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G.

POULET / IUT Annecy

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TI + MCPC :
ECHIM

Droulement des modules ECHIM + ANACHIM


ECHIM 1 : - Radioactivit (YZ / 5h + 3TD)
ECHIM 2 :
- i(E)-1 (GP/ 4h + 3TD)
- Chromatographie-1 (FT / 2h + 1TD)
- Conductimtrie (GP / 2h + 1TD)
- Capteurs chimiques (GP / 1h)
5 TP
ECHIM

A. i(E)-2
- Mesures lectrochimiques

MCPC :
ANACHIM

B. Chromatographie-2
(FT / 3h + 2 TD)

(GP / 1h + 1TD)
- Corrosion (GP / 1h + 1TD)

C. RMN (GP / 2h + 1TD)


6 TP ANACHIM +
CPI (= CPIAC)

CPI (FT / 6h + 4TD)

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Techniques danalyse lectrochimique


Utilisation des courbes intensit-potentiel
I. Notion doxydorduction
II. Cintique des ractions lectrochimiques
III. Courbes i(E)
IV. Quelques applications

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Bibliographie
I.

- Cours 1re anne


- Llectrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences
- Livres de Classes Prparatoires :
. Chimie 1re anne PCSI, A. Durupthy, H-Prpa / Hachette
. Chimie gnrale, R. Didier et P. Grcias, Tec & Doc
- De loxydation lElectrochimie, Y. Verchier et F. Lematre, Ellipses

II. et III.

- Livres de Classes Prparatoires :


. Chimie 2me anne PC-PC*, A. Durupthy, H-Prpa / Hachette
. Chimie gnrale, R. Didier et P. Grcias, Tec & Doc
- Llectrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences
- Electrochimie-Thermodynamique et Cintique, C. Rochaix, Nathan
- Loxydorduction, J. Sarrazin et M. Verdaguer, Ellipses
- De loxydation lElectrochimie, Y. Verchier et F. Lematre, Ellipses

IV.

- Llectrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences


- Electrochimie-Thermodynamique et Cintique, C. Rochaix, Nathan
- Electrochimie : Des concepts aux applications, F. Miomandre & Coll, Dunod

Et pour aller plus loin :


- Electrochimie analytique et raction en solution T1&2, B. Tremillon, Masson
- Electrochimie des solides, C. Deportes et coll, PUG
- Electrochimie : Des concepts aux applications, F. Miomandre et coll, Dunod
- Gnie lectrochimique : Principes et procds, H. Wendt, Dunod

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A connatre les cours / TD / TP 1re anne :


- Equations doxydorduction / quilibre
- Oxydant / rducteur / chelle
- Formule de Nernst :

Eapp

i
a
(
Ox
)
i

0,059
=E +
log10 i
j
n
a j (Re d )
0

Grandeur THERMODYNAMIQUE (titrage potentiomtrique)


Et la cintique ?

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I. Notions doxydorduction
I.1. Dfinitions
Un lment subit une oxydation lorsquil perd un ou plusieurs
lectrons.
Un lment subit une rduction lorsquil gagne un ou plusieurs
lectrons.

Un lment capable de capter un ou plusieurs lectrons est un


oxydant.
Un lment capable de cder un ou plusieurs lectrons est un
rducteur.
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Deux espces contenant le mme lment et dont le


passage de lun lautre se fait par un transfert dlectrons
peuvent tre associes dans un couple doxydorduction.
Elles vrifient :
_

Ox+ne = Red

Exemple : MnO4/Mn2+

Le nombre doxydation (n.o.)est un outil conventionnel qui fixe


ltat doxydation dun lment soit ltat atomique, soit inclus
dans un ion ou une molcule.
 Un lment qui subit une oxydation voit son n.o. augmenter
 Un lment qui subit une rduction voit son n.o. diminuer

Exemple : MnO4

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I.2. Piles lectrochimiques et formule de Nernst


Exemple : pile Daniell
Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu +

Figure 2 : sens de
dplacement des
charges (lectrons et
ions) dans une pile
Daniell (Chimie Gnrale, R.

Figure 1 : schma
avec polarit de
la pile Daniell
(Chimie Gnrale, R. Didier
et P. Grcias, Tec & Doc)

Didier et P. Grcias, Tec & Doc)

- La pile dbite : convention gnrateur


- f.e.m. (ou tension de la pile en circuit ouvert) : e = E+ - E
- lectrode de cuivre : une RduCtion  Cathode
lectrode de zinc : une OxydAtion  Anode

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I.3. Electrolyseur
Exemple : Electrolyse de leau
- Schma (lectrodes en Pt + gnrateur continu)
- Raction : rduction de leau
oxydation de leau
- Llectrolyse est en cours : convention rcepteur

Rcapitulatif
U
Ple +
Ple
Convention

Pile
Electrolyseur
E rI
E + rI
Cathode (RduCtion) Anode (OxydAtion)
Anode (OxydAtion) Cathode (RduCtion)
Gnrateur
Rcepteur
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I.4. chelle des potentiels

Augmentation
de la force de
loxydant

E(V)
Mn2+

MnO4

1,51

O2

1,23

H2O

Cu2+

Cu

H2O

H2

Fe2+

Fe

Zn2+

Zn

Augmentation
de la force du
rducteur

Fer / Zinc : non stable dans leau (mtaux non nobles)


MnO4 nexiste pas dans leau ?

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II. Cintique des ractions lectrochimiques


II.1. Dfinitions
a. Raction chimique
quation rdox = quation fictive en solution mais relle
la surface dun solide conducteur (lectrode)

Figure 3 : Exemple de raction


lectrochimique : la raction de Ox1
a lieu sur la surface du conducteur
(Chimie 1re anne PCSI, A. Durupthy, H-Prpa)

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b. Intensit et vitesse
Dmonstration :

Ox1 + n1e = Re d1

1 d [Re d ]
1 d [Ox ]

=
=
dt red dt red

vred

1 d [Re d ]
1 d [Ox ]

vox =
=
dt ox dt ox

Sens 1 : rduction

1 dx
v=
= vred vox
V dt

v > 0 si rduction
v < 0 si oxydation
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dq = n1.dx.NA.(-e) = -n1.dx.F
Soit

I = dq / dt = -n1.F.V.(1/V).(dx / dt) = -n1.F.V.v

Soit

I = Iox + Ired = n1.F.V.(vox vred)


avec Iox > 0 et Ired < 0

Consquence :

I > 0 si llectrode est une anode, cest--dire


si elle est le sige dune oxydation

I < 0 si llectrode est une cathode, cest--dire


si elle est le sige dune rduction

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II.2. Mcanisme des ractions lectrochimiques


Milieu ractionnel htrogne
raction localise linterface lectrode-solution

Figure 4 : Diffrentes tapes intervenant au cours dune raction lectrochimique


(Chimie 1re anne PCSI, A. Durupthy, H-Prpa)

1. Approche des ractifs llectrode


2. Transformation dans la double-couche : ractions
chimiques / ractions de surface / transfert dlectrons
3. loignement des produits

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II.3. Facteurs cintiques


Concentrations (Ci)
Temprature
Nature de llectrode / tat de surface
Surface de llectrode
Potentiel de llectrode

I = k(T,E,S).g(Ci)
Si T,S,Ci constantes : I = f(E) ou j = f(E)
j = I/S : grandeur intensive
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III. Courbes I(E)


III.1. Montage
2 contraintes :
- Seules les diffrences de potentiel entre lectrodes
sont accessibles la mesure
- Pas de courant dans llectrode de rfrence
Consquence : un montage 3 lectrodes

Figure 5 : Montage trois lectrodes pour


relever les courbes intensit-potentiel
(Chimie 1re anne PCSI, A. Durupthy, H-Prpa)

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Un gnrateur impose EW EAux et


mesure I (= potentiostat)

Llectrode de
rfrence (Ref.)
permet la mesure
dune diffrence de
potentiel :
DDP = EW Eref
(ECS : Erf = 0,244 V
25C)

Llectrode auxiliaire
(ou contre-lectrode)
est en mtal inerte
(Pt) et permet la
circulation du
courant

Llectrode de travail (W ou E.T.) peut jouer le rle


danode ou de cathode selon la tension applique
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Remarques :
- I mA
- I faible et temps relativement court  ractifs trs
faiblement consomms  on supposera que [ractifs] et
[produits] constantes

Figure 6 : Le schma de
principe d'un potentiostat
trois lectrodes
- 1 : comparateur
- 2 : inverseur
- 3 : Convertisseur
(Electrochimie, F. Miomandre & Coll, Dunod)

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III.2. Trac
- Zvoltmtre grande  Iaux IW
- DDP = EW Erf soit

E = EW = DDP + Erf

- EW EAux = 0  quilibre : I = 0,
donc EW = potentiel lquilibre (not Eeq) potentiel de
Nernst
- EW EAux > 0  perte dlectron llectrode de travail 
une oxydation  W = anode, I > 0
- EW EAux < 0  gain dlectron llectrode de travail 
une rduction  W = cathode, I < 0

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a. Systme rapide

Exemple : Fe3+/Fe2+ (cf. TP)


Figure 7 : Courbe i(E) dun couple rapide
(Chimie Gnrale, R. Didier et P. Grcias, Tec & Doc)

Solution C0 = 0,1 mol.L-1 en


Fe2+ et Fe3+ en milieu acide
(H2SO4)
Eeq = 0,68 V / ENH
Si E Eeq, |I| croit trs rapidement
2 vagues :
- vague doxydation (I > 0 ; E > Eeq)
- vague de rduction (I < 0 ; E < Eeq)

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Si llectrode est parcourue par une forte intensit pour des


valeurs voisines de Eeq, le systme est dit rapide.
Remarques :
- Les couples mtalliques sont le plus souvent rapides
- La courbe i(E) ou courbe de polarisation dpend des
concentrations : - si Fe2+ seul prsent : que la vague doxydation
- si Fe3+ seul prsent : que la vague de rduction

Figure 8 :
a. vague doxydation et vague de
rduction dun couple rapide
b. Courbe i(E) = Somme des deux
vagues
(Chimie Gnrale, R. Didier et P. Grcias, Tec & Doc)

b
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b. Systme lent

Exemple : H3AsO4/HAsO2 (E= 0,56 V)


Figure 9 : vague doxydation et vague
de rduction dun couple lent
(surtension a et c)
(Chimie Gnrale, R. Didier et P. Grcias, Tec & Doc)

- I = 0 pour un domaine
de potentiel et dI/dE nul ou
faible au voisinage de Eeq 
impossible de dterminer E
exprimentalement.
- Le courant doxydation devient dtectable si E > EA
EA-Eeq = a (>0) = surtension anodique
- Le courant de rduction devient dtectable si E < EC
EC-Eeq = c (<0) = surtension cathodique

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Remarques :
- Tout couple contenant les lments O ou S est lent.
- (pour information) En rgime pur de transfert de charge
(seule tape limitante), loi de Butler-Volmer :

nF (E Eeq )
nF (E Eeq )
exp
j= j0exp

RT
RT

avec :

- j0 : courant dchange
- : coefficient de transfert anodique
- : coefficient de transfert cathodique

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c. Domaine dlectroactivit dans leau


W = Pt / pH = 0 / Couples / surtension
Courbes i(E) des 2 couples
Courbes i(E) si P(H2) = P(O2) = 0
 Domaine dlectroactivit dans leau si W = Pt
 lectrolyse de leau :

U = E + a(I) c(I) + rI
Cintique

Ohmique

Thermodynamique
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Remarque :
Les surtensions anodique et cathodique a et c
dpendent des lectrodes de travail.
 Si W = Pt ou Cu, les surtensions sont diffrentes (cf. TP
avec le couple H+/H2)

Figure 10 : domaine dutilisation des


quatre principales lectrodes de
travail (CV = Carbone Vitreux)
(Chimie analytique 1, M.L. Barthe et G. Hedin, Armand Colin)

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III.3. Le transfert de matire


2me facteur limitant : les ractifs arrivent aux lectrodes
une vitesse finie.
a. Les diffrents modes de transport
- Convection (agitation)
- Migration (E)
- Diffusion (C) : loi de Fick

jD =nFD dC
dx

Diffusion : la raction entrane une baisse de la concentration


des espces lectrolyses au voisinage de llectrode (m)

I D (ox)=nkDox([Red ]sol [Red ]l )

Soit :

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Lorsque les densits de courant augmentent, [Red]l  0 et

I(ox)lim=ID(ox)lim=nkDox[Red ]sol =C ste

Figure 11 : profil de concentration


dun rducteur au voisinage de
llectrode lors dune oxydation

Figure 12 : palier de diffusion pour les couples lents et rapides


(Chimie Gnrale, R. Didier et P. Grcias, Tec & Doc)

(Chimie Gnrale, R. Didier et P. Grcias, Tec & Doc)

De mme :

I(red)lim=ID(red)lim=nkDred[Ox]sol =C ste

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b. Proprits et remarques exprimentales


- Ilim = Imig + Idiff + Iconv
 Pas dagitation : Iconv = 0
 La migration peut contrarier la diffusion. On ajoute
un lectrolyte indiffrent en grand excs : Imig = 0
 Ilim = Idiff = nk[ractif]
- Additivit des courants de diffusion

Figure 13 : Le mlange Red1 +


Red2 donne lieu deux vagues
doxydation.
Pour E > Eeq2, Ilim = Ilim1+Ilim2
(Chimie Gnrale, R. Didier et P. Grcias, Tec & Doc)

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Exemple 1 : TP corrosion (1re anne)


- 2 lectrodes : Cu + Zn dans NaCl (1 mol.L1)
Montage
Inventaire des espces
Courbe i(E)
Court-circuit : intensit de corrosion
Circuit ouvert : f.e.m. de la pile de corrosion

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Exemple 2 : I (0,01 mol.L1) dans KCl (1 mol.L1)


- W = Pt
- Eeq(I2/I) 0,54 V / rapide
- Eeq(IO3/I2) 1,19 V / a 0,2 V
- Les diffrents coefficients de diffusion sont du mme
ordre de grandeur.

 Courbe i(E)

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III.4. Transfert de charge vs transfert de


matire
- Courbe de polarisation en rgime stationnaire

i (mA)

Limitation par le
transfert de matire
(oxydant)

Limitation par le
Limitation par le
transfert de charge transfert de matire
(rducteur)

Eeq

Figure 14 : Courbe de
polarisation complte
dun couple lent
(De loxydation lElectrochimie, Y.
Verchier et F. Lematre, Ellispses)

E (V)
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IV. Applications industrielles


3 points communs :
- Un lectrolyte de faible rsistivit
- lectrodes de grande surface et trs proches
- Sparation entre les deux compartiments
(anode/cathode) pour viter que les produits forms une
lectrode ne se dgradent en diffusant vers lautre.
2 catgories :
- Gnrateur : piles et accumulateurs
- Rcepteur : lectrolyse et galvanoplastie
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IV.1. Gnrateurs lectrochimiques :


cas des piles
- Ractions spontanes ( lectrolyse)
- 2 conducteurs (lectrodes) + 2 lectrolytes + 1 sparation

Figure 15 : Schma dune pile et courbes i(E) associes


(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

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- Mouvement des porteurs de charges : ex. de la pile Daniell

Figure 16 : Mouvement des porteurs de


charge dans une pile Daniell : les ions
sulfates assurent le passage du courant
et llectroneutralit des lectrolytes
(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

- Signe des lectrodes : + : Cathode / : Anode ( lectrolyse)

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- Tension disponible :
Soit 2 couples : Ox1/Red1 Ox2/Red2 tels que eth1 < eth2
Si i = 0 : fem = eth2 eth1 = E
Si i 0 : e1 = eth1 + a (a > 0) et e2 = eth2 + c (c < 0)

Figure 17 :
Tension aux
bornes dune pile
(Electrochimie, C. Rochaix,
Nathan)

U = E a(I) + c(I) rI
Cintique
Thermodynamique

Ohmique
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- Caractristique dune pile :


. U = E rI
. intensit constante : U(t)

Figure 18 :
Caractristique U(t)
dune pile qui dbite
(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

- La chute brutale de U(t) tient la polarisation des lectrodes


(accumulation dun produit ou disparition dun ractif au
voisinage dune lectrode)
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- Les diffrentes piles


Ex. : pile Leclanch

Figure 19 : Pile Leclanch


(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

Anode () : Zn = Zn2+ + e
Cathode (+) : 2MnO2 + 2H+ + 2e = Mn2O3
Electrolyte : KOH glifi (pile alcaline)
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Figure 20 : Tableau comparatif de quelques piles commerciales


(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

IV.2. Gnrateurs lectrochimiques : cas


des accumulateurs
- Accumulateur au plomb : cf. TD

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Les accumulateurs au nickel/cadmium ont tendance remplacer les accumulateurs plomb pour certaines
utilisations (outils portables, appareils photo, ), car ils sont plus robustes et plus puissants. La toxicit et le
cot du cadmium reste cependant l aussi un inconvnient majeur
Electrodes utilises : nickel et cadmium
lectrolyte : solution concentre de potasse (KOH)
f.e.m. de cet accumulateur : 1,3 V.
La chane lectrochimique de cet accumulateur peut-tre symbolise par :
Cd(s)|Cd(OH)2(s)|K+,OH|NiOOH(s)|Ni(s)
Raction de dcharge et de charge de laccumulateur (on pourra considrer que le nickel est un mtal plus
noble que le cadmium, cest--dire que E(NiOOH/Ni) > E(Cd(OH)2)/Cd)).
Dautres types daccumulateurs ont t galement raliss pour rpondre une exigence de plus en plus forte
lie la pollution automobile (dveloppement du vhicule lectrique), mais aussi lutilisation de dispositifs
portables gnrateur intgr (tlphones portables, baladeurs, etc)
Ainsi des accumulateurs hydrures ont t dvelopps depuis 1970. Lhydrogne est stock par diffusion
dans des matriaux intermtalliques base de Terres rares (oxydes mtalliques et mtaux correspondant aux
Lanthanides (4f) ayant 57<Z<71), de zirconium et de mtaux de transition. La raction renversable suivante :
MHx + xe = M + xH est contrle par la variation de pression du dihydrogne.
Les accumulateurs au lithium ont galement fait une remarquable avance depuis 1993. La lgret
lemporte sur les inconvnients lis lutilisation des lectrolytes non aqueux. Les accumulateurs lithiumpolymres dvelopps depuis les annes 1980 peuvent tre aisment miniaturiss. Les accumulateurs
intercalation de lithium, au cours de la charge, le carbone (borne ngative) insre du lithium provenant de la
borne positive constitue par des oxydes ou des sulfures mixtes de mtaux de type LiMO2. Au cours de la
dcharge, les atomes de lithium insrs dans la matrice de carbone (anode) sont oxyds et vont sintercaler
dans loxyde non stoechiomtrique Li(1x)MO2 de la cathode. Il y a au cours de ce processus basculement du
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lithium (lectrode Rocking-Chair).

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IV.3. Procds non mtallurgiques


a. Llectrolyse : gnralits
Apport dune nergie lectrique  ralisation de ractions
lectrochimiques non spontanes
2 lectrodes mtalliques : un circuit tel que
Qe-(cde par lanode)=Qe-(capte par la cathode)

Ox + ne = Re d

Loi de Faraday

q = n p .n.F = I .t

soit

I .t.M
mp =
n.F

Nombre de mole
du produit p form

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Rendement :

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r=

qp
qtot

Quantit dlectrons qui a


servi former le produit p
Quantit dlectrons qui
est passe durant le
temps de llectrolyse

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Tension dlectrolyse

Figure 21 : Les diffrents termes intervenant dans la tension dlectrolyse


(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

Umini = em1 em2 =

E + ma(I) mc(I) +rI


Cintique

Ohmique

Thermodynamique
Et Urelle = e1 e2 > Umini
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b. Leau
- H2 produit : Puret > 99,9%
- Milieu alcalin (et non acide) pour viter la corrosion des
lectrodes
- lectrodes : Ni / T = 80C / P = 30 bar (pour rdu ire les
surtensions)
- U 2,1 V 1,2 + 0,6 + 0,3
Chute ohmique
E

Surtensions

- 1500 < j < 2000 A.m-2

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c. NaCl
- Production de Cl2 et de NaOH partir de H2O et NaCl

 Couples H2O/H2 ; O2/H2O ; Na+/Na ; Cl2/Cl

Figure 22 : Cellule
dlectrolyse de
NaCl
(Extrait de cours, P. Galez)

Figure 23 : Cellule dlectrolyse de type Dows


(Electrochimie, Des concepts aux applications, F. Miomandre & Coll, Dunod
Rapport de stage, A. Mengoli)

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- Importance du choix des lectrodes :


 Anode :

80C ; 3000 A.m -2 (soit 10 000 A)


Titane : a(Cl2/Cl) = 0,03 V (faible  couple rapide)
2Cl = Cl2 + 2e (E(Cl 2/Cl) = 1,36 V)

 Cathode : Acier recouvert de Nickel : c(H2O/H2) = 0,2 V


E(H 2O/H2) = 0 V et E(Na +/Na) = 2,71 V
 dgagement de H2
- Importance de la membrane : elle vite la diffusion des ions HO
vers lanode (formation deau de javel)
- Procd le plus rcent : puret Cl2 > 99,3% ; puret H2 > 99,9%
- Problme : fragilit de la membrane
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IV.4. Procds mtallurgiques


- But : Raliser un dpt mtallique par rduction cathodique

M n+ +ne _ =M
 Dpt :

si c(H2O/H2) suffisamment importante


si pas/peu de dgagement gazeux (dpt spongieux)
si raction lente (I "faible" et stable)

jStM
mp = I.t.M =
n.F
nF
vdposition =
t
( : paisseur de mtal
dpose pendant t)
mp =S

- Loi de Faraday :

vdposition =

Mj
nF

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a. Prparation des mtaux


- Pour les minerais difficiles valoriser par voie chimique
- Avantage : mtaux trs purs
Minerais MXx (sulfates,
sulfures, carbonates, oxydes)

grillage
Oxydes MOx
Solubilisation en
milieu acide =
Lixiviation
Ions Mn+ + impurets

- limination des impurets :


+ rductrices : on ajoute M (puis sparation par prcipitation)
 Cmentation
+ oxydantes : on optimise la tension dlectrolyse
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- lectrodes :
Anode en plomb (couche protectrice de PbO2) : dgagement
de O2
Cathode en Al ou Ti selon le mtal dposer
- Exemples : Cuivre (750 000 tonnes/an) ; cathode en cuivre
(10% de la production)
Zinc : 50 % de la production
Autres : Ni, Co, Cd, Cr, Mn

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b. Prparation et raffinage de laluminium


- Procd industriel lectrochimique le plus important aprs
Cl2/NaOH : 2.107 tonnes/an

Bauxite (Al2O3 hydrate) +


SiO2 + Fe2O3

NaOH sous
Pression

Al(OH)4 + SiO2 et
Fe2O3 qui prcipitent
(boues rouges)
Dilution du filtrat

Al2O3 (Tfu = 1800C) +


cryolithe (Na5AlF6) + 5% CaF2
+ 5% AlF3
 Teutectique = 960C

Al2O3 prcipite
lectrolyse en
milieu sel fondu

Al + (Ni, Mg, Fe, Mn, Cu)

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- lectrodes :
Anode : graphite (consomm)
Cathode : bloc de graphite dpos au fond de la cuve
- U [4,5 ; 6V]
- j = 104 A.m2 (I ~ 150 000 A)

2 Al2O3 + 3C = 4 Al + 3CO2
- T maintenue par effet joule
- Raffinage Al : puret > 99,99 %

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Conclusion
- Autres accumulateurs
- Courbes i(E) = Etude de la corrosion et des moyens de lutte
(postes pourvoir)
- Nouvelles mthodes danalyse avec le dveloppement des
microlectrodes

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