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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIS

ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL

CECLIA DE CASTRO BOLINA

INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos

Goinia
2008

ii

CECLIA DE CASTRO BOLINA

INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos

Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado em


Engenharia Civil da Universidade Federal de Gois para
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Civil.
rea de concentrao: Materiais de Construo Civil.
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Cascudo.

Goinia
2008

iii

CECLIA DE CASTRO BOLINA

INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos

Dissertao defendida no Curso de Mestrado em Engenharia Civil da Universidade Federal


de Gois, para a obteno do grau de Mestre aprovada em ___________ de ___________
de ___________, pela Banca Examinadora constituda pelos seguintes professores:

__________________________________________
Prof. Dr. Oswaldo Cascudo - UFG
(ORIENTADOR)

__________________________________________
Prof.a Dra. Helena Carasek Cascudo - UFG
(EXAMINADORA INTERNA)

__________________________________________
Prof.a Dra. Isolda Costa IPEN/ USP
(EXAMINADORA EXTERNA)

iv

Aos meus pais, mentores espirituais, orientador e meu esposo, pelo incentivo, carinho,
dedicao, pacincia, esforos despreeendidos nesses anos de estudo e exemplo.

AGRADECIMENTOS
extremamente difcil expressar em poucas palavras o agradecimento sincero a
todos que estiveram direta ou indiretamente ligados elaborao da presente pesquisa.
Contudo, no poderia deixar de agradecer, sobretudo os que tiveram mais diretamente
envolvidos com a realizao do meu sonho:
Ao Prof. Dr. Oswaldo Cascudo, pela orientao durante o desenvolvimento das anlises,
contribuies, sugestes, correes, pacincia, apreo e amizade.
Aos funcionrios do Centro Tecnolgico de Engenharia Civil de FURNAS Centrais Eltricas
S.A., meus sinceros agradecimentos a Enga. Profa. Dra. Nicole Hasparyk, M.Sc. Moacir A.
Souza de Andrade, M.Sc. Maria de Jesus Gomides, Eng. Danilo Gonalves Batista, Roberta
Martins Saraiva, Zitto, lvaro, Joilson e Helosa que contriburam com dedicao, seriedade
e competncia durante a realizao deste estudo.
Ao CNPq pelo indispensvel apoio financeiro realizao desta pesquisa.
A ANEEL, por meio de Furnas e a todos do corpo tcnico dos laboratrios de Furnas pelo
esforo e auxlio na realizao dos ensaios.
Aos Professores do Curso de Graduao em Engenharia Agrcola (UEG) e Ps-Graduao
em Engenharia Civil (CMEC - UFG), pela contribuio em minha formao cientfica. Em
especial, a Profa. Helena Carasek pela ateno e disponibilidades constantes.
Aos Engenheiros de Furnas e Professores de Estatstica, M.Sc. Ricardo Ferreira e M.Sc.
Alexandre de Castro pela pacincia, valiosos ensinamentos e contribuies ao longo desta
pesquisa.
A Profa. Dra. Isolda Costa e M.Sc. Marina Martins Mennucci pelo auxlio na configurao da
clula de corroso.
A M.Sc. Andrielli Morais de Oliveira pelo treinamento com o potenciostato.
A SIKA S.A, GRACE, VETEC, TANAC e UFG, pela doao de material e literatura tcnica.
Aos Colegas de Curso de Ps-Graduao do CMEC e GECON pela amizade e apoio.
Ao Tancredo, Mrio e Prof. Orlando do CMEC, pelo apoio, receptividade e pacincia.
Aos Mentores Dr. Adolfo Bezerra de Menezes, Zeferina e amigos do G.E.R.
Aos Meus Pais (Laudelino e Maria Dos Reis), pela oportunidade da vida e continuidade
familiar.
Ao meu esposo, Fabiano Lino do Amaral, pela compreenso e carinho nos momentos mais
difceis e reviso ortogrfica durante o Mestrado.
Aos meus sogros, Jos Sinsio e Lindalva, que no mediram esforos para tornar real o
meu sonho.
A Deus, pois sem sua presena nada seria possvel.
A todos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho, meus
sinceros agradecimentos.

vi

Todos os esforos, dores e dificuldades que todos ns


passamos para realizar as tarefas que nos competem,
produzem em ns mechas de luz, que pouco a pouco
vo iluminando nosso ser.
Me Zeferina (2000).
A recompensa do trabalho a alegria de realiz-lo.
Quando termino um trabalho, estou pago.
Cmara Cascudo.

vii

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... x
LISTA DE TABELAS ........................................................................................................... xiv
RESUMO ............................................................................................................................. xvii
ABSTRACT ........................................................................................................................ xviii
1 INTRODUO.................................................................................................................. 1
1.1
CONSIDERAES GERAIS ................................................................................... 1
1.2
APRESENTAO DA PESQUISA .......................................................................... 1
1.3
JUSTIFICATIVA E IMPORTNCIA DO TEMA ........................................................ 2
1.4
OBJETIVOS............................................................................................................. 3
1.5 HISTRICO DAS PESQUISAS LIGADAS AOS INIBIDORES DE CORROSO .... 3
1.5.1 PESQUISAS NO EXTERIOR............................................................................... 3
1.5.2 PESQUISAS NO BRASIL .................................................................................... 5
1.6
ESTRUTURA DO TRABALHO ................................................................................ 5
2 CORROSO DAS ARMADURAS EM CONCRETO ........................................................ 6
2.1
GENERALIDADES .................................................................................................. 6
2.2
PRINCPIOS ELETROQUMICOS........................................................................... 6
2.3
PRINCIPAIS MECANISMOS DA DESPASSIVAO DAS ARMADURAS ........... 14
2.3.1 Carbonatao..................................................................................................... 14
2.3.2 Cloretos.............................................................................................................. 17
a.
Mecanismo de penetrao de ons cloretos ...................................................... 19
b.
Limite crtico de cloretos .................................................................................... 20
c. Ataques conjuntos: Cloreto X Carbonatao ......................................................... 23
2.4
MECANISMO DE PREVENO E PROTEO CONTRA CORROSO............. 23
3 INIBIDORES DE CORROSO ....................................................................................... 26
3.1
DEFINIES E CONSIDERAES INICIAIS ...................................................... 26
3.2
CLASSIFICAO DOS INIBIDORES.................................................................... 26
3.3
CONSTITUIO QUMICA ................................................................................... 27
3.3.1 Inibidores orgnicos ........................................................................................... 28
a.
Inibidores orgnicos sintticos ........................................................................... 28
b.
Inibidores orgnicos naturais ............................................................................. 29
3.3.2 Inorgnicos......................................................................................................... 33
3.4
MECANISMO DE AO DOS INIBIDORES DE CORROSO ............................. 33
3.4.1 Inibidores andicos ............................................................................................ 34
b. Nitrito de clcio ........................................................................................................ 37
3.4.2 Inibidores catdicos ........................................................................................... 39
3.4.3 Inibidores mistos ................................................................................................ 40
a.
Aminas ............................................................................................................... 41
b.
Taninos .............................................................................................................. 41
3.5
TEOR CRTICO ..................................................................................................... 43
3.5.1 Inibidores seguros.............................................................................................. 43
3.5.2 Inibidores perigosos ........................................................................................... 43
3.6
COMPORTAMENTO ............................................................................................. 44
3.6.1 Inibidores oxidantes ........................................................................................... 45
3.6.2 Inibidores no oxidantes .................................................................................... 45
3.7
OUTRAS FORMAS DE INIBIO ......................................................................... 45
3.7.1 Proteo temporria........................................................................................... 45
3.7.2 Revestimentos protetores .................................................................................. 46
3.8
MTODOS DE APLICAO NO CONCRETO ..................................................... 48
3.8.1 Por incorporao Massa do Concreto Fresco................................................. 48
3.8.2 Por Impregnao da Superfcie do Concreto..................................................... 51
3.9
EFICINCIA DOS INIBIDORES ............................................................................ 53
3.10
Influncia dos inibidores nas propriedades do concreto........................................ 54

viii

3.10.1 Nitrito de clcio................................................................................................... 54


a)
Resistncia compresso ................................................................................. 54
b)
Tempos de incio e final de pega ....................................................................... 55
3.10.2 Nitrito de sdio ................................................................................................... 56
a)
Resistncia compresso ................................................................................. 56
b)
Tempos de incio e final de pega ....................................................................... 57
3.10.3 Aminas ............................................................................................................... 58
a)
Resistncia compresso ................................................................................. 58
b)
Tempos de incio e final de pega ....................................................................... 59
3.10.4 Tanino ................................................................................................................ 59
a)
Resistncia compresso ................................................................................. 59
b)
Absoro de gua por capilaridade ................................................................... 60
c)
Resistividade eltrica ......................................................................................... 61
3.11 ENSAIOS PARA AVALIAO DE INIBIDORES DE CORROSO............................ 62
4 PROGRAMA EXPERIMENTAL: MATERIAIS E MTODOS ......................................... 65
4.1
VARIVEIS ............................................................................................................ 65
4.1.1 Variveis Independentes.................................................................................... 65
4.1.2 Variveis Dependentes ...................................................................................... 66
4.1.3 Disposio Geral do Experimento...................................................................... 66
4.2
MATERIAIS............................................................................................................ 67
4.2.1 Tipo de ao ........................................................................................................ 67
4.2.2 Aditivos inibidores de corroso .............................................................................. 67
4.2.3 Soluo sinttica de poro....................................................................................... 68
4.4
MTODOS............................................................................................................. 74
4.4.1 Procedimentos para induo e acelerao............................................................ 75
a.
Ataque por cloretos................................................................................................ 75
b.
Ataque por carbonatao....................................................................................... 75
4.4.2 Mtodos eletroqumicos para o monitoramento e avaliao da corroso.............. 75
a.
Potencial de corroso ou de circuito aberto (Ecorr) ................................................. 75
b.
Resistncia de polarizao .................................................................................... 77
c.
Determinao da taxa de corroso gravimtrica ................................................... 79
d.
Lupa Estereoscpica ............................................................................................. 81
5 APRESENTAO E DISCUSSO DE RESULTADOS ................................................ 83
5.1 RESULTADOS DA MONITORIZAO ELETROQUMICA ......................................... 83
5.1.1 Potenciais de corroso sob a ao de cloretos ..................................................... 83
a.
nitrito de sdio.................................................................................................... 83
b.
molibdato de sdio ............................................................................................. 85
c.
nitrito de clcio ................................................................................................... 86
d.
tanino ................................................................................................................. 87
e.
amina ................................................................................................................. 88
5.1.2 Potenciais de corroso sob a ao de carbonatao ............................................ 89
a. nitrito de sdio.......................................................................................................... 89
b. molibdato de sdio................................................................................................... 90
c. nitrito de clcio ......................................................................................................... 92
d. tanino ....................................................................................................................... 92
e. amina ....................................................................................................................... 93
5.1.3 Taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da tcnica de resistncia de
polarizao (Rp).............................................................................................................. 94
a. Taxa de corroso instantnea sob a ao de cloretos ............................................ 94
b. Taxa de corroso instantnea sob a ao da carbonatao ................................. 100
5.1.4 Anlise estatstica dos dados de taxa de corroso eletroqumica estimada atravs
da tcnica de resistncia de polarizao ...................................................................... 105
a. Cloretos.................................................................................................................. 105
b. Carbonatao ........................................................................................................ 113
5.2 RESULTADOS ELETROQUMICOS PARA OS INIBIDORES DE CORROSO

ix

TOMADOS EM SEUS TEORES OTIMIZADOS ............................................................... 118


5.2.1 Potenciais de corroso sob a ao de cloretos ................................................... 118
5.2.2 Potenciais de corroso sob a ao da carbonatao .......................................... 121
5.2.3 Taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da tcnica de resistncia de
polarizao (Rp)............................................................................................................ 123
a. Taxa de corroso instantnea sob a ao de cloretos .......................................... 123
b. Taxa de corroso instantnea sob a ao da carbonatao ................................. 125
a. Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos ... 127
b. Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao da carbonatao
................................................................................................................................... 128
5.2.6 Eficincia de inibio............................................................................................ 129
5.2.7 Anlise visual da barras de ao utilizando lupa estereoscpica .......................... 131
a. Barras de ao corrodas pela ao de cloretos ..................................................... 131
b. Barras de ao corrodas pela ao da carbonatao ............................................ 136
6 CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTURAS PESQUISAS............................... 141
6.1 CONCLUSES .......................................................................................................... 141
6.2 CONSIDERAES FINAIS ....................................................................................... 146
6.3 SUGESTES PARA FUTURAS PESQUISAS........................................................... 146
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 147

LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1- Distribuio das incidncias patolgicas no concreto (HELENE, 1993). .............. 7
Figura 2.2 - Volume dos produtos de corroso (Adaptado de CASCUDO, 1997)................... 8
Figura 2.3 - Lascamento do concreto devido expanso da armadura (HELENE, 1986)...... 9
Figura 2.4 - Diagrama de equilbrio termodinmico. Potencial x pH do sistema Fe-H2O a
25C, onde tem-se o diagrama simplificado ( POURBAIX, 1976; PAGE, 1988;
OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 10
Figura 2.5 - Modelo simplificado da clula de corroso das armaduras nas estruturas de
concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986). ........................................................... 11
Figura 2.6 - Representao esquemtica do modelo de vida til de TUUTTI (1982) ........... 12
Figura 2.7 - Diferentes manifestaes de corroso (CASCUDO, 1997; POLITO, 2006). ..... 13
Figura 2.8 - Conceituao de vida til das estruturas de concreto (HELENE, 1993;
OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 14
Figura 2.9 - Avano do processo de carbonatao (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO,
1997; MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005). ............................................................ 16
Figura 2.10 - Representao esquemtica do avano da frente de carbonatao (Adaptado
de SCHIESSL, 1983). ..................................................................................................... 16
Figura 2.11- Estrutura danificada por corroso da armadura, oriunda do ataque de cloretos
incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997). ............................................................... 18
Figura 2.12 - Corroso de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona martima
(HELENE, 1992). ............................................................................................................ 18
Figura 2.13 - Formas de ocorrncia de ons cloretos na estrutura do concreto (Adaptado de
CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2003)............................................................................. 19
Figura 2.14- Contedo crtico de cloretos (CEB/BI 152, 1984). ............................................ 22
Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma
interveno de reparo (RILEM, 1994)............................................................................. 24
Figura 3.1- Classificao dos inibidores (a partir de informaes de ANDRADE, 1992;
VILORIA; VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997;
RIBEIRO, 2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAJO,
2004; BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005;
ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006). ... 27
Figura 3.2- Esquema da ao do VCI em superfcie metlica (GENOVEZ, 2002). .............. 29
Figura 3.3- Taninos hidrolisveis (QUEIROZ et al., 2002). ................................................... 32
Figura 3.4- Frmulas estruturais: a) um flavonide genrico; b) flavan-3-ol e procianidina
(tanino condensado) (QUEIROZ et al., 2002)................................................................. 33
Figura 3.5- Ao dos inibidores de corroso: (a) inibidores andicos: cromatos, nitritos, ortofosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catdicos: sulfato de zinco, poli-fosfatos; (c)
inibidores mistos: inibidores orgnicos contendo nitrognio e/ou enxofre (Adaptado de
WRANGLN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002). ................................................... 34
Figura 3.6- Diagrama de polarizao: ao do inibidor andico (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996)............................................................................. 35
Figura 3.7- Diagrama de polarizao: ao de inibidor catdico. (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (GENTIL, 1996). ................................................................................................. 39
Figura 3.8- Inibio de corroso do ao por molibdato e tungstato (ROBERTSON, 1951). . 44
Figura 3.9- Revestimento polimrico inibidor de corroso: Primer anticorrosivo base de
zinco para metais (VEDACIT, 2006). .............................................................................. 47
Figura 3.10- Lei de evoluo dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992). ....................... 49
Figura 3.11- Durao dos perodos de iniciao da corroso para todos os casos do estudo
em que se avaliou o efeito do nitrito de sdio em concretos de relao a/c 0,4 e 0,7
(MEDEIROS et al., 2002)................................................................................................ 50
Figura 3.12- Aplicao por impregnao da superfcie do concreto: (a) aplicao; (b) como
atua (SIKA, 2006)............................................................................................................ 51
Figura 3.13- Concentrao de aminolcool na amostra da soluo do poro da pasta de
cimento aps seis meses do referido inibidor (TRITTHART, 2003)................................ 52

xi

Figura 3.14- Viso aumentada em 10 vezes da armadura do corpo-de-prova Referncia II


com aplicao de inibidor de base amina (RIBEIRO, 2001). .......................................... 52
Figura 3.15- Viso aumentada em 40 vezes da armadura do corpo-de-prova Referncia II
com aplicao de inibidor nitrito de sdio (RIBEIRO, 2001). .......................................... 53
Figura 3.16- Desenvolvimento da resistncia compresso de concretos com 7, 28, 60 e
900 dias para adio de trs tipos de inibidor de corroso base de nitrito de clcio,
contendo 3 l/m3 (ANN et al., 2006).................................................................................. 55
Figura 3.17 - Tempo de pega para 0, 3, 6 e 12 l/m3 do inibidor de corroso ACI (ANN et al.,
2006). .............................................................................................................................. 56
Figura 3.18- Influncia de vrios teores de nitrito de sdio na resistncia compresso de
corpos-de-provas de concreto (NBREGA; SILVA, 2002)............................................. 57
Figura 3.19- Decrscimo da resistncia compresso para corpos-de-prova com relaes
gua/cimento 0,4 e 0,7 (MEDEIROS et al., 2002). ......................................................... 57
Figura 3.20- Influncia do nitrito de sdio nos tempos de incio e fim de pega (RIBEIRO,
2001). .............................................................................................................................. 58
Figura 3.21- Representao dos tempos de incio e final de pega (LIMA, 1996).................. 58
Figura 3.22- Influncia do inibidor base amina na Resistncia compresso dos concretos
estudados (RIBEIRO, 2001). .......................................................................................... 59
Figura 3.23- Influncia do inibidor base amina nos tempos final e inicial de pega (RIBEIRO,
2001). .............................................................................................................................. 59
Figura 3.24- Grfico comparativo dos resultados do ensaio de compresso axial em
argamassa (CRIVELARO, 2002). ................................................................................... 60
Figura 3.25- Resultados do ensaio de absoro por capilaridade obtidos por Crivelaro
(2002).............................................................................................................................. 61
Figura 3.26- Resultados do ensaio de resistividade eltrica (CRIVELARO, 2002). .............. 61
Figura 4.1 Fluxograma de apresentao geral do experimento para uma forma de ataque
(cloretos ou carbonatao). ............................................................................................ 66
Figura 4.2- Barras de ao CA-50 aps o corte e anteriormente limpeza. .......................... 70
Figura 4.3 - Procedimento de limpeza das barras com escova de ao................................. 70
Figura 4.4- Armazenamento das barras. ............................................................................... 71
Figura 4.5- Processo de envolvimento da barra com um sistema de fita isolante. ............... 71
Figura 4.6 - Barras imersas em soluo sinttica de poro. ................................................... 72
Figura 4.7- Clula eletroqumica: (a) Detalhe da clula eletroqumica de corroso; (b) Parte
da configurao para medio dos parmetros eletroqumicos. .................................... 73
Figura 4.8 - Gaiola de Faraday.............................................................................................. 74
Figura 4.9- Procedimento de carbonatao. ......................................................................... 75
Figura 4.10- Potenciostato utilizado na pesquisa. ................................................................. 76
Figura 4.11 - Determinao do valor de Rp por meio da 2 equao de Stern. .................... 77
Figura 4.12 Imerso em soluo cida............................................................................... 79
Figura 4.13 Limpeza com gua. ......................................................................................... 80
Figura 4.14 Materiais para secagem: pano, papel toalha e fluxo de ar quente.................. 80
Figura 4.15 Determinao da massa final. ......................................................................... 81
Figura 4.16 Lupa esteroscpica. ........................................................................................ 82
Figura 5.1 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de
sdio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 85
Figura 5.2 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor molibdato
de sdio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 86
Figura 5.3 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de
clcio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 87
Figura 5.4 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base
tanino. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 88

xii

Figura 5.5 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base
amina. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 89
Figura 5.6 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
nitrito de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 90
Figura 5.7 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
molibdato de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 91
Figura 5.8 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
nitrito de clcio. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 92
Figura 5.9 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
tanino. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 93
Figura 5.10 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
base amina. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS). .............................................................. 94
Figura 5.11 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 95
Figura 5.12 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia
de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ............ 97
Figura 5.13 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 98
Figura 5.14 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 99
Figura 5.15 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ............... 100
Figura 5.16 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 101
Figura 5.17 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 102
Figura 5.18 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 103
Figura 5.19 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. .......................................... 104
Figura 5.20 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. .......................................... 105
Figura 5.21 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, para cada teor de inibidor. ............................................ 108
Figura 5.22 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, em funo do teor de cloretos. Em destaque definem-se os
grupos que se diferem significativamente..................................................................... 109
Figura 5.23 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso para
cada inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padro e desvio padro.

xiii

...................................................................................................................................... 112
Figura 5.24 Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
teor de inibidor. ............................................................................................................. 115
Figura 5.25 - Potenciais de corroso variando com a concentrao de cloretos para os
inibidores tomados em seus teores otimizados. Situao: barras atacadas por cloretos
(Medidas feitas com eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ............. 121
Figura 5.26 - Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores otimizados.
Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo de referncia
de calomelano saturado ECS). .................................................................................. 123
Figura 5.27 - Taxa de corroso instantnea variando com a concentrao de cloretos para
os inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs
da tcnica de resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela
ao de cloretos............................................................................................................ 125
Figura 5.28 - Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para os
aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs da
tcnica de resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. . 127

xiv

LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Reaes provveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983). ........... 12
Tabela 2.2 - Teor crtico de cloretos (HELENE, 1993; ANDRADE, 2001)............................. 21
Tabela 2.3 - Limites de risco para o concreto em funo do contedo de cloreto (JOUKOSKI
et al., 2001). .................................................................................................................... 22
Tabela 3.1 - Eficincia dos filmes formados em soluo preparada com amostras de flores,
pequenos arbustos, hortalias e legumes (CRIVELARO, 2002). ................................... 31
Tabela 3.2 -Teor de nitrito de sdio em relao massa do cimento (CNOVAS, 1988).... 36
Tabela 3.3 - Anlise de custo do emprego do nitrito de sdio como inibidor de corroso em
estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).............................................. 37
Tabela 3.4 - Dosagem do Nitrito de Clcio (BENTUR et al., 1997)....................................... 38
Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corroso (mdd), eficincia de inibio e
intensidade de cobertura da superfcie da Goma Arbica (OBOT et al., 2006).............. 54
Tabela 4.1 - Caracterizao do Nitrito de sdio - NaNO2 (nitrito de sdio P.A., Peso
molecular = 69). .............................................................................................................. 67
Tabela 4.2 - Caracterizao do Nitrito de clcio Ca (NO2)2 (nitrito de clcio obtido de
fabricante comercial destinado ao uso como inibidor de corroso em concreto,
designado como no acelerador de pega e endurecimento).......................................... 68
Tabela 4.3 - Caracterizao do Molibdato de sdio - Dihidratado Na2MoO4.2H2O (molibdato
de sdio P.A. dihidratado, peso molecular = 241,95). ................................................. 68
Tabela 4.4 - Caracterizao da amina (amina obtida de fabricante comercial). ................... 68
Tabela 4.5 - Caracterizao do tanino - C76H52O46 (tanino sinttico comercial). ................... 68
Tabela 4.6 Resultados dos ensaios de determinao do pH de solues contendo
inibidores......................................................................................................................... 69
Tabela 4.7 - Critrios de avaliao da corroso atravs de medidas de potencial conforme
ASTM C 876.................................................................................................................... 77
Tabela 4.8 - Critrios de avaliao da velocidade de corroso (ANDRADE; ALONSO, 2001).
........................................................................................................................................ 78
Tabela 5.1 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 106
Tabela 5.2 Estimativa da mdia dos valores da taxa de corroso para cada tipo de inibidor,
onde trs grupos se diferem significativamente............................................................ 108
Tabela 5.3 Teste de Ducan e formao de diferentes grupos para amostras submetidas a
ao de cloretos............................................................................................................ 110
Tabela 5.4 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso para os teores de inibidores otimizados.................................................... 111
Tabela 5.5 Custos dos inibidores de corroso ................................................................. 112
Tabela 5.6 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 113
Tabela 5.7 - Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
inibidor........................................................................................................................... 115
Tabela 5.8 Teste de Ducan e os diferentes grupos formados para as barras de ao
submetidas a ao da carbonatao. ........................................................................... 116
Tabela 5.9 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 117
Tabela 5.10 - Valor mdio da taxa de corroso para cada inibidor tomado em seus teores
otimizados. .................................................................................................................... 117
Tabela 5.11 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
...................................................................................................................................... 128
Tabela 5.12 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
...................................................................................................................................... 128
Tabela 5.13 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios
eletroqumicos............................................................................................................... 130

xv

Tabela 5.14 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao nos ensaios
eletroqumicos............................................................................................................... 130
Tabela 5.15 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos tomados em seus
teores otimizados. ......................................................................................................... 131
Tabela 5.16 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao tomados em
seus teores otimizados. ................................................................................................ 131
Tabela 6.1 Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
cloretos.......................................................................................................................... 145
Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
carbonatao. ............................................................................................................... 145

xvi

LISTA DE FOTOGRAFIAS
Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por cloretos.
Aumentos de 6,4 e 16 vezes......................................................................................... 132
Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 133
Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 4% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134
Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134
Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 135
Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 136
Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por
carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes................................................................. 137
Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138
Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138
Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 139
Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140
Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140

xvii

RESUMO
Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradao e corroso
das estruturas metlicas e de concreto so muito elevadas, por conseguinte a utilizao de
aditivos inibidores de corroso vem crescendo gradativamente. O crescimento do uso dos
inibidores de corroso , sobretudo devido as suas vantagens: preo relativamente baixo,
fcil execuo e alterao no substancial das propriedades fsicas e mecnicas do
concreto. O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficincia preventiva dos
inibidores na resistncia corroso frente ao ataque por cloretos e carbonatao. Os
aditivos adotados no presente estudo para serem avaliadas as suas potencialidades para
uso como inibidores de corroso so: base nitrito de sdio, molibdato de sdio, nitrito de
clcio, tanino e amina nos teores de 0%, 1%, 2,5% e 4% (percentual em massa do inibidor
em relao soluo de poro). Para execuo dos ensaios foram preparadas solues que
simulam a composio do poro do concreto compostas de hidrxido de clcio (Ca (OH)2)
saturada, adicionada de at 3,5% de cloreto de sdio (NaCl) em massa ou CO2 na presena
de 0,01N (NaOH) + 0,05N (KOH). Nos experimentos foram utilizadas barras de ao do tipo
CA-50, com dimetro nominal de 10 mm. Inicialmente foram realizados ensaios
exploratrios para seleo dos aditivos em seus teores otimizados com base na eficincia
de inibio determinada por ensaios eletroqumicos, especificamente ensaios de polarizao
e medidas de potencial. Aps, anlise estatstica de varincia dos resultados da taxa
instantnea de corroso para os aditivos, procedeu-se escolha dos inibidores que
apresentavam inibio no meio de estudo, e que eram ao mesmo tempo tcnica e
economicamente viveis. Os inibidores que apresentaram melhor potencialidade nesta
etapa para cloretos foram: nitrito de sdio 4%; nitrito de clcio 1% e 4%; nitrito de sdio 1%;
tanino 2,5%; nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; molibdato de sdio 4%; amina 4%,
2,5% e 1%; tanino 1%; molibdato de sdio 1%; tanino 4% e molibdato de sdio 2,5%. E,
para carbonatao: nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 4%; nitrito de sdio 4%; molibdato
de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sdio 1%; amina 4%; tanino
2,5%; amina 1%; nitrito de sdio 1%; nitrito de clcio 1%; tanino 4%; molibdato de sdio 4%
e amina 2,5%. Os teores de aditivos adotados em seus teores otimizados para cloretos
foram de 1% para todos os inibidores, exceto molibdato de sdio que foi de 4%. J para
carbonatao adotou-se o teor de 1% para todos os aditivos nesta etapa. Os ensaios
eletroqumicos utilizados para avaliar a eficincia dos inibidores em seus teores otimizados
foram: medidas de potencial de corroso em funo do teor de cloretos e CO2 e taxa de
corroso instantnea obtida por resistncia de polarizao. As barras de ao tiveram suas
perdas de massa determinadas, assim como as suas taxas de corroso gravimtrica. Ao
final do experimento, as barras foram avaliadas visualmente e por meio de lupa
estereoscpica. Os resultados finais mostraram a seguinte seqncia decrescente do
desempenho dos inibidores para os teores otimizados quando submetidos ao ataque por
cloretos: nitrito de sdio 1%; molibdato de sdio 4%; tanino 1%; nitrito de clcio 1% e amina
1%. E, para carbonatao: molibdato de sdio 1%; nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio
2,5%; amina 1%, e tanino 1%.

Palavras-Chave: inibidores de corroso, cloretos, carbonatao.

BOLINA, CECLIA DE CASTRO. INIBIDORES DE CORROSO: Avaliao do


desempenho frente corroso do ao induzida por carbonatao e cloretos. Goinia,
2008. 198 p. Dissertao (Mestrado) - UFG, Escola de Engenharia Civil. Orientador: Prof.
Dr. Oswaldo Cascudo.

xviii

ABSTRACT
Inhibitors of corrosion: Evaluation of the performance front corrosion of steel induced
by carbonation and chlorides
In general, the financial losses caused by the processes of degradation and corrosion of
steel structures and concrete are very high, hence the use of additives of corrosion inhibitors
has been growing gradually. The growth in use of a corrosion inhibitor is primarily due to its
advantages: relatively low price, easy to perform and not substantially change the physical
and mechanical properties of concrete. This work aims to assess the overall effectiveness of
preventive inhibitors in corrosion resistance against the attack by chlorides and carbonation.
The additives used in this work were evaluated for their potential for use as a corrosion
inhibitors are: basic sodium nitrite, sodium molybdate, calcium nitrite, tannin and amine in
levels of 0%, 1%, 2.5% and 4% (percent by weight of inhibitor in relation to the pore
solution). To perform tests were made solutions that simulate the composition of the concrete
pore composed of a solution of calcium hydroxide (Ca (OH)2) saturated, added until to 3.5%
sodium chloride (NaCl) by weight or CO2 in presence of 0.01 N (NaOH) + 0.05 N (KOH). In
experiments were used steel bars of the type CA-50, with a nominal diameter of 10 mm.
Initially exploratory tests were conducted for selection of additives in their content optimized
based on the efficiency of inhibition determined by electrochemical tests, specific tests of
half-cell potential and polarization resistance. After that, statistical analysis of variance of the
results of instantaneous rate of corrosion for additives, proceeded to the choice of inhibitors
showed that inhibition in the middle of study, which was still at the same time technically and
economically feasible. The inhibitors that have better potential at this stage to chlorides were:
sodium nitrite 4%; calcium nitrite 1% and 4%; sodium nitrite 1%; tannin 2.5%; sodium nitrite
2.5%; calcium nitrite 2.5%; sodium molybdate 4%; amine 4%, 2.5% and 1%; tannin 1%;
sodium molybdate 1%; tannin 4% and sodium molybdate 2.5%. And for carbonation: sodium
nitrite 2.5%; calcium nitrite 4%; sodium nitrite 4%; sodium molybdate 2.5%; calcium nitrite
2.5%; tannin 1%; sodium molybdate 1%; amine 4%; tannin 2.5%; amine 1%; sodium nitrite
1%; calcium nitrite 1%; tannin 4%; sodium molybdate 4% and amine 2.5%. The levels of
additives used in its content optimized for chlorides were 1% for all inhibitors, except sodium
molybdate which was 4%. Already adopted for carbonation is the level of 1% for all additives
in this step. The electrochemical tests used to evaluate the efficiency of inhibitors in their
levels have been optimized: the half-cell potentials in terms of the level of chlorides and CO2,
the rate of corrosion resistance obtained by polarization and electrochemical impedance
spectroscopy. The steel bars had their losses of weight, and their gravimetric corrosion rates.
At the end of the experiment, the bars were evaluated visually and through of stereoscopic
microscope. The final results showed the following sequence of decreasing performance of
inhibitors for a content optimized when under attack by chlorides: sodium nitrite 1%; sodium
molybdate 4%; tannin1%; 1% of calcium nitrite and amine 1%. And for carbonation: sodium
molybdate 1%, sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 2.5%; amine 1% and tannin1%.

Keywords: inhibitors of corrosion, chlorides, carbonation.


BOLINA, CECLIA DE CASTRO. Inhibitors of corrosion: Evaluation of the performance
front corrosion of steel induced by carbonation and chlorides. Goinia, 2008. 198 p.
Master Degree Dissertation - UFG, Escola de Engenharia Civil. Superviser: Dr. Oswaldo
Cascudo.

1 INTRODUO
1.1 CONSIDERAES GERAIS
Os inibidores de corroso tm sido utilizados nos mais diversos segmentos
industriais, petrolfero, metalrgico e mecnico nos ltimos cem anos, porm sua utilizao
em estruturas de concreto armado comeou to somente entre as dcadas de 50 e 60
(KEPLER et al., 2000; MEDEIROS et al., 2002; VIRMANI, 2002; MAINIER; SILVA, 2004). As
primeiras pesquisas realizadas foram de Monfore e Verbek (1960), um marco na literatura
mundial; contudo no Brasil, o primeiro trabalho desenvolvido foi de Miranda (1990).
A utilizao de aditivos inibidores de corroso vem crescendo gradativamente,
principalmente aps a dcada de 90, onde houve uma intensificao maior de estudos por
migrao, aliada a uma adeso mundial do uso de adies e aditivos no preparo do
concreto com a finalidade de aumentar a durabilidade das estruturas (RIBEIRO, 2001;
MEDEIROS et al., 2002; GROCHOSKI, 2006).
O crescimento da utilizao dos inibidores de corroso, tanto nas estruturas de
concreto armado quanto protendido , sobretudo, devido s suas vantagens que so
bastante atrativas, dentre elas tem-se o seu preo relativamente baixo e sua fcil utilizao
na preveno ou reparo se comparado a outros mtodos preventivos, alm da alterao no
substancial das propriedades fsicas e mecnicas do concreto (GONZLEZ, 1998;
HANSSON et al., 1998; LIMA et al., 2001; RIBEIRO, 2001; ARAJO, 2004; ORMELLESE et
al., 2006).
1.2 APRESENTAO DA PESQUISA
A presente dissertao de mestrado foi realizada no Programa de Psgraduao da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de Gois (EEC/UFG),
denominado Curso de Mestrado em Engenharia Civil (CMEC) e parte de um projeto de
pesquisa mais amplo intitulado: Avaliao da Durabilidade de Estruturas de Concreto para
Gerao de Energia Elica em Ambiente de Elevada Agressividade. Trata-se de um projeto
de pesquisa e desenvolvimento (P & D) realizado com apoio e financiamento da Agncia
Nacional de Energia Eltrica (ANEEL) e de Furnas Centrais Eltricas, conduzido em
parceria com pesquisadores da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de
Gois.

1.3 JUSTIFICATIVA E IMPORTNCIA DO TEMA


A pesquisa e o desenvolvimento de fontes de energia renovveis um tema
estratgico de carter mundial. Normalmente, as construes dos parques elicos so em
regies de ambientes marinhos, onde as suas estruturas podem ser constitudas de
concreto armado sustentadas ou no por cabos tensores. Este material, portanto, utilizado
em virtude de sua versatilidade, competitividade e caractersticas tcnicas; contudo, devido
ao elevado grau de agressividade ambiental, torna-se indispensvel a avaliao da sua
durabilidade, sobretudo no que tange corroso de armaduras.
Segundo Helene (1992) e Cascudo (2000), a corroso das armaduras lidera a
incidncia das manifestaes patolgicas que ocorre em estruturas de concreto, alm de ser
um problema com alto impacto social e econmico, podendo ainda causar a perda de vidas
humanas. Sob o ponto de vista de segurana, as estruturas de concreto podem ser
comprometidas devido ao avano do processo corrosivo, o que pode lev-las runa caso o
processo no seja controlado de forma adequada. Isto se d porque o fenmeno da
corroso, alm de diminuir a seo das barras de ao, ainda causa a fissurao e o
destacamento do cobrimento, pela formao de xidos e hidrxidos de ferro ao redor da
barra, resultando assim em deformaes na estrutura.
Dentro do contexto da corroso das armaduras, h a necessidade de destinar
ateno especial agressividade do macroclima e microclima onde est inserida a obra,
haja vista que um dos ambientes de maior agressividade para o concreto armado a
atmosfera salina, sobretudo pela ao da maresia ou de guas saturadas de sais. Estes
sais, tais como os sais de base cloreto, podem despassivar a armadura embutida no
concreto e, assim, desencadear o processo de corroso das armaduras. A corroso de
armaduras devido ao ingresso de cloretos um dos problemas mais srios e intensos que
pode ocorrer em estruturas de concreto, podendo tambm provocar uma maior degradao,
e, por conseguinte, refletindo-se na reduo da vida til de servio (FERREIRA, 2005).
Perante todas as consideraes anteriormente colocadas e frente ao desafio de
minimizar a incidncia da corroso das armaduras de concreto em torres de energia
localizadas em parque elico, props-se a presente pesquisa. Assim, com a realizao do
presente estudo visando a atuao preventiva de aditivos inibidores de corroso em
ambientes sob a ao de cloretos ou dixido de carbono, espera-se contribuir para
aumentar a durabilidade e vida til dos elementos estruturais de concreto armado, sobretudo
aqueles constituintes das estruturas de gerao de energia em parques elicos brasileiros.

1.4 OBJETIVOS
O objetivo geral do presente trabalho avaliar a eficincia de diferentes tipos e
teores de inibidores de corroso frente corroso do ao induzida por cloretos e
carbonatao, a partir de ataques independentes, ou seja, ataques especficos apenas com
cloretos e, paralelamente, exclusivamente carbonatao.
O estudo foi realizado em solues simulando a soluo de poro do concreto,
tendo-se os seguintes objetivos especficos:

Estudar, comparativamente, o efeito do inibidor de corroso do ao de cinco

diferentes tipos de inibidores, tendo-se ainda uma situao de referncia (sem


inibidor);

Para cada tipo de inibidor, avaliar trs teores adicionados (mais a situao de

referncia sem inibidor), inferindo-se sobre a melhor perfomance referente ao


percentual incorporado s solues;

Analisar o desempenho de diferentes inibidores de corroso e teores sob a

ao de dois ataques distintos, a saber: ataques por cloretos ou por carbonatao


das solues (induo por CO2);

Inferir sobre o desempenho comparativo dos diferentes tipos e teores de

inibidores a partir da anlise de aspectos termodinmicos e cinticos dos sistemas


em estudo. Para tanto, foram empregadas tcnicas eletroqumicas (potencial de
corroso, resistncia de polarizao e impedncia eletroqumica) e gravimtricas
para se monitorar e avaliar a corroso;

Avaliar o efeito significativo dos inibidores e de seus teores, na preveno da

corroso do ao, classificando-os comparativamente (referente aos seus


desempenhos relativos) com base em anlise estatstica.

Avaliar o custo dos inibidores adotados para a presente pesquisa.

1.5 HISTRICO DAS PESQUISAS LIGADAS AOS INIBIDORES DE CORROSO


Tendo em vista a grande importncia que representa o estudo de inibidores de
corroso no contexto da durabilidade das estruturas de concreto so apresentados nos itens
1.5.1 e 1.5.2 algumas pesquisas realizadas no exterior e no Brasil por alguns institutos de
pesquisas e universidades.
1.5.1

PESQUISAS NO EXTERIOR
As pesquisas sobre inibidores de corroso iniciaram-se na dcada de 60 devida

preocupao existente nos pases de clima frio em desenvolver um aditivo acelerador de

pega e endurecimento que no adicionasse aos concretos ons cloretos, haja vista que
nesta poca era comum a utilizao do cloreto de clcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).
Segundo Berke e Rosenberg (1990), o primeiro marco na literatura mundial foi o
artigo publicado por Monfore e Verbeck, em 1960, que atribuiu a queda de pontes nos
Estados Unidos ao dos cloretos na massa de concreto.
Assim, posteriormente publicao de Monfore e Verbck, surgiram vrias outras
pesquisas buscando desenvolver um produto que, ao ser adicionado na massa do concreto
visasse a acelerao da pega do cimento, no entanto ele tinha que atuar tambm como um
inibidor de corroso devido ao uso constante de sais de degelo (LIMA, 1996; GROCHOSKI,
2006).
Dentro desse contexto, as primeiras pesquisas foram realizadas por Treadway e
Russel (1968), utilizando-se o nitrito de sdio e benzoato de sdio; e Craig e Wood (1970),
que utilizaram o cromato de potssio, o benzoato e nitrito de sdio. Estes dois estudos
constataram que o nitrito de sdio apresentava melhor comportamento frente corroso
provocada por cloretos, todavia acarretava em uma pequena reduo na resistncia do
concreto. Entretanto, conforme Alonso e Andrade (1990), a primeira aplicao em campo
utilizando-se inibidores de corroso para prevenir o surgimento de corroso das armaduras
provocadas por sais de degelo foi na antiga URSS. Os responsveis por essas primeiras
pesquisas foram Ratinov (1972) e Akinova e Ivanov (1976).
Na dcada de 70, pesquisadores impulsionados pelos estudos em anos
anteriores desenvolveram vrias pesquisas na rea de inibidores de corroso de armaduras
em concreto, buscando analisar as substncias que poderiam proporcionar como efeito a
proteo das estruturas de concreto armado contra a corroso. Em geral, eram pesquisados
somente os nitritos de sdio e de clcio, que apresentavam os resultados mais satisfatrios
comparados aos demais inibidores de corroso.
Em

1983,

agncia

governamental

norte-americana

Federal

Higway

Administration (FHWA) desenvolveu vrios estudos em vasta escala, utilizando-se o nitrito


de clcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).
Vukasovich e Farr (1986) desenvolveram estudos utilizando o molibdato de sdio
na ao preventiva da corroso em estruturas de concreto armado. Surgiram assim, nessa
dcada dois grandes grupos de pesquisa: um no Instituto Eduardo Torroja, na Espanha, e
outro na W.R GRACE & COMPANY, nos Estados Unidos, que objetivavam o estudo da
ao de inibidores de corroso adicionados massa de concreto, tanto para prevenir quanto
para recuperar armaduras corrodas.

1.5.2

PESQUISAS NO BRASIL
Os estudos sobre inibidores de corroso no Brasil s comearam a intensificar-

se na dcada de 90. O primeiro estudo foi publicado pelo Professor Lus R.M. de Miranda,
do Instituto Nacional de Tecnologia, no Rio de Janeiro, em conjunto com a COPPE/UFRJ,
utilizando nitrito de sdio na preveno da corroso (LIMA, 1996). Posteriormente, foram
formando-se vrios outros grupos de estudos preocupados com a ao de inibidores de
corroso adicionados massa de concreto, visando caracterizar sua ao no sentido de
prevenir ou estancar processos de corroso instalados em estruturas de concreto. Nesse
contexto, podem citar-se as pesquisas coordenadas pelo Professor Dr. Paulo Helene, da
Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, em especial, a tese desenvolvida por
Lima (1996). No Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Centro de Cincia e
Tecnologia de Materiais (IPEN) destacam-se as pesquisas coordenadas pela Professora
Dra. Isolda Costa, especialmente as desenvolvidas por Crivelaro (2002) e Mennucci (2006).
1.6 ESTRUTURA DO TRABALHO
A presente dissertao est dividida em seis captulos, de modo a atender aos
objetivos propostos, cumprindo o seguinte escopo: introduo do trabalho, reviso
bibliogrfica sobre o tema, metodologia experimental utilizada, apresentao e anlise dos
resultados obtidos, concluses e sugestes para trabalhos futuros, alm das referncias
bibliogrficas utilizadas para embasar esta dissertao.
No Captulo 1, apresenta-se uma breve introduo e um histrico dos estudos
realizados sobre o tema, bem como a justificativa que levou ao desenvolvimento da
presente dissertao. Este captulo tambm contm os objetivos gerais e especficos da
pesquisa.
No Captulo 2, so apresentados aspectos referentes ao mecanismo de corroso
das armaduras, alguns conceitos e particularidades inerentes ao tema, por meio da reviso
bibliogrfica.
No Captulo 3, com base na literatura existente, apresentam-se os princpios de
ao dos principais inibidores de corroso, bem como a influncia desses inibidores nas
propriedades dos concretos e argamassas.
A programao experimental e observaes referentes ao planejamento
experimental esto apresentadas no Captulo 4.
Prosseguindo-se no Captulo 5, tem-se a apresentao e discusso dos
resultados.
Por fim, no Captulo 6, so apresentadas as concluses e sugestes para futuras
pesquisas.

2 CORROSO DAS ARMADURAS EM CONCRETO

2.1 GENERALIDADES
Neste captulo prope-se realizar uma reviso sobre os principais aspectos
referentes preveno e proteo de estruturas de concreto sujeito corroso das
armaduras, para melhor compreenso do momento em que se deve proteger ou intervir em
uma estrutura que apresente este fenmeno A presente reviso visa, por conseguinte
embasar o fenmeno corrosivo em termos conceituais, proporcionando assim um suporte ao
Captulo 3, que aborda objetivamente os inibidores de corroso.
Nos ltimos anos vrias pesquisas foram realizadas referentes ao mecanismo de
corroso das armaduras no concreto por diversos autores. Busca-se no presente trabalho
enfatizar somente os aspectos mais relevantes das pesquisas desenvolvidas sobre este
tema, visando to somente dar uma seqncia lgica a presente pesquisa.
2.2 PRINCPIOS ELETROQUMICOS
Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradao e
corroso das estruturas metlicas e de concreto so muito elevadas. Segundo Portella et al.
(2006), nos Estados Unidos o custo anual da corroso chega a 3,1% do PIB, o que totaliza
US$ 276 bilhes, contra 3,5% no Brasil. Todavia, esse custo supracitado sinaliza uma perda
muito elevada para o nosso pas, uma vez que nos Estados Unidos as condies so mais
propcias para desenvolvimento do processo corrosivo e a literatura no retrata uma
estimativa sobre o custo anual da corroso no Brasil. Segundo Helene (1993), os problemas
mais comuns nas estruturas de concreto com relao durabilidade so os mostrados na
Figura 2.1:

25%

MANCHAS
SUPERFICIAIS

20%

FISSURAS ATIVAS E
PASSIVAS

15%

DEGRADAO
QUMICA

10%

FLECHAS
EXCESSIVAS

5%
0%

NINHOS
CORROSO DE
ARMADURAS

Figura 2.1- Distribuio das incidncias patolgicas no concreto (HELENE, 1993).

Segundo Gentil (1996), a corroso um fenmeno que ocorre de modo


espontneo e est constantemente transformando os materiais metlicos, de modo que a
durabilidade e o desempenho dos mesmos deixam de satisfazer o fim a que se destinam.
Em alguns casos, pode-se admitir a corroso como o inverso do processo metalrgico, cujo
objetivo principal a extrao do metal a partir de seus minrios ou de outros compostos, ao
passo que a corroso tende a oxidar o metal. Assim, muitas vezes o produto da corroso de
um metal bem semelhante ao minrio do qual originalmente extrado. Os processos de
corroso so considerados reaes qumicas heterogneas ou reaes eletroqumicas que
se passam geralmente na superfcie de separao entre o metal e o meio corrosivo.
Conforme descrito por Helene (1986), para que se desenvolva a corroso das
armaduras no interior do concreto so necessrias as seguintes condies:
a. Eletrlito que ir conduzir os ons gerando uma corrente de natureza inica e,
tambm para dissolver o oxignio. O eletrlito no concreto pode ser constitudo
basicamente pela soluo intersticial aquosa que contem ons em soluo, contudo
salvo raras excees (altas temperaturas), sempre existir gua presente nos poros
do concreto (LIMA, 1996, CASCUDO, 1997; ANDRADE, 2001; CUNHA; HELENE,
2001).
b. Diferena de potencial - entre dois pontos aleatrios da armadura seja pela diferena
de umidade, aerao, concentrao salina, tenso do concreto e/ou no ao,
impurezas no metal, heterogeneidades inerentes ao concreto, carbonatao ou
presena de ons.
c. Oxignio - que regular todas as reaes de corroso, dissolvido na gua presente
nos poros do concreto (LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; HOPPE, 2005).
Pode existir presena de agentes agressivos - a quarta condio que pode

existir a presena de agentes agressivos, que influenciaram fortemente o incio e a


velocidade do processo corrosivo, porque atuam diretamente nas reaes necessrias
ao desenvolvimento do processo, acentuando a diferena de potencial e facilitando a
dissoluo da camada de passivao. A presena de agentes agressivos no eletrlito
tais como ons sulfetos (S2-), os ons cloretos (Cl-), o dixido de carbono (CO2), os nitritos
(NO3), o gs sulfdrico (H2S), o ction amnio (NH4+), os xidos de enxofre (SO2 e SO3),
fuligem, etc., pode acelerar a corroso (CASCUDO, 1997; CUNHA; HELENE, 2001).
Depois de iniciada a corroso, tem-se a fissurao do concreto, proveniente
da expanso, ou seja, do aumento de volume dos produtos de corroso, que podem
chegar ordem de 6 a 10 vezes do volume apresentado inicialmente, podendo
ocasionar presses internas de at 15 MPa, contudo podem ainda chegar em alguns
casos at 40 MPa (Figuras 2.2 e 2.3). Este valor de tenso provoca fissuras, alm de
possurem a tendncia de acelerar o processo corrosivo. Logo, quando h indicaes
externas do processo corrosivo, normalmente parte da armadura j se encontra
comprometida, pois, a manifestao to somente o afloramento deste, atravs do
surgimento dos produtos de corroso, os xidos solveis, na superfcie do concreto.
Alm das fissuras, uma outra conseqncia do processo corrosivo a reduo da
aderncia ao-concreto devido natureza expansiva dos produtos de corroso
(CALEGARI, 1973; CNOVAS, 1984; MEHTA; MONTEIRO, 1994; LIMA, 1996;
CASCUDO, 1997; RIBEIRO, 2001; HOPPE, 2005).

Volume dos produtos de corroso


Fe (OH) 3.3H 2O
Fe (OH) 3
Fe (OH) 2
Fe2O3
Fe3O4
FeO
Fe
0

Volume (cm )

Figura 2.2 - Volume dos produtos de corroso (Adaptado de CASCUDO, 1997).

Figura 2.3 - Lascamento do concreto devido expanso da armadura (HELENE, 1986).

O concreto, em condies habituais, fornece s armaduras um elevado grau


de proteo contra a corroso, logo uma proteo fsica por meio da camada de
cobrimento que dificulta a entrada de agentes agressivos do meio, e qumica devido ao
pH elevado do extrato aquoso em torno de 12,5 a 13,5 (no h um consenso sobre este
valor no meio cientifico), um fator determinante para a formao de uma pelcula
protetora de carter passivo que envolve a armadura. A pelcula protetora forma-se logo
aps o inicio da hidratao do cimento e composta por xido de ferro, apresentando
uma variao de composio que vai desde Fe3O4 (Magnetita) a -Fe2O3 (Maghemita). O
filme passivo muito aderente e delgado, submicroscpico, sua espessura varia de 10-3
a 10-1 m. No caso da pelcula passivadora ser destruda tanto pela chegada da frente
de carbonatao ou pela ao deletria de cloretos, ou ainda pela ao simultnea de
ambos os fatores, a armadura provavelmente ficar vulnervel ao fenmeno da corroso
(HELENE, 1986; ANDRADE, 1992; HELENE, 1993; GOUDA, 1966; CASCUDO, 1997;
NEVILLE, 1997; HOPPE, 2005).
Pourbaix (1976), desenvolveu para melhor compreenso diagramas de
potencial versus pH, onde em cada regio estabelece-se para cada metal, as condies
de pH e potencial onde o material se corri, passiva ou permanece imune ao processo
corrosivo (FIGURA 2.4).

10

Fe3+

Fe2+
Fe2O3
Fe3O4

Fe

HFeO2-

Figura 2.4 - Diagrama de equilbrio termodinmico. Potencial x pH do sistema Fe-H2O a 25C,


onde tem-se o diagrama simplificado ( POURBAIX, 1976; PAGE, 1988; OLIVEIRA,
2005).

Segundo Helene (1993), as trs regies distintas do diagrama de Pourbaix,


podem ser assim explicadas:

Imunidade: a regio onde o potencial de eletrodo menor que -0,600 V


em relao ao eletrodo padro de hidrognio. Esta a regio onde podese dizer que impossvel ocorrer a corroso.

Passivao: a regio do diagrama que representa as condies em que


so formadas as pelculas passivadoras. As duas retas tracejadas
paralelas e oblquas representam a regio de estabilidade da gua, sendo
que acima delas o domnio do oxignio e abaixo o do hidrognio.

Corroso: a regio do diagrama que representa as situaes onde pode


ocorrer corroso.

Por fim, tendo-se os elementos bsicos, a corroso desenvolve-se com a


presena das seguintes reaes (GENTIL,1996; LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; HOPPE,
2005):
a) O processo andico (regies corrodas) ocorre na superfcie do metal, onde
h perda de eltrons devido s reaes de dissoluo do metal (oxidao). As reaes
principais so (Equaes 2.1 e 2.2):

3Fe + 4 H 2O Fe3 O 4 +8 H + + 8e

(Equao 2.1)

11

Fe Fe 2+ + 2e

(Equao 2.2)

b) O processo catdico um fenmeno que ocorre na interface entre o metal


e o eletrlito e depende da disponibilidade de oxignio dissolvido e do pH da interface
metal-eletrlito. Nas regies catdicas ocorrem as reaes de reduo do oxignio
(processo de ganho de eltrons). As reaes de maior interesse so (Equaes 2.3 e
2.4):

2 H 2O + O2 + 4e 4OH (Equao 2.3)


2 H + + 2e H 2

(Equao 2.4)

Na Figura 2.5 apresenta-se o modelo simplificado da clula de corroso das


armaduras em estruturas de concreto armado.
Superfcie do concreto
O2

ELETRLITO (difuso)

Fe+++
Fe++

Zona
Andica
corroda

Fe+++
Fe++

SO4OHCl-

CONDUTOR ELTRICO
(barra de ao)

ELETRLITO (difuso)

SO4- - Cl-

Zona
Catdica
no
corroda

SO4OHCl-

O2

SO4- -Cl-

Superfcie do concreto

Figura 2.5 - Modelo simplificado da clula de corroso das armaduras nas estruturas de
concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986).

As reaes provveis durante o processo corrosivo de armaduras de ao em


concreto so as apresentadas na Tabela 2.1 (POPOVICS, 1983).

12
Tabela 2.1 - Reaes provveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983).
Caracterstica do produto

Regio

Reao provvel

Zona andica

2 Fe 2 Fe 2+ + 4e

Zona catdica

2 H 2O + O2 + 4e 4OH

formado

Hidrxido ferroso,
2+

2 Fe + 4OH 2 Fe(OH ) 2

fracamente solvel, de cor


marrom.

2 Fe 2+ + 4OH 2 FeO.H 2O
Superfcie da barra
ou eletrlito

4 Fe(OH ) 2 + 2 H 2O + O2 4 Fe(OH ) 3
3Fe + 8OH Fe3O4 + 8e + 4 H 2O
4 Fe(OH ) 2 + 2 H 2O + O2 2 Fe2O3 .6 H 2O

xido ferroso hidratado,


expansivo de cor marrom.
Hidrxido frrico, expansivo,
avermelhado.
xido de caracterstica mista
- frrico e ferroso.
xido frrico hidratado,
expansivo.

O processo de corroso das armaduras pode ser representando atravs do


modelo simplificado de vida til proposto por Tuutti (1982), conforme esquematizado na
Figura 2.6, onde o pesquisador divide o processo de corroso em dois perodos: o de
iniciao, que corresponde ao intervalo de tempo entre a execuo da estrutura e a
despassivao da armadura e o de propagao, referente ao desenvolvimento da corroso
at o aparecimento de uma manifestao patolgica dita grave (HELENE, 1993).
GRAU DE CORROSO

GRAU ACEITVEL

O2, U.R., T.

CO2, ClTEMPO
INICIAO

PROPAGAO

VIDA TIL

Figura 2.6 - Representao esquemtica do modelo de vida til de TUUTTI (1982)

Os dois fatores desencadeantes que atuam no perodo de iniciao so: a


presena de cloretos e a diminuio da alcalinidade. Estes fatores tambm determinam o
tipo de corroso que ser desenvolvida, que pode ser generalizada (carbonatao),
localizada por pite (cloretos) ou sob tenso fraturante (esta ocorre geralmente em concreto

13

protendido e no possui uma causa direta bem conhecida). A durao da fase de iniciao
controlada principalmente pela permeabilidade, difusibilidade e suco capilar de gases ou
lquido. Helene (1993) considera que a durao da fase de iniciao deve corresponder
estimativa da vida til de projeto, (definida como o perodo de tempo que vai at a
despassivao da armadura da estrutura) quanto corroso. A Figura 2.7 apresenta os
tipos de corroso e os principais fatores que as provocam (ANDRADE, 1992; CASCUDO,
1997).

Figura 2.7 - Diferentes manifestaes de corroso (CASCUDO, 1997; POLITO, 2006).

O perodo de propagao depende de fatores tais como teor de umidade,


acesso de oxignio at a superfcie da armadura, e

ainda

temperatura

resistividade

eltrica, que tanto influenciam quanto controlam a corroso. Dentre eles, o perodo de
propagao acelerado principalmente pelo teor de umidade, pois este quem determina a
resistividade eltrica e a disponibilidade de oxignio (CASCUDO, 1997; ABREU, 1998;
HOPPE, 2005). Segundo Helene (1993), neste perodo tem-se duas situaes:

Vida til de servio ou de utilizao: o perodo que vai at o momento em

que aparecem manchas na superfcie do concreto, ou ocorrem aparecimento de


fissuras e ainda o seu destacamento.

Vida til total ou ltima: o perodo de tempo que vai at a ruptura, ou

colapso parcial ou total da estrutura.


Na Figura 2.8 apresentam-se graficamente os conceitos de vida til referidos
acima. Alm, das vidas teis citadas acima, h no modelo abaixo, o conceito de vida til
residual, que corresponde ao perodo de tempo em que a estrutura ainda ser capaz de
desempenhar suas funes, contados neste caso a partir da data de uma dada vistoria.

14

Figura 2.8 - Conceituao de vida til das estruturas de concreto (HELENE, 1993; OLIVEIRA,
2005).

2.3 PRINCIPAIS MECANISMOS DA DESPASSIVAO DAS ARMADURAS


Segundo vrios autores (BAUER, 1995; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; CASCUDO,
1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; HOFFMANN, 2001), existem dois fatores principais
que podem levar ao incio do desencadeamento do processo corrosivo: o dixido de
carbono (CO2) presente na atmosfera, que d origem ao fenmeno de carbonatao, e os
ons cloretos, que penetram no concreto atravs de mecanismos de transporte de massa,
por exemplo: difuso inica no concreto at atingir a armadura.
A seguir sero apresentados os principais aspectos de cada um dos
mecanismos de despassivao ocasionados por estes dois fatores.
2.3.1

Carbonatao
O CO2 presente na atmosfera reage, na presena de umidade, com os produtos

de hidratao do cimento, formando produtos de menor alcalinidade que os compostos


originais

do

concreto,

desencadeando

fenmeno

conhecido

como

frente

de

carbonatao (BARBOSA et al., 2005).


De uma forma mais particular, o fenmeno de carbonatao pode ser definido
como sendo o processo qumico de reduo do pH de valores prximos de 12 para
inferiores 10 da fase lquida intersticial saturada de hidrxido de clcio e outros compostos
alcalinos hidratados do concreto, presentes nas suas fases lquida e slida (VENUAT;

15

ALEXANDRE, 1969; NEVILLE, 1982; RILEM, 1994; LIMA, 1996; CUNHA; HELENE, 2001;
RIBEIRO, 2001; BARBOSA et al., 2005).
A reao do processo geralmente representada conforme as Equaes 2.5 a
2.11 (TAYLOR, 1990; LIMA, 1996; NEVILLE, 1997; FERREIRA, 2000; CUNHA; HELENE,
2001; BARBOSA et al., 2005):

CO2 + 2OH CO3 + H 2O

(Equao 2.5)

Dissoluo do CO2 na soluo de poro

Ca (OH ) 2 + Ca 2+ 2OH

(Equao 2.6)
Dissoluo do Ca (OH)2

Ca 2+ + CO3

CaCO3

(Equao 2.7)
Formao do carbonato de clcio

2O
CO2 + Ca (OH ) 2 H

CaCO3 + H 2O

(Equao 2.8)

2O
CO2 + Na (OH ) 2 H

Na2CO3 + H 2O

(Equao 2.9)

2O
CO2 + K (OH ) 2 H

K 2CO3 + H 2O

(Equao 2.10)

CaO.SiO2 ( aq ) + z H 2O y Ca 2+ + 2 yOH + ( x y )CaO.SiO2( aq ) (Equao 2.11)


Descalcificao do C-S-H

Segundo Helene (1986), o pH de precipitao do CaCO3 (carbonato de clcio)


aproximadamente de 9,4. Portanto, o concreto separado por duas regies com pH muito
distintas, uma com pH < 9 (regio carbonatada) e a outra com pH > 12, correspondente a
regio no carbonatada. Para casos onde o pH da soluo de poro, aps a ao do CO2,
resulta em uma valor suficientemente baixo, igual ou menor a 8,5 pode haver a formao de
cido carbnico (HCO3-) (LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2000; BARBOSA et
al., 2005). A Figura 2.9 mostra um modelo fsico para o fenmeno da carbonatao.

16

CO2
DIFUSO DO CO2 NO AR
ATRAVS DOS POROS DO
CONCRETO

PROCESSO DE CARBONATAO DO
CONCRETO (SIMPLIFICADO)

MODELO:
CO2
POROS

H2O

Ca (OH)2 + CO2

CaCO3 + H2O

DIFUSO

CARBONATAO
DIMINUIO DO pH
DE APROX. 12,5 A 9.
PROFUNDIDADE
REAO QUMICA

Figura 2.9 - Avano do processo de carbonatao (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO, 1997;
MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005).

As reaes de carbonatao possuem a tendncia de diminurem a sua


intensidade com o tempo (Figura 2.10). Essa estabilizao justificada como sendo
proveniente da hidratao do cimento e tambm pela colmatao dos poros provocada

Distncia da Superfcie do
Concreto (Xc)

pelas prprias reaes de carbonatao (SCHIESSL, 1983).

2
1,5
1
pH 9

0,5
0
1

t
xc

Figura 2.10 - Representao esquemtica do avano da frente de carbonatao (Adaptado de


SCHIESSL, 1983).

Segundo Lima (1996), uma vez que a carbonatao ocorre devido penetrao

17

do dixido de carbono do ar e com a sua reao com os compostos dos cimentos,


prontamente, pode-se afirmar que os fatores que vo controlar o avano da frente de
carbonatao so aqueles relacionados com a qualidade do concreto de cobrimento. Dentre
os fatores esto a relao a/c; a permeabilidade ao ar, gua e gases; a porosidade, a
resistncia, o tipo de cimento utilizado, a umidade relativa, a concentrao de CO2, dentre
outros.
2.3.2

Cloretos
As vrias pesquisas realizadas no meio cientifico sobre a durabilidade das

estruturas de concreto, mostram que a corroso das armaduras provocada pela ao de


ons cloreto um dos problemas mais srios que podem ocorrer em uma dada estrutura
(HELENE, 1986; LIMA, 1996; FERREIRA, 2000; ANDRADE, 2001; CRIVELARO, 2002).
No h um consenso no meio cientifico sobre o mecanismo como os cloretos
despassivam o ao. Segundo o relatrio do ACI 222 (1985), existem trs teorias que podem
explicar o efeito dos cloretos na corroso do ao:
1. A teoria do filme de xido: segundo esta teoria os ons cloreto penetram nos
defeitos do filme de xido passivante muito mais facilmente que outros ons agressivos e
podem dispersar-se coloidalmente neste filme permitindo o ataque do ao.
2. A teoria da adsoro: conforme esta teoria os ons cloreto so adsorvidos na
superfcie do ao com os ons hidroxilas ou com o oxignio dissolvido, promovendo a
hidratao do ferro e viabilizando sua dissoluo em ctions.
3. A teoria do complexo transitrio: de acordo com esta teoria os ons cloretos
(Cl-) competem com os nions hidroxila (OH-) para a produo de compostos ferrosos de
corroso, denominados complexos transitrios, os quais difundem-se a partir do nodo em
direo ao ctodo permitindo que a corroso continue.
Os ons cloretos podem penetrar no interior do concreto procedente de
diferentes fontes, dentre elas destacam-se (ANDRADE, 1992; HELENE, 1993; LIMA, 1996;
ANDRADE, 2001; MORENO et al., 2001; JOUKOSKI et al., 2001; CRIVELARO, 2002):
a) Emprego

de

produtos

contendo

cloretos

(Figura

2.11),

tais

como

aceleradores de pega base de cloretos, por exemplo, o CaCl2 (cloreto de


clcio).
b) Contaminao

dos

materiais

constituintes

do

concreto

(gua

amassamento e agregados).
c)

Contaminao por intermdio da nvoa salina (Figura 2.12).

d) Contato direto de estruturas marinhas com a gua do mar, entre outros.

de

18

Figura 2.11- Estrutura danificada por corroso da armadura, oriunda do ataque de cloretos
incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997).

Figura 2.12 - Corroso de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona martima
(HELENE, 1992).

Os ons cloreto, aps serem incorporados ao sistema concreto-armadura (Figura


2.13), podem ser encontrados no seu interior atravs das seguintes formas (BAKKER, 1988;
LIMA, 1990; FERREIRA, 2000; ANDRADE, 2001: MORENO et al., 2001):

Quimicamente combinados como os compostos do cimento (C3A e C4AF),

originando os cloroaluminatos. Na forma combinada o on cloreto no est


disponvel para promover a despassivao das armaduras no concreto. Portanto,
quanto maior o teor de C3A contido nos cimentos, melhor ser fixao dos
cloretos minimizando a probabilidade de despassivao das armaduras;

Fisicamente adsorvidos na superfcie do concreto;

Livres na soluo dos poros do concreto. Desta forma o cloreto pode penetrar

atravs do cobrimento do concreto sem interagir com os componentes


provenientes da hidratao do cimento. Este tipo de cloreto o mais nocivo
durabilidade de uma estrutura, uma vez que ao atingir a armadura pode
ocasionar a sua despassivao.

19

Cloreto quimicamente combinado

Cloreto fisicamente adsorvido


Cloreto Livre

Figura 2.13 - Formas de ocorrncia de ons cloretos na estrutura do concreto (Adaptado de


CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2003).

a. Mecanismo de penetrao de ons cloretos


Os mecanismos de transporte que regem a penetrao dos ons cloreto no
concreto so: absoro capilar, permeabilidade sob presso, migrao e difuso inica.
a.1 Absoro capilar: este mecanismo est associado a ascenso ou a penetrao da
gua nos poros do concreto devido a tenso capilar que atua nos capilares.

Em

princpio quanto menor for o dimetro dos poros capilares, maior a presso e, por
conseguinte, maior ser a profundidade de penetrao da gua no concreto. J para o
inverso, quanto maior o dimetro dos poros capilares, menor ser a profundidade do
concreto atingida pela gua absorvida, porm maior ser a quantidade total de gua
absorvida. Uma boa forma de minimizar tal efeito empregando aditivos incorporadores
de ar e de ao hidrofugante de massa, sobretudo em obras com pilares semienterrados ou semi-submersos, porque as bolhas de ar aprisionadas ao concreto tem a
propriedade de minimizar a comunicao entre os capilares e reduzir a absoro e gua
por capilaridade. Logo, pode-se concluir que alm do dimetro dos poros capilares
muito importante a intercomunicabilidade entre eles (NEPOMUCENO, 1992; ANDRADE,
1993; HELENE, 1993; LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001;
RIBEIRO, 2001).
a.2 Permeabilidade sob presso: ocorre quando existe um gradiente de presso agindo
no sistema. Este caso tpico de locais tais como estaes de tratamento de guas e de
esgotos, tanques industriais, reservatrios, estruturas martimas e etc. A permeabilidade
de um concreto est diretamente relacionada com a sua composio e condies de
cura apontadas para a estrutura, por isso que quanto maior for o tempo disponvel para a
hidratao dos compostos do concreto menor ser a sua permeabilidade. A
permeabilidade deve ser modelada para os gases e gua, visto que os agentes que
influenciam na iniciao e propagao da corroso so o gs carbnico, o oxignio, os
ons cloretos e a gua. O coeficiente de permeabilidade obtido depende da presso

20

externa que foi aplicada e da fora de suco capilar (BARBUDO, 1992; ANDRADE,
1993; HELENE, 1993; CASCUDO, 1997; OLLIVIER, 1998; CABRAL, 2000; ANDRADE,
2001; RIBEIRO, 2001).
a.3 Migrao inica: este mecanismo ocorre quando h a movimentao de ons em zigzag (similar ao Movimento Browniano) a partir do estabelecimento de um campo eltrico
entre duas partes da estrutura quando ocorre uma mnima diferena de potencial
acarretada por pequenas e ocasionais cargas eltricas (ANDRADE, 1993; HELENE,
1993; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; RIBEIRO, 2001).
a.4 Difuso inica: o mecanismo mais estudado pelos pesquisadores. Em tese, este
processo, ocorre em funo da diferena de concentrao existente entre dois meios
aquosos, onde o movimento de ons ocorre de um meio de elevada concentrao para
um que possua uma concentrao menor. Os cimentos Portland com relao a/c de 0,4
a 0,6 oferecem valores de coeficiente de difuso da ordem de 0,1 cm2/s a 10x10-8 cm2/s.
H um consenso no meio cientfico que a difuso de ons cloretos no concreto responde
a Segunda Lei de Difuso de Fick, apresentada na Equao 2.8 (ANDRADE, 1993;
HELENE, 1993; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; RIBEIRO, 2001).

[Cl ]
2 [Cl ]
= De.
t
x 2

(Equao 2.12)

Onde [Cl-] a concentrao de ons cloreto a uma certa profundidade (x) abaixo
da superfcie em um tempo (t) e (De) o coeficiente de difuso efetivo.
b. Limite crtico de cloretos
Determina-se como teor crtico de cloretos, aquele presente no concreto, junto
s armaduras capaz de desencadear o fenmeno da corroso. No h um consenso na
comunidade cientfica mundial sobre o teor de cloretos que podem provocar a
despassivao da armadura, iniciando o processo corrosivo. Isto ocorre porque h uma
grande quantidade de fatores que influenciam os fenmenos de transporte e absoro de
cloretos no concreto, tais como a dosagem, a temperatura, a umidade relativa, o pH da
soluo dos poros, o teor de cloretos solveis, a quantidade de C3A do cimento, a fonte de
cloretos e ainda as caractersticas metalrgicas da armadura atingida (LIMA, 1996;
ALONSO et al., 1997; ANDRADE, 2001; CASCUDO, 2005).
H duas formas para expressar-se o teor de cloretos necessrio para que ocorra
a despassivao da armadura: a relao Cl-/OH-, da soluo dos poros e a quantidade de
cloretos por unidade de cimento ou concreto.

A relao Cl-/OH-, avaliada como um

21

parmetro mais apropriado para prever-se o incio do processo corrosivo. Entretanto, a


obteno desse valor muito difcil devido grande quantidade de fatores intervenientes, e
ainda variabilidade verificada no momento da medio deste no concreto. Logo, torna-se
mais prtico determinar a quantidade limite de cloretos para despassivar as armaduras em
relao massa de cimento ou de concreto. No entanto, h divergncias quanto ao valor
que deve ser utilizado como padro para que ocorra a despassivao da armadura.
(ALONSO et al., 1997; ANDRADE, 2001; JOUKOSKI et al., 2001; MORENO et al., 2001).
Na Tabela 2.2 so apresentados limites de cloretos totais permitidos no concreto por
algumas normas internacionais e nacionais.
Tabela 2.2 - Teor crtico de cloretos (HELENE, 1993; ANDRADE, 2001).
Limite Mximo de cloretos
Pas

Norma

Concreto armado

Concreto protendido

Referente

No reporta-se ao teor de cloretos, porm


NBR 6118

contendo cloretos em sua composio.

Brasil

Espanha

enfatiza que no permitido utilizar aditivos

NBR 7197

0,05%

NBR 9062

0,05%

EH-88

0,40%

EH-80

0,10%

ACI-222

0,20%

0,08%

ACI-201

0,20%

0,08%

gua de
amassamento

ao cimento

0,30% ambiente
Estados
Unidos

normal.
ACI-318

0,15% ambiente
com cloreto.

0,06%

ao cimento

1,0% ambiente
seco.
CEB

0,05%

0,025%

CEB-FIP

0,4%

0,20%

ao concreto

1,0% concreto

Europa
ENV 206

simples.
0,40% concreto

0,20%

ao cimento

armado.
Japo

JSCE SP-2

0,60 kg/m3

0,30 kg/m3

ao concreto

Alguns pesquisadores recomendam que o percentual mximo admissvel de


cloretos em relao massa de cimento para estruturas em concreto armado seja de 0,4%.
J para o concreto protendido este teor deve ser menor que 0,08% em relao massa de

22

cimento. As recomendaes britnicas fixam os limites de risco para concretos fabricado


com cimento Portland comum, conforme a Tabela 2.3 (ANDRADE et al., 1988; ANDRADE,
1992; HELENE, 1993; ANDRADE, 2001; HOPPE, 2005):
Tabela 2.3 - Limites de risco para o concreto em funo do contedo de cloreto (JOUKOSKI et
al., 2001).
Baixo risco

[Cl-] < 0,4% em peso de cimento

Risco intermedirio

0,4% < [Cl-] < 1% em peso de cimento

Alto risco

[Cl-] > 1% em peso de cimento

Na Figura 2.14 apresenta-se um modelo clssico para o contedo crtico de ons


cloreto capaz de despassivar as armaduras de concreto, podendo verificar ainda a influncia
de alguns parmetros tais como umidade relativa, qualidade do concreto (cura e relao
gua/cimento), saturao dos poros e carbonatao (ANDRADE, 1992; VILASBOAS, 2004).

Figura 2.14- Contedo crtico de cloretos (CEB/BI 152, 1984).

Segundo

Repette

(1997),

durabilidade

de

uma

estrutura

depende

fundamentalmente das caractersticas dos seus materiais constituintes e das condies


ambientais onde a mesma est inserida.
Basicamente os parmetros que influenciam a penetrao de ons cloretos so
os mesmos envolvidos na penetrao de CO2, contudo, nem sempre influenciam do mesmo
modo. Dentre os parmetros que so determinantes da velocidade e profundidade de
penetrao de ons cloreto nas estruturas podem destacar-se: a composio, tipo e
quantidade de cimento; relao gua/cimento, adensamento e cura; grau de saturao dos

23

poros e concentrao de ons cloreto; efeito especfico do ction que acompanha on


cloreto; fissuras e carbonatao.
c. Ataques conjuntos: Cloreto X Carbonatao
Um agravante para a deteriorao de estruturas de concreto o efeito
combinado de cloretos e carbonatao, ou seja, o ataque conjunto, pois um concreto
carbonatado no possui a mesma capacidade de combinar cloretos como um concreto nocarbonatado. Ento, quando um concreto comea a carbonatar, uma parte dos cloretos que
encontram-se combinados passa condio de cloreto livre do complexo cloroaluminato.
Assim, a quantidade de ons livres pode atingir o limite critico de rompimento da camada
passivadora, uma vez que a carbonatao destri os compostos hidratados tal como o sal
de Friedel que decompe-se em carbonato de clcio e xido de alumnio, liberando cloreto e
gua, e o C-S-H que decompe-se liberando os ons cloretos adsorvidos. Logo, esta
normalmente a causa dos problemas mais graves de corroso (TUUTTI, 1982; BARBUDO,
1992; RIBEIRO, 2001; JUC, 2002).
Segundo Bauer e Helene (1996), a capacidade de fixao dos cloretos pelo C3A
reduzida quando se possui a ocorrncia da carbonatao, uma vez que os cloroaluminatos
no so estveis em valores baixos de pH. Mesmo na presena de pequenas quantidades
de cloretos em funo da baixa alcalinidade da pasta existe uma intensificao da
velocidade de corroso em virtude da carbonatao (NEVILLE, 1997; JUC, 2002).
2.4 MECANISMO DE PREVENO E PROTEO CONTRA CORROSO
Segundo Lima et al. (1996), quando tem-se o desencadeamento do fenmeno
corrosivo, em algum momento vida til da estrutura necessrio uma interveno, de modo
a reparar as condies iniciais, protetoras da seo concreto/armadura. Logo, caso no
ocorra esta recuperao da condio de servio, ter o risco de apresentar-se algum
comprometimento estrutural podendo chegar inclusive runa da estrutura.
H vrios modos de reconstiturem-se as condies de servio de um
componente estrutural e todas elas envolvem uma sistemtica como a apresentada na
Figura 2.15 (RILEM, 1994; LIMA, 1996).

24

Avaliao das condies de servio da estrutura

Existncia de dano

Expectativa de dano

Estratgia de deciso baseada em:


- causa do dano.
- grau do dano.
- agressividade do ambiente.
- aspectos estruturais.
- tempo.
- economia.
- vida til remanescente.
- avaliao das tcnicas e materiais disponveis.

Inexistncia de dano

No atuar

Detalhamento e escolha dos materiais

Interveno completa de reparo

Definio de estratgias de manuteno

Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma interveno
de reparo (RILEM, 1994).

Depois da estimativa das condies de servio da estrutura afetada, deve-se


decorrer a escolha entre as alternativas viveis economicamente, do material e da tcnica
apropriada para o restabelecimento das condies de estabilidade da estrutura. Dentre os
vrios sistemas de reparo e de classificao das tcnicas e sistemas de reparos existentes
apresentar-se- o adotado no Projeto Temtico da FAPESP Pesquisa para Normalizao
de Materiais e Sistemas de Reparo de Estruturas de Concreto com Corroso de Armaduras
(HELENE, 1993; 1994; LIMA, 1996; SILVA JR; HELENE, 2001):

Sistemas de reparo por repassivao localizada - abrangem-se neste item os


sistemas que protegem o local reparado da estrutura pelo uso de materiais que

25

restabelecem o equilbrio qumico reconstituindo as condies de pH propiciando


novamente a formao da camada de passivao das armaduras corrodas. Dentre
os materiais podem citar-se as argamassas, os grautes, os microconcretos e
concretos de base cimento Portland modificado com resinas.

Sistemas de reparo por barreira fsica sobre a armadura - so os sistemas que


protegem as armaduras por aplicao direta, ou seja, tm como base o bloqueio do
acesso dos agentes agressivos s armaduras. Por exemplo, as argamassas de base
epxi e base polister, os primers, adesivos e pinturas epoxdicas.

Sistemas de reparo por barreira fsica sobre o concreto - sistemas que geram uma
proteo indireta armadura atravs da criao de uma barreira aplicada sobre a
superfcie do concreto que impede o acesso de agentes agressivos s armaduras e
ao concreto de cobrimento, como exemplo tem-se os revestimentos de argamassas
polimricas.

Sistemas de reparo por barreira qumica (inibio) - neste caso tm-se sistemas
onde, os materiais atuam quimicamente no processo corrosivo. Incluem-se neste
item os materiais e sistemas de reconstituio das sees estruturais tais como as
argamassas e concretos com adies com propriedades de atuarem quimicamente
no processo corrosivo, aqueles que possuem adio de inibidores de corroso, ou
seja, os nitritos, molibdatos e benzoatos. importante ressaltar que esta tcnica
pode tambm ser utilizada como mtodo preventivo. No presente trabalho adota-se
esta tcnica de carter preventivo.

Sistemas de reparo por proteo catdica - estes sistemas promovem a proteo


atravs

da

utilizao

de

nodos

de

sacrifcio,

seja

por

imposio

de

corrente/potencial externo, procurando restabelecer as condies de potencial onde


metal encontrar-se- protegido, ou por uso de pinturas metlicas como, por exemplo,
com a utilizao de zinco.
Segundo Lima (1996), cada um destes sistemas mais adequado a uma
determinada situao, seja ele o estgio em que encontra-se o processo corrosivo, ou a
causa da corroso. Interligado causa da manifestao do processo corrosivo tem-se, que
contundente quando da deciso de que sistema e como utiliz-lo, o teor e h quanto
tempo o agente agressivo est agindo. Qualquer tcnica de recuperao/proteo
proporciona implicaes no perodo de vida til da estrutura.
No Captulo 3 da presente pesquisa ser contemplado o sistema de barreira
qumica para preveno/reparo do processo corrosivo, contudo o principal elemento do
trabalho so os inibidores de corroso para preveno.

26

3 INIBIDORES DE CORROSO
No presente captulo apresentam-se as questes relacionadas diretamente aos
inibidores de corroso, enfocando especificamente os empregados como preveno do
processo corrosivo. A seguir, abordam-se desde os pontos conceituais iniciais, tais como
definies e classificaes, passando por mecanismo de ao dos principais inibidores de
corroso que sero estudados na presente pesquisa, mtodos de aplicao no concreto,
at a eficincia e influncia dos inibidores nas propriedades do concreto. Por fim, para o
encerramento da presente reviso so apresentados os ensaios para avaliao dos
inibidores de corroso.
No h neste captulo a pretenso de esgotar-se o assunto, uma vez que alguns
tipos de inibidores de corroso so vastamente utilizados, contudo, as literaturas disponveis
sobre o funcionamento destes no acompanham a utilizao dos mesmos em mbito
nacional.
3.1 DEFINIES E CONSIDERAES INICIAIS
Os inibidores de corroso so substncias que possuem a capacidade de
retardar a atividade da reao andica (inibidores andicos), catdica (inibidores catdicos),
ou ambas (inibidores mistos). No caso particular do concreto, essas substncias devem ser
ativas em um meio alcalino e no devem alterar substancialmente suas propriedades fsicas,
qumicas e mecnicas (ANDRADE, 1992; FREIRE, 2005; MEDEIROS et al., 2002;
RIBEIRO, 2001).
Alguns autores afirmam que um inibidor de corroso pode ser definido como
uma substncia ou mistura de substncias que, quando presentes em concentraes
adequadas no meio corrosivo, reduzem ou eliminam a corroso (ABRACO, 2006; BENTUR
et al., 1997; CALLISTER JR, 1990; CRIVELARO, 2002; DOCTORS, 2006; GENTIL, 1996;
KEPLER et al., 2000; MAINIER; SILVA, 2004; MUNDO QUMICO, 2006; RIVERA et al.,
2002; SALVADOR, 2002; SMITH; VIRMANI, 2000; TRITTHART, 2003).
Um inibidor de corroso ideal pode ser definido como um componente qumico
que, quando adicionado ao concreto em quantidades adequadas, pode retardar a corroso
da armadura de ao e no tem efeitos contrrios s suas propriedades (HANSSON et al.,
1998; SIDERIS; SAVVA, 2005).
3.2 CLASSIFICAO DOS INIBIDORES
Os inibidores so classificados de vrios modos sob o ponto de vista dos mais
variados pesquisadores: quanto a sua constituio qumica, mecanismo de polarizao ou

27

ao, teor crtico, comportamento, mtodos de aplicao e sistemas de proteo (Figura


3.1). Na seqncia deste item, so tecidas consideraes sobre os inibidores luz dessas
diversas formas de classificao.
CLASSIFICAO DOS INIBIDORES

CONSTITUIO

MECANISMO DE AO

TEOR CRTICO

COMPORTAMENTO

Orgnicos

Andicos

Seguros

No-oxidantes

Inorgnicos

Catdicos

Perigosos

Oxidantes

QUMICA

Mistos

MTODOS DE
APLICAO

SISTEMAS DE
PROTEO

Adicionados a massa

Sistemas ativos

Impregnao da superfcie

Sistemas passivos
Sistemas ativos-passivos

Figura 3.1- Classificao dos inibidores (a partir de informaes de ANDRADE, 1992; VILORIA;
VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997; RIBEIRO,
2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAJO, 2004;
BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005;
ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006).

3.3 CONSTITUIO QUMICA


Os inibidores de corroso podem ser de natureza orgnica ou inorgnica. A
maioria dos inibidores foi desenvolvida empiricamente e muitos so fabricados sob patente,
no sendo conhecida sua composio qumica (MEDEIROS et al., 2002; GONALVES et
al., 2003, ARAJO, 2004). Uma grande variedade de compostos orgnicos e inorgnicos
tem sido utilizada para controlar a corroso em diferentes meios agressivos (RIVERA et al.,
2002).
Segundo Crivelaro (2002), entre os inibidores de corroso internacionalmente
mais utilizados, dentre os novos e alternativos contra corroso existem aproximadamente
120 materiais potencialmente inibidores de corroso em ao.
A seguir, consideraes so feitas sobre os inibidores orgnicos e inorgnicos.

28

3.3.1

Inibidores orgnicos
Os inibidores de corroso orgnicos tm sido utilizados nas indstrias de leo e

gs por vrios anos, mas eles no foram desenvolvidos para uso em concreto armado at o
comeo da dcada de 90 (NMAI et al., 1992).
Os inibidores orgnicos incluem principalmente aminas e steres. Eles oferecem
proteo pela adsoro e formao de um filme monomolecular na superfcie da armadura e
s vezes retardam a chegada de ons cloretos na armadura. Normalmente, h um grupo de
molculas orgnicas que se adsorvem ao metal e uma cadeia no-polar hidrofbica
orientada perpendicular a esta superfcie (KEPLER et al., 2000; SMITH; VIRMANI, 2000;
MORRIS; VSQUEZ, 2001; ARAJO, 2004; NMAI, 2004; FREIRE, 2005).
Como exemplos de inibidores orgnicos podem ser citados as aminas, os
steres solveis em gua, o benzoato de sdio, o benzotriazol, o formaldedo e os cidos
carboxlicos solveis em gua (GONALVES et al., 2003; NMAI, 2004).
a. Inibidores orgnicos sintticos
Existem no mercado algumas marcas de inibidores comerciais produzidos
artificialmente. Segundo Genovez (2002), os inibidores em fase vapor foram assim
designados inicialmente segundo a sua propriedade fsico-qumica como VPI (Vapor Phase
Inhibitor - Inibidor por fase vapor) e, por conseguinte atravs de uma designao mais
relacionada ao seu lado aplicativo, foi designado de IVC, Inibidor Voltil de Corroso, mais
comumente conhecido no mercado como VCI (Volatile Corrosion Inhibitor).
Os inibidores volteis de corroso so geralmente compostos por sais derivados
de aminas, podendo ainda ser de derivados de sais orgnicos e inorgnicos que se
adsorvem superfcie metlica e inibem a corroso do material metlico (GENTIL, 1996;
GENOVEZ, 2002; ARAJO, 2004; DOCTORS, 2006).
O VCI inibe a ao corrosiva devido formao de uma pelcula invisvel e
monomolecular protetora sobre a superfcie do metal (GENTIL,1996; GENOVEZ, 2002;
DOCTORS, 2006). A Figura 3.2 apresenta o esquema de ao do VCI em superfcie
metlica. Este meio de proteo muito utilizado quando necessria a proteo contra a
corroso

de

materiais

metlicos

em

embalagens

fechadas

nos

processos

de

armazenamento e transporte sem uso de leos protetivos ou graxas (GENTIL,1996;


GENOVEZ, 2002).

29

Papel VCI
Vapor VCI
Pelcula
Protetiva VCI
Metal

Figura 3.2- Esquema da ao do VCI em superfcie metlica (GENOVEZ, 2002).

b. Inibidores orgnicos naturais


De uma forma geral, esforos considerveis so empregados para encontrar
produtos qumicos adequados para serem usados como inibidores de corroso. Dentre os
inibidores mais conhecidos esto os compostos inorgnicos, sendo que alguns so
potencialmente txicos. Por essa razo e em funo da exigncia crescente de desenvolver
processos e usar produtos qumicos no agressivos ao meio ambiente, o emprego de
produtos naturais como inibidores tem aumentado consideravelmente nos ltimos anos
(FORNAZARI et al., 2006).
Algumas investigaes tem sido feitas recentemente sobre o uso de substncias
naturais para a inibio de corroso dos metais em ambientes cidos. Pesquisas de
substncias naturais inibidoras da corroso tm atrado uma ateno considervel porque
elas possuem um baixo custo, so propcias ecologicamente e no constituem uma ameaa
ao ambiente.
Em estudos realizados por Gomes (1999), em inibidores naturais de corroso
extrados de vegetais tropicais, utilizaram-se cascas de manga (Mangfera inidica L.),
abacate (Perfea americana L.) e folhas de repolho (Brassica oleracea L.). As extraes
sucessivas foram realizadas quente nos materiais modos, utilizando-se solventes com
crescente polaridades1 e corpos de prova de ao 1020 de 1 cm

de rea. Os extratos

aquosos e etanlicos mostraram a presena de substncias com ao inibidora quando


utilizou-se cido sulfrico como agente corrosivo. Os resultados de eficincia de inibio
encontrados para os extratos da manga, abacate e repolho foram 81%; 80% e 71%,
respectivamente, para tempo de exposio de 75 minutos, medidos por perda de massa.
Ainda, verificou-se tambm que a ao inibidora do extrato de manga extrado diretamente
Solventes com polaridades crescentes so substncias que permitem a disperso de outra
substncia em seu meio. Os lquidos mais utilizados como solventes so classificados de acordo com
suas polaridades, conforme valores dos momentos de dipolo moleculares ou das constantes
dieltricas dos lquidos (). So exemplos de solventes de polaridade elevada (a gua e o
etilenoglicol), mdia (metanol, etanol e acetona) e baixa (hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno,
tetraclorometano, clorofrmio, diclorometano e ter etlico).

30

com gua a 80C, tinha uma eficincia de 69%, quando se utilizava cido sulfrico. Os
resultados obtidos com a espectroscopia de impedncia eletroqumica, microscopia ptica e
eletrnica de varredura mostraram que as substncias inibidoras da corroso so
adsorvidas na superfcie metlica. O espectro infravermelho e a ressonncia magntica
nuclear indicaram que as espcies ativas contm carboxilas, carbonilas e hidroxilas, que
podem ligar-se superfcie. Quando analisou-se o efeito da temperatura no extrato da
manga conclui-se que o mesmo eficiente at 40C. Os resultados obtidos neste trabalho
indicam a boa aplicabilidade do extrato destes vegetais, podendo ser utilizados
comercialmente como inibidores de corroso.
Das plantas extraem-se inclusive as suas folhas e tubrculos. Suas propriedades
inibidoras tm sido extensamente examinadas pelos seguintes pesquisadores: ZAKVI;
MEHTA, 1988; LOTO, 1990; EKPE et al., 1994; EBENSO et al., 1996, 2004; VERMA;
MEHTA, 1998, 1999; SAKTHIEVEL et al., 1999; RAMESH et al., 2001; EL-ETRE, 2003;
CRIVELARO, 2002; AVWIRI; IGHO, 2003; MULLER, 2004; OBOT et al., 2006. O efeito
inibidor de algumas solues de plantas tem sido atribudo presena de tanino em seus
constituintes qumicos (MARTINEZ, 2002; OBOT et al., 2006).
b.1 Caractersticas dos taninos
Segundo Trugilho et al. (2003) os taninos so polifenis de peso molecular
variado, solveis em gua e que tm a propriedade de precipitar protenas. A sua frmula
emprica varia com a sua composio podendo ser representada de forma aproximada por
C76H52O46.
Nas plantas, os taninos podem ser encontrados em razes, flores, frutos, folhas,
cascas e na madeira, sendo que nestes dois ltimos locais citados eles so encontrados em
maiores teores. Em algumas espcies alcana a concentrao superior a 40% na casca
(PASTORE JNIOR, 1977; TRUGILHO et al., 2003).
Na Tabelas 3.1 so apresentados os resultados experimentais das eficincias de
filmes superficiais das solues base de tanino de diversas plantas (amostras de flores,
legumes, hortalias e pequenos arbustos) analisadas e seus respectivos nomes cientficos.

31
Tabela 3.1 - Eficincia dos filmes formados em soluo preparada com amostras de flores,
pequenos arbustos, hortalias e legumes (CRIVELARO, 2002).
Matria-prima

Nome popular

Nome cientfico

Eficincia (%)

Casca de rvore

Accia-negra

Accia meanrsii

78

Casca de rvore

Barbatimo

Stryphmodredin ronundifolium

72

Folha

Erva-mate

Ilex paraguariensis

70

Casca de rvore

Quebracho

Quebracho lorentzii

67

Folha
Flor
Rizoma
Flor

Erva-cidreira
Camomila
Aafro
Pata-de-vaca

Melissa officinalis
Matricaria chamomilla
Crocus sativus
Bauhinia forficata

63
62
62
61

Flor

Bico-de-papagaio

Euphorbia pulcherrima

58

Folha
Folha
Folha
Flor

Alecrim
Louro
Quebra-pedra
Catuaba

Rosmarinus officinalis
Laurus nobilis
Phyllantus niruri
Anemopaegma mirandum

58
57
56
55

Folha
Folha
Folha
Flor
Folha
Folha
Folha
Flor

Espinheira-santa
Hortel
Arruda
Calndula
Salsinha
Babosa
Manjerico
Ip roxo

Maytenus ilicifolia
Mentha piperita
Ruta graveolens
Calendula officinalis
Petroselinum crispum
Aloe vera
Ocimum basilicum
Tabebuia avellanedae

54
54
54
51
51
50
50
46

Flor

Azalia

Rhododendron ferrugineum

40

Flor

Painera

Chorisia insignis

35

Rizoma

Anglica

Anglica archangelica

34

Flor

Primavera

Bougainvillea

34

Os taninos so encontrados em muitos vegetais utilizados pelo homem na forma


de ervas medicinais, na alimentao e fabricao de bebidas. Eles contribuem para o sabor
adstringente em comidas e bebidas, como o presente em vinhos tintos, chs e frutas verdes,
e ainda conferem as cores que existem nas flores e folhas que caem das rvores no outono.
Alguns pesquisadores afirmam que os taninos servem para proteger as plantas contra os
herbvoros e as doenas patognicas, alm de possurem tambm funo fungicida e
bactericida em qualquer soluo que contenha seus componentes, desempenhando papel
moderador nas oxidaes de substncias antiorgnicas e antifermentativas (BERNAYS et
al., 1989; HARBONE et al., 1991; QUEIROZ et al., 2002; TRUGILHO et al., 2003).
Em termos de estrutura qumica, os taninos so classificados em dois grupos:
taninos hidrolisveis e proantocianidinas (taninos condensados).
Os taninos hidrolisveis consistem de steres de cidos glicos e elgicos
glicosados, formados a partir do chiquimato, onde os grupos hidroxila do acar so

32

esterificados com os cidos fenlicos. Estes taninos no so muito comuns em madeiras


quando comparados aos taninos condensados. Ainda podem ser divididos em galotaninos e
elagitaninos, que produzem respectivamente cido glico, e elgico aps a hidrlise. A
Figura 3.3 apresenta os exemplos de galotaninos e elagitaninos (NASCIMENTO; MORAIS,
1996; QUEIROZ et al., 2002; TRUGILHO et al., 2003; MONTEIRO; AMORIM, 2005).
Os taninos condensados apresentam a estrutura formada pela ligao de uma
srie de monmeros de unidades flavan-3-ol e/ou flavan-3,4-diol, produtos do metabolismo
do fenilpropanol. Esta ligao ocorre entre os quatro carbonos de uma estrutura e oito da
outra. Algumas variaes podem ocorrer por diferentes nmeros de monmeros ligados,
pela posio de ocorrncias das ligaes, pelo padro de oxigenao nos anis A e B da
unidade flavan-3-ol e pela estereoqumica dos substituintes do anel C. A ocorrncia dos
taninos condensados comum em angiospermas e gimnospermas, principalmente em
plantas lenhosas. Na Figura 3.4, mostra-se a estrutura de um tanino condensado muito
comum, a procianidina (QUEIROZ et al., 2002; TRUGILHO et al., 2003; MONTEIRO;
AMORIM, 2005).

Figura 3.3- Taninos hidrolisveis (QUEIROZ et al., 2002).

33

Figura 3.4- Frmulas estruturais: a) um flavonide genrico; b) flavan-3-ol e procianidina


(tanino condensado) (QUEIROZ et al., 2002).

Em anlises realizadas por Crivelaro (2002), em taninos presentes em


componentes de plantas, como cascas, folhas, flores e frutos de espcies existentes na
regio metropolitana da cidade de So Paulo, e tambm lignina como aditivo na argamassa,
onde procurou-se avaliar o efeito nos comportamentos relativos corroso concluiu-se que
os corpos-de-prova com tanino como aditivo na argamassa apresentaram uma sensvel
melhora na resistncia corroso em comparao aos corpos-de-prova sem qualquer
aditivo e queles com aditivo de lignina na argamassa, alm de ter diminudo a
permeabilidade e aumentado a resistividade da argamassa. Alm disso, observou-se ainda
que, a proteo da superfcie por tratamento em solues contendo tanino, particularmente
da Accia-negra como fonte, resultou em uma melhoria representativa na resistncia
corroso das barras de ao testadas ao longo de um ano de ensaio. Considerando o baixo
custo, facilidade de aplicao e baixa toxidade deste tratamento, este apresenta-se como
um mtodo de proteo de alta potencialidade para uso imediato.
3.3.2

Inorgnicos
Os nitritos so os inibidores inorgnicos mais conhecidos, e so estudados

desde a dcada de 50. Como inibidores inorgnicos podem ser citados o nitrito de sdio e
clcio, o cloreto estanhoso, o cromato de potssio, o molibdato de sdio e o fluorfosfato de
sdio (SMITH; VIRMANI, 2000; ARAJO, 2004).
3.4 MECANISMO DE AO DOS INIBIDORES DE CORROSO
Os inibidores orgnicos adsorvem-se na superfcie da armadura, reagindo e
formando uma pelcula protetora de xidos. Desde 1950 est comprovado que, o principal

34

mecanismo de ao dos inibidores de corroso orgnicos est relacionado adsoro dos


ons ao metal, e em segundo nvel a influncia dos compostos provenientes da reao,
como principais fatores para explicar esse mecanismo tem-se a estrutura do metal e o
potencial na sua superfcie. J os inibidores de corroso, andicos, tais como os nitritos
atuam principalmente tornando o meio mais oxidante o que favorece a formao da pelcula
de xido passivante (LIMA, 1996; RIBEIRO, 2001).
Em decorrncia, da necessidade da pelcula de proteo estar em constante
manuteno, necessrio utilizar os inibidores, que so um artifcio eficaz empregado para
facilitar a manuteno desta camada de passivao, impedindo a dissoluo dos ons
metlicos na gua intersticial do concreto, prevenindo assim, o incio da corroso (LIMA,
1996; RIBEIRO, 2001).
Baseando-se nos mecanismos pelos quais a inibio da corroso promovida a
National Association of Corrosion Engineers (NACE), classifica os inibidores no mercado
em: inibidores catdicos, andicos e mistos.
Segundo Lima (1996), um inibidor andico aumenta a polarizao andica e, por
conseguinte, desloca o potencial de corroso na direo positiva (Figura 3.5 a); assim, um
inibidor catdico desloca o potencial de corroso em direo a regio mais negativa (Figura
3.5 b). J, os mistos provocam pequenas variaes nos dois sentidos e sua forma de
atuao predominante determinada pelo efeito relativo nas direes andica e catdica
(Figura 3.5 c).
Inibidor andico

E c, 0

Sem Inibidor

E c, 0

Sem Inibidor

E c, 0

Sem Inibidor

E a, 0

Inibidor misto
Inibidor catdico

E a, 0

(a)

log i

(b)

log i

E a, 0

(c)

log i

Figura 3.5- Ao dos inibidores de corroso: (a) inibidores andicos: cromatos, nitritos, ortofosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catdicos: sulfato de zinco, polifosfatos; (c) inibidores mistos: inibidores orgnicos contendo nitrognio e/ou
enxofre (Adaptado de WRANGLN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002).

3.4.1

Inibidores andicos
Os inibidores andicos so aqueles que atuam reprimindo as reaes andicas,

ou seja, retardam ou impedem a reao do nodo. De uma forma geral, este tipo de inibidor,
funciona reagindo com o produto de corroso inicialmente formado, dando origem a um
filme aderente e extremamente insolvel na superfcie do metal, ocorrendo a polarizao
andica (GENTIL,1996; BENTUR et al., 1997; BATIS; PANTAZOPOULOU, 2000; KEPLER

35

et al., 2000; MEDEIROS et al., 2002; SALVADOR, 2002; BALLES, 2004; DOUCHEPORTANGUEN et al., 2005; FREIRE, 2005; ABRACO, 2006; MUNDO QUMICO, 2006).
Na Figura 3.6 observa-se o diagrama de polarizao, verifica-se que a
polarizao andica aumentada com o deslocamento do potencial de corroso para
valores mais positivos.
E

(a)

(b)
E cor
E cor

I cor

I cor

Figura 3.6- Diagrama de polarizao: ao do inibidor andico (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996).

Segundo Alonso (1986), os inibidores andicos so os mais eficazes que os


catdicos, sendo esta a principal razo pela maior utilizao deste tipo de inibidor.
Como exemplo de inibidores andicos podem ser citados os nitritos que so os
mais utilizados, uma vez, que apresentam uma maior eficcia para inibir a ao corrosiva
dos ons cloretos sobre as armaduras, e ainda apresentam resultados satisfatrios no que
tange a inibio da corroso provocada por carbonatao (ALONSO, 1986; LIMA, 1996; GU;
BEAUDOIN, 1998; KEPLER et al., 2000; RIBEIRO, 2001; MEDEIROS et al., 2002; FREIRE,
2005). Tambm, podem ainda ser citados como inibidores andicos, substncias como
hidrxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos tercirios de metais alcalinos.
a. Nitrito de sdio
Segundo Gentil (1996), um inibidor andico muito utilizado o nitrito de sdio, o
qual oxida o ferro a uma pelcula protetora e aderente de -Fe2O3. Os ons nitrito reagem
com os ons ferrosos, propiciando a formao da camada de passivao, que protege a
armadura dos agentes agressivos (CALLEJA; ANDRADE, 1974). A Equao 2 logo abaixo
mostra a reao do ferro com o nitrito de sdio:
2Fe + NaNO2 + 2H2O -Fe2O3 + NaOH + NH3

(Equao 3.1)

Os nitritos sofrem decomposio, em meio cido, portanto devem ser usados


como inibidores somente em um meio neutro ou alcalino, de pH 7, para que possa evitar-

36

se a reao de decomposio conforme mostra a Equao 3 (ALONSO, 1986; GENTIL,


1996).
2NO2- + 2H+ 2HNO2 H2O + NO + NO2

(Equao 3.2)

Os nitritos ao sofrerem oxidao para nitrato, perdem a sua ao inibidora:

NO2- + O2 NO3-

(Equao 3.3)

Segundo pesquisas realizadas por Andrade (1992), quando se tem um ataque


por cloretos, a relao [NO2-]/[Cl-] deve ser superior a 1. Contudo, no h um consenso
quanto ao valor exato desse parmetro. O que se sabe que abaixo de certo teor do on
nitrito na soluo do poro, em meios contaminados por cloretos, a corroso se desenvolve
de forma bastante acelerada (GONZLEZ et al., 1998). De forma prtica, Cnovas (1988)
sugere que se deve tomar como referncia a dosagem de nitrito de sdio, em relao
massa de cimento, em funo da agressividade do meio, conforme mostra a Tabela 3.2.
Tabela 3.2 -Teor de nitrito de sdio em relao massa do cimento (CNOVAS, 1988).

Grau de Agressividade

Dosagem (%)

Meios poucos corrosivos

Meios medianamente corrosivos

Meios fortemente corrosivos

Meios altamente corrosivos

A partir da anlise de custos do emprego de nitrito de sdio como inibidor de


corroso em estruturas de concreto armado, em pesquisas realizadas por Medeiros et al.,
(2002), o referido autor concluiu que para a concentrao de 3% em relao massa de
cimento

(considerada

suficiente

do

ponto

de

vista

tcnico-cientfico),

vivel

economicamente a sua utilizao, principalmente quando se necessita de um aumento da


vida til da estrutura, como no caso de pontes e viadutos (Tabela 3.3).

37
Tabela 3.3 - Anlise de custo do emprego do nitrito de sdio como inibidor de corroso em
estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).

Consumo de Cimento
(Kg/m3)

Trao 1

Trao 2

1,00:1,15:2,85

1,00: 2,00: 4,00

a/c = 0,53 abatimento

a/c = 0,74 abatimento

(90 10 mm)

(90 10 mm)

428

308

49,36

38,51

65,77

50,32

82,17

62,12

98,58

73,93

114,99

85,74

Preo de concreto por m3


(sem nitrito de sdio)
US$
Preo de concreto por m3
(1% de nitrito de sdio)
US$
Preo de concreto por m3
(2% de nitrito de sdio)
US$
Preo de concreto por m3
(3% de nitrito de sdio)
US$
Preo de concreto por m3
(4% de nitrito de sdio)
US$
b. Nitrito de clcio
O nitrito de clcio um inibidor andico que altera as propriedades qumicas
superficiais do ao. Em geral, pode-se afirmar que o nitrito de clcio auxilia a camada
natural de passivao a no se dissolver para formar ons complexos com os ons
agressivos (HELEBA; WEIL, 1991; GIRIEN et al., 2005; GROCHOSKI, 2006).
O nitrito de clcio age quimicamente de trs modos (HELEBA; WEIL, 1991):
a) Oxidando os xidos ferrosos a frricos (condio de passivao);
b) O nion nitrito adsorve quimicamente superfcie do ao, fortalecendo
assim a camada de passivao;
c) Defeitos na camada de passivao so revestidos com ons nitrito,
existindo assim uma menor suscetibilidade ao ataque por ons
agressivos.
Vrias pesquisas relatam que o nitrito de clcio inibe a corroso pela reao com

38

os ons ferrosos (Fe2+), formando um filme de xido de ferro (Fe2O3) em volta do nodo,
segundo a reao qumica apresentada na Equao 3.4, porm seu mecanismo de
funcionamento ainda controverso (GIRIEN et al., 2005; GONZLEZ et al., 1998; NMAI
et al., 1992; ROSENBERG; GAIDIS, 1979; SARICIMEN, et al., 2002; SMITH; VIRMANI,
2000).
2Fe2+ + 2OH- + 2NO2- 2NO + Fe2O3 + H2O (Equao 3.4)
A produo comercial do nitrito de clcio, em geral, ocorre na forma de uma
soluo estvel com mais de 40% de slidos dissolvidos, o que torna o seu uso mais
atrativo como inibidor de corroso no concreto (BERKE; ROSENBERG, 1990; SARICIMEN,
et al., 2002). Contudo, pode-se tambm utilizar o inibidor na forma de p, incorporado ao
concreto durante sua produo. Os teores mais utilizados de nitrito de clcio como inibidor
de corroso esto entre 2% e 4%, relativos massa de cimento, conforme a aplicao
(RAMACHANDRAN, 1984; FREIRE, 2005). A Tabela 3.4 mostra a dosagem necessria de
nitrito de clcio para proteger a armadura da corroso por diferente contedo de ons
cloretos (BENTUR et al., 1997).
Tabela 3.4 - Dosagem do Nitrito de Clcio (BENTUR et al., 1997).

Dosagem de nitrito de clcio (l/m3)

Nvel de concentrao de ons cloretos


na armadura (%)

10

3,6

15

5,9

20

7,7

25

8,9

30

9,5

Em 1980, inmeros estudos foram realizados sobre as propriedades inibidoras


do nitrito de clcio. Os primeiros resultados em larga escala foram difundidos em 1983 pela
Federal Highway Administration (FHWA) (VIRMANI et al., 1983), onde se concluiu que
apesar da FHWA utilizar uma relao a/c maior que 0,5 e adicionar cloretos na gua de
amassamento, o nitrito de clcio pde prover mais do que uma simples condio para
reduzir a magnitude do grau de corroso, sendo, portanto, uma ao efetiva para as
relaes de [Cl-]/[NO2-] inferiores a 1; para valores maiores que 1, no h garantias da
eficcia de proteo do inibidor. A partir de estudos realizados por Smith e Virmani (2000),
verificou-se que para relaes entre as concentraes de cloreto e nitrito variando de 0,3 a
1,1, a taxa de corroso foi reduzida por um fator de aproximadamente 10 (ANN et al., 2006;
GONZLEZ, et al., 1998; SMITH; VIRMANI, 2000; VIRMANI et al., 1983). Lima (1996)
afirma que para concentraes onde a relao [Cl-]/[NO2-] possua uma quantidade suficiente

39

de ons nitrito (inferior a 1), a reao de inibio ocorre rapidamente, restituindo a camada
de passivao atravs da precipitao de xidos frricos.
O nitrito de clcio muito utilizado em todo o mundo, principalmente nos
Estados Unidos, Japo e Europa, porm as pesquisas sobre o seu mecanismo de
funcionamento no acompanham bem a sua utilizao (CRIVELARO, 2002). No Brasil seu
uso limitado em funo da dificuldade de compra baseada no controle de fabricao de
explosivos.
3.4.2

Inibidores catdicos
Os inibidores catdicos atuam reprimindo as reaes catdicas. So substncias

que fornecem ons metlicos capazes de reagir com a alcalinidade catdica, produzindo
compostos insolveis. Esses compostos insolveis envolvem a rea catdica e dificultam a
difuso do oxignio e a conduo de eltrons, inibindo dessa forma o processo catdico.
Essa inibio provoca acentuada polarizao catdica, como mostra a Figura 3.7.

E cor
(b)

E cor
(a)
I cor

I cor

Figura 3.7- Diagrama de polarizao: ao de inibidor catdico. (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (GENTIL, 1996).

Os inibidores catdicos controlam a corroso deslocando o potencial de corroso


a valores mais negativos, alm de aumentar o pH do meio e atenuar a solubilidade do on
ferro (GU; BEAUDOIN, 1998). Dentre os inibidores catdicos conhecidos, os mais eficientes
so os sulfitos, as hidracinas, os sais de clcio e magnsio, o xido de alumnio, os
hidrxidos de sdio e os carbonatos de sdio (ABRACO, 2006; BENTUR et al., 1997; LIMA,
1996; RIBEIRO, 2001).
Os sulfatos de zinco, magnsio e nquel so utilizados como inibidores
catdicos, uma vez que os ons Zn2+, Mg2+ e Ni2+ formam com as hidroxilas, OH-, na rea
catdica, os respectivos hidrxidos insolveis: Zn(OH)2, Mg(OH)2 e Ni (OH)2, interrompendo
ou dificultando o processo corrosivo (ABRACO, 2006; FREIRE, 2005; GENTIL, 1996;
RIBEIRO, 2001).

40

Apesar dos argumentos positivos colocados anteriormente para os inibidores


catdicos, um fato concreto que esse tipo de inibidor no largamente utilizado. Uma das
provveis razes para que isso ocorra que os produtos de reao dos inibidores catdicos
no aderem superfcie do metal to firmemente como no caso dos inibidores andicos, o
que os tornam menos efetivos (GRIFFIN, 1978).
3.4.3

Inibidores mistos
Os inibidores mistos so tambm mencionados como de adsoro. Eles

funcionam como pelculas protetoras, podendo ser adsorvidos tanto na superfcie do metal
quanto na pelcula passivadora, formando assim uma camada contnua e protetora apta a
proteger tanto as reas catdicas quanto as andicas. Portanto, tem-se um efeito maior que
a soma dos seus efeitos individuais, ou seja, substncias andicas e catdicas (BATIS;
PANTAZOPOULOU, 2000; CARDOSO et al., 2005; DOUCHE-PORTANGUEN, 2005;
FREIRE, 2005; GENTIL,1996; RIBEIRO, 2001).
Segundo Gu et al. (1998), os inibidores mistos interferem tanto nas reaes
andicas quanto nas catdicas, podendo provocar o deslocamento do potencial de corroso
em ambas as direes, ou seja, o potencial de corroso pode ser alterado para direo
negativa ou positiva.
H algumas substncias que tm a capacidade de constituir pelculas protetoras,
interferindo na atividade eletroqumica. Nesse grupo esto includas substncias orgnicas
com grupos fortemente polares, que do lugar formao de pelculas por adsoro. Dentre
elas podem ser citadas os colides, aldedos, aminas, compostos heterocclicos
nitrogenados, polifosfatos e uria (CARDOSO et al., 2005; GENTIL,1996; KEPLER et al.,
2000).
Conforme Gentil (1996), as pelculas de proteo ocasionadas pelos inibidores
mistos so afetadas por vrios fatores, tais como velocidade do fluido, volume e
concentrao do inibidor usado, temperatura do sistema, tipo de substrato, tempo de contato
entre o inibidor e a superfcie de contato e a composio do fluido do sistema.
De acordo com estudos realizados por Nmai (2004) sobre inibidores orgnicos
mistos, quando estes so adicionados primeiramente ao concreto, os steres tornam-se
hidrolisados pela soluo de poros alcalina formando o cido carboxlico e seu
correspondente lcool. Esta reao, sob condies alcalinas, favorvel e no facilmente
reversvel. A reao ocorre como mostra a Equao 3.5, onde R e R representam diferentes
radicais de hidrocarbonetos.
RCOOR+ OH- RO2- + ROH
(ster) (base)

(nion cido) (lcool)

(Equao 3.5)

41

O nion carboxlico rapidamente convertido no concreto para sais de clcio


insolvel do cido graxo. A formao dos cidos graxos e os sais de clcio promovem uma
camada hidrofbica dentro dos poros. Isto causa um ngulo reverso de contato cujas foras
de tenso na superfcie passam a empurrar a gua para fora do poro. A reduo do
dimetro dos poros, induzida pelo sal de clcio hidrofbico, tambm reduz a migrao de
espcies aquosas ao longo da matriz de poro capilar. Como o aditivo uniformemente
distribudo por todo o concreto durante a operao de mistura, ele se torna uma frao da
pasta e as suas propriedades hidrofbicas so distribudas por toda a matriz. Da provm a
inibio de corroso passiva (que ocorre nos primeiros momentos aps a cura do concreto e
se mantm a posteriori, paralelamente ao outro efeito inibidor de adsoro de filmes na
superfcie metlica) pelo aumento do tempo necessrio para que os cloretos possam atingir
o teor limite crtico na superfcie da armadura do concreto (NMAI, 2004).
A seguir, so feitas consideraes sobre dois tipos de inibidores mistos, as
aminas e os taninos.
a. Aminas
Os inibidores de corroso da armadura do concreto de base aminas so
inibidores do tipo misto, uma vez que interferem nas regies andicas e catdicas. Estes
inibidores so adsorvidos pelas superfcies metlicas, formando uma pelcula orgnica
protetora, prevenindo assim do contato com o meio corrosivo.
A primeira vantagem apresentada pelas aminas a sua propriedade
detergncia, que eventualmente possibilita a remoo de produtos de corroso j existentes,
permitindo, dessa forma, contato essencial do inibidor com a superfcie metlica (FREIRE,
2005; GENTIL, 1996; RIBEIRO, 2001).
Alm das aminas formadoras de pelcula, existem ainda aquelas que so
neutralizadoras (aminas volteis), que neutralizam a acidez do cido carbnico (GENTIL,
1996).
b. Taninos
Os taninos interagem com produtos de corroso do ferro, como os ons ferrosos
e frricos. Nessas solues ferruginosas, ele considerado um agente conversor de
ferrugem, modificando a composio e a estrutura dos produtos de corroso. Alguns
pesquisadores costumam chamar os taninos de estabilizadores de ferrugem, em vez de
conversores. O mecanismo detalhado das reaes das solues contendo tanino com os
produtos de corroso sobre barras de ao ainda pouco conhecido e a literatura existente a
esse respeito tambm contraditria (CRIVELARO, 2002; GUST; BOBROWICZ, 1993;

42

MATAMALA et al., 1992).


O mecanismo qumico dependente do oxignio, com o tanato de ferro sendo
formado nas reas andicas do metal, enquanto o hidrognio liberado nas reas
catdicas. A principal causa da proteo seriam os filmes amorfos de tanato ancorados
superfcie metlica (na regio andica), formando uma barreira (CRIVELARO, 2002;
RASTREPIN; BAZHMIN, 1967). Existem algumas possibilidades propostas para os
mecanismos das reaes envolvendo os taninos, conforme descrio a seguir:

Em estudos realizados por Francis e Ross (1978), utilizando anlise de microsonda


eletrnica, constatou-se que o tanato de ferro continha uma porcentagem pequena
de ferro, ou seja, uma unidade de Fe3+ para quatro unidades de estrutura flavonide.
Os ons Fe2+ e Fe3+ eram adsorvidos pela ferrugem umedecida com tanino, onde
ocorria a reao inibindo a reao andica de dissoluo ferro por meio da
insolubilizao do ferro dissolvido. Observou-se que o tanato formado pela reao do
tanino com a ferrugem possua a colorao negro-azulada. Neste caso, a ferrugem
possua duas funes: segurar o tanato de ferro (III) em uma camada aderente e
servir como local de reao para os eltrons provenientes das reas andicas.
Durante a reao do tanino com a ferrugem, so formados muitos tanatos frricos.
Em pesquisas realizadas por Vachini (1985), confirmou-se que os produtos de
reao do tanino com os xidos e o metal apresenta estrutura amorfa e sugeriu-se
que havia a formao de magnetita ao longo do perodo, atravs da reduo dos
tanatos ferro, no entanto, a maioria da ferrugem no seria transformada e a ao dos
conversores poderia ser considerada como de natureza basicamente superficial.
Com o aumento do nmero de fases amorfas da ferrugem, esta se torna menos
porosa.

Favre (1990) enfatiza a possvel existncia de dois mecanismos de reao


envolvendo o tanino. Para o primeiro mecanismo, a corroso de Fe leva a formao
de ons Fe2+, que podem reagir com taninos formando um complexo de Fe (II). O
complexo Fe (II) seria oxidado por O2 formando o complexo de Fe (III).
Alternativamente, os ons do Fe2+ formados pela corroso do ferro so capazes de
serem oxidados primeiro por O2 a ons Fe3+ que, ao reagirem com os taninos, formam
o complexo de Fe (III). J para o segundo mecanismo, h uma reao qumica do
tanino com certos componentes da ferrugem. A concentrao de Fe2+ dentro da
ferrugem aumenta na presena de taninos. A lepidocrocita (-FeOOH) seria reduzida
a magnetita (Fe3O4) pelos taninos na presena de ons frricos e, por conseguinte,
os demais componentes da ferrugem conservar-se-iam inalterados. importante
destacar-se que a magnetita um xido estvel caracterizado por possuir forte
aderncia ao metal, resultando, assim, em uma camada bastante impermevel que

43

causa a proteo.

Uma ltima possibilidade para esses mecanismos que as reaes envolvendo


tanto o ferro quanto a ferrugem ocorram concomitantemente.

3.5 TEOR CRTICO


Os inibidores podem tambm ser classificado conforme a sua concentrao
crtica, que baseada na forma que o inibidor atua em concentrao insuficiente para
proteger toda a superfcie do metal (LIMA, 1996; VILORIA; VERA, 1994). Assim, sob este
aspecto, os inibidores podem ser classificados em inibidores seguros e inibidores perigosos,
conforme consideraes a seguir.
3.5.1

Inibidores seguros
Os inibidores seguros (safe inhibitor) so aqueles que, quando em

concentraes insuficientes para proteo de toda a superfcie do metal, provocam uma


corroso uniforme, no causando danos localizados, provocando, portanto, somente um
sistema no-inibido. Os inibidores seguros reduzem a corroso total sem aumentar sua
intensidade nas reas desprotegidas (FREIRE, 2005; GROCHOSKI, 2006; LIMA, 1996;
MEDEIROS et al., 2002; RIBEIRO, 2001; SHREIR, 1979). So exemplos de inibidores
seguros, em geral, os do tipo misto.
Segundo Gentil (1996), os inibidores catdicos, em quaisquer que sejam as suas
concentraes, so considerados mais seguros se comparados aos andicos.
3.5.2

Inibidores perigosos
Os inibidores perigosos (dangerous) so aqueles que, quando presentes em

concentraes insuficientes para proteger o metal, provocam uma forma de corroso


localizada, isto , por pites; em alguns casos, eles fazem com que a situao criada
apresente-se mais acentuada do que o sistema sem a presena de inibidor (FREIRE, 2005;
GROCHOSKI, 2006; LIMA, 1996; MEDEIROS et al., 2002; RIBEIRO, 2001; SHREIR, 1979).
Segundo Lima (1996), exemplos desse tipo de inibidor so os andicos,
tipicamente o nitrito de sdio. Apesar da grande eficincia, tais inibidores possuem a grande
desvantagem de apresentarem a propriedade que os classifica como inibidores perigosos.
De acordo com Cnovas (1988) e Gentil (1996), quando se faz uso de inibidores
andicos, deve-se ter o cuidado de usar uma quantidade adequada para a proteo, pois
para cada inibidor existe uma concentrao crtica na soluo acima da qual h inibio. Se
a concentrao apresentar valor menor que a sua concentrao crtica, o produto insolvel e

44

protetor no se formam em toda a extenso da superfcie a ser protegida, desencadeando,


dessa forma, uma corroso localizada nas reas no protegidas. Portanto, necessrio se
ter o cuidado de manter a concentrao acima do valor crtico em todas as partes do
sistema.
Conforme pesquisas realizadas por Cartledge (1968), os ons molibdato
apresentam comportamento diferenciado de sua concentrao na soluo, podendo ser
chamado de um inibidor perigoso devido s suas caractersticas de atuao. Este inibidor
apresenta como particularidade o fato de possuir uma concentrao tima, acima e abaixo
da qual se tm comportamentos diferenciados, que so ineficazes (quanto inibio da
corroso) e danosos (pela formao de corroso localizada). Essa concentrao tima de
aproximadamente de 10-3 M; no caso de concentraes maiores, a proteo perdida,
causando danos inclusive superiores em relao ao caso de sua no-utilizao A eficincia
desse inibidor dependente unicamente de sua concentrao, uma vez que ele atua por
adsoro na superfcie do metal.
Na Figura 3.8, observa-se o efeito acelerador de pequenas concentraes

Corroso (Relativo a gua =


100)

(inferiores a 10-3 M) de ons molibdato, a partir de estudos realizados por Robertson (1951).
180
150
120
90
60
30

10
0,
00

0,
00
01
0

0,
00
00
10

01
0
0,
00
00

00
00
10
0,
00

0,
00
00
0

00
10

Concentrao inicial (moles por litro)


Molibdato

Tungstato

Figura 3.8 - Inibio de corroso do ao por molibdato e tungstato (ROBERTSON, 1951).

3.6 COMPORTAMENTO
Os inibidores podem ainda ser caracterizado com base na sua habilidade em
passivar os metais. Em geral classificam-se em oxidantes e no oxidantes (GROCHOSKI,
2006; LIMA, 1996; SHREIR, 1979).

45

3.6.1

Inibidores oxidantes
Os inibidores oxidantes no requerem a presena de oxignio dissolvido em uma

fase lquida para a manuteno do filme de passivao, composto por xidos


(GROCHOSKI, 2006; LIMA, 1996; SHREIR, 1979).
3.6.2

Inibidores no oxidantes
Os inibidores no oxidantes requerem a presena de oxignio dissolvido em uma

fase lquida para manuteno do filme de passivao, composto por xidos (SHREIR, 1979;
LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).
Como

exemplos

de

inibidores

no-oxidantes

tm-se

os

orto-fosfatos,

benzotriazol e silicatos, que aumentam a alcalinidade do meio e, se a gua for


suficientemente dura, formam-se filmes de CaCO3, xidos de ferro e fosfatos (SALVADOR,
2002).
3.7 OUTRAS FORMAS DE INIBIO
Segundo Van Vlack (1970), a proteo da superfcie de um objeto ,
possivelmente, o mais antigo dos mtodos comuns de se evitar a corroso. Portanto, alm
dos inibidores at aqui abordados nesta pesquisa, podem-se ter ainda como mtodos de
proteo do processo corrosivo os inibidores para proteo temporria e os revestimentos
protetores, tais como as pinturas anticorrosivas.
3.7.1

Proteo temporria
No caso de um material ser metlico ou possuir componentes metlicos,

aconselhvel que ele seja adequadamente protegido durante a sua fabricao, estocagem
ou transporte, uma vez que poder sofrer corroso antes mesmo da sua utilizao, se
medida correta no forem tomadas. Entre os materiais sujeitos a esse problema esto: ferro
e peas de ao; zinco e peas galvanizadas; cobre e suas ligas; alumnio e suas ligas e a
prata (GENTIL, 1996).
As medidas usuais de proteo temporria contra corroso podem ser
apresentadas do seguinte modo (SALES, 2004; WEXLER et al., 1992):

Controle do meio ambiente (ventilao, desumidificao e controle das


impurezas do ar);

Emprego de substncias anticorrosivas formadoras de pelculas de


proteo (leos protetores, graxas protetoras e outros);

46

Uso de embalagem adequada, utilizando-se papis impregnados com


inibidores de corroso, inibidores volteis e desidratantes (slica gel,
alumina ativada, xido de clcio, etc.);

Uso combinado das medidas anteriores.

O mtodo de proteo usando protetores temporrios baseia-se na obteno de


uma pelcula superficial, de fcil aplicao e remoo, a qual atua como uma barreira de
proteo, evitando a penetrao de umidade e de substncias agressivas. Comumente,
esses protetores so dissolvidos ou dispersos em solventes, de forma que facilite a sua
aplicao e que a pelcula formada seja uniforme aps a evaporao do solvente (GENTIL,
1996).
Nas formulaes dos protetores temporrios so usados componentes com
diferentes propriedades, tais como: materiais formadores de pelculas (leos, graxas, ceras,
resinas e vaselina); solventes (gua e solventes orgnicos); inibidores de corroso
(compostos polares de enxofre e nitrognio); agentes desaguantes2; e neutralizadores de
cidos.
3.7.2

Revestimentos protetores
Os revestimentos protetores so utilizados para aumentar a durabilidade das

estruturas, podendo proteger as construes recm executadas e tambm as estruturas j


existentes em programa de manuteno de obras deterioradas (UEMOTO et al., 1995).
A pintura o principal meio de proteo das estruturas metlicas. As tintas so
compostas basicamente de pigmentos (suspenses homogneas de partculas slidas),
veculo ou aglutinador (resina), diluente (solvente ou gua), cargas e aditivos. Tais
revestimentos protetores so pelculas aplicadas sobre a superfcie metlica que dificultam o
contato da superfcie com o meio corrosivo, minimizando a sua degradao pela ao do
meio. O principal mecanismo de proteo dos revestimentos por barreira, entretanto,
dependendo da sua natureza, poder tambm proteger por inibio andica ou por proteo
catdica (ABRACO, 2006; CRIVELARO, 2002; PANNONI, 2002; VEDACIT, 2006).
As tintas podem ser classificadas em termoplsticas e termofixas. As tintas
termoplsticas so tipos de tintas que secam simplesmente pela evaporao dos solventes.
Essas tintas possuem a caracterstica de secagem reversiva, pois quando aplicada a
Agentes desaguantes so fluidos que se depositam sobre a superfcie metlica formando uma
pelcula protetora cerosa seca por evaporao de solventes. So produtos indicados para proteo
intermediria e final de peas. Como exemplo destes produtos tem-se a vasta linha Liovax baseada
em parafinas oxidadas e seus derivados, sulfonados naturais e sintticos. A linha abrange todos os
tipos de aplicaes, desde formadores de pelculas protetoras (Liovax 606, Liovax 616 e Liovax
616/50) e desaguantes (Liovax 2820 e Liovax 913) at aditivos bsicos de formulaes
antiferruginosas (Liovac Zn11 e Liovac 182).

47

segunda demo (segunda camada de tinta), a primeira demo (primeira camada de tinta)
amolece, devido presena do solvente, havendo uma fuso entre as camadas, sendo que
as duas camadas secam novamente adquirindo todas as propriedades iniciais. Elas so
facilmente removidas com solventes. J, as tintas termofixas so bicomponentes, que
polimerizam aps a sua aplicao Elas tm a secagem ou cura baseada em reaes
qumicas: promovida por meio de catalisadores ou fornecimento de calor. Ainda possuem
excelente resistncia fsico-qumica e so muito difceis de serem removidas por solventes
ou removedores (PANNONI, 2002; CRIVELARO, 2002).
O tempo de proteo dado por um revestimento depende do seu tipo (natureza
qumica), das foras de coeso e adeso, da sua espessura e da permeabilidade
passagem do eletrlito atravs da pelcula. Influenciar tambm, nesse tempo referido, o
mecanismo de proteo. Assim, se a proteo somente por barreira ou retardamento do
movimento inico, to logo o eletrlito chegue superfcie metlica, iniciar o processo
corrosivo, enquanto que, se houver um mecanismo adicional de proteo (inibio andica
ou proteo catdica), haver um prolongamento da vida do revestimento. Dessa forma, a
falha do revestimento d-se sempre por corroso embaixo da pelcula, com exceo dos
casos em que a prpria pelcula atacada pelo meio corrosivo ou danificada por aes
mecnicas (ABRACO, 2006; CRIVELARO, 2002).
A durao de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos
inibidores, como o caso das tintas de fundo contendo zarco, cromato de zinco, fosfato de
zinco, dentre outros, os quais conferem um mecanismo de inibio andica (Figura 3.9).
Outra forma de ampliar a vida de um revestimento quando ele possui um mecanismo
adicional de proteo denominado proteo catdica. Neste caso, forma-se uma pilha
galvnica entre o metal de base e o metal ou pigmento metlico do revestimento. Este fato
ocorre quando se utiliza um revestimento metlico constitudo de metal menos nobre do que
o metal-base a se proteger, como, por exemplo, as tintas com pigmentos de zinco
(ABRACO, 2006; PANNONI, 2002; VEDACIT, 2006).

Figura 3.9- Revestimento polimrico inibidor de corroso: Primer anticorrosivo base de


zinco para metais (VEDACIT, 2006).

48

Conforme pesquisas realizadas por Smith e Virmami (1996) em tintas base de


resina epxi aplicadas em diversas pontes de concreto, os referidos autores concluram,
aps levantamento estatstico, que em 81% das pontes que possuam as barras pintadas
no havia indcios de corroso. Nos casos em que se constatou corroso, esta se dava de
forma localizada e em pequenas propores. Mesmo nos locais onde o concreto se
encontrava deteriorado, com elevado teor de cloretos, a barra de ao encontrava-se
protegida pelo sistema de pintura, podendo constatar-se que no havia desencadeamento
de processo corrosivo.
3.8 MTODOS DE APLICAO NO CONCRETO
Os aditivos inibidores so muito empregados como mtodo preventivo, todavia,
existem produtos industrializados prprios para a inibio da corroso que so aplicados na
superfcie do concreto armado que j se encontre afetado pela corroso (por meio do
mtodo de impregnao) (CALLEJA; ANDRADE, 1974; LIMA, 1996; MAEDER, 1996;
ORMELESSE et al., 2005; ZERUST, 2006).
Os nitritos, por exemplo, so adicionados ao concreto fresco ou endurecido por
projeo e injeo. O MFP (monofluorfosfato de sdio), por sua vez, aplicado no concreto
fresco e endurecido por impregnao, assim como se faz para os inibidores orgnicos
classificados como volteis, tanto no estado fresco como no estado endurecido (ARAJO,
2004).
Basicamente, ento, os inibidores de corroso podem ser aplicados ao concreto
por meio de duas formas: incorporados massa da mistura fresca, durante a produo do
concreto; e aplicados por impregnao superficial no concreto endurecido.
3.8.1

Por incorporao Massa do Concreto Fresco


As medidas que visam a durabilidade das estruturas de concreto armado esto

fortemente relacionadas questo econmica. Em estudos realizados por Helene (1992), o


referido autor demonstra atravs da LEI DE SITTER, que o crescimento dos custos segue
uma progresso geomtrica de razo cinco, sendo esta dividida em quatros perodos
(projeto, execuo, manuteno preventiva em manuteno corretiva). Conforme a Figura
3.10, os custos crescem exponencialmente medida que as aes e correes demoram a
ser realizada. Em funo desse crescimento que se vem nos inibidores importantes
ferramentas de preveno da corroso; desde que sejam corretamente aplicados, estes
podero reduzir o custo e aumentar o tempo inicial para a realizao de uma interveno.

Custo relativo da interveno

49
Lei de evoluo de custos de SITTER
150

Manuteno
Corretiva

100
50

Projeto

Manuteno
Preventiva

Execuo

0
1

Projeto

Execuo

Manuteno
Preventiva

Manuteno
Corretiva

25

125

Perodo de tempo

Custo

Figura 3.10- Lei de evoluo dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992).

Como mtodo preventivo, os inibidores podem ser utilizados durante a


fabricao do concreto, adicionados gua de amassamento. Via de regra, a dosagem
especificada em funo da massa de cimento utilizada, sendo que, em tese, cada tipo
diferente de inibidor possui um teor timo a ser prescrito para uso no concreto, de modo a
se extrair dele a mxima eficincia.
A incorporao do inibidor na massa fresca do concreto , na realidade, um
procedimento relativamente simples e que pode ser empregado em vrios tipos de concreto,
porm importante sempre existir uma compatibilidade entre os aditivos inibidores de
corroso com os outros componentes da mistura. No necessrio o uso mo-de-obra
especializada, contudo, a incorporao de aditivos ao concreto, especialmente na forma de
p, exige um adequado controle da homogeneidade da mistura fresca, alm de um rigoroso
cuidado com a sua dosagem (CALLEJA; ANDRADE, 1974; RIBEIRO, 2001).
Em pesquisas realizadas por Medeiros et al. (2002), onde se fez um estudo
comparativo com corpos-de-prova com e sem inibidor de corroso, empregando ensaios de
corroso acelerada com soluo de cloreto de sdio, os referidos autores relatam que com o
emprego de uma baixa relao gua/cimento associada ao uso de nitrito de sdio como
inibidor de corroso, pode-se ter um aumento significativo da vida til das estruturas de
concreto armado, evitando maiores gastos no futuro com servios de recuperao estrutural,
que so bastante dispendiosos. Eles verificaram, para o uso de 2% de nitrito de sdio em
relao massa de cimento, que houve um retardamento do incio do processo de corroso
das armaduras da ordem de 75% para o caso da relao gua/cimento (a/c) 0,4 e de 100%
para o da relao a/c 0,7. Os resultados dos potenciais de corroso mostraram que a
probabilidade de existir o processo de corroso instalado, ou seja, de ocorrer a
despassivao das armaduras dos corpos-de-prova com relao gua/cimento 0,4 era

50

sempre inferior ao dos corpos-de-prova com relao gua/cimento 0,7, o que implica dizer
que quanto menor a relao gua/cimento maior a proteo quanto corroso. Este
resultado j era esperado e provocado pela reduo da porosidade da pasta de cimento
do concreto. A Figura 3.11 apresenta a durao dos perodos de iniciao da corroso para

Durao da fase de iniciao (dias)

todos os casos do estudo.

60
50
40
30
20
10
0
Referncia
Nitrito de
Referncia
Nitrito de
(a/c = 0,4) Sdio (a/c = (a/c = 0,7) Sdio (a/c =
0,4)
0,7)

Sries de ensaio
Dias

Figura 3.11- Durao dos perodos de iniciao da corroso para todos os casos do estudo em
que se avaliou o efeito do nitrito de sdio em concretos de relao a/c 0,4 e 0,7
(MEDEIROS et al., 2002).

Conforme estudos realizados por Lima (1996) com inibidores de corroso base
de nitrito de sdio, benzoato de sdio e molibdato de sdio, nos teores de 1%, 2%, 4% e 6%
(em relao massa de cimento), verificou-se que a incorporao de nitrito de sdio altera
algumas propriedades dos concretos, argamassas e pastas, tais como: gua da pasta
consistncia normal, tempo de pega, calor de hidratao, expansibilidade, consistncia,
resistncia compresso, abatimento do tronco de cone, teor de ar (da mistura fresca),
massa especfica, absoro de gua, ndice de vazios, resistividade eltrica, tendncia ao
surgimento de eflorescncias, pH de solues e tenso superficial. Contudo, aumenta a
resistncia corroso. Os teores de 1% ou 2% de nitrito de sdio provavelmente no
apresentam modificaes significativas nas propriedades do concreto quando de sua
utilizao. Assim sendo, recomenda-se a utilizao desses teores de 1% ou 2% de nitrito de
sdio, referentes massa de cimento, com a finalidade de prevenir a corroso de
armaduras na presena de cloretos. J o molibdato de sdio em conjunto com o cimento
mostrou-se eficiente para a preveno do desenvolvimento da corroso em armaduras na
presena de cloretos, e os teores recomendados so de 1%, 2% ou 4%, visto que o teor de
6% em relao massa de cimento apresentou alteraes significativas em vrias
propriedades analisadas.

51

3.8.2

Por Impregnao da Superfcie do Concreto


Segundo Ribeiro (2001), a aplicao de inibidores de corroso como tcnica de

reparo pode ser feita atravs da asperso ou aplicao atravs de rolo nas superfcies do
concreto, e ainda por argamassas com adio de inibidor (Figura 3.12 a e 3.12 b). Para o
caso especfico da aplicao do inibidor na superfcie do concreto, tm-se como
mecanismos de ao a penetrao do inibidor por absoro capilar atravs das
microfissuras e da rede de poros ou por difuso, com uma futura repassivao da armadura
e racional controle do processo corrosivo. Contudo, necessrio que as molculas do
inibidor tenham mobilidade suficiente para mover-se atravs da estrutura dos poros
capilares do cobrimento de concreto.

(a)

(b)

Figura 3.12- Aplicao por impregnao da superfcie do concreto: (a) aplicao; (b) como atua
(SIKA, 2006).

Alguns inibidores comerciais possuem a velocidade de penetrao no concreto


de 2 a 20 mm por dia, formando uma camada por adsoro em volta da armadura, de 100 a
1000 angstrom de espessura (SIKA, 2006).
Conforme pesquisas realizadas por Tritthart (2003), utilizando inibidores
orgnicos base aminolcool disponveis comercialmente, verificou-se que a penetrao
deste no concreto era entre 2,5 a 20 mm por dia dependendo da qualidade do concreto,
constatou-se ainda que os ingredientes ativos eram transportados no to somente por
suco capilar e difuso, mas tambm pela fase vapor. Na Figura 3.13, pode ser visto que a
soluo do poro continha bem pouco aminolcool aps a aplicao.

Concentrao de aminolcool
(mg/L)

52

35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0-10

15-25

30-40

45-55

Distncia a partir da superfcie (mm)

relao a/c = 0,55

relao a/c = 0,7

Figura 3.13- Concentrao de aminolcool na amostra da soluo do poro da pasta de cimento


aps seis meses do referido inibidor (TRITTHART, 2003).

Em estudos realizados por Ribeiro (2001) em dois tipos de inibidores base nitrito
de sdio e amina comercialmente disponveis, verificou-se que quando estes eram utilizados
como mtodo de reparo, apesar da reduo da velocidade e do potencial de corroso,
apresentava-se menos eletronegativo aps a aplicao destas substncias, no foi
constatado um mecanismo de controle do processo corrosivo por parte dos inibidores
utilizados (Figuras 3.14 e 3.15). Os resultados apresentados mostraram altas velocidades e
potenciais de corroso logo nas primeiras idades. Desta forma, constatou-se que nenhum
dos dois inibidores utilizados mostrou-se eficaz ao controle da corroso como mtodo de
reparo aplicado superfcie do concreto.

Figura 3.14- Viso aumentada em 10 vezes da armadura do corpo-de-prova Referncia II com


aplicao de inibidor de base amina (RIBEIRO, 2001).

53

Figura 3.15- Viso aumentada em 40 vezes da armadura do corpo-de-prova Referncia II com


aplicao de inibidor nitrito de sdio (RIBEIRO, 2001).

Andrade (1992) e Alonso et al. (1996) estudaram o desempenho do fluorfosfato de


sdio (Na2PO3F) como potencial inibidor da corroso induzida por cloretos, analisando-o
quando ele era adicionado no momento da mistura e tambm quando era aplicado por
impregnao no estado endurecido. Foram utilizados corpos-de-prova de argamassa com
relaes gua/cimento de 0,4; 0,5 e 0,6; solues saturadas de xido de clcio (pH = 12,6).
Conforme os resultados obtidos, os autores concluram que o referido inibidor age de forma
semelhante aos inibidores andicos, quando a corroso das armaduras provocada pelo
sal NaCl. Para controlar a corroso de forma eficiente, constatou-se que necessrio que a
relao [PO3F2-]/[Cl-] seja preferencialmente maior ou igual a 1. Ainda pde-se verificar que
quando o Na2PO3F penetra de forma eficaz atravs dos poros do concreto no estado
endurecido, ele interrompe ou restringe significativamente o processo corrosivo.
3.9 EFICINCIA DOS INIBIDORES
A eficincia dos inibidores (Equao 3.6) pode ser determinada pela utilizao
da seguinte expresso (DOCTORS, 2006; GENTIL, 1996; OBOT et al., 2006; WANG et al.,
2001):

Ef =

Ts Tc
*100
Ts

(Equao 3.6)

onde:
Ef = eficincia em porcentagem;
Ts = taxa de corroso do sistema sem uso de inibidor;
Tc = taxa de corroso do sistema com uso de inibidor.
Em geral, a eficincia do inibidor aumenta com o acrscimo da concentrao do
inibidor; por exemplo, um inibidor de bom desempenho pode ter 95% de inibio com a
concentrao de 0,008% e 90% com uma concentrao de 0,004% (DOCTORS, 2006).

54

Obot et al. (2006) estudaram o efeito inibidor da Goma Arbica (GA) para a
corroso do alumnio em meio alcalino. As concentraes de GA (inibidor) foram 0,1 g/l a
0,5 g/l e de NaOH foram de 0,1 M a 2,5 M, nas temperaturas de 30C e 40C. A Tabela 3.7
mostra os valores encontrados de eficincia de inibio (%), intensidade de cobertura da
superfcie () e taxa de corroso (mdd3) da GA. Observa-se na Tabela 3.5 que a taxa de
corroso do alumnio em NaOH diminui com a adio do inibidor comparado com o
referncia. A taxa de corroso tambm decresce com o aumento da concentrao do
inibidor. Isto uma indicao de que a GA mostra um significativo efeito inibidor da corroso
do alumnio em meio alcalino.
Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corroso (mdd), eficincia de inibio e intensidade
de cobertura da superfcie da Goma Arbica (OBOT et al., 2006).

Concentrao
de GA (g/l)

3.10

Taxa de corroso (mdd)


* 10

Eficincia de inibio

Intensidade de cobertura

(I%)

da superfcie ()

-3

30 C

40 C

30 C

40 C

30 C

40 C

Sem

4,0

8,1

0,28

0,1

3,6

6,1

19,09

28,41

0,19

0,28

0,2

3,4

5,7

35,23

45,22

0,35

0,45

0,3

3,3

5,4

44,34

55,41

0,44

0,55

0,4

3,1

5,1

47,14

61,41

0,47

0,61

0,5

3,0

5,0

50,24

74,16

0,50

0,74

Influncia dos inibidores nas propriedades do concreto


Desde a dcada de 50 tm-se realizados estudos referentes avaliao da

influncia de substncias inibidoras de corroso das armaduras, buscando quantificar a


influncia delas no processo corrosivo. Contudo, tm-se poucos registros quanto influncia
nas propriedades de pastas, argamassas e concretos (LIMA, 1996).
A seguir sero apresentados aspectos gerais quanto influncia de alguns
inibidores nas propriedades fsicas, qumicas e mecnicas de materiais de base cimento.
3.10.1 Nitrito de clcio
a) Resistncia compresso
Em geral, pode-se afirmar que o nitrito de clcio, por comportar-se como um
acelerador de pega e de endurecimento, apresentando resultados de resistncia
compresso maior que concretos e argamassas de referncia (LIMA, 1996).
3

uma unidade que expressa a perda de massa por rea por dia (mg/dm2/dia).

55

Ann et al. (2006) estudaram vrias dosagens de inibidor base nitrito de clcio em
trs marcas comercialmente disponveis (ACI, DCI e NR-1200, com 3 l/m3)4 e analisaram a
sua influncia em vrias propriedades, dentre elas a resistncia compresso em concretos
nas idades de 7, 28, 60 e 900 dias, buscando avaliar o efeito acelerador do produto. Na
Figura 3.16 verifica-se o desenvolvimento da resistncia compresso. Fica clara nessa
figura, a ao aceleradora do aditivo ACI no que se refere ao desenvolvimento da
resistncia compresso do concreto, notoriamente nas primeiras idades (principalmente
aos 7 e 28 dias). Os outros dois produtos mostram apenas levemente esse efeito, que se
verifica, contudo, at os 60 dias. Em longo prazo, no caso aos 900 dias, todos os concretos
aditivados resultaram em resistncia inferior ao concreto de referncia.

Resistncia a compresso
2
(kg/cm )

500

400

300

200
7

28

60

900

Tempo (dias)
Referncia

ACI

DCI

NR-1200

Figura 3.16- Desenvolvimento da resistncia compresso de concretos com 7, 28, 60 e 900


dias para adio de trs tipos de inibidor de corroso base de nitrito de clcio,
contendo 3 l/m3 (ANN et al., 2006).

b) Tempos de incio e final de pega


Outro aspecto muito importante quando se utiliza o nitrito de clcio adicionado
gua de amassamento, a acelerao provocada nos tempos de inicio e de fim de pega.
Em estudos realizados por Ann et al. (2006), verificou-se que h uma reduo nos tempos
de pega medida que se aumenta o teor de nitrito de clcio. A Figura 3.17 mostra a
reduo provocada nos tempos de incio e fim de pega quando se utiliza o nitrito de clcio.

ACI (Acid Corrosion Inhibitor comercialmente fabricado por Paratene ACI); DCI (Darex Corrosion
Inhibitor comercialmente fabricado por Grace Construction Products); NR-1200 (fabricado por Cortec
Corporation).

56

Tempo de pega (horas)

8
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
0

12
3

Dosagem do Nitrito de clcio (l/m )


Incio de pega

Final de pega

Figura 3.17 - Tempo de pega para 0, 3, 6 e 12 l/m3 do inibidor de corroso ACI (ANN et al.,
2006).

3.10.2 Nitrito de sdio


a) Resistncia compresso
O nitrito de sdio apresenta comportamento diferente do nitrito de clcio quanto
resistncia compresso.
Com o aumento dos teores o nitrito de sdio h um pequeno decrscimo na
resistncia compresso. Nbrega e Silva (2002) avaliaram esse aspecto em corpos-deprova de concreto, observando a influncia dos inibidores de corroso do ao embutido no
concreto, nas propores 0%; 0,5%; 1%; 2% e 3% de nitrito de sdio em relao massa
do cimento, num trao 1:1,5:2,5 (cimento, areia e brita), contendo superplastificante no teor
1,0% (em relao massa de cimento) e relao gua/cimento 0,40. Os corpos-de-prova
foram imersos em soluo aquosa de NaCl a 3,5%, com o objetivo de acelerar o incio do
processo corrosivo. Conforme mostra a Figura 3.18, pode-se verificar que h pequenas
oscilaes nos valores da resistncia, em funo da variao no teor do inibidor, no
ressaltando claramente uma tendncia de acrscimo ou de queda, na idade avaliada (28
dias).
J a Figura 3.19 apresenta resultados de estudos realizados por Medeiros et al.
(2002), em corpos-de-prova de argamassas com relaes a/c 0,4 e 0,7, onde se fez um
estudo comparativo com corpos-de-prova com e sem inibidor de corroso, empregando
ensaios de corroso acelerada com soluo de cloreto de sdio. Pode-se observar, desta
feita, que existe uma tendncia real de reduo da resistncia compresso aos 28 dias
medida que se aumenta o teor de nitrito de sdio, principalmente no caso da maior relao
gua/cimento.

57

Resistncia compresso (MPa)

Nitrito de sdio (a/c = 0,4)


60
50
40
30
20
10
0
0

0,4

0,8

1,2

1,6

1,8

Concentrao do inibidor
Nitrito de sdio

Decrscimo da resistncia (%)

Figura 3.18- Influncia de vrios teores de nitrito de sdio na resistncia compresso de


corpos-de-provas de concreto (NBREGA; SILVA, 2002).

25
20
15
10
5
0
1

% de nitrito de sdio
a/c = 0,4

a/c = 0,7

Figura 3.19- Decrscimo da resistncia compresso para corpos-de-prova com relaes


gua/cimento 0,4 e 0,7 (MEDEIROS et al., 2002).

b) Tempos de incio e final de pega


Ribeiro (2001) constatou que nas pastas com adio de nitrito de sdio tem-se
um efeito retardador de 6,7% para o tempo de incio de pega e de 22,1% para o fim de pega
(Figura 3.20). Esses resultados so similares aos de Lima (1996), que verificou que o nitrito
de sdio apresenta um comportamento retardador de incio e fim de pega, sendo o efeito
maior no tempo de fim de pega, que aumenta de forma relevante na medida em que h um
acrscimo no teor de inibidor. Para o teor de 6%, tem-se um tempo de fim de pega maior

58

que o dobro do tempo de fim de pega da condio de referncia, conforme se v na Figura


3.21.
600
500
Tempo (min)

400
300
200
100
0
Incio de pega

Final de pega
Referncia

Inibidor base Nitrito de sdio

Figura 3.20- Influncia do nitrito de sdio nos tempos de incio e fim de pega (RIBEIRO, 2001).

500

Tempo (min)

400
300
200
100
0
0

0S10

0S20

0S40

0S60

Concentrao do inibidor
Incio de pega

Final de pega

Figura 3.21- Representao dos tempos de incio e final de pega (LIMA, 1996).

3.10.3 Aminas
a) Resistncia compresso
Ribeiro (2001) estudou o efeito do inibidor base amina no concreto e verificou
que, com a adio do inibidor, em todas as idades, a resistncia era menor quando
comparado ao concreto de Referncia (I), sendo que aos 7 dias apresentou uma reduo de
7,4%, aos 28 dias de 7,8% e aos 91 dias registrou uma reduo ainda maior, atingindo
8,7%. Este decrscimo de resistncia pode ser atribudo ao efeito incorporador de ar
manifestado por este inibidor, visto que, de acordo com Nawy (1996), um excesso de ar
incorporado leva a uma reduo da resistncia. Na Figura 3.22 pode-se verificar o

59

Resistncia a compresso (MPa)

decrscimo da resistncia compresso quando utilizado um inibidor base amina.


30
25
20
15
10
5
0
7 dias

28 dias

91 dias

Tempo (dias)

Referncia

Inibidor base amina

Figura 3.22- Influncia do inibidor base amina na Resistncia compresso dos concretos
estudados (RIBEIRO, 2001).

b) Tempos de incio e final de pega


Ribeiro (2001) apresenta resultados mostrando que o inibidor base amina no
provoca alteraes significativas nos tempos de pega. A Figura 3.23 mostra a influncia do
inibidor base amina nos tempos de incio e fim de pega. Observa-se que, relativamente
pasta de referncia, a pasta com adio do inibidor de base amina apresentou um pequeno
efeito acelerador de 5,6% para o tempo de incio de pega e um pequeno efeito retardador de
5,8% para o tempo de fim de pega.
500
Tempo (min)

400
300
200
100
0
Incio de pega

Final de pega
Referncia

Inibidor base Amina

Figura 3.23- Influncia do inibidor base amina nos tempos final e inicial de pega (RIBEIRO,
2001).

3.10.4 Tanino
a) Resistncia compresso

60

Crivelaro (2002) estudou o efeito do inibidor base tanino e benzotriazol e pde


verificar que com a adio do inibidor em argamassas houve um incremento do valor da

Resistncia compresso (MPa)

resistncia compresso em todas as idades estudadas (Figura 3.24).


35
30
25
20
15
10
5
0
3 dias

7 dias

28 dias

Tempo (dias)
Referncia

Argamassa com tanino

Argamassa com lignina

Figura 3.24- Grfico comparativo dos resultados do ensaio de compresso axial em argamassa
(CRIVELARO, 2002).

b) Absoro de gua por capilaridade


Crivelaro (2002) apresenta resultados mostrando que as argamassas com
adio de tanino obtiveram menores valores de absoro de gua por capilaridade (Figura
3.25) e menor permeabilidade inica (difuso de cloretos). Estes resultados corroboram a
maior capacidade de proteo contra a corroso apresentada por essas argamassas
aditivadas com tanino, bem como respaldam os maiores valores de resistncia
compresso que elas obtiveram em relao situao de referncia (decorrente da provvel
maior compacidade e menor permeabilidade permevel dos sistemas com tanino).

61

Capilaridade (g/cm 2)

2
1,6
1,2
0,8
0,4
0
Referncia

Argamassa com
tanino

Argamassa com
lignina

Am ostras
capilaridade

Figura 3.25- Resultados do ensaio de absoro por capilaridade obtidos por Crivelaro (2002).

c) Resistividade eltrica
Os resultados de resistividade eltrica, conforme apresentado por Crivelaro
(2002), ressaltam um leve acrscimo nos valores para as argamassas com inibidores
(principalmente aquelas aditivadas com tanino), conforme se pode ver na Figura 3.26. Este
resultado totalmente coerente com os resultados apresentados anteriormente de
resistncia compresso e de absoro por capilaridade, que denotam, muito
provavelmente, que o tanino altera a estrutura interna da matriz cimentcia da argamassa, o
que se reflete em modificaes positivas de algumas propriedades, como as que foram

Resistividade eltrica
volumtrica (.cm)

comentadas neste item.


3600
3000
2400
1800
1200
600
0
argamassa sem
adio

argamassa com
tanino

argamassa com
lignina

Amostras
Resistividade eltrica volumtrica 0% saturado
Resistividade eltrica volumtrica 50% saturado

Figura 3.26- Resultados do ensaio de resistividade eltrica (CRIVELARO, 2002).

62

3.11 ENSAIOS PARA AVALIAO DE INIBIDORES DE CORROSO


A normalizao de ensaios para atestar a qualidade e eficincia dos inibidores
de corroso no acompanhou o avano do seu uso nas ltimas duas dcadas.
Tourney e Berke (1993) propuseram, a partir de estudos realizados sobre o
desempenho de inibidores de corroso, alguns ensaios para melhor avaliar os diversos
inibidores comercialmente disponveis, comparando-os entre si, visto que at ento as
informaes disponveis sobre estes eram as fornecidas pelos prprios fabricantes dos
produtos que eram comercializados. Dentre os ensaios propostos, encontram-se a
polarizao cclica, o mtodo da ASTM G 109 - Standard Test Method for Determining the
Effects of Chemical Admixtures on the Corrosion of Embeded Steel Reinforcement in
Concrete Exposed to Chloride Environments e o ensaio de Lollypop (Lollypop Testing).
O ensaio de polarizao cclica uma ferramenta rpida para avaliar as
caractersticas de inibio da corroso do produto. O ensaio baseia-se na clula de corroso
descrita conforme a ASTM G 5 - Standard reference test method for making potenciostatic
and potenciodinamic anodic polarization measurements e a ASTM G 61 - Standard test
method for conducting cyclic potentiodynamic polarization measurements for localized
corrosion susceptibility of iron, nickel or cobalt-based alloys, onde os corpos-de-prova so
polarizados at 1000 mV (eletrodo de referncia: eletrodo de calomelano saturado) por
15 minutos, a velocidade de rampa de 5 mV/s e invertida com 100 A/cm2 de corrente. A
partir deste ensaio, pode-se inferir sobre o tipo de corroso que se instalou (localizada,
generalizada ou sob tenso); tambm se pode classificar o inibidor quanto sua natureza
qumica (andica ou catdica) e atestar o nvel de inibio do produto (LIMA, 1996;
RIBEIRO, 2001).
A ASTM G 109 um mtodo de ensaio relativamente simples. Ele demonstra a
ocorrncia da macroclula de corroso entre o topo e a parte inferior da armadura. O ensaio
avalia se a funo do aditivo de inibir a corroso ou atuar como agente agressivo no
concreto; tambm pode indicar a quantidade de ons cloreto necessrio para desencadear o
processo corrosivo.
Para este ensaio utilizam-se corpos-de-prova prismticos de concreto com
dimenses (279x152x114) mm, com trs barras em seu interior. As barras devem ser
limpas, utilizando a metodologia ASTM G 1, e devidamente protegidas. As trs barras so
conectadas por um resistor de 100 , por meio do qual a corrente circulante no sistema
medida.

As

laterais

dos

corpos-de-prova

devem

ser

protegidas

com

pintura

impermeabilizante, tal como pintura base de resina epxi.


Um aqurio sem fundo colocado sobre os corpos-de-prova e estes so
submetidos a ciclos de molhagem, na presena de ons cloretos, e secagem, utilizando os

63

aqurios em cmara seca: umidade relativa de (50 5)% e temperatura de (23 3)C; de
modo a facilitar a penetrao acelerada dos ons cloretos nos corpos-de-prova. As medidas
de corrente no resistor devem ser realizadas no decorrer do ensaio, at que as condies
especificadas pela norma sejam atingidas. A partir da as barras devem ser retiradas e a
rea corroda avaliada.
O Lollypop testing avalia a eficincia dos inibidores de corroso na presena de
cloretos por meio de ciclos de molhagem e secagem em corpos-de-prova de concreto. Este
ensaio baseia-se no conceito de microclula (nodos e ctodos localizados em uma mesma
barra metlica, a pequenas distncias), utilizando um corpo-de-prova cilndrico de 6x3
(15,24 x 7,62 cm) de concreto com uma barra imersa. As medidas de resistncia de
polarizao e impedncia eletroqumica so realizadas em intervalos definidos conforme a
ASTM G 59 - Standard practice for conducting potentiodynamic polarization resistance
measurements e a ASTM G 106 - Standard practice for verification of algorithm and
equipament for eletrochemical impedance measurements..
A norma JIS A 6205 - Corrosion Inhibitor for Reinforcing Steel in Concrete
outra metodologia disponvel para avaliar os inibidores de corroso adicionados massa de
concretos. A norma apresenta duas metodologias: a) simulao da soluo contida nos
poros de concreto atravs de uma mistura de diferentes substncias na qual as barras
metlicas sero imersas; b) o mtodo acelerado de corroso em corpos-de-prova de
concreto cilndricos com dimenses 10 cm x 20 cm, onde duas barras so imersas; aps a
cura, estes so submetidos a ciclos em autoclave e imerso, e, aps 72 horas de ensaio, as
armaduras devem ser retiradas e a rea corroda deve ser medida.
Alonso e Andrade (1990), em pesquisas realizadas com nitrito de sdio na
concentrao de 2% e 3% deste inibidor em relao massa de cimento, propuseram uma
metodologia para avaliar a eficincia de inibidores frente corroso provocada por
carbonatao e cloretos, utilizando corpos-de-prova de 2 x 5 cm e 5 x 8 cm de argamassa,
com duas barras metlicas e um contra-eletrodo de grafite. O procedimento prev, aps 28
dias de cura, que os corpos-de-prova sejam submetidos carbonatao acelerada,
passando, logo em seguida, por ciclos de molhagem e secagem para penetrao de
cloretos. Essa metodologia prev o uso da tcnica de resistncia de polarizao para o
monitoramento do processo corrosivo.
Em estudos realizados por Collepardi et al. (1990) com nitrito de clcio no teor
de 4% em relao massa de cimento, foi tambm proposta uma metodologia de ensaio
para avaliao de inibidores de corroso. Neste procedimento, so empregados corpos-deprova

prismticos

de

(400x150x100 mm)

contendo

uma

placa

metlica

de

(320x130x100) mm no seu interior, sendo eles submetidos flexo para forar o surgimento
de fissuras no cobrimento. Em seguida, esses corpos-de-prova fissurados devem ser

64

imersos em gua do mar visando avaliar a formao, natureza e morfologia dos produtos de
corroso, por meio de observao visual e por microscopia.

65

PROGRAMA EXPERIMENTAL: MATERIAIS E MTODOS

O presente programa experimental pertence a um projeto mais amplo intitulado:


Avaliao da Durabilidade de Estruturas de Concreto para Gerao de Energia Elica em
Ambiente

de

Elevada

Agressividade.

Trata-se

de

um

projeto

de

pesquisa

desenvolvimento (P & D) da Agncia Nacional de Energia Eltrica (ANEEL) e de Furnas


Centrais Eltricas, realizado em parceria com pesquisadores da Escola de Engenharia Civil
da Universidade Federal de Gois (EEC/UFG). O projeto como todo contempla quatro
grandes etapas, a saber: um estudo exploratrio com diferentes tipos e teores de inibidores
de corroso em meio aquoso (presente pesquisa), um outro sobre os mecanismos de
transporte no concreto, um para avaliar a capacidade de proteo de diferentes concretos
em meios agressivos (cloretos e carbonatao) e uma etapa final concernente modelagem
e previso de vida til).
Desenvolve-se na presente dissertao a primeira etapa do programa
experimental, que consiste na avaliao do desempenho de diferentes inibidores de
corroso frente corroso do ao provocada por cloretos e carbonatao em solues
simulando a soluo de poro do concreto, e, por conseguinte na anlise dos teores timos
de concentrao desses inibidores. Os resultados desta etapa sero utilizados na etapa III
do Projeto para verificar a capacidade de proteo de concretos referente ocorrncia de
corroso de armaduras provocadas por cloretos (incorporados massa) e carbonatao no
concreto.
Portanto, este captulo apresenta as variveis, as solues, materiais e mtodos
que sero utilizados na etapa I para a obteno dos resultados, visando atingir os objetivos
propostos. As metodologias utilizadas nesta primeira etapa do Projeto Elica envolvem
ensaios de induo e acelerao de corroso, monitorizao eletroqumica do processo
corrosivo e determinao da taxa de corroso gravimtrica.
4.1 VARIVEIS
As variveis independentes e dependentes adotadas na avaliao experimental
dos ensaios da presente pesquisa so descritas a seguir.
4.1.1

Variveis Independentes
Buscando atingir os objetivos propostos do trabalho, as seguintes variveis

independentes foram definidas no experimento:

Tipo de aditivo inibidor: nitrito de clcio sem acelerador, molibdato de sdio, nitrito de

66

sdio, base amina e tanino.

Natureza do ataque corrosivo: ataque por cloretos (0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5%,
3% e 3,5%) ou carbonatao; e

Teor do aditivo inibidor: 0% (referncia) , 1%, 2,5% e 4% em massa do inibidor em


relao soluo de poro para todos os inibidores estudados.

4.1.2

Variveis Dependentes
As variveis dependentes da pesquisa esto relacionadas com os mtodos de

corroso adotados para o experimento, conforme disposto em detalhes no item 4.4.2. As


seguintes variveis dependentes foram adotadas: a taxa de corroso gravimtrica e
eletroqumica, potencial de corroso e resistncia de polarizao. Os ensaios eletroqumicos
utilizados foram: medidas de potencial de corroso e resistncia de polarizao (Rp).
4.1.3

Disposio Geral do Experimento


Na Figura 4.1 so apresentadas as variveis analisadas de forma resumida para

um melhor entendimento. Dessa forma, tem-se, uma viso global do estudo, enfatizando a
sua abrangncia.
INIBIDORES DE CORROSO

Nitrito de clcio

Nitrito de sdio

Amina

Molibdato de sdio

Tanino

Referncia

Referncia

Referncia

Referncia

Referncia

1%

1%

1%

1%

1%

2,5%

2,5%

2,5%

2,5%

2,5%

4%

4%

4%

4%

4%

Figura 4.1 Fluxograma de apresentao geral do experimento para uma forma de ataque
(cloretos ou carbonatao).

67

4.2 MATERIAIS
Para execuo dos ensaios foram preparadas solues que simulam a soluo
de poro do concreto. Logo, busca-se neste item apresentar todos materiais utilizados
durante o programa experimental.
4.2.1

Tipo de ao
Nos experimentos foram utilizados barras de ao5 do tipo CA-50 (ao-carbono

laminado a quente para concreto armado, com resistncia caracterstica trao de 500
MPa) com dimetro nominal de 10 mm.
4.2.2 Aditivos inibidores de corroso
Os aditivos inibidores de corroso selecionados para avaliar as suas
potencialidades, conforme citados anteriormente, foram: nitrito de clcio, nitrito de sdio,
molibdato de sdio, base amina e tanino.
Desses inibidores, o nitrito de sdio, nitrito de clcio e molibdato de sdio so
inibidores inorgnicos de atuao andica; a amina um inibidor orgnico misto de funo
andica-catdica e o tanino um inibidor orgnico de atuao catdica.
O aditivo inibidor de corroso orgnico natural adotado o de recursos naturais
do Brasil, neste caso base de tanino proveniente da Accia negra. A fase de seleo do
aditivo inibidor de corroso natural envolve vrios experimentos com folhas e frutos, porm
devido complexidade dos ensaios existentes para a avaliao da composio de amostras
vegetais in natura, para a seleo adotou-se informaes j existentes da literatura tcnica,
em especial baseado em pesquisa realizada por Crivelaro (2002). Para o caso especfico
do tanino utilizou-se tanino sinttico comercial.
As principais caractersticas dos inibidores empregados na pesquisa constam
nas tabelas 4.1 a 4.5, apresentadas a seguir.
Tabela 4.1 - Caracterizao do Nitrito de sdio - NaNO2 (nitrito de sdio P.A., Peso molecular =
69).
Teor de nitrito de sdio
Clcio (Ca)
Ferro (Fe)
Potssio (K)
Metais pesados (Como Pb)
Cloreto (Cl)
Sulfato (SO4)

Mnimo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo

99,00%
0,002%
0,001%
0,005%
0,001%
0,005%
0,005%

Todas as barras foram provenientes de nico lote do fabricante de ao Gerdau S.A.

68
Tabela 4.2 - Caracterizao do Nitrito de clcio Ca (NO2)2 (nitrito de clcio obtido de
fabricante comercial destinado ao uso como inibidor de corroso em concreto,
designado como no acelerador de pega e endurecimento).
Lquido amarelo
8,0-9,5
Completa
65,0 a 70% (21C)
1,274 g/cm3
33,14

Aspecto visual
pH
Solubilidade em gua
Volteis (gr/L)
Densidade
Resduos

Tabela 4.3 - Caracterizao do Molibdato de sdio - Dihidratado Na2MoO4.2H2O (molibdato de


sdio P.A. dihidratado, peso molecular = 241,95).
Teor de molibdato de sdio
Cloreto (Cl)
Fosfato (PO4)
Sulfato (SO4)
Amnio (NH4)
Metais pesados (Como Pb)
Ferro (Fe)

Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo

99,5-103,00%
0,005%
5 ppm
0,015%
0,001%
5 ppm
0,001%

Tabela 4.4 - Caracterizao da amina (amina obtida de fabricante comercial).


Aspecto visual
Composio
Densidade
pH
Dosagem
Embalagens
Validade
Armazenagem
Resduos

Lquido verde
Combinao de substncias inibidoras orgnicas e
inorgnicas
1,06 kg/litro
10 +/- 1
3 - 4%, em relao massa de cimento no trao.
Balde de 20 kg e tambor de 200 kg
18 meses, aps a data de fabricao nas embalagens
originais e intactas.
Abrigado da radiao solar e do gelo, temperatura entre
35C e 1C
21,63

Tabela 4.5 - Caracterizao do tanino - C76H52O46 (tanino sinttico comercial).


Aspecto visual
Composio
Densidade aparente (23C)
pH
Volteis
Solubilidade em gua

P marrom
Tanino modificado quimicamente (extrato vegetal obtido de um
processo de lixiviao aquosa da casca da Accia Negra
modificada quimicamente).
0,500 a 0,700 g/cm3.
9,5 a 10,5 (sol. aq. 1% por volume).
5,0 a 7,0% (105C)
Total

4.2.3 Soluo sinttica de poro


De forma a reproduzir caractersticas similares s da fase lquida presente nos
poros do concreto, utilizou-se uma soluo sinttica de poros (SSP) composta por gua
deionizada adicionada de hidrxido de clcio saturada e depois decantada onde se

69

adicionou ainda 0,01 N de hidrxido de sdio e 0,05 N de hidrxido de potssio (pH =


12,66). Os parmetros adotados para a dosagem da soluo sinttica de poros foram
adaptados das pesquisas desenvolvidas por Alonso et al. (1996), Freire (2005) e Mennucci
(2006).
4.2.4 Solues com inibidores
Os meios aquosos utilizados nos experimentos da presente pesquisa foram os
seguintes:
1) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de nitrito de clcio6;
2) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de nitrito de sdio;
3) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de molibdato de sdio;
4) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de tanino;
5) SSP + 1,0; 2,5 e 4,0% de amina.
Os ensaios de determinao de pH das diferentes solues contendo inibidores
foram realizados para averiguar o comportamento destes quando fossem colocados em
soluo sinttica de poro, conforme as condies encontradas nos poros do concreto.
Conforme, as medidas obtidas na Tabela 4.6, pode-se afirmar que os inibidores
estudados no alteram as condies de pH da soluo contida nos poros do concreto.
Tabela 4.6 Resultados dos ensaios de determinao do pH de solues contendo inibidores.
Aditivo inibidor
nitrito de sdio
nitrito de sdio
nitrito de sdio
nitrito de clcio
nitrito de clcio
nitrito de clcio
amina
amina
amina
tanino
tanino
tanino
molibdato de sdio
molibdato de sdio
molibdato de sdio

4.3

Teor de aditivo
1%
2,5%
4%
1%
2,5%
4%
1%
2,5%
4%
1%
2,5%
4%
1%
2,5%
4%

Procedimentos prvios realizao dos ensaios

4.3.1 Preparao das barras de ao


6

Percentual, em massa do inibidor em relao soluo de poro.

pH na SSP
12,71
12,75
12,71
12,53
12,41
12,30
12,65
12,52
12,59
12,70
12,63
12,63
12,86
12,86
12,73

70

Todas as barras de ao CA-50 foram cortadas em segmentos menores (15 cm)


utilizando-se um equipamento manual de corte abrasivo, evitando-se qualquer alterao da
estrutura interna do material, e o acabamento das extremidades feito atravs da passagem
das pontas irregulares em pedra de esmeril sob alta rotao.
As dimenses das amostras foram determinadas com auxlio de um paqumetro.
Aps corte das amostras, procedeu-se uma limpeza manual utilizando-se escova de ao,
eliminando-se assim a corroso superficial, com a remoo de todos os xidos visveis
(Figuras 4.2 e 4.3). Posteriormente, as amostras foram limpas com algodo embebido em
soluo base de acetona (CH3COOCH3).

Figura 4.2- Barras de ao CA-50 aps o corte e anteriormente limpeza.

Figura 4.3 - Procedimento de limpeza das barras com escova de ao.

Concluda a preparao aps o procedimento de limpeza, as barras tiveram as


suas massas determinadas em balana de alta preciso, com resoluo de 0,0001 g. Esta
elevada preciso fez-se necessrio devido rea exposta de ensaio ser relativamente
reduzida, o que implica conseqentemente em pequenas perdas de massa absolutas. Aps
pesagem, as barras foram hermeticamente envolvidas em filme plstico para que

71

mantivessem inalteradas as suas condies superficiais (Figura 4.4).

Figura 4.4- Armazenamento das barras.

Para a proteo das partes das barras que se projetariam para o exterior da
clula eletroqumica (proteo contra a ao corrosiva do meio ambiente), bem como
visando estabelecer uma rea metlica bem definida de modo a propiciar a realizao das
medidas eletroqumicas, todas as barras de ao foram envolvidas em fita isolante em toda
superfcie metlica excedente mencionada rea exposta.
O envolvimento das barras se deu atravs do uso de fita isolante, com
flexibilidade adequada para recobrir as nervuras do ao CA-50 e com boa aderncia
superfcie metlica (utilizaram-se dois tipos de fita diferentes, dos fabricantes Imperial e
Lorenzetti). A parte superior e inferior da barra de ao foram recobertas com dupla camada
de fitas isolantes at uma altura de 3,5 cm e 5,0 cm respectivamente. O comprimento
exposto foi de 6,5 cm. A rea exposta do eletrodo de trabalho soluo foi de 16,74 cm2.
Na parte superior da barra fez-se a conexo com contato eltrico para a realizao de
ensaios eletroqumicos (Figura 4.5).

Figura 4.5- Processo de envolvimento da barra com um sistema de fita isolante.

Com o fim de proporcionar maior proteo mecnica e facilidade de manuseio,


realizou-se sobre a regio envolvida com fita uma pintura com resina epxi, bi-componente;

72

o seu preparo seguiu as instrues do fabricante com relao de mistura 1:1 dos
componentes (resina e endurecedor).
4.3.2 Imerso prvia das barras de ao na SSP para estabilizao dos parmetros
termodinmico e passivao do ao
As barras de ao CA-50 foram inseridas em soluo alcalina por 30 dias (Figura
4.6), para que pudessem se encontrar em uma situao estacionria caracterizada pela
formao de pelcula de passivao, anteriormente ao incio do ataque e ao monitoramento
eletroqumico.

Figura 4.6 - Barras imersas em soluo sinttica de poro.

4.3.3 Montagem da clula eletroqumica Dispositivos para os ensaios eletroqumicos


Para os ensaios eletroqumicos empregou-se clula eletroqumica apresentada
na Figura 4.7.

73

Eletrodo de referncia
(ECS)

Capilar de Luggin-Habber

Eletrodo auxiliar

(a)

Eletrodo de trabalho

Capilar de Luggin-Habber

Eletrodo auxiliar

(b)
Figura 4.7- Clula eletroqumica: (a) Detalhe da clula eletroqumica de corroso; (b) Parte da
configurao para medio dos parmetros eletroqumicos.

A clula eletroqumica utilizada na presente pesquisa foi construda e adaptada


do modelo CCKTM vendido comercialmente pela GAMRY INSTRUMENTS. Ela composta
de um bquer de vidro pyrex com tampa, onde inicialmente utilizaram-se recipientes de
vidros comuns; contudo, estes foram trincados ao serem atacados pela SSP, e mesmo
utilizando o pyrex, que mais resistente, ele tambm foi atacado na parte superior. A clula
eletroqumica constituda de um sistema de trs eletrodos, onde o eletrodo auxiliar

74

empregado foi de grafite, com dimetro nominal de 10 mm e rea de 57,95 cm2; o eletrodo
de referncia foi de calomelano saturado (ECS), da marca ANALION, conectado soluo
por um capilar de Luggin-Habber (confeccionado por UNIVIDROS), com a finalidade de
minimizar a queda hmica do sistema entre o eletrodo de referncia e o eletrodo de
trabalho. No sistema de 3 eletrodos, o eletrodo de trabalho a prpria barra de ao que se
constitui no principal objeto da anlise.
A rea exposta do eletrodo de trabalho exposta soluo foi de 16,74 cm2.
Para evitar qualquer interferncia externa (campos eletromagnticos) ao sistema
durante as medidas eletroqumicas, principalmente em funo da subestao de energia
que est localizada prxima ao Bloco de Durabilidade em Furnas, onde se realizou a
presente pesquisa, colocou a clula eletroqumica no interior de uma gaiola de Faraday
(Blindagem eletromagntica), materializada por meio de uma caixa metlica aterrada
(Figuras 4.8).

Figura 4.8 - Gaiola de Faraday

4.4

MTODOS
Neste programa experimental organizaram-se os mtodos adotados de acordo

com as vrias etapas da pesquisa. Desta forma, a monitorizao da corroso das barras de
ao foram realizadas mediante o emprego das tcnicas eletroqumicas de potenciais de
corroso, resistncia de polarizao e impedncia eletroqumica. Mostra-se ainda a
determinao da taxa de corroso gravimtrica. A seguir so descritos os mtodos utilizados
no presente trabalho.

75

4.4.1 Procedimentos para induo e acelerao


a. Ataque por cloretos
Para estudar o ataque por cloretos que um tipo de ataque caracterstico de
estruturas de concreto para gerao de energia elica em ambiente de elevada
agressividade marinha utilizou-se a soluo sinttica de poro acrescida de at 3,5%, em
massa de cloreto de sdio.
No caso de cloretos, adicionavam-se os teores (0,5%, 1,0%, 2,0%, 2,5%, 3,0% e
3,5%) a soluo, onde aguardou-se aproximadamente 15 minutos para o ataque e tomandose assim, as medidas eletroqumicas.
b. Ataque por carbonatao
Para os ensaios de carbonatao, utilizou-se borbulhamento de CO2 (vazo de 1
l/min) na soluo por um perodo de aproximadamente 20 minutos at a carbonatao total
da SSP, para a reduo do pH inicial de 12,66 para aproximadamente 8,55 (Figura 4.10).

Figura 4.9- Procedimento de carbonatao.

4.4.2 Mtodos eletroqumicos para o monitoramento e avaliao da corroso


a.

Potencial de corroso ou de circuito aberto (Ecorr)

76

Para as medidas de potencial de corroso ou circuito aberto, analisou-se para a


presente pesquisa cada uma das barras por um tempo aproximado de 60 segundos. As
medidas foram feitas com o potenciostato da marca Radiometer Analytical, modelo VoltaLab
40 PGZ 301, acoplado a um computador e controlado pelo software VoltaMaster 4 verso 5
(Figura 4.11).

Figura 4.10- Potenciostato utilizado na pesquisa.

A partir do momento em que as conexes entre os terminais do potenciostato e


os eletrodos eram feitas, o equipamento mostrava na tela do monitor do computador, de
forma instantnea, o potencial do sistema medido em relao ao eletrodo de referncia. Nos
instantes iniciais aps as conexes este valor variava lentamente, e tendendo a se
estabilizar em um potencial fixo aps alguns minutos. Desta forma, as medies foram
registradas, quando o potencial j se encontrava estabilizado.
Para a presente pesquisa a avaliao do estado superficial do ao, se em
condio passiva ou ativa foi realizada conforme a norma ASTM C 876 que indica, em seu
apndice, os parmetros de orientao para avaliao da probabilidade de ocorrncia de
corroso em estruturas de concreto armado, conforme o potencial medido em relao ao
eletrodo referncia. Na Tabela 4.7 so apresentados valores para os seguintes eletrodos de
referncia: cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4 - ESC), calomelano saturado (ECS) e pratacloreto de prata (Ag/AgCl).

77
Tabela 4.7 - Critrios de avaliao da corroso atravs de medidas de potencial conforme
ASTM C 876.
Probabilidade de corroso

b.

Eletrodo Referncia - Ecorr (mV)


Cu/CuSO4 (ESC)

Calomelano (ECS)

Ag/AgCl

< 10%

> -200

> -126

> -119

Incerta

Entre -200 e -350

Entre -126 e -276

Entre -119 e -269

> 90%

< -350

< -276

< -269

Resistncia de polarizao
A tcnica de resistncia de polarizao foi utilizada na presente pesquisa para poder

se estimar eletroquimicamente a taxa instantnea de corroso. Para as medidas de


resistncia de polarizao, aplicou-se a cada uma das barras analisadas, uma pequena
polarizao em torno do potencial de corroso de 10 mV, com taxa de varredura de
10mV/min ou 0,167 mV/s, no sentido andico do potencial de corroso, tempo aproximado
de 180 segundos. As medidas foram feitas com o mesmo aparato descrito no subitem 4.4.2
alnea a, ou seja, um potenciostato da marca Radiometer Analytical, modelo VoltaLab 40
PGZ 301, acoplado a um computador e controlado pelo software VoltaMaster 4 verso 5. O
software Voltamaster 4, determina o valor de Rp por meio da 2 equao de Stern, conforme
a Figura 4.11. importante ressaltar que no foi necessrio realizar compensao de queda
hmica na presente pesquisa devido utilizao do capilar de Luggin-Habber.
Densidade de corrente

Prabola

Curva Experimental

Inclinao da tangente = Rp

Figura 4.11 - Determinao do valor de Rp por meio da 2 equao de Stern.

A velocidade ou intensidade de corrente instantnea de corroso (Icorr) foi obtida


a partir de valores de Rp e da aplicao da equao de STERN & GEARY, dada por

78

(Equao 4.1):

I corr =

B
Rp

(Equao 4.1)

onde: I corr = intensidade de corrente de corroso (A); Rp = resistncia de polarizao


(K); B = constante de STERN & GEARY, que varia em funo das caractersticas do
sistema metal/meio e est em um intervalo de valores de 13 a 52 mV (ANDRADE;
GONZLEZ, 1988).
A constante de STERN & GEARY (B) pode ser obtida por ensaios gravimtricos
ou estimada das curvas de polarizao, calculando-a por meio da Equao 4.2.

B=

( a * c )
2,3 * ( a + c )

(Equao 4.2)

onde: B = constante de STERN-GEARY; a = Constante de Tafel andica; c = Constante


de Tafel catdica.
O valor da taxa ou velocidade de corroso (icorr) pode ainda ser calculada
acrescentando-se equao de STERN & GEARY a rea de exposio da armadura
(Equao 4.3).
icorr =

B
Rp * A

(Equao 4.3)

onde: icorr = taxa de corroso (A/cm2) ; B = constante de STERN-GEARY; Rp = resistncia


de polarizao (K); A = rea de exposio da armadura ao meio corrosivo (cm2).
No presente trabalho, para os fins de determinao de taxa de corroso
eletroqumica, consideraram-se os critrios de Andrade e Gonzlez (1988), em que, para
sistemas passivos, adotou-se B igual a 52 mV e, para sistemas ativos, 26 mV.
A Tabela 4.8 apresenta os valores adotados no presente trabalho como critrio
utilizado para avaliar os resultados de velocidade de corroso (icorr) obtidos nos ensaios.
Contudo, Cascudo (2005), afirma que ainda no existem critrios muito definidos para
relacionar a taxa de corroso com o grau de deteriorao e a importncia do ataque.
Tabela 4.8 - Critrios de avaliao da velocidade de corroso (ANDRADE; ALONSO, 2001).
icorr (A/cm)

Grau de corroso

< 0,1
0,1-0,5
0,5-1,0
> 1,0
> 10,0

Desprezvel
Baixo
Moderado (ataque importante, mas no severo).
Alto
Ataque muito importante

79

c. Determinao da taxa de corroso gravimtrica


O ensaio de determinao da taxa de corroso gravimtrica foi realizado na
barra de ao aps o mtodo de inspeo visual. A perda de massa das barras devida
corroso, assim como a taxa de corroso gravimtrica foram determinadas conforme o
procedimento de limpeza padronizado pela a ASTM G 1 Standard Practice for Preparing,
Cleaning and Evaluating Corrosion Test Specimens de acordo com os seguintes
procedimentos:

Preparou-se uma soluo base de cido clordrico na concentrao de 1:1 (em


volume), contendo 3,5 g por litro de hexametilenotetramina usado como inibidor de
corroso;

Procedeu-se a imerso das barras de ao na soluo preparada com cido


clordrico e hexametilenotetramina por 10 minutos (Figura 4.12).

Figura 4.12 Imerso em soluo cida.

Procedeu-se a lavagem das barras com gua em abundncia e escovao destas


com escova de cerdas de plstico duras para remover a totalidade dos produtos de
corroso, sendo necessrios aproximadamente quatro banhos de 10 minutos para
cada limpeza intercalada (Figura 4.13);

80

Figura 4.13 Limpeza com gua.

Aps o ltimo ciclo de limpeza, as barras foram enxutas com pano seco e papel/
toalha absorvente, e por fim secas com fluxo de ar quente, e procedendo-se a
realizao da medida de massa das barras de ao (Figura 4.14).

Figura 4.14 Materiais para secagem: pano, papel toalha e fluxo de ar quente.

Ao final de cada ciclo foi feita a medida de massa das barras at que a diferena
entre o valor medido em um ciclo e seu subseqente fosse desprezvel, o que
ocorreu em quatros ciclos para todas as situaes (Figura 4.15).

81

Figura 4.15 Determinao da massa final.

A determinao da massa final das barras de ao seguiu o processo anlogo


determinao da massa inicial, descrito em 4.3.
Com o ensaio gravimtrico pode-se determinar a perda de massa aps o perodo
de corroso, em porcentagem relativa massa inicial da barra antes do ataque. A taxa de
corroso foi obtida a partir da massa perdida por unidade de rea exposta do eletrodo e pelo
perodo de tempo de corroso ativa que este eletrodo permaneceu em mg/dm2/dia. A partir
da, pela lei de Faraday (multiplicando-se por 0,401) obtm-se os valores de taxa de
corroso em A/cm2.
d. Lupa Estereoscpica
Ao final dos ensaios, as barras de ao foram analisadas na lupa estereoscpica,
estabelecendo-se aumentos que variavam de 6,4 a 16 vezes, para observar detalhadamente
os aspectos gerais inerentes aos produtos de corroso (Figura 4.16).

82

Figura 4.16 Lupa esteroscpica.

83

5 APRESENTAO E DISCUSSO DE RESULTADOS

No presente captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos no


programa experimental desta pesquisa. Inicialmente so abordados os resultados relativos
monitorizao eletroqumica da corroso dos ensaios preliminares, realizada conforme a
variao de teor de cloretos e ataque por CO2 mediante as tcnicas de potenciais de
corroso e resistncia de polarizao. Posteriormente, para os inibidores de corroso
tomados em seus teores otimizados alm dos dois ensaios supracitados, foi ainda realizado
a monitorizao por meio da tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica. Em
seguida, apresentam-se os resultados gravimtricos de perda de massa e taxa de corroso
obtidos ao final do programa experimental. Por fim, so calculadas a eficincia de cada um
dos inibidores utilizados na pesquisa, e avaliada visualmente (por lupa) a superfcie das
barras de ao ensaiadas.
5.1 RESULTADOS DA MONITORIZAO ELETROQUMICA
Neste item so apresentados e discutidos os resultados das medidas de
potenciais e da taxa de corroso estimada atravs da determinao eletroqumica da
resistncia de polarizao. Para uma melhor compreenso, os resultados sero
apresentados por variao de ataques.
5.1.1 Potenciais de corroso sob a ao de cloretos
Os resultados mdios das medidas de potencial de corroso (Ecorr) para as
barras ensaiadas foram esboados em grficos do tipo potencial de corroso versus
variao do teor de cloretos para os vrios inibidores de corroso estudados. Logo, os
resultados obtidos so apresentados nas figuras a seguir.
a. nitrito de sdio
A Figura 5.1 mostra o monitoramento dos valores de potencial de corroso (mV,
ECS) utilizando o inibidor de corroso nitrito de sdio nos teores de 1%, 2,5% e 4% em
funo dos teores de cloretos.
As amostras de referncia inicialmente apresentavam valores de potenciais que
correspondiam regio de incerteza de corroso de -239 mV, conforme critrios da norma
ASTM C-876. Para essas amostras, verificou-se alta probabilidade de corroso desde o
incio do ensaio, devido soluo agressiva contendo cloreto que fez com que os valores de
potenciais tendessem para o estado de maior probabilidade de corroso ativa, atingindo ao
final do ensaio -503 mV. Isto comprova a mudana do estado superficial das barras de ao

84

de passivo para ativo.


Dos resultados apresentados para as amostras em soluo sinttica de poro,
onde se utilizou o aditivo inibidor de corroso nitrito de sdio para todos os teores
estudados, observa-se que estas permaneceram praticamente inalteradas at o final das
medidas experimentais, com leves alteraes at 3,5% de cloretos. necessrio destacar
que as amostras analisadas possuam, desde as medidas iniciais do ensaio, potenciais de
corroso sempre acima da linha que demarca alta probabilidade de corroso pelos critrios
da ASTM C 876 (na realidade dentro da regio de incerteza pela ASTM), com valores da
ordem de -248 mV para o teor de 1% de aditivo; -257 mV para 2,5% e -237 mV para 4%.
Essa ordem de valores de potencial sugestiva de condio passiva para o ao,
considerando as caractersticas do sistema inicial (sem ataque) especificado, uma vez que o
ao permaneceu um tempo razovel em soluo alcalina at atingir uma condio estvel
para incio do ataque (mediante a estabilizao dos valores de potencial para a ordem de
grandeza dos valores mencionados). Pode-se observar que entre as amostras com
inibidores, estas apresentaram comportamentos similares para todos os teores estudados,
deslocando o potencial de corroso para valores mais eletropositivos at as concentraes
de cloretos entre 0,5% a 2,5%, onde houve inibio efetiva, a partir da as curvas dos
potenciais se alteram levemente para valores mais eletronegativos. Em contrapartida, a
curva de referncia (sem inibidor), desde a segunda medida, j demonstra sua tendncia de
queda para valores mais negativos, o que refora o papel efetivo do nitrito de sdio em inibir
a corroso, para todos os teores considerados.

85

< 10%

Ecorr (mV, SCE)

-100

incerta

-200
-300
-400

> 90%

-500
-600
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Nitrito de sdio 1%

Nitrito de sdio 2,5%

Nitrito de sdio 4%

Figura
5.1

Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de


sdio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).

b. molibdato de sdio
Apresenta-se na Figura 5.2, as amostras analisadas com inibidor molibdato de
sdio para os teores de 1%, 2,5% e 4%. Pode-se verificar que as amostras com 1% e 2,5%
de inibidor possuem comportamento bem prximo entre si e intermedirios em relao
situao de referncia para todas as concentraes de cloretos estudadas.
Ao final dos ensaios para os teores de 1% e 2,5% de aditivo, observa-se que as
medidas de potenciais atingiram respectivamente valores da ordem de -446 mV e -407 mV,
enquanto que a amostra de referncia apresentava -503 mV.
Para todos os teores analisados do inibidor molibdato pode-se observar que s
houve inibio efetiva da corroso nas pequenas concentraes de cloretos, entre 0,5% e
1%, sendo que o inibidor com 4% de molibdato de sdio foi o que apresentou valores de
potencial mais eletropositivos, contudo atingiu patamares da ordem de -397 mV ao final, o
que corresponde a um estado de atividade ou de corroso ativa. De todo modo, ao se
comparar os comportamentos das curvas com inibidores (principalmente a de 4% de
molibdato de sdio) com a curva de referncia, percebe-se uma ao positiva ressaltada por

86

uma diferena nos potenciais, para todos os teores de cloreto.


0

< 10%

Ecorr (mV, ECS)

-100
-200

incerta

-300
-400
-500

> 90%

-600
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Molibdato de sdio 1%

Molibdato de sdio 2,5%

Molibdato de sdio 4%

Figura 5.2 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor molibdato
de sdio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).

c. nitrito de clcio
A Figura 5.3 mostra os resultados das medidas de potenciais de corroso para
amostras ensaiadas com o inibidor nitrito de clcio nos teores de 1%, 2,5% e 4%. Em geral,
as amostras com os teores de 1%, 2,5% e 4% de nitrito de clcio apresentaram
comportamentos similares ao longo do ensaio.
Desde o inicio do ensaio, os valores de potenciais de corroso indicavam baixa
probabilidade de atividade de corroso para todos os teores de inibidores, e assim
permaneceram durante todo o perodo. Esse comportamento similar ao encontrado em
pesquisa realizada por Freire (2005).
Para o inibidor no teor de 1% de nitrito de clcio, houve inibio efetiva at a
concentrao de 3,5% de cloretos, atingindo um valor da ordem de -245 mV com 3,5% de
cloretos; contudo, ao se comparar com o referncia que possui medida de -503 mV, ao final
do ensaio, o sistema com 1% de nitrito de clcio ainda se encontra em regio favorvel,
provavelmente indicativa de passivao, apesar de encontrar-se na zona de incerteza, de
acordo com ASTM C-876. As amostras com teor de inibidor de 2,5% apresentaram valores
mais eletronegativos em concentraes de cloretos superiores a 2,5%, contudo apresentou
no final das medidas experimentais valores que no se afastaram muito daqueles do incio

87

do experimento (antes do ataque), correspondendo a -238 mV com 3,5% de cloretos. J


para o teor de 4% de inibidor, este apresentou inibio efetiva para todas as concentraes
de cloretos estudadas, tendendo a deslocar o potencial sempre para valores mais
eletropositivos.
Segundo Ribeiro (2001), dados encontrados na literatura sugerem que em
concentraes altas de cloretos, o nitrito de clcio mais efetivo como inibidor de corroso
do que o nitrito de sdio. Isto pode ser confirmado na presente pesquisa.

0
< 10%

Ecorr (mV, ECS)

-100
incerta

-200
-300
-400
> 90%

-500
-600
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Nitrito de Clcio 1%

Nitrito de Clcio 2,5%

Nitrito de Clcio 4%

Figura 5.3 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de
clcio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).

d. tanino
Na Figura 5.4, so apresentados os resultados das medidas de potenciais para
as amostras com inibidor base tanino nos teores de 1%, 2,5%

e 4%. As amostras

ensaiadas encontravam-se inicialmente na regio de incerteza de probabilidade de corroso


de acordo com ASTM C 876.
Para todos os teores do aditivo tanino avaliado, mesmo nas pequenas
concentraes de cloretos, observou-se que houve deslocamento das medidas de
potenciais para valores mais eletronegativos, o que demonstra que o inibidor no
apresentou caracterstica efetiva de inibio de corroso. Apesar dos valores de potenciais
indicarem o estado de maior probabilidade de corroso ativa, observa-se que ao final dos
ensaios experimentais para os teores 1%, 2,5% e 4% de tanino, as medidas obtidas, foram
respectivamente, da ordem de -466 mV, -392 mV e -498 mV mais positivos que a medida

88

apresentada pela amostra de referncia que foi de -503 mV. Tal comportamento demonstra
algum benefcio obtido ao nvel da interface do eletrodo, o que, todavia, foi ineficiente para
inibir de maneira eficaz o estado corrosivo em ambiente contendo cloreto. pertinente
lembrar que mesmo com um perodo de despassivao mais rpida do ao, isso nem
sempre significa maior intensidade do processo corrosivo, aspecto este que ser avaliado
no item 5.1.3.

< 10%

Ecorr (mV, ECS)

-100

-200

incerta

-300

-400

-500

> 90%

-600
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Tanino 1%

Tanino 2,5%

Tanino 4%

Figura 5.4 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base tanino.
Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referncia
de calomelano saturado ECS).

e. amina
Conforme, os resultados apresentados na Figura 5.5, pode-se observar que o
inibidor base amina nos teores de 1%, 2,5% e 4%, em geral apresentaram comportamento
similar aos do molibdato de sdio e tanino, ou seja, os potenciais apresentam tendncia
decrescente com a intensidade do ataque.
Em todos os teores de amina estudados, verifica-se que estes apresentam o
deslocamento de potencial para valores mais positivos apenas para as concentraes at
1% de cloretos, a partir da as medidas tendem a ser tornar mais eletronegativas at
atingirem o estado de maior probabilidade de corroso ativa.
Para o teor de 4% do inibidor pode-se observar que as amostras permaneceram
em uma zona provvel de passivao por maior tempo, em concentraes de at 2,5% de
cloretos, apresentando potenciais de -265 mV (zona de incerteza da ASTM C 876). Apesar

89

deste comportamento em particular, em geral os comportamentos entre os trs teores de


inibidor foram bastante similares durante todo o ensaio.
Por fim, cabe o registro de que, mesmo tendo o inibidor de base amina um
comportamento global semelhante ao dos inibidores molibdato de sdio e tanino, sua
capacidade de preservao dos potenciais por mais tempo (para todos os teores) em um
patamar, menos eletronegativo o que denota uma maior eficincia de inibio, o que
facilmente constatvel ao se comparar as curvas dos inibidores (trs teores) com a curva de
referncia.

0
< 10%

Ecorr (mV, ECS)

-100

incerta

-200
-300
-400

> 90%

-500
-600
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Amina 1%

Amina 2,5%

Amina 4%

Figura 5.5 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base
amina. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).

5.1.2 Potenciais de corroso sob a ao de carbonatao


Neste subitem so apresentados e discutidos os resultados das medidas de
potencial de corroso sob a ao da carbonatao.
a. nitrito de sdio
A Figura 5.6 apresenta o monitoramento dos valores de potencial de corroso
utilizando o inibidor de corroso nitrito de sdio (mV, ECS), nos teores de 1%, 2,5% e 4%
em funo do ataque por CO2.
As amostras de referncia inicialmente apresentavam valores de potenciais que
correspondiam regio de incerteza de corroso (pelos critrios da ASTM C 876), da ordem

90

de 217 mV. Para essas amostras sem aditivo inibidor e na presena de CO2, com a
reduo do pH para 8,55, verificou-se no final dos ensaios experimentais alta probabilidade
de corroso, devido alterao substancial das condies de estabilidade qumica da
pelcula passivadora do ao, que fez com que os valores de potenciais tendessem para o
estado de maior probabilidade de corroso ativa, atingindo patamares da ordem de -633
mV.
Nota-se que para todos resultados de teores de nitrito de sdio estudados, as
medidas evoluram para valores muito mais eletropositivos se comparados com o ataque por
cloretos. Isso pode ser visto principalmente no teor de 1% do inibidor de nitrito de sdio que
antes da carbonatao possua potenciais da ordem de -176 mV e que depois da
carbonatao atingiu -21 mV, o que indicaria estado de menor probabilidade de corroso
(pelos critrios da ASTM C 876) considerando somente este parmetro. Os teores de 2,5%
e 4% apresentaram, respectivamente, valores da ordem de -85 mV e -76 mV.

Nitrito de sdio
4%
< 10%

Nitrito de sdio
2,5%

Nitrito de sdio
1%
> 90%

incerta

Referncia

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

Ecorr (mV, ECS)


Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.6 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito
de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).

b. molibdato de sdio
Os resultados das medidas de potenciais de corroso para o inibidor molibdato
de sdio so apresentados na Figura 5.7, onde verifica-se que para todos os teores do
aditivo estudados os valores de potenciais foram mais eletropositivos se comparados ao

91

sistema com cloretos.


Os valores das medidas de potenciais para os teores de 1%, 2,5% e 4% depois
da carbonatao, foram respectivamente, -10 mV, -118 mV e -76 mV. Assim, todos os
teores estudados indicam um estado de menor probabilidade de corroso, se comparados
ao sistema sem inibio que apresentou um potencial de -633 mV.
A melhor inibio efetiva para o inibidor molibdato de sdio frente corroso por
carbonatao nos trs teores estudados pode ser justificada devido aos ons molibdato
possuir comportamento dependente do pH do eletrlito e melhor adsoro do inibidor
superfcie metlica formando um filme de proteo mais aderente (ROBERTSON, 1951).
Para o teor de 4% de molibdato de sdio tem-se a medida de potencial depois
da carbonatao atingindo valores da ordem de -77 mV. Entretanto, esse valor no retrata a
cintica da corroso, que s pode ser observada com a taxa de corroso obtida pela tcnica
de resistncia de polarizao que indica se o objeto de estudo est corroendo ou no. Logo,
as medidas apresentadas de potencial de corroso e taxa de corroso no foram coerentes
para esse caso. Isso refora, a tese de que este parmetro no pode ser analisado de forma
isolada, uma vez que pode acontecer de uma determinada barra apresentar valores de
potenciais que acusam uma atividade de corroso, e, no entanto, a mesma se desenvolve
em processo com velocidade diferente daquela deduzida a partir deste. Este parmetro
um dado meramente qualitativo na avaliao da corroso.

Molibdato de
sdio 4%

< 10%

Molibdato de
sdio 2,5%

Molibdato de
sdio 1%
> 90%

incerta

Referncia

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

Ecorr (mV, ECS)


Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.7 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
molibdato de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas
com eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS).

92

c. nitrito de clcio
Pode-se observar, a partir da Figura 5.8, que para todos os teores de nitrito de
clcio analisados, os valores de potencial apresentaram comportamentos similares,
convergindo para um estado de baixa probabilidade de corroso.
Aps a carbonatao, observou-se que para os teores de 1%, 2,5% e 4%, as
barras de ao apresentaram, respectivamente, as seguintes medidas de potenciais: -49 mV,
-62 mV e -67 mV , enquanto o sistema referncia apresentou -633 mV, um valor indicativo
de corroso ativa. Para as amostras onde se utilizou o inibidor, houve efetiva inibio da
corroso por carbonatao da soluo.
Os valores obtidos para as medidas de potenciais com o nitrito de clcio mais
eletropositivos quando comparados ao sistema de referncia, o que comprova mais uma vez
a caracterstica desse inibidor andico e a sua eficincia de inibio tanto para cloreto
quanto para carbonatao.

Nitrito de Clcio
4%

Nitrito de Clcio
2,5%
< 10%

Nitrito de Clcio
1%
> 90%
incerta

Referncia

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

Ecorr (mV, ECS)


Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.8 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito
de clcio. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS).

d. tanino
Comparando-se os resultados obtidos para as amostras com o inibidor base
tanino (Figura 5.9) submetidas a carbonatao com as de cloretos, observa-se que todos os
teores analisados possuem valores muito mais positivos de potenciais.
Os teores de 1% e 4% de inibidor base tanino indicaram medidas de potenciais
correspondentes a um estado de menor probabilidade de corroso, equivalente

93

respectivamente, s medidas de -12 mV e -8 mV. Contudo, para o teor de 2,5% os valores


atingiram a ordem de -123 mV, mesmo assim ainda muito mais positivos do que o sistema
de referncia, que foi significativamente alterado para valores bem negativos, de -633 mV,
ao final do ensaio.

Tanino 4%

Tanino 2,5%
incerta

Tanino 1%
> 90%

< 10%

Referncia

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

Ecorr (mV, ECS)


Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.9 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
tanino. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).

e. amina
Para os teores de amina de 1% e 4% analisados, verifica-se que estes
permaneceram na regio de menor probabilidade de corroso (pelos critrios da ASTM C
876) ao final do ensaio, apresentando medidas mais positivas de potenciais, chegando
respectivamente a valores da ordem de -65 mV e -84 mV (Figura 5.10).
Para o teor de 2,5% de amina, as medidas de potenciais convergiram para um
valor mais eletronegativo atingindo patamares da ordem de -214 mV, permanecendo em um
estado correspondente ao de incerteza da corroso pela ASTM , enquanto o sistema de
referncia apresentou resultados tpicos de processo corrosivo instalado, com medidas em
torno de -633 mV.
De modo geral, duas observaes so pertinentes em relao atuao dos
inibidores frente carbonatao. Primeiramente, que em todos os casos, ressalvadas suas
peculiaridades registrou-se forte carter inibidor tendo em vista a ao do CO2. Neste caso,
a ao indutora da corroso baseia-se em um mecanismo tpico de despassivao do ao

94

por reduo da alcalinidade do meio. Uma outra observao, que foi notria nos inibidores
amina, tanino e molibdato de sdio, foi a ocorrncia de um teor pssimo, ou seja, para
2,5% o desempenho, embora muito superior em comparao ao referncia, foi
categoricamente inferior aos teores de 1% e 4%.

Amina 4%

< 10%

Amina 2,5%

Amina 1%
> 90%

incerta

Referncia

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

Ecorr (mV, ECS)


Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.10 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
amina. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).

5.1.3 Taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da tcnica de resistncia de


polarizao (Rp)
Neste subitem so apresentados e discutidos os resultados do estudo da taxa de
corroso instantnea, obtidos mediante o emprego da tcnica de resistncia de polarizao.
a. Taxa de corroso instantnea sob a ao de cloretos
Os resultados mdios das medidas de taxa de corroso (Icorr) para as barras
ensaiadas foram esboados em grficos do tipo taxa de corroso versus variao do teor de
cloretos para os diversos inibidores de corroso estudados. Os resultados obtidos so,
ento apresentados nas alneas a seguir.
Como critrio de avaliao dos valores da taxa de corroso adotou-se o proposto
por Andrade e Alonso (2001), conforme descrito no subitem 4.4.2.
a.1 nitrito de sdio
Os resultados da taxa instantnea de corroso em funo dos teores de cloretos,
obtidos mediante o emprego da tcnica de resistncia de polarizao para o inibidor nitrito

95

de sdio, so apresentados na Figura 5.11.


Os valores das taxas de corroso para as amostras de referncia, ao se
acrescentar um pequeno teor de cloretos (0,5%), mostraram um grau de corroso baixo.
Contudo, na medida em que se acrescentavam cloretos, o sistema passou a apresentar um
comportamento diferenciado, demonstrando uma tendncia de evoluo da taxa de
corroso ao longo do ensaio para a zona de corroso ativa, at atingir no final das medidas
experimentais valores da ordem de 2,25 A/cm2 (com 3,5% de cloretos). O valor da taxa de
corroso foi aumentado em cerca de 13 vezes ao final do ensaio.
Para as amostras onde se utilizou o aditivo nitrito de sdio, pde-se observar
que para todos os teores estudados o comportamento e os valores das taxas de corroso
foram similares, permanecendo at o final do perodo de ensaio em uma zona em que o
grau de corroso considerado baixo. Entretanto, destaca-se que o teor de 4% de nitrito
de sdio foi o que apresentou melhor desempenho, por permanecer maior parte do perodo
de ensaio em uma baixa intensidade de corroso quando comparado aos demais teores
analisados.
Os valores das medidas da taxa de corroso no final do ensaio para os teores de
nitrito de sdio de 1%, 2,5% e 4%, foram, respectivamente, iguais a 0,33 A/cm2, 0,44
A/cm2 e 0,27 A/cm2, portanto, significativamente menores do que o sistema de referncia,
o que demonstra a sua eficincia de inibio para todos os teores de inibidor frente a todas
as concentraes de cloretos analisadas.
Os resultados das taxas de corroso para os sistemas com nitrito de sdio foram
totalmente coerentes com aqueles obtidos por meio dos potenciais de corroso para o
mesmo inibidor (item 5.1.1-b).
100
Ataque muito importante

icorr (A/cm2)

10

Moderado
Baixo

0,1
Desprezvel

0,01
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)

Referncia

Nirtito de sdio 1%

Nitrito de sdio 2,5%

Nitrito de sdio 4%

Figura 5.11 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor

96
base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de
cloretos.

a.2 molibdato de sdio


Na Figura 5.12 so apresentados os valores obtidos das taxas de corroso para
o inibidor molibdato de sdio nos teores de 1%, 2,5% e 4%.
Destaca-se que os teores de 1% e 2,5% do inibidor atingiram valores da ordem
de 1,00 A/cm2 , o que denota um grau de corroso ativa no final do ensaio. No entanto,
possui valores bem menores do que o sistema de referncia que atingiu rapidamente uma
zona em que o grau de corroso era considerado ativo, com valor final igual a 2,25 A/cm2
na concentrao de 3,5% de cloretos. Pode-se afirmar, prontamente, que para esses dois
teores no houve inibio efetiva para concentraes de cloretos maiores que 1,5%, muito
embora as diferenas para o sistema de referncia (sem inibidor) tenham sido marcantes.
Os ons molibdato apresentam comportamento diferenciado dependendo de sua
concentrao na soluo, alm de apresentar em peculiaridade o fato de possurem uma
concentrao tima acima e abaixo da qual se tm comportamentos diferenciados. Podese observar que para o teor de 4% de molibdato de sdio, os valores obtidos so da ordem
de 0,51 A/cm2 no final do ensaio, logo as medidas da taxa de corroso das amostras
oscilaram entre baixa a moderada taxa de corroso durante a maior parte do ensaio. Tal
concentrao tima no foi plenamente identificada na presente pesquisa, para os teores
de inibidor considerados.
Tambm para o molibdato de sdio, os resultados das taxas de corroso foram
coerentes com os resultados dos potenciais de corroso, em termos de comportamento.
Contudo, pelas diferenas mais pronunciadas de icorr com inibidor em relao ao icorr de
referncia (sem inibidor), percebe-se nesta anlise das taxas de corroso uma ao mais
efetiva de inibio de corroso por parte do molibdato de sdio.

97

100

icorr (A/cm2)

10

Ataque muito importante

Moderado
Baixo

0,1
Desprezvel

0,01
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Molibdato de sdio 1%

Molibdato de sdio 2,5%

Molibdato de sdio 4%

Figura 5.12 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de
cloretos.

a.3 nitrito de clcio


Dos resultados apresentados na Figura 5.13, pode-se notar que as amostras
tiveram comportamento similar para todos os teores estudados de nitrito de clcio. Em geral,
as amostras demonstraram uma tendncia de permanecerem em uma zona em que o grau
de corroso pode ser considerado baixo, mesmo com o acrscimo das concentraes de
cloretos.
Os teores de 1%, 2,5% e 4% atingiram respectivamente ao final do ensaio,
valores de taxa de corroso da ordem de 0,31 A/cm2, 0,40 A/cm2 e 0,37 A/cm2. Diante
desses valores apresentados, pode-se afirmar que houve uma inibio efetiva,
principalmente se comparado ao sistema de referncia, que apresentou uma corroso ativa
da ordem de 2,25 A/cm2 com 3,5% de cloretos.
Os resultados expressos na Figura 5.13 so absolutamente condizentes com os
resultados apresentados na Figura 5.3.

98

100,000

icorr (A/cm2)

10,000

Ataque muito importante

1,000

Moderado
Baixo

0,100
Desprezvel

0,010
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Nitrito de clcio 1%

Nitrito de clcio 2,5%

Nitrito de clcio 4%

Figura 5.13 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de
cloretos.

a.4 tanino
A partir da Figura 5.14 podem-se visualizar os resultados obtidos de taxas de
corroso para os diferentes teores de tanino analisados.
Os teores de 1% e 4% apresentaram inibio efetiva nas concentraes de
cloretos at 1,5%, onde as taxas de corroso ainda indicavam um grau de corroso
oscilando entre baixo a incio de corroso ativa, a partir da crescendo e atingindo,
respectivamente, valores da ordem de 0,64 A/cm2 e 1,10 A/cm2, ao final do ensaio,
enquanto o referncia apresentou 2,25 A/cm2 com 3,5% de cloretos.
Segundo Crivelaro (2002), as melhores eficincias para o tanino, em geral,
ocorrem para pequenas concentraes, pois a utilizao de solues com elevada
concentrao apresentam filmes espessos, contudo pouco aderentes. Em linhas gerais, as
maiores concentraes de taninos tm menor penetrao. O aumento do teor de tanino nas
solues implica em perda de estabilidade do filme com o tempo.
O teor de tanino com 2,5% foi o que apresentou melhor comportamento e
diferenciado das demais amostras, permanecendo durante todo o perodo de ensaio em
uma zona em que o grau de corroso pode ser considerado baixo. Neste teor os valores da
taxa de corroso foram iguais a 0,35 A/cm2 com 3,5% de cloretos. O presente resultado
em que se tem o teor de 2,5% de tanino apresentando uma perfomance superior aos
demais teores coerente com anlise de potenciais (em que as curvas dos inibidores

99

ficaram prximas da curva referncia). Em ambas as anlises, ficam evidentes o melhor


desempenho do teor de tanino intermedirio (2,5%), sugerindo haver um teor timo.
100,000

icorr (A/cm2)

10,000

Ataque muito importante

1,000

Moderado
Baixo

0,100
Desprezvel

0,010
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Tanino 1%

Tanino 2,5%

Tanino 4%

Figura 5.14 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos.

a.5 amina
Na Figura 5.15, podem ser vistos os resultados da taxa de corroso para as
amostras com o inibidor base amina nos teores de 1%, 2,5% e 4%.
O teor de 1% do inibidor base amina permaneceu durante quase todo o perodo
de ensaio em uma zona correspondente a um grau de corroso baixo, principalmente
quando a concentrao de cloretos era de at 2,5%. Esse comportamento similar ao dos
teores de 2,5% e 4%, contudo ao se acrescentar mais cloretos na amostra de 1% de amina,
passou-se a ter uma tendncia no final do perodo de ensaio a deslocar esses valores para
uma zona de incio de corroso ativa, com medidas da ordem de 0,66 A/cm2, enquanto o
sistema referncia apresentou 2,25 A/cm2 com 3,5% de cloretos.
Para os teores de 2,5% e 4% de inibidor, observa-se que as amostras
permaneceram durante todo o perodo de ensaio oscilando entre uma zona em que o grau
de corroso pode ser considerado de baixo a moderado, atingindo em ambas as situaes
valores da ordem de 0,50 A/cm2, ao final do ensaio.
Tambm para a amina, o quadro comportamental das taxas de corroso foi
bastante similar aos dos potenciais de corroso.

100

100,000

icorr (A/cm2)

10,000

Ataque muito importante

1,000

Moderado
Baixo

0,100
Desprezvel

0,010
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Amina 1%

Amina 2,5%

Amina 4%

Figura 5.15 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos.

b. Taxa de corroso instantnea sob a ao da carbonatao


Os resultados mdios das medidas de taxa de corroso (Icorr) para as barras
ensaiadas so esboados logo abaixo em grficos do tipo taxa de corroso versus variao
do teor de inibidor de corroso estudado.
b.1 nitrito de sdio
Na Figura 5.16 so apresentados os resultados da taxa instantnea de corroso
devido ao ataque por CO2, obtidos mediante o emprego da tcnica de resistncia de
polarizao para o inibidor nitrito de sdio.
Para as amostras de referncia, o sistema demonstrou um comportamento ao
final do ensaio correspondente a uma zona em que o grau de corroso considerado ativo,
atingindo valores da ordem de 2,00 A/cm2. Desta forma, pode-se afirmar que o valor da
taxa de corroso foi aumentado em cerca de 19 vezes no final do ensaio.
Nota-se, todavia, que para todas as amostras onde foram utilizados os inibidores
base nitrito de sdio nos teores de 1%, 2,5% e 4%, estes apresentaram comportamento e
valores das taxas de corroso similares, permanecendo assim at o final do perodo de
ensaio em uma zona em que o grau de corroso oscilava entre desprezvel a baixo.
O teor de 1% de nitrito de sdio foi o que apresentou um pior desempenho
relativo, por possuir ao final do perodo de ensaio um maior valor numrico de taxa de
corroso quando comparado aos demais teores analisados do inibidor.

101

Os valores mdios das medidas da taxa de corroso no final do ensaio para os


teores de 1%, 2,5% e 4% de nitrito de sdio, foram, respectivamente, iguais a 0,33 A/cm2,
0,10 A/cm2 e 0,12 A/cm2, portanto significativamente menores que o sistema referncia.
Isto demonstra a elevada eficincia de inibio do nitrito de sdio, tanto para cloretos quanto
para carbonatao. Tais resultados so similares aos encontrados por Alonso (1986).

Nitrito de sdio 4%
Baixo
Moderado

Nitrito de sdio 2,5%


Desprezvel

Ataque muito importante

Nitrito de sdio 1%

Referncia

0,01

0,1

10

100

Icorr (A/cm )
Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.16 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.

b.2 molibdato de sdio


Na Figura 5.17 podem ser vistos os resultados das taxa de corroso para as
amostras com o inibidor molibdato de sdio para os teores de 1%, 2,5% e 4%. Pode-se
observar que, nos teores de 1% e 2,5%, o aditivo permaneceu ao final do perodo de ensaio
com um grau de corroso que pode ser considerado baixo. Destaca-se que esses dois
teores mostraram valores em patamares distintos ao apresentado pelo teor de 4%, que
apesar de ainda possuir medida considerada em uma zona em que o grau de corroso
oscila entre baixo a moderado, seu comportamento indicou uma intensidade mais
expressiva da taxa de corroso, atingindo o valor da ordem de 0,51 A/cm2 ao final do
ensaio o que ainda bem menos significativo que o apresentado pelo sistema referncia
que foi de aproximadamente 2,00 A/cm2. Cabe uma ressalva sobre o sistema com 4% de
molibdato de sdio de que a despeito dos valores mdios serem mais altos do que nos
casos dos outros dois teores, a diferena entre as taxa de corroso antes e aps o ataque
so nfimas, o que reala a capacidade de inibio da corroso inclusive para esse teor.

102

Molibdato de sdio
4%
Moderado

Molibdato de sdio
2,5%

Baixo

Ataque muito importante

Desprezvel

Molibdato de sdio
1%

Referncia
0,01

0,1

10

100

Icorr (A/cm )
Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.17 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.

b.3 nitrito de clcio


Dos resultados apresentados na Figura 5.18, pode-se notar que as amostras
analisadas tiveram comportamento similar para todos os teores estudados de nitrito de
clcio, no entanto o teor de 1% de aditivo apresentou um valor de 0,37 A/cm2 ao final do
ensaio, ou seja, uma taxa de corroso superior se comparada aos teores de 2,5% e 4%, que
foram, respectivamente, da ordem de 0,15 A/cm2 e 0,12 A/cm2. De toda maneira, todos os
valores de icorr no final do ensaio para os sistemas com inibidor resultaram em medidas
expressivamente menores do que o sistema de referncia, que resultou cerca de 2,00
A/cm2 para o ataque por CO2.
Em geral, as amostras com nitrito de clcio permaneceram em uma zona em
que o grau de corroso pode ser considerado baixo ao final das medidas experimentais.
Esse comportamento tambm pde ser observado no caso do ataque por cloretos,
denotando relevante capacidade de inibio da corroso por parte do nitrito de clcio, para
os trs teores considerados.

103

Nitrito de Clcio 4%
Moderado
Ataque muito importante

Nitrito de Clcio
2,5%

Baixo

Nitrito de Clcio 1%
Desprezvel

Referncia
0,01

0,1

10

100

Icorr (A/cm )
Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.18 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.

b.4 tanino
Os resultados mdios das taxas de corroso para todas as amostras com
diferentes teores de tanino analisados so mostrados na Figura 5.19.
Observa-se por meio do grfico que os teores de 1% e 2,5% foram os que
apresentaram menores taxas de corroso, chegando, respectivamente, a valores da ordem
de 0,17 A/cm2 e 0,22 A/cm2 ao final do ensaio, o que correspondente a uma zona em
que o grau de corroso considerado baixo (em torno do limite de despassivao). J o teor
de 4% de inibidor apresentou uma taxa de corroso maior em comparao aos teores
citados anteriormente, com patamares da ordem de 0,40 A/cm2. Apesar disso, o sistema
com 4% ainda possui valor indicativo de grau de corroso baixo, enquanto o referncia se
mostra com valor final igual a 2,00 A/cm2, seguramente uma medida indicativa de grau de
corroso alto.
Em relao observao de Crivelaro (2002) feita no subitem 5.1.3-a.4, em que
as melhores eficincias para o tanino ocorrem para pequenas concentraes, pode-se
afirmar, com base nestes resultados de carbonatao, que h correspondncia em relao a
essa afirmativa. Isto se respalda no exatamente pela capacidade de inibio 4% (maior
teor) frente ao ataque, j que as diferenas entre as taxas de corroso antes e aps este
so mnimas, o que refora a capacidade de inibir o ataque. Mas se respalda no fato do
sistema com maior teor de tanino se caracterizar por produzir taxas de corroso mais altas,
mesmo antes do ataque. Provavelmente, como comentado por Crivelaro (2002), solues
com elevadas concentraes de tanino apresentaram filmes de proteo espessos, contudo
pouco aderentes e que perdem a estabilidade com o tempo, o que pode explicar as mais

104

altas taxas de corroso encontradas para a soluo com 4% de tanino.

Tanino 4%
Moderado

Ataque muito importante

Tanino 2,5%
Baixo

Tanino 1%
Desprezvel

Referncia

0,01

0,1

10

100

Icorr (A/cm2)
Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.19 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.

b.5 amina
A Figura 5.20 mostra os valores mdios das taxas de corroso para todos os
teores analisados de inibidor base amina.
Em geral, os teores de amina de 1% e 4% apresentaram comportamentos
similares, possuindo valores ao final do ensaio da ordem de 0,22 A/cm2 , correspondente a
uma zona em que o grau de corroso considerado baixo (limiar da despassivao) .
J o teor de 2,5% resultou em patamar distinto desses dois teores citados
anteriormente, apresentando um comportamento correspondente a uma zona de incio de
corroso ativa, com uma taxa moderada com valor da ordem de 0,66 A/cm2 ao final do
ensaio, porm significativamente ainda menor que o sistema de referncia, que apresentou
aproximadamente 2,00 A/cm2 aps o ataque. Fazendo-se uma associao com os
resultados de potenciais de corroso frente ao ataque por CO2, em que se registrou teor de
inibidor de 2,5% (para molibdato de sdio, tanino e amina) um desempenho inferior em
comparao aos outros teores, apenas para amina tal comportamento se verificou em se
tratando de taxas de corroso (para o ataque por CO2). Assim sendo, no caso do inibidor
amina no teor de 2,5%, no se obteve um bom resultado relativo considerando-se o ataque
por CO2.

105

Amina 4%
Amina 2,5%
Amina 1%
Referncia
0,01

0,1

10

100

Icorr (A/cm2)
Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.20 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.

5.1.4 Anlise estatstica dos dados de taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da
tcnica de resistncia de polarizao
A seguir so apresentados os resultados da anlise estatstica de varincia
(ANOVA) dos valores da taxa de corroso para as amostras atacadas por cloretos e
carbonatao.
a. Cloretos
De modo a atender o objetivo da presente pesquisa, o modelo adotado para este
experimento foi a ANOVA fatorial completa em duas etapas distintas. Na primeira etapa de
anlise foram avaliadas as variveis teor de cloretos, teor de inibidor e inibidor (exceto o
nvel de referncia). Na segunda etapa de anlise foram avaliadas as variveis teor de
cloretos e aditivo inibidor (tomados em seus teores otimizados, incluso o nvel de
referncia).
Como especificao dada por Alonso e Andrade (2001), tem-se que a
intensidade de corroso considerada aceitvel de at 0,50 A/cm2, e ela ser adotada na
presente pesquisa como limite crtico mximo de taxa de corroso para os fins de
julgamento de desempenho dos inibidores.
a.1 Etapa 1 Anlise global excetuando-se a situao de referncia
Os resultados individuais da taxa de corroso foram submetidos a uma anlise
estatstica de varincia (ANOVA). A Tabela 5.1 apresenta os resultados obtidos na ANOVA,
onde os valores de Fcalculados (Fcal) foram comparados com os valores de Ftabelados (Ftab)
para um nvel de significncia de 5%. O valor de Ftab igual a F = 0,05 (1, 2), sendo que 1

106

e 2 so os graus de liberdade do efeito avaliado e do resduo, respectivamente.


Tabela 5.1 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico.
Efeitos
Modelo
Inibidor
Teor de inibidor (%)
Teor de cloretos (%)
Inibidor x Teor de
inibidor (%)
Inibidor x Teor de
cloretos
Teor de inibidor x
Teor de cloretos
Inibidor x Teor de
inibidor x Teor de
cloretos (%)
Erro (resduo)
Total

SQ
31,41
2,07
0,11
2,63

GL
1
4
2
6

MQ
31,41
0,52
0,05
0,44

Fcal
955,87
15,72
1,65
13,34

Ftab
3,93
2,46
3,08
2,19

Resultado
Significativo
Significativo
No-significativo
Significativo

1,66

0,21

6,30

2,03

Significativo

1,19

24

0,05

1,5

1,62

No-significativo

0,08

12

0,01

0,20

1,85

No-significativo

0,85

48

0,02

0,54

1,42

No-significativo

3,45
12,03

105
209

0,03
-

R2 mod = 0,71, sendo R2 = 1- SQerro/SQtotal


R mod = 0,84

Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.

Esta anlise estatstica dos resultados mostrou que o modelo fatorial adotado
significativo, uma vez que o valor de Fcal bem maior que o Ftab (955,87>>3,93). E, alm
disso, outro ponto relevante que o valor resultante do coeficiente de determinao (R2mod)
foi 0,71, significando que 71% da variao total dos dados explicado por este modelo.
A anlise de varincia tambm comprova que os efeitos individuais dos fatores
tipo de inibidor e teor de cloretos so estatisticamente significativos a um nvel de confiana
de 95%. Pode-se concluir, ento que, cada uma dessas variveis independentes, tomada
isoladamente, exerce influncia na taxa de corroso. Enquanto que o teor de inibidor no
exerceu influncia significativa se tomado de forma isolada.
Ao analisar-se a intensidade da influncia dos fatores (pela comparao do valor
do Fcal e F de Fisher), pode-se constatar que a varivel que mais influenciou a taxa de
corroso foi o inibidor, seguido pela varivel teor de cloretos.
Com relao s interaes duplas e triplas, pode-se afirmar que o resultado

107

global indica uma sinergia somente entre os fatores inibidor e teor de inibidor, uma vez que
as demais interaes resultaram em no significativas.
No caso da interao, inibidor e teor de inibidor, ser significativa, por exemplo,
isto indica que o efeito do tipo de inibidor sobre a taxa de corroso alterado em funo do
teor de inibidor e vice-versa. Por conseguinte, pode-se dizer que o desempenho do teor de
inibidor depende do inibidor utilizado. As demais interaes duplas e triplas resultaram nosignificativas, denotando que os fatores individuais dessas interaes exercem influncia
significativa na taxa de corroso, com a ressalva que o efeito que cada fator individual
exerce no afetado pelos efeitos dos outros fatores considerados na interao. Por
exemplo, o tipo de inibidor exerce influncia significativa nos valores resultantes de taxa de
corroso eletroqumica independentemente dos teores de cloreto considerados na anlise e
vice-versa.
Tendo em vista a influncia das variveis, inibidor e teor de inibidor mostraremse significativas, realizou-se a comparao mltipla de mdias pelo mtodo de Ducan, cujos
resultados so apresentados a seguir.
A Tabela 5.2 expressa os resultados de agrupamento de mdias pelo mtodo de
Ducan. Analisando essa tabela, percebe-se que o teste de Ducan resultou em trs grupos
distintos, sendo os melhores desempenhos os dos inibidores base nitrito de sdio e nitrito de
clcio, que se situam em um mesmo grupo, apresentando os mais baixos valores mdios de
taxa de corroso global (para cada inibidor). As amostras com tanino e molibdato de sdio
foram as que apresentaram uma disperso nos resultados maior que a dos demais
inibidores estudados, e tambm respectivamente, os valores mdios globais de icorr mais
altos. Estes resultados evidenciam que as amostras com esses inibidores foram que
apresentaram maior propenso corroso dentre todas as amostras de inibidores
avaliadas. A amina apresentou um comportamento intermedirio entre os nitritos e o tanino
e o molibdato de sdio.

108

Tabela 5.2 Estimativa da mdia dos valores da taxa de corroso para cada tipo de inibidor,
onde trs grupos se diferem significativamente.
Inibidor
nitrito de sdio
nitrito de clcio
amina
tanino
molibdato de sdio

Icorr (A/cm2)
Mdia
0,27
0,29
0,40
0,45
0,53

****
****
****
****
****

Na Figura 5.21 apresenta-se o resultado do agrupamento de mdias de taxa de


corroso pelo mtodo de Ducan para cada teor de inibidor. A varivel, teor de inibidor no foi
estatiscamente significativa quando da anlise de varincia, e por isso no houve separao
desses valores em grupos distintos, contudo necessrio observar que a disposio geral das
mdias ressalta que o valor de 4% de inibidor apresenta um valor de taxa de corroso
discretamente menor que os valores de 1% e 2,5%.

Figura 5.21 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, para cada teor de inibidor.

A Figura 5.22 apresenta a estimativa da mdia global da taxa de corroso, com


seu erro padro e desvio padro, para cada um dos teores de cloretos estabelecidos na
presente pesquisa. O teste de Ducan resultou em cinco grupos distintos. Pode-se observar da
comparao entre as mdias gerais, que existe uma ntida tendncia de maior
desenvolvimento corroso medida que se aumenta o teor de cloretos nas amostras

109

analisadas, o que um resultado absolutamente esperado.

Grupo 5
Grupo 4

Grupo 3
Grupo 2
Grupo 1

Figura 5.22 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, em funo do teor de cloretos. Em destaque
definem-se os grupos que se diferem significativamente.

Buscando classificar os inibidores quanto sua performance geral (que inclui a


anlise do tipo e do teor de inibidor), procedeu-se uma comparao mltipla de mdias de
todos os teores de cloreto para cada inibidor e teor de inibidor (nica medida englobando de
todos os percentuais de cloreto para cada tipo e teor de inibidor). Esta anlise consta da
Tabela 5.3.

110
Tabela 5.3 Teste de Ducan e formao de diferentes grupos para amostras submetidas a
ao de cloretos.
Inibidor

Teor de Inibidor
(%)

nitrito de sdio
nitrito de clcio
nitrito de clcio
nitrito de sdio
tanino
nitrito de sdio
nitrito de clcio
molibdato de sdio
amina
amina
amina
tanino
molibdato de sdio
tanino
molibdato de sdio

4
1
4
1
2,5
2,5
2,5
4
4
2,5
1
1
1
4
2,5

Icorr (A/cm2)
Mdia
0,21
0,25
0,28
0,28
0,29
0,30
0,33
0,33
0,34
0,42
0,44
0,45
0,59
0,61
0,67

1
****
****
****
****
****
****
****
****
****

****
****
****
****
****
****
****
****

****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****

a.2 Etapa 2 Anlise dos teores otimizados incluindo a situao de referncia


Aps realizar o agrupamento de mdia no subitem anterior, verificou-se que o
Teste de Ducan resultou em quatros grupos, onde se procedeu a anlise na Etapa 2,
considerando os menores teores dos inibidores de melhor desempenho tcnico, ou seja, os
menores teores de um mesmo grupo do teste de Ducan (Tabela 5.3). Nesta Tabela,
possvel verificar sobreposio de grupos entre os grupos 1 a 3. O nitrito de clcio 1% se
coloca isoladamente no grupo 1. Considerando a faixa de sobreposio e tambm levandose em conta os menores teores (dentro dessa faixa) e o limite superior de 0,50 A/cm2 para
taxa de corroso restaram os seguintes inibidores e teores: nitrito de sdio 1%, tanino 1%,
amina 1% e molibdato de sdio 4%, alm do nitrito de clcio 1% (conforme comentrio
anterior). Estes, portanto so os teores otimizados no ataque por cloretos, que
prosseguem para a Etapa 2 do estudo, juntamente com a situao de referncia (soluo
sem aditivo inibidor de corroso).
Na Tabela 5.4 so apresentados os resultados de anlise de varincia para os
efeitos principais dos inibidores de corroso tomados em seus teores otimizados conforme
abordagem seguida no subitem anterior; onde se podem observar os efeitos individuais das
variveis teores de cloretos e tipo de inibidor.

111
Tabela 5.4 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso para os teores de inibidores otimizados.
Efeitos
Modelo
Inibidor
Teor de cloretos
Inibidor x Teor de
cloretos (%)
Erro (resduo)
Total

SQ
21,71
10,55
3,11

GL
1
5
6

MQ
21,71
2,11
0,52

Fcal
445,00
43,26
10,60

Ftab
4,07
2,44
2,32

Resultado
significativo
significativo
significativo

4,93

30

0,16

3,37

1,73

significativo

2,05
20,63

42
83

0,05
-

R2 mod = 0,95, sendo R2 = 1- SQerro/SQtotal


R mod = 0,90
Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.

A ANOVA mostrou que os efeitos individuais das variveis, inibidor e teor de


cloretos so estatiscamente significativos a um nvel de confiana de 95%. Logo, isto quer
dizer que cada uma dessas variveis, tomadas isoladamente, exerce influncia na taxa de
corroso.
Com relao interao dupla, pode-se afirmar que o resultado global indica
sinergia entre os fatores tipo inibidor e teor de cloretos. No caso da interao tipo inibidor e
teor de cloretos, ser significativa, por exemplo, isto indica que o efeito do tipo de inibidor
sobre a taxa de corroso alterado em funo do teor de cloretos e vice-versa. Por
conseguinte, pode-se afirmar que o desempenho do tipo de inibidor depende do teor de
cloretos.
Ao analisar-se a intensidade de influncia dos fatores quando os aditivos
inibidores so tomados em seus teores otimizados, pode-se constatar que a varivel mais
influente na taxa de corroso foi o inibidor, que resultou indiscutivelmente no efeito mais
importante, seguido pelo teor de cloretos (Figura 5.23). possvel verificar que o valor de
Fcal para varivel tipo de inibidor (Fcal = 43,26) bem maior que o Fcal para o teor de cloretos
(Fcal = 10, 60), o que ratifica essa afirmativa. Ao se efetuar a comparao mltipla de mdias
(Duncan) considerando a variao do tipo de inibidor (seus teores otimizados e incluindo
referncia), percebe-se, na figura 5.23, que h a separao em dois grupos estatisticamente
diferentes, a saber: um grupo em que as taxas de corroso so significativamente mais
baixas (grupo de todas as solues com inibidores em seus teores otimizados) e um grupo

112

de taxa de corroso mais alta, constituindo da situao de referncia.

Figura 5.23 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso para cada
inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padro e desvio
padro.

a.3 Classificao dos inibidores com base no desempenho tcnico e levando-se em conta a
questo econmica
Os custos, em valores de mercado, para os inibidores utilizados na pesquisa,
com suas respectivas fontes (revendedores ou fabricantes), so apresentados a seguir na
Tabela:
Tabela 5.5 Custos dos inibidores de corroso
Inibidor

Preo por kg (R$)

Fonte

nitrito de sdio

24,00

MAXLAB (2008)

nitrito de clcio

2,44

GRACE (2008)

molibdato de sdio

508,00

MAXLAB (2008)

tanino

3,28

TANAC (2008)

amina

17,13

SIKA (2008)

Com base, ento, na anlise estatstica, sintetizada, principalmente, nas Tabelas


5.3 e 5.4, e na Figura 5.23, que expressa o desempenho tcnico comparativo entre os
inibidores em seus teores otimizados, assim como levando-se em conta a questo
econmica, com base no custo unitrio referido anteriormente e nos teores de inibidores,

113

tem-se a possibilidade de se proceder uma anlise custo-benefcio. Esta anlise produz a


seguinte seqncia dos inibidores de corroso, em ordem decrescente de interesse e
importncia: nitrito de clcio 1%, nitrito de sdio 1%, tanino 1%, amina 1% e molibdato de
sdio 4%.
O inibidor molibdato de sdio 4% no tocante ao ataque por cloretos apresentou a
rigor um desempenho geral inferior em relao aos outros inibidores, tendo amina e o tanino
resultados gerais um pouco melhores. Justamente o teor de 4% de molibdato de sdio foi a
nica situao desse inibidor passvel de compatibilidade tcnica com outros, principalmente
com os nitritos. Todavia, o elevado custo financeiro desse inibidor o inviabiliza para
empregos prticos, tanto pelo seu alto custo unitrio quanto pelo alto teor em que ele
respondeu tecnicamente (4%).
b. Carbonatao
Assim como adotado para amostras atacadas por cloretos, o modelo adotado foi
a ANOVA fatorial completa em duas etapas distintas. Na primeira etapa de anlise foram
avaliadas as variveis teor de inibidor e inibidor (exceto o nvel de referncia). Na segunda
etapa de anlise foi avaliada a varivel inibidor (tomados os inibidores em seus teores
otimizados, incluso o nvel de referncia).
Como limite crtico mximo de taxa de corroso para o fim de julgamento para os
inibidores adotou-se a intensidade de corroso considerada aceitvel de at 0,50 A/cm2,
conforme Alonso e Andrade (2001).
b.1 Etapa 1- anlise global excetuando-se a situao de referncia
Os resultados individuais da taxa de corroso foram submetidos a uma anlise
estatstica de varincia (ANOVA). A Tabela 5.6 apresenta os resultados obtidos na ANOVA,
onde os valores de Fcalculados (Fcal) foram comparados com os valores de Ftabelados (Ftab)
para um nvel de significncia de 5%. O valor de Ftab igual a F = 0,05 (1, 2), sendo
que 1 e 2 so os graus de liberdade do efeito avaliado e do resduo, respectivamente.
Tabela 5.6 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico.
Efeitos
Modelo
Inibidor
Teor de inibidor (%)
Inibidor x Teor de
inibidor (%)
Erro (resduo)
Total

SQ
2,06
0,127
0,01

GL
1
4
2

MQ
2,06
0,03
0,01

Fcal
1138,70
17,50
0,73

Ftab
4,54
3,06
3,68

Resultado
Significativo
Significativo
No-significativo

0,62

0,08

43,1

2,64

Significativo

0,03
0,78

15
29

0,01
-

R2 mod = 0,96, sendo R2 = 1- SQerro/SQtotal


R mod = 0,98

114

Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.

Esta anlise mostrou que o modelo fatorial adotado significativo, uma vez que
o valor do Fcal foi bem maior que Ftab (1138,70 >> 4,54). Outro aspecto importante, o alto
valor do coeficiente de determinao (R2mod), igual a 0,96, o que significa que 96% da
variao total dos dados explicada por este modelo.
A ANOVA tambm mostrou que o efeito individual do fator tipo de inibidor
estatiscamente significativo a um nvel de confiana de 95%, enquanto que o teor de inibidor
no exerceu influncia significativa quando tomado isoladamente.
Com relao interao dupla, pode-se dizer que o resultado global indica uma
sinergia entre os fatores tipo e teor de inibidor. No caso dessa interao, o fato de ela ser
significativa indica que o efeito do inibidor sobre a taxa de corroso alterado em funo do
teor de inibidor e vice-versa.
Tendo em vista que as variveis mostraram-se significativas, realizou-se a
comparao mltipla de mdias pelo mtodo de Ducan, com o objetivo de agrupar as
mdias que no diferem significativamente entre si.
Na Tabela 5.7 so mostrados os resultados de agrupamento de mdias pelo
mtodo de Ducan para as barras submetidas ao da carbonatao. Analisando essa
tabela, percebe-se que teste de Ducan resultou em quatro grupos distintos, sendo os
melhores desempenhos os dos inibidores base nitrito de sdio (2,5%) e nitrito de clcio
(2,5%). As amostras tiveram mdias globais muito prximas, sendo que as amostras com
molibdato de sdio e amina foram as que apresentaram uma disperso nos resultados maior
que a dos demais inibidores estudados. Os inibidores tanino (1%) e molibdato de sdio (1%)
apresentaram um comportamento intermedirio entre os nitritos e amina. Os resultados
evidenciam de uma forma geral, que as amostras com o inibidor amina so menos
resistentes corroso em comparao aos demais.

115
Tabela 5.7 - Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
inibidor.
Inibidor
nitrito de sdio
nitrito de clcio
amina
tanino
molibdato de sdio

Icorr (A/cm2)
Mdia
0,18
0,22
0,26
0,28
0,37

****
****

****

****
****

****
****

Na Figura 5.24 apresenta-se o resultado do agrupamento de mdias de taxa de


corroso pelo mtodo de Ducan para cada teor de inibidor. Assim como para o ataque de
cloretos, a varivel teor de inibidor para carbonatao no foi estatiscamente significativa
quando da anlise de varincia, e por isso no houve separao desses valores em grupos
distintos, contudo necessrio observar que a disposio geral das mdias ressaltam que o
valor de 2,5% de inibidor apresenta uma maior disperso se comparados aos demais teores
analisados.

Figura 5.24 Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
teor de inibidor.

Para classificar os inibidores quanto sua perfomance geral (que se inclui


anlise do tipo e do teor de inibidor) procedeu-se uma comparao mltipla de mdias pelo
teste de Ducan, em que se comparam as mdias das taxas de corroso para cada tipo e
teor de inibidor. Esta anlise consta na Tabela 5.8.

116
Tabela 5.8 Teste de Ducan e os diferentes grupos formados para as barras de ao
submetidas a ao da carbonatao.
Inibidor
nitrito de sdio
nitrito de clcio
nitrito de sdio
molibdato de sdio
nitrito de clcio
tanino
molibdato de sdio
amina
tanino
amina
nitrito de sdio
nitrito de clcio
tanino
molibdato de sdio
amina

Teor de Inibidor
(%)
2,5
4
4
2,5
2,5
1
1
4
2,5
1
1
1
4
4
2,5

Icorr (A/cm2)
Mdia
0,08
0,12
0,12
0,14
0,15
0,17
0,19
0,22
0,22
0,23
0,33
0,38
0,39
0,51
0,66

1
****
****
****
****
****
****

2
****
****
****
****
****
****
****
****

****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****

b.2 Etapa 2 anlise dos teores otimizados incluindo a situao de referncia


Aps realizar o agrupamento de mdias no subitem anterior, o Teste de Ducan
resultou em seis grupos, conforme mostra a Tabela 5.7, onde procedeu-se a anlise dos
teores na Etapa 2, considerando os menores teores de inibidores de melhor desempenho
tcnico, ou seja, os menores teores do teste de Ducan da tabela. Nesta Tabela 5.7,
possvel verificar sobreposio de grupos entre o 2 e 3. O nitrito de sdio 2,5% se coloca
isoladamente no grupo 1, considerando a faixa de sobreposio e tambm levando-se em
conta os menores teores (dentro dessa faixa) e o limite superior de 0,50 para a taxa de
corroso, restaram os seguintes inibidores e teores: nitrito de clcio (2,5%), tanino (1%),
molibdato de sdio (1%), amina (1%) e nitrito de sdio (2,5%) (citado anteriormente). Estes,
portanto, so os teores otimizados para o ataque por carbonatao, que prosseguem para
a Etapa 2 do estudo, juntamente com a situao de referncia (soluo sem aditivo inibidor
de corroso).
Na Tabela 5.9 so apresentados os resultados de anlise de varincia para os
efeitos principais dos inibidores de corroso tomados em seus teores otimizados conforme
abordagem seguida no subitem anterior; onde se pode observar o efeito individual da
varivel tipo de inibidor.

117
Tabela 5.9 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico.
Efeitos
Modelo
Inibidor
Erro (resduo)
Total

SQ
2,24
2,98
0,01
2,99

GL
1
5
5
10

MQ
2,39
0,60
0,01
-

Fcal
1092,24
291,19
-

Ftab
6,61
5,05
-

Resultado
Significativo
Significativo
-

R2 mod = 0,99, sendo R2 = 1- SQerro/SQtotal


R mod = 0,99

Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.

A ANOVA mostrou que o efeito individual do fator tipo de inibidor resultou


estatiscamente significativo a um nvel de confiana de 95%. Isto quer dizer que essa
varivel exerce influncia na taxa de corroso. Ao se efetuar a comparao mltipla de
mdias considerando a variao do tipo de inibidor (em seus teores otimizados e incluindo
referncia), verifica-se na Tabela 5.10, que h separao em trs grupos estatiscamente
diferentes, a saber: um grupo em que a taxa de corroso significativamente desprezvel
(grupo formado pelo nitrito de sdio 2,5%); o segundo por taxas significativamente mais
baixas (nitrito de clcio 2,5% e molibdato de sdio 1%) e um terceiro por taxa de corroso
mais alta, constitudo da situao de referncia.
Tabela 5.10 - Valor mdio da taxa de corroso para cada inibidor tomado em seus teores
otimizados.
Inibidor
nitrito de sdio 2,5%
nitrito de clcio 2,5%
tanino 1%
molibdato de sdio 1%
amina 1%
referncia

Icorr (A/cm2)
Mdia
0,08
0,15
0,17
0,19
0,23
1,97

1
****
****
****
****

****
****
****
****
****

b.3 Classificao dos inibidores com base no desempenho tcnico e levando-se conta a
questo econmica
Os custo, em valores de mercado para os inibidores utilizados na pesquisa com
sua respectiva fontes (revendedores ou fabricantes) foram citados na alnea a do subitem

118

5.1.4.
Portanto, com base na anlise estatstica, principalmente nas tabelas anteriores
que expressam o desempenho tcnico comparativo entre os inibidores em seus teores
otimizados, bem como levando-se em considerao a questo econmica, com base no
custo unitrio referido anteriormente e nos teores de inibidores tem-se a possibilidade de se
proceder uma anlise do custo-benefcio. Esta anlise reproduz a seguinte seqncia de
corroso em ordem decrescente de interesse e importncia: nitrito de sdio (2,5%), nitrito de
clcio (2,5%), tanino (1%), molibdato de sdio (1%) e amina (1%).
Os inibidores base nitrito de sdio (2,5%) e nitrito de clcio (2,5%),
apresentaram, a rigor, um desempenho geral inferior ao apresentado pelo ataque por
cloretos, onde os resultados gerais indicam perfomance superior aos demais aditivos
analisados em pequenas concentraes. Isto pode ser justificado em funo dos nitritos se
decomporem em nitrato medida que o pH diminui e se aproxima de 7. E os nitritos
reagem quando o processo corrosivo se inicia e no houve corroso ativa para as amostras
submetidas a carbonatao. Contudo, verificou-se que para carbonatao foram
necessrios maiores teores de inibidores para serem passveis de competitividade tcnica
com os demais aditivos adotados para a presente pesquisa. Por conseguinte, elevaram-se
os custos financeiros desses dois inibidores, o que pode inviabilizar seu uso para empregos
prticos para ataque por carbonatao, por responder tecnicamente em um maior teor ao
comparado com os demais aditivos.

5.2 RESULTADOS ELETROQUMICOS PARA OS INIBIDORES DE CORROSO


TOMADOS EM SEUS TEORES OTIMIZADOS
Neste item so apresentados e discutidos os resultados das medidas de
potencial e taxas de corroso para os inibidores de corroso tomados em seus teores
otimizados.
Para a monitorizao eletroqumica, nesta fase, utilizou-se um tempo global de
ensaio de cerca de trs vezes maior que do item 5.1, devido ao acrscimo da tcnica de
impedncia eletroqumica, o que resultou em aproximadamente 6 horas de monitoramento
para cada amostra avaliada.
5.2.1 Potenciais de corroso sob a ao de cloretos
A Figura 5.25 mostra o monitoramento dos valores de potencial de corroso
(mV, ECS) para os inibidores tomados em seus teores otimizados (nitrito de sdio 1%, nitrito
clcio 1%, molibdato de sdio 4%, amina 1% e tanino 1%)
cloretos.

em funo dos teores de

119

As amostras de referncia inicialmente apresentavam valores de potenciais que


correspondiam regio de incerteza de corroso (pelos critrios da ASTM C 876), com
medidas da ordem de -254 mV. Para essas amostras sem aditivo inibidor e na presena de
cloretos em concentraes (em massa) de at 3,5%, verificou-se baixa probabilidade de
corroso somente na concentrao de 0,5% de cloretos, e a partir da observou-se uma
tendncia de alta probabilidade devido soluo agressiva contendo cloreto, que fez com
que os valores de potenciais tendessem para o estado de maior probabilidade de corroso
ativa, atingindo patamares da ordem de -390 mV ao final do ensaio.
Dos resultados apresentados para as amostras onde se utilizou o aditivo inibidor
de corroso nitrito de sdio 1%, observa-se comportamento similar ao obtido no item 5.1,
onde

as medidas experimentais permaneceram praticamente inalteradas at o final do

ensaio, com leves alteraes at 3,5% de cloretos. Estas amostras possuam, desde as
medidas iniciais do ensaio, potenciais de que indicavam incerteza de corroso, com valores
da ordem de -204 mV, atingindo no final do perodo -248 mV. As medidas de potenciais no
se deslocaram para valores mais eletropositivos, e suas medidas comearam evoluindo
para medidas mais eletronegativas. Isto pode ter ocorrido em funo da variabilidade do
ensaio, caracterstica do inibidor em apresentar comportamento dito perigoso, caso no seja
utilizado na concentrao adequada para reduzir o processo corrosivo, e ainda maior tempo
de exposio ao ataque por cloretos. A taxa de corroso para essa amostra, como ser
discutido posteriormente, apresentava at o teor de 3,5% de cloretos uma medida que
poderia ser considerada baixa, mesmo com os valores de potenciais tendo sido deslocados
para valores mais eletronegativos.
Para as amostras analisadas para o inibidor molibdato de sdio 4%, estas
mostraram um comportamento bem prximo ao das amostras referncias para a
concentrao de at 1,5% de cloretos. Para o teor analisado do inibidor, s houve inibio
efetiva da corroso nas pequenas concentraes de cloretos, entre 0,5% a 1%.
De todo modo, pode-se verificar que no final dos ensaios para o teor de 4% de
molibdato de sdio, que as medidas de potenciais atingiram valores da ordem de 310 mV
para o aditivo (com 3,5% de cloretos). Nota-se que as curvas de potenciais evoluram para
valores mais eletronegativos para todas as concentraes de cloretos.
As amostras de nitrito de clcio 1% no apresentaram comportamento
rigidamente similar ao apresentado no subitem 5.1.1 alinea c, onde os valores de potenciais
eram sempre deslocados para valores mais eletropositivos. De toda forma, desde o inicio do
ensaio, os valores de potenciais de corroso indicavam baixa probabilidade de atividade de
corroso para o teor de nitrito de clcio 1%, permanecendo assim at a concentrao de
2,5%, de cloretos; e a partir da, as medidas atingiram um estado de maior probabilidade de
corroso ativa, muito embora sem se afastar muito do limite de -276 mV. O potencial atingiu

120

valores da ordem de 297 mV com 3,5% de cloretos, enquanto o referncia possua medida
de 390 mV nesse teor de cloretos. As duas amostras se encontram na regio de maior
probabilidade de corroso ativa, de acordo com ASTM C-876.
J as amostras com tanino 1% encontravam inicialmente na regio de incerteza,
de acordo com ASTM C 876 , com valores da ordem de -239 mV.
O inibidor base tanino com 1% avaliado, mesmo nas pequenas concentraes
de cloretos deslocou as medidas de potenciais para valores mais eletronegativos, possuindo
comportamento similar a curva do sistema de referncia at a concentrao de 3% de
cloretos. A partir da, os valores para o teor de 1% do inibidor, ao final com 3,5% de cloretos
atingiu valores da ordem de -455 mV inferior ao referncia que apresentou -390 mV. Este
comportamento pode ser justificado pelo maior tempo de ataque com a incluso de ensaios
eletroqumicos adicionais, e pela rpida aderncia deste inibidor junto s paredes da clula
eletroqumica. Este inibidor no manteve a sua eficincia ao longo do tempo. pertinente
lembrar, contudo, que mesmo com um perodo de despassivao mais rpida do ao, isso
no significa maior intensidade do processo corrosivo para as amostras com o teor de 1%
de tanino se comparados amostra de referncia.
O inibidor base amina deslocou o potencial para valores mais positivos para as
concentraes de at 2,5% de cloretos, permanecendo em uma zona de provvel
passivao por maior tempo. A partir desta concentrao de cloretos, as medidas de
potenciais possuem a tendncia de se tornarem mais eletronegativas at atingirem o estado
de maior probabilidade de corroso ativa. Ao final do perodo de ensaio, os potenciais para o
inibidor base amina foram da ordem de -294 mV.

121

< 10%

-100
incerta

Ecorr (mV, ECS)

-200

-300

> 90%

-400

-500

-600
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia
Tanino 1%

Amina 1%
Molibdato de sdio 4%

Nitrito de sdio 1%
Nitrito de clcio 1%

Figura 5.25 - Potenciais de corroso variando com a concentrao de cloretos para os


inibidores tomados em seus teores otimizados. Situao: barras atacadas por
cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referncia de calomelano saturado
ECS).

5.2.2 Potenciais de corroso sob a ao da carbonatao


Neste subitem so apresentados e discutidos os resultados das medidas de
potencial eletroqumico de corroso, sob a ao da carbonatao, para os inibidores de
corroso nitrito de sdio 2,5%, molibdato de sdio 1%, nitrito de clcio 2,5%, tanino 1% e
amina 1% (Figura 5.26).
As amostras de referncia inicialmente apresentavam valores de potenciais que
correspondiam regio de incerteza de corroso da ordem de 217 mV (pelos critrios da
ASTM C 876). Para essas amostras sem aditivo inibidor e na presena de CO2 com reduo
do pH para 8,55, verificou-se no final dos ensaios experimentais alta probabilidade de
corroso, devido possvel ruptura da pelcula passivadora do ao, fazendo com que os
potenciais tendessem para o estado de maior probabilidade de corroso ativa, atingindo

122

valores da ordem de -633 mV.


Nota-se que os resultados encontrados para o inibidor nitrito de sdio 2,5%
evoluram para valores muito mais eletropositivos se comparados com o ataque por cloretos.
O teor de 2,5% do inibidor de nitrito de sdio possua antes da carbonatao
medidas de potenciais da ordem de -184 mV atingindo valores da ordem -85 mV, o que
indica estado de menor probabilidade de corroso, provavelmente de passivao, realando
o forte efeito inibidor desse aditivo.
Os resultados das medidas de potenciais de corroso para o inibidor molibdato
de sdio 1% mostram que os valores de potenciais para este aditivo so mais eletropositivos
em comparao ao sistema com cloretos, com comportamento similar ao do subitem 5.1.2 alnea b. Os valores de potenciais para o teor de 1% de inibidor, depois da carbonatao,
foram de -14 mV. Essa medida indica um estado de menor probabilidade de corroso,
indicativo de passivao do ao. Se comparado ao sistema de referncia, que apresentou
um potencial de -633 mV, possvel identificar um efeito significativamente positivo desse
inibidor.
O teor de nitrito de clcio 2,5% analisado apresentou ao final do ensaio medidas
de potencial de -62 mV , enquanto o sistema referncia apresentava -633 mV (estado
indicativo de corroso ativa). Conforme os resultados obtidos, pode-se identificar tambm
um efeito inibidor pronunciado desse aditivo.
Comparando-se os resultados obtidos para as amostras com o inibidor base
tanino 1%, pode-se observar que o teor analisado possui valores muito mais eletronegativos
de potenciais que os mostrados para o ataque por cloretos e carbonatao apresentados no
subitem 5.1.2 - alnea d.
Para esse teor de 1% de tanino, os valores de potenciais aps o ataque pelo
CO2 indicaram medidas correspondentes a um estado de probabilidade de corroso ativa,
equivalente a medidas da ordem de -658 mV. No houve, portanto, efetiva inibio da
corroso por carbonatao pelo aditivo. medida que eram monitoradas as amostras com
tanino por maior tempo, verificava-se que este aditivo aderia-se s paredes do recipiente da
clula eletroqumica de corroso (que continha a soluo aquosa), formando um corpo de
fundo e impedindo que ocorresse maior contato e penetrao do tanino superfcie
metlica. Provavelmente, isso fazia com que o filme de proteo formado apresentasse
defeitos, tornando-se assim suscetvel ao ataque por agentes agressivos. As medidas de
potenciais para este inibidor so discretamente superiores ao apresentado pelo sistema de
referncia, que tambm foi atacado por CO2, e que possui medidas da ordem de -633 mV.
O teor de amina de 1% apresentou valores de potenciais que se encontram na
regio de menor probabilidade de corroso ao final do ensaio, apresentando valores mais
positivos de potenciais do que a amostra antes do ataque, com valores da ordem de -86 mV,

123

enquanto o referncia j apresentou ao final do ensaio, conforme comentado, resultados de


processo corrosivo instalado, com medidas da ordem de -633 mV.

Tanino 1%

< 10%

Nitrito de clcio 2,5%

Molibdato de sdio 1%

Amina 1%

Nitrito de sdio 2,5%


> 90%

incerta

Referncia
-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

Ecorr (mV, ECS)


Antes da carbonatao

Depois da carbonatao

Figura 5.26 - Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores otimizados.


Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).

5.2.3 Taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da tcnica de resistncia de


polarizao (Rp)
Neste subitem so apresentados e discutidos os resultados do estudo da taxa de
corroso instantnea para os inibidores tomados em seus teores otimizados, obtidos
mediante o emprego da tcnica de resistncia de polarizao.
a. Taxa de corroso instantnea sob a ao de cloretos
Os resultados mdios das medidas de taxa de corroso (Icorr) para as barras
ensaiadas foram esboadas em grficos do tipo taxa de corroso versus variao do teor de
cloretos para os diversos inibidores de corroso nitrito de sdio 1%, molibdato de sdio 4%,
nitrito de clcio 1%, tanino 1% e amina 1%. Os resultados obtidos so apresentados a
seguir na Figura 5.27.
Como critrio de avaliao dos valores da taxa de corroso como citado
anteriormente para o estudo exploratrio, adotou-se o proposto por Andrade e Alonso
(2001), conforme descrito no item 4.4.2.
Os valores das taxas de corroso para as amostras de referncia em

124

concentraes de cloretos at (1,5%) mostraram um grau de corroso desprezvel


conforme critrios estabelecidos por Andrade e Alonso (2001). No entanto, medida que se
acrescentavam cloretos, o sistema de referncia demonstrava uma tendncia de evoluo
da taxa de corroso ao longo do ensaio para uma zona de corroso ativa, at atingir no final
das medidas experimentais valores da ordem de 1,28 A/cm2 (com 3,5% de cloretos). O
valor da taxa de corroso foi aumentado em cerca de sete vezes ao final do ensaio.
Para as amostras onde foram utilizados os inibidores de corroso base nitrito de
sdio 1%, observa-se que os valores das taxas de corroso permaneceram at o final do
perodo de ensaio em uma zona em que o grau de corroso considerado baixo. Os
valores das medidas da taxa de corroso no final do ensaio foram da ordem de 0,22 A/cm2,
portanto, significativamente menores do que o sistema referncia, demonstrando a sua
eficincia de inibio para todas as concentraes de cloretos analisadas.
As amostras de referncia e com o inibidor base molibdato de sdio 4%, no
incio das medidas experimentais, apresentavam taxas de corroso similares, que s
diferenciam aps o acrscimo cloretos, comprovando a efetiva inibio deste aditivo.
Destaca-se que o teor de 4% do inibidor molibdato de sdio, atingiu valores de
0,22 A/cm2 na concentrao de 3,5% de cloretos, o que denota um grau de corroso baixo
no final do ensaio, e possui valores inferiores que o apresentado para o sistema de
referncia. Os resultados obtidos para esse teor so similares aos encontrados em
pesquisas por Feliu et al. (1996). Prontamente, pode-se afirmar que para esse teor houve
inibio efetiva para concentraes de cloretos at 3,5%.
Para o inibidor nitrito de clcio 1%, as amostras demonstraram uma tendncia
de permanecerem em uma zona em que o grau de corroso pode ser considerado baixo,
mesmo com o acrscimo das concentraes de cloretos. No incio das medidas
experimentais, as amostras apresentaram taxas de corroso superiores ao sistema de
referncia. A partir do acrscimo de maiores concentraes de cloretos suas taxas de
corroso tornaram-se relativamente menores que as apresentadas pelo sistema referncia,
comprovando a sua eficincia inibidora.
O teor de 1% de tanino apresentou inibio efetiva nas concentraes de
cloretos at 3,5%. Ao longo do ensaio verificou-se que as amostras com tanino oscilaram
entre um grau de corroso desprezvel a baixo, permanecendo assim at o final do ensaio,
onde atingiu respectivamente, valores da ordem de 0,25 A/cm2, enquanto o referncia
apresentou 1,28 A/cm2 (com 3,5% de cloretos).
As amostras com o inibidor base amina 1%, no incio das medidas
experimentais, apresentavam taxas de corroso superiores ao sistema de referncia.
Contudo, a partir do acrscimo de maiores concentraes de cloretos suas taxas de
corroso tornaram-se relativamente menores que as apresentadas pelo sistema referncia,

125

principalmente a partir de 1% de cloretos, comprovando a sua eficincia inibidora, reduzindo


o processo corrosivo. Esse inibidor permaneceu durante todo o perodo de ensaio em uma
zona correspondente a um grau de corroso considerado baixo com valores da ordem de
0,49 A/cm2.
100

Ataque muito importante

icorr (A/cm )

10

1
Moderado

Baixo

0,1

Desprezvel

0,01
0

0,5

1,5

2,5

3,5

Teor de cloretos (% em massa)


Referncia

Amina 1%

Nitrito de sdio 1%

Tanino 1%

Molibdato de sdio 4%

Nitrito de clcio 1%

Figura 5.27 - Taxa de corroso instantnea variando com a concentrao de cloretos para os
inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente
atravs da tcnica de resistncia de polarizao. Situao: acelerao da
corroso dada pela ao de cloretos.

b. Taxa de corroso instantnea sob a ao da carbonatao


Os resultados mdios das medidas de taxa de corroso (Icorr) para as barras
ensaiadas so esboados em grficos do tipo taxa de corroso versus teores otimizados
dos inibidores de corroso estudados.
Na Figura 5.28 so apresentados os resultados da taxa instantnea de corroso
devido ao ataque por CO2, obtidos mediante o emprego da tcnica de resistncia de
polarizao para o inibidor nitrito de sdio 2,5%, molibdato de sdio 1%, nitrito de clcio
2,5%, tanino 1% e amina 1%.
Constatou-se ao final do ensaio que para as amostras de referncia, o sistema
demonstrou um comportamento correspondente a uma zona em que o grau de corroso

126

considerado ativo, atingindo valores da ordem de 2,00 A/cm2. Desta forma, pde-se
verificar que o valor da taxa de corroso foi aumentado em aproximadamente 19 vezes ao
final do ensaio.
Nota-se que para as amostras onde foi utilizado o inibidor de corroso base
nitrito de sdio 2,5%, observou-se que no final do perodo de ensaio este se encontrava em
uma zona em que o grau de corroso oscilava entre desprezvel a baixo. Os valores das
medidas da taxa de corroso no final do ensaio para o teor de 2,5% de nitrito de sdio, foi
da ordem de 0,10 A/cm2 discretamente menor que o sistema referncia.
As amostras com o teor de 1% de molibdato de sdio permaneceu ao final do
perodo de ensaio com um grau de corroso que pode ser considerado desprezvel.
Destaca-se que a medida obtida foi da ordem de 0,10 A/cm2

ao final do ensaio

expressivamente inferior que o apresentado pelo sistema referncia que foi de 2,00 A/cm2.
Para as amostras analisadas para o teor de nitrito de clcio de 2,5%, os valores
das taxas de corroso foram de 0,15 A/cm2, expressivamente menores que o sistema
referncia que resultou em cerca de 2,00 A/cm2. Em geral, as amostras permaneceram
em uma zona em que o grau de corroso pode ser considerado baixo ao final das medidas
experimentais. Esse comportamento tambm pde ser observado no caso do ataque por
cloretos, confirmando a sua relevante capacidade de inibio.
O teor de 1% de tanino apresentou taxa de corroso da ordem de 0,71 A/cm2
ao final do ensaio, correspondente a uma zona em que o grau de corroso considerado
moderado. Provavelmente a maior exposio ao ataque e defeitos na pelcula de proteo,
fizeram com que os valores de taxa de corroso para o inibidor base tanino 1% tendessem
para corroso ativa.
Em geral, o teor de amina de 1% apresentou valores da ordem de 0,30 A/cm2,
correspondente a uma zona em que o grau de corroso considerado baixo, inferior ao
sistema referncia.

127

Tanino 1%

Baixo

Nitrito de clcio 2,5%

Moderado
Ataque muito importante

Molibdato de sdio 1%
Amina 1%
Nitrito de sdio 2,5%
Desprezvel

Referncia
0,01

Antes da carbonatao

0,1

10

100

Depois da carbonatao

Figura 5.28 - Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para os
aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica
de resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.

5.2.5 Resultados de perda de massa e taxa de corroso gravimtrica


Neste subitem so apresentados os resultados da perda de massa que
expressam a quantidade de massa perdida dentro do perodo de induo e acelerao da
corroso, e ainda a taxa de corroso gravimtrica tanto para cloretos quanto para
carbonatao, expressando a velocidade com que o ao se dissolve dentro do perodo ativo
de corroso.
a. Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
A Tabela 5.10 apresenta os resultados da perda de massa e de taxa de corroso
gravimtrica das barras de ao para o ataque por cloretos.

128
Tabela 5.11 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
Perda de
massa (g)
1,1884

Perda de massa
(%)
1,28

Tempo de
ensaio7 (dias)
0,25

Taxa de corroso
(A/cm2)
2,84

nitrito de sdio 1%
molibdato de sdio
4%
nitrito de clcio 1%

0,1864

0,20

0,11

0,2269

0,25

0,25

0,54

0,2919

0,31

0,75

0,23

tanino 1%

0,1807

0,19

0,125

0,86

amina 1%

0,2028

0,22

0,75

0,16

Barras/Inibidor
referncia

Os valores da taxa de corroso gravimtrica so um pouco mais altos que os


valores da taxa de corroso eletroqumica para o sistema de referncia, molibdato de sdio
4%, nitrito de clcio 1% e tanino 1%. Sobre esta questo, cabe o comentrio de que, alm
das diferenas entre os dois mtodos (cada um com suas peculiaridades: adoes,
condies de contorno, aspectos operacionais executivos, etc.), o mtodo eletroqumico
produz uma medida instantnea, enquanto o mtodo gravimtrico reflete a dissoluo do
ao de todo um perodo de corroso ativa. Dessa forma, a tendncia de aproximao de
resultados entre os dois mtodos implicaria a realizao de vrias medidas eletroqumicas
durante o perodo de corroso ativa (quanto mais medidas obtidas melhor) e a integrao
desses resultados, visando obteno de uma mdia global. Este valor tenderia a convergir
para o valor de taxa de corroso gravimtrica.
As menores taxas de corroso gravimtrica obtidas foram para o nitrito de sdio
1%, seguido de amina 1% e nitrito de clcio 1%.
A Tabela 5.11 apresenta os valores mdios de taxa de corroso gravimtrica
para as amostras com inibidor base nitrito de sdio 4%, que apresentou o melhor
desempenho na presente pesquisa nos resultados preliminares. Para este teor de aditivo, o
resultado de taxa de corroso gravimtrica apresentou valor numrico menos elevado que
em relao ao resultado eletroqumico, onde h condies favorveis para a corroso.
Tabela 5.12 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
Barra/Inibidor

Perda de
massa (g)

Perda de massa
(%)

nitrito de sdio 4%

0,1771

0,19

Tempo de ensaio Taxa de corroso


(dias)
(A/cm2)
1

0,11

b. Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao da carbonatao

Tempo de ensaio o tempo de corroso ativa obtido pelo monitoramento do potencial de


corroso para os ensaios.
7

129

No tocante taxa de corroso para as barras submetidas ao da


carbonatao no foi possvel determin-la. Em geral, as amostras no apresentaram
corroso ativa durante todo o perodo de ensaio. Todavia, as amostras com tanino ao final
do perodo apresentaram corroso ativa.
5.2.6 Eficincia de inibio
As eficincias de corroso tanto para as amostras que foram atacadas por
cloretos quanto por carbonatao com os inibidores nitrito de sdio, molibdato de sdio,
nitrito de clcio, tanino e amina, nas vrias concentraes adotadas, sero estimadas a
seguir com base nos valores de taxa instantnea de corroso obtida pela tcnica de
resistncia de polarizao. Adotou-se para estimativa da eficincia a Equao 5.1.

Ef =

Ts Tc
*100
Ts

(Equao 5.1)

onde:
Ef = eficincia, em porcentagem;
Ts = taxa de corroso do sistema sem uso de inibidor;
Tc = taxa de corroso do sistema com uso de inibidor.
As Tabelas 5.13 e 5.14 mostram os valores de eficincia para as solues
utilizadas nos ensaios preliminares atacadas respectivamente por cloretos e carbonatao,
considerando-se os resultados obtidos atravs da tcnica de resistncia de polarizao.
Pode-se observar nessas tabelas que os inibidores associados com maiores eficincia de
inibio foram o nitrito de sdio no teor de 4% (para concentrao de 3,5% de cloretos) e
nitrito de sdio 2,5% para carbonatao.

130
Tabela 5.13 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios
eletroqumicos.

Amostras
referncia
nitrito de sdio 4%
nitrito de clcio 1%
nitrito de sdio 1%
tanino 2,5%
nitrito de clcio 4%
nitrito de sdio 2,5%
nitrito de clcio 2,5%
amina 2,5%
amina 4%
molibdato de sdio 4%
tanino 1%
amina 1%
molibdato de sdio 1%
molibdato de sdio 2,5%
tanino 4%

0,50
-1,7
-17,5
-23,7
-41,5
8,5
-30,2
-54,5
-90,4
-41,2
-11,3
-34,2
-82,2
25,1
-63,0
-54,8

1,00
67,4
59,8
54,5
54,3
58,4
55,4
48,5
39,3
53,4
61,2
34,2
38,7
45,5
37,5
45,6

Eficincia (%)
1,50
2,00
78,59
84,19
72,85
79,99
69,7
76,95
69,9
77,1
70,65
77,19
69,41
77,23
66,03
74,67
56,9
64,5
67,0
75,4
74,99
76,83
56,7
67,7
60,5
70,8
56,96
54,54
36,96
48,50
62,5
58,2

2,50
87,7
86,7
83,8
83,9
83,8
81,5
82,3
76,6
82,0
78,6
74,3
74,6
59,2
54,2
61,6

3,00
86,6
85,2
83,4
84,0
83,6
81,4
81,4
75,6
78,6
76,0
68,7
70,3
52,9
51,8
49,4

3,50
88,1
86,2
85,4
84,5
83,8
83,6
82,1
78,1
77,4
75,7
71,8
70,9
54,5
53,1
51,0

Tabela 5.14 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao nos
ensaios eletroqumicos.
Amostras
referncia
nitrito de sdio 2,5%
nitrito de sdio 4%
nitrito de clcio 4%
nitrito de clcio 2,5%
tanino 1%
molibdato de sdio 1%
molibdato de sdio 2,5%
amina 4%
amina 1%
tanino 2,5%
nitrito de sdio 1%
nitrito de clcio 1%
tanino 4%
molibdato de sdio 4%
amina 2,5%

Eficincia (%)
95,0
94,0
93,8
92,3
91,3
90,5
90,5
89,0
89,0
88,7
83,2
81,3
80,0
73,9
66,3

Para efeito de comparao, os resultados dos inibidores tomados em seus


teores otimizados foram tambm calculados e so apresentados nas Tabelas 5.15 e 5.16.

131
Tabela 5.15 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos tomados em
seus teores otimizados.
Amostras
referncia
nitrito de sdio 1%
molibdato de sdio 4%
tanino 1%
nitrito de clcio 1%
amina 1%

0,5
20,4
16,5
71,3
-47,5
-58,9

1
45,3
40,3
77,5
-5,0
-15,9

Eficincia (%)
1,5
2
53,9
65,1
53,3
64,3
82,1
85,2
15,2
36,0
9,6
27,1

2,5
81,8
82,1
92,7
65,8
62,2

3
80,9
82,4
92,4
63,4
61,4

3,5
82,6
82,6
80,6
64,9
61,8

Comparando-se os resultados de eficincia obtidos para os teores otimizados na


Tabela 5.14, nota-se que as maiores eficincias foram associadas s amostras submetidas
ao ataque por cloretos em meios contendo os inibidores nitrito de sdio 1%, molibdato de
sdio 4% e tanino 1% que apresentaram resultados similares.
Para as amostras submetidas ao ataque por CO2, verifica-se na Tabela 5.16 que
as maiores eficincias foram associadas s amostras em meios contendo o inibidor
molibdato de sdio 1%, seguidos pelos aditivos nitrito de sdio 2,5% e nitrito de clcio 2,5%.
Tabela 5.16 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao
tomados em seus teores otimizados.
Amostras
molibdato de sdio 1%
nitrito de sdio 2,5%
nitrito de clcio 2,5%
amina 1%
tanino 1%

Eficincia (%)
95,4
95,0
92,3
84,8
64,0

5.2.7 Anlise visual da barras de ao utilizando lupa estereoscpica


Aps realizao dos ensaios de monitoramento eletroqumico, as barras de ao
onde utilizaram os inibidores tomados em seus teores otimizados foram submetidas a uma
anlise visual por meio de lupa estereoscpica, com aumentos que variam de 6,4 a 16
vezes. Neste subitem so apresentadas algumas fotografias que mostram os principais
aspectos visuais observados na superfcie das barras de ao ao final do experimento. Assim
sero expostas inicialmente as barras atacadas por cloretos e em seguida as que sofreram
a ao da carbonatao.
a. Barras de ao corrodas pela ao de cloretos
Uma diversidade de produtos de corroso pode ser encontrada no ao CA-50.
Conforme pesquisado por Cascudo (2000), quando o ataque se d por cloretos, tem-se:
Lepidocrocita (-Fe(OH)), Akaganeita (-FeO(OH)), Goetita (-FeO(OH)), Maghemita (-

132

Fe2O3) e Erithrossiderita (K2FeCl5.H2O).


A diversidade de produtos de corroso mostra-se evidente com a observao
realizada mediante lupa estereoscpica, que pode ser visualizada nas Fotografias 5.1 a 5.6.
As anlises realizadas mostram claramente que o grau de deteriorao
constatado para as barras que sofreram ataque por cloretos foi maior, pelo menos no que
concerne ao aspecto visual (Fotografias 5.1 a 5.6), em comparao quelas submetidas a
carbonatao (Fotografias 5.7 a 5.12).
Para amostras de referncia, observou-se um maior grau de corroso visual em
comparao aos sistemas com inibidores. Este aspecto visual o coerente com os valores
obtidos nos resultados eletroqumicos de taxa de corroso (1,28 A/cm2) e potencial de
corroso (-390 mV) para 3,5% de cloretos em massa ratificados por taxa de corroso
gravimtrica (2,84 A/cm2). Na Fotografia 5.1, pode-se verificar a deteriorao da superfcie
metlica e a presena de produtos de corroso com tonalidades alaranjadas e
avermelhadas.

Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por cloretos.
Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Na Fotografia 5.2, pode ser visto que, aparentemente, a superfcie do ao


protegida por nitrito sdio 1% encontra-se em um bom estado, apresentando discretamente
produto de corroso de colorao tpica de ferrugem. A fotografia obtida est coerente com
o resultado de taxa de corroso eletroqumica apresentada de 0,22 A/cm2 para a
concentrao de 3,5% de cloretos em massa e potencial de corroso (-248 mV), bem como
pela taxa de corroso gravimtrica (0,11 A/cm2).

133

Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Para os sistemas molibdato de sdio 4% e nitrito de clcio 1%, pode-se


visualizar nas Fotografias 5.3 e 5.4, prximo da superfcie metlica, um produto de corroso
de colorao preta, que pode ser magnetita (Fe3O4). Do substrato escuro, afloram outros
produtos de corroso avermelhados e de cor ferruginosa. Os valores da taxa de corroso
eletroqumica indicam essa deteriorao, com valores da ordem de 0,22 A/cm2 e potencial
de corroso (-310 mV) para o molibdato de sdio 4%; e para o nitrito de clcio a taxa obtida
foi de (0,45 A/cm2) e potencial (-297 mV) na concentrao de 3,5% de cloretos ratificados
pela taxa de corroso gravimtrica. Para taxa de corroso gravimtrica, os valores para
molibdato de sdio 4% e nitrito de clcio 1% foram, respectivamente de 0,54 A/cm2 e 0,23
A/cm2.

134

Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 4% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Nas Fotografias 5.5 e 5.6, para os sistemas com tanino 1% e amina 1%,
respectivamente, observa-se uma superfcie irregular com crostas de produtos de corroso

135

de colorao marrom amarelada, tpica de ferrugem. O aspecto visual pode ser confirmado
a partir dos valores obtidos para a concentrao de 3,5% de cloretos para taxa de corroso
eletroqumica, onde sistema com tanino 1% e amina 1%, apresentaram medidas
respectivamente de 0,25 A/cm2 e 0,49 A/cm2, confirmadas tambm pela taxa de corroso
gravimtrica (0,86 A/cm2 e 0,16 A/cm2). Os resultados para o potencial de corroso foram
respectivamente, da ordem de -455 mV e -294 mV.

Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso induzida
por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

136

Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso induzida
por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

b. Barras de ao corrodas pela ao da carbonatao


Para o caso da corroso induzida por carbonatao, os produtos de corroso
mais comumentemente encontrados para o ao CA-50 so a Goetita (-FeO(OH)),
Maghemita (-Fe2O3) (CASCUDO, 2000).
Na Fotografia 5.7, para o sistema de referncia (sem inibidor) observam-se
produtos de corroso de colorao tpica de ferrugem convencional sobre a superfcie do
ao. Visualmente, as barras do sistema de referncia foram as que apresentaram o maior
grau de deteriorao, confirmando o que foi obtido nos resultados de potencial de corroso
(-633 mV) e de taxas de corroso eletroqumica (1,97 A/cm2).

137

Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por
carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

As Fotografias 5.8 e 5.9, referentes s solues de nitrito de sdio 1% e de


molibdato de sdio 1%, respectivamente, apresentam a superfcie metlica aparentemente
em bom estado, isenta de produtos de corroso. Visualmente, as barras do sistema de
molibdato de sdio 1% no apresentaram grau de deteriorao, confirmando o que foi obtido
nos resultados de potencial de corroso (-14 mV) e de taxas de corroso eletroqumica (0,10
A/cm2). Contudo, para o nitrito de sdio 1%, apesar dos resultados de potencial de
corroso (-107 mV) e de taxas de corroso eletroqumica (0,54 A/cm2) indicarem um
possvel incio de deteriorao conforme os critrios estabelecidos por Andrade e Alonso
(2001), no se verificou visualmente na superfcie metlica produtos de corroso.

138

Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Referente ao nitrito de clcio 1%, pode-se visualizar na Fotografia 5.10 um


produto de corroso de colorao marrom amarelada e de incidncia bastante localizada

139

sobre a superfcie metlica. Fora esse fato, as condies da superfcie do ao so muito


boas. Esse aspecto pode ser confirmado, pelos resultados obtidos de potencial de corroso
de (-68 mV) e taxas de corroso eletroqumica (0,32 A/cm2).

Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Na Fotografia 5.11, que se refere ao sistema com tanino 1%, podem ser
visualizados produtos de corroso amarelados sobre a superfcie do ao. O aspecto visual
se mostrou bem pronunciado e est em conformidade com o desempenho desse inibidor
medido pelas tcnicas eletroqumicas, onde os resultados obtidos de potencial de corroso
e de taxas de corroso eletroqumica foram de -658 mV e 0,71 A/cm2.

140

Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

Em relao amina 1%, pode-se observar que a Fotografia 5.12 mostra a


superfcie metlica aparentemente em bom estado, isenta de produtos de corroso. Esse
aspecto confirmado pelos resultados obtidos de potencial de corroso (-86 mV) e taxa de
corroso eletroqumica (0,30 A/cm2).

Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.

141

CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTURAS


PESQUISAS
A seguir so apresentadas as concluses do trabalho e as sugestes para

futuras pesquisas.
6.1 CONCLUSES
Com base nos resultados obtidos neste programa experimental para as
variveis, condies de ensaio e materiais adotados, podem-se obter as concluses e
consideraes, listadas a seguir.
Os inibidores de corroso utilizados na presente pesquisa apresentaram
diferenas significativas quando comparados a soluo referncia.
Tomando como base os resultados para potenciais de corroso, observou-se
que somente os inibidores nitrito de sdio e nitrito de clcio, em todos os teores estudados
(1%, 2,5% e 4%) nos ensaios exploratrios para barras submetidas ao de cloretos,
apresentaram melhor comportamento preventivo, visto que permaneceram em estado de
incerteza de corroso at o final das medidas experimentais. Quando realizados os ensaios
finais em seus teores otimizados, o inibidor nitrito de sdio manteve medidas de potenciais
menos eletronegativas, permanecendo na regio de incerteza da ASTM C 876 at o final do
ensaio, seguido de perto pelo nitrito de clcio. Quanto aos demais inibidores, tanto no
estudo exploratrio quanto com os teores otimizados, possvel perceber uma melhor
perfomance do inibidor amina, que reproduziu comportamentos prximos do nitrito de clcio.
O molibdato de sdio apresentou baixa capacidade de inibio de corroso por cloretos e o
tanino foi o pior resultado global no presente contexto, mostrando-se insatisfatrio quanto ao
comportamento dos potenciais em ambientes contendo cloretos.
Para a carbonatao, os resultados apresentados do estudo de potencial de
corroso indicaram em linhas gerais que os inibidores nitrito de sdio, nitrito de clcio,
molibdato de sdio e amina, nos teores de 1%, 2,5% e 4% (tanto nos ensaios exploratrios
quanto nos ensaios finais), apresentaram a maioria de suas medidas aps o ataque por CO2
dentro da faixa de probabilidade de corroso inferior a 10%, ou seja, dentro de uma faixa
indicativa de passivao do ao. Esses resultados ressaltam a boa capacidade de inibio
da corroso por parte desses inibidores frente carbonatao, uma vez que os sistemas de
referncia sempre resultaram em valores bastante eletronegativos ao final do ataque. O
tanino apresentou um resultado peculiar. Nos estudos exploratrios iniciais, ele se
comportou bem, seguindo a tendncia dos outros inibidores. Todavia, nos teores otimizados
(com 1%), seu desempenho foi insatisfatrio, com valores de potencial da ordem do

142

referncia aps o ataque, o que demonstrou pouco ou nenhum efeito inibidor. Isto
provavelmente ocorreu em funo do maior tempo de monitoramento e aderncia deste
aditivo s paredes do recipiente da clula eletroqumica de corroso (que continha a soluo
aquosa), formando um corpo de fundo e impedindo que ocorresse maior contato e
penetrao do tanino superfcie metlica. Provavelmente, isso fazia com que o filme de
proteo formado apresentasse defeitos, tornando-se assim suscetvel ao ataque por
agentes agressivos.
Os resultados de taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da tcnica de
resistncia de polarizao para os ensaios exploratrios para as barras submetidas ao
de cloretos indicam a seguinte ordem de classificao, do melhor para o pior desempenho:
nitrito de sdio 4%; nitrito de clcio 1% e 4%; nitrito de sdio 1%; tanino 2,5%; nitrito de
sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; molibdato de sdio 4%; amina 4%, 2,5% e 1%; tanino 1%;
molibdato de sdio 1%; tanino 4% e molibdato de sdio 2,5%. Desse conjunto de resultados,
pode-se destacar positivamente o desempenho do nitrito de sdio e do nitrito de clcio,
principalmente nos teores de 4% e 1%, respectivamente. O molibdato de sdio somente
apresentou melhores resultados no teor mais elevado (4%), assim como o tanino que
somente respondeu com 2,5%. A amina, em seus trs teores, obteve desempenho apenas
discreto. Sobre o tanino e a amina, um comentrio pertinente. O tanino despassivou
relativamente rpido (em relao aos demais), mas desenvolveu taxas de corroso que
podem ser consideradas baixas, ou seja, apresentou resultados relativamente baixos da
cintica da corroso. Isto pode ser decorrente de seu mecanismo de ao que, segundo
Gust e Bobrowicz (1993) e Matamala et al. (1992), os taninos interagem com produtos de
corroso do ferro, como os ons ferrosos e frricos. Em solues ferruginosas, ele
considerado um agente conversor de ferrugem, modificando a composio e a estrutura dos
produtos de corroso, estabilizadores de ferrugem. Crivelaro (2002) por sua vez, afirma que
outro fator que parece afetar a reao do tanino com a ferrugem seja a presena de nions,
tais como cloretos, onde a converso da ferrugem parece ser mais rpida. J a amina,
demorou para despassivar, mas, logo em seqncia, produziu dados cinticos bastante
relevantes em presena de cloretos. O seu mecanismo de adsoro na superfcie metlica,
formando um filme superficial, pode gerar pites ou regies andicas localizadas, com alta
relao entre regies catdicas e andicas (gerando significativas taxa de corroso). Para
as medidas em seus teores otimizados, a seqncia decrescente a seguinte: nitrito de
sdio 1%; molibdato de sdio 4%; tanino 1%; nitrito de clcio 1% e amina 1%.
Em linhas gerais, os resultados de taxa de corroso eletroqumica estimada
atravs da tcnica de resistncia de polarizao para os ensaios exploratrios para as
barras submetidas ao de carbonatao indicam a seguinte ordem de classificao, do
melhor para o pior desempenho: nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 4%; nitrito de sdio

143

4%; molibdato de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sdio 1%;
amina 4%; tanino 2,5%; amina 1%; nitrito de sdio 1%; nitrito de clcio 1%; tanino 4%;
molibdato de sdio 4% e amina 2,5%. Para as medidas em seus teores otimizados, tm-se:
molibdato de sdio 1%; nitrito de sdio 2,5%, nitrito de clcio 2,5%, amina 1% e tanino 1%.
Esses resultados ressaltam os bons resultados dos nitritos, assim como o do molibdato de
sdio. Este ltimo, especialmente no estudo com os teores otimizados, apresentou o melhor
resultado global. Nessa etapa da carbonatao, pde-se notar que parece haver um teor
timo do molibdato de sdio (2,5%), uma vez que com valores de 1% e 4% tm-se
resultados de taxa de corroso eletroqumica superiores a 2,5% (com 4%, o resultado da
taxa de corroso mdia final foi da ordem de 0,51 A/cm2, denotando que o sistema no
impediu a instalao do processo corrosivo). Contudo, no estudo final (com os teores
otimizados), em que se empregou 1% de molibdato de sdio, esta combinao resultou na
melhor perfomance geral. A amina, por sua vez, parece apresentar um comportamento em
que se tem um teor de baixa perfomance, no caso 2,5%, na qual taxa de corroso aps o
ataque, da ordem de 0,66 A/cm2, evidenciando a sua ineficincia no que tange ao
desenvolvimento da corroso. Para 1% e 4%, os resultados de taxa de corroso
eletroqumica foram relativamente prximos entre si e pouco superiores aos dos nitritos
(exceto nitrito de sdio 2,5%) e do molibdato de sdio. O tanino, da mesma forma que para
o estudo da carbonatao com potenciais de corroso, apresentou um comportamento
bastante caracterstico. No estudo exploratrio, conduzido de forma mais rpida, ele
apresentou resultados adequados (especialmente nos teores de 1% e 2,5%). No estudo
final, mais longo, o resultado do tanino 1% foi o pior desempenho dentre todos os sistemas
com inibidores, aproximando-se da taxa final do sistema de referncia. Conforme
comentado anteriormente, a provvel explicao, se d em funo do maior tempo de
monitoramento e aderncia deste aditivo s paredes do recipiente da clula eletroqumica
de corroso (que continha a soluo aquosa), formando um corpo de fundo e impedindo que
ocorresse maior contato e penetrao do tanino superfcie metlica. Provavelmente, isso
fazia com que o filme de proteo formado apresentasse defeitos, tornando-se assim
suscetvel ao ataque por agentes agressivos.
As leituras de impedncia eletroqumica para os inibidores tomados em seus
teores otimizados comprovaram os resultados obtidos nos ensaios de resistncia de
polarizao. Nos diagramas de Nyquist e Bode, perceberam-se as alteraes ocorridas no
sistema eletroqumico analisado, em funo do ataque seja por cloretos ou carbonatao.
Foram prontamente detectadas, por alterao das curvas de impedncia e seus respectivos
parmetros eletroqumicos, as mudanas dos sistemas conforme o ataque se produziam. A
tcnica de impedncia demonstrou sensibilidade para ressaltar a capacidade de inibio dos
diversos inibidores, assim como para realar as alteraes dos sistemas em funo do tipo

144

de ataque.
Os resultados de taxa de corroso gravimtrica determinados foram um pouco
mais alto que os valores da taxa de corroso eletroqumica para os sistemas de referncia,
molibdato de sdio 4%, nitrito de clcio 1% e tanino 1%. Isto se deve principalmente em
funo das diferenas entre os dois mtodos, cada um com suas peculiaridades: adoes,
condies de contorno, aspectos operacionais executivos, etc. Todavia, a menor taxa de
corroso gravimtrica obtida foi para o nitrito de sdio 1%, coerente com a taxa de corroso
eletroqumica. Verificou-se que a amina apresentou resultados coerentes entre as taxas.
As anlises das barras de ao ao final do experimento por meio de lupa
estereoscpica mostraram claramente que o grau de deteriorao constatado para as barras
que sofreram ataque por cloretos foi maior, pelo menos no que concerne ao aspecto visual,
em comparao quelas submetidas a carbonatao. Constataram-se visualmente
diferenas na distribuio e quantidade de produtos formados de acordo com o inibidor
utilizado.
Em funo dos resultados obtidos para as diferentes tcnicas adotadas para o
presente estudo, pode-se afirmar que a eficincia dos inibidores para cloretos e
carbonatao tanto no ensaio exploratrio quanto no final no foi igual para uma mesma
concentrao. Isto se justifica provavelmente em funo do mecanismo de atuao de cada
aditivo e proteo dependente do pH do eletrlito (soluo) para alguns inibidores. Os
inibidores base nitritos (2,5%) necessitaram de uma maior concentrao para proteger a
superfcie metlica do agente CO2 se comparado ao ataque por ons cloretos (1%), em
funo da perda de capacidade de proteo com a queda de pH, o que faz com que eles se
decomponham em nitratos que no tem nenhum carter protetivo. O melhor desempenho
dos nitritos no ataque por cloretos se deve ao mecanismo de atuao dependente da
presena de produtos de corroso para oxidar os xidos ferrosos a xidos frricos. O
inibidor molibdato de sdio s respondeu bem para o ataque por cloretos com maiores
teores de aditivo (4%). Esse comportamento pode ser explicado devido ao seu mecanismo
de atuao que diferentemente dos nitritos no age por oxidao, mas por adsoro na
interface metal-eletrlito o que pode ter gerado defeitos na pelcula de proteo. Contudo,
apesar desses defeitos terem sido gerados na superfcie metlica no ataque por cloretos,
nas amostras submetidas a carbonatao no ocasionaram perda da capacidade inibitiva,
uma vez que o ataque em termos gerais considerado mais brando. Desta forma, o teor de
1% de aditivo foi suficiente para inibir o processo corrosivo, resultando em uma melhor
perfomance global para amostras submetidas ao ataque por CO2 como comentado
anteriormente. O tanino, para concentrao de 1% para cloretos apresentou um
comportamento relativamente melhor se comparado ao ataque por carbonatao (1%), uma
vez que a converso dos produtos de corroso parecem ser mais rpida na presena dos

145

nions de Cl-, NO3- e SO42-. J a amina apresentou em linhas gerais para uma mesma
concentrao (1%), melhor comportamento para carbonatao que para cloretos, em
decorrncia dos defeitos da pelcula de proteo e seu mecanismo de atuao por adsoro
superfcie metlica; uma vez que os ons cloretos causam maiores danos as amostras se
comparados ao ataque por carbonatao.
Em geral, os resultados das diferentes tcnicas estudadas apresentaram
concordncia entre si, especificamente para o sistema com cloretos. Ao adicionar maiores
teores de cloretos em todas as amostras analisadas, verificou-se um comportamento similar
para todos os teores equivalentes dos inibidores analisados na presente pesquisa, onde
houve um aumento significativo dos valores de taxa de corroso instantnea e o potencial
tornou-se mais eletronegativo. No entanto, para as amostras submetidas carbonatao,
em linhas gerais constatou-se que a taxa de corroso aumentava, mas o potencial era mais
eletropositivo que antes do ataque.
Considerando as potencialidades dos inibidores de corroso estudados, nitrito
de sdio, nitrito de clcio, molibdato de sdio, amina e tanino, os aditivos que apresentaram
alta eficincia e baixo custo baseado nos parmetros eletroqumico e gravimtrico quando
submetidos ao ataque por cloretos e carbonatao comparados aos demais foram,
respectivamente, os destacados nas Tabelas 6.1 e 6.2.
Tabela 6.1 Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para cloretos.
Taxa de
Inibidor

Ecorr

Icorr

corroso
2

(mV)

(A/cm )

gravimtrica

Eficincia (%)

Custo
(R$/Kg/teor)

(A/cm )
nitrito de sdio 1%

-248

0,22

0,11

82,6

24,00

nitrito de clcio 1%

-297

0,45

0,23

64,9

2,44

molibdato de sdio 4%

-310

0,22

0,54

82,6

2032,00

tanino 1%

-455

0,25

0,86

80,6

3,28

amina 1%

-294

0,49

0,16

61,8

17,13

Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
carbonatao.
Inibidor

Ecorr

Icorr
2

Eficincia

Custo

(mV)

(A/cm )

(%)

(R$/Kg/teor)

nitrito de sdio 2,5%

-85

0,10

95,0

60,00

nitrito de clcio 2,5%

-62

0,15

92,3

6,10

molibdato de sdio 1%

-14

0,10

95,4

508,00

tanino 1%

-658

0,71

64,0

3,28

amina 1%

-86

0,30

84,8

17,13

146

6.2 CONSIDERAES FINAIS


Como se pde verificar na presente pesquisa, nem todas as concentraes dos
diferentes inibidores estudados geraram sistemas com propriedades de proteo do metal.
Conforme os resultados obtidos e consideraes realizadas, tem-se que a utilizao
adequada dos inibidores de corroso uma ferramenta importante quanto preveno e/ou
controle do processo corrosivo. Contudo, deve ficar claro que esses aditivos no possuem a
funo de evitar a ocorrncia da corroso em sua totalidade. Eles so complementares a
uma boa tcnica de construo, logo, quando bem utilizados, iro retardar a necessidade de
intervenes em construes.
Em virtude da grande maioria dos inibidores de corroso apresentarem
mecanismo de inibio desconhecido e no consolidado, vale ressaltar que necessrio
uma pr-avaliao laboratorial dos aditivos, principalmente do seu uso em longo prazo,
antes da sua aplicao direta no campo, para que se possam evitar despesas e danos
desagradveis.
6.3 SUGESTES PARA FUTURAS PESQUISAS
Com base em todo o estudo desenvolvido, sugerem-se os seguintes tpicos de
anlise para futuras pesquisas:

Realizar estudo detalhado dos inibidores de corroso contemplando uma

maior variao dos seus teores.

Avaliao dos inibidores in loco em concreto e por perodos longos.

Utilizao dos inibidores benzoato de sdio, carbonato de sdio e

etanolamina como forma de preveno.

Estudo da eficincia de inibidores de forma combinada no sistema, visando

avaliar se a sua eficincia maior que a dos inibidores considerados


separadamente.

Avaliar a influncia do tanino nas propriedades de concretos e argamassas.

Estudar a eficincia do tanino associado ao benzotriazol, como forma de

evitar o desenvolvimento e a proliferao de microorganismos em concretos e


argamassas.

Estudo de outros inibidores base sdio em solues para que posteriormente

possa se avaliar a influncia da utilizao dessas substncias na maior


probabilidade de surgimento de reaes lcali-agregado, em concreto.

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