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Soumis le : 02 Mai 2011


Forme rvise accepte le : 16 Fvrier 2012
Email de l'auteur correspondant :
h.elmsellem@yahoo.fr

Nature & Technologie

Synthse du phosphate tricalcique apatitique et sa cramisation en -TCP


Hicham Elmsellema, Mohammed Elgadia, Mustapha Kollib
a

Laboratoire de Chimie du Solide Minrale et Analytique (LCSMA), Dpartement de chimie, Facult des sciences, Universit Mohamed 1, Oujda, Maroc
b

Laboratoire des matriaux non mtalliques, Dpartement d'optique et de mcanique de prcision, Universit Ferhat Abbas Stif, Algrie.

Rsum
La matrise des conditions de synthse du phosphate tricalcique (TCP) par la double dcomposition, apparat trs utile vu la simplicit et la
rapidit de cette mthode.
Dans le cadre de ce travail, nous avons utilis cette technique pour synthtiser du phosphate tricalcique apatitique (TCPa). Nous avons
conduit les ractions dans un milieu eau-thanol pH=7 et nous avons vari la temprature. Nous avons constat que T=50C est la
temprature optimale de prparation du phosphate tricalcique apatitique (Ca/P=1,5). La calcination du TCPa 900C a donn lieu la
formation du phosphate tricalcique -TCP pure qui persiste mme 1150 C. Ensuite, nous avons mis en forme notre matriau selon deux
mthodes diffrentes: coulage en barbotine et compaction. Le frittage ralis entre 1050C et 1150C a permis de consolider le -TCP sans
transformation de la phase du phosphate tricalcique en phase . Nous avons montr que le compactage permet dobtenir des meilleures
rsistances mcaniques (75 MPa 1150 C) et que lorsque la temprature augmente la rsistance mcanique augmente aussi.
Mots cls: Phosphate tricalcique, mthode de double dcomposition, biocramique, -TCP, compaction, barbotine.

1. Introduction
Avec le vieillissement des populations et l'esprance de
vie prolonge, il apparait une demande croissante de
greffons osseux ou synthtique qui peuvent potentiellement
remplacer, rparer ou rgnrer les os perdus, blesss ou
malades [1].
Les cramiques en phosphate de calcium denses ou
poreuses reprsentent une famille de biomatriaux de
substitution osseuse grce leurs caractristiques physicochimiques et biologiques spcifiques (biocompatibilit,
proprits mcaniques acceptables,) [2]. En effet, les
phosphates de calcium constituent la phase minrale
majeure des tissus durs [3,4]. Les proprits de dissolution
de ces phosphates de calcium dpendent de leurs
caractristiques physico-chimiques, en particulier le rapport
molaire Ca/P, de la structure cristallographique, le pH et la
surface spcifique [5].
Parmi les nombreuses varits possibles de ces
phosphates de calcium, les deux cramiques qui ont retenu
le plus dattention sont lhydroxyapatite (Ca10 (PO4)6
(OH)2, de rapport Ca/P gal 1.67) et le phosphate
tricalcique (Ca3 (PO4)2), dit TCP, de rapport Ca/P gal
1.5) ainsi que leurs mlanges [5,6]. Le phosphate
tricalcique peut se prsenter sous diffrentes formes, en

fonction notamment de la temprature. Sous le nom


gnrique de TCP, on retrouve les formes amorphes,
apatitiques (cristallographie proche de celle de
lhydroxyapatite), (rhombodrique) et (monoclinique)
[7,8]. La phase -TCP est la plus utilise et la plus
privilgie vu ses bonnes proprits mcaniques, sa bonne
compatibilit au tissu, son aptitude se lier directement au
tissu osseux sans aucun tissu conjonctif intermdiaire. De
plus, la rgnration osseuse rapide et la vitesse approprie
de la biorsorbabilit sont d'autres attributs supplmentaires
de cette phase [3,8-10].
Pour la prparation des phosphates de calcium, plusieurs
techniques peuvent tre utilises : la raction ltat solide
et la voie humide qui comprend la prcipitation, le
traitement hydrothermique et l'hydrolyse d'autres
phosphates de calcium [11]. La technique de synthse du TCP la plus conventionnelle est celle de la prcipitation
dans une solution aqueuse [12]. La double dcomposition
[13] du nitrate de calcium Ca(NO3)2 et du phosphate
dammonium (NH4)2HPO4 comme matires de dpart
donne naissance des prcipits hydrats (amorphes ou
cristaux apatitiques hexagonaux) qui aprs cuisson (~ 900
C) se dcomposent en -TCP et en eau [12,14,15].
Cependant, la synthse par prcipitation ncessite un
contrle parfait de nombreux paramtres tels que, le pH de
raction, la temprature, le temps de maturation et la

Revue Nature & Technologie . A- Sciences fondamentales et Engineering, n 08/Janvier 2013. Pages 02 06

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stoechiomtrie des matires premires. Une faible variation


de ces paramtres exprimentaux peut engendrer des
variations importantes dans la composition du produit final
[12,13,16].
Durant le service comme implants chirurgicaux, la
rsistance mcanique des cramiques -TCP reste le plus
important paramtre considrer [9]. Celle-ci dpend de la
densit, la taille et la morphologie des grains, les
caractristiques des joints de grainsetc. [10]. Ces
caractristiques structurales et microstructurales dpendent
elles-mmes de la technique et des conditions de synthse
et de la technique de mise en forme. Gnralement,
l'amlioration de la rsistance mcanique des cramiques
seffectue par la densification soprant au cours du
frittage, opration qui nest pas toujours facile [9]. En effet,
le frittage des cramiques -TCP doit tre effectu basse
temprature (infrieure 1200C) afin dviter la
transformation en -TCP [8,16].
Lobjectif de ce travail est la synthse du phosphate
tricalcique par la mthode de la double dcomposition, sa
cramisation en -TCP et ltude de leffet de la
temprature de frittage et de la technique de mise en forme
de cette cramique sur sa rsistance mcanique.

Le prcipit obtenu a t filtr sous vide et ensuite rinc


abondamment avec de l'eau dcarbonate puis sch dans
l'tuve 80C.
2.2. Mise en forme de la cramique
Le phosphate tricalcique bta (-TCP) a t prpar par
cuisson 900 C du prcipit synthtis. Ensuite, il a t
broy et homognis dans un mortier en agate. La poudre
obtenue a t mise en forme par deux voies distinctes:
pressage uniaxial (ou compactage) et coulage en barbotine.
2.2.1. Compaction
La mise en forme de la poudre a t effectue par
pressage uniaxial dans une matrice cylindrique, par
lintermdiaire de poinons, tous en acier de traitement
thermique (nuance 42 CD 4). Lopration a t mene sur
une presse de type TONS-ON-RAM en utilisant les
pressions suivantes : 150, 200, 250 et 300 MPa. Les
comprims obtenus denviron 2g de masse sont
cylindriques : 12mm de diamtre et prs de 6mm
dpaisseur.
2.2.2. Coulage en barbotine

2. Protocole et techniques exprimentales:


2.1. Synthse de la poudre
La synthse de la poudre du phosphate tricalcique a t
effectue par la technique de la double dcomposition.
Avant tout, nous avons prpar deux solutions diffrentes:
 Solution A : On dissout 10g de Ca(NO3)2.4H2O dans un
volume de 30 ml deau dcarbonate et 30 ml
dthanol. Le mlange ractionnel est agit pendant 30
min la temprature ambiante.
 Solution B : On dissout 3,728g du dihydrognophosphate
dammonium (NH4)2HPO4 dans un mlange de 30ml
deau dcarbonate et 30ml dthanol. Le mlange
ractionnel est agit pendant 30min la temprature
ambiante.
Aprs cela, on a ajout la solution B la solution A et
on a soumis le mlange lagitation magntique, pendant
30 min, sous diffrentes tempratures (30, 40, 50, 60, 70,
80 et 90 C). Le pH a t ajust 7 par lajout graduel
d'une solution d'ammoniaque.
Les quantits des ractifs ont t prises en proportions
stoechiomtriques selon lquation de la raction suivante
(le rapport atomique Ca/P est gal 1,5) :
3Ca(NO3)2 + 2(NH4)2HPO4 + 2NH4OH
 Ca3(PO4)2 + 6NH4NO3 + 2H2O

(1)

La mthode du coulage en barbotine dans des moules


poreux (gnralement en pltre) permet de raliser des
pices de diverses formes. Dans notre cas, on a prpar la
barbotine par ajout de leau dcarbonate au phosphate
tricalcique bta (-TCP) sous forme de poudre. La quantit
d'eau utilise a t ajuste de faon donner un bon
compromis entre la densit et la viscosit. Le coulage a t
effectu dans un moule en pltre contenant les empreintes
des prouvettes raliser. Lensemble a t plac dans
ltuve la temprature T=80 C pour dgager lhumidit
qui a servi au faonnage.
2.3. Frittage
Afin de les consolider, les chantillons mis en forme ont
t traits thermiquement aux tempratures : 1050, 1100 et
1150C pendant deux heures.
2.4. Caractrisation
2.4.1. Caractrisation physico-chimique
La caractrisation physico-chimique des chantillons a
t ralise par la spectromtrie infrarouge transforme de
Fourier (IRTF) et la diffraction des rayons X (DRX).
Lanalyse spectromtrique infrarouge des chantillons a
t faite par lintermdiaire dun spectromtre de type
Shimadzu IR solution 1.30 FTIR de nombre donde
compris entre 4000 et 600 cm-1. La prparation des pastilles

Synthse du phosphate tricalcique apatitique et sa cramisation en -TCP

examiner seffectue comme suit: environ 2mg de la


poudre analyser est mlange avec 98 mg de KBr sec.
Les spectres de diffraction des rayons X ont t obtenus
laide dun diffractomtre compteur de type XRD_6000
(Shimadzu) en utilisant un rayonnement mis par une
anticathode en cuivre (= 1,54060 ).
2.4.2. Caractrisation mcanique
La caractrisation mcanique des prouvettes frittes a
t effectue par mesure de la rsistance mcanique en
compression. Lchantillon cylindrique plac entre deux
appuis plats est continuellement charg jusqu la rupture.
La contrainte la rupture en compression () est
calcule selon la formule suivante :
= F/A
(2)
Avec :
F : Force la rupture.
A : Section de lchantillon cylindrique.

Tableau 1
Position et attribution des bandes dabsorption infrarouge du phosphate
tricalcique apatitique.

Position des
bandes (cm-1)
474
530
571 - 601
630
875
962
1046-1087
1180-1200
1630
3000- 3400
3560

Attribution
3-

PO4 (dformation symtrique)


HPO42- (dformation HO-PO3)
PO43- (dformation antisymtrique)
OH- (bande de libration)
HPO42- (longation P-OH)
PO43- (longation symtrique)
PO43- (longation antisymtrique)
HPO42- (dformation dans le plan des
groupements OH-)
H2O (dformation des molcules
deau lies par des ponts H)
H2O (longation symtrique des
molcules deau lies par des ponts H)
OH- (longation symtrique)

3. Rsultats

4000

3000

2000

1500

1000

cm-1

Fig. 2. Spectre dabsorption infrarouge du phosphate tricalcique prpar


50C et calcin 900C.

875

T (%)

Les rsultats de lanalyse par spectroscopie dabsorption


infrarouge (IRTF) des prcipits synthtiss diffrentes
tempratures sont prsents sur la figure 1 alors que le
tableau 1 rcapitule les positions et les attributions des
bandes dabsorption notes. La figure 2 montre le spectre
dabsorption infrarouge du prcipit synthtis 50 C puis
calcin 900C.
Les spectres de DRX des prcipits synthtiss 50C
puis calcin des tempratures suprieures 900C sont
illustrs sur les figures 3 et 4.

T (%)

3.1. Caractrisation de la poudre synthtise

4000

3000

2000

1500

1000

500

cm-1

Fig. 1. Spectres dabsorption infrarouge des produits obtenus (phosphate


tricalcique apatitique).
Fig. 3. Diagramme de diffraction des rayons X du TCP prpar 50C et
calcin 900C, (Rfrences normatives: ASTM 1088-87 NFS 94065/066/067).

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uniaxial sont parfaitement cylindriques ce qui permet leur


utilisation dans les essais de compression, sans prparation
pralable.

Fig. 4. Diagrammes de diffraction des rayons X des cramiques prpares.

3.2. Analyse chimique


Fig. 5 Forme des prouvettes mises en forme par coulage en barbotine.

Les mthodes du dosage des lments constitutifs du TCP prpar sont dcrites ci-dessous :
Le calcium est dtermin par la mthode du dosage
complexomtrique en retour par lEDTA.
Le phosphore est dtermin par colorimtrie =
460
nm
en
utilisant
le
complexe
phosphovanadomolybdate en milieu acide.

Tableau 3
Rsistance la compression axiale (en MPa) des cramiques mises en
forme par pressage uniaxial et frittes diffrentes tempratures.
Temprature de frittage
(C)

1050

1100

1150

150

29

31

33

200

35

35,5

36

250

47

48

52

300

60

64

75

Pression (MPa)

L'analyse quantitative des lments prsents dans les


solides permet de dterminer sa composition aux erreurs
exprimentales prs. Les rsultats de cette analyse sont
regroups dans le tableau 2.
Tableau 2
Composition chimique des produits prpars diffrentes tempratures.
Temprature de la
raction de synthse (C)

% Ca

%P

30

34,60

26,41

Rapport atomique
Ca/P
(0,02)
1,31

40

35,57

25,96

1,37

50

35,96

24,13

1,49

60

36,13

23,31

1,55

70

36,99

23,12

1,60

80
90

37,22
38,50

22,97
23,33

1,62
1,65

3.3. Forme et aspect des prouvettes obtenues


La figure 5 montre laspect des prouvettes ralises par
coulage en barbotine. Il apparait que la forme nest pas
parfaitement cylindrique ce qui nous a oblig leur faire
subir des oprations dusinage afin de les soumettre aux
essais mcaniques de compression. Gnralement, on
effectue un ponage des bases pour les rendre planes, bien
parallles et perpendiculaires laxe de lprouvette en plus
dun usinage au tour pour rendre les gnratrices bien
cylindriques. Les prouvettes obtenues par pressage

Tableau 4
Rsistance la compression axiale des cramiques mises en forme par
coulage en barbotine et frittes diffrentes tempratures.
Temprature de frittage (C)
Rsistance la compression axiale
(MPa)

1050

1100

1150

31

35

43

4. Interprtation des rsultats


Lensemble des rsultats de la spectromtrie infrarouge
transforme de Fourier ralise sur les prcipits obtenus
(fig 1) montre quil est possible dobtenir du phosphate
tricalcique apatitique pur (Ca9 (HPO4)(PO4)5(OH)) par la
mthode de la double dcomposition dans un milieu eauthanol, pH=7 et la temprature T=50C. Le phosphate
tricalcique apatitique (TCPa) est identifiable par les bandes
de vibration des groupements PO43-: 474-571- 601-9621046-1087 cm-1 [17]. Lors de la cristallisation du (TCPa), il
se produit simultanment lhydrolyse interne dun
groupement PO43-[17, 18]. Ainsi, une bande caractristique
des groupements HPO42- est observe 875 cm-1. Cette

Synthse du phosphate tricalcique apatitique et sa cramisation en -TCP

bande, relativement large, est bien vidente sur le spectre


correspondant T=50C (voir flche sur la Fig.1).
La calcination du TCPa 900C donne lieu la
formation de la phase -TCP. La spectroscopie infrarouge
transforme de Fourier (Fig. 2) du TCPa calcin 900C
montre plusieurs bandes dabsorption parmi lesquelles
celles 552, 594, 606, 945,972, 1025, 1042, 1120 cm-1 sont
caractristiques des groupements PO43- dans le -TCP
[11].
La formation de la phase -TCP pure est confirme par
le spectre de diffraction des rayons X (fig 3) qui tmoigne
de la prsence de la phase -TCP, bien cristallise.
Les rsultats de la DRX (fig 4) des cramiques calcines
diffrentes tempratures (1050, 1100 et 1150 C)
montrent que la phase -TCP est la seule phase qui persiste
jusqu 1150C et quaucune transformation, mme
partielle, en -TCP nest enregistre.
Les rsultats du dosage des lments constitutifs du TCP prpar (Tableau 2) concordent de faon rigoureuse
avec les rsultats de lIRTF et de la DRX.
Les valeurs de la rsistance mcanique la compression
de nos cramiques sont meilleures pour la temprature de
frittage T= 1150C : 75 MPa pour les prouvettes prpares
par compaction et 43 MPa pour celles prpares par
coulage en barbotine (Tableaux 3 et 4). Le coulage en
barbotine fait intervenir une quantit deau relativement
plus importante ce qui donne lieu plus de porosit aprs
schage. Cette dernire qui persiste mme aprs frittage
mne un affaiblissement de la rsistance mcanique ce
qui nest pas le cas pour les prouvettes compactes.
On remarque aussi que lorsque la temprature de frittage
augmente, la rsistance mcanique augmente aussi. Cela
revient au fait quavec laugmentation de la temprature,
les phnomnes de diffusion sont plus favoriss. En
consquence, on aura une meilleure liaison des diffrents
grains en contact avec ventuellement moins de porosit.
Ainsi, la rsistance ncessaire la dcohsion ou de rupture
est augmente.
Pour les prouvettes compactes, on remarque quavec
laugmentation de la pression de compactage la rsistance
mcanique aprs frittage augmente aussi. Avec
laugmentation de la pression la porosit laisse entre les
diffrentes particules diminue. La porosit rsiduelle, aprs
frittage, sera de mme faible. Cela favorise de meilleures
rsistances mcaniques comme nous venons juste de le
constater (Tableau 5).

5. Conclusion
La mthode de la double dcomposition la temprature
T=50C avec un pH=7 dans un milieu eau-thanol, nous a
permis dobtenir le phosphate tricalcique apatitique pur de

rapport atomique Ca/P =1,5. La poudre synthtise se


transforme en phosphate tricalcique pur de type (-TCP)
aprs calcination 900C. Cette mthode parait
intressante compare celle de Heughebeart [19] qui posa
plusieurs difficults quant la reproductibilit de la
synthse pour prparer un phosphate tricalcique apatitique
de rapport molaire Ca/P gale 1,5.
Les essais de frittage ont permis de consolider le -TCP
sans transformation de la phase du phosphate tricalcique
en phase . Nous avons montr que relativement au
coulage des barbotines, le compactage permet dobtenir des
produits plus rsistants (75 MPa 1150 C). La
temprature semble avoir un effet important sur la
rsistance mcanique pour les deux modes de faonnage.

Rfrences
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