Vous êtes sur la page 1sur 277

N DORDRE : 9863

Universit Paris-Sud XI
U.F.R. Scientifique dOrsay

THSE

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

prsente pour obtenir le grade de

DOCTEUR EN SCIENCES
DE LUNIVERSIT PARIS-SUD XI
SPCIALIT RADIOCHIMIE
Par

Vivien BADAUT

APPROCHE COUPLE CHIMIQUE, SPECTROSCOPIQUE ET DE


MODLISATION AB INITIO LA RACTIVIT DE SURFACE :
APPLICATION LA RTENTION DES ANIONS PAR LA
SIDRITE

Soutenance le 5 juillet 2010 devant la commission dexamen :

Dr. Melissa A. DENECKE


Prof. Marie-Pierre GAIGEOT
Prof. Laurent CHARLET
Dr. Keith REFSON
Prof. ric SIMONI
Dr. Gilles MOUTIERS

Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thse

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Remerciements
!
Mes remerciements vont tout dabord Gilles Moutiers, qui ma permis
deffectuer ma thse au Commissariat lEnergie Atomique et ainsi de travailler dans
un environnement pluridisciplinaire stimulant. Merci aussi Melissa A. Denecke et
Marie-Pierre Gaigeot davoir accept dtre rapporteurs et Laurent Charlet, Eric
Simoni et Keith Refson davoir accept dexaminer cette thse.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Je voudrais ensuite remercier mon quipe dencadrants, commencer par


Michel Schlegel pour son enthousiasme communicatif, sa patience et son dynamisme.
Merci aussi Michael Descostes, dont la rigueur et lorganisation dans le travail ont
t un prcieux exemple. Je remercie tout particulirement Philippe Zeller, professeur
talentueux et chercheur passionn, pour de (trs) nombreuses et (trs) enrichissantes
discussions durant ces trois dernires annes.
Je voudrais aussi remercier les membres des laboratoires qui mont accueilli :
le Laboratoire de Ractivit de Surfaces et Interfaces avec, en particulier, Laurent
Salmon et Martine Rousseau, mais aussi Hawa Badji, Ccile Blanc, Frdric
Miserque, Alex Chesnire et Michel Tabarant ; le trs convivial et accueillant
Laboratoire de Modlisation Thermodynamique et Thermochimique avec, en premier
lieu, Jean-Louis Flche, Laurent van Brutzel, Alain Chartier, Sylvie Chatain, Thierry
Alpettaz, Cline Dutruc-Rosset, Christine Guneau, Bruno Larousse, Eric Lizon,
Patrick Lovera, Sonia Colette-Maatouk, Nadia Brijou-Mokrani, Jean-Marc Borgard,
Stphan Goss, Claude Maillault ainsi que les stagaires, doctorants et post-doctorants
et en particulier Nayely Pannier, Paul Fossati et Alexandre Berche ; enfin, le
Laboratoire de Mesure et de Modlisation de la Migration des Radionuclides et, en
particulier Bernard Grenut et Aurlie Ithurbide.
Un grand merci lassociation des doctorants du CEA, lassoc MAIOT pour
trois annes trs russies, pourvu que ca dure ! En particulier, Clmence Boulay,
Thomas Abballe, Stphane Roux, Stphane Osterstock, Pauline Bouin, Alix
Bonaventure, Pietro Mosca, Alexandre Guerre, Arounie Tavernet, Benoit Puel,
Floraine Cordier, Galle Andreatta, Robin Piron et Julien Capra.
Je tiens aussi remercier ceux dont le soutient a t essentiel au bon
droulement de ma thse : le club descalade de luniversit dOrsay (PSUC) et mes
amis qui mont support en particulier pendant la dernire ligne droite : Hlne
Schmit, Franck Dubois, Hlne Boucher, Agns Cibiel, Masafumi Nakanishi, Elodie
& Vincent Ligeret.
Merci mon pre qui ma donn lenvie et les moyens de poser les bonnes
questions et ma mre qui ma appris chercher les bonnes rponses.
Et enfin, merci Meryem pour ton soutient moral de tous les instants et tes
prcieux conseils. Cette thse test ddie.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Rsum/Summary

RSUM
Parmi les radionuclides prsents dans les stockages de dchets nuclaires de haute
activit et vie longue en couche gologique profonde, le 79Se a t mis en vidence comme
pouvant poser un problme de sret. Le 79Se pourrait cependant tre immobilis par la
sidrite (FeCO3) prsente dans lenvironnement proche du colis de dchets. Ce travail est une
tude de la raction chimique se produisant entre les oxyanions du slnium (slnite et
slnate) et la sidrite. Dans ce but, une double approche exprimentale (chimie des solutions,
Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et thorique (modlisation ab initio dans le
cadre de la Thorie de la Fonctionnelle de la Densit, DFT) a t mise en uvre.
Des expriences en bote gants rductrice (5 % H2) de rtention des ions slnite
(Se O32-) et slnate (SeVIO42-) (! 10-3 M) par des suspensions de sidrite (75 g/L) pH
neutre montrent que les ions slnite sont quantitativement immobiliss par la sidrite en 48 h
de raction, contrairement aux ions slnate qui ne sont que partiellement immobiliss aprs
10 jours de raction. Dans le cas du slnite, la XAS montre que le slnium immobilis est
initialement prsent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorb sur la surface de la
sidrite. Aprs 10 jours de raction, les ions slnite sont quantitativement rduits sous forme
de slnium lmentaire trigonal relativement dsorganis. Les cintiques de rtention et de
rduction des ions slnite par la sidrite sont donc distinctes. Sur la priode de temps des
expriences, les ions slnate immobiliss par la sidrite ne semblent pas tre rduits par la
sidrite.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

IV

Afin de mieux comprendre le mcanisme de rduction des ions slnite, nous avons
tudi les proprits du solide et dune surface parfaite de sidrite en DFT. Nous avons
notamment propos que, dans ce cadre thorique, une description correcte des lectrons de
valence de la sidrite ne peut tre obtenue qu condition dadmettre que la symtrie de la
densit lectronique de ltat fondamental est incompatible avec la symtrie
cristallographique exprimentale. Nous montrons par la suite que la modlisation de la
rtention de molcules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidrite et
de magnsite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et dnergie minimale daprs la DFT) est en
bon accord avec les donnes de la littrature. Enfin, nous tudions la formation de complexes
de surface du slnite sur la magnsite avec et sans prise en compte de lhydratation.
L'ensemble de ces rsultats confirme que le slnium relch sous forme de slnite
devrait tre immobilis de manire quantitative par la sidrite, et ne devrait pas contribuer au
dbit de dose l'exutoire. Ce n'est pas le cas du slnate, qui n'est que peu immobilis et pas
rduit par la sidrite.
Mots-clefs : Dchets nuclaires, sidrite, slnium, slnite, slnate, adsorption,
rduction, spectroscopie dabsorption des rayons X, thorie de la fonctionnelle de la
densit, antiferromagntisme, surface, interfaces. structure lectronique.

Introduction

SUMMARY

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Among the many radionuclides contained in high-level nuclear waste, 79Se was
identified as a potential threat to the safety of long term underground storage. However,
siderite (FeCO3) is known to form upon corrosion of the waste container, and the impact of
this mineral on the fate of selenium was not accounted for. In this work, the interactions
between selenium oxianions - selenate and selenite - and siderite were investigated. To this
end, both experimental characterizations (solution chemistry, X-ray Absorption Spectroscopy
- XAS) and theoretical studies (ab initio modelling using Density Functional Theory - DFT)
were performed.
Selenite and selenate (! 10-3 M) retention experiments by siderite suspensions (75 g/L)
at neutral pH in reducing glovebox (5 % H2) showed that selenite is quantitatively
immobilized by siderite after 48 h of reaction time, when selenate is only partly immobilized
after 10 days. In the selenite case, XAS showed that immobilized selenium is initially present
as Se(IV) probably sorbed on siderite surface. After 10 days of reaction, selenite ions are
quantitatively reduced and form poorly crystalline elementary selenium. Selenite retention
and reduction kinetics are therefore distinct. On the other hand, the fraction of immobilized
selenate retained in the solid fraction does not appear to be significantly reduced over the
probed timescale (10 days).
For a better understanding of the reduction mechanism of selenite ions by siderite, the
properties of bulk and perfect surfaces of siderite were modelled using DFT. We suggest that
the properties of the valence electrons can be correctly described only if the symmetry of the
fundamental state electronic density is lower than the experimental crystallographic symmetry.
We then show that the retention of simple molecules as O2 or H2O on siderite and magnesite
(10-14) perfect surfaces (perfect cleavage plane, whose surface energy is the lowest according
to DFT) can be modelled with good agreement with the literature. Finally, the modelling of
selenite surface complexes on magnesite is performed with and without hydration.
These results confirm that selenite should be quantitatively reduced as elementary
selenium in presence of siderite, and therefore should not contribute to the overall
radiotoxicity of the storage. On the contrary, selenate is seems not to be significantly
immobilized nor reduced in presence of siderite.
Keywords: Nuclear wastes, siderite, selenium, selenite, selenate, sorption, reduction,
X-ray absorption spectroscopy, EXAFS, XANES, Density functional theory,
antiferromagnetism, strong correlations, surface, interface

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Table des Matires


Abrviations et notation

Introduction

1. Le problme des dchets nuclaires

2. La scurit long terme des stockages de dchets nuclaires HAVL

3. Choix des systmes tudis

4. Plan de ce mmoire

10

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques


de la sidrite
1. Structure et proprits physiques

11
13

1.1. Structure cristalline


1.2. Existence de solutions solides
1.3. Proprits de conduction lectrique
1.4. Proprits magntiques
1.5. Compressibilit et proprits haute pression de la sidrite

13
14
15
15
16

2. Etats quantiques et proprits lectroniques de la sidrite

18

2.1. Dtermination des tats lectroniques


2.2. La sidrite dans la thorie du champ cristallin
2.2.1. Etats quantiques de lion
2.2.2. Structure des niveaux monolectroniques de ltat de lion Fe2+
2.2.3. Description des tats lectroniques dans la thorie des bandes

3. Stabilit et solubilit de la sidrite en solution aqueuse


3.1. Les ions carbonate en solution aqueuse
3.2. Proprits thermodynamiques du fer en solution aqueuse
3.2.1. Le systme Fe-H2O
3.2.2. Le systme Fe-CO2-H2O
3.3. Solubilit de la sidrite
3.4. Cintiques de prcipitation et de dissolution
3.4.1. Notion de rayon critique de nuclation
3.4.2. Cintique de prcipitation de la sidrite
3.4.3. Cintique de dissolution de la sidrite
3.5. Sensibilit de la sidrite loxydation
3.6. Synthse de la sidrite
3.6.1. Synthses lectrochimiques
3.6.2. Synthses en conditions hydrothermales

18
18
18
19
21
23
23
25
25
26
27
29
30
30
31
32
35
36
36

3.6.3. Synthse en conditions standards de temprature et de pression

4. Structure et ractivit de la surface de sidrite


4.1. Structure et spciation de linterface calcite-eau
4.2. Proprits acido-basiques de l'interface calcite-solution
4.3. Proprits de surface de la sidrite

5. Proprits de rtention de la sidrite


5.1. Mcanismes de rtention des ions par les surfaces minrales
5.2. Proprits de rtention des anions et cations par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

6. Chimie du systme Se-Fe-CO2-H2O


6.1. Thermodynamique du slnium en solution
6.2. Rtention des oxyanions du slnium par diffrents minraux
6.2.1. Oxydes et hydroxydes de fer (III)
6.2.2. Composs mixtes fer (II)-fer (III)
6.2.3. Composs du fer (II)
6.3. Rtention des ions slnite et slnate par la calcite

7. Conclusions

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des


oxyanions du slnium par la sidrite

37
39
39
41
42
45
45
46
50
50
55
56
57
58
61
63
65

1. Introduction

67

2. Protocoles exprimentaux

68

2.1. Expriences en laboratoire


2.1.1. Synthse de slnium lmentaire
2.1.2. Synthse de sidrite
2.1.3. Prparation de suspension lquilibre de solubilit
2.1.4. Ractivit des ions slnite/slnate en prsence de sidrite
2.1.4.1. Rtention du slnite/slnate par la sidrite
2.1.4.2. Prcipitation de sidrite en prsence de slnite ou de slnate
2.1.4.3. Prparation des chantillons pour la spectroscopie d'absorption des rayons X

2.2. Expriences sur synchrotron

68
71
72
73
73
73
74
74
74

3. Une brve introduction la spectroscopie dabsorption des rayons X

78

4. Prsentation des codes de calcul

80

4.1. Spectroscopie dabsorption des rayons X : IFEFFIT


4.2. Thermodynamique
4.2.1. PHREEQC
4.2.2. Act2 (Geochemist Workbench)

5. Rsultats exprimentaux de rtention des oxyanions du slnium par la


sidrite
5.1. Synthse de sidrite

80
80
80
80
81
81

5.1.1. Conditions de synthse et caractrisation du solide obtenu


5.1.2. Stabilit de la sidrite synthtique vis--vis de loxygne
5.1.3. Surface spcifique
5.2. Prparation et caractrisation de suspensions de sidrite lquilibre de
solubilit
5.2.1. Sparation suspension - surnageant
5.2.2. Remise en suspension de composition contrle
5.3. Rtention de lion slnite par la sidrite
5.3.1. Stabilit des solutions de slnite en BAG
5.3.2. Cintique dimmobilisation de lion slnite
5.3.3. Mise en vidence de la formation dune nouvelle phase cristalline
5.4. Spectroscopie dabsorption des rayons X : tude des processus de rtention
5.4.1. XANES : mise en vidence dune rduction du slnite par la sidrite
5.4.1.1. Spectres XANES des rfrences
5.4.1.2. chantillons prpars ex situ

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

5.4.1.3. chantillons prpars in situ

5.4.2. Analyse des spectres EXAFS : caractrisation du produit de rduction


5.4.2.1. Spectres de rfrences
5.4.2.2. Echantillons issus des expriences de rtention et des blancs

5.5. Rtention de lion slnate par la sidrite


5.6. Prcipitation de sidrite en prsence de slnite ou de slnate

6. Discussion
6.1. Devenir long terme de Se(IV) en prsence de sidrite.
6.2. Proposition de mcanisme de la raction entre le slnite et la sidrite
6.3. Devenir long terme de Se(VI) en prsence de sidrite

81
85
86
88
88
88
89
89
90
92
93
93
93
95
97
101
101
104
108
112
116
116
118
119

7. Conclusion et perspectives

121

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la


comprhension dun systme complexe : rtention dun ion
linterface solide-solution.

123

1. Introduction

125

2. Les bases de la thorie de la fonctionnelle de la densit.

126

2.1. Equation de Schrdinger et approximation de Born-Oppenheimer


2.2. La thorie de la fonctionnelle de la densit
2.3. La fonctionnelle dchange-corrlation, FXC

126
127
128

3. Quelques rappels sur la thorie lectronique des solides

130

4. Calcul de la densit lectronique

132

4.1. Donnes dentre


4.1.1.
Paramtres physico-chimiques
4.1.1.1. Choix de la structure initiale
4.1.1.2. Choix de la fonctionnelle dchange et de corrlation (FXC)

132
132
132
133

4.1.2.

Paramtres numriques

4.1.2.1. Code de calcul


4.1.2.2. Approximation des pseudopotentiels
4.1.2.3. Choix de la base de fonctions dondes
4.1.2.4. Conditions priodiques : chantillonnage et convergence en nombre de points K
4.1.2.5. Symtrie numrique
4.1.2.6. Algorithmes SCF

4.2. Exploitation des rsultats du calcul SCF


4.2.1.
Energies
4.2.2.
Densit lectronique
4.2.3.
Structures de bandes
4.2.4.
Densit dtats lectroniques
4.3. Optimisation de gomtrie

5. Prsentation du code de calcul CASTEP


tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

5.1. Convergence en cut-off et en chantillonnage en point K


5.2. Rfrences nergtiques

6. Symtrie et bande interdite


6.1. Symtrie cristalline et symtrie numrique
6.1.1.
Le thorme de WIGNER (1931)
6.1.2.
Le thorme de JAHN & TELLER (1937)
6.1.3.
Consquences pour la symtrie numrique en DFT
6.2. Conducteurs, isolants et largeur de la bande interdite en DFT

7. Modlisation ab initio de la sidrite massive : structure et proprits


physiques
7.1. Etat de lart de la modlisation en DFT de la sidrite
7.2. Modlisation des proprits physiques de la sidrite
7.2.1.
Spin de latome de fer et arrangement magntique
7.2.2.
Estimation de l'nergie d'excitation lectronique temprature
ambiante
7.2.3.
Estimation de lnergie de couplage magntique
7.2.4.
Energie et enthalpie de formation
7.2.5.
Volume dquilibre
7.2.6.
Equation dtat
7.2.7.
La liaison chimique dans la sidrite
7.2.8.
Pression de transition magntique
7.3. Etude de la structure lectronique de la sidrite en DFT classique
7.4. Influence de la symtrie numrique sur la structure lectronique de la
sidrite
7.5. Ltat fondamental de la sidrite en DFT classique
7.6. Conclusion

8. Etude comparative de la calcite, de la magnsite et de quelques


carbonates de mtaux de transition (du Cr au Zn)
8.1. Proprits structurales

134
134
134
135
136
137
137
138
138
139
140
140
141
142
142
144
145
145
145
145
146
147
151
151
154
154
156
157
158
160
161
164
166
167
171
176
178
180
180

8.2. Energies
8.3. Effet de la symtrie numrique
8.4. Conclusion

9. Modlisations de surfaces parfaites de sidrite et de magnsite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

9.1. Modlisation de surfaces avec un code de calcul priodique


9.1.1.
Effets des conditions priodiques
9.1.2.
Energie de surface : dfinition et mthode de calcul.
9.2. Modlisation des surfaces (10-14) de la sidrite et de la magnsite
9.2.1.
Convergence de lnergie avec le nombre de plans Np
9.2.2.
Evolution de lnergie de surface avec h
9.3. Rsultats
9.3.1.
Structure et relaxation des surfaces
9.3.2.
Comparaison des nergies de surfaces relaxes
9.4. Conclusions

10. Rtention de molcules sur la surface (10-14) de la sidrite et de la


magnsite
10.1.
10.2.
10.3.
10.4.

Adsorptions non dissociative et dissociative de dioxygne.


Adsorption dune molcule deau.
Rtention de lion slnite
Conclusions

182
182
183
185
185
185
186
187
187
187
188
188
190
191
192
192
195
199
207
204

11. Conclusions et perspectives

Conclusion gnrale

209

1. Rsum des principaux rsultats

211

2. Le devenir du slnium dans les stockages de dchets nuclaires

213

3. Comparaison de rsultats dexpriences et de modlisation ab initio

213

4. Perspectives

214

Bibliographie

215

Annexes

233

1. Donnes exprimentales
1.1. Chapitre 2
1.2. Chapitre 3

2. Bases de donnes thermodynamiques


2.1. Base de donne thermodynamique du fer et du slnium
2.2. Donnes thermodynamiques utilises dans le chapitre 4

3. Modle thermodynamique

233
233
234
236
236
239
241

4. Rgles de Hund

243

5. Expression de lhamiltonien de la DFT

244

6. Equation d'tat

245

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

6.1. Birch-Murnaghan
6.2. Vinet et al.

245
245

7. Mthode de calcul de la fonction de correction des volumes


exprimentaux de Zhang et al. (1998)

246

8. Zone de Brillouin des carbonates trigonaux

247

9. Calcul de la surface spcifique de la sidrite

248

10. Hydratation de molcules et de surfaces : une tude prliminaire

250

10.1.
DMol3
10.2.
Slection de la FXC pour DMol3
10.3.
Dfinition de lnergie dhydratation
10.4.
Structure lectronique et hydratation de Fe2+
10.5.
Structure lectronique de lanion carbonate CO3210.6.
Structure lectronique et hydratation de lanion slnite SeO3210.6.1. Structure du slnite
10.6.2. Hydratation de SeO3210.7.
Rtention dun ion slnite hydrat sur la surface (1-104) de la
magnsite

250
251
252
253
257
259
259
261
262

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Abrviations et notations
AFM :
Antiferromagntique
BAG :
Boite gants
CSI :
Complexe de sphre interne
CSE :
Complexe de sphre externe
CSO :
Couplage spin-orbite
CSTP :
Conditions standard de temprature et de pression
DEE :
Densit dtat lectronique (eng : Density of States, DOS)
DEEP :
Densit dtat partielle (eng : Partial Density of States, PDOS)
DFT :
Thorie de la fonctionnelle de la densit
DRX :
Diffraction des rayons X
EC :
Energie de cohsion
EC* :
Energie de cohsion ab initio calcule sans prise en compte de lEPZ
EDS :
Spectromtrie de dispersion d'nergie des rayons X (eng : Energy Dispersive
X-ray Spectrometry)
EFermi :
Energie de Fermi
EEX ou !EX : Energie dchange
ET :
Energie totale
EPZ :
Energie de point zro
ES :
Energie statique
FTIR :
Spectroscopie dabsorption infra rouge transforme de Fourier (eng : Fourier
Transformed Infra Red spectroscopy)
FXC :
Fonctionnelle dchange et de corrlation
EdE :
Equation dtat
EDS :
Spectroscopie de dispersion nergtique (eng : Energy Dispersive
Spectroscopy)
ENH :
Electrode normale hydrogne
EXAFS :
Structure fine tendue dun spectre XAS (eng : Extended X-ray Absorption
Fine Structure)
FM :
Ferromagntique
GGA :
Approximation du gradient gnralis (eng : Generalized Gradient
Approximation)
HF :
Hartree-Fock
ICP-OES :
Spectroscopie dmission optique couple une torche plasma induit (eng :
Induction Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy)
ISO :
Indice de saturation
LDA :
Approximation de la densit locale (eng : Local Density Approximation)
LSDA :
Approximation de la densit de spin locale (eng : Local Spin Density
Approximation)
MEB :
Microscopie lectronique balayage
NM :
Non magntique
PAI :
Produit dactivit ionique
PCN :
Point de charge nulle
p. ex. :
Par exemple
PsP :
Pseudopotentiel

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

RV :
Rouille verte
SCF :
Procdure de champ autocohrent (eng : Self-Consistent Field)
SI :
Spin ionique
SM :
Spin de maille
TN :
Temprature de Nel
XAS :
Spectroscopie dabsorption des rayons X (eng : X-ray Absorption
Spectroscopy)
XANES :
Structure proche du seuil dun spectre XAS (eng : X-ray Near Edge Structure)
XPS :
Spectroscopie de photolectrons X (eng : X-ray Photoelectron Spectroscopy)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Introduction

INTRODUCTION

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Introduction

Introduction

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

1.

Le problme des dchets nuclaires

Le dveloppement conomique des socits contemporaines repose sur l'utilisation de


sources d'nergie bon march. De ce fait, lampleur de la demande nergtique, combine
des proccupations dordre politique (contrle des sources d'nergie) a conduit au
dveloppement de lexploitation de la plus puissante source dnergie connue : lnergie
nuclaire. Le choix franais de ladopter comme principal moyen de production dlectricit a
pour consquence la production de dchets radioactifs, quil nous appartient de grer de
manire raisonne du fait de leur trs grande toxicit. Il existe de plus dautres sources de
dchets nuclaires, issues majoritairement de la recherche (p. ex. centrales exprimentales,
radiochimie), de la mdecine (sources de rayons X pour radiologie, radioisotopes pour la
mdecine nuclaire) et de l'activit militaire (production d'armes atomiques). Sous la
dnomination gnrique de dchets nuclaires se cache donc une grande diversit de
matriaux, contenant un grand nombre dlments chimiques et disotopes plus ou moins
radioactifs. La gestion des dchets nuclaires a t confie lAgence nationale pour la
gestion des dchets radioactifs (ANDRA).
Contrairement aux toxines chimiques inorganiques dont la toxicit reste
essentiellement constante au cours du temps, la radiotoxicit des dchets radioactifs dcrot
du fait des transformations successives des radioisotopes jusqu la formation datomes
stables. Lessentiel de la logique de gestion des dchets nuclaires repose donc sur le principe
du confinement des radionuclides durant une priode suffisante pour que leur contribution
la radioactivit dans la biosphre soit du mme ordre de grandeur que la radioactivit
naturelle. Cette dmarche peut tre facilite par la sparation des dchets nuclaires, comme
cela est fait en France ; la sparation pousse permet d'optimiser les solutions de confinement
pour chaque type de dchet identifi (Tableau 1). Sil est possible denvisager une gestion des
dchets nuclaires vie courte (t! < 30 ans) lchelle humaine, ce nest pas le cas des
dchets de haute et moyenne activit et vie longue (MAVL et HAVL). Les dchets HAVL
(de Haute Activit et Vie Longue), en particulier, qui ne reprsentent que 0,2 % du volume
total des dchets nuclaires produits, en contiennent lessentiel de la radioactivit et resteront
trs actifs pendant plusieurs centaines de milliers dannes (Figure 1). Cette forte activit
rsiduelle est due la prsence de certains isotopes particuliers vie trs longue, comme
par exemple le 79Se dont la priode de demi-vie est actuellement estime 2,95.105 ans
(SINGH, 2002). Cette dure tant de loin suprieure la longvit de toutes les civilisations
connues passes et prsentes, ces dchets ne peuvent tre raisonnablement grs sur de telles
priodes que par des solutions excluant toute intervention ultrieure. Des mthodes
dlimination dfinitive des dchets nuclaires ont t envisages, tel lenvoi dans lespace ou
lincinration dans des racteurs ddis. Elles ne sont cependant pas retenues actuellement
comme mthodes de rfrence, que ce soit pour des raisons conomiques, technologiques et
thiques (par exemple, le prix de la charge utile et les risques dexplosion du lanceur ont
disqualifi lenvoi des dchets dans lespace ; lexistence de verrous technologiques pour la
gnration de hauts flux de protons pnalise lincinration des actinides mineurs par ADS). La
solution de rfrence retenue aujourdhui en France est le stockage rversible des dchets dits
ultimes dans une formation gologique profonde (plusieurs centaines de mtres). Garantir la
scurit dun site de stockage HAVL implique cependant de pouvoir prdire son volution

Introduction
trs long terme. Cela passe ncessairement par une modlisation puisquil est impossible
deffectuer des expriences sur une telle dure. Pour que cette modlisation soit la plus fiable
possible, elle doit prendre en compte la fois les proprits du dchet (nature, composition,
emballage), du site gologique (nature, proprits physico-chimiques et mcaniques de la
roche) et des processus mis en uvre sur cette priode de temps (corrosion des conteneurs,
altration du verre et des btons, migration des radiolments dans les couches gologiques
profondes). Lvolution du site est modlise comme la succession dtapes qui contrlent la
vitesse laquelle les radionuclides pigs dans les dchets ultimes pourront migrer hors du
site de stockage (ANDRA, 2005). Chacune de ces tapes doit tre dcrite avec prcision.
Tableau 1 : Classification des dchets nuclaires en France. TFA : Trs Faible Activit. FMA : Faible
et Moyenne Activit. FA : Faible Activit. MA : Moyenne Activit. HA : Haute Activit. VC : Vie Courte. VL :

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Vie Longue. (ANDRA, 2009)

Type de
dchet

Dure
de vie

TFA

t! < 30 ans

FMA-VC

t! < 30 ans

FA-VL

t! > 30 ans

MA-VL

t! > 30 ans

HA-VL

t! >> 30 ans

Origine
Dmantlement
& rsidus miniers
Installations nuclaires,
recherche, mdical
Anciennes activits
industrielles, dmantlement
des premiers racteurs
Usines de cycle du
combustible,
recherche (CEA)
Produits de fission et
dactivation des
combustibles uss

Proportion
Volume Activit
20,1 %

>0,1 %

68,8 %

>0,1 %

7,2 %

>0,1 %

3,6 %

5,0 %

0,2 %

95,0 %

Mode de
traitement
Centre TFA de
lANDRA
Stockage
de surface
Entreposage de
longue dure
Stockage
gologique
profond
Stockage
gologique
profond

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Introduction

Figure 1 : Reprsentation de la radiotoxicit (en risque potentiel dingestion : unit en dose exprimes en
Sv/TWh lectrique) des composants du combustible nuclaire irradi, daprs BOULLIS, 1997.

2.

La scurit long terme des stockages de dchets nuclaires HAVL

Les dchets HAVL produits en France sont issus du retraitement du combustible us.
Le combustible us est d'abord refroidi en piscine, puis il est dissous et luranium et le
plutonium sont rcuprs (procd PUREX). A lissue de cette tape, la solution residuelle est
incinre et les cendres contenant les produits de fission et d'activation sont vitrifies pour
former un verre nuclaire borosilicat de type R7T7 (ANDRA, 2005). Ce verre est ensuite
coul dans un conteneur en inox pour constituer un colis. Les colis sont actuellement
entreposs en surface dans des installations ddies. Les solutions de stockage gologique
profond actuellement tudies consisteraient placer ces colis dans des surconteneurs en acier
faiblement alli au carbone, dont la vitesse de corrosion est connue et constante avec le temps.
Lensemble colis-conteneur serait ensuite install dans un site de stockage souterrain situ
dans une couche de roche. La roche actuellement tudie est une roche argileuse dure de type
argilite (mlange dargiles, de quartz et de calcite) d'ge Callovo-Oxfordien
(! - 160 millions dannes), qui possde notamment des proprits de faible porosit et de
forte capacit de rtention chimique qui en font un milieu idal pour un site de stockage
puisque la migration y serait contrle par des phnomnes de diffusion molculaire
(ANDRA, 2005).
La premire tape faisant suite la fermeture du site est sa re-saturation aqueuse, qui
va progressivement amener la mise en contact des conteneurs avec un milieu aqueux dont la
composition devrait tre contrle par celle des argilites du Callovo-Oxfordien (VINSOT et al.,
2008 ; GAUCHER et al., 2009). Les conteneurs sont dimensionns pour isoler totalement les
dchets pendant a minima 4000 ans. Durant cette priode, le surconteneur sera soumis la
corrosion. Cette phase se droulera essentiellement pH neutre, en conditions anoxiques et
rductrices, sous une pression lithostatique d'environ 50 bar et une temprature infrieure
7

Introduction
90C (ANDRA, 2005). Aprs corrosion du surconteneur, puis du conteneur, le verre luimme sera expos l'eau du site et sera lixivi (c'est--dire dissous, avec dpart des lments
chimiques). Certain radionuclides pourraient alors migrer hors du site de stockage. Leurs
vitesses de migration dpendent des vitesses de dplacement des eaux dans les milieux
gologiques, des vitesses de diffusion des radionuclides dans les eaux porales et de leur
affinit pour les phases minrales rencontres : produits de corrosion du conteneur dans le
champ proche, argilites dans le champ lointain.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

3.

Choix des systmes tudis

Parmi les radio-isotopes susceptibles d'tre solubiliss de manire quantitative et de


migrer sur de longues distances, le slnium occupe une place particulire. Comme nous
lavons dj prsent, le 79Se, produit de fission de l235U, est un radio-isotope vie longue.
Bien que la teneur des dchets nuclaires en 79Se soit faible, de lordre de 5 g/t de combustible
(BOULLIS, 1997), le 79Se a t identifi comme tant lun des contributeurs majoritaires (avec
129
I et 36Cl) la radioactivit rsiduelle laquelle pourraient tre exposs les organismes la
surface de la terre, aprs migration travers l'ensemble des couches gologiques (Figure 3).
Ces trois lments sont prsents en solution sous forme anionique qui, contrairement aux
cations, sont plutt mobiles dans les argiles car faiblement immobiliss la surface des
minraux de la formation hte, malgr des paramtres de transport diffusif moins pnalisant
(coefficient de diffusion et porosit accessible plus faibles que pour les cations ; DESCOSTES
et al., 2008). Cependant, dans le cas du slnium, ces modlisations peuvent faire l'objet de
deux critiques. D'une part, elles supposent que le slnium restera sous forme anionique
oxyde de slnite (SeO32-). Or, la mobilit du slnium dans les sols dpend largement de
son tat doxydation (FRANKENBERGER & BENSON, 1999). En effet le slnium est trs mobile
sous la forme des oxyanions slnite (SeIVO32-) et slnate (SeVIO42-), mais forme des phases
solides insolubles lorsquil est rduit (Se0, -I, -II). Un changement d'tat d'oxydation du
slnium pourrait donc conduire son immobilisation. D'autre part, les modlisations ne
tiennent pas compte de toutes les interactions possibles et, en particulier, de celles ayant lieu
dans lenvironnement proche du stockage, dans la couche de produits de corrosion du
conteneur. Or, les proprits de rtention de ces composs pourraient modifier singulirement
la vitesse de migration des anions.
C'est notamment le cas de la sidrite (FeCO3), un carbonate de fer (II) qui peut tre
observ dans des expriences de corrosion en milieu argileux anoxique (voir Figure 2) et dont
la formation lors de la corrosion des surconteneurs de fer est attendue (BILDSTEIN, 2006). La
sidrite est aussi prsente dans les argilites du Callovo-Oxfordien (GAUCHER et al., 2004).
Cependant, laffinit de la sidrite pour les oxyanions du slnium ntait pas connue au dbut
de ce travail.

Introduction

Argilite
Figure 2 : Micrographie de la couche de corrosion
se formant l'interface fer-argilite 90 C aprs 8

Milieu
transform

mois de corrosion. La zone indique milieu


transform contient de la sidrite. SCHLEGEL et al.,
2008.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Fer

Figure 3 : Evolution (dans des conditions normales) de la dose en fonction du temps lexutoire pour un
site de stockage de type HAVL (type Bure). MEPLAN & NUTTIN, 2006.

Structuralement, la sidrite est trs proche de la calcite, dont les proprits


dimmobilisation des ions slnite et slnate a t largement tudie (p. ex. COWAN et al.,
1990 ; REEDER et al., 1994 ; LAMBLE et al., 1995 ; CHENG et al., 1997). Le mcanisme de
cette immobilisation est bien connu, dpend des proprits structurales de la calcite et diffre
beaucoup entre le slnite et le slnate. Dautre part, il a t montr que les ions slnite et
slnate sont immobiliss sous forme rduite en prsence de composs du fer (II) (MYNENI
et al., 1997 ; ZINGARO et al., 1997). De la mme manire, on peut se demander si, linstar de
luranium (ITHURBIDE et al., 2009) la sidrite ne pourrait pas immobiliser et rduire les
oxyanions du slnium et, si oui, de quelle nature serait le mcanisme de cette interaction
Apporter une rponse claire cette question implique d'tudier les interactions entre le
slnium et un substrat de type sidrite dont les proprits physico-chimiques (en particulier
9

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Introduction
de surface) sont connues et contrles. Nous avons choisi d'utiliser une sidrite synthtique et
de privilgier les tudes en solution, dont les rsultats sont analyss au regard des donnes
thermodynamiques connues. Afin de pouvoir extrapoler ces rsultats au milieu naturel, nous
essaierons didentifier la vitesse et l'tendue de cette interaction en fonction des paramtres
physico-chimiques. Ceci permettra dacqurir le maximum dinformations analytiques sur les
mcanismes de cette interaction. La caractrisation de lenvironnement du slnium est
ralise lchelle nanomtrique laide de la spectroscopie dabsorption des rayons X
(acronyme anglais: XAS) alors que la modlisation ab initio est utilise pour modliser
linterface sidrite-solution avec pour objectif dutiliser la connaissance du systme issu des
caractrisations structurales par XAS, la mme chelle. Le couplage entre ces deux
techniques a dj t mis en vidence comme permettant davoir accs des informations
intressantes (p. ex. PEACOCK & SHERMANN, 2004). Loriginalit de ce travail rside
notamment dans son interdisciplinarit, les tudes de chimie exprimentales et de
modlisation ab initio tant ralises par lauteur, et par la mise en relation de concepts issus
de ces deux disciplines et permettant leur dialogue.
Dans ce travail le logiciel Act2, faisant partie de la suite de logiciels Geochemist's Workbench
Professional 7.0 dit par Rockware, a t utilis pour la ralisation de diagrammes de
solubilit et de diagrammes de Pourbaix (Eh/pH). Le logiciel PHREEQC (PARKURST &
APPELO, 1999) a t utilis conjointement pour la ralisation de calculs de solubilit et de
spciation lquilibre thermodynamique. Les figures prsentant des structures cristallines
ont t ralises laide de Materials Studio v4.4, dit par Accelrys .

4.

Plan de ce mmoire

Dans le premier chapitre de ce travail nous prsentons tout d'abord un tat de lart sur
les proprits de la sidrite tant du point de vue physique (proprits structurales,
lectroniques, magntiques) que chimique (thermodynamique, solubilit, ractivit). Puis
nous nous intressons successivement la chimie du fer, du carbonate et du slnium. Nous
avons utilis dans ce chapitre une base de donnes thermodynamiques du fer et du slnium
que nous avons labore partir de plusieurs sources distinctes et en veillant obtenir un
ensemble cohrent et qui est prsent en Annexe 2 ; nous l'exploitons ensuite afin de mieux
comprendre les proprits de ce systme. Enfin, nous cernons au mieux la nature des
mcanismes de rtention des oxyanions du slnium par des phases solides comparables la
sidrite (p. ex. (hydr)oxydes de fer, carbonates) daprs la littrature.
Dans le deuxime chapitre, nous prsentons les diffrentes mthodes utilises pour synthtiser
la sidrite et pour tudier la rtention des anions slnite et slnate dans des suspensions de
sidrite, ainsi que les caractrisations structurales effectues par XAS. La diffrence de
comportement entre les ions slnite et slnate est discute. Nous proposons une bauche de
mcanisme ractionnel permettant dexpliquer ces diffrents comportements.
Le troisime chapitre est ddi la modlisation ab initio de linterface sidrite-solution,
ralise laide de la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT). Pour cela, nous tudions
dans un premier temps la structure lectronique de la sidrite et ses proprits, qui sont
valides par comparaison aux donnes exprimentales publis. Puis nous prsentons la
modlisation de surfaces de sidrite et dun carbonate isotypique de la sidrite, la magnsite
MgCO3. Nous tudions alors les diffrents complexes de surface pouvant se former sur la
surface (10-14), plan de clivage parfait de ces deux carbonates.
10

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

CHAPITRE 1 : TAT DE LART DES PROPRITS


PHYSICO-CHIMIQUES DE LA SIDERITE

11

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

12

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

1.

Structure et proprits physiques

La sidrite est un minral appartenant la famille des carbonates dont la formule


chimique est FeCO3. On peut distinguer plusieurs grandes familles de carbonates selon leurs
symtries et la prsence de molcules deau et/ou de groupements hydroxyle dans leurs
rseaux cristallins (Tableau 1). La sidrite appartient celle des carbonates rhombodriques,
de formule brute MCO3 dans laquelle M est un cation divalent. M peut donc tre un lment
de la colonne des alcalino-terreux ou un mtal de transition.
Tableau 1 : Quelques exemples de carbonates, regroups par type et par symtrie cristalline

Type

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Rhombodrique

Orthorhombique
Hydrat
Hydroxyl

Nom
Calcite
Magnsite
Sidrite
Rhodochrosite
Smithonite
Dolomite
Aragonite
Strontianite
Withrite
Crusite
Nesquehonite
Hydromagnsite
Malachite

Formule brute
CaCO3
MgCO3
FeCO3
MnCO3
ZnCO3
MgCa(CO3)2
CaCO3
SrCO3
BaCO3
PbCO3
MgCO3!3 H2O
Mg4(CO3)3(OH)2!3 H2O
Cu2(OH)2CO3

Symtrie

(R-3c)

(Pmcn)
(P21/n)
(P21/c)
(P21/a)

Les proprits physiques de la sidrite sont intressantes plus d'un titre. Malgr une
structure cristalline simple, la sidrite prsente des proprits magntiques complexes qui ont
fait l'objet de nombreuses tudes. Son comportement haute pression ainsi que ses proprits
magntiques sont prsentes ici. A premire vue, ces proprits physiques ne semblent pas
immdiatement utiles pour comprendre la ractivit chimique de la sidrite. Cependant, c'est
partir d'elles qu'il est possible de comprendre sa structure lectronique. Or, la structure
lectronique de la sidrite joue un rle fondamental dans sa ractivit chimique. De plus, une
bonne connaissance de la relation entre la structure lectronique et les proprits physiques de
la sidrite est ncessaire pour pouvoir entreprendre la modlisation l'chelle quantique de
systmes qui en sont majoritairement constitus. Nous commenons par prsenter les
proprits de la sidrite exprimentalement mesurables avant d'en venir aux interprtations
qui en ont t faites lchelle quantique.
1.1. Structure cristalline
La structure de la sidrite peut tre dcrite comme un empilement de plans d'ions
ferreux (Fe2+) et carbonate (CO32-). Ces plans sont perpendiculaires un axe de symtrie
ternaire, qui dfinit l'axe de symtrie d'une maille hexagonale (Figure 1, axe c). Les donnes
cristallographiques essentielles sont rsumes dans le Tableau 2 et les positions atomiques
dans le Tableau 3. Tous les sites de fer sont quivalents. Chaque atome de fer est en position

13

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


de Wyckoff 2b, de symtrie 3 et a pour premiers voisins six atomes d'oxygne distants de
dFe-O = 2,1445(5) . Ces atomes doxygne appartiennent six groupements carbonate
diffrents et forment un octadre de coordination du fer (FeO6) qui possde un axe de
symtrie d'ordre 3 parallle l'axe [0001] du cristal. Loctadre FeO6 est allong le long de
cet axe avec une distorsion de langle de loctadre de 2. Sa symtrie locale est C3V. Chaque
atome doxygne forme une liaison avec deux atomes de fer appartenant deux plans (0001)
diffrents. La liaison Fe-O-Fe forme un angle de 120. Enfin, un axe de symtrie C2 passe le
long de chaque axe C-O des ions carbonate, de longueur dC-O = 1.2875(6) . Les deux atomes
de fer coordonns un atome d'oxygne donn sont images lun de lautre par cet axe C2.
Tableau 2 : Donnes cristallographiques de la

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

sidrite, d'aprs EFFENBERGER et al. (1981).

Groupe d'espace
Maille conventionnelle
N formule/maille
a ()
c ()
V (3)
Maille primitive
N formule/maille
a ()
! ()
V (3)

R-3c (167)
Hexagonale
6
4,6916(4)
15,3787(16)
293, 17(8)
Rhombodrique
2
5,798
47,729
97,064

Figure 1 : Maille conventionnelle de


la sidrite.
Tableau 3 : Positions des atomes dans la maille primitive de sidrite

Atome
Fe
C
O

Position de
Wyckoff
b
a
e

Multiplicit
2
2
6

Coordonnes fractionnaires
x
y
z
0,0000 0,0000 0,0000
0,0000 0,0000 0,2500
0,2743 0,0000 0,2500

1.2. Existence de solutions solides


De manire gnrale, les carbonates sont des composs ioniques et prsentent une
structure relativement lche qui se prte facilement la substitution d'un cation par un autre
de taille et de charge comparable. En effet, la sidrite forme des solutions solides continues
avec la rhodochrosite (MnCO3) et la magnsite (MgCO3), ainsi quune solution solide
partielle avec la calcite (CaCO3) (LIPPMANN, 1980). Dans ce dernier cas, la grande diffrence
de rayon ionique entre Fe2+ (0,78 ) et Ca2+ (1,00 ) (SHANNON, 1976) peut expliquer le fait
que la solution solide ne soit que partielle. Dautres mtaux divalents peuvent aussi tre
aisment incorpors dans la structure de la sidrite (Ni, Co, Cu) (PTACEK, 1992). De ce fait, la
plupart des chantillons naturels de sidrite contiennent des quantits significatives de Mn2+ et
14

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


de Mg2+ (FRENCH, 1971 et rfrences incluses). Il est donc difficile dobtenir des chantillons
purs de sidrite naturelle.
1.3. Proprits de conduction lectrique
La sidrite est systmatiquement prsente comme tant un solide isolant, mais cela
n'a t fermement tabli dans aucune publication. Certaines caractristiques semblent
cependant lindiquer. Dune part, la sidrite est un produit de corrosion des aciers par le
CO2(g). Elle agit sur leurs surfaces comme une couche passivante (CROLET et al., 1998). Or,
si la sidrite tait conductrice, on devrait observer de la corrosion galvanique. La sidrite peut
donc tre classe soit dans la catgorie des mauvais conducteurs, soit dans la catgorie des
isolants. Dautre part, la sidrite ne prsente jamais l'clat mtallique caractristique des
mtaux ou des semi-conducteurs faible largeur de bande interdite. Enfin, il est observ
exprimentalement que la sidrite se charge sous faisceau d'lectrons lors d'analyses en
microscopie lectronique balayage et XPS (DESCOSTES et al., 2000).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

1.4. Proprits magntiques


Lorsque la sidrite est refroidie en dessous d'une certaine temprature appele
temprature de Nel (TN), elle acquiert des proprits magntiques spcifiques. Ces proprits
ont t expliques par l'apparition basse temprature d'une organisation des moments
magntiques ports par les atomes de fer. Dans la sidrite, la valeur moyenne du moment
magntique total port par l'ion Fe2+ est ! 5 B (PRINZ et al., 1973). Des mesures de
susceptibilit magntique (BIZETTE, 1951), de pouvoir rotatoire magntique
(BECQUEREL & VAN DEN HANDEL, 1939)
et
surtout
de
diffraction
neutronique
(ALIKHANOV, 1959 ; PICKART, 1960) ont permis de mettre en vidence que la sidrite
appartient la classe des matriaux antiferromagntiques. Sa structure est prsente Figure 2.
Tous les moments magntiques appartenant un mme plan (0001) ont le mme sens et sont
donc coupls ferromagntiquement les uns aux autres. Le sens des moments alterne le long de
l'axe [0001] ; les plans (0001) sont donc coupls antiferromagntiquement. La valeur de la TN
de la sidrite, sous laquelle lordre antiferromagntique apparat, a t tablie
37,77 0,02 K (PAYNE et al., 1996).
Par ailleurs, la sidrite possde une forte anisotropie magntique. Ses moments magntiques
sont pratiquement parfaitement aligns le long de l'axe trigonal [0001] de la maille, cest
pourquoi le magntisme de la sidrite est dit colinaire ou uniaxial. De plus, la norme des
moments magntiques est identique sur tous les sites de fer. Pour ces raisons, la sidrite est
trs bien dcrite dans le cadre du modle dIsing (PAYNE et al., 1996), dans lequel les
moments magntiques ne sont pas dcrits comme des vecteurs mais comme des scalaires dont
le signe dpend du sens du moment.

15

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 2 : Structure magntique de la


sidrite. Les moments magntiques sont
reprsents sous forme vectorielle. Les
plans ferromagntiques sont griss de
couleurs diffrentes selon le sens des

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

moments.

Le mtamagntisme est une proprit d'une certaine classe de matriaux


antiferromagntiques qui a t dfinie par BECQUEREL & VAN DEN HANDEL (1939) pour
dcrire les proprits dchantillons naturels de sidrite. Lorsque un compos
mtamagntique est plac dans un champ magntique parallle la direction de ses moments
magntiques et d'intensit suprieure une valeur critique, les moments magntiques
s'alignent sur le sens du champ et le compos effectue une transition vers un tat
ferromagntique. L'existence de cette transition mtamagntique dans la sidrite a t
redmontre de manire indpendante par JACOBS (1963). La valeur du champ critique a t
mesure ! 12 x 106 A.m-1(! 150 kOe). Les thories de la transition mtamagntique
indiquent que la valeur de champ critique est proportionnelle la force du couplage
antiferromagntique. Cette valeur ainsi que celle de la TN sont relativement leves par
comparaison par exemple celles du FeCl2 (respectivement ! 11 kOe et 23,5 K). Cela met en
vidence la forte intensit relative du couplage antiferromagntique entre les atomes de fer
dans la sidrite (STRYJEWSKI & JIORDANO, 1977).
1.5. Compressibilit et proprits haute pression de la sidrite
A laide de mesures de vitesse du son et de module lastique ralises sur un
chantillon de sidrite naturel, CHRISTENSEN (1972) propose une valeur du module de
compressibilit K de la sidrite de 116 GPa une pression de 0,2 GPa. Ce rsultat est en bon
accord avec ceux de ZHANG et al. (1998), qui tudient la compressibilit de la sidrite haute
pression et haute temprature l'aide de la diffraction des rayons X. Ils proposent une valeur
du module de compressibilit K0 = 117 1 GPa pression nulle et temprature ambiante.
Les mesures de ZHANG et al. (1998) mettent par ailleurs en vidence une compressibilit plus
importante de la maille selon laxe c (4,35(6).10-3 GPa-1) que selon laxe a
(1,66(4).10-3 GPa-1), ce qui est typique des carbonates rhombodriques.
Une transition d'tat haut spin vers bas spin se produit dans la sidrite entre 46 et
56 GPa (MATTILA et al., 2007). Elle a t mise en vidence par spectroscopie dabsorption

16

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


des rayons X, en suivant le dplacement en nergie de la raie K! du fer en fonction de la
pression. Une telle transition est observe dans les isolants de Mott et est cause par
laugmentation du champ cristallin en fonction de la pression, la transition soprant lorsque
la leve de dgnrescence lie au champ cristallin devient suprieure lnergie dchange
(PASTERNAK et al., 1997). Ce type de transition a t observ dans dautres matriaux, comme
MgxFe1-xSiO3 (STACKHOUSE et al. 2007).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

SHI et al. (2008) ont modlis le comportement haute pression de la sidrite l'aide
de la thorie de la fonctionnelle de la densit. Leurs calculs indiquent que la transition
s'accompagne d'une modification du module de compressibilit du solide. Des doutes psent
cependant sur certains des rsultats de SHI et al. (2008), compte tenu derreurs dans la
description de la structure lectronique de la sidrite (sur laquelle reposent ces rsultats). Ce
point sera dvelopp dans le chapitre 3.

17

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

2.

Etats quantiques et proprits lectroniques de la sidrite


2.1. Dtermination des tats lectroniques

Les proprits lectroniques d'un solide dpendent des diffrents tats que peuvent
prendre ce systme. Ces tats dcoulent de la rsolution de l'quation de Schrdinger, qui
s'exprime dans un systme nvoluant pas dans le temps par

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

!." = #."

(1)

avec H loprateur Hamiltonien, " la fonction donde et E lnergie. L'tat d'un systme est la
fonction d'onde " associe ce systme. Si le systme est un lectron, on parlera d'tat
monolectronique ; s'il s'agit d'un ion, on parlera d'tat de l'ion. L'tat de l'ion est souvent
dcrit par la donne de ltat monolectronique de chacun des lectrons constituant l'ion ; il
s'agit d'une approximation qui nglige les effets dus la corrlation lectronique. Un niveau
correspond l'nergie # associe un ou plusieurs tats. Si plusieurs tats sont associs un
mme niveau, le niveau est dit dgnr. Loprateur Hamiltonien H dcrit toutes les
contributions lnergie : nergie cintique, interaction entre particules, influences des
champs lectriques ou magntiques externes au systme. Enfin, l'tat fondamental d'un
systme est celui d'nergie minimale.
2.2. La sidrite dans la thorie du champ cristallin
2.2.1. Etats quantiques de lion
La sidrite, comme la calcite, est un minral fortement ionique (HAZONI, 1971 ;
SPIERING et al., 1976). De ce fait, la configuration lectronique des ions Fe2+ l'intrieur du
cristal peut tre crite comme [Ar]3d64s0. KANAMORI (1958) a modlis la leve de
dgnrescence des tats de l'ion Fe2+ dans le FeCl2 dans l'approximation de l'ion libre en
champ cristallin. Les rsultats obtenus sont transposables la sidrite car la symtrie locale du
site du fer est identique dans les deux solides. Le terme spectroscopique de l'tat fondamental
de l'ion Fe2+ libre peut tre obtenu l'aide des rgles de Hund (rappeles en Annexe 4, p. 243)
et scrit 5D (moment cintique orbital L = 2, moment cintique de spin S = 2). Dans la
sidrite, le champ cristallin au niveau des ions Fe2+ est essentiellement cr par les atomes
d'oxygne en position de plus proches voisins. Il est de symtrie pratiquement cubique (Oh),
avec une faible distorsion trigonale (C3V). Ce champ lve partiellement la dgnrescence
orbitalaire des tats de lion, la partie de spin restant inchange. La composante cubique du
champ lve la dgnrescence des tats D en un doublet E et un triplet T. Dans le cas de ltat
fondamental 5D, le triplet 5T est le plus bas en nergie et est spar de ltat 5E par
! " 1,24 eV. La composante trigonale du champ lve la dgnrescence des tats T en un
singulet A et un doublet E. Dans le cas de ltat 5T, le doublet constitue ltat fondamental
orbitalaire de lion et est spar de ltat A par # " 0,19 eV. La Figure 3a illustre le schma de
leve de dgnrescence propos par KANAMORI (1958).

18

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 3 : Schma de leve de dgnrescence des


tats de l'ion Fe2+ libre dans le champ cristallin de la
sidrite. a) effet des composantes cubique (Oh) et
trigonale (C3V) du champ cristallin. b) effet du
couplage spin-orbite (CSO) et de l'interaction
d'change (IE) sur l'tat fondamental. Voir Tableau 4

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

pour les valeurs de !, ", # et J.

Le couplage spin-orbite vient perturber ltat 5E1 dont la dgnrescence est gale
dix (OKIJI & KANAMORI, 1964). Elle est alors leve et l'tat fondamental de la sidrite devient
un doublet spin-orbite. Les deux tats constituant le doublet ont une forte anisotropie
magntique et produisent des champs magntiques d'intensit identique mais de sens opposs
au niveau du noyau de fer (CHOUDHARY et al., 1972). La dgnrescence de ce doublet
fondamental est leve par interaction avec le champ magntique interne du cristal (OK, 1969).
Cette interaction est issue de l'apparition de lordre antiferromagntique lorsque T < TN ;
exprimentalement, ltat fondamental non dgnr de la sidrite nest observ que pour
T ! 4 K soit bien en dessous de TN (BECQUEREL & VAN DEL HANDEL, 1939).
Certaines transitions entre les diffrents tats rsultant de ces faibles interactions ont pu tre
mesures basse temprature par spectroscopie d'absorption infra-rouge lointain (p. ex. PRINZ
et al., 1973), par spectroscopie Raman (p. ex. POPKOV et al., 1972 ; LANGILLE & O'SHEA,
1972), ou par mesure de temps de vol de neutrons (p. ex. LYNN et al., 1975). Ces rsultats ont
permis de calculer l'ordre de grandeur des contributions nergtiques des diffrents effets,
rsumes dans le Tableau 4. Le rsultat de ces nombreuses tudes est discut par ZHOU & YIN
(1993) et rsum dans le schma de leve de dgnrescence de la Figure 3b.
Tableau 4 : contributions nergtiques des diffrentes sources de leves de dgnrescence dans le modle de
l'ion libre. ! : champ cristallin cubique ; " : champ cristallin trigonal; # : couplage spin-orbite ; J : interaction
d'change (ZHOU & YIN, 1993).

Contribution
"
#
$
J

Energie (eV)
1,240
0,186
0,012
0,001

2.2.2. Structure des niveaux monolectroniques de ltat de lion Fe2+


A partir du schma de leve de dgnrescence des tats de l'ion de la Figure 3a, on
peut justifier de faon formelle une approximation de la structure des niveaux
monolectroniques de l'tat fondamental de lion Fe2+ dans le champ cristallin, aboutissant
la Figure 4. Cette dduction est faite couramment dans la littrature (p. ex.
GOODENOUGH et al., 1961), bien que souvent de faon implicite. Le peuplement du niveau 3d
du fer doit respecter le terme fondamental de lion libre 5D. Il se fait de manire ce que les
spins de cinq lectrons 3d soient parallles et que le sixime soit antiparallle, configuration
19

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


dite haut-spin. Les cinq premiers lectrons forment donc une demi-couche remplie 3dup (spin
up). Lnergie du niveau 3dup est stabilise par les consquences de lchange (au sens du
principe de Pauli pour des particules indiscernables) par rapport une seconde demi-couche
3ddown, seulement peuple du sixime lectron (voir Figure 4). Lnergie dchange !ex est la
diffrence nergtique entre le niveau 3dup et le niveau 3ddown (voir Figure 4). En application
du thorme de KOOPMANS (1934), elle peut tre estime comme tant la diffrence dnergie
entre ltat fondamental 6S (3dup5) et ltat excit 4G (3dup4 3ddown1) de lion Fe3+ (SUGAR &
CORLISS, 1985), soit !ex ! 4,0 eV (voir Figure 4, !ex = !2 - !1). Si !ex est suffisamment grande
devant les termes du champ cristallin qui lvent la dgnrescence des niveaux 3dup et 3ddown,
linfluence des tats up sur les tats down, via les populations, est ngligeable. Nous allons le
supposer dans un premier temps et cela sera vrifi plus loin. Il est alors possible de traiter
sparment la leve de dgnrescence des niveaux 3dup et 3ddown. Lclatement du niveau
3ddown dans le champ cristallin peut tre dcrit dans le cadre de lapproximation
monolectronique. Le potentiel qui sapplique sur llectron 3ddown ne sera pas modifi par
l'volution de la demi-couche 3dup sous l'effet du champ cristallin, car cette demi-couche
conserve sa symtrie sphrique. La composante cubique du champ lve la dgnrescence du
niveau 3ddown sous forme d'un niveau t2g et d'un niveau eg. Le niveau eg est constitu des tats
de type dx2-y2, dz2 dont les lobes pointent vers les atomes doxygne ; il est donc dstabilis,
par rpulsion lectrostatique, par rapport au niveau t2g. La composante trigonale du champ
vient ensuite lever la dgnrescence du niveau t2g en un niveau ag et un niveau e1g
doublement dgnr. Daprs OKIJI & KANAMORI (1964), le niveau e1g est le niveau
fondamental. Son peuplement est lorigine dun moment cintique orbital susceptible de
perturber le champ magntique interne du noyau de latome. La densit lectronique associe
ce niveau est asphrique, puisquil est constitu de deux tats d. Il cre donc de plus un
champ lectrique pouvant tre lorigine dun clatement quadripolaire des niveaux excits
du noyau de Fe57. Ces deux effets ont t mesurs par spectroscopie Mssbauer basse
temprature sur un chantillon naturel de sidrite (ONO & ITO, 1964), tablissant
physiquement le fait que le dernier niveau peupl possde un caractre d doublement
dgnr. On voit donc que les proprits magntiques de lion Fe2+ sont lies celle de ce
dernier lectron. Bien que la structure du niveau 3dup ne linfluence pas, on notera quici
encore la symtrie du champ provoque lclatement du niveau 3dup en trois niveaux e1, e2 et a.
Cependant, cet clatement ne peut tre dcrit correctement dans le cadre du modle dion libre
en champ cristallin. En effet lordre de stabilit et les carts nergtiques entre les niveaux e1,
e2 et a sont influencs par la formation de liaisons covalentes avec les orbitales 2p des atomes
doxygne voisins, comme nous le montrerons au cours de ce travail.

20

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 4 : Schma de leve de dgnrescence du niveau lectronique 3d de ltat


fondamental du Fe2+ dans le champ cristallin de la sidrite. La rfrence est

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

l'nergie d'un lectron libre l'infini de l'ion.

Il semble possible dexpliquer la dgnrescence des tats excits de lion 5A1 et 5E2
par celle des configurations correspondant aux tats (3dup5 ag1) et (3dup5 e2g1), respectivement.
Une telle considration nous conduit suggrer que lnergie ! est identique dans les Figure
3 et Figure 4 ; il en va de mme pour ". Cela est possible car la dgnrescence orbitalaire de
l'tat de l'ion Fe2+ et celle de son niveau 3d sont identiques (L = 2)1 . Il est cependant
ncessaire de faire de plus lapproximation que lnergie totale du cur lectronique, de
structure Fe3+ (soit [Ar] 3d5), nest pas modifie par le champ cristallin, ce qui est au moins
vrai lordre un de perturbation ; la leve de dgnrescence des niveaux de lion libre est
alors entirement cause par le dernier lectron. En consquence, la valeur de lnergie
dclatement octadrique ! (# 1,24 eV) est petite devant !ex (# 4,0 eV) ce qui valide
lhypothse (effectue plus haut) sur la possibilit de traiter sparment les niveaux 3dup et
3ddown. En conclusion, le dernier lectron (3ddown) du fer dans la sidrite possde un caractre
non-liant pratiquement atomique.
2.2.3. Description des tats lectroniques dans la thorie des bandes
Le modle de lion libre en champ cristallin ne tient compte ni de la possibilit de
formation de liaisons covalentes, ni de celle de dlocalisations lectroniques dans le rseau
priodique. Or, les orbitales 3dup du fer et celles des oxygnes voisins se combinent pour
former des liaisons faiblement covalentes, qui ne peuvent tre dcrites dans le cadre du
modle de lion libre en champ cristallin. La thorie lectronique des solides a t dveloppe
afin de pouvoir dcrire des systmes priodiques contenant des lectrons dlocaliss sur de
nombreuses mailles. Elle a t utilise de manire indpendante par trois auteurs, qui ont
abord le problme de la structure lectronique de la sidrite dans ce cadre thorique par
modlisation ab initio, laide thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT). SHI et al.
(2008) ont modlis la transition haut-spin - bas-spin que la sidrite effectue haute pression
1

Ce n'est gnralement pas le cas. Par exemple, l'ion Co2+ possde la configuration [Ar] 3d7 4s0 avec le terme

spectroscopique 4F, soit L = 3. Le moment cintique orbital de lion Co2+ est diffrent de celui du niveau
lectronique 3d, de mme que son clatement dans le champ cristallin.

21

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

et qui avait t mise en vidence exprimentalement par ZHANG et al. (1998). SHERMAN
(2009) a compar la structure lectronique issue de calculs DFT avec des rsultats de
spectroscopie dabsorption des rayons X au seuil de loxygne dans la sidrite. Enfin,
BLANCHARD et al. (2009) utilisent la DFT pour simuler les proprits vibrationnelles
(phonons) de la sidrite, ainsi que de la pyrite et de lhmatite, afin de prvoir le
fractionnement isotopique du fer entre ces trois solides.
La DFT prsente cependant des difficults thoriques spcifiques quil est ncessaire de
prsenter pour pouvoir comprendre ces travaux. Nous y reviendrons donc dans le
chapitre 3, ddi la modlisation ab initio, o nous en faisons une tude critique.

22

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

3.

Stabilit et solubilit de la sidrite en solution aqueuse

La sidrite est susceptible de se dissoudre dans l'eau et de librer des espces fer et
carbonate, selon la raction
FeCO3 ! Fe2+ + CO32-.

(2)

Cette relation simple montre que la stabilit de la sidrite est directement lie aux
activits de Fe2+ et CO32- dissous. Nous allons donc exposer dans un premier temps les
donnes de spciation du carbonate et du fer en solution pour montrer comment ces variations
de spciation sont susceptibles d'influencer la solubilit de la sidrite. Dans un deuxime
temps, les cintiques de dissolution/prcipitation de la sidrite seront discutes.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

3.1. Les carbonates en solution aqueuse


Les ions carbonate sont issus de la dissolution dans l'eau du CO2(g), via l'quilibre
CO2(g) ! CO2(aq),

(3)

dfini par sa constante de Henry tel que


KH(CO2) = (CO2(aq))/PCO2

(4)

avec PCO2 la pression partielle de CO2(g). L'espce CO2(aq) ragit en solution avec l'eau pour
former l'acide carbonique H2CO3 selon
CO2(aq) + H2O ! H2CO3.

(5)

L'quilibre ( 5 ) est fortement dplac vers l'espce CO2(aq), mais est trs rapide
(STUMM & MORGAN, 1996), si bien que la totalit du CO2 dissous peut tre considr comme
ractif, on peut donc introduire l'espce H2CO3* tel que
H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3.

(6)

Il vient alors que


KH(CO2) = (H2CO3*)/ PCO2.

(7)

L'acide carbonique est un diacide faible dont les pKa sont dfinis ci-dessous :
H2CO3* ! H+ + HCO3HCO3- ! H+ + CO32-

pKa1 = -6,35 25C


pKa2 = -10,33 25C

(8)
(9)

La spciation des carbonates en solution est donc dpendante du pH, comme le montre
la Figure 5. A pH < 4, la forme H2CO3* est prdominante en solution. Pour 4 < pH < 8,6 les

23

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

carbonates sont majoritairement sous forme dun mlange des espces H2CO3* et HCO3-,
dont les proportions respectives sont fonction du pH. Pour 8,6 < pH < 12,5 il sagit, de la
mme manire, dun mlange entre les espces HCO3- et CO32-. Enfin, pH > 12,5 la forme
CO32- prdomine en solution.

Figure 5 : Spciation du carbonate en fonction du pH.

Il est possible dexprimer l'activit de chacune des espces carbonates en fonction de


la pression partielle de CO2(g) (PCO2) et de celle de (H+) partir des quations ( 8 ) et ( 9 ). Or,
dans le systme H2O-CO2, La relation dlectroneutralit de la solution scrit
[H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2.[CO32-].

( 10 )

Si en premire approximation, on nglige les coefficients dactivit (dilution infinie), on peut


alors exprimer la concentration de protons [H+] en fonction de la pression partielle de CO2(g)
comme
PCO2 = ([H+]2 - Kap) / (Ka1.KH.(1 + 2.Ka2/[H+]))

( 11 )

avec Kap la constante d'autoprotolyse de l'eau.


Lquation ( 11 ) est reprsente Figure 6 ; PCO2 donne, la concentration de H+ dans une
eau pure l'quilibre avec les carbonates en solution a une valeur unique toujours infrieure
7. Par exemple, le pH dune eau pure lquilibre avec la pression de CO2(g) atmosphrique
est de 5,6. Dautre part, imposer pH < 3 implique dimposer une pression partielle de CO2(g)
suprieure 10 bars. Pour pouvoir atteindre des pH suprieurs 7 ou infrieurs ! 4, il sera
donc ncessaire d'ajouter une autre espce en solution, acide ou base.

24

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 6 : Pression partielle de CO2(g) en fonction du pH d'aprs l'quation ( 11 ).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Patm = 340 ppmV. A P = 0,1 bar, pH = 4,4.

3.2. Proprits thermodynamiques du fer en solution aqueuse


3.2.1. Le systme Fe-H2O
La Figure 7 prsente le diagramme de prdominance potentiel-pH (ou diagramme de
Pourbaix) du systme Fe-H2O pour une concentration totale en fer [Fe]t de 10-6 mol.L-1. Dans
ce diagramme, les espces dissoutes majoritaires sont reprsentes en blanc, les phases solides
sont grises. Ce diagramme met en vidence que le fer peut exister l'quilibre aux degrs
d'oxydation +II ou +III dans le domaine de stabilit de l'eau. Pour un potentiel
d'oxydorduction lev (potentiel oxydant), le domaine de stabilit du Fe3+ aqueux est limit
aux pH acides (pH < 2). pH plus lev, le fer prcipite sous forme de goethite (!-FeOOH),
un oxy-hydroxyde ferrique. Des potentiels d'oxydorduction modrs faibles
(Eh < 0,6 V/ENH) favorisent la prdominance de Fe2+ en solution. Avec l'augmentation du
pH cependant, cette espce tend s'oxyder et prcipiter, soit sous forme de goethite, soit,
des potentiels d'oxydorduction trs faibles (Eh < -0,3 V/ENH), sous forme de magntite
(Fe3O4), un oxyde mixte Fe(II)-Fe(III). Il apparat donc que, pour [Fe]t " 10-6 mol.L-1, les
espces de Fe(III) dominent la spciation du fer solide dans l'eau pure et que les espces de
Fe(II) ne sont thermodynamiquement stables que pour des potentiels rducteurs en milieu
acide ou proche de la neutralit.

25

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 7 : Diagramme de Pourbaix du systme Fe-H2O

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

avec [Fe] t = 10-6 mol.L-1.

3.2.2. Le systme Fe-CO2-H2O


Dans la suite de ce travail, les diagrammes de solubilits dans lesquels la PCO2 est
impose ne sont reprsents que dans la zone dans laquelle les activits de carbonates
respectent les limites du modle de Davies (pour plus de dtails, voir Annexe 3 p. 241).
La prsence de carbonates dans le systme Fe-H2O modifie de manire sensible la
spciation du fer. Par exemple, pour une quantit totale de fer de 10-6 mol.L-1 comparable
celle de la Figure 7 mais l'quilibre avec une pression partielle de CO2(g) atmosphrique, le
domaine de prdominance de la magntite disparat et est remplac par celui des complexes
carbonats du Fe (II) (Figure 8a). Une telle modification de la spciation est exacerbe si on
impose une quantit totale de carbonates de 0,05 mol.L-1, laquelle correspond la quantit
impose pH = 7,7 pour PCO2 = 1 bar (Figure 8b). La prsence de carbonate modifie donc la
nature des espces prdominantes, en particulier potentiel rducteur et pH neutre basique.
La prsence de complexes du carbonate a pour effet d'largir le domaine de prdominance du
Fe(II) aqueux. A plus forte concentration de fer, on constate l'apparition d'un domaine dans
lequel la sidrite solide est stable pour des pH proches de la neutralit et des potentiels
d'oxydorduction trs faibles (Figure 8c). La zone de stabilit de la sidrite est trs restreinte
en pH et Eh. Les concentrations leves de fer favorisent galement la stabilit de magntite
(Fe3O4), mais sur un domaine de potentiel redox trs restreint. Si on augmente la pression
partielle de CO2(g), par exemple jusqu' PCO2 = 0,1 bar, la zone de prdominance de la
sidrite s'tend vers les potentiels plus oxydants et des pH plus acides et celle de la magntite
disparat (Figure 8d).

26

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


a)

b)

c)

d)

Figure 8 : Diagrammes de Pourbaix du systme Fe-CO2-H2O raliss dans les zones de pH limites aux domaines de
concentrations ralistes pour les carbonates en solution ; a) Entre 0 < pH < 10 avec [Fe] t = 10-6 mol.L-1 et
PCO2 = 3.10-4 atm = PCO2 atmosphrique ; b) Entre 0 < pH < 14 avec [Fe] t = 10-6 mol.L-1 et [HCO3-] = 0,05 mol.L-1 ;
c) Entre 0 < pH < 10 avec [Fe] t = 10-4 mol.L-1 et PCO2 = 3.10-4 atm = PCO2 atmosphrique ; d) Entre 0 < pH < 8 avec
[Fe] t = 10-4 mol.L-1 et PCO2 = 0,1 atm.

3.3. Solubilit de la sidrite


Les diagrammes de Pourbaix prsents dans la section prcdente montrent que la
sidrite est stable dans des conditions rductrices et pH proche de la neutralit. La zone de
prdominance de la sidrite dpend essentiellement de l'activit des carbonates. La constante
de solubilit de la sidrite, KSO, dfinie par la raction ( 2 ) sexprime comme
KSO = (Fe2+)(CO32-).

( 12 )

27

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

La valeur de cette constante a t mesure par de nombreux auteurs (Tableau 5). Les
valeurs mesures varient de plus d'un facteur cinq entre les valeurs extrmes. Cette variabilit
semble tre essentiellement lie la qualit cristalline des solides de dpart utiliss et aux
traitements subi par ces solides avant les expriences (NORDSTROM et al., 1990). Par exemple,
une tape de dshydratation avant les mesures peut diminuer d'un facteur quatre la solubilit
d'un chantillon de sidrite (JENSEN et al., 2002).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Tableau 5 : Constantes de solubilit de la sidrite extraites de la littrature, d'aprs JENSEN et al. (2002).

pKSO
10,43
10,45
10,68
10,77
10,80
10,89
10,93
10,99
11,03
11,03
11,20

Mthode
Remise en suspension de cristaux hydrats
Prcipitation d'une solution sursature
(Non prsente)
Prcipitation d'une solution sursature
Remise en suspension de cristaux dshydrats
Remise en suspension de cristaux hydrats
Remise en suspension de cristaux hydrats
Remise en suspension de cristaux
Remise en suspension de cristaux dshydrats
Remise en suspension de cristaux hydrats
Remise en suspension de cristaux dshydrats

Auteur
JENSEN et al. (2002)
SINGER & STUMM (1970)
LATIMER (1952)
GREENBERG & TOMSON (1992)
BRUNO et al. (1992)
SMITH (1918)
PTACEK & REARDON (1992)
BRAUN (1991)
JENSEN et al. (2002)
PTACEK & BLOWES (1994)
REITERER et al. (1981)

Dans le cadre de ce travail, la valeur retenue est


pKSO = - log10(KSO) = 10,80 ( 25C).

( 13 )

Cette valeur fait partie dun jeu de donnes thermodynamiques cohrentes pour la spciation
du systme Fe-CO2-H2O (CHIVOT, 2004), qui seront utilises dans ce travail.
La Figure 9a prsente la solubilit de la sidrite en quilibre avec une PCO2
atmosphrique en fonction du pH, en supposant qu'il n'y a pas d'oxydation du fer dissous. On
constate qu' pH < 8 la solubilit diminue avec le pH, en suivant l'quation-bilan
FeCO3 + 2 H+ ! Fe2+ + H2O + CO2.

( 14 )

La solubilit minimale de la sidrite est atteinte pour 8 < pH < 10, zone dans laquelle les
complexes de carbonates ferreux sont dominants.
PCO2 = 0,1 bar, on constate que la zone de solubilit minimale est dplace vers
6,8 < pH < 8,6 (Figure 9b), de la mme manire que la zone de prdominance de la sidrite
dans les diagrammes de Pourbaix (Figure 8). La concentration minimale de Fe2+ en solution
l'quilibre avec la sidrite est d'environ 10-5 mol.L-1 et elle varie peu entre ces deux PCO2.

28

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

a)

b)

Figure 9 : Solubilit de la sidrite dans les zones de pH limites aux domaines de concentrations ralistes pour les
carbonates en solution a) pour PCO2 = 3.10-4 bar, b) pour PCO2 = 0,1 bar.

3.4. Cintiques de prcipitation et de dissolution


Dans une solution de composition donne, la sidrite peut prcipiter ou se dissoudre en
fonction de l'indice de saturation de la solution vis--vis de la sidrite. Cet indice de saturation
ISO est dfini par
ISO = Ln(PAI/KSO)

( 15 )

o PAI est le produit d'activit ionique des espces dissoutes. Par exemple, dans le cas de la
raction de dissolution de la sidrite dans l'eau pure ( 2 ), on a
PAI = (Fe2+)(CO32-).

( 16 )

ISO est alors simplement li l'enthalpie libre de la raction de dissolution par


!G = R.T.ISO.

( 17 )

Si l'indice de saturation ISO est suprieur zro, l'enthalpie de la raction (1) sera positive et la
sidrite devrait prcipiter : le systme est sur-satur ; s'il est gal zro, le systme est
lquilibre. Enfin, si ISO est infrieur zro, la sidrite devrait se dissoudre car le systme est
sous-satur.
Des eaux naturelles sursatures par rapport la sidrite sont frquemment observes.
Ce phnomne a t expliqu par l'absence de nucli de sidrite susceptibles de permettre la
prcipitation de ce solide (JENSEN et al., 2002). De manire gnrale, la prcipitation, de
mme que la dissolution, sont des phnomnes contrls par l'existence de surfaces ou de
germes en solution (STUMM & MORGAN, 1996). Une bonne comprhension de ces processus
29

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


est un pralable ncessaire l'tude de processus de surfaces plus complexes, tel que
l'adsorption ou les ractions d'oxydorduction se droulant l'interface.
3.4.1. Notion de rayon critique de nuclation
Dans une solution homogne faiblement sur-sature (ISO proche de zro), en absence
de germes, on n'observe pas de prcipitation. Ceci est d au fait que l'enthalpie libre de
formation de linterface solide-solution contrebalance le gain en enthalpie libre lors de la
formation du solide (STUMM & MORGAN, 1996). De ce fait, la variation totale de l'enthalpie
libre lors de la formation d'une particule sphrique de rayon r sexprime comme

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

!Gj = -(4"r3/3V).kb.T.ln ISO1/n + 4"r2#

( 18 )

avec V le volume molculaire, n le nombre d'ion par unit de formule du compos (n = 2 pour
la sidrite), r le rayon du germe et # l'nergie de surface. Pour un ISO donn, l'nergie libre de
formation d'un noyau dpend de la valeur de r et passe par un maximum avant de dcroitre.
Ce maximum !G* constitue une barrire d'activation.
La vitesse de formation J des germes est donne par une loi d'Arrhenius
J = A.exp(-!G*/kb.T)

( 19 )

En pratique, cette vitesse est ngligeable si ISO1/n < 10 (STUMM & MORGAN, 1996).
Si la solution contient des particules solides, la nuclation et la croissance pourront se
produire prfrentiellement l'interface entre le solide et la solution. En effet, la prsence
d'une surface prexistante permettra la formation d'un germe sans augmentation notable de
l'enthalpie libre du systme et la vitesse de la prcipitation dpendra essentiellement de la
quantit de surface (ou surface spcifique) accessible pour la raction. Elle dpendra aussi de
la diffrence structurale entre le solide prexistant et le solide form.
En conclusion, lorsque l'indice de saturation est faible, la germination en solution ou
nuclation homogne devient trs lente. Les processus de croissance cristalline sont alors
gouverns par l'adsorption des ions constitutifs la surface d'un solide prexistant.
3.4.2. Cintique de prcipitation de la sidrite
WAJON et al. (1985) ont tudi les produits de prcipitation issus de la raction
pH $ 6 entre un effluent industriel riche en fer et divers chantillons de sols contenant des
quantits variables de carbonates de calcium et de magnsium. Les auteurs ont pu modliser
la vitesse de disparition du fer l'aide d'une loi de croissance de la sidrite, base sur
l'hypothse que la vitesse de croissance est proportionnelle au carr de l'indice de saturation
(NANCOLLA, 1979). La vitesse de prcipitation de la sidrite devrait donc devenir
extrmement lente lorsqu'on l'on est proche de la saturation. Cela permettrait dexpliquer
pourquoi des suspensions de sidrite synthtiques restent sur-satures mme aprs des dures
d'quilibrage de plusieurs mois (SINGER & STUMM, 1970 ; WAJON et al., 1985 ;
JENSEN et al., 2002).

30

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


Les vitesses de prcipitation de la sidrite ont t mesures en fonction de la
temprature par GREENBERG & TOMSON (1992). Dans des tubes scells, un excs de sidrite
est plac temprature fixe (25 < T < 94 C) en suspension dans l'eau sous forte pression de
CO2(g) (! 2 bar), provoquant sa dissolution. Lorsqu'un quilibre est atteint, une prcipitation
est induite par diminution de la pression partielle de CO2(g) (< 0,35 bar). Cette prcipitation
lieu pH acide (estim pHi ! 4), cause de la PCO2. GREENBERG & TOMSON observent une
dpendance en temprature de la vitesse de prcipitation et notent que la vitesse initiale de
prcipitation mesure semble limite par la cintique de dshydratation du fer sur la surface
en cours de croissance (NIELSEN, 1986). En utilisant la loi d'Arrhenius
k = A.exp (-Ea/R.T),

( 20 )

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

les auteurs proposent deux valeurs de l'nergie d'activation de la raction correspondant


deux modles cintiques distincts (Ea = 108,3 0,5 kJ.mol-1 et Ea' = 95,8 0,4 kJ.mol-1). Ces
deux valeurs sont de l'ordre de grandeur de 100 kJ.mol-1, ce qui est compatible avec une
cintique limite par une raction chimique de surface (NANCOLLA, 1979).
3.4.3. Cintique de dissolution de la sidrite
La cintique de dissolution de la sidrite a t tudie par de nombreux auteurs, dans
des conditions acides neutre (4 < pH < 7) en fonction de la temprature (30 80 C)
(BRAUN, 1991), du pH (1 < pH < 12), en prsence et en absence doxygne dissout
(DUCKWORTH & MARTIN, 2004) et pH acide (! 3), haute temprature (50-100 C) et haute
pression (TESTEMALE et al., 2009). La vitesse de dissolution de la sidrite apparat comme
tant fonction de la temprature et dpendante de deux ractions,
FeCO3 + H+ " Fe2+ + HCO3-

( 21 )

qui est dominante pH acide et


FeCO3 + H2O " Fe2+ + HCO3- + OH-

( 22 )

qui est dominante pH neutre et basique. L'nergie d'activation obtenue par TESTEMALE et al.
(2009) pour la raction de dissolution de la sidrite est de 73 20 kJ.mol-1. Cette valeur est
suprieure celle attendue pour une raction contrle par des processus de diffusion. Le
processus de dissolution de la sidrite, comme celui de prcipitation, est donc contrl par une
raction de surface. POKROVSKY & SCHOTT (2002) suggrent que la vitesse est domine par la
formation du complexe de surface pontant >FeOH2+ pH neutre et par celle du complexe de
surface pontant >CO3H pH acide.
TESTEMALE et al. (2009) montrent par ailleurs qu 100 C, la prsence de 1 mol.L-1
de NaCl divise par trois la vitesse de dissolution de la sidrite par rapport celle observe dans
l'eau pure. Une telle inhibition a dj t observe pour d'autres carbonates (magnsite,
dolomite, calcite) et est interprte comme rsultant de la comptition entre les ions Na+ et H+
sur les sites d'adsorption des carbonates de surface (TESTEMALE et al., 2009).

31

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


En conclusion, on notera que la cintique de dissolution de la sidrite nest pas
dpendante de lindice de saturation de la solution, contrairement la cintique de
prcipitation. Cette cintique de dissolution reste rapide dans des conditions proches de
l'quilibre thermodynamique. Cest pourquoi il est possible d'obtenir une solution trs proche
de lquilibre thermodynamique aprs 10 jours de raction, le produit ionique ne variant
ensuite plus de manire sensible (PTACEK, 1992 ; JENSEN et al., 2002).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

3.5. Sensibilit de la sidrite loxydation


La Figure 10a prsente la solubilit de la sidrite en fonction de la fugacit de
loxygne dans le systme Fe-CO2-H2O. On constate que la sidrite est
thermodynamiquement instable en prsence doxygne, mme sous forme de traces, et
soxyde sous forme de goethite. De ce fait, dans un certain nombre dtudes portant sur la
sidrite, des prcautions particulires sont prises pour maintenir le systme dans une
atmosphre anoxique ou rductrice. Les expriences sont gnralement ralises en boite
gants (PTACEK, 1992 ; JENSEN et al., 2002 ; JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK, 2004 ; WIESLI et al.,
2004), une double barrire de confinement tant mme parfois utilise, par exemple par
lemploi dun racteur isol plac dans la boite gants (WIESLI et al., 2004). La Figure 10b
prsente la solubilit de la sidrite en fonction de la fugacit de lhydrogne dans le systme
Fe-H2O-CO2. La prsence dune pression partielle de H2(g), mme faible, permet de stabiliser
la sidrite par rapport aux (hydr)oxydes de fer(III).
a)

b)

Figure 10 : Diagramme de solubilit du fer pour PCO2 = 0,1 bar, en fonction de a) la fugacit de loxygne ; b)
la fugacit de lhydrogne. Ces deux diagrammes sont limits, en haut gauche, par la limite de stabilit de
l'eau.

La formation d'une couche de produits d'oxydation lors de l'entreposage l'air pendant


de longues priodes (> 600 jours) de sidrite naturelle broye a t mise en vidence (HUS,
1990). Le processus d'oxydation est trs lent, de l'ordre de plusieurs dizaines d'annes pour
une fraction micromtrique de sidrite naturelle. Il s'agit d'un processus de surface, fortement
dpendant de la taille des cristaux, ce qui permet dexpliquer pourquoi des chantillons de

32

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


sidrite naturelle peuvent tre conservs l'air pendant plusieurs dcennies sans qu'une
volution de l'oxydation de l'chantillon soit apparente l'il. SCHALLER & VLISIDIS (1959)
ont observ l'oxydation totale d'un chantillon naturel de sidrite 45 ans aprs broyage, alors
mme que des chantillons non broys, conservs dans des conditions similaires n'auraient
pas subi d'oxydation visible. Cette absence d'oxydation apparente pourrait rsulter de la
prsence d'une couche passivante qui aurait t limine lors du broyage. SEGUIN (1966)
propose quil sagisse d'une couche d'hmatite (!-Fe2O3) d'paisseur nanomtrique, par
analogie la couche d'Al2O3 protgeant l'aluminium mtal. En accord avec cette hypothse,
HUS (1990) a mis en vidence que la couche de produits d'oxydation la surface d'une
sidrite naturelle est principalement compose d'hmatite (!-Fe2O3) et de magntite (Fe3O4) ;
cette dernire est toutefois instable l'air temprature ambiante. On notera que lhmatite
est elle-mme thermodynamiquement instable en prsence deau temprature ambiante et
devrait se transformer en goethite selon la raction

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

!-Fe2O3 + H2O " 2 !-FeOOH.

#rG = - 2,81 kJ.mol-1

( 23 )

En pratique cependant, une barrire dactivation empche cette raction de se produire.


En prsence d'eau, la vitesse d'oxydation de la sidrite est fortement acclre. Ainsi,
l'oxydation d'une sidrite synthtique sous forme de poudre humide est visible l'il nu aprs
une priode d'exposition l'air de lordre de la seconde la minute (GREENBERG et al., 1992 ;
WIESLI et al., 2004). Cette oxydation se produit aussi de manire observable, bien que sur des
dures plus longues en boite gants rductrice sous atmosphre de N2/H2, si les prcautions
d'exclusion de l'oxygne ne sont pas suffisantes (PTACEK, 1992). Pour viter cela, PTACEK
(1992) prsente une srie de mesure de prcautions drastiques : la pression partielle
doxygne en boite gants est contrle avant manipulation, les ractifs solides sont dgazs
sous vide en boite gants avant prparation des solutions, toutes les solutions sont prpares
avec de leau dgaze et font l'objet d'une purification supplmentaire avant utilisation.
La grande rapidit de cette oxydation peut tre explique par le fait que la cintique
d'oxydation du Fe(II) en solution par l'oxygne est fortement fonction de sa spciation (KING,
1998). Les constantes de vitesse des ractions d'oxydation du Fe2+ et du complexe Fe(OH)2
varient ainsi de prs de douze ordres de grandeur (voir Tableau 6). Le Fe2+ libre s'oxyde sur
une priode allant du jour la semaine, mais la prsence de traces de Fe(OH)20 suffit rduire
cette dure d'oxydation du Fe(II) total quelques secondes. En prsence de carbonate, la
spciation et donc la cintique d'oxydation sont modifies. Les complexes du Fe(II) et du
carbonate, bien que moins ractifs que le complexe Fe(OH)20, restent trs ractifs par rapport
au Fe2+ libre. KING montre ainsi qu' pH 7,7, la vitesse d'oxydation du Fe(II) augmente de
deux ordres de grandeurs quand la concentration de carbonates en solution passe de
0,002 mol.L-1 0,05 mol.L-1. La prsence de carbonates en solution a donc un effet catalyseur
de l'oxydation du Fe(II) en Fe(III).

33

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


Tableau 6 : Constantes de vitesse des ractions d'oxydation de quelques
complexes du Fe2+, en L.mol-1.s-1. D'aprs KING (1998)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Espce
Fe2+
Fe(OH)+
Fe(OH)20
FeHCO3+
FeCO30
Fe(CO3)22FeCO3OH-

Raction d'oxydation
Fe2+ + O2 ! Fe3+ +O2Fe(OH)+ + O2 ! Fe(OH)2+ +O2Fe(OH)20 + O2 ! Fe(OH)2+ +O2FeHCO3+ + O2 ! FeHCO32+ +O2FeCO30 + O2 ! FeCO3+ + O2Fe(CO3)22- + O2 ! Fe(CO3)2- + O2FeCO3OH- + O2 ! FeCO3OH + O2-

Log K*
-4,26
2,62
7,72
< 1,9
< 1,4
5,82
4,0

Dautre part, la prsence d(hydr)oxydes de fer(III) en solution catalyse l'oxydation du


Fe(II) aqueux en Fe(III). SILVESTER et al. (2005) ont ainsi mis en vidence par spectroscopie
Mssbauer que le Fe(II) aqueux adsorb la surface de la goethite et de la ferrihydrite est
incorpor dans le solide tout en tant pratiquement totalement oxyd sous forme de Fe(III). Le
mcanisme de cette oxydation nest pas clairement tabli, mais les rsultats suggrent un
transfert lectronique vers le substrat plutt quune oxydation de la suspension. WILLIAMS &
SCHERER (2004) ont par ailleurs montr que, malgr la rduction pratiquement totale du Fe(II),
le solide est capable de rduire du nitrobenzne, mais cette rduction nest observe quen
prsence de Fe(II) aqueux.
La raction d'oxydation de la sidrite en milieu aqueux conduit, entre pH 6 et 10, la
prcipitation de ferrihydrite (un oxyde de fer (III) amorphe de formule gnrale Fe(OH)3) sur
les zones de dfauts de la surface (marches cristallines) (DUCKWORTH & MARTIN, 2004).
Puisqu'il s'agit des zones de haute ractivit de la surface, la prsence de ce produit
d'oxydation devrait donc changer sensiblement les proprits de rtention et de rduction de la
sidrite.
La ferrihydrite est mtastable et se dshydrate pour former la goethite selon l'quation
Fe(OH)3 " #-FeOOH + H2O.

$rG = -23,77 kJ.mol-1

( 24 )

On peut comparer la solubilit de la sidrite (Figure 9) avec celles de ses produits


doxydation, la goethite (Figure 11a) ou la ferrihydrite (Figure 11b). On constate ainsi qu'
pH 7, la concentration de Fe3+ en quilibre avec la goethite est d'environ 10-12 mol.L-1. Dans
ces conditions, la prsence de traces d'oxygne dans le systme Fe-CO2-H2O pourrait
conduire la formation de goethite. Bien que la ferrihydrite soit plus soluble que la goethite,
la concentration en fer(III) l'quilibre avec la ferrihydrite est d'environ 10-9 mol.L-1, ce qui
reste trs faible.

34

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


a)

b)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Figure 11 : Spciation du fer en solution en fonction de l'activit du Fe3+. a) solubilit de la goethite.


b) solubilit de la ferrihydrite.

En conclusion, la sidrite est instable en prsence doxygne et la prsence deau


acclre la vitesse doxydation. D'un point de vue thermodynamique, il nest pas suffisant
dexclure loxygne du milieu : le potentiel doit tre impos, par exemple laide dune faible
pression dhydrogne.
La prsence dune couche passivante dhmatite la surface dchantillons de sidrite
naturelle peut expliquer leur apparente stabilit. Il nest cependant pas envisageable dtudier
la rtention sur ces surfaces, car la surface expose la solution nest pas celle de la sidrite.
Pour tudier ces proprits de surface, il est donc ncessaire utiliser des cristaux synthtiques,
cest pourquoi nous allons maintenant nous intresser aux diffrentes mthodes de synthse
de la sidrite.
3.6. Synthse de la sidrite
De nombreuses mthodes de synthses de carbonate de fer ont t dcrites dans la
littrature. On peut les regrouper dans quatre catgories gnrales : les synthses en solution
aqueuse en conditions standards de temprature et de pression (p. ex., WIESLI et al., 2004), les
synthses en conditions hydrothermales (p. ex., WERSIN et al., 1989), les synthses
lectrochimiques (p. ex., PEULON et al., 2004) et les synthses biochimiques (p. ex., ZHANG et
al., 2001). Les cristaux obtenus sont de taille microscopique et diffrent en termes de puret,
de structure et dtat doxydation de la surface, de cristallinit, de granulomtrie et de
morphologie. Les mthodes biochimiques, bien que trs intressantes pour comprendre le
mtabolisme d'organismes vivants, conduisent cependant la formation de sidrite dans une
matrice biochimique complexe incompatible avec notre tude de rtention. Ces mthodes ne
seront donc pas prsentes ici.

35

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


3.6.1. Synthses lectrochimiques

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

PEULON et al. (2004) ont dvelopp une mthode de synthse de sidrite par
lectrodposition sur surface dor suite une modification du pH local. Cette mthode
prsente l'avantage d'tre rapide (de 30 min 2 h pour une synthse) et de permettre
l'obtention de sidrite microdivise (particules de 200 nm) et de distribution de taille
homogne des tempratures proches de l'ambiante (25 70 C). L'imposition d'un potentiel
lectrochimique trs faible la surface de l'lectrode sur laquelle a lieu la synthse permet de
limiter les mesures de confinement anoxique ncessaires la russite de la synthse. En effet,
aucun produit d'oxydation n'a t dtect en utilisant simplement des solutions dgazes
(ITHURBIDE et al., 2009). Enfin, la synthse est effectue sur un support solide, que l'on peut
transporter aisment. Aucune manipulation de l'chantillon n'est ncessaire pour la ralisation
d'analyses de surface (p. ex. XPS, FTIR). La prsence du support solide complique en
revanche l'utilisation de techniques comme la spectroscopie d'absorption des rayons X sur
poudre hydrate. Enfin, en raison de la quantit relativement faible de solide form, il est
dlicat de dterminer des quantits d'espce chimique retenues en surface, et par consquent
les rapports de distribution pour l'adsorption d'espces chimiques en solution.
3.6.2. Synthses en conditions hydrothermales
Les synthses dites hydrothermales sont ralises en autoclave, en solution aqueuse
haute temprature et/ou haute pression de CO2(g). Comme le montre le Tableau 7, les
conditions de synthse (nature des solutions initiales, temprature, pression, dures
ractionnelles) varient beaucoup dune tude lautre.
La temprature a une forte influence sur la cristallinit et la composition du produit form. A
100 C, la sidrite synthtise est obtenue sous forme d'agglomrats mal cristalliss de taille
micromtrique (CAROTHERS et al., 1988) comme c'est le cas lors de synthses temprature
ambiante. Lorsque la temprature est plus leve (entre 150 et 200 C), la sidrite obtenue est
de manire gnrale mieux cristallise, mais les morphologies de cristallites obtenues
dpendent fortement des conditions exprimentales : agglomrats microcristallins (PTACEK,
1992) ou cristaux rhombodriques bien forms de 10 m (CAROTHERS et al., 1988) 100 m
(PTACEK, 1992) de ct. Au-del de 300 C, de la magntite est systmatiquement associe
la sidrite synthtise (CAROTHERS et al., 1988).

36

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


Tableau 7 : Quelques exemples de mthodes de synthse hydrothermales extraites de la littrature.
Daprs PTACEK (1992).

Ractifs
FeSeO4 + NaHCO3 + CO2
FeSeO4 + NaHCO3 + CO2
FeC2O4, 2 H2O
FeC2O4, 2 H2O
FeCl2 + NaHCO3 + CO2
FeSeO4 + NaHCO3 + CO2
FeCO3(s) + HCl
FeCl2 + SrCO3 + CO2
FeCl2 + HCl + ure + CO2
a

T (C)
100
200
350-400
350-380
33-197
100
160-170
180-190
145-155

Pression
400 psi
500 bar
2.104-3.104 psi
2 kbars
100 - 500 bar
300 psi
100 125 bar
200 bar
400 bar

t (jours)
several
3
1
0,25 - 18
5-6
1
7
> 30
7

Source
a
b
c
d
g
f
h
h
h

SMITH (1918) ; b SHARP (1960) ; c ROSENBERG (1963) ; d FRENCH (1971) ; f CAROTHERS et al. (1988) ; g

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

WERSIN (1990) ; h PTACEK (1992).

Toutes ces mthodes semblent poser un problme de contrle de l'tat d'oxydation de la


surface du produit synthtis, sans quune explication nait t apporte (PTACEK, 1992).
Dans la majorit des cas, la formation conjointe de sidrite et d'oxydes de fer (p. ex.
magntite) est observe.
3.6.3. Synthse en conditions standards de temprature et de pression
Toutes les synthses en conditions standard de temprature et de pression releves
dans la littrature ont t effectues en solution aqueuse. A lexception de ltude ralise par
WAJON et al. (1985), ces mthodes reposent sur le mlange de deux solutions, une de fer (II),
l'autre de carbonate, de manire obtenir une solution unique sursature vis--vis de la
sidrite. Il se forme alors rapidement un prcipit de particules de sidrite. La prcipitation est
effectue le plus souvent en solution homogne (SINGER & STUMM, 1970 ; PTACEK, 1992 ;
GREENBERG & THOMSON, 1992 ; JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK, 2004 ; WIESLI et al., 2004),
mais quelque auteurs introduisent des germes solides, par exemple de la bentonite (JENSEN et
al., 2002) ou de la sidrite (JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK, 2004). Le solide form est pur, mais
il est trs sensible loxydation du fait de la petite taille des cristallites forms
(PTACEK, 1992). On notera que l'absence d'autres phases solides que la sidrite est
gnralement garantie par diffraction des rayons X, qui est une technique peu sensible l'tat
de surface des solides et ne permet pas de garantir labsence de couches doxydation
superficielles. A temprature ambiante, de trs longues dures dquilibrage sont ncessaires
pour obtenir des cristaux bien forms (JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK, 2004). Cependant,
GREENBERG & TOMSON (1992) relvent que, mme aprs une phase de mrissement
dOswald des cristaux 80 C durant plusieurs jours, la sidrite forme est trop sensible
loxygne de lair pour que lon puisse mesurer sa surface spcifique par mthode BET (ces
auteurs estiment donc la surface spcifique du solide par mthode gomtrique). Enfin, la
prsence de traces doxygne lors de tentatives de synthses de sidrite par prcipitation
conduit souvent la formation de fougrite (un hydroxyde mixte fer(II)/fer(III), ou rouille
verte), au lieu de la sidrite, du fait de loxydation partielle du Fe(II) en solution
(PTACEK, 1992 ; WIESLI et al., 2004). Par exemple, WAJON et al. (1985) tudient la
prcipitation de la sidrite par bullage de CO2(g) dans une solution contenant des copeaux de
37

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


fer mtallique. Le solide obtenu est de couleur verte alors que la sidrite est typiquement de
couleur beige clair.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

En conclusion, un excellent contrle des conditions rductrices est ncessaire pour


pouvoir obtenir des surfaces de sidrite prcipite dont on pourra tudier la ractivit. Ce
contrle ne peut tre garanti que pour des synthses temprature ambiante, cest pourquoi
nous neffectuerons pas de synthse hydrothermale. Par ailleurs, il est impratif de limiter au
maximum la quantit doxygne dans le milieu ractionnel. De ce fait, nous avons choisi de
travailler en boite gants rductrice, avec une pression partielle dhydrogne.

38

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

4.

Structure et ractivit de la surface de sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Comme toute surface minrale, celle des carbonates est susceptible d'interagir avec les
espces dissoutes en solution. Les soluts sont immobiliss selon un certain nombre de
mcanismes de rtention, qui dpendent essentiellement des conditions physico-chimiques en
solution mais aussi des la nature de ces soluts ainsi que des proprits structurales de
l'interface minrale-solution. Or, notre connaissance, seul DUCKWORTH & MARTIN (2004)
ont tudi exprimentalement la surface (10-14) de la sidrite. A contrario, la surface de la
calcite a t dcrite en dtail dans de nombreuses tudes chimiques, micromtriques
(microscopie force atomique et rflectivit des rayons X), ou de modlisation (dynamique
molculaire et DFT) (FENTER & STURCHIO, 2004 et rfrences incluses). La calcite tant un
isomorphe de la sidrite, on peut sattendre ce que les proprits structurelles de surfaces de
ces deux minraux soient trs proches. Nous allons donc tout dabord dcrire les proprits de
surfaces de la calcite, qui nous permettront dclaircir celles de la sidrite.
4.1. Structure et spciation de linterface calcite-eau
La calcite prsente une surface prdominante correspondant au plan dindice de
Bravais-Miller (10-14), qui correspond galement un plan de clivage parfait, c'est--dire
dnergie minimale. Les Figure 12a et Figure 12b prsentent la structure atomique de cette
surface, obtenue partir de la structure cristalline du solide et en absence de relaxation. Les
atomes de calcium et de carbone sont dans le mme plan et forment des couches successives
parallles la surface de paramtres de maille unitaire de surface rectangulaire (a = 4,991
et b = 8,097 ) avec un espacement de 3,035 entre deux couches successives. Le plan des
groupes carbonate est inclin de ! 45 par rapport au plan de la surface. Les trois atomes
oxygnes appartenant chaque carbonate sont respectivement situs en dessous, dans, et au
dessus du plan form par les atomes de fer et de carbone.
La structure de la surface (10-14) de la calcite hydrate a t tudie par FENTER et al.
(2000) par rflectivit des rayons X haute rsolution. La Figure 12c prsente une
proposition de structure, obtenue par modlisation des donnes de rflectivit pH = 8,3. Les
donnes de rflectivit indiquent que la surface est relaxe, qui se traduit par une rotation
superficielle des groupes carbonate autour d'axes tangents cette surface. De plus, les ions
Ca2+ de la surface se dplacent au dessus du plan des carbonates vers la solution. Des mesures
de rflectivit spculaire et non spculaire (GEISSBHLER et al., 2004) ont montr que chaque
atome de calcium de la surface est li une molcule deau, ces molcules formant une
couche situe h = 2,3 0,1 au dessus de la surface. Les liaisons entre les atomes de
calcium et les atomes doxygne appartenant aux molcules deau sont inclines par rapport
la surface et ont une longueur dCa-O = 2,96 0,12 . Une deuxime couche deau, situe
3,45 0,2 au dessus du plan des ions Ca2+ comble les vides laisss entre les molcules
deau lies la surface. On constate donc que les rsultats de rflectivit de rayons X rvlent
une relaxation modre de la surface, mais pas de reconstruction tendue avec dplacement
des atomes pour former des supermailles de surface.

39

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


a)

c)

a
b

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

b)

Figure 12 : Structure de la surface (10-14) de la calcite. a) Vue perpendiculaire au plan de surface thorique et
b) vue en coupe de la surface thorique, daprs GEISSBHLER et al. (2004). Les atomes de calcium sont
reprsents en bleu, les atomes doxygne en rouge et les atomes de carbone en noir. c) Vue en coupe de la
surface hydrate pH 8,3 d'aprs FENTER et al. (2000).

Ces rsultats exprimentaux ont pu tre confronts des modlisations par mcanique
molculaire statique potentiels paramtriss (DE LEEUW & PARKER, 1997). Ces
modlisations confirment que la surface (10-14) est la plus stable, qu'elle soit hydrate ou non.
Lhydratation a par ailleurs pour effet de stabiliser les surfaces calcules. Les rsultats
obtenus par DE LEEUW & PARKER (1997) peuvent tre compars ceux de WRIGHT et al.
(2001) et de DUCKWORTH et al. (2004), obtenus en mcanique molculaire statique, ainsi que
ceux de KERISIT et al. (2003), obtenus en dynamique molculaire et modlisation ab initio
DFT (Tableau 8). La comparaison de ces tudes rvle une variation notable des nergies de
surfaces nues ou hydrates ainsi que des nergies dhydratation. Cela pourrait notamment tre
d au fait que les potentiels utiliss sont diffrents dun cas lautre. De plus, WRIGHT et al.
(2001) prsentent des rsultats dans lesquels la relaxation de la surface seffectue par
modification de langle didre des carbonates de surface, mcanisme en contradiction avec ce
qui a t mis en vidence par lexprience.

40

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


Tableau 8 : Quelques valeurs nergtiques caractristiques de la surface (10-14) de la calcite, telles
quobtenues par divers auteurs par modlisation molculaire classique en potentiels paramtriss.

Esurface (J.m-2)

Ehydratation (kJ.mol-1)

Esurface hydrate (J.m-2)

0,60

- 79,1

0,30

0,32

- 53,9

0,23

0,59 (0,43a)

- 88,0

0,21

0,40

Auteurs
DE LEEUW &
PARKER (1997)
WRIGHT et al.
(2001)
KERISIT et al.
(2003)
DUCKWORTH et al.
(2004)

Rsultat obtenu par modlisation ab initio DFT statique

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

4.2. Proprits acido-basiques de l'interface calcite-solution


Diverses expriences ont montr que la charge de surface linterface solide-solution
de la calcite est fonction du pH et de la concentration de Ca2+ (STUMM & MORGAN, 1996). Il a
t postul que, lorsque lquilibre de solubilit de la calcite est atteint PCO2 donne, le pH
de la suspension est impos par lquilibre de solubilit de la calcite et sa charge de surface
doit tre nulle, les espces de surfaces ne contribuant pas lquilibre dlectroneutralit. Un
tel quilibre est appel point de charge nulle (PCN). Le pHPCN est obtenu, en premire
approximation, lorsque
2 [Ca2+] ! [HCO3-].

( 25 )

Le pHPCN de la calcite (et, par extension, de la sidrite) est donc fonction de PCO2.
Laddition dacide (ou de base) dans une suspension initialement pHPCN cre une charge de
surface nette. On peut modliser cette charge comme une protonation ou dprotonation
despces appartenant la surface. Des preuves exprimentales directes de la formation
despces "CaOH0 et "CO3H0 la surface de la calcite ont t obtenues par XPS (STIPP &
HOCHELLA, 1991). Ces rsultats ont permis de proposer un modle de complexation de
surface des carbonate (VAN CAPPELLEN et al., 1993), modle driv de ceux dvelopps pour
les surfaces de minraux hydroxyls. Lide centrale de ce modle est que les molcules deau
et les espces en solution font des liaisons chimiques avec les ions calcium et carbonates
appartenant la surface du minral et forment ainsi des espces molculaires de surface sur
des sites spcifiques, qui sont susceptibles de se protoner ou de se dprotoner.
VAN CAPPELLEN et al. (1993) proposent des constantes de raction acido-basique de surface
pour les carbonates de calcium, de magnsium et de fer (Tableau 9).
Ltat lectrique dune surface dpend de la distribution spatiale des charges libres (ioniques
ou lectroniques) dans son voisinage. Cette distribution est idalise sous la forme dune
double couche lectrique. La premire couche correspond la charge de surface, directement
attribue la formation d'espces de surfaces charges. Cette charge est l'origine d'un
potentiel de surface, qui est compens par une seconde couche constitue dions distribus
dans le liquide proche de la surface ainsi que par une distribution asymtriques d'anions et de
cations dans la couche diffuse proximit de la surface. Cette double couche prserve
lquilibre des charges. Or, les constantes dquilibres de formations des espces charges
41

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

sont affectes par le potentiel lectrique de la surface, quil est donc ncessaire de calculer.
Dans le modle de VAN CAPPELLEN et al. (1993), le potentiel lectrique de la surface est
calcul en assimilant la double couche un condensateur de capacitance constante (STUMM &
MORGAN, 1996) fonction de la force ionique du milieu, ce qui revient considrer la couche
diffuse comme tant "crase" sur la surface.

Tableau 9 : Constantes d'quilibres des ractions de surface utilises dans le modle de complexation de
surface dvelopp par VAN CAPPELLEN et al. (1993).

Il est noter que ces modles prdisent que le complexe !CaOH2+ domine la surface,
avec une trs faible variation de la spciation de surface entre pH 6 et 12 (VAN CAPPELLEN et
al. 1993). Il n'y aurait donc pas de modification notable de l'interface minral-solution en
termes d'espces pouvant tre dtectes par rflectivit des rayons X. Ceci est en accord avec
les mesures ralises par FENTER et al. (2000) pH 6,8 (< pHPCN) et pH 12,1 (> pHPCN), qui
ne mettent pas en vidence de changement de structure de la couche d'hydratation ces pH.
4.3. Proprits de surface de la sidrite
La structure de la sidrite est trs proche de celle de la calcite et le plan (10-14) est le
plan de clivage parfait de la sidrite, comme dans la calcite (DUCKWORTH & MARTIN, 2004).
Par analogie, on peut donc prdire quil devrait sagir aussi de la surface la plus stable, qui
devrait tre majoritaire dans les cristaux de sidrite. En suspension, cette surface devrait tre
recouverte dune couche de molcules deau lies aux atomes de fer insaturs de la surface.
Les paramtres de maille de la sidrite tant lgrement plus faibles que ceux de la calcite, il
est probable que les molcules deau de la premire couche seront plus rapproches les unes
des autres, ce qui devrait loigner la deuxime couche de la surface. De plus, la diffrence
dnergie dhydratation entre Fe2+ (1883 kJ.mol-1) et Ca2+ (1582 kJ.mol-1) (FRESE, 1989)
devrait se rpercuter sur la diffrence dnergie dhydratation entre calcite et sidrite ; la
surface de la sidrite devrait donc tre dautant plus stabilise par hydratation.
CHARLET et al. (1990) ont dtermin lvolution de la charge de surface de la sidrite
en fonction du pH par titrage dune suspension. La Figure 13 prsente lvolution de cette
charge de surface en fonction du pH. On peut identifier trois rgions : bas pH a charge de

42

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

surface est positive et dcrot rapidement avec l'augmentation du pH ; pH ! 5, la charge de


surface est lgrement positive, mais varie peu sur un domaine de pH tendu. Enfin,
pH > pHPCN, la charge de surface est ngative et sa valeur absolue croit avec le pH. La largeur
de la zone dans laquelle la charge de surface varie peu dcrot avec laugmentation de la PCO2.
Le modle de spciation de surface des carbonates solides dvelopps par VAN CAPPELLEN et
al. (1993) et prsent prcdemment a t utilis pour modliser lvolution de la charge de
surface en fonction du pH. Les espces de surface porteuses de charge majoritaires entre pH 4
et 8 seraient donc "FeOH2+ et "CO3-. La dpendance de la charge de surface avec la
concentration de Fe2+ est ngligeable en dessous de 10-4 M, proche de la limite de solubilit
de la sidrite (au dessus de cette concentration, la prcipitation de sidrite a de forte chance de
modifier les proprits du systme). Dans ces conditions, Fe2+ n'est pas une espce
dterminante de la charge de surface de la sidrite. L'effet de la pression partielle de CO2 sur
la charge de surface est expliqu par l'augmentation en proportion de l'espce "FeHCO30 par
rapport l'espce "FeOH2+.

Figure 13 : Charge de surface de la sidrite en fonction du


pH pour PCO2 = 0,5 bar et I = 0,1 mol.L-1 de NaCl, daprs
VAN CAPPELLEN et al. (1993). Les points correspondent aux
donnes exprimentales de CHARLET et al. (1990) et la
courbe la modlisation effectue par VAN CAPPELLEN et al.

Ce modle reproduit globalement bien les donnes de charge de surface de la sidrite


entre pH 5 et 6, autrement dit des valeurs de pH proches du pHPCN (Figure 13). Ceci suggre
que les ractions de protonation/dprotonation la surface de la sidrite dominent les
ractions acido-basiques, ce dont le modle rend compte correctement. Par contre, ce modle
ne rend pas compte de la faible variation de charge de surface qui est observe autour de pH 5.
Il faut cependant noter que la solubilit de la sidrite y devient importante. Les espces
libres en solution par la dissolution de la sidrite pourraient perturber les quilibres acidobasiques malgr les nombreuses prcautions exprimentales prises par CHARLET et al. (1990).
Une explication alternative serait la prsence d'une espce de surface non prise en compte
jusqu' prsent.
Les auteurs notent que le modle en double couche lectrique n'est pas forcment mme de
dcrire correctement les proprits des carbonates. En effet, il a t ncessaire d'utiliser une
capacitance trs leve (100 fois plus forte quavec des (hydr)oxydes de fer (III)) pour
reproduire la faible dpendance de la charge de surface la force ionique et la forte
43

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

augmentation de charge lorsque le pH s'loigne du pHPCN. Or, dans le modle en double


couche lectrique, une capacitance leve implique, dune part, la prsence d'une double
couche fine et trs structure capable d'accommoder de fortes densits de charge et, dautre
part, des constantes apparentes de stabilit des surfaces dpendant peu de la charge de surface.
Cette deuxime hypothse est cependant en dsaccord avec l'exprience, en ce qui concerne
les carbonates.

44

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

5.

Proprits de rtention de la sidrite.


5.1. Mcanismes de rtention des ions par les surfaces minrales

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Dans ce travail, nous avons choisi de dcrire les interfaces solide-solution avec le
modle de complexation de surface, qui propose une approche lchelle molculaire des
interactions solide-solution et dcrit de manire prcise la rpartition des ions linterface.
Dans cette approche, la surface de la phase solide est compose dun nombre fini de
groupements ractifs de surface. Ces groupements de surface se comportent comme des
acides et/ou des bases faibles, induisant une charge de surface par protonation/dprotonation.
Ces groupements se comportent galement comme des ligands vis--vis des ions prsents en
solution.
Les ions en solution sont susceptibles d'interagir avec la surface de la sidrite selon un
ensemble de mcanismes de rtention illustrs dans la Figure 14. Lion, initialement hydrat
en solution peut venir former un complexe de sphre externe (CSE) par physisorption (a).
Lion conserve sa sphre dhydratation et est immobilis dans la couche diffuse de la surface
par interactions lectrostatiques. La force de cette liaison est dpendante de la charge de
surface et donc de la force ionique. Si la nature de lion et des groupements de surface le
permettent, une liaison directe peut se former entre lion et la surface par chimisorption (b).
Lion perd alors une partie de sa premire sphre dhydratation et forme un complexe de
sphre interne (CSI). Par exemple, dans le cas de cations mtalliques lis sur les surfaces
dhydroxydes, la formation dun CSI se fait par cration dune liaison chimique entre le
cation mtallique et les ions oxydes de la surface, qui jouent le rle de ligands !-donneurs.
Les anions, quand a eux, sont majoritairement adsorbs par change de ligands, en remplaant
les groupements hydroxyles ou mme des oxyanions (par exemple, des groupes carbonate) de
la surface. Il est possible qu lissue dune raction chimique avec la surface, lion puisse
ensuite sen dtacher (c). Cependant, si sa charge et sa taille sont similaires celle dun des
ions constitutifs du minral, il peut aussi y avoir inclusion (d) par diffusion dans le rseau et
formation dune solution solide. Si celle-ci nest pas complte, on peut avoir formation de
zones enrichie en cet ion (e), susceptibles de boucher les pores du minral et de modifier la
ractivit de la surface. Lion complex sous forme de CSI peut aussi migrer sur la surface
pour venir se lier dans une zone de dfaut de celle-ci (f) ou bien, en ragissant avec des
lments contenus en solution, un nouveau solide peut crotre sur la surface du minral par
croissance pitaxiale (g). Enfin, lion peut tre complex par des molcules organiques (h)
voire directement par des bactries (i) mais ces deux derniers processus ne seront pas
envisags dans le cadre de ce travail, qui est strictement inorganique.

45

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

a
h

c
b
f

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

i
a : physisorption
b : chimisorption
c : dtachement
d : adsorption ou inclusion
e : occlusion
f : attachement
g : croissance pitaxiale
h : complexation organo-minrale
i : complexation avec un exopolymre bactrien

Figure 14 : Schma rcapitulatif des principaux mcanismes de rtention des ions aux interfaces minralessolution. Daprs CHARLET & MANCEAU (1993) et MANCEAU et al. (2002)

Durant ces diffrentes tapes d'interaction, des lectrons peuvent tre changs entre
lion et le substrat, donnant lieu des ractions d'oxydorduction. Si la forme rduite de lion
est moins soluble que sa forme oxyde, on observera alors une immobilisation accrue de l'ion.
Dans le cas contraire, une remobilisation de lion sera observe.
5.2. Proprits de rtention des anions et cations par la sidrite
Ces vingt dernires annes, de nombreuses tudes ont port sur les proprits de
rtention des ions par la sidrite (Tableau 10). Cependant, certaines de ces tudes ont t
ralises dans des conditions exprimentales dans lesquelles la sidrite est instable : pH
fortement acide (ERDEM et al., 2004 ; ERDEM & ZVERDI, 2005) ou prcaution insuffisantes
vis--vis de loxygne de lair (ERDEM et al., 2004 ; ERDEM & ZVERDI, 2005 ; PHILIPPINI et
al., 2006, GUO et al., 2007). Dans ces conditions, il nest pas possible de garantir que la
rtention observe est bien provoque par la surface de la sidrite. Ces travaux ne seront pas
dcrits ici.

46

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


Tableau 10 : Quelques exemples d'tudes de rtention d'ions par la sidrite.

Type de
sidrite

Type
dexprience

Csuspension
(g.L-1)

Synthtique

Suspension

10

Synthtiquea

Raction
avec le Fe(II)
Colonne
(+ calcite)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Naturelle

Naturelle &
Synthtique

Suspension

Naturelle

Suspension

5 - 30

Naturelle

Suspension

5 - 30

Synthtique

Suspension

Naturelle

Suspension &
colonne

Type et
concentration de
lion (mol.L-1)
Mn2+,
4,2.10-3 - 2.5.10-5
TcO4-,
3.10-7 - 5.10-7
Mlange
Complexe
PO43-,
1,5.10-3 - 1,0.10-5
Cr(VI),
2.10-4
Pb2+,
1.10-4 - 1.10-3
SiO44-,
5,0.10-5
As(III) et (V),
250 et 2000 g.L-1

pH
7
5-9
5,2
49
1,5 4,5
1,5 4,5
5,5 10,5
neutre

2-

Synthtique

Suspension

SeO3 ,
1,0.10-3

Synthtique

Electrochimie

UO22+,
2,5.10-5

7-9

Auteurs
WERSIN et al.,
1989
CUI & ERIKSEN,
1996
WANG &
REARDON, 2001
BARBER, 2002
ERDEM et al.,
2004
ERDEM &
ZVERDI, 2005
PHILIPPINI et al.,
2006
GUO et al., 2007
SCHEINOST &
CHARLET, 2008 ;
SCHEINOST et al.,
2008
ITHURBIDE et al.,
2009

prcipite durant lexprience

Seule ltude de WERSIN et al. (1989) se penche sur le mcanisme de la rtention des
ions par la sidrite. Ces auteurs mettent en vidence par rsonance paramagntique
lectronique (RPE) que limmobilisation du Mn2+ suit un mcanisme en trois tapes.
Initialement, lion Mn2+ est hydrat et prsent dans la double couche lectrique. Il vient
ensuite sadsorber en substitution sur les sites de Fe2+ de surface. Enfin, aprs une semaine de
raction, il est incorpor au cristal sous forme dune solution solide Fe1-xMnxCO3, o x
dpend de la concentration initiale de Mn2+ en solution. Les auteurs observent une
dpendance de la cintique de rtention la concentration totale de Mn introduite (Figure 15)
La cintique de rtention initiale est rapide et correspond la formation de complexes de
surface tant que la concentration initiale de Mn2+ est infrieure aux nombres de sites de
surfaces disponibles. Au-del, la vitesse de sorption est plus lente et correspond la
coprcipitation de MnCO3 et FeCO3, mcanisme beaucoup plus lent. Lexistence de deux
rgimes de rtention du Mn2+ par la sidrite en fonction de la concentration de celui-ci permet
dexpliquer laspect de lisotherme dadsorption (Figure 16).

47

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 15 : Cintique de rtention du Mn2+ par la

Figure 16 : Isotherme dadsorption du Mn2+ sur la

sidrite pour Mnt = 4,2.10-4 mol.L-1 (!) ;

sidrite. %Mn est le rapport entre Mnt et [Mn2+] aprs

2,5.10-4 mol.L-1 (") ; 4,6.10-5 mol.L-1 (#) ;

une semaine de raction et est sans dimension. [Mn2+]

-1

2,6.10-5 mol.L ($). Daprs WERSIN et al. (1989)

en mol.L-1. Ligne continue : modle

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

dadsorption/prcipitation. Lignes pointilles :


gauche, modle dadsorption uniquement ; droite,
modle de prcipitation uniquement. Daprs WERSIN
et al. (1989)

BARBER (2002) s'est intress la rtention du phosphate par la sidrite. Il observe


dimportantes diffrences de comportement dadsorption entre les chantillons de sidrite
naturelle (Figure 17) et synthtique (Figure 18) : ils ne suivent pas les mmes lois
dadsorption et la capacit maximale dimmobilisation de ces ions est diffrente. De plus, la
capacit dimmobilisation de la sidrite naturelle dcrot fortement pH > 7, contrairement
celle de la sidrite synthtique (Figure 19).

Figure 17 : Isotherme dadsorption du phosphate sur

Figure 18 : Isotherme dadsorption du phosphate sur

la sidrite naturelle. En pointills : modle de

la sidrite synthtique. En pointills : modle de

Freundlich. Daprs BARBER (2002).

Langmuir. Daprs BARBER (2002).

48

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 19 : Influence du pH sur ladsorption du


phosphate par la sidrite naturelle (!) et synthtique

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

("). Daprs BARBER (2002).

Les proprits rductrices de la sidrite ont t mises en vidence dans plusieurs


tudes. CUI & ERIKSEN (1996) montrent que lors du dgazage progressif en CO2 d'une eau
souterraine synthtique dope en TcO4-, la prcipitation pH neutre de sidrite (puis de
Fe(OH)2 pH plus basique) provoque l'immobilisation du TcO4- dans la phase solide par
raction avec la surface de la sidrite (puis de Fe(OH)2). La concentration finale de Tc dissout
est en bon accord avec la solubilit d'un solide TcO2, n.H2O, suggrant que le techntium
serait rduit aprs immobilisation. SCHEINOST & CHARLET (2008), ainsi que SCHEINOST et al.
(2008) mettent en vidence laide dexpriences de spectroscopies dabsorption des rayons
X l'immobilisation quantitative du slnite pH 8,0 suivi de sa rduction partielle (30 60 %
du slnite introduit) en Se trigonal aprs 24 h de raction. Enfin, ITHURBIDE et al. (2009)
mettent en vidence laide dexpriences de spectroscopie de photolectrons X une
immobilisation partielle (< 10 %) de l'ion uranyle accompagne de sa rduction vers U(IV),
conjointement une oxydation de la surface de la sidrite.
En conclusion, le nombre d'tudes d'interaction entre les ions en solution et la sidrite
est relativement restreint et les donnes obtenues ne permettent pas d'avoir une vision
complte de ces interactions. Dans le cas du slnium, on notera par exemple labsence
complte dtude portant sur la rtention de lion slnate par la sidrite. Bien que la rtention
de lion slnite par la sidrite ait t aborde par SCHEINOST & CHARLET (2008) et CHARLET
et al. (2008), le mcanisme de la raction na pas t lucid. Cest ce que nous nous
proposons de faire au cours de ce travail. Pour ce faire, nous allons maintenant tudier les
proprits du slnium en solution.

49

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

6.

Chimie du systme Se-Fe-CO2-H2O

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

6.1. Thermodynamique du slnium en solution


Les constantes slectionnes et utilises dans ce travail sont prsentes en Annexe 2 (p.
236) et proviennent essentiellement d'une revue critique de la bibliographie ralise par la
NEA (OLIN et al., 2005). Dans les eaux naturelles, le slnium peut tre prsent l'quilibre
sous diffrents degrs d'oxydations: -II, 0, +IV et +IV. Les domaines de stabilit
correspondant dpendent fortement du potentiel d'oxydo-rduction Eh et du pH (Figure 20).
Pour une concentration en solution de 10-4 mol.L-1 (Figure 20a), la spciation du slnium est
domine Eh lev par les espces acido-basiques des oxyanions slnite et slnate, quel
que soit le pH. Le slnium lmentaire prdomine Eh faible et pH acide, et les espces
polynuclaires rductrices et lanion hydrognoslniure pH basique. A plus basse
concentration de slnium (10-6 mol.L-1, Figure 20b), l'tendue de la zone de prdominance du
slnium lmentaire diminue, en particulier Eh faible ; pour un potentiel l'quilibre avec
la frontire de rduction de l'eau, les espces acido-basiques du slniure sont stables en
solution entre pH 0 et 14. Il faut cependant noter que les slniures ragissent avec la plupart
des cations mtalliques divalents pour former des phases solides gnralement trs insolubles.
Dans les milieux naturels contenant souvent des cations divalents dissous, le slnium nest
donc rellement stable sous forme aqueuse qu Eh lev.
b)

a)

Figure 20 : Diagrammes de Pourbaix du systme Se-H2O. a) [Se] t = 10-4 mol.L-1 ; b) [Se]t = 10-6 mol.L-1.

Dans les milieux naturels, la gochimie du slnium est souvent contrle par celle du
fer, avec lequel le slnium est trs li que ce soit en environnement oxydant ou rducteur.
Par exemple, la concentration dion slnite dans les eaux naturelles est contrle par
l'adsorption de cet oxyanion sur les hydroxydes de fer (III) (HATTEN HOWARD III, 1977).
Dans des conditions trs rductrices, en revanche, les slniures de fer (FeSe, FeSe2) sont trs
peu solubles, et la plus grande partie du slnium rduit peut ainsi tre pig dans ces solides.

50

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Pour progresser dans la comprhension des proprits thermodynamiques du systme


Fe-Se-CO2-H2O, nous avons compil une base de donnes thermodynamiques laide de
donnes du systme Fe-CO2-H2O slectionne par CHIVOT (2004) et du systme Se-Fe-H2O
slectionnes par la NEA (OLIN et al., 2005), auquel nous avons adjoint la constante de
formation du solide FeSeO3 propose par ESSINGTON (1988), qui nest par rpertorie dans la
revue critique de la NEA. Cette base de donnes est prsentes en Annexe 2, p. 236.
La Figure 21a prsente un diagramme de Pourbaix du slnium dans le systme
Fe-Se-H2O obtenu laide de cette base de donnes thermodynamiques. La zone de Eh lev
la frontire d'oxydation de l'eau est occupe par les espces aqueuses du slnate, pour
lequel aucun complexe ni phase solide na t retenu. Pour des valeurs de Eh plus faibles, les
espces du slnite sont prdominantes. On observe en particulier que les trois seules espces
Fe-Se-O slectionnes dans notre base sont prdominantes dans des domaines distincts. Il
s'agit du complexe FeSeO3+, du solide Fe2(SeO3)3!6 H2O et du solide FeSeO3. Les zones de
stabilit de ces solides recouvrent pratiquement celles des espces aqueuses du slnite
observes en absence de fer. Le solide FeSeO3 est notamment stable entre pH 4 et 14 et serait
donc une des espces les plus significatives en milieu modrment oxydant. Il est cependant
important de noter que la constante de formation de ce solide n'a pas t mesure, mais
simplement estime par ESSINGTON (1988) par interpolation des constantes de solubilit des
solides MeSeO3, o Me est un mtal de transition. A notre connaissance, le FeSeO3 na
cependant jamais t observ exprimentalement. Lorsquon exclut cette constante, la zone de
prdominance du solide Fe2(SeO3)3!6 H2O stend de pH 1 12 et lespce aqueuse SeO32prdomine pH basique (Figure 21b). En conditions rductrices, les solides dominent
l'ensemble du diagramme. Par exemple, Se0 est stable en milieu acide et potentiel
modrment rducteur (0,2 < Eh < 0,5 V/ENH) et les composs FexSey potentiel trs
rducteur (Eh < 0,1 V/ENH) et pH neutre basique. Le Tableau 11 prsente le degr
doxydation formel des composs FexSey slectionns dans cette tude, dans lhypothse o le
fer est au degr doxydation +II.
Pour une concentration totale en slnium de 1,0.10-4 mol.L-1 (Figure 21c), seule la zone
oxydante du diagramme est modifie. La zone de prdominance du solide Fe2(SeO3)3!6 H2O
est moins tendue que pour Set = 10-3 M.

51

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


a)

b)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 21: Diagrammes de prdominance des espces du


slnium dans le systme Fe-Se-H2O pour
[Fe] t = 1,0.10-4 mol.L-1 et a) [Se] t = 1,0.10-3 mol.L-1,
b) [Se]t = 1,0.10-3 mol.L-1 dont lespce FeSeO3(s) a t
supprime, c) [Se]t = 1,0.10-4 mol.L-1.

Pour mieux comprendre la chimie des solides base de fer et de slnium, il peut tre
intressant de comparer les donnes du Tableau 11 avec la liste des minraux de composition
FexSey dcrits ce jour (Tableau 12). Cette comparaison montre que le minral ferroslite est
identifi comme tant la phase FeSe2. En revanche, les minraux achavalite et dzharknite
n'ont pas d'quivalent dans le Tableau 11. Dans ce cas de l'achavalite, il faut de plus signaler
que lexistence de ce minral est remise en question (BRODTKORB, 2002). En effet, ce minral,
qui a t dcouvert en 1939 en Argentine, na jamais t caractris totalement et on n'a
jamais pu en retrouver d'autres chantillons. Le groupe despace et la formule de l'achavalite
correspondent ceux de la phase !-FeSe, qui est stable haute temprature (350-1075 C). Le
minral dzharkenite, lui, est un polymorphe de la ferroslite ; il est bien caractris et a t
observ en plusieurs lieux de la plante. Du fait de ces incertitudes sur la nature relle des
solides stables dans les conditions rductrices, la zone des potentiels rducteurs des
diagrammes de Pourbaix est sujette caution.

52

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


Tableau 11 : Rapport slnium-fer et degr doxydation formel du slnium de composs FexSey slectionns.
D.O. : degr doxydation.

Phase

Note

% at. de Se

!
"
#-Fe7Se8
FeSe2
a
Pearson : aP120

!-Fe1,04Se
"-Fe3Se4
#-Fe7Se8
FeSe2

49,0 49,4
? 61
53,3
66,7

Groupe
Despace
P4/nmm
C2/m
a

Pnnm

D.O. formel
du Se
-2,08
-1,50
-1,75
-1,00

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

En conclusion, il apparat que dans des conditions de Eh et de pH correspondant au


domaine de stabilit de la sidrite, le slnium est instable sous forme de slnite ou de
slnate et devrait tre rduit sous forme de slnium lmentaire et/ou d'un slniure de fer
solide comme FeSe2.
Tableau 12 : Minraux connus de composition FexSey.

Minral
Achavalite
Dzharknite
Ferroslite

Formule
FeSe
FeSe2
FeSe2

Groupe despace
P63/mmc
Pa3
Pnnm

La Figure 22 prsente le diagramme de prdominance des espces du fer dans le


systme Fe-Se-H2O pour une concentration totale en fer Fet = 10-4 mol.L-1. Il convient de
souligner que les diffrences entre ce diagramme et celui de la Figure 21c viennent du fait que
ces deux diagrammes prsentent deux spciations diffrences : le domaine de prdominance
du slnium en prsence de fer dans la Figure 21 et le domaine de prdominance du fer en
prsence de slnium dans la Figure 22. Il est cependant possible de discuter du diagramme
de Pourbaix des espces du fer, notamment pour les zones pour lequel ce diagramme concide
avec celui du slnium. C'est notamment le cas de l'aire initialement couverte par la sidrite
en prsence de carbonate, qui disparat au profit de slniures de fer. Ceci est observ mme
pour de trs faibles quantits de slnium (Set < 10-10 mol.L-1 et Fet = 10-4 mol.L-1) et pour des
concentrations en carbonate levs (< 0.1 mol.L-1). En prsence de slnium, la sidrite est
donc moins stable que les slniures de fer.

53

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 22 : Diagramme de prdominance des espces du

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

fer dans le systme Fe-Se-H2O pour [Fe] t =


1.10-4 mol.L-1 et [Se] t = 1.10-4 mol.L-1.

A partir de ces rsultats, nous proposons ci-aprs de discuter des ractions pouvant
avoir lieu dans le systme slnite sidrite. Le Fe(II) est le seul lment lectroactif
susceptible de rduire lion slnite. A pH neutre, le slnite dissous est sous forme de
HSeO3- ; il est alors possible dcrire lquation-bilan de rduction du slnium par Fe2+
comme
11 Fe2+ + 2 HSeO3- + 10 H+ ! 10 Fe3+ + FeSe2 + 6 H2O.

( 26 )

Or, mme trs basse concentration, Fe3+ prcipite sous forme de ferrihydrite pH proche de
la neutralit (cf. Figure 11b, p. 35). La ferrihydrite peut ensuite se dshydrater pour former de
la goethite suivant la raction
Fe3+ + 3 H2O " Fe(OH)3 + 3 H+ " #-FeOOH + H2O + 3 H+.

( 27 )

On peut donc rcrire lquation ( 26 ) selon


11 Fe2+ + 2 HSeO3- + 14 H2O ! 10 #-FeOOH + FeSe2 + 20 H+.

( 28 )

Comme on la vu, lorsquon ajoute Se dans le systme Fe-CO2-H2O, le FeSe2 devient lespce
prdominante dans le domaine Eh-pH auparavant prdomin par la sidrite. Or, la
prcipitation de FeSe2 devrait faire diminuer la concentration en Fe2+(aq). La solution
devenant alors sous-sature vis--vis de la sidrite, ce solide devrait se dissoudre. On peut
alors crire une quation-bilan globale de rduction du slnium par le fer et de formation de
la goethite et de la ferroslite comme
11 FeCO3 + 2 HSeO3- + 14 H2O " 10 #-FeOOH + FeSe2 + 11 HCO3- + 9 H+.

54

( 29 )

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


Lenthalpie libre standard de cette raction est !rG0 = 143,389 kJ.mol-1, elle nest donc pas
favorise dans le sens indiqu, ce qui indique que la formation de FeSe2 est peut probable.
Alternativement, on peut supposer que la rduction du slnium n'est pas totale et que
le slnium prcipite sous forme de Se0. La raction bilan globale s'crit alors
4 FeCO3 + HSeO3- + 5 H2O " Se0 + 4 #-FeOOH + 4 HCO3- + 3 H+.

( 30 )

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Lenthalpie libre standard de cette raction est !rG0 = 0,336 kJ.mol-1 ; en prsence dun excs
de sidrite, la formation de Se0 est donc plus probable que celle de FeSe2.
La Figure 23 prsente le diagramme de solubilit des espces du slnium en prsence
de fer en fonction du potentiel redox du milieu, pH 7 et en prsence de 1,0.10-5 mol.L-1 de
fer. Lactivit du fer est choisie comme tant lquilibre avec la sidrite. On constate que la
solubilit du slnium varie trs fortement avec le potentiel. A Eh lev, il ny a aucune phase
solide en quilibre avec la solution. Lorsque le potentiel diminue, le solide Fe2(SeO3)3, 6 H2O
prcipite et la solubilit du slnium diminue jusqu une activit de 10-6 mol.L-1 pour
Eh $ 0,45 V/ENH. A potentiel rducteur, la formation du slnium lmentaire, puis des
composs FexSey impose une activit infrieure 10-10 mol.L-1 ds Eh $ 0,1 V/ENH.

Figure 23 : Diagrammes de solubilit du slnium


pH 7 en prsence de fer en fonction du potentiel
lectrochimique pour [Fe] t = 1,0.10-5 mol.L-1

Il apparat donc clairement qu lquilibre thermodynamique avec la sidrite et en


milieu mme trs faiblement rducteur, le slnium aqueux devrait prcipiter sous une forme
rduite (trs) insoluble.
6.2. Rtention des oxyanions du slnium par diffrents minraux
Dans le systme slnium-sidrite, deux types de solides ractifs sont prsents et/ou
sont susceptibles de se former au cours de la raction : la sidrite et les (hydr)oxydes de fer
55

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


(+II, +III ou mixtes). Pour limiter l'tendue de cette discussion de la rtention des oxyanions
du slnium, nous prsentons des rsultats pour deux classes de solides : les composs de fer
et les carbonates. Dans le cas des composs de fer, nous nous intressons plus
particulirement la liaison entre degr doxydation formel du fer dans le solide et rduction
des oxyanions retenus. Dans le cas des carbonates, nous nous intresserons la nature des
sites dadsorption et aux mcanismes dimmobilisation.
6.2.1. Oxydes et hydroxydes de fer (III)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

La rtention des oxyanions du slnium par les oxydes et hydroxydes de fer (III) a t
tudie par de nombreux auteurs. De manire gnrale, une diffrence de comportement de
rtention est observe entre les ions slnite et les ions slnate. Nous nous concentrerons ici
sur ltude de la rtention par la goethite, solide pour lequel la littrature est la plus abondante
et qui permet des comparaisons directes. Ces rsultats sont nanmoins gnralement
qualitativement extrapolables aux autres (hydr)oxydes de fer (III).
Dans le cadre de la thorie de la complexation de surface, les ions slnite ont
gnralement tendance former des complexes de sphre interne. Ladsorption spcifique de
l'ion slnite se produirait par change ionique avec les complexes aquo (-Fe-OH2), hydroxo
(-Fe-OH) et ol ((-Fe-)2OH), prsents la surface des (hydr)oxydes de fer et de l'hmatite. Sur
ces surfaces, l'adsorption est typiquement quantitative pH < 8 et pratiquement nulle
pH > 11. HAYES et al. (1987) ont montr par spectroscopie EXAFS que lion slnite
immobilis par la goethite est directement li la surface du solide et forme un complexe
bidentate avec deux atomes de fer situs 3,38 du slnium. Ce rsultat est discut DUC et
al. (2003), qui ont ralis une tude similaire et observent la formation dun complexe de
surface monodentate. Ils proposent que les deux types de complexe coexistent la surface,
leurs proportions respectives tant dpendante du taux de couverture de surface. Le
mcanisme de formation de ces complexes a t lucid par ZHANG & SPARKS (1990) dans
une tude cintique dadsorption/dsorption par saut de pression dans une suspension de
goethite synthtique. Lion slnite formerait tout dabord un CSE qui se transformerait en
CSI par change avec une molcule deau appartenant un complexe de surface. Les deux
espces HSeO3- et SeO32- formeraient respectivement des complexe de surface monodentate
ou bidentate suivant les quations bilans
!XOH + 2 H+ + SeO32- " !XOH2+-HSeO3- " !XHSeO30 + H2O

( 31 )

et
!XOH + 2 H+ + SeO32- " !XOH2+-SeO32- + H+ " !XSeO3- + H+ + H2O,

( 32 )

la deuxime tape des ractions ( 31 ) et ( 32 ) tant cintiquement dterminante.


La structure exacte des complexes de surfaces forms par le slnate la surface de la
goethite a t sujette controverse, en raison notamment de diffrences exprimentales entre
les tudes. Par exemple, HAYES et al. (1987) montrent que le slnium adsorb sur la goethite
sous forme dion slnate na aucun atome de fer dans sa seconde sphre de coordination
alors que MANCEAU & CHARLET (1994) observent la formation dun complexe de surface
56

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


bidentate. Les travaux de PEAK & SPARKS (2002) ont montr quen fait le slnate forme la
fois des CSI et CSE en proportions variant avec le pH et la force ionique, les CSE tant
majoritaires pH 7 et les CSI pH 4. WIJNJA & SCHULTHESS (2000) ont par ailleurs mis en
vidence limportance dun contrle de ltat dhydratation des chantillons, lequel influence
fortement le type de complexe form ; le schage dun chantillon favorise ainsi la formation
de CSI au dtriment de CSE. En sappuyant sur les rsultats obtenus par de nombreuses
quipes, FUKUSHI & SVERJENSKY (2007) proposent un modle de complexation de surface
complet bas sur un modle en triple couche permettant de dcrire la rtention du slnate sur
les (hydr)oxydes de fer (III). Ils montrent que dans sept des huit tudes cites (lexception
tant ltude de HAYES et al., 1987), les capacits de rtention de la goethite peuvent tre
modlises laide de deux complexes : un CSE bidentate et un CSI monodentate. Les
proportions respectives des deux complexes changent avec le pH, la force ionique et le taux
de couverture de surface. De faibles diffrences de ractivits entre les diffrents
(hydr)oxydes de fer (III) ont aussi t mis en vidence. Ainsi, FUKUSHI & SVERJENSKY (2007)
montrent que laffinit du slnate pour la ferrihydrite est plus leve que pour la goethite.
Les travaux raliss sur les autres hydroxydes de fer (PEAK & SPARKS, 2002) ont montr que
le slnate forme prfrentiellement un complexe de sphre interne la surface de lhmatite
et dun mlange CSE/CSI la surface de la ferrihydrite.
Leffet de la prsence dun ion comptiteur a fait l'objet d'une seule tude, dans le cas
de la rtention du slnate par une suspension de goethite synthtique (WIJNJA & SCHULTHESS
2002). La prsence de carbonates basse concentration (0,2.10-3 1,0.10-3 mol.L-1) favorise
ladsorption du slnate par rapport l'absence de carbonate entre pH 6 et 8, en augmentant le
nombre de sites de surfaces accessibles pour la complexation. A plus haute concentration de
carbonates cependant (> 3.10-3 mol.L-1), la quantit de slnate adsorb dcrot, la
comptition pour les sites de surface se faisant au profit de lion carbonate
En conclusion, il n'y pas de rduction des oxyanions du slnium en prsence des
(hydr)oxydes de fer (III). Ces solides retiennent cependant dimportantes quantits dions
slnite ou slnate pH acide neutre. Or, les (hydr)oxydes de fer (III) sont les produits
doxydation de la sidrite, en particulier la goethite (produit doxydation thermodynamique)
et la ferrihydrite (produit doxydation cintique). Ils pourraient donc interfrer avec le
mcanisme dimmobilisation des oxyanions du slnium par la sidrite sils se formaient dans
le milieu ractionnel.
6.2.2. Composs mixtes fer (II)-fer (III)
Dans une tude pionnire, MYNENI et al. (1997) ont tudi par XAS la prcipitation de
rouilles vertes (RV) en prsence dion slnite. Ces rouilles vertes sont des hydroxydes de fer
mixtes mtastables de formule chimique FeIIaFeIIIb(OH)12X!3 H2O avec a " 4, b " 2 et X un
anion interstitiel, forms par des empilements de feuillets d'octadres de coordination du fer.
MYNENI et al. (1997) ont observ que les ions slnite sont rapidement adsorbs dans
l'interfoliaire de la RV o ils forment des complexes bidentate avec le Fe(II) structurel ; dans
une deuxime tape, les ions slnite adsorbs sont lentement rduits en Se(0) et la RV est
oxyde en magntite (Fe3O4) ou en lpidocrosite (#-FeOOH). Les atomes de slnium rduits
sous forme de Se0 viennent ensuite former des clusters de slnium amorphe. Certain rsultats

57

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


semblent indiquer que le Se0 serait partiellement rduit sous forme de Se(-II) pour des dures
de raction plus longues (> 60 h).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

La magntite (Fe3O4) est un produit doxydation du fer et un compos valence mixte


Fe(II)-Fe(III). MARTINEZ et al. (2006) ont tudi la rtention des ions slnite et slnate par
des suspensions 5 g.L-1 de magntite 2 < pH < 12. Les rsultats obtenus mettent en
vidence une similarit de comportement de la magntite avec les (hydr)oxydes de fer (III). Il
sagit notamment des comportements de rtention de lion slnite et de lion slnate qui,
comme dans le cas des (hydr)oxydes de fer (III), sont attribus respectivement la formation
de CSI et de CSE. Malgr la prsence de fer (II) dans la structure de la magntite, la plupart
des auteurs nobservent aucune rduction du slnium (DE ARROYABE LOYO et al., 2008 ;
MISSANA et al., 2009). Cependant, une rduction totale du slnite pour former des espces
solides FeSe a t observe au contact d'une suspension de magntite nanocristalline
(SCHEINOST & CHARLET (2008) ; SCHEINOST et al. 2008). Cette diffrence de comportement
pourrait tre due une surface spcifique du sorbant plus leve et un taux de couverture de
surface plus faible dans les tudes mettant en vidence une rduction.
En conclusion, contrairement aux (hydr)oxydes de fer (III), les composs valence
mixte peuvent dans certains cas rduire les oxyanions du slnium. Or, des tudes passes ont
montr que dinsuffisantes prcautions dexclusion de lair lors de la synthse de la sidrite
peuvent amener notamment la formation de RVs carbonates (PTACEK, 1992). Ces RV
pourraient donc galement interfrer avec le mcanisme ractionnel que lon souhaite
observer.
6.2.3. Composs du fer (II)
Les oxyanions du slnium sont trs ractifs en prsences de surfaces contenant du
fer (II). Ainsi, aprs addition de 0,23 mol.L-1 de Fe(II) dans des solutions contenant
0,026 mol.L-1 de SeO32- ou de SeO42- pH 9, ZINGARO et al. (1997) observent une
immobilisation quantitative du slnium sous forme de Se0 trigonal et la prsence de Fe(II) et
de Fe(III) est mise en vidence par XPS. Pour les auteurs, cette raction ne peut tre explique
que par la prcipitation initiale de Fe(OH)2, lequel rduirait alors les oxyanions. Il semble
cependant que la raction entre le fer et le slnium ne soit pas directe. CHARLET et al.
(2007) ont tudi la rtention du slnite par une montmorillonite (un phylosilicate
daluminium) sur laquelle du Fe2+ avait t adsorb au pralable. Ils ont observ une rduction
lente du slnite accompagn de la prcipitation de Se0. Les donnes combines de
spectroscopie Mssbauer et de XAS suggrent que les ractions redox de Fe et de Se ne sont
pas directement couples. En effet, Les auteurs observent dune part que la quantit de
slnite rduit volue trs peu aprs les quatres premires heures de la raction. Dautre part,
la prsence de Fe3+ est mise en vidence sur la surface en labsence doxydants. La quantit
de Fe3+ ne change pas aprs introduction du slnite alors mme que ce dernier a t rduit.
Les auteurs proposent que le Fe2+ adsorb en surface soxyde sous forme de Fe3+ en prsence
deau et forment une espce de surface de type H2. Cest cette dernire qui rduirait lion
slnite. Dautre part, CHARLET et al. (2007) montrent que la raction homogne entre Fe2+ et
HSeO3- (0,05 mol.L-1 de chaque) pH 5 fait apparatre un prcipit contenant majoritairement
Se(IV) et un rapport Fe(II)/Fe(III) 50:50, interprt par les auteurs comme tant le compos
FeSeO3, ce qui constituerait sa premire mise en vidence exprimentale. Nous avons utilis
58

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

PHREEQC pour modliser la solution. Le potentiel redox rgnant dans le milieu exprimental
ntant pas indiqu, nous avons fait varier le potentiel redox dans nos simuations en imposant
diffrentes PO2 et la Figure 24 prsente les indices de saturation de solides slectionns en
fonction du potentiel redox. Bien que FeSeO3 soit sursatur pour un potentiel redox
modrment oxydant, on constate que le solide Fe2(SeO3)3!6 H2O est lui aussi sursatur dans
la mme gamme de potentiel ; la solution est aussi sursature par rapport aux (hydr)oxydes de
fer (III) reprsents ici par la goethite, sur toute la gamme de potentiel redox et, potentiel
redox nul faiblement rducteur, par rapport FeSe2. Bien que les ISO ne permettent pas de
prjuger des diffrences de cintiques de prcipitation entre ces divers solides, il nous parait
peu probable que le solide prcipit dans ces conditions soit compos exclusivement de
FeSeO3.

Figure 24 : Indices de saturation de diffrents solides en fonction du potentiel redox


pour les conditions chimique utilises pour la synthse de FeSeO3 de CHARLET et
al., 2007. La ligne en pointills noir horizontale indique ISO = 0, au dessus de
laquelle le solide est sursatur. Les donnes sont prsentes dans le Tableau 13.
Tableau 13 : Indices de saturations de solides slectionns modliss avec PHREEQC pour des pressions
partielles d'oxygnes variable, dans les conditions chimique de synthse de FeSeO3 de CHARLET et al., 2007.

Log (PO2)
(bar)
-15
-20
-30
-40
-50
-60

Eh
(mV/ENH)
849
731
539
343
-14
-213

FeSeO3
-1,07
1,87
3,55
4,40
1,81
-8,18

ISO
Fe2(SeO3)3!6 H2O
36,25
39,66
37,35
33,22
13,45
-23,23

FeSe2
-66,41
-50,95
-24,94
0,09
12,90
16,22

"-FeOOH
5,29
6,96
6,82
5,98
10,48
9,68

Comme dans le cas de la sidrite, les oxyanions du slnium sont


thermodynamiquement instables dans la zone de stabilit des sulfures de fer FeSx comme la
pyrite (FeS2), la troilite (FeS) et la mackinawite (FeS). Ce qui est cohrent, car les chimies du
59

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

soufre et du slnium sont trs proches. Le Tableau 14 regroupe les tudes de rtention des
oxyanions du slnium par ces phases solides. Toutes ces tudes ont t ralises avec lion
slnite, en suspension et par mthode de batch. La rtention du slnite par la pyrite est
fortement dpendante du pH : elle est quantitative pH < 6 et nulle pH > 7 dans le cas dune
pyrite synthtique. La ractivit de la pyrite dpend de sa nature. En effet, l'amplitude du saut
d'adsorption en fonction du pH est nettement moins marqu dans le cas de solide naturels, la
rtention passant progressivement de 60 % pH 3 vers 20 % pH 5 (NAVEAU et al., 2007).
Le mcanisme de la raction a t tudi par BRUGGEMAN et al. (2005), qui mettent en
vidence que lion slnite est adsorb en surface du solide avant dtre rduit et de prcipiter.
BREYNAERT et al. (2008) ont identifi la nature des produits de la raction par XAS et
montrent que la spciation finale du slnium dpend de la nature du minral utilis : en
prsence de pyrite, le slnium lmentaire Se0 est le produit final. En prsence de troilite, le
Se0 est un produit intermdiaire, le produit final tant le FeSex. En prsence de mackinawite,
le produit de rduction est mis en vidence comme tant Se0 pH 6,3 et FeSe pH 4,4
(SCHEINOST & CHARLET, 2008) ou bien FeSe tous les pH (SCHEINOST et al., 2008). La
diffrence de rsultat entre ces deux expriences pourrait tre explique par la force ionique et
la composition de la phase aqueuse de la suspension (trs leve et contenant des sulfures
dans ltude de SCHEINOST & CHARLET, 2008). Il faut cependant noter que le rle du fer dans
le mcanisme de la rduction nest pas clairement tabli. En effet, NAVEAU et al. (2007) et
SCHEINOST et al. (2008) mettent en vidence par XPS et XANES que la rduction de Se(IV)
par la pyrite est concomitante avec l'oxydation du soufre. Or les sulfures peuvent rduire le
slnite en Se0 (HOCKIN & GADD, 2003). Il est donc possible que la rduction du slnite soit
principalement provoque par les sulfures.
Il nexiste notre connaissance quune seule tude de rtention du slnate par une
phase de Fe(II). BRUGGEMAN et al. (2002) ont ainsi tudi la rtention du slnate dans des
conditions rductrices imposes par la pyrite et nont observ pratiquement aucune
immobilisation ni rduction du slnate aprs 60 jours de raction, alors que le slnite tait
progressivement rduit durant la mme priode.
Tableau 14 : Conditions exprimentales des tudes de rtention du slnite par les sulfures de fer de la
littrature. Nat. : naturel, Synth. : synthtique.

Solide

Type

Csuspension
(g.L-1)

[SeO32-]t
(mol.L-1)

Dure de
raction (j)

pH

Auteur

Pyrite

Nat.

2,5 - 10

1.10-6 - 5.10-6

1 - 64

Pyrite,
Chalcopyrite

Nat. & synth.


Nat.

1.10-4

2 - 11

Pyrite,
Troilite

Nat.
Synth.

100

1.10-3

20

Mackinawite

Synth.

Non prcis

1.10-4 - 1.10-3

0,12 - 1

4-6

BRUGGEMAN et al. (2005) ; b NAVEAU et al. (2007) ; c BREYNAERT et al. (2008) ; d SCHEINOST & CHARLET (2008)

60

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite


En conclusion, lion slnite semble tre systmatiquement rduit en prsence de
composs de fer (II), dont la sidrite (SCHEINOST & CHARLET, 2008 ; SCHEINOST et al., 2008).
En ce qui concerne lion slnate, il semble que cela puisse tre aussi le cas (ZINGARO et al.,
1997). Les rsultats de BRUGGEMAN et al. (2002) montrent cependant que des tudes
supplmentaires seraient ncessaires afin de confirmer que cette rduction, possible d'un point
de vue thermodynamique, se produit bien d'un point de vue cintique.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

6.3. Rtention des ions slnite et slnate par la calcite


Par ce qu'elle est abondante dans les milieux naturels, les proprits de rtention de la
calcite ont t largement tudies. Il s'agit ce jour de l'unique carbonate distinct de la sidrite
pour lequel nous disposons de donnes exprimentales. A 7 < pH < 9, la rtention de lion
slnite par la calcite seffectue par change anionique spcifique des groupements carbonate
de surface (COWAN et al. 1990). La structure du complexe de surface form par le slnite
adsorb sur la surface (1014) de la calcite a pu tre lucid par spectromtrie de rayons X
ondes stationnaires (CHENG et al., 1997). Cette structure est prsente Figure 25. Un ion
slnite est plac en substitution dun ion carbonate de la surface (1014). Ses atomes
doxygne sont pratiquement aux mmes positions que celles du carbonate quil remplace.
Latome de slnium est situ 0,22 au dessus du plan (0001) des ions carbonate (ou
0,18 au dessus du plan (1014) passant par les atomes de calcium et de carbone). La pointe
de lion slnite pyramidal est donc dirige vers la solution. Ces tudes ont par ailleurs
confirm que les ions slnite substituent jusqu 2 % des sites de carbonate en surface, en
accord qualitatif avec les rsultats de COWAN et al. (1990) qui mesurent un taux de
substitution de 5 %. La substitution des groupes carbonate par les ions slnite conduit la
formation d'une solution solide de formule Ca(CO3)1-x(SeO3)x avec x ! 0,05, qui nexiste que
sur la premire couche de la surface de la calcite. Ni croissance pitaxiale, ni diffusion de
ladsorbat dans le solide ne sont observ.
Lenvironnement du slnate emprisonn dans des cristaux de calcite a t analys par
spectroscopie XAS (REEDER et al., 1994). Il sagit notre connaissance de lunique tude de
linteraction entre lion slnate et un carbonate. Ces travaux montrent que le slnate se place
en substitution de lion carbonate mais que sa grande taille cre des distorsions locale du
rseau.

61

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

Figure 25 : Structure de la surface (10-14) de la calcite, sur laquelle

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

un ion carbonate est substitu par un ion slnite.


D'aprs CHENG et al., 1997.

Comme nous lavons dj mis en vidence, du fait des diffrences de rayon ionique
entre lion Ca2+ et lion Fe2+, le rseau cristallin de la calcite prsente des paramtres de
maille suprieurs ceux de la sidrite. D'autre part, le slnite a une taille plus importante que
le carbonate. Ces deux diffrences de taille cumuls devraient conduire une insertion plus
difficile du slnite en substitution d'un groupe carbonate de la sidrite, et donc une solution
solide assez limite. Une telle solution solide en surface sera probablement un tat de
transition, puisque la rduction du slnite par la sidrite est favorise d'un point de vue
thermodynamique. Il est beaucoup plus difficile de prdire le devenir du slnate ; il nest pas
clairement tabli quil puisse tre immobilis par la surface de la calcite. De plus, en raison de
sa faible ractivit, il n'est pas certain que sa rduction par les phases de fer (II) soit aise.

62

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

7.

Conclusions

L'tude de la bibliographie a rvl que les chantillons naturels de sidrite sont


gnralement impurs du fait de la substitution du Fe2+ par dautres cations divalents. Or, la
ractivit de la sidrite semble tre aussi influence par sa puret chimique (GOTOR et al.,
2000). De plus, pour pouvoir faire des prdictions sur la ractivit long terme de la sidrite,
il est ncessaire de connatre le comportement chimique du ple pur FeCO3. Il semble donc
prfrable d'utiliser une sidrite synthtique, dont on peut contrler la puret chimique. Cette
sidrite synthtique doit tre parfaitement exempte de ses produits doxydation, que sont les
(hydr)oxydes de fer (III) ou les rouilles vertes. Une telle exigence est indispensable pour
pouvoir garantir la nature des phases solides interagissant avec le slnite. Par ailleurs, la
dshydratation dune surface perturbe sa structure et sa capacit de rtention. La surface de la
sidrite synthtise devra donc rester hydrate tout au long de ltude chimique. Il est aussi
ncessaire de trouver un compromis entre granulomtrie, qui doit tre la plus faible possible
afin dobtenir une surface spcifique importante, et cristallinit, qui doit tre suffisamment
bonne pour pouvoir garantir une surface minrale reprsentative dun cristal.
Parmi les diffrentes mthodes de synthse de la sidrite rpertories, la synthse en
solution aqueuse et en conditions standards de temprature et de pression semble tre la seule
mme de rpondre toutes ces exigences. Cependant la sidrite hydrate est extrmement
sensible loxydation, ce qui nous impose de travailler dans des conditions rductrices, ce qui
est possible en boite gants sous atmosphre rductrice. La plupart des expriences
dadsorption de la littrature sont ralises en suspension, avec laquelle la, mthode de
synthse slectionne est compatible. Cependant, les synthses en solution aqueuse tant
effectues par prcipitation partir dune solution sursature, la force ionique rsultante sera
trs leve, ce qui pourrait avoir un effet sur la rtention. La composition de la phase aqueuse
de la suspension devra donc tre contrle et lquilibre de solubilit vis--vis de la sidrite,
afin dviter une coprcipitation, qui devra tre tudi par ailleurs. Il est possible dutiliser
notre profit les quilibres acido-basiques des carbonates avec la sidrite afin de tamponner le
pH en imposant une pression partielle de CO2(g) constante dans lenvironnement.
Lutilisation dune PCO2 suprieure celle de l'air permettra en outre de diminuer la solubilit
de la sidrite.
Afin de pouvoir claircir le mcanisme de limmobilisation des oxyanions du slnium
par la sidrite, nous souhaitons pouvoir tudier la fois le degr doxydation et
lenvironnement gomtrique du slnium dans nos chantillons. Nous chercherons dtecter
et identifier sous quelle forme est adsorb le slnium sous ses deux valences lchelle
molculaire, pour pouvoir par la suite coupler ces rsultats avec ceux de modlisation ab
initio. Pour ce faire, la spectroscopie dabsorption des rayons X (XAS) semble tre la
mthode la plus approprie pour apporter cette information cristallochimique. Cependant,
cette mthode impose de fortes contraintes exprimentales, la plus importante tant que le
seuil de dtection relativement lev de la XAS impose une concentration minimale de
slnium dans les chantillons de lordre de 1000 ppm (soit une concentration totale de
slnium de lordre de 10-4 mol.L-1). Une telle concentration est assez leve au regard des
concentrations prdites pour les conditions dun stockage de dchets nuclaires. Puisquil a
63

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits physico-chimiques de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

t montr par ailleurs que les sidrites naturelles (se formant dans le stockages) et
synthtiques (utilises dans notre tude) ont des diffrences de ractivit de surface
apprciables (probablement cause du taux de dfauts de surface des chantillons
synthtiques), il sera ncessaire de discuter de la reprsentativit de notre tude ; il sera donc
ncessaire de modliser les rsultats exprimentaux. La modlisation sera effectue
thermodynamiquement dans le chapitre 2 et nous dbuterons une tude structurale laide de
la thorie de la fonctionnelle de la densit dans le chapitre 3.

64

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

CHAPITRE 2 : TUDE XPRIMENTALES DE LA


RTENTION DES OXYANIONS DU SLNUM PAR LA
SIDRITE.

65

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

66

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

1.

Introduction

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

La ractivit des oxyanions du slnium vis--vis des phases minrales fait


actuellement lobjet de nombreuses tudes dans le contexte du stockage gologique de
dchets nuclaires, mais aussi cause de la prsence de cet oligo-lment potentiellement
toxique dans les sols. Si la rtention des ions slnite et slnate par les (hydr)oxydes de
fer (III) a t largement tudie, on en sait comparativement beaucoup moins en ce qui
concerne les composs de fer (II). Ainsi, au dbut de ce projet, il nexistait dans la littrature
aucune tude se penchant sur la rtention de ces ions par la sidrite. Depuis, SCHEINOST &
CHARLET (2008) et SCHEINOST et al. (2008) ont montr que lion slnite est quantitativement
immobilis et partiellement rduit en prsence de sidrite. Cependant, on ignore toujours la
ractivit de lion slnate en prsence de sidrite, ainsi que le mcanisme de la raction de
rduction du slnite par la sidrite. Or, il est ncessaire de caractriser ce mcanisme le plus
compltement possible afin de pouvoir dterminer les conditions dans lesquelles
limmobilisation de lion slnite va avoir lieu, sa forme finale et sa stabilit long terme.
Dans ce chapitre, nous prsentons une tude exprimentale de la rtention des
oxyanions du slnium par la sidrite. Pour ce faire, nous avons montr dans le chapitre
prcdent quil est prfrable dutiliser des chantillons de sidrite synthtique. Nous
prsentons donc dans une premire partie une mthode de synthse de sidrite hydrate et trs
ractive en conditions standards de temprature et de pression. A partir de ce solide, nous
proposons dans une deuxime partie une mthode de prparation de suspensions lquilibre
de solubilit avec la sidrite. Dans une troisime partie, la ractivit de lion slnite en
prsence de sidrite est tudie, notamment in situ par spectroscopie dabsorption des rayons
X. Dans une quatrime partie, la ractivit de la sidrite vis--vis de lion slnate est
caractrise. Enfin, dans une cinquime partie, nous nous intresserons au devenir du
slnium lors de la prcipitation de sidrite en prsence de slnite ou de slnate.

67

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

2.

Protocoles exprimentaux
2.1. Expriences en laboratoire

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Toutes les expriences ont t ralises dans une boite gants (BAG) (Figure 1)
contenant un mlange de gaz ternaire H2/CO2/N2 5:10:85 en surpression comprise entre 15 et
50 mbar. Des tudes prliminaire ont montr quune atmosphre anoxique simple ne permet
pas de garantir des conditions physico-chimiques dans laquelle la sidrite est stable, cest
pourquoi lutilisation dune pression partielle de H2(g) (PH2) a t prfre. Paralllement,
lemploi de CO2(g) (PCO2) est indispensable afin de maintenir une concentration totale de
carbonate fixe dans les solutions et les suspensions et donc dobtenir un quilibre de solubilit
strict en fonction du pH. En labsence dune PCO2 impose, les solutions carbonates
dgazeraient en permanence dans latmosphre continuellement renouvele de la BAG, ce qui
fausserait rapidement les concentrations de carbonate dissous.

Figure 1 : Photographie de la BAG sous


atmosphre rductrice utilise durant cette
tude.

Cette BAG en plexiglas est quipe de deux entres et de deux sorties de gaz, dune
sonde de mesure de la pression partielle doxygne (PO2), dun pige oxygne, dun sas
dentre/sortie, de passages de BAG de type banane et de prises lectriques. La premire
entre de gaz est quipe dune lectrovanne couple une sonde de pression et une
consigne rglable, qui ouvre llectrovanne lorsque la pression est infrieure la consigne et
la ferme dans le cas contraire. Cette entre est normalement utilise pour contrler
l'atmosphre et la pression de la boite gants. Lautre entre est quipe dune vanne
micromtrique, et permet deffectuer bullages en solution/suspension et balayages de
l'atmosphre de la BAG. Pour effectuer des bullages, le flux de gaz provenant de cette entre
passe travers un flacon laveur contenant une suspension de mlange Fe0/FeIICO3 permettant
de piger les ventuelles impurets solides (particules) et les traces doxygne, de saturer le
68

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


gaz en vapeur deau et de le pr-quilibrer par rapport la force ionique des suspensions
exprimentales. La premire sortie de gaz est quipe dune lectrovanne couple une sonde
de pression et une consigne rglable, qui ouvre llectrovanne lorsque la pression est
suprieure la valeur de consigne et la ferme lorsquelle est infrieure. La seconde sortie est
quipe dun bulleur contenant 40 mm dune huile synthtique de type ALCATEL 120 qui
permet dvacuer rgulirement les gaz lorsque la surpression intrieure dpasse de 30 mbar
la pression atmosphrique. La sonde oxygne, dont la limite de dtection est de 0,5 ppmV,
est calibre deux fois par an par mise au contact avec loxygne de lair. Le pige oxygne
est constitu dune admission force entrant dans un pige JACOMEX EP15, contenant une
charge de 8 kg de catalyseur sous forme de granuls base de cuivre, catalysant la raction
d'oxydation des traces d'O2 par le H2 de la boite gants. En bon fonctionnement, cette BAG
permet dobtenir PO2 < 1 ppmV. Lorsque la PO2 est suprieure 1,5 ppmV, on procde
systmatiquement une rgnration du catalyseur en le chauffant 160 C pendant plusieurs
heures sous balayage dun mlange H2/N2 10:90. Les ractifs et le matriel sont introduits par
le sas, dans lequel ils sont soumis un balayage du mlange de gaz durant ! 15 min. Dans le
cas des tissus, lintroduction est prcde dun dgazage en tuve 80 C pendant plusieurs
jours, afin de limiter la quantit doxygne adsorbe sur leur surface. Il faut cependant noter
que le balayage du sas ne garantit pas labsence doxygne, notamment cause de volumes
morts ou difficilement accessibles. En consquent, les chantillons sensibles contenus dans la
BAG sont isols chaque entre de matriel. La sortie de matriel est effectue
exclusivement la suite dune entre de matriel, cela afin d'utiliser un sas correctement
purg et d'liminer ainsi tout risque de contamination.
Toutes les solutions de ractifs ont t prpares en BAG. Sauf indication contraire,
leau utilise durant ce travail est de qualit milliQ (18,2 M".cm-1) et a t dgaze hors BAG
par bullage dazote de trs haute puret (total des impurets spcifies < 5 ppm) pendant une
dure minimale dune heure. De plus, leau utilise pour la prparation de ractifs ou pour le
lavage des solides a t dgaze une seconde fois en BAG par bullage du mlange ternaire
pendant une dure minimale dune heure.
La synthse de la sidrite a t effectue lintrieur dun racteur en polythylne
trphtalate (PET) dune contenance de 2 L et prsentant six ports usins pouvant tre ferms
hermtiquement laide de bouchons standards pour cols rods. Durant la synthse, ces ports
taient quips dune lectrode de verre combine, dune lectrode de platine, dune entre de
liquide, dune entre de gaz, dune sortie de gaz et dun systme d'agitation mcanique des
solutions et suspensions (hlice). La sortie de gaz plongeait dans un bcher contenant de leau
afin dimposer une lgre suppression par rapport la pression de la boite gants et d'viter
une rtrodiffusion de l'atmosphre de la BAG dans le racteur.
Durant toute la synthse, le potentiel oxydo-rduction (Eh) et le pH dans le racteur
ont t mesurs en continu laide d'un pHmtre de type Metrohm 713 auquel ont t relis
les lectrodes de verre combine et de platine. L'lectrode de verre combine (Metrohm) tait
calibre toutes les semaines l'aide de trois solutions standards pH 4, 7 et 10. Le potentiel
oxydo-rduction a t mesur par diffrence entre l'lectrode de rfrence et une lectrode de
platine. Ce potentiel mesur a t corrig l'aide d'une solution talon de potentiel

69

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


190 mV/ECS. Les valeurs de potentiel et de pH ont t mesures en mV, et le pH a t
recalcul partir de la relation pseudo-nernstienne
pH = (E-E)/K,

(1)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

o E est le potentiel mesur, E le potentiel de rfrence et K la constante de proportionnalit.


et E et K sont obtenus lors de la calibration.
Les concentrations de fer et slnium en solution (respectivement [Fe]aq et [Se]aq) ont
t mesures l'aide d'un spectromtre d'mission optique coupl une torche plasma cr
par induction (ICP-OES) de marque PerkinElmer Optima 2000DV. Aprs prlvement, les
chantillons de suspension ont t filtrs 0,45 m, puis acidifis par dilution dans une
solution d'acide nitrique de concentration 0,5 mol.L-1. Une quantit minimale de 5 mL
d'chantillon aprs dilution est ncessaire pour pouvoir effectuer l'analyse par ICP-OES. On
notera que la limite de quantification de l'appareil est d'environ 20 ppb pour le fer et le
slnium, soit des concentrations de respectivement 3,6.10-7 mol.L-1 et 2,5.10-7 mol.L-1. A
cause de la dilution des chantillons dans l'acide nitrique, les concentrations limites pouvant
tre quantifies dans les chantillons avant dilution sont de 7.10-7 mol.L-1 pour le fer et
5.10-7 mol.L-1 pour le slnium. Cette limite peut tre encore plus leve si une concentration
du sel de fond leve est utilise. En effet, comme nous le verrons ci-aprs, nous utilisons un
sel de fond constitu de NaCl. Or, le sodium prsente des raies d'mission optique intenses,
qui peuvent s'taler et interfrer avec les pics d'missions des autres lments. Ces
interfrences sont ngligeables pour des concentrations de sodium infrieures 0,05 mol.L-1.
Durant ce travail, les quantits totales de slnium et de fer en solution sont calcules
partir des quantits introduites et notes respectivement Set et Fet. Lors de limmobilisation
dun lment dans une phase solide, la quantit immobilise est obtenue par simple diffrence
Set/V - [Se]aq pour le slnium et Fet/V - [Fe]aq pour le fer avec V le volume de la solution. Le
pourcentage de rtention est donn par
%Seimmobilis = 100.(Set - Seaq)/Set.

(2)

Les analyses par diffraction des rayons X sont effectues par un diffractomtre Philips
XPert, en gomtrie Bragg-Bentano. L'chantillon est immobile et la source et le dtecteur
sont mobiles de part et d'autre de l'chantillon, de manire pouvoir tre positionns des
angles ! symtriques (Figure 2). Les rayons X sont mis par un tube de RX anticathode de
Co sous une tension de 35 kV et une intensit de 40 mA. Les analyses sont effectues entre
2! = 5 et 150 . Les pics de diffractions sont ensuite identifis l'aide du logiciel XPert.

70

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

Figure 2 : Schma de positionnement de


lchantillon, du gnrateur de rayons X et du
dtecteur pour la diffraction des rayons X en

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

gomtrie !-2!

Les clichs de microscopie lectronique balayage (MEB) ont t obtenus sur un


microscope lectronique de type JEOL MEB FEG 7000F quip d'une source mission de
champs et cathode chaude. Ce microscope peut imager les chantillons avec deux dtecteurs
distincts : un dtecteur dlectrons secondaires qui permet dobtenir des informations de type
topographique et un dtecteur dlectrons rtrodiffuss qui apporte des informations de
contraste chimique. Les observations au microscope lectronique ont t essentiellement
effectues avec les lectrons rtrodiffuss, pour une tension dacclration de 15 kV et une
distance lentille finale - chantillon d'environ 10 mm. Le microscope est aussi quip d'un
systme danalyse lmentaire par dispersion d'nergie des rayons X (ou EDS : Energy
Dispersive X-ray Spectrometry) avec une diode SiLi. Le dtecteur est spar de la colonne du
microscope par une fentre en Li, ce qui permet de mesure le signal de fluorescence
d'lments aussi lgers que le carbone. Il est ainsi possible d'effectuer des analyses chimiques
lmentaires qualitatives et semi quantitatives. Les analyses EDS ont t obtenues pour une
tension acclratrice de 15 kV, ce qui rsulte en un volume sond (correspondant la poire
d'interaction des lectrons) d'environs 1 !m3. Les donnes d'imagerie et d'analyse chimique
ont t traites laide du logiciel Spirit Synergy4).
Les chantillons de poudre ont fait l'objet d'une prparation spcifique pour leur tude par
MEB. Une faible quantit de poudre a t place en BAG dans de lthanol dsare au
pralable par bullage du mlange de gaz, le tout dans une fiole scelle. Cette fiole a alors t
sortie de la BAG et ultra-sonifie pendant 10 min., puis replace en BAG et une faible
quantit de la suspension dthanol a t place sur un plot de mesure en Cu et laisse
vaporer sous latmosphre de la BAG. Une fois secs, les chantillons ont t placs dans une
enveloppe en PET scelle pour le transport ; ils ont t ensuite transfrs rapidement dans la
chambre de mtallisation, puis dans lenceinte sous vide du MEB.
2.1.1.

Synthse de slnium lmentaire

Des chantillons de slnium lmentaire ont t synthtiss pour servir de rfrence


spectroscopique. Le protocole de synthse du slnium amorphe que nous avons utilis est
une variation de celui propos par PTACEK (1992). Il sagit dune rduction d'une solution de
NaHSeO3 de concentration " 0,05 mol.L-1 par une quantit quivalente d'acide ascorbique
" 0,05 mol.L-1 temprature ambiante. La raction dure environ 48 h, au cours desquelles la
71

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


formation dun prcipit de slnium rouge amorphe a t observe. Ce prcipit a ensuite t
filtr et lav plusieurs fois l'eau.
Le slnium amorphe est mtastable. Une partie de ce prcipit a t plac pendant de
nombreux jours l'tuve 80 C pour former du Se cristallin, dont la cristallinit a t
vrifie par DRX. Il sagit de slnium lmentaire trigonal, que lon notera dans ce travail
!-Se0.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

2.1.2.

Synthse de sidrite

La synthse de sidrite a t effectue partir de deux solutions de 500 mL, contenant


respectivement NaHCO3 (0,8 mol.L-1) et FeCl2"4 H2O (0,325 mol.L-1). La solution de
NaHCO3 a t transfre dans le racteur de synthse. Le racteur a alors t ferm, puis plac
sous agitation et sous bullage du mlange de gaz CO2/H2/N2 jusqu ce que le pH de la
solution se stabilise. La solution de Fe2+ a t additionne un dbit infrieur 1 mL.min-1
laide dune pompe pristaltique. Cette addition termine, la suspension est laisse sous
bullage et agitation pour quilibrage. La dure totale de la synthse tait denviron 48 h. A la
fin de cette priode d'quilibrage, le surnageant tait encore largement sursatur par rapport
la sidrite, les valeurs dindice de saturation (calcules en supposant un quilibre avec la PCO2
de la BAG) tant typiquement de # 4,2.
Diffrents protocoles de purification, rsums dans le Tableau 1, ont t mis en uvre
durant cette synthse afin liminer les traces doxygne de leau utilise pour prparer les
solutions ainsi que les traces de Fe(III) de la solution initiale de Fe(II). Lorsque leau utilise
pour prparer les solutions na t dgaze quune fois hors BAG, nous avons observ que les
solutions de Fe(II) ont vir du vert au rouge aprs quelques heures dquilibrage, ce qui est
caractristique de la prcipitation d(hydr)oxydes de fer(III) et indique que leau contenait
encore des traces doxygne dissout. Lorsque leau utilise pour prparer les solutions a t
dsare une deuxime fois en BAG, par bullage du mlange H2/CO2/H2O, la couleur de la
solution de Fe(II) est reste stable au cours du temps. Cependant, le potentiel de cette solution
tait fortement oxydant (Eh = 461 mV/ENH ; Tableau 1). Il correspondrait en fait celui
dune solution de Fe(II) lquilibre de solubilit avec la ferrihydrite, pour une concentration
thorique de Fe(III) denviron 1.10-4 mol.L-1 pH 3. Le sel de FeCl2 utilis pour prparer les
solutions contenait donc vraisemblablement des traces de Fe(III). Pour les liminer de la
solution de Fe(II), environ 0,1 g de poudre de Fe(0) a t additionn dans la solution sous
bullage, ce qui a eu pour effet, aprs 1 h de raction, de diminuer le potentiel redox et
daugmenter le pH. Aprs filtration, le potentiel final correspondait toujours celui dune
solution de Fe(II) lquilibre de solubilit avec la ferrihydrite, mais la concentration
thorique de Fe(III) aurait diminu jusqu environ 1.10-7 mol.L-1 pH 5. Dans de telles
conditions, la concentration thorique de Fe(III) est infrieure de six ordres de grandeurs
celles de Fe(II), une valeur trop faible pour permettre la prcipitation quantitative de
composs mixtes Fe(II)-Fe(III). De plus, si la possibilit de prcipitation de ferrihydrite ne
peut tre exclue, les quantits prcipites seraient ngligeables. Lors de lutilisation de la
solution dans les expriences de synthse de sidrite, les particules de ferrihydrite en
suspension pourraient alors servir de noyaux de nuclation et disparatraient sous les couches
de sidrite noforme.

72

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


Tableau 1 : Paramtres exprimentaux dexclusion de loxygne durant les expriences de synthse de sidrite

Synthse n
Dgazage de leau
Rduction de la
solution de Fe2+
Eh de la solution
Fe2+ (mV/ENH)
pH de la solution
de Fe2+

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

2.1.3.

Hors BAG Hors BAG


seulement + en BAG

Hors BAG
+ en BAG

Hors BAG
+ en BAG

Non

Non

Oui

Oui

461

94

!3

!5

Prparation de suspension lquilibre de solubilit

Pour obtenir des suspensions de sidrite lquilibre de solubilit avec le surnageant,


deux mthodes ont t testes, en partant de conditions respectivement sursatures et soussatures.
La premire mthode (sous-sature) a consist augmenter le rapport solide-solution dans la
suspension de synthse, de manire ce que les surfaces ractives, en quantit plus
importante, imposent plus rapidement des conditions d'quilibre. Cela a t ralis par
dcantation puis extraction de la moiti du surnageant. Ce surnageant a t utilis par la suite
comme solution tmoin, la composition de la phase aqueuse tant la mme que dans la
suspension. Cependant, aucune information de la littrature ne permet de garantir qu'il soit
possible datteindre lquilibre thermodynamique de cette manire. Ce protocole a t utilis
pour la suspension obtenue par la synthse n2.
La seconde mthode (sur-sature) consiste rtablir l'quilibre de solubilit par redissolution
de la sidrite. Cette approche est motive par les travaux de JENSEN et al. (2002) qui montrent
que cette technique permet datteindre rapidement l'quilibre thermodynamique. Pour cela, la
sidrite synthtise a t rintroduite dans une solution contenant des concentrations connues
de HCO3-, Na+ et Cl-. Le pH d'quilibre ainsi que la force ionique du milieu ont donc pu tre
imposs. Dans le dtail, la suspension de sidrite synthtique a t filtre et le solide lav trois
fois leau puis remis en suspension dans 500 mL dune solution contenant NaHCO3
(0,05 mol.L-1) et NaCl (0,1 mol.L-1). Les solutions ont ts alors quilibres pendant une
dure minimale de 24 h avant utilisation pour les tudes de rtention.
2.1.4.

Ractivit des ions slnite/slnate en prsence de sidrite

2.1.4.1.

Rtention du slnite/slnate par la sidrite

La cintique de la raction entre lion slnite et la sidrite a t tudie en BAG,


deux valeurs de [Set] de respectivement 1,0.10-4 et 7,1.10-4 mol.L-1. Pour cela, 1 mL
(respectivement 10 mL) de solution de slnite 0,01 mol.L-1 a t ajout un volume de
100 mL (resp. 125 mL) dune suspension de sidrite quilibre par redissolution. Ce mlange
a t constamment agit et des prlvements rguliers de ! 1 mL de suspension homogne ont
t effectus pour les analyses de [Fe]aq et [Se]aq par ICP-OES. A la fin de la raction, la
suspension rsiduelle a t filtre et le solide sch avant d'tre analys par DRX et MEB.

73

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


Une exprience de contrle a t ralise, dans les mmes conditions, sur le surnageant de la
suspension mais en absence de sidrite, afin dvaluer l'importance de la prsence du solide
sur la quantit de slnium disparaissant du surnageant.
2.1.4.2.

Prcipitation de sidrite en prsence de slnite ou de slnate

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Lobjectif de cette exprience tait de vrifier dans quelle mesure on peut incorporer
du slnite ou du slnate au sein de la structure de la sidrite et quels seraient alors les
environnements cristallochimiques de ces anions. Dans cette exprience, on a prpar 25 mL
de solution de NaHCO3 (0,8 mol.L-1), dans laquelle ont t ajout successivement 100 L
dune solution de NaHSeO3 ou de Na2SeO4 (0,05 mol.L-1), puis 25 mL dune solution de
FeCl2!4 H2O (0,33 mol.L-1). Aprs trois jours de raction, la suspension obtenue a t filtre.
Le potentiel redox et le pH de la solution ont t mesurs, ainsi que [Fe]aq et [Se]aq. Enfin, la
phase solide issue de la filtration a t conditionne sous forme de pte humide pour mesures
de spectroscopie XAS, en suivant le protocole prsent dans le paragraphe 2.2.
2.1.4.3.
rayons X

Prparation des chantillons pour la spectroscopie d'absorption des

Lanalyse par spectroscopie XAS ncessitant une quantit importante de substrat, ces
chantillons ont t prpars par la mthode dite de batch. Des chantillons identiques de
50 mL de suspension de sidrite ont t prpars, dans lesquels on a ajout un aliquot de
volume < 1 mL dune solution de NaHSeO3 ou de Na2SeO4 pour obtenir une concentration
[Set] comprise entre 2,0.10-3 et 1,0.10-4 mol.L-1. Il est important de noter que, lorsquil sagit
de slnite, ces suspensions sont thoriquement sursatures vis--vis de FeSeO3
(1,6 < IS < 2,8), dont lexistence ne semble toutefois pas clairement dmontre (cf.
paragraphe 6.1.1 p. 51 et 6.2.3 p. 58). Aprs une dure de raction t, la suspension a t filtre
sur filtre de porosit 0,45 m, le pH et le potentiel chimique mesurs et " 1 mL du filtrat
utilis pour mesure de [Fe]aq et [Se]aq. Le solide issu de la filtration a t conditionn sous
forme de pte humide pour les mesures de XAS (voir paragraphe 2.2).
2.2. Expriences sur synchrotron
Toutes les expriences ont t ralises au seuil K# du slnium (12658 eV). Deux
campagnes de mesure (notes S1 et S2) ont t ralises sur la ligne de lumire SAMBA du
synchrotron SOLEIL (Saint-Aubin, France) et une (not E) sur la ligne de lumire BM29 du
synchrotron ESRF (Grenoble, France). Ces deux lignes sont ddies la spectroscopie
dabsorption des rayons X durs (de 4 40 keV et au-del pour BM29). Elles utilisent toutes
deux le rayonnement issu dun aimant de courbure. La ligne de lumire SAMBA (BELIN et
al., 2005) tait quipe pour les expriences dun monochromateur de Si(111) focalisation
sagitale et de deux miroirs paraboliques courbure ajustable, qui permettent dobtenir un
faisceau focalis (200 x 300 m2) de trs haut flux. La dtection pouvait tre ralise en
absorption laide de chambres dionisation ou en fluorescence laide dun dtecteur
drive en silice RONTEC. La ligne de lumire BM29 (FILIPPONI et al., 2000) tait quipe
pour les expriences issues de cette tude, dun monochromateur constitu de deux cristaux
plan de Si(111) et la dtection en fluorescence tait assure par un multidtecteur solide
cristal de Ge (Canberra).

74

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Afin de dterminer prcisment la position en nergie des seuils dabsorption X des


chantillons tudis, une rfrence arrire est gnralement utilise, dont on mesure le seuil
dabsorption X en mme temps que celui de lchantillon. Cependant, en raison de la faible
concentration de slnium contenu dans la plupart de nos chantillons, les spectres
d'absorption des rayons X ont t collects en mode de fluorescence. Les chantillons utiliss
taient trs pais et absorbaient compltement le faisceau X incident. De ce fait, il n'a pas t
possible d'utiliser de rfrence arrire pour calibrer correctement la position du seuil
d'absorption X chaque spectre. Par consquent, lnergie a t calibre priodiquement
durant chaque cycle. Ces calibrations ont permis de mettre en vidence des dcalages
systmatiques en nergie entre les diffrentes lignes de lumire (Tableau 2). Toutes les
valeurs de seuil indiques dans la suite de ce travail ont t corriges de ces dcalages. Des
arrts du faisceau se sont produit en particulier lors de la campagne S2 ; ces arrts ont eu pour
consquence des drives en nergie parfois visibles, qui sont dues notamment au
refroidissement des optiques en absence de faisceau. Ces dcalages ont aussi t corrigs.
Tableau 2 : Paramtres exprimentaux des expriences sur synchrotron. !E est le dcalage systmatique en
nergie du dtecteur.

Campagne de
mesure
S1
S2
E

Synchrotron
SOLEIL
SOLEIL
ESRF

Ligne de
lumire
SAMBA
SAMBA
BM29

!E (eV)
+1,1
-6,8
+1,0

Pour l'analyse par XAS, les solides de rfrence ont t broys trs finement et tamiss
sur tamis de 63 "m, puis mlangs du KBr de mme granulomtrie et conditionns sous
forme de pastilles. Ces pastilles ont t ensuite emprisonnes entre deux bandes adhsives de
Kapton. Les solutions ont t analyses dans des cuves de 3 mL en tflon prsentant des
fentres en Kapton sur l'axe du faisceau X. Le Kapton est un polymre relativement
transparent aux rayons X et prsente aussi une inertie chimique correcte vis--vis des
solutions et suspensions aqueuses. Les spectres des chantillons de rfrences ont t
enregistrs temprature ambiante.
A cause de la grande sensibilit de la sidrite lair, les chantillons de slnium
adsorb sur la sidrite doivent tre protgs de l'oxydation durant la mesure des spectres
dabsorption des rayons X. Nous avons ralis deux types dexpriences permettant de
protger les chantillons de loxydation.
Le premier type d'exprience a consist en des caractrisations ex situ dchantillons de
slnite ou slnate adsorb sur la sidrite. Ces chantillons ont t prpars sous forme de
ptes humides et conditionns en BAG dans des porte-chantillons en PET qui ont t scells
au Kapton adhsif, puis placs dans des poches de PET scelles en BAG. Immdiatement
aprs extraction de la BAG, ils ont t congels dans lazote liquide, ce qui permet la fois de
les protger de loxydation et de bloquer lavancement de la raction. Ces chantillons ont t
conservs dans lazote liquide et transports jusqu la ligne de lumire, o ils ont t monts
sur porte-chantillon de cryostat doigt froid et mis en place le plus rapidement possible sur

75

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


la ligne de lumire. Sur SAMBA, le cryostat est lazote liquide (Teq = 79 K) ; sur BM29,
lhlium liquide (Teq = 20 K). La Figure 3 prsente le montage exprimental utilis durant la
campagne de mesures S1 (SAMBA SOLEIL).

Cryostat N2 liquide
Dtecteur RONTEC
Axe optique
Chambre de mesure

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Figure 3 : Photographie du montage exprimental ex situ sur la ligne de lumire SAMBA


(synchrotron SOLEIL).

Le deuxime type d'expriences, dit in situ, a consist raliser lexprience de


rtention directement sous faisceau. Ces expriences ont mis en uvre une cellule
lectrochimique comportant une lectrode de travail en carbone vitreux rticul, une contrelectrode en Pt dans un compartiment spar (allonge en PTFE pourvu d'un fritt de verre
pour assurer la conductivit ionique avec la suspension principale) et d'une lectrode
combine (Radiometer) pour la mesure du potentiel de rfrence (Ag/AgCl) et du pH. La
suspension tait contenue dans une enceinte de Vespel (quivalent 3D des films Kaptons)
prsentant deux fentres pour les rayons X constitues de deux bandes le long desquelles les
parois de la cellule ont t amincies jusqu' une paisseur de 200 !m. Les expriences in situ
ont t ralises sur la ligne SAMBA (campagne de mesure S1), qui prsente l'avantage d'tre
proche du laboratoire de Saclay o est localise la BAG, ce qui nous a permis de prparer la
cellule lectrochimique dans cette BAG. 20 mL de suspension de sidrite (75 g.L-1) ont t
introduits dans la cellule, puis les lectrodes ont t mises en place et les entres ont t
scelles. La cellule lectrochimique a t extraite de la BAG et aussitt mise sous tension
avec un potentiel E = -400 mV/ENH. Par ailleurs, une seringue contenant 200 L de solution
de slnite (0,1 mol.L-1) a t prpare et place dans un sac scell. La cellule et la seringue
ont alors t transportes et mises en place rapidement sur la ligne SAMBA de manire
pouvoir injecter la solution de slnite moins de 30 min aprs sortie de la BAG. Aprs
injection du slnite, l'aiguille a t laisse en place, son embout scell l'aide de Parafilm et
la suspension a t mise sous agitation l'aide d'un barreau magntique (Figure 4). Durant
lexprience, des spectres XANES ont t mesurs en continu, de manire suivre l'volution
de la spciation du slnium en solution. Une exprience de contrle a t ralis dans les
mmes conditions, ceci prs que nous avons utilis le filtrat dune suspension de sidrite (ne
contenant donc pas de solide en suspension) et que la cellule nest pas reste sous faisceau
durant lintgralit de lexprience.

76

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

Electrode de verre combine


Electrode de rfrence
Port dinjection de la cellule
Electrode de travail
Axe optique
Cellule lectrochimique
Dtecteur RONTEC
Agitation magntique
Figure 4 : Photographie du montage exprimental in situ sur la ligne de lumire SAMBA (synchrotron

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

SOLEIL)

77

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

3.

Une brve introduction la spectroscopie dabsorption des rayons X

La Figure 5a prsente un spectre XAS typique, celui du slnium lmentaire trigonal


(que lon notera dans ce travail !-Se0). Il peut tre dcoup en deux zones. La zone proche du
seuil (acronyme anglais : XANES pour X-ray Absorption Near-Edge Structure) stend
depuis le seuil dabsorption (ici un pic intense appel white line ou ligne blanche) jusqu'
environ 30 eV au dessus de ce seuil. Lnergie du seuil est caractristique de llment tudi
et de son tat doxydation (voir p. ex. LENZ et al., 2008). Dans ce travail, les nergies de seuil
E0 prsentes ont t mesures au maximum de la ligne blanche car la prsence de slnium
plusieurs degrs doxydation diffrents lintrieur dun mme chantillon rendait trs
imprcise la dtermination, plus classique, de E0 par la position mi-hauteur du seuil. A partir
de 30 eV au dessus du seuil et se poursuivant typiquement au-del de 1000 eV se situe la zone
de structure fine tendue dabsorption des rayons X (acronyme anglais : EXAFS pour
Extended X-ray Absorption Near-Edge Structure). Le spectre EXAFS, prsent Figure 5b, se
prsente sous la forme dune somme de sinusodes amorties. Dans l'approximation de la
diffusion simple, ces sinusodes correspondent aux contributions EXAFS des diffrentes
couches atomiques ordonnes entourant l'atome central absorbeur. Ces contributions sont
mieux visualiss par la transforme de Fourier (TF) du signal EXAFS (Figure 5c), qui
prsente notamment un pic intense pour une distance apparente R + "R # 2 , correspondant
la contribution des Se voisins situs une distance relle R = 2,32 . La diffrence entre
distance apparente et distance relle ("R) correspond un facteur de dphasage propre la
paire atome central atome voisin. Dans ce travail, les TF ont t calcules en apodisant les
spectres EXAFS laide de fentres de type Kaiser-Bessel avec un facteur dapodisation dk
de 2.

78

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


a)

Seuil dabsorption
( White line )

Zone
XANES

b)

Zone
EXAFS

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 5 : Spectre XAS (a), spectre EXAFS (b) et


transforme de Fourier du signal EXAFS (c) du
slnium lmentaire trigonal.

79

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

4.

Prsentation des codes de calcul


4.1. Spectroscopie dabsorption des rayons X : IFEFFIT

En pratique, les spectres dabsorption des rayons X obtenus sur les lignes de lumire
ont t analyss avec lensemble de logiciel IFEFFIT (v. 1.2.11c) (NEWVILLE, 2001); le
logiciel Athena (v. 0.8.059) a t utilis pour lextraction de spectres XANES EXAFS ainsi
que pour la modlisation des spectres des chantillons par combinaison linaire des spectres
de rfrence. Le logiciel Artemis (v. 0.8.013) a t mis en uvre pour la reconstruction de
spectres EXAFS et pour lanalyse des paramtres structuraux des diffrentes couches
atomiques entourant le Se.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

4.2. Thermodynamique
Dans ce travail, nous avons utilis la base de donne thermodynamique que nous
avons compil ; elle est prsente dans le chapitre prcdent (paragraphe 6.1., p. 51) et dont
les donnes sont prsentes en Annexe 2, p. 236. Les calculs de spciation ont t effectus en
utilisant deux logiciels, PHREEQC et Act2.
4.2.1.

PHREEQC

PHREECQ est un programme informatique permettant de raliser une large gamme de


modlisations gochimiques en milieu aqueux. Il a dj t dcrit de manire dtaille
(PARKURST & APPELO, 1999), aussi nous ne prsenterons ici que brivement ses capacits. Ce
logiciel est bas sur un modle dassociation ionique en phase aqueuse et permet de modliser
la spciation et les indices de saturation dun milieu aqueux donn, mais aussi les ractions en
systme ferm (batch) et le transport monodimentionnel des lments pour des ractions
rversibles (incluant les quilibres entre phases aqueuses, minrales, gazeuses mais aussi les
quilibres solide-solution, la complexation de surface et lchange ionique) ou non rversibles
(incluant le transport de ractifs en quantits dtermines, les ractions cintiquement
contrles, le mlange de solutions et les modifications de temprature). Il permet dautre part
deffectuer de la modlisation inverse, ce qui permet d'identifier les phases minrales et les
transferts gazeux permettant dexpliquer les compositions observes de diffrentes eaux (dans
des limites dincertitudes de composition spcifies), mais cette possibilit du code na pas t
exploite au cours de ce travail.
4.2.2.

Act2 (Geochemist Workbench)

Act2 est un logiciel faisant partie de la suite de programmes informatiques Geochemist


Workbench dit par Rockware. Il sagit aussi dun programme permettant d'effectuer des
calculs de spciation en solution aqueuse. A partir de ces calculs, le logiciel peut ensuite
construire des diagrammes de prdominance bidimensionnels en phase aqueuse, incluant
notamment des diagrammes de Pourbaix (Eh = f(pH)), de solubilit, etc. Il est possible
dimposer pH et Eh, ainsi que lactivit des lments en solution directement ou par un
quilibre avec une phase solide ou gazeuse.

80

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

5.
Rsultats exprimentaux de rtention des oxyanions du slnium par
la sidrite
5.1. Synthse de sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

5.1.1.

Conditions de synthse et caractrisation du solide obtenu

Plusieurs essais de synthse de sidrite ont t raliss partir des solutions de FeCl2
prsentes Tableau 1 (p. 73) afin dvaluer leffet de loxygne dissout. Ces synthses ont
donc diffr par les conditions dexclusion de loxygne dissout dans leau ainsi que par la
prsence ou labsence dune tape de rduction de la solution de Fe2+. Le Tableau 3 prsente
les concentrations en solution lors de ces diffrentes synthses, ainsi que les valeurs de pH et
de potentiel redox mesures et la force ionique et lindice de saturation qui ont t calcules
laide du logiciel PHREEQC. Les concentrations initiales de carbonate sont identiques dans
tous les cas. Seuls la force ionique et le potentiel redox (et donc la teneur en O2(aq) et en Fe3+)
varient dune synthse lautre. Les conditions initiales de pH correspondent celle de la
solution de carbonate quilibre avec la PCO2 de la BAG. Comme le montre la Figure 6, le pH
de la solution diminue au cours de la prcipitation en accord avec l'quation-bilan de
formation de la sidrite pH neutre, soit
Fe2+ + HCO3- ! FeCO3 + H+.

(3)

A partir de lquation ( 3 ) et des quations d'quilibres du systme carbonate (quations ( 8 )


et ( 9 ) du chapitre 1, p. 23), on peut crire
Fe2+ + 2 HCO3- ! FeCO3 + H2O + CO2.

(4)

L'acidification de la solution provoque une augmentation transitoire de la concentration de


l'espce H2CO3 et aboutit un dgazage de CO2. Ce dgazage avait t clairement observ
lors dexpriences prliminaires de synthse par mlange rapide des deux solutions. Ici, la
synthse a t effectue par addition lente du Fe2+ et la suspension rsultante tait sous
agitation, ce qui a permis une libration lente du CO2 et un quilibrage rapide avec le CO2
contenu dans l'atmosphre de la BAG. Le volume de la BAG fait que la PCO2 dans la BAG
reste constante, ce qui permet de stabiliser le pH du milieu. Le pH dquilibre a t atteint
aprs environ 20 h de raction, une valeur de pH = 7,7 0,1, sauf dans le cas du protocole
de synthse n1, pour laquelle le pH s'est stabilis pH = 7,1 0,1.

81

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


Tableau 3 : Conditions initiales et finales des synthses de sidrite.

Synthse n
Dgazage de leau

1
Hors BAG
seulement

2
Hors BAG
+ en BAG

3
Hors BAG
+ en BAG

4
Hors BAG
+ en BAG

Rduction de la
Non
Non
Oui
Oui
solution de Fe2+
t (h)
t0
t0 + 48
t0
t0 + 48
t0
t0 + 48
t0
t0 + 48
-1
-1a
-1a
-4
-1
-5
-1a
[Fe]aq (mol.L ) 1,63.10
1,63.10 1,00.10 1,75.10 1,21.10 1,63.10
[HCO3-]aq (mol.L-1) 0,40a
0,40a
0,40a
0,40a
pH
8,6
7,1
8,6
7,6
8,4
7,7
8,3
7,6
Eh (mV/ENH)
-66
-145
-266
-366
21
-193
-26
-308
-1
I (mol.L )
0,80
0,39
1,30
0,64
0,80
0,40
0,80
0,40
ISO (sidrite)
4,18
4,22
1,12
4,28
0,19
4,26
Couleur du prcipit
tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Brun/Noir

Beige/Brun

Blanc/Beige

Blanc/Beige

concentration calcule partir de la masse de solide prleve

Figure 6 : Evolution du pH au cours du temps durant la prcipitation de sidrite


durant les synthses n1 n4.

Le potentiel redox p! a volu de manire trs diffrente au cours du temps d'une


synthse l'autre. Bien que le p! le plus lev ait t observ pour la synthse n1, dans
laquelle les mesures d'exclusion de loxygne et du Fe(III) taient minimales, la valeur de p!
ne semble pas pouvoir tre lie directement aux mesures dexclusion de loxygne. On
remarquera que les valeurs de p! prsentes ici sont une indication qualitative du p!
dquilibre ; le p! tait en effet instable avec des drives de plus de lordre de 1mV/min plus
de 20 h aprs la stabilisation du pH. Une telle drive est probablement li dune part au fait
que les suspensions sont encore trs loin de lquilibre thermodynamique et dautre par la
faible prcision des mesures de p! dans des suspensions contenant des concentrations de
Fe(II) et de Fe(III) en solution infrieures 10-4 mol.L-1 (STUMM & MORGAN, 1996) et ce bien
que le couple Fe2+/Fe3+ soit un couple rapide.
82

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

Dans les conditions de la synthse et lorsque toutes les mesures ont t prises afin de
garantir une bonne anoxie (synthses n3 et 4), la couleur du prcipit tait beige trs clair,
pratiquement blanc (Tableau 3). Plus les solutions initiales contenaient de traces d'oxygne
dissout et/ou de fer (III), plus le prcipit virait au brun, allant dans certains cas jusquau
marron. Cette volution de la couleur avec le degr d'oxydation du solide est aisment
explicable, les (hydr)oxydes de fer (III) prsentant typiquement des teintes rouges brunes
(Tableau 4). La couleur de la suspension semble donc tre un bon indicateur de ltat
doxydation de surface de la sidrite, qui est le solide qui prcipite majoritairement dans tous
les cas, comme le confirment les diffractogrammes de rayons X.
Tableau 4 : couleur typique de quelques
minraux, sidrite et (hydr)oxydes de

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

fer (III) (http://www.mindat.org/)

Minral
FeCO3
!-FeOOH
"-FeOOH
Fe(OH)3
Fe2O3, Fe3O4

Couleur
Brun/jaune
Marron/noir
Brun/jaune
Rouge/Noir
Noir

La Figure 7 prsente un diffractogramme typique de la sidrite synthtise durant


notre tude. On notera que mme dans le cas dune sidrite visuellement oxyde, on
nobserve pas de pics pouvant correspondre aux (hydr)oxydes de fer (III). Ces produits
d'oxydation sont donc, dans une certaine mesure, indtectables par DRX. Ils pourraient tre
en quantit trop faible pour tre dtects, ce qui implique quils constitueraient moins de 5 %
de la phase solide, ou bien tre amorphes. Cest ainsi le cas de la ferrihydrite, un hydroxyde
de fer (III) de couleur rouge qui a justement t caractrise comme produit doxydation de la
sidrite (DUCKWORTH & MARTIN, 2004).

Figure 7 : Diffractogramme de poudre de la sidrite synthtique. Les diamants


rouges indiquent les angles thoriques de diffraction de la sidrite.

83

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

L'aspect macroscopique de la poudre synthtise dpend, lui aussi, de l'tat


d'oxydation de la sidrite et de la prsence d'(hydr)oxides de fer(III). Un chantillon de
sidrite synthtique non oxyd est gnralement finement divis et semble monodispers. Sil
est oxyd, il forme gnralement une poudre trs polydisperse contenant des agrgats de
solide pouvant atteindre plusieurs millimtres de ct.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

La Figure 8 prsente des clichs de MEB raliss sur une poudre de sidrite
synthtique. La sidrite sy prsente sous forme de sphrules de 1 5 m de diamtre environ
(Figure 8a). A plus fort grandissement, on constate que ces sphrules sont constitues de
cristallites dont les artes font environ 100 nm (Figure 8b). Ce type de morphologie est
cohrent avec les observations de WIESLI et al. (2004). On notera labsence de prcipits en
forme de palettes typiques des oxydes mixtes Fe(II)-Fe(III) (rouilles vertes).
En conclusion, on peut donc considrer que pour les prcautions d'exclusion
d'oxygne les plus rigoureuses, seule la sidrite s'est forme et la raction de prcipitation a
t pratiquement totale. A partir dune solution contenant 0,16 mol.L-1 de Fe2+ et 0,40 mol.L-1
de HCO3-, une quantit de sidrite m ! 18,8 g prcipite, la suspension obtenue aillant alors
une concentration de 37,6 g.L-1.

84

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

a)

b)

Figure 8 : Clichs MEB de poudre de sidrite synthtique (synthse n2) raliss en


lectrons secondaires. a) grandissement x 3500, b) grandissement x 43000

5.1.2.

Stabilit de la sidrite synthtique vis--vis de loxygne

Durant les expriences, une extrme sensibilit de la sidrite la prsence doxygne a


t observe. Des expriences prliminaires ralises en BAG anoxique (sous atmosphre de
N2 avec une PO2 contrle ! 3 pmmV) y ont mis en vidence une oxydation lente mais
continue de la sidrite en suspension. Laisse scher en BAG anoxique pendant 24 h, cette
pte est rapidement oxyde, comme le montre la photographie de la Figure 9. La vitesse
doxydation est donc fortement acclre lorsque la sidrite est sous forme de pte humide.
85

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

On notera que sur paillasse et lair libre, cette oxydation se produit en moins dune minute.
Cependant, les diffractogrammes de poudres visuellement oxydes (non prsents) ne
prsentent aucun pic pouvant correspondre des (hydr)oxydes de fer (III) cristallins. Comme
indiqu au paragraphe prcdent, cela est compatible avec la formation de ferrihydrite. Cette
hypothse est en bon accord avec la couleur (rouge) de la sidrite observe aprs oxydation.

Figure 9 : Photographie de sidrite oxyde aprs 24 h


de schage en BAG anoxique.

L'extrme rapidit de la cintique d'oxydation de la sidrite synthtique pourrait


rsulter la fois d'une concentration leve de dfauts de surface et d'une surface spcifique
(rugosit) importante. En effet, une tape de recristallisation en temprature (mrissement
d'Oswald) d'une sidrite nouvellement synthtise permet de rduire de manire sensible cette
vitesse d'oxydation (PTACEK, 1992). Un tel mrissement conduit la formation de surfaces de
courbures de plus en plus faibles (particules de tailles de plus en plus importantes) et
s'accompagne d'une diminution de la concentration de dfauts de surface. Ainsi, HEUER &
STUBBINS (1999) ont montr que le spectre de spectroscopie des photolectrons (XPS) de la
surface d'un chantillon non recristallis prsente un largissement de la bande O(1s) par
rapport au spectre d'un chantillon recristallis. Cet largissement est attribu la prsence
d'eau adsorbe en surface ou de liaisons C-O simples et indique la prsence de dfauts de
surface.
Nous navons pas observ dvolution de la couleur de la sidrite stocke en
suspension en BAG rductrice pendant plusieurs mois. La sidrite semble donc tre
thermodynamiquement stable et l'oxydation ngligeable dans ces conditions. Ce rsultat
demanderait toutefois tre confirm par des mesures directes de ltat doxydation de la
surface. Cela na pas pu tre ralis dans le cadre de ce travail cause de lextrme sensibilit
loxygne de lair des poudres de sidrite synthtises.
5.1.3.

Surface spcifique

Comme GREENBERG & TOMSON (1992) lont mis en vidence, la mesure de la surface
spcifique de la sidrite par adsorption gazeuse (mthode B.E.T.) ne peut tre effectue pour

86

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

la sidrite synthtique en raison de sa sensibilit loxydation. Nous avons tout de mme


essay de raliser cette mesure. Avant la mesure proprement dite, lchantillon doit d'abord
tre dgaz par chauffage sous vide secondaire denviron 10-2 Pa. Or, durant cette tape, les
chantillons de sidrite dgazent et perdent de la masse de manire constante et rgulire lors
du pompage. De plus, la couleur des chantillons change, devenant un brun caractristique
des (hydr)oxydes de fer(III). Une analyse par diffraction des rayons X du produit final (non
prsent) a montr que de lhmatite stait form.
Une autre mthode destimation de la surface spcifique, par mthode gomtrique, a
t propose par JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK (2004). Dans cette approche, les particules sont
considres comme tant rhombodrique et leurs dimensions sont mesures laide de clichs
de MEB. Le Tableau 5 prsente la surface spcifique mesure en fonction de la dure de
raction par ces auteurs, pour une synthse ralise dans des conditions proches des ntres :
temprature ambiante, la prcipitation homogne tant induite partir dune solution de
HCO3- (0,025 mol.L-1) et de Fe2+ (0,017 mol.L-1) sursature vis--vis de la sidrite.
Cependant, nos chantillons ne prsentaient pas une morphologie rhombodrique bien dfinie
(cf. Figure 8), contrairement ceux de JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK (2004). Par consquent,
il ne nous est pas possible d'utiliser exactement la mme mthode de calcul de la surface
spcifique.
Tableau 5 : Surface spcifique Ss de la sidrite
en fonction du temps coul depuis le dbut de la
raction. Daprs JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK
(2004), Run CC20.

Temps (h)

Ss (m2.g-1)

20

25

72

3,17 2,00 1,86 1,31

Nous proposons donc une mthode de calcul gomtrique de la surface spcifique


(Annexe 9, p. 248) partir de la morphologie rvle par les clichs de MEB de la Figure 8.
Brivement, dans cette mthode on considre la poudre comme compose de sphres de
diamtre donn, dont la surface spcifique est calcule puis corrige en tenant compte de la
rugosit apparente de ces sphres. La surface spcifique de la sidrite ainsi modlise est
gale 2,8 m2.g-1 ; cette valeur est grossirement stable entre deux et sept jours aprs le dbut
de la synthse. Cette valeur est proche de celles dtermines par JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK
(2004), bien que lgrement suprieure. Les diffrences de morphologie et de surface
spcifique observes entre nos prparations et celles de JIMENEZ-LOPEZ & ROMANEK peuvent
tre relies aux diffrences dindice de saturation vis--vis de la sidrite entre leurs
suspensions (ISO ! 3,1) et les ntres (ISO ! 4,2). Il faut en effet rappeler que la cintique de
nuclation de la sidrite est dpendante du carr de lindice de saturation (NANCOLLA, 1979) ;
la vitesse initiale de prcipitation de la sidrite dans nos chantillons devait donc tre environ
deux fois plus rapide. Or, plus la vitesse de prcipitation dun solide est grande et plus le
prcipit aura une surface spcifique importante, les cristaux forms tant plus petits (STUMM
& MORGAN, 1996). La surface spcifique plus importante de nos chantillons semble donc en
accord qualitatif avec cette thorie de la nuclation.

87

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


5.2. Prparation et caractrisation de suspensions de sidrite lquilibre de solubilit
A partir de la quantit de sidrite prcipite dans une synthse, nous avons effectu la
prparation de suspensions de rapport solide-solution deux fois plus lev, soit ! 75 g.L-1.
Pour ce faire, deux mthodes ont t utilises (cf. 2.1.3 p. 73) ; les rsultats sont prsents ciaprs.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

5.2.1.

Sparation suspension - surnageant

Deux jours aprs le dbut de la synthse et aprs dcantation, la suspension de sidrite


de la synthse n2 a t spare en deux fractions de volume identique. La fraction 1 ne
contenait que le surnageant, la fraction 2 contenait le solide prcipit. Lvolution du potentiel
redox, du pH ainsi que de [Fe]aq ont t mesurs dans ces deux fractions 28 h et 100 h aprs la
sparation ; elles sont prsentes dans le Tableau 6. Le pH a suivit la mme volution dans les
deux fractions, pour atteindre 100 h aprs la sparation une valeur de 7,9. Cette volution
correspond une poursuite lente de lquilibrage en CO2(g) avec latmosphre de la BAG,
quilibrage qui pourrait aussi avoir perturb lquilibre de solubilit de la sidrite. Cela
permettrait dexpliquer laugmentation du potentiel redox dans la fraction 2 (contenant le
solide). Dautre part, le potentiel redox mesur dans la fraction 1 (surnageant) tait plus lev
que dans la fraction 2. Or, la concentration de Fe2+ dans le surnageant ntait plus tamponne
par la sidrite ; la solution deviendrait alors sensible la moindre trace doxygne.
Tableau 6 : Evolution des paramtres chimiques aprs sparation dune suspension de sidrite en deux
fractions, suspension et surnageant.

Echantillon

Avant
sparation

Fraction 1 :
surnageant

Fraction 2 :
suspension

t (h)

t0

Eh (mV/ENH)

-366

-101

-124

-241

-234

pH

7,6

7,8

7,9

7,8

7,9

t0 + 28 T0 + 100 t0 + 28

t0 + 100

[Fe]aq (mol.L-1) 1,00.10-4 7,41.10-5 7,22.10-5 2,63.10-5 4,70.10-6


Ces rsultats, que ce soit dans la suspension ou dans le surnageant, nont pu tre
modliss par un quilibre thermodynamique ; autrement dit, les deux fractions sont toujours
en dsquilibre vis--vis de la sidrite 100 h aprs la sparation. Cette mthode ne permet
donc pas datteindre rapidement un quilibre thermodynamique.
5.2.2.

Remise en suspension de composition contrle

Des oprations de remise en suspension ont t ralises en utilisant la sidrite obtenue


lors des synthses n1, 3 et 4. Le Tableau 7 prsente la moyenne des valeurs exprimentales
de pH et de [Fe]aq aprs 24 h dquilibrage, ainsi que les valeurs thoriques de pH, de
potentiel redox et [Fe]aq calcules lquilibre thermodynamique dans ces mmes conditions.
La solution dquilibrage contenait 0,05 mol.L-1 de HCO3-, une concentration choisie pour
88

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


permettre datteindre rapidement lquilibre thermodynamique entre la PCO2 et la suspension
pH neutre. La concentration dquilibre de [Fe]aq est atteinte par dissolution dune quantit
ngligeable de sidrite (1 mg.L-1 de suspension). Aprs 24 h dquilibrage, le pH et [Fe]aq sont
en bon accord avec les valeurs thoriques lquilibre de solubilit de la sidrite. Un tel
quilibre, bien que grossier puisquil nest rellement atteint quaprs une dizaine de jours
(voir 3.4.3, p. 32), est considr comme suffisant pour la suite de nos tudes.
Tableau 7 : Comparaison entre paramtres thorique et rsultats exprimentaux

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

lors de la de la redissolution de la sidrite.

pH

Eh
(mV/ENH)

[Fe]aq
(10-5 mol.L-1)

Thorique

7,4

-178

9,2

Mesur

7,8

!2

Une fois lquilibre atteint, le pH du systme est fortement tamponn par les quilibres
entre les diffrentes espces carbonates et par la dissolution de la sidrite. Ceci a eu des
implications essentielles sur le programme des expriences de rtention du slnium. En effet,
il tait initialement prvu dtudier linfluence du pH sur la rtention des oxyanions du
slnium. Dans ce but, jusqu 10 % en volume dacide (HCl 1 mol.L-1) ou de base
(NaOH 1 mol.L-1) ont t additionn dans des suspensions dont le pH initial tait pHi ! 7,8.
Aprs 17 h de raction le pH de la suspension acidifie tait de 7,6 ; celle de la suspension
basifie de 7,9. Lorsque les racteurs sont ouverts, le retour la valeur dquilibre est encore
plus rapide que lorsque les racteurs sont ferms, ce qui sexplique par un rquilibrage de la
pression partielle de CO2(g). Etant donn la difficult imposer un pH diffrent de celui du
point d'quilibre de la suspension, il ne nous a pas paru judicieux d'essayer de mesurer la
quantit de slnite immobilis l'quilibre en fonction du pH.
5.3. Rtention de lion slnite par la sidrite
La cintique dimmobilisation de lion slnite par la fraction solide de suspensions de
sidrite a t tudie dans deux sries dexpriences. La premire srie avait pour objectif la
dtermination des paramtres cintiques de la raction ; la deuxime, celui de dterminer
ltat d'oxydation et l'environnement cristallochimique du slnium adsorb par spectroscopie
XAS.
5.3.1.

Stabilit des solutions de slnite en BAG

Nous avons tout dabord vrifi que le slnite dissous n'tait pas rduit dans une
solution lquilibre avec une PH2 = 0,05 bar, confirmant ce qui avait t observ dans
d'autres tudes (p. ex. BREYNAERT et al., 2008). Lapparition de prcipits blancs dans les
solutions de [Set] > 0,5 mol.L-1 a cependant t observe avec le temps. La nature de ces
prcipits n'a pas pu tre dtermine. Cependant, dans ces conditions, les concentrations de
slnium en solution sont thoriquement en dessous de la solubilit de Na2SeO3 ou NaHSeO3.
Il pourrait sagir de composs de type Nax(SeO3)y(CO3)z non documents.

89

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


5.3.2.

Cintique dimmobilisation de lion slnite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

La cintique dimmobilisation a t tudie pour [Set] = 1,0.10-4 mol.L-1


(exprience 1) et [Set] = 7,4.10-4 mol.L-1 (exprience 2). Lexprience 1 a t ralise en
double (1a et 1b) afin de vrifier la rptabilit de la cintique. Les donnes de chimies sont
prsentes en Annexe 1, p. 233. Pour la valeur de Set la plus leve, la couleur de la
suspension a volu du blanc/beige de la sidrite non oxyde une couleur brune (Figure 10)
caractristique des oxydes de fer et des polymorphes du Se0 ainsi que des composs FexSey,
dont des couleurs varient du rouge au noir.

Figure 10 : Photographie de suspensions


de sidrite aprs 60 h de raction avec
Set = 1.10-4 mol.L-1 de Se(IV) (flacon 2) et
Set = 1.10-3 mol.L-1 de Se(IV) (flacon 4).
La couleur de la suspension du flacon 2
est identique celle dune suspension de
sidrite pure.

Lvolution au cours du temps de [Se]aq met en vidence une immobilisation rapide et


quantitative du slnite dans la phase solide (Figure 11). La cintique d'immobilisation
dpend de la Set. Environ 50 % du slnite introduit est immobilis aprs environ 0,2 h de
raction, mais le slnite introduit nest totalement immobilis quaprs environ 20 h ou 30 h
de raction respectivement pour les expriences 1 et 2. Une rupture de pente est donc
observe, pouvant indiquer un changement de raction cintiquement dterminante. Une
diminution denviron 40 % de [Fe]aq entre le dbut et la fin de lexprience est aussi observe.
Cette diminution nest pas fonction de la quantit de slnium introduite. De plus, [Fe]aq
fluctue de manire importante au cours de lexprience. Il est probable que ces fluctuations
soient lies la modification de lquilibre de prcipitation-dissolution de la sidrite.

90

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

Figure 11 : Cintique de rtention de Se(IV) par la sidrite pour

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Set = 1,0.10-4 mol.L-1(! et ") et pour Set = 7,4.10-4 mol.L-1 (#). Lincertitude sur les
valeurs est de lordre de la taille des symboles utilis.

Une exprience de contrle, ralise dans le surnageant filtr dune suspension de


sidrite (donc en absence du solide) et aux mmes Set a montr une diminution de Set pouvant
atteindre 40 % en absence de sidrite (Figure 12). Une inspection visuelle pousse a rvl
que la solution contenait une faible quantit de trs fines particules rouges, couleur pouvant
donc correspondre soit de la ferrihydrite, soit du slnium lmentaire amorphe. Or, [Fe]aq
a diminu de 1.10-4 mol.L-1 au cours de la raction et [Fe]aq en fin de raction peut tre
modlis par un quilibre thermodynamique avec la ferrihydrite, qui a donc pu prcipiter dans
la solution. On peut estimer la quantit de ferrihydrite forme en supposant que la diminution
de [Fe]aq correspond uniquement la prcipitation de ce solide. Ceci rsulterait en la
formation de 0,1 g.L-1 de ferrihydrite.
Or, lion slnite est susceptible de sadsorber la surface de ce solide. La quantit de slnite
retenu par la ferrihydrite peut tre estime partir de l'tude de SU & SUAREZ (2000). Ces
auteurs montrent qu pH 8, la rtention de 1.10-3 mol.L-1 de slnite dans une suspension de
25 mL 4 g.L-1 de ferrihydrite de surface spcifique 250 m2.g-1 est quantitative. La quantit
de slnite pouvant tre immobilise par la ferrihydrite dans ces conditions est donc de lordre
de 3.10-4 mol.g-1. En utilisant les paramtres de rtention dtermins par ces auteurs
(notamment la mme surface spcifique), les 0,1 g.L-1 de ferrihydrite nouvellement prcipite
dans nos suspensions seraient capable dadsorber jusqu 3.10-5 mol.L-1 de slnite, quantit
correspondant respectivement 3 % et 30 % de Set pour [Set] gale 1.10-3 et 1.10-4 mol.L-1.
Cette hypothse permettrait donc dexpliquer lvolution observe dans la Figure 12 pour
[Set] = 1.10-4 mol.L-1, mais pas pour [Set] = 1.10-3 mol.L-1 et il est donc ncessaire
denvisager la prcipitation dune autre phase solide. Nous ne pouvons pas, ce stade, exclure
la possibilit dune rduction homogne du slnite en lun des polymorphes du Se0 par le fer
en solution. Toutefois, mme si une telle raction se produisait, la cintique dimmobilisation
du slnium observe en labsence de sidrite est beaucoup plus lente que celle observe en
prsence de sidrite.

91

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Enfin les oscillations de [Se]aq observes au cours du temps pourraient indiquer que la forme
sous laquelle le slnium immobilis se trouve est sensible aux faibles modifications de la
chimie du milieu induites par les prlvements 1.

Figure 12 : Cintique de rtention de Se(IV) dans le blanc exprimental pour


Set = 9,1.10-4 mol.L-1 (!) et 9,9.10-5 mol.L-1 (").

En conclusion, aux Set tudies, lion slnite est immobilis rapidement et


quantitativement par la phase solide en prsence de sidrite. L'tat d'oxydation et
environnement cristallochimique du slnite immobilis doivent encore tre dtermins. En
labsence de sidrite, une trs faible immobilisation est observe, indiquant que
limmobilisation de lion slnite est prsence de sidrite est majoritairement due prsence
de la phase solide et non aux ions en solution.
5.3.3.

Mise en vidence de la formation dune nouvelle phase cristalline

La Figure 13 prsente des rsultats de l'tude par MEB d'un chantillon solide obtenu
lissue de lexprience 2. La Figure 13a prsente une micrographie ralise avec les
lectrons rtrodiffuss. Ceux-ci permettent de visualiser le contraste chimique des surfaces
images, les zones claires correspondant des zones de densits lectroniques leves,
lesquelles rtrodiffusent plus efficacement les lectrons. Les sphrules de diamtre 1 5 m
sont typiques de la sidrite synthtise durant ce travail. On observe aussi la prsence dun
solide noform se prsentant sous forme daiguilles dposes sur ces sphrules de sidrite et
prsentant un contraste chimique important avec elles. La Figure 13b prsente une image
agrandie de cette zone obtenue avec les lectrons secondaires, qui offrent une meilleure
rsolution et donnent une indication fine de la forme et de la topographie des solides observs.
Ces images rvlent la prsence dune aiguille de prs de 0,5 m de long qui semble bien
cristallise et dun ensemble de cristaux plus petits de morphologies globalement allonges.
Une analyse locale par EDS (Figure 13c) de ces cristaux a permis dy mettre en vidence la

Les surnageants aillant t conservs dans des bouteilles fermes entre les prlvement, ces modification sont

essentiellement dues une variation de la PCO2 et donc de la concentration de carbonates en solution.

92

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


prsence de slnium, ce qui n'est pas le cas des analyses EDS ralises sur des sphrules de
sidrite dpourvues de ces cristaux. Ceci confirme que les phases noformes contiennent
effectivement du slnium. On notera que le spectre EDS contient aussi les pics du fer, de
loxygne et du sodium. Or, la largeur du pointage EDS est denviron 1 m (soit le diamtre
des cercles de la Figure 13) et, de ce fait, les phases entourant les phases noformes sont
aussi analyses. Le fer, l'oxygne et le sodium pourraient donc provenir de la sidrite ainsi
que de la halite (NaCl) ayant pu se former lors de la dshydratation de lchantillon solide. Il
est donc impossible de conclure quand la prsence ou non de fer dans la phase noforme et
il sera ncessaire dutiliser une autre technique analytique, par exemple la spectroscopie XAS.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

a)

b)

c)

Figure 13 : Morphologie et identification du produit de rduction de lexprience 2. a) Micrographie ralise


avec les lectrons secondaire, grandissement 40000. b) Micrographie ralise avec les lectrons
rtrodiffuss, grandissement 4000. c) Spectre EDS ralis par pointage sur les zones bleue et rouge de la
figure b)

5.4. Spectroscopie dabsorption des rayons X : tude des processus de rtention


5.4.1.

XANES : mise en vidence dune rduction du slnite par la sidrite

5.4.1.1.

Spectres XANES des rfrences

Des spectres XAS ont t mesurs pour des rfrences contenant du slnium trois
degrs doxydation distincts : Se(0), Se(IV) et Se(VI). La Figure 14 prsente les spectres
XANES normaliss de ces rfrences et le Tableau 8 prsente lnergie E0 du maximum du
pic dabsorption de ces rfrences. Il apparat clairement que E0 augmente avec le degr
d'oxydation du slnium, de 12658 eV pour Se(0) 12662,4 eV pour Se(IV) dans le slnite,
et 12665,8 eV pour Se(VI) dans le slnate, en bon accord avec les mesures de Lenz et al.
(2008). Cette augmentation de E0 avec le degr d'oxydation est en accord avec la diminution

93

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


de la densit lectronique autour du noyau de slnium, ce qui a pour effet d'augmenter la
stabilit de la liaison entre ce noyau et les lectrons de cur. Cependant, contrairement
LENZ et al. (2008), aucune diffrence dnergie de seuil entre le Se0 rouge amorphe et le Se0
gris cristallin nest observe. Enfin, un lger dcalage nergtique est observ entre les seuils
du Na2SeO4(s.) et du SeO42-(aq.), mais cet cart ne peut pas tre considr comme significatif
compte tenu des incertitudes de nos mesures lies labsence de calibration par rfrence
arrire. L'tat (solide ou solvat) dans laquelle llment se trouve ne semble donc pas
influencer lnergie du seuil.
Se(IV)
=
Se(IV)
=
Se(0)
tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Tableau 8 : Energie du maximum des


seuils d'absorption des rfrences
utilises dans ce travail.

Rfrence
Se0(am.)
Se0(cr.)
Se0(f.)
NaHSeO3(s.)
HSeO3-(aq.)
Na2SeO4(s.)
SeO42-(aq.)

E0(eV)
12658,0
12658,0
12658,0
12662,4
12662,4
12665,7
12666,0

Figure 14 : Spectres XANES normaliss des rfrences utilises


dans ce travail.

Plusieurs spectres ont t enregistrs pour une mme espce de rfrence afin de
vrifier la reproductibilit de la mesure spectrale. Globalement, il n'a pas t observ
d'volution au cours des acquisitions, except dans le cas du slnate en solution (Figure 15).
Dans ce cas, lamplitude du pic du Se(VI) diminue lentement au cours du temps pendant
quun paulement apparat une nergie plus basse, correspondant Se(IV). Cela semble
donc correspondre la formation lente de slnite en solution par photo-rduction
radiolytique du slnate. La vitesse de cette photo-rduction est cependant trop faible pour
tre quantifiable. De ce fait, cette photo-rduction nintroduit pas de biais significatif dans les
mesures.

94

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


Se(IV)

Se(VI)

Figure 15 : Evolution du spectre XANES normalis dune solution de


slnate en fonction de la dure dexposition au faisceau de rayons X

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

(cycle S2).

5.4.1.2.

chantillons prpars ex situ

La Figure 16 prsent les spectres XANES normaliss de divers chantillons ex situ de


slnite mis en contact avec de la sidrite issue des synthses n3 ou 4. Ces chantillons ont
t prpars dans des conditions chimiques rsumes dans le Tableau 9. Dans tous les cas,
une mme volution spectrale est observe. A temps court (< 10 h), les spectres prsentent un
pic principal dont le maximum correspond celui du Se (IV) et un paulement plus basse
nergie qui correspond du slnium sous forme rduite. Ces spectres montrent donc qu'il y a
eu rduction du slnite en prsence de sidrite, en accord avec d'autres tudes (SCHEINOST et
al., 2009 ; SCHEINOST & CHARLET, 2009). Les hauteurs respectives du pic principal et de
lpaulement sont dpendantes de la concentration initiale de slnite en solution et de la
dure de raction. A temps long (> 24 h), le signal est compos dun pic unique dont lnergie
correspond celle du Se(0). Aucune trace dpaulement nest observe plus haute nergie,
ce qui semble indiquer que le slnite a t totalement rduit durant la raction. Le signal
XANES de chaque chantillon a t reconstruit par combinaison linaire du signal de deux
standards, Se0(f.) et HSeO3(aq.). Les rsultats sont prsents dans le Tableau 9 et confirme
qu temps long la rduction est totale.

95

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Se(IV)
Se(0) =

Figure 16 : Spectres XANES normalis des expriences de rtention


de slnite ex situ.
Tableau 9 : Paramtres chimiques des expriences XAS ex situ. Le pourcentage de slnium rduit est obtenu
par reconstruction du signal XANES, comme expliqu dans le texte. R est le coefficient daccord entre le signal
rel et le signal reconstruit.

Set
t (h)
(mol.L-1)
2
2,00.10-3
240
4
4
-4
4,98.10
24
48
240
4
-5
9,90.10
6
257
a,b,c

Eh
(mV/ENH)
47
15
16
-80
-89
-108
28
15
-17
-173

pH
7,9
7,9
7,9
7,3
7,6
7,6
7,9
7,9
7,8
7,9

[Fe]aq
(mol.L-1)
1,57.10-6
8,20.10-6
1,75.10-5
1,84.10-5
3,08.10-5
2,94.10-5
1,01.10-5
1,75.10-5
1,31.10-5

[Se]aq
% Set
%
%
R
-1
(mol.L ) immobilis Se(IV) Se(0) (%)
7,80.10-4
61
60
40a 0,6
1,24.10-5
99
5
95c 0,4
1,30.10-4
74
-4
b
1,66.10
67
40
60
1,0
-5
b
4,34.10
91
20
80
0,1
-5
b
1,34.10
97
15
85
0,3
1,52.10-6
100
0
100a 0,1
6,70.10-5
32
c
100
0
3,2
-6
a
2,28.10
98
0
100
0,4

respectivement, cycles S1, S2 et E.

Dautre part, il est important de noter que la prsence de slnium au degr


doxydation (IV) dans la phase solide pour des temps de raction courts (! 48 h) montre que
le slnium est tout dabord immobilis par la sidrite sous forme dion slnite, avant d'tre
96

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

rduit. La rtention du slnium par la sidrite se produit donc en deux tapes cintiquement
distinctes.
Les spectres XANES des deux solutions des expriences de contrle dans lesquelles le
slnium tait introduit dans le surnageant en absence de sidrite (cf. 5.3.2 p. 91) ont t
mesurs afin de connatre ltat doxydation du slnium dans ces solutions et ventuellement
didentifier la phase responsable de limmobilisation du slnite. Ces spectres sont prsents
Figure 17. Aucune trace de slnium rduit n'est observe, mme aprs quarante jours de
raction. Le slnite immobilis ne peut donc pas ltre sous forme de Se0(am.). Par contre, il
peut avoir prcipit sous forme de Fe2(SeO3)3!6 H2O ou stre adsorb la surface de la
ferrihydrite qui est susceptible de stre forme dans le milieu. Des calculs de solubilit
ralises avec les valeurs de [Se]aq et [Fe]aq mesures montrent cependant que la solution est
sous-sature par rapport Fe2(SeO3)3!6 H2O dans ces conditions. Nous proposons donc que
lion slnite ait t immobilis par de la ferrihydrite noforme, ce qui expliquerait la
rtention partielle du slnium observe quel que soit Set. Il aurait pu tre possible d'y
apporter une preuve exprimentale en explorant l'environnement du slnite prsent par
spectroscopie EXAFS afin de dtecter les contributions des cations voisins du slnium
(HAYES et al., 1987 ; MANCEAU & CHARLET, 1994). Malheureusement, la faible proportion de
slnite potentiellement adsorbe aurait ncessit l'acquisition de spectres avec des
statistiques de comptage beaucoup plus importantes. On notera enfin qu plus basse Set, une
photo-oxydation du slnite en slnate est mise en vidence en phase aqueuse par la prsence
dun paulement plus haute nergie que le pic d'absorption du slnite (Figure 17) et dont
lamplitude volue au cours des acquisitions.
Se(IV)

Se(VI)

Se(0)

Figure 17 : Spectres XANES normaliss des expriences de contrle


ex situ (cycle S1). Pour la plus faible Set, une photo-oxydation du
slnite en slnate est observe.

5.4.1.3.

chantillons prpars in situ

La Figure 18a prsente les rsultats des expriences de rtention ralises in situ dans
la cellule lectrochimique dcrite au paragraphe 2.2 (p. 74). Initialement, le spectre XANES
du slnium prsente un pic unique correspondant au Se(IV). Au cours du temps, un

97

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


paulement apparat plus basse nergie et se transforme en un second pic dont lintensit
croit en mme temps que celle du pic correspondant au Se(IV) dcrot (Figure 18a). La
prsence dun point isobestique (par lequel passent toutes les courbes) entre ces deux pics
indique que seules deux espces de slnium sont prsentes en quantits significatives dans la
suspension. Cependant, lapparition dun petit paulement est aussi observe plus haute
nergie, vers ! 12666 eV. Il correspond la formation Se(VI) par photo-oxydation en phase
aqueuse, comme mis en vidence prcdemment (Figure 17). Les trois pics correspondant
respectivement au slnium rduit (not Se("0)), au Se(IV) et au Se(VI) sont bien visibles sur
la Figure 19. La Figure 18b prsente lvolution au cours du temps du signal XANES
normalis du slnium dans lexprience de contrle ralise dans le surnageant dune
suspension de sidrite (aprs extraction de cette dernire). On rappelle que cette exprience de
contrle na pas t enregistre exactement dans les mmes conditions que pour la suspension
de sidrite. En effet, la cellule lectrochimique contenant la suspension de sidrite tait place
en permanence sous faisceau, alors que celle de lexprience de contrle n'est reste sous
faisceau que pendant les deux premires heures, la suite de quoi elle a t dplac. Or, le
signal XANES du slnium ny volue que pendant les deux premires heures de raction,
puis se stabilise. Il est donc probable que la rduction observe ne soit pas lectrochimique
mais photo-induite. Ce rsultat diffre de celui de LIU et al. (2008), qui observent la rduction
lectrochimique complte de Se(IV) en Se(0) en 8 h par un potentiel redox de -400 mV. Quel
quen soit lorigine, cette rduction nest pas quantitativement significative par rapport celle
observe en prsence de sidrite, ce qui est particulirement clair quand on compare
lvolution du pic du Se(IV) dans les Figure 18a et b.
Les conditions lectrochimiques utilises dans nos expriences ne permettant pas de
rduire directement le Se(IV), la rduction observe en prsence de sidrite est donc bien due
la phase solide, ce qui confirme l'volution de la spciation observe dans les expriences ex
situ.

98

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


a)
Se(IV)
Se(0)
Se(VI)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

b)
Se(IV)

Se(0)

Se(VI)

Figure 18 : Spectres XANES normaliss des expriences in situ pour


Set = 1.10-3 mol.L-1 de Se(IV) (a) en prsence de sidrite et (b) en
absence de sidrite (contrle). Les mesures ont t ralises in situ
entre t = 1 h et 18 h de raction. Les flches indiquent le sens
dvolution du signal.

99

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


Se(IV)
Se(0)

Se(VI)

Figure 19 : Spectre XANES normalis de lexprience de rtention de

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Se(IV) par la sidrite in situ aprs 18 h de raction.

Comme prcdemment, nous avons reconstruit les spectres XANES par combinaison
linaire des spectres des deux rfrences Se0(f.) et HSeO3-(aq.), de manire connatre
lvolution de la proportion de slnium rduit au cours du temps. Elle est prsente Figure
20, accompagne de lvolution de la proportion de slnium immobilis par la sidrite dans
des conditions similaires (voir figure 11). On observe que la cintique dimmobilisation et la
cintique de rduction du slnite sont distinctes. De plus, la quantit de Se(0) augmente
rgulirement avec le temps de raction. Mais temps donn, la quantit de Se(0) in situ est
moindre que cette observe ex situ (Tableau 9). Pour comprendre cette diffrence, il faut
cependant se souvenir que la spectroscopie d'absorption X moyenne les contributions des
diffrentes espces de slnium prsentes (solide, solution). De ce fait, si on suppose que le
slnium prsent en solution est sous forme dion SeO32- et qu'une fraction seulement du
slnium immobilis est rduit au dbut de la raction, on peut rendre compte de la diffrence
entre les fractions de slnium rduits mesures in situ (sur l'ensemble solide et solution) et
ex situ (sur le solide uniquement).

100

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

Figure 20 : Pourcentage de slnium rduit in situ en prsence de sidrite en

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

fonction du temps pour Set = 1,0.10-3 mol.L-1 de Se(IV) dans une suspension de
sidrite (voir Tableau 10), accompagn du pourcentage de slnium immobilis en
prsence de sidrite pour Set = 7,4.10-4 mol.L-1 (voir figure 11).
Tableau 10 : Pourcentage de Set rduit in situ au cours du temps.

t (h)
1,5
3,0
5,5
7,0
8,5
10,0
12,0
13,5
15,0
17,0
18,5

% Se(IV)
72
64
57
54
51
49
47
46
41
37
35

% Se(0)
28
36
43
46
49
51
53
54
59
63
65

R (%)
0,2
0,3
0,5
0,4
0,4
0,5
0,5
0,8
0,6
0,6
0,7

Lensemble de ces rsultats met en vidence que lion slnite est tout dabord
immobilis la surface de la sidrite, puis y est rduit avec une cintique qui dpend de la Set.
La rduction est totale mais se produit relativement lentement dans nos conditions
exprimentales, sur plusieurs jours. On notera aussi labsence de produits de degr
doxydation intermdiaire dtectable durant les expriences in situ.
5.4.2.

Analyse des spectres EXAFS : caractrisation du produit de rduction

5.4.2.1.

Spectres de rfrences

La Figure 21 prsente les spectres EXAFS !(k) et les transformes de Fourier (TFs)
des rfrences dtailles dans le Tableau 8 (p. 94). Les spectres des deux rfrences de Se(IV)
101

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


prsentent une unique oscillation amortie, rvlant la prsence dune unique couche
organise. Cela est confirm par la TF de ces deux espces, qui est domine par un pic situ
R + !R = 1,24 . Les TFs des deux rfrences de Se(VI) sont domines par un pic unique, qui
est, lui, situ R + !R = 1,21 . Une modlisation en deux tapes du signal EXAFS de ces
composs a t effectue laide du logiciel Artemis. La premire tape consiste en une
simulation du premier pic de la TF du signal k."(k) par une couche unique doxygne. La
pondration en k du spectre "(k) permet de dterminer un facteur de dphasage !E entre le
seuil du spectre rel et la fonction thorique utilise. Dans un deuxime temps, le spectre est
simul avec une pondration en k3."(k), ce qui permet dexalter lamplitude du spectre plus
grand nombre donde k et par consquent dobtenir une meilleure prcision sur les distances
interatomiques obtenues par simulation. Ces modlisations montrent que le pic
R + !R = 1,24 de la TF de HSeO3-(aq.) correspond trois atomes doxygnes situs
R = 1,68 0,02 de latome de slnium et celui R + !R = 1,21 de la TF de SeO42-(aq.)
correspond quatre atomes doxygne situ R = 1,65 0,02 de latome de slnium. La
diffrence de nombre de voisins permet dexpliquer la diffrence damplitude de ces pics.
Dautre part, le signal des trois chantillons de Se0 est domin par un pic unique
R + !R = 2,05 , qui correspond deux atomes de slnium situs respectivement
R = 2,36 0,02 dans le Se0(am.) et 2,38 0,02 dans le Se0(cr.) et le Se0(f.). On note la
prsence dune seconde contribution trs faible R + !R = 2,9 qui nest prsente que sur le
signal de Se0(f.). Une modlisation acceptable de ces spectres est obtenue en utilisant comme
rfrence la structure du slnium lmentaire trigonal (#-Se0), ou slnium gris, dont la
maille lmentaire est prsente Figure 22. Le #-Se0 se prsente sous la forme de chanes
datomes de slnium lies entre elles par des liaisons de Van der Waals. Dans cette structure,
la deuxime distance la plus courte (3,467 ) correspond une distance entre deux chanes
distinctes. Cela explique pourquoi le facteur de Debye-Waller $2 correspondant sa
contribution est inhabituellement lev par rapport celui de la premire couche.

102

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


a)

b)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

1,21
1,24

2,05

Figure 21 : Spectres EXAFS (a) et transformes de Fourier (b) des spectres EXAFS entre K = 2,6 et 10,3 -1 des
rfrences utilises au cours de ce travail.

On notera donc quil est trs difficile de prciser ltat de cristallinit du Se0
exclusivement partir de mesures EXAFS.
Tableau 11 : Paramtres de modlisation des spectres k3.!(k) des rfrences mesures au cours de
ce travail, entre R = 1 et 4 . Les valeurs entre crochet correspondent une diffusion multiple
Se-O-O-Se.

Compos

N x type
datome

HSeO3-(aq.)

3,0 0,3 x O

SeO42-(aq.)

4,0 0,3 x O

Se (f.)

Se0(cr.)

Se0(am.)

2,0 0,1 x Se
4,8 1,3 x Se
1,6 0,5 x Se
2,0 0,1 x Se
3,4 1,7 x Se
1,7 0,8 x Se
1,7 0,1 x Se
0,9 0,6 x Se
0,4 0,1 x Se

R ()

!2 (-2)

1,68 0,02
[3,1 0,1]
1,65 0,02
[3,08 0,04]
2,38 0,02
3,40 0,02
3,71 0,02
2,38 0,02
3,40 0,04
3,70 0,03
2,36 0,02
3,47 0,04
3,70 0,02

0,004
0,031
0,002
0,009
0,004
0,024
0,012
0,005
0,024
0,014
0,004
0,011
0,004

R (%)

"E (eV)

1,8

7,7 1,4

0,9

7,9 1,3

0,3

7,0 1,6

0,8

7,0 1,1

0,7

7,0 1,5

103

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

Figure 22 : Maille primitive du !-Se0. Les longs


pointills noirs indiquent les limites de la maille ; les

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

pointills courts, les trois premires distances


interatomiques.

5.4.2.2.

Echantillons issus des expriences de rtention et des blancs

La Figure 23 prsente les TFs des signaux EXAFS des chantillons de slnite
prpars ex situ (Tableau 9). A temps court, quel que soit Set, les TFs prsentent deux pics
situs respectivement R + !R = 1,35 et 2,05 . Lanalyse du signal XANES de ces
mmes chantillons avait mis en vidence la coexistence de Se(IV) et de Se(0). Le pic situ
2,05 concide avec celui observ dans les rfrences de Se0. Par contre, celui situ 1,35
est situ une distance significativement plus longue que le pic des premiers voisins oxygne
de la rfrence de slnite aqueux. Cela semble pouvoir tre cohrent avec lide dun ion
SeO32- adsorb la surface de la sidrite, les liaisons entre les oxygnes et le slnium tant
plus longues cause de la formation de liaisons Fe-O avec les atomes de fer de la surface. A
temps long, le signal nest compos que de lunique contribution 2,05 , en accord avec la
rduction totale du slnite mise en vidence par XANES. A premire vue, il semble que ce
signal soit compos aussi dune faible contribution vers " 3,0 comparable celle de la
rfrence Se0(cr.) ; cela pourrait indiquer que le solide form est cristallin.

104

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


a)

b)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

1,35

Figure 23 : Spectres EXAFS (a) et transformes de Fourier (b) entre K = 3,9 et 10,8 -1 des chantillons prsents
Tableau 9.

On peut enfin remarquer que les TF pour des temps de raction longs (t > 10 j)
diffrent sensiblement entre elles en fonction de Set, avec notamment lapparition dun pic
situ R + !R " 3,3 dont lamplitude augmente avec Set (Figure 24). Cette contribution na
toutefois pu tre clairement identifie.

105

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

3,3

Figure 24 : Evolution de la partie imaginaire (en haut) et de


lamplitude (en bas) de la transforme de Fourier entre
k = 3,9 et 11,8 -1 du signal EXAFS du produit de rduction de Se(IV)
par la sidrite en fonction de Set.

Il est suggr dans le chapitre prcdent (6.1, p. 50) que le produit de rduction final
du slnium en prsence de sidrite pouvait tre soit le slnium trigonal !-Se0, soit la
ferroselite FeSe2. Dans ces deux composs, les atomes premiers voisins du slnium sont
situs R " 2,3 , mais ils correspondent respectivement des atomes de slnium dans Se0
et des atomes de fer dans FeSe2. Il nest donc pas possible de discriminer le slnium
trigonal de la ferroslite sur la base des distances apparentes ; une connaissance plus exacte de
la valeur de la distance relle est ncessaire, ncessitant de simuler le signal EXAFS. Le
spectre EXAFS de lchantillon Set = 2.10-3 mol.L-1 t = 10 jours, qui est le moins bruit, a
t simul dabord. Le spectre a t modlis en supposant une premire sphre correspondant
soit celle du Se0 trigonal, soit celle du FeSe2 (ferroslite). La Figure 25 prsente le signal
EXAFS du produit de rduction ainsi que les signaux simuls partir de ces deux structures,
accompagns du signal rsiduel (la diffrence entre le signal simul et le signal exprimental).
On constate ainsi un dsaccord flagrant k < 8 -1 entre le spectre exprimental et un modle
supposant une sphre de coordination faite de fer. Le produit de rduction ne peut donc pas
tre un compos FexSey, il sagit probablement de Se0, ce que nous allons maintenant montrer.

106

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


Tableau 12 : Paramtres de modlisation du spectre k3.!(k) du produit de

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

rduction Set = 2.10-3 mol.L-1, t = 10 j.

Structure
modle

N x type
datome

R ()

!2
(-2)

R (%)

"E
(eV)

#-Se0

2 x Se

2,35

0,002

0,4

7,6

FeSe2
(ferroslite)

3 x Fe

2,39

0,0002

2,2

- 0,4

Figure 25 : Signal EXAFS du produit de rduction et ajustements des


donnes. Noir : produit de rduction. Rouge : ajustement avec FeSe2.
Bleu : Ajustement avec Se0. Pointills : signaux rsiduels. Le Tableau
12 rcapitule les paramtres dajustement correspondant ces
courbes.

Les paramtres des meilleures simulations de ces donnes EXAFS que nous avons
ralis sont indiqus dans le Tableau 13. Les proprits spectrales et structurales de la
premire sphre de coordination (distance Se-Se, qualit des ajustements) sont dans tous les
cas en meilleur accord avec le Se0(am.) quavec les Se0(f.) et Se0(cr.).

107

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


Tableau 13 : Paramtres de modlisation des spectres k3.!(k) du produit de rduction de l'ion slnite en
prsence de sidrite temps long.

Compos
Set = 2.10-3 mol.L-1,
t = 10 j.
Set = 5.10-4 mol.L-1,
t = 10 j.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Set = 1.10-4 mol.L-1,


t = 11 j.

N x type
datome
2,0 0,1 x Se
1,0 0,3 x Se
1,9 0,4 x Se
2,0 0,1 x Se
1,1 0,6 x Se
1,9 0,6 x Se
2,0 0,1 x Se
0,8 0,9 x Se
1,7 0,9 x Se

d ()

!2 (-2)

2,35 0,02
3,40 0,02
3,68 0,02
2,35 0,02
3,39 0,03
3,65 0,02
2,35 0,02
3,22 0,07
3,71 0,03

0,002
0,007
0,007
0,003
0,011
0,010
0,002
0,014
0,012

R (%)

"E (eV)

0,5

7,7 0,8

0,4

6,5 0,9

0,1

6,0 1,2

La connaissance de lenvironnement du slnium totalement rduit permet dimposer


des contraintes sur la modlisation des spectres des chantillons temps courts. On suppose,
comme le laisse suggrer le spectre XANES de ces chantillons, quils sont constitus de
slnium rduit et de slnite. Les contributions respectives de ces deux espces au signal
sont dtermines par le rapport Se(IV)/Se(0) de ces chantillons, rapport qui avait t
dtermin par modlisation des donnes XANES par combinaisons linaires de rfrences.
Cependant, pour des raisons de statistique de comptage, seuls les spectres des chantillons de
Set = 2.10-3 mol.L-1 et 5.10-4 mol.L-1 temps court sont exploitables, le spectre pour
lchantillon plus basse concentration tant trop bruit. Contrairement ce qui tait attendu,
nous navons pas pu ajuster le pic R + "R = 1,35 avec une couche d'oxygne. La
frquence est pratiquement correcte, mais lenveloppe du signal nvolue pas de la mme
manire dans nos chantillons et pour une contribution d'oxygne. De plus, le pic 3,6 ne
peut tre simul de cette manire. Il est ncessaire de faire appel la prsence datomes
supplmentaires dans lenvironnement du slnium.
En conclusion, les spectres EXAFS du slnium rduit sont en bon accord avec la
formation de #-Se0 mal cristallis et il a dmontr quil ne peut sagir de FeSe2. De plus, ltat
de transition constitu du slnite immobilis par la sidrite a t observ mais sa structure
na pu tre dtermine.
5.5. Rtention de lion slnate par la sidrite
Les tudes de rtention de lion slnate avaient pour but de mettre en vidence les
diffrences de ractivit des deux oxyanions du slnium vis--vis de la sidrite. Pour cela,
des expriences de chimie des solutions couples une caractrisation des produits de
raction par spectroscopie dabsorption des rayons X ex situ ont t ralises, en procdant de
la mme manire que pour la rtention de lion slnite.
Le Tableau 14 prsente les paramtres chimiques des suspensions de sidrite ayant
ragi avec Se(VI). Les valeurs de [Se]aq ne semblent pas suivre dvolution logique au court
du temps, contrairement [Fe]aq, qui diminue progressivement. Nous navons actuellement

108

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


aucune hypothse permettant dexpliquer cette fluctuation temporelle. Il pourrait sagir dun
artefact exprimental et demanderait la ralisation dexpriences complmentaires, ce que
nous navons pu faire par manque de temps.
Dans tous les cas, quelque soit Set, seule une fraction du slnium total introduit est
immobilise par la phase solide.
Tableau 14 : Donnes exprimentales de rtention du Se(VI)

Set
(mol.L-1)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

1,0.10-3

1,0.10-4
a, b, c

t (h)

pH

5a
144c
2b
24b
48b
4b
24b
48b

7,7
7,7
7,4
7,5
7,6
7,3
7,5
7,6

Eh
(mV/ENH)
24
-152
-89
-89
-104
-83
-89
-125

[Fe]aq
(mol.L-1)
2,11.10-5
5,07.10-5
3,83.10-5
3,60.10-5
2,55.10-5
3,02.10-5
2,61.10-5
2,44.10-5

[Se]aq
(mol.L-1)
5,95.10-4
5,83.10-4
6,62.10-4
7,16.10-4
7,41.10-4
7,41.10-5
7,31.10-5
7,31.10-5

% Set
retenu
41
44
34
28
26
26
26
27

respectivement cycles S1, S2 et E.

Durant les acquisitions sur synchrotron des chantillons prpars ex situ, une photorduction rapide de Se(VI) a t observe se produisant en phase solide, en dpit de
l'utilisation dun cryostat. Lvolution du signal XANES a t suivi en fonction de la dure
dacquisition
des
chantillons
Set = 1.10-3 mol.L-1, t = 24 h
(Figure
26a)
et
Set = 1.10-4 mol.L-1, t = 4 h (Figure 26b). Au cours des acquisitions, lamplitude du pic
correspondant au Se(VI) diminue alors que celles des pics de Se(IV) et de Se(0) augmentent.
Une photo-rduction du slnate se produit donc sous faisceau de rayons X. La comparaison
des Figure 26a et b met en vidence que cette photo-rduction est dautant plus rapide que la
Set est faible. La comparaison des Figure 26a et c montre que la cintique de la rduction est
aussi dpendante du flux et/ou de la temprature de lchantillon durant la mesure, sans quil
soit possible de prciser les importances respectives de ces deux paramtres. Nous avions dj
mis en vidence une photo-rduction du slnate sous faisceau (voir Figure 15 p. 95), qui tait
cependant beaucoup plus lente. La diffrence notable de cintique de rduction semble donc
indiquer que la photo-rduction de Se(VI) est fortement acclre en prsence de sidrite. Il
est important de noter que lexistence dune telle photo-rduction de Se(VI) en prsence de
fer nest, notre connaissance, pas mentionne dans la littrature ce jour.

109

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


a) Set = 1.10-3 mol.L-1, T = 78 K
Se(IV)

Se(VI)

Se(0)

b) Set = 1.10-4 mol.L-1, T = 78 K


Se(IV)

Se(VI)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Se(0)

c) Set = 1.10-3 mol.L-1, T = 20 K


Se(VI)
Se(IV)
Se(0)

Figure 26 : Evolution du signal XANES normalis en fonction de la


dure dexposition au faisceau, de la concentration initiale de
slnate et de la temprature dacquisition.

La Figure 27 prsente les spectres XANES normaliss des chantillons de Se(VI)


immobiliss sur la sidrite (Tableau 14). Les spectres des chantillons Set = 1.10-4 mol.L-1,
ainsi que celui de lchantillon Set = 1.10-3 mol.L-1, t = 5 h ont t enregistrs sur des dures
dacquisition longues (> 45 min) et ont t fortement affects par la photo-rduction ; il n'est
110

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


donc pas possible de discuter leurs caractristiques spectrales. En comparaison, les spectres
des chantillons Set = 1.10-3 mol.L-1, t = 3 h t = 48 h ont t acquis le plus rapidement
possible (t < 10 min) et sont donc moins affects par la photo-rduction. Ces spectres
prsentent deux pics correspondants Se(VI) et Se(IV). Mme aprs 48 h de raction, on
nobserve aucun paulement pouvant correspondre la formation de Se(!0). Si une telle
rduction se produit, elle est donc trs lente ou limite une fraction seulement du slnium
adsorb. Cela semble confirm par le signal de lchantillon Set = 1.10-3 mol.L-1, t = 144 h
(prsent aussi Figure 26c) qui semble avoir peu souffert de photo-rduction malgr la dure
dacquisition. Il est constitu dun pic majoritaire de Se(VI) et dun faible paulement
pouvant correspondre au Se(!0). La diffrence de cintique de photo-rduction observe entre
ce dernier chantillon et les prcdents est probablement lie la diffrence de nature des
faisceaux utiliss, cet chantillon tant le seul mesur sur la ligne de lumire BM29. En effet,
le faisceau tait focalis sur la ligne de lumire SAMBA, mais pas sur BM29. La focalisation
permet dobtenir des flux de rayons X beaucoup plus levs, ce qui peut, dune part acclrer
la photo-rduction et, dautre part peut tre lorigine dun chauffement local trs important
de lchantillon. Or, les chantillons taient par ailleurs moins bien refroidis dans les
expriences ralises sur SAMBA (cryostat N2) que sur BM29 (cryostat He). Ces deux
paramtres pourraient expliquer les diffrences observes.
Se(VI)
Se(IV)
Se(0)

Figure 27 : Spectres XANES normaliss des chantillons de Se(VI)


pour diffrents temps de raction.

Les spectres EXAFS obtenus pour les chantillons de slnate sont gnralement trs
bruits en raison de la faible quantit de slnium immobilis sur la sidrite. La Figure 29a ne
prsente donc que les spectres EXAFS correspondant aux chantillons les plus concentrs,

111

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


pour Set = 1.10-3 mol.L-1, sur lesquels il est difficile de visualiser une volution temporelle.
Les TFs de ces spectres sont prsents Figure 29b et sont domins par un pic situ
R + !R " 1,2 , qui peut correspondre aux premiers voisins oxygne du slnium dans les
ions SeO32- ou SeO42-. Le faible rapport signal/bruit rend futile toute tentative de
quantification des distances et nombres de voisins.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

a)

b)

! 1,2

Figure 28 : Spectres EXAFS (a) et transformes de Fourier (b) entre K = 2,8 et 8,2 -1 des chantillons prsents
Tableau 14.

En conclusion, lorsque le slnium est sous forme dion slnate aprs six jours de
raction, le slnium immobilis par la sidrite est toujours majoritairement prsent sous
forme de Se(VI) immobilis par la phase solide, ainsi qu'une faible proportion sous forme de
Se(IV). Nous navons pu clairement mettre en vidence de rduction en dessous d'un degr
d'oxydation de (IV).
5.6. Prcipitation de sidrite en prsence de slnite ou de slnate
Afin de complter cette tude, des exprience de prcipitation de sidrite en prsence
de slnite ou de slnate aqueux ont t ralises, afin de visualiser leffet dun cart
lquilibre de solubilit de la sidrite sur le mcanisme de rtention de ces anions. Les
paramtres chimiques des expriences de coprcipitation entre le Fe(II) et Se(IV) ou Se(VI)
sont prsents dans le Tableau 15. Aprs 72 h de raction, le slnium a t immobilis
quantitativement dans la phase solide. On observe cependant que la valeur de [Se]aq est plus
basse dun ordre de grandeur dans lexprience mettant en jeu du Se(IV) que dans celle
mettant en jeu du Se(VI). La Figure 29 prsente les spectres XANES de ces deux chantillons
aprs 72 h de raction. Dans les deux cas, le spectre est compos dun pic situ vers 12658 eV
correspondant au Se(# 0) et dun paulement situ 12662 eV, signature du Se(IV). Un
ajustement par combinaison linaire des signaux des rfrences Se0(f.) et HSeO3-(aq.) suggre
quil sagirait, dans ces deux chantillons, dun mlange compos de 85 % de Se(0) et de
15 % de Se(IV).

112

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


Tableau 15 : Paramtres exprimentaux des expriences de prcipitation de sidrite en prsence de Se(IV) ou de
Se(VI). (D.O. : degr doxydation).

Set
(mol.L-1)

D.O.
Sei
IV

1,0.10-3

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

VI

t (h)

pH

0
72
0
72

7,5
7,4

Eh
(mV/ENH)
-39
-13

[Fe]aq
(mol.L-1)
1,65.10-1
1,76.10-5
1,65.10-1
1,18.10-5

Se(0)

Se(IV)

[Se]aq
(mol.L-1)
1,00.10-3
4,91.10-6
1,00.10-3
6,69.10-5

% Set
retenu
100
100

%
Se(IV)
15
15

%
Se(0)
85
85

R
(%)
0,4
0,4

Figure 29 : Spectres XANES normaliss des chantillons de


coprcipitation aprs 72 h de raction.

La Figure 30 prsente les spectres EXAFS de ces chantillons. Ces spectres sont
superposables, comme c'est le cas des spectres XANES. Le spectre de lchantillon de Se(IV)
est moins bruit que celui de Se(VI), car il est obtenu par sommation de trois acquisitions
alors que celui du Se(VI) correspond une acquisition unique.

113

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

Figure 30 : Spectres EXAFS des chantillons de coprcipitation aprs


72h de raction.

Puisque les deux spectres EXAFS sont superposables, seule la TF du signal EXAFS de
lchantillon de Se(IV), le moins bruit, est prsent dans la Figure 31. Le signal est constitu
dun pic principal R + !R = 2,05 et de pics secondaires situs respectivement 1,29 ,
1,65 , 3,31 et 4,16 . Par comparaison avec le spectre de la rfrence HSeO3-(aq.), il
semble quon puisse attribuer le pic situ R + !R = 1,29 des oxygnes premiers voisins,
ce qui confirmerait la prsence de Se(IV) dans lchantillon, en accord avec ltat
doxydation de lchantillon mesur par XANES. Le pic situ 2,05 peut, quant lui, tre
attribu un premier voisin slnium dans le slnium lmentaire.

114

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

1,29

2,05

Figure 31 : Transforme de Fourier entre K = 2,6 et 16,4 -1 du


signal EXAFS de lchantillon de coprcipitation en prsence de

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Se(IV), aprs 72 h de raction.

Le signal peut tre modlis laide du mlange de deux environnements, ceux du


Se(IV) et du Se lmentaire. Les proportions du mlange sont de 16 % de Se(IV) et 87 % de
Se(0) environ, en bon accord avec ce qui avait t obtenu par modlisation du signal XANES.
Le meilleur modle obtenu est prsent Tableau 16. On notera que les paramtres structuraux
sont proches de ceux obtenus lors de la modlisation du produit de rduction de Se(IV) par la
sidrite (cf. Tableau 13 p. 106).
Tableau 16 : Paramtres de modlisation du signal k3.!(k) du produit de la raction de coprcipitation, 72 h
aprs le dbut de la raction

Xa
0,16 0,01
0,87 0,02
a

N x type datome
3xO
2 x Se
1 x Se
2 x Se

R ()
1,71 0,04
2,35 0,02
3,40 0,03
3,67 0,02

!2 (-2)
0,001(3)
0,001(6)
0,005(8)
0,006(5)

"E (eV)
16,4 5,9
7,3 1,6

R (%)
2,0

proportion relative de chaque espce dans le modle de fit

La TF prsente Figure 31 est trs proche de celle du produit de rduction de Se(IV)


en prsence de sidrite (cf. Figure 24 p. 105), bien que cette dernire ne prsente ni le pic
1,29 , ni celui 3,31 . Il pourrait donc sagir de #-Se0 mal cristallis.
Lors de la coprcipitation de Set = 1.10-3 mol.L-1 de Se(IV) ou de Se(VI) avec la
sidrite, une rduction partielle est donc observe. Le produit final, identique dans les deux
cas, contiendrait environ 85 % de #-Se0 et 15 % de Se(IV) incorpor la phase solide. Ce
rsultat a toutefois t obtenu aprs une dure de raction fixe de 72 h et est en ralit
susceptible dvoluer au cours du temps, comme cela a t observ dans les expriences de
rtention. Des expriences complmentaires seraient ncessaire afin de le confirmer.

115

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

6.

Discussion

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

6.1. Devenir long terme de Se(IV) en prsence de sidrite


Une rduction partielle de Set = 1.10-3 mol.L-1 dans une suspension de 20 g.L-1 de
sidrite aprs 24 h de raction a t mise en vidence par SCHEINOST & CHARLET (2008) et
SCHEINOST et al. (2009). Ces rsultats sont en accord qualitatif ceux prsents dans ce travail.
Le fait que la quantit de Se(IV) rduit aprs 24 h soit plus leve dans ce travail est cohrent,
puisquun rapport solide/solution plus lev a t utilis. SCHEINOST & CHARLET (2008) et
SCHEINOST et al. (2009) ont caractris leurs chantillons alors que la rduction du slnium
ntait pas encore complte. Nous avons montr que pour des temps de raction plus longs, le
Se(IV) introduit est totalement rduit en prsence de sidrite et nos rsultats de XAS et de
MEB semblent cohrents avec la prcipitation de !-Se0 plus ou moins bien cristallis, sous
forme de baguettes de taille micromtriques. La solubilit du !-Se0 est trs faible : la
concentration de slnium lquilibre avec une telle phase est typiquement infrieure
10-10 mol.L-1 pH neutre. La vitesse dimmobilisation et de rduction du slnite augmentant
avec la diminution de Set, ce rsultat semble extrapolable des conditions de concentrations
lchelle des traces. Du point de vue gochimique, la prsence de sidrite dans
lenvironnement aurait donc pour consquences limmobilisation du Se(IV) sous une forme
trs insoluble et donc trs peu mobile.
Une modlisation thermodynamique de limmobilisation de lion slnite par la
sidrite a t entreprise partir des rsultats des expriences ex situ prsents dans le Tableau
9 (p. 96). Un jeu de paramtres chimique initiaux et finaux reprsentatif des tats initiaux et
finaux dans ces tudes a t dtermin, puis PHREEQC a t utilis afin de les reproduire, en
utilisant les deux extremum de [Set] (2.10-3 et 1.10-4 mol.L-1). Les rsultats de cette
modlisation sont prsents Tableau 17 ; les simulations sont notes de II V, en fonction du
nombre dquilibres de solubilit imposs dans la modlisation. Dans la simulation II, dans
laquelle seuls les quilibres initiaux vis--vis de PCO2 et de la sidrite sont imposs, la solution
est sursature par rapport toutes les phases solide slectionns. Lorsquun quilibre vis--vis
de !-Se0 (III) est fix, on ne voit aucune amlioration des conditions par rapport la
modlisation II ; il est ncessaire de fixer aussi lquilibre vis--vis de la goethite (IV) afin
dobserver une diminution du potentiel redox et de [Se]aq, qui sont alors en bon accord avec
les conditions finales. Cependant, la suspension est toujours sursature par rapport la
ferroslite, [Fe]aq est trop lev car identique la quantit introduite et Eh est trop faible. Si
on impose en plus un quilibre avec FeSe2 (V), tous les paramtres sont en bon accord avec
ltat final. Dans ces conditions il nest plus ncessaire dimposer dquilibre avec la sidrite
(IV) ; tous les paramtres sont fixes, notamment la concentration de Fe(II) qui est impose
par FeSe2 et ISO(sidrite) = -0,16. Cest la limite de ce modle, puisque dans le systme rel
que nous souhaitons modliser, la sidrite est en grande quantit devant celle de slnium.

116

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

Tableau 17 : Simulation de l'quilibre thermodynamique d'immobilisation de l'ion slnite par la sidrite. Les simulations sont indiques de II V en fonction du nombre

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

dquilibres fixs.

pH
Eh (mV/ENH)
[Fe]aq (mol.L-1)
[Se]aq (mol.L-1)
PCO2
ISO(sidrite)
ISO("-Se0)
ISO(goethite)
ISO(ferroselite)
Fe2(SeO3)3.6 H2O
Ferrihydrite
FeSeO3

Exprience
Etat initial
Etat final
7,7
7,9
! -200
< 30
-5
2.10
< 1.10-5
1.10-4 2.10-3
< 1.10-5
0,1
0,1
1
O
N
O
N
X
N
X
N
N
N
X
N
N

II
7,4
120 135
9.10-5
1.10-4 2.10-3
0,1*
1*
6,29 6,50
6,03 6,31
4,99 4,86
18,27 22,72
1,87 2,14
0,79 2,09

III
7,4
195 220
1,7.10-4 2,6.10-4
2.10-3 8.10-5
0,1*
1*
1*
7,33 7,68
-8,19 -8,89
20,60 25,44
3,17 3,51
0,70 2,08

Simulation
IV
7,4
-175 -180
9.10-5
1.10-8
0,1*
1*
1*
1*
4,47
-68,06
-3,17
-24,63

V
7,4
-110
6.10-6
7.10-11
0,1*
1*
1*
1*
1*
-54,18
-3,17
-21,16

IV
7,4
-110
6.10-6
7.10-11
0,1*
-0,16
1*
1*
1*
-54,18
-3,17
-21,16

O : solide prsent en quantit inconnue ; X : pouvant tre prsent ; N absent.


* solution impose lquilibre avec lespce indique.

117

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


En consquence et bien que les modles V (et IV) reprsentent mieux lquilibre
atteint dans nos expriences, le modle IV est considr comme le modle de rfrence pour
les tudes long terme. Cela implique que la rtention de slnite par la sidrite provoquerait
la prcipitation de !-Se0, de goethite et, dans une moindre mesure, de FeSe2 tant que les
concentration de [Fe]aq et de [Se]aq le permettent, ainsi que la dissolution progressive de la
sidrite. Ce rsultat de modlisation confirme nos observations exprimentales montrant un
produit de rduction majoritairement constitu de !-Se0.
6.2. Proposition de mcanisme de la raction entre le slnite et la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

En se basant sur les tudes dj publies ainsi que sur les rsultats exprimentaux
prsents ici, un mcanisme ractionnel de la rtention-rduction de lion slnite en prsence
de sidrite en quilibre thermodynamique avec la solution aqueuse est propos. Lion slnite
nest pas rduit en solution homogne pour des concentrations de Fe2+ lquilibre
thermodynamique avec la sidrite. En effet, une telle rduction ncessite lintervention de
quatre ions Fe2+, suivant lquation-bilan
SeO32- + 4 Fe2+ + 6 H+ " Se0 + 4 Fe3+ + 3 H2O.

(5)

Puisque aucun compos de slnium de degr doxydation formel compris entre 0 et IV nest
connu ce jour, nous supposons que la rduction doit seffectuer en plusieurs tapes
gomtriquement trs proches, BASOLO & PEARSON (1961) ayant dmontr que les ractions
redox lmentaires sont limite un transfert maximal de deux lectrons. Il faudrait donc que
lion slnite puisse tre li (presque) simultanment quatre ions Fe2+, ce qui est
statistiquement peu probable en solution, mais beaucoup plus probable lorsque lion est
immobilis la surface de la sidrite ; la rduction y sera donc dautant plus probable que
lion slnite effectuera un nombre lev de liaisons avec des ions Fe2+ de la surface. De plus,
les interactions entre la surface et les espces de slnium pourraient permettre de stabiliser,
au moins pendant un certain laps de temps, des espces ayant des degrs doxydation
intermdiaires qui seraient instables en solution. Or, les groupements carbonates en surface
sont lis un nombre important dions Fe2+ de surface et il a t montr que de tels sites sont
responsables de la rtention du slnite par la calcite (COWAN et al. 1990). Par analogie, nous
proposons que limmobilisation des ions slnite seffectue majoritairement par substitution
des sites de carbonates de la surface, suivant la raction
(#Fe-O)3-C + SeO32- " (#Fe-O)3-Se + CO32-.

(6)

Dans ces conditions, chaque ion SeO32- est directement li trois ions Fe2+ de la surface
do la notation (#Fe-O)3-Se adopte ici. La rduction du Se(IV) en Se0 pourrait alors se
produire directement sur le site, suivant la raction
(#Fe-O)3-Se + Fe2+ " 3 #Fe-O+ + Fe3+ + Se0,

(7)

qui conduit loxydation locale des Fe2+ de la surface. Nous navons pas de preuve
exprimentale dune telle rduction, car nos chantillons de sidrite sont des poudres
polycristallines trs ractives et toute trace de Fe(III) dtecte leur surface ne pourrait tre
attribue sans ambigut la raction redox avec les ions slnite. Cependant, une telle
118

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

oxydation de surface a t mise en vidence par XPS lors de la rduction des ions uranyles
par des surfaces de sidrite prpare par lectrochimie (ITHURBIDE et al., 2009) et il est donc
probable que cela soit aussi le cas ici.
Lors de la dissolution de la sidrite en prsence doxygne, les produits doxydation de
la sidrite (principalement la ferrihydrite) saccumulent sur les sites de dfauts de surface
(DUCKWORTH & MARTIN, 2004), qui sont les sites les plus ractifs. Ceci pourrait conduire
linactivation des sites de surface, hypothse quil est ncessaire de vrifier.
La quantit maximale de slnite (ou de slnate) pouvant tre adsorbe (en absence de
rduction) la surface de la sidrite peut tre estime de la manire suivante. Les tudes de
rtention du slnite ont t ralises avec des suspensions de sidrite 75 g.L-1 pour une
surface spcifique de la sidrite de lordre de 2,8 m2.g-1, soit une quantit de surface de lordre
de 210 m2.L-1. On posera, pour simplifier, que la surface de nos chantillons est
exclusivement forme de plans dindices <10-14>. On rappellera que la surface (10-14)
correspond une surface de croissance de la calcite (REEDER & GRAMS, 1987). Cest aussi un
plan de clivage parfait de la sidrite et il possde la densit de sites anioniques de surface la
plus leve, soit 6.1018 sites/m2. La densit de recouvrement maximale, correspondant au cas
o tous les sites de carbonate de surface sont occups par des ions SeO32-, est de
1.10-6 mol.m-2. La capacit maximale dadsorption Qmax dans nos suspensions est alors
Qmax = 2,1.10-4 mol.L-1. Cette quantit ne constitue quune estimation grossire de la valeur
exprimentale, car on ne tient par compte de la structure relle de la surface et notamment de
la densit de dfauts (ce qui tendance augmenter la densit moyenne de sites de surfaces)
ou de sa texturation et de sa rugosit, la surface ntant probablement pas constitue
exclusivement de plans (10-14). Toutefois, Qmax est d'un ordre de grandeur plus faible que la
quantit maximale de slnite ayant t effectivement rduite (! 2.10-3 mol.L-1) dans ce
travail. Ce rsultat pourrait indiquer que les sites de surface ne sont pas inactivs par la
raction de rduction, ce qui peut sembler surprenant. Il faut cependant rappeler que pour les
valeurs de Set les plus leves, la raction de rduction s'accompagne d'un changement de
couleur de la suspension, pouvant indiquer la formation d'(hydr)oxydes de fer(III) (sans doute
de la ferrihydrite) ; de mme, le Se("0) n'est pas prsent sous forme d'atomes isols mais
forme des particules de tailles nano- micromtrique. Laccumulation discrte du Fe(III) et
du slnium rduit pourrait alors avoir pour consquence de librer les sites de raction et de
"nettoyer" la surface, rgnrant la capacit de rduction. Une autre hypothse serait que la
raction continuerait de se produire soit sur la surface oxyde, soit la surface des particules
de Se(0) via des transferts lectroniques ayant lieu au sein de la couche de produits
doxydation, comme observs par exemple la surface des hydroxydes de fer (III) par
SILVESTER et al., 2005. Les proprits de conduction lectronique de la sidrite pourraient
alors avoir une grande importance dans lvolution long terme dun tel systme.
6.3. Devenir long terme de Se(VI) en prsence de sidrite
Le Se(VI) se comporte de faon notablement diffrente du Se(IV) et son devenir varie
selon qu'il est adsorb sur la sidrite stable ou quil coprcipite avec le solide. Dans ce travail,
il a t montr quen prsence de sidrite lquilibre de solubilit, le Se(VI) est faiblement
immobilis par la sidrite et nest pas rduit. Ce rsultat semble cohrent avec les travaux de
BRUGGEMAN et al. (2002), dans lesquels le slnate est faiblement immobilis et nest pas
rduit en prsence de FeS2. Dans le cadre dun modle qualitatif de complexation de surface,
119

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite


le Se(VI) adsorb en substitution sur un site de carbonate de surface ne peut former de
liaisons qu'avec un nombre de voisins Fe2+ strictement infrieur six mme au niveau des
marches et des coins. Cela limite les ractions de rduction du Se(VI) la formation d'espces
de slnium de degr d'oxydation > +I, ce qui est cohrent avec l'observation de la formation
dune faible quantit de Se(IV) lors de l'adsorption du Se(VI).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Labsence de rduction du Se(VI) en Se0 est en dsaccord avec la modlisation


thermodynamique. Elle met en vidence la prsence dune barrire dactivation importante
pour la rduction de lion slnate. Il serait donc ncessaire de raliser des tudes cintiques
long terme pour pouvoir trancher sur ce point ; linfluence de la temprature, notamment,
devrait tre value.
Lorsque le slnate coprcipite avec la sidrite, il est quantitativement immobilis et
partiellement rduit. Pour expliquer cette diffrence de ractivit on peut considrer que la
rduction du Se(VI) ncessite la formation dun plus grand nombre de liaisons directes avec
des ions Fe2+ de surface que celle de Se(IV). Or, comme nous lavons prsent au chapitre
prcdent (p. 62) REEDER et al. (1994) ont mis en vidence que lion SeO42- coprcipitant
avec la calcite est incorpor la structure cristalline en substitution des groupements
carbonate. Dans le cas de la sidrite, une telle substitution rsulterait formation dun nombre
plus important de liaisons entre les atomes doxygne du slnate et les ions Fe2+ de
lenvironnement quen surface, permettant alors la rduction de Se(VI) Se(0). De plus, en
rgime de coprcipitation, la concentration locale de Fe2+ est leve, favorisant d'autant plus
les ractions de rduction par rapport au cas de l'adsorption, dans lequel [Fe]aq est limit par
lquilibre de solubilit de la sidrite.

120

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

7.

Conclusion et perspectives

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

La ractivit des oxyanions du slnium en prsence de sidrite dpend fortement du


degr doxydation du slnium. Lorsquil est sous forme dion SeO32- et en prsence de
sidrite proche de l'quilibre de solubilit, il est quantitativement immobilis puis
quantitativement rduit avec deux cintiques distinctes caractristiques de deux tapes
ractionnelles. Limmobilisation se produit par adsorption et la rduction lieu en surface de
la sidrite. Lorsque la sidrite prcipite dans un milieu contenant du Se(IV), la rduction est
toutefois partielle dans le laps de temps des expriences ralises dans ce travail. Si le
slnium est sous forme dion SeO42-, il est faiblement immobilis et nest pas rduit en
prsence dune surface de sidrite pour les dures exprimentales mises en oeuvre.
Cependant, lorsque la sidrite prcipite dans un milieu contenant du Se(VI), celui-ci est
totalement immobilis et partiellement rduit sous forme de Se(!0).
Dans les stockages de dchets nuclaires, SEBY et al. (1998) ont montr que le
slnium devrait se trouver majoritairement sous forme dion slnite. Dans un tel cas, il
devrait donc tre quantitativement immobilis sous forme de "-Se0 et, peut-tre, de FeSe2,
conduisant une concentration en solution rsiduelle de lordre de 10-10 mol.L-1. La
contribution du slnium au terme source serait alors probablement beaucoup plus faible que
ce qui tait envisag jusquici. Cependant, les rsultats de rtention du slnate par la sidrite
prsents ici confirment limportance de la prise en compte des ions slnate dans les tudes
de sret des stockages de dchets nuclaires, comme soulign par BEAUWENS et al. (2005).
Ces derniers ont en effet mis en vidence par lectromigration la grande mobilit de lion
slnate dans les argilites de Boom (roche-hte de rfrence en Belgique). Des tudes
chimiques plus pousses, en particulier cintique, de linteraction entre le Se(VI) et les solides
pouvant potentiellement le rduire devrait donc tre ralise afin de pouvoir garantir la
prnit des stockages de dchets nuclaires dans le cas du slnium.
Bien que le devenir long terme de lion slnite soit maintenant dtermin, le
mcanisme prcis de cette raction reste hypothtique, en particulier cause de labsence de
dtection dun intermdiaire ractionnel par spectroscopie EXAFS. Ceci est notamment d au
fait que cette spectroscopie ne permet dobtenir quun environnement moyen du slnium
dans lchantillon ; le spectre de ltat intermdiaire est domin par le Se(VI) et le Se(!0), ce
qui suggre que le(s) les intermdiaire(s) de raction a(ont) probablement une dure de vie
courte. Il serait cependant intressant et ncessaire dtudier exprimentalement cet tat de
transition laide dautres techniques. Par exemple, la spectroscopie Raman a t utilise par
WIJNJA & SCHULTHESS (2000) pour identifier la forme sous laquelle lion slnate est
immobilis sur les surfaces (hydr)oxydes de fer et daluminium et pourrait permettre, le cas
chant, didentifier sous quelle forme le Se est transitoirement adsorb la surface de la
sidrite.
Il est aussi possible dtudier les diffrentes espces de transition pouvant se former sur la
surface laide dune modlisation ab initio, lchelle des lectrons ; une telle modlisation
permettrait aussi de mieux comprendre les proprits lectroniques de la sidrite, qui sont
encore mal connues ce jour. Cest lobjet du chapitre suivant.

121

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 2 : Etude exprimentale de la rtention des oxyanions du slnium par la sidrite

122

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

CHAPITRE 3 : APPORTS DE LA MODLISATION AB INITIO


LA COMPRHENSION DUN SYSTME COMPLEXE :
RTENTION DUN ION LINTERFACE
SOLIDE-SOLUTION

123

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

124

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

1.

Introduction

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Le cur de l'interaction entre l'ion slnite et la sidrite est la raction d'oxydorduction qui se produit la surface de la sidrite, comme cela a t mis en vidence dans le
chapitre prcdent. Durant cette raction, le slnium change de spciation, passant de la
forme ion slnite Se(IV) au slnium lmentaire Se(0). Le bilan global de la raction
ncessite donc le transfert de quatre lectrons de la sidrite vers l'ion slnite adsorb sur sa
surface. Or, le transfert simultan de ces quatre lectrons ncessite la formation transitoire
d'un complexe [Fe4-SeO3]6+, dont la probabilit de formation basse concentration de Fe2+(aq)
semble trs faible, mme en surface. Il nest donc pas illogique de postuler l'existence d'un
tat de transition dans lequel le slnium aurait un degr d'oxydation intermdiaire entre
Se(IV) et Se(0). Un tel tat de transition n'a cependant pas t observ durant les expriences
ralises au cours de ce travail. Afin dapporter un autre clairage sur ce problme, nous
avons choisi d'tudier linteraction entre l'ion slnite et la sidrite laide de la modlisation
ab initio dans le cadre de la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT).
Le choix dune modlisation ab initio (en anglais : first principles) est dict par la
ncessit de pouvoir dcrire les transferts lectroniques dans le systme. Dans les
modlisations ab initio, toutes les forces agissant au sein du systme sont dcrites comme
rsultant des interactions coulombiennes entre charges ponctuelles, lectrons ou noyaux
atomiques ; les lectrons ntant correctement dcrits qu lchelle quantique, la
modlisation ab initio repose sur les premiers principes de la physique quantique, tels que
dtermins (dans notre cas) par lquation de Schrdinger. Lobjectif est de rsoudre cette
quation dans des systmes contenant un grand nombre dlectrons, cas pour lesquels il
nexiste pas de solution analytique. La modlisation ab initio recouvre une large catgorie de
modles diffrents : Hartree-Fock, DFT, interaction de configuration, Monte-Carlo
quantique... Au lecteur intress par une introduction gnrale, on conseillera la lecture de
JENSEN, 2007. La modlisation ab initio base sur DFT est actuellement un domaine en plein
essor. Ceci est d aux succs que ce modle a pu rencontrer dans la description de systmes
aussi varis que des gaz, des liquides, des molcules, des solides ioniques et des mtaux (par
exemple KOHN, 1999 ; DELLEY, 2006).
Lobjectif de ce travail est de prvoir, laide de la DFT, la gomtrie et lnergie de
cohsion du complexe de slnite le plus stable se formant la surface de la sidrite. Un
grand nombre de proprits interviennent dans ce problme : proprits physico-chimiques de
la sidrite, structures et nergies de ses surfaces, effets des dfauts, effets de lhydratation. On
peut par exemple envisager de raliser la modlisation de la formation dun complexe de
slnite hydrat la surface de la sidrite par dynamique molculaire ab initio, mais ceci est
une tche difficile compte tenu des moyens de calcul disponibles aujourd'hui. De plus, chacun
des sous-systmes composant la structure globale (solide, surface, solution, molcules) doit
au pralable tre tudi sparment afin de connatre la prcision de loutil de modlisation et
le type de rsultats pouvant tre obtenus. Une comparaison approfondie entre modlisation et
exprience ncessiterait, outre les donnes nergtiques, les proprits entropiques de tous ces
systmes. Chacun de ces thmes est en soi un sujet de recherche actuel et nous navons pas pu,
dans le cadre de cette thse, tudier lintgralit de ces proprits. Ce travail est donc une

125

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

tude prospective, qui a pour objectif de prciser les tudes envisageables dans chacun de ces
axes de recherche, qui pourront tre dveloppes par la suite.
Cette partie est structure de la manire suivante. Dans les sections 2 et 3, la thorie de
la DFT et la thorie lectronique des solides sont brivement prsentes. Puis, dans la section
4, nous dcrivons la pratique de la DFT selon un fil conducteur qui relie le lancement d'un
calcul l'interprtation des rsultats. La 5me section dcrit le code de calcul utilis ainsi que
les principaux choix de calcul effectus. Cette prsentation gnrale incluant les sections 2 5,
loin d'tre exhaustive, est au contraire trs oriente vers l'application que nous en faisons dans
le reste de ce chapitre et elle est rdige comme une introduction, plus particulirement
l'attention du lecteur chimiste non spcialiste de l'ab initio. Dans une 6me section, l'accent est
mis sur deux points prcis de thorie, l'un relatif la symtrie, l'autre aux proprits des
bandes mtalliques qui seront au cur de l'interprtation des rsultats qui suivent. Dans la
section 7, ladquation de loutil de calcul pour la modlisation de la structure lectronique de
la sidrite est vrifi et cet outil est utilis pour comprendre plus en profondeur les proprits
de la sidrite. Les rsultats obtenus sont ensuite tendus dans la section 8 la modlisation
dautres carbonates, notamment la magnsite MgCO3 et les carbonates de mtaux de
transition MCO3, avec M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn afin de valider les rsultats originaux
prsents dans le paragraphe prcdent. Il est ainsi montr que la magnsite est un bon
simulant structurel de la sidrite. La 9me section est ddie aux calculs de surfaces parfaites
de sidrite et de magnsite. Enfin, dans une 10me et dernire section, la rtention de O2 sur les
surfaces parfaite (10-14) de magnsite et de sidrite, puis de H2O et de lion SeO32- sur la
surface parfaite (10-14) de magnsite sont tudis.

2.

Les bases de la thorie de la fonctionnelle de la densit

Dans toute cette section, nous proposons une approche simplifie la thorie de la
fonctionnelle de la densit. Pour plus de dtails, il est conseill de se rfrer PARR & YANG
(1989)
2.1. Equation de Schrdinger et approximation de Born-Oppenheimer
Considrons un systme constitu de particules pouvant tre des noyaux ou des
lectrons. En mcanique quantique, les proprits observables (positions, vitesses, nergie,
moments cintiques, etc.) dun tel systme sont toutes calculables partir dune entit
mathmatique appele fonction donde, note ! et aussi appele ltat quantique du systme.
Lnergie E de ce systme est compose de lnergie cintique des particules le composant et
de la somme des nergies dinteraction (coulombienne ou lectrostatique) entre toutes ces
particules. Lorsque le systme est isol, cette nergie est constante et on dit que le systme est
dans un tat stationnaire. Lquation de Schrdinger indpendante du temps ( 1 ) permet de
calculer les tats stationnaires et les nergies de ces tats. Il a t montr que parmi les
solutions de cette quation, il en existe une dnergie minimale, laquelle est associe ltat
fondamental.
!." = #.".

126

(1)

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


Parce que le noyau est beaucoup plus lourd que les lectrons, on peut faire
lapproximation dite de Born-Oppenheimer. Elle revient dire que l'tat quantique des
lectrons s'ajuste instantanment la position des noyaux. Lexpression de la fonction donde
globale du systme ! est alors simplifie et sexprime comme le produit dune fonction
donde dcrivant les lectrons !e et dune fonction donde dcrivant les noyaux !n, soit
! = !e.!n.

(2)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

On considre de plus que lextension spatiale de la fonction donde des noyaux est
suffisamment faible pour que les noyaux soient ponctuels. Puisquon ne sintresse pas
ltat quantique interne des noyaux, ils ninterviennent dans la dtermination de ltat du
systme qu travers leurs positions. La fonction d'onde !e dcrivant l'tat lectronique du
systme est alors dtermine par l'quation ( 1 ) dans laquelle la configuration des noyaux
(l'ensemble des positions de tous les noyaux du systme) intervient comme paramtre.
Un tat lectronique fondamental est une solution de ( 1 ) associe l'nergie
minimale pour une configuration des noyaux donne. Ds que l'tat lectronique est connu, la
mcanique quantique permet d'en dduire les forces rsultantes qui s'appliquent sur les
noyaux. Un tat fondamental du systme correspond une configuration des noyaux pour
laquelle ces forces rsultantes sont toutes nulles et un tat lectronique fondamental pour
cette configuration des noyaux.
2.2. La thorie de la fonctionnelle de la densit
La densit lectronique (ou nombre d'lectrons par unit de volume) en un point de
l'espace r = (x,y,z) et note "(r) est gale |!e|!, carr du module de la fonction d'onde en ce
point. En 1964, HOHENBERG & KOHN ont montr que pour un systme non dgnr dans son
tat fondamental, il existe une relation bi-univoque entre la densit lectronique " et le
potentiel extrieur, comme celui impos par les noyaux sur les lectrons. Dans cette thorie,
lnergie de ltat fondamental prvue par lquation de Schrdinger est une fonctionnelle de
la densit lectronique (c'est--dire une fonction dont les variables, en nombre infini, sont les
valeurs de la densit en tous les points de lespace), do son nom : thorie de la fonctionnelle
de la densit (DFT). Bien que la DFT soit une thorie mathmatiquement exacte, la forme
prcise que prend la fonctionnelle nest pas connue. En 1965, KOHN & SHAM ont propos une
approximation de cette fonctionnelle, permettant lapplication des cas pratiques (KOHN,
1999). La mthode Kohn-Sham fait appel des pseudo-fonctions dondes monolectroniques
# (usuellement appels orbitales de Kohn-Sham) dont la somme des densits est gale la
densit lectronique :
" = #i |$i|2,

(3)

la somme tant faite sur tous les lectrons du systme. Dans cette approximation, la
fonctionnelle de la densit est compose de plusieurs contributions, qui sont dtailles dans
lAnnexe 5 ; la partie dite fonctionnelle dchange-corrlation (FXC) regroupe toutes les
contributions dont l'expression exacte est inconnue. Comme FXC ne reprsente qu'une faible
proportion de lnergie totale du systme, il suffit de disposer d'une approximation
relativement sommaire de FXC pour avoir une bonne approximation de l'nergie totale.
127

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

La rsolution d'un problme de DFT consiste rechercher la densit lectronique


!(x,y,z) qui minimise la fonctionnelle nergie totale E[!]. Le principal intrt de la DFT
rside dans la diminution considrable du nombre de variables dans le problme rsoudre
par rapport au problme initial reprsent par l'quation ( 1 ) : l'tat fondamental lectronique
et son nergie sont entirement dtermins par une fonction de trois variables (la densit
!(x,y,z)) alors que dans le formalisme de Schrdinger de l'quation ( 1 ) la fonction d'onde
inconnue dpend de 3Ne variables, o Ne est le nombre d'lectrons du systme (KOHN, 1999).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

2.3. La fonctionnelle dchange-corrlation, FXC


Cette fonctionnelle est une somme de deux parties distinctes. Ce quon appelle
interaction dchange est un effet quantique li au principe de Pauli dindiscernabilit des
lectrons ; lnergie dun systme calcule en tenant compte de la possibilit de permutation
de tous les lectrons du systme est plus basse que si lon nen tient pas compte et la
diffrence entre les deux solutions est appele nergie dchange. La corrlation est lie la
notion d'indpendance entre particules (PARR & YANG, 1989). Si on considre un systme de
deux particules a et b, la corrlation est la diffrence entre la fonction d'onde globale "(a,b),
qui en dcrit l'tat exact, et le produit "(a)"(b) des deux fonctions d'ondes monoparticulaires,
qui ne dcrit de faon exacte l'tat des deux particules que si elles sont indpendantes. A la
diffrence entre ces deux fonctions d'ondes du systme complet correspond, via l'quation de
Schrdinger, une diffrence d'nergie appele nergie de corrlation. Lorsqu'il s'agit de
particules charges entre lesquelles s'exerce l'interaction lectrostatique, comme les lectrons,
les particules ne sont jamais indpendantes et l'nergie de corrlation n'est jamais nulle.
De nombreuses formulations de la FXC ont t proposes au cours du temps. Elles sont
gnralement bases sur les proprits du gaz dlectrons libres et s'appuient pour la plupart
sur une fonctionnelle intermdiaire appele densit d'nergie d'change-corrlation eXC, qui
est dfinie en chaque point de l'espace et dont l'intgrale sur tout l'espace est gale l'nergie
d'change-corrlation EXC de l'ensemble du systme
EXC = ! eXC(r).dV.

(4)

La premire formulation de la FXC a t propose par KOHN & SHAM (1965) : cest
lapproximation de la densit locale (LDA), dans laquelle la valeur de eXC est dtermine en
chaque point de l'espace uniquement par la densit lectronique au point considr, ce que
lon note eXC(!(r)). La relation eXC(!) utilise est celle qui conduit une valeur exacte de
lEXC dans un gaz dlectrons libres de densit uniforme. Des corrections de cette
approximation ont t proposes par la suite, amenant notamment diverses formulations de
lapproximation de gradient gnralis (GGA), dans lesquelles eXC dpend galement de la
densit lectronique dans le voisinage immdiat du point considr, soit eXC(!(r), !!(r)).
C'est le cas de la fonctionnelle PBE (PERDEW et al. 1996) qui est aujourdhui l'une des plus
utilises dans les tudes portant sur le solide, ou encore de la fonctionnelle BLYP (BECKE,
1988 et LEE et al., 1988). Les approximations LDA et GGA sont dites approximations de
champ moyen, car elles traitent les interactions dchange et de corrlation comme
linteraction entre la particule considre et un bain constitu de toutes les autres
particules supposes dans un tat moyen.
128

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Parmi les limites des approximations LDA et GGA, il a t montr que labsence de
prise en compte explicite du spin des lectrons tait lorigine derreurs importantes pour les
systmes contenant des lments couche ouverte, qui possdent un moment cintique de
spin non nul. Lapproximation dite de la polarisation de spin sest distingue comme tant
une mthode peu exigeante en temps de calcul et amliorant singulirement les rsultats sur
ces systmes. Dans cette approximation, on considre la densit lectronique du systme
comme tant la somme dune densit lectronique de spin up et dune densit lectronique de
spin down. Les lectrons de spin up et ceux de spin down constituent alors des particules
diffrentes au sens de Pauli, pouvant par consquent occuper un mme tat quantique orbital.
Cette approximation a t dveloppe dans le cadre de la LDA, conduisant la LSDA
(VOSKO et al., 1980), puis dans celui de la GGA.
Une autre limite de ces fonctionnelles est constitue par le cas des matriaux dits
corrlations fortes, pour lesquels toutes les approximations de la corrlation par des champs
moyens sont insuffisantes. Le cas le plus frquent est celui de matriaux contenant des
lments dont les niveaux d ou f sont en couche ouverte. Dans certains solides de ce type,
exprimentalements connus comme isolants et o les lectrons en question sont trs localiss
sur l'ion, il a t observ que les approximations LDA (ou GGA1) conduisent au contraire
lobtention d'une structure lectronique typique d'un mtal, c'est--dire o les lectrons en
question sont dlocaliss et susceptibles de sauter librement d'un ion l'autre (phnomne
responsable de la conduction lectrique dans les mtaux). Ce problme est expliqu par une
sous-estimation de la rpulsion coulombienne exerce par les lectrons de la couche ouverte
d'un ion sur les lectrons des ions voisins qui sont candidats pour venir complter cette
couche. Parmi les diffrents modles ayant pour objectif de corriger ce problme, le modle
de LDA+U (ANISIMOV et al., 1991) est lun des plus simples, ncessitant peu de ressources de
calcul supplmentaires et est devenu de ce fait une mthode trs utilise en DFT. Dans cette
mthode (dont une explication dtaille peut tre trouve dans COCOCCIONI, 2002),
lhamiltonien LDA est corrig des erreurs de corrlation lectronique en ajoutant une nergie
de rpulsion coulombienne U (telle que dfinie par HUBBARD, 1963) applique
spcifiquement aux tats trop dlocaliss en LDA. En pratique, la version de la DFT+U de
ANISIMOV et al. (1997) est la plus utilise et elle fait appel U et J, respectivement les
corrections de rpulsion coulombienne effective et dchange effectif. Lorsque U = J = 1 eV,
la corrlation est quivalente celle de la LDA simple. La notation Ueff = U - J avec J ! 1 eV
est souvent utilise dans la littrature.
Il existe enfin des fonctionnelles hybrides, qui mlange dans la partie dchange de la
fonctionnelle des proportions variables dchange provenant de la thorie Hartree-Fock (et
appel change exact) et dchange DFT. Cest ainsi le cas de la FXC not B3LYP (BECKE,
1993), qui contient 20 % dchange exact.
Malgr les bons rsultats sur lesquels s'est construit le succs de la DFT au cours des
cinquante dernires annes, il est impossible destimer de manire purement thorique lerreur
1

Dans la suite de ce paragraphe, LDA peut tre systmatiquement remplac par GGA sans que le sens ne soit

modifi.

129

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


commise en faisant les approximations des FXC. Une valuation de cette erreur est donne par
le grand nombre de cas o cette thorie a t utilise et compare lexprience (par exemple,
MEIER, 2003 ; STAROVEROV et al., 2004 ; DELLEY, 2006 ; RILEY & MERZ, 2007).
Dans ce travail, on appellera DFT classique la formulation de Kohn-Sham de la DFT,
dans lapproximation LSDA ou GGA polarise en spin.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

3.

Quelques rappels sur la thorie lectronique des solides2

Pour travailler sur les solides, il est utile de faire appel aux proprits de priodicit
dans lespace des cristaux parfaits, ou conditions priodiques, afin de rduire la taille des
calculs. Les orbitales monolectroniques sont alors calcules dans le cadre de la thorie
lectronique des solides, la thorie de Bloch. On rappelle quun solide parfait est constitu
dun nombre infini de copies dune maille primitive, mais constitue un unique systme du
point de vue quantique. De ce fait, toutes les copies dun mme lectron dans les diffrentes
mailles sont dans des tats diffrents, cause du principe dexclusion de Pauli. Chaque tat
monolectronique !nK(r) peut tre crit sous la forme dune fonction de Bloch, qui est le
produit dune fonction "nK(r) priodique de priode correspondant la maille cristalline dans
les trois directions de l'espace, et dune onde plane eiK!r. L'onde plane est dfinie par son
vecteur donde K associ un point de la premire zone de Brillouin (note ZB, cest la
maille primitive du rseau rciproque). Un outil trs utile pour caractriser cette structure
lectronique est le diagramme de structure de bandes dont une illustration est prsente
Figure 1. Chaque point du diagramme reprsente un tat quantique, l'axe des abscisses tant
une liste de vecteurs d'ondes K et l'axe des ordonnes est l'nergie associe cet tat
quantique. Toutes les fonctions de Bloch qui peuvent se dduire l'une de l'autre par continuit
suivant le vecteur d'onde K forment une bande ; celle-ci est identifie par l'indice n qui est un
nombre entier (on en compte environ 12 sur la Figure 1). Pour un vecteur K donn, les bandes
sont numrotes par ordre croissant dnergie, et n est appel l'indice de bande. Toutes les
fonctions "nK d'une bande donne (c'est--dire, en l'absence de croisements de bandes, n
fix), prsentent une grande ressemblance. Ainsi une bande est lquivalent dans les solides
d'une orbitale molculaire dans les molcules. La comparaison va mme plus loin : dans le cas
d'un tat localis, les fonctions "nK d'une bande donne sont quivalentes un ensemble de
copies, dans chaque maille du cristal, de l'orbitale molculaire qu'on rencontrerait sur l'atome
extrait du cristal avec son environnement immdiat. Cependant, par contraste avec un niveau
dnergie dans une molcule, lnergie dune bande varie avec K. La diffrence entre la valeur
minimale et la valeur maximale que prend lnergie dans une bande sappelle la dispersion de
cette bande. La dispersion de la bande est une indication directe de la dlocalisation des
lectrons peuplant cette bande (KITTEL, 2007). Par exemple, les lectrons 1s d'un atome de
numro atomique Z " 2, trs localiss, donnent naissance des bandes plates, de dispersion
infrieure 0,1 eV ; l'inverse, les lectrons 2s et 2p du carbone dans le diamant forment des
orbitales continues dans tout le solide, via la covalence, et la dispersion de ces bandes est de
l'ordre de 20 eV. Les tats quantiques sont peupls en chaque point K selon le principe
dAufbau, c'est--dire en commenant par ceux d'nergie la plus basse. En consquence du
principe Aufbau et de la parent entre les orbitales du solide et celles des molcules isoles,
les orbitales peuples ont des indices de bande n compris entre 1 et une valeur maximale nmax
2

Pour plus de dtails, il est conseill de se rfrer louvrage suivant : KITTEL (2007)

130

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


qui est toujours voisine du nombre total d'lectrons par maille, quelques units prs. Par
contraste, le nombre de valeurs prises par le vecteur d'onde K est toujours infini, de mme que
le nombre total de mailles dans un cristal parfait. Lnergie de Fermi (EFermi) du cristal, qui
est en principe lnergie du dernier tat peupl 0 K, est souvent dfinie comme la moyenne
entre lnergie du dernier tat peupl et celle du premier tat vide. Lorsque la rfrence
utilise pour l'nergie d'un lectron est celle de l'tat au repos et l'infini des autres particules,
EFermi est gale lnergie d'ionisation dans le solide, de la mme manire que, dans une
molcule, lnergie de la HOMO est gale lnergie d'ionisation. A cause de la dispersion
des bandes, il est possible que les bandes se croisent et que le niveau de Fermi coupe la (ou
les) dernire(s) bande(s) occupe(s), qui seront alors appeles bandes mtalliques. Les bandes
mtalliques sont partiellement peuples, jusquau niveau de Fermi. Dans l'exemple de la
Figure 1, il s'agit prcisment du fer mtallique. On peut y observer notamment ce qu'on
appelle couramment la bande de conduction, mais qui, compte tenu des dfinitions adoptes
ici, est un ensemble de plusieurs bandes coupant le niveau de Fermi (indiqu par ici par !F).
Leur dispersion est typique de celles d'un mtal (KITTEL, 2007) et suprieure 0,4 Ry (soit
> 5 eV), comme on le voit par exemple entre les points " et H ou H et P. La forme
parabolique convexe de la bande de plus basse nergie au point " (centre de la ZB) est
galement caractristique des lectrons de conduction dans un mtal. Dans un systme ne
possdant pas de bande mtallique, lcart nergtique entre le dernier niveau peupl et le
premier niveau vide est appel bande interdite (BI) et est caractristique des solides isolants et
semi-conducteurs.

Figure 1 : Structure de bande du fer le long de certains axes de symtrie de la ZB. Traits pleins : tats de spin
majoritaire. Pointills : tats de spin minoritaire. !F = EFermi. Daprs SINGH et al. (1975)

131

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

4.

Calcul de la densit lectronique

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Dans la mthode Kohn-Sham, la recherche de la densit lectronique qui minimise la


fonctionnelle nergie E[!] est ramene, aprs quelques transformations, la rsolution d'un
systme d'quations aux valeurs propres qui ont chacune la forme mathmatique d'une
quation de Schrdinger ( 1 ) ; dans chacune de ces quations, l'inconnue est l'une ou l'autre
des fonctions "i qui apparaissent dans ( 3 ) ainsi que son nergie Kohn-Sham associe !i.
Cependant l'hamiltonien, commun toutes ces quations, fait intervenir la densit
lectronique !, ce qui d'une part rend le problme non-linaire et d'autre part couple entre
elles toutes les quations, avec pour consquence la ncessit d'une rsolution simultane de
toutes ces quations aux valeurs propres.
La mise en uvre du calcul fait appel une procdure dite du champ autocohrent
(acronyme anglais SCF, pour Self Consistent Field). A partir dune approximation initiale
arbitraire de la densit lectronique dans le systme, qui permet d'une part de calculer
l'nergie totale associe cette densit et d'autre part d'crire une premire approximation de
lHamiltonien, le code calcule les orbitales de Kohn-Sham, puis peuple ces orbitales suivant
le principe dAufbau. On obtient alors via l'quation ( 3 ) une nouvelle densit lectronique.
Le code procde ensuite par itrations successives jusqu ce que la diffrence dnergie
totale obtenue lors de deux (ou plus) itrations successives soit infrieure au critre de
convergence SCF choisi par l'utilisateur, typiquement "E < 1.10-6 eV/atome. On considre
alors quon a atteint ltat fondamental lectronique du systme, dont on obtient la densit
lectronique et lnergie totale. On a galement accs aux orbitales de Kohn-Sham utilises
pour la gnration de cette densit lectronique et qui donnent lieu des interprtations
physico-chimiques. Il faut noter que les objets mathmatiques que sont les orbitales KohnSham sont couramment interprtes comme les tats quantiques des lectrons du systme,
mais que ce n'en sont au mieux que des approximations, de mme que la fonctionnelle de la
densit est elle-mme une approximation ; il arrive que leur interprtation en termes d'tats
quantiques soit gravement mise en dfaut alors mme que l'nergie du cristal est obtenue de
faon trs prcise.
4.1. Donnes dentre
Lorsquon ralise un calcul en DFT, il est ncessaire de donner au code un certain
nombre de donnes dentre. Ces donnes sont de deux types : celles qui dcrivent le
problme physico-chimique et les paramtres numriques.
4.1.1.
4.1.1.1.

Paramtres physico-chimiques
Choix de la structure initiale

Il est ncessaire dindiquer les types datomes contenus dans le systme (H, Li, B)
et leurs nombres respectifs. Il est galement ncessaire d'indiquer des positions pour initialiser
le calcul. Bien quelles puissent ensuite tre optimises par le code de faon auto-cohrente
(cf. paragraphe 4.3, p. 141), il est utile que les positions des atomes soient le plus proche
possible de la structure dquilibre du systme tudi. En effet, pour un mme ensemble
datomes, il arrive quil existe plusieurs minima dnergie associs des configurations

132

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

diffrentes et donc des tats fondamentaux lectroniques diffrents. Dans un tel cas, si la
structure dinitialisation est trop loigne de la structure dquilibre, il est possible que le code
de calcul converge vers un tat dnergie minimale ne constituant cependant pas ltat
fondamental du systme (on parle alors de minimum local).
Certains codes de calcul utilisent des conditions priodiques : les positions des atomes
constituent alors le motif d'une maille qui est rpte linfini dans les trois directions de
lespace, comme dans l'exemple de la sidrite illustr sur la Figure 2. Il est alors ncessaire de
prciser les paramtres de maille du systme tudi. Afin de pouvoir tudier les systmes
priodiques contenant des dfauts3, on fait appel la mthode dite des supermailles ; une
supermaille reste une maille au sens de la mise en uvre numrique du calcul DFT mais qui a
perdu, dans une ou plusieurs directions de l'espace, tout son sens physique de maille
cristalline : le systme physique rel concide cette fois avec le contenu d'une seule
supermaille, il a perdu le caractre priodique. Des supermailles sont aussi utilises pour
calculer les proprits de molcules et/ou datomes en phase gazeuse dans les codes
priodiques ; les paramtres de supermaille choisis sont grands devant la taille de la molcule
tudie (typiquement de lordre de 12 x 12 x 12 pour une molcule dO2(g)) afin que les
conditions priodiques namnent pas la formation de liaisons entre la molcule tudie et
ses copies dans les mailles voisines.
a)

b)

Figure 2 : Maille primitive rhombodrique (a) et maille conventionnelle


hexagonale (b) de la sidrite.

4.1.1.2.

Choix de la fonctionnelle dchange et de corrlation (FXC)

Le choix de la FXC a une influence trs importante sur les applications de la DFT en
physico-chimie (DELLEY, 2006). De ce fait, il est ncessaire de nutiliser quune seule
fonctionnelle pour raliser une tude donne, les rsultats obtenus par diffrentes
fonctionnelles tant difficilement comparables. En pratique, le choix de la fonctionnelle est
3

Les surfaces pouvant tre considres comme des dfauts tendus.

133

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


conditionn par le systme tudi. Par exemple, les fonctionnelles LDA ont tendance sousestimer les volumes dquilibre (STAROVEROV et al., 2004) ; les fonctionnelles GGA sont
connues pour mieux reproduire les nergies de chimiesorption que les fonctionnelles LDA
(HAMMER et al., 1994). Comme nous lavons dj montr au paragraphe 2.3, il existe de plus
des FXC construites afin de corriger les erreurs dchange (par exemple les fonctionnelles
hybrides comme B3LYP ; BECKE, 1993) ou de corrlation (par exemple les fonctionnelles de
type DFT+U ; ANISIMOV et al., 1991) des fonctionnelles LDA ou GGA, ce afin de pouvoir
mieux simuler certaines proprits, comme la largeur de la BI des matriaux isolants.
4.1.2.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

4.1.2.1.

Paramtres numriques
Code de calcul

Il existe un grand nombre de codes de calculs bass sur la DFT, par exemple Dmol3
(DELLEY, 1990) VASP (KRESSE & FURTHMLLER, 1996), GAUSSIAN (GAUSSIAN 03),
ABINIT (GONZE et al., 2002), CRYSTAL (DOVESI et al., 2010), BigDFT (GENOVESE et al.,
2009). Dans ce travail, nous utiliserons le code de calcul CASTEP, commercialis par
Accelrys . Tous ces codes de calculs diffrent essentiellement par les approximations
numriques utilises et qui sont dcrites dans la suite de cette section.
4.1.2.2.

Approximation des pseudopotentiels

Lors dune raction chimique, les lectrons de cur ne sont pas modifis par la
formation de liaisons. Il nest donc pas ncessaire de tenir explicitement compte des lectrons
de coeur, mais seulement de leur effet sur la densit lectronique. L'approximation dite des
pseudopotentiels consiste classer les lectrons en deux groupes dits lectrons de valence et
lectrons de cur, dont seuls les lectrons de valence sont traits explicitement. L'interaction
charge-charge entre un lectron de valence et les lectrons de cur est remplace dans
l'hamiltonien par l'ajout d'un terme appel pseudopotentiel (PsP). Il existe plusieurs types de
pseudopotentiels, par exemple norme conserve (HAMANN et al., 1979) ou ultradoux (VANDERBILT, 1990), qui permettent tous de reproduire leffet de linfluence des
lectrons de cur sur les lectrons de valence, mais entranent des contraintes trs diffrentes
sur la mise en uvre numrique. Idalement, un PsP devrait pouvoir dcrire correctement
ltat fondamental dun systme quelque soit ltat doxydation de llment dans le systme,
ce quon appelle la transfrabilit. En pratique toutefois, la transfrabilit des
pseudopotentiels nest pas absolue et dpend beaucoup de la manire dont le pseudopotentiel
est construit (voir par exemple TETER, 1993). Il nest pas possible dvaluer a priori la qualit
dun pseudopotentiel pour dcrire les lectrons de cur dun systme donn, cela est donc
vrifi par comparaison avec un calcul effectu avec tous les lectrons. Toutefois, ce test ne
garanti pas la qualit du PsP pour reproduire la structure lectronique de systmes rel et il est
ncessaire de comparer les rsultats avec des donnes exprimentales existantes sur le
systme tudi. Bien que cette mthode soit critique, il est aussi possible dutiliser des
pseudopotentiels pour corriger certaines erreurs systmatiques de la DFT. Ainsi, dans cette
tude, nous utiliserons des PsP gnrs dans lapproximation LDA pour effectuer des calculs
dans lapproximation GGA.
Il nexiste pas de PsP gnriques et les PsP sont gnralement construits pour une utilisation
donne. Cependant, la gnration de PsP est tout un art (voir par exemple, KRESSE & HAFNER,

134

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


1994), qui dpasse largement le cadre de notre expos. Il existe des bases de donnes de PsP,
telle que celle propose par RAPPE & BENNETT ou celle incluse dans Materials Studio
(Accelrys ), la suite de logiciels que nous avons utilise dans ce travail et qui est prsente
au paragraphe 5.
4.1.2.3.

Choix de la base de fonctions dondes

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Les codes de calculs de DFT font appel, pour la rsolution numrique, une
dcomposition des orbitales Kohn-Sham sur une base de fonctions (voir JENSEN, 2007), les
inconnues du problme devenant les coefficients des combinaisons linaires de ces fonctions
de base. Dans le code CASTEP, ce sont des ondes planes, dont la forme mathmatique est
bien adapte aux cas de systmes priodiques et aux matriaux contenant des lectrons
dlocaliss comme les mtaux. On notera quil existe dautres bases de fonctions dondes,
telles que les fonctions gaussiennes utilises dans le code GAUSSIAN, des orbitales
atomiques et ioniques dites numriques, c'est--dire tabules, dans le code DMol3 ou les
ondelettes dans le code BigDFT.
La dcomposition des orbitales de Kohn-Sham sur une base de fonctions nest
toutefois exacte qu condition que cette base contienne une infinit de fonctions on parle
de base complte. En pratique, les bases sont forcment tronques, ce qui est lorigine
derreurs sur lnergie totale et sur la structure lectronique. Il est donc ncessaire de
connatre lordre de grandeur de lerreur de calcul obtenue pour une taille de base donne,
sachant que plus la base est petite, plus la prcision est faible mais plus le calcul est rapide.
Dans le cas dune base dondes planes, la taille de la base est dfinie par lnergie de londe
plane dont la frquence est la plus leve ; cette nergie est appele cut-off. On considre que
la taille de la base est suffisante (on dit que le calcul est converg par rapport la taille de la
base) lorsque lnergie totale en fonction du cut-off atteint un plateau pour une nergie
suffisamment basse. En pratique, comme la densit lectronique varie toujours trs
rapidement prs des atomes cause des lectrons de cur qui sont trs localiss, il est
ncessaire de faire appel des pseudopotentiels pour rduire la taille de la base. Or, chaque
pseudopotentiel se comporte de manire diffrente avec la taille de la base, comme le montre
la Figure 3 dans le cas du systme du fer mtallique de structure cubique face centres.
Ainsi, avec le PsP du fer de type Ultradoux (VANDERBILT, 1990) de la base de donnes de
Materials Studio (qui est utilise durant toute cette tude), une convergence est atteinte
!E = 0,01 eV pour un cut-off de " 400 eV, alors quil est ncessaire dutiliser un cut-off de
" 750 eV pour atteindre une convergence identique avec le PsP du fer de type norme
conserve de la base de donne de RAPPE & BENNETT.

135

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

Figure 3 : Diffrence dnergie totale du fer cubique face centre en fonction du

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

cut-off pour trois pseudopotentiels diffrents, issus respectivement des bases de


donnes de Materials Studio et de RAPPE & BENNETT. La rfrence nergtique est
prise respectivement pour un cut-off de 1000 eV et de 1300 eV.

4.1.2.4. Conditions priodiques : chantillonnage et convergence en nombre de


points K
Dans un solide priodique, le nombre dorbitales monolectroniques !nK peuples est
infini, l'indice K prenant toutes les valeurs dans la ZB. En pratique, le calcul est
ncessairement effectu avec un nombre fini de points K, que l'on choisit le plus faible
possible tout en ralisant un chantillonnage reprsentatif de la ZB. La mthode
dchantillonnage la plus couramment utilise est celle de MONKHORST & PACK (1976), qui
rend l'chantillonnage le plus uniforme possible. Malgr cela, lchantillonnage des points K
entrane des difficults particulires pour dterminer lnergie de Fermi lorsquil y a de
nombreuses bandes proches du niveau de Fermi et/ou lorsquil y a des bandes mtalliques.
Dans les systmes possdant de telles proprits, il a t observ que la convergence SCF est
trs difficile obtenir si le peuplement des bandes devient strictement nul juste au dessus du
niveau de Fermi. Un paramtre numrique supplmentaire appel largeur de smearing est
alors utilis ; il correspond leffet dune temprature lectronique et est lorigine dune
distribution des populations autour de lnergie de Fermi (Figure 4, ralise avec un smearing
de type gaussien). Dans tous les systmes priodiques, il est ncessaire de vrifier quune
convergence est atteinte en fonction du nombre de points K ; de plus, dans les systmes
mtalliques ou BI trs troite, cette convergence dpend de la largeur/temprature de
smearing choisie. Or, leffet dune temprature lectronique sur les forces et les contraintes
nest pas ngligeable4, mais diminue avec la temprature. Il est donc ncessaire de vrifier

Pas plus que sur lnergie ; cependant, la contribution lnergie due au smearing peut tre calcule

relativement simplement (voir MARZARI, 1997). En pratique, elle est retranche automatiquement des rsultats
des calculs raliss avec CASTEP.

136

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


que la largeur de smearing est compatible avec la prcision souhaite sur ces deux grandeurs
ce qui a donc pour consquence de contraindre lchantillonnage minimal en points K.

Figure 4 : Distribution des populations autour de


lnergie de Fermi (prise ici comme rfrence) en
fonction de la largeur de smearing, pour un smearing
de type gaussien (0,1 eV ! 1160 K ; 0,05 eV ! 580 K
et 0,01 eV ! 116 K). Laxe des ordonnes correspond

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

lnergie dune orbitale monolectronique.

4.1.2.5.

Symtrie numrique

Dans un solide priodique, l'ensemble des oprations de symtrie forme ce qu'on


appelle le groupe d'espace cristallographique ; il est construit sur un groupe ponctuel
(oprations laissant au moins un point invariant, comme l'inversion par rapport un centre, les
rotations ou les rflexions miroirs) et le groupe des translations de la maille. La plupart des
codes de calcul priodiques peuvent mettre profit tout ou partie des oprations de symtrie
du groupe cristallographique pour rduire la dure des calculs. En effet, il y a une liaison entre
les contributions la densit lectronique de fonctions dondes dont les points K sont images
par des oprations de symtrie. En pratique, il est donc possible de neffectuer le calcul quen
une seule de toutes les images dun point K donnes par ces oprations de symtrie, ce qui
revient rduire le nombre de points K en lesquels le calcul est effectu ; on dit alors que les
points K retenus pour le calcul ralisent un chantillonnage de la partie irrductible de la ZB.
Puisquil sagit dun paramtre strictement numrique, on utilisera dans la suite le terme
symtrie numrique. La symtrie numrique doit bien sr tre compatible avec la
configuration des noyaux utilise pour l'initialisation du calcul et elle est galement impose
aux ventuelles modifications de cette configuration susceptibles d'intervenir dans la suite du
calcul : les directions des dplacements atomiques et les changements de paramtres de
mailles sont systmatiquement symtriss, de manire ce que le groupe despace du systme
ne puisse jamais, au cours d'un calcul, devenir plus petit que celui qui a t impos comme
paramtre.
La symtrie numrique est donc compose des oprations de symtrie appliques sur
la maille et des translations dfinies par les vecteurs de la maille. Le type de maille utilis sera
prcis systmatiquement dans ce travail.
4.1.2.6.

Algorithmes SCF

Il existe de nombreux algorithmes SCF, qui ont tous pour objectif de minimiser
lnergie le plus efficacement possible. Ils peuvent cependant diffrer dans la manire de le

137

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


faire. Tous ceux que nous utilisons sont itratifs. Certains sont dits variationnels, ce qui
signifie qu' l'itration N+1 on cherche la densit lectronique dans un ensemble de densits
candidates qui contient la densit retenue la fin de l'itration N ; en consquence, pour un tel
algorithme, l'nergie ne peut que diminuer au fil des itrations. La convergence est alors
toujours atteinte, mais parfois au prix dune augmentation notable de la dure de calcul par
rapport un algorithme non variationnel.
4.2. Exploitation des rsultats du calcul SCF

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

4.2.1.

Energies

Lnergie obtenue lissue dun calcul de structure lectronique en DFT correspond


lnergie statique du systme (ES), calcule temprature et pression nulle par rapport un
tat de rfrence dans lequel les noyaux et les lectrons de valence sont placs linfini les
uns des autres et au repos. Cette rfrence nergtique est trs diffrente de celle utilise par
les chimistes, pour lesquels la rfrence est celle des composs constituant le systme pris
purs, dans leur tat standard de rfrence (pression ambiante) et temprature donne. Il sera
donc ncessaire de faire a posteriori de nombreuses corrections pour pouvoir comparer
valeurs thoriques et valeurs exprimentales des nergies caractristiques dun systme donn.
Lnergie totale ET dun systme est la somme de lnergie statique du systme ES et
de son nergie de point zro, EPZ, ainsi appele parce quelle correspond lnergie cintique
rsiduelle des ions lorsque la temprature est nulle (zro absolu). Lnergie de point zro est
dorigine quantique et sexprime comme
EPZ = !i ".h.#(i)

(5)

o i indexe les modes de vibration, #(i) est la frquence du mode i (phonons dans le cas dun
solide) et h la constante de Planck. Si cette nergie peut tre nglige en premire
approximation lors dun calcul dnergie de formation partir des composs dans leur tat
standard de rfrence, elle contribue de manire importante lnergie de cohsion. EC est
dfinie comme la diffrence dnergie totale entre le systme et ses constituants calculs sous
forme de monomres gazeux. Par exemple, dans le cas de la sidrite, la raction chimique
FeCO3 (s) $ Fe(g) + C(g) + 3 O(g)

(6)

permet de dfinir EC(FeCO3) qui peut tre facilement calcule ab initio comme
EC(FeCO3) = [ET(Fe(g)) + ET(C(g) + 3.ET(O(g)] - ET(FeCO3).

(7)

Or, lnergie totale des monomres gazeux est gale leur nergie statique et lquation ( 7 )
peut aussi sexprimer comme
EC(FeCO3) = [ES(Fe(g)) + ES(C(g) + 3.ES(O(g)] - [ES(FeCO3) + EPZ(FeCO3)].

(8)

Les EPZ des divers composs tudis dans ce travail nont cependant pas t calcul
systmatiquement. Aussi, on notera EC* lnergie de cohsion lorsque EPZ est nglige.
138

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

La physique statistique permet de passer de la description microscopique adopte pour


le calcul ab initio une description macroscopique de la matire. Le systme correspondant
une valeur des positions des noyaux sappelle une configuration, mais ltat du systme du
point de vue de la thermodynamique, ltat macroscopique, est une moyenne de toutes les
configurations accessibles au systme compte tenu des conditions thermodynamiques
imposes (dcrites par une ou plusieurs quantits telles que N,V, E, T, S, P, etc.). Le nombre
! de configurations accessibles au systme N,V et E fixs est li lentropie du systme par

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

S = kB.log.!,

(9)

avec kB la constante de Boltzmann. Lnergie interne (macroscopique) peut tre dcompose


en plusieurs contributions : nergie cintique des noyaux, nergie cintique des lectrons et
nergie potentielle dinteraction entre toutes les particules du systme. Lnergie cintique des
noyaux donne naissance une contribution dite rovibrationnelle ; paralllement, le nombre
dtats quantiques associs ce mouvement des ions donne naissance une contribution
rovibrationnelle lentropie. Nanmoins, dans ce travail nous nous limitons l'approximation
de l'nergie interne par l'nergie totale obtenue en ab initio. Cette approximation se justifie
d'autant mieux que la temprature est basse et conserve son utilit dans certaines applications
temprature ambiante. Les aspects entropiques ne seront pas traits.
Lnergie de cohsion exprimentale peut tre obtenue partir de lenthalpie de
formation standard "fH du systme considr et de lnergie de sublimation "subH des
lments le constituant (si ce sont des solides ; "dissH si ce sont des gaz polyatomiques). Elle
doit ensuite tre corrige de linfluence de la pression et de la temprature laide du Cp du
systme considr.
4.2.2.

Densit lectronique

Il est possible de reprsenter des coupes ou des isosurfaces tridimensionnelles de la


densit lectronique ou des orbitales de Kohn-Sham (qui peuvent tre ralises de manire
spare pour les niveaux de spin up et de spin down dans un calcul avec polarisation de spin).
Cela permet par exemple didentifier la formation de liaisons covalentes, celle dtats non
liants, etc. Par exemple, la surface disodensit de la dernire orbitale de Kohn-Sham peuple
de lion molculaire CO32- (la HOMO) est prsente Figure 5. On constate ainsi que cette
orbitale est de type antiliante, nest localise que les atomes doxygne et essentiellement
dans le plan du carbonate ; cela aura des consquences sur la manire dont le carbonate se lie
avec son environnement.

139

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

Figure 5 : Surface disodensit de la dernire orbitale


de Kohn-Sham peuple du CO32-. La densit de
probabilit est positive lorsque la surface est bleue et

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

ngative lorsque la surface est jaune. Le noyau de


latome de carbone est situ au centre, en gris. Ceux des
atomes doxygne sont situs lextrmit des axes
partant du carbone.

4.2.3.

Structures de bandes

Comme on la vu prcdemment, dans les systmes priodiques, lnergie dune bande


varie en fonction de K. Les minima et maxima nergtiques de chaque bande se trouvent
gnralement sur les points et les axes de haute symtrie du rseau rciproque. En calculant
les orbitales de Kohn-Sham sur un chantillonnage de points K le long de trajets passant par
ces points et axes de haute symtrie dans la ZB, on obtient une bonne reprsentation de la
structure de bandes du systme tudi. De nombreux exemples de structures de bandes
calcules laide de la DFT seront prsents durant ce travail
4.2.4.

Densit dtats lectroniques.

Un autre outil d'analyse des rsultats est constitu des courbes de densit dtats
lectroniques (DEE) ou de densit dtats lectroniques partielle (DEEP). La DEE prsente,
sous forme dhistogramme, le nombre dtats monolectroniques en fonction de lnergie. Les
DEEP sont bases sur lanalyse des populations de Mulliken (MULLIKEN, 1955) et ralises
par projection des orbitales monolectroniques sur une base dorbitales atomiques localises
autour des diffrents noyaux de la maille (SANCHEZ-PORTAL et al. 1995). Les DEEP
permettent dobtenir une identification approximative du type dorbitales constituant chaque
bande, en termes d'orbitales (s, p, d, ou f) des atomes constitutifs du systme. La Figure 6
prsente par exemple la DEE et les DEEP respectivement projetes sur des orbitales de type
Fe(3d), S(3s) et S(3p) de la pyrite. On peut observer la prsence dune BI se traduisant par
une absence de densit dtats entre 0 et ! 1 eV. Dautre part, le dernier niveau peupl sur la
DEE est majoritairement constitu de la DEEP Fe(3d), contrairement aux niveaux situs entre
-18 et -10 eV, majoritairement constitus de la DEEP S(3s). Pour un systme donn, la
combinaison des DEEP, de la structure de bande et des isosurfaces de densit lectronique

140

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

associes chacune de ces bandes forme un outil puissant de caractrisation des proprits
lectroniques du systme.

Figure 6 : DEE (total) et DEEP (Fe 3d, S 3s et S 3p) de la pyrite,


d'aprs EYERT et al. (1998).

4.3. Optimisation de gomtrie


Les forces sexerant sur les noyaux (et, le cas chant, les contraintes et donc la
pression hydrostatique sexerant sur la maille) peuvent tre calcules, lorsque !e est connue,
laide du thorme de Hellmann-Feynman (HELLMANN, 1937 ; FEYNMAN, 1939). Cela
ouvre la possibilit de rechercher la position dquilibre des noyaux (ainsi que les paramtres
de maille dquilibre), c'est--dire la configuration des noyaux pour laquelle toutes les forces
et les contraintes sont nulles. Cette configuration d'quilibre est galement celle qui minimise
l'nergie totale (statique) du systme. Une telle procdure est appele optimisation de
gomtrie et est ralise de manire autocohrente grce un algorithme de prdictioncorrection, partir de la configuration choisie par l'utilisateur pour initialiser le calcul. Cette
procdure est indispensable pour accder une structure molculaire ou cristalline et une
nergie statique qui soient comparables aux valeurs exprimentales5. De plus, mme si la
structure choisie pour l'initialisation est proche de la structure exprimentale, une optimisation
de gomtrie prcise est un pralable indispensable au calcul des proprits vibrationnelles
dun systme. Dans le cas de systmes priodiques, le volume dquilibre de la maille peut
tre calcul pour une pression hydrostatique impose non nulle, ce qui permet de dterminer
un point de lquation dtat (EdE) du systme. Cette mthode a par exemple t utilise par
VOCADLO (1999) pour calculer ab initio lEdE de la magnsite et permet dobtenir des
rsultats comparables lexprience.
5

Dans ce travail, nous ngligerons la correction apporte par lEPZ sur le volume dquilibre.

141

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

5.

Prsentation du code de calcul CASTEP

CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) est un ensemble de logiciels


commercialiss par Accelrys . Il a t largement dcrit dans la littrature (PAYNE et al.,
1992 ; SEGALL et al., 2002 ; CLARK et al., 2005) aussi nous ne prsenterons ici que ses
principales caractristiques. Il sagit dun code de calcul qui utilise des conditions priodiques,
des supermailles, une intgration sur la ZB, une base dondes planes et des pseudopotentiels
pour calculer lnergie totale dun systme. Dans CASTEP (REFSON, 2010), seules les
orbitales de Kohn-Sham dont le vecteur K appartient la partie irrductible de la ZB sont
calcules, car la densit lectronique peut tre construite uniquement partir de ces tats, avec
une tape de symtrisation qui fait appel aux matrices du groupe despace. Une tape de
symtrisation est aussi ncessaire pour les forces et le stress. En consquence, la densit
lectronique est explicitement symtrise. La mthode utilise est la mme que celle utilise
par GIANNOZZI et al. (2009) dans le code de calcul Quantum ESPRESSO (cf. annexe A4 de
cet article). Lutilisation de la symtrie permet de rduire de manire importante le temps de
calcul, en particulier pour les petites mailles contenant beaucoup de points K car CASTEP est
efficacement paralllis en fonction des points K. Afin de trouver ltat fondamental
lectronique du systme tudi, deux algorithmes SCF sont disponibles : Density Mixing
(not DM ; KRESSE & FURTHMULLER, 1996) et EDFT (MARZARI et al.; 1997). Bien que
lalgorithme DM soit gnralement plus rapide, ce nest pas un algorithme variationnel et, de
ce fait, il peut tre sujet des instabilits de convergence. Lalgorithme EDFT est variationnel
mais est gnralement plus lent, en particulier en prsence de bandes vides. Le choix de lun
ou de lautre algorithme est gouvern par les difficults de convergence de CASTEP pour un
systme donn. Les optimisations de gomtrie sont effectues dans CASTEP laide dun
algorithme BFGS (PFROMMER et al., 1997). La convergence est dfinie par des critres
portant simultanment sur le module des forces, des contraintes et la drive de lnergie
totale. Nous avons slectionn lexpression de PERDEW et al. (1996) (PBE) de la FXC, qui
inclut une correction de gradient gnralis (GGA). Les pseudopotentiels ultradoux
(VANDERBILT, 1990) extraits de la bibliothque de Materials Studio (Accelrys ) sont utiliss
pour chaque lment. Ces PsP ont t optimiss en LDA, mais ont t qualifis avec les
approximations LDA et GGA. Pour certains lments (voir Annexe 1, Tableau 6, p. 235), une
correction non linaire de cur est incluse dans lexpression du PsP (LOUIE et al., 1982). Le
rsultat des calculs est analys laide des outils de Materials Studio.
5.1. Convergence en cut-off et en chantillonnage en point K.
Ce travail est entirement bas sur le calcul des proprits de la sidrite. Les critres
de convergence en cut-off et en points K de la maille primitive de la sidrite (prsente Figure
2a) seront utiliss pour tous les calculs. La Figure 7a prsente la convergence de ES en
fonction du cut-off pour Fe(g), C(g), O(g) et pour la maille primitive de la sidrite avec la
symtrie numrique R-3c. Si les ES de Fe(g) et C(g) atteignent une asymptote ds ! 300 eV,
on constate dans lencadr que pour la sidrite et pour O(g), un plateau est atteint vers 400 eV
avant que lnergie ne recommence diminuer ; pour ce cut-off, la prcision est ainsi
> 0,05 eV et la convergence nest toujours pas atteinte 600 eV. Ce comportement est
caractristique des pseudopotentiels ultradoux. Cependant, la Figure 7b prsente la
convergence de lEC* de la sidrite en fonction du cut-off. On constate que les erreurs de
convergence sur FeCO3 et O(g) se compensent au-del dun cut-off de 400 eV, pour lequel
142

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


une prcision denviron 0,01 eV/atome est obtenue. Grce cette compensation derreur, un
cut-off relativement faible permet dobtenir une prcision de ! 1 kJ.mol-1 datomes, suffisante
au regard des proprits chimiques que nous souhaitons tudier. Un cut-off de 400 eV sera
donc utilis systmatiquement tout au long de cette tude.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

a)

b)

Figure 7 : a) Evolution de lES de Fe(g), C(g), O(g) et de la maille primitive de la


sidrite R-3c avec le cut-off. b) Evolution de lEC* de la maille primitive de la
sidrite R-3c avec le cut-off. La rfrence est lnergie du calcul de cut-off le plus
lev, 600 eV.

La Figure 8 prsente la convergence de lnergie totale de la maille primitive de la


sidrite R-3c en fonction de lchantillonnage en points K de la ZB. Tous les calculs ont t
raliss avec un chantillonnage minimal de la ZB correspondant une distance entre deux
points K " 0,04 -1, ce qui correspond un minimum de 27 points K dans la partie
irrductible de la ZB. Pour une sparation de 0,04 -1 et un smearing de 0,01 eV, lincertitude

143

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

lie lchantillonnage en points K est de lordre de 1.10-4 eV/atome, ngligeable devant celle
de la convergence en cut-off.

Figure 8 : Evolution de la diffrence dnergie totale de la sidrite avec le nombre


de points K contenus dans la premire ZB de la maille primitive de sidrite pour un
smearing de 0,01 eV, la rfrence tant prise pour N = 500 points K.

5.2. Rfrences nergtiques


Dans ce travail, sauf indications contraires, les nergies sont prsentes sous forme
dEC*. Elles sont donc calcules temprature et pression nulle par diffrence entre lnergie
totale (ET) du systme considr et celle de ses constituants Ei (Annexe 1.2., tableau 6 p. 235)
sous forme de gaz atomique comme
EC* = -(ET - !Ei).

( 10 )

Lannexe 1.2. prsente par ailleurs au tableau 7 les EC* de quelques composs de rfrence
utilises dans ce travail.

144

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

6.

Symtrie et bande interdite

Dans cette section nous mettons l'accent sur deux points particuliers de la thorie
lectronique des solides qui prendront une importante particulire lors de l'interprtation des
rsultats dans la suite de ce chapitre dans les paragraphes 7 et 8.
6.1. Symtrie cristalline et symtrie numrique
Comme nous l'avons prsent au paragraphe 4.1.2.5 (p. 137), les donnes
exprimentales de symtrie cristallographique sont couramment utilises pour imposer durant
le calcul DFT des contraintes de symtrie, dites symtrie numrique, la structure
lectronique. Afin de bien comprendre les relations entre symtrie cristallographique et
symtrie numrique, il est tout dabord ncessaire de rappeler (sous forme simplifie) deux
thormes dimportance fondamentale, les thormes de Jahn-Teller et de Wigner.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

6.1.1.

Le thorme de WIGNER (1931)

Tout hamiltonien H de lquation de Schrdinger possde des proprits de symtrie,


c'est--dire des transformations de l'espace-temps qui le laissent invariant ; ces
transformations forment un groupe de symtrie. Si un couple de fonction propre et de valeur
propre (!1,E1) est solution de lquation de Schrdinger, alors la fonction !2 correspondant
limage de !1 par une opration de symtrie quelconque appartenant au groupe de symtrie de
H est aussi une fonction propre de H et elle est associe la mme nergie E1. Si la fonction
donde !1 possde toute la symtrie de lhamiltonien, alors !2 = !1 ; si, au contraire, !2 n'est
pas multiple de !1, le niveau E1 est dgnr. En consquence, si un niveau est non dgnr,
la fonction d'onde associe doit ncessairement possder toute la symtrie de l'hamiltonien. Et
rciproquement, les fonctions dondes formant un niveau dgnr ont des proprits de
symtrie diffrentes, au sens o les densits lectroniques associes (les nuages lectroniques)
ne sont pas identiques en tout point de l'espace ; cependant, la somme de ces densits possde
toute la symtrie de l'hamiltonien. L'exemple le plus familier est celui d'une couche complte
dans un atome de non, qui a l'allure d'une sphre invariante par toutes les rotations de
l'espace, alors que chacune des orbitales le constituant prise isolment (px, py, pz) est beaucoup
moins symtrique; il en va de mme pour toute couche complte ou demi-remplie d'orbitales
p, d ou f en configuration haut spin.
6.1.2.

Le thorme de JAHN & TELLER (1937)

Ce thorme dmontre que, dans les molcules non linaires, ltat fondamental du
systme ne peut tre dgnr et, par consquent, il possde toute la symtrie de lhamiltonien
du systme. Une configuration des noyaux possdant une haute symtrie est donc
incompatible avec un tat fondamental lectronique de symtrie plus basse ; un tel ensemble
est instable. Le cas chant, la dgnrescence est leve par lapparition dune distorsion
gomtrique (appele effet Jahn-Teller, EJT), qui brise les proprits de symtrie lorigine
de la dgnrescence tout en abaissant lnergie totale. Cest le cas classique du complexe
[Cu(H2O)6]2+ prsent Figure 9, dans lequel la valence de lion Cu2+ est 3d9. Si sa symtrie
tait octadrique (symtrie typique des complexes aqueux de cations divalents), la
dgnrescence des orbitales d serait leve en deux niveaux (t2g et eg) et le dernier niveau
145

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

occup eg doublement dgnr ne serait peupl que par un seul lectron, ce qui entrainerait
une dgnrescence dtat de lion. En pratique, dans son tat fondamental, ce complexe est
ttragonal car la dgnrescence est leve par lapparition dun EJT, sous forme dune
longation axiale du complexe.

Figure 9 : Schma de principe de l'effet Jahn-Teller, dans le


cas du complexe [Cu(H2O)6] 2+.

Bien que, notre connaissance, la validit de ce thorme n'ait pas t dmontre dans
les solides, il est nanmoins utilis. Lorsque la distorsion affecte lenvironnement de lun des
lments constitutifs du motif cristallin, on parle deffet Jahn-Teller coopratif (EJTC).
6.1.3.

Consquences pour la symtrie numrique en DFT

En consquence de ces deux thormes, la densit lectronique correspondant ltat


fondamental dun systme quelconque (non linaire) doit possder toute la symtrie de
lhamiltonien de ce systme. Dans le cas dun systme constitu dun ion dont le dernier
niveau contient un seul lectron, cela implique, dans lapproximation de Kohn-Sham, que la
fonction donde monolectronique correspondant au dernier tat peupl doit aussi possder la
symtrie de lhamiltonien. Lhamiltonien lectronique qui opre sur les orbitales Kohn-Sham
sexprime comme (PAYNE et al., 1992)
He = Vv + Vion + VH + VXC,

( 11 )

dont le lecteur intress trouvera les expressions compltes des diffrents parties dans
l'Annexe 5, p. 244. Vv, qui est loprateur associ lnergie cintique, est invariant par toutes
les isomtries (oprations de symtrie appliques lespace). Vext est l'oprateur associ
linteraction entre la densit lectronique et le potentiel extrieur ; lorsque ce potentiel nest
impos que par la position des noyaux (ce qui sera toujours le cas dans ce travail), Vext
possde la symtrie cristallographique, c'est--dire celle de la configuration des noyaux. Enfin,
VH est loprateur associ au potentiel de Hartree (c'est--dire linteraction coulombienne
146

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

entre les lectrons et la densit lectronique) et VXC est le potentiel dchange et de


corrlation ; tous deux sont dorigine purement lectronique. Ces deux oprateurs possdent
au mieux la symtrie cristallographique, par exemple dans le cas de systmes composs
dions couche ferme, mais peuvent aussi tre de symtrie plus basse. En effet, en DFT, VH
et VXC ne sont pas linaires : ils dpendent de la densit lectronique !, qui elle-mme dpend
des fonctions propres calcules laide de He. Il est donc possible que la symtrie de He,
rsultant de celle de la densit lectronique !, soit strictement plus faible que la symtrie
cristallographique. Dans un tel cas, bien que l'tat fondamental soit non dgnr, il ne
possde pas toute la symtrie du cristal. Il faut donc garder lesprit que les rsultats de
calculs DFT ne peuvent pas tre analyss de manire systmatique dans le cadre du thorme
de Wigner appliqu aux systmes linaires.
Comme nous lavons dj prsent, dans CASTEP, la densit lectronique est
explicitement symtrise (GIANNOZZI et al., 2009). De ce fait, lutilisation dune symtrie
numrique correspondant au groupe cristallographique empche VH et VXC de possder une
symtrie plus faible que celle du cristal et peut donc forcer le code de calcul converger vers
un tat dont la symtrie est suprieure celle de ltat fondamental. Or, daprs le thorme
de Jahn-Teller, un tel tat constitue un tat excit du systme. Dans les systmes couche
ouverte, il est donc ncessaire de vrifier systmatiquement que les proprits de ltat
prsum fondamental issu du calcul ne sont pas sensibles une diminution du nombre
doprations de symtrie numrique.
6.2. Conducteurs, isolants et largeur de la bande interdite en DFT
Il est bien connu que les mthodes conventionnelles de calcul de structures de bandes
en DFT donnent souvent un tat fondamental qualifi de mtallique pour un certain nombre
de solides exprimentalement connus pour tre isolants, en particulier les composs de
mtaux de transition (corrlations fortes). Cela est illustr par le cas des monoxydes de
mtaux de transition intermdiaire (Mn, Fe, Co, Ni), qui est souvent considr comme lun
des plus importants checs des fonctionnelles LDA et GGA (MAZIN & ANISIMOV, 1997). Ces
solides prsentent un ordre antiferromagntique (TN ! 200 K dans FeO), sont isolants et leur
maille est essentiellement cubique, avec une faible distorsion rhombodrique (FeO) ou
quadratique (CoO) (MASSIDA et al., 1999). Cette distorsion est induite par leurs proprits
magntiques et est donc fonction de la temprature. Elle est cependant observable
temprature et pression ambiante, donc bien au dessus de TN, dans le cas de FeO (PASTERNAK
et al., 1997). Tous ces oxydes appartiennent la classe des isolants de Mott (COX, 1995) avec
de larges BI optiques qui persistent souvent au dessus de TN. Cela est expliqu par lexistence
dune forte corrlation inter-lectronique lie une forte localisation des lectrons des bandes
d (PASTERNAK et al., 1997).
Les cas de MnO et NiO ont t rsolu par TERAKURA et al. (1984), qui ont montr quune BI
peut tre obtenue dans ces deux oxydes si un calcul de structure de bandes polarise en spin
est effectu avec un arrangement de spins correspondant la structure antiferromagntique
exprimentale. Cette approche ne fonctionne cependant pas dans les cas de FeO et de CoO.
En effet, si les trois bandes t2g de spin minoritaire sont respectivement compltement vides et
compltement pleines dans les cas de MnO et NiO, dans les cas de FeO et CoO, le calcul les
donne toutes trois partiellement remplies (par un total de respectivement un et deux lectrons)
et ils restent mtalliques dans leur tat magntique.
147

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

Bien que les proprits de ltat fondamental de MnO et celui de NiO dcrites par
TERAKURA et al. (1984) soient correctes, la largeur de la BI de ces deux solides est sousestime. Dans le modle (classique) des isolants de Mott (COX, 1995), la proprit disolant
lectronique dun solide est directement issue de la large diffrence nergtique entre un tat
fondamental dn et le premier tat excit dn+1, diffrence attribue la rpulsion coulombienne
dont l'nergie est note U 6. Or, la DFT est une thorie de ltat fondamental. Lors dun calcul
de structure de bandes effectu en DFT, tous les tats situs au dessus du niveau de Fermi
sont des tats vides. Le peuplement dun tat initialement calcul comme vide a pour
consquence, via la modification de la densit lectronique qui intervient dans l'hamiltonien,
de modifier son nergie. En consquence, la largeur de la BI calcule avec les approximations
de la DFT standard ne peut pas prtendre reproduire la valeur exprimentale de la BI des
solides. Si lobjectif est un calcul autocohrent de la largeur de la BI, il est ncessaire de faire
appel des thories dordre suprieur qui tiennent explicitement compte des interactions
plusieurs corps et des tats excits (par exemple, la thorie GW ; HEDIN, 1965). Il a certes t
observ que la DFT permet souvent dobtenir une bonne approximation de la largeur de la BI
dans les solides isolants constitus dlments couche ferme. Cependant, ce nest pas
systmatique mme dans ces systmes apparemment simples. Ainsi, la Figure 10 prsente la
structure de bande de la calcite modlise par SKINNER et al. (1994) en DFT-LDA, ainsi
quune courbe de DEE et le spectre XPS exprimental avec lequel la DEE est compare. La
largeur de la BI (! 4,4 eV) est sous-estime par rapport la valeur exprimentale mesure par
REELS (spectroscopie de perte dnergie des lectrons rflchis), ! 6,0 eV.

Figure 10 : Structure de bandes, densit dtats lectroniques et spectre XPS de la


calcite, daprs SKINNER et al. (1994). Les points a et b correspondent aux orbitales
molculaires liantes et antiliantes O(2s)-C(2s-2p) du carbonate ; ltat c est un tat
hybride dgnr ; le point d est pratiquement exclusivement de caractre O(2p)

De manire gnrale, la qualit de lapproximation de la largeur de BI est encore plus


faible lorsque le solide contient des lments de transition (systmes corrlations fortes). La
pyrite FeS2 est un compos ionocovalent de fer (II) dans lequel le fer est sous forme bas-spin.
Le solide est donc diamagntique. Cest, en outre, un semi-conducteur BI troite de
6

Les tats occups voient donc le potentiel de dn-1 lectrons quand les tats excits voient celui de dn lectrons.

148

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

! 0,95 eV (EYERT et al., 1998). La structure lectronique de la pyrite a t tudie par de trs
nombreux auteurs, mais la premire tude ralise laide de la DFT est celle de ZENG &
HOLZWARTH (1994). En DFT, la pyrite est bien obtenue comme un isolant, mais la largeur de
la BI varie beaucoup suivant les auteurs et est toujours sous estime. En GGA, elle varie par
exemple entre 0,30 eV (ZENG & HOLZWARTH, 1994) et 0,80 eV (VON OERTZEN et al., 2005).

Figure 11 : Structure de bandes et DEEP de la pyrite, daprs ZHAO et al. (1993). Ces rsultats sont
sensiblement identiques ceux de ZENG & HOLZWARTH (1994).

Afin de permettre la DFT de prdire une largeur de BI en accord avec lexprience


mme dans les solides corrlation forte, des corrections des FXC ont t proposes, dont la
plus populaire est la DFT+U que nous avons prsente dans la section 2.3 p. 127. Dans cette
approximation, les paramtres U et J sont utiliss comme facteurs correctifs ; ils ont pour effet
de stabiliser les orbitales localises peuples vis--vis des orbitales vides et donc de corriger
la largeur de la BI. Cependant, U et J ne peuvent pas tre dtermins de manire
autocohrente, puisque ce ne sont pas des paramtres variationnels. De plus, bien que le U
puisse tre calcul dans des modles simplifis laide dun modle de rponse linaire
(PICKETT et al., 1998), ce nest pas le cas de J (COCOCCIONI et al., 2003). Aussi, il nest pas
possible de savoir si ltat lectronique obtenu pour un jeu de paramtres U et J donn
constitue bien ltat fondamental du systme. Les valeurs de U et de J pour un systme donn
sont gnralement dtermines empiriquement, par ajustement de la structure lectronique sur
des spectres de photomission (COCOCCIONI, 2002) et souvent rutilises dans dautres tudes
portant sur des systmes similaires (par exemple JIANG & GUO, 2004) ; dans certains cas,
Ueff = U - J est mme utilis comme un paramtre ajustable, autre sans justification que
daugmenter la qualit de laccord thorie - exprience sur des quantits pourtant difficiles
relier la description de la corrlation en LDA (ou en GGA)7, comme par exemple le module
dincompressibilit (SHI et al., 2009).
A lexception de la largeur de la BI, la LDA (et la GGA) permet gnralement de
prdire la structure des solides avec une bonne prcision. Par exemple, si le calcul tient
7

Qui, on le rappelle, sont les seules erreurs que la DFT+U a vocation corriger

149

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

compte de lordre antiferromagntique, les proprits structurales de FeO (pourtant considr


comme un systme problmatique) sont correctement reproduites, en particulier lexistence de
la distorsion rhombodrique et sa dpendance la pression. De plus, daprs NORMAN (1990),
les spectres obtenus par XPS sont plus proches des DEE obtenues par LDA/GGA, que de
celles obtenues avec dautres mthodes de calcul prvues pour corriger la largeur de cette BI,
dont LDA+U ( lexception bien entendu de la largeur de la BI).
Il semble donc que le problme majeur de la LDA (GGA) ne soit en fait que la sousestimation de la largeur de la BI, qui est un problme purement spectroscopique. On notera
dautre part quune largeur de BI correcte a pu tre calcule en LDA dans le cas de NiO par
diffrence nergtique entre une supermaille dans laquelle tous les sites de Ni possdent 8
lectrons d et une supermaille dans laquelle un site Ni possde 9 lectrons et les autres 8
(NORMAN & FREEMAN, 1986). Cependant, un problme spcifique se pose lorsque ltat
fondamental prdit en DFT ne possde pas du tout de BI. Sans BI, il ny a pas de diffrence
dnergie entre les tats occups et les tats vides. Cela rend impossible dappliquer une
correction de U sans ambigut (NORMAN, 1990). En effet, lapplication dune correction de U
dans un systme possdant des bandes mtalliques a souvent pour consquence de crer une
sparation artificielle entre les tats occups et les tats vides appartenant une mme bande.
Il y a alors apparition dune BI, mais ltat fondamental obtenu est souvent compltement
diffrent de celui obtenu en LDA, comme lillustre le cas de FeO (MAZIN & ANISIMOV, 1997).
Il est par ailleurs important de rappeler que lexistence dune bande mtallique en DFT
nest pas une condition suffisante pour affirmer que le solide est prdit comme tant
conducteur. En effet, la conduction implique un phnomne de transport et fait donc appel, en
plus de la densit d'tats au niveau de Fermi, la mobilit de ces lectrons, quantit dont le
calcul est hors de porte de la DFT statique. Cela a t montr par COCOCCIONI et al. (2003),
dans leur tude en DFT-GGA de la structure lectronique de la fayalite. La fayalite est un
minral, le membre le plus riche en fer de la famille des olivines de formule (Mg,Fe)2SiO4 de
structure orthorhombique. Cest un isolant de Mott qui possde un ordre antiferromagntique
TN ! 65 K. Les atomes de fer y occupent le centre doctadres distordus forms par les
atomes doxygne qui sont ports par les groupes SiO4. La structure lectronique obtenue en
GGA ne semble pas compatible avec la nature disolant lectrique du solide, comme dans le
cas des oxydes de mtaux de transition. En effet, la DEE est non nulle au niveau de Fermi.
Cela est d la prsence de deux bandes mtalliques appartenant aux tats d du fer.
Cependant, ces bandes tant faiblement disperses, les tats associs sont trs localiss : cest
donc le cas classique dun systme corrlations fortes. A laide du modle de Hubbard, les
auteurs calculent la valeur de lnergie de rpulsion interlectronique au niveau des atomes de
fer et montrent quelle est suprieure la dispersion des bandes mtalliques. Lnergie
cintique des lectrons peuplant ces bandes nest pas suffisante pour surpasser la rpulsion
interlectronique : ils subissent une localisation de Mott, ce qui explique pourquoi le solide
est isolant. Il ny a donc pas dincompatibilit intrinsque entre la prsence de bandes
mtalliques dans un solide calcul en DFT et un caractre isolant du solide rel. Dans ce
travail, un solide possdant de telles proprits sera donc appel isolant bandes mtalliques.

150

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

7.
Modlisation ab initio de la sidrite massive : structure et
proprits physiques
La sidrite est un solide dont les proprits lectroniques et magntiques ont fait
lobjet dune attention particulire dans la littrature (cf. chapitre 1). Cependant, elle na t
tudie laide de la DFT que trs rcemment (2008 et 2009) et sa structure lectronique
nest toujours pas clairement rsolue ; cest ce que nous allons montrer dans le paragraphe 7.1,
dans lequel nous rsumons et critiquons brivement les trois seules tudes existant, notre
connaissance, dans la littrature. Initialement, le calcul de la structure dquilibre de la
sidrite, de son nergie totale et la vrification de la cohrence de loutil de calcul au regard
des donnes exprimentales qui sont prsents au paragraphe 7.2 taient envisags comme
une tape prliminaire de routine avant d'aborder ltude de supermailles (surfaces et
interfaces). Cependant, la structure lectronique de la sidrite prsente en DFT des proprits
particulires qui sont prsentes au paragraphe 7.3. En particulier, linfluence de la symtrie
numrique sur le droulement et le rsultat du calcul, prsente au paragraphe 7.4,
compromettait srieusement les tudes de supermailles. La rsolution de ces problmes a
demand une tude pousse de la structure lectronique de la sidrite massive, car aussi loin
que nous ayons pouss nos recherches, nous n'avons jamais trouv la moindre vocation dans
la littrature portant sur la modlisation de la sidrite en DFT des problmes que nous avons
rencontrs.
7.1. Etat de lart de la modlisation en DFT de la sidrite
SHI et al. (2008) tudient ab initio les proprits haute pression de la sidrite (voir
chapitre 1, paragraphe 1.5., p. 17). Pour ce faire, les auteurs utilisent le code de calcul VASP
(base dondes planes et pseudopotentiels PAW) et la fonctionnelle PW91 (PERDEW & WANG,
1991), qui est corrige dans le formalisme DFT+U avec Ueff = 4 eV, valeur classique de la
corrlation dans les composs de fer daprs ces auteurs. Ils montrent que pour 4 < U < 6 eV,
la valeur de U na que trs peu dinfluence sur le volume dquilibre de la sidrite, qui est
surestim de 2 % pour Ueff = 4 eV. En bon accord avec les donnes exprimentales de ZHANG
et al. (1998), SHI et al. (2008) observent que la compression de la sidrite est anisotrope : la
compressibilit est plus leve le long de laxe c de la maille hexagonale car la liaison C-O
appartenant au plan (a,b) est beaucoup rigide que la liaison Fe-O. La DFT reproduit
lexistence de la transition haut-spin bas-spin que la sidrite effectue ! 50 GPa (MATTILA et
al., 2007), mais la valeur de la pression de la transition est fortement sous-estime, 28 GPa
pour Ueff = 4 eV (15 GPa pour Ueff = 0 eV " GGA). Les auteurs montrent ainsi que la
correction de U , quelle que soit sa valeur, ne permet pas dobtenir une valeur de la pression
de transition en bon accord avec lexprience. Dautre part, l'volution du volume de maille
en fonction de la pression hydrostatique calcule pour Ueff = 4 eV est ajuste laide dune
quation dtat de Birch-Murnaghan (K0 = 114 GPa, K0 = 3,99 GPa), dont les auteurs
estiment qu'elle est en bon accord avec l'exprience. Enfin, les auteurs tudient la structure
lectronique de la sidrite laide de courbes de DEE (Total DOS) et de DEEP (Fe(3d) et
O(2p)), qui sont reproduites Figure 12. Il est cependant important de remarquer que ces
rsultats sont errons : la position du niveau de Fermi sur la Figure 12 est incompatible avec
le bilan de la population lectronique de l'ion Fe2+. Dans le chapitre 1, il est montr que le
dernier tat peupl dans la sidrite possde un caractre 3ddown, que ce soit exprimentalement
ou dans les modles d'ion libre en champ cristallin. Il devrait donc y avoir une contribution
151

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


des niveaux 3ddown en dessous du niveau de Fermi. Cette contribution correspond au pic de
densit de spin-down localis ! 1 eV au dessus du niveau de Fermi sur la Figure 12a et
! 1,7 eV sur la Figure 12b. Les consquences de cette erreur de positionnement du niveau de
Fermi dans l'article sont forcment incertaines, mais il semblerait que, du fait de cette erreur,
les largeurs de BI propose par SHI et al. (2008) aient t mesures entre deux niveaux situs
en dessous du niveau de Fermi. L'article ne prcise pas si c'est le code de calcul ou les auteurs
eux-mmes qui ont positionn le niveau de Fermi, ni comment ont t calculs les DEEP, ni
ce qui a t utilis comme paramtre de calcul pour la symtrie numrique8. Dans ces
conditions, lensemble du travail est sujet caution.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

a)

b)

Figure 12 : Densits d'tats lectroniques de la sidrite, modlises par SHI et al. (2008) a) en DFT-GGA et b) en
DFT-GGA+U (5 eV). Total DOS : DEE ; Fe(3d), O(2p) : DEEP, projetes sur les atomes susnomms. Pointills
rouges : niveau de Fermi.

SHERMAN (2009) compare des spectres d'absorption et d'mission des rayons X


obtenus au seuil K de l'oxygne avec des diagrammes de densit d'tats lectroniques, qui
sont prsentes Figure 13. Les calculs sont raliss avec le code CRYSTAL06 (base de
gaussiennes) avec la polarisation de spin et un arrangement antiferromagntique des spins
dans la maille. En GGA(PBE) (Figure 13a), la densit lectronique de la sidrite
antiferromagntique est non nulle au niveau de Fermi, ce qui signifie pour lauteur que la
sidrite est prdite comme tant mtallique. La comparaison entre la DEE et la DEEP du fer
permet didentifier que cest le niveau t2g du fer qui chevauche le niveau de Fermi. Lauteur
montre quil est possible de faire apparatre une BI dans le niveau t2g en utilisant une FXC
hybride, la largeur de la BI tant fonction de la proportion dchange exact (change de HF)
utilise (respectivement 10 % dans la Figure 13b et 20 % (FXC B3LYP) dans la Figure 13c). Il
prcise quavec 10 % dchange exact, la diffrence dnergie entre le dernier niveau occup
O(2p) et le premier niveau vide Fe(3d) est en bon accord avec la valeur exprimentale, quil
8

Les auteurs ayant utilis le code VASP, il est cependant vraisemblable quils aient laiss le code de calcul

trouver et appliquer automatiquement la symtrie numrique.

152

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

estime par ailleurs laide de spectres dabsorption et dmission des rayons X obtenus au
seuil K de loxygne dans la sidrite (!E = 4,4 eV). Pour cette raison, lauteur estime que la
structure lectronique de la sidrite est correctement reproduite laide de la FXC hybride
10 % dchange exact ; la sidrite serait donc un isolant de Mott avec une largeur de BI
de 1,2 eV.

Figure 13 : Densits d'tats lectroniques de la sidrite modlises par SHERMAN (2009) a) en DFT-GGA, b) en
DFT-hybride GGA/HF (10 %) c) en DFT-hybride B3LYP (GGA/HF 20 %). Total : DEE ; O Projected, Fe
Projected : DEEP projetes sur les atomes susnomms. Les tats t2g et eg du fer sont indiqus. EFermi = 0 eV.

Cependant, pour autant qu'on puisse en juger sur ces figures, il semble que l'auteur ait
situ la BI entre deux niveaux d'nergie qui sont spars par la distorsion trigonale. Nous
avons en effet dcrit dans le chapitre 1 (cf. figure 3 p. 19), dans lapproximation du champ
cristallin, comment la dgnrescence du niveau t2g dans la sidrite est partiellement leve par
la composante trigonale du champ en deux sous-niveaux e et a, le niveau e, doublement
dgnr, tant plus bas en nergie que le niveau a, avec une sparation ! " 0,2 eV. Cela
semble correspondre ce qui est observ sur la DEEP du fer, Figure 13a, le niveau t2g tant
spar en deux pics trs proches mais bien distincts. Laddition dune proportion dchange
exact dans la fonctionnelle a pour effet daugmenter la sparation entre ces deux pics, mais les
hauteurs relatives des pics sur la figure semblent reflter une constance des dgnrescences
de ces niveaux lorsque la fonctionnelle change. Comme on la vu, le dernier niveau peupl est
doublement dgnr mais peupl par un seul lectron. Ltat fondamental obtenu en GGA
tant, selon l'auteur, mtallique, il l'est donc vraisemblablement aussi avec les autres
fonctionnelles ; si c'est bien le cas, la BI rapporte par l'auteur est errone, ainsi que ses

153

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


conclusions relatives l'effet de la fonctionnelle B3LYP par rapport la GGA.
Malheureusement, il est impossible de juger avec certitude de ce fait sur ces figures, cause
dune chelle inapproprie pour voir ces dtails cruciaux.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

BLANCHARD et al. (2009) utilisent la DFT-GGA (PBE) pour calculer ab initio les
modes de vibration du rseau (phonons) dans la sidrite, lhmatite et la pyrite afin den
dduire les facteurs de fractionnement isotopique du fer dans ces minraux. Ils utilisent pour
cela le code PWSCF (ondes planes et pseudopotentiels ultradoux) pour optimiser la gomtrie,
puis la DFPT (BARONI et al., 2001) et le code PHONON pour calculer les frquences des
phonons au point !. Les auteurs estiment obtenir un bon accord entre les donnes structurales
exprimentales et modlises de la sidrite, ainsi quun bon accord entre les frquences des
modes de vibration thoriques et exprimentales. On notera cependant labsence de
description de la structure lectronique de la sidrite.
Aucune des trois tudes prsentes prcdemment ne propose de structure de bande de
la sidrite. Il est donc impossible de discuter de la validit des structures lectroniques quils
ont obtenues. Or, cette discussion est ncessaire, car les proprits quils tudient dcoulent
de la bonne description des proprits lectroniques de la sidrite.
7.2. Modlisation des proprits physiques de la sidrite
7.2.1.

Spin de latome de fer et arrangement magntique

Le Tableau 1 prsente les rsultats du calcul autocohrent de la densit lectronique de


la maille primitive rhombodrique de la sidrite massive (Figure 2a, p. 133) en fonction des
paramtres de calcul. On prendra garde au cours de ce travail diffrencier les notions de spin
ionique SI et spin de maille SM. Le spin ionique, lorsqu'il est exprim en unit d'lectrons, est
la diffrence entre le nombre dlectrons up et dlectrons down ports par cet ion et prend la
forme dun nombre entier affect dun signe + ou -. Le spin de maille, exprim aussi en unit
d'lectrons, est gal la moiti de la diffrence entre lintgrale de la densit des lectrons de
spin + et celle de spin -, soit
SM = ".#(!+ - !-).dV = ".(#!+.dV - #!-.dV) = ".(N+ - N-)

( 12 )

avec (!+ + !-) la densit lectronique totale et (N+ + N-) le nombre dlectrons dans une maille.
Les SI tant obtenus par projection, SM est approximativement9 gal la somme des SI.
Les diffrents cas prsents dans le Tableau 1 correspondent diffrentes
combinaisons initiales de SI et SM. Lorsque les SI sont nuls (cas n1), les ions sont dans une
configuration lectronique bas-spin : tous les lectrons de latome de fer sont apparis.
Lorsque les SI sont gaux 2$ (cas n2 et n3), les ions sont dans une configuration
lectronique haut-spin, qui respecte la premire rgle de Hund pour les atomes libres. Si les SI
sont tous dans le mme sens (cas n2), SM est non nul et larrangement est dit ferromagntique
(FM). Dans le cas particulier n3, SM est nul parce que les spins ioniques changent
alternativement de sens le long de laxe dordre 3 de la maille ; cet arrangement des SI
9

Il peut y avoir quelques pertes si la base de fonctions sur laquelle la projection est effectue est trop petite.

154

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


correspond larrangement exprimental des moments magntiques et est dit
antiferromagntique (AFM). On remarquera que la symtrie numrique impose est plus
faible que la symtrie cristalline. En effet, lune des oprations du groupe R-3c transforme un
atome de fer en lautre et impose aux SI de ces deux atomes dtre identiques, ce qui
correspond une configuration FM. Pour pouvoir calculer la configuration AFM, il est donc
ncessaire de supprimer cette opration de symtrie, la symtrie numrique devenant alors
R-3.
Les rsultats mettent en vidence que les solutions haut-spin sont nergtiquement
plus stables de 0,19 eV/atome que la solution bas-spin. La solution bas-spin correspond donc
un tat excit de la sidrite.
Tableau 1 : Energie de la maille primitive de la sidrite pour diffrentes options de calcul. Ec* est l'nergie de
cohsion non corrige de l'nergie de point zro.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Cas n
Expt.
1
2
3

SI
(!)
2
0
2
2

Symtrie
numrique
R-3c
R-3c
R-3

SM
(!/maille)
0
0
4
0

EC*
(eV/atome)
5,428
5,346
5,535
5,529

Fmax
(eV.-1)
0,96
0,20
0,25

Pression
(GPa)
-13,8
0,6
0,6

Entre les deux solutions haut-spin, on constate que larrangement de spin AFM est
nergtiquement plus lev que larrangement de spin FM alors que la sidrite est
exprimentalement connue pour tre antiferromagntique (cf. p. 15). Comme nous lavons
prsent dans le chapitre 1, le dernier niveau lectronique peupl de la sidrite possde des
proprits originales. Il sagit dun doublet orbitalaire, dont la dgnrescence est leve la
fois par le couplage spin-orbite (CSO) et par linteraction dchange entre sites de fer. Or, la
prise en compte du CSO dans le cadre de la DFT nest pas compatible avec une application
un systme tendu (plus dune dizaine datomes) car cela rend les calculs extrmement longs
et lourds. Le CSO ne sera donc pas pris en compte dans notre modle de calcul, que nous
souhaitons pouvoir ensuite appliquer au calcul de surfaces, qui sont des systmes tendus. Les
calculs ont donc t raliss dans le cadre de lapproximation de la polarisation de spin. Dans
cette approximation, les moments magntiques des ions ne sont donc pas calculs, ni, a
fortiori, lnergie dinteraction entre ces moments. Or, cette interaction contribue, avec
linteraction dchange, lapparition de lordre magntique. Le modle de polarisation de
spin na donc aucune raison de pouvoir prdire correctement lordre magntique de ltat
fondamental. Cela explique le dsaccord apparent entre modlisation et exprience. En
consquence, parler par exemple de proprits magntiques (ferromagntiques ou
antiferromagntiques) est, dans une certaine mesure, un abus de langage. Cest pourquoi, dans
ce travail, on utilise le terme arrangement magntique : il implique seulement que les SI et SM
sont compatibles avec lordre magntique considr.
La faible diffrence nergtique observe entre les arrangements FM et AFM est due
la fraction de la partie dchange de lHamiltonien qui est prise en compte dans le modle. En
effet, lnergie dchange est plus importante dans larrangement FM que dans larrangement

155

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


AFM, car les lectrons prsents sur deux sites de fer premiers voisins (appartenant des plans
(0001) diffrents) possdent le mme spin et peuvent donc s'changer, par opposition au cas
AFM. On la notera EEX et elle est gale 0,006 eV/atome

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

7.2.2.

Estimation de l'nergie d'excitation lectronique temprature ambiante

Nous avons montr dans le chapitre 1 que ltat fondamental de l'ion Fe dans la
sidrite nest non dgnr que lorsque la temprature est infrieure 20 K. Au-dessus de
cette temprature, BECQUEREL & VAN DEN HANDEL (1939) montrent quil y a peuplement
progressif d'(au moins) un autre niveau d'nergie, dgnr et magntique. A l'aide de la
statistique de Maxwell-Bolzmann et en utilisant les niveaux nergtiques proposs par ZHOU
& YIN (1993), il est possible de calculer le taux doccupation temprature finie de chacun de
ces niveaux. A temprature ambiante (Figure 14), tous les niveaux issus de la leve de
dgnrescence du niveau fondamental 5E1 du fer (cf. chapitre 1, figure 3 p. 19) par le
couplage spin-orbite sont peupls, contrairement aux deux niveaux dgnrs 5A1 et 5E (et
dont la leve de dgnrescence par le CSO est inconnue) qui sont situs beaucoup plus haut
en nergie. Rappelons qu'en prenant pour rfrence l'nergie du niveau fondamental, l'nergie
du niveau A2(4) est 5! = 0,060 eV et celle du niveau 5A1 est " = 0,186 eV (avec les notations
du chapitre 1). A T = 8 K, seul ltat fondamental est peupl (99 % de taux doccupation),
mais ds T = 16 K le premier tat excit, dont le moment magntique inverse de celui de ltat
fondamental (CHOUDHARY et al., 1972), est peupl 10 % en bon accord phnomnologique
avec les rsultats de BECQUEREL & VAN DEN HANDEL (1939). Lorsque la temprature est
gale celle de Nel (on rappelle que TN # 38 K), ltat fondamental est peupl 70 %, le
premier tat excit 29 % et le deuxime tat excit A2(1) (premier tat non magntique)
1 %. L'nergie interne d'excitation lectronique associe cette distribution 300 K est de
0,65 eV par ion Fe, ce qui contribue pour 1,6 kJ.mol-1 l'nergie interne de la sidrite, soit
0,003 eV/atome.

156

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

Figure 14 : Population des tats lectroniques de la


sidrite 300 K, placs par ordre croissant en nergie.

7.2.3.

Estimation de lnergie de couplage magntique

Nous allons maintenant estimer lordre de grandeur de lapproximation faite sur


lnergie de ltat fondamental dans lapproximation de la polarisation de spin. La transition
antiferromagntique-paramagntique observe TN est une transition ordre/dsordre dans les
moments magntiques des atomes et il est possible destimer un ordre de grandeur de l'nergie
associe ce couplage.
Le cristal peut tre dans deux phases distinctes, ltat AFM (antiferromagntique)
ordonn et ltat P (paramagntique) dsordonn. A TN, les enthalpies libres de ces deux
phases sont donc gales, ce qui veut dire que
HAFM - TN.SAFM = HP - TN.SP

( 13 )

avec HAFM (HP) l'enthalpie et SAFM (SP) l'entropie de du systme AFM (P). Il vient alors que
HAFM - HP = - TN.(Sp - SAFM).

( 14 )

La diffrence (SP-SAFM) est la variation de lentropie entre un tat totalement ordonn et un


tat totalement dsordonn ; elle est de lordre de grandeur de R (constante des gaz parfaits),
ce qui amne
HAFM - HP = - TN.R.

( 15 )

157

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

La diffrence d'enthalpie entre les deux tats est donc d'environ -0,3 kJ.mol-1,
soit -0,003 eV/atome. Considrons que cette enthalpie est la somme des interactions de paires
entre les moments magntiques (modle de Heisenberg). Comme l'arrangement FM se dduit
de l'arrangement AFM par un renversement du sens de la moiti des moments magntiques, il
est raisonnable de supposer qu'en ordre de grandeur l'nergie de l'arrangement
paramagntique est la moyenne des nergies des arrangements FM et AFM, soit

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

HAFM - HP = HP - HFM.

( 16 )

On en dduit que la diffrence d'nergie magntique HAFM - HFM a pour ordre de


grandeur -0,006 eV/atome, du mme ordre mais de signe oppos lEEX qui stabilise la
configuration FM par rapport la configuration AFM. Par consquent, le rsultat obtenu avec
CASTEP est compatible avec la ralit exprimentale selon laquelle l'tat AFM est le plus
stable. En conclusion, les diffrences nergtiques entre FM et AFM sont faibles la fois au
regard des objectifs de notre tude et des autres sources d'erreur dans les calculs ab initio. De
ce fait, nous tudierons autant que possible ces deux configurations.
7.2.4.

Energie et enthalpie de formation

Le Tableau 2 prsente les EC* 10 calcules ab initio ainsi que les EC exprimentales
corrigs 0 K de la sidrite, de lhmatite !-Fe2O3 ainsi que des corps purs les constituant pris
dans leur tat standard temprature ambiante, soit O2(g), Fe(s) mtallique et C(s) graphite.
Si les erreurs sur O2(g) (11 %) et C(s) (8 %) sont typiques de la prcision de la DFT, celle sur
Fe(s) (24 %) est grande. Cependant, dans le cas de la sidrite, lEC* est en trs bon accord
avec la valeur exprimentale (2 % derreur) : cest rvlateur de la mauvaise transfrabilit du
pseudopotentiel du fer, qui semble tre bon pour dcrire les systmes de Fe(II) ou de Fe(III),
comme le montre le bon accord des EC* de la sidrite et de !-Fe2O3 (2,4 %), mais mauvais
pour dcrire les systmes de Fe(0).
Nous avons calcul avec CASTEP lEPZ de la sidrite, afin de vrifier son effet sur
lnergie de cohsion. Avec un EPZ = 0,100 eV/atome, EC(FeCO3) = 5,435 eV et laccord avec
lexprience devient alors pratiquement parfait (" 0,1 % derreur). Un tel accord est inhabituel
en DFT et est probablement fortuit.

10

On rappelle que la contribution de lEPZ est nglige dans lexpression de EC*.

158

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


Tableau 2 : Comparaison des EC* thoriques (non corriges de lEPZ) et des EC exprimentales corriges 0 K
de la sidrite, de lhmatite et des composs les constituant dans leur tat standard 0 K.

Compos
FeCO3
"-Fe2O3
Fe(s)
O2(g)
C(s)

EC* CASTEP
(eV/atome)
5,535
5,045
5,327
2,843
7,960

EC exp.
(eV/atome)
5,428
4,927
4,281
2,557
7,370

!EC
(eV/atome)
0,107
0,118
1,046
0,286
0,591

Lenthalpie H temprature nulle et pression donne (issue du calcul) des composs


du Tableau 2 sobtient, partir de lnergie de cohsion, par la relation

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

H = -EC + p.V,

( 17 )

avec p la pression hydrostatique et V le volume de maille. A pression hydrostatique faible


(< 1 GPa), on peut ngliger en premire approximation le produit p.V dans les solides 11. A
partir des enthalpies de Fe(s), O2(g) et C(s), on peut calculer ab initio lenthalpie de formation
standard 0 K de la sidrite, comme
!fH0 K(FeCO3) = H(FeCO3) [H(Fe(s)) + H(C(s)) + 3/2.H(O2(g))].

( 18 )

Comme l'tat standard de l'oxygne est le gaz parfait, le produit p.V pour une mole
vaut R.T et s'annule donc 0 K. Compte tenu de l'quation ( 17 ) et en ngligeant les
corrections dEPZ, lquation ( 18 ) devient
!fH0 K(FeCO3) = EC*(Fe(s)) + EC*(C(s)) + 3/2.EC* (O2(g)) - EC*(FeCO3),

( 19 )

soit !fH0 K(FeCO3)CASTEP = -564,7 kJ.mol-1.


Pour pouvoir tre compare la valeur ab initio prcdente, la valeur exprimentale de
lenthalpie de formation standard de rfrence de la sidrite !fH298 K(FeCO3)exp., qui
vaut -753,2 kJ.mol-1 (CHIVOT, 2004), doit tre corrige 0 K par
!fH0 K(FeCO3)exp.= !fH298 K(FeCO3)exp. + "298,15#0!Cp.dT,

( 20 )

avec !Cp la diffrence de chaleur spcifique de la raction. A 298 K, !Cp = 4,61 J.mol-1. En
premire approximation, on supposera !Cp constant entre 0 et 298 K et on obtient
!fH0 K(FeCO3)exp. = -754,6 kJ.mol-1. L'incrment d'enthalpie est alors de 1,4 kJ.mol-1, soit 1 %
de l'enthalpie de formation 0 K ; bien que surestime12, cette valeur est trs petite et montre
que l'approximation est suffisante. Lenthalpie de formation standard 0 K de la sidrite
calcule avec CASTEP est donc sous-estime denviron 25 % par rapport la valeur
11

Par exemple, p = 1 atm, p.V(FeCO3) = 3.10-5 eV/atome.

12

Car le Cv de tous les corps diminue avec T pour atteindre 0 temprature nulle.

159

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


exprimentale et cela est imputable dimportantes erreurs dans les nergies de cohsion des
rfrences, en particulier Fe(s).
Afin d'viter le recours des valeurs en mauvais accord avec l'exprience (notamment
celles de Fe(s) et C(s)), et mettant profit l'existence de donnes exprimentales pour ces
corps purs de rfrence, une autre valeur de lenthalpie de formation de la sidrite est obtenue
via un cycle thermodynamique utilisant lnergie de cohsion de la sidrite ab initio et les
enthalpies de sublimation ou de dissociation exprimentales des lments purs dans leur tat
standard 0 K (voir Annexe 2.2, tableau 12, p. 240). Lenthalpie de formation de la sidrite
est calcule comme

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

!fH*0 K(FeCO3) = Hsub(C(s)) + Hsub(Fe(s)) + 3/2.Hdiss(O2(g)) - EC(FeCO3)

( 21 )

dans laquelle seule EC(FeCO3) est issue du calcul ab initio. On obtient alors
!fH*0 K(FeCO3) = -757,0 kJ.mol-1. Avec cette mthode, on retrouve un excellent accord avec
la valeur exprimentale, comme c'tait le cas pour les nergies de cohsion, puisque les bases
de donnes thermodynamiques utilises ont une grande cohrence interne. La qualit de cet
accord est telle que la valeur absolue de lerreur rsiduelle (= 2,4 kJ.mol-1) est ngligeable
devant les nergies typiquement associes aux transformations chimiques, par exemple la
formation dune liaison hydrogne (" 20 - 40 kJ.mol-1). Cela devrait permettre de raliser des
tudes trs prcises.
Au-del du calcul des chaleurs de raction, il pourrait tre utile d'accder aussi
lenthalpie libre, qui gouverne l'volution des quilibres chimiques T et p constantes. Pour la
dterminer ab initio, il serait ncessaire dtudier les modes collectifs de vibration du rseau
(phonons) de chacun des composs de lquilibre thermodynamique ce qui donnerait
galement accs aux incrments d'enthalpie en temprature. Nous ne lavons cependant pas
ralis dans le cadre de ce travail, car il est trs coteux en temps de calcul.
7.2.5.

Volume dquilibre

Comme le Tableau 1 (p. 154) la mis en vidence, la pression et donc les contraintes
ne sont pas nulles alors mme que les paramtres de maille et positions atomiques que nous
avons utiliss correspondent aux valeurs exprimentales. La recherche de la gomtrie
dquilibre, c'est--dire les paramtres de maille et positions atomiques pour lesquels les
contraintes et les forces sont nulles, est faite par optimisation de gomtrie. Le Tableau 3
prsente les paramtres de maille issus de loptimisation de la gomtrie des cas prsents
Tableau 1. Dans les deux cas haut-spin (n02 et n03), les paramtres de maille sont en excellent
accord avec les valeurs exprimentales, avec des erreurs infrieures 1 %. Un tel accord est
surprenant au regard des incertitudes de la DFT ; il est fortuit car, la GGA est typiquement
lorigine derreurs sur les volumes optimiss de lordre de quelques pourcents. La solution
bas-spin conduit une erreur de prs de 15 %, ce qui permet dexclure ce jeu de paramtres,
qui ne peut pas correspondre ltat fondamental de la sidrite.

160

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


Tableau 3 : Structure de la maille primitive de la sidrite aprs optimisation de gomtrie pour diffrents
arrangements magntiques imposs. Le volume exprimental est corrig 0 K.

Cas n

Volume de
maille (3)

Expt.
1
2
3

97,064
82,864
97,346
97,446

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

7.2.6.

Paramtre
de
maille ()
5,798
5,378
5,748
5,768

Angle de
maille ()

dC-O ()

dFe-O ()

EC
(eV/atome)

47,73
49,57
48,39
48,10

1,288
1,291
1,290
1,290

2,144
2,002
2,142
2,142

5,428
5,247
5,436
5,431

Equation dtat

Il est possible dtudier ab initio leffet de la pression sur le volume du solide : cette
relation est lquation dtat (EdE). Nous avons slectionn les EdE de Birch-Murnaghan
(MURNAGHAN, 1944 et BIRCH, 1947) et de VINET et al. (1986), dont les expressions sont
donnes en Annexe 6, p. 245. LEdE de Birch-Murnaghan est le modle le plus commun dans
la littrature et elle a notamment t utilise pour modliser le comportement haute pression
de la sidrite par ZHANG et al. (1998), puis par SHI et al. (2008)13. Nous utiliserons ici la
formule trois paramtres, qui tous trois reprsentent des valeurs l'quilibre (c'est--dire
pression nulle) : le volume V0 d'une maille primitive rhombodrique, le module
d'incompressibilit K0 et sa drive par rapport la pression K0'. LEdE de Vinet et al. est
base sur un modle physique de la compressibilit des mtaux, dans lequel lnergie de
cohsion a un grand rle ; elle peut s'exprimer l'aide des mmes trois paramtres et ce
modle inclut de plus une relation entre l'nergie de cohsion et ces trois paramtres,
EC = 9.K0.V0/[1,3(K0-1)].

( 22 )

LEdE de Vinet et al. permet, comme nous le verrons, une plus grande comprhension des
proprits physiques de la sidrite et sera utilise pour cette raison.
La gomtrie de la maille primitive de la sidrite haut-spin (configuration FM) a t
optimise pour des pressions hydrostatiques allant de -3 80 GPa. Les rsultats sont prsents
dans le tableau 4 en Annexe 1.2, p. 234. Lanisotropie de compression de la sidrite dj
observe par ZHANG et al. (1998) est reproduite par les calculs DFT ; cela avait t observ
par SHI et al. (2008) et ne sera donc pas dtaill ici. La Figure 15 prsente le volume de maille
en fonction de la pression pour nos donnes ainsi que les donnes exprimentales de ZHANG
et al. (1998). Les donnes exprimentales ont t acquises temprature ambiante et ne
peuvent donc pas tre directement compares aux rsultats issus de calculs ab initio, puisque
ces derniers sont effectus temprature nulle. Leffet de la dilatation thermique entre 300 K
et 0 K peut tre calcul laide des paramtres issus des ajustements de lEdE de BirchMurnaghan haute temprature raliss par ZHANG et al. (1998). Le Tableau 4 prsente
linfluence de cette dilatation sur le module dincompressibilit et le volume dquilibre
obtenus par ZHANG et al. Le module dincompressibilit augmente de prs de 8 % entre
300 K et 0 K, ce qui nest pas ngligeable. Nous avons de mme calcul linfluence de la
13

Travaux publis aprs que cette tude eut t ralise.

161

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


temprature sur tous les couples de donnes exprimentales (p,V). Cette correction est
effectue laide de lquation ( 23 ), dont le dtail de la mthode de calcul est indiqu en
Annexe 6, p.245.
V0 K, P = VT,P.exp{-T.[!0+(P."K/"T)/(K0.(K0-T."K/"T))]-!1.T2/2}

( 23 )

Tableau 4 : Influence de la temprature sur le


module dincompressibilit et sur le volume
d'quilibre de la sidrite, calcul laide des
expressions de K(T) et de V(T) de ZHANG et al.
(2008) prsentes en Annexe 6, p. 245.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

T (K)
K0 (GPa)
Veq (3)

300
117
97,61

0
126
96,95

Les donnes exprimentales de ZHANG et al. (1998) couvrent une gamme de pression
relativement rduite. De ce fait, loptimisation des EdE ne peut tre effectue que sur un
nombre rduit de paramtres ; malgr cela, les auteurs nindiquent pas lcart existant entre
leurs donnes et le modle utilis. Nous avons donc effectu les optimisations n1
(Birch-Murnaghan) et n2 (Vinet et al.) sur les donnes exprimentales corriges 0 K de
ZHANG et al. (1998), en fixant respectivement la drive du module dincompressibilit
K0 = 4 (n1) et lnergie de cohsion sa valeur exprimentale corrige 0 K, EC = 5,428 eV
(n2) (ce qui ici quivaut K0' = 3,4). L'EQM avec les valeurs exprimentales vaut 0,1 GPa
dans les deux cas et les deux courbes sont pratiquement confondues, ce qui montre que la
gamme de pression couverte par l'exprience est trop troite pour pouvoir ajuster K0' avec
prcision. La courbe n1 reproduit le paramtrage de lEdE ralise par ZHANG et al. (1998).
Sur la Figure 15 sont aussi reprsents les diffrents rsultats doptimisation des modles
dquations dtat de Birch-Murnaghan et de Vinet et al. sur nos donnes de modlisation
haut-spin (courbes n3 et n 4). Celles-ci couvrant une gamme allant jusqu 80 GPa, il nous
est possible doptimiser aussi K0 (ou EF). Le meilleur accord correspond un EQM de
0,1 GPa. Cet EQM reprsente environ 0,1 % de la valeur de pression pleine chelle, ce qui
tmoigne de la grande cohrence du jeu de donnes issues de CASTEP. Bien qu'il s'agisse de
calculs compltement indpendants les uns des autres, le bruit numrique affectant ces calculs
reste remarquablement faible. Les paramtres rsultant de ces diffrentes optimisations sont
prsents dans le Tableau 5. Les meilleurs accords sont obtenus pour des valeurs de K0
sensiblement plus faibles que les valeurs issues de loptimisation sur les valeurs
exprimentales. On notera cependant quil est possible de faire passer plus dune courbe par
la srie de donnes en conservant un bon accord avec lexprience. Nous avons donc effectu
une tude de sensibilit des paramtres des deux modles en imposant un EQM < 0,2 GPa ;
les maxima et minima issus de cette tude sont prsents comme incertitudes dans le Tableau
5. On constate tout dabord que les volumes dquilibre thoriques et exprimentaux sont
gaux, aux incertitudes prs. La GGA a gnralement tendance surestimer les volumes
dquilibre et cest effectivement ce qui se produit pour les rsultats de SHI et al.
(2008) obtenus avec une EdE de Birch-Murnaghan ajuste sur des calculs en GGA+U et

162

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


prsents dans ce mme tableau, titre de comparaison. Ce serait galement le cas pour nos
donnes si nous avions utilis des pseudopotentiels construits en GGA ; nous avons cependant
fait le choix de pseudopotentiels construits en LDA prcisment dans le but de compenser, au
moins en partie, ce dfaut de la GGA. Ceci tant dit, cet accord presque parfait est fortuit. Nos
valeurs de K0 sont sous-estimes de ! 15 % par rapport aux valeurs exprimentales. Ceci peut
paratre surprenant au regard de la qualit de la modlisation ab initio avance par SHI et al.
(2008), qui annoncent un accord parfait sur le K0, 1 GPa prs. Cependant, leurs conclusions
doivent tre rvalues car ils comparent leur valeur obtenue ab initio, 0 K et sans
correction de point zro, avec une valeur exprimentale mesure 300 K. Enfin, la drive du
module dincompressibilit que nous obtenons, proche de 4, est en bon accord avec les
valeurs gnralement adoptes dans la littrature pour les minraux carbonats (par exemple,
VOCADLO, 1999).
Tableau 5 : Paramtres issus du meilleur ajustement des quations dtat de Birch-Murnaghan et de Vinet et al.
sur les donnes exprimentales de ZHANG et al. (1998) et nos rsultats de modlisation de la sidrite haut-spin

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

raliss avec CASTEP. Lincertitude sur les valeurs est obtenue par tude paramtrique de K0 pour un
EQM < 0,2 GPa. Les rsultats de SHI et al. (2008) sont prsents pour comparaison.

Birch-Murnaghan
Vinet et al.
Birch-Murnaghan
Vinet et al.

Ajustement
n
1
2
3
4

Veq.
(3)
97,0 0,2
97,0 0,2
97,3 0,2
97,3 0,1

K0
(GPa)
125 9
127 9
108 4
106 3

K0
(GPa)
4,0*
3,4 0,1
4,4 0,2
4,8 0,2

EC
(eV/at.)
5,428*
1,8 0,2

Birch-Murnaghan

99,5

114

4,0

Donnes

Modle

Exp.
(Corriges 0 K)
GGA
GGA+U
SHI et al. (2008)

* Valeur impose durant loptimisation

163

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

Figure 15 : Pression en fonction du volume pour les rsultats de modlisation


haut-spin et les rsultats exprimentaux de ZHANG et al. (1998) corriges 0 K. En
pointills, les diffrents ajustements des modles dquation dtat ajusts sur les
donnes exprimentales (n01 et 2) ou sur les donnes de modlisation haut-spin
(n03 et 4). Les dtails de ces modles sont indiqus Tableau 5.

Cependant, on notera que la valeur dnergie de cohsion de la sidrite issue de


loptimisation de lEdE de Vinet et al. est largement sous-estime par rapport la valeur
exprimentale. Un premier aspect intervenant dans lexplication de cet cart est la rigidit des
liaisons C-O dans la sidrite. Entre 0 GPa et 50 GPa, la longueur de ces liaisons diminue de
1,9 % ; ceci est comparer aux paramtres de la maille conventionnelle qui se contractent,
pour a, de 3,7 % et pour c, de 16,8 %. Lion CO32- se comporte donc comme une structure
rigide dans un matriau plus mou. Le second aspect considrer pour cette explication est
plus directement li l'nergie. Nous le prsentons dans le paragraphe suivant.
7.2.7.

La liaison chimique dans la sidrite

Lanalyse des populations de Mulliken permet dobtenir quelques informations sur les
proprits de la liaison chimique dans la sidrite. Le Tableau 6 prsente les populations de
Mulliken des atomes ; on notera quil est normal quelles soient diffrentes des charges
formelles (DAVIDSON & CHAKRAVORTY, 1992). Le Tableau 7 prsente les populations de
Mulliken des liaisons. La population leve de la liaison C-O du carbonate tmoigne d'une
covalence plus forte que dans la liaison Fe-O qui, elle, est plutt ionique (SEGALL et al., 1996).
Chaque atome de Fe a perdu 1,16 e- transfr aux atomes doxygne ; le dtail de l'analyse de
Mulliken (non prsent ici) montre galement qu'il reste 0,26 e- dans l'orbitale 4s du Fe. Par
ailleurs chaque atome de fer participe raison de 0,5 x 0,18 e- chacune des liaisons
covalentes avec ses six voisins O, soit un total de 6 x 0,09 = 0,54 e- par atome de Fe. Tout
ceci conduit une description qualitative de la sidrite comme un solide ionique constitu de

164

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


deux entits, Fe2+ et CO32-. La compressibilit de la sidrite est donc due celle de la liaison
Fe-O, car les liaisons ioniques sont beaucoup moins rigides que les liaisons covalentes.
Tableau 6 : Populations de Mulliken portes par les atomes dans la sidrite.

Atome
Charge

Fe
1,16

C
0,65

O
-0,61

Tableau 7 : Populations de Mulliken portes par les liaisons dans la sidrite

Liaison
Charge

Fe-O
0,18

C-O
0,89

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Nous notons cependant au passage, et nous y reviendrons plus loin, que la covalence
entre Fe et ses six voisins O n'est pas pour autant ngligeable.
De plus, considrons la raction chimique
FeCO3(s) ! FeO(s) + C(g) + 2O(g)

( 24 )

qui a pour nergie 17,8 eV, soit 3,56 eV/atome. L'environnement proche du fer est trs
semblable dans les cristaux FeCO3 et FeO : six atomes d'oxygne en position octadrique et
une distance de 2,135 0,005 . La ressemblance se prolonge avec l'analyse de Mulliken, qui
donne peu prs les mmes charges ioniques et populations dans les diffrents moments
orbitaux s, p et d sur chaque type d'ion Fe ou O. Du point de vue du fer, la transformation
dcrite par la raction ( 24 ) peut donc tre grossirement considre comme transparente. Son
cot nergtique est donc peu prs celui de la cohsion de l'ion molculaire CO32- dans le
cristal selon une raction
CO32-(cr) ! O2-(cr) + C(g) + 2 O(g)

( 25 )

On en dduit que la part des liaisons Fe-O dans la cohsion de la sidrite est de l'ordre de la
diffrence entre les nergies de cohsion de FeO et FeCO3, soit " 2 eV/atome. Cette
contribution est faible devant EC. Or, comme nous l'avons vu prcdemment, ce sont ces
liaisons qui se contractent lors de la compression du cristal. Malgr le caractre trs
rudimentaire de cette analyse, il apparat donc justifi que l'nergie de cohsion issue de
l'ajustement de l'EdE de Vinet et al. sur les rsultats p(V) de CASTEP soit de 1,4 eV/atome.
On comprend donc mieux pourquoi lnergie de cohsion issue de lajustement dune
quation dtat de Vinet et al. sur les points exprimentaux est sous-estime. Cette quation
dtat a t cre pour dcrire la cohsion des mtaux simples et des oxydes, dans lesquels
toutes les liaisons sont quivalentes en force et contribuent de manire identique la cohsion
du matriau. Lnergie de cohsion obtenue par ajustement est donc une mesure directe de
lnergie de cohsion due la liaison Fe-O. Si, de la mme manire, on ajuste une EdE de
Vinet et al. sur les donnes de volume/pression de la magnsite obtenus par VOCADLO (1999),
on obtient une nergie de cohsion EC = 1,4 eV (alors que lnergie de cohsion
165

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


exprimentale est EC = 5,6 eV), ce qui confirme la prsente interprtation. Il serait intressant
dtendre cette tude au cas dautres solides, mais cela dpasse le cadre de ce travail.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

7.2.8.

Pression de transition magntique

Les diffrents points P = f(V) utiliss pour la dtermination des paramtres des EdE de
la sidrite ont t calculs avec larrangement de spin FM, car il est possible dimposer le spin
de maille durant lintgralit des calculs. Or, des rsultats prliminaires obtenus en imposant
initialement un arrangement AFM ont montr quau-del dune pression de 20 GPa, le code
CASTEP converge vers la solution bas-spin. Lexistence dune transition magntique haute
pression a dj t mentionne dans le chapitre dtat de lart ; elle a lieu pression impose
entre 46 et 56 GPa (MATTILA et al., 2007) et a t tudie par SHI et al. (2008). Afin de
pouvoir la modliser, nous avons aussi effectu loptimisation de gomtrie de la maille
primitive de la sidrite en configuration bas spin pour des pressions de 1 80 GPa. Les
rsultats sont prsents en Annexe 1.2 (Tableau 5, p. 235). La valeur de la pression de
transition est dtermine par lintersection des courbes denthalpie14 en fonction de la pression
dans les cas haut-spin et bas-spin, prsentes Figure 16. La pression de transition est obtenue
pour ! 11 GPa, ce qui est largement sous-estim par rapport la valeur exprimentale. Ce
rsultat est confirm par SHI et al. (2008), qui obtiennent laide dune modlisation effectue
en GGA+U, des valeurs de pression de transition de 15 GPa galement fortement sousestimes, bien quun peu plus proches des valeurs exprimentales que les ntres.
La Figure 16a met en vidence le trs faible cart de pente entre les cas haut-spin et
bas-spin ; la pression de transition est donc sensible toute erreur sur la diffrence des
enthalpies. Pour observer cette pression de transition la valeur exprimentale, il faudrait par
exemple que, pour une pression donne, lenthalpie de la sidrite haut-spin soit stabilise de
prs de 0,2 eV/atome par rapport la valeur bas-spin. Cette valeur est au-del de lincertitude
sur nos calculs denthalpies 0 K, mme en tenant compte des erreurs commises sur le
volume en ngligeant l'effet de EPZ, et nous semble galement bien au-del de l'erreur
commise en ngligeant l'effet des contributions vibrationnelles en temprature. Il reste
ventuellement les contributions d'excitation lectronique, dont on peut lgitimement
s'attendre ce qu'elles soient trs diffrentes pour les deux tats de spin. Lorigine de lcart
entre la pression de transition magntique issue de la modlisation en DFT classique et celle
mesure exprimentalement reste un problme ouvert.

14

HF = -EC + p.V; on considre lentropie identique dans tous les cas.

166

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


a)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

b)

Figure 16 : (a) Enthalpie de formation en fonction de la pression pour les solutions


haut-spin et bas-spin. (b) diffrence denthalpie entre les solutions haut-spin et basspin en fonction de la pression.

7.3. Etude de la structure lectronique de la sidrite en DFT classique


Au regard des rsultats prcdents, il semble donc que la modlisation DFT-GGA des
proprits physiques de la sidrite donne des rsultats en bon accord avec les rsultats
exprimentaux. Il convient cependant dtudier plus en dtail la structure lectronique de la
sidrite haut-spin FM, qui constitue ltat fondamental du systme dans ltat actuel de la
dmonstration.
La Figure 17 prsente le diagramme de DEEP de la sidrite haut-spin FM. Cette
DEEP se compare aisment celle de SHI et al. (2009) prsente Figure 12a ; elle est
identique, lexception du positionnement du niveau de Fermi, qui on le rappelle est erron
sur leur figure. Les niveaux s (en noir), correspondant aux lectrons 2s des atomes doxygne
et de carbone, ne sont prsents que en dessous de 20 eV. Les niveaux p (en rouge),
167

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

correspondant aux lectrons 2p des atomes doxygne et de carbone, sont prsents dans tout le
diagramme lexception du niveau chevauchant EFermi. Les niveaux d up et down (en bleu)
sont trs fortement polariss en spin. Ils correspondent exclusivement aux lectrons 3d des
atomes de fer de la maille. Ils sont prsents autour du niveau de Fermi. Le dernier niveau
peupl, qui est cheval sur le niveau de Fermi, est exclusivement de type 3d down. Il y a donc
une population fractionnaire du dernier niveau, ce qui est caractristique des systmes
mtalliques.

Figure 17 : Densit dtats lectroniques de la maille primitive de la


sidrite R-3c FM en fonction de lnergie. Noir : niveaux s, Rouge :
niveaux p, Bleu niveaux d. Traits pleins : niveaux de spin up . Traits
pointills : niveaux de spin down . En pointill noir verticaux :
niveau de Fermi.

La Figure 18 prsente la structure de bande de la sidrite autour du niveau de Fermi,


accompagn de la DEEP projete sur les tats d pour les deux alignements de spin FM (Figure
18a) et AFM (Figure 18b). Cette structure a t ralise partir dune maille contenant deux
formules de sidrite. Elle devrait donc contenir un nombre de bandes peuples gal au nombre
dlectrons contenus dans une maille, soit 60 bandes peuples ; les bandes surnumraires
correspondent des tats vides. Dans le cas de larrangement de spin AFM, les deux atomes
de fer de la maille possdent des spins opposs. De ce fait, il est possible pour deux lectrons
appartenant aux deux atomes de fer de peupler le mme tat quantique, au spin prs. En
consquence, les bandes de spin up et de spin down sont parfaitement superposes, ce qui fait
quon observe deux fois moins de bandes du fer que dans le cas FM.
Dans le cas FM (Figure 18a), quatre bandes enchevtres sont situes entre 1,5 eV et 2,5 eV
et entourent le niveau de Fermi. Il sagit des bandes n59 62 qui, daprs la DEEP, sont
pratiquement exclusivement de type d et de spin down. En suivant le trajet indiqu dans la ZB,
le nombre de bandes semble varier. On observe deux fois moins de bandes sur les points de
haute symtrie K, G, W, L et sur les axes de haute symtrie !, ", Q et Y et les bandes 59 62
se superposent en un seul niveau en T. Ce phnomne est appel collage de bande et traduit la
formation dun niveau dgnr en un point K donn. Le collage de bande observ en T
correspond lapparition dun niveau dgnr constitu de ce qui devrait constituer les

168

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

derniers tats peupls (bandes 59 et 60) et les premiers tats vides (bandes 61 et 62), mais qui
ici sont tous peupls puisque ces quatre bandes coupent le niveau de Fermi au cours du trajet
dans la ZB. La sidrite est donc un isolant bandes mtalliques (cf. paragraphe 6.2, p. 147).
La dispersion des bandes coupant le niveau de Fermi est trs faible. Cela traduit le fait que les
lectrons associs ces bandes sont trs localiss. Ces bandes sont trs diffrentes de celles de
vrais mtaux. On peut se rfrer, pour comparaison, la structure de bande du fer mtallique
calcule par SINGH et al. (1975) et prsente Figure 1 (page 131). On y observe une trs forte
dispersion des bandes coupant le niveau de Fermi, pouvant atteindre plus dune dizaine
dlectrons-volts. Le fait de possder des bandes coupant le niveau de Fermi ne semble donc
pas tre une proprit suffisante pour pouvoir caractriser un solide comme tant conducteur,
comme lont montr COCOCCIONI et al. (2003) dans le cas de la fayalite, que nous avons
prsent prcdemment (cf. paragraphe 6.2). Cependant, comme nous allons le montrer la
section suivante (7.4), lorigine de ces bandes mtalliques dans la sidrite, la diffrence de la
fayalite, nest pas rechercher dans un problme de corrlations fortes et de rpulsion
coulombienne U.
Bien que le cas AFM (Figure 18b) ne constitue pas ltat lectronique fondamental, il
prsente les mmes caractristiques que la Figure 18a, tout en prsentant lavantage dtre
simplifi puisque les bandes sont superposes deux deux. Comme dans le cas FM, les
bandes 59 62 sont colles entre G et T et le long de laxe ! et les conclusions sur le
caractre pseudo-mtallique du systme sont identiques. Nous avions remarqu dans la
section 7.2.1 (p. 154) que linteraction dchange au sens de Pauli est plus importante dans la
maille FM que dans la maille AFM ; les lectrons sont donc susceptibles de se dlocaliser
plus aisment dun atome de fer lautre dans le cas FM, ce qui permet dexpliquer pourquoi
on observe ici une augmentation de la dispersion des bandes entre le cas AFM et le cas FM.
Un tel comportement des bandes eg(up) avec la structure magntique est comparable ce qui
est observ dans le cas de MnO (TERAKURA et al. 1984).
Dautre part, les diagrammes de la Figure 18 peuvent tre compars au schma de
leve de dgnrescence du niveau lectronique 3d de ltat fondamental de lion Fe2+ dans le
champ cristallin de la sidrite, prsent figure 4 (p. 21). Sur la Figure 18b, on identifie
aisment le niveau e1g, constitu de quatre bandes15 et au milieu duquel passe le niveau de
Fermi. Le premier niveau vide, situ vers 2,3 eV, est donc le niveau ag, constitu de deux
bandes superposes. La diffrence dnergie entre ces deux niveaux est " # 0,3 eV. Enfin, le
niveau e2g, constitu de quatre bandes, est situ entre 3,0 et 3,8 eV ; la diffrence dnergie
entre le niveau e1g et le milieu du niveau e2g est $ # 1,3 eV. Les valeurs de " et $ mesures
sur cette figure se comparent bien avec celles proposes par ZHOU & YIN, 1993 (Tableau 4
p. 19). La structure lectronique obtenue semble donc en bon accord avec les prvisions du
modle du champ cristallin.

15

On rappelle que, dans larrangement AFM, chaque bande de spin up est superpose une bande de spin down.

169

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


a)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

b)

Figure 18 : Diagramme de bande ( gauche) et densit dtats partielle projete sur le fer ( droite) dans la
sidrite. a) Arrangement de spin FM, maille primitive de la sidrite R-3c ; b) Arrangement de spin AFM, maille
primitive de la sidrite R-3. Le code couleur est identique celui de la Figure 17.

En conclusion, ltat fondamental de la sidrite modlis en DFT-GGA classique en


maille primitive R-3c (ou R-3) est un tat mtallique, ce qui peut sembler en contradiction
avec ses proprits disolant lectrique. Cependant, les structures de bandes obtenues tant en
FM quen AFM sont compatibles avec ce qui est connu de la structure lectronique de la
sidrite. Ainsi, ltat fondamental orbitalaire de lion Fe2+ dans le champ cristallin de la
sidrite est doublement dgnr. Afin de lever cette dgnrescence, il serait ncessaire de
tenir compte du couplage spin-orbite. Or, il nest pas pris en compte explicitement en DFT
classique. Il est donc logique dobserver du collage de bande entre les deux derniers tats.
Dautre part, le fait que ces deux tats soient colls ne signifie pas pour autant que ltat
fondamental est prdit comme conducteur et, dans cette configuration, la sidrite est prdite
comme tant un isolant bandes mtalliques.

170

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


7.4. Influence de la symtrie numrique sur la structure lectronique de la sidrite

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

a)

b)

Figure 19 : Diagramme de bande ( gauche) et densit dtats partielle projete sur le fer ( droite) dans la maille
primitive de la sidrite P1. a) Arrangement de spin FM ; b) Arrangement de spin AFM. Le code couleur est
identique celui de la Figure 17.

Jusquici, les calculs ont t raliss en utilisant la mthode standard ,


habituellement utilise pour modliser la structure lectronique de solides : la maille primitive
et la symtrie numrique du groupe cristallographique exprimental ont t utilises afin
dallger au maximum les calculs. Cependant, ce travail a pour objectif de modliser des
surfaces de sidrite, pour lesquelles une symtrie numrique aussi leve ne pourra pas tre
conserve. Il est donc ncessaire de garantir que les rsultats ne sont pas modifis par la
suppression dun certain nombre doprations de symtrie.
La Tableau 8 prsente le rsultat de calculs effectus en maille primitive P1, pour
comparaison avec les rsultats obtenus en maille primitive R-3c et R-3 prsents Tableau 1.
171

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


En maille primitive P1, il ne reste que les oprations de translation de la maille primitive.
Cette suppression a pour effet dabaisser lnergie de respectivement 0,001 eV/atome dans le
cas FM et de 0,006 eV/atome dans le cas AFM. Aux incertitudes du calcul prs, les forces
sont identiques dans les deux cas. La pression augmente de 0,2 GPa. Du point de vue
nergtique et structural, le changement de symtrie ne semble donc aucunement affecter le
cas bas spin, et trs faiblement les deux cas haut spin.
Tableau 8 : Rsultats du calcul autocohrent de la structure lectronique de la maille primitive de la sidrite P1
pour diffrents arrangements initiaux des spins.

Cas n

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Expt.
4
5
6

SI
(!)
2
0
2
2

Symtrie
numrique
P1
P1
P1

SM
(!/maille)
0
0
4
0

EC
(eV/atome)
5,428
5,246
5,436
5,435

Fmax
(eV.-1)
0,96
0,23
0,24

Pression
(GPa)
-13,8
0,8
0,8

Cependant, des changements de structure lectronique importants sont observs. La


Figure 19 prsente la structure de bande de la sidrite autour du niveau de Fermi, accompagn
de la DEEP projete sur les tats d pour les deux alignements de spin FM (Figure 19a) et
AFM (Figure 19b), pour comparaison avec celles prsentes la Figure 18. Sur la Figure 19a,
les bandes 59 et 60 sont colles en G, T et le long de laxe ", mais elles ne sont plus colles
avec les bandes 61 et 62, lesquelles sont maintenant au dessus du niveau de Fermi. Le
minimum de la bande 61, situ en X, reste cependant plus bas que le maximum de la bande 60,
situ en T. En consquence et bien quil ny ait plus de collage de bande, les bandes restent
mtalliques (ou semi-mtalliques) en FM. Lorsque le calcul est effectu en AFM, sur la
Figure 19b, le minimum de la bande 61 est maintenant situ en T et le maximum de la bande
60 en G. La largeur de la BI ouverte ainsi est minime, de lordre de 0,04 eV, mais bien
prsente. Les DEEP associes ces deux figures ne prsentent plus de pic de densit au
niveau de Fermi, bien quune densit dtats non nulle y soit toujours observe, en
consquence du post-traitement des DEEP, le rsultat de lanalyse tant convolu avec une
gaussienne de largeur 0,02 eV. Le changement de symtrie numrique est donc lorigine
dune importante modification des proprits lectroniques du systme, puisquon retrouve un
caractre associ un isolant dans le cas AFM, bien que la BI soit de largeur pratiquement
nulle. Dans la sidrite, larrangement de spin joue un faible rle devant la symtrie numrique
dans lapparition de la BI, contrairement aux cas des oxydes de mtaux de transition (cf.
TERAKURA et al., 1984). On rappelle que la DFT classique est un modle de ltat
fondamental alors que lorigine de la BI dans les isolants de Mott est trouver dans les tats
excits. Les bandes au dessus du niveau de Fermi ne sont pas des tats excits mais des tats
vides. Il serait donc ncessaire dutiliser une thorie dordre suprieur afin de pouvoir
dterminer la largeur de la BI de la sidrite.
La Figure 20 prsente les surfaces disodensit lectronique associes aux bandes de
caractre 3ddown dans les cas n2 (maille primitive R-3c) et n5 (maille primitive P1). Dans le
cas n2, on a montr quil y a collage de bande entre les bandes 60 et 61 ; les surfaces
disodensit qui leur sont associes sont identiques. Dans le cas n5 pour lequel il ny a pas de

172

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


collage de bande entre 60 et 61, les surfaces disodensit sont trs diffrentes. Daprs le
thorme de Wigner, deux fonctions dondes appartenant un niveau dgnr doivent avoir
des symtries diffrentes, mais la somme des densits doit possder toute la symtrie du
cristal. Cest ce quon observe dans le cas n2 : la somme des deux orbitales 60 et 61 possde
bien toutes les oprations de symtrie du groupe R-3c, en particulier la rotation dordre 3 qui
est bien visible. Or, lexception de lorbitale de type dz2, les orbitales d ne possdent pas
daxe de symtrie 3 et doivent donc tre combines deux deux afin de respecter le thorme
de Wigner. Lorbitale dz2 nest observe que plus haut en nergie et constitue la bande 62. Le
collage de bande observ dans les cas n2 et 3 est impos par la symtrie numrique. Lorsque,
dans les cas n5 et 6, on supprime les oprations de symtrie du groupe R-3c, le code
converge vers un tat diffrent, nergtiquement (un peu) plus favorable et qui ne possde
plus la symtrie dordre 3, comme cela est bien visible sur la figure. Ltat fondamental
lectronique modlis de cette manire ne possde donc pas toute la symtrie du cristal. Ce
rsultat peut sembler tre en contradiction avec les consquences des thormes de JahnTeller et de Wigner. Nous avons cependant montr (cf. 6.1.3, p. 146) quil est possible
dobtenir en DFT un tat fondamental non dgnr ne possdant pas toute la symtrie
cristallographique, ce que nous observons ici.

Figure 20 : Surfaces d'isodensits


lectroniques des bandes 60 62 projetes
sur la base d'orbitales du fer.

Ces changements induits par la relaxation de la symtrie numrique saccompagnent


dune autre modification importante, cette fois du comportement du code de calcul. On
rappelle que tous les calculs ont t raliss jusquici en utilisant lalgorithme de convergence
SCF density mixing (DM), parce quil est gnralement plus rapide que lalgorithme EDFT.
La Figure 21 illustre cette diffrence de comportement pour les cas n2 et n5. On constate
quen maille primitive R-3c, la convergence a lieu aprs ! 20 boucles SCF et pratiquement
exclusivement par valeurs positives donc avec une volution pratiquement monotone 16. Par
contre, on observe une volution chaotique de la convergence en maille primitive P1 : les
critres de convergence lectronique sont atteints aprs ! 60 boucles SCF et un grand
16

Bien que lalgorithme density mixing ne soit pas variationnel.

173

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


nombres dalternance entre valeurs positives et ngatives. Un tel comportement est
rapprocher dun phnomne appel occupation sloshing (que lon traduira dans ce travail par
oscillations doccupations), lui-mme apparent au phnomne de charge sloshing dcrit par
TASSONE et al. (1994). Ce phnomne apparat lorsquil existe au niveau de Fermi deux
bandes dnergies trs proches, ce qui est le cas des bandes 60 et 61 de notre systme. Les
deux tats associs ces bandes ont des fonctions dondes proches dorbitales atomiques 3d
du fer et sont donc trs localiss. En simplifiant, lapparition du phnomne doscillations
doccupations durant la procdure de calcul de la structure lectronique de la maille primitive
de la sidrite P1 peut sexpliquer de la manire suivante. Au dbut de la procdure, la densit
lectronique converge vers la solution symtrique, qui correspond la solution naturellement
impose par le champ lectrostatique cr par les noyaux doxygne et dans laquelle les deux
tats 60 et 61 forment un niveau dgnr. Cependant, en maille primitive P1, le peuplement
partiel simultan de ces deux tats nest plus impos par les oprations de symtrie et le code
peut peupler seulement lun des deux tats (que lon appellera ltat A). Cela a pour effet de
stabiliser le systme, mais de dstabiliser par rpulsion interlectronique ltat A par rapport
ltat B, qui est vide. A la fin de la boucle autocohrente suivante, ltat B sera donc plus bas
en nergie que ltat A. La population des deux tats va donc sinverser. Cependant, cela ne
change pas lnergie totale du systme, puisque les deux tats sont quivalents par symtrie et
le code entre donc dans une boucle infinie. Lapparition du phnomne doscillations
doccupations est donc favorise par la dgnrescence de ltat fondamental. Lorsque le code
de calcul converge tout de mme, cest donc de manire fortuite. En effet, bien que la Figure
21 semble prsenter une convergence relativement rapide, en pratique ce nombre oscille entre
! 40 et plus de 1000 et est fortement dpendant de linitialisation des fonctions dondes.

Figure 21 : Un exemple dvolution comparative de la convergence SCF en fonction


de la symtrie numrique durant le calcul de la sidrite avec lalgorithme DM. Les
symboles pleins reprsentent des variations positives de lnergie dune itration la
suivante et les symboles vides des variations ngatives.

Ce problme est probablement lun des plus importants que nous ayons rencontrs
durant ce travail. En effet, de mme que le phnomne doscillation doccupation, il tend
augmenter fortement avec le volume de la maille tudie, rendant la convergence impossible

174

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


dans le cas de grandes mailles comme par exemple les surfaces que nous souhaitons
modliser. Parmi les solutions couramment utilises, il est gnralement conseill
daugmenter la temprature lectronique. Malheureusement, cela conduit dans notre cas
peupler les bandes situes au dessus du niveau de Fermi, ce qui revient restaurer le caractre
mtallique de la sidrite ce que ne nous souhaitons pas. Il est aussi possible doptimiser les
paramtres de lalgorithme DM de manire minimiser le nombre de boucles autocohrentes
avant convergence. Ce faisant, nous avons observ une propension du code converger vers
un tat conservant la symtrie R-3c, propension dautant plus importante que la dure
moyenne de convergence est courte. Or, on sait maintenant que cet tat est un tat excit et
mtastable du systme. Il semble donc ncessaire de laisser au code la possibilit dosciller
entre plusieurs tats afin quil ne converge pas vers cet tat mtastable. Il est donc ncessaire
dadapter les paramtres de lalgorithme chaque cas tudi. Enfin, il est possible dutiliser
lalgorithme EDFT, qui est variationnel et na donc pas de problme doscillations
doccupations. Cependant, lefficacit de calcul de cet algorithme est moins bonne que celle
de lalgorithme DM et se dgrade trs rapidement avec le nombre de bandes vides prises en
compte dans le calcul. Typiquement, la prsence de deux bandes vides double la dure de
calcul par rapport un cas isolant. Or, nous avons observ quen labsence de bandes vides, la
convergence seffectue parfois dans ltat mtastable, de manire alatoire. En consquence et
tant donn la structure lectronique de la sidrite, il est ncessaire de prendre en compte la
prsence dau moins deux bandes vides par atome de fer, ces deux bandes vides
correspondant aux deux tats les plus proches en nergie du niveau de Fermi, E1g et Ag17. Les
consquences en termes de dure de calcul ne sont pas ngligeables, comme le montrent les
rsultats prsents dans le Tableau 9. Ainsi, pour une maille primitive, le changement de
symtrie et dalgorithme augmente dun ordre de grandeur la dure du calcul.
Tableau 9 : Effets de la symtrie et de l'algorithme de convergence utilis sur le nombre ditrations avant
convergence (E < 5.10-7 eV) et sur la dure totale de calcul de la maille primitive de la sidrite. Ces calculs ont
t raliss en parallle sur ! 50 processeurs.

Cas n
2
5
5

Symtrie
numrique
R-3c
P1
P1

Algorithme
SCF
D.M.
D.M.
EDFT

Points
K
110
500
108

Bandes
vides
18
18
4

Itrations
SCF
18
58
16

Dure de
calcul (s)
300
1600
2800

Enfin, si plusieurs calculs sont raliss avec la mme maille et des paramtres
identiques, le code s'arrte en gnral, sans qu'il y ait rellement convergence au sens
mathmatique, avec des rsultats trs proches en nergie mais dans lesquels la densit
lectronique et donc les forces varient dun cas lautre. Lincapacit du code de
converger proprement vers un tat fondamental distinct, ou mme ventuellement l'un ou
l'autre de plusieurs tats dgnrs, met en vidence que les solutions obtenues ne
correspondent pas la dfinition dun tat fondamental. On qualifiera ces tats de pseudofondamentaux.

17

Idalement, il vaut mieux prendre en compte les quatre bandes constituant lintgralit du niveau 3ddown.

175

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


Le Tableau 10 prsente le rsultat de loptimisation de gomtrie de la maille
primitive de la sidrite P1, pour comparaison avec le Tableau 8. Le cas non magntique (n4)
ne prsente pas de diffrence de comportement avec le cas n1 (voir Tableau 3, p. 161) et ne
sera donc pas comment plus en dtail. Loptimisation de gomtrie stabilise faiblement les
structures magntiques n5 et n6, respectivement de 0,001 eV/atome et 0,006 eV/atome, si
bien que lnergie finale de ces deux arrangements magntiques est identique aux incertitudes
prs. On observe par ailleurs lapparition dune distorsion triclinique de la maille, les
paramtres et langle de la maille prenant des valeurs qui encadrent les valeurs dquilibre
obtenues dans les cas n2 et 3. Cette distorsion de la maille est due lapparition dune
distorsion de la symtrie de lenvironnement des atomes de fer : les distances Fe-O sont
modifies si bien que le site perd sa symtrie cristalline locale -3 pour ne conserver, au mieux,
quune symtrie -1. Les atomes adoptent des positions dquilibre en accord avec la symtrie
de la densit lectronique dans le systme. Cependant, comme il existe de nombreux tats
lectroniques pseudo-fondamentaux, il existe de mme de nombreuses configurations des
noyaux minimisant lnergie du systme. De la mme manire que nous avions observ des
oscillations doccupations, on observe aussi des oscillations de positions atomiques.
Loptimisation de gomtrie ne converge quaprs un grand nombre ditrations, avec des
positions atomiques finales qui ne sont pas reproductibles dun cas lautre.
Plusieurs symptmes semblent donc pointer vers la prsence d'un effet Jahn-Teller
coopratif : abaissement de lnergie totale accompagne dune diminution de la symtrie et
de la leve de la dgnrescence de ltat fondamental, distorsion gomtrique par
dplacement des ions O autour des Fe et par modification des paramtres de maille. Le
manque de rptabilit de l'optimisation de gomtrie de la maille primitive P1 pourrait alors
s'interprter simplement par le fait que la vritable maille primitive serait plus grande que la
maille exprimentale rhombodrique contenant deux formules tudie jusqu'ici, ce qui
empcherait lEJTC de s'exprimer en symtrie numrique P1. Nous avons donc recherch la
possibilit d'une maille primitive de plus grande taille en calculant en P1des supermailles de
la maille primitive.
Tableau 10 : Structure de la maille primitive de la sidrite P1 aprs optimisation de gomtrie pour diffrents
arrangements magntiques imposs. Le volume exprimental est corrig 0 K laide des paramtres de la
variation haute temprature de lEdE de Bich-Murnaghan propose par ZHANG et al. (1998) et prsente
Annexe 7, p. 246.

Cas n

Veq.(3)

a ()

! ()

dC-O ()

dFe-O ()

Expt.
4
5
6

97,064
82,818
97,744
97,753

5,798
5,376
5,74 0,02
5,79 0,02

47,73
49,59
48,0 0,4
47,9 0,5

1,288
1,291
1,290 0,002
1,290 0,006

2,144
2,001 0,001
2,14 0,02
2,14 0,03

EC
(eV/atome)
5,428
5,247
5,437
5,437

7.5. Ltat fondamental de la sidrite en DFT classique


Jusquici, nous avons mis en vidence que la dgnrescence est partiellement leve
par la modification de la densit lectronique, qui ne possde plus celle du cristal. Nous avons
aussi montr que leffet de larrangement des spins na que trs peu deffets sur lapparition
176

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

dune BI. De plus, il semble que la symtrie numrique utilise jusquici ne permette pas
permettre datteindre un tat fondamental du systme. La symtrie numrique choisie tait
base sur celle du groupe cristallographique exprimental : que ce soit en P1 ou R-3c, la
maille tudie tait la maille primitive rhombodrique. Or, les vecteurs de translation du
rseau imposent eux aussi des conditions de symtrie aux orbitales.
Lorsquon effectue le calcul avec la maille prsente Figure 22 (qui est une maille
double de la maille primitive rhombodrique) et en symtrie numrique P21/c, bien que la
convergence soit souvent chaotique le calcul converge systmatiquement dans le mme tat
dont lnergie de cohsion est EC = 5,438 eV. Cet tat constitue, notre connaissance, ltat
fondamental de la sidrite en DFT-GGA. Par rapport un calcul effectu en maille primitive
R-3c ou P1, on observe une diminution 0,09 eV/ des forces maximales. Enfin, comme on
le voit sur la Figure 22, les orbitales correspondant au dernier niveau peupl des atomes de fer
sarrangent entre elles dans la maille. Lensemble de ces phnomnes montre que la
dgnrescence du systme a t effectivement leve par lapparition dun ordre orbitalaire,
qui est un facteur supplmentaire de perturbation de la symtrie. Cet ordre orbitalaire vient
stabiliser le systme de 0,003 eV/atome par rapport ltat fondamental en maille primitive
R-3c, ce qui est nergtiquement ngligeable. Par rapport au rsultat obtenu avec la maille
primitive P1, cet arrangement des orbitales autorise un plus faible cart de la symtrie de la
densit lectronique celle du cristal. En consquence, loptimisation de gomtrie ralise
sur cet tat met en vidence lapparition dune distorsion plus faible de lenvironnement des
atomes de fer. Comme nous l'avons vu prcdemment il est important de vrifier que la
diminution de la symtrie numrique ne change rien aux rsultats relatifs ce qu'on considre
comme l'tat fondamental du cristal ; cela a t vrifi dans le cas de cette maille double en P1
pour plusieurs supermailles.
L'volution de l'nergie totale entre la maille primitive d'quilibre pression nulle en
R-3c, cette mme configuration des noyaux mais calcule en maille double et en P21/c, et la
maille double d'quilibre pression nulle en P21/c montre que l'essentiel de la diminution
d'nergie totale a lieu sans distorsion gomtrique. Le phnomne stabilisateur n'est donc pas
un effet JT coopratif.

177

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


a)

b)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c
a
Figure 22 : Ordre orbitalaire dans la sidrite P21/c visualise en projection dans le plan (a,c) et dans le plan (b,c)

On notera dautre part lapparition dune BI de largeur ! 0,06 eV, alors mme que
larrangement de spin est FM. Nous navons cependant pas pu obtenir un arrangement AFM
satisfaisant, par manque de temps. Enfin, les DEE et DEEP sont essentiellement identiques
ceux observs lors dun calcul en maille primitive P1.
7.6. Conclusion
A condition de tenir compte de ltat de spin du fer dans la sidrite, la DFT classique
permet donc dobtenir avec un trs bon accord avec les expriences les proprits structurales
de la sidrite, notamment son volume dquilibre et ses proprits haute pression ; toutefois,
la pression de transition magntique est fortement sous-estime, mais cela na aucune
consquence pour la suite de notre tude. Lnergie de cohsion de la sidrite est aussi
obtenue avec un excellent accord avec lexprience (! 0,1 % derreur) ; laide dun cycle
thermodynamique et des donnes exprimentales denthalpie de cohsion des lments
composant la sidrite dans leur tat standard, lenthalpie de formation standard 0 K de la
sidrite est obtenue avec la prcision chimique telle que dfinie par MEIER (2003), c'est--dire
avec moins de quelques kcal.mol-1 dcart entre valeur thorique et exprimentale. Bien que
cette mthode de calcul ne soit pas entirement ab initio, elle prsente donc lavantage de
nous permettre denvisager la possibilit dtudier des phnomnes chimiques aussi fins que
la formation de liaisons hydrogne ou la complexation de surface.
La structure lectronique de la sidrite en fait un matriau original. A priori, elle
rpond la dfinition des solides fortement corrls et se prsente effectivement comme un
isolant bande mtallique lorsque sa structure de bande est calcule avec la maille primitive
exprimentale en GGA et lorsque les oprations de symtrie du groupe cristallographique sont
178

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


utilises dans la symtrie numrique. La dernire bande peuple et la premire bande vide
forment un niveau dgnr, lequel coupe le niveau de Fermi. Toutefois, contrairement aux
cas de MnO et NiO, la perturbation de la symtrie lie lutilisation de larrangement de spin
exprimental AFM nest pas suffisant pour ouvrir la bande interdite. Nous proposons que
lorigine de ltat mtallique soit li labsence de prise en compte du couplage spin-orbite,
qui avait t montr comme responsable de la leve de dgnrescence de ltat de lion libre
Fe2+ en champ cristallin. Contrairement au cas de la fayalite, il nest pas ncessaire de faire
appel au modle de Hubbard pour expliquer la naissance de la bande interdite. Nous avons en
effet montr que la suppression de certaines oprations de symtrie conduit la leve de cette
dgnrescence via la suppression du collage de bande et lapparition de structures
lectroniques ne possdant pas toute la symtrie du cristal. De trs nombreux tats
lectroniques trs proches en nergie sont alors en comptition, lorigine dimportants
problmes de convergence. La rsolution de ce problme a demand une tude pousse de la
structure lectronique de la sidrite massive. Si une maille primitive de symtrie P21/c,
diffrente de la maille exprimentale R-3c est utilise, on obtient un tat que nous proposons
tre ltat fondamental de la sidrite dans les approximations de la DFT classique ; lnergie
de cet tat est abaiss grce lapparition dun ordre orbitalaire. Lexistence dun tel ordre
dans la sidrite devra toutefois tre confirme exprimentalement.

179

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

8.
Etude comparative de la calcite, de la magnsite et de quelques
carbonates de mtaux de transition (du Cr au Zn)
Dans le chapitre 1 de lart que la sidrite fait partie dune famille de composs
isostructuraux de formule MCO3 avec M un cation divalent. EFFENBERGER et al. (1981) ont
tudi la structure cristalline de CaCO3, MgCO3, MgCa(CO3)2, MnCO3, FeCO3 et ZnCO3.
Les paramtres structuraux mesurs sont prsents Tableau 11. On constate ainsi que la
magnsite, la smithsonite et la rhodochrosite possdent des paramtres de maille trs proches
de ceux de la sidrite. Dans la section prcdente, nous avons mis en vidence que la
dtermination de la densit lectronique de la sidrite est dlicate et consommatrice en temps
de calcul. Or, la liaison cation-anion dans cette srie de minraux est fortement ionique. Il est
donc envisageable dutiliser notre profit lisotypie des carbonates afin dacclrer les calculs,
en substituant dans un premier temps les atomes de fer par dautres cations divalents de faon
dgrossir l'optimisation de gomtrie, puis en revenant aux cations Fe pour la finaliser.
Malgr les nombreuses donnes exprimentales, il est difficile de prdire exactement lequel
des trois carbonates identifis pourrait tre le meilleur candidat. Par exemple, la grande
diffrence de structure lectronique entre les ions Mg2+ et lion Fe2+ et en particulier labsence
dlectrons 3d suggre que les comportements de ces deux solides pourraient tre trs
diffrents. Par ailleurs, tant donn les caractristiques assez originales de la structure
lectronique de la sidrite, il apparat souhaitable de vrifier que l'analyse prsente dans la
section 7 est correcte en l'appliquant des carbonates de mtaux voisins du fer dans le tableau
priodique. Nous avons donc choisi dtudier les proprits des carbonates de mtaux de
transition allant du Mn au Zn, ainsi que la calcite et la magnsite. Les carbonates de Mn, Fe,
Ni et Co sont connus comme tant des composs antiferromagntiques ou ferrimagntiques
(PLUMIER et al., 1983). Le carbonate de Zn est diamagntique. Le carbonate de Cu nest pas
rpertori dans la littrature et il nest pas exclu quil nexiste pas exprimentalement sous
cette forme ; ce qui nempche pas de calculer les proprits de cette phase.
Tableau 11 : Donnes structurales de quelques carbonates en maille conventionnelle (hexagonale).

Compos
CaCO3
MgCO3
MnCO3
FeCO3
CoCO3
NiCO3
CuCO3
ZnCO3
a

a ()
4,990
4,633
4,768
4,692
4,658
4,609
4,653

c ()
17,061
15,013
15,635
15,380
14,958
14,737
15,026

V (3)
367,85
279,05
307,86
293,17
281,06
271,11
281,68

u
0,257
0,277
0,270
0,274
0,275
0,281
0,276

dC-O ()
1,282
1,285
1,287
1,287
1,286

Source
a
a
a
a
c
b
a

EFFENBERGER et al. (1981),b DUCKWORTH et al. (2004) c PLUMIER et al. (1983).

8.1. Proprits structurales


Le Tableau 12 prsente les paramtres de maille, volume de maille et charge de
Mulliken de cette srie de carbonates. Ces rsultats ont t obtenus par optimisation de
180

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


gomtrie partir de la maille primitive exprimentale (ou, dans le cas de CuCO3, dune
estimation de ses paramtres de maille par extrapolation dans la srie) en symtrie numrique
R-3c. La Figure 23 prsente la comparaison entre les volumes dquilibre exprimentaux et
modliss. Ce volume dquilibre est surestim de 3 5 % dans tous les composs pour
lesquels il existe des valeurs exprimentales, sauf dans le cas de la sidrite, comme nous
lavons montr au paragraphe prcdent. Contrairement ce que lon pouvait attendre daprs
les donnes exprimentales du Tableau 11, on observe une diffrence importante de
paramtres de maille entre la sidrite et la rhodochrosite (MnCO3), ce qui exclut de fait ce
compos comme pouvant potentiellement tre un simulant de la sidrite. Les composs
structurellement les plus proches sont MgCO3, CoCO3 et ZnCO3. Du point de vue des charges
de Mulliken, la sphrocobaltite (CoCO3) et la smithsonite (ZnCO3) plus trs proches de la
sidrite que la magnsite.
Tableau 12 : Paramtres de la maille primitive (rhombodrique) et charges de Mulliken de diffrents carbonates

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

aprs optimisation de la gomtrie.

Compos
CaCO3
MgCO3
MnCO3
FeCO3
CoCO3
NiCO3
CuCO3
ZnCO3

a ()
6,422
5,760
5,996
5,748
5,711
5,642
5,701
5,727

! ()
46,168
48,132
47,565
48,385
48,431
48,573
48,151
48,332

Veq (3)
125,76
97,13
107,47
97,35
95,61
92,65
94,24
96,12

q(Me)
1,41
1,72
1,22
1,16
1,10
1,02
1,01
1,23

q(O)
-0,72
-0,77
-0,63
-0,61
-0,59
-0,56
-0,56
-0,62

q(C)
0,74
0,60
0,66
0,66
0,66
0,67
0,66
0,62

Figure 23 : Comparaison des volumes de mailles primitives exprimentales et


modlises de quelques carbonates de mtaux de transitions isomorphes, calculs
dans les mmes conditions (FM ou NM, R -3c).

181

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


Le fait que le bon accord thorie-exprience observ dans le cas de la sidrite soit
fortuit est ici clairement mis en vidence ; cest le seul compos de la srie dont le volume
dquilibre ne soit pas surestim.
8.2. Energies
Le Tableau 13 prsente lnergie de cohsion de chacun des solides de la srie. Nous
avons calcul lnergie de cohsion des carbonates pour lesquels nous avons pu trouver une
rfrence rcente (Annexe 2.2, Tableau 11, p. 239) et ces valeurs recalcules sont prsentes
dans le Tableau 13. Un excellent accord est observ dans tous les cas, avec un cart maximal
de 2 %. Il est cependant ncessaire de noter que la correction lie lEPZ na t calcule dans
aucun de ces cas lexception de la sidrite. Elle devrait tre du mme ordre de grandeur que
celle de la sidrite, soit ! 50 kJ.mol-1 et ne devrait donc pas modifier sensiblement la qualit
de cet accord.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

8.3. Effet de la symtrie numrique


Les structures de bandes de la maille primitive R-3c de la srie des carbonates de
mtaux de transition sont prsentes Figure 24 (celles de la calcite et de la magnsite tant
connus et ne prsentant aucune particularit, elles ne sont pas prsentes). En rouge y sont
reprsentes les bandes majoritairement de type 3dup et en bleu celles majoritairement de type
3ddown. Cette sparation permet de mettre en vidence que les carts entre les bandes dun
mme groupe sont pratiquement figs dans la srie ; seule changent lnergie dchange (cart
nergtique entre le groupe 3dup et le groupe 3ddown) et EFermi, les bandes 3ddown tant
progressivement peuples au fur et mesure que le numro atomique augmente. On
remarquera donc que, de la mme manire que la structure de bande de FeCO3, celle de
CuCO3 est pathologique, avec la prsence de bandes croisant le niveau de Fermi. Tous les
autres composs sont obtenus comme isolants. Or, dans le cadre de lexplication aux
problmes rencontrs par la sidrite que nous avons prsents au paragraphe prcdent, il
nous est possible d'expliquer ce comportement. En effet, le terme spectral de lion Cu2+ est 5D,
comme Fe2+. La leve de dgnrescence des tats de lion dans le champ cristallin des
carbonates va mener au schma dj prsent figure 3 page 19. Dans les deux cas, le dernier
niveau peupl est doublement dgnr par symtrie.
Nous avons ralis une optimisation de la gomtrie de la maille primitive de ces
carbonates en P1. Aucune diffrence notable nest observe avec les mailles primitives R-3c,
sauf pour le CuCO3. Cependant dans ce cas, le comportement du code de calcul est trs
diffrent de celui de la sidrite. On nobserve pas de problme doscillations doccupations ni
doscillations de positions, mais un effet Jahn-Teller coopratif de trs grande ampleur
apparat, qui stabilise fortement lorbitale de type dz! par rapport l'orbitale dx"-y" avec laquelle
elle est dgnre en maille primitive R-3c ; lnergie totale du systme diminue de
0,12 eV/atome. Ce faisant, deux liaisons Cu-O sont brises avec les carbonates voisins, ce qui
semblerait confirmer que ce compos nexiste pas sous cette forme. Cette diffrence de
comportement entre l'ion Cu et l'ion Fe sous forme de carbonates est tout fait comparable
ce qui se passe dans d'autres composs: l'ion Cu est connu pour tre sujet l'effet Jahn-Teller
alors que l'ion Fe est au contraire connu pour ne pas donner lieu des effets Jahn-Teller
(KUGEL & KHOMSKI, 1982).
182

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


8.4. Conclusion

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Bien que les paramtres de maille et charges de Mulliken de ZnCO3 soient plus
proches de FeCO3 que ceux de MgCO3, c'est ce dernier qui nous slectionnons comme
modle de la sidrite car le magnsium ([Ne] 2p6 3d2) contient un nombre dlectrons de
valence plus faible que le zinc ([Ar] 3d10 4s2), ce qui rend les calculs plus rapides.
Par ailleurs, la structure lectronique des carbonates de mtaux de transition est cohrente
avec notre analyse de celle de la sidrite. Bien que la largeur de la BI soit sous-estime, le
caractre mtallique de la sidrite est donc bien d des effets de symtrie et non la
(mauvaise) description de la corrlation lectronique dans lapproximation GGA.

183

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


Tableau 13 : EC (en kJ.mol-1) de la srie de carbonates tudie dans ce travail.

Exp., 0 K
CASTEP

CaCO3
2836,5a
2892,1b

MgCO3
2715,0
2720,0b

valeurs non corriges du !Cp

valeurs non corriges de lEPZ

FeCO3
2619,2
2622,3

CoCO3
2610,5b

NiCO3
2593,1a
2578,6b

CuCO3
2446,4b

ZnCO3
2400,4a
2401,0b

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

MnCO3
2624,2a
2657,8b

Figure 24 : Structures de bandes des composs MCO3. En rouge : bandes de caractre majoritairement M(3ddown). En bleu : bandes de caractre majoritairement M(3ddown). En
pointills : niveau de Fermi.

184

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

9.

Modlisations de surfaces parfaites de sidrite et de magnsite.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Dans les paragraphes prcdents, nous avons montr que les approximations de la
DFT classique et celles, numriques, du code de calcul CASTEP permettent une description
satisfaisante des proprits de la sidrite. Nous avons ralis une tude rapide des carbonates
isomorphes de la sidrite et avons identifi la magnsite comme tant susceptible dtre
utilise pour simuler la sidrite dans une premire tape de la modlisation de grandes mailles.
Comme nous lavons montr prcdemment (Chapitre 1, p. 39), il est trs probable que la
surface (10-14), qui constitue le plan de clivage parfait dun certain nombre de carbonates
(dont la sidrite) soit celle dnergie minimale de la sidrite et de la magnsite. Des rsultats
prliminaires (non prsents ici) vont effectivement dans ce sens. Lobjectif de cette section
est de montrer lutilit de lexploitation de la similitude structurelle entre magnsite et sidrite
pour modliser des surfaces (10-14) de sidrite. Aprs avoir prsent brivement la mthode
utilise dans une premire section (9.1) et vrifi que les rsultats prsents sont bien
convergs dans une deuxime section (9.2), nous comparons structures et nergies de surface
avec les donnes existantes dans la littrature.
9.1. Modlisation de surfaces avec un code de calcul priodique
Les surfaces sont des objets priodiques en deux dimensions. La cration dune
surface partir d'un matriau massif se fait par rupture de liaisons, les liaisons les plus faibles
tant les plus susceptibles de se briser. Dans les carbonates, les surfaces sont donc cres
exclusivement par rupture de liaisons M-O. A lissue du clivage, les atomes de surface sont
sous-coordonns et vont donc chercher minimiser cette sous-coordination grce des
dplacements d'atomes conduisant renforcer des liaisons qui ont survcu au clivage ou
crer des liaisons supplmentaires avec les atomes voisins (reconstruction) et/ou avec des
lments nappartenant pas la surface (adsorption). Ce faisant, la surface acquiert une
certaine rugosit et sa priodicit peut changer et ainsi devenir un multiple de la maille
originelle. Cependant, la possibilit dune reconstruction 2 x 1 de la surface (10-14) de la
calcite en prsence deau a t carte par GEISSBHLER et al. (2004). Par ailleurs, ce type de
reconstruction na t mis en vidence ni par WRIGHT et al. (2001), ni par DUCKWORTH et al.
(2004). Pour cette raison, nous nenvisagerons pas la possibilit dune reconstruction de la
maille de surface dans ce travail.
9.1.1.

Effets des conditions priodiques

CASTEP utilise des conditions priodiques dans les trois directions de lespace, alors
que les surfaces sont des objets priodiques en deux dimensions. Elles sont modlises dans
des supermailles contenant, selon laxe z, une couche de solide constitue dun certain
nombre Np de plans atomiques et une certaine paisseur de vide h. La priodicit selon z cre
donc une alternance surface/vide, tel que reprsente schmatiquement en deux dimensions
Figure 25. Le paramtre despacement h entre deux couches successives de solide a une
influence non ngligeable sur le rsultat de la modlisation, en particulier dans les composs
ioniques o linteraction coulombienne est importante. En plus des paramtres lectroniques
habituels, il est donc ncessaire de vrifier que les calculs sont bien convergs par rapport au
paramtre h. Nous utiliserons les paramtres x et y les plus petits possibles afin de limiter au

185

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


minimum le nombre datomes par maille et le volume de la maille. Ce faisant, les contraintes
de symtrie imposes la surface sont trs fortes et cette surface peut ne pas tre
reprsentative, en particulier en cas de reconstruction importante de la surface.

Figure 25 : effet de la
priodicit dans les trois
directions de lespace sur une
surface. Seul laxe x est
reprsent, le comportement

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

selon y tant identique.

Il est exprimentalement connu (STUMM & MORGAN, 1996) que les sites de ractivit
leve des surfaces de carbonate se situent essentiellement au niveau des zones de dfauts :
marches, coins, etc. Cependant, la modlisation de dfauts oblige utiliser de trs grandes
supermailles afin de maintenir une dilution suffisante du dfaut la surface du matriau, sans
quoi la situation modlise perd sa reprsentativit ; ceci rend les calculs lourds et difficiles.
Pour cette raison, les dfauts de surface ne seront pas tudis ici. Cela constitue une
importante limite de ce travail.
9.1.2.

Energie de surface : dfinition et mthode de calcul

Lnergie de surface (!) est lnergie ncessaire pour crer une surface daire A. Dans
le cas d'une supermaille contenant Np plans atomiques, lexpression de cette nergie de
surface est
!Np = [ENcouche - N.Esolide]/2.A,

( 26 )

avec ENcouche l'nergie de la supermaille modlisant la surface, N le nombre de formules de


solide dans la supermaille, Esolide lnergie dune formule de solide massif. Le facteur 2
multipliant A vient du fait qu'une supermaille contient deux surfaces daire A.
Les atomes affleurant la surface sont sous-coordonns. Cela provoque une
perturbation lectronique qui peut se propager sur plusieurs plans atomiques. De ce fait, !Np
est une fonction de l'paisseur de la couche de matriau et la valeur physiquement
significative de ! sexprime sous la forme
! = lim (Np " #) !Np = lim (Np " #) [ENcouche N.Esolide]/2.A.

( 27 )

Il est donc ncessaire de faire plusieurs calculs de Np croissants et destimer laide dune
fonction ajuste sur la courbe ENcouche = f(Np) pour quelle valeur de Np la fonction a converg.

186

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


9.2. Modlisation des surfaces (10-14) de la sidrite et de la magnsite
9.2.1.

Convergence de lnergie avec le nombre de plans Np

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Les valeurs dnergie de surface obtenues sont influences par le nombre Np de plans
constituant la couche tudie. Comme on la vu plus haut, la prsence de la surface cre une
perturbation qui se propage a minima au plan immdiatement infrieur, qui ne peut donc pas
tre reprsentatif du solide massif que lon cherche reprsenter en cur de couche. En
consquence, nous avons tudi lvolution de lnergie de surface en fonction de Np, dans le
cas particulier de la surface (10-14). Lnergie totale dune srie de mailles contenant Np plans
(10-14) de magnsite a donc t calcule. Chaque plan contient deux formules. Nous avons
pris garde conserver la mme distance h = 15 de vide entre deux surfaces en regard. La
Figure 26 prsente lvolution de lnergie de surface en fonction du nombre de couches.
! est gale 0,469 0,001 J.m-2 et est converge 0,001 J.m-2 prs ds Np = 5.

Figure 26 : nergie de la surface (10-14) en fonction du nombre de plans atomiques.

9.2.2.

Evolution de lnergie de surface avec h

De la mme manire, la convergence de lnergie dune surface non relaxe de


magnsite a t tudie en fonction de h, lespacement entre deux couches successives selon z
et est prsente Figure 27. On constate que au-del de h = 5 , lnergie nvolue pas de
manire rgulire en fonction de h, ce qui indique que ce sont principalement des effets
numriques qui sont responsables de cette volution. Bien quon ne puisse donc pas affirmer
que lon ait atteint une convergence au regard de h mme pour h > 20 , on notera que
lchelle de la Figure 27 est quivalente celle de lencadr de la Figure 26. De ce fait,
linfluence de h sur lnergie est ngligeable devant celui de Np ; pour une prcision de
0,001 sur lnergie de surface, une valeur de h = 7 donne un rsultat quivalent celui de
h = 24 . On notera toutefois que la surface tudie est une surface neutre dont le relief est
trs faible ; en prsence dions adsorbs en surface, il est probable que linfluence de h sera
beaucoup plus importante.

187

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

Figure 27 : nergie de la surface (10-14) en fonction de la hauteur de lespace entre

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

les couches selon z.

9.3. Rsultats
9.3.1.

Structure et relaxation des surfaces

La surface (10-14) de la sidrite non relaxe, c'est--dire avant les dplacements des
atomes conscutifs au clivage, est prsente Figure 28. Chaque plan atomique (10-14) est
stchiomtrique. Comme dans le cas de la calcite, la maille unitaire de surface est
rectangulaire, de paramtres a = 4,6916 et b = 7,4585 avec un espacement e = 2,79
entre deux couches successives. Les carbonates font un angle ! " 43,4 avec le plan de la
surface. La surface (10-14) de la magnsite non relaxe possde une structure identique, mais
des paramtres de maille lgrement plus faibles : a = 4,636 , b = 7,331, avec e = 2,75 et
un angle ! " 43,1.

188

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


a)

b)

a
b
a

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 28: Surface (10-14) de la sidrite. a) Suivant y.


b) Suivant z. c) En perspective. En rouge : atomes
doxygne, en gris : atomes de carbone, en bleu : atomes

de fer.

La modification des positions atomiques induite par une optimisation de gomtrie de


la supermaille modlisant une surface (10-14) peut tre visualise sur la Figure 29. Les
atomes de magnsium de la surface se rapprochent de 0,13 du plan infrieur tandis que les
carbonates pivotent, ce qui rduit langle !. Une relaxation de nature identique bien que
beaucoup plus faible (dplacement < 0,02 ) est observe pour le premier plan sous la surface,
ce qui indique que la perturbation lie la prsence de la surface pntre sur plusieurs plans
dans le matriau. On nobserve cependant aucune relaxation du troisime plan, qui constitue
le coeur du solide. En effet, en raison d'une symtrie numrique qui image entre elles la
moiti infrieure et la moiti suprieure de la couche selon z, les dplacements d'atomes dans
le plan central sont trs contraints et la rsultante des ventuelles forces de relaxation est
faible ou nulle. Si le nombre de couches de solide modlises nest pas suffisant, les forces
exerces sur le haut de la maille et sur le bas de la maille peuvent interagir, sannihilant
mutuellement au-del de la couche centrale et rduisant lampleur de la reconstruction. Durant
loptimisation, les forces sont minimises et Fmax < 0,025 eV.-1. Enfin, la pression l'issue
de l'optimisation est de -0,76 GPa, ce qui est suffisamment faible pour que les contraintes
rsiduelles n'aient pas d'influence significative sur l'nergie de surface issue du calcul.

189

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


a)

b)
#
e

Figure 29 : Relaxation de la surface (10-14) de la magnsite a) Vue suivant x. b) Vue suivant y. Ltat
initial est reprsent en niveaux de gris. Le plan atomique du bas de la figure constitue le cur de la

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

couche de matriau et contient un centre dinversion.

La diffrence de temps de calcul entre surfaces de sidrite et de magnsite


quivalentes est extrmement important. Ainsi, dans nos calculs, lobtention de la premire
convergence SCF ncessite environ ! 6 s/processeur pour la magnsite, contre
! 450 s/processeur pour une maille identique de sidrite, avec les mmes options de calcul
(nombre de points K, cut-off, critres de convergence). Nous avons effectu sparment
loptimisation de la gomtrie de surfaces de sidrite et de magnsite identique, cres par
clivage de leur cristal parfait optimis en GGA. Initialement, Fmax ! 2 eV.-1. Loptimisation
de gomtrie complte prend un total de 3.104 s.processeur pour la magnsite contre
1,4.107 s.processeur pour la sidrite, lissue de quoi on obtient Fmax < 0,02 eV.-1. La dure
doptimisation dune maille de surface de sidrite ncessite donc environ deux ordres de
grandeur supplmentaires en temps de calcul.
Afin de rduire cette dure de calcul, il est possible dutiliser les surfaces de magnsite
optimises comme prototypes de surfaces de sidrite. Aprs substitution des atomes de
magnsium par des atomes de fer dans la structure optimise, les forces sont
Fmax < 0,25 eV.-1 ; elles augmentent donc typiquement dun ordre de grandeur avec la
substitution. Durant loptimisation de la surface de sidrite issue du clivage du cristal parfait,
Fmax < 0,25 eV.-1 est atteint aprs 6,5.106 s.processeur, soit ! 50 % du temps total de calcul ;
cela correspond au temps qui peut donc tre conomis au prix dune manipulation simple.
Dans le cas de la magnsite, un bon accord structural est observ avec les rsultats de
DUCKWORTH et al. (2004), mais pas avec ceux de WRIGHT et al. (2001). Cette diffrence fait
peser un doute sur la qualit des potentiels dinteraction utiliss par WRIGHT et al. (2001). En
effet, ces auteurs observent une relaxation des positions des atomes de magnsium de la
surface de 0,36 , contre 0,17 dans nos calculs, la relaxation se propageant la deuxime
couche, avec un dplacement de 0,43 , contre une relaxation ngligeable (< 0,02 ) dans
nos rsultats. De plus, ils observent lapparition dune distorsion de langle didre O-C-O-O,
qui nest pas observe dans nos calculs et qui a t critique par DUCKWORTH et al. (2004).
9.3.2.

Comparaison des nergies de surfaces relaxes

Le Tableau 14 prsente les nergies des surfaces (10-14) de la sidrite et de la


magnsite. A notre connaissance, il nexiste aucune valeur exprimentale de ", lnergie de la

190

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

surface nue face au vide, dans les cas de la sidrite ou de la magnsite. Cela se justifie car une
telle valeur serait extrmement complexe mesurer en particulier dans le cas de la sidrite,
dune part cause de sa forte ractivit face loxygne de lair et dautre part parce quil
nexiste pas de mthode connue de synthse de monocristaux de sidrite. Le paragraphe 10,
qui a pour objectif ltude de la chimiesorption sur ces surfaces, autorisera plus de
comparaisons avec les rsultats exprimentaux. Il convient aussi de rappeler que les nergies
de surface sont ici calcules 0 K. Leffet de la temprature ne sera pas pris en compte dans
ce travail, car il ncessite la connaissance de lentropie de la surface, que nous navons pas
dtermine.
Dans le cas de la magnsite, on observe un bon accord entre nos rsultats et ceux de
DUCKWORTH et al. (2004). Parce que le modle utilis par WRIGHT et al. (2001) autorise une
plus grande relaxation que celui de DUCKWORTH et al. (2004), lnergie de surface quils ont
calcul est beaucoup plus faible et probablement sous-estime. Dans le cas de la sidrite,
laccord avec les rsultats de DUCKWORTH et al. (2004) est moins bon que dans le cas de la
magnsite. Or, le modle utilis par DUCKWORTH et al. (2004) ne permet pas de dcrire
correctement le trs faible caractre covalent de la liaison Fe-O et, de ce fait, pourrait sousestimer lnergie de cette liaison. Cela conduirait ainsi une trop faible relaxation de la
surface de la sidrite et une sous-estimation de lnergie de cette surface. Il est toutefois
difficile, en labsence de donnes exprimentales et dinformations supplmentaires, de
discuter plus avant de ces rsultats.
Tableau 14 : Energies de la surface (10-14) de la sidrite et de la magnsite

Solide

Cette tude

MgCO3
FeCO3

0,46(6)
0,33(9)

DUCKWORTH
et al. (2004)
0,478
0,471

WRIGHT
et al. (2001)
0,232
-

9.4. Conclusions
Nous avons mis en vidence que les nergies de surfaces obtenues sont converges par
rapport au nombre de plans et lespace interplanaire pour Np = 5 et h = 15 , rsultats qui
seront utiliss dans la suite de ce travail. Lnergie de la surface (10-14) de la magnsite est
obtenue avec un bon accord avec les rsultats de DUCKWORTH et al. (2004), mais nous
proposons que lnergie de la surface (10-14) propose par ces auteurs ait t surestime, le
modle utilis ne permettant pas de simuler avec prcision le caractre de la liaison Fe-O.
Nous proposons une valeur rvise de lnergie de surface de la sidrite, qui devra toutefois
tre confirme lors dtudes ultrieures. Enfin, nous avons prsent une mthode permettant
dconomiser environ 50 % du temps total de calcul ncessaire loptimisation dune maille
de sidrite.

191

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

10.
Rtention de molcules sur la surface (10-14) de la sidrite et de la
magnsite
Dans cette partie, on sintressera plus particulirement lnergie de liaison de
molcules la surface de la magnsite et de la sidrite. L'nergie de liaison d'une molcule
sexprime sous la forme
Eliaison = Ertention (Esurface + Emolcule),

( 28 )

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

avec Ertention lnergie statique du systme contenant la surface et la molcule adsorbe,


Esurface lnergie statique de la surface nue et Emolcule lnergie statique de la molcule dans le
vide. Notons que pour des raisons videntes d'interaction entre molcules voisines, Eliaison
ainsi dfinie dpend du taux de recouvrement de la surface en molcules adsorbes.
Il est ncessaire que la maille contenant la surface soit exactement la mme pour les
calculs de Ertention et Esurface, de manire ce que les erreurs rsiduelles de convergence (en
nombre dondes planes, points K, etc.) se compensent dans l'quation ( 28 ).
10.1.

Adsorptions non dissociative et dissociative de dioxygne.

Il nexiste, notre connaissance, aucune tude de rtention du dioxygne la surface


des carbonates. Cependant, ROSSO et al. (1999) ont tudi la rtention de O2 la surface (100)
de la pyrite (plan de clivage parfait) par modlisation ab initio de type Hartree-Fock. La
molcule de dioxygne sy adsorbe prfrentiellement sur les atomes de fer pentacoordonns
de la surface et la dissociation du dioxygne en surface sur deux sites de fer est
nergtiquement favorable.
La rtention de loxygne molculaire la surface de la magnsite est tudie dans
une maille constitue dune couche de quatre plans (10-14) contenant chacun quatre formules
de MgCO3 et, la surface de la sidrite, dans une maille constitue dune couche de trois
plans (10-14) contenant chacun deux formules FeCO3. Aprs relaxation des positions
atomiques de ces deux mailles face au vide, une molcule dO2 est ajoute dans la maille.
Ladsorption de la molcule doxygne sur les surfaces de magnsite et de sidrite ne peut se
faire que sur les cations, ce que nous avons observ au cours de ce travail. Deux structures
diffrentes ont t obtenues par optimisation de gomtrie. Dans la premire, lun des deux
atomes de la molcule dO2 est li un cation de la surface. Cette configuration est note
!M-O2. Dans la seconde configuration, la molcule dO2 sest dissocie et les deux atomes
doxygne sont maintenant lis deux cations de la surface, la configuration tant note
(!M-O)2. Le Tableau 15 prsente les nergies de liaison pour ces deux types de structures.
Dans le cas de la magnsite, lnergie de liaison est positive dans les deux configurations. La
formation de liaison entre la molcule doxygne et la surface est donc nergtiquement
dfavorable. Dans le cas de la sidrite cependant, les nergies de liaison sont toutes les deux
ngatives et on obtient les deux configurations prsentes Figure 30a et b. Il y a formation
dune liaison covalente entre latome de fer de surface et la molcule dO2, comme le montre
la Figure 30c. L'existence de lobes semblables autour de latome doxygne li au fer de
192

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

surface ainsi que d'un plan mdian de densit lectronique nulle montre que les quatre lobes
observs sont ceux d'une orbitale molculaire antiliante de type !X* de l'oxygne. Or le
diagramme des orbitales de la molcule O2 libre et l'tat fondamental (triplet X"#g-) est bien
connu : la HOMO est forme de deux orbitales dgnres !X* et !Y*, peuples chacune d'un
lectron ; c'est l'une de ces deux orbitales qui intervient ici. Enfin, les quatres lobes prsents
autour du fer et leur jonction avec les lobes de l'orbitale molculaire rvlent que la liaison
responsable de l'adsorption est ralise par une orbitale liante !dp. L'adsorption s'interprte
donc simplement comme la formation d'une liaison covalente liante entre le Fe et l'un des
deux lectrons de valence de la molcule d'oxygne. Lorsque la molcule se dissocie, il ya
alors formation dune deuxime liaison covalente du mme type, comme le montre la Figure
30d. Cette configuration est la plus stable des deux.
Lnergie dadsorption non dissociative dune molcule dO2 la surface de la sidrite
est du mme ordre de grandeur que celle obtenue par ROSSO et al. (1999) la surface (100) de
la pyrite (-39 kJ.mol-1). Ce nest pas le cas de lnergie dadsorption dissociative, qui est
beaucoup plus faible dans notre tude. Or, le deuxime site modlis par ROSSO et al. (1999)
est un site fortement sous-coordonn, favorisant de ce fait la ractivit ; aux dires des auteurs,
lnergie de cette configuration est donc surestime, ce qui justifie la diffrence observe.
Tableau 15 : Energies de liaison de la molcule doxygne sur les
sites de surface de la magnsite et de la sidrite. Lnergie est
exprime en kJ.(mol dO2)-1.Les nergies dadsorptions la surface
de la pyrite calcules par ROSSO et al. (1999) sont prsentes pour
comparaison.

Eliaison !M-O2

Eliaison (!M-O)2

Magnsite

+115

+329

Sidrite

-52

-123

Pyrite
(ROSSO et al., 1999)

-39

-1757

193

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


a)

b)

c)

d)

Figure 30 : Structures des configurations !Fe-O2 (a) et (!Fe-O)2 (b) ; (c) Surface d'isodensit de l'orbitale de
Kohn-Sham liante responsable de la liaisons !Fe-O2. (d) Surfaces disodensit des deux orbitales responsables
des liaisons (!Fe-O)2.

Dans une telle configuration, il est probable que les ions Fe2+ auxquels les atomes
doxygne se sont lis se soient oxyds. Le Tableau 16 prsente respectivement la charge de
194

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


Mulliken ainsi celle calcule dans le modle des liaisons de valence (BVM) des ions Fe sur
lesquels sont adsorbes les molcules doxygne, ainsi que les valeurs moyennes mesures
sur les ions Fe de la surface pure, pour rfrence. On observe de trs faibles diffrences de
charges de Mulliken entre les diffrents cas, ce qui avait t observ par ROSSO et al. (1999)
sur la pyrite. Ce rsultat peut tre clair par les travaux de JENG et al. (2004) portant sur la
modlisation en DFT+U de la magntite. Dans ce solide, il existe plusieurs sites de fer qui
sont considrs comme de valence Fe2+ et Fe3+ ; cependant, JENG et al. (2004) montrent que
les charges portes par ces deux sites sont respectivement de +2,4 et +2,6 en accord avec les
charges calcules laide du modle BVM par WRIGHT et al. (2001). Donc, bien que les
diffrences de charge observes soient faibles, elle pourraient tre reprsentatives. En effet,
lorsquon calcule les charges formelles laide du modle de liaison de valence, on constate
que lvolution des distances interatomiques est compatible avec loxydation des ions Fe2+ en
Fe3+.
Tableau 16 : Charge de Mulliken et charge en modle des

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

liaisons de valence (BVM) du fer dans la sidrite. Entre


parenthses, les valeurs de charge de Mulliken
normalise laide de celles de la surface pure.

Surface
pure
!Fe-O2
(!Fe-O)2
10.2.

qMulliken (e-)
1,18
(2,00)
1,25
(2,12)
1,27
(2,15)

qBVM (e-)
2,0
2,4
3,2

Adsorption dune molcule deau.

Ladsorption de molcules deau et lhydratation de surfaces de carbonate ont t


largement tudies exprimentalement (par exemple FENTER et al., 2000 ; GEISSBHLER et al.,
2004) mais surtout thoriquement (DE LEEUW & PARKER, 1997 ; WRIGHT et al., 2001 ;
KERISIT et al., 2003 ; DUCKWORTH et al., 2004). Ainsi, la molcule deau est connue pour
former une liaison de type charge-dipole relativement rigide avec les cations de la surface et
pour y tre adsorbe majoritairement sous forme non dissocie. Un comportement identique
est observ la surface (100) de la pyrite (ROSSO et al 1999, STIRLING et al., 2003), mais la
liaison Fe-OH2 est essentiellement covalente, forme par transfert de charge dun doublet non
liant de la molcule deau vers lorbitale vide de type dz2 (et rtrocession partielle), comme le
montre la Figure 31. On peut donc sattendre ce que la raction dadsorption de la molcule
deau soit plus exothermique la surface de la sidrite qu celle de la magnsite.

195

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

Figure 31 : Orbitale molculaire


responsable de la liaison pyrite-

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

H2O, d'aprs STIRLING et al. (2003).

Cette tude a t ralise la surface de la magnsite dans une maille constitue de


quatre plans de magnsite, chaque plan contenant quatre formules de MgCO3. Aprs
relaxation des positions atomiques face au vide, une molcule deau est ajoute dans la maille.
Contrairement la molcule de dioxygne, la molcule deau peut se lier de deux manires
diffrentes avec la surface sans se dissocier. Dans la premire configuration, qui est prsente
Figure 32 et note !Mg-OH2, la molcule deau est lie un cation de la surface par une
liaison mtal-oxygne. On observe de plus la formation dune liaison hydrogne avec un
carbonate de surface voisin (d = 1,89 ). Lnergie de liaison de cette configuration est
Eliaison(!Mg-OH2) = -78 kJ.mol-1. Dans la deuxime configuration, qui est prsente Figure 33
et note !CO3-HOH, la molcule deau est lie un carbonate de surface par une liaison
hydrogne (d = 1,88 ). Lnergie de liaison de cette configuration est
Eliaison(!CO3-HOH) = -17 kJ.mol-1. Il apparat donc beaucoup plus favorable pour la molcule
deau deffectuer une liaison avec un cation de la surface.
Pour simuler la rtention deau la surface de sidrite, nous sommes repartis des
structures obtenues lissue de loptimisation de gomtrie la surface de la magnsite
(Figure 32 et Figure 33). Nous y avons substitu les atomes de magnsium par des atomes de
fer, en configuration haut spin. Un premier calcul de la structure lectronique a t ralis, de
manire pouvoir valuer les diffrences de forces gnres par la substitution. On constate
ainsi que les Fmax passent de 0,03 eV.-1 0,24 eV.-1, comme dans le cas des mailles
contenant des surfaces pures. La substitution a aussi provoqu une augmentation de la dure
de calcul pour atteindre la convergence, passant typiquement " 30 s/processeur pour la
magnsite " 2000 s/proc pour la sidrite, en bon accord avec ce qui avait t observ sur les
surfaces nues. Cependant, ici encore nous navons pas pu effectuer doptimisation de la
gomtrie par manque de temps.
On peut comparer la valeur de l'nergie de liaison d'une molcule la surface de la
magnsite, que nous avons calcul comme tant Eliaison(!Mg-OH2) = -78 kJ.mol-1, avec
lnergie Ehydr = -60,7 kJ.mol-1 propose par WRIGHT et al. (2001) qui rsulte d'un calcul en
potentiels paramtriss ; les deux nergies sont relatives une mole de molcules adsorbes,

196

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


mais Ehydr correspond un taux de couverture de 1 (tous les sites cationiques de surface sont
occups). Lnergie de formation de la liaison hydrogne entre la molcule deau du
complexe !Mg-OH2 et le carbonate voisin est comparable celle de !CO3-HOH,
soit -17 kJ.mol-1. Dans le cas dune surface compltement hydrate, chaque molcule deau
adsorbe la surface est lie une ou deux molcules deau formant un second plan
dhydratation, comme cela a t montr par FENTER et al. (2000) dans le cas de la calcite. On
notera que lnergie de ces liaisons nentre pas dans le calcul de lnergie dhydratation car
elles sont prsentes dans leau liquide. Nous avons calcul dans les mmes approximation un
ordre de grandeur de lnergie de formation dune liaison hydrogne entre deux molcules
deau18 comme tant gal -22 kJ.mol-1. Energtiquement, la liaison hydrogne entre deux
molcules deau est donc plus favorable que celle de !CO3-HOH et il est peu probable que
cette dernire soit reprsentative de la configuration la plus stable dune surface hydrate. Par
consquent, considrant que la structure relle peut tre obtenue, partir de notre rsultat
!Mg-OH2, en remplaant la liaison hydrogne-carbonate par deux liaisons hydrogne vers la
phase liquide, on en dduit une nergie d'hydratation de la magnsite comme tant
simplement la diffrence entre Eliaison(!Mg-OH2) et Eliaison(!CO3-HOH). Lnergie
dhydratation ainsi calcule, de -61 kJ/mol, est en trs bon accord avec la valeur propose par
WRIGHT et al. (2001).

18

Par diffrence entre lnergie dune maille contenant deux molcules deau lies et deux fois lnergie dune

maille contenant une molcule deau

197

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


b)
a)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 32 : Structure de la configuration dquilibre


!Mg-OH2 a) vue en plonge ; b) vue selon laxe b de la
maille de surface ; c) vue selon laxe a de la maille de
surface. En Vert : Mg ; en gris : C ; en rouge : O ; en
blanc : H.

198

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


b)

a)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 33 : Structure de la configuration dquilibre


!CO3-HOH a) vue en plonge ; b) vue selon laxe b de
la maille de surface ; c) vue selon laxe a de la maille
de surface. En Vert : Mg ; en gris : C ; en rouge : O ; en
blanc : H.

10.3.

Rtention de lion slnite

Il nexiste, notre connaissance, aucun travail de modlisation atomistique de la


rtention de lion slnite dans la littrature. Cependant, BLANCHARD et al. (2007) ont
modlis ab initio la rtention de lion As(OH)3 la surface (100) de la pyrite en DFT. Cette
modlisation ntait apparemment pas problmatique et montre que la mthode permet
dobtenir de bons accords avec les distances interatomiques exprimentales mesures par
EXAFS.
Nous avons envisag la possibilit de formation de seulement trois types de complexes.
En effet, nos rsultats relatifs O, O2 et H2O suggrent que la rtention de molcules
contenant de loxygne seffectue par formation de liaisons entre les atomes doxygne et les
cations de la surface. Lion slnite SeO32- pourrait donc se lier soit en substituant directement
un ion carbonate CO32- de la surface, soit par chimiesorption sur la surface avec formation
dune, de deux ou de trois liaisons cation-oxygne. Afin de pouvoir comparer les structures et
les nergies de formation de ces quatre configurations, nous utilis une srie de mailles de
199

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


composition et de volume identique (C20H4O66Mg20Se2). Ces mailles ont t construites
partir dune couche de magnsite compose de cinq plans (10-14) de quatre formules MgCO3
relaxe face au vide avec h ! 23 . Une opration de symtrie i a t conserve afin dallger
le calcul et dimager les deux surfaces. Deux molcules SeO3 (images lune de lautre par
symtrie) sont ensuite ajoutes dans la maille, ainsi que quatre H, de manire ce que la
maille soit globalement neutre. Quatre configurations distinctes de cette maille ont t
obtenues par optimisation de gomtrie : il sagit des cas n1 4, qui sont prsents dans les
Figure 34 Figure 37. Les atomes constituant le solide massif y sont visualiss sous forme de
sphres de rayons gaux 0,7 fois les rayons de Van der Waals des atomes considrs. Le
code couleur utilis est prsent Figure 34.
Dans le cas n1, une molcule de HSeO3 est adsorbe sur la surface de magnsite,
laquelle contient un groupement "CO3H (Figure 34).
Dans le cas n2, une molcule de SeO3 est place en substitution dun groupement
"CO3 de la surface ; ce dernier est adsorb sur la surface de magnsite sous forme de HCO3 et
la surface elle-mme contient un groupement "CO3H (Figure 35).
Le cas n3 est issu dune optimisation dune maille semblable celle du cas n2.
Cependant, durant loptimisation de la gomtrie, deux groupements CO3H ragissent pour
former "CO3, CO2 et H2O (Figure 36). La succession de ractions chimiques se produisant au
cours de loptimisation de gomtrie peut tre rsume par les deux ractions bilans
"Mg2+ + HCO3- # "Mg-OH+ + CO2

( 29 )

et
"Mg-OH+ + "CO3H- # "Mg-OH22+ + "CO32-.

( 30 )

Enfin, le cas n4 est, de la mme manire, issu de loptimisation de la gomtrie dune


maille semblable celle du cas n1, dans laquelle le groupement HSeO3 ragit avec un
"CO3H de la surface pour former "CO3, SeO2 et H2O (Figure 37). La succession de ractions
chimiques se produisant au cours de loptimisation de gomtrie peut tre rsume par la
raction intermdiaire
"Mg2+ + HSeO3- # "Mg-OH+ + SeO2

( 31 )

suivie d'une deuxime tape identique lquation ( 30 ) du cas n3.


Les cas n1 et 2 sont donc logiquement construits partir des donnes connues de la rtention
du slnite par la calcite. Les cas n3 et 4 ont t obtenus de manire fortuite durant
loptimisation de gomtrie.

200

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


a)

b)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 34 : Structure de la configuration dquilibre


cas n1 . a) vue en plonge ; b) vue selon laxe b de
la maille de surface ; c) vue selon laxe a de la maille
de surface. En Vert : Mg ; en gris : C ; en rouge : O ; en
orange : Se ; en blanc : H.

Dans tous les cas, les atomes de magnsium formant des liaisons avec les atomes
doxygne des ions slnites ou carbonates adsorbs sur la surface se dplacent hors du plan
de la surface, vers eux. Cela est visualisable sur les Figure 34b et Figure 36b, o la position
de la surface originelle est matrialise par un pointill noir. Dans les quatre structures
obtenues, les atomes dhydrogne sont souvent impliqus dans la formation de liaisons de
type hydrogne. Par exemple, dans le cas n1 (Figure 34a), latome dhydrogne du
groupement de surface !CO3H fait une liaison de longueur " 2,39 et dangle #OH-O " 154
avec latome doxygne du groupement HSeO3 voisin.

201

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


a)

b)

c)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Figure 35 : Structure de la configuration dquilibre


cas n 2. a) vue en plonge ; b) vue selon laxe b de
la maille de surface ; c) vue selon laxe a de la maille
de surface. Le code couleur est identique celui de la
Figure 34.

Le Tableau 17 prsente une comparaison des nergies de ces diffrentes structures.


Elles sont exprimes par rapport aux nergies de rfrence que constituent la surface (10-14)
de magnsite nue et optimise et le H2SeO3 gazeux. Lnergie de la raction de formation de
complexe de surface (cas n1) est ER = -47,6 kJ/(mol Se). Dans ce cas, la substitution dun
slnite par un carbonate en surface (cas n2) est nergtiquement dfavorable. Cependant, ni
lune ni lautre de ces deux solutions ne constituent ltat fondamental du systme, qui est le
cas n3. La formation dune molcule deau et dune molcule de CO2 stabilisent fortement
le systme et empchent donc une comparaison objective entre les diffrents complexes
possible. Ce rsultat montre quen absence deau, les espces molculaires H2CO3 et H2SeO3
sont instables la surface de la magnsite.

202

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


Tableau 17 : Energies de liaison de H2SeO3 en fonction de la forme sous lequel il est adsorb.

Cas n
3
4
1
2

Eliaison
(eV/maille)
-1,315
-1,060
-0,987
-0,351

Eliaison
(kJ/(mol Se))
-63,4
-51,2
-47,6
-17,0

b)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

a)

c)

Figure 36 : Structure de la configuration dquilibre


cas n 3. a) vue en plonge ; b) vue selon laxe b de
la maille de surface ; c) vue selon laxe a de la maille
de surface. Le code couleur est identique celui de la
Figure 34.

203

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe


b)

a)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 37 : Structure de la configuration dquilibre


cas n4 . a) vue en plonge ; b) vue selon laxe b de
la maille de surface ; c) vue selon laxe a de la maille
de surface. Le code couleur est identique celui de la
Figure 34.

Il aurait t possible dloigner les H des anions adsorbs en surface, de faon ce que
la barrire nergtique ne puisse tre franchie durant loptimisation de gomtrie. Cependant,
cela aurait ncessit a minima de doubler la taille de la maille. Or, la substitution du Mg par le
Fe augmente typiquement la dure de calcul dun facteur deux, comme nous lavons montr
au paragraphe 9. Compte tenu du temps limit imparti cette tude, il ntait pas envisageable
daugmenter de manire substantielle le volume de la maille. Dautre part, une telle raction
nest possible qu condition que, dune part, les atomes dhydrogne et ceux des carbonates
(slnite) soient assez proches pour ragir dautre part, que lespce HCO3- (HSeO3-) forme
soit instable. La prsence deau liquide devrait modifier de manire sensible les rsultats
obtenus, car lespce HCO3- (HSeO3-) est stable sous forme hydrate. Dautre part, la
probabilit de rencontre (et donc deffectuer une raction chimique) entre HCO3- (HSeO3-) et
H+ dpend de la force dinteraction entre ces deux ions ; en premire approximation, cette
interaction peut tre considre comme une simple interaction coulombienne, dont lnergie
sexprime comme
ECoulomb = qq/4.!"r,

204

( 32 )

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

avec q et q la charge des deux ions, r leur distance et ! la permittivit du milieu. Or, la
permittivit de leau est " 78 fois plus grande que celle du vide. ECoulomb est donc fortement
diminu dans leau, en particulier courte distance, comme le montre la Figure 38 qui
reprsente lnergie dinteraction entre deux particules-test ponctuelles de charges opposes
en labsence dautres charges libres. En prsence deau, lnergie dinteraction entre ces deux
charges diminue donc de prs de deux ordres de grandeur toutes les distances. Cela
confirme donc lutilit de prendre en compte la prsence deau dans le systme.

Figure 38 : Energie dinteractioncoulombienne entre deux charges


ponctuelles e et -e, dans le vide et dans l'eau.

10.4.

Conclusions

Nous avons montr que la modlisation lchelle de la DFT de la rtention


doxygne molculaire sur la surface parfaite (10-14) de la sidrite prdit, en bon accord avec
lexprience, une adsorption dissociative exothermique se traduisant par loxydation des ions
Fe2+ de la surface en Fe3+ ; a contrario, la surface de la magnsite, la raction est
endothermique. Sur cette mme surface de magnsite, la modlisation de la rtention deau
est en bon accord avec les donnes de la littrature et il sera ncessaire dtendre cette tude
la rtention deau par la sidrite, qui na t que dbute dans ce travail. Enfin, nous ralisons
la premire modlisation de la rtention de lion slnite la surface de la magnsite. Bien
que la structure la plus stable corresponde la substitution dun carbonate de la surface par un
slnite, nous avons montr que les ions CO32- et SeO32- adsorbs sur la surface sont instables
et ragissent avec H+ pour former CO2(g) (ou SeO2(g)) et H2O. Afin de poursuivre cette tude,
il serait ncessaire de pouvoir tenir compte de lhydratation, qui devrait stabiliser les ions
SeO32- et CO32- quils soient immobiliss en surface ou bien hydrats en solution. Dautre part,
il serait intressant de comprendre leffet de lhydratation sur la raction doxydation de la
sidrite, qui, on le rappelle, est fortement acclre en prsence deau.

205

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

11.

Conclusions et perspectives

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Au cours de ce travail de modlisation, nous avons mis en vidence que la


modlisation de la raction dimmobilisation de lion slnite la surface de la sidrite
systme relativement simple dun point de vue gochimique est une vritable gageure
lchelle de la DFT. Nous avons en effet rencontr de nombreux problmes principalement
lis aux proprits lectroniques de la sidrite mais aussi lnergie de formation de sidrite,
qui tait dans un premier temps obtenu avec un grand cart thorie-exprience, et dont
limprative rsolution nous a loign du sujet initial. Ainsi, lissue de notre travail, la
question de ltat de transition que forme lion slnite la surface de la sidrite est toujours
un problme ouvert. Cette tude a nanmoins permis de mettre en vidence les points suivants.
En DFT GGA, les proprits physiques de la sidrite sont modlises en bon accord
avec lexprience. Toutefois, dimportants problmes numriques apparaissent ds que lon
tudie des systmes plus complexes et la rsolution de ces problmes nous a permis
dclaircir les proprits lectroniques de la sidrite. Ltude a t tendue dautres
carbonates, parmi lesquels seul le carbonate de cuivre a t observ comme posant des
problmes similaires en accord avec la comprhension des proprits en DFT de la sidrite
que nous avons dvelopp. Nous avons mis en vidence et utilis les similitudes structurales
entre la sidrite et la magnsite dans ltude de surfaces parfaites et ainsi propos une
mthode de calcul permettant une conomie denviron 50 % du temps de calcul pour une
mme prcision. Les proprits des surfaces parfaites de sidrite et de magnsite sont
gnralement observes comme tant en bon accord avec les donnes de la littrature ;
toutefois, ces donnes sont elles aussi des donnes de modlisation, ce qui limite la porte de
ces rsultats.
La rtention de loxygne la surface de la sidrite a t tudie en absence deau sur
une surface parfaite. Or, DUCKWORTH & MARTIN (2004) ont mis en vidence que loxydation
de la sidrite conduit la prcipitation de Fe(OH)3 sur les zones de dfauts, qui sont les zones
les plus ractives. Il serait donc utile de complter les tudes de rtention dj ralises en
simulant des dfauts et en tenant compte de lhydratation.
La prise en compte de cette hydratation est lune des perspectives de ce travail. Or,
nous avons ralis une tude prliminaire de lhydratation de surfaces de magnsite, des ions
SeO32-, des ions CO32- et de la rtention de lion slnite sur la magnsite en prsence deau.
Les rsultats sont prsents en Annexe 10, p. 250. Ils indiquent dune part que la prise en
compte de lhydratation des ions CO32- et SeO32- est bien plus complexe que celle de, par
exemple, Fe2+ car ce ne sont pas des ions ronds. Dautre part, la modlisation de systmes
hydrats dans un modle statique pose des problmes de reprsentativit, car la contribution
nergtique due larrangement du rseau de molcules deau est typiquement du mme
ordre de grandeur que celui des ractions que lon souhaitait tudier. Ces tudes devraient tre
poursuivie, mais il est conseill de les raliser en dynamique ab initio, avec une prise en
compte explicite de leffet de la temprature.
La mthode de modlisation de surfaces de sidrite dveloppe dans ce travail ouvre la
porte ltude de la rtention dautres ions sur sa surface, commencer par lion slnate,
206

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

dont nous avons montr limportance dans le chapitre prcdent. Il serait toutefois intressant
de commencer par valider cette mthode en modlisant des systmes exprimentalement bien
caractriss, comme par exemple la rtention de Mn2+ (WERSIN et al., 1989) ou de lion
phosphate (BARBER, 2002)

207

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Chapitre 3 : Apports de la modlisation ab initio la comprhension dun systme complexe

208

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Conclusion gnrale

CONCLUSION GNRALE

209

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Conclusion gnrale

210

Conclusion gnrale

1. Rsum des principaux rsultats

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Des chantillons chimiquement purs de sidrite ont t synthtiss sous atmosphre


rductrice H2/CO2/N2 5:10:85 par prcipitation en conditions normales de temprature et de
pression. La sidrite ainsi synthtise est microcristalline et trs ractive en prsence
doxygne, ractivit probablement lie un taux lev de dfauts de surface. Ces
chantillons sont cependant stables pendant des dures relativement longues (quelques mois)
lorsquils sont conservs en suspension et en bote gants. Nous prsentons une mthode de
prparation de suspensions lquilibre de solubilit avec la sidrite, de force ionique
contrle et de pH tamponn par le systme carbonate.
Dans ces suspensions, nous avons tudi linteraction des ions slnite (SeIVO32-) et
slnate (SeVIO42-) avec la sidrite. Les comportements de ces deux oxoanions sont trs
diffrents. Lion slnite est quantitativement immobilis par la phase solide dans une
suspension de sidrite 75 g.L-1 aprs 48 h de raction pour des concentrations initiales aussi
leves que [Set] = 2.10-3 mol.L-1. A concentrations quivalentes, lion slnate est, quant
lui, partiellement immobilis (< 45 %) par la phase solide.
La rduction des ions slnite immobiliss par la sidrite a t mise en vidence par
spectroscopie dabsorption des rayons X lors dexpriences ralises ex situ mais aussi in situ,
laide dune cellule lectrochimique conue cet effet. La rduction du slnite est
quantitative aprs moins de 10 jours de raction. La cintique de rtention et la cintique de
rduction de lion slnite sont distinctes et, temps court, la prsence dans la phase solide de
Se(IV) non encore rduit a t mise en vidence. Cependant, la structure de lenvironnement
de ce Se(IV) dans la phase solide na pu tre rsolue. Le Se(IV) est rduit majoritairement
sous forme de slnium lmentaire trigonal (!-Se0, ou slnium gris), dont des clichs de
microscopie lectronique balayage montrent quil se prsente sous la forme daiguilles de
longueur micromtrique. Au cours des expriences de spectroscopie dabsorption X, une
photo-rduction extrmement rapide du slnate a t observe basse temprature (< 77 K)
en prsence de fer. En faisant abstraction de cette photorduction, il est montr que la fraction
de slnate adsorbe nest pas rduite par la sidrite. Par ailleurs, lors de la prcipitation de
sidrite en prsence de 1.10-3 mol.L-1 de slnite ou de slnate, on observe dans les deux cas
une immobilisation quantitative du slnium dans la phase solide sous forme dun mlange
constitu 85 % de Se(0) et 15 % de Se(IV). Dans ces conditions, il y a donc bien
immobilisation et rduction quantitative du slnate. Il est probable que le Se(IV) dtect soit
une fraction de slnite intgre au rseau cristallin durant la croissance cristalline. Cela devra
tre confirm lors dexpriences ultrieures.
A laide de ces rsultats, nous proposons une hypothse de mcanisme de la rduction
du slnite par la sidrite. Ainsi, il est probable que la rduction du slnite saccompagne de
la formation d(hydr)oxydes de fer (III) la surface de la sidrite, qui nen supprime toutefois
pas la capacit de rduction. Les proprits lectroniques de la sidrite pourraient donc avoir
une grande importance dans le bilan ractionnel. Nous avons ralis une modlisation
thermodynamique de ce systme et nous montrons que les produits stables de linteraction
entre lion slnite et la sidrite sont la goethite et le slnium lmentaire, en accord avec la

211

Conclusion gnrale

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

littrature et avec nos rsultats. Toutefois, la question de lintermdiaire ractionnel entre


Se(IV) et Se(0) reste ouverte.
Afin de mieux comprendre le mcanisme de rduction du slnite par la sidrite, il est
ncessaire de disposer d'informations sur les tats de transition et les espces intermdiaires
de raction. Dans le cas prsent, ces informations nont pu tre obtenues exprimentalement,
mais cet obstacle pourrait tre contourn en utilisant une approche thorique base sur la
modlisation ab initio de chemins ractionnels potentiels. A cette fin, nous avons utilis la
thorie de la fonctionnelle de la densit afin, dans un premier temps, de simuler les proprits
physiques et lectroniques de la sidrite. Seules quelques-unes des proprits connues de
ltat fondamental peuvent tre simules correctement dans ce cadre thorique, notamment
cause de labsence de prise en compte du couplage spin-orbite. Nous montrons que certaines
oprations de symtrie du groupe cristallographique de la sidrite (notamment laxe trigonal)
imposent une dgnrescence du niveau de plus basse nergie de la sidrite, ce qui se traduit
par une population partielle des tats au niveau de Fermi, une proprit typiquement associe
aux solides conducteurs. Malgr cette incompatibilit apparente des proprits lectroniques
de la sidrite avec les donnes exprimentales, lnergie de cohsion, la structure cristalline et
les proprits haute pression de la sidrite sont reproduites en bon accord avec lexprience.
Toutefois, lorsquon effectue la modlisation de surfaces de sidrite, il est ncessaire de
supprimer les oprations de symtrie qui sont responsables de la dgnrescence du dernier
niveau lectronique peupl. On observe alors lapparition dimportants problmes de
convergence lectronique et gomtrique, et, conjointement, dune bande interdite et de
structures lectroniques de symtrie diffrente de la symtrie cristalline. Ces tats, trs
proches en nergie les uns des autres, constituent un niveau pseudo-fondamental dont nous
prvoyons qu'il est fortement dgnr et par consquent responsable des problmes de
convergence. Nous avons enfin montr que le vritable tat fondamental de la DFT classique
ne peut pas tre obtenu dans la maille cristalline primitive, les oprations de symtrie de
translation de cette maille tant en partie responsables de la dgnrescence du niveau
pseudo-fondamental. Pour une maille lmentaire constitue d'une super-maille cristalline, un
vritable tat fondamental a pu tre identifi, faiblement stabilis par rapport au niveau
pseudo-fondamental par lapparition dun ordre orbitalaire. Lexistence exprimentale dun
tel ordre doit toutefois tre confirme.
En consquence, nous avons mis en vidence que la DFT classique permet de dcrire
les proprits nergtiques et structurales de la sidrite lchelle atomique de manire
satisfaisante, condition de tenir compte de la spcificit de la symtrie de la structure
lectronique de la sidrite.
En utilisant lisomorphisme existant entre la sidrite et la magnsite (MgCO3), un
solide plus simple modliser du fait de sa structure lectronique couche ferme, les
proprits lmentaires des surfaces parfaites (10-14) de sidrite ont pu tre tudies. Les
interactions de molcules simples telles que H2O et O2 avec ces surfaces de sidrite et de
magnsite ont alors t modlises. Nous avons montr que, dans les deux cas, les molcules
deau sadsorbent prfrentiellement sur les sites cationiques de la surface. Dans nos
modlisations, la magnsite est un bon analogue de la sidrite pour la simulation structurale
de la surface hydrate ; toutefois, la rtention de molcules doxygne est endothermique la

212

Conclusion gnrale
surface de la magnsite alors quelle est exothermique la surface de la sidrite. Une
oxydation de surface de la sidrite a pu tre mise en vidence laide du modle de valence
de liaison (bond valence model). Ces rsultats reproduisent qualitativement les diffrences de
proprits exprimentales connues entre les surfaces de sidrite et de magnsite.
A laide des rsultats exprimentaux prsents prcdemment et de donnes de la
littrature, nous avons propos diffrentes gomtries possibles de complexes pouvant se
former de manire transitoire entre le slnite et la surface de la sidrite. Nous avons simul la
formation de ces complexes sur la surface parfaite (10-14) de la magnsite. Nous montrons
que cette simulation est rendue dlicate par linstabilit des complexes de surfaces
"CO32- (ou "SeO32-), qui ragissent durant les optimisations de gomtrie avec les H+
introduits pour quilibrer les charges et forment CO2(g) (ou SeO2(g)) et "OH2. A contrario,
nous navons pas observ dinstabilit de ces complexes de surface sous forme hydrate.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

2. Le devenir du slnium dans les stockages de dchets nuclaire


Les rsultats acquis au cours de cette tude permettent de clarifier le problme du
devenir du slnium dans les stockages de dchets nuclaires. Ce devenir dpend fortement
du degr doxydation sous lequel le slnium va tre lixivi. Le slnium se trouve en trs
faible quantit dans les dchets nuclaires (# 5 g de Se/tonne de dchets) et en un milieu
rducteur dans le site de stockage. Il est donc probable que la fraction de slnium mobile soit
relche principalement sous forme dion slnite SeIVO32- plutt que dion slnate SeVIO42-,
de degr doxydation suprieur. Or, nous avons montr que lion slnite est rapidement et
quantitativement immobilis en prsence de sidrite sous forme dune phase rduite et trs
insoluble de slnium lmentaire. La remobilisation du slnium trigonal gris semble peu
probable, sauf forte perturbation oxydante. Toutefois, notre connaissance, il nest pas
possible de pouvoir garantir labsence de formation de slnate partir de slnite ; il pourrait
par exemple se former dans un milieu rendu localement oxydant par radiolyse. Or,
contrairement au Se(IV), le Se(VI) est relativement stable en prsence de Fe(II), comme nous
lavons montr au cours de ce travail avec la sidrite et comme cela a pu tre montr pour la
pyrite (BRUGGEMAN et al., 2002). En accord avec ces rsultats, BEAUWENS et al. (2005) ont
montr que le Se(VI) est labile dans les argilites, lesquelles contiennent diffrentes phases de
Fe(II) dont de la sidrite et de la pyrite (GAUCHER et al., 2004). En consquence, des tudes
plus pousses de la ractivit du slnate en prsence de sidrite devraient tre effectues.

3. Comparaison de rsultats dexpriences et de modlisation ab initio


Au cours de cette thse, un important effort a t ralis afin de comprendre les
modalits de la comparaison entre, dune part, des rsultats de chimie exprimentale et,
dautre part, des rsultats de modlisation ab initio. Dans le cas particulier de notre systme,
cette comparaison est rendue difficile par un certain nombre de points que nous allons
brivement discuter.
Du point de vue exprimental, la trs grande sensibilit de la sidrite loxydation par
lair rend les expriences de chimie dlicates. On soulignera en particulier labsence dans la
littrature de mthode de synthse de monocristaux de sidrite, qui ncessiterait notamment
un contrle parfait des conditions redox dans le milieu. En labsence de monocristaux, il
213

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Conclusion gnrale
devient trs dlicat de caractriser lenvironnement de molcules immobilises en surface, la
structure de ces surfaces ntant pas clairement dfinie. Dans notre systme, la spectroscopie
EXAFS na pas permis de rpondre au problme pos, notamment parce que lenvironnement
du slnium change durant la raction et qu'aucun signal de ltat de transition ou des
intermdiaires de ractions n'a pu tre isol de celui du produit final. A cause de labsence de
caractrisation exprimentale de lenvironnement du slnite immobilis sur la sidrite, il
devient trs complexe den effectuer une modlisation directe en ab initio. En effet, les
contraintes dchelles de temps et de volume de la modlisation en DFT sont trs fortes, le
systme tudi ne pouvant dpasser lordre de quelques milliers datomes ou quelques
picosecondes. Il est donc difficile ce jour dtudier les systmes peu priodiques, les effets
du pH et de la force ionique, ou les ractions chimiques constitues d'un grand nombre
dtapes ractionnelles lmentaires. Le systme tudi doit donc tre trs bien caractris du
point de vue exprimental avant denvisager den effectuer la modlisation. En consquence,
du point de vue de lauteur, une telle comparaison exprience/modlisation aurait pu tre plus
intressante si ralise sur un systme exprimental pralablement bien caractris aux
chelles de taille molculaire et de la raction lmentaire, comme cest par exemple le cas de
la rtention des oxyanions du slnium sur la calcite (p. ex. COWAN et al., 1990) ; effectuer la
modlisation de ce systme permettrait de valider la mthode dtude de la rtention de
molcules sur des surface hydrates que nous avons dveloppe dans ce travail, mais que nous
navons pas pu appliquer la sidrite.
Dans un objectif de couplage de rsultats exprimentaux avec des rsultats de
modlisation ab initio, ce sont donc la fois des contraintes de la modlisation ab initio sur
les expriences et des contraintes exprimentales sur la modlisation ab initio dont il est
ncessaire de tenir compte. Une telle double approche ncessite une connaissance approfondie
des deux domaines et un dialogue entre les deux, dialogue dont le langage commun reste
encore dfinir avec prcision.

4. Perspectives
La caractrisation de la rtention des oxoanions par la sidrite pourrait tre poursuivie
par la dtermination de ltat de transition du slnite immobilis la surface de la sidrite.
Pour cela, deux possibilits sont envisageables : soit en utilisant la spectroscopie Raman pour
l'tude du mme systme exprimental en sappuyant sur les rsultats obtenus par WIJNJA &
SCHULTHESS (2000), soit en changeant de systme et en caractrisant la rtention du slnite sur
un cristal naturel de sidrite par spectromtrie de rayons X ondes stationnaires, en prenant
exemple sur les travaux de CHENG et al. (1997).
Dautre part, la modlisation de la formation de complexes de surface de slnite hydrat
pourrait tre poursuivie en dynamique ab initio, par exemple de type Car-Parrinello.
Il serait intressant de complter ltude de la rtention de lion slnate par la sidrite avec
une tude de cintique de rtention prenant en compte linfluence de la temprature, afin de
permettre de quantifier la barrire dactivation de la raction de rduction du Se(VI) en Se(IV).
Enfin, les mthodes dveloppes au cours de ce travail pourraient par la suite tre tendues
ltude de la rtention dautres radiolments sensibles au redox par la sidrite, comme par
exemple les ions uranyles (ITHURBIDE et al., 2009).

214

Bibliographie

Bibliographie
R. ALIKHANOV (1959): Neutron diffraction investigation of the antiferromagnetism of the
carbonates of manganese and iron. Soviet Physics JETP-USSR 9, pp. 1204 1208.
ANDRA (2005): Dossier 2005 Recherches de lAndra sur le stockage gologiques des
dchets radioactifs haute activit et vie longue. ANDRA 265.
ANDRA (2009): Tout savoir sur les dchets radioactifs. ANDRA 337.
V. I. ANISIMOV, F. ARYASETIAWAN & A. I. LICHTENSTEIN (1997): First-principles calculations
of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA + U
method. Journal of Physics: Condensed Matter 9, pp. 767 808.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

V. I. ANISIMOV & O. GUNNARSSON (1991): Density-functional calculation of effective


Coulomb interactions in metals. Physical Review B 43, pp. 7570 7574.
V. I. ANISIMOV, J. ZAANEN & O. K. ANDERSEN !(1991): Band theory and Mott insulators:
Hubbard U instead of Stoner I. Physical Review B 44, pp. 943 954.
T. M. BARBER (2002): Phosphate Adsorption by Mixed and Reduced Iron Phases in Static and
Dynamic Systems. MSc Thesis, Stanfort University. Palo Alto, California, USA.
S. BARONI, S. DE GIRONCOLI, A. DAL CORSO & P. GIANNOZZI (2001): Phonons and related
crystal properties from density-functional perturbation theory, Rev. Mod. Phys. 73, pp.
515 562.
F. BASOLO & R. G. PEARSON (1961): Mechanisms of Substitution Reactions of Metal
Complexes. Advances in Inorganic Chemistry 3, pp. 1-89.
T. BEAUWENS, P. DE CANNIRE, H. MOORS, L. WANG & N. MAES (2005): Studying the
migration behaviour of selenate in Boom Clay by electromigration. Engineering
Geology 77, pp. 285 293.
A. D. BECKE (1988): Density-functional exchange-energy approximation with correct
asymptotic behaviour. Physical Review A 38, pp. 3098 3100.
A. D. BECKE (1993): A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories.
Journal of Chemical Physics 98, pp. 1372 1377.
J. BECQUEREL AND J. VAN DEN HANDEL (1939): Le mtamagntisme. Journal de physique et
le radium 10, pp. 10 13.
S. BELIN, V. BRIOIS, A. TRAVERSE, M. IDIR, T. MORENO & M. RIBBENS (2005): SAMBA a
New Beamline at SOLEIL for X-Ray Absorption Spectroscopy in the 440 keV Energy
Range. Physica Scripta T115, p 980983.

215

Bibliographie
O. BILDSTEIN, L. TROTIGNON, M. PERRONNET & M. JULLIEN (2006): Modelling iron-clay
interactions in deep geological disposal conditions. Physics & Chemistry of the Earth
31, pp. 618 625.
F. BIRCH (1947): Finite Elastic Strain of Cubic Crystals. Physical Review 71, pp. 809 824.
H. BIZETTE (1951): tat exprimental de la question de l'antiferromagntisme. Journal de
physique et le radium 12, pp. 161 169.
M. BLANCHARD, F. POITRASSON, M. MHEUT, M. LAZZERI, F. MAURI & E. BALAN (2009):
Iron isotope fractionation between pyrite (FeS2), hematite (Fe2O3) and siderite (FeCO3):
A first-principles density functional theory study. Geochimica et Cosmochimica Acta
73, pp. 6565 6578.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

M. BLANCHARD, K. WRIGHT, J. D. GALE & C. R. A. CATLOW (2007): Adsorption of As(OH)3


on the (001) Surface of FeS2 Pyrite: A Quantum-mechanical DFT Study. Journal of
Physical Chemistry C 111, pp. 11390 11396.
B. BOULLIS (1997): Retraitement et sparation des radionuclides vie longue (chapitre 4),
dans Les dchets nuclaires : un dossier scientifique. Socit Franaise de Physique,
Turlay R. Edition, Les ditions de Physique.
R. D. BRAUN (1991): Solubility of Iron(II) Carbonate at Temperatures Between 30 and 80.
Talanta 38, pp. 205 211.
E. BREYNAERT, C. BRUGGEMAN & A. MAES (2008): XANES-EXAFS Analysis of Se SolidPhase Reaction Products Formed upon Contacting Se(IV) with FeS2 and FeS.
Environmental Science & Technology 42, pp. 3595 3601.
BRODTKORB (2002): Las Especies Minerales de la Republica Argentina. Asociacin
Geolgica Argentina, Buenos Aires.
C. BRUGGEMAN, A. MAES, J. VANCLUYSEN & P. VANDEMUSSELE (2005): Selenite reduction in
Boom Clay: Effect of FeSe2, clay minerals and dissolved organic matter
Environmental Pollution 137, pp. 209 221.
C. BRUGGEMAN, J. VANCLUYSEN & A. MAES (2002): New selenium speciation method by ion
chromatography + gamma counting and its application to FeS2-controlled reducing
conditions. Radiochimica Acta 90, pp. 629-635.
J. BRUNO, P. WERSIN & W. STUMM (1992): On the influence of carbonate in mineral
dissolution: II. The solubility of FeCO3 (s) at 25C and 1 atm total pressure. Geochimica
et Cosmochimica Acta 56, pp. 1149 1155.
W. W. CAROTHERS, L. H. ADAMI & R. J. ROSENBAUER (1988): Experimental oxygen isotope
fractionation between siderite-water and phosphoric acid liberated CO2-siderite.
Geochimica et Cosmochimica Acta 52, pp. 2445 2450.
L. CHARLET, P. WERSIN & W. STUMM (1990): Surface charge of MnCO3 and FeCO3.
Geochimica et Cosmochimica Acta 54, pp. 2329 2336.

216

Bibliographie

L. CHARLET & A. MANCEAU (1993): Structure, formation and reactivity of hydrous oxides
particles: insights from X-ray absorption spectroscopy, in: Environmental particles 2 (J.
Buffle & H. P. Van Leeuwen, eds.), pp. 117 163, Lewis Publishers, London.
L. CHARLET, A. C. SCHEINOST, C. TOURNASSAT, J. M. GRENCHE, A. GHIN, A. FERNNDEZMARTNEZ, S. COUDERT, D. TISSERAND & J. BRENDLE (2007): Electron transfer at the
mineral/water interface: Selenium reduction by ferrous iron sorbed on clay. Geochimica
et Cosmochimica Acta 71, pp. 5731 5749.
M. W. CHASE JR. (1998): NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition. Journal of
Physical and Chemical Reference Data, Monograph No 9.
L. CHENG, P. LYMAN, N. STURCHIO, & M. BEDZYK (1997): X-ray standing wave investigation
of the surface structure of selenite anions adsorbed on calcite. Surface Science Letters
382, pp. L690 - L695.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

J. CHIVOT (2004): Thermodynamique des produits de corrosion. ANDRA.


S. N. CHOUDHARY, K. PRASAD, H. C. SINGH & K. K. P. SRIVASTAVA (1992): Mixed-spinrelaxation behaviour of paramagnetic Fe2+ ions in ZnCO3. Journal of Physics:
Condensed Matter 4, pp. 1829 1836.
N. I. CHRISTENSEN (1972): Elastic Properties of Polycrystalline Magnesium, Iron, and
Manganese Carbonates to 10 Kilobars. Journal of Geophysical Research 77, pp. 369
372.
S. J. CLARK, M. D. SEGALL, C. J. PICKARD, P. J. HASNIP, M. I. J. PROBERT, K. REFSON & M. C.
PAYNE (2005): First principles methods using CASTEP. Zeitschrift fr Kristallographie
220, pp. 567 570.
M. COCOCCIONI (2002): A LDA+U study of selected iron compounds. PhD Thesis.
M. COCOCCIONI, A. DAL CORSO & S. DE GIRONCOLI (2003): Structural, electronic, and
magnetic properties of Fe2SiO4 fayalite: Comparison of LDA and GGA results. Physical
Review B 67, 094106.
M. H. COHEN (1961). Physical Review 121, pp. 387 & .
C. COWAN, J. ZACHARA, & C. RESCH (1990): Solution ion effects on the surface exchange of
selenite on calcite. Geochimica et Cosmochimica Acta 54, pp. 2223 2234.
P. A. COX (1992): Transition Metal Oxides. Clarendon Press, Oxford.
D. CUI & T. E. ERIKSEN (1996): Reduction of Pertechnetate by Ferrous Iron in Solution:
Influence of Sorbed and Precipitated Fe(II). Environmental Science & Technology 30,
pp. 2259 2262.
CRC (1988): Handbook of Chemistry and Physics, 69th ed., edited by R. C. Weast. CRC
Press, Florida, 1988-1989.

217

Bibliographie

R. DOVESI, V. R. SAUNDERS, C. ROETTI, R. ORLANDO, C. M. ZICOVICH-WILSON, F. PASCALE,


B. CIVALLERI, K. DOLL, N. M. HARRISON, I. J. BUSH, P. DARCO & M. LLUNNELL
(2010): CRYSTAL09 Users Manual. University of Torino, Italy, and CLRC Daresbury
Laboratory, U.K.
J. L. CROLET, N. THEVENOT & S. NESIC (1998): Role of Conductive Corrosion Products in the
Protectiveness of Corrosion Layers. Corrosion 54, pp. 194 203.
E. R. DAVIDSON & S. CHAKRAVORTY (1992): A Test of the Hirshfeld Definition of Atomic
Charges and Moments. Theoretica Chimica Acta 83, pp. 319 330.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

N. H. DE LEEUW & S. C. PARKER (1997): Atomistic simulation of the effect of molecular


adsorption of water on the surface structure and energies of calcite surfaces. Journal of
the Chemical Society, Faraday Transaction 93, pp. 467 475.
R. L. DE ARROYABE LOYO, S. I. NIKITENKO, A. S. SCHEINOST & M. SIMONOFF (2008):
Immobilization of Selenite on Fe3O4 and Fe/Fe3C Ultrasmall Particles. Environmental
Science & Technology 42, pp. 2451 2456.
B. DELLEY (1990): An all-electron numerical method for solving the local density functional
for polyatomic molecules. Journal of Chemical Physics 92, pp. 508 517.
B. DELLEY (2006): Ground-State Enthalpies: Evaluation of Electronic Structure Approaches
with Emphasis on the Density Functional Method. Journal of Physical Chemistry A 110,
pp. 13632 13639.
M. DESCOSTES, F. MERCIER, N. THROMAT, C. BEAUCAIRE & M. GAUTIER-SOYER (2000) : Use
of XPS to the determination of chemical environment and oxidation state of iron and
sulfur samples: Constitution of a data basis in binding energies for Fe and S reference
compounds and applications to the evidence of surface species of an oxidized pyrite in a
carbonate medium. Applied Surface Science 165, pp. 288 302.
M. DESCOSTES, V. BLIN, F. BAZER-BACHI, P. MEIER, B. GRENUT, J. RADWAN, M. L.
SCHLEGEL, S. BUSCHAERT, D. COELHO & E. TEVISSEN (2008): Diffusion of anionic
species in Callovo-Oxfordian argillites and Oxfordian limestones (Meuse/HauteMarne,
France). Applied Geochemistry 23, pp. 655 677.
M. DUC, G. LEFEVRE, M. FEDOROFF, J. JEANJEAN, J. ROUCHAUD, F. MONTEIL-RIVERA, J.
DUMONCEAU, & S. MILONJIC (2003): Sorption of selenium anionic species on apatites
and iron oxides from aqueous solutions. Journal of Environmental Radioactivity 70,
pp. 61-72.
O. W. DUCKWORTH, R. T. CYGAN & SCOT T. MARTIN (2004): Linear Free Energy
Relationships between Dissolution Rates and Molecular Modeling Energies of
Rhombohedral Carbonates. Langmuir 20, pp. 2938 2946.
O. W. DUCKWORTH & S. T. MARTIN (2004): Role of molecular oxygen in the dissolution of
siderite and rhodochrosite. Geochimica et Cosmochimica Acta 68, pp. 607 621.

218

Bibliographie
H. EFFENBERGER, K. MEREITER & J. ZEMANN (1981): Crystal structure refinements of
magnesite, calcite, rhodochrosite, siderite, smithonite, and dolomite, with discussion of
some aspects of the stereochemistry of calcite type carbonates. Zeitschrift fr
Kristallographie 156, pp. 233 243.
M. ERDEM, F. GR & F. TMEN (2004): Cr(IV) reduction in aqueous solutions by siderite.
Journal of Hazardous Materials B113, pp. 217 222.
M. ERDEM & A ZVERDI (2005): Lead adsorption from aqueous solution onto siderite.
Separation and Purification Technology 42, pp. 259 264.
M. E. ESSINGTON (1988): Estimation of the Standard Free Energy of Formation of Metal
Arsenates, Selenates, and Selenites. Soil Science Society of America Journal 52, pp.
1574 1579.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

V. EYERT, K-H. HCK, S. FIECHTER & H. TRIBUTSCH (1998): Electronic structure of FeS2: The
crucial role of electron-lattice interaction. Physical Review B 57, pp. 6350 6359.
P. FENTER, P. GEISSBHLER, E. DIMASI, G. SRAJER, L. B. SORENSEN & N. C. STURCHIO
(2000): Surface speciation of calcite observed in situ by high-resolution X-ray
reflecivity. Geochimica et Cosmochimica Acta 64, pp. 1221 1228.
P. FENTER & N. C. STURCHIO (2004): Mineral-Water interfacial structures revealed by
synchrotron X-ray scattering. Progress in Surface Science 77, pp. 171 258.
R. P. FEYNMAN (1939): Forces in Molecules. Phys. Rev. 56, pp. 340 &.
A. FILIPPONI, M. BOROWSKI, D. T. BOWRON, S. ANSELL, A. DI CICCO, S. DE PANFILIS & J-P.
ITI (2000): An experimental station for advanced research on condensed matter under
extreme conditions at the European Synchrotron Radiation Facility - BM29 beamline.
Review of Scientific Instruments 71, pp. 2422 2432.
W. T. FRANKENBERGER & S. BENSON (1994): Selenium in the Environment. Marcel Dekker,
Inc.
B. M. FRENCH (1971): Stability Relations of Siderite (FeCO3) in the System Fe-C-O.
American Journal of Science 271, pp. 37 78.
K. W. FRESE JR. (1989): Calculation of Gibbs Hydration Energy with the Ion-Dielectric
Sphere Model. Journal of Physical Chemistry 93, pp. 5911 5916.
K. FUKUSHI & D. A. SVERJENSKY (2007): A surface complexation model for sulfate and
selenate on iron oxides consistent with spectroscopic and theoretical molecular
evidence. Geochimica et Cosmochimica Acta 71, pp. 1 24.
E. C. GAUCHER, C. TOURNASSAT, F. J. PEARSON, P. BLANC, C. CROUZET, C. LEROUGE & S.
ALTMANN (2009): A robust model for pore-water chemistry of clayrock. Geochimica et
Cosmochimica Acta 73, pp. 6470 6487.

219

Bibliographie

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Gaussian 03, Revision C.02, M. J. FRISCH, G. W. TRUCKS, H. B. SCHLEGEL, G. E. SCUSERIA,


M. A. ROBB, J. R. CHEESEMAN, J. A. MONTGOMERY, JR., T. VREVEN, K. N. KUDIN, J. C.
BURANT, J. M. MILLAM, S. S. IYENGAR, J. TOMASI, V. BARONE, B. MENNUCCI, M. COSSI,
G. SCALMANI, N. REGA, G. A. PETERSSON, H. NAKATSUJI, M. HADA, M. EHARA, K.
TOYOTA, R. FUKUDA, J. HASEGAWA, M. ISHIDA, T. NAKAJIMA, Y. HONDA, O. KITAO, H.
NAKAI, M. KLENE, X. LI, J. E. KNOX, H. P. HRATCHIAN, J. B. CROSS, V. BAKKEN, C.
ADAMO, J. JARAMILLO, R. GOMPERTS, R. E. STRATMANN, O. YAZYEV, A. J. AUSTIN, R.
CAMMI, C. POMELLI, J. W. OCHTERSKI, P. Y. AYALA, K. MOROKUMA, G. A. VOTH, P.
SALVADOR, J. J. DANNENBERG, V. G. ZAKRZEWSKI, S. DAPPRICH, A. D. DANIELS, M. C.
STRAIN, O. FARKAS, D. K. MALICK, A. D. RABUCK, K. RAGHAVACHARI, J. B. FORESMAN,
J. V. ORTIZ, Q. CUI, A. G. BABOUL, S. CLIFFORD, J. CIOSLOWSKI, B. B. STEFANOV, G.
LIU, A. LIASHENKO, P. PISKORZ, I. KOMAROMI, R. L. MARTIN, D. J. FOX, T. KEITH, M. A.
AL-LAHAM, C. Y. PENG, A. NANAYAKKARA, M. CHALLACOMBE, P. M. W. GILL, B.
JOHNSON, W. CHEN, M. W. WONG, C. GONZALEZ, AND J. A. POPLE, Gaussian, Inc.,
Wallingford CT, 2004.
P. GEISSBHLER, P. FENTER, E. DIMASI, G. SRAJER, L. B. SORENSEN & N. C. STURCHIO
(2004): Three-dimensional structure of the calcitewater interface by surface X-ray
scattering. Surface Science 573, pp. 191 203.
I. GENOVESE, M. OSPICI, T. DEUTSCH, J-M. MHAUT, A. NEELOV & S. GOEDECKER (2009):
Density Functional Theory Calculation on Many-cores Hybrid CPU-GPU Architectures.
arXiv:0904.1543v1.
P. GIANNOZZI, S. BARONI, N. BONINI, M. CALANDRA, R. CAR, C. CAVAZZONI, D. CERESOLI, G.
L. CHIAROTTI, M. COCOCCIONI, I. DABO, A. DAL CORSO, S. DE GIRONCOLI, S. FABRIS, G.
FRATESI, R. GEBAUER, U. GERSTMANN, C. GOUGOUSSIS, A. KOKALJ, M. LAZZERI, L.
MARTIN-SAMOS,
N. MARZARI, F. MAURI, R. MAZZARELLO, S. PAOLINI, A.
PASQUARELLO, L. PAULATTO, C. SBRACCIA, S. SCANDOLO, G. SCLAUZERO, A. P.
SEITSONEN, A. SMOGUNOV, P. UMARI1 & R. M. WENTZCOVITCH (2009): QUANTUM
ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of
materials. Journal of Physics: Condensed Matter 21, 395502.
F. J. GOTOR, M. MACIAS, A. ORTEGA & J. M. CRIADO (2000): Comparative study of the
kinetics of the thermal decomposition of synthetic and natural siderite samples. Physical
Chemistry of Minerals 27, pp. 495 503.
J. B. GOODENOUGH, A. WOLD, R. J. ARNOTT & N. MENYUK (1961): Relationship Between
Crystal Symmetry and Magnetic Properties of Ionic Compounds Containing Mn3+.
Physical Review 124, pp. 373 384.
X. GONZE, J-P. MICHENAUD & J-P. VIGNERON (1990): First-principles study of As, Sb, and Bi
electronic properties. Physical Reviews B 41, pp. 11827 11836.
X. GONZE, J. M. BEUKEN, R. CRACAS, F. DETRAUX, M. FUCHS, G. M. RIGANESE, L. SINDIC, M.
VERSTRAETE, G. ZERAH, F. JOLLET, M. TORRENT, A. ROY, M. MIKAMI, P. GHOSEZ, J. Y
RATY & D. C. ALLAN (2002): First-principles Computation of Material Properties: the
ABINIT Software Project. Computational Materials Science 25, pp. 478 492.

220

Bibliographie
J. GREENBERG & M. TOMSON (1992): Precipitation and Dissolution Kinetics and Equilibria of
Aqueous Ferrous Carbonate vs. Temperature. Applied Geochemistry 7, pp. 185 190.
H. GUO, D. STBEN & Z. BERNER (2007): Adsorption of arsenic (III) and arsenic (V) from
groundwater using natural siderite as the adsorbent. Journal of Colloid and Interface
Science 315, pp. 47 53.
L. HALLBECK, F. STAHL & K. PEDERSEN (1993): Phylogeny and phenotypic characterization
of the stalk-forming and iron-oxidizing bacterium Gallionella ferruginea. Journal of
General Microbiology 139, pp. 1531 1535.
D. R. HAMANN, M. SCHLUTER & C. CHIANG (1979): Norm-concerving Pseudopotentials.
Physical Review Letters 43, pp. 1494 1497.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

B. HAMMER, M. SCHEFFLER, K. W. JACOBSEN & J. K. NRSKOV (1994): Multidimensional


Potential Energy Surface for H2 Dissociation over Cu(111). Physical Review Letters 73,
pp. 1400 1403.
J. HATTEN HOWARD III (1977): Geochemistry of selenium: formation of ferroselite and
selenium behaviour in the vicinity of oxidizing sulphide and uranium deposits.
Geochimica et Cosmochimica Acta 41, pp. 1665 1678.
K. HAYES, A. ROE, G. BROWN, K. HODGSON, J. LECKIE, & G. PARKS (1987): In Situ X-ray
Absorption Study of Surface Complexes: Selenium Oxyanions on "-FeOOH.
Science 238, pp. 783 786.
Y. HAZONI (1971): Covalency Effects on the 3d-Charge-Density Distribution in Solid Ferrous
Compounds. Physical Review B 3, pp. 711 718.
L. HEDIN (1965): New Method for Calculating the One-Particle Greens Function with
Application to the Electron-Gas Problem. Physical Review 139, pp. A796 A823.
H. HELLMANN (1937): Einfhrung in die Quantenchemie. Leipzig: Franz Deuticke. p. 285.
HERZBERG (1966): Molecular Spectra and Molecular Structure. III. Electronic Spectra and
Electronic Structure of Polyatomic Molecules.
J. K. HEUER & J. F. STUBBINS (1999): An XPS characterization of FeCO3 films from CO2
corrosion. Corrosion Science 41, pp. 1231 1243.
S. L. HOCKIN & G. M. GADD (2003): Linked redox precipitation of sulphur and selenium
under anaerobic conditions by sulfate-reducing bacterial biofilms. Applied
Environmental Microbiology 69, pp. 7063 7072.
P. HOHENBERG & W. KOHN (1964): Inhomogeneous Electron Gas. Physical Review 136, pp.
B864 B871.
J. HUBBARD (1963): Electron Correlations in Narrow Energy Bands. Proceedings of the Royal
Society London A 276, pp. 238 .

221

Bibliographie
J. J. HUS (1990): The magnetic properties of siderite concretions and the CRM of their
oxidation products. Physics of the Earth and Planetary Interiors 63, pp. 41 57.
A. ITHURBIDE, S. PEULON, F. MISERQUE, C. BEAUCAIRE & A. CHAUSS (2009): Interaction
between uranium(VI) and siderite (FeCO3) surfaces in carbonate solutions.
Radiochimica Acta 97, pp. 177 180.
I. S. JACOBS (1963): Metamagnetism of Siderite (FeCO3). Journal of Applied Physics 34, pp.
1106 1107.
H. A. JAHN & E. TELLER (1937): Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic
states. I. Orbital degeneracy. Proceedings of the Royal Society of London Series A Mathematical and Physical Sciences 161, pp. 220 235.
R. JEANLOZ (1988): Universal equation of state. Physical Review B 38, pp. 805 807.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

H-T. JENG, G. Y. GUO & D. J. HUANG (2004): Charge-Orbital Ordering and Verwey
Transition in Magnetite. Physical Review Letters 93, pp. 156403.
D. L. JENSEN, J. K. BODDUM, J. C. TJELL & T. H. CHRISTENSEN (2002): The solubility of
rhodochrosite (MnCO3) and siderite (FeCO3) in anaerobic aquatic environments.
Applied Geochemistry 17, pp. 503 511.
F. JENSEN (2007): Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition. A Wiley-interscience
publication, John Wiley & Sons, Inc.
C. JIMENEZ-LOPEZ & C. S. ROMANEK (2004): Precipitation Kinetics and Carbon Isotope
Partitioning of Inorganic Siderite at 25 C and 1 atm. Geochimica et Cosmochimica
Acta 68 (3), pp.557 571.
J. KANAMORI (1958): Magnetic Properties of the Iron-Group Anhydrous Chlorides. Progress
of Theoretical Physics 20, pp. 890 908.
S. KERISIT, S. C. PARKER & J. H. HARDING (2003): Atomistic Simulation of the Dissociative
Adsorption of Water on Calcite Surfaces. Journal of Physical Chemistry B 107, pp.
7676 7682.
D. W. KING (1998): Role of carbonate speciation on the oxidation rate of Fe(II) in aquatic
systems. Environmental Science & Technology 32, pp. 2997 3003.
C. KITTEL (2007): Physique de ltat solide, 8me edition. Ed. Dunod.
W. KOCK & M. C. HOLTHAUSEN (2000): A Chemist Guide to Density Functional Theory. A
Wiley-interscience publication, John Wiley & Sons, Inc.
W. KOHN (1999): Electronic Structure of Matter Wave Function and Density Functionals.
Nobel Lecture, January 28.
W. KOHN & L. J. SHAM (1965): Self-Consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effect. Physical Review 140, pp. A1133 A1138.

222

Bibliographie

E. KNIGSBERGER, L-C. KNIGSBERGER & H. GAMSJGER (1999): Low-temperature


thermodynamic model for the system Na2CO3MgCO3CaCO3H2O. Geochimica et
Cosmochimica Acta 63, pp. 3105 3119.
T. KOOPMANS (1934): ber die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den
Einzelnen Elektronen Eines Atoms. Physica 1, pp. 104 113.
G. KRESSE & J. FURTHMLLER (1996): Efficient iterative schemes for ab initio total-energy
calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B 54, pp. 11169 11186.
G. KRESSE & J. HAFNER (1994): Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row
and transition elements. Journal of Physics: Condensed Matter 6, pp. 8245 8257.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

K. I. KUGEL & D. I. KHOMSKI (1982): The Jahn-Teller effect and magnetism: transition metal
compounds. Soviet Physics Uspekhi 25, pp.231 254.
G. LAMBLE, J. LEE, W. STAUDT, & R. REEDER (1995): Structural studies of selenate
incorporation into calcite crystals. Physica B - Condensed Matter 209, pp. 589 590.
D. B. LANGILLE & D. C. OSHEA (1972): Raman Spectroscopy of Antiferromagnetic FeCO3.
Bulletin of the American Physical Society, pp. 269 &.
W. M. LATIMER (1952): The oxidation states of the elements and their potentials in aqueous
solutions. Prentice Hall Chemistry Series. Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ.
C. LEE, W. YANG & R. G. PARR (1988): Development of the Colle-Salvetti correlation-energy
formula into a functional of the electron density. Physical Review B 37, pp. 785 789.
M. LENZ, E. D. VAN HULLEBUSCH, F. FARGES, S. NIKITENKO, C. N. BORCA, D. GROLIMUND &
P. N. L. LENS (2008): Selenium Speciation Assessed by X-Ray Absorption Spectroscopy
of Sequentially Extracted Anaerobic Biofilms. Environmental Science & Technology 42,
pp. 7587 7593.
Y. LIANG, A. S. LEA, D. R. BAER & M. H. ENGELHARD (1996): Structure of the cleaved CaCO3
(10-14) surface in an aqueous environment. Surface Science 351, pp. 172 182.
X. LIU, M. FATTAHI, G. MONTAVON & B. GRAMBOW (2008): Selenide retention onto pyrite
under reducing conditions. Radiochimica Acta 96 pp. 473 479.
J. W. LYNN, H. A. MOOK & W. J. L. BUYERS (1975): Exchange-split crystal-field levels of
Fe2+ in FeCO3. Physical Review B 12, pp. 238 242.
F. LIPPMANN (1980): Phase diagrams depicting aqueous solubility of binary mineral systems.
Neues Jahrbuch fur Mineralogie Abhandlungen 139, pp. 1 25.
S. G. LOUIE, S. FROYEN & M. L. COHEN (1982): Nonlinear ionic pseudopotentials in spindensity-functional calculations, Phys. Rev. B, 26, pp.1738 1742.

223

Bibliographie
A. MANCEAU & L. CHARLET (1994): The Mechanism of Selenate Adsorption on Goethite and
Hydrous Ferrous Oxide. Journal of Colloid & Interface Science 168, pp. 87 93.
A. MANCEAU, M.A. MARCUS & N. TAMURA (2002): Quantitative speciation of heavy metals
in soils and sediments by synchrotron X-ray techniques. Applications of Synchrotron
Radiation in Low-Temperature Geochemistry and Environmental Science, in Reviews in
Mineralogy and Geochemistry 49, pp. 341 428.
M. MARTNEZ, J. GIMNEZ, J. DE PABLO, M. ROVIRA & L. DURO (2006): Sorption of
selenium(IV) and selenium(VI) onto magnetite. Applied Surface Science 252, pp. 3767
3773.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

N. MARZARI, D. VANDERBILT & M. C. PAYNE (1997): Ensemble Density-Functional Theory


for Ab Initio Molecular Dynamics of Metals and Finite-Temperature Insulators. Physical
Review Letters 79, pp. 1337 1340.
S. MASSIDDA, M. POSTERNAK, A. BALDERESCHI & R. RESTA (1999): Noncubic Behavior of
Antiferromagnetic Transition-Metal Monoxides with the Rocksalt Structure. Physical
Review Letters 82, pp. 430 433.
A. MATTILA, T. PYLKKNEN, J-P. RUEFF, S. HUOTARI, G. VANK, M. HANFLAND, M.
LEHTINEN & K. HMLINEN (2007): Pressure induced magnetic transition in siderite
FeCO3 studied by x-ray emission spectroscopy. Journal of Physics: Condensed Matter
19, pp. 386206.
I. I. MAZIN & V. I. ANISIMOV (1997): Insulating gap in FeO: Correlations and covalency.
Physical Review B 55, pp. 12822 12825.
R. J. MEIER (2003): Are current DFT methods sufficiently reliable for real-world molecular
systems? Faraday Discussions 124, pp. 405 412.
O. MEPLAN & A. NUTTIN (2006) : La gestion des dchets nuclaires. Images de la physique 9
17.
T. MISSANA, U. ALONSON, A. C. SCHEINOST, N. GRANIZO & M. GARCA-GUTIRREZ (2009):
Selenite retention by nanocrystalline magnetite: Role of adsorption, reduction and
dissolution/co-precipitation processes. Geochimica et Cosmochimica Acta 73, pp. 6205
6217.
H. J. MONKHORST & J. D. PACK (1976): Special points for Brillouin-zone integrations.
Physical Review B 13, pp. 5188 5192.
R. S. MULLIKEN (1955): Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave
Functions. I. Journal of Chemical Physics 23, pp. 1833 1840.
F. D. MURNAGHAN (1944): The Compressibility of Media under Extreme Pressures.
Proceedings of the National Academy of Sciences 30, pp. 244 - 247.

224

Bibliographie
S. C. B. MYNENI, T. K. TOKUNAGA, G. E. BROWN JR. (1997): Abiotic selenium oxydoreduction transformations in the presence of Fe(II, III) oxides. Science 278, pp. 1106
1109.
G. H. NANCOLLA (1979): The Growth of Crystals in Solution. Advances in Collod and
Interface Science 10, pp. 215 252.
A. NAVEAU, F. MONTEIL-RIVERA, E. GUILLON & J. DUMONCEAU (2007): Interaction of
Aqueous Selenium (-II) and (IV) with Metallic Sulfide Surfaces. Environmental
Science & Technology 41, pp. 5376 5382.
D. NEFF, P. DILLMANN & M. DESCOSTES (2004): Mcanismes de corrosion long terme des
aciers non allis Apport des calculs de solubilit des produits de corrosion du fer
ltude des analogues archologiques. Note Technique SECR/2004-15, CEA, Saclay.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

M. NEWVILLE (2001): IFFEFIT: Interactive EXAFS analysis and FEFF fitting. Journal of
Synchrotron Radiation 8, pp. 322 324.
NIELSEN (1986): Mechanism and rate laws in electrolyte crystal growth from aqueous
solution. Geochemical processes at mineral surfaces - ACS symposium series, pp. 600
614.
M. R. NORMAN (1990): Orbital Polarization and the Insulating Gap in the Transition-Metals
Oxides. Physical Review Letters 64, pp. 1162 1165.
M. R. NORMAN & A. J. FREEMAN (1986). Physical Review B 33, pp. 8896 &.
D. K. NORDSTROM, L. N. PLUMMER, D. LANGMUIR, E. BUSENBERG, H. M. MAY, B. F. JONES &
D. L. PARKHURST (1999): Revised Chemical-equilibrium Data for Major Water-Mineral
Reactions and their Limitations. ACS Symposium Series 416, pp. 398 413.
F. OHNESORGE & G. BINNIG (1993): True Atomic Resolutino by Atomic Force Microscopy
Through Repulsive and Attractive Forces. Science 260, pp. 1451 1456.
H. N. OK (1969): Relaxation Effects in Antiferromagnetic Ferrous Carbonate.
Physical Review 185, pp. 472 476.
A. OKIJI & J. KANAMORI (1964): Theoretical Analysis of the Mssbauer Data in Some Fe2+
Compounds. Journal of the Physical Society of Japan 19, pp. 908 915.
A. OLIN, B. NOLNG, E. G. OSADCHII, L-O. HMAN & E. ROSN (2005): Chemical
Thermodynamics of Selenium. NEA-TDB.
K. NO & A. ITO (1964): Mssbauer Study of the Magnetic Properties in Ferrous Compounds.
Journal of the Physical Society of Japan 19, pp. 899 907.
J. PAQUETTE & R. J. REEDER (1995): Relationship between surface structure, growth
mechanism, and trace element incorporation in calcite. Geochimica et Cosmochimica
Acta 59, pp. 735 749.

225

Bibliographie
D. L. PARKHURST & C. A. J. APPELO (1999): User's guide to PHREEQC (version 2) A
computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse
geochemical calculations. U.S. Geological Survey, Water-Resources Investigation
Report 99-4259.
R. PARR & W. YANG (1989): Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford
University Press, New York.
M. P. PASTERNAK, R. D. TAYLOR, R. JEANLOZ, X. LI, J. H. NGUYEN & C. A. MCCAMMON
(1997): High Pressure Collapse of Magnetism in Fe0.94O: Mssbauer Spectroscopy
Beyond 100 GPa. Physical Review Letters 79, pp. 5046 5049.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

L. PASTERO, E. COSTA, B. ALESSANDRIA, M. RUBBO & D. AQUILANO (2003): The competition


between {10-14} cleavage and {01-12} steep rhombohedra in gel grown calcite crystals.
Journal of Crystal Growth 247, pp. 472 482.
S. J. PAYNE, M. E. HAGEN & M. J. HARRIS (1996): A study of the magnetic critical scattering
from FeCO3 by time-of-flight neutron diffraction. Journal of Physics: Condensed
Matter 8, pp. 91 100.
M. C. PAYNE, M. P. TETER, D. C. ALLAN, T. A. ARIAS & J. D. JOANNOPOULOS (1992): Iterative
minimzation techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and
conjugate gradients. Reviews of Modern Physics 64, pp. 1045 1097.
C. L. PEACOCK & D. M. SHERMAN (2004): Copper(II) sorption onto goethite, hematite and
lepidocrocite: A surface complexation model based on ab initio molecular geometries
and EXAFS spectroscopy. Geochimica et Cosmochimica Acta 68, pp. 2623 2637.
Erratum (2005): Geochimica et Cosmochimica Acta 69, pp. 5141 5142<.
D. PEAK & D. SPARKS (2002): Mechanisms of Selenate Adsorption on Iron Oxides and
Hydroxides. Environmental Science & Technology 36, pp. 1460 1466.
J. P. PERDEW, K. BURKE & M. ERNZERHOF (1996): Generalized Gradient Approximation
Made Simple. Physical Review Letters 77, pp. 3865 3868.
J. P. PERDEW & Y. WANG (1992): Accurate and simple analytic representation of the electrongas correlation energy. Physical Review B 45, pp. 13244 13249.
S. PEULON, H. ANTONY, L. LEGRAND & A. CHAUSSE (2004): Thin layer of iron corrosion
products electrochemically deposited on inert substrates: synthesis and behavior.
Electrochimica Acta 49, pp. 2891 2899.
B. G. PFROMMER, M. COTE, S. G. LOUIE & M. L. COHEN (1997): Relaxation of Crystals with
the Quasi-newton Method. Journal of Computational Physics 131, pp. 232 240.
V. PHILIPPINI, A. NAVEAU, H. CATALETTE & S. LECLERCQ (2006): Sorption of silicon on
magnetite and other corrosion products of iron. Journal of Nuclear materials 384, pp. 60
69.

226

Bibliographie
S. J. PICKART (1960): Antiferromagnetic Ordering in FeCO3. Bulletin of the American
Physical Society 5, pp. 357.
W. E. PICKETT, S. C. ERWIN & E. C. ETHRIDGE (1998). Physical Review B 58, pp. 1201 &.
R. PLUMIER, M. SOUGI & R. SAINT-JAMES (1983): Neutron-diffraction reinvestigation of
NiCO3. Physical Review B 28, pp. 4016 4020.
O. S. POKROVSKY & J. SCHOTT (2002): Surface Chemistry and Dissolution Kinetics of
Divalent Metal Carbonates. Environmental Science & Technology 36, pp. 426 432.
Y. A. POPKOV, V. V. EREMENKO, V. 1. FOMIN & A. P. MOKHIR (1973): Raman Scattering of
Light in Antiferromagnetic Siderite. Soviet Pysics Solid State 14, pp. 1985 1989.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

W. PREIS, E. KNIGSBERGER & H. GAMSJGER (2000) Solid-Solute Phase Equilibria in


Aqueous Solution. XII. Solubility and Thermal Decomposition of Smithsonite Journal
of Solution Chemistry 29, pp. 605 618.
G. PRINZ, D. FORESTER, & J. LEWIS (1973): Analysis of Far-Infrared Spectra of
Antiferromagnetic FeCO3. Physical Review B 8, pp. 2155 2165.
C. J. PTACEK (1992): Experimental Determination of Siderite Solubility in High IonicStrength Aqueous Solutions. PhD Thesis, University of Waterloo, Ontario, Canada.
C. J. PTACEK & D. W. BLOWES (1994): Influence of Siderite on the pore-water chemistry of
inactive mine-tailings impoundments. In: Environmental Geochemistry of Sulfide
Oxidation (Alpers, C.N., Blowes, D.W. Eds.). American Chemical Society, Washington,
DC, pp. 172189. (Chapter 13).
C. J. PTACEK, E. J. REARDON (1992): Solubility of siderite (FeCO3) in concentrated NaCl and
Na2SO4 solutions at 25 C. Water-Rock Interaction pp. 181183.
RAPPE & BENNETT: http://www.sas.upenn.edu/rappegroup/htdocs/Research/
R. REEDER, & J.C. GRAMS (1987): Sector zoning in calcite cement crystals: implications for
trace elements distribution in carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta 51, pp. 187
194.
R. REEDER, G. LAMBLE, J. LEE, & W. STAUDT (1994): Mechanism of SeO42- substitution in
calcite: an XAFS study. Geochimica et Cosmochimica Acta 58, pp. 5639 5646.
K.

REFSON (2010): communication personnelle sur le CASTEP Forum


(https://www.jiscmail.ac.uk/cgi-bin/webadmin?A0=CASTEP) ; Re: About symmetry in
CASTEP, 12 avril 2010.

F. REITERER, W. JOHANNES & H. V. GAMSJGER (1981): Semimicro determination of


solubility constants: copper(II) carbonate and iron(II) carbonate. Mikrochimica Acta 1,
pp. 63 72.

227

Bibliographie
R. RIETRA, T. HIEMSTRA, & W. VAN RIEMSDIJK (2001): Comparison of Selenate and Sulfate
Adsorption on Goethite. Journal of Colloid & Interface Science 240, pp. 384 &.
K. E. RILEY & K. M. MERZ JR. (2007): Assessment of Density Functional Theory Methods for
the Computation of Heats of Formation and Ionization Potentials of Systems Containing
Third Row Transition Metals. Journal of Physical Chemistry A 111, pp. 6044 6053.
R. A. ROBIE, H. T. HASELTON JR. & B. S. HEMINGWAY (1984): Heat capacities and entropies
of rhodochrosite (MnCO3) and siderite (FeCO3) between 5 and 600 K. American
Mineralogist 69, pp. 349 357.
J. H. ROSE, J. R. SMITH, F. GUINEA & J. FERRANTE (1984): Universal features of the equation
of state of metals. Physical Review B 29, pp. 2963 2969.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

P. E. ROSENBERG (1963): Subsolidus Relations in System CaCO3 F eCO3. American


Journal of Science 261, pp. 683 &.
K. M. ROSSO, U. BECKER & M. F. HOCHELLA JR. (1999): The interaction of pyrite {100}
surfaces with O2 and H2O: Fundamental oxidation mechanisms. American Mineralogist
84, pp. 1549 1561.
M. ROVIRA, J. GIMENEZ, M. MARTINEZ, X. MARTINEZ-LLADO, J. DE PABLO, V. MARTI, & L.
DURO (2008): Sorption of selenium(IV) and selenium(VI) onto natural iron oxides:
Goethite and Hematite. Journal of Hazardous Materials 150, pp. 279 284.
D. SANCHEZ-PORTAL, E. ARTACHO & J. L. SOLER (1995): Projection of plane-wave
calculations into atomic orbitals. Solid State Communications 95, pp. 685 690.
S. K. SAXENA & J. ZHANG (1990): Thermochemical and pressure-volume-temperature
systematics of data on solids, examples: tungsten and MgO. Physics and Chemistry of
Minerals 17, pp. 45 51.
W. T. SCHALLER & A. C. VLISIDIS (1959): Spontaneous Oxidation of a Sample of Powdered
Siderite. American Mineralogist 44, pp. 433 435.
W. E. SHARP (1960): The Cell Constants of Artificial Siderite. American Mineralogist 45, pp.
241 243.
A. C. SCHEINHOST & L. CHARLET (2008): Selenite Reduction by Mackinawite, Magnetite and
Siderite: XAS Characterization of Nanosized Oxydo-rduction Products. Environmental
Science & Technology 42, pp. 1984 1989.
A. C. SCHEINOST, R. KIRSCH, D. BANERJEE, A. FERNANDEZ-MARTINEZ, H. ZAENKER, H.
FUNKE, L. CHARLET (2008): X-ray absorption and photoelectron spectroscopy
investigation of selenite reduction by FeII-bearing minerals. Journal of Contaminant
Hydrology 103 pp. 228 245.
M. L. SCHLEGEL, C. BATAILLON, K. BENHAMIDA, C. BLANC, D. MENUT & J-L. LACOUR
(2008): Metal corrosion and argillite transformation at the water-saturated, high-

228

Bibliographie
temperature ironclay interface: A microscopic-scale study. Applied Geochemistry 23,
pp. 2619 2633.
F. SBY, M. POTIN-GAUTIER, E. GIFFAUT & O. F. X. DONARD (1998): Assessing the speciation
and the biogeochemical processes affecting the mobility of selenium from a geological
repository of radioactive wastes to the biosphere. Analusis 26, pp. 193 198.
M. D. SEGALL, R. SHAH, C. J. PICKARD & M. C. PAYNE (1996): Population analysis of planewave electronic structure calculations of bulk materials. Physical Review B 54, pp.
16317 16320.
M. D. SEGALL, P. J. D. LINDAN, M. J. PROBERT, C. J. PICKARD, P. J. HASNIP, S. J. CLARK & M.
C. PAYNE (2002): First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code.
Journal of Physics: Condensed Matter 14, pp. 2717 2744.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

M. SEGUIN (1966): Instability of FeCO3 in Air. American Journal of Science 264, pp. 562
568.
R. D. SHANNON (1976): Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic
Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Crystallographica A 32, pp. 751 767.
D. M. SHERMANN (2009): Electronic structure of siderite (FeCO3) and rhodochrosite
(MnCO3): Oxygen K-edge spectroscopy and hybrid density functional theory. American
Mineralogist 94, pp. 166 171.
H. SHI, W. LUO, B. JOHANSSON & R. AHUJA (2008): First-principles calculations of the
electronic structure and pressure-induced magnetic transition in siderite FeCO3.
Physical Review B 78, 155119.
E. SILVESTER, L. CHARLET, C. TOURNASSAT, A. GEHIN, J-M. GRENCHE & E. LIGER (2005):
Redox potential measurments and Mssbauer spectrometry of FeII adsorbed onto FeIII
(oxyhydr)oxides. Geochimica et Cosmochimica Acta 69, pp. 4801 4815.
P. C. SINGER & W. STUMM (1970): The Solubility of Ferrous Iron in Carbonate-Bearing
Waters. Journal of American Water Works Association 62, pp. 198 202.
B. SINGH (2002): Nuclear Data Sheets 96, 1. National Nuclear Data Center.
M. SINGH, C. S. WANG & J. CALLAWAY (1975): Spin-orbit coupling, Fermi surface, and
optical conductivity of ferromagnetic iron. Physical Review B 11, pp. 287 294.
A. SKINNER, J. LAFEMINA & H. J. F. JANSEN (1994): Structure and bonding of calcite: A
theoretical study. American Mineralogist 79, pp. 205 214.
H. J. SMITH (1918): Equilibrium in the system: ferrous carbonate, carbondioxide and water.
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 40, pp. 879 883.
D. L. SPARKS (1999): Soil Physical Chemistry, 2nd Edition. CRC Press.

229

Bibliographie
H. SPIERING, D. NAGY & R. ZIMMERMANN (1976): The ligand field at the Fe(II) ion in siderite.
Chemical Physics 18, pp. 243 250.
V. C. SRIVASTAVA (1970): Effect of Pressure on the Nel Temperature of MnCO3, CoCO3,
and FeCO3. Journal of Applied Physics 41, pp. 1190 1191.
S. STACKHOUSE, J. P. BRODHOLT & G. D. PRICE (2007): Electronic spin transitions in ironbearing MgSiO3 perovskite. Earth and Planetary Science Letters 253, pp. 282 290.
V. N. STAROVEROV, G. E. SCUSERIA, J. TAO & J. P. PERDEW (2004): Tests of a ladder of
density functionals for bulk solids and surfaces. Physical Review B 69, 075102.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

S. L. STIPP & M. F. HOCHELLA JR. (1991): Structure and bonding environments at the calcite
surface observed with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and low energy electron
diffraction (LEED). Geochimica et Cosmochimica Acta 55, pp. 1723 1736
A. STIRLING, M. BERNASCONI & M. PARRINELLO (2003): Ab initio simulation of water
interaction with the (100) surface of pyrite. Journal of Chemical Physics 118, pp. 8917
8926.
E. STRYJEWSKI & N. GIORDANO (1977): Metamagnetism. Advances in Physics 26, pp. 487
650.
W. STUMM & G. F. LEE (1961): Oxygenation of Ferrous Iron. Ind. Eng. Chem. 53, pp. 143
&.
W. STUMM & J. J. MORGAN (1996): Aquatic Chemistry, Third Edition. A Wiley-interscience
publication, John Wiley & Sons, Inc.
C. SU & D. SUAREZ (2000): Selenate and Selenite Sorption on Iron Oxides: An Infrared and
Electrophoretic Study. Soil Science Society of America Journal 64, pp. 101 &.
J. SUGAR & C. CORLISS (1984): Atomic Energy Levels of the Iron Period Elements: Potassium
through Nickel. Journal of Physical and Chemical Reference Data 14, Supplement No.
2.
F. TASSONE, F. MAURI & R. CAR (1994): Acceleration schemes for ab initio moleculardynamics simulations and electronic-structure calculations. Physical Review B 50, pp.
10561 10573.
K. TERAKURA, T. OGUCHI, A. R. WILLIAMS & J. KBLER (1984): Band theory of insulating
transition-metal monoxides: Band-structure calculations. PHYSICAL REVIEW B 30, pp.
4734 4747.
M. TETER (1993): Additional condition for transferability in pseudopotentials. Physical
Review B 48, pp. 5031 5041.
D. TESTEMALE, F. DUFAUD, I. MARTINEZ, P. BNZETH, J-L. HAZEMANN, J. SCHOTT & F.
GUYOT (2009): An X-ray absorption study of the dissolution of siderite at 300 bar
between 50C and 100C. Chemical Geology 259, pp. 8 16.

230

Bibliographie

P. VAN CAPPELLEN, L. CHARLET, W. STUMM & P. WERSIN (1993): A surface complexation


model of the carbonate mineral-aqueous solution interface. Geochimica et
Cosmochimica Acta 57, pp. 3505 3518.
D. VANDERBILT (1990): Soft Self-consistent Pseudopotentials in a Generalized Eigenvalue
Formalism. Physical Review B 41, pp. 7892 7895.
P. VINET, J. R. SMITH, J. FERRANTE & J. H. ROSE (1987): A universal equation of states for
solids. Journal of Physic C: Solid State Physic 19, pp. L467 L473.
A. VINSOT, S. METTLER & S. WECHNER (2008): In situ characterization of the CallovoOxfordian pore water composition. Physics and Chemistry of the Earth 33, pp. S75
S86.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

L. VO#ADLO (1999): First principles calculations on the high-pressure behaviour of


magnesite. American Mineralogist 84, pp. 1627 1631.
G. U. VON OERTZEN, R. T. JONES & A. R. GERSON (2005) : Electronic and optical properties
of Fe, Zn and Pb sulfides. Physics and Chemistry of Minerals 32, pp. 255 268.
S. H. VOSKO, L. WILK & M. NUSAIR (1980): Accurate Spin-dependent Electron Liquid
Correlation Energies for Local Spin-density Calculations A Critical Analysis.
Canadian Journal of Physics 58, pp. 1200 1211.
H. WALLNER, W. PREIS & H. GAMSJGER (2002): Solidsolute phase equilibria in aqueous
solutions XV [1]. Thermodynamic analysis of the solubility of nickel carbonates.
Thermochimica Acta 382, pp. 289 296.
!

J. E. WAJON, G-E. HO & P. J. MURPHY (1985): Rate of Precipitation of Ferrous Iron and
Formation of Mixed Iron-Calcium Carbonates by Naturally Occurring Carbonate
Materials. Water Research 7, pp. 831 837.
Y. WANG & E. J. REARDON (2001): A siderite/limestone reactor to remove arsenic and
cadmium from wastewaters. Applied Geochemistry 16, pp. 1241 1249.
P. WERSIN (1990): The Fe(II)-CO2-H2O System in Anoxic Natural Waters: Equilibria and
Surface Chemistry. Phd Thesis, diss. ETH No. 9230, Zrich, Switzerland.
P. WERSIN, L. CHARLET, R. KARTHEIN & W. STUMM (1989): From adsorption to precipitation:
sorption of Mn2+ on FeCO3(s). Geochimica et Cosmochimica Acta 53, pp. 2787 2796.
R. A. WIESLI, B. L. BEARD & C. M. JOHNSON (2004): Experimental Determination of Fe
Isotope Fractionation between Aqueous Fe(II), Siderite, and Green Rust in Abiotic
Systems. Chemical Geology 211, pp. 343 362.
A. G. B. WILLIAMS & M. M. SCHERER (2004): Spectroscopic Evidence for Fe(II)-Fe(III)
Electron Transfer at the Iron OxideWater Interface. Environmental Science &
Techology 38, pp. 4782 4790.

231

Bibliographie
E. P. WIGNER (1931): Gruppentheorie (Friedrich Vieweg und Sohn, Braunschweig,
Germany), pp. 251-254; 1959 : Group Theory (Academic Press Inc., New York,), pp.
233-236.
H. WIJNJA & C. SCHULTHESS (2000): Vibrational Spectroscopy Study of Selenate and Sulfate
Adsorption Mechanisms on Fe and Al (Hydr)oxide Surfaces. Journal of Colloid &
Interface Science 229, pp. 286 297.
H. WIJNJA & C. SCHULTHESS (2002): Effect of Carbonate on the Adsorption of Selenate and
Sulfate on Goethite. Soil Science Society of America Journal 66, pp. 1190 1197.
J. P. WRIGHT, J. P. ATTFIELD & P. G. RADAELLI (2001): Long Range Charge Ordering in
Magnetite Below the Verwey Transition. Physical Review Letters 87, 266401.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

K. WRIGHT, R. T. CYGAN & B. SLATER (2001): Structure of the (10-14) surface of calcite,
dolomite and magnesite under wet and dry conditions. Physical Chemistry, Chemical
Physics 3, pp. 839 844.
R. A. ZINGARO, D. C. DUFNER, A. P. MURPHY & C. D. MOODY (1997): Reduction of
Oxoselenium Anions by Iron(II) Hydroxide. Environment International 23, pp. 299
304.
C. L. ZHANG, J. HORITA, D. R. COLE, J. ZHOU, D. R. LOVLEY & T. J. PHELPS (2001):
Temperature-dependent oxygen and carbon isotope fractionations of biogenic siderite.
Geochimica et Cosmochimica Acta 65, pp. 2257 2271.
J. ZHANG, I. MARTINEZ, F. GUYOT, & R. REEDER (1998): Effects of Mg-Fe2+ substitution in
calcite-structure carbonates: Thermoelastic properties. American Mineralogist 83, pp.
280 287.
P. ZHANG & D. L. SPARKS (1990): Kinetics of selenate and selenite adsorption/desorption at
the goethite/water interface. Environmental Science & Technology 24, pp. 1848 1856.
Y. ZHENG & N. A. W. HOLZWARTH (1994): Density-functional calculation of the electronic
structure and equilibrium geometry of iron pyrite (FeS2). Physical Review B 50, pp.
8214 8220.
G. L. ZHAO, J. CALLAWAY & M. HAYASHIBARA (1993): Electronic structures of iron and
cobalt pyrites. Physical Review B 48, pp. 15781 15786.
Y.-Y. ZHOU AND C.-H. YIN (1993): Ground-state splitting of antiferromagnetic FeCO3.
Physical Review B 47, pp. 5451 5454.

232

Annexes

Annexes
1.

Donnes exprimentales
1.1. Chapitre 2
Tableau 1 : Rsultats de l'exprience 1a

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

t (h) pH
0
0,1
0,3
0,5
0,8
2,8
4,5
19,8
589,7

7,9
-

Eh
[Fe]aq
[Se]aq
[Se]aq/[Fe]aq
(mV/ENH) (10-6 mol.L-1) (10-6 mol/L-1)
26,3
99,0
3,76
17,5
67,2
3,84
13,9
52,0
3,75
13,5
42,2
3,12
10,1
29,9
2,96
10,1
24,5
2,43
10,1
12,2
1,21
-269
8,2
<1,5
22,6
<1,5
-

% Set
retenu
32,1
47,5
57,3
69,8
75,2
87,6
<98,5
<98,5

% Fet -d[Se]aq/dt
retenu (10-6 mol.h-1)
33,4
317,6
47,3
101,8
48,5
48,6
61,6
35,2
61,6
2,7
61,6
7,5
69,0
0,7
14,1
-

% Set
retenu
39,8
42,2
56,8
77,3
90,0
<98,5
<98,5

% Fet -d[Se]aq/dt
retenu (10-6 mol.h-1)
40,4
295,8
42,4
17,7
28,5
72,2
52,2
8,6
64,1
7,6
75,5
0,6
43,3
-

Tableau 2 : Rsultats de l'exprience 1b

t (h) pH
0
0,1
0,3
0,5
2,8
4,2
19,4
589,7

7,9
-

Eh
[Fe]aq
[Se]aq
[Se]aq/[Fe]aq
-6
-1
-6
(mV/ENH) (10 mol.L ) (10 mol.L-1)
26,3
99,0
3,76
15,7
59,6
3,80
15,1
57,2
3,78
18,8
42,8
2,28
12,6
22,5
1,79
9,5
9,9
1,04
- 294
6,5
<1,5
14,9
<1,5
-

233

Annexes
Tableau 3 : Rsultats de l'exprience 2

t (h) pH
0
0,1
1,8
3,8
5,2
7,0
8,5
23,8
240,3

8,0
7,8

eH
[Fe]aq
[Se]aq
[Se]aq/[Fe]aq
(mV/ENH) (10-6 mol.L-1) (10-6 mol.L-1)
25,5
741
29,05
15,8
480
30,38
22,0
370
16,82
22,1
312
14,12
17,7
241
13,62
21,7
189
8,71
- 181
12,7
128
10,08
12,9
46
3,57
5
14,5
<1,5
-

% Set
retenu
35,2
50,1
57,9
67,5
74,5
82,7
93,8
<99,8

% Fet -d[Se]aq/dt
retenu (10-6 mol.h-1)
38,0
2607,4
13,7
63,5
13,3
29,5
30,6
51,3
14,9
29,2
50,2
39,8
49,4
5,4
43,1
0,2

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

1.2. Chapitre 3
Tableau 4 : Donnes cristallographiques et nergtiques de modlisation de la sidrite haut-spin pour
ralisation des EdE(configuration FM). La maille primitive rhombodrique a pour volume Veq et contient dix
atomes. a et c sont les paramtres de la maille conventionnelle. EC* est l'nergie de cohsion. H = -EC* + p.V
est l'enthalpie.

p (GPa)

Veq (3)

a ()

c ()

-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
10,0
20,0
30,1
40,0
50,1
60,0
70,2
80,0

100,163
99,134
98,164
97,346
96,380
95,555
94,762
90,236
84,965
80,995
77,780
75,077
72,820
70,834
69,066

4,741
4,730
4,721
4,711
4,703
4,295
4,687
4,641
4,603
4,575
4,556
4,541
4,525
4,508
4,501

15,439
15,347
15,259
15,192
15,094
15,017
14,943
14,511
13,892
13,405
12,981
12,614
12,317
12,074
11,810

234

EC*
(eV/at.)
5,532
5,534
5,535
5,536
5,535
5,535
5,534
5,518
5,471
5,411
5,341
5,266
5,189
5,109
5,027

EC*
(kJ/mol at.)
533,9
534,0
534,1
534,2
534,2
534,1
534,0
532,5
527,9
522,1
515,4
508,2
500,8
493,0
485,1

p.V
(kJ/mol at.)
-18,1
-11,9
-5,9
0,0
5,8
11,5
17,1
54,3
102,3
146,6
187,4
226,3
263,1
299,3
332,7

H
(kJ/mol at.)
-552,0
-546,0
-540,1
-534,2
-528,4
-522,6
-516,9
-478,1
-425,6
-375,5
-328,1
-281,9
-237,7
-193,7
-152,4

Annexes
Tableau 5 : Donnes cristallographiques et nergtiques de modlisation de la sidrite bas-spin (Notations:

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

voir Tableau 4).

p (GPa)

Veq (3)

1,0
10,0
19,6
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0

82,315
78,485
75,170
72,396
70,151
68,216
66,520
65,031
63,680

EC*
(eV/at.)
5,447
5,435
5,405
5,363
5,314
5,260
5,202
5,141
5,078

EC*
(kJ/mol at.)
525,6
524,5
521,6
517,5
512,8
507,6
502,0
496,1
490,1

p.V
(kJ/mol at.)
5,0
47,0
88,9
130,8
168,9
205,4
240,5
274,1
306,8

H
(kJ/mol at.)
-520,6
-477,5
-432,7
-386,7
-343,9
-302,1
-261,5
-222,0
-183,2

Tableau 6 : Rfrences dnergie totale des atomes libres calculs avec CASTEP. U. : Ultradoux,
C.C. : Correction non linaire de cur.

lment
H
C
O
Mg
Ca
Se
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn

Valence
1s1
2s2 2p2
2s2 2p4
2p6 3s2
3s2 3p6 4s2
4s2 4p4
3d5 4s1
3d5 4s2
3d6 4s2
3d7 4s2
3d8 4s2
3d10 4s1
3d10 4s2

PsP.
U.
U.
U.
U.
U.
U.
U.C.C.
U.C.C.
U.C.C.
U.C.C.
U.C.C.
U.
U.

SI (!)
0,501
1,005
1,023
0,000
0,000
1,016
3,000
2,552
2,027
1,501
1,001
0,562
0,000

Ei (eV)
-13,58743
- 148,01992
- 433,22430
- 976,39704
- 1001,89416
- 257,44568
- 482,42217
- 650,25946
- 860,87098
- 1039,58320
- 1351,75460
-1349,29565
- 1715,56951

Tableau 7 : Rfrences dnergie totale de quelques molcules calcules avec CASTEP

Molcule
H2 O
O2
CO2

ES CASTEP
(eV)
- 470,30755
- 872,13497
-1031,94103

235

Annexes

2.

Bases de donnes thermodynamiques


2.1. Base de donne thermodynamique du fer et du slnium

Les donnes thermodynamiques utilises dans ce travail proviennent majoritairement


de deux sources : la revue thermodynamique des produits de corrosion du fer dit par
lANDRA (CHIVOT, 2004) et la revue des donnes thermodynamique du slnium de la NEA
(OLIN et al., 2005). La cohrence entre ces deux bases thermodynamique slectionnes a t
vrifie. A partir des enthalpies de formation ou ractions prsentes dans les Tableau 8,
Tableau 9 et Tableau 10, nous avons recalculs des constantes de raction de dissolution
(pour les solides) ou de dcomposition (pour les complexes) exprimes partir des espces de
base suivantes : Fe2+, Fe3+, Se2-, SeO32-, SeO42-, H+, H2(aq), H2O, O2(aq), HCO3-, Na+. Sauf
indication contraire, toutes les valeurs correspondent T = 298,15 K.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Tableau 8 : Donnes thermodynamiques des espces aqueuses

Espce
Rfrences
H2 O
H+
OHO2(aq)
H2(aq)
ClNa+

"fG (kJ.mol-1)

"fH (kJ.mol-1)

S (J.K-1.mol-1)

Cp (J.K-1.mol-1)

Rf.

-237,140 0,041
0,000
-157,220 0,072
16,474
17,740
-131,217 0,117
-261,953 0,096

-285,830 0,040
0,000
-230,015 0,040
-167,080 0,100
-240,340 0,060

69,950 0,030
0,000
-10,900 0,200
56,600 0,200
58,450 0,150

75,351 0,080
0,000
-

Carbonates
CO2(aq)
HCO3CO32-

-385,970 0,270
-586,845 0,251
-527,900 0,390

-413,260 0,200
-689,930 0,200
-675,230 0,250

119,360 0,600
98,400 0,500
-50,000 1,000

Fe(II)
Fe2+
FeOH+
Fe(OH)2
Fe(OH)3Fe(OH)42FeCO3
FeCO3OHFe(CO3)22FeCl+
FeCl2

-90,530
-273,440
-447,230
-620,440
-774,810
-650,910
-832,56
-1188,860
-220,830
-306,340

-90,000
-320,600
-542,000
-809,420
-1072,860
-770,990
-1384,720
-255,310
-327,360

-101,600
-28,300
45,270
-37,500
-170,000
-62,000
128,000
-42,100
179,900

-33,000
62,800
75,300
167,300
86,200
122,200

CHIVOT, 2004

OLIN et al., 2005

http://www.henrys-law.com

236

b
b
c
c
b
b

b
b

a
a
a
a
a
a
a
a
a

Annexes

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Tableau 8, suite

Espce
Fe(III)
Fe3+
FeOH2+
Fe(OH)2+
Fe(OH)3
Fe(OH)4FeCO3+
FeHCO3+
Fe(CO3)2FeCl2+
FeCl2+

"fG (kJ.mol-1)

"fH (kJ.mol-1)

S (J.K-1.mol-1)

Cp (J.K-1.mol-1)

Rf.

-16,280
-240,920
-458,191
-656,017
-841,536
-599,660
-685,600
-1183,960
-155,950
-292,420

-49,000
-291,330
-549,114
-802,726
-1058,849
-776,300
-211,710
-352,200

-278,400
-104,500
-7,100
39,050
35,500
36,550
-178,800
-15,400

-77,800
-106,300
-125,900
-236,800
-84,900
14,100
-

FeO42-

-322,000

-481,000

37,700

-212,000

Se(VI)
HSeO4SeO42-

-449,474 1,312
-439,485 1,431

-582,700 4,700
-603,500 3,500

136,232 16,370
32,965 12,687

Fe-Se
FeSeO3+

-442,317*

CHIVOT, 2004

OLIN et al., 2005

a
a
a
a
a
a
a
a
a

Tableau 9 : Donnes thermodynamique des gaz

Gaz
CO2
H2
H2 O
O2

"fG (kJ.mol-1)
-394,373 0,133
0,000
-228,582 0,040
0,000

"fH (kJ.mol-1)
-393,510 0,130
0,000
-241,826 0,040
0,000

S (J.K-1.mol-1)
213,785 0,010
130,680 0,003
188,835 0,010
205,152 0,005

Cp (J.K-1.mol-1)
37,135 0,002
28,836 0,002
33,609 0,030
29,378 0,003

Rf.
b
b
b
b

b OLIN et al., 2005


Tableau 10 : Donnes thermodynamiques des solides

Solide
Rfrences
C(graphite)
Fe
Na
#-Se

"fG (kJ.mol-1)

"fH (kJ.mol-1)

S (J.K-1.mol-1)

Cp (J.K-1.mol-1)

Rf.

0,000
0,000
0,000
0,000

0,000
0,000
0,000
0,000

5,740 0,100
27,319
51,300 0,200
42,090 0,330

8,528e
25,094
28,230 0,200
25,090 0,300

CHIVOT, 2004

OLIN et al., 2005

U.S.N.B.S. tables of molar thermodynamic properties (J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982)

a
b
b

237

Annexes
Tableau 10, suite

"fG (kJ.mol-1)

"fH (kJ.mol-1)

S (J.K-1.mol-1)

Cp (J.K-1.mol-1)

Rf.

-680,076
-491,960

-753,208
-574,040

95,500
87,864

82,300
97,009

Fe(III)
Fe(OH)3
$ -FeOOH
%-FeOOH
$-Fe2O3
%-Fe2O3(desord.)
%-Fe2O3(ord.)
Fe3O4

-705,470
-492,100
-486,200
-744,249
-725,000
-723,800
-1013,730

-832,620
-562,900
-556,400
-826,230
-805,800
-805,800
-1115,548

104,600
60,380
62,500
87,400
91,400
87,400
150,640

101,670
74,330
76,200
103,850
104,000
110,300
152,500

Fe-Se
FeSe2 (ferroselite)
%-Fe3Se4
$-Fe7Se8
&-Fe1,04Se
FeSeO3
Fe2(SeO3)3'6 H2O

-101,336*
-243,790*
-489,095*
-70,077*
-518,013
-2779,916*

-108,700 15,000
-235,000 30,000
-463,500 20,000
-69,600 4,000
-

86,800 1,000
279,800 3,000
613,800 5,000
72,100 0,800
-

72,900 1,000
220,100 2,000
442,100 4,000
57,100 0,700
-

Se
$-Se
H2SeO3
H2SeO4
SeO2
SeO3
Se2O5

1,281 0,184
-416,045*
-171,797 0,620
-86,154 2,222
-

2,140 0,100
-524,720 0,650
-530,500 1,880
-225,390 0,600
-163,100 2,200
-414,590 2,577

44,970 0,400
116,000 4,000
67,490 0,400
91,740 1,000
-

25,090 0,800
58,230 0,180
77,240 0,790
-

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Solide
Fe(II)
FeCO3
Fe(OH)2

a CHIVOT, 2004
b OLIN et al., 2005
d ESSINGTON, 1998
* calculs partir de !fH et du !S de la raction de formation du solide

238

a
a
a
a
a
a

b
b
b
d

b
b
b
b
b

Annexes
Tableau 10, fin

Solide
Na- et ClNaCl
Na2Se
Na2SeO3
Na2SeO3'5 H2O
Na2SeO4
Na2SeO4'10 H2O
NaHSeO3
NaHSeO3'3 H2O
NaHSeO4
NaH3(SeO3)2
SeCl4
tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

"fG (kJ.mol-1)

"fH (kJ.mol-1)

S (J.K-1.mol-1)

Cp (J.K-1.mol-1)

Rf.

-384,221 0,147
-321,990*
-868,679 0,967
-3338,700 1,600
-85,902 3,114

-411,260 0,120
-337,700 10,000
-959,620 0,950
-2404,670 1,000
-1076,500 3,500
-4013,600 3,600
-760,100 2,500
-1642,550 2,500
-822,230 5,590
-1316.640 4,710
-179,000 2,000

72,150 0,200
92,000 12,600
147,400 0,300
623,928 13,224
176,000 8,000

50,500
126,100 0,300
-

b
b
b
b
b
b
b
b
b
b
b

OLIN et al., 2005

* calculs partir de !fH et du !S de la raction de formation du solide

2.2. Donnes thermodynamiques utilises dans le chapitre 4


Tableau 11 : Donnes thermodynamiques de rfrence pour quelques minraux carbonats slectionns.

Espce
CaCO3 (calcite)
MgCO3 (magnsite)
MnCO3
FeCO3
NiCO3
ZnCO3
a

CHIVOT (2004)

NIST

KNIGSBERGER et al., 1999

ROBIE et al., 1984

WALLNER et al., 2002

PREIS et al., 2000

"fG (kJ.mol-1)
-680,076
-

"fH (kJ.mol-1)
-1207,6
-1117,9
-891,9
-753,208
-713,4
-818,9

S (J.K-1.mol-1)
91,71
65,09
95,500
-

Cp (J.K-1.mol-1)
76,262e
82,300
-

Rf.

239

h
h
i
a
j
k

Annexes
Tableau 12 : Enthalpie de formation de gaz monoatomiques slectionns.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Elment
C
Ca
Cl
Co
Cu
Fe
H
Mg
Mn
Na
Ni
O
Se
Zn

240

"fH298 K (kJ.mol-1)
716,67 0,46
177,8 0,8
121,302 0,008
426,7
337,6 1,2
415,5 1,
217,999 0,006
147,10 0,80
280,75
107,3 0,7
430,1 8,4
249,17 0,10
236,070 1,521
130,42 0,2

OLIN et al. (2005)

CHASE (1998)

CRC (1988)

"fHO K (kJ.mol-1)
711,19 0,46
177,3 0,8
119,621 0,006
336,4 1,2
413,1 1,3
216,035 0,006
145,9 0,80
107,5 0,7
428,1 8,4
246,79 0,10
129,89 0,2

Rf.
f
f
f
f
f
f
f
f
g
f
f
f
b
f

Annexes

3.

Modle thermodynamique

Il est ncessaire, pour une bonne comprhension chimique, de se rfrer aux


concentrations en solution, qui sont une observable, et non pas aux activits. On relie
concentration et activit d'une espce X par son coefficient d'activit % tel que
[Xi] = %i.(Xi).

(1)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Dans une solution de dilution infinie, %i = 1 et l'activit d'une espce est gale sa
concentration. Cependant, dans une solution relle dont la concentration totale en lectrolyte
est infrieure 1 mol.L-1, %i < 1. Ceci s'explique par le fait que les interactions notamment
lectrostatiques ont tendance masquer les ions de charge donne par des ions de charge
oppos, et donc les stabilise en solution
Pour calculer les coefficients d'activit, le modle de Davies1 est gnralement utilis
(STUMM & MORGAN, 1996). Il s'agit d'une modification empirique de la loi limite de DebyeHckel, qui permet de calculer le coefficient d'activit %i d'une espce i donne en fonction de
la force ionique I de la solution comme
Log %i = -A.zi2((I/(1+(I)-0,3.).

(2)

Dans cette expression, zi est la charge de l'ion i et A est une constante qui dpend de la
constante dilectrique de l'eau ), de la temprature et de la densit et vaut
A = 1,8246.106/().T)3/2 * 0,509 25C.

(3)

La force ionique d'une solution est donne par


I = +.,i(zi2.[Xiz]),

(4)

avec [Xiz] la concentration en solution de l'espce X de charge z donne.


L'une des limites du modle de Davies est que seule la charge de l'ion est considre
(et non son rapport charge/taille), ce qui introduit des erreurs, en particulier pour le calcul des
espces divalentes et trivalentes, qui peuvent devenir importante I > 0,1 mol.L-1.
L'utilisation de l'quation de Davies pour I > 0,1 mol.L-1 n'est donc gnralement pas
recommande. De plus, cause des incertitudes susmentionnes, les corrections de paires
d'ions (p. ex. FeCl+) n'apparaissent pas ncessaire (SPARKS, 1999).
Nous allons maintenant montrer que lquilibre des carbonates avec la PCO2 en
fonction du pH impose des conditions de concentration de contre-ions irraliste pH basique.
1 Le modle de Davies est le modle utilis par PHREEQC pour calculer les activits des espces charges. Pour
les espces non charges, ils utilisent le modle WATEQ Debye-Hckel, qui se simplifie sous forme de
l'quation de Setchenow (ln %i = bi.I), avec bi = 0,1 sauf si une autre valeur est indique (PARKHURST & APPELO,
1999).

241

Annexes
Le raisonnement poursuit celui dbut p. 23 et 24. Dans l'hypothse d'un ajout de base sous
forme de NaOH, l'quilibre d'lectroneutralit devient

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

[H+] + [Na+] = [OH-] + [HCO3-] + 2.[CO32-].

(5)

On peut donc maintenant calculer la concentration de [Na+] impose par l'quilibre en


fonction du pH et pour une PCO2 donne. La relation entre les activits et concentration
d'espces en solution est une fonction de la force ionique I, elle mme fonction de la
concentration totale de toutes les espces en solution.
La Figure 1 prsente, dans le systme Na-H2O-CO2, l'volution de la force ionique en
fonction du pH dans le cadre du modle de Davies. La concentration de Na+ en solution suit
l'volution de la force ionique, laquelle est fonction de la concentration de [H+] et de PCO2.
On constate que la limite de prcision usuelle du modle de Davies (I * 0,1 mol.L-1) est
atteinte pour pH * 9,7 PCO2 atmosphrique (* 0,0003 bar), et pour pH * 7,6 PCO2 = 0,1 bar.
Au-del de ces pH, le modle de Davies ne s'applique plus et de plus la concentration de Na+
deviendra vite considrable (> 1 mol.L-1), susceptible de favoriser la prcipitation de, par
exemple, Na2CO3. Pour viter d'avoir dcrire les diagrammes dans ces conditions
potentiellement irralistes, on se limitera donc aux conditions pour lesquelles I < 0,5 mol.L-1,
soit pH < 10 pour PCO2 atmosphrique et pH < 8 pour PCO2 = 0,1 bar.

PCO2 = 0,1 bar

PCO2 = 0,0003 bar

Figure 1 : Evolution de la force ionique dans le systme Na-CO2-H2O pour deux PCO2. Les
symboles reprsentent la concentration de Na+ associe, calcule d'aprs l'quation (24).
Ligne rouge : limite du modle de Davies.

242

Annexes

4.

Rgles de Hund

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Les rgles de Hund sont des rgles empiriques qui permettent de prvoir les nombres
quantiques de moment cintique orbital L, de moment cintique de spin S et de moment
cintique total J de l'tat fondamental d'un atome (ou d'un ion) libre dans la configuration
lectronique fondamentale en couplage LS (et elles sont souvent vrifies aussi pour l'tat
fondamental d'une configuration excite). Ces observables peuvent tre obtenues partir de
l'unique connaissance de la configuration. La mthode de calcul procde par l'attribution d'un
nombre quantique magntique de spin ms et d'un nombre quantique magntique orbital ml
chacun des lectrons dans les limites permises par la configuration; ces attributions servent
calculer les nombres quantiques L et S au moyen des formules S = - ms et L = - ml.
Les rgles de Hund sont les suivantes :
1. Le moment de spin S prend la valeur maximale possible dans la limite du principe
d'exclusion de Pauli (autant de spins parallles que possible.)
2. Dans les limites imposes par la valeur de S issue de la rgle 1., le moment orbital L prend
la valeur maximale possible.
3. Si la couche lectronique est moins qu' moiti remplie, le moment total J prend la valeur
minimale possible, J = |L - S|. Sinon, J est maximal et prend la valeur J = L + S.
Le terme spectral s'crit
2S+1
LJ .

2S+1

L. On le complte parfois avec l'indication de J sous la forme

243

Annexes

5.

Expression de lhamiltonien de la DFT

Dans le cadre de lapproximation de KOHN & SHAM (1965) polarise en spin, la


fonctionnelle de la densit sexprime comme
(6)

avec Eion lnergie de rpulsion coulombienne associe linteraction entre les ions, Vion le
potentiel statique dinteraction lectron-ion, "(r) la densit lectronique qui sexprime comme
"(r) = 2.-i |.i(r)|2,

(7)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

le facteur 2 dcrivant l'appariement des spins et EXC["(r)] la fonctionnelle dchangecorrlation.


Il est ncessaire de trouver un jeu de fonctions dondes #i qui minimisent la fonctionnelle ( 6
). Elles sont donnes par la solution autocohrente aux quations de Kohn-Sham,
[Vv + Vion(r) + VH(r) + VXC(r)]#i(r) = $i#i(r)

(8)

avec Vv loprateur dnergie cintique sexprimant comme


Vv = -!2/2m.!2,

(9)

Vion(r) loprateur dinteraction lectron-noyaux,


VH(r) loprateur dinteraction entre un lectron et la densit lectronique, ou potentiel de
Hartree, sexprimant comme
VH(r) = e2 /"(r)/|r - r|.d3r,

( 10 )

et VXC(r) le potentiel dchange-corrlation et sexprimant comme


VXC(r) = 0EXC[1(r)]/0["(r)].

244

( 11 )

Annexes

6.

Equation d'tat

L'quation d'tat (EdE) d'un solide est la relation entre le volume de maille et la
pression applique. Il en existe plusieurs dans la littrature.
6.1. Birch-Murnaghan
La plus connue et la plus utilise est lEdE de Birch-Murnaghan (MURNAGHAN, 1944
et BIRCH, 1947), qui est un dveloppement limit construit sur un raisonnement de mcanique
des milieux continus sexprimant comme

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

P = 3/2 K0 [(V0/V)7/3 - (V0/V)5/3].{1 + 3/4(K0 - 4).[(V0/V)2/3 - 1]}

( 12 )

avec V0 le volume molaire temprature ambiante, K0 le module d'incompressibilit


isotherme et K0 sa drive 300 K. Afin dobtenir les valeurs de K0 et K0, cette quation
dtat est ajuste sur un ensemble de couples de donnes (P,V) qui peuvent tre d'origine
exprimentale ou thorique. On notera que lorsque K0 = 4, on obtient lquation de Birch, qui
est dj une trs bonne approximation des quations dtat pour les pressions les plus basses.
Il existe une variante haute temprature de cette quation, qui est dtaille spcifiquement
dans lAnnexe 7.
6.2. Vinet et al.
En 1984, ROSE et al. ont propos une EdE valide pour les mtaux et les solides
covalents (Ge, Si) physiquement base sur la relation entre compressibilit et nergie de
cohsion. Cette quation a t par la suite tendue et simplifie par VINET et al. (1986) aux
solides ioniques pour donner lquation dtat de Vinet et al., qui sexprime comme
P(V) = 3.K0(1 - x)/x2.exp[2(1 - x)]

( 13 )

avec
x = (V/V0)3

( 14 )

et
2 = ((9.K0.V0/EC).

( 15 )

Dans ce modle, K0 est une fonction simple de lnergie de cohsion,


K0 = 1 + 2,3.2/3

( 16 )

On notera que JEANLOZ (1988) a montr que les quations dtat de Birch-Murnaghan
et de Vinet et al. ne diffrent que trs peu lorsque K0 = 4, ce qui est le cas dun grand nombre
de matriaux.

245

Annexes

7.
Mthode de calcul de la fonction de correction des volumes
exprimentaux de Zhang et al. (1998)
Dans la variation haute temprature de lquation de Birch-Murnaghan (SAXENA &
ZHANG, 1990), la dpendance du module dincompressibilit la temprature est donn par
KT = K0 + (4KT/4T)P.(T T0).

( 17 )

Le rapport (V0/V) de l'quation ( 12 ) est remplac par (VT/V), avec VT le volume haute
temprature et haute pression, qui est calcul comme
VT = V0.exp[/ $(T).dT],

( 18 )

avec $ le coefficient d'expansion thermique qui s'exprime comme

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

$(T) = $0 + $1.T

( 19 )

et sa drive par rapport la pression est


(4$/4P)T = KT-2(4KT/4T)P.

( 20 )

A laide de lquation ( 17 ), on obtient alors


(4$/4P)T = (4KT/4T)P/[K0 + (4KT/4T)P(T - T0)]2.

( 21 )

On peut donc construire une fonction pour T0 = 300 K et T = 0 K,


(4$/4P)0 K = (4KT/4T)P/[K0 T0.(4KT/4T)P]2

( 22 )

et
$(T,P) = $(T) + (4$/4P)0 K = $0 + $1.T + (4KT/4T)P/[K0 T0.(4KT/4T)P]2

246

( 23 )

Annexes

8.

Zone de Brillouin des carbonates trigonaux

Dans ce travail, les structures de bandes de nombreux carbonates trigonaux sont


prsentes. Ces structures ont t ralises le long dun trajet (GONZE et al., 1990) passant par
tous les points et axes de haute symtrie de la 1re zone de Brillouin correspondant la maille
rhombodrique de type A7, qui est prsente Figure 2. La notation standard des points de
symtrie de COHEN (1961) est utilise, la position des points tant indique dans le Tableau
13. Le trajet est le suivant : X (V) K (,) G (5) T (Q) W (Y) W L (6) G (6) X (S) U (M) T,
les axes parcourus tant indiqus entre parenthses.
Tableau 13 : Positions des points de haute symtrie dans la zone de Brillouin de la maille rhombodrique de

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

type A7.

Point
G
T
X
L
W
W
U
K

a*
0
+
+
0
5/6 $/6
5/6 $/6 - 1
(1 + $)/6
(1 + $/4)/3

b*
0
+
0
+
+
+
(8 $)/12
0

c*
0
+
-+
0
1/6 + $/6
1/6 + $/6
(8 $)/12
-(1 + $/4)/3

% = (a/c)2

Figure 2 : Structure de la zone de Brillouin de la maille


rhombodrique de type A7, daprs GONZE et al. (1990)

247

Annexes

9.

Calcul de la surface spcifique de la sidrite

En premire approximation, les particules de sidrite sont considres comme


sphriques et de diamtres compris entre 1 et 5 m. La surface spcifique Ss dune particule
sexprime
Ss = S/m = S/V.1,

( 24 )

avec S sa surface, V son volume et 1 la densit (1sidrite = 3,93867.106 g.m-3). Si on pose


lhypothse dune particule sphrique (S = 7d2 et V = 7d3/6), lquation ( 24 ) devient
Ss = 6/d.1

( 25 )

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

avec d le diamtre de la particule.


Dans nos chantillons, les particules ne possdent pas un diamtre unique, il ya plutt
une distribution de diamtres. Nous la dfinissons comme une gaussienne centre sur 2,5 m
( = 2,5.10-6), de largeur mi-hauteur 1,0 m (6 = 1,0.10-6) et que lon a tronque 1 m. On
trouve alors que Ss(sidrite) = 0,66 m2.g-1.
En deuxime approximation, on considre que les sphrules de sidrite sont
constitues de sous-structures, approximes par des cubes dartes a = 100 nm, en accord avec
les donnes de microscopie prsentes p. 85. La surface dune particule sphrique est alors
issue de linterpolation entre tous les sommets des cubes constituant la surface (voir Figure 3).
Si on dfinit une surface SA comme linterpolation entre trois sommets de trois cubes relis
entre eux pas un de leur sommet,
SA = a2/(2,

( 26 )

la surface relle SR est constitues de trois fois la surface A dune des face dun cube.
SR = 3.A = 3.a2

( 27 )

Le rapport SR/SA = 3(2 = 4,24 est donc le rapport entre la surface S dune particule rellement
sphrique et celle dune particule constitues de cubes dartes 100 nm. La surface spcifique
de la sidrite devient alors Ss(sidrite) = 2,80 m2.g-1.

248

Annexes

Figure 3: Schma structural utilis pour le calcul

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

de la surface spcifique de la sidrite

249

Annexes

10.

Hydratation de molcules et de surfaces : une tude prliminaire.

Dans le chapitre 3, paragraphe 10.3 (p. 199), nous avons mis en vidence que les
molcules CO32- et SeO32- ne sont pas stables sous forme de complexes la surface de la
magnsite. En prsence de H+, ils forment les espces gazeuses SeO2 et CO2 ainsi quune
molcule deau. En pratique, ces deux espces nexistent que sous forme hydrate (dit
autrement, sont stabilises par lhydratation) et il est donc ncessaire de prendre en compte
cette hydratation. Or, notre connaissance, elle nest pas connue. Lobjectif de ce paragraphe
est donc dtudier lhydratation de CO32- et de SeO32-. Pour ce faire, dans un premier temps,
nous vrifierons que le code de calcul utilis (Dmol3) permet bien de reproduire les proprits
dhydratations connues de lion Fe2+, pour lequel il existe de nombreux travaux
exprimentaux et thoriques. Nous nous intresserons ensuite lhydratation de CO32- et
SeO32-.
Cette tude, contrairement au reste du travail, a t ralise avec le code de calcul
Dmol , que nous allons maintenant prsenter.
tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

10.1.

DMol3

DMol3 est un code de calcul commercialis par Accelrys , dcrit en dtail par
DELLEY (1990). Ce code flexible peut utiliser tous les lectrons ou des PsP, une base
dorbitales atomiques numriques et peut utiliser ou non des conditions priodiques pour
calculer lnergie totale dun systme. La taille de la base dpend directement du nombre
dorbitales numrique retenu pour chaque type datome. Ainsi, la base minimale (base MIN)
correspond une orbitale atomique pour chaque tat peupl dans latome neutre considr
(ex : C 1s 2s 2p). La prcision de la base est augmente par laddition dune deuxime
orbitale numrique (base DN) pour chaque orbitale atomique de valence de latome considr
(ex : C 1s 2s 2p 2s 2p). Une orbitale dite "de polarisation" construite comme une orbitale de
type d peut tre ajoute aux lments autres que lhydrogne (base DND, ex : C 1s 2s 2p 2s
2p 3d), pour lequel une orbitale de type p peut tre ajoute la place (base DNP, ex : H 1s
1s 1p) ; lutilisation de cette dernire base est ncessaire pour pouvoir dcrire la liaison
hydrogne avec plus de prcision. Du fait de la nature des fonctions de bases (centres sur les
atomes), il est ncessaire de dfinir un rayon de coupure pour chaque type datome du
systme, au-del duquel les orbitales numriques seront considres comme nulles et il est
ncessaire de vrifier que lnergie totale du systme est converge par rapport ce rayon. On
notera que, contrairement aux bases dondes planes, il nest pas possible dtudier la
convergence en fonction de la taille de la base, car il nexiste pas de mthode systmatique
pour augmenter la taille de la base jusqu ce quelle soit complte.
Le code de calcul DMol3 est particulirement efficace pour le calcul des proprits de
molcules et dagrgats molculaires et nous lavons utilis exclusivement de cette manire
dans ce travail. Il utilise de plus le modle de continuum de solvatation COSMO (KLAMT &
SCHRMANN, 1993) qui permet damliorer sensiblement la modlisation deffets
dhydratation pour un cot de calcul rduit. Nous avons slectionn la FXC BLYP (BECKE,
1988 et LEE et al., 1988) aprs une tude comparative avec les autres fonctionnelles
disponibles dans DMol3 car elle donne le meilleur accord avec les proprits lmentaires
250

Annexes
exprimentales de la molcule deau (nergie de formation, longueurs de liaisons, frquences
de vibrations), dont les rsultats et quelques lments de discussion sont prsents dans le
paragraphe 10.2 ci-aprs. La fonctionnelle BLYP, contrairement PBE, est une FXC dont
certains paramtres ont t dtermins de manire empirique (JENSEN, 2007). Les calculs ont
t raliss en prenant en compte tous les lectrons, sans usage de PsP. Une base numrique
de type DNP (base numrique double et orbitale de polarisation sur tous les atomes) a t
utilise dans tous les calculs (DELLEY, 1990). Un rayon de coupure spcifique a t utilis
pour chaque lment, prsent dans le Tableau 14.
Tableau 14 : Cut-off utilis pour chaque lment dans Dmol3.

Elment
Cut-off ()

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

10.2.

H
3,1

C
3,7

O
3,3

Fe
8,0

Se
4,2

Slection de la FXC pour Dmol3

Une premire srie de tests a t effectue afin de vrifier ladquation entre les
donnes issues du calcul ab initio ralises avec toutes les fonctionnelles disponibles dans le
code DMol3 et les donnes exprimentales. La molcule deau est calcule comme tant
ltat fondamental, seule, dans le vide, au zro absolu. On considrera que cela constitue une
bonne approximation de ltat dune molcule deau gazeuse, tel quil a pu tre mesur par
HERZBERG (1966). Les rsultats sont prsents dans le Tableau 15. Le Tableau 16 prsente
lcart moyen thorie-exprience par type de fonctionnelle, ainsi que celle de la fonctionnelle
BLYP. Lnergie de cohsion est nettement mieux calcule en GGA quen LDA, quelle que
soit la fonctionnelle utilise. Comme les grandeurs nergtiques sont dun intrt fondamental
dans notre travail, on considrera donc la GGA comme plus performante que la LDA. Par
contre pour toutes les grandeurs gomtriques, LDA et GGA sont quivalentes. Les
incertitudes lies lcart entre thorie et exprience sont systmatiquement suprieures aux
incertitudes issues de lutilisation de diffrents types de fonctionnelles. Nanmoins, si lon
dfinit comme incertitude DFT lcart-type obtenu sur les valeurs dnergie de cohsion,
lnergie de cohsion de la molcule deau est connue 0.018 Ha prs, soit 50 kJ.mol-1 prs.
Nous avons choisi dutiliser la fonctionnelle BLYP car elle est la seule FXC disponible qui soit
plus performante que la moyenne des fonctionnelles GGA en tous points, lexception de la
longueur de la liaison O-H (Tableau 16).

251

Annexes
Tableau 15 : Rsultats de simulation des proprits de la molcule deau en fonction de la FXC utilise.
ES : Energie statique, EC* : Energie de cohsion, & : angle, ' : frquence de vibration, E.T.= cart-type,
C : cisaillement, ES : longation symtrie, EAS : longation anti-symtrique.

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

FXC
LDA-PCW
LDA-VWN
GGA-PW91
GGA-BP
GGA-PBE
GGA-BLYP
GGA-BOP
GGA-VWN-BP
GGA-RPBE
GGA-HCTH
moyenne LDA
E.T. LDA
moyenne GGA
E.T. GGA
exprimental

ES
(Ha)
-75,9067
-75,9095
-76,4429
-76,4621
-76,3829
-76,4537
-76,4515
-76,4655
-76,4641
-76,4592
-75,9081
0,0014
-76,448
0,025
-

EC*
(Ha)
0,42445
0,42473
0,38545
0,38046
0,38194
0,37959
0,38128
0,38395
0,37338
0,37596
0,42459
0,00014
0,3803
0,0037
0,37043

dO-H
()
0,971
0,971
0,969
0,969
0,971
0,972
0,971
0,969
0,971
0,961
0,971
0
0,969
0,003
0,958

8H-O-H
()
104,77
104,78
104,23
104,08
104,14
104,41
104,22
104,09
103,88
104,21
104,78
0,01
104,16
0,14
104,5

9C
(cm-1)
1581
1581
1617
1624
1610
1617
1626
1624
1625
1638
1581
0
1623
8
1595

9ES
9EAS
-1
(cm ) (cm-1)
3735 3850
3737 3852
3731 3843
3732 3843
3731 3849
3679 3789
3691 3800
3734 3845
3717 3829
3800 3919
3736 3851
1
1
3727 3840
34
37
3657 3756

Calculs effectus en tenant compte de la symtrie de la molcule, sur une base dorbitales numriques
DNP avec une extension multipolaire de type octupolaire et un cutoff de 20 (. Critre de convergence
SCF : !E < 1.10-8 Ha. Critres de convergence gomtriques : !E < 1.10-7 Ha, !forces <2.10-4 u.a,
!dplacement < 1.10-3 ..
Tableau 16 : moyennes des carts thorie-exprience pour les FXC de type LDA, GGA et comparaison avec la
FXC BLYP.

" exp LDA


" exp GGA
" exp - BLYP
10.3.

EC*
14,6%
2,7%
2,5%

dO-H
1,4%
1,1%
1,5%

8H-O-H
0,3%
0,3%
0,1%

9C
0,9%
1,8%
1,4%

9ES
2,2%
1,9%
0,6%

9EAS
2,5%
2,2%
0,9%

Dfinition de lnergie dhydratation

Lnergie dhydratation dun systme donn Ehydr. sexprime comme


"Ehydratation = (Eeau + Esystme) - Ehydrat,

( 28 )

Avec Ehydrat lnergie statique du systme hydrat, Eeau lnergie statique du rseau de
molcules deau et Esystme lnergie du systme que lon hydrate. Un problme de dfinition
apparat lorsquon considre les tats dans lequel se trouvent le rseau de molcules deau et
le systme seul. En effet, les chimistes dfinissent lnergie dhydratation dun solide comme
tant la diffrence dnergie totale entre le solide dissout dans leau et leau pure dune part et
le solide pur dautre part. La transposition de cette dfinition dans le cadre dune modlisation

252

Annexes

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

corpusculaire comme la notre ne va pas de soi. Dune part, le systme hydrat est constitu
dun nombre discret N de molcules deau. Lnergie de rfrence Eeau devrait donc tre
lnergie correspondant N molcules deau sous forme deau liquide. Or, nos modlisations
ne tiennent pas compte de leffet de la temprature et la rfrence nergtique ne peut donc
pas tre celle de leau liquide proprement parler. De plus, lorsquon place une molcule
quelconque dans leau, il se forme une cavit dont le volume dpend de la molcule tudie.
Or, si le volume de la cavit nest pas ngligeable devant le volume occup par les N
molcules deau, la formation de la cavit va provoquer une dilatation du volume de la sphre
dhydratation et donc une diminution de la contribution de lnergie de surface. Dautre part,
plus N est petit, plus les contraintes structurales sont fortes, car on voit bien quil est plus
difficile pour un petit nombre de molcules deau de satisfaire toutes leurs liaisons hydrogne
que lorsque le nombre est grand. De ce fait, la relaxation de la configuration contenant la
cavit peut conduire une configuration dont lnergie par molcule deau est trs diffrente
de celle de leau liquide. En consquence, dans ce travail, nous ne tiendrons pas compte de
lnergie de relaxation de la cavit, qui est pourtant pris en compte exprimentalement dans
Ehydr.
En pratique dont, lnergie dhydratation calcule ab initio est une fonction de N,
"Ehydr.(N)= (Esystme+ ENeau) Ehydrat,

( 29 )

et "Ehydr(N) = "Ehydratation quand N : ;.


10.4.

Structure lectronique et hydratation de Fe2+

La premire sphre d'hydratation de l'ion Fe2+ a t intensivement tudie par tout un


panel de techniques de modlisation ab initio (voir FOUQUEAU et al., 2004). LI et al. (1996)
ont montr quil est possible de calculer quelques proprits chimiques de lion Fe2+ hydrat
(enthalpies dhydratation, potentiels redox, pKa) laide de la DFT et dun modle de PCM.
La DFT est capable dexcellents accords avec lexprience en ce qui concerne la structure et
lnergie du complexe [Fe(H2O)6]2+. Dans ce complexe, la distance Fe2+-H2O est comprise
entre 2,10 et 2,18 . Sa symtrie est octadrique avec une lgre distorsion triclinique lie
un effet Jahn-Teller. Ltat fondamental de l'ion Fe2+ est 5D (haut spin) et il est donc
ncessaire de raliser les calculs avec polarisation de spin pour pouvoir le dcrire
correctement. Ne pas tenir compte de la polarisation de spin entrane le calcul d'une structure
lectronique bas spin correspondant un tat excit 1I de lion Fe2+. La diffrence nergtique
entre ces deux tats est l'nergie de transition de spin, qui a t calcule par FOUQUEAU et al.
(2004) comme "EHS : LS = 3,78 eV en DFT-GGA(PBE), en trs bon accord avec la valeur
exprimentale de "EHS : LS = 3,70 eV (NIST Atomic Spectra Database).
La deuxime sphre dhydratation est constitue de * 12 molcules deau (OHTAKI & RADNAI,
1993, Chem. Rev. 93, 1157), ce qui a t bien reproduit par QM/MM-MD (une combinaison
de dynamique molculaire classique et ab initio) par REMSUNGNEN & RODE (2003). Dans
cette deuxime sphre, bien spare de la premire, les molcules deau sont situes entre
3,65 et 5,10 (maximum pour 4,50 ). Une troisime sphre, plus diffuse, serait observe
entre 5,1 et 7,5 .

253

Annexes
Lnergie de lion Fe2+ a tout dabord t calcule dans le vide en configurations hautspin et bas-spin, afin de vrifier que EHS : LS est obtenu avec une bonne approximation dans
notre cas. On obtient "EHS : LS = 3,78 eV en bon accord avec la valeur obtenue par
FOUQUEAU et al. (2004), ce qui tend confirmer que nos options de calcul sont correctes.
Lhydratation de lion Fe2+ en fonction du nombre N de molcules deau a t tudi
par optimisation de la gomtrie dagrgats [Fe(H2O)N]2+ jusqu N = 50 (soit une
concentration C * 1 mol.L-1).
La Figure 4 prsente lvolution de "Ehydr(N) en prsence ou en labsence de COSMO. Ces
rsultats ont t modliss par ajustement dune fonction de Ehydratation qui sexprime, en
labsence de COSMO, comme
"Ehydr(N) = "Ehydratation (1 + exp(-N/Nlim))

( 30 )

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

et en prsence de COSMO, comme


"Ehydr(N) = "Ehydratation - "ECOSMO.exp(-N/Nlim),

( 31 )

avec "ECOSMO = [E(Fe2+)COSMO E(Fe2+)]et Nlim la pente de la courbe lorigine.


On obtient, pour lquation ( 30 ), "Ehydratation = 2326 33 kJ.mol-1 pour Nlim = 4,5 et pour
lquation ( 31 ) "Ehydratation = 2487 18 kJ.mol-1 pour Nlim = 5,0. Nous utilisons comme
incertitude lcart quadratique moyen entre le modle et les donnes.
Il semble donc que les courbes dhydratations ne convergent pas au mme point selon
que lon utilise ou pas le modle COSMO. Or, on rappelle que cinquante molcules deau
pour un atome de Fe2+ est lquivalent chimique dune concentration * 1 mol.L-1. Pour une
telle force ionique, les effets dinteraction lectrostatique entre ions en solution sont loin
dtres nuls le modle de Davies, qui permet de calculer les coefficients dactivit des
espces en solution (Annexe 3) nest dj plus valable. On considre typiquement que
lapproximation de dilution infinie, condition pour que lactivit des ions en solution soit
quivalente leur concentration, est valable pour I < 0,01 mol.L-1 ; modliser un tel systme
ncessiterait la prise en compte de plus de 5000 molcules deau. Cette diffrence dnergie
dhydratation semble donc indiquer quon est trs loin de lasymptote. Les nergies
dhydratation calcules ici sont donc probablement sous-estimes.

254

Annexes

Figure 4 : Energie dhydratation du Fe2+ en fonction du nombre de molcules deau

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

et de la prsence dun modle de polarisation continue.

Toutefois, le Tableau 17 prsente quelques nergies et enthalpies dhydratation du


Fe pour comparaison avec notre rsultat. On constate ainsi que, si lnergie dhydratation
que nous avons calcule est du bon ordre de grandeur, elle est toutefois surestime tant vis-vis des valeurs exprimentales que obtenues par la modlisation. On notera que la valeur de
"Hhydratation propose par LI et al. (1996) a t obtenue par correction dune "Ehydratation
calcule ab initio sur un complexe dont la structure na pas t optimise, ce que nous avons
observ comme tant lorigine dune sous-estimation de lnergie des liaisons hydrogne.
Dautre part, il obtiennent lnergie de leau comme ENeau = N.E(H2O(g)), ce qui a pour
consquence de multiplier lerreur de calcul sur E(H2O(g)) par N ; or, cette erreur nest pas
prsente dans leur travail.
2+

Tableau 17 : Valeurs exprimentales (MARCUS, 1985) et thoriques (REMSUNGNEN, 2003 ; REMSUNGNEN &
RODE, 2003 ; LI et al., 1996) de lnergie et de lenthalpie d'hydratation du Fe2+ en kJ.mol-1.

"Ehydratation
"Hhydratation
a

2100 40
2180 80
2326 33
1980
1810a

REMSUNGNEN & RODE (2003)


REMSUNGNEN (2003)
Ce travail, sans COSMO
MARCUS (1985)*
LI et al. (1996)

calcul pour [Fe(H2O)18] 2+ + PCM

* Valeur exprimentale Ionic Solvation Wiley: New York

La Figure 5 prsente la structure optimise en prsence de COSMO des deux


premires sphres dhydratation de lion Fe2+. La premire sphre est constitue de six
molcules deau lies directement lion central et constituant une structure rigide. La
deuxime sphre est constitue de douze molcules deau lies la premire sphre
dhydratation et entre elles, en accord avec les rsultats exprimentaux (OHTAKI & RADNAI,
1993). Certaines molcules deau de la deuxime sphre dhydratation ont des liaisons

255

Annexes

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

hydrognes vacantes, qui indiquent quelles sont lies avec les molcules deau formant une
troisime couche dhydratation (non reprsentes).

Figure 5 : Structure optimise avec COSMO de


lagrgat [Fe(H2O)50]2+, dont seules les 18 molcules
deau les plus proches de latome central sont
reprsentes. Elles correspondent aux deux premires
sphres dhydratation. Lagrgat reprsent fait un
diamtre denviron 8 .

Afin de vrifier si le code de calcul utilis, dans les conditions du calcul, est en accord
avec la littrature, une dynamique ab initio est ralise sur lagrgat [Fe(H2O)50]2+. La
dynamique est ralise avec COSMO, dans lensemble microcanonique (NVE) pour une
temprature initiale de 600 K, avec des pas de 0,5 fs et une dure totale de modlisation de
300 fs. Durant la dynamique, lnergie est conserve totale 0,001 Ha prs. Aprs * 125 fs, la
temprature se stabilise vers 280 20 K et on ralise alors une fonction de distribution radiale
(RDF), prsente Figure 6a, pour comparaison avec les rsultats obtenus en QM/MM par
REMSUNGNEN & RODE (2003) (Figure 6b). La RDF des atomes doxygne forme un premier
pic trs troit centr sur 2,05 correspondant la premire sphre dhydratation, puis un
deuxime pic plus large situ 4,4 0,4 correspondant la deuxime sphre et enfin un
continuum passant par un maximum 6,0 . Ces rsultats sont en bon accord qualitatif avec
ceux de REMSUNGNEN & RODE (2003), bien que lon constate que les distances soient
sous-estimes dans notre travail. Cette sous-estimation est lie lutilisation de la
fonctionnelle BLYP (KOCK & HOLTHAUSEN, 2000). On notera que laspect peu lisse des
courbes de la Figure 6a est li une trop courte dure de simulation.

256

Annexes
a)

Figure 6 : Fonction de distribution radiale


des atomes doxygne et dhydrogne des
molcules deau a) ralis au cours de ce
travail sur un agrgat [Fe(H2O)50]2+ et
b) daprs REMSUNGNEN & RODE (2003).

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

b)

En conclusion, nous avons montr que notre outil de modlisation permet de


reproduire les caractristiques connues de lhydratation de lion Fe2+. Cependant, lutilisation
de la fonctionnelle BLYP conduit une sous-estimation des distances inter-molculaires entre
lion central et la premire sphre, de lordre de 0,1 . Cette erreur, significative, nest pas
observe lorsquon utilise la fonctionnelle PBE, mais nous navons pas pu renouveler les
tudes avec cette fonctionnelle par manque de temps. Dautre part, lnergie dhydratation de
lion Fe2+ calcule ici est plus leve que celle des tudes prcdentes.
10.5.

Structure lectronique de lanion carbonate CO32-

La Figure 7 prsente les structures optimises des anions CO32-, HCO3- et de lespce
neutre H2CO3. Si la longueur de la liaison C-O dpend de la protonation de O, la longueur
moyenne de la liaison est sensiblement constante dans les trois espces. Cette longueur de
cette liaison dC-O = 1,31 est un peu trop longue par rapport celle observe en moyenne
dans les minraux carbonats, qui est de dC-O = 1,29 (EFFENBERGER et al., 1981).
Lutilisation de la fonctionnelle PBE dans DMol3 namliore cependant pas ce rsultat, mais
on notera que, lorsquon effectue loptimisation de gomtrie de CO32-(g) avec CASTEP, on
obtient la distance correcte dC-O = 1,29 .

257

Annexes
b)

a)

dC-O = 1,31

dC-O = 1,26
dC-OH = 1,44

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 7 : Structures optimises avec COSMO des


ions CO32- (a), HCO3- (b) et H2CO3 (c).

dC-O = 1,22
dC-OH = 1,36
La position des protons dans les structures des espces HCO3- et H2CO3 se comprend
bien lorsquon visualise la dernire orbitale peuple (HOMO) du CO32-, qui est prsente
Figure 8. Il sagit dune orbitale molculaire antiliante issue de la combinaison dorbitales de
type p des atomes doxygne. Les lobes sont principalement situs dans le plan du carbonate,
do les positions dquilibres des atomes dhydrogne.

258

Annexes

Figure 8 : Surface disodensit lectronique de lorbitale


HOMO de lion CO32-. Les zones de densit de
probabilit positive sont prsentes en jaune et celles de

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

densit de probabilit ngative, en bleu.

Il est intressant de remarquer que cest avec lorbitale molculaire de la Figure 8 que
le fer fait sa liaison dans la sidrite. On rappelle que chaque oxygne dun carbonate effectue
deux liaisons avec deux atomes de fer appartenant deux plans (0001), avec un angle de
* 45 entre le plan du carbonate et laxe C-O. De ce fait, le recouvrement des orbitales du Fe
avec la HOMO ne peut tre trs lev, ce qui est une des raisons lorigine du caractre trs
ionique de la sidrite.
10.6.

Structure lectronique et hydratation de lanion slnite SeO32-

10.6.1.

Structure du slnite

De la mme manire que prcdemment, la Figure 9 prsente les structures optimises


en prsence de COSMO des ions SeO32-, HSeO3- et H2SeO3. La Figure 10 prsente lavantdernire et la dernire orbitale occupe de lion SeO32-. Lorbitale de la Figure 10a identique
celle de la Figure 8 ; lion slnite prsente donc une orbitale supplmentaire, ce pourquoi la
structure des ions HSeO3- et H2SeO3 est diffrente de celle des ions HCO3- et H2CO3.

259

Annexes
a)

b)

dC-O = 1,76

dC-O = 1,71
dC-OH = 1,98

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

c)

Figure 9 : Structures optimises avec COSMO des


ions SeO32- (a), HSeO3- (b) et H2SeO3 (c).

dC-O = 1,68
dC-OH = 1,88

260

Annexes
a)

b)

Figure 10 : Surface disodensit lectronique (a) de lavant-dernire et (b) de la dernire (HOMO) orbitale

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

occupe de lion SeO32-. Les zones de densit de probabilit positive sont prsentes en jaune et celles de densit
de probabilit ngative, en bleu.

10.6.2.

Hydratation de SeO32-

La Figure 11 prsente la fonction de distribution radiale slnium oxygne et


slnium hydrogne. Sur la Figure 11a, le premier pic de la RDF est celui des atomes
doxygne directement lis au slnium. Si lon ne reprsente que les atomes doxygne
appartenant aux molcules deau (Figure 11b), on observe une premire sphre dhydratation
centre sur 4 et la prsence dune seconde sphre partir de * 5 . Entre les deux
cependant, la distribution ne redescend pas zro. En effet, la premire sphre est constitue
de neuf molcules deau directement lies par des liaisons hydrogne aux atomes doxygne
appartenant au slnite, mais aussi dun nombre variable de molcules deau appartenant au
rseau des molcules deau et qui peuvent transitoirement se situer la mme distance du
slnium que ces molcules deau. En particulier, il sagit des molcules localises en dessous
de la pyramide ; on notera labsence de liaisons directe entre les molcules deau et latome
de slnium. Au vu de laspect de la RDF, la deuxime sphre dhydratation nest pas
complte mme avec cinquante molcules deau.

261

Annexes
a)

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

b)

Figure 11 : Fonction de distribution radiale des atomes doxygne et dhydrogne


appartenant aux molcules deau, obtenue par dynamique ab initio sur un cluster
contenant un SeO32- et 50 molcules deau (Pas de 0,5 fs ; 0,125 ps dquilibrage et
0,5 ps au total ; ensemble NVE, 400 K). Dans la figure b), seul les atomes
appartenant aux molcules deau voisines sont reprsentes.

11. Rtention dion slnite hydrat sur la surface (1-104) de la


magnsite
A notre connaissance, il nexiste pas de littrature sur ce sujet.
Comme dans le chapitre 3, paragraphe 10.3 (p. 199), nous cherchons optimiser la
gomtrie des diffrentes structures possibles des complexes de surface que pourraient former
lion slnite la surface de la sidrite. Toutefois, les rptitions priodiques de la surface ne
sont pas spares par du vide mais par un certain nombre de molcules deau. Une maille

262

Annexes

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

contenant quarante molcules deau et une molcule SeO3 dans le feuillet interstitiel afin de
reprsenter un slnite hydrat en complexe de sphre externe a t cre. Deux atomes
dhydrogne ont ensuite t ajouts au slnite afin de neutraliser la maille. Les molcules
deau ont t positionnes afin que tous les sites cationiques de surface soient initialement
hydrats. Les positions des atomes ont ensuite t optimises par optimisation de la
gomtrie. La structure obtenue constitue le cas n1. Les autres mailles simulant la formation
dun complexe de sphre interne simple (cas n2), dun complexe de sphre interne pontant
(cas n3) et dune substitution dun carbonate de surface (cas n4) ont t construite partir
de la maille optimise du cas n1 par simple dplacement dions afin de garder identique la
composition et le volume de la maille. On a pris soit de modifier la position du plus petit
nombre possible de molcules, afin dallger les calculs le plus possible. Les critres
doptimisation de gomtrie utiliss sont les suivants : E < 1.10-6 eV, F < 0,05 GPa,
C < 0,1 GPa.
Les diffrentes mailles ayant toutes la mme formule, la simple diffrence nergtique
"E entre elles est significative. Une diffrence "E a aussi t obtenue aprs soustraction de
lnergie de rseau de leau, qui est elle-mme calcule comme lnergie gagne durant
loptimisation du cluster de molcules deau dont on a enlev lion central. Les rsultats sont
prsents dans le Tableau 18. Suivant la mthode de calcul utilise, le complexe le plus stable
nest pas tre le mme : il sagit du CSE pour la mthode de calcul simple et du CSI aprs
suppression de lnergie de rseau de leau ; cette deuxime mthode fait aussi apparatre une
diffrence trs importante entre lnergie du complexe CSI pontant (cas n3) et les autres cas.
Il semble donc que lnergie de rseau de leau ait une influence trs grande sur le rsultat du
calcul. Afin de le vrifier, nous avons modifi la position dune molcule deau de la maille
optimise du cas n4 et nous avons nouveau minimis les forces (cas n4). Le rsultat est
plus stable de 25 kJ.mol-1 ; on peut considrer cette valeur comme une premire
approximation de lincertitude lie lnergie de rseau de leau dans nos calculs. Or, cette
incertitude est du mme ordre de grandeur que la diffrence nergtique entre CSE et CSI,
soit la diffrence entre <Mg-OH2 et <Mg-SeO3. Il nest donc pas possible de conclure.
Tableau 18 : Diffrences nergtiques entre les diffrents complexes de surfaces du slnite sur la magnsite en
prsence d'eau.

cas n
1
2
3
4
4'

Type de
complexe
CSE
CSI
CSI pontant
Substitution
Substitution

"E
(kJ.mol-1)
16,4
0,0
128,3
152,5
127,4

"E'
(kJ.mol-1)
0,0
43,4
411,1
136,1
-

La Figure 12 prsente les structures optimises des cas n1 4. On peut observer dans
tous les cas que la molcule qui se trouve dans le feuillet interstitiel (H2SeO3 dans les cas n1
et 2, HSeO3 dans le cas n3 et H2CO3 dans le cas n4) ne possde jamais de premire sphre
dhydratation complte.

263

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

Annexes
a)

b)

c)

d)

Figure 12 : Structures optimises du complexe de slnite hydrat et adsorb sur la surface (10-14) de la
magnsite sous forme de CSE (a), de CSI (b), de CSI pontant (c) et substituant un carbonate de la surface (d).
Toutes les mailles sont de formules Mg8C8OHSe.

En pratique, il aurait t possible daffiner ces rsultats en rduisant la tolrance sur la


convergence des forces. Nous avons en effet observ que lobtention dun rseau de

264

Annexes

tel-00516443, version 2 - 7 Apr 2011

molcules deau bien converg ncessite dutiliser des critres de convergences stricts sur les
forces et en consquence une trs bonne convergence de lnergie totale. Cependant, les
critres utiliss ici ont t choisis afin de pouvoir tre utiliss avec une maille contenant de la
sidrite, qui ncessite un ordre de grandeur de plus en puissance de calcul et pour laquelle il
nest donc pas envisageable actuellement de diminuer les tolrances. En consquence, ces
calculs nont pas t appliqus la sidrite.
Dans un tel systme, lnergie de rseau de leau est importante devant celle du
phnomne observ. Si on se rfre la diffrence nergtique entre les cas n1 et n4,
lnergie dadsorption dun slnite sur la surface est de lordre de grandeur de 140 kJ.mol-1.
Supposons maintenant un rseau de glace parfaite dans lequel chaque molcule deau forme
quatre liaisons hydrogne avec les molcules deau voisines. Par molcule deau, lnergie de
liaison due au rseau est donc de lordre de deux fois lnergie dune liaison hydrogne, soit
* 40 kJ.mol-1. Pour 40 molcules deau, on obtient donc une nergie de lordre de
1600 kJ.mol-1. Une erreur de 5 % sur lnergie de la liaison hydrogne, soit 1 kJ.mol-1, se
traduirait alors par une erreur de 80 kJ.mol-1 sur lnergie totale du systme, du mme ordre
que lnergie de formation du complexe. Or, il est connu que la liaison hydrogne est mal
dcrite en DFT.
Loptimisation de gomtrie dans un systme aussi complexe quun rseau hydrat
pose de nombreux problmes ; en effet, cest un rseau lastique dans lequel la position de
chaque molcule influence tout le rseau. Dans un tel systme, le minimum nergtique
absolu est donc trs difficile trouver. Au cours des optimisations de gomtrie, on observe
des diminutions soudaines de lnergie totale, correspondant au franchissement dune barrire
nergtique et gnralement la formation dune nouvelle liaison hydrogne au sein du
rseau. Les performances de lalgorithme de minimisation sont donc fondamentales pour
obtenir la structure dnergie minimale. Celle-ci naurait par ailleurs de sens qu temprature
nulle, pour laquelle il ny a aucune agitation thermique. Pour garantir quon la bien atteint, il
faudrait faire un calcul de vibrations et vrifier que les spectres de phonons ne contient
aucune frquence imaginaire ; cela serait extrmement coteux en temps et on peut se poser la
question de lutilit de dfinir une telle structure.
Il semble donc plus pertinent de raliser une modlisation dynamique du systme et
dtudier des tats moyens ; temprature ambiante, leau est liquide et les barrires
nergtiques lies lnergie de rseau de leau peuvent donc tre franchies grce lnergie
cintique. En ralisant un tel calcul, on pourrait alors observer linfluence des liaisons les plus
fortes du systme (que nous supposons tre les liaisons cation-oxygne des slnite) sur la
structure de lensemble et une tude statistique permettrait de savoir quelles sont les
configurations les plus stables. On notera de plus que les calculs que nous avons effectus
jusquici pourraient tre utiliss pour paramtrer des potentiels qui seraient ensuite utiliss en
dynamique molculaire classique.

265