Tema 6: Reacciones en cadena

1.

Introduccin

2. Reacciones en cadena lineal

3. Reacciones de pirolisis en cadena
4. Polimerizacin en cadena.
4.1. Polimerizacin por radicales libres
4.2. Polimerizacin aninica

4.3. Polimerizacin catinica

5. Otras reacciones de cadena lineal

6. Reacciones en cadena ramificada y explosiones
6.1. Reaccin hidrgeno-oxgeno
6.2. Fisin nuclear en cadena

1. Introduccin:
Las reacciones en cadena tienen las siguientes caractersticas
cinticas propias:
i.
ii.

Su mecanismo es complejo; esto es, consta de varias etapas

Algunas de las especies intermedias se regeneran en etapas en
las que los reactivos se convierten en productos en etapas
posteriores.

Se distingue entre:
reacciones en cadena no ramificadas

el producto de cada etapa constituye el reactivo de la siguiente

Cadena no ramificada

reacciones en cadena ramificadas:

en algunas etapas se generan varias cadenas y esta
ramificacin puede repetirse muchas veces durante la reaccin

Cadena simplemente ramificada

Cadena continuamente ramificada

2. Reacciones en cadena lineal

La reaccin H2 + Br2 fue estudiada por Bodenstein* (1906) y obtuvo
los siguientes resultados experimentales:
orden respecto a Br2
el HBr (producto de reaccin), ejerce inhibicin sobre la reaccin;
La ecuacin cintica es:

d HBr
l.H 2 .Br2 1 2

dt
1 m. HBr Br2
l y m son dos parmetros empricos constantes

Para explicar este comportamiento se introdujo el concepto de

reaccin en cadena de tomos (1919).

* Recuerde que Bodenstein estudi tambin la reaccin H2 + I2

Br2 + H2 = 2 HBr

Intermedios de reaccin:
propagadores de la cadena

Mecanismo

1
2
3

Br2 Br
Br + Br
Br

Br + H2 HBr + H
H
Br

H
Br
H + Br2 HBr + Br

H + HBr H2 + Br
Br

Br + Br
Br Br2
Br

Se inicia la aparicin de los propagadores

Se elimina un propagador pero

Iniciacin
Propagacin

aparece otro propagador

Etapa de inhibicin de cadena

Se eliminan dos propagadores

Terminacin

Comentarios:
Etapa 4: inhibicin de cadena: consume una molcula de producto de reaccin
Etapa 2: endotrmica (H = 70 kJ/mol) con una Ea de al menos este valor.
Etapa 3: exotrmica (H = -173 kJ/mol) es ms rpida que la 2)
las concentraciones de los propagadores de cadena en 2) y 3) son diferentes.
Etapa 5: nica reaccin de terminacin de incidencia apreciable en el mecanismo.

Br2 + H2 = 2 HBr
Mecanismo
Iniciacin

Br2 Br + Br

Br + H2 HBr + H
H

(H = 70 kJ/mol)

H + Br2 HBr + Br

(H = -173 kJ/mol)

H + HBr H2 + Br

Br + Br Br2

Propagacin

Terminacin

Otras posibles terminaciones:

6
7

Br + H HBr
H + H H2
Etapa 2: endotrmica
Etapa 2: exotrmica

H2 H + H

H = 436 kJ/mol

Br2 Br + Br

H = 193 kJ/mol

HBr Br + H

H = 366 kJ/mol

[H] [Br]

Slo es
importante la 5)

Deduccin de la expresin de velocidad de formacin

de HBr segn el mecanismo propuesto

Br2 Br + Br
Br + H2 HBr + H

d HBr
k 2 BrH 2 k 3 H Br2 k 4 H HBr
dt

H + Br2 HBr + Br

HEE sobre los propagadores de la cadena

H + HBr H2 + Br

Br + Br Br2
d Br
2
2k1 Br2 k 2 Br H 2 k 3 H Br2 k 4 H HBr 2k5 Br 0
dt
d H
k 2 Br H 2 k 3 H Br2 k 4 H HBr 0
dt

2k1 Br2 2k5 Br 0

2

Br

k1
Br2
k5

d H
k 2 Br H 2 k 3 H Br2 k 4 H HBr 0
dt

k 2 Br H 2
k 3 Br2 k 4 HBr

Br

H k 2 k1 k5 H 2 Br2
k 3 Br2 k 4 HBr
12

12

k1
Br2
k5

d HBr
k 2 BrH 2 k 3 H Br2 k 4 H HBr
dt

Br

k1
Br2
k5

k1
d HBr
k2
k

dt
5

12

H 2 Br2

12

k k k H 2 Br2
k 3 Br2 k 4 HBr 2 1 5
k 3 Br2 k 4 HBr
12

12

1 2

d HBr
dt

k1
1 2

2k 2
H
Br
2
2
k
5

k HBr
1 4
k 3 Br2

d HBr
l.H 2 .Br2

dt
1 m. HBr Br2
1 2

k1
l 2k 2
k
5

k4
k3

1 2

OBSERVACIONES
La reaccin entre I2 y H2 no se produce a travs de un mecanismo
en cadena de tomos porque la reaccin equivalente a la etapa 2:

I + H2 HI + H
es muy endotrmica (debido al bajo valor de la energa del enlace HI).
La alternativa desde un punto de vista energtico es la reaccin:
I + H2 IH2
En el caso de la formacin de HBr la energa necesaria se compensa
con la obtenida en la otra etapa de propagacin.
La sntesis de HCl tampoco se produce mediante un mecanismo en
cadena debido a la alta energa de disociacin del enlace Cl Cl.

3. Reacciones de pirolisis en cadena

Se conocen reacciones de pirolisis con un orden de reaccin 3/2 cuyo
comportamiento se explica a travs de mecanismos en cadena.
Ejemplo: la descomposicin trmica del acetaldehdo:
CH3CHO CH4 + CO
Mecanismo
1

CH3CHO CH33 + CHO

CHO CO + H

3
4

H + CH3CHO H2 + CH
CH3CO
CO

CH3 + CH3CHO CH4 + CH

CH3CO
CO

CH3CO CH33 + CO

CH3 + CH3 C2H6

CHO --> formilo ;

CH3CO --> acetilo

d CH 4
k 4 .CH 3 .CH 3CHO
dt
La nica etapa de terminacin importante es la
propuesta debido a la alta concentracin de radicales
metilo como consecuencia de la alta energa de
activacin de la etapa 4

CH3CHO CH3 + CHO

CHO CO + H
H + CH3CHO H2 + CH3CO

d CH 4
k 4 .CH 3 .CH 3CHO
dt

CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO

CH3CO CH3 + CO

Aplicamos HEE a las especies

intermedias radicalarias:

CH3 + CH3 C2H6

d CH 3
2
k1 .CH 3CHO k 4 .CH 3 CH 3CHO k 5 .CH 3CO 2k 6 .CH 3 0
dt

d CH 3CO
k3 .H CH 3CHO k 4 .CH 3 CH 3CHO k5 .CH 3CO 0
dt
d H
k 2 .CHO k3 .H CH 3CHO 0
dt
d CHO
k1.CH 3CHO k 2 .CHO 0
dt

k1
k3

Teniendo en cuenta la equivalencia de [H], si sustituimos en la ecuacin del PEE del acetilo obtenemos que las velocidades de la etapa 3 y 1 son
iguales. Este resultado es consistente con el mecanismo ya que el formilo formado en la etapa 1 es transformado estequiomtricamente en acetilo
mediante su tranformacin intermedia en H.

d CH 3
2
k1 .CH 3CHO k 4 .CH 3 CH 3CHO k 5 .CH 3CO 2k 6 .CH 3 0
dt

d CH 3CO
k1 . CH 3CHO k 4 .CH 3 CH 3CHO k 5 .CH 3CO 0
dt

2k1 .CH 3CHO 2k 6 .CH 3 0

2

k1 .CH 3CHO
CH 3
k6

d CH 4
k 4 .CH 3 .CH 3CHO
dt

k1
d CH 4

k 4 .

dt
k6

12

.CH 3CHO

3 2

E4 = 35,1 kJ/mol

Este mecanismo explica:

E1 = 336 kJ/mol
E6 = 0 kJ/mol

El orden 3/2
k = k4(k1/k6)1/2 => Ea = E4+1/2(E1 E6) =203,1 kJ/mol Ea (exp) =205,4 kJ/mol
Este mecanismo no explica el comportamiento de la reaccin:
El perfil de concentracin de los reactivos se aproxima a un comportamiento de orden 2
La aparicin de productos minoritarios (acetona, propionaldehdo, eteno, dixido de
carbono).

El mecanismo se completa proponindose las siguientes etapas adicionales:

CH3 + CH3CHO CH4 + CH2CHO

CH3 + CH2CHO CH3CH2CHO
CH3 + CH3CHO CH3COCH3 + H

4. Polimerizacin en cadena
Una polimerizacin en cadena, o por adicin, puede representarse por la reaccin:

H H

C C
H
[...]

C C

Polietileno (PE)
H

H [...]

Poliestireno (PS)
H

H
C C

C C
H

En estos mecanismos los propagadores de cadena no se regeneran ya que es la propia

cadena de polmero, cuyo peso molecular va aumentando con el avance de la reaccin, la que
mantiene la caracterstica de propagador (centro activo de crecimiento).

H H

C C
H
[...]

C C

H [...]

C C
H
Cl
F
F

H
C C

CH3
C
O

Polipropileno (PP)

Polimetacrilato de metilo (PMM)

Politetrafluoretileno (PTFE,
teflon)

CH3

Polivinil cloruro (PVC)

F
C C

CH3

Dependiendo de la naturaleza de los propagadores de cadena,

se distinguen tres tipos de mecanismos de polimerizacin:

Polimerizacin por Radical libre

Polimerizacin por Anin
Polimerizacin por Catin

4.1. Polimerizacin radicalaria

El iniciador
Los mecanismos por va radicalaria se parecen a los de cadena que
hemos visto: necesitan un compuesto iniciador capaz de producir
radicales libres (por reaccin trmica o fotoqumica)
Ejemplo de iniciadores:
HC
3
O
O

O
O

Perxido de benzolo

O
2

O
Radical bencilo

CH3
N

C
N

CH
CH3 3

Azo-bis-isobutironitrilo

CO2 +
Radical fenilo

CH3
N2 + 2

C CH3
C
N

Radical iso-butironitrilo

El mecanismo:
1) etapa de iniciacin: I R + R
slo una fraccin f de los R formados reaccionar con las
molculas de monmero para formar la cadena polimrica

La velocidad de iniciacin es la de formacin de R: vi = 2.f.ki.[I]

2) etapas de propagacin:
son un conjunto de n etapas en las que se agregan en total n molculas
de monmero a los radicales iniciales:

R + CH2=CHX R-CH2-CHX

R-CH2-CHX
+ CH2=CHX R-CH2-CHX-CH2-CHX

R-CH2-CHX-CH2-CHX
+ CH2=CHX R-CH2-CHX-CH2-CHX
2

En general:
R + M m1
m1 + M m2
m2 + M m3

vp

............

d M
k p . M . mx
dt

mx + M mx+1
3) Las etapas de terminacin*:
son reacciones entre dos radicales

mx + my Px+y

Combinacin

mx + my Px + Py

Desproporcin

vt 2. kt . mx

*Las reacciones de terminacin se producen en ausencia de impurezas que puedan reaccionar con los
radicales.

Las dos reacciones de terminacin producen polmeros de peso molecular diferente, pero son cinticamente
equivalentes por lo que se puede hablar de una nica constante de velocidad de terminacin kt. Se puede
suponer adems que esta constante de velocidad es independiente del peso molecular del polmero resultante.

Anlisis cintico:
La velocidad de polimerizacin igual a la de la etapa de propagacin,
vp

d M
k p . M . mx
dt

Aplicando el H.E.E. a la concentracin del radical:

Vel. de formacin del radical = vel. de terminacin

2. f . ki . I 2. kt . mx

vp kp.

mx

f .k i
M . I 12
kt

f . k i . I
kt

 Transferencia de cadena:
La transferencia de cadena
compuestos
un tomo

se produce cuando en el medio de reaccin se aaden

como los tioles (RSH),

(el S)

que tienen un enlace muy dbil (enlace

S-H)

capaz de aceptar un electrn desapareado.

El tiol puede reaccionar con el centro radical activo en crecimiento:

R-CH2-CHX-CH2-CHX
+ R-SH R-CH2-CHX-CH2-CH2X + R-S
X-1

tiol

X-1

Como consecuencia, el centro de radical activo pasa al tiol que puede

actuar como un iniciador de modo que la cadena siga creciendo sobre el

nuevo centro radical activo:

R-S + CH2=CHX RS-CH2-CHX

4.2. Polimerizacin inica

Adems de los mecanismos radicalarios, se conocen otros donde el centro activo
de crecimiento es un in, positivo o negativo. En estos casos se habla de
polimerizacin catinica o aninica.
Las polimerizaciones inicas son procesos ms especficos que los radicalarios, que
pueden darse en casi cualquier olefina.
La polimerizacin catinica

se facilita si el carbocatin se estabiliza con un sustituyente dador de

electrones:
grupo alcxido de un ter vinlico (CH2=CH-O-R)
La polimerizacin aninica
se favorece con sustituyentes aceptores de electrones:
grupo cido (metacrilato de metilo, CH2=C(CH3)CO2CH3),
grupo nitrilo (acrilonitrilo, CH2=CHCN)
El estireno puede polimerizarse por cualquiera de los mecanismos gracias al
anillo bencnico (CH2=CH-Ph)

4.2.1. Polimerizacin aninica.

Polimerizacin del estireno
Medio: amoniaco lquido,

iniciador: amida de potasio (KNH2).

El mecanismo propuesto es el siguiente:
KNH2 K+ + NH2-

NH2 + CH2=CHPh H2N-CH2-CHPh

m1- + CH2=CHPh m2mx- + CH2=CHPh mx+1mx- + NH3 H2N-CH2-CHPh-H + NH2x

La etapa de terminacin no puede ser

por reaccin mutua entre dos centros de
crecimiento (aniones).
Suelen ser reacciones de los aniones con
impurezas o con el propio disolvente por
transferencia de protones.

Anlisis cintico:

Consideramos la velocidad de polimerizacin como la

de desaparicin de monmero:

NH2- + M i m1-

mx-

+ M mx+1

vp

d M
k p . M . mx
dt

t
mx- + NH3
Px + NH2-

HEE sobre el anin polmero. Igualando la velocidad de iniciacin con la velocidad de terminacin :

ki . NH .M kt . m .NH 3

Resulta:

vp

k p . ki . NH 2 . M

kt . NH 3

Ntese los ordenes caractersticos de este mecanismo:

- Orden 1 respecto al iniciador y orden 2 respecto al monmero.

k = (kpki/kt)

=>

ki . NH 2 . M
m
kt . NH 3

Ea (= Ep+Ei-Et ) = 38 kJ/mol)

Otros iniciadores comunes son:

n-BuLi en THF
Bu- hace las funciones de NH2-.
La molcula polar presenta una agregacin de seis unidades en THF por lo que
el orden respecto al iniciador es 1/6

Sodio + Naftaleno en THF

Al aadir sodio metlico a la disolucin de naftaleno en THF aparece una
coloracin verde debida al anin radical naftaleniuro: Na + Naft Na+Naft
-

Si a continuacin aadimos estireno ocurre una transferencia electrnica obtenindose el

radical anin estireno de color rojo oscuro*
H2C-CHPh
-

*El radical anin estireno tiene dos centros de crecimiento por lo que puede polimerizarse siguiendo los dos
mecanismos de forma simultanea.
El extremo radical se dimeriza rpidamente pero el aninico permanece activo incluso aunque se agote el
monmero, el color rojo permanece aunque la reaccin se haya detenido.

4.2.2. Polimerizacin catinica.

La alta reactividad de los carbocationes, hace difcil conseguir una
especie iniciadora.
Existen varios mecanismos de iniciacin:
Adicin de un protn a una molcula de monmero:
+

CH2=CHX + H2SO4 CH3-CHX + HSO4Eliminacin de un hidruro en una molcula de monmero:

CH2=C-(CH3)2 + SnCl4 CH2=C-CH3 + SnCl4HCH2

+

Adicin de un protn procedente de un co-iniciador:

BF3 + H2O H+BF3OHH+BF3OH-

+ CH2=CHX CH3-CHX + BF3OH-

Caractersticas en comnTodos los mecanismos de iniciacin tienen

dos :
1: es habitual alcanzar un equilibrio

2: generar un par inico que puede mantenerse

estable, incluso, durante las etapas de propagacin.
CH2-CHX-CH2
x

-CHXA-

+ CH2=CHX CH2-CHX-CH2-CHXAx+1

Respecto de la terminacin, debe tenerse en cuenta que:

los carbocationes son mucho ms reactivos que los radicales y los
carbaniones
suelen ser con impurezas o con el contrain que acompaa a a la
cadena en crecimiento:
+

CH2-CHX-CH2-CHX, A- CH2-CHX-CH=CHX + HA
x

Esta ecuacin implica que una disminucin de la temperatura har aumentar la longitud
del polmero, lo que se ha confirmado experimentalmente.

Anlisis cintico:
Las polimerizaciones catinicas no alcanzan fcilmente un equilibrio
en la concentracin de sitios activos.
> No es aplicable la Hiptesis del estado estacionario.
_
> Se utiliza la longitud de la cadena cintica media* (xn) que es el
nmero medio de etapas de propagacin en las que interviene un
propagador antes de la terminacin:
xn

vp
vt

k . m

k p . m x .M
t

kp
kt

. M

Como kp es mucho mayor que kt la energa de activacin de la reaccin total ser negativa:
Ea=Ep Et (Ep0) de ah el efecto de la temperatura sobre xn.
Por el contrario, en la polimerizacin radicalaria
xn= kp[mx][M]/2kt[mx]2 = kp(1/kt.ki)1/2(1/4f)1/2[M]/[I]1/2 Ea=Ep-(Et-Ei)
Como EtEi

Ea>0 y el efecto es el contrario

* un parmetro cintico que permite deducir el peso molecular del polmero resultante,

4.2.2. Otras reacciones de cadena lineal

Para resolver la ecuacin cintica que corresponde a un mecanismo
dado, no siempre es suficiente la utilizacin del PEE.
Por ejemplo en la reaccin de descomposicin de agua oxigenada en
medio cido y en presencia de trazas de cobre (II):
2 H2O2 2 H2O + O2
hn

H2O2 OH + OH
1
OH + H2O2
H2O + HO2

2
HO2 + H2O2
H2O + O2 + OH
3
HO2 + HO2
H2O2 + O2
4
HO2 + OH
H2O + O2

Si se aaden trazas de cobre (II)

hn

H2O2 OH + OH
1

OH + H2O2 H2O + HO2

5
HO2 + Cu2+
O2 + H+ + Cu+
6
Cu+ + H2O2
Cu2+ + OH- + OH
7
H
Cu+ + HO2
Cu2+ + HO2-
H2O2
+

d H 2O2
.I a k1.OH
. H 2O2 k6 . Cu
dt

O2 k7 . Cu .HO2

d H 2O2
.I a k1.OH
. H 2O2 k6 . Cu
dt

Aplicando el P.E.E.:
d OH
2. .I k .OH
.H
a

dt

O2 k6 . Cu

O2 k7 . Cu .HO2

O2 0

d HO2
k1.OH
. H 2O2 k5 . HO2 . Cu 2 k7 . Cu .HO2 0
dt

d Cu
k5 . HO2 . Cu 2 k6 . Cu .H 2O2 k7 . Cu .HO2 0
dt

2. .I a 2k7 . Cu .HO2 0

Si suponemos que xn es muy grande podemos obtener nuevas

expresiones al considerar que las velocidades de las etapas de
propagacin son similares y que las de las etapas de terminacin e
iniciacin son despreciables respecto a las anteriores:

k1.OH
. H 2O2 k5 . HO2 . Cu 2 k6 . Cu .H 2O2

Con la hiptesis del estado estacionario y las obtenidas de la

aproximacin se llega a la ecuacin de velocidad:

.I a .k5 .k6
d H 2O2
H 2O2 . Cu 2
2
dt
k7

Un desarrollo completo, sin aproximaciones, conduce a la

ecuacin de velocidad:

d H 2O2
.I a
dt

4.k5 .k6
H 2O2 . Cu 2
.I a .k7

Ntese que si la concentracin de Cu(II) es lo suficientemente grande y

si la intensidad de luz irradiada es baja, el numerador es mucho mayor
que el denominador y esta solucin se reduce a la anterior.

5. Reacciones en cadena ramificada

y explosiones
En las reacciones en cadena lineal en cada etapa de propagacin
participan dos propagadores (uno como reactivo y otro como producto)
Las variaciones en el nmero de propagadores se deben nicamente a
las etapas de iniciacin y de terminacin.
Si en las etapas de propagacin se modifica el nmero de
propagadores, se habla de un mecanismo con ramificacin de cadena.
Para establecer la ecuacin de propagadores R se supone que:
Se obtiene un solo propagador a partir del iniciador en un proceso
unimolecular con ki como constante de velocidad.
La etapa de terminacin es lineal y slo consume un propagador con
una constante de velocidad kt.
El nmero de propagadores generados en la etapa de propagacin
es a, su constante de velocidad es kpr y M es el reactivo consumido.

Si se aplica el PEE al propagador R:

d R
ki .I a 1.k pr .RM kt .R 0
dt

ki .I
kt a 1.k pr . M

Como a es mayor que 1, habr algn valor de [M] que anule al

denominador. En este caso la concentracin de propagadores tiende a
infinito y tambin la velocidad de la reaccin: se produce una
explosin.
Para que se produzca una explosin se necesitan dos condiciones:
Que la reaccin sea de cadena ramificada.
Que la terminacin de cadena sea lineal.

6.6.1 Reaccin hidrgeno-oxgeno.

La formacin de agua a partir de hidrgeno y oxgeno
2H2 + O2 = 2H2O
es el tpico mecanismo de una reaccin en cadena;
en l participan tres especies intermedias: H, OH y O
OH acta como propagador de cadena lineal:
OH + H2 H2O + H

O y H participan en etapas de propagacin con ramificacin de

cadena:
H + O2 OH + O
O + H2 OH + H
Con estas reacciones de propagacin, el nmero de propagadores
crece exponencialmente y la velocidad de reaccin tambin.

O2
H2

O2
H2
O2 OH
H
+
O H2

H2
OH
+
H

O2

OH
+
O

OH
+
O

H2

O2

H2
H2

H2

OH
+
O
H

O2

OH
+
O

H2

OH
+
O

H2

OH
+
O

O2

OH
+
O

OH
+
H

OH
+
H

H2
O2

H
OH
+
O

Experimentalmente se comprueba que, a pesar de las etapas de

ramificacin de cadena, no siempre se produce una reaccin explosiva
cuando de mezclan cantidades estequiomtricas de oxgeno e
hidrgeno

Se produce explosin
dependiendo de las condiciones
de presin y temperatura.

Sin
explosin

Explosin

La forma de la curva que separa

las regiones de explosin y no
explosin depende del tamao y
naturaleza del recipiente en el que
se produce la reaccin.

Observaremos cmo evoluciona el

sistema al aumentar la presin a
una temperatura dada.

Los radicales HO2 tardan ms en llegar a las

paredes del recipiente y pueden reaccionar
HO2 + H2 H2O2 + H

La etapa H + O2 OH + O es
sustituida por la formacin de HO2
M + H + O2 HO2 + M

A bajas presiones los radicales formados pueden

desactivarse en la superficie del recipiente.
OH OH(ads)

6.6.2 Fisin nuclear en cadena.

Consiste en la ruptura de un ncleo pesado mediante el bombardeo
con neutrones lentos.
Es una reaccin en cadena ramificada porque en la reaccin se
producen un promedio de 2.5 neutrones
1
0

94
U 38
Sr

235
92

Xe 3 01n

139
54

En la reaccin del ejemplo se liberan, adems, 200 MeV.

xenon

estroncio

Debido al bajo tiempo de vida media de los neutrones, es necesaria

una mnima cantidad de 235U para que la reaccin sea explosiva
(masa crtica) al aprovecharse todos los neutrones generados.
La geometra de la masa de 235U que minimiza la velocidad de
prdida de neutrones es la esfrica

xenon

estroncio