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SERIE 4 CH.

SPE MP
99/00

02/12/00

Diagrammes dEllingham
Exercice: 1
Tracer le diagramme d'Ellingham du couple MgO/Mg entre 300 K et 1500 K.
On donne :
298 K :
Tfus(Mg) = 649C ; Hfus = 9,2 kJ.mol-1
Tvap(Mg) = 1090C ; Hvap = 127,6 kJ.mol-1
S en J.K-1.mol-1
fH(kJ.mol-1 )

Mg(s)
32,7

O2(g)
205

MgO(s)
26,9
-601,7

Exercice: 2
Outre son tat mtallique Fe(s), le fer peut se prsenter sous la forme des trois oxydes suivants:
* FeO: oxyde ferreux (ou wstite); le fer est alors au degr doxydation +II.
** Fe3O4: magntite; deux atomes de fer sont au degr doxydation +III et un au degr +II.
*** Fe2O3: oxyde ferrique (hmatite); le fer est alors au degr doxydation +III.
On peut alors envisager les trois quilibres suivants:
(1) 2 Fe(s) + O2(g) !2 FeO(s) ; rH1 =- 532,2 kJ.mol-1; rS1 = - 140,8 J.K-1.mol-1.
(2) 6 FeO(s) + O2(g) !2 Fe3O4(s) ; rH2 =- 659,4 kJ.mol-1; rS2 = - 291,4 J.K-1.mol-1.
(3) 4 Fe3O4(s) + O2(g) !6 Fe2O3(s) ; rH3 =- 470,4 kJ.mol-1; rS3 = - 266,2 J.K-1.mol-1.
1) Donner les expressions des enthalpies libres standard rG1(T), rG2(T) et rG3(T) dans lapproximation dEllingham
et les reprsenter les sur un mme diagramme.
2) Montrer que loxyde ferreux FeO est thermodynamiquement instable dans un domaine de temprature que lon prcisera.
Ecrire lquation de la raction de dismutation de FeO. Dans ces conditions montrer quil faut envisager un nouvel quilibre
(4) que lon crira et dont on dterminera lenthalpie libre standard rG4 en fonction de T.
3) Sur le diagramme dEllingham trac prcdemment, on prcisera le domaine de stabilit thermodynamique du fer et de
chacun des oxydes de fer FeO, Fe3O4 et Fe2O3.
4). On considre alors lquilibre (5): 2 CO(g) + O2(g) ! 2 CO2(g).
On donne les enthalpies standard de formation et les entropies molaires standard 298 K:
fHCO = - 110,5 kJ.mol-1 et fHCO2 = - 393,5 kJ.mol-1; sO2 = 205 J.K-1.mol-1; sCO = 197,6 J.K-1.mol-1 et sCO2 = 213,6 J.K1
.mol-1.
La rduction des oxydes Fe2O3 et Fe3O4 par CO est-elle thermodynamiquement possible?

Exercice: 3
Pour le carbone et ses deux oxydes CO et CO2, on donne 298 K
(ces valeurs seront supposes indpendantes de T) :
Par ailleurs, S(O2) = 205 J.K-1.mol-1 .

fH en kJmol-1
S en JK-1mol-1

C(s)
0
5,7

CO(g)
-110,5
197,6

CO2(g)
-393,5
213,6

1. Commencer par tudier les deux couples CO/C et CO2/CO (on se ramne une mole de O2). Faut-il tudier le couple
CO2/C ?
2. Tracer le diagramme d'Ellingham du systme carbone-oxydes de carbone et en dduire le domaine de stabilit du
monoxyde de carbone.
3. On oxyde un excs de carbone par de l'air (O2 + 4N2) sous 1 bar. Quel oxyde de carbone obtient-on ?

Exercice: 4 Pyromtallurgie du zinc.


A l'tat naturel, le zinc se trouve essentiellement sous forme de sulfure, ZnS, appel blende: celle-ci est associe une gangue
constitu par de la calcite CaCO3 et de la dolomie MgCO3.
Les minerais exploits (minerai = blende + gangue) renferme jusqu' 20 %de zinc. La plus grande mine du monde est situe
en Alaska avec une teneur en zinc de 17 %.
Le zinc est un mtal blanc bleutre qui fond 420C et bout 907C.
1. Le numro atomique du zinc est Z = 30

a) Ecrire la structure lectronique de l'atome.


b) O se trouve-t-il dans le tableau des lments ?
c) Quel ion a-t-il tendance donner ?
On peut rsumer les diffrentes tapes de la mtallurgie thermique du zinc par
L'opration de flottation consiste enrichir le minerai naturel renfermant environ 20 % de zinc en liminant une partie de la
flottation

grillage

concentr de ZnS calcine, ZnO


blende
raffinage

liquation

zinc d' oeuvre


Zn g , Pb
Zn

rduction

gangue. On obtient alors un minerai contenant de 60 90 % de ZnS (concentr de ZnS).


Le grillage et la rduction seront tudies ci-dessous.
Opration de liquation : les gaz obtenus en fin de rduction sont envoys dans un condenseur, rfrigrant refroidi par une
pluie de plomb liquide vers 450C. Seul le zinc se liqufie conduisant un alliage Pb-Zn. En refroidissant, cet alliage se
spare en deux phases : l'une riche en plomb (ramene vers le condenseur) et l'autre riche en zinc contenant de 1,5 2 % de
plomb.
Ce zinc brut 98-98,5 %, appel zinc d'uvre doit tre raffin. Le raffinage s'effectue par distillation fractionne conduisant
du zinc pur 99,99 %.
1. Grillage de la blende
La raction de grillage est :
3
rG = -439,1 + 0,073T (en kJmol-1),
ZnO(s) + SO2(g)
ZnS(s) + O2(g)
2
a) La raction est-elle favorise haute ou basse temprature ? Pourquoi est-on oblig de travailler au moins 700C ?
b) Calculer la constante d'quilibre 700C. Commenter.
c) Pourquoi la raction est-elle favorise par une pression leve ? Pourquoi n'est-il pas indispensable de travailler
pression leve ?
2. Pyromtallurgie : rduction de l'oxyde de zinc
a) tracer le diagramme d'Ellingham du couple ZnO/Zn pour T < 2000 K.
b) superposer le diagramme d'Ellingham des couples CO2/C , CO2/CO et CO/C tudi l'exercice prcdent.
c) dduire de ces courbes, les deux ractions de rduction de ZnO possibles et les domaines de tempratures
correspondant.
d) Cette opration de pyromtallurgie est ralise industriellement dans un haut-fourneau. A 1020C, la composition
moyenne du gaz la sortie du haut-fourneau est:
Zn : 8 %
CO2 : 11 %
CO : 25 % H2 : 1 %
N2 : 55 % sous 1 bar
i) calculer, pour les deux ractions trouves la question prcdente, les constantes d'quilibre ainsi que les quotients
de raction.
ii) interprter ces rsultats. Quel est le meilleur rducteur du point de vue thermodynamique ? Quel est le meilleur
rducteur du point de vue cintique ?
Donnes:
Zn(s)
ZnO(s) O2(g)
0
-350,5
0
fH (kJ.mol-1 )
S (J.K-1.mol-1 )
41,6
43,6
205
Pour Zn:
Tfusion = 693 K fusionH = 6,7 kJ.mol-1
vapH = 114,8 kJ.mol-1
Tvap = 1180 K