ESPECTROSCOPIA DE RAIOS-X

1. RAIOS-X

Os raios-X so uma forma de radiao eletromagntica localizada entre a radiao

ultravioleta (comprimentos de onda maiores) e os raios gama (comprimentos de onda
menores) no espectro eletromagntico. Tipicamente, suas energias esto na faixa entre
100 eV e 100 keV, apesar de algumas aplicaes industriais e medicinais utilizarem raios
X com energias da ordem e 1 MeV. Raios X com energias de at 5 keV so chamados de
raios-X moles, e com energias acima disso, de raios-X duros. Essa radiao possui
comprimento de onda comparvel ao tamanho dos tomos, energia suficientemente
grande para ionizar molculas e ainda tem um grande poder de penetrao, o que faz
com que seu uso seja bem variado tanto do ponto de vista cientfico quanto aplicado.

Figura

1:

localizao

dos

raios

subdivises

no

espectro

eletromagtico.

Fonte:

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b7/X-ray_applications.svg/1000px-X-ray_applications.svg.png.

Os raios X interagem com a matria em, principalmente, duas formas diferentes,

dependendo de sua energia e da composio do material. So elas:
(i) Absoro Fotoeltrica: aquela na qual o fton de raios-X absorvido e toda sua
energia transferida para um eltron. Acontece principalmente com raios X moles.
(ii) Espalhamento Compton: uma forma de espalhamento inelstico, onde o fton
incidente perde energia para, por exemplo, um eltron, e a radiao espalhada tem ento

um comprimento de onda maior do que o da radiao incidente. o mecanismo

predominante em raios X duros, e o utilizado para gerar imagens mdicas.

2. PRODUO DE RAIOS-X

Rntgen descobriu os raios-X em novembro de 1895, em seu laboratrio da

universidade de Wrsburg, na Alemanha, por meio de estudos de radiao por descargas
de eletrodos em tubos de vidro a vcuo. Porm, como a forma de obteno de raios-X
desenvolvidas por Rntgen era trabalhosa, e invivel comercialmente, em 1912 W. D.
Coolidge nos laboratrios da General Electric em Nova York desenvolveu um novo tubo
(Fig-2),

onde

eltrons

eram

produzidos

em

um

filamento

incandescente

subsequentemente acelerados na direo de um anodo metlico resfriado por gua,

obtendo uma potncia mxima em torno de 1kW. O tubo de Coolidge foi utilizado como
tubo de raios-X padro por muitas dcadas, mas na dcada de 1960 foi desenvolvido um
anodo rotatrio que produz raios-X por coliso de eltrons (Fig-2). O espectro de raios-X
gerados por este sistema tem uma parte contnua devido ao eltron ser desacelerado
(caso o eltron desacelerado pare seu movimento, ocorre a produo de radiao
bremsstrahlung), tendo assim um espectro amplo. E a subsequente relaxao de um
eltron de uma camada externa para uma vacncia podendo produzir raio-X com energia
caracterstica igual diferena de energia entre as duas camadas. Esta a radiao de
fluorescncia, e para experimentos que requerem feixe monocromticos, frequentemente
utilizam as linhas K que possui intensidade com vrias ordens de magnitude maior que o
espectro bremsstrahlung. Porm, apenas uma pequena frao dos ftons emitidos em um
ngulo slido podem ser utilizados em um feixe requerendo uma divergncia angulas de
alguns mili-radianos. Em adio, a fonte da linha no continuamente ajustvel ento o
comprimento de onda timo para o experimento no ode ser escolhido, ou varrido
vontade.
A radiao Sncrotron recebe este nome de um tipo de acelerador de partculas.
Entretanto, radiao sncrotron tem se tornado um termo genrico para descrever
radiao de partculas carregadas viajando em velocidades relativsticas em um campo
magntico que as fora a viajar ao longo de um caminho curvado.

Figura 2: Ilustrao do processo de obteno de raios-x por tubos de raios-X padro (primeira figura a esquerda), e por
rotao do anodo (segunda figura a direita). O espectro de energia de um tubo de raios-X mostra que possui linhas de
fluorescncia superpostas por uma radiao bremsstralung contnua. Fonte: J. Als-Nielsen, D. Mcmorrow, Elements of
Modern X-ray Physics.

Figura 3: Ilustrao do processo de obteno de raios-x Anel de Armazenamento Sncrotron. Fonte: J. Als-Nielsen, D.
Mcmorrow, Elements of Modern X-ray Physics.

A radiao sncrotron produzida em anis de armazenamento (Fig-3) onde

eltrons e psitrons so mantidos circulando com energia constante. Em um anel a
radiao sncrotron produzida tanto em bending magnets necessrios para manter
eltrons em uma rbita fechada, ou pela insero de dispositivos tais como wigglers ou
ondulators (Fig-4), situados em uma sesso reta do anel de armazenamento. Nestes
dispositivos um campo de fora magntica alternado fora o eltron a seguir caminhos
oscilatrios ao invs de se moverem em linha reta. Alm disso, os raios-X gerados por
fontes sncrotron so capazes de contornar os problemas de se trabalhar com tubos de
raios-X, e possuem brilho muito maior que as fontes padro de raios-X.

Figura 4: Radiao pela insero de um dispositivo a- um undulator b- um wiggler. A diferena na performance destes
dispositivos se deve diferena nos ngulos mximos das oscilaes dos eltrons no plano horizontal. Fonte: J. AlsNielsen, D. Mcmorrow, Elements of Modern X-ray Physics.

3. RADIAO SNCROTRON

Vrios aspectos de uma fonte de raios-X determinam a qualidade do feixe de raios-X

produzido. Estes aspectos podem ser combinados em uma nica qualidade, denominada
brilhancia, a qual permite comparar a qualidade dos feixes de raios-X de diferentes fontes.
Primeiramente, tm-se o nmero de ftons emitidos por segundo (ftons/s), em seguida a

colimao do feixe (dada em mili radianos=mrad). Isto descreve quanto o feixe est
divergindo, ao se propagar. Em terceiro, considera-se a rea da fonte (mm2), por sua
relevncia para focar o feixe. E finalmente, existe a relevncia da distribuio espectral.
Algumas fontes de raios-X produzem espectros bem suaves, outras tm picos at certas
energias dos ftons. Ento ao se comparar a brilhancia de diferentes fontes, importante
considerar qual a faixa de energia dos ftons que est contribuindo para medida de
intensidade. convencionado ento definir a faixa de energia do fton como a energia
relativa fixa da largura de banda (BW), a qual foi escolhida em 0,1%. Juntando estes
aspectos, define-se a brilhancia como:

Brilhancia

ftons / s
(mrad ) (mm2 rea )(0,1% BW )
2

(eq. 1)

A ilustrao (Fig-5) a seguir contm um histograma da evoluo das fontes de

raios-X. Salientamos que atualmente sncrotrons de segunda e terceira gerao so
encontrados em operao em diversos pases, e que as fontes de radiao sncrotron de
quarta gerao devero estar operando a partir do ano 2020. Podemos tambm observar
nesta ilustrao que o brilho mximo de um sncrotron de terceira gerao
aproximadamente 10 ordens de magnitude maior do que os raios-X produzidos por
rotao de anodo.

Figura 5: O brilho das fontes de raios-X em funo do tempo.

4. O LABORATRIO NACIONAL DE LUZ SNCROTRON

O Brasil possui uma fonte de luz sncrotron, localizada no Laboratrio Nacional de

Luz Sncrotron (LNLS) Campinas, SP. O projeto foi iniciado em 1987 e se tornou
operacional em 1997. Toda a tecnologia necessria para a construo da fonte de luz
sncrotron foi desenvolvida no Brasil, o que faz do LNLS (hoje integrado ao CNPEM
Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais) um marco na cincia e tecnologia
brasileiras. At abertura oficial do Australian Synchroton, em Melbourne, essa era a nica
fonte de luz sncrotron no hemisfrio sul.

Figura 6: Foto do UVX, atual fonte de radiao sncrotron do LNLS.

A mquina atual chama-se UVX, possui 30m de dimetro e opera com uma energia
de 1,37 GeV. Atualmente, o laboratrio possui 15 linhas de luz em operao disponveis
para a comunidade cientfica, cobrindo energias desde alguns eV at dezenas de keV.
Metade as linhas de luz dedicada ao estudo estrutural de materiais e molculas, e so
divididas em trs grupos: Difrao de Raios X (linhas de luz XRD1, XRD2 e XPD),
Cristalografia de Macromolculas (linhas de luz MX1 e MX2) e Espalhamento de Raios X
a Baixo ngulo (linhas de luz SAXS1 e SAXS2). A outra metade das linhas dedicada
espectroscopia dos materiais, ou seja, a interao dos raios X com a matria. Essas
linhas so divididas em dois grupos: Espectroscopia de Absoro e Fluorescncia de
Raios X (linhas de luz XRF, XAFS1, XAFS2 e DXAS) e Espectroscopia de UV e Raios X
Moles (linhas de luz PGM, SXS, TGM e SGM).
H quatro anos, uma nova fonte de luz, batizada de Sirius, est em
desenvolvimento. A nova mquina ter aproximadamente 165m de dimetro e operar

com uma energia de 3,0 GeV. O projeto colocar o Brasil na linha de frente dos
aceleradores sncrotron do mundo.

a)

b)
Figura 7: a) Ilustrao das linhas do LNLS; b) Ilustrao do Projeto Sirius.

Como exemplo, seguem as especificaes tcnicas de duas linhas de luz do LNLS:

(i) Soft X-Ray Spectroscopy (SXS): Tem como fonte um bending magnet e opera na faixa
dos raios-X moles, de 900 a 5500 eV. Possui monocromadores de cristais duplos de
diversos materiais (Si, Be, InSb e YB66) e resoluo entre 0,5 eV e 0,9 eV. adequada

para o estudo da estrutura eletrnica de materiais atravs das tcnicas de espectroscopia

de fotoemisso e absoro de raios-X.
(ii) X-Ray Absorption Fine Structure 1 (XAFS1): Tem como fonte um bending magnet e
cobre a faixa dos raios-x duros (de 4 keV a 20 keV). Possui dos cristais de Si como
monocromador e especialmente adequada para tcnicas de absoro raios-X.

5. ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISSO DE RAIOS-X

A espectroscopia de fotoemisso de raios X um dos mtodos experimentais mais

importantes no estudo da estrutura eletrnica de molculas, slidos e superfcies. Vrios
fenmenos importantes em fsica atmica, molecular e do estado slido foram
compreendidos atravs desse mtodo, alm de ele ter implicaes prticas em campos
como qumica de superfcies e cincias dos materiais. Essa tcnica pode ser utilizada
para a determinao de: elementos e suas quantidades; contaminao de materiais;
frmula emprica; energia de ligao de estados eletrnicos; estado de ligao (valncia)
de elementos em amostras; espessura de diferentes camadas finas.

5.1 Teoria

A tcnica de PES fundamentada no efeito fotoeltrico, no qual eltrons so

ejetados de um tomo quando o mesmo exposto radiao com frequncia
suficientemente alta.

Figura 8: Ilustrao do efeito fotoeltrico

A equao que governa este fenmeno no nada mais do que uma equao de
conservao de energia, escrita como:
Ec h

(eq. 2)

Em que Ec, e so, respectivamente, a energia cintica mxima com a qual um eltron
pode ser ejetado, a frequncia da luz incidente e a funo trabalho do material, e h a
constante de Planck.
Assim como os eltrons esto presos aos tomos com energias de ligao bem
definidas (os nveis de energia 1s, 2s, 2p, 3d... estudados em Qumica), os eltrons nos
slidos so separados em bandas de energia. Aqueles com maior energia de ligao
formam o nvel interno, e os de menor energia de ligao formam a banda de valncia.
Esta ltima a banda responsvel pelas propriedades eltricas, magnticas, etc. do
material. O ltimo eltron ligado ao material define o Nvel de Fermi (EF).
Ento, em slidos, o processo da fotoemisso pode ser dividido em trs etapas
sucessivas: (i) absoro de um fton de energia h , criando um fotoeltron e um buraco;
(ii) transporte do fotoeltron at a superfcie; (iii) ejeo do fotoeltron do material. O
eltron pode ser ejetado tanto de um nvel interno como da banda de valncia. A equao
3 e a Figura 3.1 ilustram os processos envolvidos na fotoemisso de raios X.

N h N 1 e

Em que

(eq. 3)

a funo de onda do estado fundamental de N eltrons,

de onda do estado final de N 1 eltrons,

a funo

representa um fton de energia conhecida e

o fotoeltron removido no processo de fotoemisso.

Figura 9: Diagrama dos processos envolvidos na tcnica de espectroscopia de fotoemisso de banda de valncia e de
nvel interno. Ftons de energia h incidem sobre uma amostra e ejetam eltrons com origem tanto em nveis internos,
quanto na banda de valncia. Processos inelsticos do origem ao background.

O experimento consiste na contagem do nmero de eltrons ejetados da amostra

em funo de sua energia cintica. A partir da equao:
EB h EC

possvel saber a energia de ligao

Figura 3.1. Nela,
incidente e

(eq. 4)

do eltron no material, como representado na

a energia cintica do fotoeltron ejetado,

a energia do fton

a funo trabalho do sistema material + analisador.

Se a energia cintica do fotoeltron for grande o suficiente (como nos experimentos

usuais de XPS), sua interao com o fotoburaco pode ser negligenciada, levando
chamada Aproximao Sbita. Dentro dessa aproximao e levando em conta apenas
efeitos de dipolo eltrico, a intensidade do espectro de fotoemisso proporcional
probabilidade

da transio entre os estado inicial e final, e dada pela Regra de Ouro

de Fermi a seguir:

(3.3)

em que

parte do operador de transio dipolar, a menos de constantes; e

( )e

( ) so as funes de onda (energias) dos estados inicial e final, respectivamente.

Por outro lado, os eltrons de valncia ou de nvel interno interagem com o
potencial gerado pelo buraco, o que pode levar o sistema a diferentes estados finais de
N 1 eltrons. Esses estados refletem as diferentes reaes do sistema criao do
buraco, e do origem a estruturas distintas no espectro.
A funo de onda inicial do sistema pode ser expressa como o produto direto entre
as funes de onda do eltron que ser ejetado

e dos outros N 1 eltrons. Aps a

fotoemisso, a funo de onda do estado final pode ser decomposta no eltron ejetado,
representado por uma onda plana

, e no somatrio das funes de ondas

correspondentes aos estados finais possveis, como nas equaes 3.4 e 3.5.

(3.4)
(3.5)

Aps o eltron ser ejetado do material ele coletado por um analisador que conta
o nmero de eltrons que saem do material em funo da sua energia cintica (Fig. 10).
O experimento consiste na contagem do nmero de eltrons ejetados da amostra em
funo de sua energia cintica. A partir da equao de conservao de energia,
possvel saber a energia de ligao do eltron no material, como representado na Figura
9. Finalmente, o sinal detectado no experimento

envolve elementos de matriz da forma:

(3.6)

em que

a energia cintica do j-simo fotoeltron ejetado e

simo estado final.

a energia do m-

Figura 10: Ilustrao esquemtica da medida de XPS

6. ESPECTROSCOPIA DE ABSORO DE RAIOS-X

A espectroscopia de absoro de raios-X (XAS) conhecida desde 1920 quando

Fricke e Hertz, de maneira independente, realizaram as primeiras experincias de XAS,
embora no tenham apresentado uma descrio satisfatria para o fenmeno. Em 1930,
Krones desenvolveu corretamente as ideias fundamentais, mas a interpretao
permaneceu confusa at meados de 1970, quando Sayers, Stern e Lytle formularam a
teoria que permanece aceita at hoje.
At meados dos anos 80, a utilizao de XAS era limitada pela baixa energia das
fontes de radiao contnua. Entretanto, com o surgimento de diversos laboratrios de luz
sncrotron em todo mundo, os anis de armazenamento de eltrons de alta energia (E > 1
GeV) tornaram-se fontes ideais para a espectroscopia de absoro de raios-X, uma vez
que se tornou possvel obteno de um espectro com uma boa relao sinal/rudo.

6.1 O que XAS?

XAS uma ferramenta nica para estudar, em escalas atmica e molecular, a
estrutura local em torno do um elemento selecionado que est contido em um material.

XAS pode ser aplicado no apenas no apenas a cristais, mas tambm a materiais que
possuem pouca ou nenhum ordenamento de longo alcance: sistemas amorfos, vidros,
quasi-cristais, filmes desordenados, em estudos biolgicos, biofsicos, mdicos,
engenharia, cincia dos materiais e geologia.
A quantidade bsica medida com XAS o coeficiente de absoro (E) de raio-X,
que descreve quo fortemente os raios-x so absorvidos como funo da energia E dos
raios-X. Geralmente (E) decresce suavemente medida que a energia aumenta, ou
seja, o raio-X torna-se mais penetrante. Entretanto, em energias especificas que so
caractersticas dos tomos no material, existem aumentos abruptos denominados bordas
de absoro. Esses valores de energia correspondem aos valores das energias de
ligao dos eltrons nas camadas eletrnicas de um dado elemento, sendo estas
chamadas de borda K, borda L, etc., correspondendo camada K, camada L, etc.
O termo XAS amplo e compreende diversas tcnicas diferentes: XAFS (X-ray
Absorption Fine Structure) e esta pode ser dividida em EXAFS (Extended X-ray
Absorption Fine Structure) e XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), NEXAFS
(Near Edge XAFS), e SEXAFS (Surface EXAFS). Embora a fsica bsica destas tcnicas
seja fundamentalmente a mesma, diferentes aproximaes, tcnicas, terminologias, e
aproximaes tericas podem ser empregadas em diferentes situaes, particularmente
em regimes de baixa energia (raio-X mole) e alta energia (raio-X duro). Neste curso
abordaremos especificamente a tcnica XAFS dando nfase para EXAFS.

6.2 Fsica de XAFS

XAFS um fenmeno intrinsicamente quantu-mecnico que baseado no efeito
fotoeltrico de raio-X, no qual o raio-X incidente em um tomo contido em uma amostra
absorvido e libera eltrons de um orbital interno do tomo. O fotoeltron criado neste
fenmeno pode se propagar como uma onda esfrica. Neste caso, a onda de fotoeltron
espalhada pelos tomos vizinhos do tomo absorvedor de raio-X, criando interferncias
entre a funo de onda parte retroespalhada pelos tomos vizinhos com a funo de onda
emitida pelo estado inicial. Assim, o estado final do eltron oscilante devido
interferncia ocorrida entre o estado inicial e final deste, veja fig-12. Estes efeitos
qunticos de interferncia causam uma variao dependente da energia pela probabilidade
de absoro de raio-X, que proporcional ao coeficiente de absoro de raio-X, e esta

uma quantidade mensurvel. Quando adequadamente decodificado, estas oscilaes

fornecem informaes sobre a estrutura, nmero atmico, desordem estrutural, e
mecanismo trmico dos tomos vizinhos.

Figura 12: Ilustrao esquemtica da absoro de um fton por um tomo seguida da interao das funes de onda do
fotoeltron espalhado pelos tomos vizinhos com o fotoeltron emitido pelo tomo absorvedor.

Na medida de XAFS possvel obter o coeficiente de absoro da amostra em

funo da energia do fton incidente, e esta grandeza proporcional probabilidade de
transio eletrnica. Quando um feixe de raios-X de intensidade I0 atravessa uma amostra
de espessura x, ele atenuado ao ser absorvido pelos tomos da amostra, de modo que
a intensidade transmitida I1 dada pela lei de Beer-Lambert:
I1 ( E, x) I 0e ( E ) x

(eq.6)
Onde (E) o coeficiente de absoro e E a energia do fton incidente. Em quase todas
as energias de raio-x, o coeficiente de absoro uma funo suave da energia, com um
valor que depende da densidade da amostra , nmero atmico Z e nmero de massa A,
conforme a relao:

Z 4
AE 3

(eq.7)

O espectro de XAFS tipicamente dividido em trs regimes: regio de pr-borda,

regio de borda de absoro, e as transies para o estado do contnuo que subdividida
em regio de XANES e regio de EXAFS conforme fig-13. Desta forma:
1- regio de pr-borda: refere-se a transies eletrnicas com absoro de energia
menor que a energia de ligao, as quais ocorrem apenas quando o tomo absorvedor
possui estados desocupados ou parcialmente desocupados. Tais transies tm poucas

probabilidades e, portanto, produzem somente pequenas oscilaes no espectro de

absoro. A posio exata do pico depende de detalhes de estado de oxidao, stio de
simetria e da natureza da ligao;
2- borda de absoro: regio caracterizada pelo aumento abrupto da absoro quando a
energia absorvida suficiente para retirar eltrons do tomo absorvedor;
3- transies para o estado do contnuo: correspondem a absoro de energias
maiores que a energia de ligao, ocorrendo transies para o estado do contnuo, no
localizados no tomo absorvedor e o excesso de energia carregado pelo fotoeltron na
forma de energia cintica. Esta regio subdividida em:
a) regio de XANES: est compreendida na faixa de at 50eV acima da borda de
absoro, a qual apresenta variaes estreitas e intensas da absoro. O espectro
XANES trabalha na regio onde o comprimento de onda do fotoeltron da ordem das
distncias interatmicas e, portanto, o seu livre caminho mdio longo o suficiente para
que possam ocorrer espalhamentos mltiplos antes que ele retorne ao tomo central.
Dessa maneira, o espectro XANES envolve espalhamentos mltiplos e transies para
nveis desocupados, sendo rico em informaes cristaloqumicas do tomo absorvedor,
como o estado de oxidao, a densidade de estados desocupados e a estrutura cristalina
em que est inserido o tomo absorvedor.
b) regio de EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure): a absoro de energia
ocorre na faixa de 50 a 1000eV acima da borda de absoro e apresenta oscilaes mais
suaves na absoro. No espectro EXAFS esto envolvidos apenas dois tomos, um
absorvedor e outro retroespalhador, ocorrendo o chamado espalhamento simples, sendo
possvel obter informaes a respeito da distncia e do nmero de vizinhos ao redor do
tomo central. Nesta regio, o caminho livre mdio do fotoeltron curto e os
espalhamentos mltiplos se tornam improvveis.

Figura 13: Ilustrao do sinal XAFS pelo coeficiente de absoro em funo da energia dos ftons incidentes.

A origem fsica de EXAFS e XANES basicamente a mesma, mas algumas

aproximaes e simplificaes so aplicveis na regio de EXAFS, o que permite uma
anlise quantitativa mais simples. XANES e EXAFS podem fornecer informaes
complementares.

6.3 Fundamentos Tericos de EXAFS

Basicamente, o processo fsico que envolve as oscilaes de absoro na regio

de EXAFS a interferncia entre a onda emitida pelo tomo emissor e a onda
retroespalhada pelo tomo vizinho.

Se o tomo absorvedor no possui nenhum vizinho suficientemente prximo, o

espectro de absoro ter um aumento abrupto na borda de absoro e, acima da borda,
uma queda suave como ilustrado na Fig-14a.
As modulaes no coeficiente de absoro surgem ao considerarmos uma
molcula diatmica AB (fig-14b). O fotoeltron emitido por A suficientemente rpido para
ser tratado como um eltron livre e sua funo de onda pode ser considerada como uma
onda quase plana. Quando atinge o potencial do tomo vizinho B, a onda espalhada em
todas as direes com uma amplitude f(,k), a qual depende da direo e da energia
cintica do eltron. A onda retroespalhada (=) retorna ao tomo absorvedor A com
uma diferena de fase total dada pelo caminho ptico percorrido at B (ida e volta), mais
uma diferena de fase causada por atravessar duas vezes o potencial do tomo central A.

Figura 14: a) coeficiente de absoro de um nico tomo; b) coeficiente de absoro de um tomo que sofre interao
com o tomo vizinho.

As oscilaes observadas no espectro de absoro resultam da interferncia

(construtiva e destrutiva) entre a onda emitida e a onda retroespalhada, medida na
posio do tomo emissor (fig.14b). As oscilaes (k) produzidas pelas diferentes
camadas atmicas em torno do tomo absorvedor somam-se para produzir o sinal total de
EXAFS. De acordo com a aproximao de ondas planas, a expresso geral, vlida para a
borda K e para sistemas orientados aleatoriamente no espao, a seguinte:

 0
N
(k )
i2 fi ( , k ) sen(2kRi ).e 2
0
i kRi

2 2
i .k

.e

2 Ri

i ( k )

(eq.8)
onde:
0 : absoro do tomo absorvedor isolado (curva suave ilustrada na Fig-14a);
: coeficiente de absoro atmico para uma energia E;
k: vetor de onda do fotoeltron, dado por k

2m
.( E E0 ) , sendo m a massa do eltron e
2

a constante de Planck. O valor E0 corresponde origem da energia cintica do eltron,

a qual prxima da energia da borda de absoro, mas no necessariamente coincide
com esse valor. E a energia do fotoeltron incidente;
: defasagem total produzida no processo de retroespalhamento: = 2(k) + (k), sendo
a defasagem devida ao tomo absorvedor e a defasagem devida ao tomo vizinho;
R: a distncia do tomo absorvedor ao tomo retroespalhador;
f(,k) : amplitude do retroespalhamento;
N: nmero de tomos vizinhos
Nesta equao esto includos dois termos de amortecimento:
i.

2 Ri
: fator que leva em conta a limitao do livre caminho mdio do fotoeltron na
i (k )

matria ();
ii. 2 i2 .k 2 : fator de Debye-Waller, no qual a variao mdia quadrtica da posio
relativa entre o tomo absorvedor e o tomo retroespalhador. Essa variao pode ser
esttica (desordem estrutural) ou dinmica (vibraes trmicas):
2
2
2
total
desordem
term desordem estrut.

(eq.9)

As oscilaes (k) carregam informaes a respeito da ordem local ao redor do tomo

absorvedor, como o nmero de coordenao e distncia aos vizinhos nas camadas mais

prximas. Tal equao est baseada em duas hipteses principais: primeiramente o raio
do tomo absorvedor pequeno o suficiente para que a curvatura da onda emitida seja
desprezvel e, assim, tenha validade a aproximao por ondas planas, e tambm o
fotoeltron sofre um nico retroespalhamento por tomos vizinhos. A equao 8 expressa
o sinal EXAFS em termos do vetor de onda k do fotoeltron e de grandezas estruturais
relevantes como Ni, Ri e . Numa anlise EXAFS, o que se faz justamente obter esses
parmetros ajustando-se uma curva terica modelada pela equao 8 a curva
experimental. Essa equao pode tambm ser reescrita de outra forma.

i (k ) 4 0 S 0

c r
j

g ij (r ) iC (k , r )dr

(eq.10)
de modo que

iC (k , r )

f i (k ) e 2 Ri /
kRij2

sen[2kRij 2 j j ]

(eq.10)

sendo iC (k , r ) devido a um nico tomo espalhador. A representao do sinal EXAFS

expressa pela equao 9 muito til para uma melhor compreenso das simulaes
computacionais utilizando o mtodo de Monte Carlo reverso, tal sinal pode ser calculado
ab initio usando o FEFF (programa para clculo ab initio de espalhamentos mltiplos em
absoro de raios-X) para uma dada distncia radial r. No mtodo Monte Carlo reverso
cria-se uma configurao atmica com as posies de um nmero N de tomos, de modo
que podem ser calculadas as funes gij(r), que so funes que fornecem informao a
respeito da estrutura do material de estudo. Estas funes fornecem a probabilidade de
encontrar-se um vizinho tipo j a uma distancia radial r de um tomo tipo i, conforme
ilustrado na figura 15.

Figura 15: Iustrao do significado da funo gij(r), onde o grafico ao lado mostra comportamento tpico desta funo
para um material amorfo.

Figura 16: Ilustrao de como se calcula o nmero mdio de tomos do tipo j (represenado em amarelo) numa coroa
esfrica no intervalo de distncia radial entre rmin e rmax em volta dos tomos centrais do tipo i (representados por
crculos cinzas).

Assim, de posse dos sinais EXAFS iC (k , r ) , pode-se obter o sinal de EXAFS da

configurao criada no mtodo de Monte Carlo reverso mediante a equao 10. Algo
interessante de estudar a dependncia do sinal EXAFS com a temperatura, de modo
que possvel obter medidas de absoro de raio-X para diferentes temperaturas. Em
geral, o aumento da temperatura aumenta a desordem estrutural dos materiais e,
considera-se a funo gij(r) como sendo dependente da temperatura T, de modo que

g ij e

U ij ( r ) / k BT

(eq.11)

onde Uij(r) o potencial interatmico e kB a constante de Boltzmann.

Materiais desordenados, tais como amorfos, podem ter distribuies assimtricas
nas camadas de coordenao, de modo que a expresso de EXAFS reescrita como:

i (k ) Im S 0

f j (k ) e

2 rij / j

i ( 2 krij 2 j j )

ij

(r , T )e

2 r / j

e i 2 kr dr

(eq.12)

Com r=rij+r, e a integral na eq. 12 pode ser expandida em srie de potncia de k, tal
que:

g ij (r, T )e
(eq.13)

2 r / j

(2ik ) n C n
e i 2 kr dr exp

n!
n 0

Sendo que os parmetros Cn so os cumulantes de uma distribui efetiva P(r,

,T)=g(r,T)e-2r/ , A fase e a amplitude do sinal de EXAFS podem ser parametrizadas em
termos dos cumulantes pares e mpares, respectivamente.
Dessa forma, pode-se obter a dependncia com a temperature de algumas
propriedades trmicas do material em estudo, de modo a incluir correes com o intuito
de se lever em conta a dependncia da temperature do fator de Debye-Walles e do
terceiro cumulante C3, de modo que, considerando o modelo de Einstein para o potencial
interatmico Uij(r), o Segundo cumulante C2 e o terceiro cumulante C3 so dados pelas
equaes que se seguem:

C 2 (T ) 2 (T )

C 2 (T )

E 1 z
2
estrutural
2k e (1 z )

k ( E )1 10 z z 2
2k e3 (1 z )

C3estrutural

(eq.14)

(eq.15)

Onced T a temperatura E a frequncia de Einstein (ke=mr 2E), mr a massa

reduzida, ke a constante da mola efetiva, k3 a constante de anarmonicidade e z=exp(2
2
E/T), sendo E a temperatura de Einstein dada por E =h E/kB de modo estrutural
e Cestrutural

so os fatores que contribuem para a desordem e assimetria estrutural.

Como apenas dois tomos esto envolvidos no processo de EXAFS, este no
contm informaes sobre correlaes entre trs ou mais tomos, como por exemplo, os
ngulos entre as ligaes. Portanto, a partir do espectro EXAFS no possvel
diferenciar, por exemplo, um arranjo tetradrico de um quadrado planar (a menos que
exista uma diferena significativa nas distncias de ligao). O espectro XANES, em
contrapartida, pode fornecer uma identificao imediata da simetria local em torno do
tomo absorvedor atravs da comparao direta com espectros de referncia.

6.4 Medindo EXAFS

Pode-se medir EXAFS por trs modos. Se o coeficiente de transmisso da amostra

for suficientemente alto, o mapeamento da banda de conduo possvel medindo-se a
intensidade do feixe que atravessa a amostra em funo de sua energia, e comparando-a
com a intensidade do feixe incidente, mede-se ento EXAFS por transmisso. Amostras
concentradas e p so melhor medidas no modo de transmisso. Em outros casos,

porm, o mapeamento feito indiretamente: (i) O posterior decaimento do eltron

excitado banda de conduo pode emitir um novo fton, num processo chamado
Fluorescncia. O nmero de ftons emitidos proporcional quantidade de eltrons
excitados, que proporcional ao nmero de estados virtuais que podem se acessados. (ii)
O posterior decaimento do eltron excitado banda de conduo pode ejetar outro
eltron do material. Esse fenmeno chamado de Decaimento Auger. O nmero de
eltrons ejetados proporcional ao nmero de buracos criados no nvel interno, que, por
sua vez, proporcional ao nmero de estados disponveis na banda de conduo. Para
amostras finas ou de baixa concentrao (abaixo do nvel de p.p.m.), monitorar a
fluorescncia do raio-X a medida preferencial.
As medidas de absoro de raios X no modo TEY (total electron yield mode, ou
modo de contagem total de eltrons), em que todos os eltrons ejetados da amostra so
detectados, independentemente de suas energias. A profundidade de anlise desse modo
em torno de 30-100nm, dependendo do material estudado. Durante a realizao do
experimento a amostra mantida aterrada, e a corrente necessria para torn-la
eletricamente neutra medida.

Figura 17: Ilustrao do processo de fluorescncia e do decaimento Auger.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:

1- G. Bunker, Introduction to XAFS, (2010);

2- M.Newville, Fundamentals of XAFS, Consortium for Advanced Radiaton
Sources, University of Washington (1995);
3- E. A. Ster. Xray Absorption. John Wiley & Sond, (1988)
4- F. M. F de Groot e A. Kotani, em Core Level Spectroscopy of Solids (Taylor
and Francis, 2008).