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IV Escola de Inverno do Instituto de Fsica, Salvador, 25 a 29 de julho de 2011
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Fig. 1: Formao de uma ligao covalente entre dois tomos da coluna IV pela hibridao sp3
dos estados atmicos s e p.
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Formao de semicondutores:
A reunio de N tomos conduziria a um esquema similar, onde cada nvel alargado em uma
banda contendo 4.N estados eletrnicos, cuja largura cresce quando a distncia interatmica
decresce. Esse fenmeno anlogo ao que ocorre quando acoplamos N osciladores sintonizados
inicialmente e separadamente na mesma freqncia. A medida que o acoplamento aumenta,
aparecem N freqncias de resonncia cada vez mais afastadas uma da outra (ver figura 2).
Fig. 2: Aproximao das ligaes fortes (tight binding) formao das bandas de energia a partir
dos estados atmicos pela aproximao dos tomos em um slido inico ou metlico.
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Formao de semicondutores:
Essa descrio que conduz a noo de banda proibida no precisa de supor a existncia de uma
rede cristalina. Ela baseada somente nas interaes a curta distncia entre tomos e se aplica
tambm aos semicondutores amorfos e lquidos.
A figura 3 mostra, como exemplo, o aspectros das bandas de energia obtidas para o germnio
pelo clculo segundo o mtodo de Mott e Jones.
Fig. 3: Aproximao das ligaes fortes cristal covalente com formao de estados hbridos.
Uma banda proibida separa a banda ligante da banda antiligante.
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Estrutura cristalina
Rede e motivo elementar
O arranjo dos tomos de um cristal efetua-se segundo uma rede definida por trs vetores de
translao fundamentais a1, a2 e a3 tal se alcanam todos os ns da rede por translaes do tipo:
T = n1.a1 + n2.a2 + n3.a3 onde n1, n2 e n3 so inteiros.
possvel construir no plano 14 redes diferentes: so as famosas redes de Bravais.
Um motivo elementar s comporta ns nos seus oito cantos, sendo eles compartilhados com seus
sete vizinhos. Assim um motivo elementar s comporta um n. O menor volume obtido juntando
entre eles os planos mediadores s linhas que juntam entre eles os ns da rede se chama clula
de Wigner-Seitz.
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Estrutura cristalina
Rede recproca e zona de Brillouin
Para um conjunto de vetores de base ai, possvel definir o conjunto de vetores gi tal que os seus produtos
escalares obedecem relao ai.gj = 2..ij. O paraleleppedo descrito pelos vetores gi a clula recproca ou o
motivo elementar da rede recproca.
Se G = m1.g1 + m2.g2 + m3.g3, teremos o produto escalar: T.G = 2..N, onde N inteiro (N = n1.m1 + n2.m2 +
n3.m3).
Todos os vetores T que, para um vetor G dado, satisfazem a essa relao esto dentro de um plano normal a
G. Assim cada vetor G pode servir para designar um conjunto de planos paralelos na rede cristalina.
O volume V* da rede reciproca inversamente proporcional ao volume V da clula elementar da rede direta.
Com efeito, como V = a1.(a2a3) e gi = 2..(akai)/aj.(akai), achamos V* = (2.)3/V.
A transposio da clula elementar de Wigner-Seitz para a rede reciproca se chama zona de Brillouin (Figura 5).
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Teoria de Sommerfeld
Historicamente, a primeira teoria eletrnica dos metais que utilizou a mecnica quntica, dita teoria de
Sommerfeld ou do eltron livre (1928), fazia a nica hiptese que o slido constitui uma caixa onde o potencial
valia U0, enquanto o potencial era nulo fora. Ele conduzia a certos resultados em bom acordo com a experincia
nos metais, mas no era o caso para os semicondutores.
Num slido infinitamente grande, onde k pode pegar qualquer valor, a relao entre k e E no nada mais do
que uma paraboloide (figura 10-a) onde:
E(k x , k y , k z ) = U 0 +
h2
2
2
2
. kx + ky + kz
2. m
Fig. 10: Slido infinitamente grande: (a) curva de disperso da energia dos eltrons; (b) superfcies isoenergticas.
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Teoria de Sommerfeld
Quantizao
L i =n i .
i
2. n i .
ki =
=
2
i
Li
Fig. 11: Slido de dimenses finitas. Quantizao dos nveis. As superfcies iso-energticas ainda
so esferas, mas disjuntas.
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Teoria de Sommerfeld
Densidade de estados por unidade de volume e de energia
Os estados de energia permitidos podem ser representados na paraboloide de equao:
E(k x , k y , k z ) = U 0 +
h2
2
2
2
. kx + ky + kz
2. m
por pontos separados por 2./Li em cada dimenso. No espao dos k, a cada extremidade de um
vetor k possvel corresponde ento um n da rede a malha paralelepipdica de dimenso:
(2. )3
Lx .Ly .Lz
8. 3
V
1 2. m
2
N(E ) =
. 2 .(E U 0 )
2
3. h
Enfim, derivando N(E), podemos determinar a densidade de estados de energia entre E e E + dE:
3
dN(E )
1 2. m 2
n (E ) =
=
.
. . (E U 0 )
dE
2. 2 h 2
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Eltrons dentro de um potencial peridico
A teoria de Sommerfeld no suficiente para explicar que existem bandas de energia permitidas separadas por
bandas proibidas. Para isso, essencial levar em conta a estrutura peridica do potencial criado pelos ons no
cristal.
Consideramos ento agora um eltron imerso num potencial peridico (como acontece nos cristais) tal que: V(r)
= V(r + a) onde a um vetor qualquer de translao na rede cristalina. Nesse caso, Bloch mostrou em 1928 que
a soluo da equao de Schrdinger uma funo tal que:
(r) = u(r).exp(i.k.r)
Onde u(r) = u(r + a) uma funo tendo a periodicidade da rede cristalina.
O resultado dessa teoria a interdio de certas faixas de energia (Fig. 12)
Fig. 12: Bandas de energia para um eltron se deslocando dentro de um cristal linear. Bandas permitidas e
proibidas associadas s reflexes de Bragg nas margens das zonas de Brillouin.
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Esquema de bandas do silcio e do germnio
No modelo tridimensional real, a situao pode ser muito mais complicada; numa direo k dada,
um ramo pode ter vrios mximos e mnimos no interior de uma mesma zona de Brillouin. Pode
ter tambm vrias bandas se superpondo na mesma direo. De fato, a avaliao terica da
funo E(k) constitui um problema enorme mesmo no caso de cristais relativamente simples.
Felizmente, na prtica, basta ter um bom conhecimento de E(k) na vizinhana dos mnimos e dos
mximos de uma banda para resolver os problemas que nos interessam.
Fig. 14: Estrutura das bandas de energia do germnio, do silcio e do GaAs (segundo Cohen e
Bergstresser, Phys. Rev., 141, 789, 1966).
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Velocidade de grupo
A velocidade mdia de um eltron em um estado quntico, definido pelo vetor de onda k, igual
velocidade de grupo da onda que associada a ele. Temos ento:
vx =
1 E
= .
k x h k x segundo o eixo x.
r 1 r
v = . k E
h
Resulta disso que as tangentes s curvas E(k) nos limites das zonas de Brillouin so horizontais
desde que a onda da partcula estacionria (no h propagao). Em particular, encontra-se
essa propriedade na primeira zona de Brillouin, nos limites e no centro. (Figura 14)
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Massa efetiva
A simetria do potencial num cristal faz que a funo de disperso E(k) uma funo par. Sua
primeira derivada ento nula na vizinhana de seus extremos EC e EV. No caso geral onde as
superfcies de iso-energia so elipsoides de revoluo, se pode escrever, por exemplo no mnimo
da banda de conduo:
r
ki .k j
h2
E k = EC + .
2
m ij
()
i, j
O tensor mij se chama tensor de massa efetiva. No caso da simetria esfrica, ele pode se reduzir
a um escalar m* e escreveremos simplesmente:
r
h 2.k 2
E k = EC +
para a banda de conduo, e
2. m C *
()
r
h 2.k 2
E k = EV +
para a banda de valncia.
2. m V *
()
As massas efetivas so ento ligadas com a curvatura da banda na vizinhana dos extremos e
podemos escrever de maneira mais geral:
1
2 E
m * = h .
2
k
k =0
2
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Massa efetiva
O conceito de massa efetiva uma maneira simplificada de levar em conta a influncia da rede
cristalina sobre a dinmica do movimento dos eltrons. Observamos em particular que os eltrons
do topo da banda de valncia tm uma massa efetiva negativa. Veremos o sentido que deve ser
acordado para essa quantidade, introduzindo a noo de buracos ou lacunas, que tero eles uma
massa positiva, mas tambm uma carga positiva.
Os semicondutores do tipo Si, Ge, GaP tm uma estrutura de banda com gap indireto, no
sentido que os extremos EC e EV no se situam no mesmo ponto do espao dos k. Na Figura 14,
as curvas de disperso do silcio fazem aparecer 6 mnimos equivalentes na banda de conduo,
na direo genrica <100>. Em torno desses mnimos, a energia pode se desenvolver segundo a
frmula:
2
2
2
r
ky + kz
h 2 (k 0 k x )
E k = EC + .
+
2 m cl *
m ct *
()
Encontramos aqui uma situao particular em que a massa efetiva no isotrpica. Devemos
distinguir a massa longitudinal na direo [100] das massas transversais nas duas direes
perpendiculares no espao dos k.
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Transies diretas e indiretas
A figura 14 mostra que, no caso do GaAs, o mximo da banda de valncia (que em todos os
casos se situa em k = 0) corresponde ao menor dos mnimos da banda de conduo. Diz-se que
um semicondutor de gap direto.
A absoro ptica resulta do fato de que a energia do fton incidente pode, se ela for suficiente,
disparar a transferncia de um eltron da banda de valncia para a banda de conduo. A
determinao experimental do limiar de absoro ptica constitui um meio simples para medir
com preciso a largura Eg da banda proibida.
Fig. 15: Absoro de um fton por um material semicondutor: (a) estrutura de banda com gap
direto, (b) estrutura de banda com gap indireto.
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Transies diretas e indiretas
No caso de uma transio direta (GaAs, CdS), a conservao do momento satisfeita, porque k =
k = 0. Nesse caso, a frente de absoro em funo da energia dos ftons muito rpida ; ela
varia tipicamente em:
1
2
(h . ) (h . Eg ) , h. Eg
Ao contrrio, nos materiais com gap indireto (silcio, germnio), para satisfazer a relao de
conservao do momento, necessria a presena de uma terceira partcula. Com efeito, o vetor
k inicial muito diferente do vetor k final e essa diferena de momento muito maior do que o
momento transferido pelo fton:
(h . ) (h . Eg ) , h. Eg
2
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Repartio dos eltrons entre os nveis de energia
Funo de distribuio de Fermi-Dirac:
f (E, T ) =
1
E E F
1 + exp
k .T
E = energia do eltron
EF = energia de Fermi
k = constante de Boltzmann
T = temperatura absoluta
Para energias bem acima da energia de Fermi (E EF
>> k.T), encontra-se a distribuio clssica de
Maxwell-Boltzmann:
E E F
f (E, T ) = exp
k .T
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Concentrao de portadores
A concentrao de portadores dentro de uma banda de energia dada
pela integral:
Emax
()(
N(T ) =
n E . f E, T ). dE
Emin
Metais
S consideramos a banda de conduo, aproximada pela densidade de
estado em E1/2. Achamos:
1/ 2
1 2. m
3/ 2
28
-3
N(T ) =
.
. E F (da ordem de 10 m )
3. 2 h 2
Semicondutores
Agora, necessrio considerar a banda de valncia, levemente
esvaziada e a banda de conduo levemente ocupada, por causa da
temperatura positiva. Aproximamos tanto o topo da banda de valncia,
quanto o fundo da banda de conduo por parbolas, de tal maneira
que as densidades de estado ainda esto aproximadas por lei em E1/2.
Achamos, para a banda de conduo:
3/ 2
1 2. m e * . k . T
E EC
N
=
.
N(T ) = N C . exp F
com
C
4
.h 2
k .T
21
(da ordem de 2,5.10 m-3 a 300 K)
E para a banda de valncia:
3/ 2
1 2. m h * . k . T
EV EF
P(T ) = N V . exp
com N V = .
4
.h 2
k .T
Isolantes
No ha possibilidade de esvaziar a banda de valncia de maneira
significativa. No h portadores disponveis.
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Energia de Fermi no semicondutor intrnseco
Observamos que o produto N(T).P(T) vale:
E EV
N(T ). P(T ) = N C . N V . exp C
k .T
EC + E V k .T N V
+
. ln
2
2
NC
E C + E V 3. k . T m V *
=
+
. ln
2
4
m
*
C
3/ 4
E
. T 3 / 2 . exp G
k .T
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Papel dos defeitos e das impurezas
Qualquer modificao na periodicidade da rede um defeito que pode criar nveis de energia a mais. Dois
casos tpicos se apresentam:
(1) os nveis esto na vizinhana dos limites das bandas (topo da banda de valncia ou fundo da banda de
conduo). So nveis dopantes, tendo uma influncia direta nas concentraes de eltrons e de lacunas.
com eles que podem ser desenvolvidas as junes p-n dos diodos.
(2) os nveis profundos geralmente prximos do meio da banda proibida; So os nveis recombinantes que
capturam os portadores livres e tm um papel muito negativo no caso das clulas fotovoltaicas.
Impurezas doadores:
Um doador uma impureza em posio de substituio na rede, cujo nmero de valncia maior do que o
tomo da rede que ele substitui. De fato, ele pode liberar seu(s) eltron(s) em excesso para a rede. Esse eltron
fica ligado ao doador de maneira similar ao tomo de hidrognio:
2
1 me . e4 1
13,6 eV
.
E H =
.
=
2
n2
n2
4. . 0 2.h
Considerando que esse eltron se desloca num meio de permitividade relativa r e levando em conta a massa
efetiva:
EP =
1 m *C 13,6 eV
.
.
2
n2
r me
No caso do silcio, por exemplo, temos r = 11,8 e mC*/me = 0,5. Consequentemente, EP = -0,048 eV, energia da
ordem de k.T temperatura ambiente ionizao fcil dessas impurezas. O raio de Bohr da impureza tambm
bastante modificado: aP = a0.me/mC* = 12,5 seja 25 distncias interatmicas.
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Papel dos defeitos e das impurezas
Intrnseco
NI 1,6.1016 m-3 a 300K
Doadores
Fsforo, Arsnio, Antimnio, ... para Si, Ge.
ND 5.1022 m-3 (10-6 densidade atmica)
Aceitadores
Boro, Alumnio, Glio, ... para Si, Ge.
NA 5.1022 m-3 (10-6 densidade atmica)
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Posio do nvel de Fermi
Para determinar a posio do nvel de Fermi, procura-se novamente a
neutralidade do material que se escreve, no caso de um semicondutor
dopado n:
N(T) = ND+(T) + P(T)
(nmero de eltrons = nmero dopantes ionizados + nmero de lacunas)
Levando em conta a distribuio de Fermi-Dirac, obtm-se a relao:
ND
E EF
N C . exp C
=
k .T
E ED
1 + 2. exp F
k .T
E EF
+ N V . exp V
k .T
N
E F = E C k . T . ln C
ND
N
E F = E V + k . T . ln V
NA
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Nvel de Fermi, compensao e degenerescncia
Nvel de Fermi:
Essa figura mostra como a energia de
Fermi varia em funo da temperatura
para varias concentraes de dopantes,
de tipo n e de tipo p.
Compensao:
Nos dispositivos, acontece que certas
regies foram dopadas p (wafer) e depois
dopado n (fabricao da juno). Nesse
processo, temos geralmente:
ND >> NP
Degenerescncia:
Quando ND >> NC (ou NA >> NV), o nvel
de Fermi se encontra no fundo da banda
de conduo (ou no topo da banda de
valncia). Nesse caso, a hiptese de uma
distribuio do tipo Maxwell-Boltzmann
no mais permitida.
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Densidade eletrnica em funo da temperatura no silcio dopado n
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r r
Onde f r , k, t a funo de distribuio das partculas no instante t no espao de fases (f a
funo de Fermi-Dirac no caso dos eltrons).
Utilizando o teorema de Liouville que expressa a constncia no tempo do volume ocupado pelas
partculas no espao de fases e a conservao do nmero de partculas, obtm-se a equao de
Boltzmann:
r
r
r
r
r
d r
f
r
f r , k, t =
+ kr f .
+ rr f .
=0
dt
t
t
t
Que expressa o fato de que a derivada total de f em relao ao tempo nula.
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Dinmica do movimento mdio dos portadores livres
3. k . T
m*
O livre percurso mdio dado por: l m = v t . m onde m o tempo de relaxao ou tempo entre
duas colises consecutivas (10-14 a 10-8 s).
Quando um campo eltrico for aplicado, os eltrons vo adquirir uma velocidade dita de deriva:
q.m
q.m
. E que se reescreve: v n = n . E com n =
m n * , mobilidade
mn *
q.p
E de maneira similar, para os buracos: v p = m * . E = p . E
vn =
Seja a condutividade: = n + p = q . n . n + p . p
1 n . p
=
=
E a resistividade:
n + p
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Mobilidade
Fnons acsticos:
5
2
= (m n *) . T
a
n
3
2
Impurezas ionizadas:
1
2
in = (m n *) . N i . T
3
2
Fnons pticos:
a +o
n
3
2
= (m n *) . T
1
2
Fig. 27: Mobilidade de deriva do silcio e do germnio e mobilidade de Hall do GaAs a 300K em
funo da concentrao de impurezas (segundo Sze e Irvin, 1968).
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Medida da resistividade
Resistividade:
V
V
. . w = 4,53. w .
ln 2 I
I
Resistncia:
R=
V
= 4,53.
w
I
Fig. 28: Esquema de princpio de medida de resistividade pelo mtodo de quatro pontas (segundo
Valdes, Proc., IR, E42, 420, 1954).
1 n . n p . p
RH = .
q n . n + p . p
Mobilidade de Hall:
H = .R H =
a VH 1
. .
b Va Bz
Fig. 29: Esquema de princpio da medida de concentrao de portadores usando o efeito Hall.
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Correntes de difuso
k .T
.n
e
r
r
r
k .T
.p
Densidade de corrente dos buracos: jp = p . e . p . E e . D p . p , com: D p =
e
r r r
k . T ln(n )
.
z
e
Fig. 30: Diagrama de energia dos eltrons dentro de um semicondutor tendo um gradiente de
dopagem na direo z.
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Principais caractersticas fsicas de semicondutores usuais
Ge
Si
GaAs
InP
CdS
CdTe
tomos/cm3
4,42.1022
5,02.1022
2,21.1022
1,99.1022
2,02.1022
1,48.1022
Massa
molecular
72,60
28,08
144,63
145,79
144,46
240
Estrutura
cristalina
diamante
diamante
Zn blenda
Zn blenda
Wurtzita
Zn
blenda
Constante de
rede ()
5,6575
5,4309
5,6534
5,8688
4,16/6,76
6,477
ndice de
ionicidade
0,31
0,42
0,69
0,68
Densidade
(g/cm3)
5,327
2,328
5,316
4,790
4,820
5,860
Gap a 300K
(eV)
0,67
1,12
1,43
1,29
2,42
1,44
ndice de
refrao n
4,00
3,42
3,30
3,37
2,53
2,75
Constante
dieltrica rel.
16
11,8
11,5
12,1
11,6
10,9
Campo de
ruptura (V/cm)
105
3.105
4.105
Afinidade
eletrnica (V)
4,01
4,05
4,07
4,38
4,50
4,28
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Principais caractersticas fsicas de semicondutores usuais
Ge
Si
GaAs
InP
CdS
CdTe
Densidade de estados
NC (cm-3)
1,04.1019
2,80.1019
0,47.1018
0,46.1019
0,09.1019
NV (cm-3)
0,61.1019
1,02.1019
0,70.1019
0,64.1019
0,52.1019
ni (cm-3)
2,5.1012
1,6.1010
1,1.107
2,6.107
1,5.106
mt = 0,08
ml = 1,60
mt = 0,19
ml = 0,97
0,068
0,07
0,17
0,11
Buracos de
banda
mth =
0,04
mlh =
0,30
mth =
0,16
mlh =
0,50
mth = 0,08
mlh = 0,45
0,40
0,60
0,35
Mobilidade (cm/V.s
Eltrons
3900
1500
8500
4600
340
700
Buracos
1900
600
400
150
50
65
10-3
2,5.10-3
10-8
2,6.10-6
5,9.10-6
4,5.10-6
4.10-6
Ponto de fuso
(C)
937
1417
1238
1054
1750
Difuso trmica
(cm/s)
0,38
0,89
0,44
0,69
0,21
Calor especfico
(J/g/C)
0,31
0,70
0,35
0,15
0,40
Condutividade
trmica (W/C/cm)
0,59
1,50
0,56
0,50
0,40
1098
0,59
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IV Escola de Inverno do Instituto de Fsica, Salvador, 25 a 29 de julho de 2011
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Bibliografia
[1] S.M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, Wiley-Interscience, 2007
[2] C. Kittel, Introduction to Solid State Physic, 8th edition John Wiley & Sons, 2005
[3] J.-P. Colinge, C. A. Colinge - Physics of Semiconductor Devices, Kluwer, 2005
[4] Luque A & Hegedus S (Eds) - Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003
[5] A. Ricaud, Photopiles solaires, Presses polytechniques et universitaires Romandes, 1997
[6] Sze e Irvin, Resistivity, mobility and impurity levels in GaAs, Ge and Si at 300K, Solid State
Electron., 11, 599, 1968
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IV Escola de Inverno do Instituto de Fsica, Salvador, 25 a 29 de julho de 2011