Comparacion de

metodos analticos en la
determinacion de
haluros
La determinacin de haluros en una muestra, es un proceso importante para definir las aplicaciones
industriales de la misma, en este trabajo se desea conocer cul de los mtodos existentes es el ms
preciso para llevar acabo dicho anlisis

COMPARACIN DE MTODOS ANALTICOS EN LA DETERMINACIN DE HALUROS

GRUPO 10
PINZN NIO JOS FELIPE
MARTINEZ TORRES SANTIAGO
PREZ SNCHEZ JULIN
VILLAMIL JIMNEZ JENNIFER ANDREA

GRUPO 4
RODRIGUEZ RUBIANO JULIN FELIPE

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

BOGOT

COMPARACIN DE MTODOS ANALTICOS EN LA DETERMINACIN DE HALUROS

GRUPO 10
PINZN NIO JOS FELIPE
MARTINEZ TORRES SANTIAGO
PREZ SNCHEZ JULIN
VILLAMIL JIMNEZ JENNIFER ANDREA

GRUPO 4
RODRIGUEZ RUBIANO JULIN FELIPE

PRESENTADO A:
JUAN PABLO ACOSTA RIVERA

PROBABILIDAD Y ESTADSTICA FUNDAMENTAL

30-06-2014

CONTENIDO

1. INTRODUCCIN ...........................................................................................................................5
2. DATOS ............................................................................................................................................5
2.1 Fuentes .......................................................................................................................................5
2.2 Variables ....................................................................................................................................5
2.3 Anlisis descriptivo .....................................................................................................................6
3. OBJETIVOS ....................................................................................................................................6
4. RESULTADOS................................................................................................................................6
4.1 Modelo estadstico ....................................................................................................................6
4.2 Planteamiento formal de la hiptesis ........................................................................................7
4.3 Estimacin de los parmetros del modelo y pruebas de hiptesis .............................................8
4.4 Validacin del modelo .............................................................................................................13
5. CONCLUSIONES .........................................................................................................................15
6. BIBLIOGRAFA ...........................................................................................................................16
7. ANEXOS .......................................................................................................................................16

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

1. INTRODUCCIN

En el plan de estudio de la carrera de ingeniera qumica se encuentra el laboratorio de anlisis

qumico, en el cual se llevan a cabo mtodos de determinacin de analitos en una muestra,
existen analitos de inters como el nitrato de plata (AgNO3), cuya determinacin se puede
realizar mediante los mtodos de Volhard y Fajans.
Estos dos mtodos fueron inventados hace ya varios aos por dos qumicos de gran renombre
(Jacob Volhard y Kasimir Fajans respectivamente), donde el uso de diferentes tipos de
indicadores y los distintos procesos experimentales definen a cada uno de los mismos.
En el contexto experimental, es necesario saber cul de los dos mtodos es ms preciso, ya que la
correcta determinacin de los analitos en diferentes compuestos, conlleva distintas aplicaciones
industriales para los mismos, tambin en cuanto al contexto acadmico, es ventajoso saber cul
de los dos mtodos es mejor, ya que se evita gastar reactivos innecesariamente y perder tiempo
en mtodos menos efectivos.
En este trabajo se determinar cul de los dos mtodos es ms preciso para la determinacin de
plata en el compuesto AgNO3.

2. DATOS
2.1 Fuentes
Los datos son obtenidos a partir de la experimentacin hecha en el laboratorio de anlisis
qumico con ambos mtodos. Para el mtodo de Volhard, se hace una titulacin directa de
una muestra problema que al final del proceso generara un complejo de color rojo
marcando el final de la titulacin. Mientras que para el mtodo de Fajans se utilizan unos
indicadores especiales denominados de adsorcin, los cuales se adhieren en la superficie
de un slido cuando la reaccin est cerca del punto de equivalencia generando una
fluorescencia la cual es indicadora del fin de la titulacin.
2.2Variables

En este trabajo se tomarn como variables los volmenes de agente titulante y las
concentraciones halladas de plata en cada toma de datos.
Tanto el volumen de titulante como las concentraciones obtenidas son variables de tipo
cuantitativas continuas ya que estas comprenden valores entre dos puntos (decimales).

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

2.3 Anlisis Descriptivo

A partir de las tablas que se encuentran en los anexos se pueden determinar algunas
medidas de tendencia central, aqu se presentan las ms importantes:
Mtodo de Fajans, usando fluorescena como indicador:
Media: 0.010095189
Varianza: 1.074x10-8
Mtodo de Fajans, usando Eosina como indicador:
Media: 0.01010387
Varianza: 1.907x10-8
Mtodo de Volhard:
Media: 0.00986677
Varianza: 1.267x10-8

3. OBJETIVOS

Determinar si ambos mtodos son viables para la realizacin de la determinacin del

analito, esto mediante la construccin de un intervalo de confianza para la media de los
datos experimentales.
Determinar si el mtodo de Volhard, es ms preciso que el mtodo de Fajans, esto
mediante la realizacin de intervalos de confianza o pruebas de hiptesis para la razn de
varianzas, dependiendo de si es necesario o no.
4. RESULTADOS

4.1 Modelo estadstico:

En el marco de un experimento aleatorio de variable continua, se estima de antemano que
el resultado de realizar las mediciones de volmenes traducido a concentraciones y
expresado en un histograma de frecuencias va a presentar una distribucin semejante a la
normal, lo que permite estimar que el experimento se comporta segn la distribucin
normal.
Esto implica los siguientes supuestos:

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

Similitud con una distribucin gaussiana, este supuesto se justifica porque el mtodo
utilizado en laboratorio apunta a un valor recurrente y los dems valores son ligeras
desviaciones atribuidas a errores del experimentador o en el seguimiento estricto del
mtodo, lo que conlleva a menores frecuencias a medida que el error sea ms grande,
error que puede ser por exceso o defecto de valorante, es decir por encima o por debajo
del valor ms recurrente, lo que va generando un histograma de frecuencias semejante a
la distribucin gaussiana.
Todo resultado tendr una probabilidad mayor a cero, lo que quiere decir que todo
resultado es posible, hecho que fsicamente tiene sentido pues aunque por medio de
clculos previos se tenga un rango esperado de volumen de valorante a gastar, en la
experiencia los volmenes que se pueden medir van de cero a infinito, tal cual cmo
medir la altura de una poblacin.
La probabilidad de un dato que este a cierta distancia de la media hacia la izquierda
tendr el mismo valor de un dato que se encuentre a esa misma distancia a la derecha de
la media, esto se debe a que las desviaciones del promedio por exceso o defecto de
valorante son casi igual de probables.
El valor esperado de los volmenes y concentracin se espera sea igual al valor terico
esperado ().
Y la variacin de los datos se puede tomar como la varianza poblacional, sin embargo en
este aspecto como no es practico realizar muestras y mediciones volumtricas de toda la
poblacin, representada en el frasco que contiene cerca de 2 litros de solucin problema,
magnitud que a nivel de laboratorio qumico es grande, debido a que las alcuotas
tomadas generalmente no pasas de los 15 ml y en ultimas solo se logran tomar muestras
que representan 0,5 litros de la solucin problema, es decir determinar la varianza
poblacional no es prctico y se incurre en un mayor gasto de reactivos valorantes, por lo
que para esta seccin es conveniente hacer uso del estimador S2 para la varianza (2).

4.2 Planteamiento formal de la hiptesis

En primer lugar, se tendrn las hiptesis del supuesto de que ambos mtodos siguen la
teora (la concentracin reportada por los mtodos debe ser igual al de la teora):
Para el mtodo de Volhard:

As como para el mtodo de Fajans:

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

Donde 0,01 es el valor predicho por la teora. Ya que para el mtodo de Fajans, se utilizan
dos indicadores distintos, se har una prueba de hiptesis para cada uno de los
indicadores.
En cuanto a la comparacin de mtodos, se hallarn intervalos de confianza, si estos no
brindan informacin suficiente, se harn pruebas de hiptesis para la razn de varianzas,
los cuales sern del tipo
H:

Vs

K:

4.3 Estimacin de los parmetros y pruebas de hiptesis

Pruebas para el valor esperado
Para el mtodo de Volhard, con varianza conocida y una significancia del 95%:

Probabilidad de Error tipo 1=

(|

| )

Y con
= 1,26728*10-8 y
; adems el estadstico sigue una
distribucin T con (n-1) grados de libertad. Utilizando las tablas de reas de cola de la
distribucin t, se encontr valor de cuartil de 2,045:

t= 4,2*10-5

La regla de decisin:
{

1
Por lo que se tiene suficiente evidencia para rechazar la hiptesis nula
Para el mtodo de Fajans, se tienen dos indicadores, Fluorescena (1) y Eosina (2), por lo
que se tienen dos pruebas de hiptesis para este mtodo. Para la Fluorescena:

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

(|

Probabilidad de Error tipo 1=

| )

Para este mtodo, S2= 1,07454*10-8 y

halla el valor de t =3,87*10-5; La regla de decisin:
{

y usando el cuartil de 2,045, se

Por lo que no se tiene suficiente evidencia para rechazar la hiptesis nula.

Finalmente, para el mtodo de Fajans usando Eosina como indicador:

Utilizando el estadstico previamente utilizado, con el cuartil 2,045, S^2=1,90695*10-8 y

; se tiene que t=5,15*10-5 con lo que la prueba de decisin:

{

Por lo que se tiene suficiente evidencia para rechazar la hiptesis nula.

Aunque realizando las hiptesis, se rechaza el mtodo de Volhard, y el mtodo de Fajans
usando Eosina, estos valores pueden ser errneos, ya que por la forma de obtencin de
datos por ambos mtodos, estn sujetos a errores experimentales usuales y poco
controlables, por ejemplo, al usar indicadores de color, se requiere que el experimentador
est atento a los cambios de la muestra, adems de que estos cambios se dan muy rpido ,
por lo que se presentan errores en las lecturas de volmenes de titulacin. Estos errores
alteran los posibles valores esperados en cada mtodo, alejndolos del valor real de 0,01
M de concentracin. Por lo que, si bien las pruebas indican que ciertos mtodos fallan, no
se alejan demasiado del valor esperado real, y no indican que los mtodos no puedan
usarse en la determinacin de analitos. Aunque, s se puede observar, previo a las pruebas
de comparacin, que quizs el mtodo de Fajans con Fluorescena puede que sea mejor
que los dems mtodos.

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

Pruebas para la razn de varianzas

Lo que se quiere hacer al realizar estas pruebas es saber mediante la razn de las
varianzas, entre los mtodos estudiados, cul mtodo es ms efectivo. (NOTA: Las
varianzas, se encuentran elevadas a la potencia -8, pero sus cocientes no variarn si
omitimos por comodidad dicha potencia).
Primero se evaluar, entre los dos indicadores usados para el mtodo de Fajans,
Fluorescena y Eosina. Se encontrar un intervalo de confianza del 95% para la razn
de las varianzas.

Dado que el valor de 1, no se encuentra en el intervalo de confianza, y los valores

encontrados son menores que este, es posible afirmar con un 95% de confianza que
usar fluorescena como indicador en el mtodo de Fajans, conduce a resultados ms
precisos que usar eosina, dado que la varianza de los datos obtenidos al usarla, ser
menor que la obtenida con la eosina.
Se desea saber si el mtodo de Volhard, es ms efectivo que el mtodo de Fajans, por
lo tanto se debe comparar cada uno de los indicadores usados en el mtodo de Fajans,
con Volhard.

10

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

Fluorescena vs Volhard

Dado que el intervalo de confianza contiene el valor de 1, no se puede concluir

con suficiente evidencia, que las dos varianzas no son iguales, por lo tanto es
necesario realizar una prueba de hiptesis.

Verificar la hiptesis
H:

Vs

K:

La regla de decisin es:

{

P (Error tipo I | H)=0.05

P(

P(

11

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

Dado H tenemos:

La regla de decisin toma el valor de 0, y se puede concluir que no hay evidencia

suficiente para rechazar la hiptesis nula con una significancia del 5%. Lo que
quiere decir que al usar fluorescena como indicador en el mtodo de Fajans, no
tendr mayor diferencia con los resultados obtenidos con el mtodo de Volhard.

Eosina vs Volhard

Dado que el intervalo, no contiene el valor de 1, y los valores encontrados son

mayores que este, se puede concluir con un 95% de confianza que usar el mtodo

12

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

de Volhard , conduce a resultados ms precisos que usar eosina, dado que la

varianza de los datos obtenidos al usarla, ser menor que la obtenida con la eosina.

4.4 Validacin de los supuestos

Normalidad:
Los supuestos de normalidad en las distribuciones de cada uno de los mtodos, se pueden
contrastar haciendo una observacin rpida de los histogramas de cada uno de los
mtodos analticos:
Fajans con indicador de Fluorescena:
12

Frecuencia

10
8
6
4
2
0

Rango de Clase

Figura 1. Histograma para la fluorescena

Esta distribucin tiene ciertos componentes que le dan una cercana a la distribucin
normal, ms no es del todo as, ya que la grfica no es simtrica aunque si tiene un
mximo en la grfica, tambin hay que tener en cuenta que las 2 ltimas columnas en el
histogramas hacen que luego al pico mximo no haya un comportamiento estrictamente
decreciente, el supuesto de normalidad es errado parcialmente, y los resultados del
anlisis son bastante significativos, aun as son aproximados.
Fajans con indicador de Eosina:

13

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

14

Frecuencia

12
10
8
6
4
2
0

Rango de Clase

Figura 2. Histograma para la eosina

En la distribucin en el histograma de este mtodo de anlisis qumico se evidencia cierta

similitud a la distribucin normal, aunque la cola derecha no hace que se vea simetra con
respecto a la cola izquierda, respecto a la grfica anterior, hay ms simetra, por lo tanto
las aproximaciones que se obtengan en el anlisis de los datos obtenidos por el indicador
de Eosina van a tener menores aproximaciones a el caso de la Fluorescena como
indicador de la titulacin, pero no por ende hay que despreciarlos.
Mtodo de Retroceso de Volhard:
12

Frecuencia

10
8
6
4
2
0

Rango de Clase

Figura 3. Histograma para Volhard

14

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

Est grfica presenta un histograma prcticamente normal, a excepcin de dato del primer
intervalo, que puede ser simplemente un dato atpico, con lo que los anlisis estadsticos
de esta prueba hacen que si se elimina este dato, se considere la muestra con un
comportamiento normal, en cambio si este dato por razones justificadas se mantiene
dentro del estudio, hay que inducir una aproximacin tanto en los intervalos, como en los
parmetros de significancia y poder. En este caso, se considera un dato anmalo ya que
puede ser debido a errores humanos principalmente en la lectura de los volmenes.

Independencia:
Los datos son obtenidos a partir de una misma solucin problema, y se valoran con las
mismas soluciones patrn (NaCl, AgNO3, SCN-), con el objetivo de que los datos sean
congruentes, con una pipeta aforada se toma la misma cantidad de solucin patrn, y
luego con una pipeta graduada se titula, con esto se obtienen los volmenes de
concentracin, que posteriormente se tratan matemticamente desde la reaccin qumica,
con lo que cada volumen representa una concentracin nica y especfica, los datos tanto
de volmenes como de concentraciones estn en los anexos del documento.
Para hacer las titulaciones, se manejaron 10 grupos de trabajo, que hicieron cada tipo de
valoracin 3 veces, luego de cada valoracin, se lavaba todo el material empleado, y se
purgaba (hacer un breve enjuague con las soluciones a trabajar para que el agua
remanente en el lavado no afecte los volmenes), y se iniciaba de nuevo desde ceros toda
la titulacin.
Los procedimientos son esencialmente para poder dar una independencia a cada uno de
los datos y mtodos, con lo que no se est afectando una medida por las anteriores, por lo
cual adicional a que hallan diversos grupos de trabajo para minimizar error humano en la
observacin y la medida, se puede garantizar la independencia de todos los eventos.
5. CONCLUSIONES
Una buena descripcin del problema en la seccin de la introduccin facilita a los lectores a
entender el desarrollo ms profundo que se presentara en apartados siguientes del trabajo.
Los tratamientos estadsticos son aplicables a cualquier aspecto de la investigacin con lo que
se dan soportes matemticos a estos estudios y permiten que sus resultados puedan ser
extendidos a mltiples posibilidades del mundo real.
El planteamiento de un buen modelo estadstico, conlleva a un mejor anlisis de los
resultados.
A pesar de que las pruebas realizadas para el valor esperado, digan que ciertos mtodos no
son adecuados, en la prctica en la vida real, si lo son , el error parte de que son mtodos que
requieren cierta habilidad visual, para encontrar el punto exacto en que la concentracin sea

15

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

exactamente el valor esperado o terico, es por esto que como tal, llegar a determinar el valor
esperado de la concentracin del analito es un trabajo muy difcil, lo que s es posible
observar es la cercana que los datos tienen con el valor real.
A partir de los datos, se puede concluir que usar el mtodo de Fajans utilizando Fluorescena
como indicador, arroja los resultados ms cercanos a la concentracin real, pero como en la
vida experimental, no siempre es posible tener a la mano los materiales que se necesitan, por
lo tanto tambin estn disponibles los otros dos mtodos, los cuales en orden de exactitud son
Volhard y Fajans utilizando como indicador eosina.
6. BIBLIOGRAFA

Datos usados en el estudio, Rodrguez Rubiano Julin Felipe , jufrodriguezru@unal.edu.co

,Villamil Jimnez Jennifer Andrea, javillamilj@unal.edu.co ,experimentacin a cargo de la
licenciada Zuly Jenny Rivera, Universidad Nacional de Colombia, Avenida Carrera 30 # 45,
Bogot, Cundinamarca,3165000,Ciudad Universitaria , Edificio 451 Qumica, Laboratorio
333, Perodo 2013-I.
Probabilidad y estadstica para ingeniera y ciencias, Jay L. Devore, 6 edicin, consultado el
27/06/2014<
http://www.slideshare.net/arevalo1988/probabilidad-y-estadistica-paraingenieria-y-ciencias-6ta-edicion-jay-ldevore>
Probabilidad y estadstica para ingeniera y ciencias, Walpole,Myers,Myers, 9 edicin,
consultado
el
27/06/2014
<
http://www.slideshare.net/mikebsd/123406932probabilidadyestadisticaparaingenierwalpole >
7. ANEXOS
Tabla 1. Datos usados en el estudio

Grupo

Fajans
Fluorescena
[M]
0,010069967

Fajans
Eosina
[M]
0,009969768

0,009819726

0,010019868

0,010019868

0,00970617

0,010069967

0,009969768

0,009592614

0,010019868

0,010150126

0,009819726

0,010019868

0,010190205

0,009819726

0,010180185

0,010220265

0,010046837

0,009969768

0,009999828

0,009933281

0,010019868

0,009969768

0,00970617

0,010170166

0,009969768

0,00970617

1
2
3

Volhard
[M]

16

Comparacin de mtodos analticos en la determinacin de haluros

10

0,010170166

0,009969768

0,009819726

11

0,009969768

0,010069967

0,00970617

12
13

0,010069967
0,009969768

0,010120066
0,009969768

0,009819726
0,009933281

14

0,010019868

0,009919669

0,009819726

15

0,009969768

0,009969768

0,010046837

16

0,010220265

0,010320464

0,010046837

17

0,010019868

0,010220265

0,009933281

18

0,010220265

0,010320464

0,010001415

19

0,010220265

0,010420662

0,009933281

20

0,010270364

0,010470762

0,009933281

21

0,010420662

0,010110046

0,009978704

22

0,010120066

0,010120066

0,009955993

23

0,010019868

0,010019868

0,009865148

24

0,010120066

0,010120066

0,009933281

Tablas 2. Valores usados para la construccin de los histogramas

Fluorescena [M]
Clase
Frecuencia
0,0099673
4
0,01005746
8
0,01014761
10
0,01023777
6
0,01032793
1
0,01041808
1
y mayor...
0

Eosina [M]
Clase
Frecuencia
0,00991721
1
0,0100274
10
0,0101376
11
0,01024779
4
0,01035798
2
0,01046817
1
y mayor...
1

Volhard [M]
Clase
Frecuencia
0,00958975
1
0,00968057
0
0,0097714
4
0,00986223
10
0,00995305
10
0,01004388
5
y mayor...
0

17