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Chimie du Solide

Agrgation de Chimie 2010/2011

P. Fleurat-Lessard
Paul.Fleurat-Lessard@ens-lyon.fr - 81.54

B - Le solide rel
Cours - TD

Voici un support de cours rapide sur les dfauts, suivi dexercices dapplications, en lien
troit avec le cours.
Le terme de dfaut est un terme gnrique : il dsigne tous les facteurs qui conduisent la
perte de la priodicit infinie dun crital. Cependant, ce sont les dfaut qui caractrisent les
proprits importantes et intressantes des solides, comme nous lavons vu pour la conduction
des semi-conducteurs.
Nous allons tudier sparment les dfauts physiques (survols !) et les dfauts chimiques.

Premire partie

Dfauts physiques [Collongue, Kittel,


Smart]
I

Dfauts dlocaliss (ou dfauts 3D)

Phonons

1.1

Description physique

Les phonons correspondent aux vibrations collectives de tous les atomes constituants le
cristal. Comme pour les lectrons, ces vibrations sorganisent en bandes, que lon appelle ici
des branches. Dans le cas de composs, on distingue les branches acoustiques dans lesquelles
les atomes de charges opposes vibrent ensemble, des branches optiques dans lesquelles les
atomes de charges opposes vibrent presque en opposition de phase.
1.2

Applications

Il existe plusieurs modles utilisant les phonons pour en dduire des proprits du cristal
comme lestimation de la temprature de fusion.

Excitons

Les excitons proviennent de linteraction coulombienne dans une paire lectron/trou, pour
former un systme hydrognode dont les niveaux dnergie En = Ae4 /n2 sont situs sous
la bande de conduction et constituent des niveaux supplmentaires dabsorption :

2
E

Absorption

Niveaux
Excitoniques

Avec excitons
Sans excitons

II
1

Isolant

Conducteur

Localiss
Dfauts ponctuels (ou 0D)
Ces dfauts seront dcrits dans la partie sur les dfauts chimiques.

2
2.1

Dfauts linaires (ou 1D)


Dislocations coins et vis

Une dislocation est un dfaut 1D qui apparat lors dun glissement dune partie du cristal.
On caractrise une dislocation par le vecteur de glissement, appel vecteur de Burgers, souvent

not b . La porte dune dislocation est typiquement de quelques mailles, environ 3 nm. On
distingue deux cas : dans les dislocations vis, le vecteur de Burgers est parallle la ligne
de dislocation, alors quil est perpendiculaire dans les dislocations coin. Ces deux cas sont
reprsents sur la figure ci-dessous :
Dislocation
u

Dislocation

Dislocation vis

Dislocation coin

Rq : Lorigine de ces noms est plus facile retenir si lon remarque que dans une dislocation vis, le cot suprieur u du cristal semble tourner par rapport d autour du cot a lors
du glissement.

Lnergie associe une dislocation est proportionnelle | b |2 . Ainsi, contrairement


la plupart des dfauts, les dislocations ne sont pas stabilisantes et ne devraient pas exister
dans un solide lquilibre. En fait, ces dfauts sont souvent des prcurseurs de problmes
plus profond : cest dans les dislocations que se logeront les impurets ou que commencera la
corrosion.

Dfauts 2D

La grande majorit des matriaux solides (ex. : minraux des roches, mtaux) sont
cristalliss et forms de grains (ou microcristaux) plus ou moins gros et contenant des im-

III. Ponctuels

purets.
3.1

Joints de grains

Les joints de grains reprsentent les interstices compris entre les microcristaux adjacents
dun matriau. La taille de ces microcristaux (ou grains) varie considrablement dun chantillon lautre (souvent infrieure au micromtre, elle approche le mtre cube pour quelques
cristaux de quartz ou de gypse (Musum dhistoire naturelle de Paris), do le rle souvent
important de leurs zones de contact. On distingue deux cas :
Macles La zone de joints de grain est en fait nulle, les deux orientations sont images lune
de lautre dans un miroir. Le miroir est le joint de grain.
Joints de faible dsorientation Lorientation des plans se fait doucement. On peut voir
cela comme un enchanement de dislocations coins.
3.2

Plans de cisaillement

Si une dislocation stend sur une trs grande distance, on observer un glissement de part
et dautres pour supprimer la dislocation. De telles perturbations, visibles en microscopie
lectronique, savrent trs frquentes dans les oxydes suprieurs des lments de transition,
le cisaillement provoquant une rduction partielle du degr doxydation du cation.
3.3

Fautes dempilements

Lordre des plans de la squence est modifi ; par exemple : . . . ABCACABCABC . . .


On peut voir la macle comme un dfaut dempilement : . . . ABCABCACBACBA . . ., o A
reprsente le miroir.
3.4

Parois dantiphase
Ce dfaut nest prsent que dans les composs :
M

Deuxime partie

Dfauts Chimiques
III

Ponctuels

Ces dfauts sont, selon le cas, de type atomique (lacune, atome interstitiel, impuret),
de type lectronique (lectrons, trous) ou leurs associations. Ces dfauts, tudis dans ce qui
suit, savrent de loin les plus importants tant en nombre que par leurs consquences ; ils
perturbent le rseau sur quelques distances interatomiques (de 200 600 pm).
On distingue souvent les dfauts intrinsques qui ne modifient pas la composition globale
du compos, des dfauts extrinsques, crs par des atomes trangers insrs dans le rseau.

1. Intrinsques

Intrinsques

Ce sont les dfauts de Frenkel, Schotky, Anti-Schotky. Nous dmontrerons sous peu que
la prsence de ces dfaut est une ncessit thermodynamique.
La notation recommande par lIUPAC1 est celle de Krger-Vink. Les dernires recommandations de lIUPAC, publies en 2005 pour la chimie inorganique, sont rassembles dans
le Red Book , disponible sur lEPI. Lextrait concernant la notation de Krger-Vink est
fourni la fin de ce polycopi. On peut rsumer cette notation par : AcY,x o
A est la nature du dfaut : le nom des atomes/ions, V pour les lacunes (Vacance),2 e
pour les lectrons libres et h pour les trous positifs libres.
Y est la position : le nom de latome/ion quil remplace, i pour un site interstitiel. Lorsque
plusieurs sites intersticiels sont possibles, on peut utiliser les symboles tet, oct et dod
pour les sites respectivement ttradriques, octadriques et dodcadriques.
Dans le cas des oxydes ou des sulfides, on peut rduire le nombre dindices en dsignant
les sites ttradriques par (), les sites octadriques par [] et les sites dodcadriques par
{}.


Exemple
: Mgtet Aloct,2 O4 ou (Mg) Al2 O4 indique une spinelle normale, Fetet Feoct Nioct O4

ou (Fe) FeNi O4 correspond la spinelle inverse NiFe2 O4 .
c est la charge du dfaut. Conventionnellement, on ne considre que lcart de leur charge
celle du cristal parfait, variation qui dfinit la charge effective du dfaut. Elle se
dtermine en comparant la charge du dfaut (souvent le degr doxydation du mtal)
au niveau de rfrence que constitue le cristal parfait.
Un dfaut est neutre si, plac dans une position donne, il possde strictement la charge
lectrique du cristal parfait en ce lieu. Sa charge effective est alors nulle.
sil y a eu oxydation en ce lieu par rapport au cristal parfait, le dfaut dispose dune
charge effective positive gale au nombre dlectrons perdus par le site ;
sil y a eu rduction en ce lieu par rapport au cristal parfait, le dfaut dispose dune
charge effective ngative gale au nombre dlectrons gagns par le site.
Lindication de la charge se reprsente en portant en exposant du symbole du site des
points () si le site a perdu dlectrons, ou des primes () sil en a gagn. Pour les dfauts
neutres, on peut soit ne rien indiquer, soit utiliser .3
Exemples :
Mn ou V n . Si n=2, on peut aussi doubler les symboles : X .
Pour un lectron situ sur un site anionique (centre F par exemple), il ny a pas de
charge effective, on note donc e
Cl .
Dans le cas o le cristal non perturb contient un lment prsentant plusieurs degrs
2+
3+
doxydation, on peut aussi utiliser les charges formelles. Par exemple : LaLa,13x
LaLa,2+2x
VLa,x (S2 )4 .
Illustration de cette notation pour le compos AgCl, on a :
AgAg et ClCl : les ions normaux ;
Agi , Cli : des ions interstitiels ;


Des dfauts de Schottky : V Ag , V Cl


;

ClCl,1x VCl,x
est AgAg,1x VAg,x

. Dans ce cas, la formule complte du compos

Des dfauts de Frenkel : V Cl , Cli .


Pour conclure, des associations de dfauts identiques sont galement envisageables ; elles
1

et donc par le jury.


Vous noterez litalique, recommandation de lIUPAC pour ne pas le confondre avec le symbol V du vanadium. LIUPAC reconnat aussi le symbole  mais ne le recommande pas.
3
Certains livres utilisent la place de ou la place de . Jutilise ici la notation recommande par
lIUPAC.
2

III. Ponctuels

aboutissent la formation de groupements atomiques (ou clusters) caractriss par la prsence


soit de dilacunes, trilacunes, . . . , soit dinsertions multiples, dans des positions localises de
part et dautre dune mme position normale.

Extrinsques
On peut introduire des lacunes ou des atomes/ions interstitiels par dopage. Par exemple,

par chauffage dun cristal de NaCl en prsence dune vapeur de mtal alcalin, on formera


4 des centres colors. Un centre color, aussi appel centre F est un lectron pig dans une
Exercice I 

lacune. Ce nom provient du mot allemand Farbe qui signifie couleur. Il se comporte comme
un systme hydrognode dont la couleur ne dpend que du systme hte. La formation dun
centre F rsulte dun phnomne complexe, qui sera dcrit dans le cadre de lexercice I. Au

final, on obtient un lectron pig dans une lacune anionique que lon note eCl ou VCl
Pour
votre culture gnrale, un centre F est jaune pour NaCl, violet pour KCl et bleu-vert pour
KBr.

Ractions faisant intervenir des dfauts

Lorsque lon veut crire les ractions de formation ou dassociations des dfauts, il faut
respecter trois rgles :
1. Conservation des sites, i.e. conservation du rapport entre le nombre de sites anioniques
et cationiques ;
2. Conservation de la masse ;
3. Conservation de la charge.
Par exemple, lquation de formation dun centre F, scrit :
+ e
ClCl ClCl,surface + VCl
+ e e ( ou V
VCl
Cl
Cl )

Nagaz + ClCl,surface NaNa + ClCl


Il existe aussi dautres centres, comme par exemple les centres H : (Cl2 )Cl dans un site
anionique, qui proviennent de la raction ClCl + ClCl (Cl2 )Cl .

Influence sur les paramtres de maille

La prsence dun dfaut provoque toujours une distorsion locale du rseau, les atomes
voisins se dplaant quelque peu. Le volume de la maille lmentaire qui renferme le dfaut
varie par rapport celui dune maille de cristal parfait : il diminue de quelques pour cent,
dans le cas de lacune, et augmente jusqu vingt pour cent, dans celui dinterstitiel.
De mme, lintroduction dune impuret I provoque, daprs la loi de Vgard une variation
du volume en relation directe avec la taille des espces E et I. cette rserve prs, nous ne
ferons aucune diffrence entre lespce E et limpuret I.
La loi de Vgard exprime le fait que les paramtres cristallins dune solution solide de
type A1x Bx varient linairement avec le taux de substitution x de A par B.
4

Par la suite, jindiquerais les exercices concerns dans la marge

5. Dfauts dans un compos stchiomtrique

Dfauts dans un compos stchiomtrique

Les structures de composs stchiomtriques impliquent lexistence en nombre gal de


charges positives et ngatives. Si un dfaut ponctuel charg se forme dans un compos stchiomtrique de composition nominale MX, il existe ncessairement un dfaut de charge
oppose pour maintenir la neutralit du rseau. Parmi tous les dfauts de structure, susceptibles dinduire un dsordre atomique interne dans un compos stchiomtrique, seuls
deux dentre eux, les dfauts de Schottky et les dfauts de Frenkel, sont prsents en quantit
notable dans les halognures alcalins et les oxydes bivalents des mtaux de transition.
Exemple : Globalement, il existe six types de dfauts de structure, susceptibles dinduire
un dsordre atomique interne dans un halognure alcalin stchiomtrique
MX :


,V
existence simultane de lacunes cationiques et anioniques : VM
X

, M
ions de mme nature absents et en position interstitielle : VM
i

permutation ionique : M
X , XM

, M
lacunes et ions dplacs pour le mme type dion : VM
X

ions interstitiels et dplacs : M2


X , Xi

cations et anions interstitiels : Mi , Xi


5.1

ou VX , Xi

ou VX , XM

Ncssit des dfauts

La cration de dfauts ponctuels dans un rseau cristallin parfait provoque un dsordre


interne dans le cristal. Lentropie tant une mesure de ce dsordre, lentropie Sreel dun cristal
prsentant des dfauts est toujours suprieure celle du cristal parfait, de sorte que les dfauts
abaissent le terme entropique de lenthalpie libre G. En revanche, la cration dun dfaut est
gnralement endothermique, ce qui tend augmenter G.
Comme toujours, les deux phnomnes se compensent partiellement en fonction de la
concentration cD en dfauts et passant toujours par un minimum pour une valeur non nulle
de cD . Cette valeur reprsente la concentration dquilibre vers laquelle volue naturellement
le cristal. Si la temprature augmente, ce minimum de lenthalpie libre se dplace vers les
valeurs croissantes de cD .
Conclusion classique : Tout cristal a une tendance naturelle acqurir des dfauts ponctuels.
5.2

Dfauts de Schottky

Les dfauts de Schottky correspondent la prsence de lacunes cationiques VM et/ou


anioniques VX au sein de ldifice cristallin ou matrice. Leur cration dans un compos de type
AB requiert donc le transfert vers lextrieur dune paire cation-anion en position normale
dans le rseau. En ralit, ces lacunes se forment la surface du matriau, puis diffusent dans
le cristal tout entier o elles sont finalement distribues statistiquement.
En partant dune paire cation-anion, il faut admettre que la formation de la paire de
Schottky provoque la cration de deux nouveaux sites. Pour un oxyde MO, lquation globale
est du type :
MM

OO

MM,surface

OO,surface

VM

VO

Puisque le cristal est suppos parfait en dehors du lieu de formation des lacunes, on ne
peut pas distinguer les sites de surfaces des autes sites. En dsignant par 0 le cristal parfait,

III. Ponctuels

lquation prcdente devient :


0=

VM

VO

On note r HS0 lenthalpie standard de formation du dfaut de Schottky. Un peu de


mathmatique conduit la concentration en dfauts de Schottky :
nSchottky


Ex.
II



r HS0
N exp
2kT

o N est le nombre de sites du rseau.


Exercice : Dmontrer ce rsultat en utilisant lapproximation de Stirling : ln(N !) = N ln N
N.
5.3

Dfauts de Frenkel

Les dfauts de Frenkel rsultent de la prsence simultane dune lacune dune espce
donne et de cette mme espce en position interstitielle. la diffrence du dfaut de Schottky,
un dfaut de Frenkel peut se former directement au sein du cristal, cest--dire sans transfert
despce hors de la matrice.
Dans une structure o existent des dfauts de Frenkel, les dfauts prdominants peuvent
thoriquement tre dorigine cationique ou anionique ; lexprience montre quen ralit, les
anions, du fait de leur taille importante, savrent peu sensibles ces processus.
Ainsi, au cours de la formation dune paire de Frenkel, un cation Mn+ transite dun site
normal en site interstitiel. Si lui-mme et la lacune correspondante sont chargs identiquement, lquation de formation scrit alors, pour un oxyde MO :
MM

M
i

+ V

Un cristal qui prsente un dsordre de Frenkel pour un type datome doit cependant en
conserver le nombre total constant. Il contient donc une concentration identique en lacunes
et en ions interstitiels, ce qui qualifie ces dfauts de symtriques. En notant r HF0 lenthalpie
standard de formation du dfaut de Frenkel, on trouve que la concentration en dfauts est :
nF renkel


Ex.
II



N Ni exp

r HF0
2kT

o N est le nombre de sites du rseau et Ni le nombre de sites interstitiels.


Exercice : . Dmontrer ce rsultat en utilisant lapproximation de Stirling.
En conclusion, les dfauts de Schottky et Frenkel peuvent tre simultanment prsents
dans un compos stchiomtrique, mme si lun dentre eux prdomine le plus souvent.
Une bonne approximation consiste admettre que la prsence de dfauts de Schottky est
favorise dans les cristaux lorsque cations et anions ont des tailles comparables, alors que
celle de dfauts de Frenkel se satisfait de tailles atomiques diffrentes. Un accroissement de
temprature favorise galement la cration de dfauts de Schottky.
Applications : conduction ionique, centres colors, germination . . . et photographie ! En
effet, dans le bromure dargent, quelques ions Ag+ quittent leur site octadrique normal pour
aller occuper des sites ttradriques du rseau CFC des ions bromure Br . Cest lexistence des
dfauts de Frenkel qui confre au bromure dargent ses proprits fort utiles en photographie :
+
il suffit que le cristal contienne quelques p.p.m. dions Ag+ en position interstitielle (Agtet
pour tre rigoureux) pour que ceux-ci puissent favoriser les ractions rdox qui conditionnent
le dveloppement photographique en provoquant la cration dune image latente.

5. Dfauts dans un compos stchiomtrique



 IV
Ex.
V-III



Non-Stchiomtrie

Le phnomne de non-stchiomtrie est un phnomne naturel. Il est trs souvent prsent.


On peut voir les composs non-stchiomtriques comme une gnralisation des composs
dfinis : au lieu davoir une seule composition xdef stable, on peut varier leur composition
sur une plage plus grande.5 La non-stchiomtrie est quivalente la prsence de dfauts
ponctuels, lcart la stchiomtrie tant une mesure directe de la concentration de ceux-ci.

Plusieurs types
On peut distinguer trois mcanismes pour former un compos non-stchiomtrique :
Par substitution : formation dune solution solide de substitution SSS. Formule A1+x B1x
Ce cas est gnralement rencontr lorsque A et B cristallisent dans des rseaux trs
proches, comme cest souvent le cas des mtaux.
Par insertion : formation dune solution solide dinsertion SSI. Un exemple est donn
par la comparaison des composs AB que le nickel donne avec les lments de la colonne
15 :
larsniure de nickel (ou nickeline) NiAs est un compos dfini de fraction molaire
xN i = 0, 50. Dans cette structure, les atomes de nickel occupent tous les sites octadriques O dun rseau hexagonal H datomes darsenic.
lantimoniure de nickel NiSb cristallise avec une structure voisine, mais cette fois la
fraction molaire varie (xN i [0, 50; 0, 54], 300 K). Cest donc une solution solide.
Lexplication de cette diffrence de comportement tient en la taille relative de larsenic
(RAs = 139 pm) et de lantimoine (RSb = 159 pm). II en rsulte alors une occupation diffrente par le nickel (RN i = 125 pm) des sites cristallographiques dun rseau
hexagonal compact (Z=2) du non-mtal :
dans NiAs, le nickel ne peut occuper que des sites octadriques (O=2) du rseau, les
saturant dailleurs compltement ;
dans NiSb, il peut en outre pntrer dans les sites ttradriques (T=4) du rseau, sites
normalement inoccups dans la structure de type nickeline. Le nickel excdentaire se
place donc en position interstitielle, do le nom de S.S.I. donn de telles phases.
Dans une S.S.I., il est donc important de bien connatre la quantit datomes en position
interstitielle. Pour un compos de type AB, cette quantit se visualise facilement en
crivant la formulation du compos AB1+x o x reprsente lcart la stchiomtrie.
Par soustraction : formation dune solution solide lacunaire SSL.
Lexemple le plus connu est celui de la wstite, oxyde de fer (II) de structure NaCl. De
formule thorique FeO, elle nexiste que pour des fractions molaires xF e [0, 45; 0, 49],
soit des formules relles allant de Fe0,83 O Fe0,96 O. Nous y reviendrons en TD.
La formulation dune S.S.L. doit la fois rappeler celle de la structure cristalline avec
laquelle elle cristallise et prciser le taux doccupation statistique de chaque site. Dans
ce type de solutions solides, lun des constituants, A par exemple, se trouve des
concentrations gales ou infrieures celle correspondant au compos stchiomtrique,
do la formule A1x B.
En pratique, les SSI et SSL sont juste appeles phases non-stchiomtriques.
5

Si la plage stant de 0 1, alors on a une solution solide traduisant la miscibilit totale des deux lments
du compos.

IV. Non-Stchiomtrie

Rgles de Hume-Rothery (2e lecture)

Dans le cas o A et B sont des mtaux partiellement miscibles, il existe une srie de
phases appeles phases intermtalliques, de structures particulires et qui se retrouvent pour
de nombreux systmes. Les conditions gnrales de ces phases ont t rationalises par HumeRothery, qui a montr que chacune delles se dveloppe autour de la composition Am Bn . Le
type de structure est donne par :
am + bn
Ce =
m+n
o a et b sont les nombres dlectrons de valence de A et B, sauf pour la colonne du Fer o
on considre a = 0. On distingue trois phases particulirement frquentes :
phase : Solution solide dsordonne de structure cubique centre (CC), caractrise par
21
Ce = 14
= 1, 5. Dsordonne signifie quun site est occupe alatoirement par un atome
A ou un atome B.
basse temprature, il peut arriver quon observe une transition vers une phase
qui est une phase CC ordonne : la plupart des atomes A occupent un rseau Cubique
Simple et la plupart des atomes B occupent un resau Cubique Simple en alternance
avec celui de A.
phase : Structure cubique face centre, caractrise par une maille gante 52 atomes
21
.
au lieu des 4 habituels. Adopte lorsque Ce 13
phase : Structure de type hexagonal compact. Adopte lorsque Ce 21
12 .
Ci-dessous, une petite illustration de ces rgles pour le diagramme binaire Cu/Zn :

Ces rgles sexplique (presque) simplement par la thorie des bandes des lectrons quasilibres. Ceci est dcrit dans le chapitre Alliages du Kittel. En deux mots : la transition de
phase est observe lorsque la sphre de Fermi devient tangente la zone de Brillouin. En
effet, dans ces cas l, rajouter des lectrons cote cher et il est plus favorable de passer
une phase moins compacte pour laquelle la zone de Brillouin correspond un Ce plus grand.
La tangence entre la sphre de Fermi et la zone de Brillouin se fait pour n 1, 36 pour un
rseau CFC, n 1, 48 pour un rseau CC, n 1, 54 pour la phase et n 1, 69 pour un
rseau HC.

3. Distinction entre les diffrents types

10

Distinction entre les diffrents types

Exprimentalement, on utilise des mesures de la densit pour identifier le type de composs non-stchiomtrique. On compare la variation de la densit mesure avec celle prdite
thoriquement en utilisant la Loi de Vgard : dans tous les cas, on observe une variation
continue des paramtres de mailles en fonction de la composition.
SSS A1t B1+t . xB = 1+t
2 et S = 0 + k1 (2xB 1)
1+u
B 1
SSI AB1+u . xB = 1u et I = 0 + k2 2x
1xB
SSL A1v B. L = 0 k3 2xxBB1
Lidentification du type de non-stchiomtrique permet ensuite de proposer le type de
dfauts majoritaires, et donc de mieux comprendre la structure du cristal.

Les oxydes des mtaux de transition

Les composs non-stchiomtriques, comportant par exemple un mtal M et un nonmtal X, se regroupent en deux catgories selon leur place par rapport la composition
stcechiomtrique. Ces catgories sont souvent identifies par rfrence au non-mtal :
les composs sous-stchiomtriques, quand u < u , dficitaires en non-mtal X (lacunes
anioniques) ou excdentaires en mtal M (insertion cationique). On rencontre ce cas
surtout lorsque le mtal peut tre facilement rduit comme pour CeO2 ;
les composs sur-stchiomtriques, quand u> u , excdentaires en non-mtal X (insertion anionique) ou dficitaires en mtal M (lacunes cationiques). On rencontre ce cas
lorsque le mtal peut tre facilement oxyd comme FeO.
4.1

Les oxydes sous-stchiomtriques MOnx

Ces oxydes sont dficitaire en oxygnes : soit VO , soit Mi ou les deux. Le plus souvent
VO :
2 OO O2(g) + 2 VO + 4e
P



Ex.
V



En appliquant la loi daction de masse, on obtient : K = PO02 n4 soit n PO26


Exercice : Dmontrer ce rsultat. On justifiera que lon puisse crire a(OO ) = 1.
Ce mcanisme est, par exemple, celui de loxyde de zirconium, ou zircone, lacunaire en
4+
2
oxygne ZrO2x ; sa formulation lectronique scrit Zr3+
Zr,2x ZrZr,12x OO,2x Vx . Nous y reviendrons en TD.
4.2

Les oxyde sur-stchiomtriques M1x On


Le plus souvent lacune en M :

O2(g) 2OO + 4h + 2V M
puis h + MM MM

soit O2(g) 2OO + 4MM + 2V M


1



Ex.
VI



do p PO62 .
Ce mcanisme est, par exemple, celui de loxyde de nickel Ni1x O lacunaire en nickel. Sa
3+

formulation lectronique scrit Ni2+


Ni,13x NiNi,2x VNi,x O.
Ce mcanisme dcrit parfaitement la non-stchiomtrie de tous les oxydes MO de type
NaCl sauf la wstite FeO o le problme est plus complexe . . . comme nous le verrons en TD !

11
4.3


Ex. IV 

Influence du champ cristallin

Puisque lon cre des sites qui interagissent avec leur environnement, le calcul de la stabilisation due au champ cristallin permet de prvoir la location des dfauts.
4.4



Ex.
III



TD Dfauts

Le cas du monoxyde de fer FeO

Vous aurez srement dj remarqu le rle prpondrant des oxydes de fer dans la chimie
du solide : la wstite FeO comme prototype de la non-stchiomtrie, et la magntite Fe3 O4
comme prototype de la spinelle inverse magntique.
i
 h 2+

3+

Lexercice III montre quune criture de Fe1x O est Fe3+


z
2xz (VFe )x Oh {O}.
Td Fe13x Fe
Si on associe Fe3+ )Td + Fe3+ )Oh + Fe2+ )Oh , on retrouve une composition proche de la
spinelle Fe3 O4 : on a un changement local de la structure, on parle de micro-domaine.

Troisime partie

Exercices autour des dfauts


I

Centres colors dans les halognures alcalins

Si on irradie des cristaux dhalognures alcalins avec des photons dnergie suffisante (par
exemple des rayons X ou ), ils se colorent. La raison de cette coloration est la suivante : un
photon est capable djecter un anion de son site, laissant la place un site inoccup appel
lacune. Cette lacune anionique, entoure dions positifs est trs lectrongative : elle tend
piger un lectron (ce qui restitue localement llectroneutralit du cristal). Un tel lectron
pig est susceptible doccuper divers tats entre lesquels il peut transiter. Il peut tre excit
partir de son tat fondamental, donc absorber la lumire. Do la coloration du cristal.
Lensemble (lacune + lectron) est appel centre F.
On donne ci-dessous les nergies dabsorption exprimentales des centres F (en eV) et
les paramtres de maille a (en pm) des halognures alcalins
LiF

NaF

KF

5,0

3,6

2,7

402

463

535

LiCl

NaCl

KCl

RbCl

3,1

2,7

2,2

2,0

514

564

629

658

LiBr

NaBr

KBr

RbBr

2,7

2,3

2,0

1,8

550

598

660

689

1. Citer une autre faon dobtenir des centres F.


2. Citer dautres dfauts similaires aux centres F.

I. Centres colors dans les halognures alcalins

12

3. Analyse des mesures exprimentales.


a dsigne le paramtre cristallin, cest dire la taille de larte du cube lmentaire dans
la structure du type NaCl. La distance entre deux ions de signe oppos est a/2.
Montrer que lnergie de premire excitation peut se mettre sous la forme trs gnrale :
= K an .
Dterminer la valeur de n et la valeur numrique de la constante K si est exprim en
lectron volt et a en picomtre. Cette loi sappelle la loi de Mollwo-Ivey. Cette loi suggre
aussitt un modle : on observe que lnergie des transitions ne dpend que de la nature
du cristal que par lintermdiaire de la taille de la maille cristalline. La structure du
centre F doit donc tre la mme pour tous les halognures alcalins.
4. Modle simple
Le modle le plus simple dun centre F consiste assimiler le potentiel cre par les cations
entourant llectron du centre F une bote cubique murs verticaux, cest dire une
bote o rgne un potentiel constant, pris par exemple gal zro, tandis que le potentiel
est infini lextrieur de la bote. Dans un premier temps, larte de la bote sera celle
de la maille cristalline. En prenant lorigine des coordonnes sur un sommet du cube, le
potentiel est donc :
V =0

pour 0 < x < a, 0 < y < a, 0 < z < a

V =

pour x < 0, y < 0, z < 0, x > a, y > a, z > a

4.1. crire lquation de Schrdinger dcrivant le comportement dun lectron dans ce


potentiel.
4.2. Rsoudre cette quation en posant (x, y, z) = f (x)g(y)h(z) (sparation des variables) et montrer que :
 3

p
q
n
2 2
x sin
y sin
z
sin
(x, y, z) =
a
a
a
a

2 ~2  2
2
2
E(n, p, q) =
n
+
p
+
q
2ma2


avec n, p, qentiers

On rappelle que est continue et que 2 d = 1 sur tout le domaine. Donner


lexpression des fonctions propres de lnergie de ltat fondamental et du premier
tat excit.
R

4.3. Donner les nergies E1 et E2 respectivement de ltat fondamental et de ltat excit.


4.4. En admettant que labsorption lumineuse est due la transition E1 E2 des
lectrons des centres F, exprimer lnergie du pic dabsorption en fonction du
paramtre cristallin a. Montrer que lon retrouve la loi de Mollwo-Ivey. Conclusions ?

13

TD Dfauts

II

Oxyde de Calcium 1998C-III


Donnes :

ln

: logarithme nprien

Formule de Stirling

: ln(N !) = N ln(N ) N pour N grand devant 1.

Constante de Boltzmann

: k = 1,3871023 JK1

Constante des gaz parfaits

: R = 8,314 JK1 mol1

Masses atomiques (en gmol1 ) : M(O) = 15,99 ; M(Zr) = 91,22 ; M(Ca) = 40,08
Nombre dAvogadro

: NA = 6,021023 mol1

Rayons ioniques
: R(Ca2+ ) = 114 pm ; R(Zr4+ ) = 98 pm ; R(O2 ) = 126 pm
Loxyde de calcium est un oxyde stchiomtrique de type NaCl.
1. Reprsenter schmatiquement une maille cristalline de cette structure.
2. Quels sont les deux principaux dfauts ponctuels prvisibles ? Les dcrire brivement.
Compte tenu de la valeur des rayons ioniques, lequel sera prdominant ?
3. Nous allons admettre quil ne se forme effectivement quun seul type de dfauts et quils
ninterfrent pas entre eux. Soit f H 0 lenthalpie de formation standard dune mole de
dfauts, n le nombre de dfauts par unit de volume la temprature T et N le nombre
de sites cationiques (ou anioniques) par unit de volume.
3.1. Quel est le nombre de faons de distribuer alatoirement ces n dfauts dans le
cristal rel ?
3.2. La prsence de ces dfauts a une influence sur lentropie du systme. Laquelle ?
Montrer, en utilisant la formule de Stirling, que S, variation dentropie entre le
cristal parfait sans dfaut et le cristal rel, peut se mettre sous la forme :
S = 2k [N ln(N ) (N n) ln(N n) nln(n)]
3.3. Donner lexpression de la variation denthalpie libre du systme entre le cristal parfait
sans dfaut et le cristal rel. Sachant que pour un cristal voluant P et T fixs,
le nombre n de dfauts par unit de volume minimise lenthalpie libre du systme,
donner la relation liant n f H 0 .
3.4. Calculer le nombre n de dfauts pour un cristal de 0,8 g 298 K, 500 K et 1000 K.
Conclusion ? On donne : f H 0 = 294 kJmol1 .

III

Le monoxyde de fer

1. Quelle est la structure de loxyde de fer FeO parfait ?


2. La figure ci-dessous donne le diagramme binaire fer-oxygne sous pression de 1 atmosphre. x dsigne le rapport du nombre datomes doxygne et de fer.

III. Le monoxyde de fer

14

2.1. Le monoxyde de fer stchiomtrique peut-il exister ?


2.2. Ecrire les quations de raction des quilibres isothermes aux frontires du domaine
de la wstite, correspondant la formule note FeOx , dtermines par des valeurs
x1 et x2 du paramtre x.
3. Un chantillon de wstite, plac 700C au contact de lair prsente les caractristiques
suivantes :
pourcentage massique en fer : 76,57%
paramtre de la maille cristalline de type NaCl : a = 0,4307 nm
Donnes : MF e = 55,847 g mol1 et MO = 15,999 g mol1 .
3.1. La formule FeO convient-elle rigoureusement pour cet chantillon ?
3.2. Donner (en les justifiant) les trois formules gnrales non stchiomtriques pouvant
priori rendre compte du dfaut observ.
3.3. Calculer les masses volumiques de lchantillon associes chacune de ces formules.
3.4. La masse volumique obtenue exprimentalement est de 5700 kgm3 .
3.4.1. Montrer que lune des trois formules prcdentes peut tre immdiatement
carte.
3.4.2. Compte tenu de la trs faible incertitude sur les rsultats exprimentaux,
identifier sans ambiguit la formule de cet chantillon et donner sa formule
exacte.
3.4.3. Conclure sur la nature relle du dfaut dans la wstite.
4. La neutralit lectrique de la wstite est explique par la prsence dions fer(III). On
3+
peut reprsenter la wstite par une formule (Fe2+
Fe  )O.
4.1. Expliciter le symbole  et exprimer , et en fonction de y dans la formule
Fe1y O.

15

TD Dfauts
4.2. Application numrique dans le cas de lchantillon trait prcdemment. Calculer le
rapport /.

5. Relier, lquilibre, la concentration en impurets Fe3+ la pression partielle en dioxygne


au contact de lchantillon.
6. La structure de la wstite fait encore lobjet de dbats. Il semble cependant quelle contienne diffrents types de clusters de dfauts distribus travers le cristal. Une possibilit
est le cluster de Koch-Cohen dont la formule brute globale est Fe23 O32 . Le nombre de
lacunes octradriques prsentes dans ce cluster est de 13.
3+
6.1. Reprsenter ce cluster par la formule (Fe2+
Fe  )O. Calculer le rapport /.
6.2. Quel type de dfaut non considr jusqu prsent peut expliquer la diffrence entre
le rapport / du cluster et celui de la wstite calcul au 4.2 ?
3+
6.3. On peut amliorer la formule (Fe2+
Fe  )O de ce cluster en spcifiant les diffrents
sites interstitiels occups par les atomes de fer (octadriques ou ttradriques), qui
2+ 3+
devient alors : (Fe3+
z )Td (Fe Fe  )Oh O. Exprimer , et en fonction de z et
de y dans la formule Fe1y O. Application numrique pour ce cluster.

IV

Le ttraoxyde de trifer ou oxyde magntique

1. Dcrire la structure spinelle des oxydes de type AB2 O4 en termes dassemblage dions
oxyde et de sites occups dans cet assemblage par les cations A2+ et B3+ en prcisant
laide de schma les positions et le nombre de sites octadriques et ttradriques pour
une maille conventionnelle de lassemblage des ions oxyde.
2. Distinguer la structure spinelle normale (exemple : Mn3 O4 ) et la structure spinelle inverse (NiFe2 O4 ). Donner les notations usuelles pour ces oxydes prcisant la nature du
remplissage des sites.
3. On suppose que lion oxyde se comporte dans ces exemples comme un ligand champ
faible. On note respectivement o et t les diffrences dnergie entre les orbitales t2g
et eg du fer pour un environnement octadrique et ttradrique, et P lnergie ncessaire
pour apparier deux lectrons.
3.1. Pour les cations des mtaux de transition de configuration lectronique d4 d6 ,
dterminer, en fonction de o , t et P, les nergies de stabilisation dues au champ
cristallin : Wo pour un environnement octadrique et Wt pour un environnement
ttradrique.
3.2. En considrant que |t | = 4/9|o |, calculer la diffrence Wo Wt en fonction de
o . Justifier la structure spinelle (normale ou inverse) de Mn3 O4 et de Fe3 O4 (magntite).
4. Proprits de ces oxydes
4.1. Quelles sont les proprits lectriques et magntiques de la magntite ?
4.2. Quappelle-t-on ferrites ? Citer quelques applications pratiques des ferrites.

Loxyde de zirconium 1998C-III

1. Loxyde de zirconium, ou zircone, cristallise avec une structure de type fluorine.


1.1. Dcrire la structure de la zircone en prenant un ion zirconium comme origine.
1.2. Quel est le nombre de motifs ZrO2 par maille ?

VI. Loxyde de Nickel

16

1.3. Dterminer le paramtre de maille.


1.4. Calculer la masse volumique.
1.5. Quelle est la coordinence anion : cation ?
2. Exprimentalement la zircone est un oxyde non stchiomtrique.
2.1. Analyse thorique : nous supposerons ici quelle peut prsenter des lacunes cationiques ou anioniques.
2.1.1. En utilisant la notation de Krger-Vink, crire lquilibre de formation des
lacunes anioniques, des lacunes cationiques.
2.1.2. Donner lexpression de la loi daction des masses associe chaque quilibre.
2.1.3. En dduire les relations donnant la concentration en lectrons puis en trous
en fonction de la pression en dioxygne.
2.1.4. Quelle est, dans ces conditions, lexpression de la conductivit lectrique ? de
la zircone ? (On admet que la mobilit ionique est ngligeable).
2.2. Analyse exprimentale : les valeurs des mesures de conductivit lectrique effectues 1000C pour diffrentes pressions en dioxygne sont donnes dans le tableau
suivant :
PO (Pa)

1,00.105

8,28.103

7,64.102

1,21.102

1,00.101

1,18.101

1,31.105

(Sm1 )

8,91.103

5,01.103

2,82.103

2,14.103

1,26.103

5,75.104

3,98.104

PO (Pa)

1,81.109

2,73.1012

1,51.1014

7,50.1016

1,78.1017

4,22.1019

(Sm1 )

3,16.104

3,02.104

3,23.104

3,63.104

4,57.104

6,31.104

2.2.1. Tracer log() en fonction de log(PO ).


2

2.2.2. Indiquer dans quels domaines de pression les hypothses prcdentes sont
justifies.
2.2.3. En dduire la pression PO2 )eq correspondant la stchiomtrie de la zircone.

VI

Loxyde de Nickel

Loxyde de Nickel NiO, de type NaCl, est vert lorsquil est stchiomtrique ; il prend une
coloration noire et devient non-sthiomtrique par chauffage lair. Exprime sous la forme
NiOu , cette non-stchiomtrie peut a priori rsulter aussi bien pour lun ou lautre des deux
ions, de la cration de lacunes ou dune insertion.
1. tablir les quatre quations de formation de dfauts possibles.
2. Loxyde de nickel non-stchiomtrique est semi-conducteur de type p.
2.1. Montrer que cette indication suffit pour liminer certaines hypothses.
2.2. Proposer une mthode permettant alors de trancher en faveur du mcanisme rel.
2.3. crire la formule cristallochimique mettant en vidence les degrs doxydation des
diffrents ions, les dfauts dominants tant des lacunes dions mtalliques.