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3.

Estruturas Cristalinas
As observaes da regularidade e perfeio geomtrica de cristais macroscpicos
forneceram, j no sculo XVIII, os primeiros indcios de que os cristais so formados por
uma coleo de partculas organizadas de forma peridica 1 . A confirmao experimental
direta deste fato veio no incio do sculo XX, atravs dos experimentos de difrao de
raios-X e do desenvolvimento de uma teoria elementar de difrao de ondas por um
sistema peridico, descobertas que valeram o prmio Nobel a W. H. Bragg e W. L. Bragg
em 1915 e a M. T. F. von Laue no ano anterior.
No captulo anterior, estudamos porque os tomos se renem para formar slidos;
neste captulo, investigaremos onde eles se posicionam. Estudaremos as propriedades
puramente geomtricas dos slidos peridicos, ou seja, a estrutura cristalina. Esta
fornece a base elementar para o entendimento de todas as demais propriedades dos
slidos.

Figura 3.1 A orientao relativa das faces dos cristais macroscpicos pode ser exp licada a part ir da
constituio dos mesmos a partir de unidades bsicas idnticas (acima). Estas faces (ou superfcies) de
alta simet ria so aquelas onde o cristal mais facilmente cortado (clivado) (abaixo). Fonte: Kittel,
p.2.
1

R. J. Hay, Essai dune thorie sur la structure des cristaux, Paris, 1784; Trait de cristalographie, Paris,
1801.

25

3.1 Redes de Bravais


Em meados do sculo XIX, A. Bravais estudou as diferentes maneiras de se
arranjar pontos geomtricos de forma peridica no espao tri-dimensional. Seu trabalho
deu origem ao que se conhece hoje como redes de Bravais.
H duas definies equivalentes de uma rede de Bravais:
(a) Um conjunto infinito de pontos com arranjo e orientao que parecem
exatamente os mesmos quando vistos de qualquer ponto da rede.
(b) Todos os pontos cujas posies R tm a forma

R n1a1 n2 a 2 n3a 3 ,

(3.1)

onde a1 , a2 e a3 so trs vetores no coplanares e n1 , n2 e n3 so inteiros.


Como consequncia das definies acima, diz-se que cada vetor da rede, R, est
associado a uma operao de simetria de translao, TR, que leva a rede nela mesma.
Os vetores ai so chamados vetores primitivos da rede. Para uma dada rede de Bravais, a
escolha dos vetores primitivos no nica, como est mostrado na Fig. 3.2. Nesta figura
est desenhada uma rede de Bravais bidimensional, a rede oblqua. Note que qualquer
ponto da rede pode alcanado a partir da origem para qualquer das duas definies de
vetores primitivos mostradas na figura: (a1 ,a2 ) ou (a1 , a 2 ). Em geral adota-se a conveno
na qual estes vetores so os de menor tamanho possvel ou apresentam certas simetrias.
P

a2
0

a 2
a1

Figura 3.2 Duas possveis escolhas de vetores primitivos para a rede oblqua. Qualquer ponto da rede
pode ser obtido aplicando-se a Eq. (3.1) com ambas as escolhas. Por exemp lo, o ponto P pode ser obtido
a partir da o rigem 0 por a1 2a 2 ou por 3a 1 2a 2 . Fonte: Ashcroft, p. 67.

Nem todo arranjo aparentemente regular de pontos uma rede de Bravais. Um


contra-exemplo de arranjo bidimensional que no uma rede de Bravais a chamada
rede favo de mel, mostrada na Fig. 3.3. Note que a definio (a) no vlida, e nem
tampouco (b), j que impossvel encontrar um conjunto de vetores primitivos que gere o
conjunto de pontos desta rede.

26

Q
P

Figura 3.3 A rede favo de mel no u ma rede de Bravais. As vises da rede que um observador
teria em P e Q so iguais, porm u m observador em R teria u ma viso invertida. Fonte: Ashcroft, p. 66.

Alm das simetrias de translao, as redes de Bravais podem ter o utras operaes
de simetria, conhecidas como simetrias pontuais. Estas simetrias so rotaes em torno
de eixos, reflexes com respeito a planos e inverses com relao a pontos que deixam ao
menos um ponto da rede invariante. Pode-se mostrar 2 que toda e qualquer operao de
simetria que leva a rede nela mesma necessariamente de um dos trs seguintes tipos:
(a) Translao de todos os pontos por um vetor da rede R.
(b) Operao de simetria pontual (rotao, reflexo ou inverso) que deixa pelo
menos um ponto da rede fixo.
(c) Operaes construdas a partir de aplicaes sucessivas de (a) e/ou (b).
Como exemplo, vamos analisar as simetrias da rede cbica simples, mostrada na
Fig. 3.4. Os vetores primitivos so a1 ax , a 2 ay e a 3 ay , onde a o tamanho da
aresta de cada cubo. Estes vetores primitivos definem as operaes de simetria de
translao da rede.

Figura 3.4 Rede cbica simples e seus vetores primit ivos. Fonte: Ashcroft, p. 65.

Vamos analisar agora as simetrias pontuais. H um total de 48 simetrias pontuais


que podemos classificar usando a notao ( x, y, z ) , que representa o resultado de uma
determinada operao de simetria em um ponto qualquer da rede ( x, y, z ) , ou seja,
( x, y, z) ( x, y , z ) . Por exemplo, ( x , y, z ) representa uma rotao de um ngulo em
torno do eixo z (adotamos a notao x para representar x , etc.). As 48 operaes esto
indicadas na Tabela 3.1. So elas: a identidade E ( x, y, z) , 3 rotaes de em torno dos
2

Ashcroft, p. 113.

27

eixos cartesianos ( C 2 ), 6 rotaes de 2 em torno dos eixos cartesianos ( C 4 ), 6


rotaes de em torno dos 6 eixos que passam pelas diagonais das faces dos cubos ( C 2 ),
8 rotaes de 3 em torno dos 4 eixos que passam pelas diagonais principais dos
cubos ( C3 ), a inverso i ( x , y, z ) , 3 reflexes pelos planos perpendiculares aos 3 eixos
cartesianos ( 1 ), as 6 rotaes C 4 seguidas da inverso i ( S1 ), 6 reflexes pelos planos
perpendiculares aos eixos que passam pelas diagonais das faces ( 2 ), e 8 rotaes C3
seguidas da inverso ( S 2 ).
Tabela 3.1 Operaes de simet ria do cubo.
Nota o
Opera o
Nota o Opera o
E
C4
( x, y , z )
( y , x, z )

Nota o
i

Opera o
( x, y, z )

Nota o
S1

Opera o
( y, x , z )

( x, y , z )

S1

( y , x, z )

( x, y , z )

S1

( z , y , x)

C2

( x, y, z)

C4

( y, x , z )

C2

( x , y, z )

C4

( z, y, x )

1
1

C2

( x, y , z )

C4

( z , y, x)

( x , y, z )

S1

( z, y, x )

C3

C4

( x, z , y )

S2

(z, x, y)

S1

( x , z, y )

C3

( z , x, y )
( y, z , x)

C4

( x, z , y )

S2

( y, z , x )

S1

( x, z , y)

C3

( z, x , y)

C2

( y , x, z )

S2

( z , x, y )

( y, x, z)

C3

( y, z, x )

C2

( y, x, z )

S2

( y , z , x)

( z , x, y )

( z, y , x)

S2

( z , x, y)

2
2

( y , x, z )

C2

( z , y, x )

C3

( y , z, x)

C2

( z , y, x )

S2

( y, z , x )

( z, y, x)

C3

( z , x, y )

C2

( x , z, y)

S2

( z, x , y )

( y, z , x)

C2

(x, z, y)

S2

( y, z, x )

2
2

( x, z , y )

C3

C3

( x, z , y )

Alm da rede cbica simples, h outras duas redes de Bravais cbicas que
apresentam as mesmas 48 simetrias pontuais. So elas a rede cbica de face centrada
(face-centered cubic, fcc) e a rede cbica de corpo centrado (body-centered cubic,
bcc). Estas duas redes esto mostradas na Fig. 3.5. Na rede fcc, alm dos vrtices dos
cubos, h pontos da rede no centro de cada face. Porm, todos os pontos da rede so
indistinguveis: os da face so tambm vrtices de (outros) cubos, e vice-versa. O mesmo
ocorre na rede bcc, neste caso h um ponto da rede no centro de cada cubo.
A escolha mais simtrica de vetores primitivos para a rede bcc
a
a
a
a1 (x y z ) , a 2 ( x y z ) , a 3 ( x y z ) , (3.2)
2
2
2
onde a o comprimento da aresta. Para a rede fcc, a melhor escolha
a
a
a
(3.3)
a1 (y z ) , a 2 (z x ) , a 3 (x y ) .
2
2
2

28

Figura 3.5 Redes fcc e bcc co m seus respectivos vetores primitivos. Fonte: Ashcroft, p. 68 e 69.

As trs redes de Bravais cbicas formam o sistema cristalino cbico. H um total


de 7 sistemas cristalinos distintos: cbico, tetragonal, ortorrmbico, monoclnico,
triclnico, trigonal (ou rombodrico) e hexagonal, cada um caracterizado por um
conjunto de operaes de simetria pontual. Podemos ilustrar estes 7 sistemas atravs de
objetos que apresentam estas simetrias e que so formados por arestas de lado a, b e c,
que formam ngulos entre si de , e . Os diferentes sistemas cristalinos so ento
descritos por relaes entre estas arestas e ngulos (veja a Tabela 3.2).
Cada sistema cristalino pode conter uma ou mais rede de Bravais. H um total de
14 redes de Bravais distintas em 3 dimenses. A descoberta de que h apenas estas 14
maneiras de se preencher o espao com pontos de forma que cada ponto indistinguvel
dos outros foi feita por A. Bravais em 1845 3 .
Tabela 3.2 Os 7 sistemas cristalinos e as 14 redes de Bravais. Fonte: Ibach, p. 17.
Arestas

ngul os

a b c 90

Sistema Cristalino
Triclnico

Redes de Bravais
Triclnica

a b c 90 , 90

Monoclnico

Monoclnica simples
Monoclnica de base centrada

a b c 90

Ortorr mb ico

a b c 90

Tetragonal

Ortorr mb ica simp les


Ortorr mb ica de face centrada
Ortorr mb ica de corpo centrado
Ortorr mb ica de base centrada
Tetragonal simp les
Tetragonal de corpo centrado

a b c 90 , 120

Hexagonal

Hexagonal

a b c 90

Trigonal ou ro mbodrico

Trigonal ou ro mbodrica

a b c 90

Cbico

Cbica simp les


Cbica de face centrada
Cbica de corpo centrado

Curiosamente, 3 anos antes M. L. Frankheim havia contado 15 possibilidades em vez de 14. Por este
pequeno engano, estudamos hoje as redes de Bravais e no as redes de Frankheim...

29

Figura 3.6 Os 7 sistemas cristalinos e as 14 redes de Bravais.

3.2 Clulas Unitrias


Uma clula unitria de uma rede de Bravais um volume do espao que, quando
transladado por vetores da rede R (no necessariamente todos), preenche todo o espao
sem se superpor. A Fig. 3.7 mostra em um exemplo bi-dimensional, a rede quadrada,
diversas clulas unitrias (A, B, C, D e E) e um contra-exemplo (F). Note que a regio F,
apesar de ter exatamente a mesma rea das regies A, B e C, no preenche o espao por
translaes de vetores R.
Uma clula unitria primitiva, ou simplesmente clula primitiva, uma clula
unitria de volume mnimo. A escolha de uma clula primitiva para uma determinada
rede de Bravais tambm no nica: no exemplo da rede quadrada acima, A, B e C so
clulas primitivas. Para preencher o espao todo, uma clula primitiva tem que ser
transladada por todos os vetores R da rede. Por conseguinte, uma clula primitiva contm

30

exatamente 1 ponto da rede e o volume de uma clula primitiva, v , se relaciona


densidade de pontos da rede, n, por v 1 n . Todas as clulas primitivas de uma
determinada rede de Bravais tm exatamente o mesmo volume.

D
Figura 3.7 Exemplos e u m contra-exemplo de clulas unitrias da rede quadrada. As regies A, B e C
so tambm clulas primitivas, ou seja, clu las de volume (rea) mnimo (a). Note que a reg io F, apesar
de ter a mesma rea de A, B e C, no preenche todo o espao por translaes de vetores da rede R.

Uma escolha de clula que torna fcil o clculo de seu volume aquela formada
pelo paraleleppedo gerado pelos vetores primitivos da rede (A e B na Fig. 3.7). A Fig.
3.8 mostra um exemplo tridimensional. O volume do paraleleppedo dado por

v a 3 a1 a 2 .

a3
a2
a1
Figura 3.8 Clu la primitiva formada pelo paraleleppedo gerado por trs vetores primit ivos da rede. O

volume desta clula primit iva (assim co mo de todas as outras) v a 3 a1 a 2

Tomemos a rede fcc como exemplo. Os vetores primitivos desta rede so os da


Eq. (3.3). Desta forma, temos (verifique!) v a 3 a1 a 2 a 3 4 , onde a o lado do
cubo (conhecido como constante de rede ou parmetro de rede). Uma outra maneira de
se calcular o volume por ponto da rede consiste em tomar a clula unitria definida pelo
prprio cubo da rede fcc. Esta no uma clula primitiva, mas importante pois
apresenta as mesmas 48 operaes de simetria pontual do sistema cbico, sendo portanto
de fcil visualizao. conhecida como clula unitria convencional. O volume do
cubo a3 , de forma que, para encontrarmos o volume por ponto da rede, precisamos
contabilizar o nmero total de pontos da rede que um cubo da clula convencional

31

engloba. Temos, porm, como mostra a (veja a Fig. 3.5), pontos da rede nos vrtices e
nas faces do cubo, como cont-los? Bem, cada face compartilhada por dois cubos, e
cada vrtice compartilhado por oito cubos, de forma que pontos nas faces devem
contribuir com um fator 1/2 e pontos nos vrtices devem contribuir com um fator 1/8.
Assim, temos um total de 6 12 8 18 4 pontos da rede por volume a3 , de modo que o
volume por ponto da rede a3 /4.
possvel escolher uma clula primitiva que tenha tambm todas as simetrias da
rede de Bravais: a clula de Wigner-Seitz. A clula de Wigner-Seitz definida como a
regio do espao mais prxima de um determinado ponto da rede do que de qualquer
outro. Por definio, trata-se de uma clula primitiva, j que cada clula est
biunivocamente associada a um ponto da rede. Constri-se a clula de Wigner-Seitz
associada a um ponto traando-se planos equidistantes (em duas dimenses, retas
mediatrizes) deste ponto e de pontos ao redor. Um exemplo bidimensional para a rede
oblqua est mostrado na Fig. 3.9.

Figura 3.9 Construo da clula de Wigner-Seit z para a rede oblqua. Veja Ashcroft, p. 74.

Em redes de Bravais tridimensionais, as clulas de Wigner-Seitz podem ser


objetos geomtricos bastante complicados. Veja na Fig. 3.10 as clulas de Wigner-Seitz
para as redes bcc e fcc, respectivamente um octaedro truncado e um dodecaedro
rmbico. Para a rede cbica simples, a clula de Wigner-Seitz um cubo.

Figura 3.10 Clulas de Wigner-Seit z para as redes bcc e fcc. Ashcroft, p. 74.

32

3.3 Estrutura Cristalina


Cristais so slidos ordenados, nos quais as unidades de repetio esto
arranjadas de forma peridica em uma rede de Bravais subjacente. Portanto, uma
estrutura cristalina definida pela rede de Bravais e um conjunto de posies de um ou
mais tipos de tomos. A este conjunto chama-se base. importante a distino entre
redes de Bravais e estruturas cristalinas: a rede de Bravais uma abstrao matemtica,
um conjunto de pontos. A estrutura cristalina contm informao das posies ocupadas
por cada tomo e portanto descreve desta maneira a realidade fsica.
Consideremos um exemplo de uma estrutura bidimensional que apresentamos
como um contra-exemplo de rede de Bravais, a rede favo-de-mel. Esta estrutura no
uma rede de Bravais, mas representa uma estrutura cristalina bidimensional formada a
partir de uma rede de Bravais hexagonal (ou triangular) e uma base de 2 tomos, um na
origem 0 e outro em 13 (a1 a 2 ), como mostra a Fig. 3.11. Se os dois tomos forem de
carbono, esta a estrutura do grafeno (uma nica folha de grafite). Uma folha de nitreto
de boro (BN) hexagonal tambm apresenta esta estrutura: neste caso, os tomos de B
ocupariam os stios 1 enquanto que os tomos de N ocupariam os stios 2.

a2

2
a1

Figura 3.11 A estrutura do grafeno como u ma rede de Bravais hexagonal (de vetores primit ivos a1 e a2 )
e uma base de dois tomos localizados nas posies 0 (tomo 1) e 1 (a a ) (tomo 2).
2
3 1

Algumas estruturas cristalinas so formadas por apenas 1 tomo por clula


primitiva. Neste caso, as posies atmicas podem ser escolhidas para coincidir com as
posies R dos vetores da rede. Dos casos que analisamos anteriormente, os exemplos
mais importantes so os cristais com estrutura fcc e bcc 4 . Cristalizam-se na estrutura fcc
os slidos de gases nobres e vrios metais. A Tabela 3.1 mostra o parmetro de rede para
estes slidos.

A rede cbica simp les no muito co mu m entre os slidos elementares: a penas a fase do polnio
cristaliza -se nesta estrutura.
4

33

Tabela 3.1 Parmetro de rede dos slidos elementares com estrutura fcc. Fonte: Ashcroft, p. 70.

Ele mento
Ar
Ag
Al
Au
Ca
Ce

a()
5,26
4,09
4,05
4,08
5,58
5,16

Ele mento
-Co
Cu
Ir
Kr
La
Ne

a()
3,55
3,61
3,84
5,72
5,30
4,43

Ele mento
Ni
Pb
Pd
Pr
Pt
-Pu

a()
3,52
4,95
3,89
5,16
3,92
4,64

Ele mento
Rh
Sc
Sr
Th
Xe
Yb

a()
3,80
4,54
6,08
5,08
6,20
5,49

Diversos elementos metlicos, em particular todos os metais alcalinos, se


cristalizam na estrutura bcc. Veja os valores dos parmetros de rede na Tabela 3.2.
Tabela 3.2 Parmetro de rede dos slidos elementares com estrutura bcc. Fonte: Ashcroft, p. 70.

Ele mento
Ba
Cr
Cs
Fe
K

a()
5,02
2,88
6,05
2,87
5,23

Ele mento
Li
Mo
Na
Nb
Rb

a()
3,49
3,15
4,23
3,30
5,59

Ele mento
Ta
Tl
V
W

a()
3,31
3,88
3,02
3,16

Dissemos anteriormente que h 7 sistemas cristalinos, cada um com seu conjunto


prprio de operaes de simetria pontual. Este conjunto de operaes forma um grupo
pontual. A definio matemtica de grupo est alm dos objetivos deste curso. Na
verdade, os grupos e suas propriedades so objeto de estudo de toda uma rea da
matemtica, a Teoria de Grupos, com aplicaes importantssimas em Fsica da
Matria Condensada. Quando levamos em conta as operaes de translao e pontuais
combinadas, temos um grupo espacial. As 14 redes de Bravais correspondem a 14
possveis grupos espaciais.
Como dissemos, uma estrutura cristalina formada por uma rede de Bravais e
uma base. Desta forma, a estrutura cristalina pode no ter todas as simetrias da rede de
Bravais a ela associada: depende do objeto (ou conjunto de tomos) que forma a base.
Veja o exemplo na Fig. 3.12: uma estrutura cristalina formada por uma rede de Bravais
quadrada e uma base de simetria menor no apresenta todas as simetrias da rede de
Bravais.

34

Rotao de

Figura 3.12 Uma estrutura cristalina formada a partir de uma rede de Bravais quadrada e um objeto
complicado como base apresenta reduo de simetria. Po r exemplo, u ma rotao de uma operao
de simetria da rede de Bravais, mas no da estrutura cristalina.

As operaes de simetria pontual de todas as estruturas cristalinas possveis


podem ser agrupadas em 32 grupos, chamados grupos pontuais cristalogrficos
(compare este nmero com os 7 grupos pontuais associados aos 7 sistemas cristalinos).
Quando as operaes de translao so levadas em conta, h 230 possveis grupos
espaciais. Todo e qualquer slido peridico se encaixa, de acordo com suas simetrias, em
um destes 230 grupos espaciais cristalogrficos. Uma extensa e histrica compilao dos
grupos espaciais para diversos compostos est na srie de volumes Crystal Structures, de
Wyckoff 5 . A descrio dos 230 grupos espaciais encontra-se na tambm histrica coleo
International Tables for Crystallography 6 .
Iremos descrever agora outros exemplos importantes de estrutura cristalina:
(a) Estrutura do diamante.
Nesta estrutura cristalizam-se os elementos da coluna IV da tabela peridica.
Como mostra a Fig. 3.13, esta estrutura constituda por uma rede de Bravais fcc e uma
base com dois tomos idnticos, um na origem 0 e outro a 1/4 da diagonal do cubo de
lado a da clula unitria convencional a4 (x y z ) . Pode-se tambm visualizar esta
estrutura como duas redes fcc interpenetrantes, deslocadas pelo vetor que une os dois
tomos da base. Como vimos no Captulo 2, esta estrutura satisfaz a necessidade dos
elementos da coluna IV de formar 4 ligaes covalentes com seus vizinhos. Note que
cada tomo fica no centro de um tetraedro formado pelos 4 vizinhos mais prximos. Na
Tabela 3.3, o parmetro de rede para diversos slidos com a estrutura do diamante.

5
6

R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, John Wiley & Sons, New Yo rk, 1971.
International Tables for Crystallography, Klu wer Academic Publishers, 1996.

35

Tabela 3.3 Parmetros de rede para slidos com estrutura do diamante.

Cristal
C (diamante)
Si
Ge
-Sn

a()
3,57
5,43
5,66
6,49

Figura 3.13 Estrutura do diamante (se todas as esferas representam tomos iguais) ou zincblende (se
esferas brancas representam u m t ipo de tomo, e esferas cinzas representam outro tipo).

(b) Estrutura zincblende (blenda de zinco).


Esta estrutura bastante similar estrutura do diamante, tendo como nica
distino o fato de que os 2 tomos da base so distintos. Cristalizam-se nesta estrutura
diversos compostos com ligaes parcialmente inicas e covalentes, como os formados
por elementos das colunas III-V e II-VI da tabela peridica. Veja na Tabela 3.4 os
parmetros de rede de alguns destes compostos.
Tabela 3.4 Parmetros de rede de alguns compostos com estrutura zincblende.

Cristal
CuF
CuCl
CuBr
CuI
AgI
BeS
BeSe

a()
4,26
5,41
5,69
6,04
6,47
4,85
5,07

Cristal
BeTe
MnS
MnSe
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS

a()
5,54
5,60
5,82
5,41
5,67
6,09
5,82

Cristal
CdTe
HgS
HgSe
HgTe
AlP
AlAs
AlSb

a()
6,48
5,85
6,08
6,43
5,45
5,62
6,13

Cristal
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
SiC

a()
5,45
5,65
6,12
5,87
6,04
6,48
4,35

(c) Estrutura hcp (hexagonal close-packed).


A estrutura hcp uma das mais frequentes formas de cristalizao dos metais.
formada por uma rede de Bravais hexagonal, com vetores primitivos a1 ax ,

a 2 a ( 12 x

y ) e a 3 cz , e 2 tomos idnticos na base, um na origem e outro no


centro do prisma triangular, em 13 a1 13 a 2 12 a 3 , como mostra a Fig. 3.14.
3
2

36

Figura 3.14 Estrutura hcp. Fonte: Ashcroft, p. 78.

O nome hexagonal close-packed vem do fato de que esta estrutura representa uma
das possveis maneiras de se empacotar esferas duras de modo que elas ocupem o
menor volume possvel 7 . Isto mais facilmente entendido se analisamos o
empacotamento camada a camada. Em duas dimenses, a configurao de volume
mnimo para um conjunto de esferas duras a rede triangular. Este arranjo, quando visto
perpendicularmente ao plano, est representado pelos crculos na Fig. 3.15, cada qual
marcado pela letra A. Para colocarmos uma segunda camada de esferas sobre a camada
inicial de forma a preencher o menor volume possvel, a melhor escolha so as posies
das depresses entre as esferas. H duas opes equivalentes: o conjunto de posies B
ou C. Ambos conjuntos formam tambm redes triangulares. A estrutura hcp corresponde
escolha de empacotamento ABABAB ou, equivalentemente, ACACAC. No caso de
esferas duras, este empacotamento forma uma estrutura hcp onde a razo c/a igual a
8 3 (lista de exerccios). Este o valor ideal de c/a. Quando empacota-se tomos ao
invs de esferas duras, o valor de c/a pode diferir do valor ideal, mas os dados da Tabela
3.5 mostram que, na maioria dos casos, esta diferena pequena.

C
A

C
A

B
A

A
B

C
A
B

C
A

B
C

A
B

B
C

A
B

A
A

Figura 3.15 Construo da estrutura hcp ideal camada a camada atravs do empacotamento de
esferas duras. Na primeira camada, as esferas esto localizadas nas posies A, na segunda, B, e assim
alternando-se ABABAB. O empilhamento ABCABCcorresponde rede fcc.

H inmeras outras maneiras de obter-se uma estrutura com empacotamento


mximo, basta criar uma sequncia de letras A, B e C sem repetio. Por exemplo, a
sequncia ABCABC corresponde rede fcc (verifique!). H sistemas que podem se

Kepler fo i o primeiro a conjecturar esse resultado, em 1611. Na realidade, no existe ainda, at os dias de
hoje, u ma prova matemt ica da conjectura de Kepler. Veja: http://en.wikipedia.o rg/wiki/Kepler_conjecture

37

cristalizar em diversas estruturas diferentes (politipos), e outros que apresentam


sequncias aleatrias.
Tabela 3.5 Parmetros de rede e razes c/a para diversos cristais hcp. Fonte: Ashcroft, p. 77.

Cristal
Be
Cd
Ce
-Co
Dy
Er
Gd

a()
2,29
2,98
3,65
2,51
3,59
3,56
3,64

c/a
1,56
1,89
1,63
1,62
1,57
1,57
1,59

Cristal
He*
Hf
Ho
La
Lu
Mg
Nd

a()
3,57
3,20
3,58
3,75
3,50
3,21
3,66

c/a
1,63
1,58
1,57
1,62
1,59
1,62
1,61

Cristal
Os
Pr
Re
Ru
Sc
Tb
Ti

a()
2,74
3,67
2,76
2,70
3,31
3,60
2,95

c/a
1,58
1,61
1,62
1,59
1,59
1,58
1,59

Cristal
Tl
Tm
Y
Zn
Zr

a()
3,46
3,54
3,65
2,66
3,23

ideal

c/a
1,60
1,57
1,57
1,86
1,59
1,63

* A T = 2 K e presso de 26 atm.

(d) Estrutura do NaCl.


Na estrutura do NaCl, mostrada na Fig. 3.16, cristalizam-se a maioria dos
halogenetos alcalinos e de alguns outros cristais inicos. Nesta estrutura, os ons ocupam
as posies de uma rede cbica simples, com cada on positivo rodeado por seis ons
negativos e vice- versa. Porm, como os ons so diferentes, a estrutura no pode ser
descrita a partir de uma rede de Bravais cbica simples, e sim de uma rede fcc com dois
tomos por base: um nion (ou ction) na origem e um ction (ou nion) em a2 x . A
Tabela 3.6 mostra os parmetros de rede de alguns slidos com a estrutura do NaCl.

Figura 3.16 Estrutura do NaCl. As esferas brancas e pretas representam, respectivamente, os ons
positivos e negativos (ou vice-versa). Fonte: Ashcroft, p. 80.
Tabela 3.6 Parmetro de rede de alguns slidos com a estrutura do NaCl. Fonte: Ashcroft, p. 80.

Cristal
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF

a ()
4,02
5,13
5,50
6,00
4,62
5,64
5,97
6,47
5,35

Cristal
KCl
KBr
KI
RbF
RbCl
RbBr
RbI
CsF
AgF

a ()
6,29
6,60
7,07
5,64
6,58
6,85
7,34
6,01
4,92

Cristal
AgCl
AgBr
MgO
MgS
MgSe
CaO
CaS
CaSe
CaTe

38

a ()
5,55
5,77
4,21
5,20
5,45
4,81
5,69
5,91
6,34

Cristal
SrO
SrS
SrSe
SrTe
BaO
BaS
BaSe
BaTe

a ()
5,16
6,02
6,23
6,47
5,52
6,39
6,60
6,99

Estrutura do CsCl.
Alguns poucos halogenetos alcalinos e halogenetos de tlio se cristalizam na
chamada estrutura do CsCl, mostrada na Fig. 3.17. Nesta estrutura, os ons ocupam os
pontos de uma rede bcc, mas, por serem dois tipos diferentes de ons, a rede de Bravais
subjacente cbica simples, com uma base de dois tomos, um ction (ou nion) na
origem e um nion (ou ction) em a2 (x y z ) . Desta forma, cada on fica rodeado por 8
ons de sinal oposto. Veja os parmetros de rede dos compostos com estrutura do CsCl na
Tabela 3.7.
(e)

Figura 3.17 Estrutura do CsCl. Fonte: Ashcroft, p. 81.

Tabela 3.7 Parmetro de rede de alguns slidos com estrutura do CsCl. Fonte: Ashcroft, p. 81.

Cristal
CsCl
CsBr
CsI

a ()
4,12
4,29
4,57

Cristal
TlCl
TlBr
TlI

a ()
3,83
3,97
4,20

3.4 Slidos Desordenados: Ligas, Amorfos e Quase-cristais


Nem todos os slidos apresentam a periodicidade caracterstica das redes de
Bravais. Uma consequncia desta periodicidade a propriedade de orde m de longo
alcance: conhecendo-se a posio de um tomo da rede, podemos determinar exatamente
a posio de um outro tomo qualquer, mesmo que esteja a uma longa distncia do
primeiro. Alguns slidos no possuem esta propriedade, e portanto so genericamente
chamados de desordenados. Dentre estes, discutiremos em detalhe as ligas e os
amorfos. H ainda materiais que exibem um certo tipo de ordem de longo alcance mas
no so peridicos, podendo ento ser entendidos como materiais intermedirios entre os
cristais e os desordenados: os quase-cristais.
As ligas so o tipo mais simples de slido desordenado. Forma-se uma liga
quando se misturam duas ou mais espcies atmicas de forma aleatria (ou parcialmente
aleatria) em uma estrutura cristalina, como est esquematizado na Fig. 3.18. Neste caso,
o principal componente da desordem qumico, e no estrutural: os tomos ocupam
aproximadamente as mesmas posies de um material cristalino, mas a ocupao
aleatria e portanto perde-se a ordem de longo alcance. Muitas ligas so materiais
39

fabricados artificialmente com objetivo de se desenvolver novos compostos com


propriedades intermedirias com relao queles que os compem, sendo de grande
interesse tecnolgico.

AB

Figura 3. 18 Formao esquemtica de u ma liga A B a partir dos componentes puros A e B.

Um outro tipo importante de slido desordenado o chamado slido amorfo. Em


um amorfo, a desordem est nas posies dos tomos e no necessariamente em sua
composio qumica. Um exemplo esquemtico de um slido amorfo em duas dimenses
est mostrado na Fig. 3.19. Note que no h ordem de longo alcance. Porm, um slido
amorfo est longe de ser uma estrutura totalmente aleatria. Existe uma correlao entre
as posies de tomos prximos, que se manifesta de diferentes formas. Por exemplo
note que, na figura abaixo, todas as ligaes qumicas so praticamente do mesmo
tamanho e cada tomo branco tem dois vizinhos pretos, e cada preto tem trs vizinhos
brancos. Este tipo de ordem que permanece nos amorfos conhecida como ordem de
curto alcance.

Figura 3. 19 Um slido cristalino ( esquerda) e um amorfo ( direita). Note a falta de ordem de longo
alcance no amorfo no amorfo, mas a existncia de ordem de curto alcance que se manifesta no tamanho
aproximadamente igual de todas as ligaes qumicas e no arranjo ordenado dos vizinhos de cada tipo.
Fonte: Kittel, p. 526.

A distribuio dos tomos em um slido amorfo no muito diferente de um


lquido. No lquido, porm, h uma mobilidade muito maior e as ligaes qumicas no

40

so rgidas, estando continuamente se formando e se rompendo. Alis, forma-se um


slido amorfo resfriando-se o material rapidamente a partir do estado lquido, de modo
que os tomos no tenham tempo suficiente de se arranjarem nas posies cristalinas (de
mais baixa energia) e ficam congelados no estado amorfo 8 .
Talvez o material amorfo mais conhecido seja o vidro de silica (SiO 2 ), que se usa
na fabricao de janelas. Outros exemplos de importncia prtica so o silcio amorfo,
bastante usado na fabricao de clulas solares, e o carbono amorfo, que apresenta
propriedades de dureza semelhantes ao diamante (sendo, no entanto, muito mais fcil de
ser produzido) e que portanto utilizado em muitas aplicaes como revestimento
protetor (inclusive lminas de barbear!). Um exemplo da distribuio aparentemente
aleatria dos tomos de Si no seu estado amorfo est mostrado na Fig. 3.20.

Figura 3. 20 Arranjo atmico em u ma reg io de silcio amorfo contendo 1728 to mos. Note o arranjo
aparentemente aleatrio. Porm, u ma anlise mais cuidadosa revela que os tamanhos de ligao qumica e
os ngulos entre elas esto distribudos em torno de valores md ios bem definidos.

Uma maneira de se caracterizar a estrutura de um sistema amorfo ou lquido


atravs da funo de correlao de pares (tambm chamada de funo de distribuio
radial) g(r). Define-se esta funo de modo que g (r )dr o nmero de tomos contidos
em uma casca esfrica entre r e r + dr, dado que h um tomo na origem. Desta forma,
podemos relacionar g (r ) 4r 2 (r ) , onde (r ) seria uma densidade radial de
partculas, a partir de uma partcula na origem. A funo g(r) descreve ento as nohomogeneidades na distribuio de partculas. Por exemplo, para um gs ideal de
densidade 0 teramos g (r ) 4r 2 0 , ou seja, uma funo quadrtica. J para um cristal
ordenado, a funo de distribuio seria formada por uma srie de picos muito estreitos,
cada qual a uma distncia muito bem definida a partir do tomo central, indicando as
distncias entre os primeiros vizinhos, segundos vizinhos, etc. J para um sistema amorfo
8

H uma noo bastante popular, porm errnea, de que o vidro um lquido com u ma viscosidade
extremamente alta. Isto no verdade, o vidro possui todas as caractersticas mecnicas de um material
slido. Provavelmente as janelas de catedrais antigas tm a base mais larga que o topo porque seus
construtores sabiam que assim elas seriam mais estveis.

41

ou lquido, a funo de distribuio apresenta um comportamento intermedirio entre o


slido e o gs ideal. A ordem de curto alcance fica clara pela presena de picos alargados
nas vizinhanas mais prximas do tomo central. podemos ver este comportamento na
Figura 3.21, que mostra resultados experimentais para a funo g(r) para o sdio lquido.
Na mesma figura, compara-se o resultado obtido com as funes g(r) para o sdio
cristalino e um gs ideal com a mesma densidade.

Figura 3.21 - Funo de distribuio de pares para o (a) sdio lquido, (b) um gs ideal co m a mesma
densidade do sdio lquido e (c) cristal de sdio na estrutura bcc. Fonte: "X-Ray Diffraction Study of
Liquid Sodiu m", L. P. Tarasov e B. E. Warren, J. Chem. Phys. 4, 236 (1936).

Quase-cristais formam uma outra classe de material desordenado (ou, mais


corretamente, quase-ordenado). Como vimos neste captulo, as redes de Bravais e as
estruturas cristalinas podem ser classificadas de acordo com suas simetrias. Vimos que
algumas destas simetrias so operaes pontuais como rotaes, inverses e reflexes.
Em cristalografia, h muito se sabe que as possveis simetrias de rotao so por ngulos
de 2 n , onde n = 1, 2, 3, 4 ou 6. Operaes de simetria por rotaes de 2 5 so
incompatveis com a periodicidade cristalina, um fato que se expressa em duas dimenses
pela impossibilidade de preenchermos o plano com clulas unitrias pentagonais, como
mostra a Fig. 3.22. Analogamente, em trs dimenses impossvel preencher o espao
com dodecaedros ou icosaedros, slidos platnicos que tambm apresentam simetria de
rotao de 2 5 (Fig. 3.23).
Foi ento surpreendente quando, em 1984, Shechtman, Blec h, Gratias, e Cahn9
demonstraram, por difrao de eltrons, que certas ligas de Al- Mn rapidamente resfriadas
a partir do estado lquido formavam slidos que combinavam simetria de rotao de
2 5 no espectro de difrao e ordem orientacional de longo alcance, significando que
as diversas unidades que compem o slido estavam todas orientadas da mesma forma.
9

D. Schechtman, I. Blech, D. Gratias, J. Cahn, Metallic phase with long range orientational order and no
translational symmetry, Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984).

42

Este tipo de ordem orientacional at ento era associada periodicidade cristalina que,
como dissemos, incompatvel com a simetria de rotao de 2 5 . A estes materiais,
que pareciam apresentar algumas propriedades de um sistema cristalino (ordem
orientacional de longo alcance), mas no outras (periodicidade), deu-se o nome de quasecristais. Por sua descoberta, Shechtman ganhou o Prmio Nobel de Qumica em 2011.

Figura 3.22 impossvel recobrir u m plano apenas com pentgonos.

Figura 3.23 Os slidos platnicos: tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro. Destes, os os
dois ltimos so os nicos com os quais no se pode preencher o espao, devido s suas simetrias de
rotao de 2/5.

H verses unidimensionais dos quase-cristais que, mesmo sem apresentar


simetrias de rotao, ilustram a possibilidade de um sistema ter um certo tipo de ordem
sem ser peridico. O prottipo 1-D de quase-cristal a cadeia de Fibonacci, uma
sequncia unidimensional infinita formada por dois tipos de elementos, A e B (que podem
representar dois tomos distintos ou duas ligaes de comprimentos diferentes). A
sequncia infinita S gerada recursivamente a partir de duas sequncias iniciais A e AB
atravs do algoritmo S n1 S n S n1 :

A
AB
ABA
ABAAB
ABAABABA
...

43

(3.4)

Note que esta sequncia no peridica: no h nenhuma unidade bsica que se repita.
Ao mesmo tempo, existe uma certa ordem visto que a distribuio de As e Bs no
aleatria, mas gerada a partir de regras bem definidas.
Esta cadeia tem este nome por analogia com a sequncia de nme ros de
Fibonacci, 0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, , na qual um elemento dado pela soma dos dois
antecessores 10 . A razo entre um nmero de Fibonacci e seu antecessor tende ao nmero
irracional 521 , conhecido desde a antiguidade por estar associado a propores
esteticamente harmoniosas, e por isso chamado proporo urea. Pode-se mostrar
que, na cadeia de Fibonacci infinita, a razo entre elementos A e B igual a . A
proporo urea tambm est presente de diversas maneiras em quase-cristais em 2 e 3
dimenses.
Em duas dimenses, o quase-cristal mais conhecido o chamado ladrilho de
Penrose. Interessantemente, foi inventado antes da descoberta experimental dos quasecristais pelo fsico- matemtico Roger Penrose, em 1974. O ladrilho, mostrado na Fig.
3.24, representa um arranjo no-peridico de dois tipos de paralelogramos de lados iguais
atravs de regras bem definidas. Note que os diversos decgonos regulares da figura esto
todos orientados da mesma forma, indicando a ordem orientacional de longo alcance. A
proporo urea tambm se faz presente: igual razo entre os nmeros de
paralelogramos de cada tipo.
Nos quase-cristais reais, em trs dimenses, os tomos de Mn e Al se organizam
de forma que 12 Al formam uma gaiola icosadrica com 1 Mn no centro, e os diversos
icosaedros se agrupam pelas bordas de maneira paralela.

Figura 3.24 O ladrilho de Penrose.

10

Os nmeros de Fibonacci aparecem de forma intrigante em diversos fenmenos da natureza,


especialmente em biologia.

44

Referncias:
- Ashcroft, Caps. 4 e 7.
- Kittel, Cap. 1 (cristais), Cap. 19 (amorfos) e Cap. 22 (ligas).
- Ibach, Cap. 2.
- Um bom artigo introdutrio sobre quase-cristais: D. R. Nelson, Scientific
American, agosto de 1986, p. 33.
- R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, John Wiley & Sons, New York, 1971.
- International Tables for Crystallography, Kluwer Academic Publishers, 1996.

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