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Rpublique Tunisienne

Ministre de lducation

Chimie
4 me Anne de lEnseignement Secondaire
Sciences Exprimentales

Les auteurs
Khaled Boujlel
Professeur universitaire
Ftouh Daoud
Inspecteur Gnral
de lEducation

Habib Maddouri
Inspecteur principal des Ecoles
Prparatoires et des Lyces

Slaheddine Mimouni
Inspecteur des Ecoles
Prparatoires et des Lyces

Imed Boudriga
Conseiller Pdagoqique

Les valuateurs
Manef Abderraba
Professeur universitaire

Fadhel Dhaha
Inspecteur principal des Ecoles
Prparatoires et des Lyces

Mise jour et Adaptation


Ahmed Ardhaoui
Inspecteur principal des Ecoles
Prparatoires et des Lyces
Hassen Khlifi
Inspecteur des Ecoles
Prparatoires et des Lyces

Ammar Khdhir
Professeur principal d'enseignement
secondaire

Les valuateurs de la mise jour


Khaled Boujlel
Professeur universitaire

Bchir Benltaief
Inspecteur des Ecoles
Prparatoires et des Lyces
Centre National Pdagogique

Tous droits rservs au Centre National Pdagogique

AAVANT
V A N T

PROPOS
P R O P O S

Cet ouvrage de Chimie est destin aux lves des classes de quatrime anne Sciences
Exprimentales. Il est rdig conformment au nouveau programme applicable partir de
lanne scolaire 2010-2011.
Dans ce manuel nous avons essay de responsabiliser llve en limpliquant dans la
construction de son savoir, et ce, en lui proposant des activits appropries qui sont caractre
thorique ou exprimental. Pour profiter de linterprtation donne aprs chaque activit
propose, lapprenant est appel raliser des tches exprimentales et rflchir aux questions
qui lui sont suggres.
Les expriences proposes sont facilement ralisables. Elles font appel un matriel simple
et des produits chimiques quon peut manipuler sans risque si on respecte les rgles dhygine
et de scurit.
Un exemple de fiches exprimentales, permettant de dvelopper les capacits de lapprenant
conduire une dmarche scientifique concluante, est propos la fin de chaque chapitre afin
daider lenseignant concevoir ses propres fiches de travaux pratiques et prparer llve
aux preuves des examens de T.P.
Des fentres accompagnent certains passages du cours en vue daider llve se rappeler
certaines connaissances utiles la comprhension des contenus et de fournir des outils
ncessaires pour le traitement des donnes.
Afin de permettre llve de faire le point sur ses connaissances acquises, nous avons
propos, avant chaque srie dexercices, une srie de questions-tests dont la rponse est
reprable directement dans le cours.
Nous avons essay galement doffrir un choix vari dexercices en nombre raisonnable, et
ce, pour laisser linitiative lenseignant de construire ses propres noncs dont la rponse ne
sera pas, lavance, la disposition des lves.
Dans une perspective douverture, des textes scientifiques en rapport avec le contenu de
chaque thme abord sont choisis et donns la fin de chaque chapitre. Leur lecture est
conseille car elle permet llve dlargir sa culture scientifique et davoir une ouverture sur
le milieu environnant.
Les auteurs seraient reconnaissant aux lecteurs qui prendraient la peine de leur faire part
des remarques et suggestions, du point de vue contenu et approches, participant ainsi
amliorer la production actuelle et les en remercient davance.

Les Auteurs

SOMMAIRE
SOMMAIRE
THEME I : CINETIQUE CHIMIQUE
Chapitre n1

AVANCEMENT DUNE REACTION CHIMIQUE

11

Chapitre n2

VITESSE DUNE REACTION CHIMIQUE

31

Chapitre n3

PRINCIPAUX FACTEURS CINETIQUES

51

THEME II : EQUILIBRE CHIMIQUE


Chapitre n4

NOTION DEQUILIBRE CHIMIQUE

Chapitre n5

LOI DACTION DE MASSE


CONDITIONS DEVOLUTION SPONTANEE

103

Chapitre n6

DEPLACEMENT DES EQUILIBRES CHIMIQUES


LOI DE MODERATION

131

75

THEME III : LES REACTIONS ACIDE-BASE


Chapitre n7

APPLICATION DE LA LOI DACTION DE MASSE


AUX REACTIONS ACIDE-BASE

153

Chapitre n8

pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

185

Chapitre n9

VARIATION DU pH AU COURS DUNE REACTION


ENTRE UN ACIDE ET UNE BASE

213

THEME IV : CHIMIE ORGANIQUE


Chapitre n10

LES AMIDES

251

Chapitre n11

PASSAGE ENTRE LES DRIVES DACIDES


CARBOXYLIQUES

269

THEME V : PILES ELECTROCHIMIQUES


Chapitre n12

ETUDE DE LA PILE DANIELL

302

Chapitre n13

POTENTIEL STANDARD DUN COUPLE REDOX


ET POUVOIR OXYDANT DE SA FORME OXYDEE

324

REPONSES AUX EXERCICES

352
4

CARTE DU LIVRE : POUR BIEN UTILISER SON LIVRE

Le Thme

Chapitre 1
NOTION D'AVANCEMENT D'UNE REACTION

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1- Dfinir un systme chimique.


2- Reconnatre une transformation chimique.
3- Dterminer exprimentalement l'avancement d'une raction.
4- Calculer l'avancement d'une raction.
5- Dresser le tableau descriptif d'volution d'un systme chimique.

* Reprsentation d'un couple oxydant/rducteur par son symbole ou par son quation
formelle.
* Ecriture correcte d'une quation chimique.
* Dtermination d'une quantit de matire l'aide d'une raction chimique.
* Dtermination d'une quantit de matire par mesure d'une grandeur physique.

Objectifs, prrequis
et plan du chapitre

I-

Dfinitions.

II- Transformation rapide et transformation lente.


III- Evolution de l'avancement d'une raction chimique.

11

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Activits
Un comprim d'aspirine effervescent contient 500 mg d'acide actylsalicylique et 400
mg d'hydrognocarbonate de sodium (NaHCO3).
Lorsqu'on le met dans un verre contenant de l'eau, il se dsagrge.
On observe un dgagement gazeux de dioxyde de carbone CO2 (effervescence) et la
disparition totale du comprim.
On obtient une solution aqueuse d'acide actylsalicylique.

Fentre

Peut-on mesurer la vitesse de la transformation d'un comprim effervescent dans


l'eau ?
Quelle(s) technique(s) utilise-t-on pour la dterminer ?
Cette vitesse est-elle constante au cours du temps ?

32

Figu
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55

Exercice
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Exploiter l'effet de la dilution et d'un abaissement de la temprature pour suivre l'volution d'un
systme chimique.
Exploiter l'effet d'un catalyseur sur l'avancement d'une raction.

II- PREMIERE EXPERIENCE A REALISER


Dans un bcher de capacit 250 mL, introduire un volume V1 = 40 mL d'une solution aqueuse (S1)
d'iodure de potassium KI de concentration C1 = 5,0.10- 1 mol.L-1 et un volume V' = 10,0 mL d'une
solution dilue d'empois d'amidon. Homogniser le mlange obtenu l'aide d'un agitateur
magntique.
A l'instant ti = 0, ajouter au mlange V2 = 10,0 mL d'une solution aqueuse (S2) de peroxodisulfate
de potassium K2S2O8 de concentration C2 = 5,0.10-2 mol.L-1 et dclencher aussitt le chronomtre.
Noter le volume Vsln de la solution (S) ainsi obtenue.
A l'aide d'une pipette jauge de 5 mL, munie d'une propipette, prlever un volume V = 5 mL du
mlange (S). A l'instant t1 = 3 min, les introduire dans un erlenmeyer de capacit 100 mL
contenant environ 40 mL d'eau glace et effectuer le dosage du diiode form l'aide d'une
solution de thiosulfate de sodium de concentration C3 = 1,0.10- 2 mol.L-1 pralablement introduite
dans une burette gradue. Noter le volume V3 de la solution de Na2S2O3 vers l'quivalence.
Refaire la mme opration chaque 3 min et consigner les rsultats dans le tableau suivant :
t(min)
V3(mL)

Exercice
rsolu

Lessentiel
du cours

Avancement
(mmol)

18

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18

21

24

27

30

V- DEUXIEME TRAVAIL A EFFECTUER


0
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1. Tracer la courbe x = f(t) toujours dans le mme systme d'axe et avec la mme chelle que
la courbe prcdente.
2. Pour chaque exprience, dterminer la vitesse moyenne de raction entre l'instant initiale ti
et l'instant final tf. Comparer et conclure.
3. Comparer l'avancement final des deux expriences. Quel rle ont jou les ions Fe2+ ?
4. Pour chaque exprience dterminer, la date t = 15 min, la vitesse instantane de la raction
d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate. Comparer et interprter.
65

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Reprendre l'exprience prcdente en ajoutant dans le systme (S) 1 mL d'une solution 0,5 M
de sulfate de fer (II) et consigner les rsultats obtenus dans un tableau identique au prcdent.

Quantits de matire (mmol)

12

IV- DEUXIEME EXPERIENCE A REALISER

Equation de la raction

Etat
du systme

1. Comment est signal l'quivalence au cours de ce dosage?


2. Relier l'avancement x de la raction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate
dans le systme (S) aux grandeurs V3, C3, V et Vsln.
3. Remplir la troisime ligne du tableau prcdent et tracer la courbe x = f(t), dans le mme
systme d'axe (t, x) de la courbe (C ) de la page 23 et ce, en utilisant la mme chelle.
4. Comparer les deux courbes (positions relatives, t1/2, xf). Conclure.

H2O2 + 2I - + 2H3O+  4 H2O + I2

t0 = 0

III- PREMIER TRAVAIL A EFFECTUER

Fiche
exprimentale

Enonc
1. Leau oxygne H2O2 peut oxyder lentement les ions
iodure I- en milieu acide.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction qui modlise
cette transformation.
b) Citer deux catalyseurs propres la raction entre I- et
H2O2.
2. A l'aide du dosage du diiode form diffrents instants t par
une solution de thiosulfate de potassium K2S2O3, il a t
possible de tracer la courbe reprsentant les variations
du nombre de moles de H2O 2 restant en fonction du
temps.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage.
b) Le dosage est ralis avec des prlvements, effectus dans le milieu ractionnel, de prises
dessai successives auxquelles on y ajoute de leau glace.
Prciser les facteurs cintiques mis en jeu au cours de cette opration.
3. a) Calculer la vitesse moyenne de la raction entre l'instant initial t o = 0 et l'instant
t1 = 8 min.
b) Dterminer l'instant t2 pour lequel, la vitesse instantane de la raction est gale la vitesse
moyenne calcule dans la question 3/a).
c) Calculer la vitesse instantane de la raction l'instant initial to, et la comparer la vitesse
l'instant t2. Interprter.
Solution
Mthode et conseils
Solution
de rsolution
* Pour trouver l'quation 1. a) H2O2 + 2 I- + 2 H3O+  I2 + 4 H2O.
bilan d'une raction
b) On peut utiliser comme catalyseur soit les ions Fer(II) Fe2+
d'oxydorduction passer par
soit les ions Fer (III) Fe3+.
2
les deux quations formelles
S 2 O 23   S 4 O 6 + 2 I-.
des deux couples rdox mis 2. a) I2 + 2
b) Les facteurs cintiques mis en jeu par ajout d'eau glace
en jeu.
sont : la concentration des ractifs (ajout d'eau) et la
temprature (eau glace).
3. a)

x(mmol)

LE COLEOPTERE BOMBARDIER
Le coloptre bombardier est un insecte sur lequel on a fait un grand nombre de recherches. La
caractristique qui le rend si attrayant est qu'il emploie des procds chimiques pour se protger
contre ses ennemis.
hydroquinone

Un peu
dhistoire
peroxyde
dhydrogne

chambre
dexplosion
coulement
du produit
chimique 100C

Dans la partie infrieure de l'abdomen du coloptre se trouvent deux compartiments. Le premier


Activit
(chambre de stockage) contient une solution d'hydroquinone C H (OH) et de peroxyde
documentaire
d'hydrogne H O . Sur la paroi du second (chambre d'explosion) se trouvent les enzymes (catalase
6

et peroxydase).
Au moment o l'insecte sent un danger, il serre les muscles entourant la chambre de stockage
et simultanment dtend le muscle sphinctrien. De cette manire, le produit chimique qui se
trouve dans la chambre de stockage est transfr la chambre d'explosion.

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Peroxydase

C6H4(OH)2 + H2O2
2 H2O2

C6H4O2 + 2 H2O
Catalase

Une grande quantit de chaleur est alors libre


suite ces transformations, ce qui entrane la
vaporisation de l'eau forme. La vapeur d'eau
libre et le dioxygne dgag exercent de la
pression sur les parois de la chambre d'explosion.
Ainsi, le produit chimique est inject l'ennemi
par un canal reliant le corps du coloptre
l'extrieur.

Naviguer sur
linternet

2 H2O + O2.
Questions
1. Quel rle joue la peroxydase et la
catalase ?
2. Citer quelques caractristiques des
ractions mises en jeu ?
3.Comment cet insecte contrle-t-il le
dclenchement de son lanceflammes chimiques ?

69

VERIFIER SES ACQUIS


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Questions avec choix de rponses multiples


Choisir la rponse correcte.
1. La vitesse d'une raction modlisant une transformation chimique se produisant dans un
systme donn est maximale :
a) au dbut de la transformation;
b) au temps de demi-raction ;
c) la fin de la transformation.
2. Le temps de demi-raction permet de :
a) calculer la valeur de la vitesse moyenne de la raction entre l'instant initial et le temps de
demi-raction;
b) dterminer la dure d'une transformation chimique;
c) dduire la valeur de la vitesse d'une raction au dbut de la transformation chimique.

Exercices
dvaluation

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. La vitesse d'une raction dpend de l'avancement x de la raction au cours temps.
2. La vitesse d'une raction et la vitesse volumique s'expriment avec les mmes units.
3. La vitesse volumique d'une raction s'exprime dans le systme international en mol.L-1.s-1.
4. La valeur de la vitesse d'une raction un instant t est numriquement gale celle du
coefficient directeur de la tangente la courbe reprsentant l'avancement x de la raction en
fonction du temps, au point d'abscisse t.
5. Pour des systmes homognes voluant volume constant, la vitesse volumique est
indpendante du volume de la solution considre.
6. A l'instant de disparition de la moiti du ractif limitant, la vitesse d'une raction est gale
la moiti de sa valeur initiale.
7. Pour tracer la tangente en un point M de la courbe x = f(t), la mthode de la corde est plus
prcise que le trac au jug .

46

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POUR MANIPULER,
QUELLE VERRERIE FAUT-IL CHOISIR?

Un tube essai

Un bcher

Un erlenmeyer

Une pipette jauge

Une propipette

Un rfrigrant
boules

Une prouvette
gradue

Un ballon

Une ampoule
dcanter

Une fiole jauge

Un bchner

Une burette
gradue

Une pipette
gradue

Un entonnoir

Un verre pied

CINETIQUE CHIMIQUE

Jacobus Henricus Van't Hoff (1852 - 1911)


Chimiste hollandais
Sa rputation s'imposa ds l'ge de vingt-deux ans, lorsqu'il donna une thorie de la
structure des composs organiques. Il expliqua l'isomrie optique.
Il fonda la cintique chimique, tudiant notamment les relations entre temprature et
vitesse de raction. En 1884, il publie le rsultat de ses recherches (tudes de Dynamique
chimique) sur la cintique chimique.
Il reut le premier prix Nobel de chimie, en 1901, pour les applications qu'il fit de la
thermodynamique aux ractions chimiques et pour ses tudes sur les proprits des
solutions.

NAVIGUER SUR LINTERNET


http://montblancsciences.free.fr/terms/terms0.htm
http://www.chimix.com/term.htm
http://perso.orange.fr/physique.chimie/1S_Chimie/1_S_Chimie_4_EVOLUTION_D'U
N_SYSTEME_AU_COURS_D'UNE_REACTION.htm
http://mendeleiev.cyberscol.qc.ca/chimisterie/chimie534/ inf.htm
http://www.discip.ac-caen.fr/phch/lycee/terminale/COURS/6VITESSE_REACTION/
6VITESSE_REACTION.htm

10

Chapitre 1
AVANCEMENT D'UNE REACTION CHIMIQUE

1- Dfinir un systme chimique.


2- Reconnatre une transformation chimique.
3- Dterminer exprimentalement l'avancement d'une raction.
4- Calculer l'avancement d'une raction.
5- Dresser le tableau descriptif d'volution d'un systme chimique.

Reprsentation d'un couple oxydant/rducteur par son symbole ou par son quation
formelle.
Ecriture correcte d'une quation chimique.
Dtermination d'une quantit de matire l'aide d'une raction chimique.
Dtermination d'une quantit de matire par mesure d'une grandeur physique.

I-

Dfinitions

II- Transformation rapide et transformation lente


III- Evolution de l'avancement d'une raction chimique

11

La couleur verte des feuilles des plantes est due la chlorophylle. En automne, les feuilles
jaunissent suite une dgradation de la chlorophylle. Cette dgradation dmasque d'autres
pigments qui prexistent :
le carotne : responsable de la coloration orange rouge ;
le xanthophylle : responsable de la coloration jaune ;
l'anthocyane : responsable de la coloration rouge, violet et pourpre.
La chlorophylle subit-elle une transformation chimique ou une transformation physique ?
Peut-on dterminer la quantit dgrade de chlorophylle d'un chantillon de feuilles pendant
une dure donne?
Quel est le rle du paramtre temps en chimie ?

12

I- DEFINITIONS
I-1 Dfinitions
Un systme est une portion de l'Univers spare de l'extrieur par des frontires relles ou
fictives bien dfinies.
L'extrieur du systme est appel milieu extrieur ou environnement.
Les constituants d'un systme chimique sont les entits chimiques cites pour dcrire le
contenu du systme.

I-2 La transformation chimique


Une transformation chimique est tout processus au cours duquel sont modifies les quantits
de matire de certains ou de tous les constituants du systme o elle se droule, donnant lieu
ainsi l'apparition de nouveaux constituants.
Une transformation chimique peut tre modlise (ou reprsente) par une raction chimique
(raction d'oxydorduction, raction acido-basique, raction de prcipitation, raction de
complexation, etc.) qu'on symbolise par une quation chimique.

I-3 Avancement d'une raction chimique


I-3-a Dfinition de lavancement
L'avancement d'une raction, not x, est le nombre de fois que la raction a march depuis
l'tat initial.
L'avancement x d'une raction est une grandeur qui s'exprime en mole.
Ainsi, si de l'ammoniac NH3 se forme partir de diazote N2 et de dihydrogne H2 selon l'quation
chimique:
N2 + 3H2 2 NH3
Pour chaque mole de diazote disparue, il disparat trois moles de dihydrogne et il se forme deux
moles d'ammoniac. On dit alors que la raction marche une fois. De mme pour x moles de
diazote disparues, 3 x moles de dihydrogne disparaissent et il se forme 2 x moles d'ammoniac.
On dit alors que la raction marche x fois.
Plus gnralement la raction chimique symbolise par l'quation chimique:
aA+bB cC+dD
marche une fois depuis l'tat initial, si a moles de A et b moles de B ont disparu et c moles de
C et d moles de D sont apparues. On dit encore que les ractifs ont disparu et les produits sont
apparus en quantits stchiomtriques.
13

Remarque
Si les constituants du systme chimique constituent une seule phase et si la transformation se
produit volume V constant, il est commode de dfinir l'avancement volumique y qui est gal
au quotient de l'avancement x exprim en mole par le volume de la solution :
x
y=
.
V
L'avancement volumique s'exprime en mol.L-1.
I-3-b Avancement final et avancement maximal
) L'avancement final xf est la valeur de l'avancement en fin de raction. Sa valeur peut tre
dduite exprimentalement partir de la dtermination de la composition du systme et
dpend du caractre total ou limit de la raction.
) L'avancement maximal xmax est la valeur calcule de l'avancement en supposant la raction
pratiquement totale.
Remarques
Pour une raction totale, un ractif prenant part cette raction est dit ractif limitant de cette
raction si sa quantit de matire devient nulle l'tat final.
Pour une raction limite aucun des ractifs prenant part cette raction ne disparat totalement
en fin de raction.
I-3-c Temps de demi raction
La dure au bout de laquelle l'avancement de la raction atteint la moiti de sa valeur finale
xf est appele temps de demi-raction.
I-3-d Le tableau descriptif d'volution d'un systme
Le tableau descriptif de l'volution du systme chimique permet de dcrire la composition du
systme l'tat initial et chaque instant. On le prsente sous la forme suivante:
Equation de la raction
aA +bB cC+dD
Etat du systme

Avancement (mol)

Quantits de matire (mol)

Etat initial

ni(A)

ni(B)

En cours de
transformation

ni(A) - a.x

ni(B) - b.x

c.x

d.x

Etat final

xf

ni(A) - a.xf

ni(B) - b.xf

c.xf

d.xf

Si on dsigne par n(A), n(B), n(C) et n(D) respectivement les quantits de matire de A, B, C
et D un instant t, l'avancement x est alors :
14

n(D)
n (B) - n(B)
n i (A) - n(A)
n(C)
=
.
= i
=
d
b
c
a
L'avancement x d'une raction chimique l'instant de date t est la quantit de matire disparue
(pour un ractif) ou apparue (pour un produit) divise par le coefficient stchiomtrique
correspondant.
Ainsi l'avancement x est une grandeur qui permet de suivre l'volution des quantits de matire
des entits chimiques prsentes chaque instant dans un systme. Il n'est pas li spcifiquement
l'une des entits chimiques du systme en volution, mais il caractrise globalement une raction
chimique.
x=

Exercice d'entranement
Enonc
Dans un erlenmeyer contenant un volume V1 = 75 mL d'une solution aqueuse d'eau oxygne
H2O2 de concentration molaire C1 = 0,1 mol.L-1, on ajoute un volume V2 = 50 mL d'une solution
aqueuse d'iodure de potassium KI de concentration molaire C2 = 0,4 mol.L-1 et un large excs
d'acide sulfurique. L'quation chimique de la raction d'oxydorduction modlisant la
transformation s'crit:
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ 4 H2O + I2.
1. Prciser les couples redox mis en jeu au cours de la raction d'oxydorduction modlisant
cette transformation.
2. Pourquoi est-il ncessaire de travailler en milieu acide ?
3. Dresser le tableau descriptif d'volution du systme chimique.
4. La raction tant pratiquement totale, dterminer la quantit de matire de H2O2, de I2 et de
I- l'tat final. Prciser lequel parmi les ractifs H2O2 ou I - constitue le ractif limitant.
5. Quelle est la valeur du temps de demi-raction dans le cas o il se forme 3,75.10-3 mol de
diiode au bout de 7 min?
Solution
1. Les coulpes redox mis en jeu sont : H2O2/ H2O et I2/I -.
2. Il est ncessaire de travailler en milieu acide car la transformation fait intervenir les ions
H3O+ comme ractif.
3. Les quantits de matire initiales des ractifs sont:
n0(H 2O2) = C 1.V 1 = 7,5.10-3 mol et n0(I-) = C 2.V 2 = 2.10-2 mol. Le tableau descriptif
d'volution du systme chimique est:
Equation de la raction
H2O2 + 2 I - + 2 H3O+ 4 H2O + I2
Etat du systme Avancement (mol)

Quantits de matire (mol)

Etat initial

7,5.10-3

2.10 -2

En cours de
transformation

7,5.10-3 - x

2.10-2 - 2 x

Etat final

xf

7,5.10-3 - xf

2.10-2 - 2 xf

xf

15

4. L'avancement x de la raction d'oxydation des ions iodure par le peroxyde d'hydrogne


augmente au cours du temps tel que :
7,5.10-3 - x 0 et 2.10-2 - 2x 0 ; soit : x 7,5.10-3 mol, et comme la transformation
est totale, alors l'avancement maximal sera gal l'avancement final :
xf = xmax = 7,5.10-3 mol.
D'aprs le tableau descriptif d'volution du systme, on dduit:
nf(I 2) = xf = 7,5.10-3 mol;
nf(I -) = 2.10 -2- 2xf = 5.10-3 mol,
nf(H2O2) = 7,5.10-3 - xf = 0 mol.
Le ractif H2O2 disparat totalement sans que I - ne soit consomm totalement: H2O2 est
donc le ractif limitant de cette raction.
5. Au bout de 7 min il se forme 3,75.10-3 mol de diiode donc x = 3,75.10-3 mol cet instant.
En consquence le temps de demi raction est: t1/2 = 7 min.

II - TRANSFORMATION RAPIDE
ET TRANSFORMATION LENTE
II-1 Activits
Raliser les expriences suivantes et suivre qualitativement, moyennant le sens de la vision, la
dure d'apparition ou de disparition d'une quantit de matire apprciable:
Exprience 1
Introduire dans un bcher environ 20 mL
d'une solution aqueuse 0,5 M d'iodure de
potassium KI (fig.1-a), puis environ 20 mL
d'une solution 0,1 M de peroxodisulfate de
potassium K 2S 2O 8 (fig.1-b). Soit S 1 le
systme ralis.
Figure1-a

Figure 1-b

Figure 2-a

Figure 2-b

Exprience 2
Introduire dans un bcher environ 20 mL
d'une solution aqueuse 0,1 M d'acide
oxalique C2H2O4, additionne de quelques
gouttes d'acide sulfurique 1 M (fig.2-a),
puis environ 3 gouttes d'une solution 10-4 M
de permanganate de potassium KMnO4
( fig.2-b). Soit S2 le systme ralis.

16

Exprience 3
Introduire dans un tube essai environ
5 mL d'une solution aqueuse 10 -2 M
d'iodure de potassium KI (fig.3-a), puis
ajouter environ 5 mL d'une solution 10-2
M de nitrate de plomb Pb(NO3)2 (fig.3-b).
Soit S3 le systme ralis.
Figure 3-a

Figure 3-b

Exprience 4
Introduire dans une prouvette gaz,
environ 10 mL d'une solution aqueuse 1M
de chlorure d'hydrogne HCl, puis ajouter
environ 10 g de zinc Zn en poudre (ou en
grenaille) (fig.4). Soit S4 le systme ralis.

Figure 4

Exprience 5
Introduire dans un erlenmeyer contenant
40 mL d'une solution aqueuse 0,01 M de
chlorure d'hydrogne HCl, quelques gouttes
de bleu de bromothymol (fig.5-a), puis
40 mL d'une solution 0,01 M d'hydroxyde
de sodium NaOH (fig.5-b). Soit S 5 le
systme ralis.
Figure 5-a

Figure 5-b

1. Indiquer les ractions qui modlisent les transformations chimiques ayant lieu dans les
systmes S1, S2, S3, S4 et S5. Ecrire les quations chimiques qui les symbolisent.
2. A quelles observations a-t-on recouru pour suivre l'volution, au cours du temps, des systmes
S1 et S2 ?
3. Proposer un dispositif de suivi de l'volution du systme S4.
4. Le suivi de l'volution du systme S3 et du systme S5 est dlicat. Dire pourquoi ?
5. Parmi les transformations chimiques qui se sont produites dans les systmes tudis, prciser
celles qu'on peut considrer comme rapides et celles qu'on peut considrer comme lentes.

17

II-2 Interprtation
Chacun des cinq systmes prcdents a subi une transformation chimique. On dit que ces systmes
voluent d'un tat un autre.
Au cours de l'exprience 1, les ions iodure incolores rduisent les ions peroxodisulfate incolores
pour donner le diiode qui confre la solution la couleur jaune brune de teinte de plus en plus
fonce au cours du temps. L'quation chimique qui symbolise la raction d'oxydorduction
modlisant la transformation ayant lieu au cours de l'exprience 1 est :
S 2 O 28- + 2 I - 2 SO 24- + I 2

Au cours de l'exprience 2, les ions permanganate, responsables de la couleur violette de la


solution, sont rduits par l'acide oxalique incolore en ions manganse incolores. La teinte violette
s'attnue progressivement au cours du temps. L'quation chimique qui symbolise la raction
d'oxydorduction modlisant la transformation est :
2 MnO 4 + 5 (COOH) 2 + 6 H 3 O + 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 14 H 2 O

Au cours de l'exprience 3, les ions iodure et les ions plomb s'associent ds leur contact pour
donner un solide jaune : l'iodure de plomb. L'quation chimique qui symbolise la raction de
prcipitation modlisant la transformation est :
Pb 2+ + 2 I

PbI 2

( sd )

Au cours de l'exprience 4, les ions hydronium sont rduits progressivement par le zinc pour
donner un dgagement de dihydrogne gaz et des ions zinc. L'quation chimique qui symbolise
la raction d'oxydorduction modlisant la transformation est :
Zn + 2 H 3O +

Zn 2+ + H 2 ( g ) + 2 H 2 O

Au cours de l'exprience 5, les ions hydronium incolores ragissent instantanment avec les ions
hydroxyde incolores pour donner de l'eau. Le suivi au cours du temps de cette transformation
a ncessit un indicateur color dont le virage au vert indique la disparition instantane des ions
hydronium et des ions hydroxyde apports par chacune des solutions mlanges. L'quation
chimique qui symbolise la raction acide-base modlisant la transformation est :
H 3O + + OH

2 H 2O

Les ractions ayant lieu dans les systmes S3 et S5 sont qualifies de rapides, alors que les
ractions ayant lieu dans les systmes S1, S2 et S4 sont qualifies de lentes.
18

Pour suivre l'volution d'un systme chimique au cours du temps, on peut recourir :
- l'observation l'il nu, si un des constituants en disparition ou en apparition est color ou
a un aspect reprable (gaz, prcipit, etc.) ;
- une technique approprie de mesure d'une grandeur relie la quantit de matire d'une entit
chimique prenant part la transformation, si aucun changement visible ne se manifeste.
Ce suivi permet de caractriser une transformation chimique par la dure mise par le systme
chimique pour voluer entre l'tat initial (tat partir duquel la transformation dbute) et l'tat
final (tat partir duquel la transformation cesse).
Une transformation chimique est dite :
- rapide si la dure d'volution du systme entre l'tat initial et l'tat final est infrieure la
persistance rtinienne ou au temps de rponse des appareils usuels utiliss pour la suivre ;
- lente si elle se droule sur des dures permettant un suivi ais avec nos sens ou avec les
techniques de mesure habituelles.
Ltude cintique ncessite un suivi de la variation, au cours du temps, d'une grandeur lie la
quantit de matire de n'importe quelle entit chimique (ractif ou produit) prenant part la
transformation chimique est lobjet de ltude cintique dun systme chimique. C'est un suivi
quantitatif de l'volution du systme au cours du temps.
L'tude de l'volution temporelle des systmes chimiques constitue la cintique chimique.

III- EVOLUTION DE L'AVANCEMENT


D'UNE REACTION CHIMIQUE
III-1 Quelques techniques de dtermination de l'avancement d'une raction
III-1-a Mthodes chimiques
L'avancement x d'une raction, modlisant la
transformation d'un systme chimique, peut tre
dtermin par recours une raction chimique
qui transforme l'un des constituants prenant part
la transformation du systme. On cite titre
d'exemples les ractions acide-base,
d'oxydorduction, de prcipitation, etc.

Titrer (ou doser) une entit chimique en


solution aqueuse c'est dterminer sa
concentration au moyen d'une raction
chimique appele raction de dosage.
La raction de dosage doit tre totale, rapide
et spcifique de l'entit doser.

III-1-b Mthodes physiques


Certaines grandeurs physiques (volume, masse, pression, conductance, absorbance) sont
relies souvent, par une loi simple, la concentration d'une ou plusieurs des entits chimiques
prenant part la transformation (ractif ou produit). Leur mesure permet de dterminer les
concentrations et d'en dduire l'avancement x de la raction au cours du temps.
19

Parmi les techniques de dtermination d'une concentration, on cite :


La conductimtrie : Dans le cas ou la transformation chimique met en jeu des ions, la mesure
de la conductance G de la solution lectrolytique permet de dterminer l'avancement de la
raction. En effet, lorsque la concentration des ions en solution ou leur nature change, la
conductance lectrique de la solution change.
La pH-mtrie : Dans le cas o l'une des entits chimiques prenant part la transformation
(ractif ou produit) est l'ion hydronium H3O+, on peut dterminer sa concentration en mesurant
le pH l'aide d'un pH-mtre ([H3O+]=10-pH).
La spectrophotomtrie : (voir activit documentaire).

III-2 Etude d'un exemple de variation de l'avancement d'une raction


III-2-a Activit
Dans un bcher de capacit 250 mL, introduire un volume V1 = 40,0 mL
d'une solution aqueuse (S1) d'iodure de potassium KI de concentration
C1 = 5,0.10-1 mol.L-1, un volume V= 10,0 mL d'une solution dilue d'empois
d'amidon. A l'aide d'une burette gradue, ajouter un volume Vo = 0,5 mL
d'une solution aqueuse (S) de thiosulfate de sodium Na 2 S 2 O 3 de
concentration Co = 2,0.10-1 mol.L-1. Homogniser le mlange obtenu
l'aide d'un agitateur magntique (Fig.6).
A l'instant t = 0, ajouter au mlange un volume V2 = 10,0 mL d'une solution
aqueuse (S2) de peroxodisulfate de potassium K2S2O8 de concentration
C2 = 5,0.10-2 mol.L-1 et dclencher aussitt le chronomtre.
Noter la dure t1 au bout de laquelle apparat une coloration bleue noire
dans la solution (Fig.7). A cet instant ajouter, sans arrter le chronomtre,
un second volume Vo = 0,5 mL de la solution (S) et noter la dure t2 au
bout de laquelle apparat de nouveau la coloration bleue noire dans la
solution, etc. Refaire la mme opration p fois.

Figure 6.

Figure 7.

Consigner les rsultats dans le tableau suivant :


V(mL)
t(min)
x(mol)

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

1. a) Ecrire l'quation chimique qui symbolise la raction modlisant la transformation du


systme constitu initialement par les ions iodure et les ions peroxodisulfate.
b) Calculer les quantits des ractifs l'tat initial. Dresser le tableau descriptif d'volution
du systme puis dterminer sa composition l'tat final en supposant que la transformation
est totale.
c) Dcrire qualitativement la variation de l'avancement x de la raction avec le temps.
20

2. a)
b)
c)
3. a)

Ecrire l'quation chimique de la raction qui modlise la raction de titrage.


La raction de titrage perturbe-t-elle la transformation tudie ?
Prciser le rle de l'empois d'amidon.
Etablir l'expression suivante : x = p. Co.V o .
2

b) Tracer la courbe d'volution temporelle de x : x = f(t).


c) Dterminer graphiquement :
- l'avancement final. La supposition faite dans la question 1/b) est-elle vraie ?
- le temps de demi-raction t1/2. Quels intrts apporte la connaissance de t1/2 ?
III-2-b Interprtation
La raction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate est symbolise par :
S 2 O 28- + 2 I - 2 SO 24- + I 2

Initialement le systme contient :


ni(I-) = C1V1 = 0,5 x 40.10-3 = 2,0.10-2 mol
et
ni ( S2O 2-8 ) = C2V2 = 0,05 x 10.10-3 = 5,0.10-4 mol.
Le tableau descriptif d'volution du systme chimique prcdent est :
Equation de la raction
2 SO22 I- + S 2 O2+ I2
8
4
Etat du systme

Avancement (mol)

Quantits de matire (mol)

initial

2,0.10-2

5,0.10-4

intermdiaire

2,0.10-2 - 2x

5,0.10-4 - x

2x

final

xf

2,0.10-2 - 2xf

5,0.10-4 - xf

2xf

xf

L'avancement x de la raction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate augmente
au cours du temps tel que : 2,0.10-2 - 2x 0 et 5,0.10-4 - x 0 ; soit : x 5,0.10-4 mol, et comme
la transformation est totale, alors: xf = 5,0.10-4 mol.
D'o : nf( S2O 82-) = 5,0.10-4 - xf = 0 mol ( S2O 2-8 est le ractif limitant, il disparat totalement );
nf(I-) = 2,0.10-2 - 2 xf = 1,9.10-2 mol ;
nf(I2) = xf = 5,0.10-4 mol ;
et
nf( SO24- ) = 2 xf = 1,0.10-3 mol.
L'avancement x de la raction est dtermin en dosant immdiatement le diiode form par les
ions thiosulfate S2O32- . L'quation qui symbolise la raction de dosage est:
I 2 + 2 S 2 O 32-

S 4O 26- + 2 I - .

21

Chaque ajout de Vo mL de la solution aqueuse de thiosulfate de sodium de concentration Co


Co.V o
rduit
mol de diiode reconnue par l'apparition de la couleur bleue noire que prend sa
2
solution en prsence d'empois d'amidon qui joue le rle d'indicateur de diiode.
Aprs p ajout de Vo mL de Na2S2O3, l'apparition de la couleur bleue noire indique qu'on a dos :
p. Co.V o mol de I2 ; d'o :
2
Co.V o
x = n(I2) = p.
mol.
2
L'ajout de la solution aqueuse de thiosulfate de sodium perturbe la transformation objet de l'tude
puisqu'il modifie le volume du milieu ractionnel.
Comme le volume de la solution titrante ajout l'tat final est gal 5 mL, la variation du
volume du systme (de 60 mL 65 mL) est sans effet apprciable sur les rsultats obtenus par
d'autres mthodes de mesure de x qui ne perturbent pas le systme.
La courbe de la figure ci-dessous reprsente les variations de x au cours du temps:

(C )

D'aprs le graphe, on a : xf = 5,0.10-4 mol, puisque l'avancement de la raction ne varie plus


aprs la date tf = 32 min. Donc, l'exprience confirme la supposition que la raction est totale.
1
Pour x = 2 xf = 2,5.10-4 mol, on a : t = t1/2.
D'aprs le graphe : t1/2 = 6 min.
Le temps de demi-raction t1/2 permet de choisir la mthode exprimentale d'tude de l'volution
du systme :
- s'il est trop faible, il faut utiliser une mthode physique car la raction est rapide;
- s'il n'est pas trop faible (c'est le cas de l'exprience ralise), on peut utiliser soit une mthode
physique, soit une mthode chimique.
Le temps de demi-raction ne permet en aucun cas de dterminer la dure de la fin d'une
transformation, car le temps de fin de raction tf est gnralement diffrent de 2 t1/2.
22

Enonc
On tudie l'volution, au cours du temps, d'un
mlange form dun volume V1 = 50 mL d'une
solution aqueuse acidifie (S1) de permanganate
de potassium KMnO4 de concentration molaire
C1 et dun volume V2 = 50 mL d'une solution
aqueuse (S 2) d'acide oxalique H 2C 2O 4 de
concentration molaire C2 = 0,06 mol.L-1.
La courbe ci-contre reprsente la variation de la
concentration des ions manganse Mn2+ au cours
du temps.
1. Etablir l'quation de la raction d'oxydorduction qui se produit dans ce systme sachant
que les couples rdox mis en jeu sont : MnO 4 / Mn2+ et CO2 / H2C2O4.
2. Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
3. a) Calculer l'avancement final de la raction .
b) Dduire le temps de demi-raction.
4. L'un des deux ractifs MnO -4 ou H2C2O4 est le ractif limitant. Prciser lequel et dduire
la valeur de C1.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution

Solution

 Pour trouver l'quation bilan 1. MnO + 8 H O+ + 5 e-  Mn 2 + + 12 H O


4
3
2
d'une raction d'oxydorduction, commencer par crire les
H 2C2O 4 + 2 H 2O  2 CO 2 + 2 H 3O+ + 2 e
deux quations formelles des
2+

+
deux couples rdox mis en jeu. 2 MnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H 3 O 2 Mn + 10 CO 2 + 14 H 2 O

2.

Equation de la raction
2 MnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H 3 O + 2 Mn 2 + + 10 CO 2 + 14 H 2 O

Etat du systme

Avancement
(mol)

initial

C1V1

C2V2

intermdiaire

C1V1 - 2x

C2V2 - 5x

2x

10x

final

xf

C1V1 -2xf

C2V2 - 5xf

2xf

10xf

Quantits de matire (mol)

23

 L'eau est le solvant et la


solution est acidifie : H2O et
H3O+ sont introduits en large
excs. Il est donc inutile
de faire figurer leur quantit de
matire dans le tableau
descriptif.

3. a)
D'aprs le graphe, on a : [Mn2+]f = 10 mmol.L-1.
D'o:
nf(Mn2+) = [Mn2+]f.(V1 + V2) = 10.10-3 x (50 + 50).10-3 = 10-3 mol.
Or, on a : nf(Mn2+) = 2xf ; d'o : xf = 0,5.10-3 mol.
b)
Pour t = t1/2 , on a :
xf
1
x=
xf et [Mn2+] =
= 5.10-3 mol. L-1.
2
V1 + V 2

Graphiquement on trouve : t1/2 = 2 min.


4.
A l'tat final, on a :
nf(H2C2O4) = C2 V2 - 5xf
= 0,06x50.10-3 - 5x0,5.10-3
 Utiliser correctement la
dfinition de la concentration
= 0,5.10-3 mol.
molaire.
H2C2O4 n'a pas ragi totalement; donc MnO 4 est le ractif
limitant; d'o : C1V1 - 2xf = 0 mol,
et par suite :
2x f
10 3
=
= 0,02 mol.L-1.
C1 =
50.10 3
V1

24

Un systme est une portion de l'Univers spare de l'extrieur par des frontires relles
ou fictives bien dfinies.

Les constituants d'un systme chimique sont les entits chimiques cites pour dcrire
le contenu du systme.

Une transformation chimique est tout processus au cours duquel sont modifies les
quantits de matire de certains ou de tous les constituants du systme o elle se droule,
donnant lieu ainsi l'apparition de nouveaux constituants.

L'avancement x d'une raction est le nombre de fois que la raction a march depuis
l'tat initial.

La dure au bout de laquelle l'avancement de la raction atteint la moiti de sa valeur


finale est appele temps de demi-raction.

L'tude de l'volution temporelle des systmes chimiques constitue la cintique chimique.

25

LA SPECTROPHOTOMETRIE
Si on fait traverser une solution colore par une lumire
blanche disperse, on obtient un spectre discontinu.
L'entit responsable de la couleur de la solution est
l'origine de l'absorption des radiations manquantes de
couleurs C1, C2, C3
La spectrophotomtrie dabsorption est une mthode physique qui repose sur la mesure de
l'absorbance A d'une substance une radiation monochromatique donne et qui permet, entre autre:
- de titrer une entit chimique en solution lorsque cette entit colore la solution ;
- de suivre une cintique chimique lente.
L'absorbance A est une grandeur physique sans
unit dont les valeurs sont comprises entre 0
(substance transparente) et l'infini (substance
opaque). Elle est proportionnelle l'paisseur e
de solution traverse par la lumire et la
concentration C en entit absorbante.
Donc, si lors d'une transformation chimique en
solution l'un des ractifs ou l'un des produits est
absorbant pour une radiation monochromatique
donne, on peut suivre l'volution temporelle de Cuve renfermant un chantillon dune solution colore
sa concentration en suivant l'volution de l'absorbance de la solution pour cette radiation au
cours du temps. L'appareil qui mesure l'absorbance est appel spectrophotomtre.
Le spectrophotomtre fait passer une radiation lumineuse monochromatique travers une
paisseur e de solution et mesure l'absorbance A.
Questions
1. Peut-on suivre par spectrophotomtrie
l'volution, au cours du temps, de la
transformation entre les ions hydronium et le
zinc ?
2. Mme question pour l'volution de la
transformation entre les ions iodure et les
ions peroxodisulfate ?
3.Quels avantages prsente la spectrophotomtrie dabsorption par rapport la mthode
chimique ?
Spectrophotomtre

26

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la rponse correcte.
1. L'avancement x d'une raction :
a) est gal au coefficient stchiomtrique de l'un des ractifs;
b) est le nombre de fois que la raction a march depuis l'tat initial ;
c) est une grandeur qui caractrise le caractre rapide ou lent d'une raction.
2. Le temps de demi-raction reprsente:
a) la dure au bout de laquelle l'avancement de la raction atteint la moiti de sa valeur finale ;
b) la dure au bout de laquelle la moiti de la quantit finale des produits se forme ;
1
c) la dure ncessaire la transformation de
de la quantit initiale du ractif limitant,
2a
a tant son coefficient stchiomtrique.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. Un systme chimique est une portion de l'Univers spare de l'extrieur par des frontires
relles ou fictives bien dfinies.
2. Un changement d'tat physique est une transformation appele couramment transformation
chimique.
3. Une raction qui se produit ds que les ractifs sont mis en contact est une raction amorce .
4. Le temps de demi-raction t1/2 permet de choisir la mthode exprimentale d'tude de l'volution
du systme.
5. L'Univers est l'ensemble d'un systme chimique et de son environnement.
6. Une raction chimique et une transformation chimique ont la mme signification.
7. La corrosion est une raction d'oxydorduction rapide.
8. La cintique chimique a pour objet l'tude de l'volution temporelle des systmes chimiques.

27

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Parmi les transformations suivantes, prciser celles qui sont des transformations chimiques.
1. Dilatation d'une tige en fer sous l'action d'une lvation de temprature.
2. Solidification de l'eau.
3. Prcipitation des ions fer (II) par les ions hydroxyde.
4. Compression d'une quantit d'air.
5. Synthse de l'eau.
6. Corrosion du fer.
Exercice n2
Ecrire les quations chimiques qui symbolisent les ractions d'oxydorduction entre l'oxydant
du premier couple et le rducteur du second couple rdox :
1. MnO -4 / Mn2+ et CO2 / H2C2O4.
2. Fe3+/ Fe2+ et I2 / I-.
3. Cr 2O 72-/ Cr3+ et Fe3+/ Fe2+.
4. IO 3- / I2 et I2 / I-.
Exercice n3
Dans un bcher, sont introduits environ 20 mL d'une solution aqueuse 3,0.10-2 M de diiode I2,
et 20 mL d'une solution 4,0.10-2 M de thiosulfate de sodium Na2S2O3.
1. Ecrire l'quation chimique qui symbolise la raction modlisant la transformation chimique
qui se produit dans le bcher.
2. En utilisant le tableau descriptif de l'volution du systme chimique contenu dans le bcher,
dterminer le ractif limitant de la transformation.
3. Prciser la couleur de la solution obtenue l'tat final.
Exercice n4
La transformation tudie est l'oxydation des ions iodure par le peroxyde dhydrogne (eau
oxygne). L'quation chimique qui symbolise la raction modlisant cette transformation est :
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ 4 H2O + I2.
A un instant de date t = t1, la quantit de diiode forme est n1 = 2.10-5 mol.
1. Prciser les couples redox mis en jeu au cours de cette transformation.
2. Dterminer l'avancement x1 de la raction l'instant t1.
Exercice n5
On dcide de dterminer la concentration C d'une solution aqueuse de diiode en ralisant un
dosage. Pour ce faire, on prlve un volume V = 10 mL et on verse progressivement la solution
titrante de thiosulfate de sodium de concentration C' = 2,0.10-2 mol.L-1.
L'quivalence est obtenue aprs avoir vers un volume V' = 15 mL de la solution titrante.
1. Dire comment est signal l'quivalence.
2. Dterminer la concentration C en diiode de la solution titrer.
3. Dduire l'avancement de la raction de dosage l'quivalence.
28

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
1. On souhaite dterminer par conductimtrie (technique dveloppe en troisime anne) la
concentration inconnue d'une solution aqueuse (S) de chlorure d'ammonium NH4Cl. On trace
la courbe d'talonnage en dterminant la conductance G de plusieurs solutions titres de
chlorure d'ammonium. Les rsultats sont consigns dans le tableau suivant :
C(mol.L-1)

0,10

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

G(mS)

0,031

0,062

0,123

0,187

0,250

0,310

a) Tracer la courbe d'talonnage G = f(C).


b) En dduire la concentration de la solution (S) sachant que sa conductance est gale
0,148 mS.
2. On mlange un volume Va = 20 mL de la solution (S) avec un volume Vb = 10 mL d'une
solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration Cb = 0,50 mol.L-1. Il se produit une
transformation instantane et totale modlise par une raction dont l'quation chimique est:
NH +4 + OH- NH3 + H2O.

a) Peut-on suivre cintiquement cette transformation ?


b) Calculer l'avancement final xf de cette raction.
Exercice n7
On veut tudier la cintique d'une raction de saponification. Pour cela, on ralise un instant
t = 0, un mlange quimolaire d'ester R-COO-R' et d'hydroxyde de sodium NaOH dans un
solvant appropri.
Initialement dans le mlange, chaque ractif a pour concentration Co = 5,0.10-2 mol.L-1.
Le mlange est maintenu dans un bain marie temprature constante. Des prises d'essai de
volume Vo = 10,0 mL sont effectues diffrents instants t et un dosage des ions OH- restants
dans chaque prise d'essai est ralis aussitt par une solution aqueuse de chlorure dhydrogne
de concentration Ca = 2,0.10-2 mol.L-1. Le point d'quivalence est signal par un indicateur
color convenable.
L'quation chimique qui symbolise la raction modlisant la saponification est :
R-COO-R' + Na+ + OH- Na+ + R-COO- + R'-OH
On dsigne par x l'avancement de cette raction un instant t.
Les rsultats obtenus des diffrents dosages sont consigns dans le tableau suivant o V est le
volume de la solution acide vers l'quivalence :
t(min)
4
9
15
24
37
53
83
143
V(mL)
22,0
19,3
16,9
13,9
11,5
9,2
6,8
4,5
x(mol)

29

1. Proposer un dispositif exprimental annot de ce dosage.


2. A l'instant t = 0, calculer le volume de la solution acide verser l'quivalence pour doser
un volume Vo = 10 mL du mlange ractionnel.
3. a) Complter le tableau prcdent.
b) Tracer sur une feuille de papier millimtr la courbe x = f(t).
c) Dduire le temps de demi-raction.
Exercice n8
Lors d'une sance de travaux pratiques, on mlange un
volume V1 = 10 mL de solution de peroxodisulfate de
sodium Na2S2O8 de concentration C1 = 0,10 mol.L-1 avec
un volume V2 = 90 mL de solution d'iodure de potassium
KI de concentration C2 = 0,10 mol.L-1.
Par une mthode convenable, on dtermine, diffrents
instants, la concentration [I2] du diiode et on trace la courbe
[I2] = f(t) (voir figure ci-contre).
1. a) Prciser les couples rdox mis en jeu au cours de
cette transformation.
b) Ecrire l'quation chimique de la raction qui
modlise cette transformation.
c) S'agit-il d'une transformation lente ou rapide?
2. a) Montrer que l'un des ractifs est en excs.
b) Calculer la concentration du diiode l'tat final.
Dduire l'avancement final xf de la raction ainsi
que le temps de demi-raction.
c) Calculer la concentration finale du ractif en excs.

30

Chapitre 2
VITESSE DUNE REACTION CHIMIQUE

1- Calculer la vitesse moyenne d'une raction.


2- Dterminer graphiquement la vitesse d'une raction.

Drivation d'une fonction numrique.


Reprsentation d'une tangente en un point d'une courbe.
Dtermination graphique du coefficient directeur d'une droite.

Comparaison de la rapidit des transformations chimiques

II

Vitesse moyenne d'une raction chimique

III Vitesse instantane d'une raction chimique


IV

Relation entre la vitesse d'une raction et la concentration d'un ractif


ou celle d'un produit

31

Un comprim d'aspirine effervescent contient 500 mg d'acide actylsalicylique et


400 mg d'hydrognocarbonate de sodium (NaHCO3).
Lorsqu'on le met dans un verre contenant de l'eau, il se dsagrge.
On observe un dgagement gazeux de dioxyde de carbone CO2 (effervescence) et
la disparition totale du comprim.
On obtient une solution aqueuse d'acide actylsalicylique.
Peut-on mesurer la vitesse de la transformation d'un comprim effervescent dans
l'eau ?
Quelle(s) technique(s) utilise-t-on pour la dterminer ?
Cette vitesse est-elle constante au cours du temps ?

32

I- COMPARAISON DE LA RAPIDITE
DES TRANSFORMATIONS CHIMIQUES
I-1 Activit
Afin de prparer le diiode I2, on peut recourir l'une ou l'autre des deux transformations modlises
par les ractions d'quations :
S 2 O 28 - + 2 I- I2 + 2 SO24 - .
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O .
Le souci est d'obtenir dans un systme davantage de diode en une courte dure.

A-Raliser les systmes S et S' suivants en veillant ce que les deux transformations dmarrent
en mme temps :
(S) =

(S) =

{
{

V1 = 15 mL d'une solution de peroxodisulfate de potassium K2S2O8


de concentration C1 = 5,0.10-2 mol.L-1 ;
V2 = 20 mL d'une solution d'iodure de potassium KI de concentration
C2 = 2,0.10-1 mol.L-1.

{
{

V1' = 10 mL d'une solution de H2O2 de concentration C1' = 7,5.10-2 mol.L-1 ;


V2' = 20 mL d'une solution de KI de concentration C2' = 2,0.10-1 mol.L-1 ;
V3' = 5 mL d'une solution de H2SO4 de concentration C3' = 2,0 mol.L-1 .

1. A quoi est due la coloration brune qui apparat dans chaque systme ?
2. Comparer, aprs une mme dure t = 1 min, les teintes dans S et S'. Comparer la rapidit
des ractions chimiques dans S et S'.

B-Raliser de nouveau les systmes S et S' en y ajoutant 1 mL d'empois d'amidon et 1 mL d'une


solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration gale 2,0.10-2 mol.L-1.
Noter les dures t1 et t2 d'apparition d'une couleur bleue noire correspondant la formation
de 1,0.10-2 mmol de diiode I2 dans S et S' respectivement.
1. Qu'indique l'apparition de la coloration bleue noire ?
2. Comparer t1 et t2. Conclure.

I-2 Interprtation
La coloration brune observe dans les systmes S et S' est due la formation de diiode suite
l'oxydation des ions iodure I- par l'ion peroxodisulfate S 2 O 28 ou par le peroxyde d'hydrogne

33

H2O2. L'intensification de la coloration jaune brune indique que la quantit de matire de diiode
form (ou l'avancement x de la raction : n(I2) = x) augmente au cours du temps.
La diffrence de teintes observes aprs une dure t = 1 min, dans des milieux de mme volume,
indique que la quantit de diiode form dans S' est plus grande que celle forme dans S. Donc,
la raction de formation de diiode est plus rapide dans S' que dans S.
Dans la seconde exprience il se forme galement du diiode qui est rduit d'abord avec les ions
thiosulfate prsent dans le systme selon l'quation :
I2 + 2 S2O32 S4O62 + 2 Iet la solution demeure incolore. Quand les ions thiosulfate sont transforms entirement, les
molcules de diiode form deviennent en excs et s'associent aux macromolcules de l'amidon
conduisant la formation d'un compos bleu noir qui confre sa couleur la solution.
Pour des quantits de diiode form gales, on mesure t2 < t1; ce qui permet de confirmer que,
la raction de formation du diiode est plus rapide dans S' que dans S.
Pour se renseigner sur la rapidit d'une transformation, on peut recourir :
- soit la variation de l'avancement de la raction x pour une dure t donne ;
- soit la dure t pour une variation de l'avancement de la raction x donne.

II- VITESSE MOYENNE D'UNE REACTION CHIMIQUE


II-1 Activit
En utilisant la courbe (C ) de lactivit III-2 du premier chapitre (page 22) reprsentant les
variations, au cours du temps, de l'avancement x de la transformation du systme chimique,
dterminer :
1. les avancements x1 et x2 de la raction respectivement aux instants t1 = 5 min et t2 =20 min;
2. la variation de l'avancement x de la raction au bout de la dure t = t2 - t1;
3. la variation de l'avancement x de la raction par unit de temps entre t1 et t2. Sur quoi
renseigne-t-elle la grandeur calcule?
Reprendre le mme travail en considrant les instants t2 et t3 =10 min. Conclure.

II-2 Interprtation
D'aprs la courbe (C ) de la page 22, en passant de l'instant t1 = 5 min l'instant t2 = 20 min,
l'avancement x de la raction croit de x1 = 2,2.10-4 mol x2 = 4,7.10-4 mol.

34

(C )

Dans l'intervalle de temps t = t2 - t1 = 15 min, l'avancement de la raction varie de x = 2,5.10-4 mol.


En moyenne, et dans l'intervalle de temps [t1,t2], l'avancement varie de 1,67.10-5 mol par min. Cette
variation par unit de temps de l'avancement de la raction renseigne sur la rapidit moyenne
de l'volution du systme tudi entre les instants t1 et t2.
A l'instant t3 l'avancement de la raction est x3 = 3,5.10-4 mol. Dans l'intervalle de temps
t' = t2- t3 = 10 min l'avancement de la raction varie de x' = 1,20.10-4 mol. En moyenne, et
dans l'intervalle de temps [t2,t3], l'avancement varie de 1,20.10-5 mol par min.
En moyenne la raction est moins rapide dans l'intervalle de temps t' que dans l'intervalle de
temps t.

II-3 Dfinition
Entre deux instants t1 et t2, la vitesse moyenne d'une raction chimique, note vmoy(t1,t2),
est une grandeur qui renseigne sur la variation de son avancement x, dans l'intervalle de temps
[t1,t2], par unit de temps.
Elle est modlise par : vmoy(t1,t2) =

x(t 2 ) - x(t 1 )
x
=
.
t
t 2 - t1

La vitesse moyenne d'une raction chimique est une grandeur positive qui s'exprime dans le
systme international en mol.s-1.
35

Remarque
Si les constituants du systme chimique (ractifs et produits) constituent une seule phase et si
la transformation se produit volume V constant, il est commode de dfinir une vitesse volumique
moyenne de raction entre deux instants t1 et t2 note vvolmoy (t1, t2).
Elle est modlise par :
vvolmoy (t1, t2) =

1
vmoy(t1, t2).
V

vvolmoy (t , t ) s'exprime usuellement en mol.L-1.s-1 ou en mol.L-1.min-1.


1 2

II-4 Dtermination graphique d'une vitesse moyenne de raction


Numriquement, la vitesse moyenne d'une raction
chimique entre deux instants t1 et t2 est gale la valeur
du coefficient directeur de la scante (M1M2) la courbe
reprsentant x = f(t) aux points d'abscisses t1 et t2 :
vmoy(t1, t2) =

x(t 2 ) - x(t 1 )
MM 2
=
t 2 - t1
M1 M

HJ
IH

Pour des raisons de prcision, il vaut mieux utiliser


deux points I et J suffisamment loigns sur la droite
(M 1 M 2 ) pour une bonne lecture des valeurs qui
permettent de calculer le coefficient directeur.

III- VITESSE INSTANTANEE D'UNE REACTION CHIMIQUE


III-1 Activits
A- Utiliser de nouveau la courbe (C ) (page 22).
1. Fixer un instant t1 et choisir t2 proche de t1 (t2 > t1).
2. Faire diminuer la dure t = t2 - t1.
3. Dire ce que vous constatez quant :
a) la position de la droite (D), support de la corde joignant les points M1 et M2 de la
courbe (C ) d'abscisses respectivement t1 et t2, par rapport la portion de la courbe
(C ) situe entre ces deux points ;
b) la pente de (D).
4. Que mesure le coefficient directeur de cette droite ?
5. Quelle position, par rapport la courbe (C ), prend la droite (D) si on fait tendre t2 vers t1?
Que mesure son coefficient directeur ? L'valuer.

B- Reprendre le mme travail en considrant l'instant t2 < t1. Conclure.


36

III-2 Interprtation

(C )

Lorsqu'on considre des dures t de plus en plus petites, M2 se dplace sur (C ) vers M1 et la
droite (D) support du segment [M1M2] s'approche davantage de l'arc M1M2.
Lorsque t tend vers 0, la droite (D) tend vers la tangente (T) la courbe au point d'abscisse t1.
En considrant t'2 infrieur t1, et si on fait tendre t'2 vers t1, M'2 se dplace sur (C ) vers M1 et
la droite (D') support du segment [M'2M1] s'approche davantage de l'arc M'2M1. La droite (D')
tend alors vers la tangente (T) la courbe au point d'abscisse t1.
La pente de la droite (D) (ou (D')) est numriquement gale la valeur de la vitesse moyenne
entre les instants t1 et t2 (ou t'2 et t1).
Lorsque t2 (ou t'2) tend vers t1, la vitesse moyenne tend vers une valeur qui mesure la vitesse de
la raction l'instant t1.

III-3 Dfinition
La vitesse instantane d'une raction chimique un instant de date t1, note v(t1), est la limite
vers laquelle tend la vitesse moyenne de la raction entre les instants de dates t1 et t2 lorsque
t2 tend vers t1.
x (t 2 ) x (t 1 )
Elle est modlise par : v(t1) = lim vmoy (t1 , t 2 ) = lim
.
t 2 t 1
t2 t1
t 2 t1
On reconnat, dans cette limite, la valeur de la drive de la fonction x = f(t) l'instant t1 :
dx
)
.
v(t1) = (
dt t = t1

37

A une date t quelconque, la vitesse instantane d'une raction s'exprime par :


dx
.
dt
La vitesse instantane d'une raction chimique est une grandeur positive qui s'exprime dans le
systme international en mol.s-1.

v(t) =

Remarque
Si les constituants du systme chimique forment une seule phase et si la transformation se
produit volume V constant, il est commode de dfinir une vitesse volumique instantane de
x
raction :
d( )
1
1
dx
dy
vvol(t) =
v(t) =
(
)= V =
V
V
dt
dt
dt
o y est l'avancement volumique de la raction.

III-4 Dtermination graphique d'une vitesse instantane de raction


Graphiquement, la vitesse instantane d'une
raction chimique un instant de date t1 n'est
autre que le coefficient directeur de la tangente
(T ) la courbe x = f(t) au point d'abscisse t1 :
x(t A ) - x(t B )
v(t1) =
= CA
t A - tB
BC

(T )

A et B sont deux points de la tangente la courbe


au point d'abscisse t1.
x(tA) est l'ordonne de A et x(tB) est l'ordonne
de B.
Daprs le graphe (C), l'instant t1 = 10 min, la valeur exprimentale de la vitesse de la raction
dduite de la valeur de la pente de la tangente T vaut :
4
4
5,5.10 2,5.10
v(t1) =
= 2 ,0.10-5 mol.min-1.
20 5
Remarque
Pour tracer la tangente en un point M de la
courbe x = f(t), on peut utiliser la mthode de la
corde ou le trac au jug .
Comme il est difficile de tracer exactement une
tangente une courbe, l'valuation de la vitesse
instantane est peu prcise.
38

La mthode de la corde
Pour tracer la tangente la courbe au point M
d'abscisse t1, on choisit deux points N et P de
la courbe d'abscisses respectivement t1 - t et
t1 + t (t suffisamment petit), on trace la corde
et on mne la parallle NP passant par M.

IV- RELATION ENTRE LA VITESSE D'UNE REACTION


ET LA CONCENTRATION DUN REACTIF
OU CELLE DUN PRODUIT
IV-1 Activit
A partir de l'expression de l'avancement x d'une raction chimique symbolise par une
quation du type : a A + b B c C + d D et se produisant dans une mme phase de
volume V constant, exprimer la vitesse de la raction en fonction des concentrations des
entits chimiques prenant part l'volution d'un systme.

IV-2 Dveloppement
Le tableau descriptif de l'volution du systme chimique est :
Equation de la raction

aA +

bB

cC +

dD

Etat du systme

Avancement (mol)

Quantits de matire (mol)

Etat initial ( ti)

ni(A)

ni(B)

Au cours de la
transformation ( t > ti)

ni(A) - a.x

ni(B) - b.x

c.x

d.x

Si on dsigne par n(A), n(B) , n(C) et n(D) respectivement les quantits de A, B, C et D un


instant t, l'avancement x est alors :
Pour deux fonctions f et g de t
n i (A) - n(A)
n (B) - n(B)
= i
a
b
dx
D'autre part, on a: v(t) =
; d'o :
dt
x=

n(D)
n(C)
=
.
d
c

et une constante, on a :

d
dt

=0

d(f g)
df
dg
=
dt
dt
dt

1 d n(B)
v(t) = - 1 d n(A) = = 1 d n(C) = 1 d n(D) .
b
d( f)
df
dt
c
dt
d
dt
a
dt
= .
dt
dt
Comme, pour une entit chimique I, on a n(I) = [I].V, alors :

v(t) = D'o :

1
1
d[A ]
1
d[B]
V
=V
=
c
a
dt
b
dt

d[C]
dt

1
d[D]
V
.
d
dt

d[A ]
1 d[C]
d[D]
d[B]
vvol(t) = 1 v(t) = - 1
=- 1
=
= 1
.
c dt
V
a dt
b dt
d dt

On en dduit que la vitesse volumique dune raction ne dpend pas du volume de la solution V.
Remarque
La concentration d'un ractif diminue au cours du temps, sa drive par rapport au temps est
donc ngative. La concentration d'un produit augmente au cours du temps, sa drive par rapport
au temps est donc positive. En consquence, la vitesse volumique d'une raction est une grandeur
positive.
39

Exercice d'entranement
Enonc
On attaque 2 g de limaille de zinc par un volume V = 15 mL d'une solution aqueuse de chlorure
d'hydrogne HCl de concentration molaire C = 0,12 mol.L-1. On suit l'volution du systme
au cours du temps en mesurant le volume de dihydrogne dgag temprature et pression
constantes pour lesquelles le volume molaire Vm des gaz est de 24 L.mol-1.
Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau suivant :
Temps (s)

10

15

20

30

40

60

90

120

V(H2) (mL)

0,0

2,0

4,2

5,5

7,7

10,5

13,0

16,0

18,0

19,5

1. a) Ecrire l'quation chimique qui symbolise cette raction.


b) Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
c) Donner l'expression de sa vitesse volumique instantane en fonction de V(H2).
2. Tracer la courbe reprsentant la variation de V(H2) en fonction du temps.
3. Calculer la vitesse volumique de la raction l'instant de date t1 = 50 s.
Solution
1. a) L'quation chimique qui symbolise cette raction est :
Zn + 2 H3O+ Zn2+ + H2 (g) + 2 H2O.
b)
Equation de la raction

Zn + 2 H3O+ Zn2+ + H2 (g) + 2 H2O


Etat du systme Avancement (mol)

Quantits de matire (mol)

initial

ni(Zn)

ni(H3O+)

intermdiaire

ni(Zn) - x

ni(H3O+) - 2x

c) D'aprs le tableau ci-dessus, on a : x(t) = n(H2)(t )=

1
1 dx
; d'o : vvol(t) =
V
V dt
2. Voir courbe ci-contre.
3. De la tangente la courbe V(H2) = f(t)
au point d'abscisse t1 = 50 s, on tire :
1
H 1 A1
vvol(t1)=
V.Vm B H

Or, on a : vvol(t)=

(14,8 7,5).10 3
=
15.10 3 x 24 x(50 0)
= 4,1.10-4 mol.L-1.s-1.

40

d(

V( H 2 )( t )
.
Vm

V(H 2 )
)
Vm
=
dt

1
dV(H 2 )
.
V.Vm
dt

I- OBJECTIFS
Dterminer exprimentalement :
- la vitesse moyenne d'une raction entre deux instants donns;
- la vitesse d'une raction un instant donn.

II- EXPERIENCE A REALISER


Dans un bcher de capacit 250 mL, introduire un volume V1 = 30 mL d'une solution aqueuse
(S1) d'iodure de potassium KI de concentration C1 = 2,0.10- 1 mol.L-1, un volume V'=10,0 mL
d'une solution dilue d'empois d'amidon. A l'aide d'une burette gradue, ajouter un volume
Vo= 0,5 mL d'une solution aqueuse (S) de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration
Co = 2,0.10-1 mol.L-1. Homogniser le mlange obtenu l'aide d'un agitateur magntique.
A l'instant t = 0, ajouter au mlange un volume V2 = 10,0 mL d'une solution aqueuse (S2) de
peroxyde d'hydrogne H2O2 de concentration C2 = 5,0.10-2 mol.L-1, puis 5 mL dacide sulfurique
H2 SO4 (2M) et dclencher aussitt le chronomtre.
Noter la dure t1 au bout de laquelle apparat une coloration bleue noire dans la solution.
A cet instant ajouter, sans arrter le chronomtre, un second volume Vo = 0,5 mL de la solution
(S) et noter la dure t2 au bout de laquelle apparat de nouveau la coloration bleue noire dans
la solution, etc. Refaire la mme opration p fois.
Consigner les rsultats dans le tableau suivant :
V(mL)

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

t(min)

III- TRAVAIL A EFFECTUER


1. Faire un schma annot du montage exprimental et expliquer le droulement des
transformations chimiques subies par le systme entre deux ajouts successifs de la solution
de thiosulfate de sodium.
2. Ecrire les deux quations chimiques des deux ractions qui modlisent ces transformations.
Que dire de la cintique de chacune de ces deux ractions ?
3. Dresser les deux tableaux descriptifs d'volution du systme chimique dcrivant les deux
ractions mises en jeu.
4. Tracer la courbe reprsentant les variations, en fonction du temps, de l'avancement x de la
raction entre le peroxyde d'hydrogne H2O2, les ions iodure I- et les ions hydronium H3O+.
5. A partir de la courbe obtenue, dterminer :
a) le temps de demi-raction t1/2, le comparer la dure totale de la transformation. Conclure;
b) la vitesse moyenne de la transformation chimique du systme entre l'instant initial to et
l'instant final t f (instant pour lequel le systme cesse d'voluer chimiquement);
c) les valeurs de la vitesse de la raction d'oxydation des ions iodure I- l'instant initial to,
l'instant final tf et un instant intermdiaire t. Comparer ces valeurs et conclure.
41

Enonc
Par dosage iodomtrique, on dtermine,
diffrents instants t, la concentration [I2] du
diiode form au cours de l'oxydation des ions
iodure par les ions peroxodisulfate et on trace la
courbe [I2] = f(t) (voir figure ci-contre).
1. En utilisant la courbe, dterminer la vitesse
volumique de raction l'instant t0 = 0 et
l'instant t2 = 30 min.
2 Comment varie cette vitesse au cours du
temps?
3. A quel instant t1 la vitesse volumique de la
raction est gale la vitesse volumique
moyenne entre les instants t0 et t2 ?
Solution
Mthode et conseils
de rsolution

Solution
1. L'quation chimique qui symbolise la raction d'oxydation
des ions iodure par les ions peroxodisulfate est :
S 2 O 28 - + 2 I - 2 SO24 - + I2 ;

d'o : x(t) = n(I2)(t) = [I2](t).V.


1 dx
Or, on a : vv (t) =
;
V dt
1 d([I 2 ].V) d[I 2 ]
 Tracer soigneusement la d'o : vv(t) =
=
V
dt
dt
tangente la courbe au point
d'abscisse t donn.

42

Des tangentes la courbe [I2] = f(t) aux points d'abscisses t1 = 0 et


t2 = 30 min , on tire :
vv (t1) =

vv(t2) =

H 1 A1

B 1H 1
H 2A 2
B 2 H2

5,0 0
= 5,0.10-1 mmol.L-1.min-1 ;
10 0

6,3 3,1
= 5,8.10-2 mmol.L-1.min-1.
55 0

 Pour la valeur de la 2. La vitesse volumique de raction diminue au cours du temps.


vitesse volumique d'une
raction, il n'est pas 3. Entre t0 et t2 la vitesse volumique moyenne de la raction est :
impratif de convertir les
vmoy(t0, t2) = 4,8 0 = 0,16 mmol.L-1.min-1.
units en units S.I.
30 0
Pour dterminer l'instant auquel la vitesse volumique vaut
0,16 mmol.L-1.min-1, on trace la droite (D) tangente (C ) et
parallle la scante (). L'abscisse du point commun la courbe
et la droite (D) est l'instant t1 demand.
On lit sur la courbe : t1 =12 min.

43

La vitesse moyenne d'une raction chimique entre deux instants t1 et t2 est une grandeur
qui renseigne sur la variation de son avancement x, dans l'intervalle de temps [t1,t2], par unit
x(t 2 ) - x(t 1 )
x
de temps. Elle est modlise par: vmoy(t1,t2) =
=
.
t 2 - t1
t
La vitesse instantane d'une raction chimique un instant de date t1, note v(t1), est la limite
vers laquelle tend la vitesse moyenne de cette raction entre les instants de dates t1 et t2 lorsque t2
x(t 2 ) - x(t 1 )
tend vers t1. Elle est modlise par: v(t1) = lim vmoy(t 1 , t 2 ) = lim
.
t 2 t1
t2 - t1
t2 t1
Si les constituants du systme chimique constituent une seule phase et si la transformation
se produit volume V constant, il est commode de dfinir une vitesse volumique instantane
1
v(t) = dy , o y est l'avancement volumique de la raction.
de raction : vv (t) =
V
dt
Pour une raction symbolise par une quation de type : a A + b B c C + d D, on a :
1 d[B] 1 d[C]
1
1 d[A ]
v(t) = - ==
= 1 d[D] .
vv (t) =
b dt
V
a dt
c dt
d dt

44

LE METABOLISME
Le mtabolisme est le processus qui transforme ce que nous mangeons en nergie indispensable
au fonctionnement de notre corps. Il peut tre lent ou rapide, selon notre activit.
Voyez votre corps comme une machine : lorsque vous tes actif, il a besoin de consommer
davantage d'nergie, et demande donc plus de nourriture. Au contraire, si vous restez passif, il
tourne au ralenti, et n'utilise que peu des aliments que vous lui donnez. Le reste, il le met de
ct, et vous prenez des kilos... Dans le monde, une personne sur six souffre d'obsit.
Si vous mangez beaucoup, vous fournissez trop de matires premires votre corps. Il utilise
ce qui est ncessaire, et stocke le reste. En revanche, si vous lui donnez moins que ce dont il a
besoin, il se retrouve en dficit de matires premires, et il va les chercher dans son stock
personnel.
La nuit, lorsque vous dormez, votre corps se met en
position sommeil , et votre mtabolisme ralentit de
manire consquente. Au rveil, vous tes toujours dans
cette position : en lui fournissant des matires premires
d'emble ds le rveil, vous dites votre corps que la
journe a commenc, et qu'il peut d'ores et dj passer
en mode actif. Sans manger, c'est comme si vous
dormez encore. Un conseil donc, demain matin, prenez
un petit djeuner quilibr, et faites en une habitude !
Lorsque vous faites du sport, vous produisez un effort
qui demande beaucoup d'nergie, et incite votre corps
consommer plus de calories. Votre mtabolisme
s'acclre, et vous brlez davantage de matire premire
stocke non seulement tout au long de l'exercice, mais
galement jusqu' plusieurs heures aprs ! Ainsi, si
vous allez vous coucher aprs avoir fait du sport, vous
forcez votre mtabolisme ralentir de nouveau, et vous
contrebalancez les effets de l'effort que vous avez fait.
On dit et on rpte souvent que pour perdre du poids,
il faut boire beaucoup d'eau. Savez-vous pourquoi ?
L'eau est indispensable au mtabolisme, puisqu'elle
intervient dans le processus de transformation de la
nourriture ingre en calories, et contribue purifier
le corps des toxines. En buvant suffisamment, non
seulement vous optimisez le processus de mtabolisme
en lui permettant de se faire plus rapidement, mais vous
liminez galement ! Un conseil : ayez toujours une
bouteille d'eau porte de main !

45

Questions
1. Le mtabolisme correspond-il
des transformations chimiques ?
2. Que doit-on faire pour augmenter
la vitesse du mtabolisme ?
3. Pour l'quilibre de notre corps
doit-on acclrer ou ralentir le
mtabolisme ?

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la rponse correcte.
1. La vitesse d'une raction modlisant une transformation chimique se produisant dans un
systme donn est maximale :
a) au dbut de la transformation;
b) au temps de demi-raction ;
c) la fin de la transformation.
2. Le temps de demi-raction permet de :
a) calculer la valeur de la vitesse moyenne de la raction entre l'instant initial et le temps de
demi-raction;
b) dterminer la dure d'une transformation chimique;
c) dduire la valeur de la vitesse d'une raction au dbut de la transformation chimique.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. La vitesse d'une raction dpend de l'avancement x de la raction au cours temps.
2. La vitesse d'une raction et la vitesse volumique s'expriment avec les mmes units.
3. La vitesse volumique d'une raction s'exprime dans le systme international en mol.L-1.s-1.
4. La valeur de la vitesse d'une raction un instant t est numriquement gale celle du
coefficient directeur de la tangente la courbe reprsentant l'avancement x de la raction en
fonction du temps, au point d'abscisse t.
5. Pour des systmes homognes voluant volume constant, la vitesse volumique est
indpendante du volume de la solution considre.
6. A l'instant de disparition de la moiti du ractif limitant, la vitesse d'une raction est gale
la moiti de sa valeur initiale.
7. Pour tracer la tangente en un point M de la courbe x = f(t), la mthode de la corde est plus
prcise que le trac au jug .

46

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
La vitesse volumique initiale de l'oxydation des ions iodure I- par le peroxyde d'hydrogne H2O2,
en milieu aqueux acidifi, est gale 0,6 mmol.L-1.min-1 dans un systme S1 et elle est gale
2.10-2 mol.m-3.s-1 dans un systme S2.
Indiquer le systme o la raction d'oxydorduction est la plus rapide.
Exercice n2
Les ions hypochlorite ClO- peuvent se dismuter en ions chlorate ClO3- et chlorure Cl-. La raction
qui modlise cette transformation est symbolise par l'quation :
3 ClO- ClO3- + 2 Cl-.
Les valeurs de l'avancement x de cette raction, sont consignes dans le tableau suivant :
t(min)

10

12

14

16

20

30

40

50

75

100

x.103(mol)

1,10

2,20

4,20

5,30

6,10

6,80

7,50

9,10

11,9

14,2

16,0

19,4

21,0

1. Tracer la courbe reprsentive de x = f (t).


2. a) Dfinir la vitesse instantane de la raction.
b) Dterminer les vitesses instantanes de la raction aux instants t1 = 0 et t2 = 20 min.
Comparer ces deux valeurs et conclure.
Exercice n3
Dans un bcher sont introduits 30 mL d'une solution aqueuse 0,03 M diodure de potassium KI
et 20 mL d'une solution 0,01 M de peroxodisullate de potassium K2S2O8. Le systme chimique
ainsi ralis volue en donnant naissance au diiode I2. L'tat final est atteint aprs une dure
t = 40 min.
1. Sachant que la raction est totale, calculer la composition du systme chimique l'tat final.
2. Dterminer la valeur de la vitesse moyenne de la raction entre l'tat initial et l'tat final.
Exercice n4
La transformation tudie est l'oxydation des ions iodure par le peroxyde dhydrogne (eau
oxygne) . L'quation chimique qui symbolise la raction modlisant cette transformation est :
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ 4 H2O + I2.
Les ractifs sont mlangs en proportion stoechiomtrique et le volume du systme tudi est
V = 0,5 L. A l'instant initial to = 0, la quantit d'eau oxygne est no et l'instant t2 = 20 min
elle est gale n2 = 3.10-4 mol.
Sachant que la vitesse volumique moyenne de la raction entre les instants to et t1 = 20 min vaut
2,0.10-5 mol.L-1.min-1, dresser le tableau descriptif d'volution du systme et dterminer no.

47

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n5
On ralise la bromation du mthane en phase
gazeuse en prsence de la lumire blanche. La
raction chimique qui modlise cette transformation
est symbolise par :
CH4(g) + Br2(g) CH3Br(g) + HBr(g).
La courbe donnant la variation de la quantit de
dibrome en fonction du temps est reprsente cicontre:
1. Cette raction est-elle amorce ou impose ?
2. Dterminer la vitesse initiale de la raction.
Exercice n6
L'eau oxygne peut oxyder lentement les ions iodure en milieu acide. Les couples rdox mis
en jeu sont : H2O2/H2O et I2/I-. La quantit de diiode form un instant t peut tre dtermine
l'aide d'un dosage. En effet,le diiote I2 peut tre rduit par l'ion thiosulfate S2O32- pour rgnrer
de nouveau I-.
Les couples rdox mis en jeu au cours de la raction de dosage sont: S4O62-/S2O32- et I2/I-.
1. a) Ecrire l'quation chimique de la raction d'oxydorduction qui modlise l'oxdydation des
ions iodure par l'eau oxygne.
b)Ecrire l'quation chimique de la raction d'oxydorduction au cours de laquelle le diiode
form est rduit en ion iodure. Donner les caractres de cette raction.
c) Comment peut-on dtecter l'quivalence, au cours de ce dosage iodomtrique?
2. A l'aide des rsultats du dosage du diiode form
diffrents instants t par une solution 0,24 M de
thiosulfate de potassium K2S2O3, il a t possible
de tracer la courbe reprsentant les variations, en
fonction du temps, de la quantit d'eau oxygne
H 2 O 2 restant dans un systme renfermant
initialement un mlange en milieu aqueux d'eau
oxygne, d'iodure de potassium et d'acide
sulfurique.
a) Calculer la vitesse moyenne de la raction entre
les instants t1= 2 min et t2 =10 min.
b) Dduire graphiquement l'instant to pour lequel
la vitesse instantane de la raction est gale
la vitesse moyenne prcdemment calcule.
t +t
Le comparer 1 2 .
2
c) Dterminer le volume de la solution de thiosulfate de potassium ncessaire pour doser la
quantit de diiode form l'instant t1.
48

Exercice n7
Dans les conditions de l'exprience, le volume molaire des gaz est VM = 24 L.mol-1.
L'quation chimique de la raction qui modlise la dismutation du peroxyde d'hydrogne (eau
oxygne) est :
2 H2O2 2 H2O + O2(g).
A la date to = 0, une solution (S), de volume V = 1 L, contient 6.10-2 mol d'eau oxygne.
Pour tudier l'avancement de la raction, on mesure, pression et temprature constantes, le volume
VO2 de dioxygne dgag au cours du temps.
Les rsultats de l'exprience sont indiqus dans le tableau suivant :
t(min)
VO2(L)

0
0,00

5
0,16

10
0,27

15
0,36

20
0,44

25
0,50

30
0,54

35
0,59

40
0,61

60
0,68

C(mol. L-1)

1. a) Exprimer la quantit d'eau oxygne disparue l'instant t en fonction de VO2.


b) En dduire, la mme date, la concentration C de la solution (S). On supposera que le
volume de la solution reste constant.
c) Complter le tableau ci-dessus et tracer, sur un papier millimtr, la courbe C = f(t).
2. a) En utilisant la courbe dire, sans faire de calcul, comment volue la vitesse volumique
de la raction vvol (t) en fonction du temps.
b) Calculer vvol (t) en mol.L-1.min-1 , la date t1 = 30 min.
Exercice n8
C (dmol.L-1)
L'acide nitreux HNO 2 est peu stable en solution
aqueuse ; il se transforme en acide nitrique avec
[HNO2](t)
dgagement de monoxyde d'azote NO.
L'quation chimique de la raction qui modlise cette
[NO3-](t)
transformation est :
3 HNO2 2 NO (g) + H3O+ + NO3- .
Le suivi temporel de cette transformation a permis de
tracer les courbes reprsentant les variations de la
t (min)
concentration de l'acide nitreux HNO2 et des ions
nitrate NO3 en fonction du temps (figure ci-contre).
1. a) En utilisant le tableau descriptif de l'volution du systme, donner la relation qui lie les
concentrations [HNO2] et [NO3-] x(t) et au volume V du mlange ractionnel suppos constant.
b) Montrer quon peut dterminer la vitesse volumique instantane de la raction partir de
chacune des deux courbes prcdentes.
c) A quel instant cette vitesse est maximale ? Dterminer, graphiquement, sa valeur.
2. A quel instant to a-t-on lgalit [HNO2] = [NO3-]? Cet instant correspond-il au temps de demiraction?
Exercice n9
Dissous dans l'eau, le sucre form essentiellement de saccharose C12H22O11 s'hydrolyse lentement
pour donner deux produits isomres de formule brute C6H12O6 :
le glucose CH2OH-(CHOH)4-CHO et le fructose CH2OH-CO-(CHOH)3-CH2OH.
49

On suit par dosage successifs l'volution, au cours du temps, de la concentration C du saccharose


restant. Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau suivant :
t(min)

100

300

500

700

900

1100

C(mol.L-1)

4,0.10-1

3,0.10-1

1,5.10-1

7,5.10-2

3,7.10-2

1,9.10-2

9,3.10-3

On prcise que l'eau est en large excs et que le volume V du systme reste pratiquement gal
0,5 L au cours de l'volution.
1. a) Ecrire l'quation chimique de la raction d'hydrolyse du saccharose.
b) Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
c) Tracer la courbe d'volution de l'avancement x de la raction en fonction du temps.
2. a) En analysant la courbe, dcrire l'volution de la vitesse de raction au cours du temps.
b) Dterminer, graphiquement, l'instant to pour lequel, la vitesse instantane de la raction
vaut 2,5.10-4 mol.min-1.
c) Vers quelle valeur tend la vitesse de raction lorsque t tend vers l'infini ? Cette valeur estelle prvisible ?

50

Chapitre 3
PRINCIPAUX FACTEURS CINETIQUES

1- Dfinir un facteur cintique.


2- Reconnatre les principaux facteurs cintiques et leurs effets sur la cintique
dune raction.
3- Distinguer entre catalyseur et ractif.

Calcul des quantits de matire d'une entit contenue dans une solution partir
de sa concentration et vice-versa.
Dilution d'une solution.
Identification des ions par formation de prcipit.

I-

Influence de la concentration en ractifs sur la vitesse d'une raction

II- Influence de la temprature sur la vitesse d'une raction


III- Influence d'un catalyseur sur la vitesse d'une raction
IV- Conclusion
V-

Applications

51

Les enzymes produites par diverses levures servent faire lever le pain ou affiner
les fromages.
A basses tempratures, le pain, les fromages peuvent se conserver plusieurs jours,
voire plusieurs mois selon la temprature.
Prciser le rle que joue les enzymes d'une part et les basses tempratures
d'autre part?
Que se passe-t-il si le conglateur ou le rfrigrateur tombe en panne?
Y a-t-il d'autres moyens pour conserver les aliments?
De quels facteurs dpend la vitesse d'une raction?

52

I- INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DES REACTIFS


SUR LA VITESSE D'UNE REACTION
I-1-a Premire activit
Dans quatre bchers (Fig.1) numrots (1), (2), (3) et (4), contenant chacun 10 mL d'une
solution aqueuse de peroxodisulfate de potassium K2S2O8 de concentrations molaires
5,00.10-2 mol.L-1, 1,00.10-2 mol.L-1, 1,00.10-2 mol.L-1 et 5,00.10-3 mol.L-1 respectivement,
ajouter un volume Vo = 1 mL d'une solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de
concentration Co = 2,00.10-1 mol.L-1 et 4 mL d'une solution d'empois d'amidon.
A l'instant t = 0, introduire simultanment :
25 mL d'une solution d'iodure de potassium KI
de concentration molaire 5,00.10-1 mol.L-1 dans
chacun des bchers (1) et (2) ;
25 mL d'une solution d'iodure de potassium KI
de concentration molaire 5,00.10-2 mol.L-1 dans
chacun des bchers (3) et (4).
Noter, pour chaque systme, la duret qui
s'coule entre l'instant initial et l'instant
d'apparition d'une coloration bleue noire.
Figure 1.

1. Remplir le tableau suivant :


Bchers n

(1)

(2)

(3)

(4)

Concentration initiale de K2S2O8


dans le mlange (mol.L-1)
Concentration initiale de KI dans le
mlange (mol.L-1)
t (min)
2. Comparer les concentrations des ractifs se trouvant dans les bchers (2) et (1) d'une part
et (2) et (3) d'autre part.
3. Comparer les valeurs de t2 et t1 d'une part et, t2 et t3 d'autre part. Conclure.
4. La valeur de la dure t4 est-elle prvisible ?
I-1-a Interprtation
Bchers n
Concentration initiale de K 2S 2O 8
dans le mlange (mol.L-1)
Concentration initiale de KI dans le
mlange (mol.L-1)

(1)

(2)

(3)

(4)

1,25.10-2

2,50.10-3

2,50.10-3

1,25.10-3

3,12.10-1

3,12.10-1

3,12.10-2

3,12.10-2

53

On a toujours mesur la dure ncessaire la formation d'une quantit no mol de diiode


Co.V o
) qui est rduite par la mme quantit (CoVo = 2,0.10-4 mol) de thiosulfate prsente
(no=
2
dans chacun des systmes tudis.
En considrant les systmes chimiques contenus dans les bchers (2) et (1), on peut noter qu'on
a augment la concentration des ions peroxodisulfate en gardant constante celle des ions iodure.
Comme t2 est suprieure t1, on en dduit que la vitesse de la raction d'oxydation des ions
iodure par les ions peroxodisulfate augmente quand la concentration du ractif S2O82- a augment.
En considrant les systmes chimiques contenus dans les bchers (2) et (3), on peut noter qu'on
a diminu la concentration des ions iodure en gardant constante celle des ions peroxodisulfate.
Comme t3 est suprieure t2, on en dduit que la vitesse de la raction d'oxydation des ions
iodure par les ions peroxodisulfate a diminu quand la concentration du ractif I- a diminu.
Donc, la vitesse de la raction est d'autant plus grande que la concentration de la solution en
ions iodure et/ou en ion peroxodisulfate est grande.
t4 est suprieure t1, t2 et t3. Un tel rsultat est prvisible puisque la concentration de
chacun des deux ractifs est la plus faible par rapport aux trois premires situations.
I-2-a Deuxime activit
1. Raliser le mlange du bcher (1) et aussitt ajouter 40,0 mL d'eau distille et noter la dure
t' qui s'coule entre l'instant du mlange des ractifs et l'instant d'apparition d'une coloration
bleue noire.
2. Comparer la dure t' la dure t1 mesure au cours de l'activit prcdente. Conclure.
I-2-b Interprtation
La dure t' ncessaire pour voir ragir n = CoVo d'ions thiosulfate avec le diiode form est
suprieure t1.
Pour des quantits de ractifs gales mais des concentrations diffrentes, les vitesses de raction
sont diffrentes. Donc, la vitesse d'une raction ne dpend pas de la quantit de matire des
entits ractives mais elle dpend de leur concentration.
En gnral, la vitesse d'une raction dcrot quand les concentrations en ractifs dcroissent.

I-3 Interprtation microscopique


Au niveau microscopique, les entits chimiques d'un systme chimique sont animes en
permanence de mouvements dsordonns, appel agitation thermique.
Pour qu'une transformation chimique ait lieu, les ractifs mis en jeu doivent entrer en chocs
suffisamment nergtiques pour conduire la rupture de liaisons et permettre ltablissement
de nouvelles liaisons. De tels chocs sont qualifis de chocs efficaces. Pendant un intervalle de
temps donn, plus la probabilit des chocs entre les entits ractives est grande, plus le nombre
de chocs efficaces est grand et plus la vitesse de la raction est leve.
54

Dans une phase d'un systme chimique, cette probabilit est d'autant plus grande que le volume
V de la phase en question est petit et que le nombre de molcules de ractifs qu'elle renferme
est lev. La grandeur qui permet de tenir compte de ces deux effets n'est autre que le nombre
de moles par unit de volume du systme, c'est--dire la concentration des ractifs.
Remarque
Pour les ractions se produisant
l'interface solide-gaz ou solideliquide, la raction est d'autant
plus rapide que l'interface est
grande.

II- INFLUENCE DE LA TEMPERATURE


SUR LA VITESSE D'UNE REACTION
II-1 Activit
Prparer trois bchers numrots (1), (2) et (3). Le bcher (1) contient de l'eau chauffe 70C
environ, le bcher (2) de l'eau la temprature ambiante et le bcher (3) de l'eau glace.
Dans trois tubes essai numrots (a1), (a2) et (a3) introduire 4 mL d'une solution d'iodure de
potassium KI de concentration 2,0.10-1 mol.L-1 ; et dans trois autres tubes essai numrots (b1),
(b 2) et (b 3) introduire 4 mL d'une solution de peroxodisulfate de potassium K 2S 2O 8 de
concentration 5,0.10-2 mol.L-1. Placer les tubes (a1) et (b1) dans le bcher (1), les tubes (a2) et
(b2) dans le bcher (2) et les tubes (a3) et (b3) dans le bcher (3).
Aprs quelques instants, mlanger simultanment les contenus des tubes (b1), (b2) et (b3)
respectivement avec ceux des tubes (a1), (a2) et (a3) (fig.2).
Noter l'intensit de la coloration des trois mlanges aprs une dure t = 2 min. Conclure.

Figure 2

55

II-2 Interprtation
La coloration jaune brune est plus intense dans le tube (a1) que dans le tube (a2). De mme, elle
est plus intense dans le tube (a2) que dans le tube (a3). Pendant la mme dure t, la quantit de
diiode forme est d'autant plus grande que la temprature est plus leve.
Donc, la vitesse de la raction est d'autant plus grande que la temprature est leve.
La vitesse d'une raction crot quand la temprature crot.

II-3 Interprtation microscopique


Au niveau microscopique et une temprature donne, les entits chimiques d'un systme
chimique n'ont pas la mme nergie cintique et de ce fait les chocs entre les ractifs ne sont
pas tous efficaces.
Une augmentation de la temprature correspond un accroissement de l'agitation thermique des
constituants du systme, en consquence la frquence des chocs et l'nergie qu'ils mettent en
jeu augmente.
La probabilit pour qu'un choc efficace ait lieu entre les entits ractives est d'autant plus grande
que la temprature du systme est leve. La transformation chimique est de ce fait plus rapide.
Remarque
Pour qu'un systme garde la composition qu'il avait temprature leve, on le soumet une
trempe. La trempe dsigne un refroidissement brusque d'un systme chimique dont on veut
arrter l'volution.

III- INFLUENCE DES CATALYSEURS


SUR LA VITESSE D'UNE REACTION
III-1 Le phnomne de la catalyse
III-1-a Activit
Prparer deux tubes essai numrots (1) et (2) contenant chacun 5 mL
d'une solution d'iodure de potassium de concentration 2,0.10-1 mol.L-1.
Ajouter dans le tube (2) quelques gouttes d'une solution de sulfate de fer
(II) de concentration 1,0.10-2 mol.L-1.
A l'instant t = 0, introduire simultanment dans les deux tubes 5 mL d'une (1)
solution aqueuse de peroxodisulfate de potassium K2S2O8 de concentration
Figure 3.
5,0.10-2 mol.L-1 (fig. 3).
Noter l'intensit de la coloration des deux mlanges aprs une dure t = 1 min.
Conclure.
Dans le tube (2), ajouter goutte goutte une solution de thiosulfate de sodium 1,0.10-1
mol.L-1 jusqu' la dcoloration de la solution obtenue puis, introduire quelques
gouttes d'une solution d'hydroxyde de sodium NaOH 1,0 mol.L-1(fig. 4).
Noter la couleur du prcipit form. Conclure.
Figure 4.
56

(2)

III-1-b Interprtation
La couleur jaune brune est due la formation du diiode I2 partie de l'oxydation des ions iodure
par les ions peroxodisulfate selon la raction modlise par l'quation chimique:
2 I- + S2O82- I2 + 2 SO42-.
La couleur jaune brune apparat plus vite dans le tube (2) que dans le tube (1). Dans le tube (1)
la couleur jaune brune s'intensifie progressivement alors que dans le tube (2) elle devient intense
presque instantanment. L'ajout des ions Fe2+ acclre donc, l'oxydation des ions iodure par les
ions peroxodisulfate.
La formation du prcipit vert indique que les ions fer (II) se retrouvent dans le systme en fin
de raction.
On dit que les ions fer (II) jouent le rle de catalyseur pour cette raction.
Autres exemples de ractions catalyses
- En classe de troisime anne secondaire, on a vu que l'oxydation mnage de l'thanol l'air
libre est cintiquement trs lente ; l'introduction d'un fil de cuivre port au rouge dans un
mlange contenant de la vapeur d'thanol et de l'oxygne de l'air rend la raction plus rapide.
Le cuivre joue le rle de catalyseur pour cette raction.
- La raction d'estrification de l'acide thanoque par le butan-1-ol est catalyse par les ions
H3O+ apports par l'acide sulfurique.
- La raction d'hydrolyse du butanoate d'thyle est galement catalyse par les ions H3O+ apports
par l'acide sulfurique.
- L'hydrognation de l'thyne en thne est acclre par la prsence du palladium solide.
Pour toutes ces ractions les entits Fe3+, Cu, H3O+ ou le palladium Pd ont pour effet d'acclrer
certaines ractions mme si elles sont introduites en faible proportion. Ce sont des catalyseurs
et le phnomne mis en jeu est appel catalyse.
Un catalyseur est une entit chimique, utilise en faible proportion, capable d'augmenter la
vitesse d'une raction possible spontanment en son absence.
La catalyse est l'action d'un catalyseur sur une raction, elle concerne la modification de la
vitesse de la raction au moyen d'un catalyseur.

III-2 La catalyse homogne


III-2-a Activit
Prparer trois tubes essais numrots (1), (2) et (3) contenant chacun
5 mL d'une solution d'eau oxygne vendue en pharmacie de
concentration molaire gale 0,89 mol.L-1 environ. Ajouter dans le
tube (1), 1 mL d'une solution de sulfate de fer (III) Fe2(SO 4) 3 de
concentration gale 0,1 mol.L-1 et dans le tube (2), 1 mL d'une solution
de Fe2(SO4)3 0,5 M (Fig.5). Le tube (3) sert de tmoin.
57

(1)

(2)

Figure 5.

Au bout de deux minutes environ, approcher de l'ouverture des tubes essai (1) et (2) un morceau
de bois trs fin prsentant un point incandescent. Il s'enflamme presque instantanment.
1. Identifier le gaz dgag.
2. Observe-t-on un dgagement gazeux dans le tube (3)?
3. Noter l'intensit du dgagement gazeux dans les tubes essai (1) et (2). Conclure.
III-2-b Activit
Le gaz qui provoque la combustion du morceau de bois port l'incandescence est le dioxygne
O2. Il provient de la dcomposition de l'eau oxygne selon la raction modlise par l'quation
chimique:
2 H2O2 O2(g) + 2 H2O.
Dans le tube (3), il ne se produit pas de dgagement gazeux visible car la raction de
dcomposition de l'eau oxygne est lente. Par contre dans les tubes (1) et (2) ce dgagement
est observable. Les ions Fe3+ jouent le rle de catalyseur pour la raction tudie.
Le dgagement gazeux est plus intense dans le tube (2) que dans le tube (1) car la concentration
des ions Fe3+ y est plus importante. L'activit du catalyseur est lie sa concentration.
Dans l'exemple tudi, on ne peut pas diffrencier les ractifs et le catalyseur car ils appartiennent
une mme phase. Il s'agit d'une catalyse homogne.
La catalyse est dite homogne lorsque le catalyseur et les ractifs appartiennent une mme
phase.

III-3 Interprtation microscopique de la catalyse homogne


III-3-a Activit
Prparer deux tubes essai numrots (1) et (2).
Dans le tube (1) introduire 5 mL d'une solution de peroxodisulfate de potassium K2S2O8 de
concentration molaire 5,0.10-2 mol.L-1 , ajouter deux gouttes d'une solution de sulfate de fer(II)
de concentration molaire 1,0.10-2 mol.L-1 et aussitt, ajouter quelques gouttes d'une solution de
soude 1M.
Dans le tube (2) introduire 5 mL d'une solution d'iodure de potassium KI de concentration molaire
2,0.10-1 mol.L-1, ajouter deux gouttes d'une solution de sulfate de fer (III) de concentration
molaire 1,0.10-2 mol.L-1.
Noter vos observations, puis interprter.

58

III-3-b Interprtation
L'apparition instantane d'un prcipit rouille d'hydroxyde de fer (III) dans le tube (1) indique
que les ions Fe2+ ont ragi trs rapidement avec les ions peroxodisulfate S2O82- selon la raction
symbolise par l'quation chimique:
2 Fe2+ + S2O82-

2 Fe3+ + 2 SO42-.

L'apparition rapide d'une coloration jaune brune intense dans le tube (2) indique que les ions
Fe3+ ont ragi trs rapidement avec les ions iodure I- selon la raction symbolise par l'quation
chimique:
2 Fe3+ + I- 2 Fe2+ + I2.
Lors d'une catalyse, la raction globale lente est remplace par deux ou plusieurs ractions
rapides au cours desquelles participe le catalyseur en tant que ractif et en tant que produit et
de ce fait il se trouve rgnr, donc globalement il n'est pas consomm :
2 Fe2+ + S2O82- 2 Fe3+ + 2 SO422 Fe3+ + I- 2 Fe2+ + I2
2 I- + S2O82- I2 + 2 SO42Remarques
a) Le catalyseur ne modifie pas la composition du systme chimique la fin de la transformation.
b)Un catalyseur capable d'augmenter la vitesse d'une raction possible spontanment est capable
d'augmenter la vitesse de la raction inverse quand elle est possible spontanment.

III-4 La catalyse htrogne


III-4-a Activit
Prparer trois tubes essais numrots (1), (2) et (3) contenant chacun 5 mL d'une solution d'eau
oxygne vendue en pharmacie de concentration molaire gale 0,89 mol.L-1 environ. Ajouter
dans les tubes (1) et (2), deux ou trois cristaux (quelques milligrammes) de dioxyde de plomb
PbO2 solide (ou de dioxyde de manganse solide MnO2). Au moyen d'une baguette de verre
craser les cristaux de dioxyde de plomb prsents dans le tube (2) sous forme de poudre fine.
Le tube (3) sert de tmoin. L'analyse du contenu des tubes (1) et (2) montrerait que la quantit
de dioxyde de plomb n'a pas chang en fin de raction.
Observer l'intensit du dgagement gazeux dans les tubes (1) et (2). Commenter.

59

III-4-b Interprtation
L aussi, la prsence du dioxyde de plomb acclre la dcomposition de l'eau oxygne en
dioxygne gaz et en eau. Le dioxyde de plomb PbO2 est un catalyseur de cette raction.
Le dgagement gazeux tant plus intense dans le tube (2) que dans le tube (1); l'activit du
catalyseur est d'autant plus importante que la surface de contact entre les ractifs et le catalyseur
est grande.
Les ractifs et le catalyseur appartiennent deux phases diffrentes. Il s'agit d'une catalyse
htrogne.
La catalyse est dite htrogne lorsque le catalyseur et les ractifs appartiennent des phases
diffrentes.

III-5 La catalyse enzymatique


III-5-a Activit
Prparer deux tubes essais numrots (1) et (2)
contenant chacun 5 mL d'une solution d'eau oxygne
de concentration molaire gale 0,89 mol.L-1 environ.
Ajouter dans le tube (1), un petit morceau de navet ou
quelques millilitres d'extrait de navet et dans le tube
(2), un petit morceau de foie cru et hach (Fig.6).
Observer le dgagement gazeux et conclure.

(2)

(1)
Figure 6.

L'extrait de navet est prpar partir du navet pluch et pass au mixer dans 150 mL de
tampon saccharose phosphate pH gal 6,5. La filtration du broyat sur filtre caf donne
l'extrait de navet qui sera collect dans un erlenmeyer plac dans un bain de glace.
III-5-b Interprtation
La catalase est une enzyme prsente dans le
sang et dans certains lgumes. Elle acclre la
dcomposition de l'eau oxygne en dioxygne
et en eau. Il s'agit d'une catalyse enzymatique.
Une enzyme est une molcule biologique
permettant d'acclrer les ractions chimiques
du mtabolisme se droulant dans le milieu
cellulaire ou extracellulaire: c'est un catalyseur
biologique.
Figure 7.
Structure tridimensionnelle de la catalase.

60

III-5-c Quelques proprits des enzymes


- Les enzymes sont beaucoup plus actives que les catalyseurs chimiques car la vitesse d'une
raction catalyse par une enzyme est considrablement augmente par rapport celle catalyse
par un ractif chimique la mme temprature. Par exemple la raction d'hydrolyse de l'ure
catalyse par l'urase est multiplie par un facteur gal 1014 environ par comparaison avec
la mme raction catalyse par les ions H3O+.
- Les enzymes agissent faible concentration et dans des conditions de pH et de temprature
bien particulires (37C et pH = 7,4 environ) contrairement certains catalyseurs chimiques.
- Les enzymes n'agissent que sur les ractions d'un type donn et sur un type de ractifs.

III-6 Quelques caractristiques des catalyseurs


- Le catalyseur tant gnralement rgnr au cours de la raction de ce fait une faible quantit
de catalyseur est suffisante pour transformer une grande quantit de ractif.
- Les catalyseurs ont une certaine spcificit, c'est--dire qu'ils ne catalysent pas de la mme
manire n'importe quelle raction. Leurs efficacits dpendent du type de la raction catalyser,
elles dpendent parfois de la nature des ractifs qui subissent ce type de raction. Bien
videmment, une entit qui catalyse une raction catalyse son inverse quand elle est possible
spontanment. Par exemple, certains mtaux (cuivre, nickel, platine, palladium,) catalysent
des ractions d'hydrognation, certains oxydes (Al2O3, ZnO, ) catalysent selon le cas des
ractions d'hydrognation ou bien des ractions d'hydratation.
Par exemple, en prsence de cuivre, l'thanol C2H5OH est transform en thanal CH3CHO :
C2H5OH CH3CHO + H2.
alors qu'en prsence doxyde d'aluminium Al2O3, il est transform en thne :
C2H5OH CH2 = CH2 + H2O.
Les enzymes ont souvent une spcificit plus troite : ils n'agissent que sur les ractions d'un
type donn et sur un type de ractifs. Par exemple :
- la saccharase est active seulement pour l'hydrolyse du saccharose en glucose et fructose ;
- l'urase n'agit que sur l'ure CO(NH2)2 et pour une seule raction : sa transformation en carbonate
d'ammonium (NH4)2CO3 par fixation de deux molcules d'eau :
CO(NH2)2 + 2 H2O (NH4)2CO3.

IV- CONCLUSION
Toutes ces expriences montrent que l'volution temporelle des systmes chimiques dpend
d'abord de la nature des ractifs mis en prsence ; mais aussi des conditions exprimentales.
Selon les conditions exprimentales, une raction lente peut devenir rapide et vice-versa. Les
paramtres qui influent sur la vitesse d'volution d'un systme chimique sont appels facteurs
cintiques.
Les principaux facteurs cintiques sont :
- la concentration des ractifs ;
- la temprature ;
- les catalyseurs.
61

Exercice d'entranement
Enonc

Exprience n

On ralise l'oxydation des ions iodure par les ions


peroxodisulfate selon la raction symbolise par
l'quation :
S2O82- + 2 I - 2 SO42- + I2 .

(1)

(2)

(3)

(4)

[I -]o (mmol.L-1)

30

60

30

60

[S2O82-]o (mmol.L-1)

10

20

10

20

(C)

20

20

40

40

On ralise 4 expriences dans les conditions


exprimentales indiques dans le tableau ci-contre.
La dtermination, diffrentes dates t, des
avancements de la raction se produisant au cours
de chacune des expriences a permis de tracer les
courbes ci-contre.
Attribuer, en le justifiant, chaque courbe l'exprience
qui convient.
Solution
Les vitesses volumiques initiales de raction sont donnes par le coefficient directeur de la
tangente la courbe considre au point d'abscisse t = 0.
Il est clair que l'on a : vvol (t = 0)a > vvol (t = 0)b > vvol (t = 0)c > vvol (t = 0)d.
On peut donc affirmer :
- qu' l'exprience (1), pour laquelle les concentrations des ractifs sont les plus faibles et
la temprature est la plus basse, correspond la vitesse la plus faible ; donc il lui correspond
la courbe (d).
- qu' l'exprience (4), pour laquelle les concentrations des ractifs sont les plus grandes et
la temprature est la plus leve, convient la vitesse la plus grande; donc il lui correspond
la courbe (a).
Pour attribuer les courbes (c) et (b) aux expriences qui conviennent il faut :
a) dresser les tableaux descriptifs d'volution des deux systmes chimiques.
Equation de la raction

S2O82- + 2 I - 2 SO42- + I2
Etat du systme

Avancement
volumique(mmol.L-1)

Etat initial ( ti)

[S2O82-]o

[I -]o

Au cours de la
transformation ( t > ti)

[S2O82-]o - y

[I -]o - 2y

2y

final exp(2)

20

20 - yf = 0

60 - 2yf = 20

40

20

final exp(3)

10

10 - yf = 0

30 - 2yf = 10

20

10

62

Concentration en (mmol.L-1)

Dans les deux systmes, le ractif limitant est le compos apportant les ions peroxodisulfate.
b) dterminer la concentration finale du diiode pour chacune des expriences (2) et (3).
[I2]f (exp2) = [S2O82-]o(exp2) = 20 mmol.L-1 > [I2]f(exp3) = [S2O82-](oexp3) = 10 mmol.L-1.
On peut donc affirmer que la courbe (b) correspond l'exprience (2) et la courbe (c) correspond
l'exprience (3).

V- APPLICATIONS
V-1 Importance conomique de la catalyse
La catalyse sous ses divers aspects enzymatiques, homognes ou htrognes intervient dans
un grand nombre de procds industriels. Elle est la base de la chimie industrielle et
environnementale et son importance ne cesse de crotre dans ces diffrents domaines. En acclrant
les transformations chimiques, la catalyse permet d'amliorer les rendements horaires tout en
travaillant des tempratures moins leves et de limiter les ractions parasites grce la
slectivit des catalyseurs.
V-1-a Exemple de catalyse htrogne
Sous forme gazeuse, l'ammoniac est utilis par l'industrie pour la fabrication d'engrais, d'explosifs
et de polymres. Il est prpar par le procd de Haber-Bosh partir de la raction du diazote
de l'air sur le dihydrogne 450C environ et sous une pression voisine de 250 bars en prsence
de catalyseur base de fer dop d'oxydes d'aluminium Al2O3, de silicium SiO2, de magnsium
MgO et de potassium K2O.
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g).
V-1-b Exemple de catalyse homogne
L'acide thanoque CH3CO2H est en grande partie synthtis partir de la raction du mthanol
sur le monoxyde de carbone selon la raction modlise par l'quation chimique:
CH3OH + CO CH3COOH.
L'un des procds de fabrication utilise un catalyseur base de rhodium (cis_[Rh(CO)2I2])
capable d'agir efficacement basse pression et avec trs peu de sous-produits.
V-1-c Exemple de catalyse enzymatique
La coagulation du lait est traditionnellement obtenue par action de la prsure extraite des caillettes
provenant de veaux non sevrs. La prsure contient essentiellement une enzyme la chymosine
dont la particularit est de possder une activit coagulante associe une faible activit
protolytique. Cette enzyme connue aussi sous le nom de la rennine est trs utilise pour la
fabrication des fromages.
63

V-2 La catalyse dans la vie courante


V-2-a La cuisson des aliments
Le temps de cuisson d'un aliment est d'autant plus court que la temprature est plus leve. C'est
pour cela qu'on utilise souvent l'autocuiseur pour prparer trs rapidement un repas.
La temprature de l'eau et des aliments dans cet appareil peut atteindre 120C car la pression
l'intrieur voisine les 2 bars.
V-2-b La conservation des aliments
Sous l'action de micro-organismes, les aliments sont le sige de diverses dcompositions qui
produisent des poisons appels toxines. Pour conserver les aliments, on les place dans des milieux
basses tempratures :
- dans un rfrigrateur la temprature est voisine de 4C, les aliments ne peuvent se conserver
que quelques jours ;
- dans un conglateur la temprature est voisine de -20C, les aliments peuvent se conserver
plusieurs mois.
V-2-c Les pots catalytiques
Le pot catalytique qui quipe les voitures est constitu d'un bloc de cramique recouvert de
mtaux (platine, palladium, rhodium). Il permet d'purer les gaz toxiques la sortie du pot
d'chappement en provoquant :
- la rduction rapide des oxydes d'azote NOx en diazote N2;
- l'oxydation rapide du monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO2;
- et la combustion complte des hydrocarbures imbrls.
Remarque
Il est ncessaire d'utiliser une essence sans plomb car le plomb rend les pots catalytiques
inefficaces.

64

I- OBJECTIFS
Exploiter l'effet de la dilution et d'un abaissement de la temprature pour suivre l'volution d'un
systme chimique.
Exploiter l'effet d'un catalyseur sur l'avancement d'une raction.

II- PREMIERE EXPERIENCE A REALISER


Dans un bcher de capacit 250 mL, introduire un volume V1 = 40 mL d'une solution aqueuse (S1)
d'iodure de potassium KI de concentration C1 = 5,0.10- 1 mol.L-1 et un volume V' = 10,0 mL d'une
solution dilue d'empois d'amidon. Homogniser le mlange obtenu l'aide d'un agitateur
magntique.
A l'instant ti = 0, ajouter au mlange V2 = 10,0 mL d'une solution aqueuse (S2) de peroxodisulfate
de potassium K2S2O8 de concentration C2 = 5,0.10-2 mol.L-1 et dclencher aussitt le chronomtre.
Noter le volume Vsln de la solution (S) ainsi obtenue.
A l'aide d'une pipette jauge de 5 mL, munie d'une propipette, prlever un volume V = 5 mL du
mlange (S). A l'instant t1 = 3 min, les introduire dans un erlenmeyer de capacit 100 mL
contenant environ 40 mL d'eau glace et effectuer le dosage du diiode form l'aide d'une
solution de thiosulfate de sodium de concentration C3 = 1,0.10- 2 mol.L-1 pralablement introduite
dans une burette gradue. Noter le volume V3 de la solution de Na2S2O3 vers l'quivalence.
Refaire la mme opration chaque 3 min et consigner les rsultats dans le tableau suivant :
t(min)
V3(mL)

12

15

18

21

24

27

30

x(mmol)

III- PREMIER TRAVAIL A EFFECTUER


1. Comment est signal l'quivalence au cours de ce dosage?
2. Relier l'avancement x de la raction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate
dans le systme (S) aux grandeurs V3, C3, V et Vsln.
3. Remplir la troisime ligne du tableau prcdent et tracer la courbe x = f(t), dans le mme
systme d'axe (t, x) de la courbe (C ) de la page 22 et ce, en utilisant la mme chelle.
4. Comparer les deux courbes (positions relatives, t1/2, xf). Conclure.

IV- DEUXIEME EXPERIENCE A REALISER


Reprendre l'exprience prcdente en ajoutant dans le systme (S) 1 mL d'une solution 0,5 M
de sulfate de fer (II) et consigner les rsultats obtenus dans un tableau identique au prcdent.

V- DEUXIEME TRAVAIL A EFFECTUER


1. Tracer la courbe x = f(t) toujours dans le mme systme d'axe et avec la mme chelle que
la courbe prcdente.
2. Pour chaque exprience, dterminer la vitesse moyenne de raction entre l'instant initiale ti
et l'instant final tf. Comparer et conclure.
3. Comparer l'avancement final des deux expriences. Quel rle ont jou les ions Fe2+ ?
4. Pour chaque exprience dterminer, la date t = 15 min, la vitesse instantane de la raction
d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate. Comparer et interprter.
65

Enonc
1. Leau oxygne H2O2 peut oxyder lentement les ions
iodure I- en milieu acide.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction qui modlise
cette transformation.
b) Citer deux catalyseurs propres la raction entre I- et
H2O2.
2. A l'aide du dosage du diiode form diffrents instants t par
une solution de thiosulfate de potassium K2S2O3, il a t
possible de tracer la courbe reprsentant les variations
du nombre de moles de H2O 2 restant en fonction du
temps.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage.
b) Le dosage est ralis avec des prlvements, effectus dans le milieu ractionnel, de prises
dessai successives auxquelles on y ajoute de leau glace.
Prciser les facteurs cintiques mis en jeu au cours de cette opration.
3. a) Calculer la vitesse moyenne de la raction entre l'instant initial to = 0 et l'instant
t1 = 8 min.
b) Dterminer l'instant t2 pour lequel, la vitesse instantane de la raction est gale la vitesse
moyenne calcule dans la question 3/a).
c) Calculer la vitesse instantane de la raction l'instant initial to, et la comparer la vitesse
l'instant t2. Interprter.
Solution
Mthode et conseils
Solution
de rsolution
 Pour trouver l'quation 1. a) H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O.
bilan d'une raction d'oxydob) On peut utiliser comme catalyseur soit les ions Fer(II) Fe2+
rduction, passer par les deux
soit les ions Fer (III) Fe3+.
quations formelles des deux
2. a) I2 + 2 S 2 O 23 S 4 O 26 + 2 I-.
couples rdox mis en jeu.
b) Les facteurs cintiques mis en jeu par ajout d'eau glace
sont : la concentration des ractifs (ajout d'eau) et la
temprature (eau glace).
3. a)
Equation de la raction
H2O2 + 2I - + 2H3O+ 4 H2O + I2
Etat
du systme

Avancement
(mmol)

Quantits de matire (mmol)

t0 = 0

18

x0 = 0

t1 = 8 min

x1

6 = 18 - x1

x1 = 12

66

vmoy(t0, t1) =

x
x -x
= 1 0
t
t1 - t 0

12  0
= + 1,5 mmol.min-1.
80

b) v(t2) = vmoy(t0, t1) = + 1,5 mmol.min-1.

vmoy(t0, t1) est numriquement gale l'oppos du coefficient


 n(H2O2) = no(H2O2) - x directeur de la tangente () et v(t ) est numriquement gale
2
dn(H 2 O 2 ) l'oppos du coefficient directeur de la tangente (') tel que () soit
dx
d'o :
=parallle (').
dt
dt
Graphiquement on trouve : t2 = 3 min.
 Tracer soigneusement la
tangente l'origine des
18 0
dn(H 2 O 2 )
dx
c) v(t0) = (
)
==
= 4,3 mmol.min-1.
temps et dterminer son
4 ,2 0
dt t = t
dt
coefficient directeur.
v(t0) est numriquement gale l'oppos du coefficient directeur
de la tangente (o) la courbe au point d'abscisse t = t0.
v(t2) = vmoy(t0, t1) = 1,5 mmol.min-1.
v(t2) est infrieure v(t0). Ceci s'explique par la diminution de la
concentration des ractifs au cours de l'volution du systme.
0

67

Les paramtres qui influent sur la vitesse d'volution d'un systme chimique sont appels
facteurs cintiques. Les principaux facteurs cintiques sont : la concentration en ractifs,
la temprature et le catalyseur.

En gnral, la vitesse d'une raction dcrot quand les concentrations en ractifs


dcroissent.

En gnral, la vitesse d'une raction crot quand la temprature crot.


Un catalyseur est une entit chimique, utilise en faible proportion, capable d'augmenter
la vitesse d'une raction possible spontanment en son absence.

La catalyse est l'action d'un catalyseur sur une raction chimique.


La catalyse est homogne si le catalyseur et les ractifs forment une seule phase.
La catalyse est htrogne si le catalyseur et les ractifs forment des phases diffrentes.

68

LE COLEOPTERE BOMBARDIER
Le coloptre bombardier est un insecte sur lequel on a fait un grand nombre de recherches. La
caractristique qui le rend si attrayant est qu'il emploie des procds chimiques pour se protger
contre ses ennemis.
hydroquinone

peroxyde
dhydrogne

chambre
dexplosion
coulement
du produit
chimique 100C

Dans la partie infrieure de l'abdomen du coloptre se trouvent deux compartiments. Le premier


(chambre de stockage) contient une solution d'hydroquinone C6H 4(OH) 2 et de peroxyde
d'hydrogne H2O2. Sur la paroi du second (chambre d'explosion) se trouvent les enzymes (catalase
et peroxydase).
Au moment o l'insecte sent un danger, il serre les muscles entourant la chambre de stockage
et simultanment dtend le muscle sphinctrien. De cette manire, le produit chimique qui se
trouve dans la chambre de stockage est transfr la chambre d'explosion.
Les ractions mises en jeu sont :
Peroxydase

C6H4(OH)2 + H2O2
2 H2O2

C6H4O2 + 2 H2O
Catalase

Une grande quantit de chaleur est alors libre


suite ces transformations, ce qui entrane la
vaporisation de l'eau forme. La vapeur d'eau
libre et le dioxygne dgag exercent de la
pression sur les parois de la chambre d'explosion.
Ainsi, le produit chimique est inject l'ennemi
par un canal reliant le corps du coloptre
l'extrieur.

69

2 H 2O + O 2 .
Questions
1. Quel rle joue la peroxydase et la
catalase ?
2. Citer quelques caractristiques des
ractions mises en jeu ?
3.Comment cet insecte contrle-t-il le
dclenchement de son lanceflammes chimiques ?

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la rponse correcte.
1. Pour ralentir l'volution d'un systme ractionnel, on peut :
a) augmenter la temprature ;
b) diluer le mlange ractionnel;
c) ajouter un catalyseur.
2. Un catalyseur est une entit chimique qui :
a) acclre une transformation chimique possible spontanment en son absence;
b) joue le rle d'un ractif ;
c) acclre une transformation chimique impossible spontanment.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. Un facteur cintique est un paramtre qui influe sur la composition d'un systme ractionnel
l'tat final.
2. Lorsqu'on ajoute de l'eau glace un systme chimique en volution, on met en jeu deux
facteurs cintiques.
3. Pour acclrer une raction chimique, on peut augmenter la quantit des ractifs en gardant
le volume de la solution o elle se droule constant.
4. La conglation et la cuisson font intervenir comme facteur cintique la temprature.
5. Lorsqu'on ajoute de la levure pour prparer du pain on fait intervenir comme facteur cintique
la concentration des ractifs.
6. Un catalyseur n'a pas d'influence sur les ractions qui ne sont pas possibles spontanment.
7. Lors d'une catalyse homogne les ractifs et le catalyseur appartiennent une mme phase.

70

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
On considre deux systmes chimiques S1 et S2 contenant chacun une quantit de lait additionne
de quelques gouttes de citron dans des tats initiaux qui ne diffrent que par leur temprature.
La temprature est plus leve dans le systme S2.
1. Pourquoi le lait caille-t-il plus vite quand on lui ajoute quelques gouttes de citron ?
2. Prciser le systme qui atteint l'tat final en premier.
Exercice n2
On dispose de trois bchers identiques numrots (1), (2) et (3), contenant chacun 10 mL d'une
solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de concentrations respectives 1,0 mol.L-1, 1,0.10-2
mol.L-1 et 1,0.10-1 mol.L-1. Sous chacun des bchers est plac un papier blanc sur lequel est
reprsente une croix. On introduit simultanment dans chaque bcher 10 mL d'une solution 0,1 M
de thiosulfate de sodium Na2S2O3 et on note les instants t1, t2 et t3 auxquels le soufre form
commence masquer les croix places respectivement sous les bchers (1), (2) et (3). L'quation
chimique de la raction qui modlise la transformation est :
S2O32- + 2 H3O+ S(sd) + SO2 (g)+ 3 H2O.
Classer t1, t2 et t3 par ordre croissant. Justifier la rponse.
Exercice n3
On tudie, en solution aqueuse, la cintique de la raction symbolise par l'quation :
CH3Cl + Br - CH3 Br + Cl- .
Exprience n
1
2
3
Les rsultats exprimentaux sont
0,1
0,1
0,1
[Br-]o (mol.L-1)
consigns dans le tableau ci-contre o
-1
0,1
0,05
0,01
[CH3Cl]o (mol.L )
v v reprsente la vitesse volumique
o
-1 -1

-7

-7

-8

4
0,01
0,01
-9

VV0 (mol.L .s )
5,35.10
2,68.10
5,36.10
5,34.10
initiale de la raction.
Montrer que la vitesse volumique initiale de la raction dpend des concentrations des ractifs.
Exercice n4
L'exprience montre que la tournure de cuivre introduite dans une solution de nitrate de sodium
NaNO3 reste inattaque, alors que l'introduction de quelques gouttes d'acide nitrique HNO3 dans
le mlange prcdent dclenche l'attaque du cuivre par les ions nitrate NO3- .
Les couples redox mis en jeu sont : Cu2+/Cu et NO3- /NO.
1. Ecrire l'quation chimique de la raction qui met en jeu les deux couples redox.
2. Peut-on considrer que les ions H3O+ catalysent la transformation ?

Exercice n5
On ralise les deux expriences suivantes :
- Exprience 1 : on mlange 20 mL d'une solution K2S2O8 0,05 M avec 10 mL d'une solution
de KI 0,2 M ;
- Exprience 2 : on mlange 20 mL d'une solution de K2S2O8 0,1 M avec 40 mL d'une solution
de KI 0,3 M.
Comparer les vitesses initiales de la raction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate
dans les deux cas. Justifier la rponse.
71

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
On tudie la cintique d'oxydation des ions iodure I- par les ions peroxodisulfate S 2 O 28 - .
1. a) Ecrire l'quation chimique de la raction qui modlise cette transformation.
b) Dcrire brivement une exprience sans blocage cintique et une exprience avec blocage
cintique qui permettent de suivre l'volution du systme ractionnel au cours du temps.
2. Les courbes (a), (b) et (c) de la figure ci-contre correspondent respectivement l'volution
des systmes suivants :
Systme S 1 : mlange de 100 mL d'une solution
contenant 2,0.10-3 mol de S 2 O 28 - avec 100 mL d'une
solution contenant 3,2.10-3 mol dions I- 20C ;
Systme S 2 : mlange de 100 mL d'une solution
contenant 2,0.10-3 mol de S 2 O 28 - avec 100 mL d'une
solution contenant 3, 2.10-3 mol dions I- = 40C ;
Systme S 3 : mlange de 100 mL d'une solution
2contenant 4,0.10-3 mol de S 2 O 8 avec 300 mL d'une
solution contenant 6,4.10-3 mol dions I- 40C, en
prsence d'ions fer (III) Fe3+.
a) En utilisant les trois courbes, prciser les facteurs cintiques mis en vidence. Justifier.
b) Les mesures ncessaires au traage de ces courbes ont t effectues aprs avoir plonger
les chantillons doser dans de l'eau glace. Prciser le rle de cette opration.
3. a) Dresser le tableau descriptif de l'volution des trois systmes et dterminer la concentration
du diiode l'tat final de la transformation.
b) Pour chaque systme dduire la valeur de la vitesse moyenne volumique de raction entre
l'instant initial et l'instant final tf, sachant que tf vaut 40 min pour le systme S1, 32 min
pour le systme S2 et 20 min pour le systme S3. Conclure.
Exercice n7
1. A un instant t = 0, on ralise un systme S1 en mlangeant en milieu acide et chaud un
volume V1 = 50 mL d'une solution aqueuse de peroxyde dhydrogene (eau oxygne) H2O2
de concentration C1 = 1,0 mol.L-1 avec un volume V2 = 50 mL d'une solution aqueuse
d'ions tartrate C 4 H 4 O 26 - de concentration C2 = 0,8 mol.L-1. On observe au bout d'un temps
assez long un trs lger dgagement gazeux et le mlange ractionnel reste incolore. L'quation
chimique qui symbolise cette raction est:
5 H2O2 + C 4 H 4 O 26 - + 2 H3O+ 10 H2O + 4 CO2(g).
a) Quel est le rle jou par les ions H3O+ ?
b) Dterminer la concentration du ractif en excs parmi les entits H2O2 et C 4 H 4 O 26 l'tat final.
c) Dduire la quantit de gaz carbonique CO2 dgag l'tat final.
72

2. On refait la mme exprience en ajoutant au systme S1 des cristaux de chlorure de cobalt


(II). On constate que le mlange du systme S2 obtenu se colore d'abord en rose, puis
rapidement le dgagement gazeux s'intensifie et la solution devient verdtre. Aprs quelques
instants, le dgagement gazeux diminue et la solution reprend la couleur rose.
a) Quel est le rle jou par les ions CO2+ ?
b) Interprter les changements de couleur observs.
c) Reprsenter, sur une mme figure, l'allure des courbes reprsentant les variations de la
quantit de gaz carbonique n(CO2) au cours du temps dans les systmes S1 et S2.
Exercice n8
A l'abri de l'air et vers 150C, no moles du peroxyde de
ditertiobuthyle gazeux, place dans une enceinte de
volume constant, se dissocie en actone et en thane.
L'quation chimique de la raction qui modlise cette
transformation est :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3(g) 2 CH3-CO-CH3(g) + CH3-CH3(g).

Les courbes (1), (2) et (3) de la figure ci-contre


correspondent aux variations de la quantit na d'actone
CH3-CO-CH3 form en fonction du temps au cours des
tois expriences dsignes par (a), (b) et (c)
respectivement.
Exprience

no (mmol)

8,4

14,0

14,0

(C)

150

150

160

1. Montrer que ces trois courbes permettent de mettre en vidence leffet de certains facteurs
cintiques.
2. a) Calculer, dans les trois cas, la vitesse initiale de la raction.
Comparer ces valeurs. Cette comparaison est-elle prvisible?
b) A l'aide du tableau descriptif d'avancement de la raction et du graphe, dterminer le temps
de demi-raction pour la transformation la plus rapide.
Exercice n9
Sur les emballages d'eau de Javel, on lit les recommandations suivantes : Conserver au frais,
l'abri du soleil et de la lumire. Ne pas utiliser en combinaison avec d'autres produits ; au contact
d'un acide dgage un gaz toxique.
L'eau de Javel est un produit courant utilis pour son pouvoir dsinfectant. Elle peut tre obtenue
en dissolvant du dichlore gazeux dans une solution d'hydroxyde de sodium selon l'quationbilan :
Cl2 + 2 Na+ + 2 OH- ClO- + Cl- + 2 Na+ + H2O ( 1 )
73

Les proprits de l'eau de Javel sont dues au caractre oxydant des ions hypochlorites ClO-. Ces
ions peuvent donner lieu diverses ractions, dans lesquelles interviennent diffrents facteurs :
pH, concentrations, temprature, catalyseurs (ions mtalliques), rayonnement ( UV ).
En particulier, les ions hypochlorites ragissent en prsence d'eau :
(2)
En milieu basique, selon l'quation bilan : 2 ClO- 2 Cl- + O2
En milieu acide, selon l'quation bilan :
ClO- + Cl- + 2 H3O+ Cl2 + 3 H2O ( 3 )
Lors de la prparation de l'eau de Javel, les ions OH- sont introduits en excs. Le pH de l'eau de
Javel est compris entre 11 et 12.

La figure ci-dessus prsente l'volution au cours du temps de la concentration en ions hypochlorite


ClO- pour une eau de Javel 30C (courbe 1) et 40C (courbe 2).
1. a) Exprimer la vitesse volumique instantane de la raction en fonction de la concentration
des ions hypochlorite ClO-.
b) Calculer les valeurs de cette vitesse la date t = 0 30C et 40C.
c) La recommandation conserver au frais vous semble-t-elle justifie ?
2. Aucun dlai d'utilisation ne figure sur les flacons d'eau de Javel. Justifier.
3. Quel est le gaz toxique dont il est question dans les recommandations ?
4. L'eau de Javel est commercialise dans des rcipients opaques. Justifier.

74

Thme
Th
me N
N
EQUILIBRE CHIMIQUE

Henry Louis Le Chtelier


(1850-1936)
Henry Louis Le Chtelier est un chimiste franais, connu entre autres pour ses travaux
sur :
- le principe de lquilibre chimique (dit principe de Le Chtelier).
- la variation de la solubilit des sels dans une solution idale.
Il publia environ trente communications sur ces sujets entre 1884 et 1914. Ses rsultats
sur les quilibres chimiques furent prsents en 1885 lAcadmie des sciences Paris.

NAVIGUER SUR LINTERNET


http://www.futura-sciences.com/comprendre/g/definition-esterification_719.php
http://www.cnrs.fr/diffusion/phototheque/chimieaulycee/THEMES/organique/ester.html
http://pedagogie.ac-montpellier.fr:8080/disciplines/scphysique/academie/ABCDorga/
Famille/ESTEYDRO.html
http://platon.lacitec.on.ca/~dberg/chimie/equilibr/equill1.html
http://www.annales.org/archives/x/chatelier.html
http://fr.wikipedia.org/wiki/Henry_Le_Chatelier
http://www.edunet.tn/lyces/Boussalem/ScPhy

76

chapitre 4
NOTION DEQUILIBRE CHIMIQUE

1- Reconnatre un systme en tat d'quilibre chimique.


2- Interprter l'chelle microscopique un quilibre chimique.
3- Reconnatre qu'un quilibre chimique est un quilibre dynamique.

Dterminer exprimentalement l'avancement d'une raction.


Calculer le taux d'avancement final d'une raction.
Reconnatre les ractions totales et les ractions limites.
Vitesse instantane d'une raction et principaux facteurs cintiques.
Raction d'estrification entre un alcool et un acide carboxylique.

I- Rappel
II- Notion d'quilibre chimique
III- Etude d'un exemple : quilibre atteint suite une estrification
ou une hydrolyse

77

Les fleurs de jasmins (gras), connues pour lessence de jasmin qui renferme lthanoate
de benzyle, sont utilises en parfumerie ou en ornementation.
Comment peut-on synthtiser lthanoate de benzyle ?
La synthse de lthanoate de benzyle aboutit un tat dquilibre chimique.
Que signifie tat dquilibre chimique ?
Sagit-il dun quilibre statique ou dun quilibre dynamique ?

78

I- RAPPEL
I-1 Activit
Le mlange de 50 mL d'une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 de concentration molaire
gale 0,12 mol.L-1 avec 50mL d'une solution de chlorure de potassium
KCl de concentration molaire gale 0,2 mol.L-1 donne un prcipit de
masse gale 0,62 g (Figure 1).
1. Ecrire l'quation chimique de la raction de prcipitation.
2. Dterminer les quantits initiales des ractifs et dresser le tableau descriptif
d'volution du systme chimique tudi en prcisant :
a) le ractif limitant ;
b) la valeur de l'avancement maximal de la raction.
3. Dterminer la valeur de l'avancement final de la raction ainsi que son
Figure 1
taux d'avancement final.
4. La raction tudie est-elle totale ou limite ?
On donne : MPbCl2 = 278,2 g.mol-1.

Solution
1. L'quation chimique de la raction de prcipitation est :
Pb2+ + 2 NO3- + 2 K+ + 2 Cl- PbCl2 (sd) + 2 K+ + 2 NO3-.
L'quation chimique de la raction de prcipitation simplifie est :
Pb2+ + 2 Cl- PbCl2 (sd) .
2. a) La quantit de nitrate de plomb entirement dissocie est:
n Pb(NO3)2 = 0,12x 50.10-3 = 0,6.10-2 mol.
La quantit de nitrate de plomb entirement dissocie est:
n KCl = 0,2 x 50.10-3 = 1.10-2 mol.
Le nitrate de plomb et le chlorure de potassium sont des lectrolytes forts, on a donc dans le
mlange initial : n Pb2+ = 0,6.10-2 mol et nCl- = 10-2 mol.
Pb2+ + 2 Cl- PbCl2 (sd)

Equation chimique de la raction


Etat du systme

Avancement (mol)

initial
intermdiaire
final

0
x
xf

Comme :

n Pb2+
n Cl-

0, 6.10 -2
10 -2

= 0, 6 > =

Quantit de matire (mol)

0,6.10-2
0,6.10-2 - x
0,6.10-2 - xf

10-2
10-2 - 2x
10-2 - 2xf

0
x
xf

coefficient stoechiomtrique de Pb 2 + 1
= = 0, 5.
coefficient stoechiomtrique de Cl2

Donc, le chlorure de potassium est le ractif limitant.


b) La valeur de l'avancement maximal de la raction est donc : xmax = 5,0.10-3 mol.
3. Calculons la quantit de chlorure de plomb PbCl2 obtenue :
m PbCl
0, 62
2
n PbCl =
=
= 2, 23.10 -3 mol.
2
M PbCl
278, 2
2, 23.10 -3
2
= 0, 45.
Le taux d'avancement final est donc gal f =
5.10 -3
4. Le taux d'avancement final est infrieur l'unit : la raction est limite.
79

I-2 Dfinitions
I-2-a Avancement maximal
L'avancement maximal d'une raction chimique, not xmax, est la valeur de son avancement
final xf, si le systme chimique o elle se droule volue jusqu' la disparition du ractif limitant.
I-2-b Taux d'avancement final
Le taux d'avancement final, not f, d'une raction chimique est gal au quotient de son
avancement final xf par son avancement maximal xmax :
final =

x
avancement final
= f .
avancement maximal x max

I-2-c Raction totale - raction limite


Pour une raction totale ou pratiquement totale, le taux d'avancement final est gal ou proche
de l'unit.
Pour une raction limite, le taux d'avancement final est infrieur l'unit.

II- NOTION D'EQUILIBRE CHIMIQUE


II-1-a Activit
A la date t = 0 s, on mlange un volume V1 = 50 mL d'une solution aqueuse (S1) de peroxodisulfate
de potassium K2S2O8 de concentration molaire C1 = 1,2.10-2 mol.L-1 et un volume V2 = 50 mL
d'une solution aqueuse (S2) d'iodure de potassium KI de concentration molaire C2 = 4.10-2 mol.L-2.
A diffrents instants, on effectue des prlvements que l'on refroidit dans de la glace fondante.
On dose le diiode form par une solution titre de thiosulfate de sodium Na2S2O3. Les rsultats
de mesures ont permis de tracer la courbe x = f(t) traduisant les variations de l'avancement x de
la transformation en fonction du temps comme l'indique la figure 2.

Figure 2.

80

1. Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.


2. Dterminer:
a) La valeur de l'avancement final de la raction.
b) La quantit maximale de diiode que l'on peut esprer obtenir.
3. Calculer le taux d'avancement final de la raction.
4. Dire en justifiant, si la raction tudie est totale ou limite.
II-1-b Interprtation
1. L'quation chimique de la raction modlisant la transformation entre les ions iodure et les
ions peroxodisulfate est :
S2O82- + 2 I- I2 + 2 SO42Dterminons la composition initiale du systme :
no(S2O82- ) = C1.V1 = 6.10-4 mol ; no(I-) = C2.V2 = 2.10-3 mol.
Le tableau descriptif d'volution du systme est :
Equation chimique de la raction

S2O82- + 2 I- I2 + 2 SO42-

Etat du systme Avancement (mol)

Quantit de matire (mol)

initial
intermdiaire
final

0
x
xf

6.10-4
6.10-4 - x
6.10-4 - xf

2.10-3
2.10-3 - 2x
2.10-3 - 2xf

0
x
xf

0
2x
2xf

2. a) La courbe de la figure 2 montre que l'avancement x de la raction augmente


progressivement au cours du temps jusqu' atteindre une valeur limite gale 6.10-4 mol. La
composition du systme reste donc invariable et, notre chelle, le systme n'volue plus en
dehors de toute intervention extrieure.
L'avancement final de la raction est : xf = 6.10-4 mol.
b) Au cours de l'volution du systme chimique et chaque instant, on a:
6.10-4 - x 0 et 2.10-3 - 2x 0 ; soit : 0 x 6.10-4 mol.
La quantit maximale de I2 qu'on espre obtenir n'est que l'avancement maximal de la raction:
n(I2)max = xmax = 6.10-4 mol.
xf
3. Le taux d'avancement final de la raction est : f =
.
x max
Comme xf = xmax, on dduit que f = 1.
4. Le taux d'avancement final de la raction est gal l'unit, le ractif limitant (S2O82- dans cet
exemple) disparat totalement la fin de la raction : l'oxydation des ions iodure par les ions
peroxodisulfate est totale.
A l'tat final, la composition du mlange est :
nf(S2O82- ) = 0 mol ; nf(I-) = 8.10-4 mol ; nf(I2) = 6.10-4 mol ; nf(SO42-) = 1,2.10-3 mol.

81

II-2-a Deuxime activit


- Mettre de l'eau distille dans un bcher et mesurer son pH,
not pH1 (Figure 3).
- Verser de l'eau distille dans une fiole jauge de 100 mL pour
la remplir moiti.
- Placer la fiole sur une balance lectronique.
- Introduire avec prcaution dans la fiole et l'aide d'une pipette
0,60 g d'acide thanoque pur.
- Mlanger et ajuster ensuite au trait de jauge avec de l'eau
distille.
- Mesurer le pH de la solution ainsi obtenue, not pH 2
(Figure 4).

Figure 3. Mesure du pH
de l'eau distille.

1. Y a-t-il eu une raction entre l'acide thanoque et l'eau ?


2. Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
3. Dterminer dans les conditions de l'exprience :
a. la valeur de l'avancement maximal de la raction.
b. la valeur de l'avancement final de la raction.
4. Calculer le taux d'avancement final de la raction.
5. La raction tudie est-elle totale ou limite ?
Figure 4. Mesure du pH d'une
solution d'acide thanoque.

II-2-b Interprtation

La valeur mesure du pH de la solution d'acide thanoque obtenue (pH2 = 2,90) tant infrieure
celle de l'eau distille (pH1 = 7). La molarit en hydronium H3O + a augment suite
l'introduction de l'acide thanoque dans l'eau distille. Or le volume de la solution n'a pratiquement
pas vari, donc des ions hydronium H3O+ se sont forms au cours de la transformation chimique.
Il y a eu une raction entre l'acide thanoque et l'eau. Il s'agit d'une raction acido-basique.
Le tableau descriptif d'volution du systme chimique est :
Equation chimique de la raction

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Etat du systme Avancement (mol)

Quantit de matire (mol)

initial
intermdiaire
final

0
x
xf

n0
n0 - x
n0 - xf

excs
excs
excs

0
x
xf

0
x
xf

On nglige les ions H3O+ provenant de l'ionisation propre de l'eau par rapport ceux issus de
l'ionisation de l'acide thanoque.
Etat initial :
m 0, 6
- la quantit de matire initiale d'acide thanoque est : n0 =
=
= 0, 01mol.
M 60
- il y a environ 5,55 mol d'eau (volume 100 mL).
82

L'eau est en large excs, seul l'acide thanoque peut tre le ractif limitant, et dans ce cas :
n(CH3COOH)f = n0- xmax = 0, donc : xmax = n0 = 0,01 mol.
Etat final :
La mesure du pH de la solution l'tat final donne : pH2 = 2,90.
D'aprs la relation : [H3O+] = 10-pH, la concentration finale en ions hydronium est :
[H3O+]f = 10-2,9 1,26 .10-3 mol.L-1.
La quantit d'ions hydronium la fin de la raction est :
nf(H3O+) = [H3O+]f .V = 1,26.10-3 x100.10-3 = 1,26.10-4 mol.
D'aprs le tableau descriptif, l'avancement final de la raction est : xf = 1,26.10-4 mol.
Le tableau descriptif d'volution du systme sera :
Equation chimique de la raction

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Etat du systme Avancement (mol)

Quantit de matire (mol)

initial
intermdiaire
final

0
x
xf

0,01
0,01 - x
0,01 - 1,26.10-4

excs
excs
excs

0
x

0
x

1,26.10-4 1,26.10-4

A l'tat final, le systme a la composition suivante :


L'eau toujours en excs.
nf(CH3COOH) = 0,01 - 1,26.10-4 = 9,87.10-3 mol ;
nf(H3O+) = nf(CH3COO-) = 1,26.10-4 mol.
On constate que l'tat final est atteint alors que le ractif limitant CH3COOH n'a pas entirement
disparu et que xf < xmax.
x
1, 26.10 -4
= 1, 26.10 -2 < 1.
Le taux d'avancement final est gal : f = f =
x max
0, 01
Le taux d'avancement final est infrieur l'unit, la raction de l'acide thanoque avec l'eau
n'est pas totale, elle est limite.
Dans cet exemple, la raction de l'acide thanoque avec l'eau suggre que 1,26 % seulement
des molcules CH3COOH ragissent avec l'eau.
En est-il rellement ainsi? Si non, les ions thanoate CH3COO- ragissent-ils aussi avec les
ions H3O+ ?
II-3-a Troisime activit
A un volume V = 100 mL d'une solution aqueuse d'acide
chlorhydrique de pH = 2, ajouter 82 mg de cristaux d'thanoate
de sodium CH 3 COONa ( peser l'aide d'une balance
lectronique), volume presque constant.
Aprs agitation et homognisation, noter la valeur du pH de la
solution ainsi obtenue (Figure 5).
Figure 5.

83

II-3-b Interprtation
Nous avons vu dans la deuxime activit, que lorsque l'on met en solution de l'acide thanoque
dans l'eau, il se produit la transformation chimique symbolise par l'quation:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (1)
Au cours de cette transformation, il y a formation des ions hydronium et des ions thanoate : la
transformation a donc volu dans le sens direct (1).
Aprs l'ajout des cristaux d'thanoate de sodium la solution d'acide chlorhydrique sans
changement du volume, le pH du mlange a augment.
Cette augmentation de la valeur du pH est due la diminution de la quantit d'ions H3O+. Il
rsulte une transformation entre les ions CH3COOH- et H3O+ pour produire des molcules
CH3COOH et des molcules H2O :
CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O

(2)

Cette raction est l'inverse de la raction d'ionisation de l'acide thanoque dans l'eau (1).
Si la raction de l'acide thanoque avec l'eau (1) est partielle, c'est parce qu'elle est limite par
la raction inverse des ions thanoate avec les ions hydronium (2). De mme, la raction (2)
n'est pas pratiquement totale car les molcules CH3COOH ragissent partiellement avec les
molcules H2O.
Il est plus commode de combiner ces deux quations en une seule selon :
CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

Ainsi les deux ractions (1) et (2) se produisent simultanment et se limitent mutuellement
jusqu' atteindre un tat d'quilibre o les diffrentes entits chimiques mises en jeu coexistent
avec des quantits constantes. Il s'agit d'un quilibre chimique.
II-3-c Dfinition d'un tat d'quilibre chimique
Un systme est dit en tat d'quilibre chimique si, en dehors de toute intervention du milieu
extrieur, les ractifs et les produits de la raction sont prsents dans le systme et leurs quantits
de matire ne changent pas au cours du temps.
Remarques
a) Pour la raction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate, le taux d'avancement final
tait gal l'unit : le ractif limitant aura disparu entirement. En consquence, seules
quelques entits sont prsentes dans le systme l'quilibre : il s'agit d'un quilibre d'un autre
type appel quilibre statique.
b) Pour les ractions directe (1) et inverse (2), la composition du systme l'quilibre chimique
n'est pas toujours la mme. Cette composition finale dpend de la composition initiale du
systme. Si on change la composition initiale du mlange, on change aussi la composition
finale. En effet, si dans un litre d'eau pure, on introduit 0,1 mol d'acide thanoque pur,
l'quilibre, la composition est :
84

1,26.10-3 mol de CH3COO- ; 1,26.10-3 mol de H3O+.


9,87.10-2 mol de CH3COOH; eau en excs.
Si la quantit d'acide introduite dans un litre d'eau est 0,01 mol, lorsque l'quilibre chimique est
atteint, la composition du mlange dans cas est :
4.10-4 mol de CH3COO- ; 4.10-4 mol de H3O+.
9,6.10-3 mol de CH3COO- ; eau en excs.
On nglige chaque fois la quantit d'ions H3O+ provenant de l'ionisation propre de l'eau devant
celle issue de l'ionisation de l'acide.

II-4 Interprtation au niveau microscopique de l'quilibre chimique


Les entits chimiques prsentes dans le milieu ractionnel (molcules d'acide thanoque et eau,
ions thanoate et hydronium) sont en agitation dsordonne permanente et subissent des chocs
au hasard. Lorsque les chocs sont efficaces, il se produit alors une transformation chimique o
les ractifs se transforment en produits aprs la rupture de quelques liaisons et l'tablissement
d'autres liaisons.
Au cours des chocs efficaces, certaines molcules d'acide et d'eau subissent la raction directe
(1), pendant que certains ions thanoate et hydronium subissent la raction inverse (2).
Au niveau molculaire, les deux ractions directe et inverse se produisent toujours en mme
temps.
A l'chelle molculaire, on notera :
v(1)molc : vitesse de la raction directe (1), qui dpend de la concentration molaire de l'acide
CH3COOH.
v(2)molc : vitesse de la raction inverse (2), qui dpend de la concentration molaire des ions
H3O+ et CH3COO-.
Trois cas se prsentent :
Premier cas : v(1)molc > v(2)molc.
Les ions H3O+ et CH3COO- forms par la raction (1) sont plus nombreux que les ions CH3COOet H3O+ disparus par la raction inverse (2). A notre chelle (molaire ou macroscopique), c'est
la raction (1) qui se produit : la concentration molaire de l'acide diminue, v(1)molc diminue,
alors que la concentration molaire des ions H3O+ et CH3COO- augmente et par suite v(2)molc
augmente.
Deuxime cas : v(1)molc < v(2)molc
A notre chelle, c'est la raction inverse (2) qui se produit spontanment. La frquence des chocs
efficaces entre les ions thanoate et hydronium est plus grande que celle entre les molcules
d'acide et d'eau: la concentration molaire des ions H3O+ et CH3COO- diminue, donc v(2)molc
diminue, alors que la concentration de l'acide augmente et par consquent v(1)molc augmente.

85

Troisime cas : v(1)molc = v(2)molc.


La raction (1) fournit, par seconde, la mme quantit d'ions H3O+ et CH3COO- que la raction
(2) en consomme pendant la mme dure : le systme est en tat d'quilibre chimique et il reste
dans cet tat, tant qu'il n'y a pas une perturbation apporte par l'extrieur au systme.
A l'tat d'quilibre chimique, les deux ractions directe et inverse continuent se produire avec
la mme vitesse: un tel quilibre est nomm alors "quilibre dynamique" (ou " quilibre
statistique").
Un quilibre chimique est un quilibre dynamique. A l'chelle microscopique, la raction
directe et la raction inverse se droulent avec des vitesses gales.

II-5 Conclusion
Equilibre chimique
A l'chelle microscopique

A l'chelle macroscopique

Aucune raction se produit, ni la raction Les deux ractions se produisent en mme


directe, ni la raction inverse.
temps et en sens inverse.
La composition du mlange reste La raction (1) fournit, par seconde, la mme
invariable.
quantit des entits chimiques que la raction
(2) en consomme pendant la mme dure.
La vitesse de la raction directe ou inverse Les deux ractions, directe et inverse, se
est nulle.
produisent avec des vitesses gales et non
nulles.
Remarques
a) Au niveau des molcules, l'tat d'un systme quelconque change constamment (mouvements
perptuels des molcules, etc ). Donc il n'existe pas d'tat d'quilibre l'chelle molculaire.
b) La vitesse de la raction que nous observons ( notre chelle) est toujours gale la diffrence
des deux vitesses de raction au niveau molculaire v(1)molc et v(2)molc :
v = | v(1)molc - v(2)molc |.
c) Dans le cas des ractions acide-base, l'tat d'quilibre chimique est atteint trs rapidement.
Nanmoins, il y a d'autres ractions chimiques dont l'tat d'quilibre est atteint plus au moins
lentement.

III- TUDE D'UN EXEMPLE : QUILIBRE ATTEINT


SUITE A UNE ESTRIFICATION OU UNE HYDROLYSE
III-1 Etude de l'estrification avec un mlange quimolaire d'acide et d'alcool
III-1-a Activit
Raliser les activits de la fiche exprimentale.
III-1-b Interprtation
La raction de l'thanol CH3CH2OH avec l'acide thanoque CH3CO2H donne de l'eau et l'ester
de formule CH3 - CO2 - CH2 - CH3. L'quation chimique de la raction observe est :
CH3CO2H + HOCH2CH3 CH3CO2 CH2 - CH3 + H2O
86

(2)

Cette raction est appele raction destrification car lun de ses produits est un ester.
Elle nest pas instantane car la quantit dacide thanoque diminue progressivement au cours
du temps. Il sagit dune raction lente.
Afin de dterminer les quantits de matire initiales des ractifs on utilise lexpression de
dfinition de la densit:
acide
dacide =
eau
on peut crire :
dacide =

m un litre d'acide
m un litre d'eau

do : m un litre dacide = dacide . m un litre deau = 1,05.103 = 1050 g.


La quantit dacide contenu dans un litre dacide pur est :
1050
m
n acide = acide =
= 17,5 mol.
60
M acide
La quantit dacide contenu dans un volume de 32,3 mL de mlange ralis au cours de lactivit
exprimentale est gale :
16,0 x17,5
= 28,0.10-2 mol.
n acide =
103
Donc dans 2 mL de mlange (dans chaque tube essai) on a :
n acide =

= 17,3.10-3 mol.

Un raisonnement similaire nous permet de calculer la quantit dalcool contenu dans 2 mL de


mlange :
= 17,3.10-3 mol.

n alcool =

n(Acide)0 = n(Alcool)0 = 17,3.10-3 mol.

En consquence, on a :

En utilisant le tableau descriptif dvolution du systme, on peut donner sa composition molaire


ltat initial et ltat final :

Equation chimique

CH3CO2H + HOCH2CH3

CH3CO2CH2CH3 + H2O

Etat
du systme

Avancement
(mol)

initial

17,3.10-3

17,3.10-3

intermdiaire

17,3.10-3 - x

17,3.10-3 - x

final

xf

17,3.10-3 - xf 17,3.10-3 - xf

xf

xf

Quantit de matire (mol)

87

La quantit dacide qui na pas ragi chaque instant est dtermine au moyen dun dosage par
la soude. Au moment du dosage, on a ajout de leau distille glace pour ralentir fortement la
raction destrification car celle-ci est trs lente la temprature ambiante.
Compte tenu du volume V Bo de la solution aqueuse dhydroxyde de sodium NaOH de
concentration molaire CB ajout pour atteindre lquivalence dans le dosage du contenu du tube
N0 et du volume VB de la solution de soude ayant servi au dosage de la quantit dacide prsente
linstant t dans chacun des autres tubes, la quantit dacide thanoque transforme est :
n(acide) disparu = (VBo - VB).CB = x
Les rsultats de lactivit exprimentale sont consigns dans le tableau 1. Ils permettent de
calculer la quantit dacide restante chaque instant t (tab. 2) et lavancement x de la raction
(tab. 3) :
Tubes n

10

11

Temps (min)

10

15

20

25

30

40

50

60

70

80

17,3 14,8 12,7 11,3 9,9

9,1

8,2

7,1

6,4

5,8

5,8

5,8

VNaOH (mL)

Tableau 1. Rsultats des dosages de lacide par la soude.

Tubes n

10

11

Temps (min)

10

15

20

25

30

40

50

60

70

80

n(CH3COOH) (mmol) 17,3 14,8 12,7 11,3 9,9

9,1

8,2

7,1

6,4

5,8

5,8

5,8

Tabeau 2. Quantit dacide restante chaque instant.

Tubes n

10

11

Temps (min)

10

15

20

25

30

40

50

60

70

80

x (mmol)

2,5

4,6

6,0

7,4

8,2

9,1 10,2 10,9 11,5 11,5 11,5

Tableau 3. Avancement de la raction au cours du temps.

88

Figure 6. Variation de lavancement de la raction destrification entre lacide thanoque


et lthanol au cours du temps.

La courbe qui donne la variation de lavancement de la raction au cours du temps (fig.6) montre
que x tend vers une limite au bout dune soixantaine de minutes environ. A partir de ce temps
la composition du systme ne change plus. La raction (2) sarrte, le systme nvolue plus.
Comme les quantits initiales des ractifs sont gales, la valeur de lavancement maximal de la
raction sera : xmax = 17,3.10-3 mol.
Daprs la courbe de la figure 6, lavancement final de la raction est xf = 11,5.10-3 mol.
La valeur de lavancement final conduit dterminer la composition finale du systme chimique
tudi :
n(acide)f = n(alcool)f = 17,3.10-3 - xf = 5,8.10-3 mol;
n(ester)f = n(eau)f = xf = 11,5.10-3 mol.
x
11, 5.10 -3
Le taux d'avancement final est gal : f = f =
= 0, 66 < 1.
x max 5, 8.10 -3
f < 1 : la raction d'estrification est limite. A l'tat final, les quatre constituants du mlange
(acide, alcool, ester et eau) coexistent avec des quantits de matire constantes. Aucun ractif
ne disparat entirement.
A quoi est d ce caractre limit de l'estrification ?

III-2 Etude de lhydrolyse dun ester avec des mlanges quimolaires


dester et deau
III-2-a Activit
Ltude exprimentale est conduite de manire analogue celle de lestrification mais on part
de mlanges quimolaires dester et deau : 17,3. 10-3 mol dester et autant deau.
On dose par la soude, lacide thanoque form diffrents instants t ce qui nous permet de
dterminer la composition du systme chaque instant.
89

III-2-b Interprtation
Lquation chimique de la raction observe est :
CH3CO2CH2CH3 + H2O CH3CO2H + HOCH2CH3

(3).

Cette raction nest pas instantane car la quantit dacide thanoque augmente progressivement
au cours du temps. Il sagit dune raction lente.
En utilisant le tableau descriptif de lvolution du systme, on peut donner la composition du
systme ltat initial et ltat final :
Equation chimique

CH3CO2CH2CH3 + H2O CH3CO2H + HOCH2CH3

Etat du systme Avancement (mol)

Quantit de matire (mol)

initial

17,3.10-3

17,3.10-3

intermdiaire

17,3.10-3 - x

17,3.10-3 - x

final

xf

17,3.10-3 - xf 17,3.10-3 - xf

xf

xf

Lexprience montre que lavancement final xf de la raction est gal 5,8.10-3 mol. Cette valeur
permet de calculer la composition finale du systme chimique tudi :
n(acide)f = n(alcool)f = xf = 5,8.10-3 mol;
n(ester)f = n(eau)f = 17,3.10-3 - xf = 11,5.10-3 mol.
Comme la valeur de lavancement maximal xmax est gale 17,3.10-3 mol.
Le taux d'avancement final de l'hydrolyse est :
-3
f = x f = 5, 8.10 = 0, 33 < 1.
x max 17, 3.10 -3
f < 1 : l'tat final, aucun des deux ractifs, ester et eau, ne disparat entirement. L'tat final
est caractris par la coexistence de l'ester, de l'eau, d'acide et d'alcool, avec des quantits de
matire constantes et identiques celles obtenues par lestrification.

III-3 Equilibre estrification - hydrolyse


La raction d'estrification et la raction d'hydrolyse sont deux ractions inverses l'une de l'autre.
Ces deux ractions se limitent mutuellement puisque l'ester et l'eau forms par la raction
d'estrification sont consomms par la raction d'hydrolyse. Inversement, l'acide et l'alcool
rsultant de la raction d'hydrolyse sont consomms par la raction d'estrification.
Le systme aboutit un tat d'quilibre chimique o les quatre constituants : acide, alcool,
ester et eau coexistent avec des proportions qui n'voluent plus macroscopiquement au cours
du temps.
On peut donc reprsenter ces deux ractions par une quation chimique crite avec une double
flche:
CH3 - CO2H + HO - CH2 - CH3
90

CH3 - CO2 - CH2 - CH3 + H2O

A l'chelle microscopique, les deux ractions estrification et hydrolyse se produisent en mme


temps, en sens inverse avec deux vitesses diffrentes. Lorsque les deux vitesses s'galisent,
l'quilibre chimique est atteint et les deux ractions continuent se produire avec la mme
vitesse: l'quilibre chimique est alors un quilibre dynamique.
Remarques
1) Pour l'exemple prcdent :
CH3 - CO2H + HO - CH2 - CH3

CH3 - CO2 - CH2 - CH3 + H2O

Chacune des deux ractions est symbolise par une flche et se produit ou ne se produit pas
selon les conditions exprimentales (nature et quantit des ractifs, etc..).
La raction de gauche droite est la raction directe, on peut la reprsenter par (+1) ou (1).
La raction de droite gauche est la raction inverse, on peut la reprsenter par (-1).
2) En l'absence d'indication contraire, on lit une quation chimique de gauche droite (raction
directe).
3) Il est incorrect de dire que l'hydrolyse est la "raction indirecte" par rapport l'estrification.
En effet, soit un passage de M en N; le passage inverse est le passage de N en M (en suivant
le mme chemin mais l'envers). Un chemin indirect fait passer le systme de N en M en
faisant un dtour selon un chemin diffrent de celui correspondant au passage de M vers N.
Exercice d'entranement
1. On tudie exprimentalement la cintique de la formation d'un ester partir d'acide
thanoque et d'thanol.
Ecrire l'quation de la raction associe la transformation chimique mise en jeu.
2. On ralise un mlange quimolaire d'acide et d'alcool en mlangeant froid un volume
V1 = 48,0 mL d'acide thanoque pur et un volume V2 d'thanol pur.
Dterminer le nombre initial n0 d'acide et le volume V2 d'alcool utilis.
3. A l'aide d'une pipette jauge, on prlve 10 fois un volume V0 = 5 mL du mlange ractionnel
homognis, que l'on introduit dans 10 tubes numrots de 1 10. Dans les tubes numrots
de 2 10, on ajoute 4 gouttes d'acide sulfurique, on les scelle et on les plonge simultanment
dans l'eau bouillante. On retire successivement les tubes scells au bout de temps gaux
5 min, 10 min,. . A peine sortis de l'eau bouillante, les tubes sont plongs dans l'eau glace.
a) Quelle est la raison des oprations suivantes :
on plonge les tubes dans de l'eau bouillante;
on plonge les tubes dans de l'eau glace.
b) Prciser, en justifiant, si le dclenchement du chronomtre (t = 0 s) se fait lorsqu'on :
ralise le mlange d'acide et d'alcool;
plonge les tubes dans l'eau glace;
plonge les tubes dans l'eau bouillante.

91

4. Afin de connatre la composition du systme chimique dans les prises d'essais, on procde
un dosage de l'acide restant dans chaque prise par titrage avec une solution aqueuse
d'hydroxyde de sodium de concentration molaire CB = 2 mol.L-1, en prsence d'un indicateur
color appropri. Le dosage du contenu du tube n1 sert dterminer la quantit d'acide
initialement prsent.
Quel volume VB0 de la solution de soude faut-il verser l'quivalence dans le tube n1?
5. Les rsultats de mesures ont permis de tracer la
courbe ci-contre, traduisant les variations de
l'avancement x de la raction en fonction du
temps.
a) Dterminer la composition du mlange
l'quilibre.
b) Calculer le taux d'avancement final de raction
et dduire s'il s'agit d'une raction totale ou
limite.
c) Dterminer, lorsque le systme est en tat
d'quilibre le rapport :
[ester]q .[eau]q
K=
.
[acide]q .[alcool]q
On donne : masses molaires atomiques en g.mol-1 : H = 1 ; O = 16 ; C = 12.
masse volumique : (acide) = 1,05 g.mL-1 ; (alcool) = 0,79 g.mL-1 .

Solution
1. L'quation de la raction associe la transformation chimique s crit :
CH3 - COOH + CH3 - CH2 - OH CH3 - COO - CH2 - CH3 + H2O
2. L'acide thanoque tant pur, la masse volumique d'acide est donne par la relation :
m(acide)
m(acide)
(acide) =
, or la quantit de matire n0 d'acide est : n0 =
.
V(acide)
M(acide)
D'aprs ces deux relations, on peut dduire :
(acide).V1
n0 =
; n 0 = 0, 84mol.
M(acide)
Le mlange tant quimolaire, le volume d'alcool pur utilis sera :
n . M(alcool)
V2 = 0
; V2 = 49 mL.
(alcool)
3. a) la raction d'estrification est lente, l'augmentation de la temprature rend la raction plus
rapide.
Les tubes sont placs dans de l'eau glace pour diminuer brusquement la temprature (une
trempe ou blocage cintique), et par suite stopper la raction d'estrification au cours du
dosage.
92

b) A temprature ambiante, l'estrification est une raction trs lente. La formation d'ester
commence pratiquement lorsqu'on plonge les tubes essais dans de l'eau bouillante, cet
instant concide donc avec l'tat initial de raction (t = 0 s).
4. Le tube n1 contient n01 mol d'acide :
n0
V01 =
. V0 ; n 01 = 4, 33.10 -2 mol.
V1 + V2
A l'quivalence, la quantit d'acide initialement prsente dans le tube essai est gale la
quantit de base ajoute :
n01 = nB ; n01 = CB.VBo, ce qui donne : VBo = 21,6 mL.
5. a) Le tableau descriptif d'volution du systme est :
CH3COOH + C2H5 - OH

Equation chimique

CH3COOC2H5 + H2O

Quantit de matire (mol)

Etat du systme Avancement (mol)

initial

0,84

0,84

intermdiaire

0,84 - x

0,84 - x

final

xf

0,84 - xf

0,84 - xf

xf

xf

D'aprs la courbe, on dduit facilement la valeur de l'avancement final de la raction :


xf = 0,56 mol. La composition du mlange l'quilibre dynamique, et en s'aidant du tableau
descriptif de l'avancement sera :
nf(ester) = 0,56 mol; nf(eau) = 0,56 mol; nf(acide) = 0,28 mol ; nf(alcool) = 0,28 mol.
b) Si la raction tait totale, le ractif limitant disparat la fin de la raction, comme le
mlange est quimolaire, l'avancement maximal de la raction est tel que :
0,84 - xmax = 0, soit xmax = 0,84 mol.
xf
Le taux d'avancement final de la raction est alors : f =
; f 0,67.
x max
tf < 1 : les quatre entits chimiques (alcool, acide, ester et eau) coexistent dans le mlange
et avec des quantits de matire qui demeurent constantes. Le systme se trouve dans un
tat d'quilibre dynamique: la raction d'estrification est limite.
n(ester)q n(eau)q
[ester]q .[eau]q
.
V
V
c) K = [acide] .[alcool]
;K=
.
q
q
n(acide)q n(alcool)qq
.
V
V
Aprs simplification par le volume, et en exprimant les quantits de matire en fonction de
l'avancement final xf de la raction, l'expression de ce rapport devient :
K=

x 2f
(0, 84 - x f )2
93

, soit K = 4.

I- OBJECTIF
Etudier quantitativement la raction destrification.

II- EXPERIENCE A REALISER


Tout le matriel utilis dans cette exprience doit tre propre et sec. Seul lerlenmeyer servant
aux dosages peut tre humide (eau distille).
Prparer dans un erlenmeyer propre et sec un mlange homogne
form de 16,0 mL dacide thanoque pur CH3CO2H (d = 1,05)
et de 16,3 mL dthanol pur CH3CH2OH (d = 0,79).
A laide dune pipette munie dune propipette, ajouter au mlange
10 gouttes dacide sulfurique H2SO4 de concentration gale
2,5 mol.L-1 et homogniser le contenu de lerlenmeyer. A laide
dune pipette ou dune burette, verser des chantillons de 2 mL
de la solution obtenue dans des tubes essai numrots de 0
11 quips dun rfrigrant air.
Placer les tubes numrots de 1 11 dans un bain marie deau bouillante et noter lheure au
moment de la mise dans le bain-marie : cest linstant initial.
Aprs des intervalles de temps varis (de lordre de 3 5 minutes au dbut, 10 15 minutes
ensuite) sortir un tube du bain-marie, lui ajouter quelques mL deau distille glace et verser
son contenu dans lerlenmeyer du dosage. Rincer deux fois le tube avec un peu deau distille
et joindre les eaux de rinage au contenu de lerlenmeyer. Ajouter une ou deux gouttes de phnol
phtaline et doser lacide thanoque contenu dans lchantillon par une solution aqueuse
dhydroxyde de sodium de concentration gale 2,0 mol.L-1.
Utiliser le tube 0 pour dterminer le volume de la solution dhydroxyde de sodium ncessaire
pour neutraliser lacide thanoque et lacide sulfurique de dpart.
On note par VB le volume de la solution basique vers pour atteindre lquivalence.
Consigner les rsultats dans le tableau suivant :
Tubes n

10

11

Temps (min)

10

15

20

25

30

40

50

60

70

80

VB (mL)

III- TRAVAIL A EFFECTUER


1. Ecrire lquation chimique de la raction destrification.
2. Dterminer les quantits initiales des deux ractifs et montrer quelles sont gales.
3. Dresser le tableau descriptif dvolution du systme chimique tudi.
4. Calculer lavancement de la raction chaque instant
5. Tracer la courbe x = f(t).
6. Dterminer graphiquement la valeur de lavancement final de la raction.
7. Calculer la valeur de lavancement maximal de la raction
8. Comparer les valeurs de lavancement maximal et de lavancement final de la raction.
9. La raction tudie est-elle totale ou limite ?
94

Enonc
Le salicylate de mthyle HO-C6H4-CO2CH3 est utilis en parfumerie et comme arme alimentaire
sous le nom dessence de Wintergreen. On le prpare partir dacide salicylique et de mthanol.
Pour cela on introduit dans un ballon quip dun rfrigrant eau vertical ascendant; 0,20 mol
dacide salicylique, 60 mL de mthanol et 2 mL dacide sulfurique de concentration gale
2,5 mol.L-1. Le mlange est chauff reflux pendant une heure et demie environ. A la fin de la
raction, on rcupre une masse de 21,0 g dessence de Wintergreen.
1. Ecrire la formule semi dveloppe du mthanol et celle de lacide salicylique.
2. Ecrire lquation chimique de la raction destrification.
3. Pourquoi a-t-on chauff le mlange ?
4. Quel est le rle jou par lacide sulfurique ?
5. Montrer que la quantit dthanol ltat initial est gale 1,48 mol.
6. Dresser le tableau descriptif de lvolution du systme.
7. Montrer que la quantit de lester ltat final est gale 0,138 mol. Que reprsente cette
quantit de matire ?
8. Quelle serait la quantit maximale de lester?
9. Dterminer le taux davancement final de la raction destrification.
Donnes :

Les masses molaires en g.mol-1 sont :


M(mthanol) = 32 ; M(acide salicylique) = 138 ; M(HO-C6H4-CO2CH3) = 152.
Les densits sont : d(mthanol) = 0,79 ; d(HO-C6H4-CO2CH3) = 1,18.

Solution
Mthode et conseils
de rsolutions

Solution

 La formule gnrale dun


ester est de la forme
R-CO2R si lalcool utilis a
pour formule ROH.

1. La formule semi-dveloppe du mthanol est CH3OH. La


formule semi-dveloppe de lacide salicylique se dduit de
celle de lester correspondant. Comme la formule de lester est
HO-C6H4-CO2CH3, la formule de lacide salicylique est
HO-C6H4-CO2H.

 Lquation chimique de la 2. Lquation chimique de la raction destrification est :


raction destrification est:
HO-C6H4-CO2H + CH3OH
HO-C6H4-CO2CH3 + H2O.
RCO2H + ROH
3. La raction destrification est lente temprature ambiante,
RCO2R + H2O. pour lacclrer on peut augmenter la temprature.
4. Lacide sulfurique joue le rle de catalyseur, il permet
 Pour augmenter la vitesse daugmenter aussi la vitesse de la raction.
dune raction, on peut
chauffer le mlange ou lui 5. Calculons la quantit de mthanol ltat initial.
ajouter un catalyseur.

95

Daprs lexpression de dfinition de la densit, on a :


 Ecrire lexpression de on peut crire :
dfinition de la densit dun
liquide.

d =

dmthanol =

mthanol
eau
m un litre de mthanol
m un litre d'eau

do :
m un litre de mthanol = dmthanol. m un litre deau = 0,79.103 = 790g .
La quantit de mthanol contenu dans un litre est :
790
m
n mthanol = mthanol =
= 24,69 mol.
32
M mthanol
La quantit de mthanol contenu dans 60 mL est:
24,69 x 60
= 1,48 mol.
n mthanol =
1000
 Ecrire sous lquation de 6. Soit x lavancement de la raction. Le tableau descriptif de
la raction la composition lvolution du systme est :
du systme ltat initial et
RCO2H + R-OH  RCO2R + H2O
Equation chimique
un instant quelconque.
Etat Avancement
Initial
0
Intermx
diaire

Quantit de matire (mol)


0,20
0,20 - x

1,48
1,48 - x

0
x

0
x

 Une raction est totale si 7. La quantit dester est :


elle sarrte par puisement
m
21
du ractif qui nest pas en
nester = ester =
= 0,138 mol.
M ester 152
excs.
Cette quantit de matire est gale la valeur de lavancement
final xf : xf = 0,138 mol.
 Appliquer la dfinition du 8. Le ractif limitant est lacide salicylique car :
taux davancement final.
- la raction destrification se produit mol mol ;
- la quantit dacide salicylique est infrieure celle du
mthanol.
A lquilibre la quantit maximale de lester est tel que :
0,20 xmax = 0 mol.
Do : xmax = 0,20 mol.
9. Le taux davancement final est donc gal :
f =
96

0,138
xf
=
= 0,69.
0,20
x max

Un systme est dit en tat d'quilibre chimique si, en dehors de toute intervention du
milieu extrieur, les ractifs et les produits de la raction sont prsents dans le systme
et leurs quantits de matire ne changent pas.

Un quilibre chimique est un quilibre dynamique. A l'chelle microscopique, la raction


directe et la raction inverse se droulent avec des vitesses gales :
v(1)molc = v(-1) molc 0.

97

LA PHEROMONE DALARME DES ABEILLES


Les abeilles surfent les fleurs pour extraire le
pollen et dautres substances tel que la phromone
dalarme qui permet le regroupement et
lorientation des abeilles.
La phromone dalarme des abeilles est un ester:
lthanoate de 3-methylbutyle.
Les glandes mandibulaires des abeilles sont le
sige dmission de la phromone dalarme.
Les abeilles qui paraissent beaucoup plus simples
que les oiseaux, possdent des qualits tout aussi
tonnantes, dans le domaine de lorientation. Non
seulement elles sont des as de lorientation, mais
en plus elles possdent une capacit de
communication incroyable pour un tre aussi
minuscule.
Toutes les informations essentielles
lorganisation de la ruche proviennent des odeurs
des phromones mises par la reine mais aussi
par les ouvrires. Il sagit de substances
messagres qui circulent de lune lautre par la
bouche et les antennes et dans lesquelles elles
puisent toutes les informations. Les phromones
servent par exemple identifier les lieux de
localisation de la ruche, reprer des sources de
nectar, des lieux dessaimage de la reine par les
faux bourdons lors du vol nuptial, mettre des
signaux dalarme, contrler les rserves de
nourriture, quilibrer la population en rgulant
la ponte de la reine, maintenir en permanence
la temprature et lhumidit idales au sein de la
ruche, etc.

98

Questions
1. Chercher la dfinition dune
phromone.
2. Donner la formule de la phromone
dalarme des abeilles.
3. Ecrire lquation de la raction qui
permet de prparer cette phromone
au laboratoire.
4. Cette raction conduit-elle un
quilibre chimique ?

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. A lquilibre chimique et notre chelle, la vitesse de raction est :
a) maximale ;
b) quelconque ;
c) nulle.
2. Un systme chimique est dans un tat dquilibre chimique lorsquil :
a) contient tous les ractifs et tous les produitsen concentrations constantes au cours du temps;
b) ne contient que quelques entits parmi celles qui sont crites dans lquation chimique;
c) contient seulement les produits.
3. lquilibre chimique et lchelle molculaire les vitesses des ractions destrification et
dhydrolyse sont:
a) diffrentes ;
b) gales ;
c) nulles.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. Un systme contenant, 60C, des proportions quelconques dalcool et dacide carboxylique
est toujours en tat dquilibre.
2. En partant de mlanges quimolaires dacide et dalcool, on obtient une raction destrification
totale.
3. La composition du systme lquilibre dynamique ne dpend pas de la composition du
systme ltat initial.
4. Un systme est dit en tat dquilibre si ses caractristiques macroscopiques restent constantes,
au cours du temps, en dehors de toute intervention du milieu extrieur
5. Pour un systme en tat dquilibre chimique, la raction directe et la raction inverse
continuent se produire lchelle molculaire avec la mme vitesse.

99

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
1. A 25C, on ralise un mlange quimolaire form de 0,03 mol de HCOO- et 0,03 mol de
CH3COOH.
L'quation chimique de la raction acide-base modlisant la transformation s'crit :
CH3COOH + HCOO-

CH3COO- + HCOOH

Sachant que le taux d'avancement final de la raction vaut : f1 = 0,27, dterminer la


composition du mlange l'quilibre dynamique.
2. A la mme temprature, on mlange 0,03 mol de HCOO- et 0,09 mol de CH3COOH.
A l'quilibre, il se forme 1,29.10-2 mol de HCOOH.
a) Calculer le taux d'avancement final f2 de la raction.
b) Comparer f1 et f2 .
c) la composition initiale du mlange influe-t-elle sur le taux d'avancement final de la raction?
Exercice n2
On prpare trois solutions d'acide benzoque C6H5COOH de volume V=1 L une temprature .
Solutions

Concentration

pH

S1

C1 = 10-1 mol.L-1

pH1 = 2,59

S2

C2 = 5.10-2 mol.L-1

pH2 = 2,74

S3

C3 = 10-2 mol.L-1

pH3 = 3,10

1. Calculer la quantit d'ions H3O+ dans chaque solution.


2. Calculer le taux d'avancement final de chaque transformation. La transformation tudie est
elle totale ou limite?
3. Ecrire l'quation de la raction de l'acide benzoque avec l'eau.
4. Les solutions (S2) et (S3) sont obtenues partir de la solution (S1) par dilution.
Prciser l'effet de la dilution sur le taux d'avancement final de la raction.
Exercice n3
L'actate de linalyle, de formule C12H20O2 est un ester. C'est une
espce chimique odorante prsente dans la lavande (Figure.1).
Il est possible d'en faire la synthse partir de linalol C10H18O
et d'acide thanoque.
Au laboratoire, on effectue l'exprience en chauffant reflux,
dans un ballon muni d'un rfrigrant, un mlange form par un
volume V1 = 50 mL de linalol et un volume V2 = 14,85 mL d'acide
thanoque.
Figure 1. Fleurs de lavande.

100

1. Ecrire l'quation chimique de la raction de synthse de l'actate de linalyle.


2. Calculer les quantits de matire des ractifs l'tat initial.
3. a) Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
b) Dterminer la masse maximale de l'actate de linalyle que l'on peut esprer obtenir.
4. En ralit, on n'obtient que 2,85 mL d'actate de linalyle l'quilibre.
a) Calculer le taux d'avancement final de la raction.
b) Dterminer la composition du mlange l'quilibre dynamique.
On donne :
Densit

Masse molaire
(g.mol-1)

Linalol

0,80

154

Actate de linalyle

0,895

196

Acide actique

1,05

60

Espces chimiques

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n4
On introduit dans un ballon 12,0 g dacide thanoque, 23,0 g dthanol et 5 gouttes dune
solution dacide sulfurique. On chauffe le mlange pendant 30 minutes. Aprs cette dure,on
refroidit le mlange, puis, on dose les acides prsents par une solution de soude de concentration
C = 1,5 mol.L-1 en prsence de phnophtaline. Pour obtenir lquivalence, il faut verser un
volume V = 18,7 mL de soude. Un dosage pralable montre que 5 gouttes de la solution dacide
sulfurique sont neutralises par un volume V0 = 1,35 mL de soude 1,5 M
1. a) Pour quelle raison a-t-on chauff le mlange ractionnel ?
b) Pour quelle raison a-t-on refroidi le mlange avant de procder au dosage par la soude?
2. a) Dresser le tableau descriptif dvolution du systme.
b) Calculer le taux davancement de la raction la date t = 30 min.
c) Sachant que le taux davancement final de cette raction vaut 0,87, le systme considr
est-il en tat dquilibre la date t = 30 min?
3. Dterminer la composition du mlange la date t = 30 min.
Exercice n5
1. Dans une premire exprience, on ralise la raction destrification dun alcool A par un acide
carboxylique B dans une srie de tubes essai numrots de (1) (10). On introduit dans chaque
tube 0,090 mol de A et 0,048 mol de B. A une date t = 0, les tubes essai sont placs dans un
bain marie port 80C.

101

A des instants de dates t, chacun des tubes subit lopration


suivante : on retire le tube du bain marie, on le met dans un
bain de glace puis on dose lacide restant par une solution de
soude en prsence de phnophtaline. Les dosages effectus
ces diffrentes dates, ont permis de tracer la courbe ci-contre :
a) Quelle prcaution doit-on faire avant de placer les tubes
dans le bain marie?
b) Pourquoi a-t-on tremp les tubes essai dans un bain deau
glace avant de commencer le dosage ?
c) Montrer que le graphe trac met en vidence deux
caractres de cette raction quon citera.
d) Dterminer la composition du mlange ractionnel
lquilibre dynamique.
e) Dfinir la vitesse instantane v(t) de la raction qui sest produite.
Calculer sa valeur linstant de date t = 20 min.
2. On ralise une deuxime exprience dans les mmes conditions
initiales que prcdemment mais une temprature infrieure
80C.
Les graphes n(ester)form = f(t) correspondants aux deux
expriences sont reproduits sur la figure ci- contre: Identifier
la courbe correspondant chaque exprience.
Exercice n6
Pour prparer lthanoate de benzyle de formule
CH3CO2CH2C6H5 prsent dans lessence de jasmin, on fait ragir
lacide thanoque CH 3 CO 2 H avec lalcool benzylique
C6H5-CH2OH.
Pour raliser cette raction on chauffe reflux pendant 20 min
environ un mlange contenant 10 mL dacide thanoque, 18 mL
dalcool benzylique et quelques gouttes dacide sulfurique 2 M.
Aprs refroidissement on ajoute au contenu du ballon une solution
sature de carbonate de sodium Na2CO3 pour neutraliser la
solution.
Le mlange est ensuite extrait au dichloromthane. Aprs schage de la phase organique sur
sulfate de magnsium anhydre et limination du solvant, on rcupre par distillation 16 mL
dthanoate de benzyle.
1. Ecrire lquation chimique de la raction qui se produit.
2. Dterminer le taux davancement final de cette raction. La raction tudie est-elle totale
ou limite ?
Donnes : Les densits sont : dCH3CO2H = 1,050 ; dC6H5CH2OH = 1,045 ; dCH3CO2C6H5 = 1,047.

102

chapitre 5
LOI DACTION DE MASSE
CONDITIONS DEVOLUTION SPONTANEE

1- Ecrire, pour une quation chimique donne, lexpression de la fonction des


concentrations.
2- Enoncer et appliquer la loi daction de masse pour une raction chimique
quelconque.
3- Prvoir le sens dvolution dun systme chimique vers un tat dquilibre.

Raction destrification.
Avancement dune raction.
Raction totale et raction limite.
Taux davancement final dune raction chimique.
Notion dquilibre chimique.

I- Fonction des concentrations


II- Calcul de la fonction des concentrations
III- Loi daction de masse
IV- Les conditions dvolution spontane
V- Application des conditions dvolution spontane quelques ractions

103

Nous avons vu que pour chaque systme contenant au dpart un acide et un


alcool ou un ester et de l'eau, en prsence d'un catalyseur appropri et la
temprature de 80C, il se produit notre chelle soit une estrification spontane
pour le premier systme, soit une hydrolyse spontane pour le second.
Si nous partons d'un systme (S) contenant la fois les quatre entits (acide,
alcool, ester et eau):
Peut-on parler dans ce cas de ractifs et de produits?
Le systme chimique (S) considr volue-t-il ? Si oui, peut-on prvoir la nature
de la raction possible spontanment qui va se produire sans raliser
lexprience?

104

Nous considrons dans ce chapitre des systmes chimiques une seule phase liquide pour
dterminer les conditions dquilibre dynamique et les conditions dvolution spontane.

I- FONCTION DES CONCENTRATIONS


I-1 Dfinition
Lexprience et la thorie montrent que ltude des conditions dquilibre et dvolution dun
systme chimique fait intervenir une fonction des concentrations que nous symbolisons par : .
Pour lquation chimique :
aA + bB
cC+ dD
o les ractifs et les produits sont dissous en solution liquide, nous dfinissons cette fonction par :
=

[C ] [D ]

.
a
b
[ A ] [B ]
Pour crire lexpression de la fonction des concentrations associe une quation chimique
quelconque nous faisons figurer:
- au numrateur le produit des concentrations molaires des entits chimiques crites droite
dans lquation chimique avec en exposant le coefficient stchiomtrique correspondant
chaque entit;
- au dnominateur le produit des concentrations molaires des entits figurant gauche dans
lquation chimique avec en exposant le coefficient stchiomtrique correspondant.
Les fonctions des concentrations sont des grandeurs sans dimension. Pour cela on convient
que dans cette fonction un symbole [X] reprsentera la valeur numrique de la concentration
molaire de X exprime en mol.L-1.
Si par exemple on a [X] = 0,5 mol.L-1, on prendra 0,5 pour la concentration de X dans lexpression
de la fonction .

I-2 Exemples
I-2-a Cas de la raction destrification
Considrons lquation chimique correspondant la raction destrification dun acide
carboxylique par un alcool :
Acide + Alcool
Ester + Eau (1).
Pour cette quation chimique et dans le cas o lacide, lalcool, lester et leau constituent une
seule phase liquide, la fonction des concentrations a pour expression :
=

[Ester ][Eau ]
[ Acide][Alcool]

Pour la raction destrification de lacide thanoque par lthanol symbolise par lquation :
CH3CO2H + CH3CH2OH

CH3CO2CH2CH3 + H2O (2)


105

Lexpression de la fonction des concentrations est :


=

[CH 3CO 2CH 2CH 3 ][H 2O]


.
[CH 3CO 2 H][CH 3CH 2OH]

I-2-b Cas de la raction doxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate
Lquation chimique de la raction doxydorduction entre les ions iodure et les ions
peroxodisulfate est :
S2O82- + 2 I-

2 SO42- + I2

Lexpression de la fonction des concentrations est :


2
SO 24   [ I2 ]
=
.
2
SO 28   I 
I-2-c Cas de la raction dionisation propre de leau
Pour lquation chimique :
H3O+ + OH-

2 H2O
on a :
=

[H 3O + ][OH - ]
.
[H 2O]2

I-3 Expression de la fonction usuelle des concentrations


I-3-a Activit
Il peut arriver que des concentrations molaires ne varient pas au cours des ractions chimiques
une temprature donne. Cest le cas par exemple des liquides purs pour lesquels la concentration
ne dpend que de la temprature.
Prendre par exemple le cas de leau pure et calculer la concentration molaire de leau dans leau
pure.
I-2-b Interprtation
La concentration de leau est gale par dfinition :
nH O
2
[H2O] =
.
VH O
2

Or la quantit deau nH2O est gale :


nH2O =

mH O
2

MH O
2

106

do :
[H2O] =
Soit :

mH O
2

M H O .VH O
2

[H2O] =

H O
2

MH O

o H O dsigne la masse volumique de leau.

Application numrique
25C : = 997,1.10-3 g.cm-3 et on a : M = 18,015 g.mol-1 ; do :
997,1.10-3.103
[H2O] =
= 55,35 mol.L-1.
18,015
Dune faon analogue leau dune solution aqueuse dilue a une concentration voisine de celle
de leau pure. Pour simplifier les calculs, on suppose que la concentration de leau [H2O] est
constante dans les solutions dilues (elle est proche de 55,35 mol.L-1).
Pour lquation chimique relative lionisation propre de leau, le produit . [H2O]2 suit une
variation analogue la fonction des concentrations .
On convient dutiliser le produit . [H2O]2 la place de la fonction des concentrations . On
dfinit ainsi une nouvelle fonction connue sous le nom de fonction usuelle des concentrations;
qui sera note galement .
Pour la raction dionisation propre de leau, la fonction usuelle des concentrations a pour
expression :
= [H3O+] [OH -].
Comme on se limite ltude des solutions aqueuses dilues, on considrera dans tous les cas que
la concentration molaire de leau (qui joue le rle de solvant) est constante temprature constante
et on ne la fait pas intervenir dans lexpression usuelle de la fonction des concentrations .
Exercice d'entranement
Enonc
Donner lexpression de la fonction usuelle des concentrations pour les quations chimiques
suivantes :
1. CH3CO2H + H2O
H3O+ + CH3CO2(a).
222. I2 + 2 S2O3
S4O6 + 2 I
(b).
3. NH3 + H2O

NH4+ + OH -

(c).

Solution
Lexpression de dfinition de la fonction usuelle associe chacune des quations chimiques
(a), (b) et (c) est telle que :
a =

[H 3O + ][CH 3CO-2 ]
;
[CH 3CO 2 H]

b =

[S4O62- ][I - ]2
[I 2 ][S2O32- ]2
107

et c =

[NH 4 + ][OH - ]
.
[NH 3 ]

II- CALCUL DE LA FONCTION DES CONCENTRATIONS


II-1 Etude quantitative de lvolution dun systme
Pour chaque constituant X dans un systme homogne de volume V, la concentration molaire
est dfinie par :

[X] =

n(X)
, o n(X) est la quantit de matire de X dissoute en solution.
V

Pour la raction destrification o les constituants du systme forment une phase unique, on a :
n(Ester) n(Eau)
.
[Ester][Eau]
V
V
=
=
n(Acide) n(Alcool)
[Acide][Alcool]
.
V
V
On peut donc calculer tout instant la valeur de la fonction des concentrations quand on
connat la composition du systme.
Pour la raction destrification (2) lexpression de la fonction des concentrations est :
n(CH 3CO 2CH 2CH 3 ) n(H 2O)
.
V
V
=
n(CH 3CO 2 H) n(CH 3CH 2OH)
.
V
V

En utilisant le tableau descriptif dvolution du systme, on a :


Equation chimique

CH3CO2H + HOCH2CH3

CH3CO2CH2CH3 + H2O

Quantit de matire (mol)

Etat du systme

Avancement (mol)

initial

n(acide)0

n(alcool)0

intermdiaire

n(acide)0 - x

n(alcool)0 - x

do :

x x
.
x2
V V
=
=
( n ( acide )0  x ) ( n ( alcool )0  x )
(n (acide)0 - x)(n (alcool)0 - x)
.
V
V

II-2 Activits
a- Reprendre les rsultats de lactivit exprimentale du paragraphe III-2-a du chapitre IV (page
89) o le systme est constitu par le mlange de 17,3.10-3 mol dacide thanoque et de
17,3.10-3 mol dthanol en prsence de 6 gouttes dacide sulfurique H2SO4 de concentration
gale 2,5 mol.L-1.
Calculer la valeur de la fonction des concentrations . Conclure.
108

b- Pour un mlange contenant au dpart 8,3.10-3 mole dacide thanoque et 16,7.10-3 mole
d`thanol en prsence de six gouttes dacide sulfurique de concentration gale 2,5 mol.L-1,
on obtient les valeurs suivantes :
Temps (min)
n(CH3CO2H)(mmol)

0
8,3

7
3,9

19
2,3

35
1,6

54
1,4

124
1,3

147
1,3

175
1,3

Valeur de lavancement x (mmol)


Valeur de

Complter ce tableau et conclure.


c- Pour un mlange contenant au dpart 10-2 mol dthanoate dthyle et 10-2 mol deau en
prsence de six gouttes dacide sulfurique de concentration gale 2,5 mol.L-1, on obtient
les valeurs suivantes:
0
10

Temps (min)
n(ester)(mmol)

5 10
9,2 8,7

20
8

30 40 50 70 90 110
7,6 7,3 7,1 6,8 6,7 6,7

Valeur de lavancement x (mmol)


Valeur de

Complter ce tableau et conclure.

II-2 Interprtation
Les rsultats obtenus sont consigns dans les tableaux suivants :
a- Tubes n
0
1
2
3
4
5
6
7
Temps (min)
x (mmol)
Valeur de

0
0
0

5
10
15
20
25
2,5
4,6
6,0
7,4
8,2
0,029 0,133 0,285 0,564 0,819

30
9,1
1,24

40
10,2
2,08

8
50
10,9
2,92

9
60
11,5
3,96

10
70
11,5
3,96

11
80
11,5
3,96

124
1,3
6,99
3,81

147
1,3
7,05
4,08

175
1,3
7,05
4,08

Tableau I. Valeurs de la fonction des concentrations dans le cas o


le systme contient les ractifs en proportion stchiomtrique.

b- Temps (min)
n(CH3CO2H)(mmol)
x (mmol)
Valeur de

0
8,3
0
0

7
3,9
4,42
0,41

19
2,3
5,99
1,45

35
1,6
6,75
2,93

54
1,4
6,91
3,48

Tableau II. Valeurs de la fonction des concentrations dans le cas o


le systme contient des proportions quelconques de ractifs.

109

c-

Temps (min)
n(ester)(mmol)
x (mmol)
Valeur de

0
10
0

5
9,2
0,8
132,3

10
8,7
1,3
44,8

20
8
2,0
16,0

30
7,6
2,4
10,0

40
7,3
2,7
7,3

50
7,1
2,9
6,0

70
6,8
3,2
4,5

90
6,7
3,3
4,1

110
6,7
3,3
4,1

Tableau III. Valeurs de la fonction des concentrations dans le cas o


le systme contient initialement un ester et de leau.

Pour les expriences o on a mis au dpart seulement de lacide et de lalcool la fonction des
concentrations est dabord nulle puis augmente progressivement au cours de lestrification
(fig.1).

Figure 1. Variation de la fonction des concentrations au cours du temps.

Pour des expriences o on met ltat initial seulement de lester et de leau la fonction des
concentrations est initialement infiniment grande car on a: [acide] = [alcool] = 0; elle diminue
progressivement au cours de lhydrolyse.
La fonction des concentrations peut prendre nimporte quelle valeur comprise entre
zro et linfini.
110

III- LOI DACTION DE MASSE


III-1 Enonc de la loi daction de masse
Daprs les valeurs des quantits dacide thanoque (ou de lavancement de la raction) calculs
dans le paragraphe prcdent, on peut noter que les systmes sont arrivs un quilibre pour
les derniers instants car la quantit dacide devient pratiquement constante.
Comparons les valeurs de lquilibre :
a- Pour le mlange quimolaire dacide et dalcool (tab.I), les trois dernires valeurs de sont
gales lquilibre dynamique qui est :
q. = 3,96 4.
b- Pour le mlange o les ractifs sont en proportions quelconques, on ne conserve que les deux
dernires valeurs de qui sont gales lquilibre dynamique:
q. = 4,08 4.
c- Pour le mlange quimolaire deau et dester, la valeur de lquilibre chimique est :
q. = 4,1 4.
On constate que les valeurs trouves pour q. sont proches.
En tenant compte des valeurs trs diffrentes (entre zro et linfini) prises par en dehors de
lquilibre, selon la composition du mlange ractionnel, on peut considrer que la valeur de
q. est une constante qui ne dpend pas des concentrations des ractifs et des produits.
La valeur de lquilibre chimique (q..) est nomme constante dquilibre et symbolise
par K :
q. = K.
Pour lestrification on a : =

[Ester][Eau]
; cette galit est toujours valable car il sagit
[Acide][Alcool]

dune dfinition ; mais lgalit = K nest valable qu lquilibre dynamique.


[Ester]q [Eau]q
K=
.
[Acide]q [Alcool]q
En phase liquide, pour toute transformation aboutissant, une temprature donne, un quilibre
de type :
aA + bB
cC + dD
la loi d'action de masse s'crit :
K=

[C]cq .[D]dq
[ A ]aq .[B]bq

Enonc de la loi d'action de masse


A une temprature donne, un systme chimique est en quilibre lorsque sa composition
devient invariante et telle que la fonction des concentrations est gale une constante K
indpendante de sa composition initiale, appele constante d'quilibre.
111

Dans le tableau ci-dessous, on donne les valeurs de la constante dquilibre relatives quelques
quations chimiques.
Exemples de ractions

Valeur de K 25C

Ce3+ +Fe3+  Fe2+ Ce4+

4.10-4

CH3-CH2-CH2OH + HCOOH  H2O + HCOO-CH-CH3


|
CH3

2,25

CH3-CH2-CH2OH + HCOOH  H2O + HCOO-CH2-CH2-CH3

Fe3+ +SCN-  Fe(SCN)2+

1,25.105

Ag+ + 2 Cl-  AgCl2-

2,5.105

HF + NH3  F- + NH4+

1,07.106

Ag+ + 2 CN-  Ag(CN)2-

5,6.108

Cu2+ + 4 NH3  Cu(NH3)42+

1,2.1013

Fe2+ + 6CN-  Fe(CN)64-

7,7.1036

Remarques
1. La loi daction de masse est une loi exprimentale.
2. On peut noter que, malgr le nom donn cette loi, ce sont les concentrations molaires qui
interviennent et non pas la masse ou la quantit de matire des constituants.
3. Pour un systme chimique donn et une temprature donne, il est vident que la fonction
des concentrations est constante au cours du temps partir du moment o lquilibre est
atteint. Ce qui est spcifique de la fonction des concentrations , cest que sa valeur ne dpend
pas, lquilibre dynamique, de la composition initiale du mlange ractionnel, ni de sa
composition finale.
4. Au cours de la dtermination de q.dyn, les causes derreurs sont diverses :
a) les ractifs ne sont pas absolument purs, la concentration de la solution dhydroxyde de
sodium utilise pour le dosage de lacide thanoque nest pas connue avec une bonne
prcision.
b) une certaine quantit deau est apporte par la solution dacide sulfurique, etc.

112

Exercice d'entranement
Enonc
1. Donner lexpression de la loi daction de masse pour les quations chimiques suivantes
en solution aqueuse.
Ag(NH3)+ + NH3
(1).
a) Ag(NH3)2+
b) Ag(NH3)+

Ag+ + NH3

(2).

2. Soit lquation chimique Ag(NH3)2+


Ag+ + 2 NH3
(3).
a) Donner lexpression de la loi daction de masse pour cette raction et pour la raction
inverse.
b) Calculer la valeur de la constante dquilibre de la raction directe et de la raction
inverse 25C sachant qu cette temprature les constantes dquilibre pour les
quations (1) et (2) sont respectivement gales K1 et K2 telles que K1 = 5.10-4 et
K2 = 1,26.10-4.
Solution
1. Lexpression de la loi daction de masse pour les quations chimiques (1) et (2) est telle
que:
[Ag(NH 3 )+ ][NH 3 ]
a) 1 =
= K1 lquilibre dynamique.
[Ag(NH 3 )+2 ]
b)

2 =

[Ag + ][NH 3 ]
[Ag(NH 3 )+ ]

= K2 lquilibre dynamique.

2. a) Lexpression de la loi daction de masse pour la raction chimique (3) est telle que :
3 =

[Ag + ][NH 3 ]2
[Ag(NH 3 )+2 ]

= K3 lquilibre dynamique
Ag(NH3)2+ lexpression de la loi daction

Pour la raction inverse Ag+ + 2 NH3


de masse est :
3 =

[Ag(NH 3 )+2 ]
[Ag + ][NH 3 ]2

= K3 lquilibre dynamique.

b) Pour la raction directe (3), somme des deux quations (1) et (2), on a : 3 = 1. 2 ;
donc, lquilibre dynamique, on a :
K3 = K1.K2 = 5.10-4 x 1,26.10-4 = 6,3.10-8.
Pour la raction inverse on a : 3 =
do :
K3 =

1
;
3

1
1
=
= 1,58.107.
-8
K3
6,3.10
113

III-2 Intrt de la valeur de la constante dquilibre


Dans le cas o la constante dquilibre relative une quation chimique qui symbolise une
raction chimique a une valeur trs grande (suprieure 104), nous pouvons, sans faire de
calcul, prdire la composition du systme lquilibre dynamique quelle que soit sa composition
initiale.
Exemples
1. Pour le cas de la raction symbolise par lquation :
2 Fe3++ 2 I-

I2 + 2 Fe2+

25C et lquilibre dynamique, on a :


[Fe 2+ ]2 [I 2 ]
=
= K = 1,0.108.
[Fe3+ ]2 [I - ]2
En consquence le numrateur est beaucoup plus grand que le dnominateur.
Pour des valeurs moyennes de la concentration de I2 et de Fe2+, la concentration de Fe3+ et
de I- seront trs faibles lquilibre dynamique. On peut donc dire que la raction doxydation
des ions iodure par les ions fer (III) est pratiquement totale.
Remarque : Il existe des transformations pratiquement totales dans certaines conditions initiales
et pour lesquelles la constante dquilibre K < 10-4.
2. Pour le cas de la raction symbolise par lquation :
CH3CO2H + H2O

H3O+ + CH3CO2-

25C et lquilibre dynamique, on a :


[H 3O + ][CH 3CO-2 ]
=
= K = 1,6.10-5.
[CH 3CO 2 H]
En consquence le numrateur est beaucoup plus faible que le dnominateur.
Pour des valeurs moyennes de la concentration de CH3CO2H, la concentration de CH3CO2et de H3O+ seront faibles lquilibre dynamique. On peut donc dire que la raction de
dissociation de lacide thanoque dans leau est limite.
Lorsquune constante dquilibre est trs grande, on peut considrer que la raction est
pratiquement totale et son taux davancement final est pratiquement gal lunit.
Si la constante dquilibre est faible, la raction correspondante est limite et son taux
davancement final est infrieur lunit.
114

IV- LES CONDITIONS DEVOLUTION SPONTANEE


IV-1 Activit
Raliser les activits de la fiche exprimentale.

IV-2 Interprtation
Pour les mlanges contenant ltat initial lacide thanoque, lthanol, leau et lester pour
lesquels la valeur de la fonction des concentrations est infrieure celle de K ( < K) on
observe lestrification puisque le nombre de moles dacide prsent a diminu. En tenant compte
de lexpression de dfinition de , on peut noter que cette raction augmente le numrateur et
diminue le dnominateur de ; donc la raction qui se droule spontanment tend
rapprocher de K.
Pour les mlanges contenant ltat initial lacide thanoque, lthanol, leau et lester pour
lesquels la valeur de la fonction des concentrations est suprieure celle de K ( > K), on
observe lhydrolyse puisque le nombre de moles dacide prsent a augment. En tenant compte
de lexpression de dfinition de , on peut noter que cette raction diminue le numrateur et
augmente le dnominateur de ; donc la raction qui se droule spontanment tend
rapprocher de K.
Pour les mlanges contenant ltat initial lacide thanoque, lthanol, leau et lester pour
lesquels la valeur de la fonction des concentrations est gale celle de K ( = K), il ne se produit
aucune transformation notre chelle puisque le nombre de moles dacide prsent reste inchang:
le systme est lquilibre dynamique. Il ny a pas de raction possible spontanment.
On peut donc proposer le schma rcapitulatif suivant, valable une temprature donne :

IV-3 Gnralisation
Pour un systme chimique quelconque, la raction possible spontanment est celle qui
rapproche les valeurs de celle de K.
Ainsi:
a- pour que la raction directe soit possible spontanment, il faut avoir : < K ;
b- pour que la raction inverse soit possible spontanment, il faut avoir : > K.
115

Nous considrons le plus souvent des systmes qui voluent une temprature donne. Alors, la
valeur de la constante dquilibre K est fixe ; cest la fonction qui peut varier et se rapprocher
de K.
Nous pouvons donc proposer le schma rcapitulatif suivant, valable une temprature donne,
pour une quation chimique donne.

Remarque
Dans certains cas, la fonction des concentrations est diffrente de K; on prvoit comme raction
possible spontanment une raction dont les ractifs sont prsents dans le systme tudi et on
nobserve aucun changement mme si on attend trs longtemps. Le systme reste en quilibre;
cet quilibre nest videmment pas un quilibre dynamique car est diffrent de K. Cest le
cas des systmes en quilibre mtastable comme par exemple la raction de formation de leau
la temprature ambiante (constante dquilibre trs grande) partir dun mlange de dihydrogne
et de dioxygne gazeux (Ce type dquilibre nest pas au programme).
Nous voyons donc que les conditions dvolution spontane sont des conditions ncessaires
mais non suffisantes.
Exercice d'entranement
Enonc
Soit un systme contenant ltat initial 1 mol dacide thanoque, 2 mol dthanol, 3 mol
dthanoate dthyle et 4 mol deau. Sachant que la constante dquilibre relative lquation
qui symbolise la raction destrification est gale 4,
1. prciser la raction qui est possible spontanment dans ces conditions ;
2. dterminer la composition du systme lquilibre.
Solution
1. Lquation chimique de la raction destrification est :
CH3CO2H + CH3CH2OH

CH3CO2CH2CH3 + H2O

Lexpression de la fonction des concentrations pour cette quation est :


[CH 3CO 2CH 2CH 3 ][H 2O]
=
[CH 3CO 2 H][CH 3CH 2OH]
Numriquement : = 6 > K = 4, la raction inverse est possible spontanment.
116

2.

Equation chimique

CH3CO2H + HOCH2CH3

CH3CO2CH2CH3 + H2O

Quantit de matire (mol)

Etat du systme Avancement (mol)

initial

intermdiaire

1+x

2+x

3-x

4-x

A lquilibre dynamique on a :
(3  xf ) (4  xf )
.
( 3  x f ).( 4  x f )
V
= 4.
K= V
=
(1 + x f ) (2 + x f ) (1 + x f ).(2 + x f )
.
V
V
En dveloppant lexpression prcdente, on obtient lquation du second degr suivante :
3 xf2 + 19 xf - 4 = 0.
La rsolution de cette quation donne deux valeurs pour la variable xf :
x1 = 0,20 mol et x2 = - 6,54 mol.
La valeur de x2 est rejeter car elle est ngative (non conforme au sens dvolution du
systme).
A lquilibre dynamique, on a donc :
1,20 mol dacide thanoque;
2,20 mol dthanol;
2,80 mol dthanoate dthyle;
3,80 mol deau.

V- APPLICATION DES CONDITIONS DEVOLUTION


SPONTANEE A QUELQUES REACTIONS CHIMIQUES
V-1 Cas des ractions acide-base
Pour prvoir la raction possible spontanment dans un systme donn contenant un acide faible
et une base faible en proportion quelconque, il faut comparer les valeurs de et de la constante
dquilibre K de lquation chimique qui symbolise la raction acide-base qui met en jeu lacide
et la base faible. Les ractions acide-base tant toujours trs rapides, la raction possible
spontanment se produit ds que les ractifs sont mis en jeu.
Exemple
Pour la raction symbolise par lquation :
HF +

C2O42-

Acide 1

Base 2

F- +
Base 1

HC2O4-

(1)

Acide 2

la valeur de la constante dquilibre K est proche de 10. Nous allons considrer plusieurs jeux
de concentrations et voir quelle raction est possible spontanment dans chaque cas :
117

a-Systme (S1)
[HF] = 0,01 mol.L-1; [F -] = 0,2 mol.L-1; [ HC2O4- ] = 0,05 mol.L-1 et [C2O42- ] = 0,02 mol.L-1.
b-Systme (S2)
[HF] = [C2O42- ] = 0,01 mol.L-1; [F -] = [ HC2O4- ] = 0,001 mol.L-1.
c-Systme (S3)
[HF] = 0,02 mol.L-1;[C2O42- ] = 0,05 mol.L-1; [F-] = 0,005 mol.L-1 et [ HC2O4- ]= 0,001 mol.L-1.
La fonction usuelle des concentrations a pour expression :
=

[F- ][HC2O-4 ]
[HF][C2O 2-4 ]

a-Cas du systme (S1)

0, 2 x 0, 05
= 50.
0, 01 x 0, 02

b-Cas du systme (S2)

0, 001 x 0, 001
= 0, 01.
0, 01 x 0, 01

0, 005 x 0, 001
= 0, 005.
0, 02 x 0, 05

c-Cas du systme (S3)

Pour le systme (S1), 1 > K : La raction inverse se produit spontanment: lacide HC2O4ragit avec la base F -.
Pour les deux systmes (S1) et (S2), est infrieur K ( < K) : La raction directe se produit
spontanment : lacide HF ragit avec la base C2O42- .

V-2 Cas des ractions doxydorduction


Soit la raction doxydorduction symbolise par lquation chimique :
2 Fe3+ + 2 I-

I2 + 2 Fe2+

La valeur de la constante dquilibre K est proche de 108 la temprature ambiante. Nous allons
considrer plusieurs jeux de concentrations et voir quelle raction est possible spontanment
dans chaque cas.
118

a-Systme (S1)
[Fe2+] = 10-3 mol.L-1; [I-] = 0,2 mol.L-1; [I2] = 10-4 mol.L-1 et [Fe3+] = 0,02 mol.L-1.
b-Systme (S2)
[Fe2+] = 10-3 mol.L-1; [I-] = 0,2 mol.L-1; [I2] = 10-4 mol.L-1 et [Fe3+] = 0 mol.L-1.
La fonction des concentrations a pour expression :
=

[Fe 2+ ]2 [I 2 ]
[Fe3+ ]2 [I - ]2

a-Cas du systme (S1)


1 =

(10-3 )2 x10-4
= 1,25.10-6.
2
(0,02) x 0,2

1 < K : La raction directe se produit spontanment : les ions Fe3+ oxydent les ions iodure,
il se forme du diiode et des ions fer (II) en quantit apprciable car la raction directe est
pratiquement totale.
b-Cas du systme (S2)
2 =

(10-3 )2 x10-4

(0)2 x 0,2

Pour le systme (S2), est infiniment grand ; donc est suprieure K : la raction inverse
se produit spontanment. Comme la constante dquilibre de la raction inverse est trs faible
(K = 10-8), la quantit d ions fer (III) Fe3+ et d ions iodure I - forms lquilibre chimique
sont extrmement faibles.

119

I-OBJECTIF
Dterminer exprimentalement les conditions dvolution spontane dun systme chimique.

II-EXPERIENCE A REALISER
Raliser dans trois erlenmeyers secs, les systmes suivants :
Systme S1 : 34,67 mmol dacide thanoque, 34,67 mmol dthanol, 34,67 mmol dthanoate
dthyle et 34,67 mmol deau.
Systme S2 : 34,67 mmol dacide thanoque, 34,67 mmol dthanol, 69,34 mmol dthanoate
dthyle et 69,34 mmol deau.
Systme S3 : 17,33 mmol dacide thanoque, 17,33 mmol dthanol, 69,34 mmol dthanoate
dthyle et 69,34 mmol deau.
A t = 0, ajouter dans chaque erlenmeyer 10 gouttes dune solution aqueuse dacide sulfurique
de concentration 2,5 mol.L-1 et placer aussitt les trois erlenmeyers dans un bain marie chauffe
80C.
Aprs 10 min, doser la quantit dacide thanoque prsent dans chaque bcher par une solution
aqueuse de soude de concentration 2,0 mol.L-1.
Consigner les rsultats dans le tableau suivants :
Systme

n(CH3COOH) (0 min)

n(CH3COOH) (10 min)

S1
S2
S3

III-TRAVAIL A EFFECTUER
1. Prciser pour chaque systme le sens dvolution.
2. Complter le tableau suivant :
Systme

(0 min)

(10 min)

S1
S2
S3

3. Comparer les valeurs de celle de K (K = 4).


4. Conclure.
120

Enonc
A lorigine des dates (t = 0), on mlange trois
moles de propan-1-ol CH3CH2CH2-OH et deux
moles dacide thanoque CH 3 CO 2 H en
prsence de quelques gouttes dacide sulfurique
comme catalyseur. A chaque instant, on
dtermine la quantit de matire dacide
thanoque restant dans le mlange.
On trace ensuite la courbe qui donne la variation
de lavancement de la raction au cours du
temps (voir figure ci-contre).
1. Ecrire lquation chimique de la raction qui se produit.
2. Prciser les caractres de cette raction.
3. Donner lexpression de la loi daction de masse pour cette raction sachant que tous les
constituants sont dans une mme phase.
4. Dresser le tableau descriptif dvolution du systme.
5. Dterminer la composition du mlange lquilibre chimique sachant que la constante
dquilibre est gale 4.
6. Prciser les valeurs de a et b.
7. Calculer le taux davancement final de cette raction lquilibre chimique. La raction
tudie est-elle totale ou limite ?
8. On considre un systme contenant ltat initial 0,06 mol de propan-1-ol, 4,06 mol dacide
thanoque, 0,95 mol de lester correspondant et 1,45 mol deau.
a) Quelle est la raction possible spontanment dans ce systme ?
b) Donner la nouvelle composition du systme lquilibre dynamique.
Solution
Mthode et Conseils
de rsolution

Solution

 Lquation chimique de la
raction destrification est
de la forme :

1. Lquation chimique de la raction destrification est:

RCO2H + ROH
RCO2R + H2O.

2. La raction destrification est lente, athermique, limite.


Elle aboutit un quilibre dynamique.

 A lquilibre dynamique la
fonction des concentrations
est gale la constante
dquilibre K.

3. Lexpression de la loi daction de masse pour cette raction


est :

CH3CO2H + CH3(CH2)2OH

CH3CO2(CH2)2CH3 + H2O.

[CH 3CO 2 (CH 2 )2CH 3 ][H 2O]


=K,
[CH 3CO 2 H][CH 3 (CH 2 )2OH]
lquilibre dynamique.
=

121

 Ecrire sous lquation de


la raction la composition
du systme ltat initial et
un instant quelconque.

4.
CH3CO2H + CH3(CH2)2OH
Etat initial
2
3
Etat interm.
2x
3x

CH3CO2(CH2)2CH3 + H2O

0
x

0
x

5. A lquilibre dynamique on a :
xf xf
.
x 2f
V
V
K=
=
= 4.
(2- x f ) (3- x f )
(2- x f )(3- x f )
.
V
V
En dveloppant lexpression prcdente on obtient lquation
du second degr suivante : 3 xf2 20 xf + 24 = 0.
La rsolution de cette quation donne deux valeurs pour la
variable xf : x1f = 5,097 et x2f = 1,57.
La valeur de x1 est rejeter car elle est suprieure la quantit
du ractif limitant qui est gal 2.
A lquilibre dynamique on a donc :
0,43 mol dacide thanoque;
1,43 mol de propan-1-ol;
1,57 mol dester;
1,57 mol deau.
 Exploiter toutes les
donnes figurant sur une
courbe exprimentale.

6. Daprs la courbe prsente on peut noter que la valeur de a


est telle que :

Do :

a
1
3
=
=
.
xf
3
9
a=

xf
3

1,57
= 0,523 mol.
3

La valeur de b est telle que :

Do : b =

 Appliquer la dfinition du
taux davancement final.

7x f
9

7
b
= .
9
xf

7 x1,57
= 1,221 mol.
9

7. Le taux davancement final lquilibre dynamique est gal :


xf
.
final =
x max
xmax est lavancement maximum si la raction destrification
tait totale.
Comme lacide thanoque est le ractif limitant, on a alors :
xmax = 2 mol.
122

Soit : f =

1,57
= 0,785. Le taux davancement final est infrieur
2

lunit : la raction est limite.


 Utiliser les conditions
dvolution spontane en
comparant la valeur de
celle de K.

8.
a) Calculons la valeur de la fonction des concentrations :
=

0,95x1,45
= 5,65.
0,06 x 4,06

> K : la raction inverse est possible spontanment.


b)
CH3CO2H + CH3(CH2)2OH
Etat initial
4,06
Etat interm. 4,06 + x

0,06
0,06 + x

CH3CO2(CH2)2CH3 + H2O
0,95
0,95 - x

1,45
1,45- x

A lquilibre dynamique on a :
(0,95- x) (1,45-x)
.
(0,95- x) (1,45-x)
V
V
K=
=
= 4.
(4,06 + x) (0,06 + x)
(4,06 + x) (0,06 + x)
.
V
V
2
Soit : 3 x + 18,88 x - 0,4 = 0.
La rsolution de cette quation donne deux valeurs pour la
variable x : x1 = 0,02 mol et x2 = - 6,30 mol.
La valeur de x2 est rejeter car elle est ngative.
A lquilibre dynamique on a donc :
4,08 mol dacide thanoque ;
0,08 mol de propan-1-ol ;
0,93 mol dester ;
1,43 mol deau.

123

Pour lquation chimique :


aA + bB

cC+ dD

la fonction des concentrations est dfinie par :


=

[C]c [D]d
[A]a [B]b

A une temprature donne, un systme chimique est en quilibre lorsque sa


composition devient invariante et telle que la fonction des concentrations est
gale une constante K indpendante de sa composition initiale, appele constante
d'quilibre.
c
d
K=

[C]q .[D]q
[ A ]aq .[B]bq

Pour un systme chimique quelconque et une temprature donne, la raction


possible spontanment est celle qui rapproche la valeur de celle K :
a) pour que la raction directe soit possible spontanment, il faut avoir : < K;
b) pour que la raction inverse soit possible spontanment, il faut avoir : > K.
c) pour quun systme soit en quilibre chimique, il faut avoir : = K.

124

LE CARBONE INORGANIQUE TOTAL DANS LA MER


Ltude du carbone inorganique dans la mer entre dans deux
problmatiques : la production biologique et le transfert de
carbone des couches de surface aux couches profondes pour
ce qui est du pompage ocanique de laugmentation
anthropique au taux de CO2 dans latmosphre.
Dans la Mditerrane, mer semi-ferme, il peut paratre
intressant dtudier le bilan de carbone pour tenter destimer
la production biologique et le flux vertical de carbone (ou la
captation de CO2 atmosphrique).
Les mesures prcises du carbone inorganique total donnent
une concentration moyenne de 2090 mol.L-1 dans le flux
atlantique superficiel et de 2300 mol.L-1 dans le flux profond
sortant de la Mditerrane. En tenant compte des flux en eau Gibraltar et le bassin mditerranen
et des densits, le bilan de carbone inorganique travers le
dtroit de Gibraltar, qui constitue une perte pour la Mditerrane, stablit 4,6.1012 mol.L-1/an,
ce qui ne correspond qu environ 5% des flux entrant ou sortant.
Le dioxyde de carbone CO 2 dissous dans leau de mer se dissocie dabord en ions
hydrognocarbonate puis en ions carbonate .
La premire tape correspond la raction symbolise par lquation chimique :
CO2 + 2 H2O

HCO3- + H3O+ .

La constante dquilibre relative cette quation


est :
HCO3  .H 3O+ 
q
q
.
K1 =
[CO2 ]q
La deuxime tape correspond la raction
symbolise par lquation chimique :

Questions
1. Pourquoi on sintresse au carbone
inorganique total dans ltude de leau
de mer?
2. Exprimer les quotients suivants :
[CO2] /CT, [HCO3-] /CT et [CO32-] /CT
en fonction de K1, K2 et [H3O+].
3. De quel grandeur dpendent ces
quotients?

HCO3- + H2O
CO32- + H3O+ .
La constante dquilibre relative cette quation
est :
CO 23   .H 3O+ 
q
q
.
K2 =

HCO 3 
q
Contrairement aux vitesses dchanges gaz-liquide qui sont lchelle de temps de quelques
jours, les cintiques des ractions entre les entits dissoutes sont lchelle du centime de
seconde. Isole ou non de latmosphre, leau de mer constitue un milieu dans lequel le CO2,
HCO3- et CO32- sont en quilibre permanent. Cest pourquoi il est pratique de se rfrer au carbone
inorganique total : CT = [CO2] + [HCO3-] + [CO32-].
125

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. Pour lquation chimique : A + 2 B
C + 3 D (A, B, C et D constituent une seule phase
liquide de volume V) la fonction des concentrations a pour expression :
a) =

[A][ B]2
;
[C][ D]3

b) =

[C][D]3
;
[A][B]2

c) =

[C][3D]
;
[A] [2B]

2. Pour une raction limite, la constante dquilibre K a une valeur :


a) suprieur 104 ;
b) infrieur 10-4 ;
c) infrieur 104.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. La fonction des concentrations associe une quation chimique est indpendante du temps.
2. La fonction des concentrations peut avoir une valeur nulle.
3. La valeur de la constante dquilibre dpend des concentrations des entits prsentes dans le
systme.
4. La condition dquilibre dynamique est telle que = K.
5. Si la constante dquilibre est infrieure 104, la raction correspondante est pratiquement
totale et son taux davancement final est proche de lunit.
6. Pour un systme chimique en quilibre, la fonction des concentrations prend une valeur
constante nomme constante dquilibre K qui ne dpend que de la temprature.
7. Daprs la loi daction de masse, la raction qui se droule spontanment tend rapprocher
la valeur de la constante dquilibre K de celle de la fonction des concentrations .

126

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Lors dune sance de travaux pratiques, on mlange un volume
V1 = 10 mL de solution de peroxodisulfate de sodium Na2S2O8
de concentration C1 = 0,10 mol.L-1 avec un volume V2 = 90 mL
de solution diodure de potassium KI de concentration
C2 = 0,10 mol.L-1.
Par une mthode convenable, on dtermine, diffrents instants,
la concentration [I2] du diiode et on trace la courbe [I2] = f(t)
(voir figure ci-contre).
1. Ecrire lquation qui symbolise la raction doxydation des
ions iodure par les ions peroxodisulfate.
2. Exprimer la fonction des concentrations associe cette
quation.
3. Calculer cette fonction aux instants t1 = 0 et t2 = 30 min.
Exercice n2
On mlange 0,5 mol d'un alcool primaire R-OH, 0,5 mol dun acide R'-COOH, 0,8 mol de lester
correspondant R'-COOR et 0,8 mol d'eau. La constante d'quilibre relative lquation qui
symbolise l'hydrolyse de l'ester est K = 0,25.
1. Le mlange considr est-il en quilibre? Si non dans quel sens va-t-il voluer? Justifier la
rponse.
2. Donner la composition du mlange l'quilibre.
Exercice n3
Lquation chimique qui symbolise la raction modlisant la transformation dun systme
contenant 0,02 mol de HF et 0,04 mol de C2O42- est :
HF + C2O42-

F - + HC2O4- .

La constante dquilibre associe cette quation vaut 10.


1. Dterminer la composition molaire de ce systme lquilibre dynamique.
2. Calculer le taux davancement final de cette raction.
Exercice n4
On place dans un erlenmeyer un volume :
V1 = 20 mL d'une solution de sulfate de fer (III) de concentration C1 = 0,030 mol.L-1,
V2 = 15 mL d'une solution de sulfate de fer (II) de concentration C2 = 0,020 mol.L-1,
V3 = 10 mL d'une solution diodure de potassium de concentration C3 = 0,10 mol.L-1,
V4 = 5 mL dune solution de diiode de concentration C3 = 0,20 mol.L-1.
La constante d'quilibre associe lquation qui symbolise la raction doxydation des ions
iodure est K = 1,0.108.
1. Ecrire l'quation de la raction doxydation des ions iodure I-.
2. Calculer, linstant initial, la fonction des concentrations associe cette quation.
3. Dterminer le sens d'volution spontane de la raction.
127

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n5
1. Dans un rcipient, on introduit 138 g d'thanol, 120 g d'acide thanoque et 36 g d'eau.
La constante d'quilibre relative lquation qui symbolise la raction d'estrification est :K=4.
a) Ecrire lquation qui symbolise cette raction.
b) Dterminer la composition molaire du systme linstant initial.
c) Que se passe-t-il juste aprs la mise en contact des constituants du systme ?
d) Dterminer la composition du mlange l'quilibre.
2. Au systme prcdent, ltat dquilibre chimique, on ajoute une masse m d'eau.
a) Comparer la valeur de la fonction des concentrations celle de la constante dquilibre
juste aprs lajout de la quantit deau.
b) Dans quel sens volue le systme ?
c) Lorsque le nouvel quilibre est tabli, la quantit d'acide thanoque devient gale une
mole, en dduire la valeur de m.
Exercice n6
On prpare le mlange suivant :
- V 1 = 10,0 mL d'une solution d'acide thanoque CH 3 COOH de concentration
C1 = 2,0.10 - 2 mol.L-1 ;
- V 2 = 5,0 mL d'une solution de chlorure d'ammonium NH 4 Cl de concentration
C2 = 5,0 .10 - 2 mol.L-1 ;
- V 3 = 5,0 mL d'une solution d'thanoate de sodium CH 3 COONa de concentration
C3 = 5,0 .10 - 2 mol.L-1 ;
- V 4 = 10,0 mL d'une solution aqueuse d'ammoniac NH 3 de concentration
C4 = 2,0 .10 - 1 mol.L-1.
La constante dquilibre relative lquation qui symbolise la raction entre lacide thanoque
et lammoniac est K = 2,5.104.
1. a) Ecrire lquation qui symbolise la raction entre lacide thanoque et lammoniac.
b) Cette raction est-elle pratiquement totale ou limite ?
c) Exprimer la loi daction de masse pour cette raction.
2. a) Calculer la fonction des concentrations linstant initial.
b) Prciser le sens d'volution spontane de ce systme chimique.
c) Calculer la composition molaire du systme lquilibre dynamique.
Exercice n7
On mlange 7 mL dacide thanoque pur (d = 1,05) avec 22,4 mL de butan-1-ol (d = 0,81) et
5 gouttes dacide sulfurique 2,5 M. La solution est ensuite rpartie en essais de 2 mL chacun
que lon porte au bain marie bouillant. A diffrents instants t, on dose lacide qui na pas ragi
par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium de concentration gale 0,5 mol.L-1.
Les rsultats exprimentaux sont les suivants:
Temps (min)
VNaOH

15

16,65 13,60 8,60

30

45

60

75

90

120

165

180

5,40

4,01

3,45

3,20

3,10

2,95

2,65

2,64

128

1. Dterminer les quantits dacide thanoque et de butan-1-ol ltat initial dans chaque essai.
2. Dterminer les quantits de matire de toutes les entits prsentes en solution aux diffrents
instants t.
3. Calculer les diffrentes valeurs prises par la fonction des concentrations.
4. Quelle est la valeur de lquilibre dynamique ? Que reprsente cette valeur?
Exercice n8
On ralise lhydrolyse dun ester par action de leau 50C dans des tubes scells. Chacun des
tubes contient une mole dester et une mole deau. A diffrents instants, on dose lacide form
par une solution titre de soude, ce qui nous permet de dterminer la quantit dester :
Temps (h)

10

20

30

40

50

70

80

90

110

Vester (moL)

0,92

0,87

0,80

0,76

0,73

0,71

0,68

0,67

0,66

0,67

1. a) Tracer la courbe qui donne la variation de la quantit dester en fonction du temps.


b) La courbe prsente deux parties distinctes. Expliquer ce que reprsente chacune de ces
parties.
2. A linstant de date t = 25 h on a retir un des tubes scells et on a dos son contenu. Sachant
qu lquivalence on a ajout 0,255 mole de base, calculer la quantit dester contenue dans
le tube essai. Le rsultat obtenu est-il en accord avec la valeur dduite de la courbe trace
prcdemment ?
3. Dterminer la constante dquilibre de la raction tudie.
4. Un systme contenant ltat initial 0,1 mol dester, 0,1 mol dacide et 1 mol dalcool peutil tre en tat dquilibre ? Si non quelle est la raction qui sy produit spontanment ?
Exercice n9
Lthanoate de 3-mthylbutyl ou actate disoamyle
de formule semi-dveloppe CH3CO2(CH2)2CH(CH3)2
est un ester dont lodeur rappelle celle de la banane. Il
est utilis dans laromatisation de certains produits
alimentaires comme les boissons, les yaourts, les
biscuits, etc.
Pour prparer cet ester, on mlange 40 mL de lalcool
ROH correspondant avec la quantit dacide
thanoque ncessaire pour obtenir un mlange
quimolaire en prsence de quelques cristaux dacide
paratolunesulfonique comme catalyseur.
A la fin de la raction on obtient 36 mL de lester
correspondant.

129

1. Ecrire lquation chimique de la raction destrification et prciser la formule semi-dveloppe


de lalcool.
2. Dterminer les quantits de matire initiales correspondant lexprience dcrite dans le
texte.
3. Dresser le tableau descriptif de lvolution du systme.
4. Donner lexpression de la loi daction de masse pour la raction considre.
5. Calculer la valeur de la fonction des concentrations ltat initial et montrer que la raction
destrification est possible.
6. Dterminer les valeurs de lavancement maximal et final de la raction.
7. Calculer la valeur de la constante dquilibre.
Donnes : Les densits de lester obtenu et de lalcool ROH sont respectivement 0,89 et 0,81.

130

Chapitre 6
DPLACEMENT DES QUILIBRES CHIMIQUES
LOI DE MODRATION

1- Etudier exprimentalement l'influence de la variation de la pression temprature


constante sur un systme ferm en quilibre chimique.
2- Etudier exprimentalement l'influence de la variation de la temprature pression
constante sur un systme ferm en quilibre chimique.
3- Etudier exprimentalement l'influence de la variation de la concentration dun ractif
ou dun produit sur un systme en quilibre chimique.

Notion dquilibre.
Raction endothermique et raction exothermique.
Condition dquilibre et conditions dvolution.

I-

Effet de la variation de pression, temprature constante, sur un systme ferm


en quilibre
II- Effet de la variation dune concentration, temprature et pression constantes,
sur un systme en quilibre
III- Effet de la variation de temprature, pression constante, sur un systme ferm
en quilibre
IV- Enonc gnral de la loi de modration

131

Cette brosse dents thermosensible pour enfant change de couleur (du jaune au
vert) pour indiquer la dure de brossage.
Pourquoi cette brosse dents change-t-elle de couleur ?
Le dplacement dquilibre de la couche thermosensible de la brosse est-il rgit par
une loi?

132

I- EFFET DE LA VARIATION DE PRESSION


A TEMPERATURE CONSTANTE
SUR UN SYSTEME FERME EN EQUILIBRE
I-1 Activit
Introduire dans un rcipient muni dun bouchon, une trs faible quantit de cuivre. Ajouter
ensuite, sous la hotte, quelques gouttes dacide nitrique HNO3 de concentration molaire gale
1 mol.L-1 environ. Un gaz de couleur Jaune brune se forme.

Le dioxyde dazote NO2 tant


toxique forte dose, il faut le
prparer en faible quantit sous
la hotte.

Figure 1. Aspiration du mlange gazeux.

Au moyen dune seringue usage unique aspirer une certaine quantit de ce gaz en tirant sur le
piston (fig.1). Boucher lorifice de la seringue avec un bouchon (fig.2a). Appuyer ensuite
brusquement sur le piston et le maintenir enfonc.
Noter que la couleur du gaz sintensifie dabord (fig.2b) puis saffaiblit ensuite (fig.2c) tout en
restant plus intense que dans ltat initial.

-a-b-cFigure 2. Mise en vidence de leffet de la variation de la pression temprature constante


sur un systme ferm initialement en quilibre dynamique.

1. Sachant que le gaz remplissant la seringue dans lexprience dcrite est un mlange de dioxyde
dazote NO2 de couleur brune et de ttraoxyde de diazote N2O4 incolore, expliquer:
a) lintensification de la teinte brune tout juste aprs la compression ;
b) lattnuation de la teinte brune du gaz comprim aprs quelques secondes.
2. Prvoir ce que lon observe si on fait subir au gaz comprim une dtente qui a pour effet
daugmenter le volume du gaz.
133

I-2 Interprtation
Lacide nitrique HNO3 ragit avec le cuivre. Il se forme du monoxyde dazote NO qui soxyde
en dioxyde dazote NO2 de couleur jaune-brune au contact du dioxygne de lair. Le dioxyde
dazote NO2 se dimrise partiellement en tetraoxyde de diazote N2O4 incolore selon la raction
symbolise par lquation chimique :
2 NO2 (g)
N2O4 (g)
(1).
Le gaz aspir dans la seringue est donc un mlange de NO2 et de N2O4.
En enfonant le piston de la seringue, on diminue le volume du gaz de V1 V2, cela entrane
immdiatement :
a) une augmentation des concentrations de toutes les entits prsentes dans le systme. Il est
donc logique de voir lintensit de la couleur jaune-brun augmenter au dbut de lexprience
suite laugmentation de la concentration de NO2 qui est un gaz brun. En effet, lintensit de
la couleur est une fonction croissante de la concentration de NO2 ;
b) Un affaiblissement de lintensit de la couleur sest produit ; cela prouve que la
n NO
2
concentration de NO2 a diminu car : [NO2] =
.
V2
Comme le volume V2 est rest constant pendant laffaiblissement de lintensit de la couleur et
n NO
2
a diminu; par consquent, la quantit de dioxyde de diazote a diminu.
comme [NO2] =
V2
Puisque lorifice de la seringue est bien bouch, NO2 a d tre consomm par la raction chimique
(+1); il sest transform en N2O4 selon la raction symbolise par lquation :
2 NO2 (g) N2O4 (g).
Cette raction a pour effet de diminuer la quantit de matire ng du gaz car elle remplace 2 moles
de gaz NO2 par 1 mole de gaz N2O4.
Daprs lquation dtat des gaz parfaits : PV = ng . R T, une diminution de la quantit de matire
ng du gaz volume et temprature constants entrane une diminution de la pression. Ainsi la
raction qui se produit tend diminuer la pression. Elle tend donc sopposer laugmentation
de pression cause par la perturbation.

I-3 Gnralisation
Dautres expriences permettent de tirer une conclusion gnrale.
Si une perturbation tend augmenter la pression temprature constante dans un systme ferm
initialement en quilibre chimique, ce systme subit, en rponse, une volution vers un nouvel
tat dquilibre. La raction qui sy produit est celle qui tend diminuer la pression (cest la
raction qui diminue ng quand la somme des coefficients stoechiomtriques des constituants
gazeux figurant dans lquation chimique nest pas la mme droite et gauche de lquation).
Inversement si une perturbation tend diminuer la pression temprature constante dans un
systme ferm initialement en quilibre chimique, ce systme subit la raction qui tend
augmenter la pression (cest la raction qui augmente ng).
Dans les deux cas, la rponse du systme tend modrer (cest--dire attnuer) la variation
de la pression cause par la perturbation.
134

II- EFFET DE LA VARIATION DUNE CONCENTRATION


A TEMPERATURE CONSTANTE
SUR UN SYSTEME EN EQUILIBRE
II-1-a Premire activit
Ajouter quelques gouttes dhydroxyde de sodium NaOH de concentration gale 0,1 mol.L-1
une solution 0,1 M environ de sulfate de cuivre (II) CuSO4. Noter la formation dun prcipit
bleu de dihydroxyde de cuivre (II) Cu(OH)2. A la fin de la prcipitation, le systme contient
Cu(OH)2 solide et une solution sature en dihydroxyde de cuivre (fig.3).

Figure 3. Raction de prcipitation du dihydroxyde de cuivre Cu(OH)2.

Soit deux systmes (A) et (B) contenant chacun, un peu du prcipit bleu de dihydroxyde de
cuivre Cu(OH)2 et trois cinq millilitres de la solution sature de dihydroxyde de cuivre.
Ajouter dans le tube essai (A) quelques gouttes dune solution aqueuse de chlorure dhydrogne
de concentration gale 1 mol.L-1 environ. Noter ce qui se produit.
Ajouter dans le tube essai (B) quelques gouttes dune solution aqueuse dammoniac 1 M
environ. Noter vos observations.
1. Les systmes dcrits par les tubes essai (A) et (B) sont-ils en tat dquilibre chimique ?
2. Quelle raction se produit quand on ajoute quelques gouttes dune solution aqueuse de chlorure
dhydrogne au contenu du tube essai (A) ? Ecrire lquation chimique correspondante.
Comment varie la concentration des ions hydroxyde dans ce cas ?
II-1-b Interprtation
Les deux systmes chimiques (A) et (B) sont en quilibre chimique car les constituants,
caractriss par leur nature chimique et leur tat physique, qui figurent dans lquation chimique :
Cu(OH)2 (sd)

Cu2+ + 2 OH-

sont tous prsents dans les deux systmes.


135

(2)

a) Dans le systme (A), la perturbation est une addition dune faible quantit dun acide fort.
Les ions hydronium H3O+ ragissent avec les ions hydroxyde OH- selon la raction, pratiquement
totale :
H3O+ + OHH2O.
Il sen suit une diminution de la quantit de OH-. Le volume de la solution tant presque constant,
la perturbation a entran une diminution de la concentration des ions hydroxyde sans modifier
les autres sensiblement. En rponse cette perturbation le systme ragit par la raction directe
(+2) qui augmente la concentration de OH-.
La rponse du systme tend sopposer la diminution de la concentration de OH- .
b) Dans le systme (B), la coloration bleu cleste qui apparat est caractristique de la formation
de lion complexe ttrammine de cuivre (II) Cu(NH3)42+, selon la raction symbolise par :
Cu2+ + 4 NH3

Cu(NH3)42+

La complexation de Cu2+ entrane une diminution de la quantit des ions Cu2+ libres. comme le
volume de la solution est pratiquement constant, leffet immdiat de la perturbation est une
diminution de la concentration des ions Cu2+ sans changement sensible des autres concentrations.
En rponse cette perturbation, il se produit dans le systme la raction (+2) qui augmente
[Cu2+].
La rponse du systme tend sopposer la diminution de la concentration des ions cuivre (II)
[Cu2+] par dissociation totale ou partielle de lhydroxyde de cuivre (II). Cest pour cela quon
observe une diminution de la quantit dhydroxyde de cuivre (II) solide.
II-2-a Deuxime activit
Dans quatre tubes essai numrots de 1 4, mlanger dans chacun 2 mL d'une solution de
thiocyanate de potassium KSCN de concentration gale 10-3 mol.L-1 et une goutte dune
solution de nitrate de fer (III) Fe(NO3)3 0,1 M. Noter la couleur de la solution contenue dans
chacun des quatre tubes (fig.4).
Lintensit de la coloration du contenu du tube n1 sert de rfrence.

Figure 4. Dplacement dquilibre par variation de la molarit.

136

1. Ajouter ensuite trois gouttes dune solution aqueuse de:


a) nitrate de fer (III) Fe(NO3)3 0,1 M dans le tube numro 2;
b) thiocyanate de potassium KSCN 1 M dans le tube numro 3;
2. Dans le tube numro 4 introduire un fil de zinc fraichement dcape.
Noter la modification de l'intensit de la coloration dans les tubes 2, 3 et 4 par comparaison au
tube 1 servant de tmoin.
II-2-a Interprtation
La couleur rouge sang observ dans chacun des trois tubes est due la prsence de l'ion
thiocyanatofer (III) FeSCN2+ qui se forme selon la raction :
Fe3+ + 3 NO3- + K+ + SCN-

FeSCN2+ + 3 NO3- + K+

Les ions nitrate et les ions potassium ne participent pas la raction, lquation chimique
simplifie de la raction est:
Fe3+ + SCNFeSCN2+ (3)
Lintensit de la couleur rouge sang reste inchange au cours du temps ; donc chacun des
systmes chimiques est en tat dquilibre chimique.
Lintensification de la couleur rouge sang dans les tubes 2 et 3 suite lajout de l'un des ractifs
(Fe3+ dans 2, SCN- dans 3) sans changement apprciable du volume du systme, indique quune
quantit supplmentaire de FeSCN2+ sest forme. Un dplacement d'quilibre a eu lieu.
Ainsi, dans les tubes 2 et 3, une augmentation de l'intensit de la coloration par rapport au tube
tmoin numro 1 montre que le systme a volu selon la raction directe (+3).
L'addition, volume constant, des ions fer (III) Fe3+ dans le tube 2, est une perturbation qui
provoque une augmentation de la concentration molaire de Fe3+.
Pour le tube 3, c'est la concentration [SCN-] qui a t augmente par la perturbation.
La rponse du systme est la formation de FeSCN2+ qui consomme Fe3+ et SCN-. On constate
que la rponse du systme tend s'opposer l'augmentation de [Fe3+] ou de [SCN-] provoque
par la perturbation.
Laffaiblissement de lintensit de la couleur rouge sang dans le tube 4, suite lintroduction
du zinc mtallique, indique quune quantit de FeSCN2+ a disparu. Le zinc rduit les ions fer
(III) en fer mtallique entrainant ainsi une diminution de la concentration de fer (III).
Pour le tube 4, c'est la concentration [Fe3+] qui a t diminue par la perturbation. La rponse
du systme est la dissociation de FeSCN2+ en Fe3+ et SCN-. On constate que la rponse du
systme tend s'opposer la diminution de la concentration des ions fer (III) provoque par la
perturbation.
137

II-3 Gnralisation
Dautres expriences permettent de donner une conclusion gnrale.
Si, temprature constante, une perturbation augmente une concentration dans un systme
initialement en quilibre dynamique, le systme rpond par la transformation qui tend diminuer
cette concentration.
Si, temprature constante, une perturbation diminue une concentration dans un systme
initialement en quilibre dynamique, le systme rpond par la transformation qui tend augmenter
cette concentration.
Dans tous les cas, la rponse du systme tend modrer la variation de la concentration
provoque par la perturbation temprature constante.
Remarque
Pour les expriences sur la compression telles que lexprience dcrite dans le paragraphe I, on
ne peut pas utiliser la modration des variations dune concentration car nous avons fait varier
simultanment la concentration de NO2 et celle de N2O4.
Exercice d'entranement
Enonc
Soit un systme en quilibre chimique o la raction de formation de lion thiocyanato fer
(III) FeSCN 2+ a pour quation :
Fe3+ + SCN FeSCN 2+
(3)
1. Dans quel sens se dplace lquilibre si on ajoute une trs faible quantit de thiocyanate
de potassium KSCN solide temprature et volume constants?
2. Rpondre la mme question en raisonnant sur les conditions dvolution.
Solution
1. En ajoutant une trs faible quantit de thiocyanate de potassium KSCN solide on augmente
la quantit de lion thiocyanate SCN -. Comme le volume est maintenu constant cela revient
augmenter la concentration de SCN -. Suite cette perturbation, le systme rpond par la
raction qui tend diminuer cette concentration, soit la raction directe (+3).
2. Lapplication de la loi daction de masse lquation (3) permet dcrire:
[FeSCN 2+ ]q
=K
q =
[Fe3+ ]q [SCN - ]q
Comme la perturbation a fait augmenter la concentration de SCN-, cela entrane une diminution
de la fonction des concentrations . Dautre part la temprature tant maintenue constante,
donc la valeur de K reste constante. En consquence, devient infrieur K et le systme
volue dans le sens de la raction directe (+3) qui fait augmenter la valeur de .
138

III - EFFET DE LA VARIATION DE TEMPERATURE


A PRESSION CONSTANTE SUR UN SYSTEME FERME
EN EQUILIBRE
III-1 Activit
Dans un ballon en verre de capacit 100 mL muni dun bouchon travers par une cane de verre
dune vingtaine de centimtre de longueur, introduire avec une seringue sans aiguille un mlange
gazeux de dioxyde dazote NO2 (gaz jaune-brun) et de ttraoxyde de diazote N2O4 (gaz incolore)
et dair de faon avoir une coloration peine jaune froid.
Boucher immdiatement le rcipient.
Introduire dans la cane de verre et tout prs du bouchon une petite quantit deau pour jouer le
rle dun piston. Ainsi le systme chimique reste sous la pression atmosphrique constante
(fig.5).
Plonger le rcipient dans un bain marie deau chaude.

Figure 5. Dplacement dquilibre par effet de la variation


de la temprature pression constante.

1. Noter la teinte du mlange gazeux et la position de la goutte deau se trouvant dans la cane.
2. Interprter les observations.

III-2 Interprtation
Le dplacement de la goutte deau est d laugmentation du volume des gaz contenus dans le
systme sous leffet de laugmentation de la temprature. Lintensit de la couleur augmente ;
cela prouve que [NO2] a augment. Comme le volume des gaz a augment, NO2 a d tre form
par la raction chimique de dissociation de N2O4 selon la raction (-1) symbolise par :
N2O4 (g) 2 NO2 (g).
Or, on sait que la raction (+1) est exothermique ; par consquent, la rponse du systme la
perturbation a t la raction endothermique (-1) qui tend diminuer la temprature.
139

Remarque
Quand une transformation est exothermique,
la transformation inverse est endothermique.

III-3 Gnralisation

Une transformation endothermique est une


transformation qui tend baisser la
temprature du systme o elle se produit.
Une transformation exothermique est une
transformation qui tend lever la
temprature du systme o elle se produit.

Dautres expriences permettent de tirer une conclusion gnrale.


Si une perturbation tend, sous pression constante, augmenter la temprature dun systme
ferm initialement en quilibre dynamique, ce systme rpond par la raction endothermique
cest--dire la raction qui tend diminuer la temprature.
Quand un systme ferm est en quilibre dynamique, si on diminue sa temprature sous pression
constante, ce systme subit en rponse la raction exothermique cest--dire la raction qui tend
augmenter la temprature.
Dans les deux cas, la rponse du systme ferm tend modrer la variation de la
temprature provoque par la perturbation pression constante.

IV- ENONCE DE LA LOI DE MODERATION


Les conclusions que nous avons tires dans les paragraphes prcdents peuvent tre rassembles
en un nonc gnral.
Si, dans un systme initialement en quilibre chimique, une perturbation fait varier :
a) soit la temprature pression constante pour un systme ferm;
b) soit la pression temprature constante pour un systme ferm ;
c) soit la concentration dune entit chimique temprature constante (le systme est alors
ouvert),
le systme subit en rponse cette perturbation, la raction qui tend modrer la variation de
la temprature, de la pression ou de la concentration qui sont des facteurs dquilibre.
Cet nonc est connu sous le nom de la loi de modration.
Remarques
1. La loi de modration ne concerne pas les perturbations dont leffet immdiat modifie nettement
plusieurs concentrations.
2. La loi de modration ne concerne pas les variations de volume ou de la quantit de matire.
140

I-OBJECTIFS
Etudier linfluence de la variation de la concentration dun ractif ou dun produit, intervenant
dans un quilibre chimique, sur un systme initialement en tat dquilibre dynamique.
Etudier linfluence de la temprature sur un systme initialement en tat dquilibre dynamique.

II-EXPERIENCE A REALISER
Prparer une solution aqueuse (S) 0,2 M de chlorure de cobalt (II) hexahydrat Co(H2O)6Cl2 .
La dissolution de llectrolyte dans leau conduit la formation des entits de formule Co(H2O)62+
(de couleur rose) et des entits de formule CoCl 42- (de couleur bleue) selon la raction
endothermique symbolise par lquation :
Co(H2O)62+ + 4 Cl-

CoCl42- + 6 H2O.

Prendre deux tubes essais numrots 1 et 2, verser dans chacun 4 mL de la solution (S) et
raliser les oprations suivantes (Les rsultats obtenus seront consigns, au fur et mesure, dans
le tableau ci-dessous donn) :
Opration 1 : Dans le tube n1, ajouter 5 gouttes d'acide chlorhydrique concentr, puis agiter.
Opration 2 : Prendre deux tubes essais numrots 3 et 4 et verser dans chacun 2 mL du
contenu du tube n1.
Opration 2.a : Dans le tube n3, ajouter quelques gouttes dune solution 0,1 M de nitrate
dargent.
Opration 2.b :Dans le tube n4, ajouter 1 mL deau distille.
Opration 3 : Au tube n2, ajouter sans agiter 1 mL dactone pure.
Opration 4 : A l'aide d'un bec bunsen, chauffer le contenu du tube n4.
Opration 5 : Refroidir ensuite le contenu du tube N4.
Opration

2.a

2.b

Couleur

III-TRAVAIL A EFFECTUER
1. Donner la fonction usuelle des concentrations relative lquation :
Co(H2O)62+ + 4 Cl-

CoCl42- + 6 H2O.

2. Interprter chacune des observations consigne dans le tableau.


3. Dans quels cas, la loi de modration, est-elle applicable. Justifier.
4. Dire pourquoi doit-on recourir aux conditions dvolution spontane dun systme pour
interprter lobservation faite au cours de lopration 2.b.
141

Enonc
On introduit 0,275 mol de PCl5 gaz 167C dans un rcipient de volume fixe gal 4,75 L.
Il se forme lquilibre 0,025 mol de dichlore Cl2 gaz par la raction endothermique symbolise
par lquation chimique suivante :
PCl5 (g)

PCl3 (g) + Cl2 (g)

1. Dterminer la valeur du taux davancement final f de la raction. .


2. Dans quels sens se dplace lquilibre si :
a) on comprime le systme temprature constante ;
b) on diminue la temprature pression constante.
3. On introduit 0,2 mol de dichlore dans le systme en quilibre 167C et en maintenant le
volume fixe.
a) Dans quels sens se dplace lquilibre ?
b) Dterminer la nouvelle composition du systme lquilibre sachant que la quantit de
matire totale du systme est gale 0,478 mol.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution

Solution
1. Le tableau descriptif dvolution du systme est :
Equation chimique
Etat

Avancement (mol)

initial

x=0
xf

final

PCl5 (g)

Quantit de matire (mol)

0,275
0,275 - xf

 Exprimer la composition du xmax = 0,275 mol.


systme en utilisant lavancement de la raction.
Or, xf = 0,025 mol.
donc :
f =

xf
0,025
=
= 0,091.
xmax
0,275

142

PCl3 (g) + Cl2 (g)

0
xf

0
xf

2.
 Appliquer la loi de modra- a) La compression est une augmentation de pression. Suite
tion relative la variation de une augmentation de pression, le systme en quilibre
la pression temprature dynamique rpond par la raction qui tend diminuer la
constante.
pression en diminuant la quantit de matire des gaz ; dans ce
cas cest la raction inverse.
Appliquer la loi de modration relative la variation de
la temprature pression
constante.

b) une diminution de la temprature, le systme rpond par


la raction qui tend augmenter la temprature soit la raction
exothermique. Comme la raction tudie est endothermique
le systme rpond la perturbation en subissant la raction
inverse.
3.
a) Laddition de Cl 2 gaz volume constant augmente la
concentration du dichlore. Suite cette perturbation le systme
en quilibre dynamique rpond par la raction qui tend
diminuer la concentration de Cl2 soit la raction inverse.

Appliquer la loi de modration relative la variation


dune concentration.

b)
Equation chimique

PCl5 (g)

PCl3 (g) + Cl2 (g)

Etat

Avancement (mol)

Quantit de matire (mol)

initial

x=0
xf

0,25
0,025
0,025+0,2
0,25 + xf 0,025 - xf 0,225 - xf

final

ntotal = n (PCl5) + n (PCl3) + n (Cl2) = 0,5 xf


= 0,478
do xf = 0,022 mol.
La nouvelle composition du systme lquilibre est :
nPCl5= 0,272 mol ; nPCl3 = 0,003 mol
et nCl2 = 0,203 mol.

143

Si, dans un systme initialement en quilibre dynamique, une perturbation fait varier:
a) soit la temprature pression constante pour un systme ferm;
b) soit la pression temprature constante pour un systme ferm ;
c) soit la concentration dune entit chimique temprature constante (le systme est
alors ouvert),
le systme subit, en rponse cette perturbation, la raction qui tend modrer la variation
de la temprature, de la pression ou de la concentration.

144

LE PHOTOCHROMISME
De faon gnrale, le photochromisme rsulte d'une modification de la configuration lectronique
dun matriau sous excitation qui induit une modification du spectre dabsorption dans le visible.
De nombreux composs organiques photochromes sont connus, parmi lesquels les spirooxazines
et les spiropyranes. Leur changement de coloration provient de la rupture dune liaison C-O
sous leffet de lexcitation UV. Cette photo activation conduit via un rarrangement structural
la formation dune molcule structure ouverte (mrocyanine) qui absorbe dans le visible
(fig.1). Lorsque lexcitation cesse le matriau revient sa structure initiale. Ces matriaux sont
notamment utiliss dans la composition des verres pour lunettes de soleil.

Figure 1. coloration d'un spiropyrane sous excitation lumineuse

Le photochromisme ne se limite pas aux seules molcules


organiques et se rencontre galement pour des composs
inorganiques tels que les halognures dargent.
Dans certains verres photosensibles (photochrome) pour lunettes,
on utilise du chlorure d'argent et/ou du bromure d'argent et de
l'oxyde de cuivre (I). Lorsque la lumire frappe le verre, le chlorure
d'argent se scinde en atomes d'argent et de chlore :
AgCl
Ag + Cl.
Les atomes d'argent forment des particules extrmement petites de mtal d'argent qui absorbent ou
rflchissent la lumire incidente. Le pourcentage de lumire, qui traverse le verre, peut ainsi tre
limit environ 22 % (du verre ordinaire laisse passer une quantit de lumire d'environ 92 %).
Les atomes de chlore, instables, sont rduits par les ions Cu+ :
Cu2+ + Cl-.
Cu+ + Cl
Lorsque la lumire solaire disparat, on assiste au processus Questions
inverse. Les atomes d'argent ragissent avec les ions
1. Ecrire les symboles des couples
cuivre(II) et se transforment en des ions argent Ag+ :
redox mis en jeu dans la
2+
+
+
Cu + Ag .
Cu + Ag
transformation modlise par la
raction doxydorduction :
Les ions argent Ag+ et les ions chlorure Cl - forment
AgCl
Ag + Cl.
nouveau de petits cristaux de AgCl. La lumire n'est plus
2. Parmi les ractions cites dans
absorbe ou rflchie et le verre redevient plus clair.
le texte reconnatre celle(s) qui
Ce procd peut se rpter de manire pratiquement illimite.
Les matriaux inorganiques effet photochrome les plus
est (sont) sensible(s) la lumire.
prometteurs, sont sans doute les oxydes base de 3. Chercher dans lInternet dautres
molybdne. Ainsi, sous excitation UV, MoO3, jaune ple,
ractions doxydorduction
se transforme, suite une photorduction des cations
utilises dans le photochromtalliques Mo6+ en Mo5+ sous illumination, en un oxyde
misme.
bleu intense.
145

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. La loi de modration sapplique :
a) la variation simultane de la pression et de la temprature pour un systme ferm;
b) la variation de la pression temprature constante pour un systme ferm;
c) la variation de la pression la temprature constante pour un systme qui nest pas ferm.
2. Considrons un systme ferm en quilibre dynamique pour la raction symbolise par
lquation :
B (g) + C (g),
2 A (g)
une diminution de la pression temprature constante :
a) dplace lquilibre dans le sens direct ;
b) dplace lquilibre dans le sens inverse ;
c) ne dplace pas lquilibre dynamique.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. Une raction endothermique est une raction qui provoque une augmentation de la temprature
du systme o elle se produit.
2. Pour la raction destrification, la temprature nest pas un facteur dquilibre, car il sagit
dune raction athermique.
3. Si on diminue la pression dun systme ferm en quilibre chimique, le systme se dplace
dans le sens de la raction qui augmente la quantit de matire gaz.
4. Pour la raction chimique se produisant en phase gaz : 3 H2 + N2
2 NH3, la variation
de la pression temprature constante ne provoque pas de dplacement dquilibre.
5. On peut appliquer la loi de modration pour les systmes qui ne sont pas en quilibre chimique.
6. Pour prvoir le sens dvolution dun systme chimique en quilibre, suite une dilution, on
peut appliquer la loi de modration.
7. Lajout dun catalyseur en faible quantit un systme chimique en tat dquilibre perturbe
cet tat.

146

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
On considre la raction endothermique symbolise par lquation :
CS2 (g) + 4 H2 (g)
CH4 (g) + 2 H2S(g)
Comment se dplace lquilibre sous leffet :
1. dune augmentation de la temprature pression constante ?
2. dune diminution de la pression temprature constante ?
3. de laddition temprature et volume gazeux constants :
a) de CH4 (g) ?
b) de CS2 (g) ?
Exercice n2
La raction symbolise par lquation chimique :
CO(g) + 2 H2(g)
CH3OH(g)
utilise pour la prparation industrielle du mthanol CH3OH est exothermique. Comment varie
la quantit de mthanol prsente lquilibre chimique si :
1. on comprime le systme temprature constante ?
2. on ajoute un catalyseur soigneusement choisi ?
3. on augmente la temprature pression constante ?
4. on additionne temprature et volume gazeux constants du monoxyde de carbone CO gaz?
Exercice n3
On considre la raction symbolise par lquation chimique :
N2O4(g)
2 NO2 (g).
Sous la pression de 1 atm, on a obtenu un taux davancement final de raction gal 0,53
60C et gal 0,27 35C.
1. La raction tudie est-elle endothermique ou exothermique ?
2. Comment se dplace lquilibre :
a) si on diminue la temprature pression constante ?
b) si on diminue la pression temprature constante ?
Exercice n4
La constante dquilibre usuelle associe la raction dionisation propre de leau symbolise
par lquation chimique :
2 H 2O
H3O+ + OH-,
vaut 10-14 25C et 10-13 60C.
1. Prciser le caractre nergtique de cette ionisation.
2. Dans quel sens volue le systme en tat dquilibre chimique suite un ajout dune quantit
dhydroxyde de sodium NaOH sans variation apprciable du volume du systme ?
147

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n5
La raction de dissociation de diiode gaz est endothermique, elle est symbolise par lquation
chimique :
2 I (g).
I2 (g)
A la temprature 1 = 1473 C, on introduit 5 mmol de diiode gaz dans un rcipient de volume
constant.
Le taux davancement final de la raction est alors : f1 = 0,250.
Lorsquon fait varier la temprature 1 de 200C la temprature 2, le taux davancement final
de la raction devient : f2 = 0,217.
1. Dterminer la composition molaire du systme lquilibre chimique 1 puis 2.
2. Dduire la valeur de 2.
Exercice n 6
pour la raction symbolise par lquation chimique :
2 Cl (g)

Cl2 (g)

Le taux davancement final de la raction de dcomposition dune mole de dichlore Cl2 gaz
introduite dans un rcipient de volume constant gal 138,56 L et port une temprature
de1327C est gal 0,117.
1. Calculer la quantit de chlore atomique form lquilibre.
2. Quel est leffet dune diminution de la pression, temprature constante, sur lquilibre?
Exercice n 7
On donne pour la raction symbolise par lquation chimique :
2 SO2 (g) + O2(g)

2 SO3 (g)

La raction tudie est exothermique.


1. Quel est leffet sur lquilibre :
a) dune augmentation de la temprature pression constante?
b) dune diminution de la pression temprature constante?
2. Pour avoir un meilleur taux davancement final de la raction lquilibre, est-il conseill
de travailler 25C ou 427C ?
3. Dans lindustrie, on effectue la prparation de SO3 vers 500C. Voyez-vous la raison de ce
choix ?

148

Exercice n 8
On ralise l'hydrolyse d'un ester, de formule C4H8O2, en partant d'un mlange quimolaire d'ester
et d'eau. A l'quilibre on obtient 0,2 mol d'alcool et 0,2 mol d'acide carboxylique.
La constante d'quilibre relative la raction d'estrification est K = 2,25.
1. a) Dterminer la composition molaire initiale du mlange ractionnel.
b) En dduire la classe de l'alcool obtenu.
c) Dduire la formule semi-dveloppe et le nom de lalcool obtenu.
2. a) La temprature et la pression sont elles des facteurs d'quilibre pour une telle raction ?
b) Dans quel sens se dplacerait le systme, si on lui ajoute une petite quantit d'ester
volume constant?
c) Dans quel sens se dplacerait le systme, si on lui ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique
concentr, sachant qu lquilibre, l'acide sulfurique concentr joue le rle d'un
dshydratant?
Donnes :
En partant dun mlange quimolaire :
-pour un alcool primaire le pourcentage d'ester hydrolys est 33%;
-pour un alcool secondaire le pourcentage d'ester hydrolys est 40%;
-pour un alcool tertiaire le pourcentage d'ester hydrolys est 95%.

Exercice n 9
A un volume V1 = 10 mL dune solution aqueuse dions ferrique Fe3+ de concentration molaire
C1 = 1,0.10-2 mol.L-1, on ajoute, linstant ti, un mme volume V1 dune solution aqueuse dions
thiocyanate SCN- de concentration molaire C1. Le systme chimique obtenu est not S.
En solution aqueuse, les ions ferrique Fe3+ ragissent avec des ions thiocyanate SCN- pour donner
les ions thiocyanatofer (III) Fe(SCN)2+ selon lquation chimique :
Fe3+ + SCN-

Fe(SCN)2+.

A lquilibre dynamique, on dtermine par spectrophotomtrie la concentration de lion


thiocyanatofer (III) ; on trouve : [Fe(SCN)]2+eq = 3,2.10-3 mol.L-1.
1. a) Donner lexpression de la fonction des concentrations associe cette quation.
b) Calculer la valeur de cette fonction linstant ti.
2. a) Calculer lavancement final de la raction.
b) Dduire la valeur de la constante dquilibre associe lquation dapparition de lion
Fe(SCN)2+.
3. A lquilibre prcdent, on ajoute 6,0.10-5 mol dhydroxyde de sodium NaOH sans changement
apprciable du volume et de la temprature du systme. On obtient un systme S.
a) Dans quel sens volue le systme S ?
b) Dterminer la composition molaire du systme S lquilibre chimique.

149

Exercice n10
Lammoniac est un gaz toxique incolore, dodeur forte et suffocante. Il est moins dense que lair,
trs soluble dans leau et facilement liqufiable (liqufaction= -33C).
La prparation industrielle de lammoniac est ralise partir de la raction (1) qui est une
raction exothermique:
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g)
(1)
Le dihydrogne est produit partir du gaz naturel alors que le diazote est obtenu partir de lair.
Dans lindustrie, on prpare lammoniac une temprature voisine de 450C et sous une pression
de 350 500 atm en utilisant un catalyseur appropri.
La production dammoniac, en raison de la demande croissante en engrais azots, ne cesse
daugmenter dans la plupart des pays producteurs.
Lammoniac a de nombreuses applications. Il sert, en particulier, produire les sulfates et les
phosphates dammonium, ainsi que les nitrates, utiliss comme engrais azots (80 90 % de la
production totale dammoniac). Lammoniac est aussi utilis pour la synthse de lure et de
lacide nitrique et dans la fabrication de la pte papier.
Lammoniac liqufi est un important liquide rfrigrant employ dans les systmes de
refroidissement des racteurs nuclaires.
Les solutions aqueuses dammoniac ont de nombreuses applications, elles sont utilises pour
leur proprit basique, comme dgraissant des articles en argent, etc.
Le tableau ci-dessous donne lvolution de la quantit dammoniac form lquilibre en fonction
de la pression pour un mlange contenant initialement une mole de diazote et 3 moles de
dihydrogne temprature constante gale 200C.
Pression (en atm)
Quantit dammoniac form

30

100

200

300

600

1000

0,531

1,613

1,785

1,847

1,872

1,949

1,980

1. La raction de dcomposition de lammoniac est-elle endothermique ou exothermique?


2. En considrant un systme en quilibre chimique pour la raction (1) ; indiquer comment
varie la quantit dammoniac si on augmente la pression temprature constante. Votre
rponse est-elle en accord avec les rsultats exprimentaux reproduits dans le tableau prsent
dans le texte?
3. Pour augmenter la quantit dammoniac doit-on raliser la synthse de lammoniac
temprature leve ou basse temprature ?
4. Selon Haber les taux davancement final intressants de synthse dammoniac sont obtenus
si on travaille temprature leve, forte pression et en prsence dun catalyseur. Pourquoi ?

150

Thme
Th
me N
N
LES REACTIONS
ACIDE-BASE

Soren Peder Lauritz Sorensen


(1868-1939)
Soren Peder Lauritz Sorensen est un chimiste danois. Ds 1901, il dirigea le
prestigieux laboratoire de Carlsberg Copenhague. Il a introduit en 1909 le concept
de pH facilitant ainsi ltude des proprits acido-basiques des solutions.

NAVIGUER SUR LINTERNET


http://www.discip.crdp.accaen.fr/phch/lyceepro/solutions. htm
http://www.bnlo.ca/%7Ejdeblois/acidesbases/contenu/acidebase.html
http://fr.encarta.msn.com/encyclopidia_761562874/acides_et_bases.html
http://www.sciexp.ch/acide.htm
http://www.edunet.tn/ressources/.../ dosage.html
http://www2.cegep-st-laurent.qc.ca/depar/chimie/solution/cour.htm

152

Chapitre 7
APPLICATION DE LA LOI DACTION DE
MASSE AUX REACTIONS ACIDE-BASE
1- Appliquer la loi daction de masse la raction dionisation propre de leau.
2- Appliquer la loi daction de masse aux ractions acide-base dune manire gnrale.
3- Appliquer les conditions dvolution pour des systmes contenant des acides et
des bases.
4- Classer les acides et les bases en utilisant leur constante dacidit ou de basicit.
5- Etablir la relation entre les constantes dacidit et de basicit dun couple acide
base et le produit ionique de leau.

Dfinition des acides et des bases selon Brnsted.


Reprsentation dun couple acide/base par son symbole et par son quation formelle.
Raction dionisation propre de leau.
Produit ionique de leau.
Relation entre la concentration des ions hydronium et le pH: [H3O+] = 10-pH.

IIIIIIIVV-

Rappel de dfinitions
Application de la loi daction de masse la raction dionisation propre de leau
Application de la loi daction de masse aux ractions acide-base
Classification des acides et des bases
Relation entre la force dun acide et celle de sa base conjugue

153

Le lac Nyos est un lac de profondeur 210 m, situ sur le flanc d'un volcan inactif prs
du Mont Oku le long de la ceinture Camerounaise de volcans actifs. Il contient une
trs grande quantit de dioxyde de carbone dissous. Il est le sige de la raction :
CO2 + 2 H2O  HCO3- + H3O+.
Le 21 aot 1986, dans la soire, le lac Nyos a explos et a libr environ un kilomtre
cube de gaz carbonique CO2 provoquant la mort de 1800 personnes environ.
Prciser les couples acide/base mis en jeu.
Donner une explication au dgagement brusque du gaz carbonique.

154

I- RAPPEL DE DEFINITIONS
I-1 Les acides et les bases selon Brnsted
- Un monoacide est une entit chimique, lectriquement charge ou non, capable de librer
un ion hydrogne H+ au cours dune raction chimique.
- Une monobase est une entit chimique, lectriquement charge ou non, capable de capter
un ion hydrogne H+ au cours dune raction chimique.

I-2 Les couples acide/base


Un couple acide/base est constitu de deux entits chimiques, lune jouant le rle dacide et
lautre le rle de base conjugue tel quil est possible de passer de lune lautre par perte ou
gain dun ion hydrogne.
Si on dsigne par AH lacide et par A- sa base conjugue, le symbole du couple est AH/A-.
Lquation formelle associe ce couple est :
AH
H+ + A-.

I-3 Les ractions acide-base


Une raction acide-base modlise une transformation chimique au cours de laquelle il se produit
un transfert dion hydrogne H + entre la forme acide dun couple acide/base et la forme basique
dun autre couple acide/base.
Une raction acide-base fait intervenir ncessairement deux couples acide/base.
Exercice d'entranement
Enonc
Soient les ractions chimiques suivantes :
HF + NH3 NH4+ + F (a)
2CO3 + HI HCO3 + I
(b)
1. Montrer quelles font intervenir des acides et des bases de Brnsted et prciser les couples
acide/base mis en jeu.
2. Retrouver ces quations chimiques par la combinaison des quations formelles des couples
acide/base mis en jeu.
Solution
1. - Au cours de la raction chimique (a), le fluorure dhydrogne HF cde un ion hydrogne
H + lammoniac NH3 et se transforme en ion fluorure F - : HF est un acide de Brnsted et
NH3 est une base de Brnsted. Les couples acide/base mis en jeu sont NH4+ /NH3 et HF/F.
- Au cours de la raction chimique (b), lion carbonate CO 32- capte lion hydrogne H + cd
par liodure dhydrogne HI et se transforme en ion hydrognocarbonate HCO3- : lion
carbonate CO 32- est une base de Brnsted et HI est un acide de Brnsted. Les couples
acide/base mis en jeu sont HCO3- / CO 32- et HI / I -.
155

2. - Pour la raction chimique (a), les quations formelles considrer sont :


HF
F - + H+
NH4+

et

NH3 + H+

dont la combinaison donne :

HF + NH3 NH4+ + F -.

- Pour la raction chimique (b), les quations formelles considrer sont :


HI
I- + H+
et

CO 32- + H +

HCO3-

dont la combinaison donne :

CO 32- + HI HCO3- + I -.

II- APPLICATION DE LA LOI DACTION DE MASSE


A LIONISATION PROPRE DE LEAU
II-1 Expression de la loi daction de masse
A ltat liquide, leau est sige dune raction dionisation propre symbolise par :
H2O + H2O H3O + + OHCette raction est limite par la raction inverse symbolise par :
H3O + + OH- H2O + H2O.
La raction dionisation propre de leau et la raction inverse conduisent un quilibre chimique.
On les modlise par une seule quation chimique crite avec une double flche :
H2O + H2O
H3O+ + OH- (1).
La raction symbolise par lquation (1) est une raction acide-base car elle met en jeu les deux
couples H3O+/ H2O et H2O/ OH-.
Lexpression de dfinition de la fonction usuelle associe lquation (1) est:
= [H3O+][OH-]
Ce produit des concentrations prend 25C la valeur 10 -14 lquilibre chimique.
La constante dquilibre associe lquation (1) est reprsente par Ke. Il sagit du produit
ionique de leau.
Donc lexpression de la loi daction de masse pour la raction (1) est :
[H3O+][OH-] = Ke , lquilibre dynamique.
Le produit ionique de leau Ke ne dpend que de la temprature ; dans le tableau ci-dessous sont
donnes les valeurs de Ke quelques tempratures :
(C)

25

40

60

80

Ke

1,1 . 10 -15

1,0 . 10 -14

3,0 . 10 -14

1,0 . 10 -13

2,5 . 10 -13

156

Daprs les valeurs du produit ionique de leau Ke consignes dans le tableau, la raction
dionisation propre de leau (+1) est trs limite par la raction inverse (- 1) ; en plus elle est
endothermique.

II-2 Conditions dvolution spontane


Dans la suite, si la temprature nest pas prcise, on suppose quelle est gale 25C.
Considrons un systme chimique renfermant initialement de leau ltat gazeux. Il est form
uniquement de molcules deau H2O (il ne contient pas dions hydronium H3O+ et dions
hydroxyde OH-). Laissons le systme voluer pour donner de leau liquide. A linstant o la
vapeur se condense, les concentrations molaires des ions hydronium H3O+ et des ions hydroxyde
OH- sont nulles dans le liquide form; do :
= 0 < Ke.
La raction directe (+1) est possible spontanment : cest lionisation propre de leau qui se
produit :
H2O + H2O H3O+ + OH-.
Cest une raction extrmement rapide. Elle sarrte quand le produit des concentrations
[H3O+][OH-] devient gal 10 -14. Le systme renfermant toutes les entits crites dans lquation
chimique est donc en tat dquilibre chimique. La valeur de Ke tant extrmement faible donc
la raction est extrmement limite : les molarits [H3O+] et [OH-] sont trs faibles, ce qui explique
bien que leau pure conduit trs faiblement le courant lectrique. La forme molculaire H2O est
prpondrante dans le liquide.

III-APPLICATION DE LA LOI DACTION DE MASSE


AUX REACTIONS ACIDE-BASE
III-1 Expression de la loi daction de masse
Considrons la raction acide-base mettant en jeu les deux couples Acide1/Base1 et Acide2/Base2:
Acide1 + Base2

Acide2 + Base1

La loi daction de masse scrit :


=

[ Acide2 ][Base1 ]
= K lquilibre dynamique.
[Acide1 ][Base 2 ]

Pour une quation chimique donne, la constante dquilibre K ne dpend que de la temprature.
Dans le cas o leau figure parmi les entits chimiques crites dans lquation prcdente en
tant que solvant, on ne fait pas apparatre sa concentration dans lexpression de la fonction des
concentrations .

157

a-Premier cas
La constante dquilibre associe lquation :
NH3 + HI
19
est gale 2.10 la temprature ambiante.
=

Donc :

[ NH +4 ][ I ]
[ NH 3 ][ HI]

NH4+ + I-

= K = 2.1019 lquilibre chimique.

Si on est parti de quantits de ractifs en proportion stchiomtrique, ce qui revient prendre


des quantits gales dammoniac NH3 et diodure dhydrogne HI, il restera des quantits de
matire extrmement faibles de ces deux ractifs lquilibre chimique.
Si on est parti de quantits gales dions ammonium NH4+ et dions iodure I-; les quantits
dammoniac NH3 et diodure dhydrogne HI formes sont pratiquement nulles.
b-Deuxime cas
Si la constante dquilibre est trs grande, la raction tudie est pratiquement totale (et la
raction inverse ne se fait pratiquement pas).
Lavancement final de la raction est pratiquement gal lavancement maximal.
La constante dquilibre associe lquation :
CH3N+3 + ClCH3NH2
est gale 2.10 -15 la temprature ambiante. Donc:
=

[CH 3NH 2 ][HCl]


[CH 3NH +3 ][Cl ]

HCl

= K = 2. 10-15 lquilibre chimique.

Si on est parti de quantits gales dions mthylammonium CH3NH3+ et dions chlorure Cl-, les
quantits de mthylamine CH3NH2 et de chlorure dhydrogne HCl formes sont extrmement
faibles.
Si on est parti de quantits gales de mthylamine CH3NH2 et de chlorure dhydrogne HCl, il
restera des quantits de matire extrmement faibles de ces deux ractifs lquilibre dynamique.
Si la valeur de la constante dquilibre K est extrmement faible la raction tudie est
extrmement limite (et la raction inverse est pratiquement totale).
c-Troisime cas
Si la valeur de la constante dquilibre K est moyenne, la raction est moyennement limite
(lavancement final xf de la raction est moyen si on part de quantits quimolaires de ractifs).

158

Par exemple, la valeur de la constante dquilibre K associe lquation (2) est proche de 3.10 -5
la temprature ambiante :
NH4+

+ CH3CO2-

Acide1

NH3

Base2

+ CH3CO2H

Base1

(2)

Acide2

Donc:
=

[ NH 3 ][CH 3CO2 H ]
[ NH +4 ][CH 3CO2 ]

= K = 3.10-5 lquilibre dynamique.

Remarque
Si lune des entits chimiques acide1, base1, acide2 ou base2 est leau en tant que solvant dans
des solutions dilues, on utilise la forme usuelle de la loi daction de masse en ne faisant pas
apparatre sa concentration molaire car elle est considre comme constante dans toutes les
solutions dilues.
Comme pour toute quation chimique, la valeur de la constante dquilibre K nous renseigne
sur la tendance quont les ractifs se convertir en produits ou inversement.

III-2 Conditions dvolution spontane


Pour prvoir la raction possible spontanment dans un systme contenant des acides et des
bases, il faut comparer les valeurs de la constante dquilibre K de la raction acide-base.
Les ractions acide-base sont toujours trs rapides (elles sont instantanes) et elles sont spontanes.
Exemple
Pour la raction (2) symbolise par lquation :
NH4+
Acide1

+ CH3CO2-

NH3

Base2

Base1

CH3CO2H
Acide2

nous allons considrer deux jeux de concentrations, la temprature ambiante, et voir quelle
raction est possible spontanment dans chaque cas.
a-Systme (S1)
[NH4+] =10-2 mol.L-1; [CH3CO2- ] = 0,2 mol.L-1 ;
[NH3] = 5.10-2 mol.L-1 et [CH3CO2H] = 2.10-2 mol.L-1.
b-Systme (S2)
[NH4+] = [CH3CO2- ] = 10-2 mol.L-1; [NH3] = 10-3 mol.L-1 et [CH3CO2H] = 10-6 mol.L-1.
159

La fonction des concentrations 2 a pour expression :

[ NH 3 ][CH 3CO 2 H ]

2 =

[ NH +4 ][CH 3CO2 ]

a-Cas du systme (S1)


=

5 .102 x 2.102
102 x 0, 2

= 0,5.

> K : la raction inverse se produit spontanment.


b-Cas du systme (S2)
=

103 x 106
2

10 x 10

2

= 10-5.

< K: la raction directe se produit spontanment.

IV- CLASSIFICATION DES ACIDES ET DES BASES


IV-1 Acide fort, base forte, acide faible et base faible
IV-1-a Activit
Mesurer le pH d'une solution aqueuse de
chlorure d'hydrogne HCl de concentration
molaire C gale 1,0.10-2 mol.L-1 (fig.1).
1. Dresser le tableau descriptif dvolution du
systme ainsi ralis.
2. Calculer le taux davancement final de la
raction du chlorure dhydrogne avec leau.
Le chlorure dhydrogne est-il un acide fort
ou un acide faible ?

Figure 1. Mesure du pH dune solution


aqueuse de chlorure d'hydrogne.

IV-1-b Interprtation
Lquation chimique de la raction acide-base est :
HCl + H2O
Cl- + H3O+
(3)
En ngligeant les ions hydronium provenant de lionisation propre de leau, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
160

HCl + H2O

Equation chimique
Etat du systme

Avancement (mol)

Cl- + H3O+

Quantit de matire (mol)

initial

n(HCl)0

excs

intermdiaire

n(HCl)0 - x

excs

final

xf

n(HCl)0 - xf

excs

xf

xf

[H3O+]f = 10-pH ; do :

[H3O+]f = 1,0.10-2 mol.L-1 .

Dans un volume V de solution la quantit finale d'ions hydronium est alors :


n(H3O+)f = xf = [H3O+ ]f.V
La valeur de lavancement maximal de la raction est telle que :
n(HCl)0 xmax = 0
Dans le volume V de la solution on a :
n(HCl)0 = C.V
do :
xmax = C.V
Le taux d'avancement final de la raction est :
f =

xf
x max

10 pH .V 10 pH
102
=
=
=
= 1.
C.V
C
102

Il en rsulte que tout le chlorure d'hydrogne a ragi avec leau : la raction acide-base (3) est
totale. Le chlorure d'hydrogne HCl est un acide fort.
IV-2-a Activit
Mesurer le pH d'une solution aqueuse d'acide
thanoque de concentration molaire C gale
1,0.10-2 mol.L-1 (fig.2).
1. Dresser le tableau descriptif dvolution du
systme ainsi ralis.
2. Calculer le taux davancement final de la
raction de lacide thanoque avec leau.
Lacide thanoque est-il un acide fort ou un
acide faible?
IV-2-b Interprtation

Figure 2. Mesure du pH dune solution


aqueuse dacide thanoque.

Lquation chimique de la raction acide-base est :


CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
161

(4).

En ngligeant les ions hydronium provenant de lionisation propre de leau par rapport ceux
qui sont issus de la dissociation de lacide et pour un volume V de la solution, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Equation chimique
Etat du systme

Avancement (mol)

Quantit de matire (mol)

initial

C.V

excs

intermdiaire

C.V - x

excs

final

xf

C.V - xf

excs

xf

xf

[H3O+]f = 10-pH ; do :

[H3O+]f = 1,0.10-3,4 mol.L-1 = 4,0.10-4 mol.L-1 .

La quantit finale d'ions hydronium est alors:


n(H3O+)f = xf = [H3O+ ]f.V .
La valeur de lavancement maximal de la raction est telle que :
n(CH3COOH)0 xmax = 0.
Comme :
n(CH3COOH)0 = C.V
alors :
xmax = C.V
Le taux d'avancement final de la raction est :
f =

xf
x max

10 pH .V 10 pH
=
=
C.V
C

102
102

= 0,04.

Le taux d'avancement final de la raction est infrieur lunit : la raction acide-base (4) est
limite. Lacide thanoque CH3COOH est un acide faible.
IV-3-a Activit
Mesurer le pH d'une solution aqueuse d'acide
mthanoque de concentration molaire C gale
1,0.10-2 mol.L-1 (fig.3).
1. Dresser le tableau descriptif dvolution du
systme ainsi ralis.
2. Calculer le taux davancement final de la
raction de lacide mthanoque avec leau.
Lacide mthanoque est-il un acide fort ou
un acide faible ?
162

Figure 3. Mesure du pH dune solution aqueuse


dacide mthanoque.

IV-3-b Interprtation
Lquation chimique de la raction acide-base est :
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+

(5).

En ngligeant les ions hydronium provenant de lionisation propre de leau par rapport ceux
qui sont issus de la dissociation de lacide et pour un volume V de la solution, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+

Equation chimique
Etat du systme

Avancement (mol)

initial

intermdiaire

x
xf

final
H3O+]f = 10-pH

Quantit de matire (mol)

C.V
C.V - x

excs

excs

C.V - xf

excs

x
xf

x
xf

[H3O+]f = 1,0.10-2,9 mol.L-1 = 1,26.10-3 mol.L-1

La quantit finale d'ions hydronium est alors :


n(H3O+)f = xf = [H 3O+ ]f.V
soit :
xf = 10-pH.V
La valeur de lavancement maximal de la raction est telle que :
n(HCOOH)0 xmax = 0
Comme n(HCOOH)0 = C.V, alors :
xmax = C.V.
Le taux d'avancement final de la raction est :
xf
10 pH .V 10 pH
1, 26.103
=
=
=
= 0,126
f =
x max
C.V
C
102
Le taux d'avancement final de la raction est infrieur lunit : la raction acide-base (5) est
limite. Lacide mthanoque HCOOH est aussi un acide faible.
IV-4-a Activit
Mesurer le pH d'une solution aqueuse d'hydroxyde de
sodium de concentration molaire C gale 1,0.10-2
mol.L-1 (fig.4).
1. Dresser le tableau descriptif dvolution du systme
ainsi ralis.
2. Calculer le taux davancement final de la raction
dhydroxyde de sodium avec leau. Lhydroxyde
de sodium est-elle une base forte ou une base
faible?
163

Figure 4. Mesure du pH dune solution


aqueuse dhydroxyde de sodium.

IV-4-b Interprtation
Lquation chimique de la raction acide-base est :
NaOH (sd) Na+ + OH-

(6).

En ngligeant les ions hydroxyde provenant de lionisation propre de leau par rapport ceux
provenant de la dissociation de la soude et pour un volume V de la solution, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
NaOH(sd) OH- + Na+

Equation chimique
Etat du systme

Avancement (mol)

Quantit de matire (mol)

initial

n(NaOH)0

intermdiaire

n(NaOH)0 - x

final

xf

n(NaOH)0 - xf

xf

xf

[H3O+]f = 10-pH ; do :

[H3O+]f = 1,0.10-12 mol.L-1.

La quantit finale d'ions hydroxyde est alors :


n(OH-)f = xf =

Ke
.V
H3O+

La valeur de lavancement maximal de la raction est telle que :


n(NaOH)0 xmax = 0
comme n(NaOH)0 = C.V, alors :
xmax = C.V.
Le taux d'avancement final de la raction est :
f =

xf

K e .10 pH
C

1014 x1012

= 1.
102
Il en rsulte que tout lhydroxyde de sodium a ragi avec leau : la raction acide-base (6) est
totale. Lhydroxyde de sodium NaOH est une base forte.

x max

IV-5-a Activit
Mesurer le pH d'une solution aqueuse dammoniac de
concentration molaire C gale 1,0.10-2 mol.L-1
(fig.5).
1. Dresser le tableau descriptif dvolution du
systme ainsi ralis.
2. Calculer le taux davancement final de la raction
de lammoniac avec leau. Lammoniac est-elle
une base forte ou une base faible ?
164

Figure 5. Mesure du pH dune solution


aqueuse dammoniac.

IV-5-b Interprtation
Lquation chimique de la raction acide-base est :
NH3 + H2O OH - + NH4+ (7).
En ngligeant les ions hydroxyde provenant de lionisation propre de leau par rapport ceux
issus de lionisation de lammoniac et pour un volume V de la solution, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
NH3 + H2O OH - + NH4+

Equation chimique
Etat du systme

Avancement (mol)

Quantit de matire (mol)

initial

C.V

excs

intermdiaire

C.V - x

excs

final

xf

C.V - xf

excs

xf

xf

[H3O+]f = 10-pH ; do : [H3O+]f = 1,0.10-10,6 mol.L-1 = 2,5.10 -11 mol.L-1


Le taux d'avancement final de la raction est :
f =

xf
x max

K e .10 pH
C

1014.1010,6
10

2

= 10-1,4 = 4.10-2.

Le taux d'avancement final de la raction est infrieur lunit : la raction acide-base (7) est
limite. Lammoniac NH3 est une base faible.
Remarque
Le dveloppement prcdent nous a permis de classifier les acides et les bases en forts et faibles.
Pour comparer les forces relatives de deux acides Acide1 et Acide2 ou de deux bases Base1 et
Base2 on peut utiliser la valeur numrique de la constante dquilibre de la raction acide-base
mettant en jeu les deux couples Acide1/Base1 et Acide2/Base2 :
Acide1 + Base2

Acide2 + Base1

La loi daction de masse scrit :

[Acide 2 ][ Base1 ]
[Acide1 ][ Base 2 ]

= K lquilibre dynamique.

- Si K est suprieur 1, lAcide1 est plus fort que lAcide2.


- Si K est infrieur 1, lAcide2 est plus fort que lAcide1.
- Si K est gal 1, lAcide1 et lAcide2 sont de forces quivalentes.
165

IV-2 Classification des acides et des bases


IV-2-1 Choix dun couple de rfrence
IV-2-1-a Activit
La mesure du pH dune solution aqueuse (S1) dacide mthanoque de concentration molaire
C1 = 10-1 mol.L-1, dune solution aqueuse (S2) dacide thanoque de concentration molaire
C 2 = 10 -3 mol.L -1 et dune solution (S 3 ) dacide thanoque de concentration molaire
C3 = 5.10-2 mol.L-1donnent les valeurs : pH (S1) = 2, 4, pH (S2) = 3,9 et pH (S3) = 3.
1. Calculer le taux davancement final de la raction de chacun des deux acides avec leau.
2. Lequel des deux acides, est celui qui a subit lionisation la plus importante ?
3. Peut-on se prononcer quant la force de chacun des deux acides ?
IV-2-1-b Interprtation
Pour une concentration molaire C1 = 10-1 mol.L-1 de lacide mthanoque, le taux davancement
final de sa raction dionisation dans leau est tel que :
f =

xf
x max

10

 pH ( S1 )

C1

102,4

101

= 0,04.

Pour une concentration molaire C2 =10-3 mol.L-1 de lacide thanoque, le taux davancement
final de sa raction dionisation dans leau est tel que :
f =

xf
x max

10

 pH ( S2 )

C2

103,9
103

= 0,126.

Pour une concentration molaire C3 = 5.10-2 mol.L-1 de lacide thanoque, le taux davancement
final de sa raction dionisation dans leau est tel que :
f =

xf
x max

10

 pH ( S3 )

C3

103
5.102

= 0,02.

Le calcul prcdent du taux davancement final montre que f dpend de la concentration initiale
de lacide. En consquence, on ne peut pas comparer les forces (mesures par la tendance qua
chacun des acides cder un ion hydrogne H+ leau) des deux acides faibles daprs la valeur
de f si les concentrations initiales ne sont pas les mmes.
Pour comparer tous les acides connus entre eux, on adopte la comparaison de chacun un mme
acide de rfrence. On convient de choisir lion hydronium H3O+ (acide conjugu de la base
H2O) comme acide de rfrence. Le couple acide/base de rfrence est donc H3O+/H2O.
166

IV-2-2 Constante dacidit dun couple acide/base


IV-2-2-a Dfinition de la constante dacidit
Pour un couple acide/base Acidei/Basei , la raction acide-base considrer est :
Acidei +

H3O+ +

H2O

Basei

(8)

La constante dquilibre relative cette raction est nomme constante dacidit du couple
Acidei/Basei et elle est note Kai.
Lapplication de la loi daction de masse pour la raction (8) nous permet dcrire:
=

[ H 3 O + ][Base i ]
= Kai lquilibre dynamique.
[Acide i ]

La constante dacidit Kai ne dpend que de la temprature.


Ltude exprimentale, permettant la dtermination des constantes dacidit de divers couples
acide/ base, montre que les ordres de grandeurs obtenus pour ces constantes sont trs varis
(10-3, 10-5, 107, etc.). Par commodit, on prfre utiliser une notation logarithmique; on dfinit
alors le pKa tel que :
pKa = - log Ka ;
pK
relation quivalente Ka = 10 a .

Exemples
a) La constante dacidit du couple CH3CO2H/CH3CO2- 25C est Ka = 1,8.10-5. Le pKa de ce
couple est : pKa = - log 1,8.10-5 = 4,75.
b) La constante dacidit du couple NH4+/NH3 25C est Ka = 5,6.10-10. Le pKa de ce couple
est : pKa = - log 5,6.10-10 = 9,25.
IV-2-2-b Valeur des constantes dacidit de quelques couples acide/base
a) Cas du couple H3O+/H2O
Pour obtenir la constante dacidit de ce couple, nous devons considrer la raction acide-base
suivante :
H3O+ + H2O

H3O+ + H2O

(9)

qui est de la forme :


Acidei +

H3O+ +

H2O

167

Basei

et prendre pour la concentration molaire de la Basei celle de leau. Lapplication de la loi daction
de masse pour la raction (9) donne :
=

[ H 3O+ ][ H 2O]
[ H 3O+ ]

Soit donc :

= Kai lquilibre dynamique.

= [H2O] = Kai lquilibre dynamique.


La concentration molaire de leau dans leau pure tant gale :
[H2O] = 55,35 mol.L-1.
Do :
et

55,35 = K a ( H O+ / H O )
3

pK

a ( H 3O+ / H 2 O )

= 1,74.

b) Cas du couple H2O/OHPour obtenir la constante dacidit de ce couple, nous devons considrer la raction acide-base
suivante :
H2O + H2O
H3O+ + OH (10)
qui est de la forme :
Acidei +

H3O+ +

H2O

Basei

et prendre pour la concentration molaire de la base Basei celle de lion hydroxyde. Lapplication
de la loi daction de masse pour la raction (10) donne :
=

[ H 3O+ ][OH  ]
[ H 2 O]

= Kai lquilibre dynamique.

Soit donc :
=

Ke
[ H 2 O]

= Kai lquilibre dynamique.

1014
=
= Kai lquilibre dynamique.
55, 35
pK a ( H O / OH  ) = 15,74.
2

c) Cas des acides forts


Pour un acide fort (Acide1) la raction symbolise par lquation :
Acide1 + H2O
H3O+ + Base1
est pratiquement totale. Cela correspond une constante dquilibre Ka trs leve.
168

A lquilibre chimique, il existe seulement des traces de lAcide1, en consquence la concentration


molaire de lAcide1 est extrmement faible. LAcide1 est entirement dissoci en ion hydronium
et en Base1.
Exemples
+ H2O

HI
HCl

H2O

HNO3

H2O

H3O+ +

I-

Ka = 1010
7

pKa = - 10

H3O + Cl

Ka = 10

pKa = - 7

H3O+ + NO 3-

Ka = 102

pKa = - 2.

d) Cas des acides faibles


Pour un acide faible (Acide2), la raction symbolise par lquation :
H3O+ + Base 2

Acide2 + H2O
est limite.

Cela correspond une constante dquilibre Ka de valeur moyenne. LAcide2 est faiblement
dissoci en ion hydronium et en Base2.
Exemples
C6H5COOH + H2O

C6H5COO - + H3O+

Ka = 6,3.10-4

pKa = 3,20

NO 2- +

Ka = 5.10-4

pKa = 3,30

Acide benzoque

HNO2

H2O

H3O+

Acide nitreux

HCOOH + H2O

HCOO- +

H3O+

Ka = 1,8.10-4

pKa = 3,75

CH3COO- +

H3O+

Ka = 1,78.10-5

pKa = 4,75

Ka = 5,6.10-10

pKa = 9,25.

Acide mthanoque

CH3COOH + H2O
Acide thanoque

NH4+ +

H2O

NH3 +

H3O+

Ion ammonium

e) Cas des acides inertes (ou indiffrents)


Il existe des acides (Acide3) dont la constante dacidit est tellement faible que leur raction
avec leau est pratiquement nulle. Ce sont des acides inertes. La raction symbolise par :
Acide3 + H2O H3O+ + Base3
ne se fait pratiquement pas. A lquilibre chimique la Base3 existe seulement ltat de traces.
169

Si on met la Base3 en contact avec lacide H3O+, la raction symbolise par :


Base3 + H3O+ H2O + Acide3
est pratiquement totale.
Exemples
CH3OH + H2O
NH3 + H2O

CH3O- +
NH2-

H3O+

Ka = 10-16

pKa = 16.

- 23

H3O

Ka = 10

pKa = 23

IV-2-2-c Valeurs des pKa de quelques couples acide/base


Le tableau donn ci-dessous rassemble les valeurs des pKa 25C correspondant quelques
couples acide/ base, par ordre croissant.
Force de lacide
Acides forts

Acide
HCl
HNO3

Acides faibles

H3O+
HSO4HCO2H

Acides inertes

NH4+
H2O
CH3OH

Base conjugue

Ka

pKa

ClNO3H2O

107
102
55,35

SO42-

1,15.10-2
1,80.10-4
5,60.10-10
1,80.10-16
1,26.10-16

-7,00
-2,00
-1,74
1,94
3,75
9,25
15,74
15,90

HCO2NH3
OHCH3O-

Pour les couples acide/base AH/A- dont la valeur de Ka est suprieure 55,5, on peut considrer
que la raction entre lacide AH et leau est totale. L'acide AH est un acide fort et sa base
conjugue A- est inerte.
Dans le cas o la valeur de Ka est comprise entre 55,5 et 1,8.10-16, on peut considrer que la
raction acide-base est limite. L'acide AH est un acide faible et sa base conjugue A- est faible
galement.
Pour les couples acide/base dont la valeur de Ka est infrieure 1,8.10-16, l'acide AH est inerte
et sa base conjugue est forte.
IV-2-2-d Constante dacidit dun couple acide/base et force de lacide correspondant
Pour deux couples acide/base A1H/A 1- et A2H/A 2- les constantes dacidit respectives sont :
Ka1 =

[ H 3O+ ]1 q [ A1 ]q
[ A1 H ]q

et

170

Ka2 =

[ H 3O+ ]2 q [ A2 ]q
[ A 2 H ]q

A concentrations initiales gales, si lacide A1H est plus fort que A2H, la raction de A1H avec
leau sera plus avance que celle de A2H. Il en rsulte que :
[H3O+]1 > [H3O+]2, [A1- ] > [A2- ] et [A1H] < [A2H].
Donc :

Ka1 > Ka2 ; ce qui revient :

pKa1< pKa2.

La constante dacidit dun couple acide/base renseigne sur la tendance plus ou moins
grande qua lacide correspondant cder un ion hydrogne leau.
Un acide est dautant plus fort que la valeur de sa constante dacidit Ka est grande et que
la valeur de son pKa est faible.
Un acide fort est un acide plus fort que H3O+.
Un acide inerte est un acide nettement moins fort que H2O.
Un acide faible est un acide plus fort que H2O et moins fort que H3O+.

IV-2-3 Constante de basicit dun couple acide/base


IV-2-3-a Expression de la constante de basicit
On dfinit la constante de basicit Kb dun couple acide/base dune manire similaire celle de
la constante dacidit. La base de rfrence est OH- et le couple acide/base correspondant est
H2O/OH- .
La raction considrer est :
OH- + Acide i

Base i + H2O

(11)

La constante dquilibre relative cette quation est nomme constante de basicit et elle est
note Kbi.
La forme usuelle de la loi daction de masse pour la raction (11) sexprime par:
=

[OH  ][Acide i ]
= Kbi lquilibre dynamique.
[ Base i ]

On dfinit galement le pKb tel que :


pKb = log Kb, relation quivalente Kb = 10-pKb .
Exemples
a) La constante de basicit du couple CH3CO2H/CH3CO2- 25C est Kb = 5,6.10-10. Le pKb de
ce couple est : pKb = - log 5,6.10-10 = 9,25.
b) La constante de basicit du couple NH4+/NH3 25C est Kb = 1,8.10-5. Le pKb de ce couple
est : pKb = - log 1,8.10-5 = 4,75.
171

IV-2-3-b Valeurs des constantes de basicit de quelques couples acide/base


a) Cas des bases fortes
Pour une base forte (Base1) la raction:
OH- + Acide1

Base1 + H2O

est pratiquement totale. Sa constante dquilibre Kb est trs grande. A lquilibre chimique il
existe seulement des traces de Base1, en consquence la concentration molaire de Base1 est
extrmement faible. Base1 est entirement dissoci en ion hydroxyde et en Acide1.
Exemples
NH 2- + H2O

NH3 + OH-

Kb = 10 9

pKb = - 9

CH3O- + H2O

CH3OH + OH-

Kb = 79,4

pKb = - 1,9.

b) Cas des bases faibles


Pour une base faible (Base2), la raction
OH- + Acide 2

Base2+ H2O

est moyennement limite. Cela correspond une constante dquilibre Kb de valeur moyenne.
Base2 est faiblement dissocie en ion hydroxyde et en Acide1.
Exemples
CO32- + H2O

HCO3- + OH-

Kb = 2,09.10-4

pKb = 3,68

ClO - + H2O

HClO + OH-

Kb = 3,16.10-7

pKb = 6,50

Kb = 5,60.10-10

pKb = 9,25

Kb = 8,70.10-13

pKb =12,06.

CH3COO- + H2O
SO42- + H2O

CH3COOH + OHHSO4- + OH-

c) Cas des bases inertes


Pour une base inerte (Base3), la raction:
OH- + Acide3

Base3 + H2O

ne se fait pratiquement pas. A lquilibre chimique lacide3 nexistera qu ltat de trace. Si


on met de lacide3 en contact avec la base OH-, la raction inverse :
Acide3 + OH - H2O + Base3
est pratiquement totale.
172

Exemples
Cl- +

H2O

HCl + OH-

Kb = 10-21

pKb = 21

I- +

H2O

HI + OH-

Kb = 10-24

pKb = 24.

IV-2-3-c Valeurs des pKb de quelques couples acide/base


Le tableau donn ci-dessous rassemble les valeurs des pKb correspondant quelques couples
acide/ base, par ordre dcroissant.
Kb
pKb
Force de la base
Base
Acide conjugue
-18
H2SO4
Bases forts
18,00
HSO4
10
H2O
15,74
H3O+
1,80.10-16
-11
HNO2
10,70
NO2
2,00.10
-10
CH3CO2H
Bases faibles
9,25
CH3CO2
5,50.10
ClOOHNH2-

Bases inertes

3,12.10-8
55,35

HClO
H2O
NH3

109

7,50
-1,74
-9,00

Pour deux couples acide/base A1H/A1- et A2H/ A2- on peut crire :


A1H + OHA1- + H2O
A2- + H2O
et les constantes de basicit respectives sont :

Kb1 =

[OH  ]1 q [ A1 H ]q

A2H + OH-

et

[ A1 ]q

Kb2 =

[OH  ]2 q [ A 2 H ]q
[ A2 ]q

A concentrations initiales gales, si la base A1- est plus forte que la base A2- , la raction de A1avec leau sera plus avance que celle de A2- .
Il en rsulte que :
Donc :
ce qui revient :

[OH- ]1 > [OH- ]2, [A1H] > [A2H] et [A1- ] < [ A2- ]
Kb1> Kb2 ;
pKb1< pKb2

La constante de basicit dun couple acide-base renseigne sur la tendance plus ou moins
grande qua la base correspondante fixer un ion hydrogne provenant de leau.
Une base est dautant plus forte que la valeur de la constante de basicit Kb du couple
auquel elle appartient est grande et que la valeur de son pKb est faible.
Une base forte (sous-entendu dans leau) est une base plus forte que OH-.
Une base inerte est une base nettement moins forte que H2O.
Une base faible est une base plus forte que H2O mais moins forte que OH-.
173

IV-2-3-d Relation entre les constantes dacidit et la constante dquilibre


dune raction acide-base
A partir des constantes dacidit ou de basicit il est possible de calculer la valeur de la constante
dquilibre de nimporte quelle raction acide-base et de comparer les forces relatives de deux
acides ou de deux bases.
Pour la raction acide-base mettant en jeu les deux couples Acide1/Base1 et Acide2/Base2 :
Acide1 + Base2
Acide2 + Base1.
La loi daction de masse scrit :
[ Acide 2 ]q [ Base1 ]q
=K
.
[ Acide1 ]q [ Base 2 ]q
Multiplions en haut et en bas le quotient par [H3O+]q ; on aboutit :
[Acide 2 ]q .[H 3O+ ]q .[Base1]q
+

[Base 2 ]q .[H 3O ]q . [Acide1]q

Acide 

2 q
+

[Base 2 ]q .[H 3 O ]q

[H 3O+ ]q .[Base1]q
[Acide1]q

Ka

Ka

=K

Remarque
Dans le cas o lun des deux couples acide /base est le couple H2O/OH-, il intervient dans
lexpression de K, Ke et non pas Ka du couple H2O/OH-.

V-RELATION ENTRE LA FORCE DUN ACIDE ET CELLE


DE SA BASE CONJUGUEE
V-1 Relation entre les constantes dacidit et de basicit dun couple acide/base
Reprenons les quations chimiques (8) et (11) faisant intervenir le couple acide/base Acidei/Basei
et les couples de leau.
aAcidei + H2O
H3O+ + Basei
(8)
La fonction usuelle des concentrations a pour la raction (8) est de la forme :
a =

[ H 3O+ ][ Base i ]
.
[Acide i ]

bBasei + H2O
OH- + Acidei
(11)
La fonction usuelle des concentrations b pour la raction (11) est de la forme :
b =
Effectuons le produit a.b .

[OH  ][Acide i ]
.
[ Base i ]

[ H 3 O + ][Base i ] [OH ][Acide i ]


+

.
= [H 3 O ] [OH ] = e.
a.b =
[ Acide i ]
[Base i ]

e est la fonction usuelle des concentrations pour la raction


H2O + H2O

H3O+ + OH174

(10)

La relation a.b = e est toujours valable; donc elle est valable aussi lquilibre dynamique.
Cela nous donne la relation :
Ka.Kb = Ke et pKa + pKb = pKe.
A 25C, Ke = 10 -14 ; donc :
pKa + pKb = 14 25C.
Remarques
1. Les relations trouves dcoulent du fait que la somme des ractions (8) et (11) donne la raction (10).
2. Dune faon gnrale lorsquon fait la somme de deux quations chimiques (1) et (2) pour
obtenir une quation chimique (3), on a les relations 3 = 1.2 et K3 = K1.K2.

V-2 Relation entre la classification des acides et celle de leurs bases conjugues
Comme pKa + pKb = 14 25C, pour un couple acide/base donn, plus la constante dacidit
Ka est grande plus la constante de basicit Kb est petite :
- Un acide fort est conjugu une base inerte. Exemples : HCl/Cl- , HI/I - ;
- Un acide inerte est conjugu une base forte. Exemples NH3/NH2- , CH3OH /CH3O- ;
- Un acide faible est conjugu une base faible. Exemples: CH3CO2H /CH3CO 2- ; NH 4+ /NH3.
Force de
lacide
ACIDES
FORTS

ACIDES
FAIBLES

Acide

Base
conjugue

Ka

pKa

pKb

HCl

Cl-

107

-7

21

H2SO4

HSO4

10

-4

18

HNO3

NO3-

102

-2

16

H3O

H2O

55,35

-1,74

15,74

HSO4-

SO42-

1,15.10-2

1,94

12,06

HNO2

5,00.10-4

3,30

10,70

NO2

HCO2H

HCO2

1,80.10-4

3,75

10,25

CH3CO2H

CH3CO2-

1,80.10-5

4,75

9,25

CO2 , H2O

HCO3-

4,47.10-7

6,35

7,65

-8

7,50

6,50

-10

9,25

4,75

1,80.10-16

15,74

-1,74

-16

15,90

-1,90

23

-9

HClO
-

NH4

H2O
ACIDES
INERTES

CH3OH
NH3

ClO
NH3

OHCH3O-

NH2

3,20.10
5,60.10
1,26.10
-23

10

Force de
la base
BASES
INERTES

BASES
FAIBLES

BASES
FORTES

La force dun acide AH et celle de sa base conjugue, sont lies et varient en sens inverse.
La connaissance de la constante Ka entrane celle de Kb et inversement. La constante Ka ou
le pKa suffit pour caractriser la force dun couple acide / base.
175

I-OBJECTIF
Dterminer exprimentalement la constante dacidit et la constante de basicit dun couple
acide/base.

II-PREMIERE EXPERIENCE A REALISER


Dans chacun des bchers de capacit 100 mL,
numrots de 1 5, introduire 40 mL de
solution dacide thanoque de concentration
C consigne dans le tableau ci-contre :

Bcher N
C (mol.L-1)
pH
Taux final
K

1
10-2

2
5.10-3

3
10-3

4
5.10-4

5
10-4

III-PREMIER TRAVAIL A EFFECTUER


1. Mesurer le pH de chacun des mlanges et complter la troisime ligne du tableau.
2. Montrer quon peut ngliger les ions hydronium H3O+ provenant de lionisation propre de
leau devant ceux forms par la raction de lacide avec leau.
3. Ecrire lquation de la raction chimique ayant lieu entre lacide thanoque et leau.
4. Dresser le tableau descriptif dvolution du systme chimique contenu dans lun des bchers.
5. Exprimer le taux davancement final de la raction de lacide avec leau en fonction de la
concentration de lacide dans lune des solutions et de son pH. Complter la quatrime ligne
du tableau.
6. Montrer quon peut confondre la quantit de matire de lacide lquilibre chimique avec
sa quantit initiale.
7. Chercher la relation entre le pH, la concentration C et la constante dacidit Ka relative la
raction chimique entre lacide thanoque et leau. Calculer et remplir la cinquime ligne
du tableau. Le rsultat est-il prvisible ?

IV-DEUXIEME EXPERIENCE A REALISER


Dans chacun des bchers de capacit 100 mL,
numrots de 1 5, introduire 40 mL de
solution dthanoate de sodium de
concentration C consigne dans le tableau
ci-contre :

Bcher N
C (mol.L-1)
pH
Taux final
Kb

1
10-2

2
5.10-3

3
10-3

4
5.10-4

5
10-4

V-DEUXIEME TRAVAIL A EFFECTUER


1. Mesurer le pH de chacun des mlanges et complter la troisime ligne du tableau.
2. Montrer quon peut ngliger les ions hydroxyde OH - provenant de lionisation propre de
leau devant ceux forms par la raction de la base CH3COO- avec leau.
3. Ecrire lquation de la raction chimique ayant lieu entre les ions thanoate et leau.
4. Dresser le tableau descriptif dvolution du systme chimique contenu dans lun des bchers.
5. Complter la quatrime ligne du tableau.
6. Montrer quon peut confondre la quantit des ions thanoate lquilibre chimique avec sa
quantit initiale.
7. Chercher la relation entre le pH, la concentration C, le pKe et la constante de basicit Kb
relative la raction chimique entre les ions thanoate et leau. Remplir la cinquime ligne
du tableau.
8. Calculer le produit Ka.Kb. Conclure.
176

Enonc
On considre les couples HCO2H/HCO2- et C2H5NH +3 /C2H5NH2 dont les pKa sont respectivement
gaux pKa1 = 3,8 et pKa2 = 10,8.
1. Ecrire lquation chimique de la raction acide-base qui met en jeu ces deux couples en
plaant lentit C2H5NH3+ gauche.
2. Calculer la constante dquilibre de cette raction.
3. Comparer la force des acides daprs la valeur des constantes dacidit.
4. Comparer la force des bases daprs la valeur des constantes de basicit.
5. Quelle raction se produit spontanment dans les systmes S1 et S2 dont la composition est
la suivante :
(S1) : [C2H5NH3+] = [HCO2-] = 0,001 mol.L-1 et [C2H5NH2] = [HCO2H] = 0,01 mol.L-1.
(S2) : [C2H5NH3+] = [HCO2-] = 0,1 mol.L-1, [C2H5NH2] = 0 mol.L-1 et [HCO2H] = 0,1 mol.L-1.
Conclure.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution

Solution
1. Lquation chimique de la raction acide-base est :
C2H5NH3+ + HCO2C2H5NH2 + HCO2H.
2. Lexpression de la loi daction de masse pour cette raction est :

 A lquilibre dynamique,
on a : = K.

[C2 H 5NH 2 ][ HCO2 H ]

= K, lquilibre dynamique.
[C2 H 5NH 3+ ][ HCO2 ]
En multipliant le numrateur et le dnominateur de la fonction
des concentrations par [H3O+] on obtient :
=

[C2 H 5NH 2 ][ HCO2 H ][ H 3O+ ]

= K , lquilibre dynamique.
[C2 H 5NH 3+ ][ HCO2 ][ H 3O+ ]
Dautre part considrons les quations chimiques (1) et (2) qui
permettent de dfinir les constantes dacidit Ka1 et Ka2 :

 Ecrire lquation chimique


HCO2- + H3O+ (1)
HCO2H + H2O
qui permet de dfinir la
+
C2H5NH2 + H3O+ (2)
constante dacidit dun C2H5NH3 + H2O
couple acide/base.
En appliquant la loi daction de masse pour ces ractions, on a :
[ HCO2 ][ H 3O+ ]
= Ka1 lquilibre dynamique.
 Appliquer la loi daction 1 =
[ HCO2 H ]
de masse cette raction.
[C2 H 5NH 2 ][ H 3O+ ]
= Ka2 lquilibre dynamique.
2 =
[C2 H 5NH 3+ ]

177

En comparant les expressions des fonctions , 1 et 2 on peut


crire :
2
=
.
1
A lquilibre dynamique on a galement :
K=

K a2
.
K a1

1010,8
Application numrique : K = 3,8 = 10-7.
10
3. pK a1 < pK a2 en consquence K a1 > K a2 : lacide
mthanoque HCO2H est plus fort que lacide thylammonium
C2H5NH3+.
4. pKa + pKb = pKe on en dduit :
pKb1 = pKe - pKa1 = 14 - 3,8 = 10,2.
pKb2 = pKe - pKa2 = 14 - 10,8 = 2,2.
pKb1 > pKb2 en consquence Kb2 > Kb1 :
lthylamine C 2 H 5 NH 2 est une base plus forte que lion
mthanoate HCO2-.
 Utiliser les conditions
dvolution pour prvoir
quelle raction est possible
spontanment.

5. Calculons la valeur de la fonction des concentrations dans


chaque cas.
Systme S1 :
=

[C2 H 5 NH 2 ][ HCO 2 H ]
[C2 H 5 NH 3+ ][ HCO 2 ]

1 =

0, 01 x 0, 01
0, 001 x 0, 001

= 100

1 > K : La raction inverse est possible spontanment. Elle


est presque totale car la valeur de la constante dquilibre pour
cette raction est trs grande (K = 107).
Systme S2 :
2 =

0 x 0,1
= 0.
0,1 x 0,1

2 < K : La raction directe est possible spontanment. Elle est


si limite (K = 10-7) quelle sera difficilement dcelable.
178

Le produit ionique de leau, not Ke, est la constante dquilibre associe lquation
chimique :
H2O + H2O

H3O+

OH-

[H3O+][OH-] = Ke lquilibre dynamique.

Pour une raction acide-base mettant en jeu les deux couples : Acide1/Base1 et Acide2/Base2
Acide2 + Base1

Acide1 + Base2

la loi daction de masse scrit :


[Acide 2 ][ Base1 ]
=
= K lquilibre dynamique.
[Acide1 ][ Base 2 ]

Pour comparer la force des acides, on utilise comme couple de rfrence le couple
H3O+/H2O.
La raction acide-base considrer est :
Acidei + H2O

H3O+ +

Base i

La constante dquilibre relative cette raction est nomme constante dacidit du couple
Acidei/Basei et elle est note Kai.
Un acide est dautant plus fort que la valeur de sa constante dacidit Ka est grande et que
la valeur de son pKa est faible.

On dfinit la constante de basicit Kb dun couple acide/base en choisissant une base de


rfrence : OH- (le couple acide-base de rfrence est H2O/OH-).
La raction considrer est :
OH- + Acidei.
Basei + H2O

La constante dquilibre de cette raction est nomme constante de basicit et elle est
note Kbi.

Entre la constante Ka et la constante Kb dun couple acide-base, on a la relation :


Ka Kb = Ke

soit

pKa + pKb = pKe.

Plus la constante dacidit Ka est grande plus la constante de basicit Kb est petite :
- Un acide fort est conjugu une base inerte;
- Un acide faible est conjugu une base faible;
- Un acide inerte est conjugu une base forte.

179

LES SOURCES HYDROTHERMALES


Les sources hydrothermales nommes aussi
"fumeurs noires", nombreuses sur la dorsale de lEst
du Pacifique, rejettent des solutions, de pH voisin
de 3, riches en sulfure dhydrogne H 2 S. Ces
solutions sont le sige de lquilibre symbolis par
lquation suivante :
H2S + H2O

HS- + H3O+.

La circulation hydrothermale prend naissance dans


le rseau de fissures et de crevasses qui se
dveloppe au cours du refroidissement du magma.
De leau sinfiltre alors par les fissures du plancher
ocanique et, au contact de la lave en fusion elle
schauffe et se charge en sels mtalliques qui
prcipitent dans leau froide des grands fonds. Cest
ce qui donne aux panaches des sources
hydrothermales leur couleur noire.
Lorsqu'il ne subit pas de dilution, le fluidemis est
chaud (350C), anoxique, acide (pH voisin de 3),
et de salinit variable. Il est trs riche en composs
sulfurs (sulfure dhydrogne en particulier), en
mthane, en gaz carbonique, en hlium, en
hydrogne, et en de nombreuses espces peu
prsentes dans l'eau de mer (Li, Mn, Fe, Ba, Cu,
Zn, Pb, SiO2). Il ne contient que trs peu de sulfates,
de nitrates, de phosphates et de magnsium. En fait,
sa composition varie en fonction des roches
traverses.
Lorsque le fluide est mis sans dilution pralable,
les sulfures polymtalliques prcipitent pour former
des difices hydrothermaux lors du mlange avec
l'eau de mer. Des chemines se forment et peuvent
dpasser 30 m de hauteur. L'eau qui jaillit sous
pression est limpide, mais se colore avec les
prcipits de sulfures mtalliques.

180

Questions
1. Prciser les couples acide / base
mis en jeu au cours de la raction
du sulfure dhydrogne avec leau.
2. Appliquer la loi daction de masse
cette raction.
3. Dans quelles conditions prcipitent
les sulfures mtalliques ?

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. Pour comparer la force des acides, on utilise comme couple de rfrence :
a) H2O/OH - ;
b) H3O+/H2O;
c) H3O+/OH-.
2. Lacide conjugue dune base faible est :
a) faible;
b) fort;
c) inerte.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. Lquation chimique : Zn (sd) + 2 H3O+ Zn2+ + 2 H2O + H2, correspond une raction
acide-base.
2. La constante de basicit dun couple acide/base renseigne sur la tendance plus ou moins
grande qua la base correspondante fixer un ion hydrogne leau.
3. Lexpression de la loi daction de masse pour la raction dionisation propre de leau est :
[H3O+][OH-] = Ke lquilibre dynamique.
4. Un acide faible est un acide moins fort que H2O et moins fort que H3O+.
5. Dans le cas o la valeur du pKa est comprise entre -1,74 et 15,74, on peut considrer que
lacide est faible.
6. La force dun acide AH et celle de sa base conjugue, sont lies et varient en sens inverse.
7. Lacide le plus fort qui peut exister dans leau est H3O+ et la base la plus forte qui peut
exister dans leau est OH -.

181

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Les ions phosphate PO43- ragissent avec lacide sulfureux H2SO3 selon la raction symbolise
par lquation chimique :
H2SO3 + PO43HSO3- + HPO42-.
1. Montrer que cette raction est une raction acide-base.
2. Donner le symbole et lquation formelle de chacun des couples acide/base mis en jeu.
3. Appliquer la loi daction de masse cette quation.
Exercice n2
1. Ecrire les quations des ractions de leau avec les bases CN- ; NO2- et C6H5NH2.
2. Donner lexpression usuelle de la loi daction de masse pour chaque quation crite.
Exercice n3
Le pKa de lacide cyanhydrique HCN est gal 9,30 et celui de lacide fluorhydrique HF est
gal 3,45. Laquelle des bases CN- ou F - est la plus forte ?
Exercice n4
Le tableau ci-dessous indique les pKa de quelques couples
acide/base 25C.
1. Calculer la constante de basicit relative chaque couple
acide/base.
2. Classer les acides par ordre de force dcroissante et les bases
conjugues par ordre de force croissante. Commenter.
Exercice n5
On donne 25C le pKa des couples acide/base suivant :
1. Calculer les constantes dquilibre des quations chimiques
suivantes :
a) HCl + CH3CO2Cl - + CH3CO2H
b) F - + HClO
ClO- + HF
c) CH3CO2- + HClO
CH3CO2H + ClO -.
2. Comparer, dans chaque cas, la force des acides et la force
des bases mises en jeu. Commenter.

182

Couple acide-base

pKa

HCO2H / HCO2-

3,75

NH4+ / NH3

9,25

HSO4- / SO42-

1,94

C2H5NH3+ /

10,8

C2H5NH2

Couple acide-base

pKa

CH3CO2H / CH3CO2-

4,75

HClO / ClO-

7,5

HCl / Cl-

-7

HF / F -

3,2

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
On considre les couples acide/base suivants:
HSO4- / SO42- (pKa1 = 1,94) et HCO2H / HCO2- (pKa2 = 3,75).
1. Ecrire lquation de la raction acide-base mettant en jeu ces deux couples avec HSO4- crit
gauche.
2. Comparer la force des acides et la force des bases.
3. Quelle raction se produit spontanment dans les systmes (S1) et (S2) dont la composition
est la suivante:
a) Systme (S1) :
[ HSO4- ] = [HCO2H] = 0,1 mol.L-1; [SO42-] = 0,01 mol.L-1 et [HCO2-] = 0,001 mol.L-1.
b) Systme (S2) :
[ HSO4-]= 2.10-2 mol.L-1; [SO42-]= 4.10-3 mol.L-1 ; [HCO2H]= 5.10-1 mol.L-1 et [HCO2-]= 5.10-4 mol.L-1.
Exercice n7
On dissout 448 mL de gaz ammoniac (volume mesur dans les conditions normales de temprature
et de pression) dans 200 mL d'eau.
On obtient une solution de pH gal 11,1.
1. a) Dresser le tableau descriptif dvolution du systme prcdent.
b) Calculer le taux davancement final de la raction dionisation de lammoniac dans leau.
c) Peut-on considrer que lammoniac est faiblement ionis dans leau ?
d) Calculer le pKa du couple NH4+ / NH3.
2. La raction dionisation de lammoniac avec leau est exothermique. Le pH de la solution
varie-t-il:
a) lorsquon ajoute une faible quantit deau ?
b) lorsquon diminue la temprature ?
Si oui dans quel sens (justifier la rponse sans calcul).
Exercice n8
Les mesures sont effectues 25C temprature pour laquelle on a :
pKe = 14 et pKb(HF/F -)= 10,8.
1. A un volume V dune solution aqueuse (S1) de fluorure dhydrogne HF, on ajoute un mme
volume dune solution aqueuse (S2) de mthylamine CH3NH2.
La constante dquilibre relative lquation chimique qui symbolise la raction qui a eu
lieu est K = 3,16.107.
a) Ecrire lquation de la raction qui a lieu. Cette raction est-elle pratiquement totale ou
limite?
b) Comparer la force de lacide fluorhydrique celle de lion mthylammonium .
c) Calculer le pKa du couple CH3NH3+ /CH3NH2.
183

2. La solution aqueuse (S2) de mthylamine CH3NH2 a pour concentration C2 = 1,0.10-2 mol.L-1.


a) Calculer le pKa du couple H2O/OH- .
b) Exprimer et calculer la constante dquilibre de la raction de mthylamine avec leau.
Dire si le mthylamine est une base faible ou forte dans leau ?
c) La mesure du pH de cette solution donne 11,4. Cette mesure confirme-t-elle le rsultat
prcdent ?
Exercice n9
Les pluies acides provoquent le dprissement des arbres de certaines forts, lacidification des lacs
et leur mort biologique ainsi que la corrosion des monuments en pierre et des constructions mtalliques.

Les feuilles du palmier corrodes


par les pluies acides.

Montagne rocheuse du haut Tell


Tunisien corrode.

Mme non pollue, une pluie est acide et son pH est voisin de 5,6. Ceci sexplique par la
dissolution du dioxyde de carbone atmosphrique dans leau de pluie selon lquation :
HCO3- + H3O+ (1)
CO2 + 2 H2O
Les deux principaux polluants acides des pluies sont l'acide nitrique HNO3 et l'acide sulfurique
H2SO4. Or les rejets directs de ces deux substances dans l'atmosphre sont trs faibles et ne peuvent
en aucun cas justifier les ordres de grandeur des acidits cites ci-dessus.
Lacide sulfurique rsulte de la dissolution dans leau du trioxyde de soufre SO3 (raction 2) provenant
de la combustion du charbon et des fiouls contenant du soufre S et lacide nitrique rsulte de la
dissolution dans leau du dioxyde dazote NO2 (raction 3) provenant de la raction du diazote N2
avec loxygne de lair et se produisant dans les moteurs des vhicules haute temprature.
SO3(g) + H2O H2SO4 (2)
NO2(g) + H2O HNO3 (3).
1. Relever du texte les effets indsirables des pluies acides.
2. Les ractions (1), (2) et (3) sont-elles des ractions acide-base? Si oui prciser les couples
acide/base mis en jeu.
3. En se rfrant au tableau des constantes dacidit :
a) dire si lacide nitrique et lacide sulfurique sont des acides faibles ou des acides forts ;
b) exprimer la constante dacidit du couple dioxyde de carbone dissous dans leau / ion
hydrognocarbonate.
4. La mesure du pH dune eau de pluie pollue donne 4,2. Calculer le volume de dioxyde de
carbone dissous par litre deau dans les conditions o le volume molaire des gaz est gal
24 L.mol-1.
184

Chapitre 8
pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

1- Etablir une relation entre le pH dune solution dacide fort et de sa concentration


molaire C.
2- Etablir une relation entre le pH dune solution de base forte et de sa concentration
molaire C.
3- Etablir une relation entre le pH dune solution dacide faible, sa concentration
molaire C et la constante dacidit Ka du couple acide/base correspondant.
4- Etablir une relation entre le pH dune solution de base faible, sa concentration
molaire C et la constante dacidit Ka du couple acide/base correspondant.

Calcul du logarithme dcimal dun nombre.


Utilisation dun pH-mtre pour mesurer le pH dune solution aqueuse.
Prparation dune solution de titre connu partir dune solution mre.

IIIIIIIVV-

pH dune solution aqueuse


pH dune solution aqueuse dun monoacide fort
pH dune solution aqueuse dune monobase forte
pH dune solution aqueuse dun monoacide faible
pH dune solution aqueuse dune monobase faible

185

S'il est vrai que pour la dsinfection de leau dune piscine la filtration est
indispensable l'obtention d'une eau claire et sans germes, elle n'est pas pour
autant suffisante. Le traitement chimique est lui aussi indispensable pour obtenir
une eau de bonne qualit chimique et bactriologique. Le traitement permet
lajustement du pH pour obtenir une eau douce et la dsinfection de leau pour
dtruire les bactries, virus et champignons. Par ailleurs, la lutte contre les
algues permet dviter leur prolifration.
Pour un traitement efficace et une dsinfection de leau dune piscine russie,
le pH doit se situer entre 7,0 et 7,4.
Comment peut-on vrifier le pH dune eau de piscine ?
Comment peut-on ajuster ce pH sil nest pas aux normes ?

186

I - pH DUNE SOLUTION AQUEUSE


I-1 Dfinition du pH
Pour caractriser lacidit dun milieu Soren Sorensen, a introduit en 1909 une grandeur
pratique, le pH qui est labrviation de lexpression potentiel dhydrogne.
Le pH est une grandeur sans unit exprim par un nombre positif li la molarit des ions
hydronium H3O+ dune solution aqueuse. Il permet de caractriser lacidit ou la basicit
dune solution aqueuse. Il est dfini par la relation :
pH = - log [H3O+]
qui est quivalente :
[H3O+] = 10-pH.
Cette relation nest pas valable pour les solutions concentres pour lesquelles la concentration
molaire est suprieure 10-1 mol.L-1.
Exemples
a) Soit une solution aqueuse dans laquelle [H3O+] = 10-4 mol.L-1 25C, lapplication de la
dfinition donne:
pH = - log10-4 ; soit pH = 4.
b) Soit une solution aqueuse dans laquelle [OH-] = 2.10-2 mmol.L-1 25C, lexpression de la
loi daction de masse conduit :
1014
[H3O ] =
= 5.10-10 mol.L-1
=

5
[OH ] 2.10
+

Ke

Rappel de mathmatiques

do :
pH = - log 5.10-10 = 9,30.
c) Pour une solution de pH gal 3,2 25C,
la concentration molaire en ions hydronium H3O+ est :
[H3O+] = 10-pH = 10-3,2 = 6,3.10-4 mol.L-1.
La concentration molaire en ions hydroxyde OH- est :
1014
[OH ] =
= 1,58.10-11 mol.L-1.
=
+
4
[ H 3O ] 6, 3.10
-

Ke

187

Pour tous rels positifs a et


b, on a :
log (a.b) = log a + log b
a
log
= log a log b
b
log ab = b log a
log 10b = b
log 10 = 1
log 1 = 0
si : log a = b, alors b = 10a

I-2 Relation entre la nature acido-basique dune solution et son pH


a) Pour une solution neutre, on a :
[H3O+] = [OH-].
Comme
[H3O+][OH-] = Ke
On en dduit que:
et par suite :
pH = - log [H3O+] = - log (Ke1/2)
soit :

[H3O+] = K ;
e

pH =
b) Pour une solution acide, on a:

1
pKe
2

[H3O+] > [OH-]


soit
[H3O+] >

Ke

et par suite :
- log [H3O+] < - log (Ke1/2)
soit :

1
pH <
pKe.
2
c) Pour une solution aqueuse basique on a :
[H3O+] < [OH-]
soit
[H3O+] < K e
et par suite :
- log [H3O+] > - log (Ke1/2)
soit :
pH > pKe.
Les conclusions prcdentes peuvent nous permettre de proposer lchelle de pH suivante,
valable nimporte quelle temprature :

Solutions aqueuses acides


[H3O+] > [OH- ]

Solutions aqueuses basiques


[OH- ] > [H3O+]

Acidit croissante

Basicit croissante

188

pH

Remarque
Le pH dune solution aqueuse dpend de la nature de cette solution et de sa temprature :
A 25C le pKe de leau vaut 14 en consquence:
a) le pH dune solution neutre est gal 7;
b) le pH dune solution acide est infrieur 7;
c) le pH dune solution basique est suprieur 7.
A 60C le pKe de leau vaut 13 en consquence:
a) le pH dune solution neutre est gal 6,5 ;
b) le pH dune solution acide est infrieur 6,5 ;
c) le pH dune solution basique est suprieur 6,5.

I-3 Mthodes de mesure du pH dune solution aqueuse


Deux mthodes sont utilises dans la pratique pour mesurer le pH dune solution aqueuse.
a) Dans la premire nous utilisons un papier indicateur universel de pH (fig.1a) qui nous permet
davoir une valeur approximative du pH.
b) Dans la seconde, nous utilisons un pH-mtre pralablement talonn (fig.1b). Certains pHmtres permettent de faire des mesures cinq millimes dunit de pH prs. Les pH-mtres
courants indiquent des valeurs de pH au centime dunit de pH.

(b)

(a)

Figure 1. Dtermination exprimentale du pH :


(a) par le papier indicateur universel de pH.
(b) par le pH-mtre.

189

II - pH DUNE SOLUTION AQUEUSE


DUN MONOACIDE FORT
II-1 Activit
Mesurer laide dun pH-mtre, le pH de
quelques solutions aqueuses de chlorure
dhydrogne de concentrations molaires
respectives 5.10-3 , 2.10-3 et 10-4 mol.L-1 (fig.2).
Consigner les rsultats obtenus dans le tableau
suivant:
C (mol.L-1)
pHmesur

5.10-3

2.10-3

10-4
Figure 2. pH dune solution de chlorure
-3
dhydrogne 5.10 M.

1. Ecrire lquation chimique de la raction dionisation du chlorure dhydrogne dans leau.


2. Dresser le tableau descriptif dvolution de lun des systmes raliss.
3. Etablir la relation qui existe entre la concentration molaire de lacide fort et le pH.

II-2 Interprtation
Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau suivant :
C (mol.L-1)
pHmesur

5.10-3
2,30

2.10-3
2,70

10-4
4,00

Les quations chimiques considrer sont :


a) lionisation propre de leau qui est une raction limite:
H2O + H2O

H3O+ + OH -

(1).

b) la raction entre leau et le chlorure dhydrogne est considre comme une raction
pratiquement totale car le chlorure dhydrogne est un acide fort :
HCl + H2O H3O+ + Cl -

(2).

En utilisant lavancement volumique de la raction, le tableau descriptif dvolution du systme


est :

190

HCl + H2O > Cl- + H3O+

Equation chimique
Etat du systme

Avancement volumique

Etat initial

Etat final

Concentration (mol.L-1)

yf

Excs

C - yf

Excs

0
yf

10 -

pKe
2

-pH

10

Les ions hydronium tant issus de la raction (1) dionisation propre de leau et de la raction
(2) du chlorure dhydrogne avec leau, on a donc:
[H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]2
Comme la raction dionisation propre de leau libre autant dions hydronium que dions
hydroxyde ([H3O+]1 = [OH-]1) alors :
[H3O+] = [OH-]1 + [H3O+]2
Dautre part, la raction (2) de dissociation du chlorure dhydrogne libre autant dions
hydronium que dions chlorure, on a donc:
[H3O+]2 = [Cl-] = yf
Do:
[H3O+] = [OH-]1 + yf
Comme les ions hydroxyde proviennent uniquement de la raction (1), on peut alors crire tout
simplement :
[H3O+] = [OH-] + yf
Lapplication de la loi daction de masse pour lquation chimique (1) permet dcrire :
[ H 3O + ][OH  ] = Ke
soit
Ke

 pK

10 e
pH  pK e
=
= 10
[OH ] =
+
 pH
[ H 3O ] 10
-

Do:

[H3O+] = 10 pH  pK e + yf

Lacide tant fort, on a donc : yf = C.


En consquence :
[H3O+] = 10 pH  pK e + C
C = [H3O+] -10 pH  pK e = 10-pH -10 pH  pK e

191

(I).

Calculons 10-pH et 10 pH  pK e pour les solutions utilises:


Concentration (mol.L-1)
pHmesur
10-pH
10-pH pKe

5.10-3
2,30
5.10-3
2.10-12

2.10-3
2,70
2.10-3
5.10-12

10-4
4,00
10-4
10-10

Daprs ces calculs, on constate que le terme 10pH-pKe qui reprsente la molarit des ions
hydronium provenant de lionisation propre de leau, peut tre considr, pour les solutions
envisages, ngligeable devant le terme 10-pH qui reprsente la molarit des ions hydronium
prsents dans la solution.
x
Dune manire gnrale, pour pouvoir ngliger x devant y il suffit dadmettre que :
0, 05 .
y
Appliquons cette approximation la relation (I) prcdente pour dterminer les valeurs du pH
permettant de ngliger 10pH-pKe devant 10-pH afin dobtenir une relation plus simple.
pH  pK e

10
10 pH

0, 05

Soit :
10

2 pH  pK e

5.102

Do :
2 pH  pK e  2 + log 5
Soit :
pH 6,35 .
En consquence, pour des solutions dacides forts de concentration C et de pH infrieur 6
environ, on a la relation :
C = 10-pH
soit :
pH = - log C.
Pour une solution dacide fort, quand on pourra ngliger les ions provenant de lionisation
propre de leau, la relation entre le pH et la concentration C de lacide est :
C =10-pH ; soit : pH = - log C.
Remarques
1. Le raisonnement est analogue pour tous les monoacides forts pour lesquels C > 10-6 mol.L-1
et le pH est infrieur six.
2. Dans le cas o la solution est extrmement dilue (C < 10-6 mol.L-1 et le pH est suprieur
six), les ions H3O+ et OH- provenant de lionisation de leau ne sont plus ngligeables devant
ceux qui proviennent de la raction (2); la relation prcdente (pH = - log C) nest plus valable.
Ce cas est videmment hors programme.
192

III - pH DUNE SOLUTION AQUEUSE


DUNE MONOBASE FORTE
III-1 Activit
Mesurer laide dun pH-mtre, le pH de quelques
solutions aqueuses dhydroxyde de sodium de
concentrations molaires respectives 10-2, 5.10-3 et
2.10-4 mol.L-1 (fig.3).
Consigner les rsultats des mesures dans le tableau
suivant :
C (mol.L-1)
pHmesur

10-2

5.10-3

2.10-4

Figure 3. pH dune solution dhydroxyde


de sodium 5.10-3 M.

1. Ecrire lquation chimique de la raction de dissociation de lhydroxyde de sodium.


2. Dresser le tableau descriptif dvolution de lun des systmes raliss.
3. Etablir la relation qui existe entre la concentration molaire de la base forte et le pH.

III-2 Interprtation
Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau suivant :
C (mol.L-1)
pHmesur

10-2
12,00

5.10-3
11,70

2.10-4
10,30

Les quations chimiques considrer sont :


a) lionisation propre de leau qui est une raction limite :
H2O + H2O

H3O+ + OH-

(1).

b) La raction entre leau et lhydroxyde de sodium qui est considre comme une raction
pratiquement totale car lhydroxyde de sodium est une base forte :
NaOH Na+ + OH-

(3).

En utilisant lavancement volumique de la raction, le tableau descriptif dvolution du systme


est :

193

NaOH > Na+ + OH

Equation chimique
Etat du systme

Avancement volumique

Etat initial

Etat final

Concentration (mol.L-1)

yf

C - yf

yf

10 10

pKe
2

pHpKe

Les ions hydroxyde tant issus de la raction de dissociation de leau (1) et de la raction entre
leau et lhydroxyde de sodium (3), on a donc :
[OH- ] = [OH- ]1 + [OH- ]3
Comme la raction dionisation de leau libre autant dions hydronium que dions hydroxyde
et que les ions hydronium proviennent uniquement de la raction (1), on a :
[OH-]1 = [H3O+]1 = [H3O+] = 10-pH
Do:
[OH-] = 10-pH + [OH-]3
Dautre part, la raction (3) libre autant dions hydroxyde que dions sodium, on a donc :
[OH-]3 = [Na+] = yf
Do :
[OH-] = 10-pH + yf
Daprs lexpression du produit ionique de leau :
[H3O+][OH-] = Ke
On en dduit :
[OH-] =

Ke
[ H 3O + ]

 pK

10 e
pH  pK e
= 10
 pH
10

En consquence :
10pH-pKe =10-pH + yf
La base tant forte, on a donc yf = C.
Do :

10pH-pKe =10-pH + C

Soit :

C = 10pH-pKe - 10-pH
194

(II)

Calculons 10pH-pKe et 10-pH pour les solutions considres :


10-2
12,0
10-12
10-2

Concentration (mol.L-1)
pHmesur
10-pH
10-pH pKe

5.10-3
11,7
2.10-11
5.10-4

2.10-4
10,3
5.10-11
2.10-4

Daprs ces calculs, on constate que le terme 10-pH qui reprsente la molarit des ions hydroxyde
provenant de lionisation propre de leau, peut tre considr, pour les solutions envisages,
comme ngligeable devant le terme 10pH-pKe qui reprsente la molarit des ions hydroxyde
prsents dans la solution.
Appliquons cette approximation la relation (II) prcdente pour dterminer les valeurs du pH
permettant de ngliger 10-pH devant 10pH-pKe afin dobtenir une relation plus simple.
Soit :

10 pH
10

Do :

10

pH  pK e

pK e  2 pH

0, 05
5.102

pKe - 2pH -2 + log5


Soit :

pH 7,65 .

En consquence, pour des solutions de bases fortes de concentration C et de pH suprieur 8,


on a la relation :
C = 10pH-pKe
soit :
pH = pKe + log C.
Pour une solution de base forte, quand on pourra ngliger les ions provenant de lionisation
propre de leau, la relation entre le pH et la concentration C de la base est :
C = 10pH-pKe ; soit : pH = pKe + logC.
Remarques
a) Le raisonnement est analogue pour toutes les monobases fortes pour lesquelles C >10-6 mol.L-1
et le pH est suprieur huit.
b) Dans le cas o la solution est extrmement dilue (C < 10-6 mol.L-1 et le pH est infrieur huit),
les ions H3O+ et les ions OH- provenant de lionisation propre de leau ne sont plus ngligeables
devant ceux issus de lionisation de la base et la relation prcdente (pH = pKe + log C) nest
plus valable. Ce cas est videmment hors programme.
195

IV- pH DUNE SOLUTION AQUEUSE


DUN MONOACIDE FAIBLE
IV-1 Activit
1. En utilisant la mme dmarche que dans les paragraphes prcdents, tablir la relation qui
existe entre la concentration molaire C de lacide thanoque et le pH.
2. Appliquer la relation trouve pour calculer le pH dune solution dacide thanoque de
concentration gale 10-2 mol.L-1 et vrifier la valeur trouve celle donne par lexprience.

IV-2 Interprtation
Pour la solution dacide thanoque, les quations chimiques considrer sont :
a) la dissociation propre de leau qui est une raction limite:
H2O + H2O

H3O+ + OH-

(1).

b) La raction entre leau et lacide thanoque qui est une raction limite car lacide est faible:
CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

(4).

En utilisant lavancement volumique de la raction, le tableau descriptif dvolution du systme


est :
Equation chimique

CH3CO2H + H2O

CH3CO2- + H3O+

Concentration (mol.L-1)

Etat du systme

Avancement volumique

initial

excs

final

yf

C - yf

excs

yf

10-pH

Les ions hydronium tant issus de la raction de dissociation de leau (1) et de la raction entre
leau et lacide thanoque (4), on a donc :
[H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]4
Comme la raction dionisation de leau libre autant dions hydronium que dions hydroxyde
([H3O+]1 = [OH-]1) alors :
[H3O+] = [OH-]1 + [H3O+]4 .
196

Les ions hydroxyde tant issus uniquement de la raction (1), on peut alors crire tout simplement :
[H3O+] = [OH-] + [H3O+]4
Dautre part, la raction (4) de dissociation de lacide thanoque libre autant dions hydronium
que dions thanoate, on a donc:
[H3O+]4 = [CH3COO-]4 = yf ;
do:
[H3O+] = [OH-] + yf .
Daprs la loi daction de masse applique la raction dionisation propre de leau, on trouve:
Ke

[OH-] =

do :

[ H 3O + ]

[H3O+] =

Ke
[ H 3O + ]

+ yf.

Lacide tant faible, on a donc yf = f. C ; o f est lavancement final de la raction dionisation


de lacide dans leau. En consquence:
 pK

10-pH =

10 e
+ f. C = 10pH-pKe + f. C
 pH
10

(III)

Daprs la loi daction de masse applique la raction (4) on a :


Ka =

[ H 3O+ ]q [CH 3COO ]q


[CH 3COOH ]q

Soit :
Ka =

[ H 3O+ ]q ( f .C)
(C  f . C)

[ H 3O+ ]q ( f .C)
C(1 f )

[ H 3O+ ]q f
1 f

Pour des solutions dacides faiblement ioniss et telles que f est ngligeable devant 1 (f < 0,05)
la relation prcdente devient :
Ka = [H3O+]q. f ;
donc:
f =

Ka
+

[ H 3O ]q
197

= 10

pH  pK a

En portant lexpression de f dans (III), on obtient:


10-pH = 10pH-pKe + C.10pH-pKa

(IV)

Pour les solutions de pH < 6, on peut ngliger le terme 10pH-pKe , qui reprsente les ions hydronium
provenant de lionisation propre de leau, devant 10-pH alors la relation (IV) devient :
10-pH = C.10pH-pKa .
En consquence, on a la relation :
C=

10-pH
2 pH + pK a
= 10
pH  pKa
10

soit :
pH =

1
(pKa - log C)
2

(V).

Pour une solution dacide faible, quand on pourra ngliger les ions provenant de lionisation
propre de leau et lorsque lacide est faiblement ionis, la relation entre le pH et la concentration
1
C de lacide est :
C = 10-2pH+pKa ; soit : pH = (pKa - log C).
2

Appliquons cette relation la solution propose dans lactivit:


Pour la solution dacide thanoque 10-2 M, le pH est gal :
1
1
pH = (pKa - log C) = (4,75 + 2) = 3,37.
2
2
Lexprience donne un pH de 3,40 (fig.4), la valeur trouve rejoint approximativement la valeur
calcule.

3,40

Figure 4. Mesure du pH de la solution


dacide thanoque 10-2M.

198

Exercice d'entranement
Enonc
Dterminer la concentration dune solution aqueuse de chlorure dammonium NH4Cl sachant
que son pH gal 5,6 et que le pKa du couple acide/base correspondant vaut 9,25.
Solution
La raction de dissolution et de dissociation ionique du chlorure dammonium NH4Cl est une
raction totale. Lquation chimique correspondante est :
NH4Cl NH 4+ + ClOr lion chlorure Cl- est une base inerte et lion ammonium NH4+, acide conjugu de
lammoniac NH3, est un acide faible. On a donc :
NH 4+ + H2O

NH3 + H3O+

(5).

Le milieu ractionnel est aussi le sige de la raction dionisation propre de leau:


H2O + H2O

H3O+ + OH- (1)

La concentration des ions hydronium est :


10-pH = [H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]5 = [OH -] + [NH3]5.
Pour les solutions de pH < 6 on peut ngliger les ions hydronium provenant de lionisation
propre de leau devant ceux librs par lacide faible NH 4+.
Do :
10-pH = [H3O+]5 = [NH3].
Daprs le tableau descriptif dvolution du systme :
NH 4+ + H2O

Equation chimique

NH3 + H3O+

Concentration (mol.L-1)

Etat du systme Avancement volumique

initial

excs

final

yf

C - yf

excs

yf

On peut noter que : 10-pH = yf .


Comme lacide est faible : yf = f. C ;
do :
10-pH = f. C = [NH3]

10-pH

(VI).

Daprs la loi daction de masse applique la raction (5) des ions ammonium avec leau on a:
199

Ka =

[ H 3O+ ][ NH 3 ]q
[ NH +4 ]q

[ H 3O+ ]q ( f . C )
(C  f . C)

[ H 3O+ ]q ( f . C )
C(1 f )

(1- f ) Ka = f [H3O+]q
soit :
f =

Ka
+

K a + [ H 3O ]q

10
10

 pK a

 pK a

+10

 pH

1
1+10

pK a  pH

[ H 3O+ ]q f
1 f

(VII)
1
1
= 2,24.10-4 .
=
9 , 25  5, 6
3, 65
1+10
1+10

Le taux d'avancement final f est trs petit devant 1, lquation (VII) peut tre crite dune
manire plus simple:
Ka = f[H3O+]q
soit :
Ka
pH  pK a
f
= 10
+
[ H 3O ]q
En remplaant f par sa valeur dans lquation (VI), on obtient :
10-pH =10pH-pKa . C
do :
C=
Numriquement, on a :

10 pH
10

pH  pK a

= 10

 2 pH + pK a

C = 10-11,2 + 9,25 = 10-1,95 = 1,12.10-2 mol.L-1.

V - pH DUNE SOLUTION AQUEUSE


DUNE MONOBASE FAIBLE
V-1 Activit
Mesurer, laide dun pH-mtre, le pH dune solution aqueuse dammoniac NH3 et dune solution
aqueuse dthanoate de sodium CH3CO2Na de mme concentration gale 5.10-3 mol.L-1.
Retrouver ces valeurs de pH par le calcul.

V-2 Interprtation
Pour la solution aqueuse dammoniac, les quations chimiques considrer sont :
a) la dissociation propre de leau qui est une raction limite:
H2O + H2O

H3O+ + OH -

(1).

b) La raction entre leau et lammoniac est une raction limite car lammoniac est une base
faible:
NH3 + H2O
NH 4+ + OH (6).
En utilisant lavancement volumique de la raction, le tableau descriptif dvolution du systme est:
200

Equation chimique

NH 4+ + OH -

NH3 + H2O

Concentration (mol.L-1)

Etat du systme

Avancement volumique

initial

excs

final

yf

C - yf

excs

yf

10pH-pKe

Les ions hydroxyde tant issus de la raction (1) dionisation propre de leau et de la raction
(6) entre leau et la base NH3, on a donc :
[OH-] = [OH-]1 + [OH-]6
Comme la raction dionisation de leau libre autant dions hydronium que dions hydroxyde
([H3O+]1 = [OH-]1 = [H3O+]) alors :
[OH-] = [H3O+] + [OH-]6
Dautre part, la raction (6) libre autant dions hydroxyde que dions ammonium, on a donc:
[OH-]6 = [NH4+]6 = yf
Do :
[OH-] = [H3O+] + yf
Les ions hydronium proviennent tous de lionisation de leau. Daprs lexpression du produit
ionique de leau: [H3O+].[OH-] = Ke .
On en dduit :
Ke
pH  pK e
[OH-] =
= 10
+
[ H 3O ]
En consquence :
[OH-] = 10-pH + yf =10pH-pKe
La base NH3 tant faible, on a donc yf = f. C o f est le taux davancement final de la raction
dionisation de lammoniac dans leau. En remplaant yf par sa valeur dans lexpression
prcdente on obtient :
10-pH + f. C = 10pH-pKe (VIII).
Daprs la loi daction de masse applique la raction (6), on a :
Kb =
Kb =

[OH  ]q [ NH +4 ]q
[ NH 3 ]q
[OH  ]q ( f .C)

[OH  ]q f

10

pH  pK e

.
. f

C(1 f )
1 f
1 f
Pour des solutions de bases faiblement ionises, de taux davancement final f petit devant 1
(f < 0,05), la relation prcdente scrit plus simplement :
Kb = 10pH-pKe . f ;
soit :
201

Comme on a : Ka.Kb = Ke, on en dduit :

En portant lexpression de f dans (VIII) on obtient :


10-pH + 10pKa -pH . C = 10pH-pKe.
Pour les solutions de pH suprieur 8, on peut ngliger 10-pH devant 10pH-pKe.
La relation prcdente devient :
10pKa -pH . C = 10pH-pKe.
On obtient finalement :

soit :
pH =

(pKe + pKa + log C).

Pour une solution de base faible, quand on pourra ngliger les ions provenant de lionisation
propre de leau et lorsque la base est faiblement ionise, la relation entre le pH et la concentration
C de la base est :
C =102pH-pKe-pKa ; soit : pH = (pKe + pKa + log C).
Appliquons cette relation aux solutions proposes dans lactivit :
Pour la solution dammoniac 5.10-3 M, on a:
pH = (pKe + pKa + log C) = (14 + 9,25 - 3 + log5) = 10,47
Pour la solution dthanoate de sodium 5.10-3 M, le pH calcul est :
pH =

(14 + 4,75 - 3 + log5) = 8,22.

Lexprience donne un pH de10,50 pour la solution dammoniac et 8,25 pour la solution


dthanoate de sodium ; les valeurs trouves rejoignent approximativement les valeurs calcules.

8,25

10,50

Mesure du pH de la solution
dammoniac 5.10-3 M.

Mesure du pH de la solution
dthanoate de sodium 5.10-3 M.

202

I- OBJECTIF
Etablir exprimentalement la relation entre le pH dune solution dun acide (ou dune base) et
la concentration C de lacide (ou de la base).

II- PREMIERE EXPERIENCE A REALISER


A partir dune solution aqueuse (S 0) de chlorure dhydrogne de concentration molaire
C0 = 10-2 mol.L-1 prparer, par dilutions successives, les solutions suivantes :
(S1), (S2), (S3), (S4), (S5) et (S6) de concentrations respectives C1 = 10 -3 mol.L-1, C2 = 10-4 mol.L-1,
C3 = 10-5 mol.L-1, C4 = 10-6 mol.L-1, C5 = 10-7 mol.L-1 et C6 = 10-8 mol.L-1.
A laide dun pH-mtre pralablement talonn mesurer le pH de chacune des solutions et
consigner les rsultats dans le tableau suivant :
Solution
-1

C (mol.L )
- log C
pH

(S0)

(S1)

(S2)

(S3)

(S4)

(S5)

(S6)

-2

-3

-4

-5

-6

-7

10-8
8

10
2

10
3

10
4

10
5

10
6

10
7

III- PREMIER TRAVAIL A EFFECTUER


1. Tracer, sur un papier millimtr, la courbe pH = f(-logC).
2. a) Dlimiter lintervalle de valeurs dans lequel le pH dune solution de chlorure dhydrogne
est une fonction linaire de - logC.
b) En utilisant la courbe, dterminer dans cet intervalle lexpression : pH = f(-logC).

IV- 2me EXPERIENCE A REALISER


A partir dune solution aqueuse (S0) dacide thanoque de concentration molaire C0 = 10 -2 mol.L-1
prparer, par dilutions successives, les solutions suivantes :
(S 1 ), (S 2), (S 3), (S 4), (S 5) et (S 6) de concentrations respectives C 1 = 10 -3 mol.L -1,
C2 = 10-4 mol.L-1, C3 = 10-5 mol.L-1, C4 = 10-6 mol.L-1, C5 = 10-7 mol.L-1 et C6 = 10-8 mol.L-1.
A laide dun pH-mtre pralablement talonn mesurer le pH de chacune des solutions et
consigner les rsultats dans le tableau suivant :
Solution

(S0)

(S1)

(S2)

(S3)

(S4)

(S5)

(S6)

C (mol.L-1)
- log C

10-2
2

10-3
3

10-4
4

10-5
5

10-6
6

10-7
7

10-8
8

pH

V- 2me TRAVAIL A EFFECTUER


1. Tracer, sur le mme papier millimtr, la courbe pH = f(-logC).
2. Dlimiter lintervalle de valeurs de C pour lequel le pH est une fonction affine de -logC.
Chercher, dans cet intervalle, lexpression : pH = f(-logC).
3. Les valeurs des coefficients directeurs des deux portions rectilignes des deux courbes obtenues sontelles en accord avec les quations thoriques de calcul du pH pour un acide fort et pour un acide faible?
203

Enonc
On donne les constantes dacidit des couples acide/base suivants:
C6H5CO2H/C6H5CO2- : Ka1 = 6,5.10-5 et HCN/CN- : Ka2 = 4,9.10-10.
Le pH dune solution aqueuse de benzoate de sodium C6H5CO2Na de concentration molaire C
est gal 8,1.
1. Chercher la concentration molaire C de la solution de benzoate de sodium.
2. Le pH dune solution aqueuse de cyanure de sodium NaCN est-il suprieur ou infrieur
celui dune solution de benzoate de sodium de mme concentration ?
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
 Ecrire les quations
chimiques dionisation
propre de leau et de la
raction de leau avec la
base C6H5CO2- .

Solution
1. Les quations chimiques considrer sont :
H3O+ + OH(1).
H2O + H2O
et
OH- + C6H5CO2H
C6H5CO2- + H2O
Ke

[OH-] =

= 10

(2).

pH  pK e

[ H 3O ]
Dressons le tableau descriptif dvolution du systme :
quation chimique

C6H5CO2- + H2O

C6H5CO2H + OH-

tat du
systme

Avancement
volumique

initial

Excs

10-pKe/2

final

yf

C-yf

Excs

yf

10pH - pKe

Concentration (mol.L-1)

Pour le couple C6H5CO2H / C6H5CO2- la constante d'acidit est :


 Montrer que f est
ngligeable devant
lunit.

Ka1 =

[ H 3O+ ]q [C6 H 5COO ]q


[C6 H 5COOH ]q

[ H 3O+ ]q (C  yf )
( yf )

[ H 3O+ ]q (1 f ).C


( f C)

[ H 3O ]q (1 f )

Soit: f=

[ H 3O+ ]q

10 pH

=
[ H 3O+ ]q + Ka 1 10 pH +10 pKa1
est donc ngligeable devant 1; do :
[C6H5CO2-]q = C.(1 f) C.

204

108,1
=  8,1
; 104
 4,2
10 +10

2. La dissolution du cyanure de potassium dans leau libre des


ions sodium Na+ et des ions cyanure CN- selon la raction :
NaCN Na+ + CN-.
Lion sodium est un acide inerte et lion cyanure CN- est une base
faible qui ragit avec leau selon :
CN- + H2O
HCN + OH- .
 Appliquer la relation
entre le pH et la
concentration C dune
monobase faiblement
ionise.

Daprs lexpression qui permet de calculer la concentration C


tablie dans la premire question on a :
- pour une solution de benzoate de sodium de concentration C1, le
pH est tel que :
pH1 = .(pKe + pKa1 + log C1)
- pour une solution de cyanure de sodium de concentration C2, le
pH est tel que :
pH2 = .(pKe + pKa2 + log C2)
Si C1 = C2 :
2 pH1 - pKa1 = 2 pH2 - pKa2 ;
soit : pKa2 - pKa1 = 2 pH2 - 2 pH1.
Comme : pKa2 > pKa1, alors pH2 > pH1.
Or :
[OH-] = [OH-]1 + [OH-]2. Comme le pH de la solution est suprieur
8, donc [OH-]1 est ngligeable devant [OH-]2.
Do : [OH-]2 = [ C6H5CO2H] = 10pH-pKe
En portant [ C6H5CO2H] = 10pH-pKe et [C6H5CO2-] C
dans lexpression de Ka1, on obtient :

 Utiliser la relation :
10 a .10 b= 10 a+b.

Ka1 =

[ H 3O+ ]q .C
10

pH  pK e

10 pH .C
10

pH  pK e

C = Ka1.102pH-pKe = 6,5.10-2,8 =10-2 mol.L-1.

205

Le pH est une grandeur exprime par un nombre positif li la molarit des ions
hydronium H3O+ dune solution aqueuse. Il est dfini par la relation :
pH = - log [H3O+]

Pour une solution neutre: pH =

1
pKe.
2

Pour une solution acide: pH <

1
pKe.
2

une solution basique: pH >

1
pKe.
2

Pour une solution dacide ou de base, les relations suivantes permettent de calculer le
pH si on connat la concentration molaire C de la solution et rciproquement
Nature de
la solution

Calcul du pH

Calcul de C
(mol.L-1)

Validit des
expressions

Acide fort

pH = -log C

C = 10-pH

pH < 6

Base forte

pH = pKe + log C

C = 10pH-pKa

pH > 8

Acide faible

Base faible

pH =

1
(pKa - log C)
2

pKa-2pH

C = 10

pH = 1 (pKa + pKe + log C)

206

C = 102pH-pKe-pKa

pH < 6 pour les


solutions acides
faiblement ioniss.
pH > 8 pour les bases
faiblement ionises.

LACIDE LACTIQUE
Le lait recueilli aprs la traite, mme ralise dans des
conditions d'hygine satisfaisantes, contient toujours
des microorganismes.
En raison de la temprature du lait, de sa teneur leve
en eau (87,5%), de ses lments nutritifs et de son pH
proche de la neutralit (6,6 6,8) de nombreuses
bactries y trouvent des conditions favorables leur
dveloppement. Celui-ci ne commence que dans les 3
ou 4 heures qui suivent la traite lorsque le lait est
maintenu temprature ambiante.
Lorsque le lait est maintenu entre 20C et 40C, ce sont
habituellement les bactries msophiles qui se
multiplient. Parmi celles-ci les bactries lactiques, en
particulier celles du genre Streptococcus, constituent
habituellement la flore naturelle majeure du lait.
Le lactose, principal sucre du lait (49 g.L-1) est un substrat de fermentation pour les bactries
lactiques. En prsence de lactase (lactate dshydrognase), enzyme scrte par les bactries
lactiques, le lactose est hydrolys en glucose et galactose :
Lactase

C12H22O11 + H2O

C6H12O6 + C6H12O6.

Lactose

Glucose

Galactose

Le glucose est ensuite transform en acide pyruvique, par lensemble des ractions de la glycolyse
dans la cellule alors que le galactose est excrt hors de la cellule. Enfin lacide pyruvique est
transform en acide lactique : CH3-CHOH-COOH.
Le lait sacidifie par formation dacide lactique Questions
(pKa = 3,8). Lorsque le pH atteint 4,6, les casines
du lait prcipitent ce qui entrane la coagulation du 1. Ecrire lquation chimique
dionisation de lacide lactique dans
lait.
leau.
Le maintien du lait au froid a essentiellement pour
2.
Dterminer la concentration de
but d'arrter le dveloppement des microorganismes.
lacide lactique dans le lait lorsquil
Il ne peut ni amliorer la qualit initiale du lait ni
coagule.
entraner la mort des bactries. Ds que la
temprature est abaisse au voisinage de 10C la 3. Quelles prcaution faut-il prendre
pour viter la coagulation du lait ?
croissance de certains microorganismes est fortement
ralentie. A la temprature de 4C elle est arrte.
C'est le cas des bactries lactiques, responsables de
l'acidification.
207

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. Si la concentration en ion hydroxyde dune solution aqueuse est gale 10-4 mol.L-1, le pH
de cette solution est :
a) gal 4 ;
b) gal 10 ;
c) suprieur 10.
2. Lexpression du pH dune solution aqueuse de base faiblement ionise de concentration C
et de pH suprieure 8 est :
a) pKe + logC ;
b) 1 (pKb + logC) ;
2
c) 1 (pKa + pKe + logC).
2
3. Lexpression du pH dune solution aqueuse dacide faiblement ionis de concentration C et
de pH infrieure 6 est :
a) pKa - logC ;
b) 1 ( pKa + logC) ;
2
c) 1 (pKa - logC).
2

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. Pour une solution aqueuse dacide fort on considre comme ngligeable la concentration
molaire de lacide devant celle de sa base conjugue.
2. Dans une solution de base forte de concentration molaire gale 10-2 mol.L-1, la concentration
molaire des ions hydroxyde est ngligeable devant celle des ions hydronium.
3. Dans une solution dacide faible de pH gal 6,8 la concentration molaire des ions hydroxyde
OH- est ngligeable devant celle des ions hydronium H3O+.
4. La relation pH = pKe + log C donnant le pH dune solution aqueuse de base forte nest pas
toujours valable.
5. Pour une mme concentration, la base la plus forte est celle qui a le pH le plus faible.
6. A mme pH, lacide le plus fort est celui qui a la concentration la plus faible.
208

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Le pH dune eau minrale est gal 6,3.
Calculer les concentrations molaires des ions hydronium H3O+ et des ions hydroxyde OH- dans
cette eau minrale.
Exercice n2
La concentration molaire des ions hydronium dun chantillon de sang est gale 4,8.10-8 mol.L-1.
1. Calculer la concentration molaire des ions hydroxyde OH- dans cet chantillon.
2. Cet chantillon est-il acide, basique ou neutre ?
Exercice n3
On donne 8C, pKe = 14,6 et 60C, pKe = 13,0.
1. Dterminer le pH de leau pure 8C. A cette temprature leau est-elle acide, basique ou
neutre ?
2. A 60C, le pH dune solution aqueuse est gal 6,8. Cette solution est-elle neutre, acide ou
basique ?
Exercice n4
En prcisant les approximations utilises, calculer 25C le pH des solutions aqueuses suivantes:
1. solution de chlorure dhydrogne de concentration molaire gale 0,02 mol.L-1.
2. solution dhydroxyde de sodium de concentration molaire gale 0,002 mol.L-1.
Exercice n5
Le pKa de lacide thanoque CH3CO2H est gal 4,8 et celui de lacide hypochloreux HClO
est gal 7,5.
On considre deux solutions (S1) dacide thanoque et (S2) dacide hypochloreux de mme
concentration molaire. Le pH de (S1) est gal 2,87, le pH de (S2) est gal 4,25.
1. Calculer la concentration molaire initiale des deux solutions dacide.
2. Calculer les taux davancement final de la raction de chacun des deux acides avec leau.
3. Comparer la force des deux acides daprs:
a) les valeurs des constantes dacidit;
b) les valeurs du taux davancement final de la raction de chacun des deux acides avec leau.
Exercice n6
On dissous du chlorure dhydrogne gaz dans assez deau pour obtenir 200 cm3 de solution. La
mesure du pH donne pH = 3,5.
1. Calculer la concentration molaire de toutes les entits prsentes autre que leau et la
concentration molaire de la solution en chlorure dhydrogne.
2. Dterminer la quantit de chlorure dhydrogne dissoute.
209

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n7
1. On a prpar une solution dacide monochlorothanoque CH2ClCO2H de pH gal 2,1.
Le couple acide monochlorothanoque/ion monochlorothanoate (CH2ClCO2H/CH2ClCO2-)
est caractris par un pKa gal 2,9.
a) Calculer la concentration des entits chimiques autres que leau prsentes dans cette solution.
b) Dduire des rsultats prcdents la concentration molaire initiale de cet acide.
c) Quel volume d'eau faut-il ajouter 100 mL de la solution prcdente pour obtenir une
solution de pH gal 2,9?
2. Une solution d'acide thanoque CH3CO2H de concentration 0,5 mol.L-1 a un pH gal 3.
a) Montrer que l'acide thanoque est un acide faible.
b) Calculer le taux davancement final de la raction de l'acide thanoque avec leau.
3. A 10 mL d'une solution d'acide thanoque de concentration molaire 0,5 mol.L-1, on ajoute
15 mL d'une solution d'thanoate de sodium de concentration molaire 0,4 mol.L-1. Le pH du
mlange obtenu est gal 4,7.
a) Calculer la concentration de chaque entit chimique prsente dans la solution.
b) En dduire le pKa du couple CH3CO2H/CH3CO 2-.
4. Dterminer la constante d'quilibre relative la raction entre lacide monochlorothanoque
et l'ion thanoate. Conclure.
Exercice n8
On considre une solution aqueuse (SBo) dune base
faible B et une solution aqueuse (SAo) dun acide
faible AH de mme concentration Co.
On prpare des solutions (S i) et (S j) en diluant
respectivement (SBo) et (SAo) n fois.
Les mesures du pH pour diffrentes concentrations
C des solutions (S i) et ceux de (S j) ont permis
dobtenir le graphe ci-contre :
Soit pKa1 le pKa du couple BH+/B et pKa2 celui du
couple AH/A-.
On nglige les ions dus l'ionisation propre de l'eau.
1. Dcrire le protocole exprimental qui permet de
diluer n fois chacune des solutions prcdentes.
2. a) Montrer que lexpression du pH de AH
lorsquil est faiblement ionis est de la forme :
1
pH = (pKa2 log C).
2
210

b) Montrer que lexpression du pH de (B) lorsquelle est faiblement ionise est de la forme :
pH =

1
(pKa1 + pKe + log C).
2

c) Dduire du graphe la valeur de pKa1 et de pKa2. Comparer la force des acides et des bases
des couples BH+/B et AH/A-.
3. Si on continue diluer les solutions de B et de AH les courbes prcdentes restent-elles
vrifies? Justifier.
Exercice n9
On considre trois solutions aqueuses (S1), (S2) et (S3) obtenues respectivement par dissolution
des acides A1, A2 et A3, toutes trois 10-3 mol.L-1. La mesure, dans un ordre quelconque, du
pH de ces trois solutions a donn les valeurs: 3,0, 3,6 et 6,1. La constante d'acidit du couple
A1/B1 vaut Ka1 = 6,3.10-5; le pKa du couple A3/B3 vaut pKa3 = 9,2.
1. Calculer le pKa du couple A1/B1. A1 est-il plus fort ou plus faible que A3? Justifier.
2. Attribuer chacune des solutions son pH. Justifier.
3. Que peut-on dire de la force de l'acide A2? Justifier.
4. Classer les bases conjugues B1, B2 et B3 de ces acides par basicit croissante.
Exercice n10
On dispose de deux solutions:
- (S1) : solution aqueuse dun acide HA1 de concentration C1 et de pH1 = 3 ;
- (S2) : solution aqueuse dun acide HA2 de concentration C2 et de pH2 = 4.
Lune des concentrations est 100 fois plus grande que lautre. On dilue 100 fois ces deux solutions
et on mesure de nouveau le pH, on trouve : pH1 = pH2 = 5.
1. Donner lexpression du pH dune solution aqueuse dacide fort en fonction de sa concentration
C en prcisant la ou les approximations utilises.
2. Donner lexpression du pH dune solution dacide faible en fonction de sa concentration
C et de son pKa en prcisant les approximations utilises.
3. Calculer C1 et C2.
4. Dterminer la constante dacidit de lacide faible.
Exercice n11
En 1865 Pasteur tablit scientifiquement le processus de fabrication du vinaigre : une bactrie
fixe l'oxygne de l'air sur l'alcool et le transforme en acide. Le vinaigre provient d'une double
fermentation naturelle :
- Fermentation alcoolique : des sucres sont transforms en alcool.
- Fermentation actique : l'alcool est transform en acide thanoque.
Pour qu'une fermentation actique ait lieu, trois conditions sont ncessaires :
- prsence d'une bactrie appele Actobacter acti ;
- prsence d'oxygne utilis par la bactrie pour la transformation de l'alcool ;
- temprature comprise entre 25 et 30C.
211

Ce procd de transformation est le procd naturel, il est long et il est dit " l'ancienne". Il
subsiste encore de nos jours, mais il est de plus en plus rare. Depuis, le procd de fabrication
du vinaigre a volu, le vinaigre est presque toujours fabriqu de manire industrielle : on injecte
l'oxygne directement dans les cuves d'alcool.
Le vinaigre ne contient pas de protines, pas de matires grasses, pas de vitamines, peu de
glucides, il est trs peu calorique. Il a de multiples usages : Il sert de condiment, il permet
d'laborer vinaigrettes, mayonnaises et moutarde. Il empche l'oxydation des fruits et lgumes
et il prolonge la dure de vie des aliments. Le vinaigre donne aux plats une saveur aigre-douce.
Contrairement une ide reue, le degr indiqu sur une bouteille de vinaigre n'est pas son degr
d'alcool mais le taux d'acidit du vinaigre en question. Une bouteille de vinaigre 5 signifie
quelle contient 5 g dacide thanoque pour 100 g de vinaigre environ 100 mL.
1. Ecrire lquation chimique doxydation mnage de lalcool qui aboutit lacide thanoque.
2. a) Ecrire lquation chimique dionisation de lacide thanoque dans leau.
b) Calculer le pH du vinaigre 5.
3. Dcrire le protocole exprimental suivre pour prparer 250 mL de vinaigre 2.
Donnes : M(CH3COOH) = 60 g.mol-1 et pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75.

212

Chapitre 9
VARIATION DU pH AU COURS DUNE
RACTION ENTRE UN ACIDE ET UNE BASE
1- Tracer et interprter une courbe de variation du pH dune solution dacide (ou de base) en
fonction du volume de base (ou dacide) ajout.
2- Exploiter les courbes de dosage par pH-mtrie pour la dtermination de la concentration
dune solution dacide ou de base.
3- Exploiter la courbe de dosage dun acide faible par une base forte ou inversement pour
dterminer la constante dacidit dun couple acide/base et pour dfinir une solution tampon.
4- Citer les proprits dune solution tampon.
5- Choisir un indicateur color convenable pour reprer lquivalence au cours dun dosage
acide-base.

Raction acide-base.
Couple acide/base.
Dfinition et dtermination du pH.
Loi daction de masse.

I- Dtermination du taux davancement final dune raction acide-base


II- Variation du pH dune solution dun monoacide fort suite lajout dune solution
de monobase forte
III- Variation du pH dune solution dun monoacide faible suite lajout dune solution
de monobase forte
IV- Variation du pH dune solution dune monobase faible suite lajout dune solution
dun monoacide fort
V- Applications aux dosages acide-base
VI- Les solutions tampons
213

Les dboucheurs des conduites sanitaires vendus dans le commerce


contiennent 20% en masse environ de soude NaOH. Un dtartrant
commercial contient en moyenne 5% dacide chlorhydrique.
Dans un laboratoire danalyse comment peut-on dterminer la
concentration molaire prcise de ces solutions ?

214

I- DETERMINATION DU TAUX DAVANCEMENT FINAL


DUNE REACTION ACIDE-BASE
I-1 Activit
Introduire dans un bcher 20 mL dune solution dacide thanoque CH3CO2H de concentration
molaire CA gale 10-2 mol.L-1 et ajouter 5 mL dune solution dhydroxyde de sodium NaOH
de concentration molaire CB = 2.10-2 mol.L-1. Mesurer, tout en agitant, le pH du mlange et
noter quil est gal 4,80 (fig.1).

Figure 1. Mesure du pH dun mlange dacide


thanoque et de soude.

1. Ecrire lquation chimique de la raction qui se produit.


2. Dresser le tableau descriptif dvolution du systme constitu par le mlange des deux
solutions.
3. Evaluer le taux davancement final et montrer que la raction entre lacide et la base est
pratiquement totale.
4. Montrer quon arrive la mme conclusion en calculant la valeur de la constante de la loi
daction de masse de la raction acide-base mise en jeu.

I-2 Interprtation
Lquation chimique de la raction qui sest produite est :
CH3CO2H + Na+ + OH- CH3CO2- + Na+ + H2O.
Les ions sodium tant inertes, lquation chimique prcdente peut tre simplifie en crivant
simplement :
CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O

(1).

Le pH du mlange est gal 4,8, on en dduit que la concentration molaire des ions hydronium
H3O+ est gale 1,6.10-5 mol.L-1.
215

Comme le produit ionique de leau (Ke = [H3O+][OH-]) est gal 10-14 la temprature ambiante,
on en dduit que la concentration molaire des ions hydroxyde OH - est gale 6,25.1010 mol.L-1.
nOHOr, la concentration molaire des ions hydroxyde est gale :
;
VA+VB
nOH- = [OH -] (VA + VB) = 6,25.10-10 X (20 + 5).10-3 = 1,56.10-11 mol.

do :

Dressons le tableau descriptif du systme ltat initial et ltat final :


CH3CO2H + OH - CH3CO2- + H2O

Equation chimique
Etat du systme

initial
intermdiaire
final

Avancement (mol)

0
x
xf

Quantit de matire (mol)

2.10-4
2.10-4 - x

10-4
10-4 - x

2.10-4 - xf

10-4 - xf

0
x
xf

0
x
xf

Daprs les quantits de matire consignes dans le tableau ci-dessus, on peut noter que le ractif
limitant de la raction acide-base est lion hydroxyde OH - car la quantit de matire initiale de
cet ion est infrieure celle de lacide thanoque. En consquence, la valeur maximale de
lavancement de la raction est xmax = 10- 4 mol.
Or, on a :
nOH- = 10- 4 - xf = 1,56.10- 11 mol.
On en dduit que :
xf = 10- 4 - 1,56.10- 11 10- 4 mol.
Le taux davancement final de cette raction est pratiquement gal 1 : la raction (1) est
pratiquement totale.
Ce rsultat peut tre obtenu en calculant la constante dquilibre de la raction acide-base (1)
mise en jeu. En effet, on a :
[CH 3CO2 ]q
[CH 3CO2 H ]q [OH  ]q
[CH 3CO2 ]q [ H 3O+ ]q


[CH 3CO2 H ]q [OH ]q [ H 3O ]q

= K.

Ka
Ke

104,75
10

14

= 1,8.109.

Comme la constante dquilibre de la raction est trs grande, la raction (1) peut tre considre
comme totale.
Remarque
Une tude similaire montre que la raction entre une base faible et un acide fort est galement
totale.
216

II-VARIATION DU pH DUNE SOLUTION


DUN MONOACIDE FORT SUITE A LAJOUT
DUNE SOLUTION DE MONOBASE FORTE
II-1 Activit
A laide dune pipette munie dune propipette (ou dun
pipeteur), prlever un volume VA gal 20 mL dune
solution dacide chlorhydrique de concentration molaire
CA gale 10-2 mol.L-1. Lintroduire dans un bcher
appropri. Plonger dans cette solution les deux
lectrodes (qui peuvent tre spares ou combines)
dun pH-mtre pralablement talonn (fig.2)
Mettre en marche lagitation magntique de faon
modre pour homogniser le mlange. A laide dune
burette gradue, ajouter par fraction de 1 mL environ,
une solution aqueuse dhydroxyde de sodium NaOH de
concentration molaire initiale CB gale 10-2 mol.L-1.
En maintenant lagitation magntique, mesurer chaque
fois le pH. Diminuer le volume des portions de solution
ajoutes lorsque le pH commence varier notablement.

Figure 2. Addition dune base forte


une solution dacide fort.

Consigner les valeurs mesures dans le tableau suivant :


VB (mL)
pH
VB (mL)
pH
VB (mL)
pH

1. Tracer la courbe de variation du pH en fonction du volume VB de la solution dhydroxyde


de sodium ajoute : pH = f(VB).
2. Dcrire comment varie le pH du systme chimique. Prciser lintervalle des valeurs de VB
pour lequel le mlange est acide et la valeur de VB ajout partir de laquelle le mlange
devient basique.
3. Dterminer les coordonnes du point dquivalence en calculant dabord le volume de la
solution basique verse lquivalence et en lisant ensuite, sur la courbe, la valeur du pH
correspondant VBE.
4. Par la mthode des tangentes, dterminer les coordonnes du point dinflexion I de la courbe.
Les comparer celles du point dquivalence E.
217

II-2 Interprtation
Les mesures permettent dobtenir les valeurs consignes dans le tableau suivant :
VB (mL)
pH
VB (mL)
pH
VB (mL)
pH

0,0
2,00
11,0
2,54
19,8
4,30

1,0
2,05
12,0
2,60
20,0
7,00

2,0
2,09
13,0
2,68
20,2
9,70

3,0
2,14
14,0
2,76
20,5
10,09

4,0
2,18
15,0
2,85
21,0
10,39

5,0
2,23
16,0
2,96
21,5
10,56

6,0
2,27
17,0
3,09
22,0
10,68

7,0
2,32
18,0
3,28
22,5
10,77

8,0
2,37
18,5
3,41
23,0
10,84

9,0
2,42
19,0
3,59
24,0
10,96

10,0
2,48
19,5
3,90
25,0
11,05

En rapportant les couples de valeurs (VB , pH) dans un systme daxes (VB , pH), on obtient le
graphe de la Figure 3:

Figure 3. Variation du pH au cours de laddition dune solution aqueuse


dhydroxyde de sodium 10-2 M une solution dacide chlorhydrique10-2 M.

Cette courbe prsente trois parties :


a) 0 < VB < 19 mL (environ)
Le pH augmente lgrement (de 2 3,6 environ). Le milieu est acide car le ractif limitant est
lion hydroxyde OH-. La courbe est dabord pratiquement une portion de droite de pente faible
puis elle prsente une concavit dirige vers le haut.
218

b) 19 mL (environ) < VB < 21 mL (environ)


Une variation brusque du pH se produit (de 3,6 10,4
environ). La solution initialement acide devient basique :
on dit quil y a un "saut de pH". La courbe devient
pratiquement parallle laxe des ordonnes, puis elle
prsente une concavit dirige vers le bas. Elle possde alors
un point dinflexion I situ au niveau du saut de pH.
A lquivalence acido-basique, on a :
CA.VA = CB .VB.E ; do :
VB.E =

CA . VA
CB

102 x 20.103
2

= 20.10-3 L = 20 mL.

Lquivalence acido-basique est


ltat dun mlange obtenu
lorsque les quantits de matire
dacide et de base sont en
proportions stchiomtriques.
Pour le dosage dun monoacide
par une monobase, lquivalence
est atteinte quand la quantit du
monoacide initial nA est gale
la quantit de monobase ajoute
nB. Cela se traduit par :
nA = nB
soit :
CA.VA= CB.VB.

10
A partir de la courbe, on lit : pHE 7.
Lquation chimique de la raction qui sest produite est :
H3O+ + Cl- + Na+ + OH- Cl- + Na+ + 2 H2O
Les ions sodium Na+ et les ions chlorure Cl- tant inertes, lquation chimique prcdente peut
tre simplifie en crivant:
H3O+ + OH- 2 H2O.
A lquivalence, tout se passe comme si on avait dissous CA.VA = CB.VB.E = 2.10-4 mol de
chlorure de sodium NaCl dans leau pour obtenir VA + VB.E = 40 mL de solution. Seuls les ions
hydroxyde OH- et les ions hydronium H3O+ provenant de lionisation propre de leau sont en
solution avec les ions inertes Na+ et Cl-. La solution obtenue est donc neutre. Le pH lquivalence
est bien gal 7.
En appliquant la mthode des tangentes parallles la courbe pH = f(VB), on peut par simple
lecture dterminer les coordonnes du point dinflexion I (fig.4) :
Les coordonnes de I (20 , 7) sont celles de E.
La mthode des tangentes parallles
consiste :
- travailler sur les deux parties concaves,
(D)
de la courbe reprsentant pH = f(V B ),
situes de part et dautre du pH
lquivalence;
- choisir un point A appartenant lune des
parties concaves et tracer la tangente (A)
la courbe en A ;
- tracer la droite (B) parallle (A) et
passant par le point B appartenant la
deuxime partie concave de la courbe ;
- tracer ensuite une scante (D) ces deux
Figure 4. Mthode des tangentes parallles.
tangentes. Soient M et N les points de
concourt avec (A) et (B).
Nous constatons ainsi que la courbe pH = f(VB)
La droite () parallle (A) et passant par
prsente un point dinflexion I qui se trouve le milieu du segment MN coupe
la courbe
pratiquement au milieu du saut de pH et qui pH = f(V ) au point dinflexion I.
B
correspond au point dquivalence E.
219

c) VB > 21 mL (environ)
Le pH augmente peu et la solution est basique (le ractif limitant est lion hydronium H3O+).
La courbe est pratiquement une portion de droite de pente faible.
Remarques
a) Les coordonnes du point dquivalence
(VB.E , pHE) ne peuvent pas tre dduites
de la courbe facilement en calculant VBE
et en lisant pHE car la courbe est presque
parallle laxe des ordonnes autour
du point dquivalence E.
b) Comme les coordonnes du point
dquivalence (VB.E , pHE) sont celles
du point dinflexion situ sur le saut de
pH, ses coordonnes peuvent tre aussi
dtermines par la mthode de la courbe
drive (fig.5).

La mthode de la courbe drive consiste utiliser


le fait quau point dinflexion dune courbe,
d 2f ( x )
la drive seconde
dune fonction f(x)
dx 2
sannule (la drive

df ( x )
passe par un extrmum).
dx

Moyennant un logiciel appropri, on peut


superposer la courbe reprsentant

dpH
avec la
dVB

courbe reprsentative de la fonction pH = f(VB) et


dterminer VB.E et pHE.

Figure 5. Mthode de la courbe drive (en rouge).

La mthode des tangentes parallles et la mthode de la courbe drive conduisent des valeurs
approches de VB.E et de pHE.
220

c) Pour des solutions dacides (ou de bases) de concentrations diffrentes, lallure des courbes
de variation du pH en fonction du volume de ractif ajout reste inchange et le pH est toujours
gal 7 lquivalence, mais le saut de pH nest pas le mme (fig.6).

Figure 6. Variation du pH au cours de laddition dune solution aqueuse dhydroxyde


de sodium une solution dacide chlorhydrique dans le cas o :
a) CA = CB = 10-1 mol.L-1 , b) CA = CB = 10-3 mol.L-1.

Le saut de pH augmente lorsque CA et/ou CB augmentent, et diminue lorsque CA et/ou CB


diminuent.

II-3 Gnralisation
Les conclusions tires partir de ltude de la raction dune solution dacide chlorhydrique et
dune solution dhydroxyde de sodium sont obtenues pour toute raction entre une solution dun
monoacide fort et une solution dune monobase forte.
A lquivalence acido-basique, obtenue suite la raction entre une solution dun monoacide
fort AH et une solution de monobase forte B, le pH est gal 7 25C.

221

III-VARIATION DU pH DUNE SOLUTION


DUN MONOACIDE FAIBLE SUITE A LAJOUT
DUNE SOLUTION DE MONOBASE FORTE
Le dispositif exprimental est le mme que celui utilis pour ltude de la raction entre une
solution dun acide fort et une solution dune base forte.

III-1 Activit
A laide dune pipette munie dune propipette (ou dun pipeteur), prlever un volume VA gal
20 mL dune solution dacide thanoque CH3CO2H de concentration molaire initiale CA gale
10-1 mol.L-1 et lintroduire dans un bcher appropri. Mesurer le pH de cette solution laide
dun pH-mtre pralablement talonn.
A laide dune burette gradue, ajouter (comme indiqu dans le tableau ci-dessous) un volume
VB dune solution dhydroxyde de sodium NaOH de concentration molaire initiale CB gale
10-1 mol.L-1 et mesurer le pH aprs chaque addition. Diminuer le volume des portions de solution
ajoutes lorsque le pH commence varier notablement.
Consigner les mesures dans le tableau suivant :
VB (mL)

0,0

0,5

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

14,0

15,0

16,0

17,0

18,0

18,5

19,0

19,5

19,8

20,0

20,2

20,5

21,0

21,5

22

23,0

24,0

25,0

pH
VB (mL)
pH
VB (mL)
pH

1. Tracer la courbe de variation du pH en fonction du volume VB de la solution dhydroxyde


de sodium ajout.
2. Tracer les tangentes la courbe aux points dabscisses 0, 5 et 17 mL. Dcrire comment varie
la pente de la tangente la courbe quand le volume VB varie de 0 17 mL.
3. Dterminer les coordonnes du point dquivalence en calculant dabord le volume de la
solution basique verse lquivalence et en lisant ensuite, sur la courbe, la valeur du pH
correspondant VB.E.
4. Par la mthode des tangentes parallles ou par la mthode de la courbe drive (moyennant
un logiciel appropri), dterminer les coordonnes du point dinflexion I (situ au niveau du
saut de pH) de la courbe. Les comparer celles du point dquivalence E.

222

III-2 Interprtation
Les mesures du pH releves aprs chaque addition de la solution de base permettent dobtenir
le tableau de valeurs suivant :
VB (mL)
0,0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
pH
2,88 3,25 3,50 3,80 4,00 4,15 4,27 4,38 4,48 4,57 4,66
VB (mL)
10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 18,5 19,0
pH
4,75 4,84 4,93 5,02 5,12 5,23 5,35 5,50 5,70 5,84 6,03
VB (mL)
19,5 19,8 20,0 20,2 20,5 21,0 21,5
22
23,0 24,0 25,0
pH
6,34 6,75 8,72 10,70 11,09 11,39 11,56 11,68 11,84 11,96 12,05
Ces rsultats permettent de tracer la courbe pH = f(VB) (fig.7).

Figure 7. Evolution du pH au cours de laddition dune solution aqueuse


dhydroxyde de sodium 10-1 M une solution dacide thanoque 10-1 M.

Cette courbe prsente trois parties :


a) 0 < VB < 19 mL (environ)
Le pH augmente de 2,9 6 environ.
Pour les premires fractions de solution de base ajoutes, le pH accuse une augmentation assez
perceptible puis au fur et mesure que le volume VB de la solution dhydroxyde de sodium
ajoute augmente, laugmentation du pH devient plus faible. La pente de la tangente la courbe
est minimale pour VB = 10 mL volume pour lequel la concavit de la courbe change de sens :
le point correspondant est donc un point dinflexion (point o la tangente la courbe est
pratiquement parallle laxe des abscisses).
dpH
En ce point
est minimale.
dVB
223

) Pour VB = 0 mL, nous avons une solution aqueuse dacide thanoque qui est un acide faible,
son ionisation dans leau est limite et aboutit un quilibre dynamique. Lquation chimique
de la raction de dissociation de cet acide est:
H3O+ + CH3CO2-

CH3CO2H + H2O

(2).

) Lors de laddition progressive de la solution dhydroxyde de sodium, les ions hydroxyde OHragissent avec les ions hydronium H3O+ selon la raction dquation :
H3O+ + OH- H2O + H2O

(3).

La molarit des ions hydronium H3O+ diminue suite la raction de neutralisation (3) et par
dilution par la solution basique; daprs les conditions dvolution, le systme volue dans
le sens de lionisation de lacide (raction directe +2).
Le processus global est la somme des deux ractions (+2) et (+3) reprsente par :
CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O

(1).

qui est une raction pratiquement totale. En effet, la constante de la loi daction de masse K1
pour cette raction est telle que:
K1 =

[CH 3CO2 ]q [ H 3O+ ]q




[OH ]q [CH 3CO2 H ]q [ H 3O ]q

Ka
Ke

1, 78.105
10

14

=1,8.109.

On peut conclure que cette raction fait disparatre quasi totalement le ractif limitant savoir:
- les ions hydroxyde OH- avant lquivalence;
- lacide thanoque CH3CO2H aprs lquivalence.
b) 19 mL (environ) < VB < 21 mL (environ)
Le pH augmente de 6 11,4 environ et la courbe prsente un point dinflexion (point o la tangente
la courbe est pratiquement parallle laxe des ordonnes) qui se trouve au point dabscisse
VB = 20 mL. En ce point, la mthode des tangentes parallles permet de lire un pH = 8,7.
Lquation chimique simplifie de la raction qui sest produite est :
CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O.
) A lquivalence, tout se passe comme si on avait dissous 2.10-4 mol dthanoate de sodium
CH3COONa dans leau pour obtenir 40 mL de solution. En plus des ions inertes Na+ et des
entits molculaires, il existe les ions hydronium H3O+ provenant de lionisation propre de
leau, les ions thanoate CH3COO -, les ions hydroxyde OH- issus de lionisation propre de
leau et de la raction de la base faible CH3COO- avec leau:
CH3COO- + H2O

CH3COOH + OH- (-1)

En consquence : [OH- ] > 10-7 mol.L-1 ; la solution obtenue lquivalence est donc basique
et le pH est bien suprieur 7.
224

Supposons que, dans les conditions de lexprience, la proportion des ions thanoate transforms
jusqu lquivalence en acide thanoque est faible et que les ions OH- provenant de lionisation
propre de leau sont ngligeables devant ceux forms partir de la raction (-1) et calculons le
pH partir de lexpression :
CA . VA
CA . VA
1
1
) ; le rapport
= .10-1 mol.L-1 reprsente
pH = (pKe + pKa +log
VA + VB.E
VA + VB.E
2
2
la concentration initiale de lthanoate de sodium (ou encore la concentration initiale de la base
faible CH3COO- ) lquivalence. 1
(14 + 4,75 1 - log 2) = 8,72.
Do :
pHE =
2
Cette valeur calcule rejoint le rsultat dduit de lexprience et confirme les approximations
utilises.
VA.E
) Pour un volume VB gal
, on dit quon a la demi-quivalence. A cet tat du systme
2
chimique on a :
V
C B . B.E
2
[CH3CO2- ] =
VB.E
VA +
2
et

[CH3CO2H] =

CA . VA
VA +

VB.E
2

VB.E
2 .

V
VA + B.E
2
CB .

Comme CA.VA = CB.VB.E, on en dduit que :

CB .
[CH3CO2H] =

VA +
on trouve donc:

VB.E
2
VB.E

2
[CH 3COO ]

=1.

[CH 3COOH ]
Lapplication de la loi daction de masse pour la raction (2) donne :

[CH 3CO2 ]q [ H 3O+ ]q


[CH 3CO 2 H ]q

= Ka

En consquence, on trouve :
[H3O+]q = Ka et pH = pKa = 4,75.
c) VB > 21 mL (environ)
Le pH augmente faiblement et la solution est basique. La courbe est pratiquement une portion
de droite de pente faible.
225

III-3 Gnralisation
Les conclusions tires partir de ltude de la raction dune solution dacide thanoque et
dune solution dhydroxyde de sodium sont obtenues pour toute raction entre une solution dun
monoacide faible et une solution dune monobase forte.
A lquivalence acido-basique, obtenue suite la raction entre une solution dun monoacide
faible AH de volume VA et de concentration CA et une solution de monobase forte de volume
VB, le pH est suprieur 7 25C.
A la demi-quivalence le pH du mlange est gal au pKa du couple acide/base concern.

IV- VARIATION DU pH DUNE SOLUTION


DUNE MONOBASE FAIBLE SUITE A LAJOUT
DUNE SOLUTION DUN MONOACIDE FORT
IV-1 Activit
A laide dune pipette munie dune propipette (ou dun pipeteur), prlever un volume VB gal
20 mL dune solution aqueuse dammoniac NH3 de concentration molaire CB gale 10-2 mol.L-1
et lintroduire dans un bcher appropri. Mesurer le pH de cette solution laide dun pH-mtre
pralablement talonn.
A laide dune burette gradue, ajouter comme indiqu dans le tableau ci-dessous, une solution
aqueuse dacide chlorhydrique de concentration molaire initiale CA gale 10-2 mol.L-1 et
mesurer le pH aprs chaque addition. Diminuer le volume des portions ajoutes lorsque le pH
commence varier notablement.
Consigner les mesures dans le tableau suivant :
VB (mL)
pH
VB (mL)
pH

0,0

0,5

1,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

18,0

19,0

19,5

19,8

20,0

20,2

20,5

21,0

22

25,0

16,0

1. Tracer la courbe de variation du pH en fonction du volume VA de la solution dacide


chlorhydrique ajoute.
2. Tracer les tangentes la courbe aux points dabscisses 0, 5 et 17 mL. Dcrire comment varie
la pente de la tangente la courbe quand le volume VA varie de 0 17 mL.
3. Dterminer graphiquement le pH du mlange la demi-quivalence ainsi que son pH
lquivalence.

IV-2 Interprtation
Les mesures du pH releves aprs chaque addition de la solution dacide permettent dobtenir
le tableau suivant :
226

V B (mL)
pH
VB (mL)
pH

0,0
0,5
1,0
2,0
4,0
10,59 10,45 10,31 10,09 9,78
18,0 19,0 19,5 19,8 20,0
8,24 7,92 7,61 7,20 5,75

6,0
9,56
20,2
4,30

8,0
9,37
20,5
3,91

10,0
9,20
21,0
3,61

12,0
9,02
22
3,32

14,0
8,83
25,0
2,95

16,0
8,60

Ces rsultats permettent de tracer la courbe pH = f(VA) (fig.8).

Figure 8. Variation du pH au cours de laddition dune solution aqueuse


dacide chlorhydrique 10-2 M une solution dammoniac 10-2 M.

Cette courbe prsente trois parties :


a) 0 < VA < 19 mL (environ)
Le pH diminue de 10,6 7,9. Pour les premires fractions de la solution dacide, le pH accuse
une diminution assez perceptible puis au fur et mesure que le volume VA dacide chlorhydrique
ajout augmente, la diminution du pH devient plus faible. La pente de la courbe est ngative.
Pour VA = 10 mL, la concavit de la courbe change de sens. Le point dabscisse 10 mL est un
point dinflexion o la tangente la courbe est pratiquement parallle laxe des abscisses. En
dpH
ce point
est nulle.
dVB
) Pour VA = 0 mL, on est en prsence dune solution aqueuse dammoniac qui est une solution
de base faible. Son ionisation dans leau est limite et aboutit un quilibre dynamique.
Lquation chimique de la raction dionisation de cette base est:
NH3 + H2O

NH4+ + OH-

227

(4).

La constante dquilibre est Kb = 1,8.10-5.


) Lors de laddition progressive de la solution dacide chlorhydrique dans la solution initiale
dammoniac, les ions hydronium H3O+ ragissent avec les ions hydroxyde OH- selon la
raction dquation:
(3).
H3O+ + OH- H2O + H2O
Lquilibre de lionisation de lammoniac (4) est dplac car la molarit des ions hydroxyde
OH- diminue suite la raction de neutralisation (3) et par dilution; daprs les conditions
dvolution le systme volue dans le sens de lionisation de lammoniac (raction directe +4).
Le processus global est la somme des deux ractions (+3) et (+4) reprsente par:
NH3 + H3O+

NH4+ + H2O

(5)

qui est une raction pratiquement totale. En effet la constante de la loi daction de masse K5
pour cette raction est trs leve :
[ NH +4 ]q
[ NH +4 ]q [OH  ]q
K
1, 78.105
=
= b=
K5 =
= 1,8.109.
+


+
14
[ H 3O ]q [ NH 3 ]q [ H 3O ]q [ NH 3 ]q [OH ]q K e
10
On peut conclure que cette raction fait disparatre quasi totalement le ractif limitant savoir:
- les ions hydronium H3O+ avant lquivalence;
- lammoniac NH3 aprs lquivalence.
b) 19 mL (environ) < VA < 21 mL (environ)
Le pH diminue brusquement de 7,9 3,6 : saut de pH. La courbe prsente un point dinflexion
(o la tangente la courbe est presque parallle laxe des ordonnes) dabscisse VA = 20 mL.
En ce point, la mthode des tangentes parallles permet de lire un pH = 5,75. Les coordonnes
de ce point sont celles du point dquivalence.
) A lquivalence, tout se passe comme si on avait dissous 2.10-4 mol de chlorure dammonium
NH4Cl dans leau pour obtenir 40 mL de solution. En plus des ions inertes Cl- et des entits
molculaires, il existe les ions hydroxyde OH-, les ions ammonium NH4+ , les ions hydronium
H3O+ provenant de lionisation propre de leau, et de la raction de lacide faible NH4+ avec
leau:
(-5)
NH3 + H3O+
NH 4+ + H2O
En consquence : [H3O+] > 10-7 mol.L-1 ; la solution obtenue lquivalence est donc acide
et le pH est bien infrieur 7.
Supposons que, dans les conditions de lexprience, la proportion des ions ammonium
transforms jusqu lquivalence en ammoniac est faible et que les ions H3O+provenant de
lionisation propre de leau sont ngligeables devant ceux form partir de la raction (-5)
et calculons le pH partir de lexpression :
228

C B . VB
C B . VB
1
pH = (pKa - log
) ; le rapport
2
VB + VA.E
VB + VA.E

102
=
2

mol L-1 reprsente la

concentration initiale du chlorure dammonium (ou encore la concentration initiale de lacide


faible NH4+ ) lquivalence.
1
pHE =
(9,25 + 2 + log 2) = 5,75.
2
Cette valeur calcule rejoint le rsultat dduit de lexprience et lgitime les approximations
utilises.
VA.E
) Pour un volume VA gal
, on est la demi-quivalence. A cet tat du systme
2
chimique, on a :
V
[NH4+ ] =

A .E

CA .

VB +

2
VA.E

et
[NH3] =

C B . VB
VB +

VA.E
2

VA.E
2 .

V
VB + A.E
2
CA .

Comme CB.VB = CA.VAE, nous en dduisons que :


[NH 3 ]
[ NH +4 ]

= 1.

Lapplication de la loi daction de masse pour la raction (-5) donne :


[ NH 3 ]q [ H 3O+ ]q
En consquence on trouve :

[ NH +4 ]q

= K a ( NH +4 / NH 3 ).

[H3O+] = Ka
Soit :
pH = pKa. = 9,25.
c) VA > 21 mL (environ)
Le pH diminue faiblement; la solution est acide. La courbe est pratiquement une portion de
droite de pente faible.

IV-3 Gnralisation
Pour toute raction entre une solution dune monobase faible et une solution dun monoacide
fort, les rsultats sont similaires ceux trouvs avec une solution aqueuse dammoniac
additionne dune solution aqueuse dacide chlorhydrique.
A lquivalence acido-basique, obtenue suite la raction entre une solution dune monobase
faible B de volume VB et de concentration CB et une solution de monoacide fort AH de volume
VA, le pH est infrieur 7 25C.
A la demi-quivalence le pH du mlange est gal au pKa du couple acide/base concern.
229

V- APPLICATION AUX DOSAGES ACIDE-BASE


Le dosage dune solution aqueuse dacide fort ou dacide faible par une solution de base forte
de concentration molaire CB connue (solution titre) consiste dterminer la concentration
molaire CA de lacide.
Le dosage dune solution aqueuse de base forte ou de base faible par une solution dacide fort
de concentration molaire CA connue consiste dterminer la concentration molaire CB de la
base.
A lquivalence acido-basique, on a la relation :
CA.VA = CB.VB
Il est possible de dduire de cette relation la concentration molaire CA de lacide (ou CB de la
base) partir de la dtermination exprimentale du volume VB ou VA lquivalence. Pour
obtenir lun ou lautre de ces volumes on ralise un dosage acide-base et on repre le point
dquivalence par pH-mtrie ou en utilisant un indicateur color convenable de pH.
a) Utilisation de la pH-mtrie
La courbe de variation du pH en fonction du volume dune solution de titre connu permet de
dterminer (par la mthode des tangentes parallles ou la mthode de la courbe drive) les
coordonnes du point dquivalence (VE, pHE). On calculera par la suite la concentration inconnue
partir de la relation : CA.VA = CB.VB.
b) Utilisation dun indicateur color de pH
Activit
Dans un bcher de capacit 100 mL, introduire 20 mL dune solution aqueuse dhydroxyde de
sodium de concentration 10-2 mol.L-1, ajouter quelques gouttes de BBT et mesurer, laide dun
pH-mtre, le pH du milieu.
Par petites fractions, ajouter au mlange une solution dacide chlorhydrique de concentration
5.10-2 mol.L-1 et complter le tableau suivant :
pH
Couleur de la solution

infrieur : ... environ de : ... : ... environ partir de : ... environ


Jaune

Verte

Bleue

Interprtation
La couleur de la solution contenant le BBT dpend du pH de la solution dans laquelle il est
introduit. Le BBT joue le rle dun indicateur color de pH.
Un indicateur color de pH, utilis en petite quantit dans les dosages acido-basiques, est
constitu dun acide faible dont la teinte est diffrente de celle de sa base conjugue.

230

Pour le BBT, la forme acide est jaune et la forme basique est bleue. Lorsque les deux formes
sont en proportions comparables la teinte de la solution est verte dite teinte sensible du BBT,
couleur intermdiaire entre le jaune et le bleu. La zone de pH o apparat la couleur verte est
appele zone de virage du BBT.
Pour chaque indicateur color correspond une zone de virage o la teinte de la solution est
intermdiaire entre celle de la forme acide et celle de la forme basique de lindicateur.
La teinte sensible dun indicateur color de pH est la teinte quil prend lorsquil est introduit
dans une solution de pH appartenant sa zone de virage.
Le tableau ci-dessous donne quelques indicateurs de pH usuels ainsi que leurs zones de virage.
Indicateur color

pH de la zone
de virage

Couleur
de la forme acide

Couleur
de la forme basique

Bleu de bromophnol
Rouge Congo
Mthyl orange (Hlianthine)
Rouge dthyle
Rouge de mthyle
Rouge de phnol
Bleu de bromothymol
Rouge de Crsol
Phnophtalne

3,0 4,6
3,0 5,0
3,1 4,4
4,0 5,8
4,8 6,0
6,0 6,8
6,0 7,6
7,0 8,8
8,2 10,0

jaune
bleu
rouge
incolore
rouge
jaune
jaune
jaune
incolore

bleu
rouge
jaune
rouge
jaune
rouge
bleu
rouge
violet

Un indicateur color de pH peut donc servir apprcier le point dquivalence; il suffit pour cela
que le pH lquivalence soit contenu dans sa zone de virage (ou au moins en soit trs proche).
Le choix de lindicateur doit tenir compte de sa zone de virage et du pH lquivalence.
Un indicateur color est dit convenable un dosage acide-base si sa zone de virage contient
le pH lquivalence.
) Dans le cas du dosage dun monoacide fort par une monobase forte ou inversement, le pH
lquivalence est gal 7. Lindicateur le plus appropri est celui qui contient cette valeur
dans sa zone de virage. On peut utiliser par exemple le bleu de bromothymol qui vire pour
des pH compris entre 6,0 et 7,4.
) Dans le cas du dosage dun monoacide faible par une monobase forte, le pH lquivalence
est suprieur 7. Lindicateur le plus appropri est celui qui contient cette valeur dans sa
zone de virage. On peut utiliser par exemple la phnophtaline qui vire pour des pH compris
entre 8,2 et 10,0.
) Dans le cas du dosage dune monobase faible par un monoacide fort, le pH lquivalence
est infrieur 7. Lindicateur le plus appropri est celui qui contient cette valeur dans sa zone
de virage. On peut utiliser par exemple le rouge de mthyle qui vire pour des pH compris
entre 4,8 et 6,0 ou lhlianthine qui vire pour des pH compris entre 3,2 et 4,4.
231

Exercice d'entranement
Enonc
Le dosage de 20 mL dune solution aqueuse dacide benzoque C6H5CO2H de concentration
molaire initiale CA inconnue avec une solution dhydroxyde de sodium de concentration molaire
initiale CB gale 10-1 mol.L-1 a donn les rsultats suivants :
V Base (mL)

0,0

2,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

pH

2,61

3,27

3,84

4,03

4,20

4,36

4,57

4,80

5,15

VBase (mL)

19,0

19,6

19,8

20,2

21,0

22,0

23,0

24,0

25,0

pH

5,48

5,9

6,2

10,7

11,39

11,68

11,84

11,96

12,05

1. Ecrire lquation chimique de la raction de dosage.


2. Tracer la courbe {pH = f(VB)} et en dduire le volume de base ajout au point dquivalence.
3. Calculer la concentration molaire initiale CA de lacide benzoque.
4. Dterminer la valeur du pKa du couple C6H5CO2H/ C6H5CO2- et montrer que la raction
de dosage est pratiquement totale.
5. Expliquer pourquoi le pH lquivalence est suprieur 7.
Solution
1. Lquation chimique de la raction de dosage est :
C6H5CO2H + OH - C6H5CO2- + H2O.
2. La courbe pH = f(VB) a lallure suivante :

232

Le volume de base ajout lquivalence est : VB.E = 20 mL


3. La concentration molaire initiale CA de lacide benzoque est :
CA =

C B VB.E
VA

0,1 x 20.10-3
-3

= 0,1 mol.L-1.

20.10
4. A la demi-quivalence, on a : pH = pKa ; do : pKa = 4,2.
La constante de la loi daction de masse K pour la raction de dosage est :
K=

[C6 H 5COO ]q


[OH ]q [C6 H 5COOH ]q

[C6 H 5COO ]q [ H 3O+ ]q




[OH ]q [C6 H 5COOH ]q [ H 3O ]q

Ka
Ke

6, 31.105
14

=6,31.109.

10
La valeur de K est trs grande, donc la raction directe de titrage est pratiquement totale.
5. Le pH de la solution obtenue au point dquivalence est suprieur 7 25C; la solution est
basique. En effet cette solution est la mme que si on avait dissous le sel C6H5CO2Na dans
leau dont la dissociation donne lion benzoate C6H5CO2- qui est une base faible (base
conjugue de lacide benzoque C6H5CO2H) et lion sodium Na+ qui est un acide inerte (acide
conjugu de la base forte NaOH).

VI- LES SOLUTIONS TAMPONS


Au cours du dosage dune solution dacide thanoque par une solution dhydroxyde de sodium
nous avons remarqu lexistence sur la courbe pH = f(VB) (fig.4) un point dinflexion tangente
presque parallle laxe des abscisses appel point de demi-quivalence. En ce point le volume
de base ajout VB gal

VB.E
2

et le pH est gal au pKa du couple CH3CO2H /CH3CO2- :

pH = pKa (CH3CO2H / CH3CO2-) = 4,75.


Nous avons galement montr que la solution obtenue la demi-quivalence contient de lacide
thanoque CH3CO2H et des ions thanoate CH3CO2- avec des concentrations molaires gales :
[CH3CO2H] = [ CH3CO2- ].
En examinant la courbe pH = f(VB) (fig.7), on constate que dans un large domaine contenant
le point de demi-quivalence, le pH varie peu quand on ajoute des quantits modres de la
solution de soude. Par exemple, quand on passe de 7 mL 14 mL de solution de soude ajoute,
le pH augmente de 0,1 unit environ par mL de solution de base ajout.
De mme lorsque nous avons ralis le dosage dune solution dammoniac par une solution
dacide chlorhydrique nous avons constat que la courbe pH = f(VA) (fig.8) prsente un point
dinflexion tangente presque parallle laxe des abscisses, pour un volume VA dacide ajout
gal VB.E .
2
Ce point correspond la demi-quivalence. En ce point les concentrations molaires de NH3 et
de NH4+sont gales :
[NH3] = [ NH4+ ]
233

et le pH est gal au pKa du couple NH4+/NH3:


pH = pKa (NH4+ /NH3) = 9,25.
L aussi, il existe un large domaine contenant le point de demi-quivalence o la pente de la
courbe est faible : le pH varie peu quand on ajoute des quantits modres dacide fort. Par
exemple en passant de 6 14 mL de solution dacide ajoute, le pH diminue de 0,1 unit environ
par mL de solution dacide ajoute.
Pour les deux courbes examines (fig. 7 et fig. 8), la variation de pH est beaucoup plus modre
autour du point de demi-quivalence quau dbut du titrage, ou juste avant ou juste aprs le point
dquivalence. Toutes ces constatations sont valables pour nimporte quel acide faible et nimporte
quelle base faible. Ce type de solution caractrise les mlanges tampons.
Un mlange dun acide faible et de sa base conjugue dont le pH :
- diminue trs faiblement lors de laddition dun acide (fort ou faible) en proportion modre;
- augmente trs lgrement lors de laddition dune base (forte ou faible) en proportion modre ;
- varie trs lgrement suite une dilution modre;
est dit solution tampon.
Remarque
Quand les concentrations de lacide faible et de sa base conjugue sont assez proches, le pH des
solutions tampons est trs proche du pKa du couple Acidei / Basei utilis. Dans le cas particulier
o [Acidei] est gale [Basei], le pH est gal au pKa. En effet, nous avons :
pH = pKa + log

Dans les cas les plus simples, une solution


tampon est obtenue :
a) soit par le mlange dun acide faible et
de sa base conjugue en concentration
du mme ordre de grandeur;
b) soit par la raction entre un acide faible
et une base forte, en quantits telles que
le mlange se situe au voisinage de la
demi-quivalence ;
c) soit par la raction entre une base faible
et un acide fort, en quantits telles que
le mlange se situe au voisinage de la
demi quivalence.

[ Base i ]
[Acide i ]

= pKa.

Prparation dune solution tampon


Dans un laboratoire nous avons souvent besoin des
solutions tampons pour talonner les pH-mtres
avant leur utilisation. Parmi ces solutions nous
indiquons les plus utilises :
a) Solution de pH gal 4,8 obtenue en
mlangeant 50 mL dune solution dacide
thanoque de concentration 0,2 mol.L-1 avec
50 mL dune solution dthanoate de sodium
de mme concentration.
b) Solution de pH gal 7,0 obtenue en
mlangeant 50 mL dune solution de
dihydrognophosphate de potassium KH2PO4
de concentration 0,1 mol.L-1 avec 29,1 mL
dune solution dhydroxyde de sodium de mme
concentration; on ajuste avec de leau distille
pour obtenir un volume final de 100 mL.
234

I-OBJECTIF
Dterminer le pourcentage en masse en hydrognosulfate de sodium NaHSO4 dune poudre
utilise pour lajustement du pH de leau dune piscine.

II-PRINCIPE
Pour obtenir le pourcentage en masse en hydrognosulfate de sodium NaHSO4 de la poudre on
ralise un dosage pH-mtrique en utilisant comme solution titrante une solution dhydroxyde
de sodium.

III-EXPERIENCE A REALISER
Dissoudre 10 g de la poudre analyser dans assez deau pour obtenir 50 mL dune solution (S).
1. Etalonner le pH-mtre en utilisant les solutions tampons mises la disposition.
2. Rincer la burette gradue et la remplir avec une solution dhydroxyde de sodium de
concentration 0,02 mol.L-1.
3. Prlever 20 mL de la solution (S) et les introduire dans un erlenmeyer contenant un barreau
aimant.
4. Mettre en place le dispositif exprimental pour raliser le dosage pH-mtrique et ajouter dans
lerlenmeyer assez deau pour que la sonde du pH-mtre soit correctement immerge.
5. Relever la valeur du pH de la solution aprs chaque addition de la solution dhydroxyde de
sodium et homogniser par agitation. Complter le tableau suivant :
VB ajout (mL)
pH

IV-TRAVAIL A EFFECTUER
1.
2.
3.
4.
5.

Ecrire lquation chimique de la raction de titrage.


Tracer la courbe pH = f(VB) et dterminer les coordonnes du point dquivalence.
Dterminer la concentration molaire de la solution (S).
En dduire la masse d hydrognosulfate de sodium NaHSO4 dissoute par litre de solution.
Dterminer le pourcentage en masse en hydrognosulfate de sodium NaHSO4 de la poudre
analyse.

235

Enonc
Pour dterminer la teneur dun vinaigre commercial en acide thanoque CH3CO2H, on procde
au dosage de 20 mL dune solution de vinaigre, aprs lavoir dilu100 fois, par une solution
dhydroxyde de sodium de concentration 2.10-2 mol.L-1. Le dosage est suivi par pH-mtrie.
Les rsultats obtenus sont les suivants :
V Base (mL)

0,0

1,0

2,0

4,0

6,0

8,0

9,0

10,0

11,0

11,5

pH

3,34

3,75

4,04

4,41

4,69

4,96

5,10

5,27

5,49

5,64

VBase (mL)

12,0

12,4

12,6

12,8

13,0

13,2

13,4

13,6

14,0

15,0

pH

5,83

6,07

6,25

6,56

8,32

10,08 10,38 10,55 10,77 11,06

1. Tracer la courbe pH = f(VB).


2. En dduire le volume VB.E de la solution de soude ncessaire pour atteindre lquivalence
ainsi que le pH lquivalence.
3. Dterminer les coordonnes du point de demi-quivalence et la valeur du pKa du couple
CH3CO2H/CH3CO2- .
4. Justifier la valeur trouve pour le pH au point dquivalence.
5. Dterminer la concentration molaire de lacide thanoque dans le vinaigre partir :
a) de la valeur du pH initial ;
b) du volume VB.E de soude ncessaire pour atteindre lquivalence.
6. Dterminer le degr actique de la solution de vinaigre avant dilution.
Le degr actique exprime la masse dacide thanoque dans 100 mL de solution de vinaigre.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution

Solution

 Utiliser la mthode des 1. La courbe pH = f(VB) a lallure suivante :


tangentes pour dterminer les
coordonnes du point
dquivalence.

2. Le volume VB.E de soude ncessaire pour atteindre


lquivalence est :VB.E = 13,0 mL.
236

 Une raction acide-base


fait intervenir deux
couples acide-base.

 Un acide faible est


conjugu une base
faible.

Le pH au point dquivalence est :


pHE = 8,3.
3. Les coordonnes du point de demi-quivalence sont :
VB.E
= 6,5 mL et pH = 4,8.
2
Le pKa du couple CH3CO2H/CH3CO2- est donc gal 4,8.
4. La solution est basique au point dquivalence car son pH est
suprieur 7. En effet lquation chimique de la raction de dosage
est :
CH3CO2H + Na+ + OH- Na+ + CH3CO2- + H2O.
Lquation chimique de la raction acide-base simplifie est :
CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O.
A lquivalence on a en solution de lthanoate de sodium
CH3CO2Na et le pH doit tre suprieur 7 25C, car CH3CO2- est
une base faible et Na+ est un ion inerte.
5.a) Le pH dune solution dacide faible de concentration C est gal
1
: pH =
(pKa log C).
2
Application numrique :

1
(4,8 log C) = 3,34.
2
Do : log C = - 1,88 ; soit : C = 0,013 mol.L-1.
pH =

 Utiliser la relation entre b) A lquivalence, on a :


les concentrations et les CAVA = CBVB ;
volumes de lacide et de la
VB.E
.
base
valable
do : CA =
2
lquivalence.
Application numrique :

CA =

= 0,013 mol.L-1.

6. Calculons la concentration massique C de la solution :

masse d ' acide dissoute


nxM
=
volume de la solution
volume de la solution
o n reprsente la quantit dacide thanoque et M sa masse molaire.
Application numrique : C = 0,013 x 60 = 0,78 g.L-1.
La concentration massique de la solution de vinaigre non dilue est :
C1 = C x 100 = 78 g.L-1.
 Utiliser la dfinition du La masse dacide thanoque dans 100 mL de solution de vinaigre
degr actique.
non dilue est : m1 = 7,8 g.
Le degr actique de la solution de vinaigre est donc gal 7,8 %.
C =

237

Dans le cas du dosage dun acide fort par une base forte le pH lquivalence est gal
7 25C.

Dans le cas du dosage dun acide faible par une base forte :
- le pH lquivalence est suprieur 7 25C ;
- le pH est gal au pKa la demi-quivalence.

Dans le cas du dosage dune base faible par un acide fort :


- le pH lquivalence est infrieur 7 25C ;
- le pH est gal au pKa la demi-quivalence.

La teinte sensible dun indicateur color de pH est la teinte quil prend lorsquil est introduit
dans une solution de pH appartenant sa zone de virage.

Un indicateur color est dit convenable un dosage acide-base si sa zone de virage contient
le pH lquivalence.

Un mlange dun acide faible et de sa base conjugue dont le pH :


- diminue trs faiblement lors de laddition dun acide (fort ou faible) en proportion
modre;
- augmente trs lgrement lors de laddition dune base (forte ou faible) en proportion
modre.
- varie trs lgrement suite une dilution modre ;
est dit solution tampon.

238

LE CHAULAGE
Le chaulage dune eau ou dun sol est un traitement quon utilise pour ajuster le pH du sol une
valeur en adquation avec des attentes prdfinies.
- Le chaulage des lacs consiste dverser un produit
qui neutralise l'acidit des eaux de surface. Ce produit
est gnralement de la calcite prdissoute dans l'eau.
Un chaulage la calcite permet de hausser
graduellement le pH des eaux un niveau adquat
pour les organismes aquatiques. D'autres produits
ont t ou sont encore utiliss: la chaux, la chaux
hydrate, la soude caustique, etc. Toutefois, ces
derniers ne sont pas recommands pour un chaulage
en milieu naturel car ils entrainent une hausse trop
rapide du pH pour les organismes aquatiques prsents
dans les eaux de surface.
Le chaulage en continu est aussi possible pour les
petits cours d'eau ou les lacs qui se vidangent
rapidement.
- Le chaulage des sols a pour effet :
De corriger un pH trop bas.
De lutter contre le phnomne d'acidification qui rduit la fertilit du sol.
Damliorer les proprits physiques du sol, notamment son affinit pour l'eau , avec ses
consquences sur la structure du sol.
De compenser la perte de calcium due au prlvement par les rcoltes, au lessivage par les
eaux de percolation (eau de gravit) et l'effet des engrais.
De favoriser l'activit microbienne du sol, qui permet une meilleure mobilisation de l'azote.
De favoriser l'assimilation des lments nutritifs, particulirement les oligo-lments.
Le pH optimal dun sol dpend de plusieurs facteurs:
de l'analyse du sol lui-mme : en gnral on cherche
maintenir le pH un peu en dessous de la neutralit ;
vers 6,5.
des exigences des cultures pratiques : les besoins
des plantes sont assez variables, certaines ayant une
tolrance assez grande au regard du pH, d'autres
s'accommodant de terres plus ou moins acides. titre
d'exemple, la pomme de terre, le seigle, l'avoine
tolrent des sols lgrement acides (pH< 6), le bl et
le mas prfrent la neutralit tandis que la betterave,
le haricot, la luzerne prfrent un pH suprieur 7.
Le chaulage fournit seulement une solution provisoire,
par consquent il vaut bien mieux attaquer la source
du problme en rduisant les missions de polluants
acides.
239

Questions
1. Pour quelle(s) raison(s) ajuste-t-on
le pH des sols et des lacs?
2. Citer quelques produits utiliss
pour le chaulage.
3. Indiquer les valeurs de pH
convenables pour la culture des
gramines.

LA REGULATION DU pH DU SANG
Le sang humain doit avoir un pH situ entre 7,3 et 7,5 (le sang est donc lgrement basique ou
alcalin car 37C une solution neutre un pH = 6,8). Si le pH du sang descend 7,0 c'est la
mort par le coma. Par contre, s'il monte jusqu' 7,8 c'est la mort par le ttanos.
Il y a donc tout un ensemble de ractions complexes l'quilibre qui viennent rajuster le pH
du sang une valeur constante en neutralisant les excs d'acide et de base : On appelle ce
phnomne "l'effet tampon".
Le tampon bicarbonate, comme le
nomment les biologistes, intervient
dans la rgulation du pH sanguin.
Il fait intervenir le couple dont le
pK a vaut 6,10 37C (6,35
25C).
La relation :
[HCO-3 ]
pH = (pKa + log
)
[CO 2 ]dissous
montre que dans le sang les ions
hydrognocarbonate sont en excs
par rapport au dioxyde de carbone
dissous.

Un tat acido-basique normale correspond


lajustement :
- par les poumons de la concentration
[CO 2 ] dissous en acide volatil sa valeur
normale par un contrle crbral de la
concentration en dioxyde de carbone soit :
1,2 +- 0,1 mmol.L-1
- et par un ajustement par les reins de la
concentration en acide fixes sa valeur
normale par un contrle de la concentration
en ions hydrognocarbonate.
Pour un pH normal (pH = 7,40 -+ 0,02), la
concentration en ions hydrognocarbonate
HCO3- est gale : 24 +- 3 mmol.L-1.

240

Questions
1. La dissolution du dioxyde de carbone
CO2 dans leau est-elle exothermique ou
endothermique?
2. Calculer le quotient :
[HCO3- ]
[CO2 ]dissous
partir duquel la mort par le coma se
produit.
3. Rpondre la mme question dans le cas
dune mort par le tetanos.

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. Dans le cas du dosage dune base faible par un acide fort, on peut lire la demi-quivalence :
a) le pKa du couple acide-base;
b) le pKb du couple acide-base;
c) la moiti du pH lquivalence.
2. Dans le cas du dosage dun acide faible par une base forte, 25C, le pH lquivalence est:
a) gal 7;
b) suprieur 7;
c) infrieur 7.
3. Une solution tampon est forme par le mlange :
a) dun acide faible et de sa base conjugue;
b) dun acide fort et dune base faible;
c) dun acide faible et dune base forte.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. La raction de dosage dun acide par une base est lente et totale.
2. A lquivalence acido-basique, la quantit dions H3O+ susceptibles dtre librs par la
solution acide est gale la quantit dions OH- susceptibles dtre librs par la solution
basique.
3. Lquivalence acide-base est obtenue lorsque les ractifs sont en proportions stchiomtriques.
4. Dans le cas du dosage dun acide faible par une base forte, la solution titre est lacide.
5. Un indicateur color convenable un dosage acide-base est un indicateur dont la zone de
virage contient le pH lquivalence.
6. Aprs lquivalence, le pH de la solution est impos par la solution titre verse.
7. Pour prparer une solution tampon, on peut se placer la demi-quivalence du dosage dun
acide fort par une base faible.

241

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
A 50 mL dune solution dacide chlorhydrique de concentration CA = 2.10-2 mol.L-1, on ajoute
50 mL dune solution dhydroxyde de sodium de concentration CB = 10-2 mol.L-1.
1. Ecrire lquation chimique de la raction qui se produit.
2. Calculer sa constante dquilibre. La raction est-elle limite ?.
3. Lquivalence acido-basique est-elle atteinte dans ces conditions ? Prciser le caractre acide,
neutre ou basique du mlange.
Exercice n2
Le pKa du couple NH4+ /NH3 est gal 9,2.
On considre une solution dacide nitrique de concentration CA = 5,5.10-3 mol.L-1.
1. Calculer son pH.
2. On prlve 10 mL de cette solution et on y ajoute 10 mL dune solution dammoniac de
concentration CB = 1,1.10-2 mol.L-1. Prciser la nature du mlange et dduire son pH.
Exercice n3
On donne les masses molaires atomiques en g.mol-1: H = 1, O = 16 et Na = 23.
On prpare une solution (S) par dissolution de 4 g dhydroxyde de sodium NaOH dans assez
deau pour obtenir 500 cm3 de solution.
1. Dterminer le volume prlever de la solution (S) quil faut ajouter 20 mL dune solution
dcimolaire de chlorure dammonium NH4Cl pour atteindre lquivalence .
2. Ecrire lquation chimique qui symbolise la Indicateurs colors
Zone de virage
raction qui sest produite.
Hlianthine
3,1 - 4,4
3. Parmi les indicateurs donns ci-contre, quels sont Rouge de phnol
6,4 - 8,2
ceux qui sont les plus adapts pour dtecter Phnophtalne
8,2 - 10,0
lquivalence ?
Exercice n4
La neutralisation de 5 mL dune solution (S) dhydroxyde de sodium ncessite 15 mL dune
solution dacide nitrique 0,1 M.
1. Calculer la concentration molaire de la solution de base (S).
2. On prlve 5 mL de la solution (S) quon dilue 10 fois avant de la doser avec la solution
dacide nitrique 0,1 M. Donner, sans faire de calcul, le volume de la solution dacide nitrique
vers lquivalence.
Exercice n5
Dans le but de doser une solution dacide mthanoque, on suit le pH du mlange obtenu en versant
dans 20 mL dacide, des volumes VB dune solution dhydroxyde de sodium de concentration
molaire gale 0,02 mol.L-1. Les rsultats exprimentaux sont rassembls dans le tableau suivant:
VB mL
pH

0,0
2,95

1,0
3,18

2,0
3,39

3,0
3,59

4,0
3,79

5,0
4,00

7,0
4,61

8,0
8,5
9,0 10,0 11,0 12,0 15,0
7,76 10,55 10,84 11,12 11,30 11,40 11,60

1. Tracer la courbe pH = f(VB).


2. Calculer la concentration de la solution dacide mthanoque. Indicateurs colors Zone de virage
3,1 - 4,4
3. Dterminer la constante dacidit de lacide mthanoque. Hlianthine
3,0 - 5,0
4. Les indicateurs ci-contre conviennent-ils pour effectuer ce dosage? Rouge congo
242

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
Le pKa du couple C2H5CO2H /C2H5CO2- est gal 4,75.
On mlange 20 mL dune solution dacide propanoque CH3CH2CO2H de concentration CA gale
5.10-3 mol.L-1 avec 10 mL dune solution dhydroxyde de sodium de mme concentration. Le
pH du mlange est gal 4,75.
1. Ecrire lquation chimique de la raction qui se produit.
2. Dterminer la valeur de son avancement maximal xmax.
3. Calculer la concentration des ions hydroxyde et en dduire la valeur de lavancement final xf.
4. Evaluer le taux davancement final de la raction.
5. La raction mise en jeu est-elle totale ? Peut-elle tre utilise pour un dosage acide-base ?
6. Dterminer la constante dquilibre de cette raction.
Exercice n7
1. On considre une solution (S) dacide faible AH de concentration molaire CA.
Ecrire lquation de la raction dionisation de cet acide dans leau pure.
2. Un volume VA = 25mL de la solution (S) est dos par une solution dhydroxyde de sodium
(NaOH), de concentration molaire CB = 0,1 mol.L-1.
On porte dans le tableau suivant les rsultats des mesures relatifs deux points I et J de la
courbe donnant les variations du pH du mlange ractionnel en fonction du volume VB de la
solution basique ajoute :
Point
I
J

VB
VB.I
VB.J

pH
4,20
8,41

a) Ecrire lquation-bilan de la raction de dosage de lacide AH par la soude.


b) Lun des deux points I et J est le point dquivalence et lautre est le point de demiquivalence. Indiquer lequel des deux points I et J correspond au point dquivalence.
Dduire la valeur du pKa du couple AH/A-.
c) Sachant que : VB.I = 10 mL, dduire la valeur de CA.
3. Pour permettre une bonne immersion de llectrode combine du pH-mtre dans le mlange,
on ajoute environ 50 mL deau pure au volume VA de la solution (S) doser, et on refait les
mesures au cours de ce dosage.
Prciser, en le justifiant, si la suite de cette dilution les grandeurs suivantes restent inchanges
ou subissent une augmentation ou une diminution :
a) le volume VB.J;
b) le pH la demi-quivalence;
c) le pH lquivalence.

243

Exercice n8
On dispose au laboratoire dune solution aqueuse (S1) de perchlorate dhydrogne HClO4 de
concentration C1, dune solution aqueuse (S2) de phnate de sodium C6H5ONa de concentration
C2 et dune solution aqueuse (S3) dhydroxyde de potassium KOH de concentration C3.
On dose 20 mL de la solution (S1) par la solution (S3) (courbe 1) ; puis on dose 20 mL de la
solution (S2) par la solution (S1) (courbe 2).

1. a) En utilisant la mthode des tangentes parallles, dterminer les coordonnes du point


dquivalence pour chaque dosage.
b) Dduire si les solutions prcdentes sont des solutions dacides ou de bases, faibles ou
fortes.
2. a) Calculer la valeur de la concentration C1. partir du pH initial.
b) Dduire les valeurs des concentrations C2 et C3.
3. Dterminer graphiquement la valeur du pKa de lacide ou de la base faible puis retrouver
cette valeur par le calcul.
Exercice n9
Laspirine commerciale contient comme principe actif lacide actylsalicylique (qui est un acide
faible). On dissout un comprim daspirine de masse m gale 1, 3 g dans assez deau pour
obtenir une solution (S1) de volume 200 mL. Le dosage dun volume V1 gal 10 mL de cette
solution par une solution (S2) dhydroxyde de sodium 0,005 M , en prsence dun indicateur
convenablement choisi, ncessite un volume de base gal 18 mL.
La masse molaire de lacide actylsalicylique est gale 180 g.mol-1.
1. a) Ecrire lquation chimique de la raction de dosage.
b) Calculer la concentration molaire de lacide actylsalicylique dans la solution (S1).
c) En dduire la masse dacide actylsalicylique contenue dans un comprim daspirine
commercial.
244

2. a) Dfinir un indicateur color.


b) Que veut-on dire par indicateur color convenable ?
c) On propose trois domaines de pH : D1 = 4,3 - 6,2 ; D2 = 7,2 - 8,8 et D3 = 5,6 - 7,0.
Indiquer celui qui correspond au domaine de virage de cet indicateur.
3. Soit n1 la quantit dacide actylsalicylique et n2 celle de sa base conjugue prsentes dans
la solution (S1) aprs ajout dune certaine quantit de la solution basique.
a) Montrer que le pH de la solution vrifie la relation : pH = pKa + log (n2/n1).
b) Quappelle-t-on la solution (S) obtenue lorsque : n1 = n2 ? Donner ses proprits.
c) Dduire le volume de la solution (S 2 ) verser, 10 mL de la solution dacide
actylsalicylique, pour obtenir une telle solution.
Exercice n10
Dans un bcher contenant 20 mL dune solution aqueuese de chlorure dhydrogne de
concentration molaire CA, on verse progressivement une solution dhydroxyde de potassium de
concentration molaire CB = 0,01 mol.L-1. On mesure le pH de la solution diverses tapes de
la manipulation. Lquivalence est obtenue pour VBE = 20 mL. La variation du pH en fonction
du volume VB de la solution dhydroxyde de potassium vers est donne par la courbe ci-dessous :
1. a) Faire un schma annot du dispositif utilis pour le dosage.
b) Ecrire lquation-bilan de la raction de dosage. Prciser ses caractres.
c) Donner la valeur du pH lquivalence. Ce rsultat est-il prvisible ?
d) Calculer, de deux manires diffrentes, la valeur de CA.

2. Au cours du dosage prcdent, on a utilis un indicateur color. On a constat que sa couleur


vire du rouge lorange pour VB = 16 mL ; puis de lorange au jaune pour VB = 19,5 mL.
a) Dterminer la zone de virage de cet indicateur .
b) Cet indicateur convient-il ce dosage ?
c) Donner la teinte prise par cet indicateur lquivalence.
245

3. On refait lexprience prcdente mais en diluant n fois la solution basique et (n+1) fois la solution
acide. Pour un volume VA = 20 mL, on trouve VB.E = 13,3 mL. Dterminer la valeur de n.
Exercice n11
On dose 20 mL dune solution de dithylamine de formule (C2H5)2NH par une solution de
chlorure dhydrogne 0,1 M. Les rsultats exprimentaux sont consigns dans le tableau suivant:
V Acide (mL)
pH
VAcide (mL)
pH

0
11,9
16,8
9,1

1
11,6
17
8,8

3
11,1
17,1
8,3

5
10,9
17,2
7,5

7
10,7
17,5
3,6

9
10,6
17,7
3,2

11
10,5
18
2,8

13
10,4
18,5
2,6

15
10,1
19
2,4

16
9,7
20
2,2

16,5
9,4
22
2

1. Ecrire lquation chimique de la raction de titrage et prciser la formule de lacide conjugue


de la dithylamine.
2. Tracer la courbe pH = f(VA) et en dduire le volume dacide ajout pour atteindre lquivalence.
3. Calculer la concentration molaire de la solution de base.
4. Monter que la base est faible.
5. Dterminer la constante dacidit du couple acide/base (C2H5)2NH2+/(C2H5)2NH. En dduire
sa constante de basicit.
6. Peut-on raliser ce dosage en prsence de phnophtaline dont la zone de virage correspond
des pH compris entre 8,2 et 10 ?
7. Daprs la courbe trace, le pH lquivalence est situ entre 3 et 6 environ. Donner une
justification qualitative de ce rsultat.
Exercice n12
Dans une sance de travaux pratiques, on se propose de suivre la variation du pH par ajout dune
solution aqueuse dacide chlorhydrique HCl de concentration CA= 10-1mol.L-1, un volume
VB = 20mL dune solution dammoniac NH3 de concentration C1= CA; puis un mme volume
dune solution dthylamine C2H5NH2 de concentration C2 = CA. On obtient le graphe suivant :

246

I1 et E1 sont deux points de la courbe de dosage de NH3 et I2 et E2 sont deux points de la courbe
de dosage de C2H5NH2.
On dsigne par B lune des deux bases. Lquation de la raction de dosage suppose totale est :
B + H3O+ BH+ + H2O.
Le pH du mlange lquivalence peut tre donn par : pH =

1
(pKa log CE), o CE est la
2

concentration molaire de lion BH+ lquivalence.


1. Comparer la force des deux bases en utilisant la valeur :
a) des pH des deux solutions basiques avant lajout de la solution acide.
b) des pH la demi-quivalence.
c) des pH lquivalence.
2. On refait le dosage dun volume VB = 20mL de la solution dthylamine C2H5NH2 en lui
ajoutant un volume Ve deau pure, par la solution aqueuse de chlorure dhydrogne HCl. On
constate que la valeur du pH lquivalence diffre de 0,2 unit de pH de la valeur obtenue
au cours du premier dosage.
a) La quantit de la base dose change-t-elle par ajout deau ?
b) Indiquer si cette variation de pH est une augmentation ou une diminution. Dterminer la
valeur de Ve.
c) Calculer la valeur du pH de la solution dthylamine de volume (VB + Ve).
Exercice n13
On dispose de trois bases (B1), (B2) et (B3). En dissolvant chacune de trois bases (B1), (B2) et
(B3) dans l'eau pure, on prpare respectivement trois solutions basiques (S1), (S2) et (S3) de
concentrations initiales C1, C2 et C3 respectivement. Pour dterminer ces concentrations initiales,
on ralise les expriences suivantes:
On mesure le pH des trois solutions (S1), (S2) et (S3) et on
porte les rsultats obtenus dans le tableau ci-contre:
On dose VB = 20 mL de chaque solution basique par la
mme solution de chlorure dhydrogne de concentration
molaire CA. A l'quivalence les volumes verss d'acide sont
donns dans le tableau ci-contre:
On dilue dix fois chacune des trois solutions (S1), (S2) et
(S3), on obtient des solutions (S1'), (S2') et (S3'). On mesure
le pH de ces dernires et on porte les rsultats obtenus dans
le tableau ci-contre:

Solution

(S1)

(S2)

(S3)

pH

12,3

11,3

11,3

Solution

(S1)

(S2)

(S3)

VAE (mL)

20

Solution

(S1)

(S2)

(S3)

11,30 10,8

10,8

pH

1. Dterminer les concentrations des trois solutions (S1), (S2) et (S3) en fonction de CA.
2. a) Comparer la force des bases (B1) et (B2); puis celle de (B2) et (B3).
b) Montrer que (B1) est une base forte.
3. Dterminer les valeurs de C1, CA, C2 et C3
247

Exercice n14
Sous laction des ferments lactiques, le lactose contenu dans le lait se transforme en acide lactique.
Lacide lactique, not AH et de masse molaire M = 90 g.mol-1.
A 20C, si la teneur en acide lactique dpasse 5g.L-1, le lait caille (la casine coagule, le lait se
spare en caill et srum) et lacide lactique se trouve dans le srum. La dtermination de lacidit
du lait permet dapprcier son tat de conservation.
On dose lacide lactique prsent dans un volume VA = 30 mL de lait naturel laide dune
solution dhydroxyde de potassium KOH de concentration 0,04 mol.L-1. La courbe de dosage
a lallure suivante:

Soient CA la concentration du lait en acide lactique, VA le volume de lait utilis et VB le volume


de la solution basique ajout lquivalence.
1. Dduire de la courbe:
a) les coordonnes du point dquivalence ;
b) le pKa du couple acide lactique/ion lactate ;
c) la concentration en acide lactique du lait dos.
2. a) Dduire la masse de lacide lactique contenue dans 1 L de lait.
b) Ce lait est-il frais ?

248

Thme
Th
me N
N
LA CHIMIE ORGANIQUE

Friedrich WHLER (1800-1882)


Chimiste allemand. Il synthtise l'ure en 1828.
Whler synthtise l'ure en 1828 et rfute dfinitivement le vitalisme: l're de la chimie
organique est ouverte. La thorie du vitalisme a t nonce vers les annes 1600. Elle
consiste en une force vitale (que seuls possdent les organismes vivants) indispensable
la synthse d'un produit organique c'est--dire un produit organis, synthtis par des
organismes vivants. Friedrich Whler parvint synthtiser une matire organique en
laboratoire. Une force vitale pour obtenir des produits synthtiss par des organismes
vivants n'est donc pas ncessaire. C'est la fin du vitalisme. On est en 1828.

NAVIGUER SUR LINTERNET


http://fr.wikipdia.org/wki/amides.
http://www.faidherbe.org/site/cours/depuis/amide.htm.
http://pedagogie.ac-montpelier.fr/......./AC CARBOX/htm.
http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/CHIM/Jumber/Acides/les acides.htm
http://www.chimix.com/term.htm

250

Chapitre 10
LES AMIDES ALIPHATIQUES
1- Reconnatre un amide aliphatique satur.
2- Nommer un amide aliphatique satur.

Reconnatre quelques fonctions oxygnes: alcool, ther, aldhyde, ctone, acide


carboxylique.
Nommer un alcool aliphatique satur.
Nommer un acide carboxylique aliphatique satur.
Reconnatre quelques drivs des acides carboxyliques : chlorure d'acyle, anhydride
d'acide et ester.
Reconnatre et nommer une amine.
Citer quelques proprits physiques des diffrentes fonctions organiques rencontres.

I- Prsentation des amides aliphatiques


II- Structure des amides aliphatiques
III-Nomenclature des amides aliphatiques
IV- Prparation des amides
V- Hydrolyse des amides

251

L'argyreia nervosa (rose des bois ou liane d'argent) est une plante tropicale
croissance rapide. Ses graines contiennent de l'acide lysergique amide (LSA) qui
est une substance hallucinogne.
Le formamide sert d'mollient pour les colles.
Le nylon est un polyamide.
Qu'est-ce qu'un amide ?
Quelles sont les proprits d'un amide qui les diffrencient des autres composs
azots organiques ?
Quel est le rle des amides dans l'industrie de synthse organique ?

252

I- PRSENTATION DES AMIDES ALIPHATIQUES


I-1 Premire activit
L'aspartame comme le fructose ou la saccharine est un dulcorant dont le pouvoir sucrant est
trs lev par comparaison au saccharose. Son utilisation en petite quantit limite donc l'apport
nergtique, ce qui convient aux diabtiques (sucrette) et lors des rgimes hypocaloriques
(boissons allges).
La formule semi-dveloppe de l'aspartame est:

1. Symboliser et nommer les groupes fonctionnels oxygns et azots connus dans cette formule.
2. Reprer le groupe fonctionnel nouveau et donner sa formule semi dveloppe.
Rponse
1. Dans la formule de l'aspartame, on reconnat le groupe fonctionnel :
COOH

COO

NH2

Acide carboxylique

Ester

Amine

2. Le groupement fonctionnel nouveau est

I-2 Deuxime activit


Un polypeptide est form par l'association de plusieurs acides -amins. La formule semidveloppe gnrale d'un polypeptide est :

Le polypeptide et l'aspartame possdent-ils un mme groupe fonctionnel ? Si oui lequel ?


Rponse
Les deux composs ont en commun le mme groupe fonctionnel

253

I-3-a Troisime activit


On considre les cinq modles molculaires clats (A0), (A1), (A2), (A3) et (A4) comme l'indique
la figure (1) ci-dessous.
Dans ces modles, les atomes sont reprsents en :
- blanc pour l'hydrogne ;
- noir pour le carbone ;
- rouge pour l'oxygne ;
- bleu pour l'azote.

(A0)

(A2)

(A4)

(A3)

(A1)

Figure1. Modles clats de (A0), (A1) , (A2), (A3) et (A4).

1. a) Ecrire la formule semi-dveloppe de chacun des composs modliss.


b) Identifier le groupe fonctionnel de chaque compos.
2. Comment peut-on obtenir formellement le compos (A4) partir de (A0) ?
3. Comment peut-on obtenir formellement les composs (A1), (A2), (A3) partir du compos (A4)?
4. a) Dterminer la formule brute de chacun des composs (A1), (A2), (A3) et (A4).
b) Proposer une formule brute gnrale pour ce type de compos.
I-3-b Interprtation
1. a) Les formules semi-dveloppes sont :

(A0)

(A2)
(A1)

(A3)

(A4)

254

b) Le compos (A0) modlise une molcule d'acide thanoque, cette molcule renferme le
groupe fonctionnel acide carboxylique -COOH.
Les quatre autres composs renferment le mme groupe fonctionnel
Ce groupe fonctionnel confre ces composs des proprits chimiques
particulires qui caractrisent une nouvelle fonction chimique appele
fonction amide.
2. On peut passer formellement de l'acide thanoque au compos (A4) en remplaant le groupe
hydroxyle -OH par le groupe amino -NH2.
Un amide peut tre donc considr comme un driv d'un acide carboxylique.
3. Si on remplace un atome d'hydrogne li l'azote dans le compos (A4) par un groupe mthyle
-CH3, on obtient l'amide (A3) o l'atome d'azote est li un seul atome d'hydrogne. On
obtient alors un amide monosubstitu l'atome d'azote par un groupement hydrocarbon.
En substituant les deux atomes d'hydrogne ports par l'atome d'azote par deux groupes
alkyles comme dans le cas des composs (A1) et (A2), on obtient un amide disubstitu.
Pour (A1), les groupes alkyles lis l'atome d'azote ne sont pas identiques (un groupe mthyle
et un groupe thyle). Pour (A2), les groupes alkyles lis l'atome d'azote sont identiques
(deux groupes mthyles).
Formellement, les amides non substitus drivent des acides carboxyliques en remplaant
le groupement hydroxyle OH de l'acide par le groupe amino NH2.
Si on remplace un ou deux hydrognes du groupe amino par des groupes alkyles, on obtient
des amides substitus: NHR' ; NR'R''.
4. a) La formule brute de chaque compos est :
(A1) : C5H11ON

; (A2) : C4H9ON

; (A3) : C3H7ON

; (A4) : C2H5ON.

b) En examinant les diffrents amides cits ci-dessus, on peut dduire que les amides
aliphatiques saturs obissent la formule gnrale CnH2n + 1ON, o n est le nombre
d'atomes de carbone.

I-4 Dfinition d'un amide


Un amide est un compos organique oxygn et azot dont la molcule renferme le groupe
fonctionnel amide :
Ce groupe fonctionnel peut
tre aussi crit sous la forme:
CON
|

Figure 2.
Modle clat du groupe
fonctionnel amide.

Groupe
fonctionnel amide.

255

La formule gnrale d'un amide est de la forme RCONRR.


Pour les amides aliphatiques, R, R et R peuvent tre des hydrognes et/ou des groupes
hydrocarbons.
Pour les amides monosubstitus sur l'atome d'azote (appels aussi amides N substitus), R
est un groupe hydrocarbon et R est un atome d'hydrogne.
Pour les amides disubstitus sur l'atome d'azote (ou amide N, N substitus), R et R sont deux
groupes hydrocarbons.
La formule gnrale d'un amide aliphatique satur est CnH2n + 1ON.

I-5 Combien de types d'amide distingue-t-on ?


On distingue trois types d'amides

Amides N- non substitus

Amides N- monosubstitus

Amides N, N- disubstitus

Remarque
On se limitera dans ce qui suit l'tude des amides qui drivent des acides carboxyliques
aliphatiques saturs et pour lesquels R et R sont des groupes hydrocarbons alkyles.

II-STRUCTURE DES AMIDES ALIPHATIQUES


La caractristique structurale commune tous les amides est la prsence du groupe amide
CON
|

L'tude de la structure de ce groupe fonctionnel montre que le


carbone fonctionnel est trigonal, il occupe le centre d'un triangle,
de ce fait les trois atomes qui lui sont directement lis sont dans
un mme plan comme l'indique la figure 3.
La longueur de la liaison C - N dans un amide est de 1,32 , elle
est plus courte que celle d'une liaison C - N dans les amines
(environ 1,47 ).
Figure 3. Structure du groupe
fonctionnel amide.

256

III-NOMENCLATURE DES AMIDES ALIPHATIQUES


Pour nommer un amide, il faut :
-identifier la chane carbone comportant le groupe fonctionnel amide ;
- identifier le (ou les) substituant(s) alkyle ventuel sur l'atome d'azote.
Selon le type d'amide, le nom est construit de la faon suivante :

III-1 Amides N-non substitus


Le dbut du nom est choisi selon le nombre d'atome de carbone formant la chane principale.
Il s'obtient en remplaant le 'e' final de l'alcane correspondant cette chane carbone par le
suffixe amide.
Pour dterminer le nom, on convient :
a) de choisir comme chane principale la chane linaire la plus longue comportant le groupe
fonctionnel amide ;
b) de la numroter en commenant par le carbone du groupe fonctionnel ;
c) d'indiquer, s'il y a lieu,la nature et la position des groupements greffs sur la chane principale.
Exemple :

Ethanamide

Butanamide

2-mthylbutanamide

Remarque
L'thanamide est connu aussi sous le nom dactamide puisqu'il drive de l'acide thanoque
(appel couramment acide actique).
De mme, le mthanamide est appel aussi formamide puisqu'il drive de l'acide mthanoque
(appel acide formique).

III-2 Amides N-substitus


Lorsqu'un amide est monosubstitu sur l'azote N, son nom est obtenu en faisant prcder le nom
de l'amide non substitu par celui du groupe alkyle prcd du prfixe N et suivi d'un tiret (N-).
Exemple :

N-mthylthanamide

N-thylthanamide

257

III-3 Amides N,N-disubstitus


Lorsqu'un amide est disubstitu sur l'atome d'azote par deux groupements alkyles identiques,
son nom est obtenu en faisant prcder le nom de l'amide non substitu par celui des substituants
prcd du prfixe N,N-di.
Exemple 1 :

N,N-dimthylthanamide

Si les deux groupements alkyles sur l'atome d'azote sont diffrents, le nom de l'amide est
obtenu en faisant prcder le nom de l'amide non substitu par celui des substituants prcd
du prfixe N- cits dans l'ordre alphabtique.
Exemple 2 :

N-thyl,N-mthylthanamide

Exercice d'entranement
Enonc
1. Donner le nom des amides suivants :
a)

c)

b)

2. Ecrire la formule semi-dveloppe de chacun des amides suivants:


a) N-thylpropanamide ;
b) 3-mthylpentanamide ;
c) N-thyl,N-mthylbutanamide.
Solution
1. En appliquant les rgles de nomenclature, on obtient:
c)

b)

a)
mthanamide

N-mthylpropanamide

258

N,N-dimthylbutanamide

2. Les formules semi-dveloppes des amides sont:


a)

c)

b)

IV- PREPARATION DES AMIDES


A PARTIR DES SELS D'AMMONIUM
IV-1 Activit
- Dans un tube essai prolong par un tube effil, introduire
un peu d'thanoate d'ammonium CH3 - COONH4.
- Chauffer le contenu du tube l'aide d'un bec-bunsen
pendant environ une demi-heure (Figure 4).
Un dpt blanc chtain est observ sur les parois intrieures
suprieures du tube.

IV-2 Interprtation
Le dpt blanc obtenu est l'thanamide de formule
CH3 - CONH2, qui rsulte de la dshydratation de l'thanoate Figure 4. Obtention dthanamide par
dshydratation de lthanoate dammonium
d'ammonium.
L'thanamide est un solide une temprature infrieure 82C.
L'quation de la raction est alors :
La raction de dshydratation est lente et conduit un quilibre chimique, en effet la quantit
d'thanoate d'ammonium transform en amide reprsente 80 % environ de la quantit initiale
aprs un chauffage de l'thanoate d'ammonium 210 C pendant une demi-heure environ.
Remarque :
L'thanoate d'ammonium est obtenu par action de l'acide thanoque sur l'ammoniac:

IV-3 Gnralisation
On peut prparer les amides non substitus par dshydratation du carboxylate d'ammonium
correspondant:
259

V- HYDROLYSE DES AMIDES


V-1 Hydrolyse en milieu basique
V-1-a Activit
Chauffer sous la hotte un mlange d'thanamide et quelques millilitres
d'une solution d'hydroxyde de sodium 1M environ introduit dans un tube
essai en pyrex. Un gaz d'odeur caractristique se dgage et fait virer du
jaune au bleu un papier pH humidifi prsent l'ouverture du tube
essai (figure 5).
Figure 5.

V-1-b Interprtation
Le gaz d'odeur caractristique est l'ammoniac NH3. L'quation chimique de la raction d'hydrolyse
de l'thanamide est :
V-1-c Gnralisation
L'hydrolyse en milieu basique d'un amide donne le sel d'acide correspondant et un dgagement
d'ammoniac NH3 ou une amine selon qu'il s'agisse d'un amide N-non substitu ou N-substitu.
ou

V-2 Hydrolyse en milieu acide


V-2-a Activit
Chauffer sur un bec bunsen, un mlange d'thanamide et de quelques
millilitres d'une solution d'acide sulfurique 1 M environ.
Prsenter l'ouverture du tube essai un papier de pH humidifi et noter
le changement de couleur du jaune au rouge (figure 6)
Figure 6.
V-2-b Interprtation
Le virage du papier de pH du jaune au rouge est d aux vapeurs d'acide thanoque (odeur de
vinaigre) obtenues par vaporisation de cet acide. L'quation chimique de la raction d'hydrolyse
de l'thanamide en milieu acide est :

L'quation chimique simplifie est :


V-2-c Gnralisation
L'hydrolyse en milieu acide d'un amide donne un acide carboxylique et le sel d'ammonium ou
le sel d'alkyl ammonium selon qu'il s'agisse d'un amide N-non substitu ou N-substitu :

260

I- OBJECTIFS
1. A l'aide des modles molculaires:
- distinguer le groupe fonctionnel amide ;
- tudier la structure gomtrique du groupe amide ;
- dterminer les isomres amides d'une formule brute.
2. Prparation du nylon 6,6.

II- EXPERIENCE ET TRAVAIL A EFFECTUER


A- Manipulation des modles molculaires
1. Reprer dans la boite de modles molculaires les sphres
modlisant un atome de carbone avec une structure plane, un
atome d'oxygne, un atome d'hydrogne et un atome d'azote
(figure 1).
2. Modliser, l'aide des btonnets fournis, les liaisons entourant
l'atome d'azote, l'atome de carbone et l'atome d'oxygne.
Figure 1.
3. En utilisant la boite de modles molculaires, construire le
Bote de modles molculaires.
groupe acide carboxyle d'un acide carboxylique et celui d'un
amide. Conclure.
4. Dessiner la structure obtenue relative au groupe fonctionnel amide et prciser les valeurs des
angles mis en jeu.
5. a) A l'aide des modles molculaires, trouver les isomres amides de la formule C2H5ON
(modle compact et clat).
b) L'une des formules drive simplement d'un acide carboxylique:
- Prciser laquelle?
- Raliser le modle molculaire modlisant l'acide correspondant.
- Ecrire la formule semi-dveloppe de l'amide de celle de l'acide carboxylique.
- Donner le nom associ chaque formule.
6. a) A l'aide des modles molculaires, trouver les formules semi-dveloppes amides de la
formule brute C3H7ON.
b) Dresser un tableau dans lequel on prcisera :
- les amides non substitus l'atome d'azote ;
- les amides N-substitus et les amides N,N-disubstitus ;
- la formule brute de chaque amide ;
- le nom et la formule semi-dveloppe de chaque isomre.

261

B- Prparation du nylon6,6
Utiliser des gants et viter le contact avec les solutions.
1. Prparer une solution dilue de chlorure d'adipyle (ou dichlorure d'hexanedioyle) dans du
cyclohexane et une solution aqueuse dilue d'hexanediamine-1,6 (ou hexamthylne diamine).
2. Introduire successivement dans un bcher la solution aqueuse, puis la solution organique, en
vitant les tourbillons.
Les deux liquides ne se mlangent pas car le cyclohexane, comme tous les hydrocarbures,
est hydrophobe.
La raction entre le chlorure d'acyle et la diamine se produit la surface de sparation des
deux solvants.
Un film de nylon (figure 2) se forme l'interface entre les deux solutions. Utiliser un crochet
en verre pour l'extraire et enrouler le fil de nylon ainsi obtenu sur une tige en verre.
3. Justifier l'aide des modles molculaires la dnomination nylon 6,6 (figure 3) et la comparer
au nylon 6.

Figure 2. Le nylon fabriqu est


color par de la phnolphtaline.

Figure 3. Modle clat d'un motif


du polyamide nylon 6,6.

262

Enonc
On considre un amide N,N-disubstitus (A) de formule brute C3H7ON.
1. a) Ecrire la formule semi-dveloppe et le nom des amides rpondant cette formule brute.
b) En dduire le nom et la formule semi-dveloppe de l'amide (A).
2. Ecrire la formule semi-dveloppe et le nom de l'acide carboxylique dont drive l'amide non
substitu l'atome d'azote.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution

Solution

Exploiter la formule brute 1. a) Les formules semi-dveloppes des amides relatifs la


des amides aliphatiques
formule brute C3H7ON sont :
saturs :
CnH2n +1ON
Le groupement fonctionnel
d'un amide est :

L'atome d'azote tablit trois


liaisons simples.

propanamide

N-mthylthanamide

N-thylmthanamide

N,N-dimthylmthanamide

b) Le compos (A) est le N,N-dimthylmthanamide :

 Appliquer les rgles de


nomenclature des amides.
 Un amide non substitu
drive d'un acide carboxylique.
Le groupe fonctionnel d'un
acide carboxylique est :
COOH

c) L'amide non substitu l'atome d'azote est le propanamide,


il drive simplement de l'acide propanoque de formule
semi-dveloppe :
CH3CH2COOH
263

Un amide est un compos organique oxygn et azot dont la molcule renferme le


groupe fonctionnel.

La formule gnrale des amides aliphatiques est :


ou

RCONR'R''

avec R, R' et R'' peuvent tre


des atomes d'hydrogne ou des
groupements alkyles.

On distingue des amides non substitus, monosubstitus ou disubstitus l'atome d'azote:

Le nom d'un amide RCONH2, drive directement de celui de l'acide carboxylique


correspondant RCOOH par suppression du mot acide et remplacement de la
terminaison oque par amide .

Pour les amides substitus, le nom de l'amide est prcd de la mention :


N-alkyl.
N,N-dialkyl.
N-alkyl1 N-alkyl2.

La structure gomtrique du groupe amide est plane.

264

LES NYLONS
Les nylons sont des polymres utiliss essentiellement comme
fibres dans l'industrie textile.
A sa dcouverte, le nylon a servi pour la premire fois pour la
fabrication des brosses dents. Il a t ensuite utilis comme
fibre textile dans l'industrie du bas pour femmes et pour la
fabrication des parachutes durant la seconde guerre mondiale.
Le nylon est un polyamide form par la condensation d'un diacide
carboxylique et d'une diamine. Ainsi le nylon 6,6 prpar partir
de la condensation de l'acide adipique (HOOC-(CH2)4-COOH)
avec l'hexamthylne diamine (H2N-(CH2)6-NH2) 300C a pour
formule :

Questions
1. Citer partir du texte quelques applications des nylons.
2. a) Identifier le groupe fonctionnel prsent dans la chane principale du nylon.
Prciser la fonction chimique mise en jeu.
b) Dgager partir du texte trois autres fonctions chimiques dont on prcisera le
groupement fonctionnel de chacune.
3. Justifier les appellations : nylon 6,6 et nylon 6.
4. Ecrire l'quation chimique de la raction de condensation de l'acide butanedioque
(HOOC-(CH2)2-COOH) avec l'hexamthylne diamine (H2N-(CH2)6-NH2).

265

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. Un amide drive formellement :
a) d'un aldhyde ;
b) d'un chlorure d'acyle ;
c) d'un acide carboxylique.
2. Le nom correct de CH3CH2CONHCH3 est :
a) N-mthyl-propanamide ;
b) N-mthylpropanamide ;
c) N, mthyl, propanamide.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. L'environnement de l'atome du carbone fonctionnel d'un amide est linaire.
2. Le groupe fonctionnel d'un amide est CON .
|
3. La formule semi-dveloppe du propanamide est CH3-CON-NH-CH3.
4. Une amine et un amide sont deux isomres.
5. A partir de la formule semi-dveloppe d'un amide, on peut toujours dduire la formule semidveloppe de l'acide carboxylique correspondant.

266

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Donner la formule brute, la formule semi-dveloppe et le nom de l'amide le plus simple.
Exercice n2
1. Ecrire les formules semi-dveloppes des amides isomres de formule brute C4H9ON.
2. Prciser parmi les composs les amides non substitus, monosubstitus et disubstitus
l'atome d'azote.
3. Donner le nom de chaque formule.
4. Ecrire lorsque cela est possible, la formule et le nom des acides carboxyliques dont drivent
ces amides.
Exercice n3
Ecrire la formule semi-dveloppe des amides suivants :
1. Butanamide.
2. N-mthylpropanamide.
3. N,N-dimthylthanamide.
4. N-thyl,N-mthylpentanamide.
5. 2-mthylpropanamide.
Exercice n4
Dterminer la formule brute et prciser le nom de chacun des amides suivants :

1.

2.

3.

4.

5.

6.

267

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n5
La masse molaire d'un amide N-substitu A de formule brute R-CONHR 1 est gale
M = 87 g.mol-1, et le pourcentage en masse de carbone est gal 55,2 %.
1. Dterminer la formule brute de A.
2. L'hydrolyse en milieu basique de A est ralise en chauffant reflux l'amide A en prsence
d'une solution d'hydroxyde de potassium. On obtient deux composs organiques : un
carboxylate de potassium B et une amine primaire C.
a) Ecrire l'quation de la raction modlisant cette transformation.
b) Dterminer la formule brute de B.
c) Ecrire la formule semi-dveloppe de l'acide carboxylique B' correspondant. Nommer B'.
3. Prciser la formule semi-dveloppe et le nom de l'amine C.
4. En dduire la formule semi-dveloppe et le nom de l'amide A.
Exercice n6
Synthse de l'ure
L'ure naturelle, dcouverte en 1773 par Hilaire Rouelle, est forme dans le foie lors du cycle
de l'ure partir de l'ammoniac provenant de la dgradation des acides amins.
Il est limin par l'urine. Sa synthse en 1828 par Friedrich Whler a montr qu'il est possible
de synthtiser un compos organique, en dehors d'un organisme vivant. Cette exprience marque
le dbut de la chimie organique et la fin de la thorie de la force vitale de Berzelius. Whler
synthtisa l'ure en vaporant une solution aqueuse d'isocyanate d'ammonium CON2H4, constitue
d'ions ammonium NH4+ et d'ions isocyanate OCN-.
1. La premire synthse de l'ure par Whler
La figure ci-contre donne une reprsentation spatiale de la molcule
d'ure par le modle clat.
a) Ecrire la formule brute et semi-dveloppe de l'ure.
b) L'ure est un diamide. Justifier.
c) Ecrire l'quation de la raction de synthse de l'ure.
2. Synthse industrielle
Industriellement, l'ure est produite par raction de l'ammoniac avec le dioxyde de carbone.
Sous pression leve (140 160 bar) et une temprature voisine de 160 C 180 C.
La raction forme du carbamate d'ammonium NH2CO2NH4 qui est ensuite dshydrat en
ure.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction modlisant la formation du carbamate
d'ammonium.
b) Dduire celle de la raction de synthse de l'ure.
c) On peut obtenir l'ure solide par action de l'ammoniac sur le phosgne COCl2, tous les
deux l'tat gazeux.
Au cours de la raction, il y a un dgagement d'un gaz (G).
Comment peut-on identifier exprimentalement le gaz dgag ?
Ecrire l'quation la raction de synthse de l'ure.
268

Chapitre 11
PASSAGE ENTRE LES DRIVS
DES ACIDES CARBOXYLIQUES

Dcrire un mode de synthse d'un ester, d'un amide et d'un anhydride d'acide partir
d'un driv d'acide carboxylique.

Reconnatre et nommer un alcool et un acide carboxylique.


Reconnatre et nommer quelques drivs des acides carboxyliques : les chlorures
d'acyles, les anhydrides d'acides, les esters et les amides.
Reconnatre et nommer une amine.
Distinguer les trois classes d'amines.
Raction d'estrification entre un alcool et un acide carboxylique.
Ractions totales et ractions limites.
Notion d'quilibre chimique.

I- Rappel : les drivs des acides carboxyliques


II- Passages entre les drivs des acides carboxyliques
III-Applications industrielles des drivs des acides carboxyliques

269

Les modles molculaires de la figure ci-dessus traduisent quelques fonctions


drives des acides carboxyliques.
Comment peut-on passer d'une fonction une autre?
Quel est le rle de ces drivs d'acide dans la synthse au laboratoire et
l'chelle industrielle?

270

I - RAPPEL :
LES DRIVS DES ACIDES CARBOXYLIQUES
On appelle fonction drive R - COX de la fonction acide carboxylique R - COOH une fonction
rgnrant l'acide par hydrolyse.
Formellement, un driv d'acide carboxylique est obtenu en remplaant le groupement hydroxyle
- OH par :
- Cl ; - O - CO - R' ; - O - R' ; - NR'R'' .
La figure 1 donne une reprsentation du groupe fonctionnel acide carboxylique et de ses drivs
par les modles clats.

Figure 1

On trouve ainsi les quatre composs suivants:

Formule

Fonction
chimique

Chlorure d'acyle

Anhydride d'acide

Ester

Amide

- Chlorure d'acyle : R peut tre un hydrogne ou un groupe alkyle.


- Anhydride d'acide : R et R' peuvent tre des hydrognes ou des groupes alkyles. Si R est
diffrent de R', on obtient un anhydride d'acide mixte.
- Ester : R' ne peut tre qu'un groupe alkyle.
- Amide : R, R' et R'' peuvent tre des hydrognes ou des groupes alkyles. On aura des amides
non substitus l'atome d'azote, des amides monosubstitus ou des amides disubstitus.
Remarques
- On peut considrer la fonction nitrile R - C N, obtenue par dshydratation des amides et qui
donne galement l'acide par hydrolyse, comme un driv d'acide carboxylique.
- On se limitera dans la suite aux drivs d'acides carboxyliques mentionns dans le tableau cidessus.
271

Exercice d'entranement
Enonc
1. Prciser le nom et la fonction chimique pour chacun des composs suivants :
CH3 - COCl ; CH3 - CO2- C2H5 ; CH3 - NH2.
2. Ecrire la formule semi-dveloppe et indiquer la fonction chimique des composs suivants:
N-mthylpropanamide ; acide thanoque ; anhydride thanoque.
Solution
1.

2.

Formule semi-dveloppe

Nom

Fonction chimique

CH3 - COCl

Chlorure d'thanoyle

Chlorure d'acyle

CH3 - COO - C2H5

Ethanoate d'thyle

Ester

CH3 - NH2

Mthylamine

Amine

Nom

Formule semi-dveloppe

Fonction chimique

N-mthylpropanamide

CH3 - CH2 - CONH - CH3

Amide

Acide thanoque

CH3 - COOH

Acide carboxylique

Anhydride thanoque

CH3 - CO - O - CO - CH3

Anhydride d'acide

II-PASSAGES ENTRE LES DRIVS


DES ACIDES CARBOXYLIQUES
II-1 A partir des chlorures d'acyles
II-1-a Synthse des esters
II-1-a-1 Activit
Exprience effectuer sous la hotte aspirante.
- Dans un erlenmeyer rod refroidi par l'eau glace et quip d'une
ampoule brome, introduire environ 3,5 mL de butan-1-ol.
- Ajouter au moyen de l'ampoule brome et sous agitation
magntique goutte goutte environ 3 mL de chlorure d'thanoyle.
Une raction violente se produit. Un gaz se dgage et fait virer du
jaune au rouge un papier pH imbib d'eau prsent l'orifice de
l'erlenmeyer.
En fin de raction, ajouter de l'eau au contenu de l'erlenmeyer et
transvaser le mlange obtenu dans une ampoule dcanter fin de
rcuprer la phase organique d'odeur caractristique de la banane
(Figure 2).
272

Figure 2. Obtention de
lthanoate de butyle.

II-1-a-2 Interprtation
L'odeur de banane de la phase organique rsulte de la formation d'un ester : l'thanoate de butyle.
Le virage au rouge du papier indicateur de pH indique le dgagement d'un acide qui est le chlorure
d'hydrogne HCl.
L'quation chimique de la raction modlisant la transformation est :

Cette raction rapide et pratiquement totale, prsente l'avantage d'obtenir les esters organiques
avec des bons rendements contrairement la raction d'estrification d'un acide carboxylique
avec un alcool qui est une raction lente et limite.
Remarques
a) On peut remplacer l'erlenmeyer rod par un ballon rod.
b) La raction dcrite est exothermique, il est recommand de la raliser sous la hotte et de bien
refroidir le dispositif exprimental.
c) Dans la pratique, on peut ajouter de la pyridine C5H5N qui est une base faible et ce ci avant
d'introduire le chlorure d'thanoyle afin de piger le chlorure d'hydrogne sous forme de
chlorure de pyridium selon l'quation:

Dans ces conditions, on observerait l'apparition d'un solide blanc qui se dissout dans l'eau.
II-1-a-3 Gnralisation
Un chlorure d'acyle et un alcool ragissent pour donner un ester selon une raction gnralement
rapide, totale et exothermique:

II-1-b Synthse des amides


II-1-b-1 Premire activit
Exprience effectuer sous la hotte aspirante.
- Dans un erlenmeyer maintenu dans un bain d'eau glace, introduire quelques millilitres d'une
solution aqueuse concentre d'ammoniac. A l'aide d'une ampoule brome, ajouter goutte
goutte et en agitant du chlorure de benzoyle C6H5 - COCl (figure 3).
Une raction violente se produit et un prcipit blanc apparat (figure 4).

273

Figure 3. Prparation de la benzamide


partir d'un chlorure d'acyle.

Figure 4. La raction d'obtention


de la benzamide est violente.

- A la fin de la raction, ajouter un peu d'eau et rcuprer le compos solide par filtration (figure 5).
- Scher le compos dans une tuve ou longuement l'air et dterminer sa temprature de fusion
au banc Kofler (figure 6).

Figure 6. Banc Kofler pour la dtermination


de la temprature de fusion.

Figure 5. Dispositif de filtration.

II-1-b-2 Interprtation
Le compos blanc qui fond une temprature de l'ordre de 127,2C et trs peu soluble dans
l'eau est la benzamide C6H5 - CONH2.
La raction de formation de ce compos est rapide et exothermique. Le chlorure d'hydrogne
libr par la raction de l'ammoniac avec le chlorure de benzoyle (raction (1)) est pig par
l'ammoniac sous forme de chlorure d'ammonium NH4Cl (raction (2)).

274

Les quations chimiques considrer sont:

L'quation-bilan de la raction est alors:

Un excs dammoniac est ncessaire pour cette raction.


II-1-b-3 Gnralisation
Un chlorure d'acyle ragit sur l'ammoniac pour donner un amide non substitu sur l'azote selon
une raction rapide, totale et exothermique:

II-1-b-4 Deuxime activit


Dans un bcher contenant quelques
millilitres d'une solution aqueuse
d'thylamine, verser progressivement du
chlorure d'thanoyle CH3COCl.
Un prcipit blanc apparat (figure 7).
Filtrer le contenu du bcher et dterminer
la temprature de fusion du solide obtenu
aprs l'avoir sch.
Figure 7. Obtention du N-thylthanamide.

II-1-b-5 Interprtation
Le compos solide blanc obtenu est le N-thylthanamide CH3 - CONH - C2H5 qui est un amide
N-substitu.
Comme prcdemment, les quations chimiques considrer sont :

et

275

L'quation bilan de la raction est :

Remarque : les amines secondaires ragissent avec le chlorure dacyle pour donner un amide
N,N-disubstitu.
Exemple : avec le dimthylamine NH(CH3)2 comme amine secondaire, on aura :

II-1-b-6 Gnralisation
Un chlorure d'acyle ragit sur une amine primaire R'- NH2 ou secondaire R'-NH-R'' pour donner
un amide N-substitu ou N, N-disubstitu selon une raction rapide et totale.
Dans le cas d'une amine primaire, l'quation chimique de la raction est de la forme :

Pour une amine secondaire, on aura :

Les amines tertiaires ne ragissent pas avec les chlorures dacyle.


II-1-c Synthse des anhydrides
II-1-c-1 Rappel
Comme dj vue en programme de troisime anne, formellement, les anhydrides d'acide
proviennent de la perte d'une molcule d'eau entre deux molcules d'acide:

Cette quation peut tre aussi crite sous la forme :


II-1-c-2 Action d'un chlorure d'acyle sur un acide carboxylique
Le chlorure d'acyle ragit sur un acide carboxylique pour donner un anhydride d'acide selon
l'quation suivante :

276

Cette quation peut tre aussi crite sous la forme :

Exemple :
L'action du chlorure d'hexanoyle sur l'acide hexanoque produit l'anhydride hexanoque. On
utilise comme solvant la pyridine (base) dont le rle est d'augmenter la ractivit du chlorure
d'acyle et de piger le chlorure d'hydrogne form.
L'quation chimique de la raction modlisant la transformation est :

II-1-c-3 Action d'un chlorure d'acyle sur un carboxylate de sodium


Le chlorure d'acyle ragit sur un carboxylate de sodium pour donner un anhydride d'acide selon
l'quation suivante :

Exemple :
L'anhydride thanoque est prpar par action du chlorure d'thanoyle sur l'thanoate de sodium.
La raction est vive et doit tre refroidie au dbut.
L'quation chimique de la raction modlisant la transformation s'crit :

Exercice d'entranement
Enonc
On considre le tableau suivant :
Ractifs A

Ractifs B

A1 : CH3 - CH2 - COCl


B1 : Mthylamine
A2 : Chlorure d'thanoyle
B2 : CH3 - OH
A3 : Chlorure de mthanoyle B3 : Acide mthanoque

Produits P

P1: thanoate de mthyle


P2 : N-mthylpropanamide
P3 : Anhydride mthanoque

1. Ecrire les formules semi-dveloppes des composs A2,A3, B1, B3, P1, P2 et P3.
2. Parmi les ractifs A et B proposs ci-dessus, quels sont ceux quon peut associer pour obtenir
un des composs P ? Ecrire, chaque fois, lquation chimique modlisant la transformation
correspondante.
277

Solution
1. Les formules semi-dveloppes des composs A2, A3, B1,B3, P1, P2 et P3 sont :
Ractifs A

Ractifs B

Produits P

A1

B1

P1

A2

B2

P2

A3

B3

P3

2. Les quations des ractions chimiques:


Le compos P1 est un ester dont la chane carbone contient trois atomes de carbone.
Il rsulte de la raction du chlorure d'thanoyle A2 sur le mthanol B2.

Le compos P2 est un amide N-substitu par un groupement mthyle. Sa chane carbone


contient trois atomes de carbone, il rsulte de la raction du chlorure de propanoyle A1 avec
la mthylamine B1.

Enfin, l'anhydride P3 rsulte de la raction du chlorure de mthanoyle A3 avec l'acide


mthanoque B3.

278

II-2 A partir des anhydrides d'acides


II-2-A Synthse des esters
II-2-a-1 Activit
Exprience raliser sous hotte.
Dans un ballon, introduire avec prcaution 4 mL
d'thanol et 2mL d'anhydride thanoque. Adapter
un rfrigrant air au ballon, agiter puis placer
ce ballon dans un bain-marie d'eau bouillante. Au
bout de quelques minutes, verser le contenu du
ballon dans un bcher contenant une solution
sature de chlorure de sodium (Figure 8).
La phase surnageante prsente une odeur
caractristique du dissolvant utilis pour les vernis
ongles.

Figure 8. Obtention de l'thanoate d'thyle.

II-2-a-2 Interprtation
L'odeur de la phase organique est due la prsence de l'thanoate d'thyle rsultant de la raction
de l'anhydride thanoque avec l'thanol.
L'quation chimique de la raction modlisant la transformation est :

II-2-a-3 Gnralisation
Un anhydride d'acide et un alcool ragissent pour donner un ester selon la raction :

Cette raction est exploite dans l'industrie pour la prparation des esters car elle est rapide et
totale l'oppos de la raction d'estrification des acides carboxyliques par les alcools qui est
lente et limite.
A titre d'exemple, on cite la synthse de l'acide actylsalicylique connu sous le nom d'aspirine
(voir fiche exprimentale), par action de l'anhydride thanoque CH3COOCOCH3 sur l'acide
salicylique.
279

II-2-b Synthse des amides


II-2-b-1 Activit
Exprience effectuer sous la hotte aspirante.
- Dans un erlenmeyer, introduire 1mL
d'aniline C 6H 5NH 2, 5mL d'eau et 1,2 mL d'acide
chlorhydrique concentr.
- Transfrer la solution obtenue dans un ballon muni
d'un rfrigrant brome (figure 9). Tout en agitant,
ajouter goutte goutte 1,5mL d'anhydride thanoque
CH 3COOCOCH 3. Additionner rapidement 1,5 g
d'thanoate de sodium dissous dans 5 mL d'eau
distille. Agiter le mlange ractionnel pendant 5
minutes environ la temprature ambiante et refroidir
le contenu du ballon dans un bain d'eau glace. Un
solide apparat. Filtrer le compos obtenu sur Bchner
puis le laver l'eau distille. Scher le produit et
utiliser un banc Kofler pour dterminer sa
temprature de fusion.
Figure 9. Prparation du N-phnylthanamide
par action de l'anhydride thanoque sur l'alinine.

II-2-b-2 Interprtation
Le produit obtenu sous forme de cristaux blancs inodores et dont la temprature de fusion est
de l'ordre de 114 C est un amide monosubstitu: le N-phnylthanamide de formule :
CH3 - CONH - C6H5.
Les quations chimiques considrer sont :

et

L'quation-bilan de la raction est:

280

Ce type de raction est exploit sur le plan industriel pour la


synthse du paractamol qui est un mdicament qui se rapproche
de l'aspirine par ses proprits analgsiques et antipyrtiques et
dpourvu d'action anti-inflammatoire. On l'obtient par la raction
du 4-aminophnol avec l'anhydride thanoque en milieu aqueux
selon :
Figure 10. Paractamol brut.

Remarques :
La prsence de l'acide chlorhydrique permet d'augmenter la solubilit de l'aniline en solution
aqueuse par suite de la formation du chlorure de pyridium.
L'introduction de l'thanoate de sodium favorise la prcipitation de l'amide synthtis.
II-2-b-2 Gnralisation
Un anhydride d'acide ragit avec l'ammoniac pour donner un amide non substitu selon une
raction rapide et totale.

Un anhydride d'acide et une amine primaire ragissent pour donner un amide N-substitu :

Cette raction peut tre tendue aux amines secondaires pour la prparation des amides
N,N-disubstitus.
Exercice d'entranement
Enonc
On dispose dun alcool C de structure inconnue et deux composs A et B dont les formules
semi-dveloppes sont:
A : CH3 - NH2

B : CH3 - CO - O - CO - CH3.

La raction du compos A sur le compos B donne un produit D. La raction de l'alcool C sur


le compos B donne le produit E de masse molaire M = 88 g.mol-1.
281

1. Indiquer le nom et la fonction chimique de chacun des composs A et B.


2. a) Prciser la fonction chimique, la formule semi-dveloppe et le nom du compos E.
b) Dduire la formule semi-dveloppe, le nom et la classe de l'alcool C.
c) Ecrire l'quation chimique de la raction modlisant la transformation entre B et C.
3. Ecrire l'quation chimique de la raction d'obtention de D. Nommer ce compos.
4. Quel compos F obtient-on si on fait ragir un excs d'ammoniac sur le compos B?
Donner le nom et la formule semi-dveloppe de F.
Solution
1.
Compos

Fonction chimique

Nom

Amine

Mthylamine

Anhydride d'acide

Anhydride thanoque

2. a) La raction entre un anhydride d'acide et un alcool produit l'ester E.


La formule gnrale d'un ester est CnH2nO2.
On a donc
12n + 2n + 32 = 88
n = 4.
La formule brute de l'ester E est C4H8O2 et sa formule semi-dveloppe est:
CH3 - COO - CH2 - CH3: thanoate d'thyle.
b) La formule gnrale d'un ester est R - COO - R', on en dduit que l'alcool C est l'thanol
de formule semi-dveloppe : CH3 - CH2 - OH.
Le carbone fonctionnel est li deux hydrognes : l'alcool C est primaire.
c) L'quation chimique de la raction modlisant la transformation entre B et C est

3. En prsence d'une amine, on peut passer d'un anhydride d'acide un amide D.

D : N-mthylthanamide.
4. La raction entre l'ammoniac et un anhydride d'acide produit un amide non substitu:
F : CH3 - CONH2 : thanamide.

282

En tenant compte des expriences dcrites, on se rend compte qu'il est possible de passer d'un
driv d'acide un autre comme l'indique le diagramme rcapitulatif suivant :

Figure 11. Les ractions de passage entre les diffrentes fonctions


drives des acides carboxyliques.

Remarque :
Les transformations ne sont pas les seules raliser exprimentalement. A titre d'exemple, on
peut signaler la possibilit de prparer les esters partir des amides en milieu acide en prsence
d'un excs d'alcool.

283

III-APPLICATIONS INDUSTRIELLES
III-1 Cas des esters
Les esters sont gnralement utiliss comme solvants. Ils sont rpartis en trois catgories:
1- Les actates sont des solvants base d'thanoate d'alkyle pure ou solution avec d'autres
solvants organiques. On les utilise dans les peintures et les laques (industrie du bois), dans les
encres d'imprimerie ou dans les produits anticorrosifs.
Exemples :
a) L'thanoate de mthyle, en mlange avec
l'actone et l'alcool mthylique, est utilis
dans l'industrie des matires plastiques et
celle des cuirs artificiels.
b) L'thanoate d'thyle est un bon solvant de la
nitrocellulose, des graisses, des vernis, des
laques, des encres, des plaques
photographiques et de la soie artificielle. On
l'emploie aussi comme agent de nettoyage
dans l'industrie textile, aromatiser les produits
pharmaceutiques et alimentaires (figure 12).

Figure 12. Produits alimentaires aromatiss.

2- Les esters d'acides dicarboxyliques (connus aussi sous le nom de Dibasic Esters ou DBE)
sont utiliss, notamment dans la formulation des peintures ou dans des prparations dcapantes
ou de nettoyage.
3- Les agro solvants regroupent les esters d'acides gras (issus d'huiles
vgtales) et le lactate d'thyle (issu de la fermentation du sucre).
Les esters d'huile vgtale, comme l'ester de colza de formule
C17H31- COO - CH3 et l'ester de soja ont connu un dveloppement
important de par leur utilisation en tant que carburants. Leur utilisation
comme solvant se dveloppe en particulier pour le nettoyage des
presses offset dans l'imprimerie. On les retrouve aussi, dans les
solutions de dgoudronnage et sont aussi utiliss comme dcapant
des peintures sches. Le lactate d'thyle est utilis froid comme
nettoyant et dgraissant des pices mtalliques.
Figure 13. Feuilles de Colza.

284

III-2 Cas des anhydrides d'acides


De point de vue industrielle, les anhydrides les
plus importants sont les anhydrides thanoques
et phtaliques.
L'anhydride thanoque est utilis pour la
production:
- de la matire plastique (figure 14) ;
- d'explosifs ;
- des parfums ;
- des textiles.
Il est galement utilis aussi dans l'industrie
Figure 14. Des produits en matire plastique.
agroalimentaire et pharmaceutique.
L'anhydride phtalique est employ comme plastifiant dans la polymrisation du chlorure de
vinyle. Il est galement utilis dans la production des rsines polyesters saturs ou insaturs, de
l'acide benzoque de certaines essences de parfums. On l'emploie aussi dans la production des
colorants base de phtalocyanine.

III-3 Cas des chlorures d'acyles


Les chlorures d'acyles sont utiliss comme des ractifs pour d'acylation en synthse organique.

III-4 Cas des amides


Les amides non substitus, drivs des acides carboxyliques aliphatiques, sont largement utiliss
comme produits stabilisants et comme agents de dmoulage de la matire plastique.
L'thanamide sert pour la dnaturation de l'alcool, comme solvant pour de nombreux composs
organiques, comme plastifiant et comme additif dans l'industrie du papier. On le retrouve
galement dans les laques, les explosifs et les flux de soudage.
Le formamide sert d'mollient pour le papier et les colles et de solvant dans l'industrie des
matires plastiques et l'industrie pharmaceutique.
Les amides substitu, tel que le N,N-dimthylformamide et le N,N-dimthylthanamide, sont
des solvants puissants.
Le N,N-dimthylformamide est principalement utilis comme solvant en synthse organique.
Il intervient aussi dans la prparation des fibres synthtiques. On l'emploie pour l'extraction des
composs aromatiques du ptrole brut et comme solvant pour les colorants, il entre aussi dans
la composition des dcapants pour peinture.
Le N,N-dimthylthanamide est galement utilis comme solvant pour les matires plastiques,
les rsines et les gommes, et dans de nombreuses ractions en chimie organique.
Les engrais base d'ure sont trs utiliss par les agriculteurs pour stimuler la croissance de leur
rcolte. L'ure (H2N-CO-NH2) est importante pour les industries qui produisent des rsines
polymres.
La raction de l'ure avec le formaldhyde produit des rsines ure-formaldhyde.
285

I- OBJECTIF
Prparer l'aspirine et la purifier par recristallisation.

II- EXPERIENCE A REALISER


Dans un erlenmeyer sec de 125 mL, introduire
5 g d'acide salicylique, 6 mL d'anhydride
thanoque et 3 4 gouttes d'acide sulfurique.
Adapter un rfrigrant air (figure 1) et chauffer
au bain-marie maintenu entre 50 C et 60C
pendant 15 20 minutes tout en agitant.
Refroidir l'erlenmeyer dans un courant d'eau
froide, puis retirer le rfrigrant air et ajouter
progressivement et par petites quantits 50mL
d'eau glace tout en agitant vigoureusement.
Refroidir le contenu de l'erlenmeyer dans de la
glace et filtrer sur Bchner .
Laver le solide l'eau froide et procder sa
Figure 1.
purification par recristallisation dans l'thanol Dispositif exprimental de prparation de l'aspirine.
95.
Scher le solide l'tuve ou sur papier filtre et dterminer la temprature de fusion au banc Kofler.
Peser le produit lorsqu'il est sec.
Note :
La recristallisation est une mthode de purification d'un solide qui utilise la diffrence de solubilit entre un
corps pur et ses impurets dans un solvant, ou un mlange de solvants, une temprature donne.

Figure 2. Mlange obtenu


en fin du chauffage.

Figure 3. Filtration avec


un dispositif Bchner.

Figure 4. Solide avant


recristallisation.

Figure 5. Recristallisation avec


thanol : sur plaque chauffante,
dissolution totale du solide.

Figure 6. Ajout d'un volume


triple d'eau et mise dans un bain
de glace.

Figure 7. Rsultat obtenu aprs


nouvelle filtration sur Bchner:
cristaux d'acide actylsalicylique.

286

III-TRAVAIL A EFFECTUER
Les deux figures 8 et 9 donnent respectivement une reprsentation spatiale de l'acide salicylique
et de l'acide actylsalicylique en modles clats.
1. a) Identifier deux groupes fonctionnels prsents dans chaque molcule.
b) A l'aide des formules brutes, crire l'quation chimique de la raction sachant qu'il se forme
aussi de l'acide thanoque.
2. a) Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
b) Quelle quantit d'aspirine peut-on esprer obtenir?
c) Indiquer la masse du produit sec obtenu.
d) Dduire le taux d'avancement final de la raction.
Conclure.
3. Comparer la temprature de fusion celle indique dans les tables: f = 135 C. Conclure.

Figure 8.

Figure 9.

287

Enonc
1. Afin de dterminer la masse molaire d'un monoacide carboxylique aliphatique satur A, on
prlve 0,37 g de cet acide et on le dissout dans assez d'eau pour obtenir 1 L d'une solution
(S). On prlve un volume de 20 cm3 de la solution prpare et on le dose par une solution
aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration CB = 8.10-3 mol.L-1.
L'quivalence acido-basique a lieu quand on a ajout 12,5 cm3 de la solution d'hydroxyde de
sodium.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction de titrage acide-base.
b) Dterminer la masse molaire de l'acide A.
c) Ecrire la formule semi-dveloppe et le nom de A.
2. On traite l'acide A par le chlorure de thionyle SOCl2, il se forme un produit B, du dioxyde
de soufre et un gaz soluble dans l'eau.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction modlisant cette transformation.
b) Prciser le groupe fonctionnel, la formule semi-dveloppe et le nom de B.
3. On fait ragir sur B le mthanol. On obtient un compos C.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction.
b) Prciser la fonction chimique, la formule semi-dveloppe et le nom du compos C.
c) Indiquer une autre mthode de prparation de C autre que l'estrification des acides
carboxyliques par les alcools.
4. On fait ragir sur B de l'ammoniac en excs, on obtient le compos D.
a) De quel driv s'agit-il? Ecrire la formule semi-dveloppe et le nom de D.
b) Dcrire un autre mode de synthse du compos D.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution

Solution

1. a) L'quation chimique de la raction de titrage :


Utiliser la relation entre
les concentrations et les
R - COOH + OH- R - COO- + H2O
volumes de l'acide et de la
base l'quivalence.
b) A l'quivalence acido-basique, la quantit de matire d'acide
initialement prsent est gale la quantit de matire de base
ajoute.
nA = nB
= CBVBE
= 8.10-3 x 12,5.10-3
nA = 10-4 mol.
288

Mthode et conseils
de rsolution

Solution

 Exploiter la relation entre la Dans la solution (S) de volume VS gal 1 L, il y a n0 mol d'acide
quantit de matire, la masse
et la masse molaire d'un
compos pur.

n0 =

10 4 x1000
nA
. VS =
20
VA

n0 =

mA
m
0, 37
.
 MA = A =
MA
n A 5.10 3

= 5.10-3 mol.

MA = 74 g.mol-1.
Exploiter la formule brute d'un

c) La formule de l'acide A peut tre crite sous la forme :


CnH2n +1- COOH.
Soit
12n + 2n +1 + 12 + 32 +1 = 74
n = 2.
A : C2H5 -COOH.
Il s'agit de l'acide propanoque de formule semi-dveloppe :
CH3-CH2-COOH.
-utiliser les rgles de nomencla- 2. a) L'quation chimique de la raction modlisant la
ture des acides carboxyliques.
transformation est :

acide carboxylique aliphatique satur:


CnH2n+1-COOH ou CnH2nO2.

CH3 - CH2 - COOH+SOCl2 CH3 - CH2 - COCl+SO2(g)+ HCl(g)

b) B est un chlorure d'acyle dont le groupe fonctionnel est :


- COCl.
nomencla-ture des chlorures
d'acyle.
B : CH3 - CH2 - COCl : chlorure de propanoyle.
A partir d'un chlorure d'acyle, 3. a) L'quation chimique de la raction est :
 Appliquer les rgles de

on peut obtenir un ester.

 Appliquer les rgles de

CH3 -CH2 - COCl + CH3 -OH CH3 -CH2 -COO -CH3 + HCl(g)

 A partir d'un anhydride

b) C est un ester : il s'agit du propanoate de mthyle de formule


semi-dveloppe : CH3 -CH2 -COO -CH3 .
c) On peut obtenir l'ester par action d'un alcool sur un anhydride
d'acide :

L'amide est un autre driv

CH3 - CH2 -CO -O -CO -CH2 -CH3 + CH3 -OH


CH3 -CH2 -COO -CH3 + CH3 -CH2 -COOH

nomenclature des esters.

d'acide, on peut passer un


ester.

de l'acide carboxylique.

4. a) D est un amide.
La formule semi-dveloppe de D peut tre crite sous la forme:
nomenclature des amides.
D : propanamide.
CH3-CH2-CONH2.
 A partir d'un anhydride
b) Le compos D peut tre aussi prpar partir de l'anhydride
d'acide, on peut passer un
propanoque en utilisant de l'ammoniac ou une amine.
amide.
Avec l'ammoniac NH3, l'quation chimique de la raction
modlisant la transformation envisage s'crit:
 Exploiter les rgles de

CH3 - CH2 -CO -O -CO -CH2 -CH3 + 2 NH3


CH3-CH2-CONH2 + CH3 -CH2 -COO- + NH4+

289

Les drivs des acides carboxyliques sont les chlorures d'acyles, les anhydrides
d'acides, les esters et les amides de formule gnrale.

Les chlorures d'acyles et les anhydrides d'acides ragissent avec l'ammoniac ou avec
les amines primaires ou secondaires pour donner respectivement :
un amide non substitu, un amide N-substitu ou un amide N,N-disubstitu.

Les chlorures d'acyles et les anhydrides d'acides ragissent avec un alcool pour donner
un ester.

Les chlorures d'acyles ragissent avec l'acide carboxylique ou un carboxylate de sodium


pour donner un anhydride d'acide.

Toutes les ractions de passage entre les drives des acides carboxyliques sont des
ractions rapides et totales.

290

UN QUIVALENT DES CHLORURES D'ACIDES


Le corps humain contient de nombreux acides carboxyliques, esters et amides. Le transfert d'un
groupe alcanoyle, parmi les diffrents nuclophiles que sont l'eau, les alcools et les amines, est
une tape critique de nombreux processus biochimiques, notamment le mtabolisme.
Au laboratoire, un transfert d'alcanoyle analogue celui qui permet de transformer de l'thanol en
thanoate d'thyle peut tre ralis en utilisant un chlorure d'alcanoyle. Cependant, un compos
aussi ractif ne peut exister bien longtemps dans l'environnement aqueux de l'organisme humain.
Dans l'organisme, un compos thiol appel coenzyme A permet de raliser la plupart des transferts
de groupes alcanoyle. L'un des drivs le plus important est l'actylcoenzyme A (CH3CO-S- CoA
ou actyl-CoA), agent de transfert par excellence. La coenzyme A possde une structure complexe.
Elle est compose d'une partie acide pantothnique, une vitamine B, d'adnine dinuclotide, un
nuclotide de l'ADN, et d'un groupe thiol terminal (-SH) qui est la partie ractive de la molcule.
C'est la raison pour laquelle le ractif est souvent abrg CoA-SH dans les raction chimiques.
Lors de la raction de l'actyl-CoA avec la choline, un compos important dans la transmission de
l'influx nerveux qui possde un centre nuclophile sous la forme de son groupe hydroxyle, il y a
transfert d'un groupe alcanoyle de l'actyl-CoA vers la choline. Le processus n'est rien d'autre
qu'une raction de transestrification : la transformation d'un thioester (l'actyl-CoA) en un ester
ordinaire (l'actate de choline) par transfert d'un groupe thanoyle. La raction se passe selon le
mcanisme standard, en deux tapes, de substitution nuclophile sur alcanoyle : addition du
nuclophile au groupe carbonyle suivie de l'limination du groupe partant (dans ce cas, CoA-S-).

La coenzyme A est capable de transfrer de nombreux autres groupes alcanoyle, en particulier au


cours du mtabolisme. Dans tous les cas, c'est l'anion thiolate (CoA-S-) le bon groupe partant; il
correspond l'anion chlorure limin lorsque la raction implique des chlorures d'acides. Cependant,
le groupe thiol de la molcule CoA-SH est lui -mme suffisamment nuclophile pour attaquer
d'autres sources de groupes alcanoyle et reformer un ractif semblable l'acthyl-CoA.
Questions
1. Qu'appelle-t-on le compos responsable des transferts des groupes alcanoyle dans
l'organisme?
2. a) Citer les constituants du coenzyme A et identifier la partie ractive de la molcule.
b) Prciser la diffrence entre une estrification et une transestrification.
3. Expliquer le mcanisme de la raction de l'actyl-CoA avec la choline en prcisant la
signification du terme nuclphile. Quelle caractristique prsente le groupe alcanoyle
pour qu'il subit une substitution?
291

DES ANESTHSIQUES LOCAUX


Depuis le dbut du sicle, les chercheurs ont synthtis des centaines d'anesthsiques locaux ayant
entre eux d'importances analogies de structure et ont petit petit amlior l'efficacit de ces
anesthsiques. Plusieurs d'entre eux sont utiliss lors d'interventions dentaires qu'ils nous permettent
de subir sans trop souffrir. A titre d'exemple, on cite: la procane, la lidocane, la prilocane et la
ttracane (voir tableau ci-dessous).
Nom
Formule semi-dveloppe
utilisation
Procane

Art dentaire,
petite chirurgie.

Lidocane

Art dentaire,
petite chirurgie.

Prilocane

Prilocane

Ttracane

Anesthsique local

La lidocane ou xylocane , avec deux autres anesthsiques locaux, la mepivacane et la prilocane,


elle a remplac la novocane en art dentaire.
Pour synthtiser la lidocane, on fait ragir la 2,6-dimthylaniline ((CH3)2C6H3NH2) avec le
chlorure de 2-chlorothanoyle (CH2ClCOCl), on obtient un amide (A). La raction de la
dithylamine avec (A) mne la lidocane.
La procane a rapidement remplac l'usage mdical de la cocane, car elle est moins toxique et
n'entrane pas de dpendance. On l'utilise en chirurgie, en chirurgie dentaire, en ophtalmologie et
en dermatologie. Elle est le plus souvent administre sous forme de chlorhydrate.
La premire tape de sa synthse fait intervenir l'action d'une fonction alcool (HO(CH2)2N(C2H5)2)
sur un chlorure d'acyle :

Il se forme un compos (P) qui sera ensuite transform en procane lors de l'tape suivante.
Questions
1. Reprer dans chaque formule semi-dveloppe mentionne dans le tableau, deux groupes
fonctionnels et associer chaque groupe la fonction chimique correspondante.
2. Lors de la synthse de la lidocane, on assiste un passage entre deux drives des acides
carboxyliques.
a) Identifier les deux drives mis en jeu.
b) Ecrire les quations chimiques des ractions modlisant les transformations qui mnent la
formation de la lidocane.
3. Ecrire l'quation chimique de la raction d'obtention du produit (P) au cours de la synthse de la
procane.

292

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. Un driv d'un acide carboxylique est:
a) un amide ;
b) un chlorure d'acyle ;
c) un ester ;
d) un aldhyde.
2. L'action d'une amine sur un chlorure d'acyle produit :
a) de l'eau ;
b) de l'ammoniac ;
c) du chlorure d'hydrogne.
3. Pour synthtiser l'ester de formule C2H5 - COO - C2H5, on peut utiliser :
a) le chlorure d'thanoyle et le propan-1-ol ;
b) le chlorure d'thanoyle et le propan-2-ol ;
c) le chlorure de propanoyle et l'thano ;
d) le chlorure d'thanoyle et l'thanol.
4. La formule gnrale d'un amide monosubstitu l'atome d'azote est :
a) R - CONH2 ;
b) R - CONHR' ;
c) R - CONR'R''.
5. La raction du chlorure d'thanoyle avec l'thylamine produit :
a) un ester ;
b) un acide carboxylique ;
c) un amide ;
d) un anhydride d'acide.
6. Un anhydride d'acide et un alcool ragissent pour donner :
a) un amide ;
b) une amine ;
c) un ester ;
d) de l'eau.
7. Pour liminer de l'anhydride d'acide en excs dans un mlange ractionnel, on ajoute:
a) un acide carboxylique ;
b) un ester ;
c) un chlorure d'acyle ;
d) de l'eau.
293

8. Un ester a pour formule : CH3 - CH2 - COO - CH3.


a) Le nom de l'ester est le mthanoate d'thyle.
b) Cet ester rsulte de raction entre l'acide propanoque et le mthanol.
c) Cet ester ne ragit pas avec l'eau.
d) On peut prparer cet ester par raction de l'anhydride propanoque avec le mthanol.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1.
2.
3.
4.

La raction entre un chlorure d'acyle et une amine primaire conduit un amide.


L'action d'un anhydride d'acide sur une amine produit un amide non substitu.
La raction entre le chlorure de propanoyle et le mthylamine conduit au N-mthylpropanamide.
Pour prparer un ester, on utilise de l'anhydride d'acide au lieu de l'acide carboxylique pour
que la raction soit rapide.
5. Une amine tertiaire et un anhydride d'acide ragissent pour donner un amide.
6. Lors de la synthse d'un amide partir d'un chlorure d'acyle, on refroidit le mlange ractionnel
pour bloquer la raction.
7. On peut obtenir de l'anhydride thanoque par raction entre le chlorure d'thanoyle et
l'thanoate de sodium.
8. Pour liminer de l'anhydride d'acide en excs dans un mlange ractionnel, on ajoute un
alcool.
9. La pyridine est une base qui sert piger le chlorure d'hydrogne.
10. Les anhydrides d'acides et les chlorures d'acyles ragissent difficilement avec l'eau.

294

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Donner les formules semi-dveloppes des composs suivants et indiquer leur fonction chimique.
1. Anhydride thanoque.
2. N-mthylpropanamide.
3. Chlorure de propanoyle.
4. Trimthylamine.
5. Ethanoate de butyle.
6. N-thyl,N-mthylpentanamide.
7. Acide butanoque.
Exercice n2
Nommer les composs suivants et prciser pour chacun la fonction chimique laquelle il
appartient.
1. CH3 - CH2 - CO - O - CO - CH2 - CH3.
2. CH3 - CH2 - COO - CH2 - CH3.
3. C2H5 - NH2.
4. CH3 - CH2 - CONH - CH3.
5. C2H5 - CONH2.
6. CH3 - CH2 - COCl.
Exercice n3
L'acide propanoque ragit avec l'ammoniac pour donner un compos ionique A. Le compos
A est transform en B par une dcomposition thermique. Le compos B peut tre obtenu aussi
partir d'un anhydride d'acide C.
1. Ecrire les quations chimiques des ractions modlisants les transformations envisages.
2. Nommer les composs A, B et C.
Exercice n4
Dterminer les formules semi-dveloppes des composs A, B, D, E, F, G, H, I, J et K.
1. A + 2 C6H5 - NH2
CH3 - CH2 - CO - NH - C6H5 + B + Cl-.
2. CH3 - CO - Cl + 2 D
E + CH3 - NH3+ + Cl-.
3. F + G
 CH3 - CH2 - CH2 - CO2 - CH(CH3)2 + H.
4. I + 2 NH3
J + CH3 - CO2- + K.

295

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n5
On considre les composs ci-dessous :
a) CH3 - CH2 - CO2 - CH2 - CH3.
b) CH3 - COOCO - CH3.
c) CH3 - CONH - CH3.
d) CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - OH.
e) CH3 - CH2 - CO- CH3.
f) CH3 - NH- CH2 - CH3.
g) H - CONH2.
h) CH3 - CH2 - CHO.
1. Quels sont ceux qui drivent d'acides carboxyliques?
2. Donner le nom de ces composs et prciser la formule de l'acide correspondant.
3. Prciser le ractif qu'il faut opposer ces acides pour prparer ces composs.
Exercice n6
Ecrire la formule semi-dveloppe, complter les quations chimiques et nommer le ou
les composs manquants:
1. C6H5 - COOH
+
SOCl2
+ + .
2. chlorure d'thanoyle
+
actate de sodium + NaCl.
3. CH3 - COCl
+
mthylamine
+ HCl.
4. acide propanoque
+
thanol
H2O +
5. Anhydride thanoque
+
thanol
+ CH3 - COOH
6. CH3 - NH - CH3
+
CH3 - COCl
+ .
7. chlorure de propanoyle +
thanol
HCl + .
Exercice n7
L'analyse lmentaire d'un chlorure d'acyle C a donn les pourcentages en masse suivants :
carbone : 45,1 %; hydrogne : 6,6 %; oxygne : 15,0 %.
1. En dduire la formule brute de C.
2. Le compos C peut tre obtenu partir d'un acide carboxylique B.
a) Quelle est la formule brute de B ?
b) Quelles sont les formules semi-dveloppes possibles de B ?
3. B peut tre obtenu par oxydation mnage d'un alcool A par l'ion dichromate en milieu acide.
Quelles sont les formules semi-dveloppes possibles de A ?
4. La raction entre l'un des isomres de A et le compos C produit le butanoate de butyle.
En dduire le nom et la formule semi-dveloppe du compos C.

296

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n8
On considre les formules semi-dveloppes des composs : A, B, C, D, E.
A : CH3 - CH2 - CH2 - OH.
B : CH3 - CHOH - CH3.
C : CH3 - CH2 - COCl.
D : CH3 - CH2 - COOCH2 - CH3.
E : CH3 - CH2 - CO - NH2.
.
1. Prciser le nom et la fonction chimique de chaque compos.
2. Proposer comment peut-on passer du compos C :
a) au compos D ;
b) au compos E.
Exercice n9
1. On veut prparer du butanoate de propyle par action d'un alcool sur un acide carboxylique.
a) Quel acide et quel alcool doit-on utiliser ?
b) Ecrire l'quation bilan de la raction chimique correspondante et rappeler brivement ses
caractres.
2. Pour obtenir le butanoate de propyle avec un meilleur rendement, on peut remplacer l'acide
carboxylique : soit par son chlorure d'acyle, soit par son anhydride d'acide.
Ecrire l'quation bilan pour chacune des deux ractions chimique.
Exercice n10
On considre les formules semi-dveloppes suivantes :

C
1. Donner le nom et la fonction chimique de chaque compos.
2. Le compos C est prpar au laboratoire partir d'un acide carboxylique aliphatique satur
et du chlorure de thionyle de formule SOCl2. Il se forme aussi le chlorure d'hydrogne et le
dioxyde de soufre SO2.
Ecrire l'quation chimique de la raction et prciser la formule semi-dveloppe de l'acide.
297

3. a) Quel compos chimique, parmi les trois composs cits plus haut, peut tre utilis pour
prparer l'thanamide? Justifier.
b) Ecrire l'quation chimique de la raction modlisant la transformation mise en jeu.
Exercice n11
Un ester organique de formule C9HyO2, contient 21,3 % en masse
d'oxygne.
1. Calculer sa masse molaire molculaire. En dduire sa formule brute.
2. L'hydrolyse de cet ester, prsent dans l'huile essentielle de jasmin
(figure 1) donne les composs A et B.
Quelles sont les fonctions chimiques de ces deux corps?
3. On dshydrate le compos A en prsence d'anhydride phosphorique
P4O10. On obtient un compos A1 de formule :

Figure 1. Jasmin blanc.

a) Quelle est la fonction chimique du compos A1.


b) En dduire la formule semi-dveloppe et le nom du compos A.
Exercice n12
Synthse du paractamol.
A- Le paractamol est un mdicament qui se rapproche de l'aspirine par ses proprits analgsiques
et antipyrtiques. Il est dpourvu d'action anti-inflammatoire. On l'obtient par action du
4-aminophnol (HO - C 6 H 4 - NH 2 ) avec l'anhydride thanoque en milieu aqueux.
1. Prciser les fonctions du 4-aminophnol.
2. a) Ecrire la formule semi-dveloppe de l'anhydride thanoque.
b) Indiquer un procd permettant de prparer de l'anhydride thanoque en prcisant les
ractifs mis en jeu.
3. La formule de la molcule de paractamol est :

Prciser les fonctions du paractamol.


B-Dans un erlenmeyer de 250 mL, on introduit sans agitation 10 g de 4-aminophnol, 30 mL
d'eau et 12 mL d'anhydride thanoque.
On chauffe le mlange pendant une vingtaine de minute environ. Aprs refroidissement du
mlange dans de l'eau glace, on obtient 10,8 g de paractamol solide.
B-1. Ecrire l'quation chimique de la raction entre le 4-aminophnol et l'anhydride thanoque.
B-2 Calculer les quantits initiales des ractifs utiliss.
298

B-3 Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.


B-4. a) Prciser le ractif limitant.
b) Calculer l'avancement final xf de la raction.
c) Dterminer la masse de paractamol si la raction tait totale.
d) Dduire le taux d'avancement final de la raction.
Donnes :

Compos

Anhydride
thanoque

Paractamol

4-aminophnol

Masses molaires en g.mol-1

102

151

109

Masse volumique en g.cm-3

1,082

299

Thme
Th
me N
N
PILES
ELECTROCHIMIQUES

JOHN FREDERIC DANIELL (1790 - 1845)


Chimiste et Physicien Britannique
Il est nomm en 1831 professeur au Kings College de Londres.
Il est linventeur dun hygromtre condensation dit point de
rose en 1820, dun pyromtre en 1830 et surtout dune pile
impolarisable deux liquides en 1836. En 1839 Daniell alluma un arc
lectrique en connectant 70 piles en srie. Lassistance et lui-mme
furent les victimes du premier coup de soleil (pour la peau) et du
premier coup darc (ophtalmie pour les yeux) artificiel.

NAVIGUER SUR LINTERNET


http://montblancsciences.free.fr/terms/terms0.htm
http://www.chimix.com/term.htm
http://www.jergym.hiedu.cz/~canovm/elektro/clanky1/daniell.html
http://www.up.univ-mrs.fr/wfcup/site2/IMG/pdf/CHycCC3.pdf
http://www.ualberta.ca/~eblackbu/chim101/F_4.html
http://www.unige.ch/cabe/chimie_anal/Potentiometrie.pdf

301

Chapitre 12
ETUDE DE LA PILE DANIELL

1- Expliquer le principe de fonctionnement de la pile Daniell.

2- Reconnatre, partir du sens du courant, le sens dvolution spontane dun systme


sige dune raction doxydorduction par transfert spontan indirect dlectrons.
3- Gnraliser le principe de la pile Daniell dautres piles du mme type.
4- Prvoir le sens dvolution spontane dun systme sige dune raction redox
daprs le signe de la f..m. de la pile qui lui est associe.

Oxydation, rduction, oxydant, rducteur et raction doxydorduction.


Couple redox et symbole associ : forme oxyde/forme rduite.
Equations formelles dune oxydation et dune rduction.
Equation bilan dune raction doxydorduction.

I- Transfert direct dlectrons entre un oxydant et un rducteur


II- Transfert indirect dlectrons entre un oxydant et un rducteur
III-Etude de la pile Daniell
IV- Etude des piles du type pile Daniell

302

Le patient, ayant couvert une dent en or, est pass quelques jours plus tard chez son
dentiste, car il a senti de petites lectrocutions dans la bouche chaque fois quil utilise
une cuillre en acier.
Quelles explications, le dentiste, lui donne-t-il ?
Quelles suggestions lui propose-t-il ?

303

I- TRANSFERT DIRECT DELECTRONS


DUN REDUCTEUR A UN OXYDANT
Considrons un systme renfermant des ions cuivre (II) Cu2+ et des ions argent (I) Ag+ en milieu
aqueux, du cuivre mtallique et de largent mtallique.
Lexprience montre quon obtient un dpt dargent sur la lame de cuivre, que cette dernire
est attaque et que la solution aqueuse, initialement incolore devient bleutre.
La raction symbolise par lquation (1)
Cu

2 Ag+

Cu2+

2 Ag

(1)

se produit :
- le cuivre Cu perd des lectrons, jouant ainsi le rle de rducteur (Red1) ;
- lion Ag+ gagne des lectrons ; il se comporte en oxydant (Ox2).
Le cuivre mtallique Cu rduit les ions
argent Ag + en argent mtallique. Au
cours de cette transformation largent est
pass de ltat doxydation + I ltat
doxydation 0 : le cuivre a ragi en tant
que rducteur.
Dans le systme envisag le transfert
dlectrons entre le rducteur Cu et
loxydant Ag+ a lieu directement car ces
ractifs sont en contact direct.

Un rducteur est une entit chimique qui peut


perdre des lectrons.
Un oxydant est une entit chimique qui peut
gagner des lectrons.
Une raction doxydorduction, appele
couramment raction redox, est une raction au
cours de laquelle se produit un transfert dlectrons.
Elle est symbolise par une quation du type :
a Ox1 + b Red2 +
c Red1 + d Ox2 +

Considrons un systme renfermant des ions cuivre (II) Cu2+ et des ions zinc (II) Zn2+ en milieu
aqueux, du cuivre mtallique et du zinc mtallique.
Lexprience montre quon obtient un dpt du cuivre sur la lame de zinc, que cette dernire est
attaque et que la teinte bleue de la solution aqueuse sattnue.
La raction symbolise par lquation (2) :
Cu2+ +

Zn

Cu +

Zn2+ (2)

se produit.
Ainsi nous pouvons remarquer que selon
les conditions exprimentales le cuivre
Cu peut tre oxyd en ions cuivre (II)
Cu2+ et les ions Cu2+ peuvent tre rduit
en cuivre. Les entits Cu2+ et Cu forment
un couple doxydorduction quon
reprsente par Cu2+/Cu.

On convient dassocier chaque couple redox une


quation formelle :
- pour les couples redox simples, cette quation
est de la forme:
a Ox + n eb Red .
- pour les couples redox complexes, cette quation
est de la forme :
b Red + ....
a Ox + n e- + .

304

Remarques
1- Un couple redox est toujours symbolis par Ox/Red (forme Oxyde/ forme Rduite).
2- Si la raction inverse symbolise par lquation (-1)
Cu2+ + 2 Ag Cu + 2 Ag+ (-1)
se produit :
- largent Ag perd des lectrons ; il joue le rle de rducteur (Red2) ;
- lion Cu2+ gagne des lectrons ; il se comporte en oxydant (Ox1).

II-TRANSFERT INDIRECT DELECTRONS


DUN OXYDANT A UN REDUCTEUR
II-1 Activit
Dans un citron, enfoncer une lame en cuivre et une autre en zinc. Relier
les deux lames un milliampremtre (fig.1).
Interprter le passage du courant lectrique travers lampremtre.

II-2 Interprtation
Lampremtre indique le passage dun courant lectrique qui
correspond un dplacement ordonn dlectrons.
Comme le cuivre est moins rducteur que le dihydrogne H2, la raction
spontane doxydorduction symbolise par lquation chimique :
Figure 1. Pile au citron.
Zn + 2 H3O+ Zn2+ + H2 + 2 H2O
qui se produit est lorigine de la circulation du courant lectrique dans le circuit extrieur.
Le courant mis en vidence est d un transfert indirect dlectrons du zinc Zn aux ions hydronium
H3O+ travers la portion de circuit extrieur (fils de connexion, milliampremtre). Dans le circuit
extrieur, form de conducteurs mtalliques (dits "conducteurs lectroniques"), le courant
lectrique qui passe de la lame de cuivre Cu vers la lame de zinc Zn est donc d un dplacement
dlectrons. Dans les conducteurs liquides non mtalliques (dits "conducteurs ioniques"), le
courant nest pas d un dplacement dlectrons mais un dplacement dions.
Dans les conducteurs liquides non mtalliques (dits "conducteurs ioniques"), le courant nest
pas d un dplacement dlectrons mais un dplacement dions.
Un dispositif qui permet dobtenir du courant lectrique grce une raction chimique
spontane est une "pile lectrochimique".
Dans le dispositif prcdent, la lame de zinc se trouve en contact direct avec les ions hydronium
prsents dans la solution dacide citrique. Pour tre sr que le transfert dlectrons du zinc Zn aux
ions hydronium H3O+ a lieu de manire indirecte, il faut envisager un dispositif o on spare le
zinc Zn des ions H3O+ et les ions de zinc Zn2+ de dihydrogne H2. Pour cela on met chaque couple
redox dans un compartiment spar : Zn2+/Zn dans un compartiment et H3O+/H2 dans lautre. On
ralise alors une pile lectrochimique par la jonction des deux compartiments ou demi-piles.

Une demi-pile correspond un couple redox. Elle est forme dun conducteur lectronique
(mtal, alliage mtallique ou graphite) en contact avec un conducteur ionique (solution
dlectrolyte).
305

III- ETUDE DE LA PILE DANIELL


III-1 Activit
Dans un premier bcher, introduire une lame de cuivre Cu
bien dcape et une solution de sulfate de cuivre (II)
(CuSO4) de concentration C1 = 0,1 mol.L-1.
Dans un deuxime bcher, introduire une lame de zinc
galement bien dcape et une solution de sulfate de zinc
(ZnSO4) de concentration C2 = 0,1 mol.L-1.
Relier les deux solutions lectrolytiques par un pont salin.
Brancher un milliampremtre en srie avec un rsistor
(R) et un interrupteur (K) entre les deux plaques
mtalliques (fig.2).
Figure 2. Etude de la pile Daniell.
1- Quobserve-t-on ds la fermeture de linterrupteur ?
2- Quels sont les changements subis par les constituants de la pile aprs une certaine dure ?
3- Ecrire lquation de la raction qui se produit spontanment quand la pile dbite.

Le pont salin est obtenu :


a) soit en imbibant un papier filtre, repli en ventail,
dune solution de chlorure de potassium par exemple;
b) soit en introduisant la solution de chlorure de
potassium additionne de glose dans un tube
travailler en forme de U.
Pour cela on dissout 5 g de chlorure de potassium
dans 50 mL deau. A cette solution on ajoute 1g
environ de glose (agar-agar) et on chauffe le
mlange pendant quelques minutes. On remplit tout
de suite le tube en U laide dune seringue avec la
solution chaude. On laisse le tube refroidir avant de
lutiliser.

Remarque
Pour la conception de la pile Daniell, on peut ventuellement remplacer le pont salin par un vase poreux.

306

Pour dcaper la lame de zinc il


suffit de la plonger pendant
quelques secondes dans une
solution dacide chlorhydrique 3
M. La lame de cuivre doit tre
dcape selon la mme procdure
mais en utilisant une solution
dacide nitrique 3M. Les lectrodes
sont ensuite laves leau distille.
On peut aussi dcaper les
lectrodes pralablement sches
en les frottant au papier abrasif.

III-2 Interprtation
Ds la fermeture de linterrupteur, lampremtre indique le passage dun courant de la borne
correspondant au cuivre (bCu) vers la borne correspondant au zinc (bZn). Un tel systme est une
pile dont bCu est la borne positive et bZn est la borne ngative
Un dispositif qui permet dobtenir du courant lectrique grce une raction chimique
spontane est une "pile lectrochimique".
Le systme chimique constitu de deux compartiments contenant, lun le mtal cuivre en
contact avec un sel de cuivre (II) et lautre le mtal zinc en contact avec un sel de zinc (II) et
dune jonction lectrique (un pont salin ou une paroi poreuse) est connu sous le nom de pile
Daniell.
Lapparition dun dpt de cuivre sur llectrode de cuivre et la diminution progressive de la
masse de llectrode de zinc tmoigne dune raction chimique qui se droule dans la pile.
Les lectrons qui circulent travers le circuit extrieur sont librs, au niveau de llectrode de
la demi-pile renfermant le couple redox Zn2+/Zn, par les atomes de zinc qui soxydent en ions
zinc (II) Zn2+ et sont capts par les ions cuivre (II) Cu2+ qui se rduisent en Cu atomique au
niveau de llectrode de la demi-pile renfermant le couple redox Cu2+/Cu.
Les transformations qui se produisent effectivement dans chaque demi-pile sont :
- au niveau de la lame de cuivre :
- au niveau de la lame de zinc :

Cu2+ + 2 e- Cu
Zn Zn2+ + 2 e-

(rduction) ;
(oxydation).

La raction spontane qui se produit quand la pile dbite du courant est reprsente par lquation :
Zn

Cu2+ Zn2+ + Cu

Llectrode sige dune oxydation est appele anode et llectrode sige dune rduction est
appele cathode.
Une pile lectrochimique dbite un courant parce quelle est le sige dune raction
doxydorduction spontane.
Remarques
1) Les bornes dune pile sont ses deux extrmits qui doivent tre connectes aux conducteurs
extrieurs. Ces extrmits ne sont pas lectriquement identiques. Pour cette raison la pile est
un diple dissymtrique.
2) Si on ouvre le circuit lextrieur de la pile (en ouvrant linterrupteur par exemple), le courant
ne passe plus et la raction sarrte galement.
3) Lorsque la pile Daniell dbite du courant il se produit spontanment la raction
doxydorduction :
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu .
En consquence, la molarit des ions mtalliques diminue dans lun des deux compartiments
et augmente dans lautre.
307

Le pont salin assure donc la neutralit lectrique des deux solutions grce au dplacement des
ions disperss dans la glose ; les ions chlorure Cl - neutralisent les ions Zn2+ qui se forment
dans le compartiment anodique et les ions K + remplacent les ions Cu 2+ rduits dans le
compartiment cathodique. Si on enlve le pont salin il est normal que le courant ne passe plus
dans le circuit extrieur puisque le circuit est ouvert. Le rle du pont salin est donc dassurer
la continuit lectrique du circuit entre les deux compartiments de la pile sans introduire de
nouveaux couples redox et dempcher le mlange des solutions se trouvant dans les deux
compartiments.

III-3 Reprsentation de la pile Daniell et quation chimique associe


III-3-a Reprsentation de la pile Daniell
La pile que nous venons dtudier peut tre reprsente :
- soit par un schma dans lequel il est indispensable de
prciser la nature des lectrodes et des lectrolytes (fig.3) ;
- soit par le symbole suivant :
Zn | Zn2+ || Cu2+| Cu.
Dans cette reprsentation, le trait vertical symbolise une
sparation entre deux phases et le double trait symbolise
la jonction (le pont salin ou la paroi poreuse) entre les deux
Figure 3. Reprsentation schmatique
demi-piles. De chaque ct du pont salin se trouve une
de la pile forme par les couples
demi-pile correspondant un couple redox. Dans le
Cu2+ / Cu et Zn2+ / Zn.
symbole de la pile, on indiquera les concentrations des
entits chimiques ioniques lorsquelles sont connues.
Par exemple :
Zn | Zn2+ (C1) || Cu2+ (C2) | Cu.
Remarque
Les traits de sparation entre phases ne doivent pas tre confondus avec le trait inclin utilis
dans le symbole dun couple redox Ox/Red.
III-3-b Equation chimique associe une pile
A toute reprsentation (schmatique ou symbolique) dune pile, on associe une quation chimique
crite conventionnellement de la faon suivante: chaque rducteur doit tre plac du mme
ct (droite ou gauche) dans lquation chimique et dans la reprsentation de la pile.
Lquation chimique associe la pile Daniell reprsente ci-dessus (fig.3) est :
Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu

(2)

Si on avait commenc par crire lquation chimique, il faudrait alors reprsenter la pile en
conformit avec cette criture.
308

Les piles objets de ltude aborde dans ce chapitre sont conventionnellement reprsentes :
- soit par un schma comportant les indications sur la nature des lectrodes et des solutions
lectrolytiques utilises ;
- soit par le symbole Red1 | Ox1 || Ox2| Red2 (Ox2 et Ox1 sont ltat ionique et Red1 et Red2
sont ltat mtallique).
Lquation chimique associe ce type de pile est de la forme:
Red1 + Ox2
Ox1 + Red2
Exercice d'entranement
Enonc
1. Reprsenter par un schma, la pile Daniell en plaant llectrode de cuivre gauche dans
le cas o on a :
[Cu2+] = 0,1 mol.L-1 et [Zn2+] = 0,02 mol.L-1
2. Donner le symbole correspondant ce schma de pile.
3. Ecrire lquation chimique associe.
Rponse
1. La pile Daniell est forme partir des deux couples Cu2+/Cu et Zn2+/ Zn.
En plaant llectrode Cu gauche, son schma est :
2. Le rducteur Cu, plac dans le compartiment de gauche de la
pile, doit se trouver gauche dans le symbole. Le rducteur
Zn, plac dans le compartiment de droite de la pile, doit se
trouver droite dans le symbole
Le symbole correspondant ce schma de pile est :
Cu | Cu2+(0,1 M) || Zn2+(0,02 M) | Zn
3. Le rducteur Cu, plac dans le compartiment de gauche de la pile, doit tre crit gauche
de lquation chimique. Le rducteur Zn, plac dans le compartiment de droite de la pile
doit tre crit droite de lquation chimique.
Lquation chimique associe ce schma de pile est :
Cu + Zn2+

Cu2+ + Zn

III-4 Force lectromotrice de la pile Daniell


En lectrochimie, la force lectromotrice E dune pile (abrviation f..m.) est la diffrence
de potentiel lectrique, en circuit ouvert, entre la borne de droite de pile et sa borne de gauche.
Soit :
E = Vb.D - Vb.G , en circuit ouvert.
VbG et VbD reprsentent respectivement le potentiel lectrique de la borne de gauche et le potentiel
lectrique de la borne de droite. Il dcoule de cette dfinition que la f..m. est une grandeur
algbrique.
309

III-4-a Activit
Raliser la pile Daniell dcrite par la figure-3- et mesurer sa f..m. E1 lorsque :
[Cu2+] = [Zn2+] = C.

Pour lire la diffrence de


potentiel VA VB entre
deux points A et B dun
circuit lectrique on doit
brancher la borne Com
du voltmtre au point B.

1. Exprimer E1 en fonction du potentiel lectrique de chacune des bornes de la pile.


2. Faire dbiter la pile dans un circuit extrieur et indiquer le sens de circulation du courant
obtenu.
3. Dduire la raction redox qui se produit quand la pile dbite.
III-4-b Interprtation
Appliquons la dfinition de la force lectromotrice E la pile Daniell ralise dans le cas o
[Cu2+] = [Zn2+]:
E1 = Vb.D - Vb.G = Vb.Cu - Vb.Zn = 1,1 V; la f..m. E1 est positive.
En consquence : Vb.Cu > Vb.Zn.
La borne de droite (borne cuivre) est la borne positive.
Lorsque la pile dbite du courant dans le circuit extrieur, les lectrons circulent de la "borne
zinc" vers la "borne cuivre".
Les ions Cu2+ en contact avec la lame de cuivre captent ces lectrons et se rduisent en cuivre
atomique qui se dpose sur llectrode. Simultanment, le zinc Zn soxyde en ions Zn2+ en
librant des lectrons.
Comme lquation chimique associe la pile est :
Zn + Cu2+

Cu + Zn2+

(2)

On en dduit que cest la raction directe (+2) qui se produit spontanment quand la pile dbite
du courant. Cette raction correspond loxydation du zinc et la rduction de Cu2+ :
Zn

+ Cu2+ Cu + Zn2+

310

Remarque
Pour la pile Daniell symbolise par :
Cu | Cu2+(C) || Zn2+(C) | Zn,
lquation chimique qui lui est associe est :
Cu + Zn2+

Cu2+ + Zn

(3)

et le schma correspondant est reprsent par la figure 4 :


En changeant le schma dune pile on ne change pas les
polarits de ses bornes : la borne positive est toujours la borne
cuivre. Donc VbCu > VbZn. En consquence :
E2 = Vb.D - Vb.G = Vb.Zn - Vb.Cu = - 1,1 V < 0
Figure 4. Reprsentation schmatique
de la pile correspondant lquation
chimique (3).

La force lectromotrice E2 est ngative.

A partir du sens de circulation du courant on dduit le sens de circulation des lectrons. On


conclut que la raction (-3) a lieu spontanment dans la pile :
Cette raction correspond loxydation du zinc et la rduction de Cu2+.
Zn + Cu2+

Cu + Zn2+

Or la raction inverse (-3) est la mme que la raction directe (+2). En changeant le schma
dune pile, on ne change pas la raction qui sy produit spontanment.
Il est vident que le choix arbitraire fait par lexprimentateur pour la reprsentation de la pile
quil est en train dtudier ne modifie ni la polarit de ses bornes, ni la raction qui sy produit.
A partir des dfinitions et des conventions internationales que nous avons adoptes il est possible
de dgager les conclusions essentielles suivantes :
a) Si la borne positive est droite de la pile, la f..m. E est positive et la raction directe de
lquation chimique associe est possible spontanment. Les lectrons circulent de gauche
droite dans le circuit extrieur de la pile.
b) Si la borne positive est gauche, la f..m. E est ngative et la raction inverse de lquation
chimique associe est possible spontanment. Les lectrons circulent de droite gauche dans
le circuit extrieur.
c) Pour une pile donne, le signe de E est troitement li sa reprsentation.
Ces conclusions sont tout fait gnrales pour toutes les piles.
311

IV- ETUDE DES PILES DU TYPE PILE DANIELL


Parmi plusieurs piles pouvant tre ralises, nous nous intresserons uniquement aux piles
formes avec des mtaux et des solutions aqueuses de leurs sels, comme la pile Daniell.
Les couples redox mis en jeu dans ce type de pile sont du type M1n+/ M1 et M2m+/ M2.
On se limitera au cas ou les ions mtalliques sont dans le mme tat doxydation, soit : n = m.

IV-1 Etude de la pile Zinc-Plomb


IV-1-a Activit
Raliser la pile zinc-plomb dcrite dans la fiche
exprimentale et effectuer le travail demand.
IV-1-b Interprtation
Un milliampremtre, en srie avec un rsistor, branch aux lectrodes nous permet de constater
que dans le circuit extrieur le courant circule du plomb vers le zinc. Une mesure, avec un
voltmtre, de la d.d.p aux bornes de la pile donne 0,64 volt environ.
On a donc :
E = Vb.D - Vb.G = Vb.Pb - Vb.Zn + 0,64 V.
Le symbole conventionnel de cette pile est :
Zn | Zn2+ (0,1 M) || Pb2+ (0,1 M) | Pb .
Lquation chimique associe est :
Zn + Pb2+

Zn2+ + Pb

(4) .

Quand la pile dbite du courant, on observe un dpt de plomb sur la lame de plomb et une
diminution de la masse de la lame de zinc.
La f..m. est positive, la borne Pb qui se trouve droite du montage constitue donc la borne
positive et celle de Zn la borne ngative. Quand la pile dbite du courant il se produit les
transformations suivantes :
- Le zinc Zn est oxyd, llectrode de zinc cde des lectrons :
Zn Zn2+ + 2 e312

Ces lectrons arrivent travers le circuit extrieur jusqu llectrode de plomb et sont capts
par les ions Pb2+ qui se rduisent son contact.
- Les ions Pb2+ prsents dans la solution sont rduits et se dposent sur la plaque de plomb :
Pb2+ +

2 e- Pb.

On conclut que la raction directe (+ 4) se produit spontanment dans la pile.


A lextrieur de la pile, le courant (d au dplacement dlectrons) circule du plomb vers le zinc;
lintrieur de la pile le courant (d au dplacement dions positifs et dions ngatifs) va du
zinc au plomb.

IV-2 Etude de la pile Plomb-Cuivre


IV-2-a Activit
Raliser la pile plomb-cuivre dcrite dans la fiche
exprimentale et effectuer le travail demand.
IV-2-b Interprtation
Le milliampremtre (en srie avec un rsistor) branch
aux lectrodes nous permet de constater que le courant
circule de la borne cuivre Cu vers la borne Pb. Une mesure
de la d.d.p aux bornes de la pile au moyen dun voltmtre
donne environ : - 0,47 V.
On a donc :
E = Vb.D - Vb.G = Vb.Pb - Vb.Cu - 0,47 V
Le symbole de cette pile est :
Cu | Cu2+ (1 M) || Pb2+ (1 M) | Pb.
Lquation chimique associe est :
Cu

Pb2+

Cu2+ +

Pb

(5).

Quand on relie les lectrodes on observe un dpt de cuivre sur la lame de cuivre et une diminution
de la masse de la lame de plomb.
Comme la f..m. est ngative, la borne Pb qui se trouve droite dans la reprsentation de la pile
est la borne ngative et celle de Cu est la borne positive.
Quand la pile dbite du courant il se produit spontanment la raction inverse (-5).
Cette raction correspond loxydation du plomb et la rduction de Cu2+.

313

IV-3 Etude de la pile Fer-Zinc


IV-3-a Activit (voir fiche TP)
Raliser la pile fer-zinc dcrite dans la fiche
exprimentale et effectuer le travail demand.
IV-3-b Interprtation
Un milliampremtre (en srie avec un rsistor) branch
aux lectrodes nous permet de constater que dans le
circuit extrieur, le courant circule de la borne fer vers
la borne zinc.
Une mesure de la d.d.p. aux bornes de la pile nous
donne - 0,35 V.
On a donc :
E = Vb.D - Vb.G = Vb.Zn - Vb.Fe = - 0,35 V.
Lquation chimique associe cette pile est :
Fe + Zn2+

Fe2+ + Zn (6).

Quand on relie les lectrodes on observe une diminution progressive de la masse de la lame de
zinc et un dpt de fer sur la lame de fer.
Comme la f..m. est ngative, la borne Zn qui se trouve droite dans la reprsentation de la pile
est la borne ngative et celle de Fe est la borne positive.
Quand la pile dbite du courant il se produit spontanment la raction inverse (-6).
Cette raction correspond loxydation du zinc et la rduction de Fe2+.

IV-4 Gnralisation
Les piles prcdentes sont formes par des lectrodes mtalliques attaquables et des solutions
aqueuses de leurs sels. Les couples redox mis en jeu sont donc du type M1n+ / M1 et M2n+ / M2
(M1 et M2 reprsentent des mtaux, M1n+ et M2n+ leurs ions en solution).
Supposons quon place le rducteur M1 dans le compartiment de droite, on symbolise la pile
par :
M2 | M2n+ || M1n+ | M1
et on crit lquation chimique associe sous la forme :
M2(sd) + M1n+
Red2
Ox1

M2n+ + M1(sd)
Ox2
Red1
314

(7).

La force lectromotrice E est dfinie par :


E = Vb.D - Vb.G = Vb.M1 - Vb.M2 courant nul.
a) Quand E > 0 la raction directe (+7) est possible spontanment; cest elle qui se produit quand
la pile dbite du courant lectrique.
b) Quand E < 0 la raction inverse (-7) est possible spontanment; cest elle qui se produit
quand la pile dbite du courant lectrique.
c) Si E = 0 il ny a pas de raction possible spontanment (le contenu de la pile est en quilibre
dynamique pour lquation chimique (7). La pile ne peut pas dbiter du courant lectrique.
Un raisonnement analogue sera tenu si M1 est plac dans le compartiment de gauche pour la
pile symbolise par M1|M1n+ || M2n+ | M2. On aura alors :
E = Vb.M2 - Vb.M1 courant nul.

315

I-OBJECTIFS
Raliser des piles de type pile Daniell.
Mesurer la force lectromotrice de chaque pile et dduire le sens dvolution spontane de la
raction redox qui sy droule.

II-EXPERIENCE A REALISER

Raliser les piles suivantes :


- (P1) : Prparer deux bchers lun contenant une solution de sulfate de zinc (II) 0,1 M et lautre
une solution de nitrate de plomb (II) 0,1 M. Introduire dans le premier une lame de zinc et
dans le second une tige de plomb, toutes les deux bien dcapes. Relier les deux demi-piles
par un pont salin.
- (P2) : Prparer deux autres bchers lun contenant une solution de sulfate de cuivre (II) 1 M
et lautre une solution de nitrate de plomb (II) 1 M. Introduire dans le premier une lame de
cuivre et dans le second une tige de plomb toutes les deux bien dcapes. Relier les deux demipiles par un pont salin.
- (P3) : Prparer encore deux autres bchers lun contenant une solution de sulfate de zinc (II)
0,01 M et lautre une solution de chlorure de fer (II) 0,01 M. Introduire dans le premier une
lame de zinc et dans le second une tige de fer toutes les deux bien dcapes. Relier les deux
demi-piles par un pont salin.

III-TRAVAIL A EFFECTUER
Pour chacune des trois piles prcdentes :
- mesurer la f..m. et prciser le ple positif de la pile ;
- relier ensuite les bornes des lectrodes une portion de circuit comportant en srie un rsistor
et un milliampremtre et reprer le sens du courant dans le circuit extrieur ;
- dduire le sens dvolution spontane de la raction redox qui se produit.
Gnraliser les rsultats obtenus.
316

Enonc
1. Schmatiser, avec toutes les indications utiles, la pile associe lquation chimique :
Pb2+ + Fe (sd)
(3).
Pb (sd) + Fe2+
2. Donner le symbole de la pile tudie.
3. a) On ralise la pile avec [Fe2+] = 0,02 mol.L-1 et [Pb2+] = 0,01 mol.L-1. La mesure de la f..m.
donne E = - 0,27 V. Prciser la polarit des bornes et le sens de circulation du courant dans
le circuit extrieur.
b) Quelle est la transformation chimique qui se produit quand la pile dbite du courant ?

Solution
Mthode et conseils
de rsolution

Solution

 Les indications utiles qui


sont prciser dans le
schma dune pile sont : la
nature des lectrodes, la
nature des ions mtalliques
mis en jeu au cours du
fonctionnement de la pile
(avec leur concentrations si
elles sont donnes) sans
oublier le pont salin.

1- Les rducteurs sont Pb et Fe. La demi-pile de droite est


forme dune lame de fer plongeant dans une solution
contenant Fe2+. La demi-pile de gauche est constitue dune
tige de plomb plongeant dans une solution contenant Pb2+.

 Utiliser des traits verticaux


pour indiquer la sparation
entre les deux phases (mtal
solide et ions en solution
aqueuse) et un double trait
vertical pour indiquer la
sparation entre les deux
demi-piles.

2- La pile est symbolise par :


Pb|Pb2+ (C1)|| Fe2+ (C2)|Fe.
3- a) La force lectromotrice est dfinie par :
E = Vb.D - Vb.G en circuit ouvert.

 La f..m. mesure la d.d.p aux


bornes de la pile en circuit
ouvert.

La borne de droite est la borne fer donc:

 Une f..m. positive indique


que la borne positive de la
pile est droite du schma
adopt.

or la f..m. E est ngative; en consquence Vb.Fe < Vb.Pb :


la borne de gauche (borne plomb) est la borne positive et le
courant circule dans le circuit extrieur du plomb vers le fer.

E = Vb.D - Vb.G = Vb.Fe - Vb.Pb

317

 La polarit des bornes


de la pile est lie la
raction spontane qui
sy droule :
si V b.D - V b.G < 0 cela
veut dire que la raction
inverse de lquation
associe la pile se
produit spontanment.

b) Les lectrons circulent dans le circuit extrieur en sens inverse


du courant, cest dire du fer vers le plomb.
Les transformations qui se produisent dans chaque compartiment
sont :
- loxydation du fer en ions Fe2+ symbolise par :
Fe Fe2+ + 2 e-

droite ;

- la rduction de Pb2+ en plomb symbolise par :


Pb2+ + 2 e- Pb

gauche.

La transformation qui se produit quand la pile dbite est donc


la raction inverse (-3).

318

Tout dispositif qui permet dobtenir du courant lectrique grce une raction chimique
spontane est une "pile lectrochimique".

Une demi-pile est forme dun conducteur lectronique (mtal, alliage mtallique ou
graphite) en contact avec un conducteur ionique (lectrolyte).

La pile Daniell est un systme chimique constitue de deux compartiments contenant


lun le mtal cuivre en contact avec une solution aqueuse dun sel de cuivre (II) et lautre
le mtal zinc en contact avec une solution aqueuse dun sel de zinc (II) communicant
laide dun pont salin ( ou une paroi poreuse).

Une pile lectrochimique dbite un courant parce quelle est le sige dune raction
doxydorduction spontane.

Les piles objets de ltude aborde dans ce chapitre sont conventionnellement reprsentes :
- soit par un schma comportant les indications sur la nature des lectrodes et des solutions
lectrolytiques utilises ;
- soit par le symbole Red1|Ox1 || Ox2|Red2 (Ox2 et Ox1 sont ltat ionique et Red1 et
Red2 sont ltat mtallique).
Lquation chimique associe ce type de pile est de la forme :
Red1 + Ox2

Ox1 + Red2

En lectrochimie, la force lectromotrice E dune pile (abrviation f..m.) est :


E = Vb.D - Vb.G ,en circuit ouvert.

319

LES MICROPILES
La corrosion dun mtal est la consquence de
son oxydation par suite d'une raction avec un
agent oxydant, prsent dans le milieu
environnant tel que le dioxygne.
Parmi les diffrents types rencontrs, la
corrosion lectrochimique du fer dans leau sale
(eau de mer). Elle se traduit par une dissolution
du mtal la suite de la formation de micropiles
la surface et selon le processus suivant :
La corrosion du fer saccompagne de la
formation, en des endroits diffrents, dions Fe2+
et dions OH-.
Les ions fer (II) proviennent de loxydation du
fer :
Fe Fe2+ + 2 e- ;
et les ions hydroxyde proviennent de la rduction
du dioxygne dissous dans leau :
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-.
Il sest constitu une micropile : la zone du fer
o a lieu loxydation en est lanode (ou ple
ngatif) et la zone o a lieu la rduction en est
la cathode (ou ple ngatif). Leau sale est
llectrolyte de la pile.
La micropile est en court-circuit, puisque anode
et cathode sont deux parties du mme mtal (le
fer).
La corrosion se produit prfrentiellement aux
endroits o la surface du mtal prsente des
irrgularits, des rayures, l o le mtal subit des
contraintes.
Dans le cas dune goutte deau sale, lanode est
situe en son centre et la cathode sa priphrie
puisquelle offre latmosphre une surface de
contact plus grande que sa rgion centrale (le
dioxygne se dissout plus facilement).

Epave du Titanic

Questions
1) Dfinir la corrosion.
2) Expliquer le principe de fonctionnement
de la micropile qui corrode le fer.
3) Indiquer les couples redox mis en jeu
lors de la corrosion du fer.
4) Ecrire lquation chimique de la
raction de corrosion du fer.
5) Expliquer comment le zinc se corrode
pour protger le fer des coques de
navires.

La corrosion tant provoque par le contact du mtal avec lair humide ou avec leau, on vite
ce contact en revtant la surface mtallique dune couche :
- non mtallique : peinture, vernis, film de matire plastique etc. ;
- mtallique qui rsiste mieux la corrosion : chrome, nickel, argent etc.
320

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la bonne rponse.
1. Pour dterminer le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur dune pile, il faut
connatre :
a) le signe de la f..m. de la pile ;
b) le symbole de la pile ;
c) lquation chimique associe la pile.
2. La f..m. dune pile est par dfinition gale :
a) E = Vb.G - Vb.D en circuit ouvert ;
b) E = Vb.D - Vb.G en circuit ouvert ;
c) E = Vb.D - Vb.G en circuit ferm.
3. Lquation chimique associe une pile permet de dterminer :
a) le schma ou le symbole de la pile ;
b) la polarit des bornes de la pile ;
c) le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur de la pile.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1. Dans la pile Daniell les concentrations de toutes les entits chimiques sont gales.
2. La f..m. dune pile est toujours positive.
3. Le pont salin permet de faire circuler les ions afin dassurer la neutralit lectrique des solutions
dans les deux compartiments de la pile.
4. Pour la pile symbolise par Red1 | Ox1 || Ox2 | Red2, on peut mettre Red1 et Ox2 dans un mme
compartiment de la pile.
5. Pour mesurer la f..m. dune pile, il faut que la pile dbite un courant.
6. En changeant le schma dune pile, on change les polarits de ses bornes.

321

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Donner toutes les piles du type pile Daniell quon peut former partir des couples redox suivants :
Fe3+/Fe2+; Ni2+/Ni ; In3+/In ; H3O+/H2 ; Ag+/Ag et Co2+/Co.
Exercice n2
1. Reprsenter par un schma clair la pile forme par les couples redox Fe2+/Fe et Pb2+/Pb dont
llectrode en plomb est place droite.
2. Donner le symbole correspondant ce schma de pile.
3. Ecrire lquation chimique associe la pile.
Exercice n3
1. a) Schmatiser la pile associe lquation chimique :
Zn + Pb2+

Pb + Zn2+

b) Donner le symbole de la pile tudie.


2. Une mesure de la f..m. de cette pile donne E = + 0,63 V lorsque [Zn2+] = [Pb2+].
a) Prciser la polarit des bornes et le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur.
b) Quelles sont les transformations qui ont lieu dans chaque compartiment ?
c) Ecrire lquation de la raction chimique qui se produit quand la pile dbite du courant ?
Exercice n4
On considre la pile symbolise par : Sn | Sn2+ (0,1 mol.L-1) || Co2+ (0,01 mol.L-1) | Co.
1. a) Reprsenter avec toutes les indications utiles cette pile par un schma.
b) Ecrire lquation chimique associe cette pile.
2. Une mesure de la f..m. nous permet de dduire que la borne positive est la borne de gauche.
a) Prciser le signe de la f..m.
b) Dterminer le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur quand la pile dbite
du courant.
c) Dduire lquation chimique qui symbolise la raction qui se produit spontanment quand
la pile dbite du courant.
Exercice n5
On ralise la pile Zn | Zn2+ (0,1 M) || Pb2+ (0,1 M) | Pb. Sa f..m. est E = 0,63 V.
1. Dans quel sens circule le courant lintrieur du pont salin ?
2. Peut-on dire que les lectrons circulent dans le pont salin en sens inverse du courant ?
322

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
1. Si on plonge un fil de cuivre dans une solution d'acide chlorhydrique, on n'observe pas de
raction. Dans les mmes conditions un fil de Plomb donne lieu un dgagement de
dihydrogne.
a) Ecrire l'quation de la raction qui s'est produite.
b) Classer les corps simples Pb, Cu et H2 par pouvoir rducteur croissant.
2. a) Dduire de la classification prcdente, quel sera le ple positif de la pile suivante :
Cu | Cu2+ (1 M) || Pb2+ (1 M) |Pb.
b) Ecrire lquation de la raction redox spontane qui se produit quand la pile dbite du
courant et schmatiser la pile en indiquant le sens du courant et des lectrons.
c) Ecrire l'quation de la raction associe cette pile. Dduire le signe de la f..m. de cette
pile.
Exercice n7
On ralise une pile avec les deux couples Fe2+/Fe plac gauche et Zn2+/Zn plac droite. On
observe une dcoloration de la solution verdtre quand la pile dbite un courant.
1. Ecrire lquation chimique associe cette pile.
2. Dduire les ractions chimiques qui ont lieu au niveau des lectrodes et la raction redox qui
a lieu quand la pile dbite.
3. Prciser le signe de E.
Exercice n8
On considre la pile : Pb|Pb2+ (0,1 M) || Sn2+ (0,1 M) | Sn , de f..m. E = - 0,01 V.
1. a) Faire le schma de la pile en indiquant la polarit de ses lectrodes.
b) Que se passerait-t-il quand on relie les deux lectrodes par un rsistor?
c) Ecrire l'quation de la raction redox spontane qui se produit dans la pile quand elle dbite
du courant.
2. Lorsque la pile ne dbite plus de courant, on ajoute une faible quantit diodure de potassium
KI solide dans le compartiment contenant les ions Pb2+. Il se forme un prcipit jaune.
Que peut-on dire du signe de E ?

323

Chapitre 13
POTENTIEL STANDARD DUN COUPLE REDOX
ET POUVOIR OXYDANT DE SA FORME OXYDEE

1- Exprimer la force lectromotrice dune pile lectrochimique de type pile Daniell


en fonction des concentrations des ions mis en jeu au cours de son fonctionnement.
2- Comparer les pouvoirs oxydants de deux couples redox partir de la f..m. standard
de la pile correspondante.
3- Classer les couples redox entre eux partir de leurs potentiels standards dlectrode.

Loi daction de masse et conditions dvolution dun systme chimique.


Relation entre le sens de dplacement des lectrons dans un circuit extrieur et la
polarit des bornes dune pile.
Equation dune raction redox.

I- Etude de linfluence des concentrations sur la f..m. de la pile Daniell


II- Comparaison des forces de deux couples redox daprs la valeur de la force
lectromotrice standard E de la pile correspondante
III- Choix dune rfrence pour les couples redox
IV- Comparaison dun couple Oxi/Redi au couple H3O+/H2(g)
V- Dtermination de la f..m. standard dune pile
VI- Classement lectrochimique des couples redox

324

Il existe sur le march plusieurs types de piles lectrochimiques de force


lectromotrice gale 1,5 V mais de prix diffrents.
Quest ce qui fait la diffrence entre ces piles ?
Avec deux couples redox peut-on constituer, dans tous les cas, une pile de f..m
gale 1,5 V ?

325

I- ETUDE DE LINFLUENCE DES CONCENTRATIONS


SUR LA F.E.M DE LA PILE DANIELL
I-1 Activit
Raliser les expriences dcrites dans la fiche exprimentale.

I-2 Interprtation
Les mesures des f..m. des piles constitues permettent dobtenir le tableau de valeur suivant :
(P1)

(P2)

(P3)

(P4)

(P5)

(P6)

C1 = [Zn2+] (mol.L-1)

0,1

0,01

0,0005

0,001

0,5

C2 = [Cu2+] (mol.L-1)

0,05

0,002

0,001

0,5

0,01

f..m. (V)

1,06

1,05

1,07

1,19

1,19

1,05

Pile

Les valeurs consignes dans le tableau montrent que les concentrations des ions Zn2+ et Cu2+
ont une influence sur la valeur de la f..m. E de la pile.
Pour des valeurs diffrentes de concentrations des ions Cu2+ et Zn2+, les piles (P2) et (P6) dune
part ou (P4) et (P5) dautre part ont la mme f..m. Chacune des paires de ces piles correspond
une mme valeur du rapport

[ Zn 2+ ]

.
2+
[
Cu
]
[ Zn 2+ ]
Le rapport
intervient dans la fonction des concentrations relative lquation chimique
[Cu 2+ ]
associe lune des piles ralises :
Zn +

Cu2+

Zn2+ + Cu

(1).

La fonction des concentrations associe la raction symbolise par lquation (1) est :
=

[ Zn 2+ ][Cu ]
[Cu 2+ ][ Zn]

Comme la concentration de chacun des deux mtaux reste inchange au cours des ractions aux
lectrodes, on dfinit une fonction usuelle des concentrations note toujours telle que :
=

[ Zn 2+ ]
[Cu 2+ ]

La reprsentation des variations de E en fonction du logarithme dcimal de donne la courbe


de la figure 1.
326

Figure 1. Courbe de variation de la f..m. de la pile Daniell avec le logarithme


dcimal de la fonction des concentrations .

La courbe ainsi obtenue montre, qu temprature constante, la f..m. E de la pile dpend des
concentrations ralises dans les deux compartiments et quelle est une fonction affine du
logarithme dcimal de la fonction des concentrations de lquation chimique associe :
E = a log + b
o b est la valeur de E lorsque = 1 dite "f..m. standard" (ou normale) de la pile note
conventionnellement par E et a est une constante qui dpend de la temprature et qui vaut
-0,03 V 25C.
E peut donc scrire sous la forme :
[Zn2+ ]
E = E - 0,03 log = E - 0,03 log
.
[Cu2+ ]
Il sagit l dune relation empirique valable 25C que la thorie a confirm par la suite.
Toutes les valeurs de la f..m. portes dans le tableau sont positives. Donc, quand la pile dbite
du courant, il se produit spontanment la raction directe (+1). A mesure quelle volue, la
molarit de Zn2+ augmente et celle de Cu2+ diminue ce qui entrane la diminution de la f..m.
de la pile au cours de son utilisation.

I-3 Gnralisation
I-3-a Activit
Raliser les deux piles reprsentes par les symboles :
Zn | Zn2+ (1 M) || Pb2+ (1 M) | Pb
2+

2+

Cu | Cu (0,1 M) || Pb (0,1 M) | Pb
327

(Pa)
(Pb).

1. Mesurer la f..m. de chacune des deux piles. Justifier que les valeurs obtenues sont celles des
f..m. standards des piles ralises.
2. Diluer 100 fois le contenu du compartiment de droite de la pile (Pa) et lire la nouvelle valeur
de la f..m.
Diluer 100 fois le contenu du compartiment de gauche de la pile (Pb) et lire la nouvelle valeur
de la f..m.
3. Vrifier que les mesures sont en accord avec lexpression empirique qui permet de calculer
la force lectromotrice de la pile.
I-3-b Interprtation
- Pour la pile (Pa), lquation chimique associe est :
Zn +

Pb2+

Zn2+ + Pb.

a) Mesure de la f..m. de la pile (Pa) avant dilution.

b) Mesure de la f..m. de la pile (Pa) aprs dilution.

Avant dilution, un voltmtre branch aux bornes de la pile indique VPb - VZn = 0,64 V.
[Zn2+]
La fonction des concentrations tant gale
= 1, donc la tension mesure nest autre
[Pb2+]
o
que la f..m. standard E a de la pile (Pa).
Aprs dilution le voltmtre indique une tension de 0,70 V. Cette valeur est en accord avec celle
calcule daprs lquation empirique :
Ea = E oa - 0,03 log

[Zn2+]
102
=
0,64
0,03
log
= 0,70 V.
[Pb2+]
1

- Pour la pile (Pb) lquation chimique associe est :


Cu +

Pb2+

Cu2+ + Pb.

328

a) Mesure de la f..m. de la pile (Pb) avant dilution.

b) Mesure de la f..m. de la pile (Pb) aprs dilution.

Avant dilution, un voltmtre branch aux bornes de la pile indique VPb VCu = - 0,47 V.
La fonction des concentrations tant gale
Ebo

[Cu 2+ ]
[ Pb2+ ]

0,1
= 1, donc la tension mesure
0,1

nest autre que la f..m. standard de la pile (Pb).


Aprs dilution le voltmtre indique une tension de - 0,41 V. Cette valeur est en accord avec celle
calcule daprs lquation empirique:
[Cu 2+ ]
102
Eb = - 0,47 - 0,03 log
= - 0,47 - 0,03 log
= - 0,41 V.
1
[ Pb2+ ]
n+
A une temprature donne, pour toute pile forme par les couples redox Mn+
1 /M1 et M 2 /M2,
la f..m. est une fonction affine du logarithme dcimal de la fonction des concentrations .
0,06
A 25C : E = E - n log .

Dans la relation E = E - 0,06


n log :
E est la force lectromotrice standard ;
[M n+
2 ]
=
est la fonction des concentrations relative lquation chimique associe la pile :
[M 1n+]
M2 + M 1n+
M 2n+ + M1 ;
n reprsente le nombre dlectrons qui apparat dans les quations formelles permettant dcrire
lquation chimique associe la pile.
Remarques
a) Pour certains couples redox, des phnomnes secondaires faussent les mesures et on ne trouve
pas les valeurs thoriques E ou /et

0,06

n .
b) Certaines ractions redox sont possibles spontanment mais ne se produisent pratiquement
pas car leurs vitesses sont nulles ou extrmement faibles.
329

Exercice d'entranement
Enonc :
1. La pile forme, 25C, par une lectrode de cuivre plongeant dans une solution aqueuse
dun sel de cuivre de concentration molaire C1 = 10-4 mol.L-1 et dune lectrode dargent
plongeant dans une solution dun sel dargent de concentration C2 = 10-4 mol.L-1 a une f..m
E1 gale -0,28 V lorsque le mtal argent est plac gauche.
Que reprsente, pour la pile constitue, la f..m E1 ?
2. Avec les deux couples redox utiliss dans lexprience prcdente, on constitue la pile
symbolise par : Cu | Cu n+ (10-4M) || Ag n+ (10 -2M) | Ag.
a) Ecrire lquation chimique associe cette pile.
b) La f..m E2 de la pile, mesure 25C, vaut 0,40 V. Dterminer le degr doxydation n
de chacun des ions cuivre et argent qui entrent dans la constitution des sels utiliss.
Rponse :
1. D aprs la relation entre la f..m dune pile et les concentrations des formes oxydes des
couples redox mis en jeu, on a :
E1 = E1o 0,06 log 25C.
n
Comme = 1, on a : E1 = E1o ; E1 reprsente la f..m standard de la pile ralise.
2. a) Lquation chimique associe la pile symbolise par Cu | Cun+ (10-4M) || Agn+(10 -2M) | Ag
est :
Cu + Agn+
Cun+ + Ag.
0,06
log 25C.
n
Comme le mtal cuivre est plac gauche,

b) E2 =E2o

E2o= - E1o = 0,28 V et =

Et, par suite : n =

[Cu n+ ]
= 10 -2.
n+
[Ag ]

0,06.log10-2
- 0,12
=
= 1.
o
0,28 - 0,40
E2 - E2

330

II-COMPARAISON DES FORCES DE DEUX COUPLES REDOX


DAPRES LA VALEUR DE LA FORCE ELECTROMOTRICE
STANDARD E DE LA PILE CORRESPONDANTE
n+
n+
Au cours de lvolution spontane de la pile M2 | M n+
2 || M1 | M1, les concentrations de M1 et
de M n+
2 varient de manire rapprocher la valeur de la fonction des concentrations celle
de la constante dquilibre K.
Quand la raction qui se produit dans la pile sarrte, aucun transfert dlectrons entre les ractifs
ne se produit et le courant lectrique sannule. La f..m. sannule galement : la pile est alors use.
Le systme atteint un tat dquilibre chimique.
A lquilibre chimique = K et la f..m. de la pile est nulle (E = 0). On en dduit que :
0,06
0,06
E = E
log = E n log K = 0.
n
Soit :
0,06
E = n log K.
Do :
0
nE

K = 10 0,06
Par exemple, la f..m. standard de la pile Cu | Cu2+ || Sn2+ | Sn est gale - 0,48 V.
Lquation chimique associe cette pile est :
Cu + Sn2+

Cu2+ + Sn.

Elle est la somme des deux quations formelles:


Cu
Cu2+ + 2 eet
Sn2+ + 2 eSn.
Le nombre dlectrons mis en jeu dans lquation chimique est donc gal 2.
K = 10

Do :

0 , 48
0 , 03

= 1016

La valeur de K est trs infrieure 1, en consquence:


- Sn2+ est un oxydant beaucoup plus faible que Cu2+ ;
- Sn est un rducteur beaucoup plus fort que Cu.
Pour les deux couples M1n+ /M1 et Mn+
2 /M2, la relation entre E et K permet donc de comparer
M1n+ Mn+
2 et M1 M2.
En effet, pour lquation chimique associe la pile constitue avec ces deux couples:
M2 (sd) + M1n+

Mn+
2 + M1 (sd)

Red2

Ox2

Ox1
331

Red1

[M n+
2 ]q
la constante de la loi daction de masse est : K =
:
n+
[M 1 ]q
n+
- Si E > 0 (K > 1) alors M n+
1 est un oxydant plus fort que M 2 et M2 est un rducteur plus fort
que M1.
n+
- Si E < 0 (K < 1) alors M n+
1 est un oxydant plus faible que M 2 et M2 est un rducteur plus
faible que M1.
n+
n+
n+
Pour la pile symbolise par M2 | M n+
2 || M1 | M1, loxydant M1 est plus fort que M 2 si la
f..m. standard E de la pile est positive.

III-CHOIX DUNE REFERENCE POUR LES COUPLES REDOX


Le potentiel standard dlectrode est un outil qui permet de comparer deux deux les couples
redox Pour classer les couples redox entre eux il est plus commode de les comparer un mme
couple de rfrence.
Conventionnellement le couple H3O+/H2 (g), est choisi comme couple de rfrence.

III-1 La demi-pile hydrogne


III-1-a La demi-pile hydrogne
Au couple redox de rfrence H 3 O + /H 2(g)
correspond une demi-pile quon appelle "demipile hydrogne" ou "lectrode hydrogne".
Une demi-pile hydrogne est constitue par une
plaque de platine platin plongeant dans une
solution aqueuse contenant des ions hydronium
H3O+. Du dihydrogne gazeux est envoy dans
la solution de manire tre en contact direct avec
la lame de platine (fig. 4).

Le rducteur H2 tant un gaz et non un


solide conducteur, il ne peut pas servir
former llectrode de la demi-pile. Cest
pourquoi on se sert dun mtal qui ne ragit
pas (inattaquable): le platine.
La partie de llectrode qui plonge dans la
solution aqueuse est une plaque de platine
recouverte dune couche de platine poreuse
(cest le platine platin) servant fixer le
dihydrogne gaz pour favoriser le transfert
dlectrons entre llectrode et les entits
formant le couple H3O+/H2 .

Figure 4. Reprsentation de la demi-pile hydrogne.

332

III-1-b Llectrode normale hydrogne


Le potentiel lectrique de la demi-pile de rfrence, qui dpend de la valeur choisie pour la
pression de H2 (g) et de la molarit des ions hydronium H3O+ dans la solution aqueuse, doit tre
parfaitement dfini. On convient de fixer :
- la molarit des ions hydronium une mole par litre;
- la pression du dihydrogne gaz 1,013.105 Pa (1 atm ou 760 mmHg).
Dans ces conditions particulires, dites conditions standards, la demi-pile est dite "lectrode
normale hydrogne" (E.N.H). Cette demi-pile est schmatise par :

Llectrode normale hydrogne E.N.H est une demi-pile constitue du couple H3O+ / H2 (g)
telle que la pression du gaz H2 est gale 1 atmosphre et la concentration des ions hydronium
est gale 1 mol.L-1.
Remarque
Le mot "lectrode" dsigne le conducteur lectronique (mtal, alliage mtallique ou carbone
graphite) qui plonge dans le conducteur ionique. Cependant il arrive quune demi-pile soit
nomme "lectrode" par abus de langage.

III-2 Dfinition du potentiel standard dlectrode dun couple rdox


III-2-a Potentiel dlectrode
Le potentiel dlectrode (ou potentiel redox) dun couple Oxi / Redi symbolis par E Oxi / Redi
est par dfinition la f..m. de la pile forme par llectrode normale hydrogne (E.N.H.)
place gauche et la demi-pile constitue du couple Oxi / Redi place droite.
III-2-a-1 Activit
1. Schmatiser la pile reprsente par :
Pt | H2 (P = 1 atm)| H3O+ (1mol.L-1)|| Zn2+ (0,1mol.L-1)| Zn et crire lquation chimique qui
lui est associe.
2. Donner lexpression reliant la f..m. aux potentiels lectriques des lectrodes ainsi que
lexpression du potentiel dlectrode du couple Zn2+/ Zn.
333

III-2-a-2 Interprtation
Pour dterminer le potentiel dlectrode du couple Zn2+/Zn, on ralise la pile schmatise par la
figure 3 o llectrode de droite est une lame zinc plongeant dans une solution aqueuse dun sel de
zinc (II) de concentration 0,1 mol.L-1 et la demi-pile de gauche est llectrode normale hydrogne.

Zn

PH2 = 1 atm

Zn2+ (0,1 mol.L-1)

H3O+ (1mol.L-1)

Figure 3. Pile permettant de mesurer le potentiel dlectrode du couple Zn2+/Zn.

Lquation chimique associe cette pile est :


H2 (g) + Zn2+ + 2 H2O

2 H3O+ + Zn (sd)

Sa f..m. E = Vb.D - Vb.G = Vb.D - Vb.ENH courant nul reprsente le potentiel dlectrode E Zn
couple Zn2+/Zn.

/Zn du

2+

E Zn

2+

/Zn

= E 0,06
n log

III-2-b Le Potentiel standard dlectrode


Le potentiel standard dlectrode dun couple Oxi / Redi reprsent par EOxi/Redi ou Ei est par
dfinition la f..m. standard de la pile qui sert mesurer le potentiel dlectrode de ce couple.
Cest donc la f..m. de cette pile quand la fonction des concentrations est gale un.
Pour le couple redox Mn+/M(sd), le potentiel standard dlectrode EMn+/ M est la valeur du potentiel
dlectrode dans le cas o la fonction des concentrations est gale 1.
E = Vb.D Vb.G = Vb.D VENH = E

334

0,06
log 1 = E.
n

III-2-b- Le Potentiel standard dlectrode du couple Zn2+/Zn


Activit
La mesure de la f..m de la pile Pt | H2 (P = 1 atm) | H3O+ (1 mol.L-1) || Zn2+ (1 mol.L-1) | Zn donne :
E = 0,76 V.
Dduire le potentiel standard dlectrode du couple Zn2+/Zn.
Rponse
Le potentiel standard dlectrode du couple Zn2+/Zn est la f..m. de la pile qui sert mesurer le
potentiel dlectrode de ce couple dans le cas o la fonction des concentrations est gale 1.
En effet, pour cette pile on a :
E = Vb.D - VENH = E - 0,06 log = E - 0,06 log 1 = E. Par consquent, le potentiel
n
2
standard dlectrode E de ce couple est :
E Zn

2+

/Zn

= - 0,76 V.

III-2- b- Le Potentiel standard dlectrode du couple Cu 2+/Cu


Activit
La f..m. de la pile reprsente ci-dessous est gale + 0,34 V.
Dduire le potentiel standard dlectrode du couple Cu2+/Cu.
Pt
H2
Cu

PH2 = 1 atm

Cu2+ (1mol.L-1)

H3O+ (1mol.L-1)
Rponse

La f..m. de la pile propose est gale au potentiel standard dlectrode du couple Cu2+/Cu car
cette pile est forme de llectrode standard hydrogne place gauche et de la demi-pile
constitue du couple Cu2+/Cu avec [Cu2+] = 1mol.L-1.
335

E = Vb.D VENH = E 0,03 log = E 0,03 log 1 = E. Par consquent le potentiel standard
dlectrode E de ce couple est :
ECu /Cu = + 0,34 V.
2+

III-2-b- Le Potentiel standard dlectrode du couple H3O+/ H2 (g)


Pt

Pt
H2
PH2 = 1 atm

H2
PH2 = 1 atm

H3O+ (1mol.L-1)

H3O+ (1mol.L-1)

Pour cette pile, on a :


E = Vb.D - VENH = EoH3O /H2(g).
+

Cette pile tant parfaitement symtrique (mme couple redox avec les mmes concentrations),
alors Vb.D = VENH et la f..m. est nulle : E = 0 V.
En consquence :
EoH3O /H2(g) = 0 V toute temprature.
+

Il ne sagit pas l dune convention mais dune consquence de la dfinition que nous avons
adopte.

IV- COMPARAISON DUN COUPLE Oxi/Redi


AU COUPLE H3O+/H2(g)
IV-1 Premire activit
La mesure de la f..m. de la pile : Pt|H2 (P = 1 atm)|H3O+(1 mol.L-1)|| Cu2+ (1 mol.L-1)| Cu donne
E = 0,34 V.
Comparer le pouvoir rducteur du mtal Cu celui du dihydrogne H2 et le pouvoir oxydant de
Cu2+ celui des ions hydronium H3O+.
Dveloppement
Lquation chimique associe la pile est :
H2 (g) + Cu2+ + 2 H2O
336

2 H3O+ + Cu (sd).

Elle est la somme des quations formelles :


2 H3O+ + 2 e-

H2 (g) + 2 H2O

et

Cu2+ + 2 e-

Cu (sd)

Le nombre dlectrons mis en jeu est gal 2 ; do :


E = E - 0,06 log
2
Comme on a ralis la pile dans les conditions standards ( = 1), alors la f..m mesure nest autre
que la f..m. standard E. Donc :
ECu

/Cu

2+

= 0,34 V.

Or , E= 0,06 log K, do :
n
= 0,06 log K = 0,03 log K.
2
0,34
Do : log K =
= 11,33 et K 2. 1011.
0,03
Comme K > 1, on peut conclure que :
- Cu2+ est un oxydant plus fort que H3O+;
- H2(g) est un rducteur plus fort que Cu.
ECu

/Cu

2+

IV-2 Deuxime activit


La f..m. de la pile Pt|H2 (P = 1 atm)|H3O+ (1 mol.L-1)|| Fe2+ (1 mol.L-1)|Fe vaut - 0,41 V.
Comparer le pouvoir rducteur du fer celui du dihydrogne H2 et le pouvoir oxydant de Fe2+
celui des ions hydronium H3O+.
Dveloppement
Lquation de la raction associe la pile est :
H2 (g) + Fe2+ + 2 H2O 2 H3O+ + Fe (sd)
Le nombre dlectrons mis en jeu est gal 2 ; do :
E = E - 0,06 log.
2
Comme on a ralis la pile dans les conditions standards ( = 1), alors la f..m. mesure nest
autre que la f..m. standard E. Donc :
EFe
Do :

2+

/Fe

= - 0,41 V.

= 0,06 log K = 0,03 log K.


2
-0,41
log K =
= - 13,67 et K = 2.10-14.
0,03
EFe

/Fe

2+

337

Comme K < 1 on peut conclure que:


- H3O+ est un oxydant plus fort que Fe2+;
- Fe est un rducteur plus fort que H2(g).

IV-3 Gnralisation
Soit comparer le couple Oxi / Redi au couple de rfrence H3O+/ H2(g). Lquation de la raction
doxydo-rduction associe la pile reprsente par :
Pt | H2 (P = 1 atm) | H3O+ (1 mol.L-1) || Oxi (1 mol.L-1) | Redi
est :
a Oxi +

H2 (g) + H2O ...

b Redi + H3O+ + ...

Soit Ki la constante dquilibre de la raction prcdente. Entre EOxi/Redi et Ki , on a la relation :


EOxi/Redi = 0,06 log Ki
n
En consquence et quelle que soit la valeur de n qui est un nombre positif :
a) Si EOxi/Redi > 0 (Ki > 1) alors :
- Oxi est un oxydant plus fort que H3O+ ;
- Redi est un rducteur plus faible que H2 (g).
b) Si EOxi/Redi < 0 (Ki < 1) alors:
- Oxi est un oxydant plus faible que H3O+;
- Redi est un rducteur plus fort que H2 (g).
Pour un couple redox Ox/Red , la f..m. standard E de la pile quil constitue avec llectrode
normale hydrogne (place gauche) est positive si loxydant Ox est plus fort que lion H3O+.

V - DETERMINATION DE LA f.e.m. STANDARD DUNE PILE


La f..m. standard dune pile forme de deux couples redox quelconques peut se calculer partir
des potentiels standards dlectrode des deux couples mis en jeu.
n+
Exemple : Pile symbolise par M2 | Mn+
2 || M 1 | M1, M1 et M2 sont des mtaux.
La f..m. de cette pile est par dfinition gale E = Vb.D - Vb.G = Vb.M1 - Vb.M2 en circuit ouvert.
On a :
E = Vb.D - Vb.G + VENH - VENH = (Vb.D - VENH) - (Vb.G - VENH)
Soit :
E = EM /M - EM /M
n+

n+

n+
EM /M et EM /M sont respectivement les potentiels dlectrode des couples Mn+
1 /M1 et M2 / M2,
ne pas confondre avec les potentiels lectriques des bornes Vb.D et Vb.G.
n+

n+

338

Quand toutes les fonctions des concentrations sont gales 1, chaque f..m. prend sa valeur
normale ; la relation prcdente devient :
E = EM

n+

/M1

- EM

n+

/M2 =

ED - EG.

La relation : E = ED - EG est gnrale.


Pour la pile reprsente par la figure ci-dessous :

La f..m. standard de cette pile est gale :


E = ED - EG = EPb

/Pb

2+

- ECu

/Cu

2+

= - 0,13 - 0,34 = - 0,47 V.

Nota
La f..m. de cette pile nest pas gale sa f..m. standard car la fonction des concentrations
nest pas gale 1.

VI-CLASSEMENT ELECTROCHIMIQUE DES COUPLES REDOX


Un oxydant Oxi est plus fort quun oxydant Oxj si la f..m normale E de la pile qui met en jeu
les couples redox Oxi / Redi et Oxj / Redj est positive, lorsque Oxi / Redi est plac droite.
Comme E = ED EG , E est positive signifie que : ED = EOxi/Redi > EG = EOxj/Redj.
Donc loxydant Oxi est plus fort que loxydant Oxj si EOxi/Redi > EOxj/Redj.
La connaissance des potentiels standards des couples redox permet de classer leurs formes
oxydes (ou leur formes rduites) selon le pouvoir oxydant (ou le pouvoir rducteur) croissant.
Couples redox

Potentiel standard (V)

- 2,71
- 2,37
- 1,66
- 0,76
- 0,44
- 0,28
- 0,26
- 0,14
- 0,13
0,00

Na /Na
Mg2+/Mg
3+

Al /Al

Zn2+/Zn
Fe2+/Fe
Co2+/Co
Ni2+/Ni
Sn2+/Sn
Pb2+/Pb
H3O+/H2(g)

Couples redox
+

H3O /H2(g)
2+

Cu /Cu
Fe3+/Fe2+
Ag+/Ag
NO3-/HNO2
Cr2O /Cr3+
Cl2 (g) / ClMnO-4 /Mn2+
MnO-4 /Mn2
F2 (g) / F-

Potentiel standard (V)

0,00
+0,34
+0,77
+0,80
+0,93
+1,33
+1,36
+1,51
+1,68
+2,87

Tableau 1. Valeurs des potentiels standards redox de quelques couples redox 25C.

339

Remarque
La classification lectrochimique des couples redox daprs la valeur des potentiels standards
redox EOxi/Redi, prsente lavantage de ne pas dpendre du nombre dlectrons mis en jeu dans
lquation chimique.
En effet, pour les couples Fe2+ / Fe et H3O+/H2(g), on a :
H2 (g) + Fe2+ + 2 H2O
E(Fe

2+

2 H3O+ + Fe
/Fe)1 =

(1)

(n = 2)

(2)

(n = 4)

0,06
log K1.
n

Si on avait considr lquation chimique :


2 H2 (g) + 2 Fe2+ + 4 H2O

4 H3O+ + 2 Fe

On aurait :
E(Fe

2+

/Fe)2

0,06
log K2
4

avec K2 = K12.
Do :
E(Fe

2+

/Fe)2

0,06
0,06
log K12 =
log K1 = E(Fe
4
2

/Fe)1.

2+

Nota
Les ractions doxydorduction sont souvent lentes. Il peut arriver que la vitesse dune raction
possible spontanment soit nulle : elle ne se produit pas. On dira que le systme est en quilibre
mtastable. Dans le cas dun quilibre mtastable la raction prvue nest pas observe.

340

I- OBJECTIFS
Raliser des piles de type pile Daniell.
Dduire partir de la mesure des f.e.m. le sens dvolution spontane de la raction redox qui
se droule dans chaque pile.

II- EXPERIENCE A REALISER


Raliser les piles Daniell symbolises par :
Zn | Zn2+ (C1) || Cu2+ (C2) | Cu

Faire varier les concentrations C1 et C2 comme indiqu dans le tableau ci-dessous, mesurer
chaque fois la f..m. de la pile ralise et consigner les valeurs lues dans le tableau :
Pile

(P1)

(P2)

(P3)

(P4)

(P5)

(P6)

C1 (mol.L-1)

0,1

0,01

0,0005

0,001

0,5

C2 (mol.L-1)

0,05

0,002

0,001

0,5

0,01

f..m. (V)

III- TRAVAIL A EFFECTUER


1. Ecrire lquation de la raction associe aux piles ralises.
2. Comparer les f..m des deux piles(P2) et (P6) ainsi que celles des deux piles(P4) et (P5).
Conclure.
3. Tracer la courbe de variation de E en fonction de log o est la fonction des concentrations
de lquation chimique associe la pile Zn | Zn2+ (C1) || Cu2+ (C2) | Cu.
4. Dduire la relation entre E et log et prciser les valeurs des constantes apparues dans
lexpression trouve.

341

Enonc
La f..m. E de la pile symbolise par Zn | Zn2+ (10-1 mol.L-1) || Sn2+ (10-4 mol.L-1) | Sn est gale
0,53 V.
1. Schmatiser cette pile et crire lquation chimique associe.
2. Donner les polarits des bornes et le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur.
3. Calculer la valeur de la f.e.m. normale de la pile.
4. Dduire la constante dquilibre K relative lquation chimique associe la pile.
5. Prciser, de deux manires, la raction qui se produit quand la pile dbite du courant.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
 Dans le schma, le
rducteur dans la pile doit
tre plac du mme ct
que dans le symbole.

Solution
1.

Lquation chimique associe est :


 Les rducteurs doivent
tre dun mme cot
(gauche ou droite) dans le
schma de la pile et dans
lquation chimique.

 Le courant sort toujours


par la borne positive de la
pile.
 Utiliser lexpression de
dfinition de la f..m.
standard.
 Utiliser la relation entre
la f..m. standard dune
pile et la constante
dquilibre.

Zn + Sn2+

Zn2+ + Sn.

2. E = Vb.D - Vb.G = 0,53 V

E > 0:

le potentiel lectrique de la borne de droite est suprieur celui


de la borne de gauche: la borne de droite est la borne positive.
Donc le courant circule dans le circuit extrieur de la borne de
droite vers la borne de gauche de la pile.
3. E = ED - EG = ESn

2+

/ Sn

- EZn

2+

/ Zn.

Les valeurs des potentiels normaux dlectrode sont donnes


dans le tableau 1 :
ESn / Sn = - 0,14 V ; EZn / Zn = - 0,76 V.
E = - 0,14 - (- 0,76) = - 0,14 + 0,76 = 0,62 V.
2+

2+

342

0,06
4. Comme on a : E =
n log K on en dduit la valeur
de la constante dquilibre K relative lquation associe
la pile :
K = 10nE/0,06 (avec n = 2).
Soit :
K = 101,24 /0,06 = 4,64.1020.
5. - Premier raisonnement
Daprs le signe de E, les lectrons circulent dans le circuit
extrieur de la borne de gauche vers la borne de droite de la
pile.
Dans le compartiment de gauche de la pile, il se produit la
transformation qui correspond une oxydation symbolise par
la demi-quation :
Zn Zn2+ + 2 e Exploiter les conditions
dvolution en comparant
la valeur de celle de
K.

Dans le compartiment de droite de la pile, il se produit la


transformation qui correspond une rduction symbolise par
la demi-quation :
Sn2+ + 2 e- Sn
La raction qui a lieu est donc :
Zn + Sn2+ Zn2+ + Sn
Cest la raction directe qui se produit spontanment.
- Deuxime raisonnement :
On compare K.
=

[Zn2+] 10-1
=
= 103 ; K = 4,64.1020
[Sn2+] 10-4

< K : on peut dduire que la raction directe est possible


spontanment.

343

n+
A une temprature donne, pour toute pile forme par les couples redox Mn+
1 /M1 et M 2 /M2,

la f..m. est une fonction affine du logarithme dcimal de la fonction des concentrations .
A 25C :

E = E -

0,06
n log .

Pour la pile symbolise par Red2 | Ox2 || Ox1 | Red1, loxydant Ox1 est plus fort que Ox2
si la f..m. standard E de la pile est positive.

Llectrode normale hydrogne E.N.H est une demi-pile constitue du couple


H3O+/ H2 (g) telle que la pression du gaz H2 est gale 1 atmosphre et la concentration
des ions hydronium est gale 1 mol.L-1.

Le potentiel dlectrode standard dun couple Mn+/M symbolis par EMn+/M est, par
dfinition, la f..m. de la pile forme par llectrode normale hydrogne (E.N.H.) place
gauche et la demi-pile constitue par le couple Mn+/M place droite lorsque la
concentration molaire des ions [ Mn+ ] est gale 1 mol.L-1.

Pour un couple redox Ox/Red, la f..m standard E de la pile quil constitue avec
llectrode normale hydrogne (place gauche) est positive si loxydant Ox est plus
fort que lion H3O+.

Plus le potentiel standard dun couple redox est lev plus le pouvoir oxydant de sa forme
oxyde est grande.

344

LELECTRODE COMBINEE
Llectrode combine est constitue de deux lectrodes :
- une lectrode de rfrence dont le potentiel est constant et connu ;
- et une lectrode en verre potentiel variable (fonction du pH).
L'lectrode de rfrence est l'lectrode au calomel. Elle est constitue d'une
gaine de verre remplie d'un mlange intime du mercure mtallique Hg et du
dichlorure de dimercure (II) Hg2Cl2 et sature en chlorure de potassium. Un
fil de platine parcourt l'lectrode. Un orifice de remplissage est install en
tte de l'lectrode de faon en assurer un remplissage convenable en chlorure
de potassium. Le fonctionnement de l'lectrode au calomel sature en KCl
"E.C.S" repose sur le couple redox Hg22+/Hg. Le potentiel dlectrode EECS
pris par cette lectrode de rfrence est :

lectrode combine

EECS = EHg2 / Hg+ 0,06 log [Hg22+] avec EHg2 / Hg = 0,79 V 25C.
2+

2+

Lquilibre chimique tant tabli pour lquation chimique :


Hg2Cl2 (sd) Hg22+ + 2 Cl-,
on a : Ks = [Hg22+][Cl-]2 = 1,00.10-18 25C. On en dduit :
EECS = 0,79 + 0,03 log Ks - 0,06 log [Cl-] = 0,24 V.
Llectrode en verre est constitue d'un tube de verre, termin son extrmit par une boule
sensible, d'paisseur trs tnue de l'ordre de 0,1 mm (fragile et chre). L'intrieur est rempli
dune solution dacide chlorhydrique de concentration gale 0,1 mol.L-1, dans lequel plonge
une lectrode intrieure, constitue en gnral d'un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent.
Le potentiel E' pris par cette lectrode, vu que le potentiel standard du couple redox Ag+/Ag est gal
0,80 V 25C, a la forme : E' = 0,80 + 0,06 log Ks - 0,06 log [Cl-].
Le produit de solubilit Ks du chlorure d'argent vaut 2,15.10-11 25C et comme [Cl-] est constant
et gal ici 3,0 mol.L-1, E' sera gal ici 0,22 V.
Dans la membrane de verre il y a un change entre les ions sodium Na+ appartenant la membrane
de verre et les ions hydronium provenant de la solution dont on veut mesurer le pH (Il est capital
que l'lectrode de verre ne trempe pas dans une solution de soude concentre, sinon tous les
sites seraient rendus inaptes l'change entre les ions hydronium et les ions sodium) ; il s'instaure
alors une diffrence de potentiel entre la face interne de la membrane de verre et la solution
tudier, qui vaut 25C : e = 0,06 (pHinterne- pHexterne).
Le pH interne tant bien entendu constant, le potentiel Everre pris par l'lectrode de verre sera
alors gal :
Everre = E' + 0,06pHi - 0.06 pHe = Constante - 0,06 pHe.
345

Everre sera une fonction affine du pH externe, c'est dire du pH de la solution tudier.
La diffrence de potentiel globale entre l'lectrode au calomel et l'lectrode de verre sera de la
forme :
E = EECS - E verre = Constante + 0,06 pH.
Le millivoltmtre permettra donc, moyennant une adaptation de la graduation de donner, soit
une diffrence de potentiel, soit, ce qui revient en fait au mme, une valeur de pH.
Il conviendra d'talonner le pH-mtre avec des solutions talons, de pH connu, avant d'effectuer
la moindre mesure.
La valeur 0,06 est valable 25C, il est donc ncessaire de contrler la temprature pendant la
mesure.
Questions
1. Pourquoi doit-on manipuler llectrode combine avec beaucoup de soin ?
2. Etablir lexpression :
E' = 0,80 + 0,06 logKs - 0,06 log[Cl-].
3. Pourquoi la solution de KCl utilise pour le remplissage de llectrode E.C.S est de
concentration 3 mol.L-1 ?

346

VERIFIER SES ACQUIS


Questions avec choix de rponses multiples
Choisir la rponse correcte.
0,06
1. Lexpression: E = E log est valable :
n
a) 0C;
b) 25C;
c) 37C.
2. La constante dquilibre K relative lquation chimique associe la pile lectrochimique
n+
de symbole M1 | Mn+
1 || M 2 | M2 est lie sa f..m. standard E par la relation :
a) K = 10nE/0,06 ;
b) K = 10-nE/0,06 ;
c) K = 10nE/0,03.
3. Pour les couples redox Mg2+/Mg et Co2+/Co, les potentiels standards dlectrode sont
respectivement gaux - 2,37 V et - 0,28 V, on en dduit que :
a) Mg2+ est un oxydant plus fort que Co2+ ;
b) Co2+ est un oxydant plus fort que Mg2+ ;
c) Co2+ est un oxydant aussi fort que Mg2+.

Questions avec rponses par vrai ou faux


Rpondre par vrai (V) ou faux (F).
1.
2.
3.
4.

La valeur de la f..m. dune pile ne dpend pas de la temprature.


Dans les conditions standards, la f..m. de la pile est gale sa force lectromotrice standard.
La f..m. dune pile compltement use est gale sa f..m. standard.
Le potentiel dlectrode standard dun couple Oxi / Redi symbolis par E Ox / Red est par
i
i
dfinition la f..m. de la pile forme par une lectrode hydrogne place gauche et la
demi-pile constitue par le couple Oxi/Redi place droite.
5. La f..m. standard dune pile permet de classer les couples redox mis en jeu et de dterminer
la constante dquilibre relative lquation chimique associe cette pile.
6. Le potentiel standard dlectrode du couple H3O+ / H2 est gale 0 V par dfinition.
7. Lorsque la molarit de la forme oxyde dun couple redox Mn+/M est gale 1 mol.L-1, le
potentiel dlectrode de ce couple est dit standard et est not EM / M.
n+

347

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
1. a) Schmatiser la pile forme par les couples redox Ni2+ / Ni (plac droite) et Zn2+ / Zn
(plac gauche).
b) Donner le symbole de cette pile et crire lquation chimique associe.
2. La f..m. normale de la pile tudie est gale 0,50 V.
a) Calculer la constante dquilibre relative lquation associe cette pile.
b) Comparer le pouvoir oxydant des couples redox mis en jeu.
Exercice n2
On donne EHg /Hg = 0,85 V et EPb /Pb = - 0,13 V.
On considre lquation chimique :
Hg2+ + Pb Hg + Pb2+
1. a) Comparer le pouvoir oxydant des couples redox mis en jeu.
b) Calculer la f..m. standard de la pile associe cette quation chimique.
2. a) On ralise un mlange contenant Hg2+, Pb2+ la concentration de 1 mol.L-1, du mercure
liquide et du plomb en poudre, indiquer le sens dvolution du systme chimique ainsi
constitu.
b) Mme question avec [Hg2+] = 0,05 mol.L-1 et [Pb2+] = 0,2 mol.L-1.
2+

2+

Exercice n3
On mesure la f..m. des piles symbolises par Co | Co2+ || Cd2+ | Cd pour diffrentes valeurs des
concentrations des ions cobalt Co2+ et des ions cadmium Cd2+. On obtient le tableau suivant :
Pile

[Co2+] (mol.L-1)

[Cd2+] (mol.L-1)

E (V)

10 -1

10 -1

- 0,12

10 -5

0,03

10 -2

10 -1

- 0,09

1. Ecrire lquation chimique associe ces piles.


2. a) Donner, 25C, lexpression de la f..m. de lune de ces piles.
b) Calculer sa f..m. standard.
c) Dduire la valeur de la constante dquilibre de lquation chimique associe et comparer
la force des oxydants relatifs chacun des couples redox mis en jeu.
3. a) Quelle raction se produit dans chaque pile ?
b) Loxydant le plus fort ragit-il toujours avec le rducteur le plus fort?
348

UTILISER SES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n4
1. On ralise une pile A en associant la demi-pile normale hydrogne avec la demi-pile constitue
par le couple Fe2+/ Fe dans les conditions standards. L'lectrode normale hydrogne est
place droite et la mesure de la f..m. de cette pile donne EA = 0,44 V.
a) Faire le schma de la pile A avec toutes les indications ncessaires.
b) Prciser le sens du courant dans le circuit extrieur la pile et crire l'quation bilan de la
raction spontane lorsque la pile dbite du courant.
c) Dterminer le potentiel standard du couple Fe2+/ Fe.
2. On ralise une pile B en associant les deux demi-piles formes par les deux couples Fe2+/ Fe
et Pb2+/ Pb avec [Fe2+] = 1 mol.L-1 et [Pb2+] = 0,1mol.L-1. L'lectrode de plomb joue le rle
du ple positif de la pile et la mesure de la f..m. donne : EB = - 0,28 V.
a) Donner le symbole de la pile B et crire l'quation de la raction spontane lorsque la pile
dbite du courant.
b) Dterminer le potentiel standard du couple Pb2+/ Pb et comparer les pouvoirs oxydant et
rducteur des deux couples.
Exercice n5
1. On ralise, dans les conditions standards, une pile lectrochimique (P), forme droite par
le couple Pbn+/ Pb et gauche par le couple Snn+/ Sn, de potentiel standard dlectrode :
ESn /Sn = - 0,14 V.
a) Dfinir le potentiel standard dlectrode EM /M du couple Mn+/ M.
b) Ecrire lquation chimique associe la pile (P).
n+

n+

2. On mesure la f..m. E de la pile (P) pour diffrentes


valeurs de la fonction des concentrations jusqu
E(V)
atteindre lquilibre dynamique. On donne ci-contre la
courbe reprsentative de E en fonction de log .
0,01
En exploitant la courbe :
a) dterminer la valeur de EPb /Pb.
b) comparer le pouvoir oxydant de Pbn+ et de Snn+.
c) dduire la valeur de la constante dquilibre K relative
lquation chimique associe la pile (P).
log
3. Rappeler lexpression de la f..m. E de la pile, 25C,
0
0,2
0,4
en fonction de E, n et .
Dduire de la courbe la valeur de n.
4. Calculer la concentration des ions Pbn+ et Snn+ lquilibre chimique, sachant que les deux
solutions contenant ces ions ont le mme volume et qu ltat initial les concertations de
Pbn+ et Snn+ sont gales 0,1 mol.L-1.
n+

349

Exercice n6
1. Sachant quune lame de zinc est attaque par une solution aqueuse de chlorure dhydrogne
HCl alors quune lame de cuivre ne lest pas, classer les couples Cu2+/Cu, Zn2+/Zn et H3O+/H2
par ordre de pouvoir oxydant croissant.
2. a) Dfinir le potentiel standard dlectrode dun couple redox et donner le schma de la pile
qui traduit cette dfinition.
b) Classer les potentiels standards des couples prcdents ordre croissant.
3. On ralise, dans les conditions standards, une pile lectrochimique (P), forme par les couples :
Cu2+/ Cu et Zn2+/ Zn. La mesure de la f..m. de cette pile donne E = -1,10 V.
a) Montrer que la demi-pile forme par le couple Zn2+/ Zn est place droite.
b) Ecrire, en justifiant, lquation de la raction spontane qui se produit quand la pile dbite
un courant.
c) Sachant que le potentiel standard dlectrode du couple Cu2+/Cu est : ECu /Cu = 0,34 V
25C, dduire celui du couple Zn2+/Zn.
4. Calculer, 25C, la f..m. de la pile symbolise par :
2+

Zn | Zn2+(5.10-3M) || Cu2+(5.10-1M) | Cu.


Exercice n7
L'quation chimique associe une pile lectrochimique (P) est :
Co + Cdn+

Con+ + Cd

Pour cette pile on a : [Cdn+] = 1 mol.L-1 et [Con+] = x mol.L-1.


1. a) Donner le symbole de la pile (P).
b) Montrer que la f..m. E de la pile (P) a pour expression :
E = E - 0,06 logx 25C, o E est la f..m. standard de la pile.
n
2. Pour diffrentes valeurs de x, on mesure E. Les rsultats obtenus sont consigns dans le
tableau suivant :
x
E(V)

10-1
-0,09

10-2
-0,06

10-3
-0,03

10-4
0,00

10-5
0,03

a) Pour quelles valeurs de x, Con+ oxyde spontanment Cd? Justifier.


b) Tracer la courbe reprsentative de E en fonction de logx.
On prendra pour chelle: - 2 cm pour 1 unit en abscisses;
- 1 cm pour 10 mV en ordonnes.
c) Dduire de la courbe la valeur de E et de n.

350

10-6
0,06

Exercice n8
1. On mesure la f..m. des piles suivantes dont les molarits des diffrentes solutions sont gales
0,01 mol.L-1 :
Pile 1 : Sn | Sn2+ || Fe2+ | Fe , E1 = - 0,30 V ;
Pile 2 : Fe | Fe2+ || Pb2+ | Pb , E2 = 0,31 V .
a) Que reprsentent les valeurs des f..m. mesures ?
b) Dterminer la f..m. E3 de la pile 3 : Pb | Pb2+(0,2 M) || Sn2+(0,04 M) | Sn.
c) Dterminer la valeur de E Sn /Sn et E Fe /Fe.
d) Que se passe-t-il lorsquon plonge :
- une lame de Fer dans une solution de nitrate de plomb ?
- une lame de Plomb dans une solution de chlorure dtain ?
2. On considre la pile suivante : Sn | Sn2+(0,1 M) || Pb2+(x M) | Pb.
a) Exprimer la f..m. de cette pile en fonction de x.
b) Pour quelle valeur de x la pile est en quilibre dynamique.
c) Pour quelles valeurs de x le plomb Pb rduit-il spontanment les ions Sn2+?
d) A lquilibre dynamique, on dilue le compartiment contenant les ions Sn2+.
Que se passe-t-il ? Justifier la rponse et prciser le signe de E.
2+

On donne : E Pb

/Pb

2+

2+

= - 0,13 V.

Exercice n9
On associe llectrode normale hydrogne avec la demi-pile standard forme par le couple
Al3+/ Al.
La f..m. standard de cette pile vaut 1,66 V et llectrode platine est le ple positif.
1. a) Donner le symbole de cette pile et la schmatiser.
b) Donner le bilan des transformations qui ont eu lieu dans la pile.
c) Dterminer le potentiel standard redox du couple Al3+/ Al.
2. On remplace llectrode hydrogne par la demi-pile constitue par le couple Au3+/ Au avec
[Au3+] = 1 mol.L-1.
a) Sachant que EAu /Au= 1,40 V, indiquer le ple positif de cette nouvelle pile.
b) Cette pile consomme-t-elle de lor ou de laluminium.
c) Sachant que la masse daluminium a vari de 1 g, dterminer la variation de la masse dor.
3. On considre la pile suivante : Au | Au3+(10-2 M) || Al3+(1 M) | Al.
a) Ecrire lquation chimique associe cette pile et dterminer sa constante dquilibre.
Conclure.
b) Ecrire lquation de la raction spontane qui se produit quand la pile dbite.
c) Dterminer les concentrations en Au3+ et Al3+ lquilibre dynamique.
Les deux solutions de ces ions ont le mme volume.
3+

On donne : M(Al) = 27,0 g.mol-1 et M(Au) = 197,0 g.mol-1.

351

REPONSES AUX EXERCICES


CHAPITRE 1
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b

2. a

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. V.

2. F.

3. F.

4. V.

5. V.

6. F.

7. F. 8. V.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Les transformations suivantes sont des transformations chimiques :
3. Prcipitation des ions fer (II) par les ions hydroxyde. 5. Synthse de leau. 6. Corrosion du fer.

Exercice n2
1.
2.
3.
4.

5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H3O+ 10 CO 2(g) + 2 Mn2+ + 14 H2O.


2 Fe3+ + 2 I- 2 Fe2+ + I2.
Cr2O 72-+ 6 Fe2+ + 14 H3O+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 21 H2O.
IO 3- + 5 I- + 6 H3O+ 3 I2 + 9 H2O.

Exercice n3
1. I2 + 2 S2O32- S4O62- + 2 I-.
I2 + 2 S2O32- S4O62- +

Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
initial
intermdiaire

0
x

2 I-

Quantit de matire (mol)


6.10

-4

-4

6.10 x

8.10-4

-4

2x

8.10 2 x

Le ractif limitant de la transformation est lion thiosulfate S2O 32-.


3. A ltat final la solution est brune puisque I2 est en excs.

Exercice n4
1. Les couples redox mis en jeu sont H2O2/H2O et I2/I-.
2. x1 = 10-5 mol.

Exercice n5
1. Lquivalence est signale par la dcoloration de la solution.
2. C = 1,5.10-2 mol.L-1.
3. x = 1,5.10-4 mol.
352

UTILISATION DES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
1. a) Courbe.
b) C = 0,48 mol.L-1.
2. a) Non, car cette transformation est instantane.
b) xf = 5.10-3 mol (OH- est le ractif limitant).

Exercice n7
1. Dispositif annot.
2. VA = 25 mL.
3. a) x = CoVo CaV :
t (min)
x (mol)

4
0,6.10-4

9
1 ,14.10-4

15
1,62.10-4

24
2,22.10-4

37
2,7.10-4

53
3,16.10-4

83
3,64.10-4

143
4,1.10-4

b) Courbe.
c) t1/2 = 32 min.

Exercice n8
1. a) S2O82-/SO24 et I2/I .
b) S2O82- + 2 I- 2 SO24 + I2
c) Il sagit dune transformation lente.
2. a) n(S2O82- )0 = 10-3 mol ; n(I-)0 = 9.10-3 mol. Or
excs.
b) [I2] = 10-2 mol.L-1. xf = 10-3 mol. t1/2 = 35 min.
c) [I-] = 7.10-2 mol.L-1.

353

= 9 > 2, donc I- est le ractif en

CHAPITRE 2
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. a

2. a

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. V.

2. F.

3. F.

4. V.

5. V.

6. F.

7. V.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
La raction doxydorduction est plus rapide dans S2.

Exercice n2
1. Courbe.
2. a) La vitesse un instant t dune raction est la limite vers laquelle tend la vitesse moyenne
de la raction entre deux instants t1 et t2 encadrant t lorsque t2 tend vers t1.
b) v(t1) = 0,75.10-3 mol.min-1 et v(t2) = 0,37.10-3 mol.min-1.
v(t2) < v(t1) : La vitesse diminue au cours du temps.

Exercice n3
1. n(S2O82-) = 0 mol ; n(I-) = 5.10-4 mol ; n(I2) = 2.10-4 mol et n(SO42-) = 4.10-4 mol.
2. vmoy = 5.10-6 mol.min-1.

Exercice n4
Equation de la raction
Etat du systme
Avancement (mol)
initial
0
intermdiaire
x

H 2O2
n0
n0 - x

no = 5,0.10-4 mol.

Exercice n5
1. Il sagit dune raction amorce.
2. v0 = 6.10-4 mol.min-1.

354

2 I- +
2 H3O+ 4 H 2O + I2
Quantits de matire (mol)
2n0
2n0 - 2x

0
x

UTILISATION DES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
1. a) H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ 4 H2O + I2 .
b) I2
+ 2 S2O32- S4O62- + 2 I-.
c) Lquivalence est dtecte par dcoloration de la solution.
2. a) vmoy = 0,75.10-3 mol.min-1.
b) to = 5 min ; to <
c) V = 50 mL.

= 6 min.

Exercice n7
1. a) n (H2O2)disparue =
b) C = (6.10-2 c)

mol.
) mol.L-1.

t (min)

0
5
-1
0,06
0,047
C (mol.L )

10
0,037

15
0,03

20
0,023

25
0,01 8

30
0,015

35
0,011

40
0,009

60
0,003

Courbe.
2. a) La vitesse volumique de la raction vv(t) diminue au cours du temps.
b) vv(t1) = 6.10-4 mol.L-1.min-1.

Exercice n8
1. a)
3 HNO 2 2 NO (g) + H3 O+ + NO3
Quantit de matire (mol)
n0
0
0
0
n0- 3x
2x
x
x

Equation de la raction
Etat du systme Avancement (mol)
initial
0
intermdiaire
x

[HNO2] = 0,6 -

et [NO3-] =

b) vv(t)=

Pour obtenir la vitesse volumique instantane de la raction partir de chacune des deux courbes prcdentes
il suffit de calculer la pente de la tangente chacune des deux courbes au point dabscisse t.
c) A t = 0, la vitesse est maximale. v0 = 0,75.10-2 mol.L-1min-1.
2. [HNO2] = [NO3-] to = 34 min.
[HNO2] = [NO3-] si x =

x(to) >

xf
2

0,6V
6

355

; donc : to > t1/2.

Exercice n9
1. a) C12H22O11 + H2O CH2OH-(CHOH)4-CHO + CH2OH-CO-(CHOH)3-CH2OH.
b)

Equation de la raction
Etat du systme Avancement (mol)
initial
0
intermdiaire
x

c)

t (min)
x (mol)

0
0

100
5. 10-2

300
12,5. 10-2

C1 2H 22O11 + H2O glucose + fructose


Quantits de matire (mol)
a
b
0
0
a- x
b-x
x
x

500
16,25. 10-2

700
18,15. 10-2

900
19,05. 10-2

1100
19,54. 10-2

Courbe.
2. a) La vitesse de la raction diminue au cours du temps.
b) to = 300 min.
c) Lorsque t tend vers linfini, la vitesse de la raction tend vers zro. Cette valeur est prvisible
car au bout dun temps infini la concentration du saccharose tend vers zro.

CHAPITRE 3
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b

2. a

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. V.

3. V.

4. V.

5. F. 6. V.

7. V.

UTILISER SES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
1. Le citron agit en tant que catalyseur.
2. Le systme S2 atteint ltat final en premier car sa temprature est plus leve que celle de S1.

Exercice n2
t1 < t3 < t2 car la vitesse de la raction est dautant plus grande que la concentration des ractifs
est importante.

Exercice n3
En couplant par exemple les expriences n 1 et n2, on constate que la vitesse volumique initiale
de la raction augmente quand on augmente la concentration initiale de CH3Cl.
En couplant les expriences n 3 et n4, on constate que la vitesse volumique initiale de la
raction augmente quand on augmente la concentration initiale de Br -.
La vitesse volumique initiale de la raction dpend donc des concentrations des ractifs.
356

Exercice n4
1. 2 NO3- + 8 H3O+ + 3 Cu 2 NO + 12 H2O + 3 Cu2+.
2. Non, les ions H3O+ jouent le rle de ractif.

Exercice n5
v02 > v01 car les concentrations initiales des ions peroxodisulfate dans les deux mlanges sont
gales , alors que la concentration des ions iodure est plus grande dans le deuxime mlange
que dans le premier mlange.

Exercice n6
1. a) 2 I- + S2O82- 2 SO42- + I2
b) Description des deux expriences.
2. a) Pour les systmes S1, S2 et S3 , les concentrations des ractifs sont les mmes.
En passant de S1 S2 , le facteur cintique mis en vidence est la temprature.
En passant de S2 S3 , le facteur cintique mis en vidence est le catalyseur.
b) Pour bloquer la raction.
3. a) Le tableau descriptif dvolution est le mme pour les trois systmes :
b)
Equation de la raction
2 I+ S2O8 2- 2 SO42- + I 2
Etat du systme

initial
final

Avancement volumique (mol.L-1 )

Concentration (mol.L-1)

-2

0
yf

1 ,6.10
1,6.10-2 2 yf

10-2
10-2 - yf

2yf

0
yf

[I2]1 = [I2]2 = [I2]3 = 8.10-3 mol.L-1.


b) Vvolmoy1 = 2,0.10-4 mol.L-1.min-1 ; Vvolmoy2 = 2,5.10-4 mol.L-1.min-1 ; Vvolmoy3 = 4,0.10-4 mol.L-1.min-1.
La raction dans le systme S3 est plus rapide que dans les systmes S2 et S1.

Exercice n7
1. a) Les ions H3O+ jouent le rle de ractif.
b) C4H4O62- est le ractif en excs. [C4H4O62-] = 0,3 mol.L-1.
c) n(CO2)f = 4.10-2 mol.
2. a) Les ions Co2+ jouent le rle de catalyseur.
b) Courbes.

Exercice n8
1. Les courbes (1) et (2) montrent que la concentration des ractifs est un facteur cintique.
Les courbes (2) et (3) montrent que la temprature est un facteur cintique.
2. a) v(t) =
v1(0) = 0,16 mmol.min-1 ; v2(0) = 0,42 mmol.min-1 et v3(0) = 0,85 mmol.mins.
v1(0) < v2(0) < v3(0).
Oui, cette comparaison est prvisible.
b) t1/2 = 17 min.
357

Exercice n9
1. a) vv(t) =
b) vv1(0) = 0,20 mol.L-1.semaine-1 et vv2(0) = 0,46 mol.L-1.semaine-1.
c) Oui.
2. Car la transformation de ClO- en Cl- et O2 est trs lente la temprature ambiante.
3. Au contact dun acide, leau de Javel donne lieu la formation du dichlore qui est un gaz toxique.
4. Car le rayonnement U.V provoque des ractions qui transforment les ions hypochlorite.

CHAPITRE 4
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. c

2. a

3. b

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. F.

3. F.

4. V.

5. V.

Exercice n1
1. xf1 = xmax . f1 = 8,1.10-3 mol.
nf(CH3COOH) = nf(HCOO-) = 2,19.10-2 mol ; nf(CH3COO-) = nf(HCOOH) = 8,1.10-3 mol.
2. a) HCOO- est le ractif limitant, xmax = 0,03 mol ; f2 = 0,43.
b) f1 < f2 .
c) f dpend de la composition initiale du mlange. Une augmentation de la concentration de
l'un des ractif entrane une augmentation de f .

Exercice n2
1. [H3O+] = 10-pH ; n(H3O+) = [H3O+].V.
n(H3O+)1 = 2,57.10-3 mol ; n(H3O+)2 = 1,82.10-3 mol ; n(H3O+)3 = 7,94.10-4 mol.
2. f1 = 2,57.10-2 ; f2 = 3,64.10-2 ; f3 = 7,94.10-2.
Dans chaque cas, f < 1 : il s'agit d'une transformation limite.
3. C6H5COOH + H2O
C6H5COO- + H3O+
4. f1 < f2 < f3 : la dilution favorise l'ionisation d'un acide faible, f augmente.

Exercice n3
1. C10H18O + C2H4O2
C12H20O2 + H2O.
2. n0(alcool) = n0(acide) = 0,26 mol.

358

3. a) Le tableau descriptif d'volution du systme:


Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
Initial
Intermdiaire
final

0
x
xf

C10H18O + C2H4O2
0,26
0,26 - x
0,26 - xf

C12H20O2 + H2O

Quantit de matire (mol)


0,26
0
0,26 - x
x
0,26 - xf
xf

0
x
xf

b) Si la raction tait totale, xf = xmax = 0,26 mol; mmax(ester) = 51 g.


4. a) xf = 0,013 mol; f = 0,05.
b) nf(ester) = nf(eau) = 0,013 mol ; nf(acide) = nf(alcool) = 0,247 mol.

Exercice n4
1. a) Pour augmenter la vitesse de la raction destrification.
b) Pour bloquer la raction destrification pendant le dosage.
2. a)
CH3CO2H + CH3CH2OH
CH3CO2CH2CH3 + H2O
Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
Initial
Intermdiaire
final

0
x
xf

0,26
0,26 - x
0,26 - xf

Quantit de matire (mol)


0,26
0
0,26 - x
x
0,26 - xf
xf

0
x
xf

b) A la date t = 30 mim on a : 0,2 - x = C.(V V0) ; do x = 0,174 mol. =

= 0,87.

c) Oui le systme est en tat dquilibre aprs trente minutes, car = f .


3. nCH3CO2H = 0,026 mol ; nCH3CH2OH = 0,326 mol ; nCH3CO2CH2CH3 = nH2O = 0,174 mol.

Exercice n5
1. a) On doit quiper les tubes dun rfrigrant air pour condenser les vapeurs dalcool.
b) La trempe sert bloquer la raction.
c) La quantit dacide diminue progressivement au cours du temps : la raction est lente. La
quantit dacide finale nest pas nulle ( n(acide)f = 8 mmol ; donc n(alcool)f = 0,05 mol) :
la raction est limite.
d) nB = 8 mmol ; nA = 50 mmol ; nester = neau = 40 mmol.
e) La vitesse un instant t de la raction destrification est la limite vers laquelle tend la
vitesse moyenne de la raction entre deux instants t1 et t2 encadrant t lorsque t2 tend vers t1.
v(t) =

=0,8.10-3 mol.min-1.

2. En diminuant la temprature la vitesse de la raction diminue : la courbe (a) correspond la


premire exprience et la courbe (b) correspond la deuxime exprience.

Exercice n6
1. CH3CO2H + C6H5CH2OH
CH3CO2CH2C6H5 + H2O.
2. f = 0,63. f est infrieur lunit, la raction est limite.
359

CHAPITRE 5
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b

2. c

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. V.

3. F.

4. V.

5. F. 6. V. 7. F.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
1. 2 I- + S2O82- 2 SO42- + I2 .
2. P =
3.

2 I-

Equation chimique

+ S2O82-

2 SO42- +

I2

-1

Etat du systme Avancement volumique


initial

90

intermdiaire

90 2y

Concentration (mol.L )
10
0
10 y

2y

0
y

=
A t = 30 mim, [I2] = 5,5 mmol.L-1 , soit : y = 5,5 mmol.L-1
(t1) = 0 ; (t2) = 2,15.

Exercice n2
1. RCO2R + H2O
R'-COOH + R-OH, au moment du mlange, la fonction des concentrations
relative lestrification vaut = 0,39, elle est diffrente de K, le systme nest pas dans un
tat dquilibre. Comme > K le systme volue dans le sens de lestrification, sens qui
fait rapprocher de K (en lamenant diminuer).
2.

Equation chimique
Etat
initial
final

K=

Avancement
0
xf

RCO2R
0,8
0,8 + x f

+ H2 O

R'-COOH + R-OH

Quantit de matire (mol)


0,8
0,5
0,8 + xf
0,5 - xf

0,5
0,5 - xf

= 0,25 ; do : xf = 0,066 mol.

A l'quilibre, nester = neau = 0,866 mol et nalccol = nacide = 0,434 mol.


360

Exercice n3
1. = 0, donc lquilibre se dplace dans le sens direct. Lavancement final de la raction est
xf = 0,0175 mol.
Do : f = 0,875.
2. A lquilibre : nHF =2,5.10-3 mol ; n C2O42- = 2,25.10-2 mol et nF- = nHC2O4- = 1,75.10-2 mol

Exercice n4
1. 2 I- + 2 Fe3+ I2 + Fe2+.
2. =

= 2,5.104.

3. Comme est infrieure K donc le systme chimique volue dans le sens direct (oxydation
des ions iodure).

UTILISATION DES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n5
1. a) CH3CH2OH + CH3COOH
H2O + CH3COOCH2CH3.
b) n(thanol)i = 3 mol, n(acide)i = 2 mol, et n(eau)i = 2 mol .
c) A ltat initial = 0 ; donc le systme volue dans le sens direct.
d) xf = 1,33 mol ;
do : n(thanol)i = 1,67 mol, n(acide)i = 0,67 mol, n(eau)i = 3,33 mol et n(ester)i = 1,33 mol.
2. a) la nouvelle valeur de devient suprieure K.
b) Dans le sens inverse.
c) xf = 1mol ; do : m = 90 g.
Exercice n6
1. a) CH3CO2H + NH3
NH4+ + CH3COO- .
b) K > 104 ; donc la raction est pratiquement totale.
[ CH3CO2 H ][ NH4+]
c) K =
lquilibre dynamique.
[ NH3 ][ CH3CO2 H ]
2. a) = 1,56.10-1.
b) < K : le systme volue dans le sens direct.
c) nCH3CO2H = 0 mol;

nNH3 = 1,8.10-3 mol; nNH4+ = nCH3CO2 = 4,5.10-4 mol.

Exercice n7
1. nCH3CO2H = 8,33.10-3 mol et nC4H9OH = 16,68.10-3 mol.
361

2. 3.
Temps (min)

n CH 3CO 2 H (mmol)
n C4 H 9 OH (mmol)
nester =

nH

2O

(mmol)

0
8,33

5
6,80

15
4,30

30
2,70

45
2,00

60
1,73

75
1,60

90
1,55

120
1,48

165
1,33

180
1,32

16,68

15,15

12,65

11,05

10,35

10,08

9,95

9,9

9,83

9,68

9,67

1,53

4,03

5,63

6,33

6,60

6,73

6,78

6,85

7,01

22,7.10-3

0,30

1,06

1,94

2,49

2,85

3,0

3,23

3,80

4,10

4. lquilibre dynamique, = 4. Cest la valeur de la constante dquilibre.

Exercice n8
1. a) courbe.
b) A ltat initial du systme, la fonction des concentrations associe lhydrolyse de lester
est nulle. Le systme volue donc, dans le sens de lhydrolyse indique par la partie curviligne
de la courbe ( 0 < t <70h).
La partie rectiligne correspond ltat dquilibre chimique du systme (t > 70h).
2. nester calcul = 0,745 mol ; nester dduit de la courbe= 0,780 mol. Les deux valeurs sont proches, on
peut conclure que la valeur calcule partir du rsultat du dosage est en accord avec celle
dduite de la courbe.
3. K= 0,25.
4. Le systme nest pas en quilibre vu que la fonction des concentrations est infinie. Il volue
dans le sens de lestrification (raction inverse).

Exercice n9
1. CH3CO2H + HO(CH2)2CH(CH3)2
CH3CO2(CH2)2CH(CH3)2 + H2O.
La formule de lalcool est : HO - CH2 - CH2 - CH(CH3)2.
2. n(acide)o = n(alcool)o = 3,68.10-1 mol.
3.
Equation chimique

CH3CO2H + HO(CH2)2CH(CH3)2

Etat du systme Avancement (mol)


initial
final

4. K =

0
xf

CH3CO2(CH2)2CH(CH3)2 + H2O

Quantit de matire (mol)


3,68.10-1
3,68.10-1 xf

[CH 3CO 2 (CH 2 ) 2 CH(CH 3 ) 2 ][H 2O]

3,68.10-1
3,68.10-1 xf

0
xf

lquilibre dynamique.

[CH 3CO 2 H][HO(CH 2 ) 2 CH(CH 3 ) 2 ]

5. i = 0 . Comme i = 0 < K, la raction destrification est possible spontanment.


6. xmax = 3,68.10-1 mol ; xf = 2,46.10-1 mol.
7. K = 4,07.

362

0
xf

CHAPITRE 6
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b

2. c

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. V.

3. V.

4. F.

5. F.

6. F. 7. F.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
1. Daprs la loi de modration, une lvation de la temprature dplace lquilibre chimique
dans le sens endothermique; donc il se produit la raction directe.
2. Daprs la loi de modration, une diminution de la pression dplace lquilibre chimique
dans le sens qui augmente la quantit de matire de gaz. Cest donc la raction directe qui se
produit.
3. a) Laddition de CH4(g) volume gazeux constant augmente la molarit de CH4(g) :
[CH4] =

. Daprs la loi de modration, une lvation de la molarit de CH4 dplace

lquilibre dans le sens qui modre laugmentation de cette molarit. Cest donc la raction
directe qui se produit.
b) Laddition de CS2(g) volume gazeux constant augmente la molarit de CS2(g). Cest donc
la raction inverse qui se produit.

Exercice n2
1. La quantit de mthanol augmente.
2. Un catalyseur a pour effet daugmenter la vitesse des ractions seulement. Il est sans effet sur
la quantit de CH3OH prsente lquilibre dynamique.
3. La quantit de mthanol diminue.
4. La quantit de mthanol augmente.

Exercice n3
1. Le taux davancement de la raction est plus grand 60C qu 35C. Cela prouve que
lquilibre se dplace dans le sens de la dissociation de N2O4 quand on augmente la temprature
pression constante. Donc la dcomposition du tetraoxyde de diazote N2O4 est endothermique.
2. a) Le systme volue dans le sens de la raction inverse.
b) Le systme volue dans le sens de raction directe.

Exercice n4
1. Endothermique.
2. Sens inverse.
363

Exercice n5
1.

I2(g)

Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
initial
0
final

xf

2 I(g)

Quantit de matire (mol)

n
n - xf

0
2 xf

A 1 : n(I)g = 2,5.10-3 mol et n(I2)g = 3,75.10-3 mol.


A 2 : n(I)g = 2,17.10-3 mol et n(I2)g = 3,915.10-3 mol.
2. La variation de la temprature de 1 2 a provoqu une diminution de f, c'est--dire un
dplacement dquilibre dans le sens inverse : sens de la raction exothermique; soit 2 < 1.
Do : 2 = 1273C.

Exercice n6
1.

Cl2(g)

Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)

K=

initial

final

xf

2 Cl(g)

Quantit de matire (mol)

1
1 - xf

0
2 xf

4xf2
; do : xf = 0,117 mol ; soit : = 0,117.
V(1-xf)

2. n(Cl)g = 0,234 mol.


3. Une diminution de la pression temprature constante, dplace lquilibre dans le sens de
la raction directe.

Exercice n7
1. a) Dplacement de lquilibre dans le sens de la raction inverse.
b) Dplacement de lquilibre dans le sens de la raction inverse.
2. Il faut travailler 25C.
3. Cest pour des raisons de cintique chimique quon prpare le SO3 500C : plus la temprature
est leve, plus lquilibre est atteint rapidement.

Exercice n8
1. a) n(ester)o = n(eau)o = 0,5 mol.
b) Alcool secondaire.
2. a) - La temprature nest pas un facteur dquilibre, car il sagit dune raction athermique.
- La pression nest pas un facteur dquilibre car le systme nest pas gazeux.
b) Dans le sens de la raction dhydrolyse de lester.
c) Dans le sens de la raction destrification.

364

Exercice n9
[Fe(SCN)2+]
.
[Fe3+][SCN-]
b) (t1) = 0.
2. a) xf = 6,4.10-5 mol.

1. a) =

Fe3+

Equation chimique
Etat du systme
final

K=

Fe(SCN)2+

Quantit de matire (mol)

Avancement (mol)

initial

SCN-

-4

10

10-4

xf

-4

-4

xf

10 - xf

10 - xf

V.xf
= 103.
(10-4 - xf)2

3. Lajout des ions hydroxyde fait diminuer la concentration de Fe3+ ; lquilibre se dplace
dans le sens de la raction inverse.
Fe3+ + SCN-

Equation chimique

Fe(SCN)2+

Quantit de matire (mol)

Etat du systme Avancement (mol)


-5

-6

initial

3,6.10 - 6.10

3,6.10-5

6,4.10-5

final

xf

3.10-5 + xf

3,6.10-5 + xf

6,4.10-5 - xf

Exercice n10
1. La raction de dcomposition de lammoniac est endothermique.
2. Une augmentation de la pression, temprature constante, dplace le systme dans le sens
direct qui fait diminuer le nombre de mole totale des gaz. Le tableau confirme la rponse.
3. Pour augmenter la quantit dammoniac, on doit raliser sa synthse basse temprature.
4. Le taux davancement final est une fonction croissante de la pression et fonction dcroissante
de la temprature. Le rle du catalyseur, comme la temprature, est de permettre lobtention
de lquilibre en un temps plus court ; cest un facteur cintique.

365

CHAPITRE 7
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b

2. a

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. V.

3. V.

4. F.

5. V.

6. V.

7. V.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
1. Il sagit dune raction acide-base, car il y a un transfert dion H+ de H2SO3 vers PO43- ou
de HPO42- vers HSO3-.
2. Les couples acide/base mis en jeux sont : H2SO3 /HSO3- et HPO42- /PO43-.
H2SO3
HSO3- + H+ et HPO42PO43- + H+.
3. K =

[ HPO 24 ][ HSO3 ]


[ H 2SO3 ][ PO34 ]

lquilibre dynamique.

Exercice n2
1. et 2. H2O + CN-

H2O +

NO2-

HCN + OH- ; K =

HNO2 + OH ; K =

H2O + C6H5NH2

C6H5NH3+

[ HCN ]q [OH  ]q
[CN  ]q

[ HNO 2 ]q [OH  ]q
[ NO2 ]q
-

+ OH ; K =

[C6 H 5 NH +3 ]q [OH  ]q
[C6 H 5 NH 2 ]q

Exercice n3
Lacide fluorhydrique HF (pKa = 3,45) est plus fort que lacide cyanhydrique HCN (pKa = 9,30);
donc la base CN est plus forte que la base F .

Exercice n4
1. A 25C, on a :
pKa + pKb = 14

Couple
acide-base
2
2
H/HCO
HCO2
HCO2 H/

pKb

Kb

11,25

5,62.10-12

4,75

1,78.10-5

12,06

8,71.10-13

3,2

6,31.10-4

4+

NH4/ /NH
NH
33
4

24

HSO 4 // SO
SO 24
+

C22H55NH
NH3 /C
\ C22H
H55NH
NH22
C

366

2. Classement des acides du plus fort au plus faible (ordre de force dcroissante) :
+
HSO4- , HCO2H, NH4 , C2H5NH+3 .
Classement des bases de la plus faible la plus forte (ordre de force croissante) :
SO42- , HCO2- , NH3, C2H5NH2.
Lacide le plus fort lui correspond la base la plus faible.

Exercice n5
1. a) K = 5,6.1011.
b) K = 5.10-5.
c) K = 1,78.10-3.
2. HCl est un acide plus fort que CH3CO2H et CH3CO2- est une base plus forte que Cl-.
HF est un acide plus fort que HClO et ClO- est une base plus forte que F-.
CH3CO2H est un acide plus fort que HClO et ClO- est une base plus forte que CH3CO2-.
K permet de comparer entre elles les forces de deux acides et celles de deux bases.

UTILISATION DES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
1. HSO4- + HCO2SO42- + HCO2H
2. HSO4- est un acide plus fort que HCO2H et HCO2- est une base plus forte que SO42-.
3. a) 1 = 10. Comme 1 < K = 64,6, donc cest la raction directe qui se produit spontanment
dans le systme S1.
b) 2 = 200. Comme 2 >K , donc cest la raction inverse qui se produit spontanment dans
le systme S2.

Exercice n7
1. a)

Equation chimique

NH3 +

H2O

OH- + NH4+

Quantit de matire (mol)

Etat du systme Avancement (mol)


initial

0,02

final

xf

0,02 - xf

0
xf

0
xf

b) f = 1,26.10-2.
c) f < 1 : lammoniac est faiblement ionise dans leau.
d) pKa = 9,2
2. a) En ajoutant une faible quantit deau on ne modifie pratiquement pas les concentrations
des diffrentes entits prsentes. Il ny a donc pas de dplacement dquilibre : Le pH de la
solution ne varie pratiquement pas.
b) Suite une diminution de la temprature, le systme rpond par la raction qui tend
augmenter la temprature ; soit la raction directe qui est exothermique: le pH de la solution
augmente.
367

Exercice n8
1. a) HF + CH3NH2
F- + CH3NH3+. Cette raction est pratiquement totale car la constante
dquilibre K qui lui est associe est trs leve (K > 104).
b) K > 1, donc HF est un acide plus fort que lion mthylammonium.
c) pKa = 10,7.
2. a) pKa = 15,74.
b) K = Kb = 6,3.10-4, la mthylamine est une base faible.
c) [OH-] < C2. Oui, ce rsultat est prvisible.

Exercice n9
1. Les effets indsirables des pluies acides sont :
- le dprissement des arbres de certaines forts ;
- lacidification des lacs et leur mort biologique ;
- la corrosion des monuments en pierre ;
- la corrosion des constructions mtalliques.
2. Parmi les ractions (1), (2) et (3), seule la raction : CO2 + 2 H2O
HCO3- + H3O+
est une raction acide-base. Les couples mis en jeu : H3O+/ H2O et CO2,H2O / HCO3- .
3. a) Les pka des couples HNO3 /NO3- et H2SO4 / HSO4- valent respectivement -2 et -4 ; les
deux acides sont donc forts.
b) Ka =

[HCO-3 ]q .[H 3O + ]q
[CO 2 ]q

c) VCO2 = 0,213 L.

368

CHAPITRE 8
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b

2. c

3. c

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. V.

2. F.

3. F.

4. V.

5. F.

6. V.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
[H3O+] = 5.10-7 mol.L-1; [OH-] = 2.10-8 mol.L-1.

Exercice n2
1. [OH-] = 2,1.10-7 mol.L-1.
2. [OH-] > [H3O+]; lchantillon est basique.

Exercice n3
1. pH = 7,3. Leau est neutre nimporte quelle temprature.
2. pH = 6,8 > 6,5 : la solution est basique.

Exercice n4
1. pH = 1,70.
2. pH = 11,30.

Exercice n5
1. C = 1,15.10-1 mol.L-1.
2. f1 = 1,17.10-2 et
f2 = 4,90.10-4.
3. a) La constante dacidit de lacide thanoque est suprieure celle de lacide hypochloreux;
donc CH3COOH est plus fort que HClO.
b) f1 > f2 : la raction de lacide thanoque avec leau est, concentrations gales, plus
avance que celle de lacide hypochloreux avec leau : lacide thanoque est plus fort que
lacide hypochloreux.

Exercice n6
1. [H3O+] = 3,16.10-4 mol.L-1; [OH-] = 3,16.10-11 mol.L-1 ; [Cl-] = 3,16.10-4 mol.L-1.
2. n = 6,32.10-5 mol.

UTILISATION DES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n7
1. a) [H3O+] = 7,94.10-3 mol.L-1; [OH-] = 1,26.10-12 mol.L-1; [CICH2CO2-] = 7,94.10-3 mol.L-1;
[CICH2CO2H] = 5.10-2 mol.L-1.
b) C = 5,8.10-2 mol.L-1.
c) V = 2,2 L.
2. a) [H3O+] = 10-3 mol.L-1 < 0,5 mol.L-1 : l'acide thanoque est un acide faible.
b) f = 2.10-3.
369

3. a) [H3O+] = 1,99.10-5 mol.L-1; [OH-] = 5,01.10-10 mol.L-1; [Na+] = 0,24 mol.L-1;


[CH3CO2H] = 0,2 mol.L-1; [CH3CO2-] = 0,24 mol.L-1.
b) pKa = 4,6.
4) K = 50,1.
K < 104 : La raction entre lacide monochlorothanoque et lion thanoate est limite.
Exercice n8
1. Le protocole exprimental : A laide dune pipette approprie, on prlve V mL de (S0B), on
lintroduit dans une fiole jauge de capacit Vn = n.V, on ajoute de leau distille tout en
agitant pour homogniser et on ajuste le volume du mlange Vn.
2. a) voir cours.
b) voir cours.
c) pKa1 = 9; pKa2 = 4 ; Ka2 > Ka1 : lacide AH est plus fort que lacide BH+. La base B est
plus forte que la base A-.
Exercice n9
1. pKa1 = 4,2. Les deux acides A1 et A3 sont faibles puisque les valeurs de leur constante
dacidit sont infrieures 104. Lacide A1 est plus fort que A3 car pKa1 < pKa2.
2. pHS1 = 3,6 ; pHS2 = 3 et pHS3 = 6,1.
3. Dans (S2) la concentration des ions hydronium [H3O+] = C, A2 est donc un acide fort.
4.
B2

B1

B3

Basicit croissante

Exercice n10
1. pH = - log C. On nglige les ions H3O+ et OH- provenant de lionisation propre de leau.
1
2. pH = . (pKa - log C). Les approximations (voir cours).
2
3. Une dilution n fois dune solution dacide fort fait augmenter son pH dune valeur gale
log(n) alors quune dilution n fois dune solution dacide faible fait augmenter son pH dune
1
valeur gale log(n) : A1 est donc un acide fort car la dilution 100 fois a fait pass son
2
pH de 3 5.
C1 = 10-3 mol.L-1 ; C1 = C2 /100. Do : C2 = 100 x C1 = 10-1 mol.L-1.
4. pKa2 = 7.
Exercice n11
1. C2H5OH + O2 CH3CO2H + H2O.
CH3CO2- + H3O+.
2. a) CH3CO2H + H2O
b) pH = 2,41.
3. A laide dune prouvette gradue de capacit 100 mL, on prlve un volume de 100 mL de
la solution initiale, on lintroduit dans une fiole jauge et on ajoute de leau tout en agitant
pour obtenir une solution homogne de volume 250 mL.

370

CHAPITRE 9
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. a

2. b

3. a

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. V.

3. V.

4. F.

5. V.

6. V.

7. F.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
1. H3O+ + Cl- + Na+ + OH- Cl- + Na+ + 2 H2O.
2. K =

[H3O ][OH - ]
+

= 1014.

K est suprieur 104 ; la raction est donc totale.


3. Non. Le mlange est acide.

Exercice n2
1. pH = 2,3.
2. pH = pKa = 9,2.

Exercice n3
1. V = 10 mL.
2. NH4+ + Cl + Na+ + OH- Cl + Na+ + NH3 + H2O.
3. A lquivalence, le pH est suprieur 7 ; le rouge de phnol et ou le phnophtaline convient.

Exercice n4
1. CB = 0,3 mol.L-1.
2. La dilution ne fait pas varier la quantit de matire, do VA = 15 mL.

Exercice n5
1. Courbe.
2. Daprs la courbe le volume VBE de la solution de base permettant dobtenir lquivalence ;
VBE = 8,0 mL. On en dduit : CA = 0,008 mol.L-1.
3. pKa = 3,79 ; soit : Ka = 1,62.10-4.
4. Les indicateurs proposs ne conviennent pas pour effectuer ce dosage car ils virent bien avant
lquivalence.

371

UTILISATION DES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n6
1. C2H5CO2H + Na+ + OH2. xmax = 5.10-5 mol.
3. [OH-] = 5,62.10-10 mol.L-1.

C2H5CO2- + Na+ + H2O.

xf = 5.10-5 - 5,62.10-10 x 3.10-2 5.10-5 mol.


4. f = 1.
5. Oui, elle est totale. Elle peut tre utilise pour un dosage acide-base.
6. K = 9,77.1010.

Exercice n7
1. AH + H2O
A- + H3O+.
2. a) AH + OHA- + H2O.
b) Le point J correspond au point dquivalence car en ce point pH > 7.
pKa = 4,20.
c) CA = 0,08 mol.L-1.
3. a) Le volume VbE reste inchang; lajout de leau ne modifie pas la quantit dacide neutraliser.
b) Le pH la demi-quivalence reste inchang; le pH la demi-quivalence est gal au pKa
qu couple AH/A- qui a une valeur qui ne dpend que de la temprature.
c) Le pH lquivalence change car le sel form est dissous dans un volume plus grand.

Exercice n8
1. a) Courbe 1 : VBE = 20 mL et pHE = 7. Courbe 2 : VBE = 10 mL et pHE = 5,8.
c) Comme la solution titre (lhydroxyde de potassium) est une base forte et le pH
lquivalence est gal 7, on dduit que (S1) est une solution dun acide fort.
Comme la solution titre (S1) est une solution dacide fort et le pH lquivalence est infrieur
7, on dduit que (S2) est une solution de base faible.
b) C2 = 0,05 mol.L-1 et C3 = 0,1mol.L-1.
2. a) Daprs la (courbe 1) : C1 = 0,1 mol.L-1.
3. pKa = 10.

Exercice n9
1. a) AH + OH- A- + H2O. b) C1 = 9.10-3 mol.L-1.
c) m = 0,324 g.
2. b) Un indicateur convenable est un indicateur dont la zone de virage contient la valeur du
pH lquivalence ou, elle en est trs proche.
c) Comme lacide est faible, le pH, lquivalence, est suprieur 7, le domaine de virage
de lindicateur utilis est D2.
3. a) Dmonstration.
b) Cest une solution tampon. Son pH varie peu suite une dilution modre ou suite
laddition dun faible volume dacide ou de base.
c) V = 9 mL.
372

Exercice n10
1. a) Schma annot du dispositif.
b) H3O+ + OH- 2 H2O. Raction instantane et pratiquement totale.
c) pH = 7. Cette valeur est prvisible car au point dquivalence tout se passe comme si on
a dissout du chlorure de potassium KCl qui donne les ions K+ et Cl- qui sont inertes.
d) CA = 0,01 mol.L-1 (valeur trouve partir de VBE dduit de la courbe de titrage).
On peut trouver la mme valeur de CA partir du pH initial de la solution : pH = 2 = - logCA
2. a) Cet indicateur vire pour des pH compris entre 3 et 4.
b) Non car cet indicateur vire avant le point dquivalence.
c) Jaune.
3. n = 2.

Exercice n11
H3O+ + (C2H5)2NH (C2H5)2NH+2 + H2O.
Courbe. VA = 17,3 mL.
CB = 0,097 mol.L-1.
Si la base tait forte le pH initial serait gal 13,06 (pH = 14 + log0,115), ce qui nest pas le
cas. La base est donc faible.
5. Ka = 1,8.10-11 et Kb = 5,5.10-4.
6. Non car le pH lquivalence est infrieur 7.
7. A lquivalence, la solution est quivalente une solution contenant un sel de lacide faible
(C2H5)2NH+2 o lanion est inerte.
1.
2.
3.
4.

Exercice n12
1. a) A concentrations gales, la base dont le pH est le plus grand est la plus forte : B2 est plus
forte que B1.
b) A la demi quivalence pH = pKa ; do pKa1 < pKa2 ; soit Kb1 > Kb2 : B2 est plus forte que B1.
c) pHE1 < pHE2 c'est--dire qu concentration gales le pH de la solution de lacide conjugu
de la base B1 est infrieur celui de la solution de lacide conjugu de la base B2. Lacide
conjugu de la base B1 est plus fort que lacide conjugu de la base B2 : B1 est plus faible que B2.
2. a) Non.
b) Le pH augmente, puisque la solution acide obtenue lquivalence est plus dilue que la
solution obtenue au cours du premier dosage.

Exercice n13
1. C1 = C2 = CA/5 et C3 = CA.
2. a) B1 est plus forte que B2. B2 est plus forte que B3.
b) En diluant 10 fois la solution (S1) le pH diminue dune unit : (B1) est une base forte.
3. C1 = C2 = 2.10-2 mol.L-1; CA = C3 = 10-1 mol.L-1.

Exercice n14
1. a) les coordonnes du point dquivalence (VBE = 12 mL, pH = 8).
b) pKa (acide lactique/ion lactate) = 4.
c) CA = 1,6.10-2 mol.L-1.
2. a) 1,44g. b) Ce lait est frais.
373

CHAPITRE 10
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. c

2. b

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. V.

3. F.

4. F.

5. F.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
CH3ON ; H - CONH2 ; mthanamide.

Exercice n2
1. (A1) : CH3 - CH2 - CH2 - CONH2.
(A2) : CH3 - CH - CONH2 .
|
CH3
(A3) : CH3 - CH2 - CONHCH3.
(A4) : CH3 - CON(CH3)2.
(A5) : H - CON - CH2 - CH3 .
|
CH3
(A6) : CH3 - CONHC2H5.
(A7) : H - CONHCH2 - CH2 - CH3 .
(A8) : H - CONHCH - CH3 .
|
CH3
2. (A1) et (A2) : amides non substitus. (A3), (A6), (A7) et (A8) : amides monosubstitus.
(A4), (A5) : amides disubstitus.
3.
(A1) : butanamide.

(A2) : 2-mthylpropanamide.

(A3) : N-mthylpropanamide.

(A4) : N,N-dimthylthanamide. (A5) : N-thyl,N-mthylmthanamide.


(A6): N-thylthanamide.

(A7) : N-propylmthanamide.

(A8) : N-isopropylmthanamide.

4.
(A1) : drive de l'acide butanoque : CH3 - CH2 - CH2 - COOH.
(A2) drive de l'acide, 2-mthylpropanoque: CH3 - CH - COOH .
|
CH3

Exercice n3

1. CH3 - CH2 - CH2 - CONH2 ; 2. CH3 - CH2 - CONHCH3 ; 3. CH3 - CON(CH3)2.


4. CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CON - CH3 .
5. CH3 - CH - CONH2 .
|
|
C2H5
CH3
374

Exercice n4
1. C2H5ON ; thanamide.
2. C4H9ON ; N,N-dimthylthanamide.
3. C4H9ON ; N-thylthanamide.
4. C3H7ON ; propanamide.
5. C7H15ON ; N,N-dimthyl 2,2-dimthylpropanamide.
6. C5H11ON ; 2-mthylbutanamide.

UTILISATION DES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n5
1. C4H9ON.
2. a) R - CONHR1 + K+ + OH- R - COO- + K+ + R1 - NH2.
b) B : C3H5O2K.
c) B': CH3 - CH2 - COOH : acide propanoque.
3. C : CH3 - NH2 : mthylamine.
4. CH3 - CH2 - CONHCH3 : N-mthylpropanamide.

Exercice n6
1. a) CON2H4 ; H2N - CO - NH2.
b) L'ure est un diamide puisque sa molcule renferme deux groupes amide.
c) NH4+ + OCN- CO(NH2)2.
2. a) CO2(g) + 2 NH3(g) NH2CO2NH4.
b) NH2CO2NH4 H2N - CO - NH2 + H2O.
c) Il y a un dgagement de HCl, peut tre identifi par un papier indicateur de pH.
COCl2(g) + 2 NH3(g) CO(NH2)2(sd) + 2 HCl(g).

375

CHAPITRE 11
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. a 1. b 1. c 2. c 3. c 4. b 5. c 6. c 7. d 8. b 8. d

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. V. 2. F. 3. V. 4. F. 5. F. 6. F. 7. V. 8. F. 9. V. 10.F.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Formule semi-dveloppe
O
O
||
||
CH3 - C - O - C - CH3

Fonction chimique
anhydride thanoque

CH3 - CH2 - CONH - CH3


CH3 - CH2 - COCl
CH3 - N - CH3
|
CH3

amide
chlorure d'acyle

CH3 - COO - (CH2)3 - CH3


CH3 - (CH2)3 - CON - CH3
|
C2H5
CH3 - CH2 - CH2 - COOH

ester

amine
amide
acide carboxylique

Exercice n2
1. Anhydride propanoque : anhydride d'acide.
3. Ethylamine : amine.
5. Propanamide : amide.

2. Propanoate d'thyle : ester.


4. N-mthylpropanamide : amide.
6. Chlorure de propanoyle : chlorure d'acyle.

Exercice n3
1. CH3 - CH2 - COOH + NH3 CH3 - CH2 - COONH4.
CH3 - CH2 - COONH4 CH3 - CH2 - CONH2 + H2O.
CH3 - CH2 - COOCO - CH2 - CH3 + 2 NH3 CH3 - CH2 - CONH2 + CH3CH2COO- + NH4+
2. A : propanoate d'ammonium. ; B : propanamide. ; C : anhydride propanoque.

Exercice n4
B : C6H5 - NH3+.
E : CH3 - CONH - CH3.
G : CH3 - CHOH - CH3 ; H : H2O.
J : CH3 - CONH2
; K : NH4+.

1. A : CH3 - CH2 - COCl.


2. D : CH3 - NH2.
3. F : CH3 - CH2 - CH2 - COOH.
4. I : CH3 - CO - O - CO - CH3.
376

Exercice n5
1. a) ; b) ; c) et g).
2.
Nom
a) propanoate d'thyle.
b) anhydride thanoque.
c) N-mthylthanamide.
g) mthanamide.
3. a) CH3 - CH2 - OH.

Acide correspondant
CH3 - CH2 - COOH.
CH3 - COOH.
CH3 - COOH.
H - COOH.

b) CH3 - COCl. c) CH3 - NH2 chaud. g) NH3 puis dshydratation.

Exercice n6
1. C6H5 - COCl : chlorure de benzoyle ; SO2 : dioxyde de soufre ; HCl : chlorure d'hydrogne.
2. CH3 - COCl ; CH3COONa ; CH3 - CO - O - CO - CH3 : anhydride thanoque.
3. CH3 - NH2 ; CH3 - CONH - CH3 : N-mthylthanamide.
4. CH3 - CH2 - COOH ; CH3 - CH2 - OH ; Ajout d'une flche inverse ;
CH3 - CH2 - COO - CH2 - CH3 : propanoate d'thyle.
5. CH3 - CO - O - CO - CH3 ; CH3 - CH2 - OH ; CH3 - COO - CH2 - CH3 : thanoate d'thyle.
6. CH3 - CON - CH3 : N,N- dimthylthanamide ; HCl.
|
CH3
7. CH3 - CH2 - COCl ; CH3 - CH2 - OH ; CH3 - CH2 - COO - CH2 - CH3 : propanoate d'thyle.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n7
1. C4H7OCl.
2. a) C4H8O2.
b) CH3 - CH2 - CH2 - COOH.

CH3 - CH - COOH
|
CH3
3. CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - OH.
CH3 - CH - CH2 - OH.
|
CH3
4. Chlorure de butanoyle : CH3 - CH2 - CH2 - COCl.

Exercice n8
1. A : propan-1-ol : alcool ; B : propan-2-ol : alcool ; C : chlorure de propanoyle : chlorure
d'acyle ; D : propanoate d'thyle : ester ; E : propanamide : amide.
2. a) CH3 - CH2 - COCl + CH3 - CH2 - OH CH3 - CH2 - COO - CH2 - CH3 + HCl.
b) CH3 - CH2 - COCl + 2 NH3 CH3 - CH2 - CONH2 + NH4Cl(sd).

Exercice n9
1. a) L'acide butanoque et le propan-1-ol.
377

b) CH3 - (CH2)2 - COOH + CH3 - CH2 - CH2 - OH CH3 - (CH2)2 - COO - (CH2)2 - CH3 + H2O
C'est une raction lente, limite et athermique.
2. CH3 - (CH2)2 - COCl + CH3 - CH2 - CH2 - OH CH3 - (CH2)2 - COO - (CH2)2 - CH3 + HCl.
CH3 - (CH2)2 - CO - O - CO - (CH2)2 - CH3 + CH3 - CH2 - CH2 - OH
CH3 - (CH2)2 - COO - (CH2)2 - CH3 + CH3 - (CH2)2 - COOH.

Exercice n10
1. A : propanoate de mthyle : ester.
B : anhydride propanoque : anhydride d'acide.
C : chlorure d'thanoyle : chlorure d'acyle.
O
O
2. CH3 - C
+ SOCl2 CH3 - C
+ SO2 + HCl
OH
Cl
3. a) Le compos C : mme nombre d'atomes de carbone dans les deux chanes carbones.
O
O
b) CH3 - C
+ 2 NH3 CH3 - C
+ NH4Cl(sd).
Cl
NH2

Exercice n11

1. M = 150,23 g.mol-1 ; C9H10O2.


2. A : acide carboxylique ; B : alcool.
3. a) A1 : anhydride d'acide.
b) A : CH3 - COOH : acide thanoque.

Exercice n12
A-1. Fonction alcool ; fonction amine.
2. a) CH3 - C - O - C - CH3
||
||
O
O
b) L'anhydride thanoque est prpar par action du chlorure d'thanoyle sur l'thanoate
de sodium : CH3 - COCl + CH3 - COONa CH3 - CO - O - CO - CH3 + NaCl.
3. Fonction alcool ; fonction amide.
B-1. HO - C6H4 - NH2 + CH3 - C - O - C - CH3 HO - C6H4 - NH - C - CH3 + CH3 - COOH.
||
||
||
O
O
O
-2
B-2. no(amino) = 9,17.10 mol. ; no(anhy) = 0,127 mol.
B-3. Tableau descriptif d'volution du systme:
C6H7ON + C4H6O3 C8H9O2N + C2H4O2
Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
Initial
Intermdiaire
final

0
x
xf

9,17.10-2
9,17.10-2 - x
9,17.10-2 - xf

B-4.a) Le 4-aminophnol est le ractif limitant.


c) mth =13,85 g.
378

Quantit de matire (mol)


0,127
0
0,127 - x
x
0,127 - xf
xf

b) xf = 7,15.10-2 mol.
d) f = 0,78.

0
x
xf

CHAPITRE 12
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. a

2. b 3. a

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. F.

3. V.

4. F.

5. F.

6. F.

7. V.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
Les couples qui peuvent servir former des piles du type pile Daniell sont :
Ni2+/Ni et Co2+/Co ; Ni2+/Ni et Ag+/Ag ; Ni2+/Ni et In3+/In ; Co2+/Co et Ag+/Ag
Co2+/Co et In3+/In et Ag+/Ag et In3+/In.

Exercice n2
1. Schma de la pile.
2. Fe|Fe2+ || Pb2+|Pb.
3. Fe + Pb2+
Fe2+ + Pb.

Exercice n3
1. a) Schma de la pile.
b) Zn|Zn2+ || Pb2+|Pb.
2. a) La borne de droite est la borne positive. Le courant circule dans le circuit extrieur de Pb
vers Zn.
b) A gauche : Zn
Zn2+ + 2 e-.
A droite : Pb2+ + 2 ePb.
La raction chimique qui se produit quand la pile dbite du courant est :
Zn + Pb2+ Pb + Zn2+.

Exercice n4
1. a) Schma de la pile.
b) Sn + Co2+
Sn2+ + Co.
2. a) E < 0.
b) Le courant circule dans le circuit extrieur de Sn vers Co.
c) Co + Sn2+ Co2+ + Sn.

379

UTILISATION DES ACQUIS POUR UNE SYNTHESE


Exercice n5
1. a) A lintrieur du pont salin le courant circule de la gauche vers la droite.
b) Non, car les lectrons circulent seulement dans les conducteurs lectroniques.
2. a) Schma de la pile.
b) A lintrieur du pont salin le courant circule de droite gauche.

Exercice n6
1. a) Pb + 2 H3O+ Pb2+ + H2(g) + 2 H2O.
b)
Pouvoir rducteur croissant
Cu
H2
Pb
2. a) Le ple positif de la pile correspond au cuivre.
b) Pb + Cu2+ Pb2+ + Cu.
Dans le circuit extrieur la pile, le courant circule de la borne de cuivre Cu vers la borne de
plomb Pb et les lectrons circulent en sens inverse.
c) Cu + Pb2+
Cu2+ + Pb .
E < 0.

Exercice n7
1. Fe + Zn2+
Fe2+ + Zn.
2. A llectrode de fer : Fe2+ + 2 eFe.
2+
A llectrode de zinc : Zn
Zn + 2 e-.
Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe.
3. E < 0.

Exercice n8
1. a) Schma de la pile. La borne de gauche (plomb) est le ple positif de la pile.
b) La pile dbite du courant.
c) Sn + Pb2+ Sn2+ + Pb.
2. Daprs la loi de modration, E > 0.

380

CHAPITRE 13
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b

2. c

3. b

Questions avec rponses par vrai ou faux


1. F.

2. V.

3. F.

4. F.

5. V.

6. V.

7. V.

UTILISATION DES ACQUIS DANS DES SITUATIONS SIMPLES


Exercice n1
1. a) Schma de la pile.
b) Zn|Zn2+ || Ni2+|Ni. Zn + Ni2+
Zn2+ + Ni.
2. a) K = 4,6.1016.
b) Ni2+ est un oxydant plus fort que Zn2+. Zn est un rducteur plus fort que Ni.

Exercice n2
1. a) Hg2+ est un oxydant plus fort que Pb2+. Pb est un rducteur plus fort que Hg.
b) E = 0,98 V.
[Pb2+]
= 1. Comme K= 4,6.1032 , donc < K : la raction directe se produit
[Hg2+]
spontanment.

2. a) =

b) = 4 < K : la raction directe se produit spontanment.

Exercice n3
1. Co + Cd2+
Co2+ + Cd.
[Co2+]
2. a) E = E - 0,03 log
.
[Cd2+]
b) E = - 0,12 V.
c) K = 10- 4. Comme K < 1, on en dduit que Co2+ est un oxydant plus fort que Cd2+.
3. a) Pile 1 et Pile 3 : E < 0 la raction inverse se produit spontanment dans cette pile.
Pile 2: E > 0 la raction directe se produit spontanment dans cette pile.
b) Non.

Exercice n4
1. a) Schma annot de la pile.
b) Le courant circule dans le circuit extrieur de la droite vers la gauche.
Fe + 2 H3O+ Fe2+ + H2 + 2 H2O.
c) EFe /Fe = - 0,44 V.
2+

381

2. a) Pb | Pb2+ (0,1 mol.L-1) ||Fe2+ (1 mol.L-1) | Fe.


Fe + Pb2+ Fe2+ + Pb .
b) E = - 0,13 V.
Pb2+ est un oxydant plus fort que Fe2+. Fe est un rducteur plus fort que Pb.

Exercice n5
1. a) Dfinition.
b) Sn + Pbn+
2. a) EPb

n+

/Pb

Snn+ + Pb.

= - 0,13 V.

b) Pbn+ est un oxydant plus fort que Snn+.


c) K = 2,15.
3. E = E - 0,06 log
n
n = 2.
4. [Pbn+] = 0,064 mol.L-1 et [Snn+] = 0,136 mol.L-1.

Exercice n6
1. Dfinition et schma annot.
2. a)
Pouvoir oxydant croissant
Zn2+

H3O+

Cu2+

b) EZn /Zn < EH3O /H2O < ECu /Cu.


3. a) Comme EZn /Zn < ECu /Cu et E = E dans les conditions standards, alors la demi-pile forme
par le couple Zn2+/ Zn est place droite.
b) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu.
c) EZn /Zn = - 0,76 V.
4. E = 1,16 V.
2+

2+

2+

2+

2+

Exercice n7
1. a) Co | Con+ (x mol.L-1) ||Cdn+ (1mol.L-1) | Cd.
b) E = E -

0,06
0,06
log = E logx.
n
n

2. a) x > 10-4 mol.L-1.


b) Courbe.
c) E = - 0,12 V et n = 2.

382

Exercice n8
1. a) Les valeurs mesures sont celles des f..m. standards.
b) E3 = - 0,03 V.
c) ESn /Sn = - 0,14 V ; EFe /Fe = - 0,44 V.
d) Fe est oxyd en Fe2+ et Pb2+ est rduit en Pb.
Pb nest pas oxyd par Sn2+.
2+

2+

0,06
[Sn2+]
2. a) E = E log
= 0,04 + 0,03 logx.
[Pb2+]
2
b) x = 0,046 mol.L-1.
c) x < 0,046 mol.L-1.
d) Il se produit la raction doxydation de ltain et la rduction de Pb2+. E > 0.

Exercice n9
1. a) Al | Al3+(1 mol.L-1) || H3O+ (1 mol.L-1) | H2 (P = 1 atm) | Pt.
Schma de la pile.
b) 2 Al + 6 H3O+ 2 Al3+ + 3 H2 (g) + 6 H2O.
c) EAl /Al= - 1,66 V.
2. a) Comme E = Eo = 2,06 V, donc llectrode dor est le ple positif de la pile.
b) Cette pile consomme de laluminium.
c) m(or) = 7,3 g.
3. a) Au + Al3+
Au3+ + Al.
K = 10-103. La raction inverse est pratiquement totale.
b) Comme E = -2,02 V, donc : Au3+ + Al Au + Al3+.
c) [Au3+] = 0 mol.L-1 et [Al3+] = 1,01 mol.L-1.
3+

383

384

X
X
X
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