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Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse SSyynntthhèèssee eett
Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse SSyynntthhèèssee eett
Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse SSyynntthhèèssee eett

Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse

SSyynntthhèèssee eett ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddee zzééoolliitthhee 11DD ppoouurr llaa ccaattaallyyssee Par
SSyynntthhèèssee eett ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddee zzééoolliitthhee
11DD ppoouurr llaa ccaattaallyyssee
Par Maxime Lacroix
Sous la direction de Benoît Louis et Cuong Pham-Huu
Diplôme d’Etudes Approfondies de Chimie Analytique
et Chimie des Matériaux, option Matériaux

Rapport de Stage, septembre 2004

Remerciements

Mon stage de DEA s’est déroulé au Laboratoire de Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC, UMR 7515 du CNRS), dirigé par le Docteur François Garin que je remercie de m’avoir accueilli dans son équipe. J’ai effectué ce stage dans le groupe Carbures et Nanostructures sous la direction de Benoît Louis et Cuong Pham Huu. Je les remercie tous les deux profondément de m’avoir intégré dans leur équipe et de m’avoir permis de m’ouvrir au monde de la catalyse. Durant mon stage j’ai pu également participer au 13è Congrès de la Catalyse (Paris) qui m’a permis d’avoir une vision plus globale du monde de la catalyse et ses projets émergents. Je tiens également à remercier tous les thésards et stagiaires post-doc du laboratoire pour leur accueil chaleureux et leurs conseils, merci donc à Behrang, Ricardo, Jean-Philippe, Laurie, Lam, Patrick, Olivier, Gauthier et Guillaume.

Table des matières

INTRODUCTION

1

I.

GÉNÉRALITÉS SUR LES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES

2

A.

NATURE DES ZÉOLITHES

2

B.

NÉCESSITÉ DE LA MISE EN FORME DES ZÉOLITHES

2

II.

SYNTHÈSE DE ZÉOLITHE Y

3

A.

PRÉPARATION DE LA ZÉOLITHE Y

3

B.

CARACTÉRISATION DE LA ZÉOLITHE Y PAR DIFFRACTION DE RX

4

C.

CARACTÉRISATION DE LA ZÉOLITHE Y PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE

5

III.

SYNTHÈSE DE ZÉOLITHE Y DANS LES NANOTUBES DE CARBONE

6

A.

PRÉPARATION DE LA ZÉOLITHE Y DANS LES NANOTUBES DE CARBONE

6

B.

CARACTÉRISATION PAR DIFFRACTION DE RX

7

C.

CARACTÉRISATION PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE

8

D.

INFLUENCE DU NANOTUBE DE CARBONE SUR LA ZÉOLITHE Y

9

IV.

APPLICATION CATALYTIQUE DU SYSTÈME HY/NTC DANS UNE RÉACTION DE FRIEDEL-

CRAFTS

12

A.

GÉNÉRALITÉS SUR LA RÉACTION DE FRIEDEL-CRAFTS

12

B.

PROTOCOLE

12

C.

RÉSULTATS

13

V.

CONCLUSIONS

15

BIBLIOGRAPHIE

16

Résumé

Depuis la découverte des nanotubes de carbone par Iijima en 1991, de nombreux laboratoires travaillent sur ce sujet de recherche. Nous avons durant ce stage de DEA étudié une utilisation potentielle des nanotubes de carbone en catalyse car ceux-ci possèdent des caractéristiques assez particulières (solidité exceptionnelle, forme anisotrope etc.) pour que

l’on s’intéresse à eux dans le domaine de la catalyse. La finalité serait de pouvoir utiliser les nanotubes de carbone comme milieu de confinement permettant la synthèse des zéolithes métastables qui ne peuvent être synthétisées par voies hydrothermales classiques. Nous avons ici synthétisé une zéolithe Y en utilisant l’effet de confinement ayant lieu dans la cavité des nanotubes. La zéolithe Y, communément appelée Faujasite, est la plus utilisée industriellement en terme de quantité pour des usages tels que le craquage du pétrole ou les procédés de reformage catalytique. Les résultats obtenus ont montré qu’il est possible de synthétiser la zéolithe Y à l’intérieur des nanotubes de carbone. La zéolithe ainsi obtenue présente une structure unidimensionnelle, i.e. morphologie filaire, imposée par le canal creux à l’intérieur du nanotube. Une direction privilégiée de croissance de la zéolithe a été mise en évidence grâce à la diffraction des rayons X. Les tests catalytiques de la zéolithe Y à l’intérieur de nanotubes dans une réaction de type Friedel Crafts ont montré une conversion plus faible par rapport à la même zéolithe Y non supportée par des nanotubes de carbone ou à une zéolithe Y commerciale. Cependant, la sélectivité vers les produits (isomères para/ortho) de la réaction est nettement différente :

50/50 pour la zéolithe supportée par les nanotubes de carbone contre 85/15 pour la zéolithe non supportée ou la zéolithe commerciale. Cette différence semble provenir de la présence d’une direction de croissance privilégiée lors de la synthèse de la zéolithe et permet d’envisager cette voie de synthèse comme un moyen de jouer sur la sélectivité des produits

d’une

réaction.

Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Introduction

Les dernières avancées scientifiques et technologiques, tant au niveau de l’analyse de plus en plus précise et à des résolutions jamais vues (microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission, microscopie à force atomique, etc.) que des techniques de synthèse de plus en plus maîtrisées et de plus en plus complexes ont attisé l’attrait des chercheurs vers les nanosciences. La découverte des nanotubes de carbone par Iijima en 1991 [1] a ouvert une énorme brèche dans laquelle de nombreux scientifiques de tout bord se sont engouffrés. Certains se sont penchés sur les différentes voies de synthèse et de purification de cette forme allotropique du carbone tandis que d’autres se sont orientés vers les utilisations possibles de ce tube nanoscopique tout à fait novateur. C’est vers cette dernière direction que mon stage de DEA s’est orienté. En effet, depuis la découverte des nanotubes de carbone, peu de scientifiques se sont penchés sur l’utilisation potentielle de ceux-ci dans le domaine de la catalyse. Cependant, les nanotubes de carbone semblent offrir des caractéristiques assez particulières pour que l’on s’intéresse à eux dans le domaine de la catalyse. Tout d’abord, leur étonnante solidité (supérieure à celle de l’acier) leur permettrait de résister à certaines conditions extrêmes utilisées en catalyse. Leur forme unidimensionnelle, rendant ainsi le matériau anisotrope, pourrait également conférer des propriétés tout à fait nouvelles aux catalyseurs. Enfin, l’effet de confinement au sein des tubes mis récemment en évidence pourrait tout à fait être mis à profit en catalyse [2,3]. Ce stage de DEA a donc consisté en la synthèse de deux catalyseurs différents à l’intérieur des nanotubes de carbone, à savoir la zéolithe Y et un alliage de cobalt et de fer (non présenté dans ce rapport), en utilisant l’effet de confinement ayant lieu dans la cavité de ces tubes. La finalité serait de pouvoir utiliser les nanotubes de carbone comme milieu de confinement permettant la synthèse de zéolithes métastables qui ne peuvent pas être synthétisées par voies hydrothermales classiques.

Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Généralités sur les catalyseurs zéolithiques

Nature des zéolithes

Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins très utilisés en catalyse acide et notamment dans l’industrie pétrolière pour de nombreux usages tels le craquage ou l’isomérisation des produits issus de la distillation du pétrole brut [4-7]. Elles sont connues à l’état naturel depuis longtemps (les grecs connaissaient certaines des propriétés de ce minerai) mais des zéolithes artificielles sont aujourd’hui également synthétisées. Il existe de nombreuses types structuraux de zéolithes (ZSM-5, Bêta, Y…) et chacun est caractérisé par son rapport silicium sur aluminium (Si/Al) (acidité) et sa structure tri-dimensionnelle (accessibilité) [4]. La spécificité des zéolithes est de posséder un réseau de

canaux interconnectés leur conférant une très grande surface spécifique, une structure poreuse contrôlée et également un comportement particulier vis-à-vis des produits et réactifs.

particulier vis-à-vis des produits et réactifs. Figure 1 : structure de zéolithe ZSM-5 Nécessité de la

Figure 1 : structure de zéolithe

ZSM-5

Nécessité de la mise en forme des zéolithes

La mise en forme des zéolithes pour l’usage industriel (nature du support, taille des grains etc.) est un point crucial de leur fabrication et influe sur leurs propriétés catalytiques ultérieures (conversion, sélectivité, temps de vie du catalyseur etc.) [5-7]. Synthétiser des zéolithes à l’intérieur de nanotubes de carbone permet de donner une structure monodimensionnelle supplémentaire à cet ensemble déjà complexe, ce qui pourrait être susceptible d’avoir un impact sur l’activité catalytique du matériau. La zéolithe Bêta a été synthétisée avec une anisotropie marquée à l’intérieur de nanotubes de carbone au sein du laboratoire [2,3]. La zéolithe Bêta est utilisée principalement en industrie pour effectuer des réactions de Friedel-Crafts permettant l’obtention de cétones aromatiques qui sont essentiellement utilisées dans les industries de parfums [3]. Cependant, la zéolithe la plus utilisée industriellement en terme de quantité est la zéolithe Y communément appelée Faujasite. Lors de ce stage, nous avons donc tenté de synthétiser cette dernière zéolithe à l’intérieur de nanotubes de carbone.

- 6 -

Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Synthèse de zéolithe Y

Nous avons tout d’abord synthétisé la zéolithe Y (Na 56 [Al 56 Si 136 O 384 ]) sans nanotubes pour pouvoir comparer les caractéristiques de celle-ci avec celle incluse dans les nanotubes. La procédure utilisée a été mise au point par Bell et al. [8]. Elle se divise en deux étapes : tout d’abord, la préparation du gel contenant les germes de croissance de la zéolithe (gel de germination) puis la préparation du gel dans lequel vont croître les germes (gel de croissance).

Préparation de la zéolithe Y

germes (gel de croissance). Préparation de la zéolithe Y Figure 2 : structure de la faujasite

Figure 2 : structure de la faujasite

Le gel de germination est préparé de la manière suivante : 1,02 g de NaOH ainsi que 0,522 g d’aluminate de sodium sont dissous dans 4,98 g d’eau distillée. Après dissolution, 5,68 g de silicate de sodium sont ajoutés au mélange. Le récipient en PP est fermé et le gel est mis à mûrir pendant 24h à température ambiante, sous agitation. Le gel de croissance est lui préparé de la manière suivante : 0,035 g de NaOH et 3,28 g d’aluminate de sodium sont dissous dans 32,7 g d’eau distillée. Après dissolution, 35,6 g de silicate de sodium sont ajoutés très progressivement sous forte agitation. Le gel est mis à mûrir pendant deux heures après la fin de l’ajout. Une fois le gel de croissance prêt, le gel de germination est ajouté, toujours sous forte agitation et le tout est placé à l’étuve à 100°C pour 24h dans un récipient en PP fermé. Après étuvage, la zéolithe est filtrée et lavée à l’eau distillée sur Büchner jusqu’à pH neutre et enfin séchée en étuve à 100°C. Pour obtenir la zéolithe sous sa forme acide catalytiquement active, un échange cationique doit être effectué. Celui-ci consiste en trois reflux successifs de 2h dans une solution molaire de chlorure d’ammonium à 80°C. Lors de cet échange, les ions Na + de la structure zéolithique vont être échangés par les ions NH 4 + .

Na Y + NH Cl ⎯⎯→ NH

4

4

Y + NaCl

La zéolithe est ensuite calcinée à 550°C pendant 10h pour décomposer l’ion ammonium avec formation de NH 3 et conserver un proton dans la structure de la zéolithe.

NH

4

Δ

Y ⎯⎯→ NH

- 7 -

3

+ HY

Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Caractérisation de la zéolithe Y par diffraction de RX

La caractérisation du composé formé est réalisée par diffraction des rayons X. La mesure

est faite sur un diffractomètre D-5000 (Siemens) équipé avec une cathode en cuivre

(λ = 1.5406 Å).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2θ (°) Intensité relative
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2θ (°)
Intensité relative

Figure 3 : Diffractogramme de la zéolithe Y synthétisée sans la présence des nanotubes de carbone

Le diffractogramme correspond parfaitement à celui d’une zéolithe Y d’après la littérature

[9] et donc nous confirme la nature de la zéolithe synthétisée.

2Θ (°)

Intensité relative

Plan

h k l

2Θ (°)

Intensité relative

Plan

h k l

7.173

100

1

1 1

27.376

55

5

3 3

11.695

22

2

2 0

31.357

46

6

4 2

13.755

17

3

1 1

32.154

10

7

3 1

18.121

41

3

3 1

34.340

14

7

3 3

20.405

7

4

2 2

35.676

26

6

6 0

21.571

17

3

3 3

36.451

55

7

5 1

23.568

26

4

4 0

37.679

22

8

4 0

26.380

10

6

2 0

39.610

20

6

6 4

Les intensités relatives des pics correspondent aux valeurs de la littérature et grâce au tableau, il est possible d’indexer les différentes raies de diffraction.

- 8 -

Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Caractérisation

balayage

de

la

zéolithe

Y

par

microscopie

électronique

à

La morphologie de la zéolithe synthétisée est caractérisée par microscopie életronique à balayage (MEB). Les images ont été obtenues sur un microscope JEOL F-6700 FEG fonctionnant sous 3 kV à l’IPCMS.

JEOL F-6700 FEG fonctionnant sous 3 kV à l’IPCMS. Figure 4 : Image MEB de la
JEOL F-6700 FEG fonctionnant sous 3 kV à l’IPCMS. Figure 4 : Image MEB de la

Figure 4 : Image MEB de la zéolithe Y synthétisée sans la présence des nanotubes de carbone.

Les images MEB indiquent que l’échantillon est homogène. Les cristaux sont de morphologie cubique typique de la structure faujasite et mesurent entre 100 et 200 nm.

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Synthèse de zéolithe Y dans les nanotubes de carbone

Préparation de la zéolithe Y dans les nanotubes de carbone

Les tubes utilisés ont été fournis par Applied Science Ohio, USA. Il s’agit de nanotubes de carbone multi-feuillets également appelés « multi-walled carbon nanotubes » (MWNT). Ces tubes sont constitués de feuillets graphitiques en forme de cylindre empilés les uns dans les autres tels des poupées russes. Les caractéristiques des tubes sont les suivantes : diamètre interne moyen de 60 nm et longueur moyenne de quelques microns. La première étape de la synthèse est le traitement des nanotubes de carbone. En effet, lors de leur synthèse, une partie des nanotubes est fermée aux extrêmités nécessitant ainsi un traitement chimique pour les ouvrir afin que le canal soit accessible aux réactifs. Plusieurs méthodes sont présentées dans la littérature [10-12]. Nous avons opté pour le traitement des tubes sous reflux à 80°C dans un mélange HNO 3 /H 2 SO 4 pendant une nuit. Après le reflux, le mélange tubes/acide est filtré, lavé jusqu’à pH neutre, lavé avec de l’éthanol et enfin mis à sécher en étuve à 100°C. La synthèse de zéolithe Y à l’intérieur de nanotubes n’a pas été aussi évidente qu’elle pouvait sembler être. Une première tentative de synthèse a été effectuée en imprégnant directement les nanotubes de carbone avec le mélange de gel et germes mais cela n’a pas apporté de résultats concluants, les diffractogrammes ne présentant que les raies de diffraction d’un matériau amorphe. L’hypothèse sur l’origine du problème était que les germes de zéolithe ne pouvaient pénétrer correctement dans les tubes car lors de l’imprégnation, ces germes se trouvaient dans un liquide trop visqueux pour pouvoir mouiller correctement la paroi interne des tubes, ne permettant pas un drainage correct du gel de synthèse à l’intérieur de ceux-ci. Il a été reporté dans la littérature que seuls les solvants ou solutions ayant une tension de surface inférieure à 170 mN. m -1 peuvent mouiller correctement les parois internes d’un nanotube de carbone. Le mouillage dépend également de l’adéquation entre la tension de surface, les forces de capillarité et le diamètre du canal [2]. Nous avons tenté d’autres procédures de synthèse pour lesquelles le liquide à imprégner était moins visqueux [6]. Cependant les résultats obtenus restent toujours peu convaincants. Nous avons finalement décidé de revenir à la première synthèse et de procéder en deux étapes. Tout d’abord, les nanotubes sont imprègnés avec le gel de germination préalablement dilué de manière à ce que le volume total de liquide corresponde au volume interne des nanotubes. L’ensemble est

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Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

alors mis à sécher en étuve à 100°C pendant une nuit pour évacuer le liquide et ne conserver que les germes à l’intérieur des tubes. Puis, l’ensemble nanotube et germes est imprégné avec le gel de croissance et mis à l’étuve à 90°C pendant 24 h en flacon PP fermé pour que la croissance des cristaux s’effectue. C’est cette procédure de synthèse qui a donné des résultats satisfaisants.

Caractérisation par diffraction de RX

La caractérisation s’effectue de la même façon que pour la zéolithe synthétisée hors tube. Le diffractogramme (Fig.5) présente bien les raies de diffraction de la zéolithe Y. L’intensité des pics (en nombre de coups) est certes moindre mais cette différence de hauteur peut être attribuée à plusieurs faits ; tout d’abord, sur le diffractogramme de la zéolithe dans les tubes, il y a relativement moins de zéolithe en terme de matière puisqu’il s’agit d’un mélange de nanotubes et de zéolithe donc, moins de matière diffractant les rayons X ; puis, la taille des grains de zéolithe dans les nanotubes est limitée par le diamètre des nanotubes (entre 50 nm et 60 nm de diamètre interne). La largeur des pics de diffraction augmente quand la taille des grains diminue. Si le pic est plus large, il sera alors moins intense. Cela explique donc également la faiblesse des pics de diffraction de la zéolithe dans les tubes. Il est à noter également que le bruit de fond est plus important dans cette synthèse indiquant la présence plus importante de matériau desordonné, à savoir les nanotubes de carbone.

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Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Intensité relative

NaY dans NTC 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
NaY dans NTC
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50

2θ (°)

Figure 5 : diffractogramme de la zéolithe Y à l’intérieur des nanotubes de carbone

Caractérisation par microscopie électronique

de carbone Caractérisation par microscopie électronique Figure 6 : Image MEB de la zéolithe à l’intérieur

Figure 6 : Image MEB de la zéolithe à l’intérieur des nanotubes de carbone

de la zéolithe à l’intérieur des nanotubes de carbone Figure 7 : Image MET de la

Figure 7 : Image MET de la zéolithe à l’intérieur des tubes

Les images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) nous montrent qu’il y a peu de cristaux de zéolithes en dehors des nanotubes de carbone (Fig. 6). Le matériau composite obtenu est sous forme de pelotes de nanotubes enchevêtrés (note : les pelotes sont déjà présente

- 12 -

Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

avant la synthèse de la zéolithe). A plus forte résolution, on peut observer à l’entrée des

nanotubes la présence de la zéolithe.

Les images obtenues par microscopie électronique à transmission (MET) montrent la présence de

zéolithe à l’intérieur des nanotubes de carbone (Fig. 7). La zéolithe se trouve sous forme de fil sur

toute la longueur du tube. Ce fil possède toujours un diamètre inférieur au diamètre interne du

tube. Cette différence entre le diamètre du fil zéolithique et le diamètre interne du nanotube peut

certainement s’expliquer par la perte d’eau lors de la cristallisation de la zéolithe ou par certaines

interactions entre la zéolithe et la paroi du tube (effet de confinement).

Il est à noter que contrairement au MEB, le MET montre la présence de cristaux de zéolithe en

dehors des tubes. On peut penser que ces cristaux se trouvaient à l’intérieur des pelotes de tubes

et qu’ils étaient donc invisibles par MEB. On note également que seule une certaine partie des

nanotubes de carbone contiennent de la zéolithe. On remarque que globalement, les tubes

entièrement vides ont un diamètre inférieur à celui des tubes remplis. Les résultats observés

indiquent que la pénétration du gel est limitée par le diamètre des tubes et qu’en-dessous d’une

certaine taille les forces de capillarité sont vaincues par les forces de répulsion électrostatique.

Influence du nanotube de carbone sur la zéolithe Y

La taille moyenne des particules constituant le fil zéolithique peut être calculée à grâce à

la loi de Debye-Scherrer :

<

R

>=

K λ

×

ΔΘ×

cos

Θ

λ est la longueur d’onde en Å de la source de RX, Θ est la position de la raie de diffraction en

radian et ΔΘ la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction en radian. Le calcul nous indique

que le diamètre moyen des cristaux de la zéolithe hors tubes est de 1071 Å alors qu’il n’est que

de 849 Å lorsque la zéolithe se trouve à l’intérieur des nanotubes. L’influence du tube sur le

cristal de zéolithe est ainsi directement observable. Cependant, bien que le résultat concorde

parfaitement pour la zéolithe hors tubes avec les observations en microscopie à balayage

électronique (cad taille de cristaux autour de 100nm), la taille du cristal de la zéolithe dans le tube

est supérieure à celle observée par microscopie électronique (cad autour de 50nm). De plus,

l’écart à la moyenne des valeurs de taille de grain est faible (7%) pour la zéolithe non supportée

alors qu’il est très important (23%) pour la zéolithe supportée par les NTC. En effet, les valeurs

- 13 -

Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Intensité relative

de taille de grains varient beaucoup en fonction de la raie considérée et donc de la direction cristallographique considérée. Ceci pourrait être dus à des problèmes d’élongation des cristaux de zéolithe selon une direction préférentielle, i.e. le long de l’axe des tubes.

NAY Hors Tubes

 

2Θ (°) Δ2Θ (°)

 

R

 

6,26

0,1781

992,7 Å

10,18

0,1478

1199,2 Å

11,92

0,1556

1140,7 Å

15,66

0,1647

1082,0 Å

18,68

0,1605

1114,7 Å

20,35

0,1514

1184,7 Å

23,61

0,1786

1009,8 Å

27,00

0,1677

1082,6 Å

29,57

0,1786

1022,3 Å

30,69

0,1658

1104,1 Å

31,33

0,1823

1005,8 Å

32,38

0,1681

1093,6 Å

37,69

0,2091

892,1 Å

 

<R>

=

1071 +/-

82 Å

 

NAY dans tubes

 

2Θ (°) Δ2Θ (°)

 

R

6,38

0,3797

465,7 Å

10,22

0,1469

1206,6 Å

11,95

0,1685

1053,4 Å

15,69

0,1946

915,8 Å

18,71

0,197

908,2 Å

20,36

0,184

974,8 Å

23,64

0,2377

758,8 Å

29,56

0,2006

910,2 Å

31,36

0,2265

809,5 Å

32,45

0,3032

606,4 Å

38,02

0,2563

728,5 Å

<R>

=

849

+/- 197

+/- 197

Å

Note : certains pics n’ont pas été pris en compte pour la zéolithe dans les tubes car leur intensité est très faible et l’incertitude sur la largeur du pic à mi hauteur est donc trop importante.

Tableaux 1 et 2 : Calcul de la taille des grains de zéolithe hors et
Tableaux 1 et 2 : Calcul de la taille des grains de zéolithe hors et dans
les nanotubes de carbone
NaY dans NTC
NaY hors tubes
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50

2θ (°)

Figure 8 : comparaison des diffractogrammes de la zéolithe à l’intérieur et hors nanotubes de carbone

- 14 -

Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

La comparaison des diffractogrammes des zéolithes supportées et non supportées sur les nanotubes de carbone va lui aussi dans ce sens. En effet, d’après le diffractogramme théorique [4,9], la raie de diffraction située à 2Θ = 10,2° devrait avoir une intensité supérieure à celle située

à 2Θ = 13.8°. Or le diffractogramme de la zéolithe à l’intérieur des tubes ne respecte pas ce critère. Il apparaît donc que la troisième raie de diffraction est favorisée par rapport aux autres et que le plan [3 1 1] correspondant à cette raie d’après la littérature est lui aussi favorisé. Il est donc envisagé que la direction [3 1 1] (perpendiculaire au plan [3 1 1]) soit une direction privilégiée de croissance de la zéolithe à l’intérieur des nanotubes de carbone. L’effet de confinement à l’intérieur du nanotube semble être à l’origine de cette différence de croissance des cristaux. Des études plus détaillées par MET seront effectuées afin de mieux comprendre ce résultat. Ces résultats permettent d’envisager l’extension de cette voie de synthèse en vue d’obtenir des cristaux de zéolithe à géomètrie ou rapports Si/Al atypiques.

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Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

Application catalytique du système HY/NTC dans une réaction de Friedel-Crafts

Généralités sur la réaction de Friedel-Crafts

La réaction de Friedel Crafts est une réaction très importante en chimie organique consistant en la formation d’une liaison σ carbone-carbone et permettant ainsi de substituer une chaîne hydrocarbonée à un proton d’un noyau benzénique. Les catalyseurs couramment employés en industrie sont en général des halogénures de métaux de transition tels que AlCl 3 , FeCl 3 ou ZnCl 2 . Ils présentent cependant un certain nombre d’inconvénients tels que les problèmes de séparation, de régénération et l’émission de produits corrosifs lors de leur hydrolyse. C’est pour cela que l’intérêt s’est porté vers les zéolithes [3]. La réaction de Friedel-Crafts étudiée dans notre cas est l’acylation d’un composé aromatique.

Protocole

La réaction étudiée ici pour vérifier l’activité de la zéolithe à l’intérieur des nanotubes de carbone est la réaction entre l’anisole et le chlorure de benzoyle, comme suit :

OMe O +
OMe
O
+

Cl

O R 3 R 2 R 1
O
R 3
R 2
R 1

+ HCl

R 1 , R 2 et R 3 correspondent à la position du groupe méthoxy. Le catalyseur est placé dans un tube de Schlenk. L’anisole (6,5 mL) et le chlorure de benzoyle (3,5 mL) sont alors ajoutés et le tout est placé dans un bain d’huile à 120°C sous agitation magnétique. Quelques gouttes du liquide réactionnel sont prélèvées à intervalles réguliers en prenant bien soin de laisser décanter le catalyseur quelques minutes afin de ne pas prélever celui-ci. L’avancement de la réaction est suivi à l’aide d’un chromatographe Varian 3400 CX équipé d’une colonne PONA (30m). Trois isomères peuvent se former : ortho, para et méta mais ceux-ci sont séparés par la colonne. L’activité et la séléctivité du catalyseur peuvent donc être mesurées. Les résultats sont comparés

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Synthèse et caractérisation de composés 1D pour la catalyse Maxime Lacroix, Rapport de stage, septembre 2004

avec ceux de zéolithes HY non synthétisées à l’intérieur de nanotubes de carbone. Les quantités de catalyseur utilisées sont calculées pour qu’il y ait 200mg de zéolithe dans les trois cas étudiés.

Résultats

Lors des tests catalytiques, trois zéolithes ont été étudiées : la zéolithe HY synthétisée à l’intérieur de nanotubes de carbone, la zéolithe HY synthétisée en dehors des nanotubes de carbone et enfin une zéolithe HY commerciale fournie par Zéolyst®. Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau 3

 

C

120h

S

para

S

ortho

HY NTC

15%

50%

50%

HY hors NTC

60%

85%

15%

HY Zeolyst

80%

85%

15%

Tableau 3 : Résultats des tests catalytiques effectués sur zéolithes HY

C 120h représente la conversion du chlorure de benzoyle, c’est-à-dire le pourcentage de réactif ayant réagi après 120h de test, S para (S ortho ) représente la sélectivité en produit para (ortho), c'est- à-dire le pourcentage de produit formé ayant la configuration para (ortho). Il apparaît tout d’abord que la conversion après 120h de test de la zéolithe commerciale est plus importante que pour la zéolithe synthétisée en dehors des nanotubes de carbone. Cette différence d’activité catalytique peut s’expliquer par la différence de nombre et l’accessibilité des sites acides de la zéolithe ainsi que par une différence de surface spécifique du catalyseur (ces hypothèses n’ont pas pu être explorées par manque de temps). Cependant, les sélectivités de ces deux mêmes correspondent tout à fait, ce qui confirme que les structures des deux zéolithes sont semblables. Le deuxième fait qui ressort de ces tests est la différence en activité catalytique et la différence en sélectivité entre la zéolithe synthétisée à l’intérieur des nanotubes de carbone et celle synthétisée sans nanotubes. La différence en activité peut s’expliquer simplement par le fait que la zéolithe à l’intérieur des nanotubes est moins accessible que la zéolithe non supportée, les tubes limitant les chemins d’accès possibles entre le milieu réactionnel et les sites acides sur la surface de la zéolithe. L’influence du nanotube de carbone apparaît alors ici comme un inconvénient important d’un point de vue catalytique. Cependant, la différence en sélectivité de la zéolithe supportée par les nanotubes de carbone est un fait moins ordinaire méritant d’y préter attention. Classiquement,

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la porosité des zéolithes favorise la formation du produit pouvant sortir le plus facilement des pores de la structure, c’est-à-dire le produit en configuration para. On retrouve classiquement des valeurs de sélectivité telles que celles mesurées pour les zéolithes HY sans NTC et HY Zeolyst® . Or la zéolithe supportée par les nanotubes de carbone présente une sélectivité presque équivalente pour les deux isomères. Cette différence de sélectivité pourrait être reliée avec le fait mis en évidence lors de ce stage, à savoir l’existence d’une direction de croissance privilégiée de la zéolithe à l’intérieur des nanotubes de carbone. Cette élongation des cristaux dans une certaine direction est susceptible de changer l’activité catalytique du matériau au niveau de la sélectivité des produits. Une autre hypothèse envisageable et à explorer est l’influence de l’effet de confinement sur les molécules se trouvant dans les nanotubes de carbone. En effet, il a été mis en évidence que les fluides possédaient un comportement particulier à l’intérieur des nanotubes de carbone (pression partielle différente, viscosité etc) [13] et ce fait est susceptible lui aussi d’expliquer le phénomène. Ces pistes restent à explorer par une étude plus poussée.

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Conclusions

Les résultats obtenus ont montré qu’il est possible de synthétiser diverses zéolithes à l’intérieur des nanotubes de carbone. La zéolithe ainsi obtenue présente une structure unidimensionnelle, i.e. morphologie filaire, imposée par le canal creux à l’intérieur du nanotube. Lors de la synthèse, le gel se trouvant à l’intérieur de chaque nanotube se comporte d’une manière indépendante vis-à-vis de son milieu de synthèse en absence d’un milieu liquide comme c’est le cas avec une synthèse classique où la germination a eu lieu dans un milieu liquide contenant les germes de croissance. Ce mode de croissance en milieu confiné permet d’envisager la synthèse des zéolithes métastables impossibles à réaliser avec les synthèses classiques. En effet, lors de la synthèse des zéolithes métastables le rapport Si/Al voulu a été préparé dans le gel de départ puis introduit dans les nanotubes qui jouent le rôle de nanoréacteurs permettant la formation des zéolithes à l’intérieur de ses canaux sans qu’il n’y ait de problèmes liés à des phénomènes de cristallisation-redissolution comme c’était le cas lors d’une synthèse classique dans un milieu liquide. Les premiers tests réalisés au laboratoire ont permis la synthèse d’une zéolithe Bêta avec un rapport Si/Al égal à 2 alors que par synthèse classique seuls les rapports Si/Al > 5,2 ont été obtenus.

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