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LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I. DE LA MÉCANIQUE À LA THERMODYNAMIQUE : FORMES D’ÉNERGIE ET TRANSFERTS D’ÉNERGIE

I.1 Non conservation de l’énergie mécanique On étudie une masse m accrochée à un ressort dans une enceinte calorifugée.

Système = {masse m}

Référentiel terrestre supposé galiléen

Bilan des forces : poids, force exercée par le ressort (force conservative qui dérive d’une énergie potentielle) et forces de frottement non conservatives entre la masse m et l’air.

Le système n’est pas conservatif. On n’a pas conservation de l’énergie

mécanique. Le théorème de l’énergie mécanique s’écrit :

E

m

= W

non cons

<

0

.

O M air
O
M
air

enceinte

calorifugée

On a donc une dissipation de l’énergie mécanique due aux forces de frottement. L’énergie mécanique n’est pas une grandeur conservative.

I.2 Point de vue thermodynamique Les forces de frottement mettent en jeu des interactions entre un système mécanique simple (pendule) et un système à grand nombre de particules (air). Ce problème peut donc être reformulé dans le cadre de la thermodynamique :

Système = {masse m + ressort de masse négligeable + air} Il n’y a pas d’échange de matière : on a un système fermé. Il n’y pas d’échange de matière et d’énergie (enceinte rigide et calorifugée) : on a un système isolé.

On mesure la température initiale T 1 et la température finale T 2 . On constante que

T

2

> T .

1

C

V

3

2

nR . Soit

On utilise le modèle du gaz parfait : d

On a donc

On a conversion d’énergie mécanique du pendule en énergie interne de l’air via les chocs des molécules d’air sur le

pendule. Des mesures précises montrent que cette conversion est parfaite. Pour un système isolé,

U = CT avec

d

U

2

(

U = CT T

1

V

21

)

.

V

U

2

> U

1

.

E

m

+ U = cte .

L’énergie totale du système

EE=

m + U est une grandeur conservative pour un système isolé.

I.3 Définition de l’énergie interne et de l’énergie mécanique On considère un système thermodynamique.

On applique le théorème de König au système thermodynamique :

E

c

= E

c

système.

macroscopique et notée

E

c

*

est appelée énergie cinétique microscopique et notée

E

c macro

.

*

+

1

2

Mv 2

tG

avec M t la masse totale du

E

c micro

.

1 M v

2 t

2 est appelée énergie

G

L’énergie potentielle peut se dissocier en deux : énergie potentielle des forces extérieures

E p ext

et énergie

potentielle d’interaction

E

p int

.

L’énergie interne d’un système thermodynamique est par définition la somme de l’énergie cinétique microscopique
L’énergie interne d’un système thermodynamique est par définition la somme de l’énergie cinétique microscopique et
de l’énergie potentielle d’interaction.
L’énergie mécanique est la somme de l’énergie cinétique macroscopique (correspondant au déplacement d’ensemble
notée E c par la suite) et de l’énergie potentielle des forces extérieures (notée E p par la suite).
UE=
+ E
;
EE=
+ E
c micro
p int
mc macro
p ext
On appelle E l’énergie totale du système :
.

EUE=

+

m

Remarques : U et E m sont définies même si le système n’est pas à l’équilibre thermodynamique. U est défini à une constante additive près comme l’énergie mécanique.

I.4 Transferts thermiques en thermodynamique

paroi calorifugée

Air
Air

a) Premier exemple

Système = { Air assimilé à un gaz parfait dans un cylindre de section S limité par un piston mobile de masse négligeable} On admet que la pression extérieure s’exerce sur le système par l’intermédiaire d’un piston idéal (c'est-à-dire forces de frottement négligeables s’exerçant sur le piston). Si le volume diminue, on a une compression. On attend que l’équilibre soit atteint.

On constante que la température de l’air augmente. Pour un gaz parfait, on a U = CT , donc U augmente. E m n’a pas varié car l’état est au repos dans l’état initial et dans l’état final.

d

V

d

C’est un système fermé mais non isolé : il n’a pas échange de matière mais il a reçu de l’énergie de la part du piston.

Ce transfert d’énergie s’appelle travail W des forces de pression car on a un déplacement des points d’application des forces de pression.

b) Deuxième exemple

Système = {Air} On bloque le piston. On place le récipient dans un bain d’eau chaude. On constate que T augmente, donc U augmente. E m n’a pas changé. L’air a reçu de l’extérieur de l’énergie, sans que les forces de pression aient travaillé (pas de déplacement des points d’application).

Ce transfert d’énergie est appelé transfert thermique (Q) ou chaleur.

Remarque : Le mot chaleur est le plus utilisé. Attention aux confusions de vocabulaire. Exemple : l’eau est chaude. On confond forme d’énergie stockée par l’eau et transfert d’énergie. On utilisera par la suite le terme transfert thermique plutôt que chaleur.

paroi thermiquement conductrice Air bain d’eau chaude
paroi thermiquement conductrice
Air
bain d’eau chaude

Interprétation microscopique : au cours des nombreux chocs, les molécules d’eau chaude cèdent de l’énergie cinétique aux atomes de la paroi qui se mettent à vibrer. À leur tour, les molécules de l’air reçoivent de l’énergie cinétique au cours des chocs avec des atomes de la paroi.

c) Différents modes de transferts thermiques

Il existe trois modes (ou mécanismes) de transfert thermique : la conduction, la convection, le rayonnement. c1) Conduction thermique

La conduction thermique est un transport (ou transfert) d’énergie à travers un milieu matériel (solide ou fluide) sans déplacement macroscopique de matière.

Ce transport d’énergie est dû à l’agitation thermique des particules microscopiques (atomes, molécules…) existant dans le matériau. Au cours des chocs qui en résultent les particules des zones chaudes, qui ont le plus d’énergie, cèdent de l’énergie aux particules des zones froides, qui en ont le moins. C’est le mode de transfert thermique du paragraphe b). Si on chauffe une barre métallique à une de ses extrémités, la température s’élève de proche en proche tout au long de la barre : ce phénomène traduit la conduction thermique. De l’énergie est transférée du corps le plus chaud vers le corps le plus froid. On dit que la conduction thermique est un transport diffusif d’énergie à l’échelle microscopique. Les métaux, qui sont de bons conducteurs électriques sont aussi de bons conducteurs thermiques, car les électrons libres contribuent fortement au transport d’énergie dans tout le volume du matériau. Inversement, les isolants sont de mauvais conducteurs thermiques. c2) Convection

sont de mauvais conducteurs thermiques. c2) Convection La convection est un transport (ou transfert) d’énergie

La convection est un transport (ou transfert) d’énergie dû à un déplacement de matière.

Un fluide en mouvement (on parle de fluide caloporteur) transporte avec lui son énergie interne. Ce type de transfert peut exister, en plus de la conduction, dans les fluides. La convection n’existe pas dans les milieux solides. La convection joue un rôle important en climatologie avec les courants atmosphériques et les courants marins. On distingue deux types de convection :

convection naturelle lorsque le mouvement de fluide apparaît spontanément, du fait même de l’inégalité des températures. Ainsi, dans une pièce chauffée par le sol, l’air situé au niveau du sol, plus chaud donc plus léger que l’air situé au-dessus, tend à s’élever (effet montgolfière) ce qui provoque l’apparition d’un mouvement amenant l’agitation thermique dans toute la pièce. On a le même phénomène dans une casserole d’eau que l’on chauffe par le bas : l’eau est mise en mouvement (appelé d’ailleurs mouvement de convection) bien avant de bouillir.

convection forcée lorsque le mouvement de fluide est provoqué par une cause extérieure. Par exemple, les circuits intégrés d’un ordinateur sont refroidis par transfert conductif à l’aide d’un petit ventilateur.

c3) Rayonnement thermique

Le rayonnement est un transfert d’énergie à travers un milieu transparent ou le vide par l’intermédiaire d’un champ électromagnétique (le plus souvent, il s’agit d’un rayonnement infrarouge).

Les transferts radiatifs sont les seuls qui peuvent exister à travers le vide. Leur mécanisme met en jeu les phénomènes d’émission thermique et d’absorption des photons. Lorsqu’on se chauffe au soleil (dans ce cas, le transfert thermique a traversé l’espace vide entre le Soleil et la Terre), ou encore devant un feu de cheminée, on reçoit un transfert thermique radiatif.

d) Définitions

Une transformation est adiabatique s’il n’y a pas de transfert thermique avec l’extérieur : Q = 0. On dit que le système est calorifugé ou thermiquement isolé.

On l’obtient par exemple avec des parois athermanes (lié aux propriétés de conduction thermique de la paroi – cf cours de deuxième année) ou avec un calorimètre.

Pour des transformations rapides, on fera très souvent l’hypothèse que la transformation est adiabatique. Par contre, l’équilibre mécanique est souvent très rapide.

La notion de température n’a rien à voir avec la chaleur ou le transfert thermique. La température est liée à

l’agitation thermique des molécules et est reliée à l’énergie cinétique moyenne des particules. Quand on dit que

l’eau est chaude, cela signifie que la température de l’eau est élevée.

Ne pas confondre les deux notions très différentes : isotherme et adiabatique.

- transformation adiabatique : pas de transfert thermique avec l’extérieur ( Q = 0 ). La température du système

peut varier mais aussi rester constante (voir cours sur les changements d’état).

- transformation isotherme : la température du système reste constante. On peut avoir Q = 0 (pas de transfert

thermique) ou Q 0 (en contact avec un thermostat par exemple).

Il faut bien dissocier Q et T. On verra des transformations pour lesquelles :

Q = 0 et T = cte

Q = 0 et T varie

Q 0 et T = cte

Q 0 et T varie

II. TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION

II.1 Pression extérieure et pression dans un fluide

a) Premier exemple

La pression p dans le fluide n’est définie qu’à l’équilibre thermodynamique. Dans le cas général la pression interne n’est définie qu’à l’état initial et l’état final. Entre les deux états, le système est hors équilibre. Même si on suppose un équilibre local, p n’est pas uniforme et mal connu. On ne peut plus parler de la pression dans le fluide.

Au cours de la transformation, l’atmosphère reste en équilibre thermodynamique à pression uniforme et constante.

piston de masse négligeable air p p 0
piston de masse
négligeable
air
p p 0

x

et constante. piston de masse négligeable air p p 0 x La pression extérieure vaut ici

La pression extérieure vaut ici

p

e

= p

0

La force exercée sur le piston vaut

p Su

e

x

L’équilibre mécanique du piston dans le référentiel terrestre galiléen s’écrit :

pSu p Su

x

ex

= 0

À l’équilibre, on a :

p = p .

e

b) Deuxième exemple

On considère un piston de masse négligeable et une surcharge de masse m. L’équilibre mécanique du piston s’écrit :

(

pSu p Su mgu = pSu −+p S

z

0

zzz

0

mg

)

u

z

= 0

Si le système étudié est l’air, p désigne pression du fluide, appelée pression intérieure.

On remplace les deux forces extérieures

vers le bas. Cette force peut s’écrire sous la forme

p Su mgu

p Su

z

z

par une force unique dirigée avec p e la pression extérieure.

0

z

e

S

z P m 0 p
z
P
m
0
p

La pression extérieure vaut :

mg

S

À l’équilibre, on a :

p = p . La pression du fluide est égale à la pression extérieure.

e

p

e

=

p

0

+

.

II.2 Travail des forces de pression au cours d’une transformation élémentaire

Système = {Air}

On

note

p e la

.

pression

extérieure.

La

force

l =

exercée

x

.

d

xu

F = − p Su

e

δW = F

d

x

l =

(

Le déplacement élémentaire du piston est d

Le travail élémentaire algébriquement fourni par la force F

p Su

ex

)(dd)

xu

x

=− p S x

e

sur

le

piston

vaut

au système vaut :

piston de masse négligeable air p e p
piston de masse
négligeable
air
p e
p

x

système vaut : piston de masse négligeable air p e p x On note d V

On note dV = Sxd

En thermodynamique comme en mécanique, on calcule toujours le travail algébriquement fourni par l’extérieur, c'est-à- dire le travail algébriquement reçu par le système.

la variation de volume au cours du déplacement.

Le travail élémentaire algébriquement reçu par le système vaut :

Si δW > 0 , le travail est effectivement reçu par le système. Les forces de pression sont motrices. Le volume diminue. On dit que l’on a une compression.

Si δW < 0 , le travail est effectivement fourni par le système. Les forces de pression sont résistantes. Le volume augmente. On dit que l’on a une détente.

δW = − pV

d

e

W est aussi appelé travail d’évolution.

II.3 Travail des forces de pression au cours d’une transformation non élémentaire

a) Expression générale

δW = − pV . Il faut intégrer entre l’état initial et l’état final. Pour cela, on décompose en transformations élémentaires au cours desquelles le volume varie de dV. Il faut connaître le chemin suivi.

d

e

 

V

F

V I

 

W = −

d

pV

e

b) Cas d’une transformation quasistatique et p = pe ou d’une transformation réversible

Une transformation est quasistatique si tout état intermédiaire est un état d’équilibre thermodynamique.

Si tout au long de la transformation : p e = p, alors le travail élémentaire s’écrit :

V =− pV .

δW = − p

d

e

d

W = −

V

F

V I

d

pV

Dans le cas d'une transformation réversible, le calcul du travail des forces de pression est beaucoup plus facile à partir de – pdV qu'à partir de –p e dV.

Dans les exercices comportant un cylindre muni d’un unique piston, on pourra appliquer la relation

W = −

2

1

pVd

à condition de ne pas avoir de surcharge brutale ou de détente dans le vide. En effet, l’équilibre mécanique étant très

rapide, à chaque instant de la transformation on aura p e = p. Exemple : diagramme de Watt pour le compresseur,

moteur à essence, moteur diesel…

Dans le cas d’une transformation réversible ou d’une transformation quasistatique et mécaniquement réversible, le travail des forces de pression s’écrit :

 

V

F

V I

 

W = −

d

pV

On va voir que cette expression est très souvent utilisée dans les exercices.

c) Représentation graphique du travail des forces de pression dans le diagramme de Watt

On représente p en fonction de V. c1) Interprétation graphique de l’aire

Pour une transformation réversible, le travail des forces

de pression extérieures s’écrit :

W = −

2

1

pVd

.

Interprétation graphique de :

rectangles).

pdV
pdV

surface hachurée dA (méthode des

2

1

p dV

=

W

= aire hachurée sous la courbe 1 2

Il reste à déterminer le signe :

si le volume augmente, dV > 0, d’où –p dV < 0,

dans ce cas (voir figure ci-contre), W = – aire hachurée sous la courbe 1

2.

Interprétation : les forces de pression sont résistantes, le travail est négatif.

si le volume diminue, dV < 0, d’où –p dV > 0,

W = + aire hachurée sous la courbe.

Interprétation : les forces de pression sont motrices, le travail est positif.

c2) Interprétation graphique de l’aire d’un cycle

Pour une transformation réversible, le travail des forces

de pression s’écrit sur un cycle :

W = −

pVd

W

cycle

=−

d

pV =−

2341

∫∫∫∫

1

pV

pV

23

pV

4

dddd

pV

avec

2

1

3

2

pdV =

– aire sous la courbe 1-2 (d’après le paragraphe c1))= – (A+A’)

p dV = 0

4

3 pdV =

1

4 p dV =

– aire sous la courbe 3-4 =A’

0

p 1 |p dV|=dA 2
p
1
|p dV|=dA
2

V

p

1 aire A 2 4 3 aire A’
1
aire A
2
4
3
aire A’

V

Le travail total des forces de pression sur le cycle vaut donc W = – (A+A’) + A’ = A

∫ p dV = W
p dV
=
W

= aire du cycle 1-2-3-4 = aire hachurée A

Le signe du travail s’obtient par le sens de parcours :

sens de parcours dans le sens des aiguilles d’une montre : W < 0 (cycle moteur)

sens de parcours trigonométrique : W > 0 (cycle récepteur)

Remarques : On rencontrera dans la suite du cours le diagramme de Clapeyron : (p, v). p en fonction du volume massique v du fluide.

II.4 Définitions de quelques transformations

Transformation isotherme : température du système constante au cours de la transformation. On supposera implicitement que cette transformation est quasistatique et mécaniquement réversible, c'est-à-dire p e = p. Le travail élémentaire des forces de pression s’écrit : δW = − pVd .

Transformation isobare : pression du système constante au cours de la transformation. Le travail élémentaire des forces de pression s’écrit : δW = − pVd .

Transformation isochore : volume du système constant au cours de la transformation. Le travail des forces de pression est nul. Si l’adjectif commence par iso, alors il concerne le système.

Détente : transformation au cours de laquelle le volume augmente avec éventuellement une baisse de pression. Une détente peut se faire à volume constant.

Compression : transformation au cours de laquelle le volume diminue avec éventuellement une augmentation de la pression. Une compression peut se faire à volume constant.

Transformation monotherme : la température de l’extérieur reste constante. Le système est en contact avec une source de chaleur qui peut fournir un transfert thermique sans que sa température varie.

Transformation monobare : la pression extérieure reste constante.

Transformation adiabatique : pas de transfert thermique avec l’extérieur. On dit aussi que le système est

calorifugé : Q = 0.

Transformation polytropique d’indice k : transformation au cours de laquelle deuxième principe pour l’interprétation physique).

II.5 Calculs de travaux classiques de forces de pression Dans toutes les transformations ci-dessous, on note l’état initial 1 et l’état final 2.

k

pV = cte (voir chapitre

Toutes les expressions données ci-dessous sont à redémontrer très rapidement dans les exercices.

a) Transformation isochore

Le volume est constant. Il n’y a pas de déplacement des points d’application des forces : V = cte et dV = 0.

W

1

2

= 0

b) Transformation monobare

δW = − pV avec p e = cte.

d

e

 

W

12

=−

(

pV

e

2

V

1

)

c)

Transformation isobare

 

δW = − pVd

avec p = cte.

 

W

12

=−

(

pV

2

V

1

)

d) Transformation isotherme d’un gaz parfait

δW = − pVd

. La difficulté est d’exprimer p en fonction de V. Pour un gaz parfait, on a

pV = nRT . Comme la

température est constante, on a :

p =

nRT

 
 

V

.

Soit

δ W

= −

nRT

dV

V

. On intègre entre l’état initial 1 et l’état final 2

 
 
 

2

nRT ln V

 
 

W

1

= −

2

 

V

1

Comme

p V

11

= p V

2

2

= nRT , on a

V

2

V

1

=

p

1

et

W

=−

nRT

ln

V

2

=−

nRT

ln

p

1

p

2

 

V

1

p

2

e) Transformation polytropique d’un gaz parfait

δW = − pVd

. Or

pV

k

= cte ==A

p V

11

kk

= p V

2

2

.

W

=−

2

d

V

=−

2

AV

k

d

V

=−

A

V

k

+

1

2

=

A

 

(

V

kk

−+

1

V

−+

1

1

2

1

p

1

 

−+ k

1

 

1

k

1

On peut rentrer A dans la parenthèse, on obtient alors :

2

W

12

 

=

1

1

k

1

)

({}

kk

pV

2

2

−+

V

2

1

{}

pV

11

kk

V

1

−+

1

)

 

pV

2

2

 

pV

11

 

nR

(

T

2

T

1

)

 
 

W

=

 

=

1

2

k

1

k

1

On verra le cas particulier où k = γ . Voir chapitre sur le deuxième principe.

III. LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

III.1 Énoncé du premier principe

Pour tout système thermodynamique (Σ), il existe une fonction d’état U extensive.

Pour un système fermé évoluant entre deux états I et F, le bilan d’énergie

s’écrit :

U +∆E

m

= WQ+

avec

E

m

= E

mF

E

mI

et

∆=UU

F

U

I

.

W = travail algébriquement reçu par (Σ) = somme de tous les travaux des forces extérieures ne dérivant pas

d’une énergie potentielle (les forces dérivant d’une énergie potentielle sont comptabilisées dans

Q = transfert thermique algébriquement reçu par (Σ).

E

m ).

W Q (Σ)
W
Q
(Σ)

Orientation algébrique des échanges d’énergie

Dans certains exercices (résistance…), le système peut recevoir de l’énergie électrique. Pour un dipôle en convention

récepteur, la puissance algébriquement reçue vaut :

P

reçu

= utit

( )

( )

. Comme

δW

()()

= Ptd = utit

dt .

électrique

W électrique

=

t

0

0

()()

utit

d t

= énergie électrique reçue par le système entre 0 et t 0 .

U, E m , W et Q s’expriment en Joule.

On a très souvent :

E

m nul ou négligeable sauf pour les gaz en sortie de tuyère.

Si W > 0, le système reçoit effectivement du travail. Si W < 0, le système fournit effectivement du travail (moteur par exemple). Si Q > 0, le système reçoit effectivement un transfert thermique (ou de la chaleur). Si Q < 0, le système fournit effectivement un transfert thermique (ou de la chaleur).

Le travail et le transfert thermique apparaissent comme des transferts d’énergie équivalents. Historiquement, le premier principe était appelé « principe d’équivalence ».

III.2 Cas particuliers

Système isolé : le système est fermé et il n’y a pas d’échange d’énergie :

L’énergie totale

EUE=

+

m

est une grandeur conservative (voir paragraphe I).

Cas très fréquent dans les exercices :

W =

0

et

Q

=

0.

U +∆E

m

=

0

.

Très souvent dans les exercices, on a

E

m nul ou négligeable sauf pour les gaz en sortie de tuyère.

Le premier principe s’écrit : ∆=UWQ+

.

Pour une transformation isochore : W = 0 et

U = Q

V

.

On rajoute l’indice V sur Q pour rappeler que le volume est constant.

III.3 À quoi sert le premier principe de la thermodynamique ?

On peut donner quelques applications :

Calculer le transfert thermique Q : Q =∆UW

Trouver l'état final. Il peut y avoir plusieurs inconnues pour trouver l'état final. Le bilan d'énergie est une des

en supposant que

E

m

=

0

.

équations permettant de trouver l'état final.

Calculer W partir de Q F et Q C sur un cycle (voir chapitre sur les machines thermiques).

III.4 Écriture du premier principe pour une transformation infinitésimale

Le premier principe de la thermodynamique s’écrit pour une durée infinitésimale dt :

d

d

UE+

m

= δWQ+δ

.

Il faut faire très attention à la convention d’orientation des transferts d’énergie.

III.5 Écriture du premier principe quand il y a plusieurs systèmes

a) Sens algébrique des échanges d’énergie Quand on a un seul système en thermodynamique, toutes les grandeurs seront orientées algébriquement vers le système étudié. Par contre, quand on a plusieurs systèmes, on ne peut pas tout orienter algébriquement vers le système.

Pour le système 1, on a :

Pour le système 2, on a :

dU =++δWWδ

1

δQ

121

dU

2

=−+δWQQδ

δ

323

δW 1 δW 2 δW 3 δQ 2 syst. 1 syst. 2 δQ 1 δQ
δW 1
δW 2
δW 3
δQ 2
syst. 1
syst. 2
δQ 1
δQ 3

sens algébrique des échanges d’énergie

b) Sens effectif des échanges d’énergie Souvent, on refait un deuxième schéma représentant le sens effectif des échanges d’énergie. Supposons que

δWWW> 0,δ

1

2

<>><0,δδδ0,

QQ0,

312

0

et

Les flèches représentent le sens effectif des échanges d’énergie.

δQ

3

< 0 .

δW 1 >0 δW 2 <0 δW 3 >0 δQ 2 <0 syst. 1 syst.
δW 1 >0
δW 2 <0
δW 3 >0
δQ 2 <0
syst. 1
syst. 2
δQ 1 >0
δQ 3 <0

sens effectif des échanges d’énergie

III.6 Précision importante au sujet des notations

dU est une différentielle exacte. U est fonction d’état, donc la variation d’une fonction d’état ne dépend pas du

chemin suivi.

F

I d

UU=

F

U

I

=∆U

.

δW n’est pas une différentielle exacte. On l’appelle forme différentielle, ce qui signifie plus simplement que le travail dépend du chemin suivi. Pour calculer le travail de l’état initial I à l’état final F, il faut connaître le chemin

suivi (Γ) :

F

I

(

Γ

)

δW

=

W

.

δW ,δ QW,

élémentaire. La notion de fonction d’état est essentielle en thermodynamique : les variations de fonctions d’état ne dépendent pas du chemin suivi.

III.7 Détente de Joule Gay-Lussac

et Q sont donc des notations. Le symbole δ rappelle simplement qu’il s’agit d’une transformation

V A R V B gaz vide
V A
R V B
gaz
vide

Cette expérience a été utilisée historiquement par Joule et Gay-Lussac pour étudier les

propriétés des gaz réels au 19 ème siècle. On considère deux compartiments calorifugés avec des parois rigides.

État

initial :

n

moles de gaz dans le compartiment de volume V A à la température T 1 . On fait le vide dans le

compartiment de droite. On ouvre le robinet. On a une détente dans le vide. Le système est loin de tout équilibre dès qu’on ouvre le robine. La transformation n’est pas quasistatique. État final : Les n moles de gaz occupent le volume V A +V B à la température T 2 . Système fermé = {gaz}

On applique le premier principe au système fermé : UWQ=

+

La transformation est adiabatique car les parois sont calorifugées : Q = 0.

Le travail des forces de pression vaut 0 car la pression extérieure est nulle : W = 0.

On a donc

U = 0 .

Pour une détente de Joule Gay-Lussac : U = 0 . La variation d’énergie interne du gaz est nulle.

a) Cas du gaz parfait

Le gaz parfait suit la première loi de Joule : U = UT(

) . Comme

U 2

= U

1

, on a donc

T 2

= T

1

Remarque : On dit parfois que la détente de Joule Gay-Lussac est isotherme. C’est un abus de langage car la température n’est pas définie au cours de la transformation.

On dispose ainsi d’un test expérimental pour savoir si le modèle du gaz parfait est adapté au fluide réel. Il suffit de comparer T 2 et T 1 .

b) Cas du gaz de Van der Waals monoatomique

L’équation de Van der Waals s’écrit :

p

+

 

2

3

 

2

 

nRT

et

U

U

na

=−=

GP

V

nRT

na

2

V

3

 

2

2

nRT

na

3

=−

nRT

na

2

2

VV

+

AB

2

1

V

A

2

n a

V

U

2

2

(

V

= U , donc

−=

1

nb

m

)

Pour la détente de Joule Gay-Lussac, on a :

On en déduit donc :

3

2

nR

(

T

2

)

T

1

−=

2

na

2

na

VV

+

AB

V

A

< 0

. On observe une diminution de la température.

Interprétation microscopique : lors de la détente, le volume augmente, la distance moyenne entre les molécules

augmente, l’énergie potentielle d’interaction

l’énergie cinétique microscopique diminue et la température diminue. Application numérique : 1 mole d’Argon : V A = V B = 1 L. On mesure T 1 = 291,0 K et T 2 = 285,6 K. On trouve a = 0,13 m 6 .Pa.mol -2 .

+ E est constante,

E

p

int

=

C

6

r

augmente.

Comme

UE=

c micro

p int

Remarque : Ce modèle donne toujours un refroidissement et n’explique pas pourquoi l’hélium se réchauffe. Il ne faut pas s’étonner car le modèle de Van der Waals explique certaines propriétés des gaz réels mais il n’y a pas de modèle universel

IV. L’ENTHALPIE

IV.1 Définition de l’enthalpie

L’enthalpie d’un système est notée H et définie par : H = U + pV

L’enthalpie est donc une fonction d’état extensive.

On définit l’enthalpie massique :

On va voir que l’enthalpie est un paramètre énergétique essentiel en thermodynamique.

IV.2 Cas d’une transformation monobare avec pe=pI=pF ou d’une transformation isobare

Soit un système fermé avec une transformation monobare (

Le premier principe s’écrit : UWQ= +

h =

H

et l’enthalpie molaire

m

p

e

H

m

= cte

=

H

. On a en grandeurs massiques : h = u + pV .

n

)

entre deux états d’équilibre avec

ppp=

=

eIF

.

.

∆=UU

F

U

I

Le travail des forces extérieures se décompose en deux :

Le travail des forces de pression :

Comme p e = cte, donc

Le travail autre que celui des forces de pression noté W a .

δW

= − pV .

e

)

d

forces de pression

(

V

I

W

forces de pression

=− pV

eF

On en déduit :

Soit

On retrouve le même résultat pour une transformation isobare.

WQ . On écrit parfois Q p pour rappeler que

U

F

−=−U

I

W

a

(

pV

eF

)

−+V

I

Q . Comme

ppp=

=

eIF

, on a : (

−=+H

H

FIa

ppp=

=

eIF

U

F

+ p V

FF

)(

U

I

+ pV

II

)

=+W

a

Q

Pour une transformation monobare entre deux états d’équilibre avec

isobare, le premier principe de la thermodynamique s’écrit :

Très souvent, il n’y a pas de travail autre que celui des forces de pression. On a :

ppp=

=

eIF

H = W + Q

a

p

H = Q

p

ou d’une transformation

IV.3 Enthalpie et capacité thermique à pression constante

a) Définition

Capacité thermique à volume constant :

 ∂ U  C  V =   ∂ T  V 
 ∂ U 
C
V
=  
∂ T
V
 ∂ H 
C
p
=  
∂ T
p

Capacité thermique à pression constante :

On définit des grandeurs intensives :

c

c

V

Vm

=

C

V

= capacité thermique massique à volume constant

=

m

C

V

= capacité thermique molaire à volume constant

n

c

p

C

pm

=

C

p

m

= capacité thermique massique à pression constant

=

C

p

n

= capacité thermique molaire à pression constant

b) Gaz parfait

Pour un GP, U ne dépend que de la température : U = U(T) : on dit que le GP suit la 1 ère loi de Joule.

L’enthalpie est définie par H = U + p V = U + nRT

Pour un GP, H ne dépend que de la température : H = H(T) : on dit que le GP suit la 2 ème loi de Joule.

On a vu que

C

V

 ∂ U

 

=  

T

V

. Pour un gaz parfait, l’énergie ne dépend que de la température. On peut donc remplacer

la dérivée partielle par une dérivée "droite" :

C

V

=

 ∂ U

T

  

d

=

V d

U

T

. En séparant les variables, on a :

d

d

U = CT et en grandeurs massiques : d

V

d

u = cT

V

On

a

vu que

C

p

 ∂ H

 

=  

T

p

. Pour un gaz parfait, l’enthalpie ne dépend que de la température. On peut donc

remplacer la dérivée partielle par une dérivée "droite" :

C

p

=

 ∂ H

 

T

=

d

H

p

d

T

. En séparant les variables, on a :

d H = C

p

d

T et en grandeurs massiques : d

d

hcT=

p

On a défini : H = U + p V = U + nRT. En prenant la dérivée par rapport à la température de cette expression , on

obtient : d

H

=

d

U

C p

C

V

= nR

.

d

T

d

T

+ nR

, d’où

On définit le coefficient isentropique pour un gaz parfait

C p γ = C V
C
p
γ =
C
V

On combine avec

C

p

C

V

= nR , on a

γ C

V

C

V

= nR d’où

C

V

=

nR

γ

1

et

C

p

=

γ

nR

γ

1

Dans les énoncés de problèmes, on donne souvent R et le coefficient isentropique.

Remarques Les coefficients C p et C V dépendent de la température T. En physique, on travaille souvent dans un domaine de température où on considère γ constant. Dans tous les exercices (sauf indication contraire), on supposera que C V et C p sont indépendants de la température.

Il faut connaître par cœur pour un GAZ PARFAIT : d

C

p

C

nR

et

C

γ

nR

d

U = CT

V

 

;

d

H = C

p

d

T

;

C

p

C

V

= nR (relation de

Mayer) ;

γ =

C

V

 

=

=

;

V

γ

1

 

p

γ

1

.

c)

Gaz parfait monoatomique

 
 

3

3

5

5

On a vu que :

U =

 

nRT . On obtient :

C

V

=

 

nR

;

C

=

nR

et γ =

 

=

1,67

2

2

p

2

3

Ces relations concernent les gaz rares : He, Ne, Ar…

Il

faut

3

connaître

5

par

cœur pour

un

GAZ

PARFAIT

MONOATOMIQUE

:

U =

3

2

nRT ;

5

et γ =

3

=

1,67

.

C

V

=

2

nR

;

C

p

=

2

nR

d) Gaz parfait diatomique

Pour un gaz parfait diatomique, quand on augmente la température, on excite les états de rotation puis les états de vibration. C v est une fonction croissante avec la température.

A température ambiante pour N 2 , O 2 , on prend souvent :

et

7 γ = = 1,4 . 5
7
γ =
=
1,4
.
5

5

7

C

V

=

2

2

nR

;

C

p

=

nR

car on a 3 degrés de liberté de translation et 2 degrés de rotation :

kT . .

e) Fluides réels Il n’y a pas de résultat général à connaître. C V peut dépendre du volume et C p peut dépendre de la pression.

f) Phases condensées : Solides et liquides

Les phases condensées concernent aussi bien les liquides que les solides. f1) Liquides Si on n’a pas de table ou de diagramme thermodynamique, on fera l’approximation que les liquides sont peu

compressibles et peu dilatables. On utilisera souvent le modèle du fluide incompressible :

Pour ce modèle, on a les résultats suivants :

V = cte.
V = cte.
Pour un liquide, on prend très souvent le modèle approché :  ∂ U •
Pour un liquide, on prend très souvent le modèle approché :
 ∂ U
• L’énergie interne U ne dépend que de la température : U = U(T) :
C
 
d U
=
=
On a donc :
V
∂ T
d T
V
d
U
= CT et d
d
u
=
cT .
d
V
V
• L’enthalpie massique h est définie par : h = u + pv . On fait l’approximation que
pv u
et donc :
ddu ≈
h = cTd
.
• c est appelé capacité thermique massique et parfois capacité calorifique massique.

On appelle c la capacité thermique massique du liquide. Il est inutile de préciser si la capacité est à volume constant ou pression constante puisque les deux capacités sont égales. On appelle parfois la capacité thermique massique, la chaleur massique. On suppose que c est indépendant de la température.

pour l'eau : c

eau

= 4180 J K

-1

kg

-1

Remarques L'approximation du liquide incompressible est une approximation importante. A cause du réchauffement climatique, on aura une augmentation du niveau de la mer dans les 50 prochaines années due à 80% à la dilatation de l'eau des océans et à 20% à la fonte des glaciers sur les continents !

f2) Solides Si on n’a pas de table ou de diagramme thermodynamique, on fera l’approximation que le volume du solide est constant. On a les résultats suivants :

Pour un solide, on prend très souvent le modèle approché :  ∂ U •
Pour un solide, on prend très souvent le modèle approché :
 ∂ U
• L’énergie interne U ne dépend que de la température : U = U(T) :
C
=
V
 
d
U
=
. On a donc :
∂ T
T
V d
d
U
= CT et d
d
u
=
cT .
d
V
V
• L’enthalpie massique h est définie par : h = u + pv . On fait l’approximation que
pv u
et donc :
du ≈ dh = cTd
.
• c est appelé capacité thermique massique et parfois capacité calorifique massique.

On appelle c la capacité thermique massique du solide. On suppose que c est indépendant de la température.

Pour certains solides, on utilisera la loi de Dulong et Petit :

C

Vm

=

3

R (à température usuelle sauf le diamant).

IV.4 Cas d’une transformation adiabatique, réversible pour un gaz parfait État initial : p 1 , V 1 , T 1 État final : p 2 , V 2 , T 2 . Système fermé = {Gaz parfait} La transformation est adiabatique, réversible.

On applique le premier principe de la thermodynamique : dUWQ= δ + δ = −
On applique le premier principe de la thermodynamique : dUWQ= δ
+ δ
= − p dV . Pour un gaz parfait : d
Soit
C
d
T = − pV .
d
V
nRT
nR
Pour trouver une relation entre T et V, il suffit d’éliminer p :
p =
. Or
C
=
.
V V
γ
− 1

d

U = CT .

V

On

en

déduit :

nR

nRT

d

T

=

γ

1

V

d

V

.

On

sépare

ln T =−(γ 1)lnV + cte , soit

pV

TV

γ

1

=

cte

.

pV V

nR

γ

1

T

nRT

p

Comme

T

=

Comme

V

=

nR

nRT

p

, on a

, on a

=

cte

, soit pV

γ

γ

1

=

cte

, soit

=

cte

γ

T

p

1

.

γ

=

cte

les

variables :

d

T

T

(

=− γ

1

)

d

V

V

.

On

intègre :

Pour une transformation adiabatique, réversible avec gaz parfait (et γ constant), on a les lois
Pour une transformation adiabatique, réversible avec gaz parfait (et γ constant), on a les lois de Laplace :
γ
pV
=
cte
;
γ −
1
1
− γ
γ
1 −γ
Les autres relations s’en déduisent :
TV
= cte
; T
µ
= cte
; T
p
=
cte
Attention aux unités SI : T en K, V en m 3 et p en Pa.
REMARQUE : ON PEUT APPLIQUER LES LOIS DE LAPLACE pour une transformation adiabatique,
quasistatique, p = p e avec un gaz parfait.

Entre l’état initial et l’état final, on a

Deux méthodes pour calculer le travail des forces de pression extérieures :

pV

γ

A

==

γ

pV

11

=

pV

2

2

γ

W

1

2

=−

2

1

p

d

V

=−

2

1

AV

γ

d

V

=−

A

V

γ

+ 1

2

=

A

−+

γ

1

1

γ

1

(

V