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DIAGRAMAS TERNÁRIOS Diagramas Ternários 1 Rev. 2 – 22/03/2013

DIAGRAMAS TERNÁRIOS

Diagramas Ternários

1

Índice 1. FUNDAMENTOS 3 1.1 Introdução 3 1.2 Fases (F) 4 1.3 Componentes 4 1.4

Índice

1. FUNDAMENTOS

3

1.1 Introdução

3

1.2 Fases (F)

4

1.3 Componentes

4

1.4 Equilíbrio

5

1.5 Saturação

6

1.6 Resumo

6

2. DIAGRAMAS DE MONOCOMPONENTES E BINÁRIOS

7

2.1 Diagramas Monocomponentes

7

2.2 Diagramas de Fases e a Regra das Fases para Sistemas

8

9

10

13

15

16

20

2.9 Reação peritética

24

26

27

27

30

37

39

3.5

42

43

45

46

55

Compostos intermediários binários de fusão congruente Compostos intermediários binários de fusão incongruente

Compostos intermediários ternários de fusão congruente e fusão

57

58

2.11 Resumo das Reações

2.10 Reações Monotéticas

2.8 Fases Intermediárias

2.7 Reações Eutéticas

2.6 Introdução às Reações

2.5 Regra da alavanca

2.4 Diagramas Binários

2.3 Diagramas Multicomponentes

Monocomponentes

21

3. SISTEMAS TERNÁRIOS

3.1.

3.2.

3.3.

3.4.

3.6.

3.7

3.8

3.9

Apresentação Estudo da trajetória de solidificação de um Eutético Simples Métodos de determinação da composição Unidades de concentração dos componentes Representações usadas no triângulo de composição Análise expedita de um Eutético Simples Curva de contorno ou calha eutética Variação extrema da curva de contorno Representações Restringidas

41

3.10 Linhas de Alkemade

incongruente

59

Triângulos de Compatibilidade

60

Classificação das Calhas e Pontos

62

3.11

Uso dos cortes isotérmicos e triângulos de compatibilidade

65

4. DIAGRAMAS QUATERNÁRIOS

72

Representação espacial do tetraedro CaO-MgO-SiO 2 -FeO

76

GLOSSÁRIO

83

REFERÊNCIAS

84

Diagramas Ternários

2

1. Fundamentos

1. Fundamentos

1.1 Introdução

Para um material ser aplicado adequadamente, é preciso conhecer as suas propriedades. Assim, é preciso conhecer a viscosidade, densidade e condutividade térmica da escória usada nos Processos de Fabricação do Aço em Aciaria. As propriedades, para serem avaliadas, precisam ser medidas, para comparação dos diversos materiais passíveis de serem usados e permitir obter melhores resultados em suas aplicações. Uma parte específica de um todo em estudo, pode se denominar de sistema. Em nosso exemplo da escória, ela pode também ser denominada de sistema escória, que pode fazer parte, por sua vez, de um sistema maior aço- escória, por exemplo.

A escolha de um sistema tem por propósito facilitar e organizar o

entendimento.

Ao redor de qualquer porção material existe o que se chama de vizinhança,

podendo um sistema ser estudado sob o ponto de vista de diversas vizinhanças. Em nosso exemplo, a escória pode ser estudada considerando como vizinhança a atmosfera, o aço e os refratários. Os diversos materiais existentes na natureza se comportam de maneira diferenciada diante de condições diferenciadas, chamadas de variáveis, que definem o estado do sistema.

Por estado de um sistema entenda-se sólido (S), líquido (L) e gasoso (G) que estão vinculados a agregação em que se encontram os átomos e moléculas constituidores dos diversos tipos de materiais. Por isso, as variáveis usadas em Termodinâmica são chamadas de variáveis de estado. Se em nosso exemplo da escória desejarmos estudar, por exemplo, a propriedade de viscosidade, necessitaremos saber o estado da mesma (S, L,

)

e identificar este estado pelas variáveis.

As

variáveis de estado utilizadas ou mencionadas neste módulo são:

Pressão;

Concentração;

Temperatura e

Potencial químico.

A concentração e temperatura são suficientes para análise da maioria dos diagramas usados nas operações de fabricação do aço, visto que a pressão é considerada a ambiente, e o potencial químico é usado para entendermos o equilíbrio existente nos diagramas de fase. Outras variáveis, como por exemplo, o volume, muito utilizado para estudo de

sistemas gasosos, não são mencionadas, pois o foco deste módulo são os estados sólido e líquido.

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1.2 Fases (F) Repetindo, os estados sólido, líquido e gasoso são as formas mais simples

1.2 Fases (F)

Repetindo, os estados sólido, líquido e gasoso são as formas mais simples de fases e sua definição está ligada ao estado de agregação dos átomos ou moléculas dos constituintes dos sistemas estudados. As fases sólida, líquida e gasosa são passíveis de mudanças ou transições entre si sob determinadas condições energéticas. Daí serem chamadas de fases, lembrando os períodos que tais transições ocorrem (fases da vida).

Em se tratando de sistemas constituídos por gases de diferente composição química, somente é considerada existir uma fase.

Em líquidos, mesmo se tratando de líquidos de composições diferentes, é considerado existir somente uma fase. A única exceção refere-se a líquidos imiscíveis, que formam tantas fases quantos forem os líquidos imiscíveis.

Sólidos, caso menos usado nos processos de Aciaria, formam fases diferentes devido à composição química e estrutura cristalina. Sendo mais claro, diferentes composições químicas obviamente formam fases diversas, e composições químicas iguais também podem formar fases diferentes desde que a estrutura cristalina seja diferenciada. No segundo caso, insere-se a sílica, que pode formar diferentes configurações: quartzo, tridimita e cristobalita. Como comentário, deve-se lembrar que não existe um termo específico para caracterizar a transição de fases entre duas fases sólidas de um mesmo material, como ocorre nas diversas transições entre S, L e G. O que se chama de polimorfismo é a existência de duas ou mais fases sólidas diferentes de um mesmo material. È

o caso da sílica.

No caso de um elemento é chamado de alotropia. Um sistema composto de 1 fase é chamado homogêneo. Sistema com duas ou mais fases são chamados de heterogêneos.

1.3 Componentes

Os componentes de um sistema são os menores números de variáveis independentes dos constituintes químicos necessários e suficientes para expressar a composição de cada fase presente em qualquer estado de equilíbrio estudado.

Se estivermos estudando um sistema bifásico, por exemplo, o CaO.SiO 2 , as reações e todas as fases presentes podem ser descritas com somente estes dois óxidos. O Ca, Si e O não serão componentes do sistema anterior porque eles não são o menor número de substancias pelos quais o sistema pode ser descrito,

e cada um deles perdeu a identidade para formar o CaO.SiO 2 sistema.

Considere agora a reação CaCO 3 CaO + CO 2 na qual, no equilíbrio, as três substancias estão presentes, mas as três não são variáveis independentes, pois escolhendo-se duas, fixa-se a terceira. Similar a matemática três substâncias e uma reação (3 - 1 = 2).

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A designação do sistema é dada pelo número de componentes. 1 componente: unário. 2 componentes:

A designação do sistema é dada pelo número de componentes.

1 componente: unário.

2 componentes: binário.

3 componentes: ternário.

4 componentes: quaternário.

Mais de quatro componentes somente com o auxílio de Termodinâmica

Computacional.

1.4 Equilíbrio

Para a construção de diagramas de fase, as seguintes variáveis termodinâmicas podem ser utilizadas:

a temperatura;

a pressão;

a composição (ou concentração);

e o potencial químico.

Um sistema é considerado no equilíbrio, quando o potencial químico é igual para todas as fases.Para que uma reação atinja o equilíbrio, é necessário que não haja nenhuma modificação perceptível mesmo com o passar do tempo. Entendido que o tempo é função da velocidade de reação, é objeto da Cinética Química. Nos diagramas de equilíbrio, o tempo não conta. Em termodinâmica estudam-se os sistemas em equilíbrio, não equilibrados não fazem parte desta área da Engenharia.

Então estamos procurando variáveis termodinâmicas que possam

caracterizar / identificar as diversas situações de equilíbrio existentes nos sistemas metalúrgicos. No caso de sistemas de 1 componente, utiliza-se a pressão e a temperatura,

o que é suficiente para identificação.

Nos casos de sistemas de mais de um componente, utiliza-se a composição

e a temperatura.

O potencial químico é uma medida de quanto uma reação está disponível para sofrer mudanças físicas ou químicas. Lembrando, para facilitar, que o potencial químico de uma substância é definido como a variação de energia livre em relação à fração molar da substância, mantidas a pressão e temperatura constantes. O que se deseja mostrar sumariamente é que os diagramas de fase são executados baseados na Termodinâmica, e nos permitem caracterizar de forma bastante rápida as fases presentes nas diversas misturas existentes durante o processo de fabricação do aço. Os equilíbrios nos sistemas entre fases sólidas são especialmente lentos, ocasionando que muitas vezes os mesmos não são atingidos, gerando equilíbrios metaestáveis. A metaestabilidade está presente nos processos de resfriamento de aços solidificados.

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1.5 Saturação A maioria das soluções de sólidos em líquidos não forma soluções com relações

1.5 Saturação

A maioria das soluções de sólidos em líquidos não forma soluções com

relações sólido / líquido infinitas. Existe um limite para quanto de sólido pode ser dissolvido em uma dada quantidade de líquido. Diz-se que o soluto é solúvel no solvente antes de atingir este limite. Após atingido está saturada e formam-se os precipitados. Para uma solução ideal, é possível calcular a quantidade de soluto sólido. Considerando uma solução saturada, ela está em equilíbrio com o excesso

de soluto não dissolvido.

Soluto (s) + solvente (l) soluto solução Se o equilíbrio é atingido, o potencial químico do soluto é igual ao do soluto dissolvido.

soluto = soluto dissolvido

Com o auxílio da Termodinâmica é possível calcular a quantidade de soluto dissolvido e afirmar que, à medida que a temperatura aumenta, a solubilidade também aumenta, e reduz-se o soluto em excesso. Nos diagramas estudados, este fenômeno será mencionado com bastante frequência e deve ser considerado que nos processos industriais pressupõe-

se que haja equilíbrio, o que quase nunca é verdadeiro.

Mais uma vez, quando se estuda um sistema, deve-se observar as variáveis

da vizinhança, particularmente com respeito a temperatura.

Escórias estudadas, por exemplo, na temperatura de 1600ºC não significam que o aço esteja na mesma temperatura.

1.6 Resumo

A identificação das fases existentes nos processos de fabricação é essencial para conhecermos as propriedades de todos os materiais empregados em Aciaria, inclusive o produto desta área que é o aço bruto. Considerações foram feitas baseadas no exemplo da escória para situar uma das necessidades do conhecimento da formação de fases, presente em todas

as etapas de fabricação do aço na Aciaria, como por exemplo:

No FEA escória espumante;

No FP escórias para dessulfurar;

No LC formação de cloggings ou entupimentos.

Foram mostrados alguns conceitos necessários para entendimento da utilização de diagramas de fase como ferramenta de trabalho dos aciaristas, que necessitam procurar condições equilibradas num processo essencialmente desequilibrado. Em um processo desequilibrado, não é possível descrever o sistema como um todo em função das variáveis (ex.: temperatura, composição). O resultado em termos de propriedades é aleatório. Aproximando o sistema do equilíbrio, é possível usar os diagramas de fase

como ferramenta para a obtenção das propriedades desejadas.

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2. Diagramas de Monocomponentes e Binários

2. Diagramas de Monocomponentes e Binários

2.1 Diagramas Monocomponentes

Diagrama de fase com um componente (C = 1) é representado na figura abaixo, aparecendo três fases: Sólido, Líquido e Vapor.

abaixo, aparecendo três fases: Sólido, Líquido e Vapor. Figura 1 - Adaptação para fins didáticos do

Figura 1 - Adaptação para fins didáticos do diagrama monocomponente H 2 O.

O diagrama em si é composto de linhas, que indicam pressões e

temperaturas nos quais ocorrem os equilíbrios entre fases. Qualquer ponto sobre uma linha representa o local onde ocorrem as transições de fases, a determinados valores de pressão e temperatura.

As linhas demarcam as áreas de fases (S, L, G) do componente em equilíbrio

nos quais a situação estável, e a energia livre de Gibbs é mínima para P e T.

Dois pontos merecem uma analise mais detalhada, como podendo ser visto

na

figura.

No

ponto A, a isoterma corta a linha de equilíbrio entre a fase sólida e líquida,

determinando a temperatura de fusão ou solidificação do

monocomponente. Essa transição de fase é caracterizada também por G =

0, ou seja, está no equilíbrio para uma dada pressão e temperatura. A

ocorrência da transição de fase é explicada admitindo-se que o sistema é fechado (só troca calor).

O calor é absorvido (endotérmico) pelo sistema na passagem sólido para

líquido. Um exemplo é a fusão da sucata no FEA. O calor é liberado (exotérmico) na passagem do líquido para sólido. Um exemplo é o lingotamento contínuo dos aços. Essas transições são vistas sob o princípio de Le Chatelier – “Se alguma modificação for feita em um sistema equilibrado, na pressão, temperatura ou

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concentração, então o equilíbrio do sistema mudará de tal maneira que a magnitude da alteração

concentração, então o equilíbrio do sistema mudará de tal maneira que a magnitude da alteração da variável que foi alterada seja reduzida.” Como exemplo, ao fundir uma carga, a energia do eletrodo no FEA deveria promover a imediata elevação da temperatura do sistema, no entanto, ocorrerá inicialmente uma diminuição desse efeito na temperatura, devido à transformação de fase sólido-líquido. No ponto B, no qual as linhas de equilíbrio se encontram, coexistem as três fases (S, L, G), submetidas a um conjunto de condições de P e T. Esse ponto é chamado de ponto triplo.

2.2

Monocomponentes

Diagramas

de

Fases

e

a

Regra

das

Fases

para

Sistemas

A Regra das fases de Gibbs tem por objetivo quantificar o numero de variáveis (P, T e C) que podem ser alteradas, dentro de um determinado ponto de um diagrama de fases em equilíbrio, sem que haja criação ou desaparecimento de fases. Esse número é chamado de graus de liberdade.

- Visualizando o diagrama anterior e colocando-se dentro de uma área, por

exemplo, a sólida, a questão é saber quais variáveis (P e T) podem ser alteradas sem criar ou desaparecer fases, isto é, permanecendo em equilíbrio. Este ponto equilibrado estará perfeitamente identificado somente

se definirmos a pressão e a temperatura. Nos diagramas de monocomponentes as variáveis de estado são, em sua maioria, a pressão e a temperatura.

- Se for escolhido um ponto sobre uma linha de transição existindo duas

fases, basta definir a temperatura ou a pressão, que um ponto estará caracterizado.

- Na intersecção de linhas de transição de fases onde existem três fases, o ponto estará perfeitamente identificado conhecendo a temperatura e a pressão. Gibbs concluiu: “os graus de liberdade diminuem quando se aumenta o número de fases presentes”. Assim foi deduzida a relação entre o numero de graus de liberdade e o

numero de fases existentes para um sistema de monocomponente.

L = 3 - F

Onde F naturalmente representa o número de fases em equilíbrio no ponto estudado.

Ponto

Graus de liberdade

Denominação

Área S / L / V

Pressão e Temperatura

Bivariante

Linha

Pressão ou

Temperatura

Monovariante

Intersecção

0

Invariante

Diagramas Ternários

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2.3 Diagramas Multicomponentes Os binários, ternários e quaternários fazem parte desse grupo. Aqui é necessário

2.3 Diagramas Multicomponentes

Os binários, ternários e quaternários fazem parte desse grupo. Aqui é necessário acrescentar a composição relativa (% ou fração molar) às variáveis identificadoras de um ponto. Considera-se inicialmente um sistema com diversos componentes, 1, 2 ,3, , se o sistema estiver equilibrado:

T 1 = T 2 = T 3 = P 1 = P 2 = P 3 =

=

=

T

P

sistema

sistema

Estas serão as condições iniciais de equilíbrio. Supondo que o sistema tenha C componentes e F fases, para descrever as quantidades relativas molares ou percentuais dos componentes, é necessário especificar C - 1 valores (o último componente é calculado por subtração). No caso de existirem F fases de cada componente, pode se escrever (C - 1) x F valores, que são as variáveis totais do sistema com relação à composição. A pressão e a temperatura também devem ser especificadas, fazendo com que haja necessidade de conhecer; (C - 1) x F + 2 valores para descrever um determinado sistema. Este valor corresponde às variáveis totais de P, T e C. Existe outra condição para o sistema estar em equilíbrio, que é o potencial químico das diferentes fases serem iguais. Isso deve atingir todos os componentes, não apenas o componente 1.

1, sol = 1, liq = 1, gás =

Isso significa que podemos escrever F - 1 valores dos componentes C, dando um total de (F - 1) x C valores. O número de valores que representa o grau de liberdade é dado em função do número total de variáveis que o sistema possui, menos o potencial químico. Está implícito na equação que o sistema está em equilíbrio.

L = (C - 1) x F + 2 - (F - 1) x C

L = C - F + 2

Em sistemas metalúrgicos, onde a pressão adotada normalmente é igual a 1 atm, a expressão é dada por:

L = C - F + 1

A regra das fases é restrita a sistemas em equilíbrio e não pode ser demonstrada geometricamente nos diagramas.

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2.4 Diagramas Binários Representação gráfica A representação gráfica dos diagramas de fase binários mostra as

2.4 Diagramas Binários

Representação gráfica

A representação gráfica dos diagramas de fase binários mostra as relações entre temperatura, pressão, composição e quantidade de fases em equilíbrio.

pressão, composição e quantidade de fases em equilíbrio. Figura 2 - Intersecção de um plano de

Figura 2 - Intersecção de um plano de pressão constante.

Pode-se observar na figura acima, que um diagrama de equilíbrio binário é composto por dois diagramas monocomponentes. Isto ocorre quando se zera a composição de um dos componentes, ou seja, o outro será igual a 100%. Quando consideramos a pressão igual a 1 atm, tem-se o diagrama binário na sua forma mais conhecida. Pode-se dizer então que o sistema é condensado, termo que aparece às vezes na literatura. Nos diagramas à pressão constante de 1 atm, a fase vapor só aparecerá em temperaturas muito elevadas.

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Figura 3 - Diagrama binário didático. A regra das fases para diagramas multicomponentes, a pressão
Figura 3 - Diagrama binário didático. A regra das fases para diagramas multicomponentes, a pressão

Figura 3 - Diagrama binário didático.

A regra das fases para diagramas multicomponentes, a pressão constante, é

igual a:

L = C - F + 1

Em diagramas binários tem-se C = 2 então:

L = 3 - F

Localização do ponto estudado no diagrama acima.

Local

F

L

Característica

Variáveis

Líquido

1

2

Bivariante

T e C

Linhas liquidus

2

1

Monovariante

T

ou C

Sólido + Líquido

2

1

Monovariante

T

ou C

Linhas solidus

2

1

Monovariante

T

ou C

Sólido A + Sólido B

2

1

Monovariante

T

ou C

Intersecção S e L

3

0

Invariante

 

0

A representação gráfica permite obter:

As temperaturas de fusão dos componentes;

As fases presentes;

A composição das fases presentes;

A proporção entre fases e;

A solubilidade de um componente.

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Descrição do diagrama binário Figura 4 - Descrição do diagrama binário.  Notação L solução

Descrição do diagrama binário

Descrição do diagrama binário Figura 4 - Descrição do diagrama binário.  Notação L solução líquida

Figura 4 - Descrição do diagrama binário.

Notação

L

solução líquida composta de A e B

A e B

componentes do sistema

TF

A , TF B

ponto de fusão A, B

T

temperaturas

Definições

Linha liquidus É o lugar geométrico dos pontos correspondentes à temperatura de início de solidificação. Acima desta linha, só existe fase líquida. Informa também a composição da fase líquida em equilíbrio a diversas temperaturas e os pontos de fusão.

Linha solidus É o lugar geométrico dos pontos que correspondem à temperatura de fim de solidificação. Abaixo desta linha, só existe fase sólida. Informa também a composição da fase sólida em equilíbrio a diversas temperaturas e os pontos de início de fusão.

Conoda É uma linha horizontal que une duas fases em equilíbrio, a uma mesma temperatura (isoterma).

Isopleta É uma linha de composição constante, é a vertical, que passa pela composição bruta do sistema.

Temperaturas de Fusão as temperaturas de fusão dos componentes A e B. Locais onde a linha liquidus corta o eixo das temperaturas.

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Em cada campo existente no diagrama, são mostradas a fase ou as fases que existem

Em cada campo existente no diagrama, são mostradas a fase ou as fases

que existem a uma dada temperatura e composição limitadas pelas linhas de equilíbrio de fases. Na figura exemplo existem três fases:

L = fase liquida homogênea composta de A e B.

A e B = Fases sólidas, que não formam soluções sólidas (SS).

2.5 Regra da alavanca

Parte do principio de que, se uma fase é enriquecida em um componente, a outra deve se empobrecer no mesmo componente, de forma proporcional, a fim de que o potencial químico no equilíbrio de fases se mantenha.

Semelhança mecânica

%A + %B = 100

L S X % L % S
L
S
X
% L
% S

%S . SL = 100 . XL

%S = XL

x 100

SL

%L . SL = 100 . XS

%L = XS

x 100

SL

Expeditamente, pode-se dizer que a fase que tem maior participação está mais próxima da composição bruta estudada.

Outra forma de apresentar a regra da alavanca é:

%S = XL %L XS
%S = XL
%L
XS

Sabendo que % S + % L = 100 %

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Figura 5 - Regra da alavanca. Fase Proporções Composições L % = XS x 100
Figura 5 - Regra da alavanca. Fase Proporções Composições L % = XS x 100

Figura 5 - Regra da alavanca.

Fase

Proporções

Composições

L

% =

XS

x 100

B

Leitura direta

SL

A

na composição

S

% =

XL

x 100

B

100%

SL

Esta é a regra mais utilizada em análises quantitativas de diagramas.

Exemplo de aplicação

No diagrama MgO-FeO, que é chamado de isomorfo, devido aos seus componentes formarem soluções homogêneas em todas as proporções, sendo simbolicamente representado por:

L S

São determinados os pontos de fusão de MgO e FeO, 2822ºC e 1371ºC. As linhas liquidus e solidus são mostradas na figura a seguir.

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Figura 6 - Diagrama isomorfo. A proporção de fases a 1600ºC com isopleta de 20%
Figura 6 - Diagrama isomorfo. A proporção de fases a 1600ºC com isopleta de 20%

Figura 6 - Diagrama isomorfo.

A

proporção de fases a 1600ºC com isopleta de 20% MgO e 80% FeO:

L

= 15 / 27 x 100 55%

S

= 12 / 27 x 100 45%

Composição da fase sólida: 40% MgO e 60% FeO. Composição da fase líquida: 10% MgO e 90% FeO.

Os diagramas binários são classificados em:

Isomorfos;

Eutéticos;

Peritéticos;

Monotéticos;

Eutetóides;

Peritetóides;

Sintéticos.

O sistema isomorfo foi visto no exemplo anterior, os sistemas mais usados nos diagramas utilizados em aciaria são os eutéticos, peritéticos e monotéticos. Eutetóides e Peritetóides são típicos de composição de fase sólida, pouco usados pelos aciaristas e sintéticos são raros.

2.6 Introdução às Reações

As chamadas reações eutéticas, peritéticas e monotéticas são muito usadas na compreensão de diversos fenômenos que ocorrem nos diagramas de fase. São assim chamadas pois são equacionadas de forma bastante similar às reações químicas, porém tratam de mudanças de fase.

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2.7 Reações Eutéticas O estudo das trajetórias de solidificação é um recurso que os diagramas

2.7 Reações Eutéticas

O estudo das trajetórias de solidificação é um recurso que os diagramas de fase disponibilizam, permitindo que sejam conhecidas as fases sólidas precipitadas em função da queda de temperatura inerente ao processo de

solidificação. As obstruções das válvulas em panelas e distribuidores durante

o lingotamento, provocadas pela precipitação de óxidos, podem ser

estudadas com auxilio das trajetórias de solidificação. Tomou-se como exemplo o diagrama Cu-Ag, por ser um diagrama bastante difundido e representativo do que se propõe a mostrar.

difundido e representativo do que se propõe a mostrar. Figura 7 - Diagrama de fases binário

Figura 7 - Diagrama de fases binário Cu-Ag.

Análise do diagrama

O diagrama Cu-Ag apresenta três fases: L, , que dependendo da

composição e temperatura, geram um ponto que podem estar dentro de um campo de uma, duas ou três fases. Neste diagrama, e são soluções sólidas. é rica em cobre e é rica em prata, sendo denominadas de terminais, por estarem nas laterais dos diagramas. Nota-se que contém cobre puro, e contém prata pura. A linha AEF, que é a linha liquidus, se caracteriza por:

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 Apresentar os pontos de fusão do cobre e prata puros, bem como as diversas

Apresentar os pontos de fusão do cobre e prata puros, bem como as diversas composições da liga Cu-Ag.; Qualquer isopleta que a cortar definirá também o ponto de fusão da liga Cu-Ag.

A linha liquidus define os precipitados que se foram abaixo da mesma. Note no diagrama Cu-Ag, abaixo de AE forma-se L + e abaixo de EF forma-se L + . Estas zonas são chamadas de cristalização primária. Associe a cristalização primária a um líquido e um sólido em equilíbrio.

O corte de uma isopleta na linha liquidus define também o limite de solubilidade de um dos componentes. Até este ponto a solução é homogênea, o componente é solúvel na mesma. Abaixo da linha liquidus a mistura está saturada do componente que precipitar. O conceito de saturação é muito empregado na análise de desgaste de refratários por escória e também inclusões.

Ao se reduzir as temperaturas abaixo da linha liquidus, no campo de cristalização primária, a composição do líquido será dada no ponto onde a isoterma cortar a linha liquidus. Então, ao se analisar um ponto qualquer dentro do campo de cristalização primária, a linha liquidus indicará a composição do líquido a uma dada temperatura. Por exemplo, no diagrama Cu-Ag, considerando 60% de Cu de composição bruta a 800ºC o líquido deverá conter 33% de Cu. O mesmo raciocínio pode ser feito no local onde a isoterma estudada cortar a linha solidus. No mesmo exemplo, a 800ºC haverá 92% de Cu onde a isoterma corta a linha solidus.

A fração de sólido e líquido será dada pela regra da alavanca:

%S =

XL 1 x 100

1 L 1

%L =

X1 x 100

1 L 1

Onde X é a composição bruta da isopleta.

Reação Eutética

No diagrama Cu-Ag, a isopleta que encontra a linha liquidus na menor temperatura é o ponto eutético do diagrama. Esse ponto corresponde a

menor temperatura de fusão, sendo designado por E. Como coexistem L, ,

o eutético é invariante (L = 3 - 3 = 0).

A caracterização do ponto E é dada por:

T E temperatura eutética;

C E composição eutética.

A transformação de fase de um líquido caracterizado pelas condições anteriores é a reação eutética. Esta reação, que ocorre a temperatura constante TE, sendo isotérmica e simbolizada por:

L ↔ C E,+ C E,

Onde C E, e C E, significam as composições eutéticas de e . Qualquer trajetória de solidificação cuja isopleta passa pelos campos L + ou

L + ou tenha a composição bruta eutética dá origem a dois sólidos, e .

Considerando a reação eutética um pouco acima da linha solidus, na isopleta

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Y, podem ser consideradas as seguintes quantidades relativas de sólido e líquido: %L E =

Y, podem ser consideradas as seguintes quantidades relativas de sólido e líquido:

%L E = YG x 100

%E =

EY x 100

EG

EG

Para a isopleta X, o raciocínio é o mesmo, somente alterando-se a nomenclatura correspondente a essa isopleta. A figura a seguir mostra a configuração na qual são baseadas as igualdades:

mostra a configuração na qual são baseadas as igualdades: Figura 8 - Análise do diagrama binário

Figura 8 - Análise do diagrama binário Cu-Ag.

Na

cristalização de C E, + C E, considerando um líquido de composição eutética.

linha

solidus

inicia-se

a

cristalização

secundária,

consistindo

na

%C E, = EG x 100

BG

%C E, = BE x 100

BG

Associe cristalização secundária a um líquido e dois sólidos. As quantidades relativas de %C E, e %C E, no sistema após o término da reação da isopleta Y são:

%C E, = YG x 100

BG

%C E, = BY x 100

BG

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Para a isopleta X, o raciocínio é o mesmo, somente alterando-se a nomenclatura correspondente a

Para a isopleta X, o raciocínio é o mesmo, somente alterando-se a nomenclatura correspondente a essa isopleta.

Isopleta

L

Composição

 

Participação de fases

em:

bruta

 
 

L

2

X; Y e C E

 

Homogêneo

 

L

 

1

X

 

+

   
     

%L =

X 1 1 x 100

%1 =

X 1 L 1 x 100

1 L 1

1 L 1

 

L

E

0

C

E

 

%C E = %C E, + %C E,

 
   

%C E, = EG x 100

%C E, = EB x 100

 

BG

 

BG

L

+

1

Y

%L =

Y 1 1 x 100

%=

Y 1 L 1 x 100

 

L

1 1

L

1 1

Trabalhar com materiais na fusão, possuindo composição eutética, significa fundir mais rápido, pois estes materiais têm o ponto de fusão mais baixo. No diagrama ferro-carbono, o ponto eutético encontra-se na composição com C 4,20%, que identifica a composição do ferro-gusa.

C  4,20%, que identifica a composição do ferro-gusa. Figura 9 - Diagrama ferro carbono. Diagramas

Figura 9 - Diagrama ferro carbono.

Diagramas Ternários

19

2.8 Fases Intermediárias Fases intermediárias ou compostos intermediários frequentemente ocorrem em sistemas de

2.8 Fases Intermediárias

Fases intermediárias ou compostos intermediários frequentemente ocorrem em sistemas de interesse metalúrgico, sendo importantes para a compreensão de diagramas de fase. Estas fases possuem composição intermediária entre os componentes do sistema, podendo apresentar ou não solução sólida, lembrando que as soluções sólidas são misturas de dois ou mais componentes de um sistema, que formam uma só fase homogênea.

fases

denominadas:

As

intermediárias

são

Fusão congruente.

Fusão incongruente.

classificadas

em

função

da

fusão,

sendo

Na fusão congruente, as fases intermediárias fundem diretamente ao estado líquido com a mesma composição. Portanto, fases intermediárias com fusão congruente tem a mesma composição, tanto no estado sólido quanto líquido.

mesma composição, tanto no estado sólido quanto líquido. Figura 10 - Fase intermediária (AB) com fusão

Figura 10 - Fase intermediária (AB) com fusão congruente.

Observe que, na fusão de AB , ocorre a separação do binário em dois binários, com seus respectivos eutéticos (A - AB e AB - B). A fusão se procede diretamente, não havendo separação entre a linha liquidus e solidus.

Na fusão incongruente, a fase intermediária não funde diretamente a um líquido de mesma composição, mudando a composição e a fase.

Esta reação é, muitas vezes, também chamada de reação peritética, sendo representada por

A + L esfria AB
A
+ L
esfria
AB
reação peritética, sendo representada por A + L esfria AB aquece Diagramas Ternários 20 Rev. 2

aquece

Diagramas Ternários

20

Figura 11 - Fase intermediária (AB) com fusão incongruente. 2.9 Reação peritética À semelhança das
Figura 11 - Fase intermediária (AB) com fusão incongruente. 2.9 Reação peritética À semelhança das

Figura 11 - Fase intermediária (AB) com fusão incongruente.

2.9 Reação peritética

À semelhança das reações eutéticas, as peritéticas formam pontos invariantes envolvendo uma fase líquida e duas sólidas. É nesses pontos que ocorrem as reações peritéticas, simbolizadas por L + A AB No diagrama a seguir é mostrada a reação de composto intermediário (Cr 2 O 3 .V 2 O 5 ) com fusão incongruente.

Ao longo da linha PN existem três fases em equilíbrio Cr 2 O 3 .V 2 O 5 , Cr 2 O 3 e um líquido de composição P. O ponto P é chamado de ponto peritético. O ponto P da figura está identificado por uma temperatura de 810ºC, que é a temperatura peritética, e pela composição de ± 43% Cr 2 O 3 e 57%V 2 O 5 .

Diagramas Ternários

21

Figura 12 - Exemplo de diagrama com peritético. Para estudar as trajetórias de solidificação foram
Figura 12 - Exemplo de diagrama com peritético. Para estudar as trajetórias de solidificação foram

Figura 12 - Exemplo de diagrama com peritético.

Para estudar as trajetórias de solidificação foram tomadas as isopletas X e Y. A isopleta X mostra que, na solidificação de um líquido com esta composição ocorre o seguinte:

Quando o líquido é resfriado até a intersecção da isopleta com a linha liquidus, precipitados sólidos (Cr 2 O 3 ) começam a ser separados da

mistura.

Continuando a solidificação, a quantidade de precipitados de Cr 2 O 3 cresce e o líquido diminui. A composição do líquido segue a linha liquidus correspondendo as isotermas traçadas.

Isto ocorre até a temperatura atingir a linha PN ou 810ºC no diagrama

demonstrativo.

Na temperatura de 810ºC, ou levemente acima da mesma, a reação peritética ocorre.

Cr 2 O 3 + L ↔ Cr 2 O 3 .V 2 O 5 .

Isto significa que todos os precipitados de Cr 2 O 3 formados até então, reagem com o líquido, formando uma nova fase, Cr 2 O 3 .V 2 O 5 .

Alguns aspectos que facilitam a compreensão:

A composição do líquido não muda, e sim a quantidade do mesmo, ou seja, continua a ter a composição do ponto peritético P.

A Cr 2 O 3 sólida não está presente após a reação peritética da isopleta

X.

Esta eliminação é fruto da redissolução da mesma no líquido com simultânea formação de um novo precipitado (Cr 2 O 3 .V 2 O 5 ).

Diagramas Ternários

22

 Este mecanismo de redissolução e formação de uma nova fase é explicado pela formação

Este mecanismo de redissolução e formação de uma nova fase é explicado pela formação de um composto energeticamente mais estável.

A solidificação de um líquido de composição Y abaixo da temperatura peritética resulta na formação de dois sólidos Cr 2 O 3 .V 2 O 5 e Cr 2 O 3 . Havendo nesse caso uma quantidade insuficiente de líquido para reagir com toda a

Cr 2 O 3 anteriormente formada, consequentemente o excesso de Cr 2 O 3

permanece depois que a reação peritética é finalizada.

Observação:

Se a isopleta tivesse a composição do composto intermediário com fusão

incongruente Cr 2 O 3 .V 2 O 5 somente se formaria um sólido, que é o próprio

Cr

2 O 3 .V 2 O 5 . É interessante lembrar que a temperatura de fusão da

Cr

2 O 3 .V 2 O 5 é de 810ºC sendo a primeira fase a ser fundida.

Exemplo:

A reação peritética é de grande importância na compreensão dos mecanismos causadores de trincas em aços lingotados em LC.

A reação peritética que ocorre na temperatura de 1500ºC, na isopleta de C =

0,16%, no corte do diagrama binário ferro-carbono. À medida que o líquido for resfriando e chegar as temperaturas em que as isotermas cortam a linha

liquidus, vai se formando um líquido e um sólido Fe(delta). Continuando a resfriar, o sólido Feaumenta até chegar na temperatura de 1500ºC. A composição do líquido ao chegar nessa temperatura tem 0,52% de C e o sólido 0,10% C. Com 0,16% C toda Fese dissolve no líquido, formando Fe.

A

reação seria:

L

+ Fe↔ Fe

Nota-se que nesse caso, a reação peritética não está vinculada a existência de um composto intermediário, como mostrado no exemplo anterior.

Nessa transformação Fe  Feexiste uma redução de volume (densidades:

Fe= 7,89 g/cm 3 e Fe= 8,26 g/cm 3 ) que provoca gaps localizados entre a pele do tarugo em solidificação e a parede do molde, reduzindo a transferência de calor e provocando as trincas superficiais, devido à baixa resistência da casca. Aços com carbono compreendidos entre 0,10% e 0,16% têm maior tendência a trincas.

Diagramas Ternários

23

Figura 13 - Secção do diagrama ferro-carbono. 2.10 Reações Monotéticas Levando-se em consideração que líquidos
Figura 13 - Secção do diagrama ferro-carbono. 2.10 Reações Monotéticas Levando-se em consideração que líquidos

Figura 13 - Secção do diagrama ferro-carbono.

2.10 Reações Monotéticas

Levando-se em consideração que líquidos podem formar diferentes fases em determinadas condições de temperatura e pressão; sendo a razão disto a imiscibilidade dos líquidos. A área MST do diagrama visto a seguir representa a região de dois líquidos. Na solidificação de um líquido com composição X, a isopleta ao cortar a linha de contorno dos dois líquidos (ponto S) provoca o aparecimento dos dois líquidos. À medida que a solidificação vai se processando, as isotermas permitem calcular a composição relativa destes dois líquidos. Isto acontece até a isoterma atingir a linha MRT, onde as fases assumem a composição de M e T. Solidificando um pouco abaixo de MRT, a seguinte reação ocorrerá:

L 1 = A + L 2

de MRT, a seguinte reação ocorrerá: L 1 = A + L 2 Figura 14 -

Figura 14 - Diagrama com reação monotética.

Diagramas Ternários

24

O líquido L 1 muda para precipitados de A e líquidos de composição L 2

O líquido L 1 muda para precipitados de A e líquidos de composição L 2 . Esta reação é chamada de monotética. Esta é uma reação com três fases (L 1 , A, L 2 ). Sendo invariante a reação no ponto chamado de monotético, M. Observe como o processo é bastante similar ao das reações eutéticas. A diferença está no fato do líquido de composição eutética mudar para dois sólidos enquanto que na reação monotética muda para um líquido e um sólido. Isto é melhor visto no croqui a seguir:

L 1,2  L 1 L 2,1  L 2
L 1,2  L 1
L 2,1  L 2
visto no croqui a seguir: L 1,2  L 1 L 2,1  L 2 Figura

Figura 15 - Esquema simplificado da reação monotética.

Até atingir a temperatura eutética existe uma sucessiva precipitação de A. Na temperatura eutética o líquido se decompõe em A + B. A existência de reações monotéticas é típica de sistemas que contém SiO 2 .

Exemplo:

Qual a quantidade de Mn formada na solidificação de uma liga de 100kg de 60% Mn e 40% Ce, somente na reação monotética?

100kg de 60% Mn e 40% Ce, somente na reação monotética? Figura 16 - Diagrama binário

Figura 16 - Diagrama binário Mn-Ce.

Diagramas Ternários

25

Quantidade precipitada de Mn na reação monotética: Mn  RL 2 T L 3 2

Quantidade precipitada de Mn na reação monotética:

Mn

RL

2

T L

3

2

100

17,5

60

100

29kg

2.11 Resumo das Reações

Para lembrar e consolidar o que foi mostrado anteriormente, foi feito um resumo sobre as reações eutética, peritética e monotética.

As reações ocorrem em um ponto invariante, chamados de eutético, peritético e monotético.

Este ponto está sob uma linha de contorno, que corresponde a uma determinada isoterma. Estas isotermas são determinadas pelos nomes das reações.

As reações que ocorrem nestes pontos dão origem aos produtos chamados de compostos:

Eutéticos L ↔ A+ B

Peritéticos A + L ↔ AB

Monotéticos L 1 ↔ A + L 2

Os reagentessituam-se em relação a estes pontos da seguinte forma:

Eutéticos O local do último líquido a reagir coincide com o dos produtos.

Peritéticos O local do último líquido a solidificar está fora do ponto em que está situado o produto.

Monotéticos o produtocorresponde a um ponto em que coexistem um líquido e um sólido.

Junto aos pontos de reação utilizam-se as expressões um pouco acima e um pouco abaixo para facilitar o entendimento, pois as reações ocorrem no ponto a temperatura constante.

Diagramas Ternários

26

3. Sistemas Ternários

3. Sistemas Ternários

3.1. Apresentação

Ternários são sistemas que contem:

Três componentes.

As variáveis de estado são a:

Temperatura e;

Composição.

A pressão é considerada constante, a exemplo dos sistemas binários.

Considerando que a pressão é constante, a regra das fases é dada por:

L = 4 - F

O valor máximo de fases que coexistem em equilíbrio é no ponto invariante, e

são quatro (3 S + L). Este sistema é representado tridimensionalmente pela figura a seguir

é representado tridimensionalmente pela figura a seguir Figura 1 - Gráfico tridimensional. Diagramas Ternários

Figura 1 - Gráfico tridimensional.

Diagramas Ternários

27

Esta figura é constituída externamente por:  Três binários nas laterais com seus respectivos eixos

Esta figura é constituída externamente por:

Três binários nas laterais com seus respectivos eixos verticais de temperatura e horizontais de composição. Nestes três eixos de temperatura e três de composição, as unidades adotadas são iguais.

Os

três binários da figura são designados genericamente por AB, BC e

AC.

representação das composições de um sistema de três

A

componentes podem ser feitas através da base do triângulo equilátero formado nesta figura.

da base do triângulo equilátero formado nesta figura. Figura 2 - Representação de um sistema ternário

Figura 2 - Representação de um sistema ternário utilizando o triângulo de composição.

A superfície superior (j, h, k, g, w, f e E) representa a superfície

liquidus, sendo similar a uma superfície topográfica.

A superfície liquidus dos ternários tem a mesma definição da linha

liquidus dos binários.

É na superfície liquidus que ocorrem as transições de fases. Logo

acima dela só existe liquido e logo abaixo inicia a formação de precipitados. A superfície liquidus é dividida em superfícies menores.

Estas superfícies menores (j, f, h, E)(k, h, g, E)(w, f, g, E) encontram- se, dando origem a linhas denominadas de linhas, curvas de contorno ou calhas (fE, hE e gE). Essas calhas se interceptam num ponto, que é o eutético ternário.

No ponto eutético ocorre a reação eutética, em temperatura constante,

dando origem a três sólidos A, B e C. Em temperaturas abaixo desse ponto não existe liquido.

Isto significa também que o eutético é a composição da mistura A, B e C com menor temperatura de fusão.

Na

figura 1, as linhas solidus dos binários também são mostradas sq,

md

e lt, para mostrar que as mesmas não coincidem com a superfície

Diagramas Ternários

28

solidus (abc) do ternário, o que não poderia deixar de ser dessa forma, pois os

solidus (abc) do ternário, o que não poderia deixar de ser dessa forma, pois os binários eutéticos são diferentes em temperatura e composição. Internamente, existem oito “volumes ou espaços” que podem ser vistos:

Volume líquido localizado acima da superfície liquidus

Volume de cristalização primária

A + liquido w, f, q, m, g, a, E

B + liquido j, f, h, t, s, b, E

C + liquido k, h, g, l, d, c, E

f, h, t, s, b, E  C + liquido – k, h, g, l, d,

Figura 3 - Espaço de cristalização primária de A.

Todos esses volumes de cristalização primária representam pontos identificados por composição e temperatura formados por um líquido e um sólido, cuja composição do líquido é dada pela superfície liquidus.

Diagramas Ternários

29

 Volume de cristalização secundária  A + B + líquido – s, f, q,

Volume de cristalização secundária

A + B + líquido s, f, q, a, b, E

A + C + líquido m, g, d, a, c, E

B + C + líquido t, h, l, b, c, E

Qualquer ponto identificado por composição e temperatura contido nestes volumes terá um líquido em equilíbrio com dois sólidos e a composição do líquido será dada pelas linhas de contorno g E, f E ou h E.

será dada pelas linhas de contorno g E, f E ou h E. Figura 4 -

Figura 4 - Espaço de cristalização de A+B.

Volume de cristalização terciária

Contém somente os sólidos A, B e C.

3.2. Estudo da trajetória de solidificação de um Eutético Simples

As mudanças que ocorrem durante a trajetória de solidificação são mostradas na figura tridimensional antes de estudar as projeções da mesma sobre um plano, para que possam ser melhor compreendidas as regras que norteiam as últimas.

Diagramas Ternários

30

Figura 5 - Figuras tridimensionais e bidimensionais. Diagramas Ternários 31 Rev. 2 – 22/03/2013
Figura 5 - Figuras tridimensionais e bidimensionais. Diagramas Ternários 31 Rev. 2 – 22/03/2013
Figura 5 - Figuras tridimensionais e bidimensionais. Diagramas Ternários 31 Rev. 2 – 22/03/2013

Figura 5 - Figuras tridimensionais e bidimensionais.

Diagramas Ternários

31

Na figura 5, a isopleta X x’, para uma composição X, é projetada sobre a

Na figura 5, a isopleta Xx’, para uma composição X, é projetada sobre a base da figura tridimensional. Na base, pode-se observar o ponto de intersecção da isopleta com a superfície liquidus, na temperatura de fusão.

A intersecção da isopleta com a superfície liquidus ocorre no ponto 3, que

corresponde a temperatura T 3 . A temperatura T 3 é fruto de um corte paralelo a base por um plano, chamada de isoterma T 3 .

A linha T 3 .3, que é uma conoda, mostra o conjugado formado por um líquido

de composição 3 e um sólido C. Esta linha aparece na projeção sobre a base da figura com a nomenclatura CX´.

À medida que as temperaturas forem sendo reduzidas, por exemplo,

para T 4 , aparecem novos cristais de C e a concentração do mesmo no liquidus diminui. Notem na figura 5 que o ponto 4 é obtido na intersecção do plano de temperatura T 4 com a isopleta. Ligando 4 em direção ao componente C se obtem C4, esta linha ao atingir a superfície liquidus dá origem ao ponto 4´.

Esta linha projetada sobre a base forma a linha C4´.

O ponto 4´ em relação ao ternário A, B e C nos permite saber a composição

do líquido formado. A composição do sólido é C.

As quantidades relativas de sólido cristalizado na temperatura T 4 e líquido existente também podem ser obtidas aplicando-se a regra da alavanca em C4´ e a isopleta x´.

Continuando a solidificação na temperatura T 5 , os procedimentos são similares a T 4 , apresentando líquido pobre em C e mais sólido C.

Em T 6 , a composição do líquido corresponde a 6´, que está localizado sobre a linha de contorno EH.

A linha EH é limítrofe entre os volumes de cristalização primária de B e C. Ao

chegar nesta linha, ocorre a transformação de parte do líquido ainda existente

em B + C e inicia-se a entrada no campo de cristalização secundária B + C, a partir da temperatura T 6 .

Quando o plano de temperatura cortar a linha de contorno, começa a cristalização do líquido a formar B + C.

Em T 7 a composição do líquido é dada por 7´e as fases cristalinas por

B + C, a medida que a temperatura é reduzida, desloca-se esta cristalização

ao ponto eutético ternário, movendo-se as composições de 7´a E. Um pouco

acima do ponto eutético o líquido tem a composição eutética e os cristais de

B + C formados estão em equilíbrio com o mesmo. Um pouco abaixo da

temperatura eutética o líquido solidifica com a composição eutética.

A análise quantitativa pode ser feita facilmente com a projeção plana da

superfície liquidus, conforme é visto a seguir.

Diagramas Ternários

32

Figura 6 - Projeção plana. Seguindo a trajetória de solidificação tem-se: Em T 3 Ocorre
Figura 6 - Projeção plana. Seguindo a trajetória de solidificação tem-se: Em T 3 Ocorre

Figura 6 - Projeção plana.

Seguindo a trajetória de solidificação tem-se:

Em T 3

Ocorre a transformação do L em L + C.

Logo acima de T 3 só existe líquido.

Logo abaixo de T 3 existe um líquido em equilíbrio com um sólido C.

Em T 4

As quantidades de líquido e sólido presentes podem ser determinadas pela regra da alavanca.

CX

C4´

X 100 LÌQUIDO

X4´

C4´ X 100 SÓLIDO (C)

A composição de L é dada por 4´ .

Em T 5

CX

C5´ X 100 LÍQUIDO

X5´

C5´ X 100 SÓLIDO (C)

A composição de L é dada por 5´.

Diagramas Ternários

33

Em T 6 Em T 6 uma pequena quantidade de B começa a aparecer, esta

Em T 6

Em T 6 uma pequena quantidade de B começa a aparecer, esta é a calha que une os campos B e C ao eutético. Todo líquido nela contido sofre uma transição de fase, cristalizando B e C.

Esta cristalização, com as sucessivas quedas de temperatura, desloca-se em direção ao ponto eutético.

Em T 6 pode-se calcular as quantidades de sólido e líquido antes da ocorrência da cristalização.

CX

C6´

X 100 LÍQUIDO com composição 6´

X6´

C6´ X 100 SÓLIDO com composição (C)

Em T 7

O líquido existente, após as sucessivas cristalizações ocorridas na sua trajetória de solidificação, continua a cristalizar B + C. As quantidades de B e C são calculadas com a linha traçada 7´x 7´´, onde 7´´ é a intersecção com o eixo BC. Este ponto 7´´ divide BC em dois comprimentos que permitem calcular as proporções de B e C no líquido na temperatura T 7 .

Líquido com temperatura 7´

7´´X

7´´ 7´

X 100 = L

Sólidos formados

X 7´

X 100 = S

7´´ 7´ Note que os sólidos formados são dois: B e C, cujas quantidades relativas são

7´´B

CB

X 100

= % C

7´´C

CB

X 100

= % B

Diagramas Ternários

34

Observe que se atingindo a curva de contorno, aliado a redução de temperatura, a solidificação

Observe que se atingindo a curva de contorno, aliado a redução de temperatura, a solidificação segue a curva de contorno enquanto houver líquido e cristalizando B + C.

Na temperatura Eutética

Todo o líquido ao chegar no eutético, tem a composição eutética.

Após a solidificação, fica claro que a composição é da isopleta.

As áreas BHEF, AFEG e CHEG são chamadas de campos primários de

cristalização de B, A e C e são identificadas em muitos ternários, permitindo

uma análise rápida.

Utilizando o raciocínio de um pouco acima do eutético, pode-se calcular a quantidade relativa da mistura eutética.

8´´ X

8´´ E

X 100 = % de composição eutética

A composição pode ser calculada conforme será visto adiante.

X E

8´´ E

X 100 = % de sólido, onde

8''B

CB

C8''

CB

X100

%C

X100

%B

Desta forma, foram calculadas a participação da solidificação do líquido eutético e as quantidades de cristais formadas antes do eutético, que deverão formar a isopleta final solidificada.

3.2.1 Resumo

Foi vista a trajetória de solidificação de uma isopleta X num sistema ternário de eutético simples, mostrando a figura tridimensional frente a figura planar. A ultima é usada como instrumento de análise dos diagramas ternários, por ser condensada e simplificada, ela exige o conhecimento prévio da primeira. Para simplificar mais o entendimento é colocada a trajetória de solidificação a seguir.

Diagramas Ternários

35

Figura 7 - Trajeto tridimensional de solidificação. Observe, na figura, que a composição é alterada
Figura 7 - Trajeto tridimensional de solidificação. Observe, na figura, que a composição é alterada

Figura 7 - Trajeto tridimensional de solidificação.

Observe, na figura, que a composição é alterada pela queda de temperatura de G a F. Os diagramas utilizados normalmente, como os do Slag Atlas, não permitem análises sobre o estado sólido. Os graus de liberdade nas diversas etapas existentes na trajetória de solidificação vista anteriormente estão sumarizados na tabela a seguir.

Campo

Local

L

Liberdade

Primário

Superfície Liquidus

Bivariante

-Composição

-Temperatura

Secundário

Curva de contorno

Monovariante

-Temperatura

Terciário

Eutético

Invariante

- Zero

Sumário da Solidificação.

Diagramas Ternários

36

3.3. Métodos de determinação da composição O triângulo equilátero que forma a base do gráfico

3.3. Métodos de determinação da composição

O triângulo equilátero que forma a base do gráfico tridimensional permite a representação de todas as combinações dos três componentes. Os métodos utilizados para determinação de um ponto no triângulo serão descritos a seguir:

Cada perpendicular a um dos lados do triângulo é proporcional em comprimento à percentagem do componente representado no vértice oposto.

percentagem do componente representado no vértice oposto. %A %B %C A   100 A B

%A

%B

%C

A

  100

A B

 

C

B

A B

 

C

C

A B

 

C

  100

  100

Figura 8 - Método das perpendiculares.

As

paralelas

aos

lados

AB

e

AC

determinam

sobre

o

lado

BC

comprimentos

correspondentes

às

quantidades

relativas

dos

três

componentes.

 

Diagramas Ternários

   

37

Figura 9 - Método de leitura em um lado do triângulo.  As paralelas aos
Figura 9 - Método de leitura em um lado do triângulo.  As paralelas aos

Figura 9 - Método de leitura em um lado do triângulo.

As paralelas aos lados BC, AC e AB determinam sobre os lados AC, AB

e

BC as quantidades relativas aos componentes A, B e C respectivamente.

As paralelas devem ser traçadas tendo como referência o vértice oposto. Este é o método mais usado.

referência o vértice oposto. Este é o método mais usado. Figura 10 - Leitura direta nos

Figura 10 - Leitura direta nos três lados do triângulo.

Se os três componentes não formarem um triângulo equilátero, como é

o

caso do ponto Y em função de A, B e D, teremos:

Diagramas Ternários

38

Figura 11 - Componentes não formando um triângulo equilátero. Ponto Y GH A B DG
Figura 11 - Componentes não formando um triângulo equilátero. Ponto Y GH A B DG

Figura 11 - Componentes não formando um triângulo equilátero.

Ponto Y

GH

A

B DG

DB

%

%

DB

100

100

100

HB

%C

DB

3.4. Unidades de concentração dos componentes

As concentrações dos componentes podem ser expressas em frações molares ou percentuais em peso.

Frações molares (X A , X B e X C )

Diagramas Ternários

39

X A + X B + X C = 1 Figura 12 - Unidades em
X A + X B + X C = 1 Figura 12 - Unidades em

X A + X B + X C = 1

Figura 12 - Unidades em frações molares.

Percentuais em peso (%A, %B e %C)

em frações molares.  Percentuais em peso (%A, %B e %C) Figura 13 - Unidades em

Figura 13 - Unidades em percentuais.

%A + %B + %C = 100

Frações molares e percentuais em peso não têm a mesma locação no triângulo de composição, quando exprimem a mesma concentração.

Conversão de escalas

Considerando a notação a seguir;

I = componente (A, B e C)

X i = fração molar de i

%i

= percentual em peso de i

Mi

= peso molar de i

Diagramas Ternários

40

Expressões de conversão: - de fração molar para percentual %i = 100 X i M

Expressões de conversão:

- de fração molar para percentual

%i = 100 X i M i

Σ (X i M i )

- inversa

Xi = %i / M i

Σ (%i / M i )

3.5 Representações usadas no triângulo de composição

Uma transversal qualquer, por exemplo CQ partindo de um vértice, é o lugar geométrico dos pontos para os quais:

X

A

X B

= cte

%A = cte

%B

dos pontos para os quais: X A X B = cte %A = cte %B Figura

Figura 14 - Relações de concentrações constantes.

Diagramas Ternários

41

 Uma paralela a qualquer lado do triângulo satisfaz a condição de que a soma

Uma paralela a qualquer lado do triângulo satisfaz a condição de que a soma das concentrações dos componentes localizados no lado paralelo é constante.

%C→ constante

%A + %B = 100 - %C = cte

X C → cte

X A + X B = 1 X C = cte

ou:

C → cte X A + X B = 1 – X C = cte ou:

Figura 15 - Componente com concentração constante.

3.6. Análise expedita de um Eutético Simples

Este texto foi introduzido para propiciar uma análise expedita num eutético simples.

para propiciar uma análise expedita num eutético simples. Figura 16 - Trajetória de cristalização de um

Figura 16 - Trajetória de cristalização de um eutético simples.

Diagramas Ternários

42

Passos percorridos numa isopleta P em sua trajetória de solidificação.  Em P, a temperatura

Passos percorridos numa isopleta P em sua trajetória de solidificação.

Em P, a temperatura da isopleta atinge a superfície liquidus, começa a cristalizar B. A linha BQ permite quantificar as frações de L e S e suas composições.

Outro ponto de interesse está no fato que as sucessivas cristalizações de B, devido as quedas de temperatura, provocam a manutenção da

relação

%A

%C

até o ponto Q.

Estes fatos são característicos nas trajetórias de solidificação durante a passagem pela cristalização primária.

A

curva E AB E , na qual o líquido chega no ponto Q, está saturado de A

e

B.

Com a evolução da solidificação, é formado A e B ou L = A + B.

O

trecho QE na curva E E AB , percorrido pelo líquido com cristalização de A

+

B, é conhecido por cristalização secundária.

No ponto E, com temperatura constante, ocorre a cristalização L = A + B +

C

A

cristalização terciária ocorre neste ponto.

A

estrutura final do sólido também pode ser estudada, sendo interessante

de ser executada sob ponto de vista de inclusões.

 

- sólido B

- eutético binário: A + B

- eutético terciário: A + B + C

Observe que a solidificação final de qualquer composto de A, B e C termina sempre no eutético ternário E.

Na fusão, a ocorrência é inversa, o ultimo a fundir é o sólido B.

3.7 Curva de contorno ou calha eutética

Nas trajetórias de solidificação de um sistema de eutético simples, as quantidades relativas de componentes devem ser bem definidas para permitir

a análise nas diversas temperaturas.

Isto é claro quando existem as cristalizações de um ou de três sólidos na trajetória, porém, no caso de dois sólidos cuja ocorrência é localizada nas curvas de contorno ou calhas eutéticas, devido às variações dos formatos das mesmas, a relação entre os dois sólidos precisa ser determinada pontualmente ou instantaneamente. Esta determinação é feita com o auxílio de uma tangente traçada do ponto em que se encontra o líquido binário eutético até a reta de composição binária. Na figura 17, a tangente é traçada de Q e corta a reta de composições em N. O ponto Q é o início da cristalização de A + B da isopleta P.

Diagramas Ternários

43

Figura 17 - Trajetória de cristalização - determinação das quantidades que estão sendo precipitadas nos
Figura 17 - Trajetória de cristalização - determinação das quantidades que estão sendo precipitadas nos

Figura 17 - Trajetória de cristalização - determinação das quantidades que estão sendo precipitadas nos pontos Q e R.

As quantidades de A e B são obtidas pela leitura direta de %A e %B na reta de composição AB.

BN = %A AN = %B No ponto R, pode-se calcular da mesma forma em relação a M. BM = %A AM = %B A cristalização média de Q a R é representada pela reta RPK cortando o binário AB no ponto K e informa a cristalização média de A e B entre Q e R. BK = %A AK = %B Esta reta RPK também serve para calcularmos as quantidades relativas de sólido e líquido em cristalização média ou instantânea.

PK

RK

PR

Líquido

Sólido

x100

x100

RK

Na calha eutética traçada na figura é possível observar que:

A quantidade dos cristais precipitados na calha eutética varia em função do formato da calha.

A quantidade de cristais precipitados aumenta para o lado do componente que a calha se dirige durante a solidificação.

Diagramas Ternários

44

3.8 Variação extrema da curva de contorno A figura a seguir é apresentada para mostrar

3.8 Variação extrema da curva de contorno

A figura a seguir é apresentada para mostrar com o auxílio da cristalização

instantânea o que pode ocorrer após o líquido eutético atingir o ponto de máxima cristalização de B na calha eutética.

o ponto de máxima cristalização de B na calha eutética. Figura 18 - Mudança no mecanismo

Figura 18 - Mudança no mecanismo de cristalização ao longo de uma história de resfriamento sobre a linha de contorno.

A isopleta estudada tem a composição G e sua trajetória de solidificação é

representada pelos pontos F, H e J.

No ponto F começa a cristalizar A e B.

Ao se aproximar o líquido de H, a fase A é reduzida ao máximo, conforme se pode observar pela tangente. Neste ponto só cristaliza B.

No ponto J, a tangente não atinge mais a reta de composição.

A intersecção da tangente com a extensão da linha composicional A-B indica,

enquanto a fase B está sendo cristalizada, cristais de A redissolvem-se no líquido e formam a mistura A + B. No trecho HE da calha ocorre a precipitação e dissolução de cristais no

líquido, sendo denominada de curva ou calha de reação peritética.

No trecho MH e sobre as linhas NE e PE, os cristais são precipitados e por isso são denominados de curvas ou calhas de reação eutéticas.

A representação gráfica dessas curvas é feita a seguir, indicando através das

flechinhas o tipo da reação eutética ou peritética.

Diagramas Ternários

45

Figura 19 - Representação das reações eutética e peritética em uma calha. 3.9 Representações Restringidas
Figura 19 - Representação das reações eutética e peritética em uma calha. 3.9 Representações Restringidas

Figura 19 - Representação das reações eutética e peritética em uma calha.

3.9 Representações Restringidas

As representações gráficas usadas em diagramas ternários podem ser melhores exploradas, ao se executar cortes transversais e longitudinais na figura tridimensional. Estes cortes são chamados de restrições, pois limitam os graus de liberdade.

Cortes

transversais

executados

na

figura

tridimensional

são

denominados de Representação Isoterma ou Corte Isotérmico. Cortes longitudinais são chamados de Representação Isopleta ou Corte Isoplético.

3.9.1 Cortes Isotérmicos

Os cortes isotérmicos são obtidos por secções de planos paralelos a base da figura tridimensional. Permitem obter as isotermas existentes nas figuras planas, e mostram as fases sólidas em equilíbrio com a fase líquida, na temperatura de interesse.

Exemplos de isotermas obtidos através de diversos cortes isotérmicos são vistos no ternário com eutético simples, vide figura 20.

Diagramas Ternários

46

T 5 > >T 3 >T 1 > E E = Temperatura Eutética. Figura 20
T 5 > >T 3 >T 1 > E E = Temperatura Eutética. Figura 20

T

5 >

>T

3

>T 1 > E

E = Temperatura Eutética.

Figura 20 - Isotermas.

Nas figuras contidas no Slag Atlas as isotermas são representadas por linhas finas continuas. Linhas descontínuas se tratam de temperaturas previstas. Na figura a seguir é dado um corte isotérmico num diagrama com eutético simples. O corte foi efetuado próximo ao componente com ponto de fusão mais alto.

próximo ao componente com ponto de fusão mais alto. Figura 21 - Isoterma próxima ao componente

Figura 21 - Isoterma próxima ao componente de PF mais alto.

Nele pode ser observado que:

As linhas que ligam o componente C passam pela isoterma T são conodas. As conodas ligam duas fases L e S a mesma temperatura.

A isoterma T também pode ser chamada de linha de saturação do componente C nesta temperatura. O corte passa pelo campo de cristalização primária de C, qualquer isopleta que estiver dentro deste campo precipitará C, em equilíbrio com um líquido L. Este líquido L estará saturado de C.

A isoterma T também indica o ponto de fusão de uma isopleta que passar pela mesma.

Diagramas Ternários

47

Na figura 22 é mostrado um corte englobando os três componentes, com suas respectivas fases

Na figura 22 é mostrado um corte englobando os três componentes, com suas respectivas fases sólidas em equilíbrio com líquidos, correspondendo aos volumes de cristalização primária.

correspondendo aos volumes de cristalização primária.   CP Líquido  C'C Sólido 
 

CP

Líquido

C'C

Sólido

C'P

C'C

%Líquido

CP

%Sólido

C'P

Figura 22 - Corte em temperatura englobando as três fases.

Numa isopleta P é mostrada a relação de L/S. A composição de L é dada pelo ponto C’, enquanto o sólido é C puro.

Nas figuras a seguir são mostrados um diagrama ternário com composto intermediário BC e um corte a 600ºC. A temperatura é sempre a principal referência, sendo denominada de variável restringida.

referência, sendo denominada de variável restringida. a) b) Figura 23 - a) Diagrama ternário com composto

a)

b)

Figura 23 - a) Diagrama ternário com composto intermediário BC e b) Corte a 600ºC.

Diagramas Ternários

48

Note que o corte isotérmico a 600ºC apresenta o composto intermediário BC. Na figura 23

Note que o corte isotérmico a 600ºC apresenta o composto intermediário BC. Na figura 23 a) aparece a área de A + C + L, resultado da interceptação pelo plano isotérmico de 600ºC, dando origem ao ponto L (dupla saturação de A e C), figura 23 b). O ponto L juntamente com A e C, formam, portanto, uma área de cristalização secundária. Dentro desta área podem ser obtidas informações quantitativas de qualquer ponto citado dentro da mesma, ver figura 24.

% Líquido = PM % Sólido PL 1 %C = MA %A MC
%
Líquido = PM
%
Sólido
PL 1
%C = MA
%A
MC

Figura 24 - Corte isotérmico a 600ºC.

A 400ºC o corte isotérmico apresenta duas áreas de cristalização secundária

A + BC + L, com uma linha A BC separando as duas áreas. Notar que os

dois líquidos tem diferente composição. Isso é necessário para se obedecer a

regra das fases, no qual afirma que, somente nos pontos invariantes, tem-se 4 fases em equilíbrio e L = 0. Então, nos cortes isotérmicos, serão geradas áreas com no máximo três fases em equilíbrio.

geradas áreas com no máximo três fases em equilíbrio. Figura 25 - Corte isotérmico a 400ºC.

Figura 25 - Corte isotérmico a 400ºC.

Diagramas Ternários

49

Por último, o corte isotérmico a 300ºC, em que só aparecem as áreas sólidas A

Por último, o corte isotérmico a 300ºC, em que só aparecem as áreas sólidas A + B + BC e A + BC + C.

que só aparecem as áreas sólidas A + B + BC e A + BC +

Figura 26 - Corte isotérmico a 300ºC.

3.9.2 Representação Isopleta

Qualquer seção ou corte perpendicular a base do tetraedro é chamado de representação isopleta. Em todos os pontos da linha que corta a base a composição é constante, e se variar a temperatura aparecerão os cristais formados durante a solidificação.

Diagramas Ternários

50

Na figura tridimensional, vide figura 27, podem-se obter duas situações típicas: falso binário ou ainda

Na figura tridimensional, vide figura 27, podem-se obter duas situações típicas: falso binário ou ainda binário verdadeiro.

O corte SC na figura tridimensional, vide figura 28, apresenta um falso binário. Este expediente é muito usado para se entender as áreas de cristalização secundária e terciária.

as áreas de cristalização secundária e terciária. Figura 27 - Figura tridimensional com corte Isoplético SC.

Figura 27 - Figura tridimensional com corte Isoplético SC.

A secção binária obtida corresponde a um binário não verdadeiro (pseudobinário ou falso binário), devido à secção do ternário não ser cortada em duas secções independentes entre si. Consideram-se duas secções independentes quando existem todos indicadores de um binário (eutético, componentes e/ou compostos intermediários), permitindo que a regra das fases seja aplicável.

Diagramas Ternários

51

Figura 28 - Corte SC da figura 28 apresentando um falso binário. Já na figura
Figura 28 - Corte SC da figura 28 apresentando um falso binário. Já na figura

Figura 28 - Corte SC da figura 28 apresentando um falso binário.

Já na figura 29, é mostrado um corte que reproduz um binário verdadeiro executado no diagrama ternário ao lado.

binário verdadeiro executado no diagrama ternário ao lado. Figura 29 - Binário verdadeiro e diagrama ternário.

Figura 29 - Binário verdadeiro e diagrama ternário.

Diagramas Ternários

52

Para a construção de cortes isopléticos em diagramas ternários, será mostrado o seguinte exemplo. O

Para a construção de cortes isopléticos em diagramas ternários, será mostrado o seguinte exemplo. O diagrama ternário, vide figura 30, mostra três possibilidades de cortes isopléticos que podem ser realizados.

de cortes isopléticos que podem ser realizados. Figura 30 - Diagrama ternário CaO-MgO-SiO 2 e três

Figura 30 - Diagrama ternário CaO-MgO-SiO 2 e três cortes isopléticos.

As representações isopletas na figura 30 podem ser vistas nas figuras 31 a

33.

Diagramas Ternários

53

Figura 31 - Corte Isoplético entre CMS 2 e C 2 MS 2 no diagrama
Figura 31 - Corte Isoplético entre CMS 2 e C 2 MS 2 no diagrama

Figura 31 - Corte Isoplético entre CMS 2 e C 2 MS 2 no diagrama ternário CaO-MgO-SiO 2 .

e C 2 MS 2 no diagrama ternário CaO-MgO-SiO 2 . Figura 32 - Corte Isoplético

Figura 32 - Corte Isoplético entre C 2 S e C 2 MS 2 MgO no diagrama ternário CaO-MgO-SiO 2 .

2 MS 2 MgO no diagrama ternário CaO-MgO-SiO 2 . Figura 33 - Corte Isoplético entre

Figura 33 - Corte Isoplético entre C 2 S e MgO no diagrama ternário CaO-MgO-SiO 2 .

Diagramas Ternários

54

3.10 Linhas de Alkemade Linhas de Alkemade são retas que unem as composições de duas

3.10 Linhas de Alkemade

Linhas de Alkemade são retas que unem as composições de duas fases primárias que possuem uma curva de contorno em comum. O que implica em dizer que as áreas primárias devem ser adjacentes.

em dizer que as áreas primárias devem ser adjacentes. Linha de Alkemade Figura 34 - Linha

Linha de Alkemade

Figura 34 - Linha de Alkemade A - BC.

As linhas de Alkemade têm por objetivo simplificar a análise de diagramas ternários, considerando a existência de fases primárias de compostos intermediários dentro do diagrama de fase básico.

Supondo o exemplo hipotético de um ternário (figura 34), no qual existe um composto intermediário binário BC. A linha A BC une as composições de duas fases primárias (A e BC) que possuem uma calha comum ED, sendo por isso uma linha de Alkemade.

As linhas AC, AB, B.BC e BC.C também são linhas de Alkemade, pois unem fases primárias que possuem calhas em comum.

Já a linha BC não é linha de Alkemade, as áreas b e c não são adjacentes (não tem calha em comum).

As linhas de Alkemade são traçadas baseadas nos seguintes conceitos:

O numero de linhas de Alkemade deve ser igual ao numero de calhas.

Calhas wE, ED, Dr, Et, Ds

Linhas de Alkemade AC, AB, B.BC, BC.C, A.BC

As linhas de Alkemade não podem se cruzar.

Diagramas Ternários

55

O teorema de Alkemade afirma que a intersecção de uma curva de contorno (ou a

O teorema de Alkemade afirma que a intersecção de uma curva de contorno (ou a extensão da mesma) com sua correspondente linha de Alkemade (ou extensão da linha de Alkemade), assinala o ponto onde:

as temperaturas das calhas atingem o máximo.

e as temperaturas das linhas de Alkemade são mínimas.

OBS: O uso de extensões das calhas e linhas de Alkemade será visto mais adiante.

Isto permite analisar a trajetória de solidificação, levando em consideração a temperatura, a inclinação da calha e o formato da área liquidus.

Na figura 35, as trajetórias de solidificação foram estabelecidas baseadas nas intersecções das linhas de Alkemade com as calhas e seus postulados sobre as temperaturas destes pontos.

e seus postulados sobre as temperaturas destes pontos. Figura 35 - Trajetórias de solidificação. Na figura

Figura 35 - Trajetórias de solidificação.

Na figura 35 pode-se observar que:

A linha de Alkemade que passa por ED no ponto X fornece a temperatura máxima da calha e indica, portanto, o sentido de inclinação da mesma. Isto permite dizer que a calha inclina-se de X para D e E, o que é assinalado pelas flechinhas.

A linha de Alkemade tem o ponto mínimo de temperatura em X, indicando que as superfícies das áreas de cristalização primária a e bc

Diagramas Ternários

56

inclinam-se para ED. As flechinhas também constam da linha de Alkemade.  Nas laterais, por

inclinam-se para ED. As flechinhas também constam da linha de Alkemade.

Nas laterais, por exemplo AC, corta a calha Dr em r, indicando a inclinação de Ar e Cr.

Três calhas convergem para E e D, indicando que temos dois eutéticos. Qual dos dois é o de temperatura mais baixa não é possível determinar por essa análise.

Serão detalhadas quatro situações onde podem ser aplicadas linhas de Alkemade:

Compostos intermediários binários de fusão congruente.

Compostos intermediários binários de fusão incongruente.

Compostos intermediários ternários de fusão congruente.

Compostos intermediários ternários de fusão incongruente.

Esses compostos são assinalados nos diagramas ternários conhecidos.

Compostos intermediários binários de fusão congruente

Na fusão congruente, o líquido resultante de um sólido tem a mesma composição deste sólido.

A linha de Alkemade A-BC, obtida na superfície liquidus, vide figura 35, através da ligação de um componente A e um composto intermediário com fusão congruente, indica que o plano que cortar a figura tridimensional em A- BC gera um binário verdadeiro, como pode ser visto na figura 36.

um binário verdadeiro , como pode ser visto na figura 36. Figura 36 - Binário verdadeiro.

Figura 36 - Binário verdadeiro.

Diagramas Ternários

57

Compostos intermediários binários de fusão incongruente Na fusão incongruente, um sólido se decompõe em outro

Compostos intermediários binários de fusão incongruente

Na fusão incongruente, um sólido se decompõe em outro sólido mais um líquido, ambos com composição diferente do composto original. O exemplo típico deste caso está na figura 37.

original. O exemplo típico deste caso está na figura 37. Figura 37 - Sistema ternário com

Figura 37 - Sistema ternário com composto incongruente.

O binário do plano da linha de Alkemade A - BC que divide o triângulo ABC em dois ternários A-BC-C e A-BC-B não é um binário verdadeiro. Considera- se um falso binário, pois não é definido o ponto eutético. Nesse caso não é possível aplicar a regra das fases. Isso se deve ao fato do binário A-BC apresentar uma fusão incongruente em BC. Sendo, portanto, passível de uma reação peritética, como é visto na figura 37.

Se houver pelo menos um composto incongruente numa linha de Alkemade, essa linha não formará um binário verdadeiro.

Diagramas Ternários

58

Compostos incongruente intermediários ternários de fusão congruente e fusão Assim como podem aparecer compostos

Compostos

incongruente

intermediários

ternários

de

fusão

congruente

e

fusão

Assim como podem aparecer compostos binários, também podem formar-se compostos ternários.

Quando aparecer um composto ternário como ABC, que tem ponto de fusão congruente, o ponto de composição representante do composto deverá estar como na Figura 38 (a), no campo primário do composto. O ponto ABC forma com os componentes do sistema três subsistemas.

Esses três subsistemas, A-ABC-B, A-ABC-C e B-ABC-C, são três ternários independentes e podem ser estudados como tal.

Se o composto ABC tem ponto de fusão incongruente, seu campo primário estará separado do ponto de composição representativo do composto, vide Figura 38 (b).

composição representativo do composto, vide Figura 38 (b). Figura 38 - Composto Ternário. (a) congruente; (b)

Figura 38 - Composto Ternário. (a) congruente; (b) incongruente.

Se, além do composto ternário, formarem-se compostos binários congruentes entre A e C, a representação será como a figura 39.

entre A e C, a representação será como a figura 39. Figura 39 - (a) Composto

Figura 39 - (a) Composto Ternário e um composto binário. (b) Composto Ternário e três compostos binários.

Diagramas Ternários

59

Triângulos de Compatibilidade A trajetória de solidificação de uma determinada composição de escória, por exemplo,

Triângulos de Compatibilidade

A trajetória de solidificação de uma determinada composição de escória, por exemplo, com a correta sequência de precipitação das fases sólidas, somente pode ser conhecida com o uso dos triângulos de compatibilidade. As linhas de Alkemade da figura 40 dividem o sistema ternário em dois triângulos: A-BC-B e A-BC-C. Esses triângulos são chamados de triângulos de compatibilidade. E são sempre compostos de três linhas de Alkemade. Todo triângulo de compatibilidade possui um ponto invariante, ou seja, eutético ou peritético é um ponto de temperatura mínima onde coexistem três fases sólidas em equilíbrio com um líquido. Isto permite conhecer a composição final da fase líquida, e os produtos finais da cristalização, a partir do resfriamento de um líquido com composição dentro dos triângulos de compatibilidade.

Resumidamente:

Qualquer composto do sistema terá apenas três fases em equilíbrio após sua solidificação completa, que será dada pelas fases que formarem o triângulo de compatibilidade.

Por exemplo, considerando na figura 40 os triângulos A-BC-B e A-BC-C e dois pontos de composição X e Y.

A-BC-B e A-BC-C e dois pontos de composição X e Y. Figura 40 - Diagrama ternário

Figura 40 - Diagrama ternário com isopletas X e Y.

Diagramas Ternários

60

Pode-se montar a seguinte tabela: Isopleta Triângulo de Compatibilidade Fases sólidas finais X A-BC-B

Pode-se montar a seguinte tabela:

Isopleta

Triângulo de Compatibilidade

Fases sólidas finais

X

A-BC-B

A-BC-B

Y

A-BC-C

A-BC-C

Se a isopleta tiver a composição eutética a mesma terá a composição final

igual e na temperatura eutética.

Se a isopleta tiver a composição sobre uma linha de Alkemade, os cristais finais terão a composição constituída pelas fases da linha de Alkemade e sua proporção será dada pela sua posição na linha de Alkemade.

Para uma isopleta dentro do triângulo de compatibilidade, pode-se determinar a proporção dos cristais finais. Por exemplo, na figura 41 a composição de Y está locada no triangulo de composição A - BC - C. Quando o líquido Y solidifica, ele será composto de cristais deste triangulo de Alkemade. As proporções relativas destes cristais serão dadas traçando linhas através do ponto Y e paralelas aos lados do triangulo de composição estudado.

e paralelas aos lados do triangulo de composição estudado. Figura 41 - Solidificação do líquido Y

Figura 41 - Solidificação do líquido Y produz uma mistura de 20% de cristais de C, 15% de cristais de BC e 65% de cristais de A.

Triângulos de compatibilidade onde uma das fases primárias apresenta fusão incongruente, o ponto invariante do triangulo estará localizado fora da área do mesmo.

Diagramas Ternários

61

Classificação das Calhas e Pontos As curvas de contorno providas com o sentido de solidificação

Classificação das Calhas e Pontos

As curvas de contorno providas com o sentido de solidificação são também conhecidas pela denominação de calhas.

A classificação das mesmas pode ser feita em dois tipos:

Calha

Líquido em Solidificação

Eutética

Transforma-se em dois sólidos.

Peritética

Há a dissolução do sólido já formado, gerando outro sólido.

Exemplo pode ser encontrado na figura 42.

outro sólido. Exemplo pode ser encontrado na figura 42. Figura 42 - Representação de calhas. Na

Figura 42 - Representação de calhas.

Na curva E AB -E:

Até H é eutética.

HE é peritética.

Será eutética enquanto a tangente estiver contida dentro do triângulo formado por AHB. No trecho HE, também chamado de curva de reação, a reação é peritética.

Diagramas Ternários

62

A simbologia adotada é de: Calha Calha eutética. L = A + B peritética. L

A simbologia adotada é de:

Calha

Calha

A simbologia adotada é de: Calha Calha eutética. L = A + B peritética. L +

eutética.

L = A + B

peritética.

L + A = AB

Os pontos denominados invariantes podem ser de dois tipos:

Eutéticos;

Peritéticos.

Ponto Eutético Convergência de três solidificações, indicadas pelas flechas.

de três solidificações, indicadas pelas flechas. Resultado final no ponto eutético: L → A + B

Resultado final no ponto eutético:

L A + B + C

Ponto Peritético Duas flechas entram e uma sai ou vice versa.

– Duas flechas entram e uma sai ou vice versa. Resultado no peritético: L + C

Resultado no peritético:

L + C → A + B

Diagramas Ternários

63

Resultado no peritético L + C + B → A  Se a isopleta tiver
Resultado no peritético L + C + B → A  Se a isopleta tiver

Resultado no peritético

L + C + B → A

Se a isopleta tiver a composição eutética a mesma terá a composição final igual e na temperatura eutética.

Se a isopleta tiver a composição sobre uma linha de Alkemade, os cristais finais terão a composição constituída pelas fases da linha de Alkemade e sua proporção será dada pela sua posição na linha de Alkemade.

Diagramas Ternários

64

3.11 Uso dos cortes isotérmicos e triângulos de compatibilidade Essas são as duas principais ferramentas

3.11 Uso dos cortes isotérmicos e triângulos de compatibilidade

Essas são as duas principais ferramentas utilizadas para analisar escórias e inclusões. Para uma análise crítica, optou-se pelo diagrama CaO-SiO 2 -MgO.

O corte isotérmico, vide figura 43, foi efetuado na temperatura de 1600ºC. As linhas internas do diagrama são um corte da figura tridimensional. Existem linhas que separam o liquido puro das áreas de cristalização primária, que correspondem às isotermas. Existem pontos que separam o líquido puro das áreas de cristalização secundária, que são intersecções entre as isotermas. Existe uma área sólida que não possui contato com o líquido puro. Daí a primeira atividade ao se fazer um corte isotérmico é determinar a área líquida. Depois se determinam as áreas de cristalização primária e secundária. Note que não são as linhas de Alkemade. Para uma determinada composição, o corte isotérmico representa os campos de fase a uma determinada temperatura. A análise do corte isotérmico em conjunto com os triângulos de compatibilidade traz como resultado a distribuição da composição entre as fases com a variação de temperatura.

composição entre as fases com a variação de temperatura. Figura 43 - Corte isotérmico a 1600ºC

Figura 43 - Corte isotérmico a 1600ºC no diagrama CaO-SiO 2 -MgO.

Diagramas Ternários

65

Sumário do corte isotérmico a 1600ºC.   Área Caracterização L Liberdade Saturação  

Sumário do corte isotérmico a 1600ºC.

 

Área

Caracterização

L

Liberdade

Saturação

       

Solubilidade

 

L

Líquida

3

Composição (2) e temperatura

de MgO, CaO e SiO 2

 

L

+ MgO

       

L

+ SiO 2

Composição (2) ou Temperatura

MgO

SiO 2

 

L

+

2CaO.SiO

2

Primária L + S

2

L

+ 2MgO.SiO 2

2CaO.SiO

2

       

2MgO.SiO

2

L + 2CaO.SiO 2 + MgO

Secundária L +

1

Temperatura

2CaO.SiO 2 + MgO MgO + 2MgO.SiO 2

 

+ MgO + 2MgO.SiO 2

L

2S

 

CaO + 3CaO.SiO 2 + MgO 3CaO.SiO 2 + 2CaO.SiO 2 + MgO

     

Não formam

Terciária

3S

1

Temperatura

solução

sólida

Finalidade das informações: de posse da composição ternária das escórias ou inclusões estudar o estado das mesmas e a condição de saturação a uma dada temperatura.

Diagramas Ternários

66

Triângulos de compatibilidade de interesse para a aciaria  CaO - MgO - 3CaO.SiO 2

Triângulos de compatibilidade de interesse para a aciaria

CaO - MgO - 3CaO.SiO 2

Isobasicidade = 3 (C 3 S). Início de fusão no peritético a 1850ºC, quadrado marrom na figura 44. Portanto, em se tratando de escórias, é uma área completamente sólida na temperatura de trabalho de 1600ºC.

completamente sólida na temperatura de trabalho de 1600ºC. Figura 44 - Representação do triângulo CaO -

Figura 44 - Representação do triângulo CaO - MgO - 3CaO.SiO 2

Diagramas Ternários

67

 3CaO.SiO 2 - 2CaO.SiO 2 - MgO Isobasicidade = 2 (C 2 S). Início

3CaO.SiO 2 - 2CaO.SiO 2 - MgO

Isobasicidade = 2 (C 2 S). Início de fusão no eutético a 1790ºC, quadrado marrom na figura 45. Portanto, em se tratando de escórias, é uma área completamente sólida na temperatura de trabalho de 1600ºC.

completamente sólida na temperatura de trabalho de 1600ºC. Figura 45 - Representação do triângulo 3CaO.SiO 2

Figura 45 - Representação do triângulo 3CaO.SiO 2 - 2CaO.SiO 2 - MgO.

Diagramas Ternários

68

 3CaO.MgO.2SiO 2 - 2CaO.SiO 2 - MgO Isobasicidade entre 1,5 (C 3 MS 2

3CaO.MgO.2SiO 2 - 2CaO.SiO 2 - MgO

Isobasicidade entre 1,5 (C 3 MS 2 ) e 2,0 (C 2 S). Início de fusão no peritético a 1575ºC, quadrado marrom na figura 46. Portanto, qualquer ponto dentro do triângulo terá uma fração líquida e sólida na temperatura de 1600ºC. Essa fração líquida no caso estudado é muito pequena, pois 1575ºC é muito próximo de 1600ºC.

é muito pequena, pois 1575ºC é muito próximo de 1600ºC. Figura 46 - Representação do triângulo

Figura 46 - Representação do triângulo 3CaO.MgO.2SiO 2 - 2CaO.SiO 2 - MgO.

Esse triângulo é um campo de interesse metalúrgico na temperatura de 1600ºC. Dentro deste campo, podem coexistir dois sólidos em equilíbrio com um líquido. O líquido terá composição do ponto marrom e os sólidos serão 2CaO.SiO 2 e MgO. A calha formada entre os campos de 2CaO.SiO 2 e MgO é uma linha onde tem-se a dupla saturação de 2CaO.SiO 2 e MgO na escória. À medida que nos afastamos de B 2 = 1,5 em direção à B 2 = 2,0 a fração de líquido diminui, em consequência do aumento das temperaturas das isotermas. A partir de basicidades com frações sólidas maiores, se pode tornar interessante o uso de fluorita ou alumina para aumentar a fração líquida.

Diagramas Ternários

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 2CaO.MgO.2SiO 2 - 3CaO.MgO.2SiO 2 - CaO.MgO.SiO 2 Figura 47 - Representação do triângulo

2CaO.MgO.2SiO 2 - 3CaO.MgO.2SiO 2 - CaO.MgO.SiO 2

2CaO.MgO.2SiO 2 - 3CaO.MgO.2SiO 2 - CaO.MgO.SiO 2 Figura 47 - Representação do triângulo 2CaO.MgO.2SiO 2

Figura 47 - Representação do triângulo 2CaO.MgO.2SiO 2 - 3CaO.MgO.2SiO 2 - CaO.MgO.SiO 2 .

Analisando o corte isotérmico a 1600ºC, verifica-se um ponto de dupla

saturação de CaO e MgO dentro desse campo. Um ponto de dupla saturação

é interessante em escórias de aciaria.

No entanto, é importante observar que os compostos intermediários,

formadores desse campo têm ponto de fusão entre 1400 a 1436ºC. Então qualquer isopleta dentro desse campo, terá fase líquida formada inicialmente em baixas temperaturas. Analisando a composição da escória pela sua trajetória nas calhas, pode-se observar uma variação nos teores de CaO e MgO. Durante a fusão da escória, deve ocorrer a dissolução de CaO e MgO no líquido, quando em equilíbrio com as fases sólidas (formadores de escória). Se a taxa de aquecimento for maior do que a dissolução do CaO e MgO na escória líquida,

o sistema pode estar fora do equilíbrio. O líquido é sobreaquecido e pode

reagir com o refratário da panela ao invés de reagir com os formadores de escória (CaO e MgO). O que torna essa operação muito propensa ao consumo não planejado de refratários.

Os diagramas estudados são considerados na situação de equilíbrio,

Diagramas Ternários

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indicando um provável comportamento das escórias. Em condições industriais, muitas vezes podem ocorrem casos que

indicando um provável comportamento das escórias. Em condições industriais, muitas vezes podem ocorrem casos que se afastam dessa condição básica. Existe então a necessidade de usar outros recursos metalúrgicos que complementam a termodinâmica.

O diagrama ternário, vide figura 48, mostra os triângulos de compatibilidade com as linhas de isobasicidade entre os triângulos.

com as linhas de isobasicidade entre os triângulos. Figura 48 - Triângulos de compatibilidade com as

Figura 48 - Triângulos de compatibilidade com as linhas de isobasicidade entre os triângulos.

Os campos mostrados são:

1 e linha de isobasicidade B = 3 (liga C 3 S a M)

2 e linha de isobasicidade B = 2 (liga C 2 S a M)

3 e linha de isobasicidade B = 1,5 (liga C 3 MS 2 a M)

4 e linha de isobasicidade B = 1 (liga CMS a M)

5 entre a linha de isobasicidade B = 1 e a linha M 2 S M

Diagramas Ternários

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4. Diagramas Quaternários

4. Diagramas Quaternários

Em diagramas quaternários, são requeridas três dimensões para representar a composição, e uma quarta dimensão para representar a temperat