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Electrolyse du chlorure dtain acidifi

E0 (Sn2+/Sn) = - 0,17 V

E0 (Cl2/Cl- ) = 1,36 V

Loxydant le plus fort est donc H3O+ et le rducteur le plus


fort H2O. On prvoit donc thermodynamiquement une
lectrolyse de leau. En fait Cl2/Cl- est un couple assez
rapide et Sn2+/Sn galement. On prvoit donc cintiquement
que loxydation de Cl- et la rduction de Sn2+ seront les plus
rapides.

Electrolyse anode soluble


Il sagit dun procd de purification utilis en mtallurgie.
On peut ainsi purifier du cuivre impur en le reliant au ple
positif du gnrateur, le ple ngatif tant reli du cuivre
pur, llectrolyte tant une solution de Cu2+, SO42Le couple Cu2+/Cu tant un couple rapide, la prvision
thermodynamique concorde, pour une fois, avec la
prvision cintique.
La raction anodique est Cu(anode) === Cu2+ + 2 eLa raction cathodique est Cu2+ + 2 e- ==== Cu(cathode)

Llectrolyse transporte donc du cuivre de lanode qui se


dsagrge jusqu la cathode o il se redpose purifi de
ses impurets.

On peut montrer simplement que seul le cuivre est concern


par llectrolyse.
Supposons que le cuivre impur contienne un mtal moins
rducteur, par exemple Ag, et un mtal plus rducteur, par
exemple Ni : (E0 (Ag+/Ag ) = 0,8 V , E0 (Ni2+/Ni) = - 0,28 V E0
(Cu2+/Cu) = 0,34 V).
Le diagramme intensit-potentiel a lallure suivante :

Le potentiel de lanode est infrieur au potentiel


doxydation de largent. celui ci nest donc pas oxyd et
les inclusions dargent tombent au fond de la cuve au fur
et mesure de la dsagrgation de lanode. Par contre,
le potentiel danode est plac au dessus du potentiel
doxydation du nickel, celui ci est donc oxyd en ions
Ni2+ qui passent en solution. Le potentiel de la cathode
tant suprieur au potentiel de rduction des ions Ni2+,
ceux ci ne sont pas rduits sur la cathode et restent en
solution. Il y a donc bien purification du cuivre.

Ractions doxydorduction mettant en jeu un mtal


Lixiviation

La lixiviation est le passage dun cation mtallique en solution


par attaque du mtal (dune faon plus gnrale, la lixiviation
est la dissolution dun solide). On considre ici lattaque dun
mtal par le cation H+.
1er exemple Attaque du zinc par H+
Le zinc est attaqu en prsence dun acide. En soi, cela na bien
sr rien dtonnant puisque cela correspond une raction
thermodynamiquement trs favorable.
Cependant, la thermodynamique nexplique pas pourquoi
la vitesse dattaque varie allant mme jusqu devenir
ngligeable dans le cas o le zinc est trs pur.

On voit que la vitesse dattaque, qui correspond au courant


dchange i0 entre les deux couples, va dpendre de la position
respective des deux courbes.

Celle ci est principalement influence par la surtension h de


dgagement de H2 sur le zinc qui dpend en particulier de la
puret du zinc. On peut noter galement, quau dpart, la
concentration [Zn2+] est trs faible donc Eeq1 trs bas
(Eeq1 = - 0,76 + 0,03 log [Zn2+] ).
Au cours de lattaque, ce potentiel augmente donc la courbe
Zn =======Zn2+
Drive vers la droite.

Le potentiel E pris par la lame de zinc qui correspond lgalit


des intensits des courants doxydation et de rduction est ici un
potentiel mixte.

Il doit tre situ droite de la courbe Zn === Zn2+ pour permettre


loxydation de Zn et gauche de la courbe H+ == H2 pour
permettre la rduction de H+. Lattaque du mtal est donc possible
sil existe une zone de potentiel commune permettant oxydation
du mtal et rduction de H+, ce qui impose la disposition des deux
courbes intensit potentiel du schma prcdent.

Lorsque le zinc est trs pur, la surtension de dgagement de


H2 est trs forte donc la courbe de rduction de H+passe
gauche de la courbe doxydation de Zn. Il ny a plus alors de
zone de potentiel permettant dobtenir un courant
dchange i0 consquent :

Attaque du plomb par H+


Pb nest pas attaqu par une solution acide, bien que lattaque
soit favorable thermodynamiquement (E0 (Pb2+/Pb) = - 0,13 V).
On obtient par contre une attaque lorsque lon touche Pb avec
un fil de platine, le dgagement de H2 se droulant alors sur
ce fil de platine.
Lexplication est la mme que prcdemment. Sur le plomb, la
surtension de dgagement de H2 est trop forte pour permettre
la raction, ce qui nest plus le cas sur platine o le couple
H+/H2 est assez rapide.

Sur platine

b - Cmentation
Il sagit de la rduction dun cation mtallique par un mtal. Les
couples cation /mtal tant rapides, les ractions observes
sont celles prvues par la thermodynamique. Cest ainsi que
lon peut par exemple, tablir une classification lectrochimique
des mtaux.

Exemple Rduction des ions Cu2+ par Zn


Lcart de potentiel, 1,10 V entre les E0, est peu prs celui
que lon retrouve dans la pile Daniell. Il permet
donc de prvoir un dpt de cuivre sur le zinc par rduction de
Cu2+.

Mthodes danalyse lectrogravimtrique


Est une technique qui associe llectrochimie et la gravimtrie.
Elle ncessite le passage dun courant dans une cellule qui
contient lanalyte
La cellule fonctionne en rgime dlectrolyse, de manire
que lanalyte passe quantitativement un nouvel tat
loxydation.
On mesure la masse dun produit form ou la quantit dlectricit
ncessaire
Cest une technique prcise, ne ncessite aucun talonnage
et prsente une bonne sensibilit

Montage de llectrogravimtrie

Il existe deux techniques de llectrogravimtrie


1- sans contrle du potentiel de llectrode de travail
Appareillage
peu
coteux et peu de
prcaution
On a besoin dune
cellule dlectrolyse
+ gnrateur de
courant continu

Cest un exemple de cellule utilise pour dposer un mtal sur


lectrode solide. Llectrode de travail est habituellement un
cylindre de toile de platine de 2 3 cm de diamtre et denviron
6 cm de long.
Lanode en platine constitue souvent la pale dun agitateur rotatif
qui est centr dans laxe de la cathode.
Idalement, un dpt mtallique doit tre trs adhrent, dense et
lisse pour pouvoir le laver , scher et peser sans perte mcanique
ni raction avec latmosphre.
Les bons dpts sont caractriss par un grain fin et un clat
mtallique. Les prcipits spongieux, pulvrulents ou friables sont
moins purs et adhrent mal.
Les principaux facteurs qui influent les caractristiques
physiques des dpts sont: lintensit du courant, la
temprature et la prsence dagents complexant.

Meilleur dpt obtenu pour I < 0.1A/cm2. Lagitation amliore en


gnral le dpt.

Effet de la temprature imprvisible.


De nombreux mtaux forment des dpts lisses et
adhrents quand les ions ont t complexes en
solution.

Les complexes avec le cyanure et lammoniac


donnent les meilleurs rsultats.

Llectrogravimtrie en rgime potentiostatique contrl


Electrode de travail = cathode o se dpose lanalyte
sous forme mtallique