324

Sodr et al.

Quim. Nova

Artigo

Quim. Nova, Vol. 24, No. 3, 324-330, 2001.

UTILIZAO DE MODELOS FSICO-QUMICOS DE ADSORO NO ESTUDO DO
COMPORTAMENTO DO COBRE EM SOLOS ARGILOSOS
Fernando Fabriz Sodr e Ervim Lenzi
Departamento de Qumica, Universidade Estadual de Maring, Av. Colombo, 5790, 87020-900 Maring - PR
Antonio Carlos Saraiva da Costa
Departamento de Agronomia, Universidade Estadual de Maring
Recebido em 19/5/00; aceito em 4/10/00

APPLICABILITY OF ADSORPTION MODELS TO THE STUDY OF COPPER BEHAVIOUR IN

CLAYEY SOILS. It was evaluated the applicability of Langmuir, Freundlich and Temkin models to
copper adsorption in three classes of soils. Fractions of each soil were added to test tubes containing
growing concentrations of the metal in solution. The tubes were shaken and the copper concentrations
were determined in the extracts by atomic absorption spectrometry (AAS). The models offered a good
fit for the experimental data indicating that presence of silicated clay had high influence on copper
sorption. The Langmuir isotherm showed high influence of the organic matter in the absorption
phenomenon. It was evidenced the importance of further studies related to Temkin model.
Keywords: adsorption isotherms; heavy metal; tropical soils.

INTRODUO
Varios estudos ambientais indicam que o homem tornou-se o
mais importante fator no ciclo biogeoqumico de metais pesados. A mobilizao destes poluentes para a biosfera tem alcanado nveis preocupantes1. O solo um componente muito especfico da biosfera, pois alm de ser um depsito geoqumico
de metais contaminantes, controla tambm o transporte destas
substncias para a atmosfera, a hidrosfera e a biota. A presena
destes contaminantes no ambiente possibilita a bioacumulao e
a biomagnificao na cadeia alimentar, proporcionando distrbios nos processos metablicos dos seres vivos. A bioacumulao
e a biomagnificao encarregam-se de transformar concentraes normais em concentraes txicas para diferentes espcies
da biota e para o prprio homem2. Deste modo, a poluio do
solo por metais pesados tem sido reconhecida como um importante problema ambiental, podendo ocasionar riscos ainda desconhecidos para a sade de geraes futuras3.
O cobre, alm de ser um metal pesado4, atende aos critrios
de essencialidade para plantas e microrganismos, sendo classificado como micronutriente. A literatura5 descreve a concentrao mdia deste metal no solo como de 20 g.g-1 com variaes na faixa de 6 a 80 g.g-1, porm, pode ser acrescido ao
meio por resduos urbanos e industriais, pesticidas e fertilizantes, entre outros2. Em grandes concentraes, pode proporcionar efeitos txicos ao tecido vegetal e causar a deficincia de
outros nutrientes essenciais atravs de interaes antagnicas6.
A dinmica do cobre no solo bastante complexa e altamente afetada por inmeros fatores do meio, principalmente a
composio qumica, fsica e mineralgica do solo, a quantidade de matria orgnica e o pH7. Para uma melhor compreenso
dos fatores que controlam o comportamento deste metal no
solo, faz-se presente um breve comentrio a respeito das caractersticas qumicas e mineralgicas do meio em questo.
O solo pode ser definido como uma mistura de materiais
inorgnicos e orgnicos, formados a partir de uma srie de
processos operantes na superfcie terrestre que ocasionam a
decomposio de rochas e minerais primrios, graas ao
de agentes atmosfricos, fsicos, qumicos e biolgicos. Este
conjunto de processos denominado intemperismo8. Em um
solo so encontradas trs fases fundamentais: a slida (formada por minerais e pela matria orgnica), a lquida (soluo do

solo) e a gasosa (ar do solo). Os minerais da fase slida so

classificados de acordo com o dimetro de suas partculas em:
areia, silte e argila. Segundo Atkins9, um colide um sistema
de duas fases onde partculas menores que 5 m encontram-se
dispersas em outra substncia. Deste modo, os colides do solo
so formados pela interface existente entre a soluo do solo e
os constituintes da fase slida do mesmo. Os principais componentes da frao dispersa coloidal dos solo so os materiais
orgnicos e os minerais secundrios da frao argila (argilominerais expansivos e oxo-hidrxidos de ferro e alumnio). Os
minerais da frao silte menores que 5 m tambm compem
a interface coloidal do sistema, mas pouco influem nos fenmenos adsortivos do solo.
Dependendo da natureza do colide, os grupos funcionais em suas superfcies determinam uma maior ou menor
adsoro do metal. Na matria orgnica do solo, estes grupos so, principalmente, unidades funcionais carboxlicas e
fenlicas que, geralmente, formam estruturas negativamente
carregadas 10. A complexao do cobre pela matria orgnica do solo a mais forte entre os metais de transio
divalentes 5 . Nos xidos e hidrxidos de ferro e alumnio, e
nas periferias das argilas silicatadas (argilominerais expansivos), os grupos funcionais de superfcie so originados
pela dissociao de grupamentos hidroxila. Nestes stios, a
adsoro do cobre pode ocorrer por meio da formao de
ligaes covalentes ou eletrostticas 11 . Este fenmeno
muito importante em solos tropicais, onde a elevada quantidade de oxo-hidrxidos determina uma grande capacidade
de reteno do metal 5. Nos argilominerais expansivos (argilas 2:1), os grupos funcionais podem ocorrer nos espaos
entre as camadas octadricas presentes em suas estruturas
cristalinas. Neste caso, acredita-se que o cobre seja fortemente adsorvido, formando complexos de esfera interna12.
Outro fator decisivo na dinmica do cobre a capacidade
de troca catinica (CTC) de um solo. A CTC est intimamente
ligada as concentraes dos ons trocveis presentes na soluo do solo e aos stios de troca nas interfaces coloidais do
sistema. Uma elevada CTC proporciona uma maior reteno
do metal no solo13. A matria orgnica, embora represente, em
mdia, como cerca de 5% dos componentes slidos, responsvel por cerca de 30% a 65% da CTC dos solos minerais, e
mais de 50% da CTC de solos arenosos e orgnicos 14.

Vol. 24, No. 3

Utilizao de Modelos Fsico-Qumicos de Adsoro no Estudo do Comportamento do Cobre em Solos Argilosos

O pH exerce tambm uma forte influncia na dinmica do

cobre no solo15,16. Ambientes cidos determinam uma maior
mobilidade do metal, enquanto condies de pH acima de seis
favorecem a sua reteno, principalmente em solos com elevado grau de intemperizao, onde os grupos funcionais de superfcie dos componentes coloidais so, na sua maioria, pHdependentes (oxo-hidrxidos de ferro e alumnio).
O cobre ocorre nos slidos e na soluo do solo quase que
exclusivamente na forma de Cu (II). As formas reduzidas
monovalente e metlica, so possveis somente em solos sob
condies de reduo, especialmente na presena de ons de
enxofre e halognios5.
Uma boa maneira de estudar o comportamento de um metal
no solo aplicando modelos fsico-qumicos de adsoro. De
um modo geral, a relao entre a quantidade de um metal
adsorvido pela fase slida do solo () e a concentrao do
mesmo na soluo do solo (C), quantificada atravs de uma
isoterma (relao /C) que permite conhecer mais a respeito
da natureza dos processos de adsoro. Os trs modelos de
adsoro freqentemente adotados para solos so os de
Langmuir, Freundlich e Temkin. A teoria de Langmuir baseiase no fato da adsoro ocorrer em stios uniformes com
recobrimento em monocamada e afinidade inica independente
da quantidade de material adsorvido. Em solues inicas sua
validade de uso prende-se mais ao fato de constituir uma boa
equao emprica, do que atender as condies fsicas pr-determinadas17. O modelo de Freundlich considera a no uniformidade das superfcies reais e, quando aplicado ao solo, descreve bem a adsoro inica dentro de certos limites de concentrao, mas acima deles apresenta dificuldades em considerar a quantidade de ons presentes no solo 18. A teoria de
Temkin considera que h diferenciao na estabilidade dos
centros de absoro e que os stios mais energticos so primeiramente ocupados pelos ons em soluo, sendo que a afinidade inica tende a decrescer linearmente com o aumento da
adsoro9. Este trabalho objetivou estudar a aplicabilidade
destes modelos na adsoro de cobre em trs solos argilosos
com diferentes mineralogias.
MATERIAL E MTODOS
Foram utilizados solos derivados do basalto19 presentes em
uma toposeqncia de solos na regio metropolitana de
Maring: um Latossolo Roxo (LR), um Solo Litlico (R) e um
Vertissolo (V). Amostras de aproximadamente 2 kg de cada
tipo de solo foram coletadas na camada superficial (0 20
cm), secadas ao ar em casa de vegetao e peneiradas em peneira de polietileno com malha de 2 mm de dimetro. A partir
deste material foram realizadas anlises fsicas, qumicas e
mineralgicas dos solos.
Anlises fsicas e qumicas
Textura. A anlise granulomtrica por disperso total foi
realizada segundo o mtodo da pipeta descrito em Embrapa 20.
Este mtodo baseia-se na velocidade de queda das partculas
que compe o solo aps a adio de um dispersante qumico
(NaOH 1 mol.L-1).
rea superficial especfica total (ASE). Para esta determinao, utilizou-se o mtodo indireto de adsoro do
etilenoglicol monoetil ter (EMGE) 21.
Determinao do carbono orgnico. Com o auxlio de um
cachimbo volumtrico (tubo de vidro de 1 mL de capacidade
fixado na ponta de uma haste de vidro para manipular o mesmo), transferiu-se 1,0 mL de solo para erlenmeyer de 250 mL
de capacidade. Adicionaram-se 10 mL de soluo K2Cr2O7
0,5 mol.L-1 e 20 mL de H2SO4 concentrado. Agitou-se a mistura manualmente e deixou-se em repouso por 30 minutos.

325

A seguir, adicionaram-se 100 mL de gua deionizada, 10 mL

de H3PO 4 concentrado e 6 gotas de soluo de difenilamina a
1% em cido sulfrico concentrado. Titulou-se com soluo de
sulfato ferroso amoniacal 0,5 mol.L -1 at que a colorao da
soluo passasse de azul escuro para verde, considerando-se a
o ponto final da titulao. A partir do volume gasto calculouse o teor de C orgnico da amostra do solo 20.
pH em gua. Transferiram-se 10,0 mL de solo e 25 mL de
gua deionizada para um erlenmeyer de 50 mL de capacidade. Agitou-se a mistura durante 5 minutos e deixou-se em
repouso por mais 20 minutos. Fez-se a determinao do pH
na suspenso20.
pH em CaCl2. Transferiram-se 10,0 mL de solo e 25 mL de
soluo de CaCl2 0,01 mol.L-1 para um erlenmeyer de 50 mL
de capacidade. Agitou-se a mistura durante 15 minutos e deixou-se em repouso por mais 30 minutos. Fez-se a determinao do pH na suspenso20,22.
Acidez trocvel (H+ + Al3+). Ao material utilizado para a
determinao do pH em CaCl2, adicionaram-se 5 mL de soluo tampo SMP (Shoemaker, McLean e Pratt) 22. Agitou-se
durante 20 minutos e deixou-se em repouso por mais 60 minutos. Em seguida, agitou-se novamente por mais 10 minutos e
deixou-se em repouso por 60 minutos. Fez-se a determinao
do pH na suspenso. Os dados obtidos foram convertidos para
acidez trocvel atravs de valores tabelados23.
Determinao de clcio, magnsio e alumnio. Para fazer a
troca destes metais do solo para a soluo transferiram-se 5,0
mL de solo e 50 mL de soluo KCl 1,0 mol.L -1 para
erlenmeyer de 125 mL de capacidade. Agitou-se a mistura por
15 minutos e deixou-se em repouso por uma noite.
Para a determinao da concentrao do magnsio, transferiu-se 1,0 mL do sobrenadante em recipiente apropriado e adicionaram-se 25 mL de gua deionizada e 1,5 mL de soluo
de lantnio a 100 mg.L-1. Para a determinao da concentrao
do clcio, transferiu-se 1,0 mL do sobrenadante em recipiente
apropriado e adicionaram-se 25 mL de gua deionizada e 2
mL de soluo KCl 1,3 mol.L-1. Fez-se a determinao dos
dois elementos por espectrometria de absoro atmica, em
chama ar-acetileno, no espectrmetro de absoro atmica
SpectrAA 10 Plus da VARIAN. Quanto ao alumnio, fez-se a
determinao no sobrenadante por espectrometria de absoro
atmica, chama xido nitroso-acetileno22,23.
Determinao de metais (K, Cu, Fe, etc) atravs de soluo
extratora Mehlich 1 (soluo extratora duplo-cida). Transferiram-se 5,0 mL de solo para erlenmeyer de 125 mL de capacidade
e adicionaram-se 50 mL da soluo Mehlich 1 (HCl 0,05 mol.L1
e H2SO4 0,0125 mol.L-1). Agitou-se por 5 minutos e, em seguida, filtrou-se o material em suspenso. As concentraes de cobre
e potssio foram determinadas no filtrado por espectrometria de
absoro atmica, modalidade chama ar-acetileno22,23.
Capacidade de troca catinica (CTC). A CTC do solo foi
calculada pela soma dos ctions trocveis (Ca 2+, Mg2+ e K+)
com a acidez trocvel (H + + Al3+)22,23.
Anlises mineralgicas
A anlise de raios-x deu-se em ngulo de 2 , de 2 a 35o
para as fraes argila dos solos tratadas com DCB (ditionitocitrato bicarbonato) 24 e de 15 a 65o para as argilas tratadas
com NaOH 5 mol.L-1 fervente ou a quente (~100 oC)25, utilizando a radiao K (do elemento cobre) de um difratmetro
de raios-x Philips PW 1316/90. A quantificao da caulinita e
da gibbsita foi obtida por anlise termogravimtrica 26, em
equipamento Seiko 200 com termopar de Pt-Pt Rh (13%) controlado por uma estao Seiko SSC 5020, capaz de determinar simultaneamente por termogravimetria (TG) e por anlise
trmica diferencial (DTA).

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Sodr et al.

varivel independente, obtm-se os valores de K e b, onde 1/

Kb o coeficiente linear e 1/b o coeficiente angular da reta.
A equao de Freundlich a seguinte:

Adsoro do cobre nos solos

A frao seca ao ar dos solos foi moda manualmente em
gral de porcelana e peneirada em peneira metlica com malha
de 0,074 mm de dimetro para homogeneizar o tamanho das
partculas dos solos e eliminar possveis diferenas de soro
causadas por variaes dimensionais nos agregados dos solos27.
Fraes de 1,00 g de cada solo, em triplicata, foram pesadas e
transferidas a tubos de ensaio contendo 7,0 mL da soluo
matriz de CaCl2.2H2O 0,002 mol.L-1, enriquecida com 0, 5,
10, 20, 40, 60, 80, e 100 g.mL -1 de cobre na forma de
CuCl2.2H2O, respectivamente. Os tubos foram submetidos
agitao durante 4 horas em agitador horizontal, permanecendo, em seguida, sob repouso por mais 20 horas. A seguir, foram centrifugados por 2 horas a 2000 rpm. Neste perodo de
contato, as reaes de soro alcanam, virtualmente, o equilbrio28. Fez-se a anlise dos tratamentos no pH de 5,8 da soluo matriz de CaCl2.2H2O, temperatura ambiente.
A concentrao de cobre foi determinada nos extratos utilizando-se o espectrmetro de absoro atmica Varian Spectra
AA 10 Plus, modalidade chama com a mistura ar-acetileno. A
quantidade de cobre adsorvido () foi calculada subtraindo-se
da concentrao do metal inicialmente adicionada, a concentrao de equilbrio (C) determinada nos extratos 12. A partir
destes dados foram construdas isotermas segundo as relaes
lineares dos modelos de adsoro.

= kf C1/n

log = log kf + 1/n log C

= A lnC + B

(6)

onde A e B so parmetros da equao. Fazendo-se o grfico

de versus ln C, obtm-se os valores de A e B, onde B o
coeficiente linear e A o coeficiente angular da reta.
Os coeficientes obtidos a partir destas equaes foram
utilizados para ajustar os modelos tericos aos dados obtidos experimentalmente.
RESULTADOS E DISCUSSO
O grau de intemperismo e a ao de processos especficos
de formao determinaram variaes significativas nas caractersticas dos solos ao longo da toposeqncia de solos, onde
o desenvolvimento dos mesmos fortemente influenciado pela
topografia local.
Os solos R e V, apresentam maiores teores de bases
trocveis (Tabela 1) e menores contedos de hidrognio e alumnio, que se concentram no sistema conforme o avano da
atividade intemprica e refletem a intensidade da mesma. Entre os solos mais jovens, observa-se que o solo V o menos
intemperizado, apresentando os maiores valores de capacidade
de troca catinica (CTC) e pH (Tabela 1) e a maior rea superficial especfica total (ASE) entre os solos (Tabela 2). O teor
de cobre, extrado por soluo duplo-cida de Mehlich 1, foi
maior nos solos mais jovens. No caso do ferro, o mesmo no
pode ser observado devido s condies redox do solo V, que
determinou a remoo do mesmo do sistema (Tabela 1).

(1)

onde K indica a energia de ligao e b a capacidade mxima

de adsoro do on no solo (CMAI). Invertendo os termos da
equao, temos
(2)

Multiplicando a equao (2) por C, tem-se a forma

linearizada para a equao de Langmuir
C/ = 1/Kb + C/b

(5)

Fazendo-se o grfico de log versus log C, obtm-se os

valores de kf e n, onde log kf o coeficiente linear e 1/n o
coeficiente angular da reta.
A equao de Temkin a seguinte:

A equao de Langmuir a seguinte:

1/ = 1/KbC + 1/b

(4)

onde n indica, qualitativamente, a reatividade dos stios

energticos do solo 12 e kf pode sugerir a adsoro do on
no solo.
Aplicando propriedades logartmicas temos

Linearizao das equaes de adsoro

=KbC/(1+KC)

Quim. Nova

(3)

Considerando C/ como varivel dependente e C como

Tabela 1. Caractersticas qumicas dos solos estudados.
Solos(1)

MO(2)

pH

mg.dm
LR
R
V

4,7
6,0
6,7

Al3+

H++Al3+

Ca2+

-3

Mg 2+

cmolc.dm

22,8
36,3
20,1

2,2
0
0

7,80
4,77
4,05

1,07
11,60
17,49

(1)

LR Latossolo Roxo, R Solo Litlico e V Vertissolo;

orgnico(g.dm -3) x 1,724)/10.

CTC

Fe

-3

Cu
mg.dm

0,74
4,50
9,80
(2)

K+
0,38
0,87
0,27

9,99
20,74
31,61

157
211
41

-3

17,7
37,9
50,1

MO indica o teor de matria orgnica: MO=(Carbono

Tabela 2. Caractersticas fsicas e mineralgicas dos solos estudados.

Solos(1)

ASE (2)

Areia
2

m .g
LR
R
V

-1

97
184
256

Mineralogia da frao argila(3)

Anlise granulomtrica
Silte

Argila

Fe2O3

Gibbsita

%
29
29
29

11
12
13

Caulinita

Argilas 2:1

68
67
54

10
15
40

%
60
59
58

16
14
6

6
4
0

(1)
LR Latossolo Roxo, R Solo Litlico e V Vertissolo. (2) ASE - rea Superficial Especfica total.
genrica para xidos e hidrxidos do metal. Argilas 2:1 ou filossilicatos do tipo 2:1.

(3)

Fe2O3 - Denominao

Vol. 24, No. 3

Utilizao de Modelos Fsico-Qumicos de Adsoro no Estudo do Comportamento do Cobre em Solos Argilosos

Os solos amostrados apresentam caractersticas qumicas,

fsicas e mineralgicas comuns em solos derivados das rochas
vulcnicas bsicas do Derrame do Trapp 29. So argilosos, com
baixo contedo de areia e silte (Tabela 2). Os processos
pedogenticos de formao determinam um gradiente de comportamento entre o Latossolo Roxo (LR) e os solos mais jovens, Solo Litlico (R) e Vertissolo (V).
As anlises mineralgicas por difratometria de raios-X (Figura 1) e termogravimetria (Figura 2), indicam que os solos
apresentam caulinita como mineral predominante. No solo LR,
observam-se teores considerveis de oxo-hidrxidos de ferro
(hematita, goethita e maghemita) e alumnio (gibbsita).
Esses minerais possuem elevado pH no ponto de carga
zero (PCZ) e proporcionam uma elevada capacidade de reteno de metais em solos atravs de diferentes processos fsico-qumicos, tais como adsoro, co-precipitao, ocluso,
entre outros 5,12. Nos solos R e V, pode-se observar concentraes crescentes de minerais expansivos do tipo 2:1 (vermiculitas e, ou esmectitas), e decrescentes de oxo-hidrxidos de
ferro e alumnio 30.
Os elevados coeficientes de correlao obtidos a partir das
equaes linearizadas de Langmuir, Freundlich e Temkin (Tabela 3), indicam que os trs modelos de adsoro apresentaram-se significativamente capazes em detectar a adsoro de
cobre nos solos estudados.
O modelo de adsoro de Langmuir tem sido largamente
utilizado para estimar a capacidade de adsoro de solos para
vrios elementos e espcies qumicas 31-35. Sua principal vantagem sobre as outras isotermas permitir quantificar a capaci-

dade de adsoro de espcies qumicas no solo e avaliar a

constante relacionada energia de ligao.
O parmetro b da equao de Langmuir tem sido utilizado
para estimar a capacidade mxima de adsoro (CMA) para
vrios elementos qumicos presentes nos solos. Neste estudo,
os valores obtidos indicam uma elevada CMACu para o solo
V (Tabela 3), proporcionada pela grande porcentagem de argilas do tipo 2:1 (Tabela 2).
Em estudos de extrao seqencial, pode-se quantificar e
qualificar as formas de reteno de um metal nos diferentes
componentes coloidais do solo. Neste tipo de anlise, Matos e
colaboradores14 observaram que aproximadamente 40% do total
de cobre adicionado a um Latossolo Vermelho-Amarelo Hmico,
via CuCl2.H2O, ficou retido na frao residual (argilas 2:1). Nos
solos LR e R, a predominncia de minerais de baixa ASE e
CTC, como a caulinita e os oxo-hidrxidos de ferro e alumnio12 (Tabela 2), determinam que os componentes orgnicos dos
solos devem ser os responsveis por grande parte da CMACu.
A matria orgnica humificada do solo possui uma grande ASE
e uma elevada CTC, devido natureza de seus grupos funcionais de superfcie10,36. Alm disso, a elevada afinidade entre o
metal e a matria orgnica do solo5,10 determina a formao de
uma isoterma de adsoro do tipo H12, que se caracteriza pela
forte adsoro inicial do metal pela superfcie do adsorvente31.
Os parmetros kf de Freundlich e B de Temkin tambm podem
indicar, empiricamente, a capacidade adsortiva dos solos. Apesar dos valores observados terem-se mostrado distantes da
adsoro mxima estimada pela equao de Langmuir (Tabela
3), as tendncias destes dados apresentam semelhanas.

Ca

Ht Ht
Gt

Ca

2:1

Qz

Gb Ca

327

Ht

2:1

Ht

Gt Ht

Mg

Ht Ht

Ht

Ht

Ht

V
R
R
LR
LR
0

10

20

2 - CuK

30

15

25

35

45

55

65

2 - CuK

Figura 1. Difratogramas de raios-x da frao argila dos solos amostrados aps tratamento com (a) DCB e (b) NaOH 5 mol.L-1 em ebulio.
LR Latossolo Roxo, R Solo Litlico e V Vertissolo. Ca caulinita, Gb gibbsita, 2:1 - vermiculita e, ou esmectita, Qz - quartzo, Ht hematita; Mg - maghemita, Gt - goethita.

Figura 2. Anlise termogravimtrica (TG) e termogravimetria diferencial (DTA) das amostras da frao argila aps tratamento com DCB.
LR - Latossolo Rocho; V - Vertissolo; R - Solo Litlico.

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Sodr et al.

Pela anlise dos parmetros relacionados com a energia de

ligao (K de Langmuir), observa-se que o solo V apresentou
elevado valor de K em comparao com os dados obtidos para
os outros solos (Tabela 3). Neste caso, acredita-se que o cobre
foi fortemente retido atravs de ligaes de carter covalente
na estrutura cristalina das argilas do tipo 2:1. Este fenmeno
sugere que o mecanismo de adsoro do cobre pode ser caracterizado por reaes de troca catinica do H + pelo Cu2+, se o
stio estiver protonado, ou, se estiver desprotonado, por ligao dativa entre o par eletrnico do oxignio e o cobre
(M-O:- Cu2+) nas superfcies laterais destes minerais, lembrando que estas cargas negativas podem originar-se das trocas isomrficas (cargas permanentes) e outras dependentes do
pH. Ou seja, este processo de quimiossoro controlado pela
natureza do solo e pela quantidade dos grupamentos hidroxila
perifricos. Utilizando tcnicas de espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR) no estudo da adsoro de
cobre por oxo-hidrxidos de alumnio cristalinos e amorfos,
McBride37 confirmou que o mecanismo que envolve a imobilizao do metal caracteriza-se pela formao de pelo menos
uma ligao do tipo Cu-O-Al. Este tipo de adsoro especfica
responsvel pela formao de complexos de esfera interna
entre o cobre e os minerais do solo 12.
Segundo Barrow18, os parmetros n e kf de Freundlich no
demonstram nenhum significado fsico e a isoterma formada por
este modelo terico descreve bem a adsoro dentro de certos
valores de concentrao, mas acima deles apresenta certas limitaes, entre elas, a dificuldade de considerar adequadamente a
quantidade de ons presente no solo (parmetro kf). Entretanto,
Sposito38 estudou as derivaes da equao de Freundlich para
ons trocveis em solos e observou uma relao qualitativa entre
o parmetro n e a distribuio dos stios energticos na frao
dispersa dos colides do solo. Quando n=1, todos os stios
energticos se equivalem e os dados podem ser ajustados ao
modelo terico de Langmuir. Entretanto, quando n1, a distribuio dos stios energticos tende a variar com a densidade de
adsoro. Os valores de n para os solos estudados apresentaram
valores acima de 1 (Tabela 3), indicando a presena de stios
altamente energticos e sugerindo que estes so os primeiros a
serem ocupados pelo cobre 39. O maior valor de n para o solo
LR (n=1,90) pode indicar uma maior heterogeneidade relacionada aos stios de adsoro em oposio ao solo V (n=1,36), onde

Quim. Nova

o elevado teor de argilas do tipo 2:1 (Tabela 2) sugere uma

maior equivalncia entre a natureza dos stios energticos do
solo. A teoria de Temkin, que pelo seu aspecto emprico baseiase no conceito de adsoro preferencial em stios de maior energia, pode tambm sustentar esta hiptese por ter apresentado
coeficientes de correlao linear significativos para os solos em
estudo (Tabela 3).
A partir dos parmetros obtidos pelas equaes de
Langmuir, Freundlich e Temkin (Tabela 3) e, considerando
algumas caractersticas dos solos estudados (Tabelas 1 e 2),
fez-se um estudo de regresso, cujos resultados encontram-se
na Tabela 4. Deve-se salientar que o pequeno nmero de solos
utilizados neste estudo no o ideal para a formulao de um
modelo genrico de regresso, mas, mesmo assim, este tipo de
anlise torna-se muito importante por oferecer um sentido mais
prtico s observaes.
Analisando-se os coeficientes de correlao linear em que
os parmetros das equaes de adsoro so variveis independentes e as caractersticas dos solos so as variveis
explicativas (Tabela 4), observa-se que a matria orgnica no
apresentou significncia para seus coeficientes. Este relacionamento pode parecer paradoxal, tendo em vista a grande afinidade entre o cobre e os componentes orgnicos dos solos5,10.
Na verdade, estes coeficientes esto indicando que no h
uma relao direta de causa versus efeito entre as variveis em
questo, e que existem outras caractersticas dos solos que so
suficientes para alterar um relacionamento significativo que
poderia existir entre a adsoro do cobre e o teor e o tipo de
matria orgnica 33. Na mesma linha de pensamento, nota-se
que o parmetro K, relacionado energia de ligao, apresentou coeficientes de correlao negativos para os teores de oxohidrxidos de ferro e para a gibbsita. Como foi mostrado anteriormente, este comportamento pode ter sido influenciado por
alguma caracterstica do solo que mascarou o conhecido efeito
adsortivo destes minerais 5,11. Todavia, a tendncia de maior
energia de ligao do cobre (parmetro K) em funo da porcentagem de argilas do tipo 2:1 foi constatada atravs do coeficiente altamente significativo (0,999) observado entre tais
variveis. Dentre os parmetros que se relacionam com a capacidade adsortiva dos solos, apenas o valor de kf de Freundlich
mostrou significncia com o teor de argilas do tipo 2:1. Os
valores de b de Langmuir e B de Temkin no foram significa-

Tabela 3. Parmetros das equaes de Langmuir, Freundlich e Temkin para adsoro de cobre nos solos estudados.
Solos(1)

LR
R
V

Langmuir(2)

Freundlich
2

kf
13
158
482

mg.g-1
0,549
0,769
0,917

L.mg-1
0,18
3,13
16,83

0,98
0,99
0,94

Temkin

r2

1,90
1,73
1,36

0,99
0,97
0,98

18
78
136

12,68
18,77
23,86

0,96
0,98
0,97

(1)

LR Latossolo Roxo, R Solo Litlico e V Vertissolo. (2) Na literatura, os valores do parmetro K de Langmuir so dados
em L.mg-1 ou (mg.L-1)-1. r2 coeficiente de correlao linear.
Tabela 4. Matriz de correlao linear entre os parmetros das isotermas de Langmuir, Freundlich e Temkin com algumas caractersticas dos solos estudados.
Caractersticas dos solos
Matria orgnica
CTC
ASE
Fe2O3
Gibbsita
Caulinita
Argilas 2:1

Langmuir

Freundlich

Temkin

kf

-0,043ns
0,993**
0,998*
-0,902ns
-0,954ns
-0,840ns
0,880ns

-0,490ns
0,937ns
0,916ns
-0,999**
-0,986ns
0,994*
0,999**

-0,364ns
0,976ns
0,963ns
-0,993*
-0,999**
-0,970ns
0,988*

0,358ns
0,977ns
-0,965ns
0,992*
0,999**
0,969ns
-0,987*

-0,145ns
0,999**
0,999**
-0,941ns
-0,980ns
-0,891ns
0,929ns

-0,104ns
0,998**
1,000**
-0,926ns
-0,970ns
0,913ns
-0,872ns

*significativo a 10%; **significativo a 5%; ns no significativo pelo teste t.

Utilizao de Modelos Fsico-Qumicos de Adsoro no Estudo do Comportamento do Cobre em Solos Argilosos

300

40

300

ASE

CTC

ASE

2 -1

ASE (m g )

20

LR

100

-3

100

30

200

10

10

0
0,4

0,6

0
1,0

0,8

CTC (cmolcdm )

-3

LR

CTC (cmol cdm )

20

r = 0,999** r = 0,999**

30

200

CTC

r = 0,993*

2 -1

r = 0,998**

329

40

ASE (m g )

Vol. 24, No. 3

0
150

0
0

50

-1

Coeficiente b de Langmuir (mg.g )

100

Coeficiente B de Temkin

Figura 3. Relaes lineares entre CTC e ASE total com a capacidade adsortiva de cobre dos solos estudados determinadas pelo parmetro b
de Langmuir (CMACu) e pelo parmetro B de Temkin. LR Latossolo Roxo, R Solo Litlico e V Vertissolo.
140

Latossolo roxo

120
100
80
60
Dados experimentais
Langmuir
Freundlich
Temkin

40
20
0
0
140
Cobre adsorvido (g.g-1)

tivos para tal varivel, mesmo apresentando correlaes lineares relativamente boas (0,880 e 0,929, respectivamente). Isto
ocorre devido pequena quantidade de solos utilizados nesta
anlise, que reduz a variabilidade dos resultados.
Na figura 3 os parmetros b de Langmuir e B de Temkin,
relacionados com a capacidade adsortiva dos solos, mostram
uma alta correlao com a rea superficial especfica total
(ASE) e a capacidade de troca catinica (CTC) dos solos estudados (Tabela 4). A linearidade das curvas indica que tanto a
CTC como a ASE podem ser utilizadas como parmetros para
separar grupos de solos com baixos teores de matria orgnica
em relao adsoro do cobre.
Foi visto que os coeficientes de correlao linear (r 2) obtidos atravs dos trs modelos de adsoro estudados mostraram-se altamente significativos (Tabela 3). Entretanto, ao se
refazer o grfico para as concentraes de cobre na soluo de
equilbrio (C), a partir das equaes lineares encontradas para
cada solo sob cada modelo terico, tem-se um resultado interessante. Neste caso, notou-se uma aproximao maior do
modelo de Freundlich para o solo LR (Figura 4).
O uso da equao de Langmuir para este solo proporcionou
uma superestimativa dos valores de cobre na soluo de equilbrio.
O solo LR apresentou a menor capacidade de adsoro (Tabela 3) e, conseqentemente, maiores concentraes de cobre
que permaneceram na soluo de equilbrio, sugerindo assim,
melhor representatividade de Langmuir para baixas concentraes. Da mesma forma, observou-se tambm uma maior correlao do modelo de Langmuir para o solo V que apresentou a
maior capacidade adsortiva. Dados semelhantes foram observados por Jordo e colaboradores31 que, dividindo as isotermas
em duas pores, obtiveram maiores coeficientes de correlao
para a primeira poro da curva, relativa a baixas concentraes do on na soluo de equilbrio.
O modelo de Temkin ofereceu coeficientes de correlao
elevados (Tabela 3), pequenas diferenas nos valores de cobre
na soluo de equilbrio em comparao aos dados experimentais (Figura 4) e correlaes lineares significativas com algumas caractersticas dos solos (Tabela 4). Entretanto, estudos
de interpretao de resultados a partir deste modelo terico
so quase inexistentes, j que a utilizao deste modelo para a
descrio da adsoro de outros elementos pelo solo, no se
mostrou eficiente 34,40.
Fica demonstrada, ento, a necessidade de se desenvolverem mais estudos em relao ao comportamento de espcies
qumicas em solos, com nfase na aplicabilidade e interpretao de modelos tericos de adsoro, estabelecendo um provvel relacionamento entre os parmetros destes modelos com as
caractersticas fsicas, qumicas e mineralgicas dos solos.

10

15

20

25

30

Solo litlico

120
100
80
60
Dados experimentais
Langmuir
Freundlich
Temkin

40
20
0
0,0
140

0,5

1,0

1,5

2,0

Vertissolo

120
100
80
60
Dados experimentais
Langmuir
Freundlich
Temkin

40
20
0
0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

Concentrao de equilbrio (g.g-1)

Figura 4. Isotermas obtidas a partir do ajuste das equaes de

adsoro aos dados obtidos experimentalmente para os valores do
cobre na soluo de equilbrio.

Na Tabela 5, so apresentados os dados referentes a otimizao da forma linear da isoterma de Langmuir para os solos LR
e R, dividindo-se a curva em duas pores ou regies distintas.
Este tipo de anlise oferece diferentes parmetros b e K pelo

330

Sodr et al.

Quim. Nova

Tabela 5. Parmetros da otimizao dos dados referentes separao das isotermas de Langmuir em duas regies nos solos LR e R.
Solos(1)

Capacidade mxima de adsoro do cobre (b)

Energia da ligao (K)

Regies

Regies

nica

II

-1

LR
R
(1)

mg.g
0,549
0,769

nica

II

0,92
6,73

0,10
2,04

-1

0,358
0,478

0,658
0,820

L.mg
0,18
3,13

LR Latossolo Roxo e R Solo Litlico.

ajuste de uma curva independente para cada regio. A separao

das isotermas foi feita graficamente a partir dos dados plotados.
No foi possvel aplicar este tipo de procedimento ao solo V
devido a uma disperso dos valores de adsoro para as doses
iniciais de 5, 10 e 20 g.g-1 de cobre, causada pela elevada
concentrao original do mesmo presente no solo (Tabela 1).
A diferena observada entre os parmetros obtidos para cada
poro das isotermas, sugere que o cobre possa estar ligado
aos stios energticos dos colides do solo sob duas ou mais
formas distintas. Para ambos os solos, a regio I apresentou
elevados valores de K e baixa capacidade mxima de adsoro
(b), quando comparadas aos dados observados para a regio
nica (isoterma completa) e para a regio II (Tabela 5). Deste
modo, acredita-se que na primeira regio o solo adsorve uma
quantidade relativamente baixa de cobre, mas a energia que o
mantm adsorvido pode ser caracterizada pela formao de
complexos altamente estveis. Esta forte atrao inicial entre o
metal em soluo e a fase slida do solo evidencia ainda mais
a formao de uma isoterma do tipo H12,32, devido alta afinidade entre os componentes orgnicos do solo e o cobre 5,14.
Na regio II, os stios energticos responsveis pela reteno
do metal apresentaram os menores parmetros referentes
energia de ligao (K). Segundo Jordo e colaboradores31 este
comportamento pode estar relacionado s ligaes formadas
por interaes de carter eletrosttico e, ou foras de van der
Walls. Deve-se considerar tambm, a formao de complexos
de esfera interna, isto , que apresentam ligaes de carter
covalente ([solo]Cu(n-2)-) e externa, isto , que apresentam
ligaes de carter eletrovalente ([solo]n-(aq)...Cu 2+(aq))12, que
ocorrem nas superfcies laterais dos oxo-hidrxidos de ferro e
alumnio37. Estas ligaes de carter covalente esto presentes
em ambas regies de adsoro, mas na regio II, mostram-se
menos intensas que na primeira regio.
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