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Rede So Paulo de
Cursos de Especializao para o quadro do Magistrio da SEESP

Ensino Fundamental II e Ensino Mdio
So Paulo
2012
2012, by Unesp - Universidade estadual Paulista
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Rede So Paulo de
Cursos de Especializao para o quadro do Magistrio da SEESP

Ensino Fundamental II e Ensino Mdio
BLOCO 1
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Sumrio
1
2
3
4
1. Reaes de Oxirreduo (Redox): A Quimica e Eletricidade........ 8
2. Clulas Galvnicas (Pilhas e Baterias)......................................13
2.1 - Potenciais-Padro de Reduo (Semiclula)................................... 17
Unesp/Redefor Mdulo IV Disciplina 07
2.2 - Agentes Oxidantes e Redutores..................................................... 22
3. Espontaneidade de Reaes Redox...........................................23
3.1 - Fora Eletromotriz (fem) e Variao de Energia Livre................... 24

3.2 - Efeito da Concentrao na Fora
Eletromotriz (fem) de uma Pilha................................................... 24
3.3 - Pilhas de Concentrao................................................................. 26
3.4 - A Fora Eletromotriz da Clula e Equilbrio Qumico................. 27

3.5 - Baterias ou Pilhas.......................................................................... 28
4. Eletrlise...................................................................................35
4.1 - Principios da eletrlise................................................................... 36

4.2 - Tipos de Eletrlise......................................................................... 37
4.3 - Aspectos Quantitativos da Eletrlise............................................. 45
5. Corroso ..................................................................................46
5.1 - Processos Corrosivos...................................................................... 47
5.2 - Corroso Eletroqumica ou Corroso em Meio Aquoso................ 48
5.3 - Pilhas de Corroso Eletroqumica................................................. 49

5.4 - Principais Tipos de Pilhas de Corroso......................................... 50
5.5 - Reaes no Processo Corrosivo...................................................... 53
Bibliografia ................................................................................. 59
BLOCO 2
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Energia Eltrica e
Reaes Qumicas
1
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http://www.acervodigital.unesp.br/bitstream/123456789/46368/1/02_redefor_d07_Quimica_ficha.flv
Autores
Ana Maria Pires
Mauricio Cesar Palmieri
Silvania Lanfredi
Palavras-chave
Qumica, oxirreduo, redox, eletrlise, corroso, eletricidade, reaes qumicas.
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
1
Tema 1
Reaes de
Oxirreduo (Redox):
A Quimica e
Eletricidade
Tema 2
Clulas Galvnicas
(Pilhas e Baterias)
2
3
4
5
2.1 - Potenciais-Padro de Reduo (Semiclula)

2.2 - Agentes Oxidantes e Redutores
Tema 3
Espontaneidade de
Reaes Redox
Energia Eltrica e
Reaes Qumicas
3.1 - Fora Eletromotriz (fem) e Variao de

Energia Livre
3.2 - Efeito da Concentrao na Fora
Eletromotriz (fem) de uma Pilha
3.3 - Pilhas de Concentrao
3.4 - A Fora Eletromotriz da Clula e
Equilbrio Qumico
3.5 - Baterias ou Pilhas
4.1 - Principios da eletrlise
Tema 4
Eletrlise
4.2 - Tipos de Eletrlise

4.3 - Aspectos Quantitativos da Eletrlise
5.1 - Processos Corrosivos
Tema 5
Corroso
5.2 - Corroso Eletroqumica ou Corroso em

Meio Aquoso
5.3 - Pilhas de Corroso Eletroqumica
5.4 - Principais Tipos de Pilhas de Corroso
5.5 - Reaes no Processo Corrosivo
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Resumo
Quando falamos sobre reaes de oxirreduo, estamos considerando uma classe muito
importante de reaes qumicas com aplicaes em diversas reas. Essas reaes envolvem
transferncias de eltrons entre espcies qumicas. As espcies que perdem eltrons sofrem
reaes de oxidao enquanto que as espcies que ganham eltrons sofrem reaes de reduo.
Nestes processos as reaes de oxidao e reduo ocorrem simultaneamente e por isso so
chamadas de oxirreduo.
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3
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5
Quando uma reao de oxirreduo ocorre espontaneamente, a energia liberada utilizada

para executar trabalho eltrico. As clulas voltaicas ou galvnicas so tipos de aparelhos ou
dispositivos onde este trabalho eltrico produzido espontaneamente a partir da transferncia
de eltrons atravs de um circuito externo. Neste caso os eltrons fluem do anodo para o catodo,
consequentemente, o anodo negativo e o catodo positivo. Os eltrons no conseguem fluir
atravs da soluo, eles tm que ser transportados por um fio externo. A fora eletromotriz ou
potencial da pilha de uma clula voltaica depende das chamadas semiclulas, ou seja, das reaes
do catodo e do anodo envolvidos no processo. Se todas as combinaes possveis de catodo/
anodo fossem feitas, os potenciais-padro da clula poderiam ser tabelados. No entanto, mais
conveniente que se atribua um potencial-padro para cada semiclula individual o qual pode
ser utilizado posteriormente para a determinao do Potencial de reduo da celula.
Uma das aplicaes das reaes eletroqumicas que tem atualmente uma importncia significativa para a nossa sociedade a gerao de energia eltrica por meio de pilhas e baterias.
Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia, podemos definir uma pilha como um dispositivo constitudo unicamente de dois eletrodos e um eletrlito,
organizados de forma a produzir energia eltrica.
Outro processo que envolve reaes de transferncia de eltrons a eletrlise que um
processo eletroqumico no espontneo, ou seja, a presena de corrente eltrica far com que
ocorra as reaes qumicas de oxirreduo nos eletrodos. Durante o processo de eletrlise os ons
iro migrar para os eletrodos onde participaro das reaes redox. As reaes no espontneas
necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reao ocorra. Na clula eletroltica
os eletrons so forados a fluir do anodo para o ctodo.
Alm das pilhas, baterias e da eletrlise, outro processo que esta associado a reaes de
oxirreduo a corroso. O estudo desse processo importante do ponto de vista industrial e
ambiental, uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peas metlicas (ou no), construes e monumentos, entre outros.
TEMA 1
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Reaes de Oxirreduo (Redox):

A Quimica e Eletricidade.
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5
http://www.acervodigital.unesp.br/bitstream/123456789/46368/2/02_redefor_d07_Quimica_tema01.flv
Quando falamos sobre reaes de oxirreduo, estamos considerando uma classe muito
importante de reaes qumicas com aplicaes em diversas reas. Podemos encontrar exem-
plos de reaes de oxirreduo na metalurgia (reaes de corroso e de eletrodeposio), na
bioqumica (processos de degradao de nutrientes para gerao de energia, no metabolismo

de organismos quimiolitotrficos), na aplicao de pilhas, baterias, e outras fontes de energia,
em reaes de combusto, escurecimento de alguns alimentos (banana, batata) e muitos outros

exemplos do nosso cotidiano.
Em termos gerais, essas reaes de oxirreduo envolvem a transferncia de eltrons entre
espcies qumicas. Dessa forma, podemos ter reaes qumicas espontneas que produzem
eletricidade e o uso de eletricidade para forar reaes qumicas no espontneas a acontecerem.
Essas reaes so estudadas pelo ramo da qumica chamado de Eletroqumica.
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Reaes de oxirreduo so uma combinao de uma reao de

oxidao e uma reao de reduo.
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2
3
No sentido qumico original, uma oxidao se referia a uma reao com o oxignio, onde ele
incorporado espcie qumica. Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente
so os processos de corroso, onde a oxidao de um metal, como o ferro, produz o seu xido.
Por outro lado uma reduo originalmente era considerada uma reao de extrao de um
metal a partir do seu xido pela reao com hidrognio, carvo ou monxido de carbono.
Atualmente o conceito de reao de oxirreduo muito mais abrangente e no esta rela-
cionado com a presena do oxignio na reao, mas sim com a transferncia de eltrons que
ocorre entre as espcies envolvidas.
Como j dito anteriormente, uma reao de oxirreduo constituda de uma reao de
oxidao e de uma reao de reduo que ocorrem simultaneamente.
Dessa forma, em uma reao de oxidao, ocorre a perda de eltrons pela espcie reagente
produzindo uma espcie qumica oxidada, enquanto que uma reao de reduo ocorre o ganho
de eltrons pela espcie reagente produzindo uma espcie qumica reduzida.
Em ons monoatmicos pode ser fcil definir se a reao ocorre com ganho ou perda de
eltrons com base na mudana da sua carga, porm, para compostos poliatmicos essa anlise
pode no ser to simples.
Para isso foi convencionado a utilizao do que se chama NUMERO DE OXIDAO
(NOX). A variao do nmero de oxidao auxilia na determinao da transferncia de eltrons
entre as espcies de uma reao. No se deve confundir, porm, com outro termo que muito
comum chamado de ESTADO DE OXIDAO.
O Nmero de oxidao (nox) se refere a um nmero fixado de acordo com determinadas
regras convencionadas (que sero citadas a seguir).
O Estado de oxidao a condio real de uma espcie com um dado nmero de oxidao.
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Com exceo dos ons monoatmicos, o numero de oxidao no reflete uma condio qu-
mica real, pois supe que os tomos em uma molcula poliatmica so ons, entretanto, este
um conceito muito til na determinao da transferncia de eltrons entre espcies.
As regras para determinao do nmero de oxidao de uma espcie so:
4
5
1 Cada tomo em um elemento no combinado ou substncia simples apresenta nmero

de oxidao zero. Ex. Fe(s), I2, S8, Cu(s) nox = 0
2 Para ons monoatmicos o nmero de oxidao igual carga do on. Ex:
3 O flor apresenta sempre nmero de oxidao -1 em compostos com todos os outros

elementos.
4 Cl, Br e I sempre tem nmero de oxidao -1 em compostos, exceto quando combinados

com oxignio ou flor.
5 O nmero de oxidao do hidrognio +1 e do oxignio -2 na maioria dos seus

compostos.
Exceto:
Hidretos numero de oxidao do hidrognio = -1, ex: CaH2

Perxidos nmero de oxidao do oxignio = -1, ex: H2O2
Na+ nox= +1, Fe3+ nox= +3, Mg2+ nox = +2
6 A soma algbrica dos nmeros de oxidao em um composto neutro deve ser zero.
7 A soma algbrica dos nmeros de oxidao em um on poliatmico deve ser sempre
igual a carga do on.
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Para entendermos melhor a utilizao do numero de oxidao vamos considerar a seguinte
situao:
O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reao espontnea:
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g). (1)

O nmero de oxidao do Zn aumentou de 0
para +2
(regra 1 elemento simples)
(regra 2 on monoatmico).
O nmero de oxidao do H reduziu de +1 (regra 5 nox hidrognio)
para 0 (regra 1 substncia simples).
O Zn oxidado a Zn2+ enquanto o H+ reduzido a H2.

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e o agente de oxidao.
O Zn faz com que o H+ seja reduzido e o agente de reduo.
Observe que o agente de reduo oxidado e o agente de oxidao reduzido.
A partir da Lei da conservao de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente
no incio da reao deve estar presente no final. J a Lei da Conservao da carga define que os
eltrons no so perdidos em uma reao qumica. Para facilitar a forma de expressar, interpretar
e balancear as reaes de oxirreduo mais adequado escrev-las como semi-reaes. Tome-
mos como exemplo a reao entre magnsio metlico e o gs oxignio representada a seguir:
11
Figura 1 Reao de oxirreduo entre o Magnsio e o oxignio
(PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
As etapas de oxidao e de reduo se complementam, ou seja, na reao magnsio oxidado,
enquanto oxignio reduzido. Portanto, magnsio age como agente redutor enquanto O2 atua
como agente oxidante. Esta reao pode ento ser escrita em termos de duas semi-reaes, mas
importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente.
4
5
Deve-se lembrar tambm que o termo Redox uma abreviao de reduo-oxidao, e fre-
quentemente aplicado na descrio de variadas situaes.
Figura 2 Semi-reaes de oxidao e reduo para a reao do magnsio

com o oxignio (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
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TEMA 2
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Clulas Galvnicas
(Pilhas e Baterias)
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Quando uma reao de oxirreduo ocorre espontaneamente, a energia liberada utilizada
para executar trabalho eltrico. As clulas voltaicas ou galvnicas so tipos de aparelhos ou

dispositivos onde este trabalho eltrico produzido espontaneamente a partir da transferncia
de eltrons atravs de um circuito externo.
Estas clulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-
pamentos, Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827).
Um exemplo de sistema onde ocorre reao de oxirreduo espontnea consiste na insero
de uma fita de Zn em uma soluo de CuSO4. Neste caso, o Cu metlico depositado no Zn
e o Zn metlico dissolve-se formando Zn2+, pois medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido em Zn2+e 2e-. Os eltrons fluem no sentido do anodo onde eles so usados na reao
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
de reduo. Espera-se, portanto, que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu
ganhe massa.
A partir dos conceitos relacionados, algumas Regras para clulas voltaicas podem ser
estabelecidas:
1 No anodo os eltrons so produtos (oxidao).
2 No catodo os eltrons so reagentes (reduo).

3 Os eltrons no podem ser conduzidos atravs da gua, originando a conhecida frase:
a mobilidade eletrnica, seja os ons em soluo, ou o fio metlico utilizado para

transportar a corrente eltrica.
Considerando ento uma clula voltaica espontnea, os eltrons fluem do anodo para o catodo,
conseqentemente, o anodo negativo e o catodo positivo. Os eltrons no conseguem fluir

atravs da soluo, eles tm que ser transportados por um fio externo (Regra 3).
Figura .3.- Esquema bsico de uma clula voltaica (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
Os eltrons no podem nadar, ou seja, sempre h um carregador de carga para
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
As clulas galvnicas (assim como todas as eletroqumicas) podem ser representadas de acordo
com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atravs de um diagrama
de clula como no esquema abaixo:
Zn|Zn ||Cu |Cu
Onde na esquerda esto representadas as reaes de oxidao e na direita as reaes de redu-
2+
2+
o. Cada barra horizontal representa uma interface de reao. Se as duas semi-clulas da clula
galvnica forem unidas por um meio lquido essa juno representada por uma linha vertical
pontilhada, se essa juno for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-clulas
obedecem a esta regra geral quando citados. Os casos mais comuns so os sistemas chumbo/
xido de chumbo (que so conhecidos comercialmente como chumbo/cido), cdmio/xido de
nquel (conhecidos como nquel/cdmio), entre outros.
Na montagem de uma clula voltaica genrica, conforme observado no esquema da Figura
3, os nions e os ctions movimentam-se atravs de uma barreira porosa ou ponte salina. Os

ctions movimentam-se dentro do compartimento catdico para neutralizar o excesso de ons
carregados negativamente.
Na Figura 4, tem-se um exemplo especfico de clula, onde no catodo de cobre ocorre a
seguinte reao:
esta e representada por dois traos verticais (||). Entretanto, alguns sistemas eletroqumicos no
Catodo: Cu 2+ + 2e- Cu, logo, o contra-on do Cu est em excesso.

J os nions movimentam-se dentro do compartimento andico para neutralizar o excesso
de ons de Zn2+ formados pela oxidao.
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
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Vdeo sobre o funcionamento de uma clula Galvnica

Como pode ser observado na Figura 4, o fluxo de eltrons que ocorre do anodo para o catodo
Figura 4 Esquema representativo de uma clula galvnica de Zn e Cu

(PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
espontneo. Os eltrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia
potencial eltrica mais baixa do que o anodo.
A diferena de potencial neste caso a diferena no potencial eltrico e medida em volts.

Por definio, um volt (V) a diferena potencial necessria para conceder
um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C):
1V =
1J
1C
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
A partir destas definies, neste momento importante estabelecer o significado de Fora
Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem).
Esta fora aquela necessria para impulsionar os eltrons atravs do circuito externo. Desta
forma, o Potencial de clula (Ecel) a fem de uma clula.
Para solues com concentrao 1 mol/L a 25 C (condies padro), a fem padro (potencial
padro da clula) representada por E
.
cel
2.1 Potenciais-Padro de Reduo (Semiclula)

seja, das reaes do catodo e do anodo envolvidos no processo. Se todas as combinaes poss-
veis de catodo/anodo fossem feitas, os potenciais-padro da clula poderiam ser tabelados. No

entanto, mais conveniente que se atribua um potencial-padro para cada semiclula individual
o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinao de E cel.
Tecnicamente falando, o potencial da clula a diferena entre dois potenciais de eletrodos,
um associado ao catodo e o outro ao anodo. O potencial associado a cada eletrodo escolhido

como o potencial para a reduo que ocorre naquele eletrodo, meramente por conveno.
Assim nas tabelas de potenciais-padro do eletrodo tm-se valores associados s reaes de

reduo, e, portanto, so denominados de potencias-padro de reduo, E red. A partir destas
definies, podemos ento estabelecer que o potencial da clula, E cel, obtido pela diferena
A fem ou potencial da pilha de uma clula voltaica depende das chamadas semiclulas, ou
entre o potencial-padro da reao no catodo, E red (catodo) e o potencial-padro de reduo
da reao no anodo, E red (anodo):
Lembrando que toda clula voltaica composta por duas semiclulas, e no se pode medir
diretamente o potencial-padro de reduo de uma das semiclulas. Por outro lado, se utilizarmos
o artifcio de considerar uma semi-reao como sendo referncia, todos os potenciais-padro de

reduo de outras semi-reaes podero ser estimados relativamente a esta semiclula.
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Novamente por conveno, a semi-reao escolhida para atuar como referncia reduo
de H+(aq) a H2(g) sob as condies padres. Neste caso, atribui-se que nestas especificaes o
potencial-padro desta semi-reao de reduo exatamente 0 V.

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)
red
=0V
O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reao denominado eletrodo-
-padro de hidrognio (EPH).
Um esquema ilustrativo do eletrodo-padro de hidrognio esta representado na figura 5.
platina finamente dividida, o que aumenta sua rea superficial, e atua como uma superfcie
inerte para que a reao ocorra mais eficientemente. Todo o eletrodo de platina fica confinado
em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condies padres) seja borbulhado sobre
a platina e a soluo contendo H+(aq) tambm sob condies padres (1 mol/L).
Figura 5 Desenho esquemtico de um eletrodo-padro de hidrognio (EPH), o qual utilizado

como eletrodo de referncia. (a) Um EPH constitudo de um eletrodo de Pt em contato com
H 2(g) a 1 atm de presso e soluo cida com [H+] = 1 mol/L. (b) Representao molecular
dos processos que ocorrem no EPH (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lmina tambm de Pt recoberta com
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Quando EPH o catodo de uma clula, cada um dos dois ons H+ recebe um eltron do
eletrodo de Pt e so reduzidos a tomos de H, os quais se ligam para formar H2. Quando o
EPH o anodo de uma clula, ocorre o processo inverso: uma molcula de H2 na superfcie do
eletrodo cedem dois eltrons e oxidada a H+. Os ons H+ em soluo so hidratados formando
os ons H3O+.
Veja o vdeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padro de hidrognio (em ingls). http://
www.youtube.com/watch?v=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]
Como exemplo, podemos demonstrar como utilizado o EPH para a estimativa do potencial-
voltaica correspondente est representado na Figura 6, ou seja, da reao que ocorre espontaneamente que a oxidao de Zn e reduo de H+.
Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g).
Figura 6 Clula voltaica para medida do potencial-padro de reduo do eletrodo

de zinco utilizando um EPH (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
-padro de reduo de um eletrodo-padro de Zn2+/Zn, cujo esquema de montagem da clula
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Neste caso, o anodo eletrodo de Zn 2+/Zn e o catodo o EPH, e a voltagem da clula
medida experimentalmente de +0,76 V. Sabendo que:
E cel = E red(catodo) - E red(anodo)
podemos substituir os valores:
0,76 V = 0 V - E red(anodo)
Consequentemente,
Desta forma, um potencial-padro de reduo de -0,76 V pode ser atribudo reduo de
Zn2+ a Zn.
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s),
E red = -0,76 V.
Uma vez que o E red = -0,76 V, conclumos que a reduo do Zn2+ na presena do EPH no
espontnea.
J a oxidao do Zn com o EPH espontnea.

Como o potencial eltrico mede a energia potencial por carga eltrica, os potenciais-padro
de reduo so propriedades intensivas. Assim, a variao do coeficiente estequiomtrico no

afeta o E red. Portanto,
E red(anodo) = -0,76 V.
2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s), E red = -0,76 V.

Na Tabela 1 tm-se os potenciais-padro de reduo de uma srie de semi-reaes, todas em
meio aquoso, medidos a 25 C.
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
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Resumindo
Tabela 1 Potenciais-padro de reduo em gua a 25 C (BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
As reaes com E red > 0 (valores positivos)

so redues espontneas em relao ao EPH.
As reaes com E red < 0 (valores negativos)
so oxidaes espontneas em relao ao EPH.
Quanto maior a diferena entre os valores de E red , maior o E cel .
Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica)
o E red (catodo) mais positivo do que E red (anodo).
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
2.2 - Agentes Oxidantes e Redutores
1
2
A partir dos valores tabelados de potenciais-padro de reduo, Tabela 1, possvel estabele-
cer uma srie de generalizaes que auxiliam na interpretao de reaes em ambiente aquoso:
Quanto mais positivo o E red, mais forte o agente oxidante esquerda.
Quanto mais negativo o E red, mais forte o agente redutor direita.
Uma espcie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padro de reduo oxidar
espontaneamente uma espcie que est na parte direita inferior da tabela.
mos e intermedirios que facilitam a classificao do comportamento dos eletrodos considerados.
Por exemplo, de acordo com o esquema, o F 2 oxidar o H 2 ou o Li; o Ni 2+ oxidar o Al(s).

Quanto mais positivo E red, maior a fora oxidante das espcies esquerda, e por outro lado,
quanto mais negativo E red, as espcies a direita tem sua fora redutora aumentada.
Na Figura.7 est sistematizado este comportamento, chamando a ateno para os casos extre-
22
Figura 7 Os potenciais-padro de reduo, E red, listados na Tabela 1, esto diretamente
relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substncias. Assim, espcies
do lado esquerdo das semi-reaes podem atuar como agentes oxidantes, e as que esto
direita, agentes redutores (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
TEMA 3
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
Espontaneidade de
Reaes Redox
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Para avaliarmos a espontaneidade de uma reao de oxirreducao, devemos considerar que
em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o:
Eored(catodo) mais positivo do que o Eored(anodo) uma vez que:

Um Eored positivo indica um processo espontneo (clula galvnica).
Um Eored negativo indica um processo no-espontneo.
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
3.1 Fora Eletromotriz (fem) e Variao de Energia Livre
Vale pena recordar que a variao da energia livre de Gibbs, G, uma medida termodinmica
fem, E, de uma reao redox indica se a reao espontnea, a fem e a variao de energia livre
da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e presso constantes. Desta forma, como a
podem ser expressas pela seguinte equao:
G = nFE
Onde:
G a variao da energia livre,

F a constante de Faraday e
E a fem da clula.
Podemos definir:
1F = 96.500 C/mol = 96.500 J/V . mol
J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.
3.2 Efeito da Concentrao na Fora Eletromotriz (fem) de uma Pilha
n a quantidade de matria de eltrons transferidos,
At aqui foi discutido como possvel calcular a fem de uma clula quando tanto reagentes
quanto produtos esto sob condies padro. Porm, deve-se lembrar que ao longo do funcio-
namento de uma clula voltaica, h o consumo dos reagentes medida que os produtos so
gerados, conduzindo a variaes nas respectivas concentraes. Desta forma, a fem tende a cair
progressivamente at o ponto mximo em que E = 0, ou seja, neste momento dizemos que a

pilha cessou de produzir corrente.
Logicamente, com E = 0, as concentraes de reagentes e produtos param de variar, e o
sistema entra em equilbrio. Podemos ento analisar o efeito na fem gerada sob condies no
padres e assim estim-la usando uma equao a qual foi primeiramente deduzida por Walther
Nerst (184-1941), um importante qumico alemo na rea eletroqumica. Assim, a equao a
qual vamos trabalhar agora tem o seu nome:
24
Sumrio
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TEMAS
3.2.1 A Equao de Nernst
Se uma clula voltaica funcional at E = 0, ponto no qual o equilbrio alcanado, pode-
G = G o + RT ln Q
-nFE = -nFE o + RT ln Q
mos escrever:
Onde:
G a variao da energia livre,

G o a variao da energia livre padro,
T e a temperatura em Kelvin
Q razo entre a concentrao molar de produtos sobre reagentes.
n a quantidade de matria de eltrons transferidos,
F a constante de Faraday e
E a fem da clula.
Isso se reordena para fornecer a equao de Nernst:

E = Eo
R e a constante dos gases ideais
RT
ln Q
nF
A equao de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando
uma temperatura de 298 K:
E = Eo
0,0592
log Q
n
(Observe a mudana do logaritmo natural para o log na base 10.)

Lembre-se que n quantidade de matria de eltrons.
25
Sumrio
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TEMAS
3.3 - Pilhas de Concentrao
1
2
Podemos usar a equao de Nernst para produzir uma clula que tem uma fem baseada
apenas na diferena de concentrao.
Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentrao envolvendo solues de Ni2+(aq) em
diferentes concentraes. Um compartimento consistir de uma soluo concentrada, enquanto

o outro tem uma soluo diluda.
Ni2+ (aq) 1,00 mol/L e Ni2+ (aq) 1,00 10-3 mol/L.
A soluo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni 2+(aq) para Ni(s), logo, deve ser
o catodo (ocorre deposio do nquel sobre o eletrodo).
Figura 8 - Pilha de concentrao baseada na reao de clula do Ni2+-Ni. Em (a) as concentraes

Ni2+(aq) nos dois compartimentos so diferentes, e a pilha gera uma corrente eltrica. A pilha funciona at que as concentraes de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais, (b) no ponto
no qual a pilha atinge o equilbrio e est descarregada (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
A clula tende a igualar as concentraes do Ni2+(aq) em cada compartimento.
26
Sumrio
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TEMAS
3.4 A Fora Eletromotriz da Clula e Equilbrio Qumico
1
2
Um sistema est em equilbrio qumico quando a variao da energia livre do sistema igual
a zero (G = 0).
A partir da equao de Nernst, no equilbrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq):
0.0592
log Keq
0=E
n
o
log Keq =
Sendo que Keq corresponde constante de equilbrio, ou seja, a razo entre as concentraes
molares dos produtos pelos reagentes no equilbrio.
Como exemplo de aplicao da equao de Nerst e da sua relao com a concentrao dos
componentes de uma reao eletroquimica vamos calcular afema 298K gerada pela clula
descrita abaixo quando [Cr2O72-] = 2,0 mol/L, [H+] = 1,0 mol/L e [Cr3+] = 1,0 x 10-5 mol/L.
Reao Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)
Para resolver esse problema iremos utilizar a Equao de Nerst para calcular a fem:
E = Eo (0,0592 V / n) log Q
nE o
0.0592
Portanto, temos que calcular primeiro a relao das concentraes dos produtos e reagentes
(Q ). Vale lembrar nesse caso que so considerados apenas os componentes dissolvidos. No se

considera os componentes slidos ou lquidos (no caso I2, H2O)
Q=
[ 3+ ]2
2 72 [ + ]14 [ ]6
(1,0 105 )2
= (2,0)(1,0)14
(1,0)6
Substituindo o valor de Q na equao de Nerst, teremos:
= 5,0 10-11 Mol/L
E = 0,79 V (0,0592 V / 6) log (5,0 10-11 Mol/L) = 0,89 V

Este um resultado esperado (qualitativamente), pois como a concentrao de dicromato
(reagente) > 1 M, a concentrao de Cr(III) (Produto) < 1 M, a fem maior do que Eo.
27
Sumrio
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TEMAS
3.5 - Baterias ou Pilhas
1
Uma das aplicaes das reaes eletroqumicas
para a nossa sociedade a gerao de energia el-
que tem atualmente uma importncia significativa
trica por meio de pilhas e baterias. Apesar de utili-
zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente
no dia-a-dia, podemos definir uma pilha como um
dispositivo constitudo unicamente de dois eletroImage(s): FreeDigitalPhotos.net
duzir energia eltrica (BOCCHI, FERRACIN e

BIAGGIO, 2000). J uma bateria um recipiente
contendo uma fonte de fora eletroqumica com

uma ou mais pilhas (clulas voltaicas) arranjadas
em srie ou paralelo dependendo da necessidade

de maior potencial ou corrente.
Quando as clulas so conectadas em srie, maiores fems podem ser alcanadas, conforme
o exemplo da Figura 9:
dos e um eletrlito, organizados de forma a pro-
28
Figura 9 - Quando as pilhas so conectadas em srie, como na maioria das lanternas, a
fem total a soma das fems individuais (BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
Sumrio
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TEMAS
Podemos classificar esses sistemas eletroqumicos como baterias primrias que so baterias
essencialmente no recarregveis, como por ex. zinco/dixido de mangans (tambm conhecida
como Leclanch), zinco/dixido de mangans (alcalina), zinco/oxido de prata, entre outros.
Todas so produzidas hermeticamente fechadas em dimenses padronizadas.
J as baterias secundrias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou at milhares de
vezes. De maneira geral, um sistema eletroqumico considerado secundrio quando possvel

realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um mnimo de 80% de sua capacidade
(BOCCHI, FERRACIN e BIAGGIO, 2000).
3.5.1 Bateria de chumbo e cido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
So colocados espaadores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem,
de acordo com o esquema da Figura 10.
Catodo: PbO2 em uma grade de metal em cido sulfrico.

Anodo: Pb
Em termos de semi-reaes e reao global:
A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias.
Catodo: PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo: Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2eReao global: PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
O potencial-padro da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padro de reduo
listados na Tabela 1 (Abrir Tabela).
29
Sumrio
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TEMAS
1
Eocel = Eored(catodo) - Eored(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
Figura 10 - Desenho esquemtico mostrando o corte de uma parte de bateria

automotiva de chumbo e cido de 12 V. Cada par anodo/catodo de eletrodos produz
um potencial de 2V. Seis pares de eletrodos esto conectados em srie, produzindo
a voltagem necessria da bateria (BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
30
Sumrio
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TEMAS
3.5.2 Pilhas Alcalinas
A pilha primria (no-recarregvel) mais comum a alcalina, com uma produo anual de
Anodo: tampa de Zn (zinco metlico em p imobilizado em gel) em contato com

soluo de KOH (o motivo do nome alcalina).
mais de 1010 pilhas. Nesta pilha, representada na Figura 11, temos:
Catodo: pasta de MnO2, KOH e um basto de grafite no centro (Carbono) separados

do anodo por um tecido poroso.
Anodo: Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2eCatodo: 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)
Reao global: Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)
Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina
em miniatura (BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
Em termos de semi-reaes e reao global:
31
Sumrio
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3.5.3 Bateria Nquel/Cdmio
A bateria de cdmio/xido de nquel (conhecida como bateria nquel/cdmio), foi primeira-
por uma liga de cdmio e ferro e um catodo de hidrxido(oxido) de nquel (III), imersos em
mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899. Ela consiste em um anodo formado
uma soluo aquosa de hidrxido de postssio (20 a 28% em massa).
Na descarga o cdmio metlico oxidado a hidrxido de cdmio no anodo, enquanto que
o hidrxido(oxido) de nquel (III) reduzido a hidrxido de nquel (II) hidratado no ction:
Reao global:
Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2.H2O(s)
Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 1,5V a tempe-
ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eltricas relativamente altas, potencial quase constante, capacidade de operar a baixas temperaturas e vida til longa (BOCCHI,
FERRACIN e BIAGGIO, 2000).
Anodo: Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2eCatodo: 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 . H2O(s) +2OH-(aq)
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Sumrio
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TEMAS
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3.5.4 Clulas de Combustvel
A energia trmica gerada pela queima de combustveis pode ser utilizada para converter
gua em vapor, o qual aciona uma turbina e por sua vez, um gerador. Em geral, apenas 40%
de energia a partir da combusto convertida em eletricidade, e o restante perdido na forma de
calor. A produo direta de eletricidade a partir de combustveis a partir de uma clula voltaica
poderia, a princpio, produzir maior taxa de converso da energia qumica da reao. Esta a
elas no so sistemas completos. O mais promissor sistema de clulas de combustvel envolve a
reao entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto nico. Por este motivo, nos vos
lua da Apollo a clula de combustvel H2-O2 era a fonte primria de eletricidade.
Catodo (reduo de oxignio): 2H 2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)

Anodo: 2H 2(g) + 4OH-(aq) 4H 2O(l) + 4eRreao global: 2H 2(g) + O2(g) 2H 2O(l)
As clulas de combustvel eram consideradas inviveis pelo fato de necessitar altas temperaturas
chama clula de combustvel. As clulas de combustvel no so consideradas baterias porque
de operao para que a reao na pilha procedesse a uma velocidade aprecivel. No entanto, com
o desenvolvimento de membranas semipermeveis e catalisadores que permitem que clulas do

tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100 C tem possibilitado sua aplicao.
33
Sumrio
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TEMAS
3.5.5 Consideraes ambientais sobre as pilhas e baterias
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Image(s): FreeDigitalPhotos.net
equipamentos eletrnicos, computadores, jogos, relgios, lanternas, telefones celulares, apenas

para dar alguns exemplos. Dessa forma, uma variedade muito grande desses sistemas tem
sido desenvolvido para atender a essa demanda. Cada vez mais leves, com maior capacidade e
durabilidade, as pilhas esto presentes em todos os nossos ambientes.
Entretanto, como comentadas acima, vrias baterias (primrias ou secundrias) contem em
seu sistema de funcionamento, metais pesados extremamente txicos, como mercrio, nquel,
cdmio ou chumbo e, portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas
inadequadamente.
A resoluo no. 401/08 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os
Sem dvida, as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna, fazendo funcionar
limites mximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias
usadas jamais devam ser lanadas in natura a cu aberto (tanto em reas urbanas ou rurais),
nem queimadas a cu aberto ou em recipientes, instalaes ou equipamentos no adequados.
Elas tambm no podem ser lanadas em corpos dgua, praias, manguezais, terrenos baldios,
peas ou caambas, cavidades subterrneas, em redes de drenagem de aguas pluviais, esgotos,
eletricidade ou telefone, mesmo que abandonadas ou em reas sujeitas a inundao.
Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas so os estabelecimentos
que os comercializam, bem como a rede de assistncia tcnica autorizada pelos fabricantes e
importadores desses produtos que daro a destinao correta para esses materiais.
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TEMA 4
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TEMAS
Eletrlise
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Outro processo que envolve eletricidade e reaes qumicas a Eletrlise. Enquanto
nos temas anteriores estudamos a transformao da energia qumica em energia eltrica, a

Eletrlise a parte da eletroqumica que estuda a transformao de energia eltrica em energia
qumica, ou seja, todo processo qumico no espontneo provocado por corrente eltrica.
A eletrlise tem vrias aplicaes industriais na sociedade atual, sendo que as principais
so a produo de alguns compostos qumicos, como hidrognio, cloro e hidrxido de sdio,
extrao e purificao de metais a partir dos seus minrios, a proteo de metais ou ligas por
deposio de finas camadas protetoras para evitar a corroso, o recobrimento de objetos com
uma fina camada de metal so alguns dos exemplos mais comuns desse processo.
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TEMAS
Existem dois tipos de eletrlise que so classificados pelo seu meio condutor: a eletrlise
aquosa, onde as substncias inicas possuem a capacidade de conduzir corrente eltrica, quando
esto em solues aquosas, e a eletrlise gnea, que a passagem da corrente eltrica em uma
substncia inica no estado de fuso.
4.1 Principios da eletrlise
A eletrlise um processo eletroqumico no espontneo, ou seja, a presena de corrente
eltrica far com que ocorra as reaes qumicas de oxirreduo nos eletrodos. Durante o pro-
Esse processo comumente chamado de descarga dos ons nos eletrodos.
Na descarga de ons os ctions iro receber eltrons, sofrendo reduo; enquanto que os
nions iro ceder eltrons, sofrendo oxidao. Alguns exemplos de descargas:

Descarga de Ctions
Na+ + 1e- Na
Al3+ + 3e- Al
Mg2+ + 2e- Mg
Descarga de nions
2 Cl- Cl2 + 2e-
cesso de eletrlise os ons iro migrar para os eletrodos onde participaro das reaes redox.
2 Br- Br2+ 2e-
2 OH- 1/2 O2 + H2O + 2e-
As reaes no espontneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a
reao ocorra.
Para que ocorra a eletrlise necessria a presena de ons livres, os quais sero descarregados
durante o processo. Na eletrlise a corrente eltrica atravessa o sistema, descarrega os ons e

provoca uma reao qumica (no espontnea) de xido-reduo.
36
Sumrio
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TEMAS
Dessa forma, tanto nas clulas voltaicas como nas eletrolticas:
1
2
a reduo ocorre no catodo
a oxidao ocorre no anodo.
No entanto, em clulas eletrolticas, os eltrons so forados a fluir do anodo para o catodo.
4.2 Tipos de Eletrlise

Os processos de eletrlise podem ser classificados de acordo com a presena ou ausncia de gua:
eletrlise em meio aquoso
4.2.1 Eletrlise gnea
eletrlise gnea (ausncia de gua)
37
Figura 12 - Representao da clula eletroltica na eletrlise gnea
do NaCl (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
Sumrio
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A eletrlise gnea a eletrlise realizada em ausncia de gua, normalmente so compostos

inicos fundidos. A eletrlise gnea , por exemplo, o processo utilizado para a obteno do
alumnio a partir da bauxita (minrio de alumnio).
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Para realizar a eletrlise necessrio ter uma fonte de corrente contnua, uma cuba eletroltica, onde se encontra o sistema que sofrer a eletrlise e eletrodos inertes, que podem ser fios
de platina ou barras de carbono grafite.
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Vamos considerar a eletrlise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em
uma eletrlise gnea. A partir da eletrolise do NaCl so obtidos sdio metlico e gs cloro
conforme mostrado na Figura 12.
ocorra a eletrlise:
NaCl(s) NaCl(l)
O NaCl fundido apresenta os seguintes ons:
NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)
Quando a corrente comear a atravessar o sistema, iniciam-se as reaes de xido-reduo
no espontneas. Para lembrar:
nion migra para o anodo e ction migra para o catodo.
Na eletrlise gnea o primeiro passo fundir o material, para que os ons fiquem livres e
Reao catdica (reduo): 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reao andica (oxidao): 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)
Para obter a equao global da eletrlise soma-se as equaes de cada etapa.

Dissociao: 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)
Reao catdica: 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)
Reao andica: 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)
Reao global da eletrlise: 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)
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TEMAS
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Vdeo sobre eletrlise gnea
4
O exemplo mais importante industrialmente da eletrlise gnea a obteno de alumnio a
partir da alumina (Al 2O3), a qual obtida da bauxita (Al 2O3.nH2O + impurezas) desidratada.
O processo industrial de obteno do alumnio, ainda em uso, foi idealizado por Charles
Bayer aperfeioou o processo em 1889. Tal mtodo consiste na eletrlise gnea do xido de
alumnio, conhecido como alumina (Al 2O3), que tem elevadssimo ponto de fuso, aproximadamente 2060 oC. Para viabilizar o processo, adiciona-se alumina o mineral criolita, de
frmula 3NaF.AlF3, que tem propriedade fundente, ou seja, diminui o ponto de fuso. Essa
mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os ons Al+3 e O2 ficam livres da organizao

do cristal, portanto prontos para o processo eletroltico.
Representao das reaes do processo eletroltico:

2Al 2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2(l)
4Al3+(l) + 12e 4Al(s)
6O2(l) 12e + 3O2(g)
3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g)
Dissociao
Reao catdica reduo
Reao andica oxidao
Reao do O2 formado no anodo com o carbono
do eletrodo, em razo da alta temperatura
Martin Hall, em 1885, aos 22 anos de idade. O alemo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von
2Al 2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equao global
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4.2.2 - Eletrlise de Solues Aquosas
1
2
Na eletrlise em meio aquoso a gua participa do processo, portanto, ela passa a ser um
componente que deve ser considerado quando se faz a anlise da descarga dos ons. necess-
rio saber a ordem de descarga dos ons frente gua, uma vez que essa interfere na descarga.
A ordem de descarga dos ons obtida comparando o potencial de reduo dos ctions e
nions e resumidamente mostrada na Tabela 2.
Conhecendo a ordem de descarga dos ons pode-se montar a eletrlise em meio aquoso.
Vamos considerar o exemplo da eletrlise de NaCl, entretanto, neste caso o sal estar dissolvido
em meio aquoso (e no fundido como no caso da eletrlise gnea).
Figura 13 - Representao da clula eletroltica

em um processo de eletrlise em soluo aquosa
(BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
Tabela 2: Ordem de descarga dos nions e ctions (BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
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O importante para montar as equaes da eletrlise identificar os ons presentes no sistema,
bem como no se esquecer das molculas de gua que esto presentes (a gua ioniza muito
pouco em H+ e OH-). Neste exemplo, as espcies presentes na cuba so: NaCl que em meio
aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as molculas de gua.
Quando se liga a fonte comea uma reao de xido-reduo no espontnea, onde os ons
ou as molculas de gua sero descarregados nos respectivos polos. Neste exemplo ir ser descarregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo.
Como existem muitas espcies na clula, vrias so as reaes andicas e catdicas possveis:
Reaes catdicas possveis
(reduo):
2 Cl-(aq) Cl 2 (g) + 2e-
e- + Na+(aq) Na (s)
2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-
2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)
4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-
2e- + 2H+(aq) H2(g)
Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gs cloro (menor potencial de reduo,
comparado com as outras semi-reaes possveis). Assim, a reao do anodo :
Possveis reaes andicas

(oxidao):
2Cl-(aq) Cl 2(g) + 2eNo catodo forma-se gs hidrognio, assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduo.
A concentrao de molculas H2O na soluo aquosa de NaCl muito maior que a dos ons H+
(aproximadamente 560 milhes de vezes maior), portanto a reao catdica pode ser representada por:
2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)
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Sumrio
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TEMAS
Mesmo que H+ seja a espcie que est sendo reduzida, na realidade a reao eletrdica
anterior representa melhor a transformao global, pois pode ser considerada como sendo a
combinao de:
2
3
2e- + 2H+(aq) H2(g)
Seguida pelo deslocamento do equilbrio da gua:
H2O H+ (aq) + OH- (aq)
reao andica: 2Cl-(aq) Cl 2(g) + 2ereao catdica: 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)
reao global da eletrlise: 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)
Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma clula eletroltica deve ser no mnimo igual
ao potencial da reao a ser invertida. No caso de mais de uma espcie que possa ser reduzida, as
espcies com maiores potenciais de reduo so preferencialmente reduzidas. E as com menores

potenciais de reduo, sero oxidadas.
Conduzindo a soma dessas duas reaes reao eletrdica j mencionada tem-se:
4.2.3 - Eletrlise em Soluo Aquosa com Eletrodos Ativos

At aqui estamos discutindo a eletrlise, considerando que os eletrodos so inertes, ou seja,
no participam das reaes de oxido-reduo, apenas conduzem a corrente eltrica. Vamos

comentar a seguir sobre outro tipo de eletrlise onde temos eletrodos ativos.
A eletrlise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos no so meros con-
dutores de corrente eltrica, mas sim participa das reaes de oxirreduo. Adota-se esse processo na purificao de metais, como por exemplo, do cobre metal, que obtido na indstria
metalrgica, tem grau de pureza de 98%, conhecido como cobre metalrgico. Para a produo
de fios eltricos, o metal precisa estar praticamente puro, isto , com 99,9% de pureza, conhe-
42
Sumrio
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cido como cobre eletroltico. Desse modo, o cobre metalrgico (impuro) passa por eletrlise a
fim de ser purificado. Observe a ilustrao da Figura 14, que mostra o basto de cobre impuro
como anodo (+) e o cobre puro como catodo (), parcialmente submersos numa soluo aquosa
de Cu 2+ SO24- .
4
5
A cuba eletroltica da Figura 14 contm:

CuSO4 Cu 2+ + SO422H2O 2H+ + 2OH
Figura 14: Eletrodos de cobre em soluo de CuSO4 (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
No catodo (), que o cobre puro, ocorre depsito de mais cobre em virtude da reduo do Cu2+.
Cu 2+ + 2e Cu
No anodo (+) no h oxidao do SO42- nem do OH. A reao de oxidao a do prprio
cobre metlico.
Cu Cu 2+ + 2e
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A Figura 15 mostra a corroso do cobre impuro.
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A corroso faz a soluo aumentar a concentrao em Cu 2+, que atrado para o catodo,
formando cobre metlico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama andica).
Outro exemplo de aplicao de eletrodo ativo a Eletrodeposio, que consiste em depositar
eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto.
Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelao.

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo, que ser oxidado) e outro eletrodo metlico
Figura 15 - Corroso do Cobre impuro (PIRES; LANFREDI; PALMIERI, 2011).
(inerte) colocado em uma soluo aquosa de NiSO4:
Anodo: Ni(s) Ni2+(aq) + 2eCatodo: Ni2+(aq) + 2e- Ni(s).
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Sumrio
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O Niquel ento ser depositado no eletrodo inerte (catodo).
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Figura 16 - Eletrodo ativo de nquel em soluo de NiSO4 (BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
contra a corroso. Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metlico ou no),
atravs da reduo qumica ou eletroltica para proteo, melhor condutividade e melhor capaci-
tao para se soldar sobre a superfcie tratada. Outras aplicaes so: para melhorar a aparncia,
aglutinar partculas no condutoras camada eletrodepositada, resistncia ao atrito, melhorar

a dureza superficial, resistncia temperatura, entre outras.
4.3 Aspectos Quantitativos da Eletrlise

Determinao da quantidade de material que se obtm com a eletrlise.
Considere a reduo do Cu 2+ a Cu(s):
Este processo, tambm chamado de galvanoplastia, importante para a proteo de objetos
Cu 2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reao, pode-se prever que para cada 2 mols de eltrons fornecidos
pelo sistema se depositaro 1 mol de Cu.
Considerando que a carga de 1 mol de eltrons 96.500 C (1 F), pode se utilizar a expresso:
Q = It
Onde: Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb), I se refere corrente (Ampere)
que passa pelo sistema em um tempo t (segundos).
Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para
a deposio.
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TEMA 5
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TEMAS
Corroso
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Alm das pilhas, baterias e da eletrlise, outro processo que esta associado a reaes de
oxirreduo a corroso. O estudo desse processo importante do ponto de vista industrial e

ambiental, uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peas metlicas (ou no), construes e monumentos, entre outros. A corroso pode incidir sobre diversos tipos de materiais,
sejam metlicos como os aos ou as ligas de cobre, ou no metlicos, como plsticos, cermicas
ou concreto. A nfase aqui descrita ser sobre a corroso dos materiais metlicos. Esta corroso,
denominada corroso metlica, consiste na transformao de um material metlico ou liga
metlica pela sua interao qumica ou eletroqumica num determinado meio de exposio,
processo que resulta na formao de produtos de corroso e na liberao de energia. Quase
sempre, a corroso metlica (por mecanismo eletroqumico), est associada exposio do metal
num meio no qual existe a presena de molculas de gua, juntamente com o gs oxignio ou
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
ons de hidrognio, num meio condu-
tor. A presena de ons metlicos no
eletrlito um fator importante nesta
corroso. No caso de os ons no eletr-
lito serem mais catdicos que os mate-
riais com os quais possam ter contato,
haver corroso devido a reaes de

troca entre o metal e os ctions dissolFonte: http://www.morguefile.com/archive/display/135066
vidos, com consequente oxidao do
5.1 Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de ao do meio corrosivo sobre o material, os processos corrosivos
podem ser classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos os casos de deteriorao
por corroso:
Corroso Qumica
Corroso Eletroqumica
Os processos de corroso qumica se caracterizam basicamente por:
metal da estrutura em questo.
ausncia da gua no estado lquido;

temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da gua;
interao direta entre o metal e o meio corrosivo.
Como na corroso qumica no se necessita de gua lquida, ela tambm denominada
em meio no aquoso ou corroso seca.
Os processos de corroso qumica so, por vezes, denominados corroso ou oxidao em
altas temperaturas. Estes processos so menos frequentes na natureza, envolvendo operaes

onde as temperaturas so elevadas.
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TEMAS
1
Os processos de corroso eletroqumica so frequentes na natureza e se caracterizam por:
necessariamente na presena de gua no estado lquido;
temperaturas abaixo do ponto de orvalho da gua, sendo a grande maioria na tem-
peratura ambiente;
formao de uma pilha ou clula de corroso, com a circulao de eltrons na superfcie metlica.
Em face da necessidade do eletrlito conter gua lquida, a corroso eletroqumica

Aqui ser dada nfase na corroso
eletroqumica.
5.2 - Corroso Eletroqumica ou Corroso em Meio Aquoso

Nos processos de corroso os metais reagem com os elementos no metlicos presentes no meio,
O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos
quais foram extrados. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corroso corresponde ao inverso dos
processos metalrgicos, como mostrado na Figura 17.
tambm denominada corroso em meio aquoso.
Figura 17: Ciclo dos metais. (Fonte)
Para analisar os processos de corroso sero mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas
de Corroso Eletroqumica.
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TEMAS
5.3 Pilhas de Corroso Eletroqumica
1
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A pilha de corroso eletroqumica constituda de quatro elementos fundamentais:
rea andica: superfcie onde verifica-se a corroso (reaes de oxidao);
rea catdica: superfcie protegida onde no h corroso (reaes de reduo);
eletrlito: soluo condutora ou condutor inico que envolve simultaneamente as reas

andicas e catdicas;
Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corroso eletroqumica.
Figura 18: Pilha de Corroso Eletroqumica (Fonte)
ligao eltrica entre as reas andicas e catdicas.
O aparecimento das pilhas de corroso consequncia de potenciais de eletrodos diferentes,
em dois pontos da superfcie metlica, com a devida diferena de potencial entre eles.
Um conceito importante aplicvel s pilhas de corroso o da reao de oxidao e reduo.
As reaes da corroso eletroqumica envolvem sempre reaes de oxirreduo.
Na rea andica, onde se processa a corroso, ocorrem reaes de oxidao, sendo a principal
a de passagem do metal da forma reduzida para a forma inica, como mostrado na Figura 19.
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Figura 19: Reao rea Andica. (Fonte)
de ons do meio corrosivo, onde as principais reaes so:
em meios aerados - caso normal de gua do mar e naturais:

H2O + 1/2 O2 + 2e- 2 OH
em meios desaerados - caso comum em guas doces industriais:

2 H2O + 2 e-
H2 + 2 OH
Sero discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corroso com
as respectivas denominaes das pilhas formadas.
Na rea catdica, que uma rea protegida (no ocorre corroso), as reaes so de reduo
5.4 Principais Tipos de Pilhas de Corroso

5.4.1 Pilha de Eletrodo Diferente
Como j vimos, esta pilha tambm denominada de pilha galvnica e surge sempre que
dois metais ou ligas metlicas diferentes so colocados em contato eltrico na presena de um
eletrlito. A diferena de potencial da pilha ser to mais acentuada quanto mais distante esti-
verem os materiais na Tabela de potenciais no eletrlito considerado.
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TEMAS
5.4.2 Pilha de Ao Local
1
2
Esta pilha provavelmente a mais frequente na natureza, ela aparece em um mesmo metal
devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composio qumica, textura do material,
tenses internas, dentre outras. As causas determinantes da pilha de ao local so:
incluses, segregaes, bolhas, trincas;
estados diferentes de tenses e deformaes;

acabamento superficial da superfcie;
tratamentos trmicos diferentes;
materiais de diferentes pocas de fabricao;
gradiente de temperatura.
A Figura 20 mostra de forma esquemtica a pilha de ao local.
diferena no tamanho e contornos de gro;
Figura 20: Pilha de Ao Local (Fonte)
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TEMAS
5.4.3 Pilha ativa-passiva
Esta ocorre nos materiais formadores de pelcula protetora, como por exemplo: o cromo, o
fina camada do produto de corroso que passiva a superfcie metlica. Se a pelcula for dani-
alumnio, os aos inoxidveis, titnio, dentre outros. A pelcula protetora se constitui numa
ficada em algum ponto por ao mecnica e, principalmente pela ao de ons halogenetos
(especialmente cloreto), ser formada uma rea ativa (andica) na presena de uma grande
rea passiva (catdica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha, que proporciona
corroso localizada (Figura 21).
5.4.4 Pilha de Aerao Diferencial

Esta pilha formada por concentraes diferentes do teor de oxignio. Esta pilha tambm ocorre
com frequncia em frestas. Apenas as reas andicas e catdicas so invertidas em relao quela.
Assim, o interior da fresta, devido a maior dificuldade de renovao do eletrlito, tende a ser menos
concentrado em oxignio (menos aerado), logo, rea andica (Figura 22). Por sua vez, a parte externa
da fresta, onde o eletrlito renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxignio
(mais aerada), logo, rea catdica. O desgaste se processar no interior da fresta.
Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)
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Figura 22: Pilha de Concentrao Diferencial de Oxignio (Fonte)
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TEMAS
5.5 Reaes no Processo Corrosivo
1
2
5.5.1 Produtos de Corroso
As reaes que ocorrem nos processos de corroso eletroqumica so reaes de oxidao e reduo.
As reaes na rea andica (anodo da pilha de corroso) so reaes de oxidao.
A reao mais importante e responsvel pelo desgaste do material a de passagem do metal
da forma reduzida para a inica (combinada).
M Mn+ + ne-
: responsvel pelo desgaste do metal.
Catdica - reduo
As reaes na rea catdica (ctodo da pilha de corroso) so reaes de reduo.
As reaes de reduo so realizadas com ons do meio corrosivo ou, eventualmente, com
ons metlicos da soluo.
: meios neutros ou cidos desaerados
a)
2 H+ + 2e- H2
b)
4 H+ + O2 + 4e H2O
c)
2 H2O + O2 + 4e 4OH
: meios cidos aerados;

-
Andica-oxidao
: meios neutros ou bsicos aerados;
d)
M3+ + e- M 2+
: presena em soluo de ons em estado mais oxidado;
e)
Mn+ + ne- M
: reduo de ons de metal mais nobre.
As reaes catdicas mais comuns nos processos corrosivos so a, b e c as reaes d e e
so menos frequentes, a ltima aparece apenas em processos de reduo qumica ou eletroltica.

Produtos da corroso - formao de compostos insolveis entre o on do metal e o on hidroxila.
Ex. hidrxido do metal corrodo, ou xido hidrato do metal.
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TEMAS
Quando o meio corrosivo contiver outros ons poder haver a formao de outros compo-
nentes insolveis e o produto da corroso pode ser constitudo de sulfetos, sulfatos, cloretos,
dentre outras.
5.5.2 - Exemplos de Corroso
4
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Corroso do ferro
O exemplo mais conhecido do processo de corroso o do ferro.
Catodo:
Anodo:
Eored(Fe2+) < Eored(O2)
, o ferro pode ser oxidado pelo oxignio.
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-
Uma vez que
Figura 23 - Processo de corroso do ferro (BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
O oxignio dissolvido em gua normalmente provoca a oxidao de ferro. A oxidao ocorre

no local com a maior concentrao de O . O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais
2
oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. xH 2O(s). O processo de corroso do ferro
mostrado na Figura 23.
Essa forte tendncia que o ferro apresenta em ser corrodo explica a tendncia de o ao ser
substitudo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaes. Alguns
metais, tais como alumnio, zinco e chumbo, sofrem somente corroso superficial. Essa camada
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Sumrio
Ficha
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TEMAS
impede que o processo de corroso avance para o interior do material. No caso do ferro, a baixa
aderncia dos produtos da corroso e sua solubilidade em gua fazem com que a corroso deste
metal seja bastante pronunciada.
Prevenindo a corroso do ferro
A proteo de um metal contra a corroso pode ser feita atravs de recobrimentos que impeam
o acesso a umidade ao mesmo. As pinturas podem ser usadas com esta finalidade, no entanto,
arranhes na mesma podem facilitar o processo de corroso.
outro metal.
O ferro galvanizado revestido com uma fina camada de zinco.

O zinco protege o ferro, uma vez que o Zn o anodo e Fe o catodo:
Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Eo red = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Eo red = -0,44 V
A Figura 24 mostra o processo de galvanizao do Ferro recoberto por uma fina pelcula
de Zinco.
A corroso pode ser impedida atravs do revestimento do ferro com tinta ou um
55
Figura 24 - Galvanizao do Ferro (BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
Sumrio
Ficha
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TEMAS
O zinco protege o ferro do contato com gua e oxignio e atua como redutor na pilha for-
mada por ele e o ferro, no caso da cobertura ser riscada. O Fe exposto ao ar, se transforma em
Fe2+, que imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento.
Com os potenciais padro de reduo acima, o Zn mais facilmente oxidvel do que o Fe.
Quanto mais negativo o potencial, mais andica ser a sua condio, ou seja, mais sujeito
corroso. A Tabela 1 mostra a srie eletroqumica de alguns metais com seus respectivos
potenciais.
Eo (V)
METAL
Eo (V)
Magnsio comercial puro
-1,75
Ao acalmado (enferrujado)
-0,4 a -0,55
Liga de magnsio
(6% Al, 3% Zn, 0,15% Mn)
-1,60
Ao fundido (no grafitado)
-0,50
Zinco
-1,10
Chumbo
-0,50
Liga de Alumnio (5% Zn)
-1,05
Ao acalmado em concreto
-0,20
Alumnio comercial puro
-0,80
Cobre, Lato e Bronze
-0,20
Camada moda sobre ao
-0,20
Ao acalmado
(limpo e brilhante)
-0,5 a -0,8
Tabela 3 - Srie Eletroqumica. Fonte: ABRACO Associao Brasileira de Corroso.

<http://www.abraco.org.br/site/artigo_view/corros2> Acessado em 30/05/2011
Para lembrar:
Quanto > Ereduo, > tendncia a ser reduzido (ganhar eltrons)
Quanto < Ereduo, > tendncia a ser oxidado (perder eltrons)
METAL
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Sumrio
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Bibliografia
TEMAS
Outra forma de proteo contra a corroso a que utilizada nas latas de conservas que
encontramos nos supermercados. Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro
da lata. A camada de estanho impede o contato do ferro com as substncias que podem gerar
a corroso do mesmo. Deve-se evitar a compra de latas amassadas, pois a proteo de estanho
pode ter sido danificada e, neste caso, o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento.
Como o estanho apresenta potencial de reduo mais alto que o do ferro, ele atuar como semi-
-reao de reduo e o ferro como oxidao:
Sn2++ 2e- SnEred = -0,14V
O material contido na lata seria contaminado com ons Fe2+.

Outra forma de proteger o ferro da corroso mant-lo em contato com um metal
que seja mais propenso corroso que ele (metal com potencial de reduo menor que o do
ferro). Normalmente se utiliza o metal magnsio para esta finalidade, devido ao seu baixo
potencial de reduo. Este metal conhecido como metal de sacrifcio. Enquanto existir este
metal em contato com o ferro, este ser protegido do processo de corroso. A proteo cessa
quando o metal de sacrifcio se dissolve totalmente. Este tipo de proteo muito utilizado em
encanamento subterrneo. O tubo de gua transformado no catodo e um metal ativo usado
como o anodo. Frequentemente, o Mg usado como o anodo de sacrifcio:
FeoFe2++ 2e-Eoxid = +0,44V
Mg2++2e- MgEred = -2,37V

Fe2++2e- FeEred = -0,44V
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Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
A Figura 25 mostra o esquema da tubulao usando um metal de sacrifcio.
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Figura 25 - Esquema da proteo sacrificial de tubulaes

(BROWN; LEMAY; BURSTEIN, 2005)
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BLOCO 3
Sumrio
Ficha
Bibliografia
TEMAS
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60
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Cursos de Especializao para o quadro do Magistrio da SEESP

1. Reaes de Oxirreduo (Redox): A Quimica e Eletricidade........ 8

2. Clulas Galvnicas (Pilhas e Baterias)......................................13

2.1 - Potenciais-Padro de Reduo (Semiclula)................................... 17

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2.2 - Agentes Oxidantes e Redutores..................................................... 22

3. Espontaneidade de Reaes Redox...........................................23

3.1 - Fora Eletromotriz (fem) e Variao de Energia Livre................... 24

3.3 - Pilhas de Concentrao................................................................. 26

3.4 - A Fora Eletromotriz da Clula e Equilbrio Qumico................. 27

4.1 - Principios da eletrlise................................................................... 36

5.2 - Corroso Eletroqumica ou Corroso em Meio Aquoso................ 48

5.3 - Pilhas de Corroso Eletroqumica................................................. 49

5.5 - Reaes no Processo Corrosivo...................................................... 53

Unesp/Redefor Mdulo IV Disciplina 07

2.1 - Potenciais-Padro de Reduo (Semiclula)

Unesp/Redefor Mdulo IV Disciplina 07

3.1 - Fora Eletromotriz (fem) e Variao de

4.2 - Tipos de Eletrlise

5.2 - Corroso Eletroqumica ou Corroso em

Unesp/Redefor Mdulo IV Disciplina 07

Quando uma reao de oxirreduo ocorre espontaneamente, a energia liberada utilizada

Reaes de Oxirreduo (Redox):

Unesp/Redefor Mdulo IV Disciplina 07

plos de reaes de oxirreduo na metalurgia (reaes de corroso e de eletrodeposio), na

bioqumica (processos de degradao de nutrientes para gerao de energia, no metabolismo

em reaes de combusto, escurecimento de alguns alimentos (banana, batata) e muitos outros

Em termos gerais, essas reaes de oxirreduo envolvem a transferncia de eltrons entre

Reaes de oxirreduo so uma combinao de uma reao de

Unesp/Redefor Mdulo IV Disciplina 07

Atualmente o conceito de reao de oxirreduo muito mais abrangente e no esta rela-

Como j dito anteriormente, uma reao de oxirreduo constituda de uma reao de

oxidao e de uma reao de reduo que ocorrem simultaneamente.

Para isso foi convencionado a utilizao do que se chama NUMERO DE OXIDAO

(NOX). A variao do nmero de oxidao auxilia na determinao da transferncia de eltrons

O Nmero de oxidao (nox) se refere a um nmero fixado de acordo com determinadas

regras convencionadas (que sero citadas a seguir).

um conceito muito til na determinao da transferncia de eltrons entre espcies.

As regras para determinao do nmero de oxidao de uma espcie so:

1 Cada tomo em um elemento no combinado ou substncia simples apresenta nmero

2 Para ons monoatmicos o nmero de oxidao igual carga do on. Ex:

3 O flor apresenta sempre nmero de oxidao -1 em compostos com todos os outros

4 Cl, Br e I sempre tem nmero de oxidao -1 em compostos, exceto quando combinados

5 O nmero de oxidao do hidrognio +1 e do oxignio -2 na maioria dos seus

Hidretos numero de oxidao do hidrognio = -1, ex: CaH2

Unesp/Redefor Mdulo IV Disciplina 07

Na+ nox= +1, Fe3+ nox= +3, Mg2+ nox = +2

Para entendermos melhor a utilizao do numero de oxidao vamos considerar a seguinte

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reao espontnea:

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g). (1)

(regra 1 elemento simples)

O nmero de oxidao do H reduziu de +1 (regra 5 nox hidrognio)

para 0 (regra 1 substncia simples).

O Zn oxidado a Zn2+ enquanto o H+ reduzido a H2.

e balancear as reaes de oxirreduo mais adequado escrev-las como semi-reaes. Tome-

Unesp/Redefor Mdulo IV Disciplina 07

As etapas de oxidao e de reduo se complementam, ou seja, na reao magnsio oxidado,

importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente.