CONFORMACION MOLECULAR EN EL ESTADO AMORFO

Considrese un PE -(-CH2-CH2-)- con rotacin alrededor de cada C-C. Si la molcula es

restringida dentro del cristal permanecer en la conformacin extendida tttt pues estara
encajonada por sus vecinos. En el edo. Amorfo (vidrio, caucho, lquido) o en solucin
diluida la molcula asume una conformacin al azar.
Como una descripcin de la conformacin molecular, utilizamos la distancia extremo
extremo <r>.

1).- Si la molcula esta completamente extendida

r=L

2).- Si la molcula est muy compacta con sus extremos coincidiendo, r = 0

Estos dos casos son muy extremos y de poca probabilidad de ocurrencia.

3).- Caso ms real:

 COMO PODEMOS HALLAR r ?

Cadena libremente orientada:

Modelo ms sencillo: una molcula de longitud L y constituida por n segmentos de
longitud l, unidos de una manera flexible
L = nl
No existen restricciones en el ngulo entre segmentos sucesivos
No existen restricciones de rotacin alrededor de cualquier enlace

Como su nombre lo indica, la distancia extremo-extremo es justamente la longitud de un

vector que conecta los dos extremos de una cadena ideal.
n

r li
1

Con el fin de obtener la magnitud escalar de r formamos el producto escalar de r consigo

mismo:

r
r = .r = ( l1 + l 2 + ... + l n ) . ( l1 + l 2 + ... + l n )
2

Como todos los vectores l1, l 2, ..., l n son de la misma longitud l ( y cos 0 = 1)
r2 = n l2 + 2 l2 [cos 12 + cos 13 + ... + cos n, n-1 ]
Pero como los ngulos 12 , 23, etc, son seleccionados al azar en el rango 0 a , existe por
cada cos un cos ( + ) = -cos que exactamente lo cancela.
N

cos

12

cos13 ... cos n ,n1 0

En cuyo caso

r 2 nl 2

la raz cuadrtica media (r.m.s R)

r.m.s. R r

2 1/ 2

n1/ 2l

y la relacin de R a la longitud de contorno (contour length), con n como:

n es el nmero de unidades flexibles en la cadena del polmero, #
representa el nmero de enlaces flexibles en la unidad repetitiva del

M
n #.
M UR

polmero, M es el peso molecular y M UR es el peso molecular de la

unidad repetitiva.

1/ 2

r2
R

L
nl

1
n1/ 2

Si n = 10 , R es 1% de L la molcula est altamente ovillada.

4

Ejemplo: Cadena libremente orientada de n =10.000 y l = 0.2 nm

r 2 10000.(2) 2 40000nm

R r2

1/ 2

200nm

El modulo de la cadena libremente orientada es una situacin lmite de las cadenas reales.

Para cuantificar cunto se aleja el comportamiento real del ideal, se define una relacin
entre la distancia extremo-extremo cuadrtica media y el producto n.l2
r2
Cn
n.l 2

, si Cn=1 Cadena ideal

Para una cadena de tamao infinito se define como la relacin caracterstica:

r2
n n.l 2

C lim Cn lim
n

Distribucin estadstica de r:

Un extremo de cadena en el origen 0. el otro

extremo en un pequeo elemento de volumen:
dx.dy.dz calculo de probabilidades
P(x,y,z)=W(x,y,z)dxdydz
Con,

W(x,y,z): una funcin de densidad de

probabilidades; es decir, la probabilidad por unidad

de volumen.
Para r << n.l y con un valor de n muy grande:

2 2
W ( x, y, z ) 1/ 2 exp r

3

Por lo tanto, W(x,y,z) es una funcin de distribucin Gaussiana con valor mximo en r=0
(ver siguiente figura)

Una posibilidad ms importante es la de encontrar un extremo de cadena a una distancia r

en cualquier direccin desde el otro extremo localizado en el origen = probabilidad de
encontrar el extremo de cadena en un casquete esfrico de espesor dr a una distancia radial
r del origen. Por lo tanto, el volumen del casquete es:
4
2
2
V (3r dr ) 4 r dr
3
3

3
W (r )dr W ( x, y, z ).(4 r dr ) W (r ) 4 1/ 2 r 2 exp( 2 r 2 ) Funcin de dist. radial

2

Para W(r), el mximo de la distribucin ocurre cuando r 1

Se tiene entonces que: r 2 r 2W (r )dr r 2 3

0

2 2

1/ 2

3
Como
2
2.n.l

y sustituyendo en la Ec. Anterior:

r 2 n.l 2

Modelos estadsticos ms reales:

El modelo de la cadena libremente orientada no es real, ya que las dimensiones estn

influenciadas por ngulos de enlace y por interacciones entre los elementos de la cadena.

Modelo de cadena con ngulo de Valencia fijo y restricciones de corto alcance: rotacin
libre:

Este modelo asume ngulo y longitud de enlace constante una realidad en cadenas
vinlicas independiente de los sustituyentes.

Por lo que,

1 cos
r 2 r .l n.l 2

1 cos

con

180 > > 90

En caso de enlaces tetadricos, como los enlaces C-C:

2
2
= 109.6 cos = -1/3 r r .l 2n.l

Para este modelo, la relacin caracterstica se define como:

1 cos
1 cos

Este modelo es una buena aproximacin a mayores Temperaturas, cuando la diferencia

entre los estados trans y gauche es muy pequea.

Modelo de cadena con rotacin restringida: (cond. No Perturbadas)

En cadenas reales, el ngulo de rotacin interna, , tambin posee importantes

limitaciones, dependiendo de los sustituyentes: las restricciones provienen por tanto de
interacciones estricas de corto alcance (entre tomos y grupos vecinos por el
solapamiento de nubes electrnicas).

Se tiene la siguiente ecuacin:

1 cos
r 2 o n.l 2
1 cos

1 cos

1 cos

En el caso de rotacin no restringida:

2
2
cos 0 r o r r .l

Una forma ms general de la ecuacin anterior es:

1 cos
r 2 o n.l 2
1 cos

1 cos
, como el parmetro estrico
1 cos

Con

Los valores de (entre 1.5 a 2.5) son difciles de calculas, y se determinan a partir de los
2
valores experimentales de r o .

Una idea de la rigidez de una cadena polimrica se obtiene a partir de la relacin:

2 1 cos 1 cos
n
l
.

r 2 o
1 cos 1 cos 1 cos

C
r 2 l .o
n.l 2
1 cos

1 cos
C
1 cos

1 cos

1 cos

Efectos de las interacciones de largo alcance: cadenas con volumen excluido.

Se refiere a las fuerzas de atraccin y de repulsin entre segmentos ampliamente separados

en una cadena, los cuales se acercan ocasionalmente durante la flexin molecular. As, un
determinado segmento genera un volumen de exclusin que no puede ser ocupado por
otro segmento. Este efecto, no considerado en los modelos anteriores, tiende a aumentar la
distancia extremo-extremo.

Ahora, aquellas cadenas que se ven afectada por volumen excluido se definen por un
parmetro de expasin .:

r 2 1/2 r 2 o1/2

Este parmetro de expasin para una cadena real tambin considera los efectos de
interacciones de la cadena con su ambiente molecular (solventes u otras cadenas
polimricas vecinas, por ejemplo).

Caso ms simple:

Cada molcula de polmero esta rodeada por otras molculas del

mismo tipo. La expansin de una cadena dada para liberarse de las
interacciones estricas de largo alcance solo sirve para crear
interacciones estricas con cadenas vecinas (prximas) los
efectos de volumen excluido se anulan 1 los ovillos se
interpenetran.

Soluciones diludas:

Las molculas de polmero no interactan entre s, pero s con el

solvente. Ste muy bueno 1 . Condiciones 1

Radio de giro promedio:

Adicionalmente a r 2 1/ 2 , tambin se puede caracterizar las dimensiones de cadena en

funcin del cuadrado de la raz cuadrtica media de un segmento de cadena a partir del
centro de gravedad de la molcula, conocido como la raz cuadratica media del
cuadrado del radio de giro S 2 1/ 2 . Esta cantidad tiene la ventaja que puede usarse para

caracterizar las dimensiones de macromolculas ramificadas ( con + de 2 extremos);

adems, las propiedades de soluciones diluidas estn ms controladas por S 2 1/ 2 que por
r 2 1/ 2 .

Para cadenas gaussianas lineales, se demostr que:

r 2 o
S
6
2

Resumen de ecuaciones:

Nmero de unidades flexibles:

Cadena totalmente extendida:

Cadena libremente orientada:
Cadena de rotacin libre:

Cadena de rotacin restringida en

condiciones no perturbadas:
Cadena con volumen de exclusin:
Parmetro de rigidez de la cadena:

Radio de giro promedio:

n #.

M
M UR

r n.l L n.l

r 2 l .o1/2 n1/2 .l
1 cos
r 2 r .l n.l 2

1 cos
1 cos
r 2 o n.l 2
1 cos

1 cos

1 cos

r 2 1/2 r 2 o1/2
r 2 o

C
r 2 l .o

1 cos
C
1 cos

S 2

r 2 o
6

Ejemplo 1: Se dispone de un polietileno lineal monodisperso de masa molar 60000 g/mol.

a) Calcule la raz cuadrtica media (rcm) de la distancia extremo-extremo ( r 2

12

),

suponiendo que las cadenas estn libres de impedimentos estricos.

b) El polmero se en condiciones no perturbardas posee una

r2

12
o

determinada

experimentalmente es de 265. Determine el valor promedio de los cosenos de los

ngulos de rotacin alrededor de los enlaces C-C.
c) Diga si a partir del valor calculado en (b) usted podra indicar aproximadamente si
las molculas son capaces de cambiar de una conformacin favorable a otra
equivalente. Razone su respuesta.
Datos tiles:
Longitud de enlace -C-C- ( l C C ) = 1.54
ngulo de enlace (C) = 109.5
Pesos Atmicos: C = 12 g/mol y H = 1 g/mol

Respuesta:

a) Si se supone que no existen impedimentos de rotacin, la raz cuadrtica media (rcm) de la

distancia extremo-extremo para el PE se determina de acuerdo a la siguiente ecuacin:

1 cos
r 2 r .l n.l 2

1 cos
En esta ecuacin el ngulo de enlace () y la longitud de enlace (l) son conocidas. Slo resta
determinar n (nmero de unidades flexibles), utilizando la ecuacin
n

M
*2
M UR

El peso molecular de la unidad repetitiva (MUR) para el PE -(CH2-CH2)n- es:

M UR 2 *12 4 *1 28 g mol
Sustituyendo los valores:
n

60000 g mol
M
* 2 4286 unidades flexibles
*2
28 g mol
M UR

Reemplazando:
r 2 r .l 4286 *1.54* 2 143

b) El valor promedio de los cosenos de los ngulos de rotacin alrededor de los enlaces -C-C- se puede
calcular a partir de la ecuacin:

1 cos
r o n.l
1 cos
2

2
1 cos 1 cos r o 1 cos
.

n.l 2 1 cos
1 cos 1 cos

1 cos r 2 o 1 cos
.

2
n
l
.

1
cos
1 cos

adems sabemos que experimentalmente, r 2 o1/2 265

Sustituyendo:
2

265

1 cos

3.45

2
1 cos 4286* 1.54 * 2

Despejando:

cos

2.45
0.55
4.45

Este valor corresponde a un ngulo de rotacin promedio = 57.

c) Si. El ngulo mnimo que es necesario rotar para pasar de una conformacin favorable a la siguiente
es de 60, considerando la rotacin desde un mnimo en energa potencial hasta un mximo. Entre dos
mnimos habra que rotar 120 pero una vez superado el mximo de la barrera en 60 los siguientes

60 de rotacin sern muy fciles pues implican una disminucin en E . Por lo tanto, si el valor
promedio es de 57, muchas molculas alcanzarn pasar de una conformacin preferencial a la
siguiente.

Problema 2. Un polietileno monodisperso (PE) se disuelve en un buen solvente a alta

temperatura. A esas condiciones la raz cuadrtica media (rcm) de su distancia extremoextremo es de 1380 . En un solvente los ovillos se expanden 1.9 veces por
contribuciones estricas; al mismo tiempo, en un buen solvente el polmero posee ovillos
de aproximadamente el doble del tamao de los equivalentes en un solvente . Calcule el
peso molecular del polmero.

Datos tiles:
Longitud de enlace -C-C- ( l C C ) = 1.54
ngulo de enlace

(C) = 109.5

Pesos Atmicos:

C = 12 g/mol

g/mol

H=1

Respuesta:

El peso molecular se determina a partir de la ecuacin 1.3:

M

M UR * n
2

M UR 2 *12 4 *1 28 g mol
en donde el 2 representa el nmero de enlaces flexibles por unidad repetitiva del polmero. Se requiere
determinar el valor de n.
Para una cadena de PE en su estado no perturbado se cumple que:

1 cos
r 2 o n.l 2
1 cos

en donde:

1 r 2 o 1
2 l2 2

Por otro lado:

r 2 1/2 r 2 o1/2
en donde es el factor de expansin del ovillo cuyo valor es proporcional a la magnitud de las
interacciones de largo alcance o de las fuerzas intermoleculares entre el polmero y el solvente. Entonces,
r
2

1/ 2
o

r 2 1/ 2

1380

690
2

r 2 o1/ 2 690

se sabe que por contribuciones estricas el ovillo se expande 1.9 veces, lo cual significa que = 1.9

Sustituyendo,
1 690
1
27805
2
2 1.54 1.92
2

Reemplazando
M

M UR * n 28 * 27805

g mol 389270 g mol

2
2

La cadena equivalente de Kuhn (1936):

La cadena polimrica real puede aproximarse, para algunos propsitos muy especficos, a
una cadena equivalente libremente orientada de nk ( N) segmentos de longitud lk ( b).
Esto implica que:
Para lk :
2
2
1 cos 2
2
2
r o nk .lk n.l 2
n.l .C nk .lk , con L n.l nk .lk
1
cos

n.l.l.C nk .lk .l.C nk .lk .lk

nk . lk .l.C
nk . lk

lk

; finalmente: lk l.C

Para nk :
2
2
r o nk .lk n.l 2 .C nk .lk 2 , con l

lk 2
lk 2
n. 2 .C n.
nk . lk 2
C
C

lk

; finalmente: nk

n
C

Longitud de Persistencia (Krajky y Towd):

La longitud de persistencia, Lp, puede ser considerada como la mxima seccin de la

cadena que permanece recta, y se define como:

Lp

C 1 .l
2

Bibliografa

1. Young, R.J.; Lovell, P.A. (1994), Introduction to Polymers, 2da ed., Chapman & Hall.
2. Hiemenz, P.C. (1984), Polymer Chemistry. The Basics Concepts, Marcel Dekker.
3. McCrum N.G., Buckley C.P., Bucknall C.B (1997), Principles of Polymer Engineering, 2da ed,
Oxford Science Publications.
4. Elias H.-G. (1977), Macromolecules, Plenum Press.
5. Brandrup, J., Immergut, E.H., Grulke E.A. (1999), Polymer Handbook, 4ta ed., John Wiley & Sons.
6. Gedde, U.W. (1995), Polymer Physics, Chapman & Hall.