Cours

AU VOISINAGE DE LELECTRODE

On peut schmatiser ainsi le voisinage dune lectrode laquelle a lieu ici une rduction
lectrochimique :
transfert de matire
transfert de charge

Ox dsorb
n e-

Ox solution

Ox adsorb
Red adsorb

Red dsorb

ELECTRODE

REGION DE SURFACE DE L'ELECTRODE

Red solution

SOLUTION

La rgion entourant llectrode est appele double couche de Helmholtz . Il y existe un

gradient de potentiel.
Il faut distinguer :
Le transfert de matire au sein de la solution : passage de lespce lectroactive de la
solution vers llectrode ; il est assur par :
la migration des ions sous linfluence du champ lectrique
la diffusion des ions due au gradient de concentration que provoque la
raction llectrode
la convection due toute forme dagitation (mcanique,)
Le transfert de charge au voisinage de llectrode dans la zone de contact lectrode solution
Lun ou lautre de ces transferts peut tre le processus cintiquement limitant.

-1-

DL

ETUDE DUN SYSTEME RAPIDE

i / mA
branche anodique

Red
ia

Eq

Ox

ia + ic
E/V
iC

Red

Ox
branche cathodique

Signification :

fort courant d'oxydation

fort courant de rduction

Exemple :
branche anodique

Red

Ox

ia
Eq

iC
Red

Ox

branche cathodique

-2-

DL

ETUDE DUN SYSTEME LENT

branche anodique

Red

Ox
ia

Eq

E/V

c
iC
Red

Ox

branche cathodique

DIFFERENTS TYPES DE COMPORTEMENTS SUIVANT LA NATURE DE L'ELECTRODE

branche anodique

Pt

H 2O

O2(g)

a
c

c
H+

H 2(g)

pH = 0
E par rapport l'ECS

Hg

Fe Pt
branches cathodiques

-3-

DL

ILLUSTRATION DES PALIERS DE DIFFUSION DANS DEUX CAS

i / mA

branche anodique

Fe3+

Fe2+

iDa = kDFe2+. Fe2+

sol

Eq

iDc = kDFe3+. Fe3+

sol

Fe2+

Fe3+
branche cathodique

iDc

i / mA
branche anodique

Ag+

Ag(s)

Eq

iDc

Ag(s)

Ag+

branche cathodique

-4-

DL

PRESENCE DE PLUSIEURS COUPLES A UNE ELECTRODE /

i / mA
Red1

Ox1

i1

Red2

Ox2

i2
i1+ i2

Red1

Ox1
Red2

Ox2
E/V

Ce qui se traduit par l'

allure suivante :
i / mA

Ox2

Red2

Red1

Ox1

E/V

ESPECES ELECTROACTIVES DANS L'EAU ; "MR" DU SOLVANT

H2O

E1

H 2(g)

O2(g)

E2

H+
Limites
du
domaine
d'lectroactivit dans l'eau
compris entre E1 et E2

-5-

DL

LES DIFFERENTES CONCLUSIONS SUIVANT LES POSITIONS RESPECTIVES DES COURBES

INTENSITE-POTENTIEL DE DEUX COUPLES REDOX

ia2

Ox2

Red2
E2

E1
Red1

Ox1

ic1 = - ia2
Raction naturelle : a Red2 + b Ox1
c Ox2 + d Red1 rapide

i / mA

Ox2

Red2
ia2

E2
E1

ic1 = - ia2

Red1

Ox1

Raction naturelle : toujours a Red2 + b Ox1

c Ox2 + d Red1

-6-

Mais elle est lente

DL

i / mA
Ox2

Red2

E2

ia2 = 0
ic1 = - ia2 = 0

E1

Ox1

Red1

Raction naturelle : toujours a Red2 + b Ox1

c Ox2 + d Red1

Mais elle est infiniment lente

i / mA

Red1
ia2

Ox1

Red2

Ox2

E
E2

E1
ic1 = - ia2
Red1

Ox1

Red2

Ox2

Raction naturelle : ce n'

est plus la mme : c'
est, cette fois : c Ox2 + d Red1
a Red2 + b Ox1
Si l'on veut qu'ait lieu la raction a Red2 + b Ox1
c Ox2 + d Red1, il faut effectuer une
lectrolyse, par exemple avec en appliquant une diffrence de potentiel E, qui correspond au
courant ia2.

-7-

DL

Cours

eE2

E1
Ox1
Red1

Ox2
Red2

Soit deux lectrodes relies un gnrateur de

courant lectrique. Les lectrons circulent donc
du ple ngatif vers le ple positif. Il y a autant
d'
lectrons fournis une lectrode que
d'
lectrons consomms l'
autre.
Il y a :

oxydation l'
anode (ple + ) : Red2 Ox2 + n erduction la cathode (ple -) : Ox1 + ne- Red1
avec la mme quantit d'lectrons changs sur chacune des lectrodes.

Condition d'lectrolyse
Envisageons la situation suivante o deux couples doxydo-rduction sont en prsence :

Ox1 + n1 e-

et

Ox2 + n2 e-

Red2

La raction naturelle est la raction :

E
Ox2

Red1

Red2 E2

n1 Ox2 + n2 Red1

n2 Ox1 + n1 Red2
Ox2

Red2 E2

Ox1

Red1 E1

On veut effectuer la raction non naturelle :

Ox1

Red1 E1

n2 Ox1 + n1 Red2

n1 Ox2 + n2 Red1

A temprature et pression constantes, le critre dvolution traduisant le second principe est :

dGT,P
W [1]
W reprsentant le travail autre que celui des forces de pression, reu par le systme.
Or dGT,P = - A.d
= rG.d

-8-

DL

Avec rG =
i

i .i = n1 Ox2 + n2 Red1 - n2 Ox1 - n1 Red2

rG = n2 [ Red1 - Ox1] - n1 [ Red2 - Ox2]

rG = n2 [- n1 . F . E1] - n1 [- n2 . F . E2]
rG = n2 .n1 . F . (E2 - E1)

[2]

Dautre part, dG UAC.dq

[3]

avec dq = n1.n2.F.d
et parce que W = UAC.dq >0 donc est bien reu
par le systme.

Ainsi de [1], [2] et [3], alors :

n2 .n1 . F . (E2 - E1). d

Il vient : UAC
Soit : VA VC

UAC. dq

E2 E1

n2 .n1 . F . (E2 - E1). dx

UAC. n1.n2.F.dx

Prcisons bien nos notations :

E1 : potentiel rdox du couple 1 donn par la relation de Nernst
E2 : potentiel rdox du couple 2 donn par la relation de Nernst

E2 E1

VA : potentiel impos l anode (Ox2/Red2) par le gnrateur

VC : potentiel impos la cathode (Ox1/Red1) par le gnrateur

A partir dune valeur la limite nulle, augmentons la tension applique aux bornes du
gnrateur lectrique :

Ds que le potentiel de lanode VA devient suprieur E2, il y a OXYDATION de Red2

Ds que le potentiel de la cathode VC devient infrieur E1, il y a REDUCTION de
Ox1

E
Ox2
VA
VC
Ox1

E
VA
Ox2

Red2 E2
UAC

Red2 E2
UAC

Ox1
VC

Red1 E1

-9-

Red1 E1

DL

Qu advient-il si l on est en prsence de plusieurs couples rdox , autrement dit lorsqu il y a

plusieurs oxydants susceptibles d tre rduits et plusieurs rducteurs susceptibles d tre
oxyds ?

E
Red'2

VA

Red2 E2
VA
VC
Ox1

UAC

Red'2
Red2 E2
UAC

VC
Ox1

E1

E1

Ox'1

Ox'1

Sur des bases uniquement thermodynamiques :

La rduction que lon observe en premier est celle de l'
oxydant du couple qui a le plus
grand potentiel dlectrode et
Loxydation que lon observe en premier est celle du rducteur du couple qui a le plus
petit potentiel dlectrode.

Donc pour qu'il y ait lectrolyse, il faut (mais il ne suffit pas !) que :
VA - VC = UAC > Equilibre (Red le plus petit) - Equilibre(Ox le plus grand).
Cela ne suffit pas en effet car nos prvisions ne sont que thermodynamiques jusqu prsent.
Or, il y a galement un facteur cintique, lequel se traduit par lexistence de surtensions (nulles
pour un systme rapide, ou grande pour un systme lent).

- 10 -

DL

Prise ne compte des surtensions : prise en compte de laspect cintique pour

llectrolyse.
Le systme est rapide
i

Red2

Ox2

E1

Red1

E2

UAC
Ox1

Le systme est lent

i

Red2
E1

E2

c
Red1

Ox2

a
UAC

Ox1

Dans ce cas, la ddp minimale appliquer n est plus UAC = E2 E1 mais :

UAC = (E2 E1) + (

a c)
Mais cela savre encore insuffisant parce quil faut prendre en compte la chute ohmique dans la
solution, de rsistance R, et quil faut donc compenser.

Finalement : pour effectuer l lectrolyse, il faut appliquer une ddp minimale UAC telle que :

UAC = (E2 E1) +

Thermo

- 11 -

(
a c) + R.I
cintique
chute ohmique

DL

Pour qu'il y ait lectrolyse, il faut que la ddp UAC applique entre les lectrodes
soit suprieure ou gale une tension de seuil value avec les trois contributions
prcdentes pour qu'une raction lectrochimique soit thermodynamiquement
possible sur chacune des lectrodes.
On retiendra aussi que :
Mme dans une solution aqueuse ne contenant qu'
un seul type de cation et un seul type
d'
anion, plusieurs ractions lectrochimiques sont envisageables sur chaque lectrode :
A l'anode, trois ractions d'
oxydation peuvent avoir lieu : oxydation des anions contenus
dans la solution, oxydation des molcules d'
eau et oxydation du matriau constituant
l'
lectrode. Ainsi
.
-> A la cathode, deux ractions de rduction peuvent se drouler : rduction des cations
contenus dans la solution, rduction des molcules d'
eau.
.
On ne peut prvoir la rduction la plus facile quen prenant en compte laspect
thermodynamique ET laspect cintique.
On ne peut prvoir loxydation la plus facile quen prenant en compte laspect
thermodynamique ET laspect cintique.

- 12 -

DL