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Pr.

Sad BENMOKHTAR

2006 - 2007

I
Notion de phase

Phase
C'est l'tat sous lequel on trouvera un constituant
A ou un mlange de constituants A + B.
Phases

Phase gazeuse

Phase liquide

Phase solide

Diagramme de phase
typique pour un seul
composant

Diagramme dquilibre - sert reprsenter les domaines de


stabilit des phases en fonction de plusieurs variables :

la composition

la temprature

la pression

II
Variance dun
systme

Variance d'un systme.

v=c+2-

Loi de Gibbs

V: La variance d'un systme est le nombre de facteurs


que l'on peut faire varier indpendamment les uns des
autres sans provoquer la rupture de l'quilibre.

Variance d'un systme.

v=c+2-

Loi de Gibbs

V: La variance d'un systme est le nombre de facteurs


que l'on peut faire varier indpendamment les uns des
autres sans provoquer la rupture de l'quilibre.
C: Le nombre de constituant indpendant

Variance d'un systme.

v=c+2-
V: La variance d'un systme est le nombre de facteurs
que l'on peut faire varier indpendamment les uns des
autres sans provoquer la rupture de l'quilibre.
C: Le nombre de constituant indpendant
2: Le nombre de variables intensives
T et P

Variance d'un systme.

v=c+2-
V: La variance d'un systme est le nombre de facteurs
que l'on peut faire varier indpendamment les uns des
autres sans provoquer la rupture de l'quilibre.
C: Le nombre de constituant indpendant
2: Le nombre de variables intensives
T et P

: Le nombre de phase

Pour ce qui est des phases liquides et solides, la


pression na que peu dinfluence et peut tre nglige
ce qui permet dtudier sous un diagramme 2D leffet
de la temprature et de la composition.

v=c+2-
Pseudo Variance

v=c+1-
1: variable intensive T

III
Diagramme de composition

Dans un diagramme binaire, le diagramme de composition se


traduit par un segment de droite MN dont les extrmits du
segment matrialisent les deux constituants A et B purs.

T(C)

T(C)

Composition

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0%

100 %

III- Diagramme de composition


Dans un diagramme binaire, le diagramme de composition se
traduit par un segment de droite MN dont les extrmits du
segment matrialisent les deux constituants A et B purs.

T(C)

T(C)

Composition

90 80 70 60 50 40 30 20 10

100 %

0%

Gnralement dans un diagramme solide-liquide


les diagrammes de composition sont dcrits en en
termes:
De

fraction molaire

Quantit de B
nB
nB
B

Quantit de ( A B) nT n A nB

Quantit de A
nA
nA
A

Quantit de ( A B ) nT n A nB

De

fraction massique

masse de B
mB
mB
B

masse de A masse de B mT m A mB
masse deA
mA
mA
A

masse de A masse de B mT m A mB

AM B
A
A M B B M A

B M A
B
B M A A M B

Exercice

1/ Reprsenter le diagramme de composition Na2O-P2O5


2/ Calculer les pourcentages en moles des mlanges correspondants
aux composs suivants: Na4P2O7, Na2P2O6, Na6P2O8, Na2P4O11
T(C)

Na2O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 P2O5

IV
Analyse thermique

Analyse thermique
L'analyse thermique repose sur l'tude de
la variation au cours du temps t de la
temprature

d'un

systme

en

refroidissement. Elle traduit la restitution


partielle de l'nergie thermique qu'il avait
emmagasine.

Exemple de manipulation
danalyse thermique

Traage de la courbe de
refroidissement dun mlange
de p-dichlorobenzene-naphthalene.

70
60
50
40
30
20

Initial mlange de p-dichlorobenzene-naphthalene 80C.

70
60
50
40
30
20

Refroidissement du mlange p-dichlorobenzene-naphthalene 51 C.

70
60
50
40
30
20

Refroidissement du mlange p-dichlorobenzene-naphthalene 51 C.

70
60
50
40
30
20

Refroidissement du mlange p-dichlorobenzene-naphthalene 50 C.

70
60
50
40
30
20

Refroidissement du mlange p-dichlorobenzene-naphthalene 50 C.

70
60
50
40
30
20

Refroidissement du mlange p-dichlorobenzene-naphthalene 50 C.

70
60
50
40
30
20

Refroidissement du mlange p-dichlorobenzene-naphthalene 28 C.

2
3
4

1: Soudure froide du
thermocouple T = 0C
2: Soudure chaude du
thermocouple T
3: Binaire A(1-x)+B(x)
4: Laine de verre

dT
v(t )
kT k (T T )
dt
dT
kdt
T
T T
ln(T T ) k (t t )

T e

k ( t t )

v=c+1-
=1+11
v=1

Phase liquide

T e
T

v=1
Phase liquide

Phase solide

k ( t t )

k = Constante

Sans changement d'tat de la matire

v=c+1-
=1+12
v=0

T e
t

k ( t t )

k = variable

Avec changement d'tat de la matire

Courbe danalyse thermique


Cas dun corps pur
T(C)

c=1; =1
v=1
L

Tm

c=1; =2
v=0

S
L

S
S

v=1

S
t(mn)

V
Les diffrents types de
diagrammes liquide-solide

V- A
Diagramme avec nonmiscibilt ltat solide

Comment tracer exprimentalement un diagramme binaire

1 2

3 4 5 6

1: compos A pur
6: compos B pur
2, 3, 4, 5:
corps composs

T(C)

Tube 5: x=0,8

T(C)

Tube 6:
Tube 1:
Tube 4: x=0,6
x=0 Tube 3: x=0,4
Tube 2: x=0,2

x=1

1330
1300
1160

1140 1118 1195


1100 1100

1100

1100

t(min) A

0,2

0,4

0,6

0,8

T(C)
Liquide homogne
L

Tf(B)

Tf(A)

B(s) + L
A(s) + L

T (E)

E
A(s) + B(s)
0,2

0,4

0,6

0,8

Outil
Etude par microscopie
A(s) + B(s)

Outil
A(s) + B(s)

I
I
I

tude par
diffraction X
A
B
A+ B

2()

Spectres de
2() diffraction X
2()

T(C)

Dfinition: Cest la
branche de solidification
commenante

Liquide homogne
Liquidus
Tf(A)

Tf(B)
B(s) + L

solidus

A(s) + L
T (E)

Dfinition: Cest la
branche de solidification
finissante

E
A(s) + B(s)
0,2

0,4

0,6

0,8

Diagramme binaire

Courbe danalyse thermique


T(C)

T(C)

Liquide homogne

L
N

B(s) + L

B(s) + L
A(s) + L

O
E
A(s) + B(s)

0,2

0,4

0,6

O
A(s) + B(s)

P
0,8

t(mn)

Exemple
T(C)

Liquide homogne
C =2 ; =1
V = c+1- = 2

C =2 ; =2
V = c+1- = 1

0
H2O(s)
+L
-23

H 2O

NaCl(s) + L
E

H2O(s) + NaCl(s)
C =2 ; =2
V = c+1- = 1
NaCl

Pour que le chlorure de sodium (solide) puisse se dissoudre


(dans un liquide), il faut suffisamment d'nergie pour casser
les liaisons lectrostatiques qui maintiennent les ions Na+ et
Cl- dans la forme solide. C'est une raction chimique
endothermique (3900 joules sont ncessaires par mle de sel
pour le dissoudre).
Lorsqu'on met du sel dans de la neige, celui ci va se
dissoudre en puisant de l'nergie dans la neige, qui devient
plus froide. Le chlorure de sodium s'associe alors avec de la
glace pour former un mlange d'eau sale (la glace en
prsence de sel n'est plus stable, elle fond pour former un
mlange) possdant des proprit diffrentes de l'eau pure :
la temprature ncessaire pour que de la glace subsiste
devient donc infrieure 0C.

B - Constituants A et B cristallisent l'tat pur


avec l'existence de composs dfinis entre A et B
T(C)
Liquide

TA

TC
A + L
TE1

TB

C + L
E1

E2

As + Cs
A

B - Constituants A et B cristallisent l'tat pur


avec l'existence de composs dfinis entre A et B
T(C)
Liquide

Liquide

TA

TC
A + L
TE1

C + L

C + L
B +L

E1

E2
Cs + Bs

As + Cs
A

TB

TE2
B

B - Constituants A et B cristallisent l'tat pur


avec l'existence de composs dfinis entre A et B
T(C)
Liquide

TA

A + L
TE1

C + L

C + L
B +L

E1

TE2

E2
Cs + Bs

As + Cs
A

TB

B - Constituants A et B cristallisent l'tat pur


avec l'existence de composs dfinis entre A et B
Dfinition:
Un compos dfini fusion
congruente est un compos
dont le liquide et le solide
ont mme composition.

Liquide

T(C)

Liquidus

TA

Liquide
TB
A + L
TE1

C + L

C + L

E1

E2
Cs + Bs

As + Cs
A

B +L Solidus
TE2

C(crist)

L
V=1
L
V=0

S
S
V=1
t

Exemple

CaSiO3 CaAl2O4
Tf

1600
1500

L+
Ca2Al2SiO7

Tf
L+
Ca2Al2SiO7

L+
1400 CaSiO3

1300
1200

E1

L+
CaAl2O4

E2

Ca2Al2SiO7 + CaAl2O4

CaSiO3 + Ca2Al2SiO7

1100
0
CaSiO3

20

40

60
80
Ca2Al2SiO7
CaAl2O4

Compos dfini fusion non congruente


T
TB

Liquide

C est un compos
dfini fusion
non congruente

C(crist)

P est un point

B(s) + L
TA

A(s)+L
TE

pritectique
TP

C(s)+L
C(s) + B(s)

A(s) + C(s)
A

liq. + B(crist)

Compos dfini fusion non congruente

T
Liquide

B(s) + L

P
A(s)+L

A(s) + C(s)

M
B
L+B

M
M

C(s)+L
N
N

Apparition 1er
cristaux de B

C(s) + B(s)

C
C
L+C
N

A
A+C
N t

C - Constituants A et B cristallisent l'tat pur


et l'un des constituants donne naissance
deux varits allotropiques
Tt: Point de transition de phase
T(C)
M
M
T(C)
V= 2
T
(B)
Liquide homogne
f
M1
M1
Tf(A)
V= 1
B() + L
V= 0
M2
Tt
M2
AS + L
V= 1
B() + L
V= 0
M3
TE
M3 V= 1
E
N
N
As + B()
A

Exemple

KAlSi2O6 SiO2

Diagramme de TAMMAN
indique la composition du point eutectique x

0,6

1,6

2,4

1,2

V-B
Diagramme avec miscibilt
totale ltat solide

Miscibilit = formation dun mlange


parfaitement homogne. Une miscibilit totale
ltat solide signifie que, lorsque le systme est
solidifi, il ne reste quune seule phase en
prsence.

Miscibilit totale

Non Miscibilit

Rgle gnrale, pour que deux composants


soient entirement miscibles ltat solide,
quatre conditions doivent tre remplies:
(a) diffrences de
infrieures 15%

diamtres

(b) mmes structures cristallines


(c) valences gales
(d) lectrongativits semblables

atomiques

Solution Solide
Substitution B

Insertion

A1-xBx

Cu
Ni

Cu1-xNix

ABx

H
CuHx

Comment tracer exprimentalement un diagramme binaire

1 2

3 4 5 6

1: compos A pur
6: compos B pur
2, 3, 4, 5:
corps composs

Courbes danalyse thermique


L
T

TL

TL

TNi

L+S
L

L+S

TS
TCu

S
100% Cu

TS

100% Ni
S

Cu-20%Ni

Cu-10%Ni
t

Liquide

T(C)

x
TCux

x
x

L + SS
x

x
x

x TNi

x
x

Cu

Solution Solide

0 10
Cu

20

30

40 50 60
%Ni
Composition

Ni

70

80

90

100
Ni

Liquide

T(C)

M1
M2x

L
x
TCux

x
x

M3
x

Liquidus

L
x

L + SS
x

x
L

x TNi

solidus

Solution Solide

M4
CSS

CL
0 10
Cu

20

30

40 50 60
%Ni
Composition

70

80

90

100
Ni

Solidification dun mlange

Solidification dun corps pur


T(C)

T(C)

L
L

Ti
L+S

Tm

Tf
S

S
S

t(mn)

t(mn)

V-C
Diagramme avec miscibilt
partielle ltat solide

Si les rgles de miscibilit ne sont pas


entirement satisfaites, on aura une miscibilit
partielle ou encore la formation de composs
intermdiaires.
Transformations eutectiques

Diagramme A - B
- miscibilit complte ltat liquide
- solubilit partielle ltat solide

L
Liquidus

TA
SS

TE

SS+L

TB
SS+L

SS

solidus
SS+SS
A

%B

Liquidus

Solidus
Solvus

Exemple

Diagramme Sn - Pb

trois phases sont en quilibre 183C


1 phase liquide
(62% Sn)

Point eutectique (E)


Composition 62%
a+b

2 phases solides
(18% Sn)
(97,5% Sn)

V=0
S
a+b

Diagramme Sn - Pb
composition hors eutectique
ex.: hypoeutectique 30% Sn
microstructure
L

C = 30% Sn

Proeutectic

C < CE : hypoeutectique
a+b

a+b

C > CE: hypereutectique

Courbes danalyse thermique

hypoeutectique 30% Sn
T(C)

eutectique
T(C)
L

L
TE

a+b

a+b

L
S

a+b

a+b

S
a+b
a+b

t(mn)

t(mn)

Alliage Cu-Al

Phase b

Phase a

La rgle des moments

La rgle des moments


ou rgle des segment inverss

Suivant la loi de la conservation de la masse et la


rgle des bras de levier (valide pour les domaines
biphass des diagrammes binaires), il est possible
de calculer les proportions relatives de chacune des
phases.

La rgle des moments


liquidus

solidus

Solide
Liquide

M
K

H
mL + mS = mT
mLHM = mS MK
mS

mL

HM MK

mS + m L
HM + MK

HM
mS = mT
HK
MK
mL = mT
HK

Quelle est la composition de lalliage a


Exemple: 1
1000C au point P ?
lalliage est compos dune phase liquide 20% dor
et dune phase solide 70% dor

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Composition du liquide
PS/LS=30/50=60%
Composition du solide
LP/LS=20/50=40%

Exemple 2: la composition 70% Cu 30% Ag


780C : L +

Composition des phases: : 92% Cu

Proportion des phases:

L: 28%Cu

70 28
:
100 66%
92 28
92 70
L :
100 34%
92 28

la composition 70% Cu 30% Ag


T = 778C : +
Composition des phases:
: 92% Cu

: 8,8% Cu

Proportion des phases:


:

92 70
100 26,4%
92 8,8

70 8,8
100 73,6%
92 8,8

eutectique 28% Cu
Proportion des phases:

92 28
100 77%
92 8,8

28 8,8
:
100 23%
92 8,8

Diagrammes complexes

Diagramme cuivre - magnsium


MgCu2: 16,1

E3

Mg2Cu: 43,3

E2

E1