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COURBES INTENSIT POTENTIEL.

ASPECTS CINTIQUES DES RACTIONS DOXYDO-RDUCTION :


COURBES INTENSIT POTENTIEL.
I : Cintique des ractions lectrochimiques.
1) Lien entre vitesse et intensit.
Terminologie et conventions :
Une raction lectrochimique correspond un transfert dlectrons entre un oxydant et
un rducteur, se faisant au contact dune lectrode mtallique, suivant le schma :
rduction

1 Re d1 .
1Ox1 + n1e

oxydation

Anode llectrode sur laquelle se produit une raction


doxydAtion et

I>0

Cathode celle sur laquelle se produit une raction de


rduCtion.
Lanode est llectrode par laquelle entre le courant depuis lextrieur dans la cellule lectrochimique.

Anode

Cathode

pile ou
lectrolyseur.

Intensit et vitesse de raction.

Ox + ze
Soit la raction lectrochimique une lectrode : Re d

oxydation
rduction

On note Ox la vitesse de la raction directe et Re d celle de la raction inverse. On a :

1 dnRe d
1 dnRe d
1 dnOx
et
=
red =

dt Ox
dt Re d dt red
Si pendant la dure dt, lavancement de la raction lectrochimique
I
varie de d, la charge lectrique change traversant formellement
linterface lectrode solution dans le sens lectrode  solution est
d
dq
d
Ox
ecorrespondant lintensit i =
= zF
.
dq = z F
dt
dt
dt
d
Red
est la vitesse de la raction lectrochimique : = Ox Re d .
Or
dt
1 dn

Ox
Ox =
=
dt Ox

On retient :
La vitesse de la raction lectrochimique au contact dune lectrode est proportionnelle lintensit du courant traversant llectrode : i = z F (Ox Re d )

Rappel : F dsigne le faraday : F = NAe soit F = 96 485 C.mol 1 .


On retrouve bien les conventions dalgbrisation prcdentes :
I est positive si la raction llectrode est une oxydation (llectrode est une anode),
I est ngative si la raction llectrode est une rduction (llectrode est une cathode).
Les facteurs cintiques.
Facteurs cintiques communs toute raction htrogne : temprature T, aire S de linterface
lectrode solution, concentrations des espces dissoutes ci.
Facteurs cintiques propres aux ractions lectrochimiques : nature et potentiel de llectrode
(ou plutt d.d.p. V entre llectrode et la solution).

On retient :
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On peut en gnral mettre lintensit I sous la forme : I = k (T , S ,V ). f (ci ) .


Les courbes reprsentant, T, S, et ci bloqus, les variations de I en fonction de E sont appeles courbes intensit potentiel (en abrg I(E)) du
couple Ox/Red pour llectrode considre.
Remarque :
Les vitesses de raction Ox et Re d sont des grandeurs extensives, de mme que laire S de
linterface lectrode solution. On dfinit alors une vitesse de raction intensive par la vitesse surfacique, obtenue en divisant la vitesse par S.
I
On dduit des quations prcdentes la relation entre la densit de courant j = et les viS
tesses surfaciques vOx et vRe d : j = z F ( vOx vRe d ) = jOx + jRe d .
Pour dcrire les phnomnes sur une seule lectrode, on pourra indiffremment utiliser les
courbes I(V) ou j(V).

Ltude dun systme rel ( deux lectrodes) doit tre mene laide des courbes
I(V) pour traduire la conservation de la charge lectrique !

2) Les diffrentes tapes de ractions une lectrode.


La raction lectrochimique se produit au sein dun milieu ractionnel htrogne au voisinage de linterface lectrode solution, quon peut schmatiser par le modle dit double couche (propos par Helmholtz) et mettant en jeu les trois processus suivants :
1. Approche de llectrode par les ractifs : transfert de matire , assur au sein de la solution par trois phnomnes principaux :

- la diffusion : dplacement des molcules ou des ions sou leffet dun gradient de concentration, qui satisfait en gnral la loi de Fick.
- la migration : dplacement des ions sous leffet du champ lectrique cr dans
llectrolyte
- la convection : dplacement des molcules ou des ions sous leffet dune agitation mcanique de la solution
z

2. Transformations chimiques dans une zone entourant llectrode baptise double


couche , o rgne un gradient de potentiel qui modifie la structure lectronique des espces (transferts de protons ou de ligands, ractions de surface et transferts dlectrons).
Cest la zone dactivation au sens cintique du terme
z

3. Transfert de charge qui se produit la surface de llectrode puis loignement des (ou
de certains) produits de la raction de llectrode.

double couche ( qqs m)


espces actives ou dsactives notes
lectrode
mtallique

solution
espces usuelles

ractions
ractions

ZZX Ox1
ZZZZZ
X
ZZZZZ
X
X '1 YZZZZ
Z X 1 YZZZZ
Z Ox1 YZZ
desurface
chimiques
transfert de
trasnfert
ZZZZZX
Z
ze YZZZZZ
Z
matire
de ch arg es
ractions
ractions

ZZZZZ
X
ZZZZZ
X
ZZ
X Re d1
Y '1 YZZZZ
Z Y1 YZZZZ
Z Re d1 YZZ
chimiques
desurface

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3) Courbes intensit potentiel.


Principe.
Le relev dune courbe intensit potentiel dun couple rdox donn sur une lectrode de
travail fixe ncessite de mesurer simultanment dune part la d.d.p. dinterface lectrode solution, ce qui suppose la construction dune cellule galvanique et dautre part de mesurer
lintensit du courant en prcisant si llectrode reoit ou fournit des lectrons.
Le montage satisfaisant ces deux contraintes est un montage trois lectrodes dont le schma de principe est donn sur la figure ci-dessous :

La d.d.p. ncessaire est fournie par un gnrateur extrieur c de f.e.m. variable U.


Lintensit du courant dlectrolyse est mesure grce lampremtre d.
La cellule dlectrolyse e contient la solution lectrolytique f dans laquelle plongent trois
lectrodes : llectrode de travail ET g dont on mesure le potentiel E par rapport une
lectrode de rfrence h (E.C.S. par exemple) laide dun voltmtre i.
Le courant circule entre llectrode de travail et la contre lectrode j.
Les trois lectrodes sont rapproches au maximum pour viter les chutes ohmiques.
Relev exprimental.
Les courbes obtenues sont dites courbes intensit potentiel, bien quen fait :
o Lintensit mesure I soit rapidement convertie en densit de courant j pour
saffranchir des autres paramtres lectriques, comme la taille des lectrodes.
o Le potentiel E soit en fait une f.e.m. algbrise, convertie en d.d.p. par rapport llectrode standard hydrogne.
Llectrode peut tre :

La raction est

Lintensit est compte

anode

une oxydation

positivement ia > 0

cathode

une rduction

ngativement ic < 0

Dans la ralit, le montage de principe montre vite ses limites :


chaque fois que lon fait varier la d.d.p. V , il faut sassurer que le
courant est bien nul dans la cellule galvanique ET / ECS, ce qui ne
permet pas des enregistrements continus et prcis. Il faut donc faire
appel un montage lectrique particulier : le potentiostat.
Dans ce montage, lintensit dans la cellule galvanique auxiliaire
ET / ECS est releve chaque modification de la tension applique
entre ET et la contre lectrode, et automatiquement annule. Le
temps de raction tant trs faible, on lit instantanment lintensit
du courant I dans le circuit principal ET / CE en fonction du potentiel E.
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potentiostat
auxiliaire commande consigne

Vconsigne
V
E
mA

C.E.

E.C.S.

ET

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II : Les courbes I(E) obtenues : allures et interprtations.


Considrons le relev exprimental suivant ralis 298 K, obtenu en plaant dans un bcher
jouant le rle de la cellule :
- 50 mL dune solution dhexacyanoferrate III de potassium K3Fe(CN)6 0,05 mol.L-1,
- 50 mL dune solution dhexacyanoferrate II de potassium K4Fe(CN)6 0,05 mol.L-1.
On utilise deux lectrodes de platine comme lectrode de travail et contre lectrode, en oprant avec une agitation modre.
Fe ( CN )3

6
et
E ( E.C.S .) = 0, 25 V .
On donne : E
4 = 0, 40 V

Fe ( CN )6

Relev point par point


de la courbe I(U)

Phase 1 :
1. Ltat dquilibre lectrochimique tel que : i = 0 est obtenu pour un
potentiel gal au potentiel rdox thermodynamique Eeq calculable par
la relation de Nernst.
2. Ds quon diminue la tension applique, le systme ragit par une raction de rduction, correspondant la transformation :

Fe ( CN )6 + e Fe ( CN )6
3

Analyse des rsultats


obtenus

Le courant devient plus important et tend rapidement vers une valeur


sensiblement constante : un palier.
3. Dans un large domaine de potentiel, le courant ne varie pratiquement
plus : on observe une saturation.
4. Pour des potentiels trs ngatifs, on constate lapparition de petites
bulles gazeuses la surface de llectrode de travail : il sagit de la rduction du solvant (ici leau) selon : 2 H 2O + 2e H 2 + 2OH
Phase 2 :
5. Dans le domaine des potentiels croissants, on obtient des rsultats analogues : nette augmentation du courant dans la phase doxydation selon :

Fe ( CN )6 Fe ( CN )6 + e
4

6. puis palier de saturation,


7. enfin oxydation du solvant selon : 2 H 2 O O2 + 4e + 4 H aq+

Cet exemple permet de dgager les caractristiques principales des courbes I(E) en analysant ltape cintiquement limitante.
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1) Cas o le transfert de charge est ltape cintiquement limitante.


On distingue les systmes lectrochimiques rapides et lents :

Systme rapide.

Systme lent.

Pour un systme rapide, lintensit crot (ia >


0 et ic < 0) rapidement ds que lon scarte
du potentiel dquilibre Eeq donn par la formule de Nernst.
On parle de vague doxydation pour i > 0
et de vague de rduction pour i < 0.

Lintensit ne sannule pas pour une valeur


bien dfinie du potentiel E.
di

0 pour une grande plage de E (do


dE
lappellation de systme lent).
Il en rsulte quil nest pas possible de retrouver lexpression du potentiel dquilibre ni du
potentiel standard du couple tudi laide des
rsultats cintiques.

On peut considrer la courbe de polarisation On obtient un courant doxydation anodique


comme la somme des intensits dues deux dtectable i1 si E Eeq > A , o A est appephnomnes opposs : ox  red et red  ox.
le surtension anodique avec > 0 .
A

On peut considrer Ec,q comme le potentiel


On obtient un courant de rduction cathodi courant nul lorsque la solution ne contient
que dtectable i2 si E Eeq < C , o C est
que loxydant.
appele surtension cathodique, C < 0 .
On peut considrer Ea,q comme le potentiel
courant nul lorsque la solution ne contient Les zones de potentiel o se produisent les
ractions doxydation et de rduction sont disque le rducteur.
jointes.
Les systmes rapides correspondent un
faible changement de structure entre
loxydant et le rducteur.
3+
Exemples : Fe
sur platine,
Fe 2+
2+
Ag +
sur argent, Zn
sur zinc,
Zn
Ag
H aq+

H2

sur platine platin.

Les systmes lents correspondent une


profonde modification de structure entre
loxydant et le rducteur, mais aussi des couples faible changement de structure sur
certaines lectrodes.
H+
Exemples : aq
sur fer ou sur mercure.
H2
O2

H 2O

sur toute lectrode !

Remarque : Les surtensions varient essentiellement avec la nature de llectrode. Prenons


H+
lexemple du couple aq
pH = 0 pour j = 1,0 mA.cm-2.
H2
mtal
Pt platin
Pt poli
Fe
C
Zn
Hg
- 0,01
- 0,10
- 0,40
- 0,50
- 0,75
- 1,40
C (V)
rapide
trs lent
type
lent
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2) Cas o la vitesse de la raction est limite par la diffusion.


Cherchons maintenant analyser lexistence dun palier pour le courant avec un phnomne
de saturation (cf ltude exprimentale prcdente).
En revenant aux trois phases des ractions aux lectrodes, on conoit qu partir du moment
o le transfert des charges est rapide, le processus cintiquement limitant correspond au
dplacement de matire jusqu la zone voisine de llectrode. Trs gnralement, ce dplacement est ralis par diffusion.
En effet, la raction llectrode appauvrit la solution son voisinage en la forme ragissante
Ox ou Red.
Tant que les densits de courant sont faibles, la vitesse de diffusion est suffisante et ne limite
donc pas la raction.
Pour des densits de courant plus leves, la concentration de lespce ragissante au niveau de llectrode finit par quasiment sannuler et la raction
est alors limite par la diffusion :
Le courant atteint une intensit limite, dite de diffusion. Do lexistence
dun palier horizontal.
Prsence dun seul couple rdox.

Supposons que llectrode soit une anode. Il se produit : Re d Ox + ze


Le courant de diffusion anodique iDa est proportionnel au coefficient de diffusion du rducteur et au gradient de concentration du rducteur entre la solution et llectrode :
iDa = k D (Re d ) [ Re d ]sol [ Re d ]l iDa k D (Re d ) [ Re d ]sol .

Le coefficient de diffusion kD dpend de la mobilit du corps, du nombre


dlectrons mis en jeu ainsi que de la gomtrie de lappareillage.
De mme, si llectrode est une cathode, on aurait : iDc k D (Ox ) [Ox ]sol .
Les courbes intensit potentiel compltes ont alors lallure suivante :

Cas dun systme rapide.

Cas dun systme lent.

Prsence de plusieurs couples rdox llectrode.


Si la solution contient plusieurs espces susceptibles dtre oxydes ou rduites, et que le potentiel impos llectrode permette leur transformation, le courant qui traverse
llectrode est la somme des courants correspondants chacune des ractions.
Lorsque lcart entre les courbes est suffisant pour que la premire courbe ait atteint son palier de diffusion, on observe des sauts de courants successifs, la hauteur de chaque palier tant proportionnelle au nombre dlectrons changs.
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Les courbes I(E) ci-dessous illustrent les rsultats prcdents :


Cas dun systme rapide.

Cas dun systme lent.

Influence des concentrations initiales o :

Influence du nombre dlectrons changs.

Fe ( CN ) = 2 Fe ( CN )
6 0
6 0

On notera par ailleurs labsence de paliers de diffusion :


pour les couples du solvant, toujours en grand excs,
pour loxydation des espces solides, seules dans leurs phases (en particulier les mtaux)

3) Limitation par le solvant.


Le montage trois lectrodes permet de tracer la courbe I = f(E) relative leau solvant.
Leau, amphotre rdox, peut tre rduite ou oxyde suivant deux couples diffrents:
Couple et potentiel dquilibre
pH = 7
O2
(Ea = 0,81 V)
H 2O

H 2O

H2

ou

H aq+

H2

(Ec = -0,42 V)

Raction subie par


leau :

Bilan de la raction :

Oxydation anodique

2 H 2O O2( g )/ + 4 H aq+ + 4e

Rduction cathodique

2 H 2O + 2e H 2( g )/ + 2OH

Loxydation de leau est rgulirement lente. La surtension anodique observe a est


de lordre de 0,6 V.
La surtension anodique largit fortement le domaine du solvant, du ct
des potentiels levs. Ainsi, de nombreuses solutions oxydantes sont apparemment stables dans leau.
La rduction de leau dpend fortement de la nature du mtal utilis comme
lectrode. Il ny a pas de loi gnrale. Il convient donc de dterminer exprimentalement
la comportement dune lectrode vis--vis de cette raction avant toute application.

On peut diffrencier dans ce cas la rduction des ions oxonium de celle de leau :
o
la rduction des ions est rapide et prsente de ce fait lhabituel palier de diffusion.
o
leau est toujours en grand excs et ne prsente jamais ce phnomne de saturation.
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Le domaine dans lequel les


ractions rdox se droulent
sans que le solvant eau
nintervienne est appel do-

maine dlectro-activit de
leau, typiquement de largeur
2 V.
Ce domaine est limit par
les murs du solvant
Le graphique ci-contre montre
les domaines dlectro-activit
de leau pour diffrentes lectrodes (ici construit pH = 0).
Les ions H 3O + jouent des rles multiples dans les ractions doxydo-rduction :
- ils sont consomms par la raction chimique : ce sont des ractifs .
- ils sont souvent ncessaires pour que laffinit chimique de la raction soit positive (ils
crent donc les conditions ncessaires la raction dun point de vue thermodynamique ).
- ils augmentent la vitesse de la raction : cest leur rle du point de vue cintique .
Remarquons enfin que les ractions sont plus rapides en milieu ionis quen milieu non
charg : le domaine dlectroactivit de leau est donc particulirement large en
milieu neutre.

III : Ractions rdox spontanes (en solution ou dans une pile).


1) Raction spontane en solution : potentiel mixte.
Notion de potentiel mixte.
Les courbes de dosage par oxydo-rduction ne prsentent gnralement pas les formes que
prvoit lanalyse et lapplication des relations de Nernst, cause de limportance de laspect
cintique, en particulier au voisinage et au-del du point quivalent.
Il faut prendre en compte les courbes intensit potentiel de deux systmes lectrochimiques pour interprter les phnomnes.

Soit deux couples rdox, lun not (1) subissant une rduction, lautre, not
(2) subissant une oxydation..
La vitesse des changes lectroniques entre ces deux couples rdox se visualise partir des courbes I = f(E), en crivant (principe de conservation
de la charge) : I anode 2 = I cathode1 .
Le potentiel qui assure cette relation entre les courants est appel potentiel mixte, not Em car il met en jeu les deux couples rdox.
Les figures a), b), c) et d) ci-dessous prsentent les diffrents cas qui peuvent se prsenter lorsquon met en prsence un oxydant Ox1 et un rducteur Red2. Ces courbes dcrivent la situation
instantane du systme : elles se modifient au fur et mesure que le systme volue.

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Pour les cas a), b) et c), on a E1 > E2 : oxydation spontane du rducteur 2 par loxydant 1.
La raction est : rapide pour a),
lente pour b)
infiniment lente pour c).
Pour le cas d), on a E1 < E2 : raction non spontane et I ne peut tre que nulle.

2) Action dun cation mtallique sur un mtal : cmentation.


En, hydromtallurgie, la rduction dun cation mtallique par un mtal
est appele cmentation.
Remarque :
La cmentation est un des plus anciens procds lectrochimiques mis en jeu en mtallurgie. Elle
consiste introduire le mtal en poudre trs fine, pour augmenter la vitesse de raction. Il y a dpt des
mtaux rduits sur la poudre introduite, ce qui donne des cments, que lon spare par filtration afin de
rcuprer les mtaux quils contiennent.
La cmentation est utilise pour la rcupration des mtaux prcieux, pour celle du cuivre, dans les
solutions de lessivage des minerais pauvres ou pour la purification de solutions avant llectrolyse (par
exemple pour la prparation du zinc par voie lectrochimique).

Pour que la cmentation soit thermodynamiquement


possible, le mtal utilis comme rducteur doit avoir un potentiel standard infrieur celui des cations mtalliques.
Pour que la cmentation soit cintiquement favorable,
il doit exister un potentiel mixte sur les courbes I(E) relatives
aux systmes lectrochimiques en prsence.
Les courbes ci-contre montrent que la raction entre Cu et
les ions Ag+ est rapide (elle est de plus quantitative).
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3) Action des acides sur les mtaux.


Action dun acide anion non oxydant sur le magnsium.

+
aq

2+

et Mg
.
H2
Mg
La raction est thermodynamiquement possible (cf la rgle du ) :
Les couples rdox en prsence sont :

E (V)

H aq+

H2

Mg 2+

-2,4

Mg

Lanalyse des courbes intensit potentiel montre quil existe


une zone commune de potentiel o les deux demi-ractions rdox peuvent se produire simultanment.
On observe une attaque du magnsium avec dgagement gazeux de dihydrogne selon : Mg + 2 H aq+ Mg 2+ + H 2/ .

Action dun acide anion non oxydant sur le plomb.

Les couples en prsence

+
aq

H2

2+
et Pb

Pb

montrent que la raction est

thermodynamiquement possible.

E (V)
H aq+

Pb 2+

-0,13 Pb

H2

Mais il ne se passe rien, mme avec de lacide chlorhydrique concentr, ce qui prouve lexistence dun
blocage cintique, d une forte surtension du couH+
sur plomb et labsence de potentiel
ple aq
H2
mixte comme le montre la courbe ci-contre.
Si en revanche, on touche le plomb, immerg dans
lacide avec un fil de platine, on observe un dgagement gazeux de H2 sur le platine, et le plomb est attaqu.
Les deux ractions sont alors :
Sur le plomb : Pb Pb 2+ + 2e
Sur le platine : 2 H aq+ + 2e H 2( g )/
Action des ions oxonium sur le mtal zinc.

Bien que la constante dquilibre K de la raction : 2 H aq+ + Zn H 2( g )/ + Zn 2+ soit 298 K


de lordre de 1025, le dgagement de H2 observ est trs variable.
Il est abondant avec un mtal
impur, il devient trs faible avec
du zinc pur et pratiquement nul
avec du zinc amalgam (alliage
zinc mercure).
Cet exemple met en vidence
le rle des surtensions pour
lexistence ou non dun potentiel
mixte et le blocage cintique qui
en dcoule.
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IV : Ractions rdox forces : lectrolyses.


1) Gnralits.
Prvision thermodynamique de la polarit dune pile lectrochimique.
En mode de fonctionnement gnrateur , lanode constianode
tue le ple  de la pile et la cathode le ple , ce qui suppose
I
davoir : Ecathode > Eanode.
E

Un transfert naturel des charges est


donc possible condition que la rgle du
gamma soit satisfaite :

OxC

OxA

EC

EA

cathode
I

RedC

e-

e-

RedA

Dans une pile lectrochimique, il y a transformation dnergie chimique en


nergie lectrique. Le ple dune pile est du ct du potentiel rdox le
plus fort, et llectrode correspondante constitue la cathode.
Llectrolyse.
Cest lopration inverse de ltude prcdente. Un lectrolyseur est constitu de deux lectrodes plongeant dans une solution conductrice, relies un gnrateur lectrique extrieur
permettant dimposer le sens du passage du courant.

Dans une lectrolyse, il y a transformation


dnergie lectrique en nergie chimique. Elle
nest possible que grce lnergie fournie par
le gnrateur.

UAC

Cuve
lectrolyse

Anode A

Cathode C

En considrant que les ractions se font temprature et pression constantes, lenthalpie libre du systme lectrolyseur scrit : dGT , P = Ad .

Or on a dG Wreu
, o Wreu
dsigne le travail lmentaire reu par le systme, autre que

celui des forces de pression. Dans le cas dun lectrolyseur, Wreu


= U AC dq = U AC Idt > 0 .

On en dduit le signe de laffinit de la raction dlectrolyse : A < 0 .


Llectrolyse est une transformation non naturelle.
Le gnrateur extrieur joue le rle de pompe lectrons et permet de raliser des ractions lectrochimiques aux lectrodes, non naturelles compte tenu des potentiels rdox des
couples mis en prsence.
Les dfinitions de lanode et de la cathode et les ractions qui sy droulent
sont les mmes que prcdemment (le courant entre dans llectrolyseur par
lanode), mais les rles des lectrodes sont inverses lors dune lectrolyse par
rapport au fonctionnement en mode gnrateur.
En mode gnrateur comme lors dune lectrolyse, les cations se dirigent vers la cathode
tandis que les anions migrent vers lanode.

2) Aspect thermodynamique des ractions lectrochimiques.


Tension seuil.
Du seul point de vue thermodynamique, il existe une d.d.p. minimale UAC pour que la raction dlectrolyse puisse se produire.
Soit z la quantit de moles dlectrons mis en jeu dans la raction dlectrolyse.
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rG
G
On a dq = z Fd . Ainsi : dG =
d U AC z Fd , qui conduit U AC z F .

Pour fixer les ides, considrons que la raction dlectrolyse a pour bilan :
lanode :
Re d 2 Ox2 + ze
r g a = + z FE2

la cathode :

Ox1 + ze Re d1

r g c = z FE1

On a alors r G = + z F ( E2 E1 ) , qui conduit : U AC ( E2 E1 ) .


Pour quil y ait lectrolyse, il faut que la d.d.p. UAC applique entre les
lectrodes soit suprieure ou gale une tension seuil telle quune raction lectrochimique soit thermodynamiquement possible sur chacune des
lectrodes :
VA > potentiel dquilibre du couple dont le rducteur est oxyd lanode,
VC < potentiel dquilibre du couple dont loxydant est rduit la cathode.
Les ractions envisageables aux lectrodes :
1. A lanode : 3 ractions peuvent avoir lieu :
- loxydation des anions contenus dans la solution,
- loxydation des molcules deau (H2O O2),
- loxydation du matriau constituant llectrode.
Le rducteur le plus facile oxyder est celui du couple de plus bas potentiel rdox.
2. A la cathode : 2 ractions peuvent avoir lieu :
- la rduction des cations contenus dans la solution,
- la rduction des molcules deau (H2O H2).
Loxydant le plus facile rduire est celui du couple de plus haut potentiel
rdox.

Ces prvisions qui sappuient uniquement sur des considrations thermodynamiques


peuvent tre infirmes par lexprience si les vitesses des ractions concurrentes sont trs diffrentes. On observe alors des surtensions qui augmentent la tension appliquer aux lectrodes
pour observer llectrolyse.

3) Loi quantitative de Faraday.


La loi de Faraday permet dtablir les bilans molaires, massiques ou nergtiques pour une
lectrolyse. elle dcoule du bilan de matire associ la raction doxydo-rduction mise en jeu.
En fait, cette loi permet de calculer la quantit maximale de produits forms aux lectrodes (la quantit rellement obtenue est plus faible).
Supposons quun courant continu dintensit constante I circule dans llectrolyseur pendant
la dure t. Il a t donc transfr entre lanode et la cathode la charge Q = I.t, correspondant
Q
moles dlectrons.
au passage de

Si la formation dune mole dun corps donn de masse molaire A lune des lectrodes ncessite lchange de z moles dlectrons, on pourra alors obtenir au plus N moles de ce corps avec :
Q
I .t
. A (cest la loi quantitative de Faraday).
N=
, soit encore une masse forme : m =
z. F
z. F
Attention aux diffrentes units employes lors des applications numriques !
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COURBES INTENSIT POTENTIEL.

4) Aspect cintique : utilisation des courbes intensit potentiel.


Les courbes intensit potentiel permettent de bien visualiser les facteurs cintiques et thermodynamiques qui interviennent lors dune lectrolyse. Ces facteurs interviennent dans la relation entre la tension UAC et lintensit I dune part, et dans le choix des ractions se produisant
aux lectrodes dautre part.
Il convient davoir toujours lesprit que les ractions anodique et cathodique sont sous contrle cintique : les ractions observes ne sont pas les
plus faciles thermodynamiquement, mais les plus rapides.
La ddp appliquer.
La tension appliquer aux bornes de llectrolyseur est la somme dun certain nombre de

U AC = Eqanode Eqcathode + A C + ( Rcircuit + Rcellule ) ) .i

termes :
anode

cathode

o Eq
et Eq
sont les potentiels rdox dquilibre des couples envisags lanode et
la cathode,
A et C sont les surtensions lanode et la cathode,
Rcircuit est la rsistance totale du circuit extrieur llectrolyseur (fils + gnrateur),
Rcellule est la rsistance de llectrolyseur (encore appel cellule lectrolytique).
Ce sont les termes de surtension et de chute ohmique qui cotent cher la production. On
A
cherche obtenir une valeur de Rcellule la plus faible possible. Or, R = . Il faut donc trouver
S
des lectrolytes dont la rsistivit est faible, des lectrodes de grande surface et de faible cart.

5) Applications industrielles de llectrolyse.


Production de laluminium, prpar par rduction cathodique dun mlange dalumine
(AA2O3) et de cryolite fondue.

Production du zinc (par hydromtallurgie partir de solutions aqueuses dions Zn2+).


Raffinage lectrolytique des mtaux (pour obtenir des purets > 99,90 %).
Placage de mtaux (argenture, chromage, lectrozingage, nickelage,
Prparation du dichlore par lectrolyse dune solution aqueuse de NaCA,
Prparation du sodium par lectrolyse du chlorure de sodium fondu.

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