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Corso di Chimica A.A.

2013-2014

Facolt di Ingegneria POLITECNICO di TORINO


Anno Accademico 2013-2014

CORSO di CHIMICA (06AHM)


ITt

Magritte

Emma Angelini
Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia - Politecnico di Torino
e-mail : emma.angelini@polito.it

E. Angelini DISAT Politecnico di Torino

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LEZIONE 9

TERMODINAMICA: STUDIO DELLE TRASFORMAZIONI DELL'ENERGIA


La termodinamica la disciplina che descrive le propriet dei sistemi chimico-fisici dal punto di
vista macroscopico e ne studia il comportamento; in particolare si occupa dei trasferimenti di
energia che si producono nel corso delle trasformazioni e delle modalit con cui queste
avvengono.
L'approccio termodinamico ha il vantaggio di essere indipendente da qualsiasi ipotesi sulla
struttura della materia.
Al fine di comprendere meglio i concetti riguardanti la termodinamica necessario dare alcune
definizioni.
Sistema: Porzione delimitata dell'universo, alla quale ci riferiamo per le nostre osservazioni. In
particolare I sistemi chimici sono costituiti dai materiali (reagenti e prodotti) che partecipano alle
trasformazioni fisiche e chimiche della materia. Dal punto di vista termodinamico utile
distinguere tre diversi tipi di sistema in base ai suoi rapporti con l'ambiente.
Ambiente: Tutto ci che circonda il sistema ( dall'ambiente che si effettuano osservazioni sul
sistema)
Sistema + Ambiente = Universo
Si distinguono tre tipi di sistemi, in base ai rapporti con l'ambiente:
Sistema aperto - Pu scambiare con l'ambiente Materia e Energia
Sistema chiuso - Pu scambiare con l'ambiente solo Energia
Sistema isolato - Non pu effettuare nessun tipo di scambio
I sistemi chiusi possono essere di due tipi: diatermici e adiabatici. I primi possono scambiare con
l'ambiente lavoro e calore, i secondi sono termicamente isolati e possono scambiare lavoro con
l'ambiente, ma non calore.
Per es., un sistema pu consistere in una sostanza o in una miscela di sostanze coinvolte in una
reazione chimica o in un passaggio di stato.
Di solito, per ovvi motivi, si considera come ambiente esterno solo la zona situata nelle vicinanze
del sistema. I confini di un sistema possono essere reali, come le pareti di un recipiente, oppure
immaginari, come le superfici di separazione fra le zone dell'atmosfera.
LO STATO DI UN SISTEMA DEFINITO DALLE SUE PROPRIET
Si distinguono:
Propriet intensive - Indipendenti dalle dimensioni del sistema: esempio, P e T
Propriet estensive - Dipendenti dalle dimensioni del sistema: esempio, V, massa e funzioni
termodinamiche tipiche.
Talvolta le propriet estensive vengono espresse in termini relativi (ad esempio, densit =
massa/volume; concentrazione = moli/volume). In tal caso, divengono propriet intensive e si
definiscono propriet specifiche, nel senso che caratterizzano una sostanza rispetto alle altre.
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Le Propriet di un sistema si definiscono funzioni di stato e sono correlate fra loro da equazioni di
stato (ne un esempio l'equazione generale di stato dei gas).
Le funzioni di stato hanno la caratteristica di essere indipendenti dal "percorso" attraverso il quale
un determinato stato stato raggiunto.
Ci significa che le loro variazioni sono esattamente definite dalla differenza fra il valore che
hanno nello stato finale e quello che hanno nello stato iniziale.
Ad esempio, consideriamo la reazione di ossido-riduzione del glucosio:
C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2 O + 2879 kJoule
La quantit di energia prodotta la stessa sia nella combustione semplice che nella respirazione
cellulare, l'unica cosa che cambia il modo secondo cui procede la reazione e viene liberata
l'energia: istantaneamente nel primo caso, attraverso una serie di reazioni intermedie catalizzate
ciascuna da enzimi e coenzimi nel secondo.

I PRINCIPI IN SINTESI
I principi della termodinamica sono riconducibili a tre osservazioni sperimentali fondamentali.
Ciascuno diessi porta a definire una funzione di stato fondamentale , nell'ordine: Temperatura
(T), Energia Interna (U), Entropia (S).
0) "Se due corpi, A e B, sono entrambi in equilibrio termico con un terzo corpo, C, essi sono in
equilibrio termico anche fra loro." Questo enunciato noto come zeresimo principio della
termodinamica e sta alla base del concetto di temperatura e della sua misurazione mediante il
termometro.
1) "L'energia dell'universo costante." una delle possibili formulazioni del primo principio
della termodinamica . Non altro che l'espressione del concetto di conservazione dell'energia
(Mayer, 1842). Si introduce con esso la funzione energia interna di un sistema. Consente di
stabilire quali trasformazioni siano possibili.
2) " impossibile invertire completamente un qualsiasi processo naturale."
questa una delle possibili formulazioni del secondo principio. Esso pone delle limitazioni alle
trasformazioni di calore in lavoro (Carnot, 1824) e introduce la funzione entropia. Consente di
stabilire quali delle trasformazioni possibili siano spontanee.
IL PRIMO PRINCIPIO
I concetti fondamentali che si incontrano nella formulazione del 1 Principio sono Energia,
Lavoro e Calore.
Energia: L'energia di un sistema espressione della sua capacit di compiere Lavoro (ad es., in
chimica l'energia del sistema la somma delle energie cinetica e potenziale delle particelle
costituenti.)
Lavoro: Dal punto di vista meccanico si definisce come lo scalare Fs (forza per spostamento) e
pu pertanto essere sempre ricondotto al caso in cui un corpo viene spostato contro una forza.
Calore: Un modo alternativo per scambiare energia, diverso dal Lavoro. Quando due corpi a
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differente T sono posti in contatto termico, vi un trasferimento di energia, un flusso di calore, da


quello a T pi elevate a quello a T pi bassa.
Durante una trasformazione che dai reagenti porta ai prodotti tutte le particelle del sistema si sono
riarrangiate spezzando legami e formandone di nuovi per dare i prodotti. Analogamente allacqua
che, finendo a valle, trasforma energia potenziale in energia cinetica, anche le particelle nella
trasformazione da reagenti a prodotti hanno sviluppato energia, che chiamiamo Energia interna
(U), che si manifesta macroscopicamente sotto forma di calore e lavoro.
Allora il primo principio pu essere formulato come segue: "Esiste una propriet del sistema
che si definisce Energia interna (U) ed tale che, se il sistema chiuso, la si pu variare
scambiando lavoro e/o calore con l'ambiente."
La U, essendo una funzione di stato, indipendente dalle modalit con cui si opera la variazione
e dipende unicamente dalla differenza delle Energie interne dello stato finale e iniziale.
U = Uf - Ui

(1)

Esempio: Consideriamo la combustione dell'ottano (componente principale della benzina)


2 C8H18(l) + 25 O2(g) 16 CO2(g) + 18 H2O(l)
Due quantit uguali di benzina:
(1) usata come combustibile (bruciata)
(2) usata come carburante (nel motore a scoppio)
Se sono uguali gli stati iniziali (T, P e quantit di benzina) e se sono uguali gli stati finali (T, P e
quantit di CO2 e H2O prodotte) nei due casi, si ha che U(1) = U(2).
Per il primo principio U = Q + W (questa equazione verr descritta nella pagina successiva); ci
significa che Q1> Q2 perch nel secondo caso (motore a scoppio) si produce anche lavoro (W).
Il Primo Principio (formulazione matematica)
Nella formulazione del primo principio, abbiamo affermato che vi sono due meccanismi per
variare l'energia interna in un sistema chiuso: lavoro e calore. Tutto ci pu essere espresso
matematicamente come segue:
U = Q + W

(2)

Ovvero la variazione di energia interna di un sistema (U) uguale alla somma delle quantit di
calore e lavoro scambiate tra il sistema e l'ambiente.
In cui vale la seguente convenzione sui segni:

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+ w lavoro compiuto sul sistema


w lavoro compiuto dal sistema
+ q calore ceduto al sistema
q calore ceduto dal sistema

In un sistema isolato, che non pu scambiare n lavoro, n calore con l'ambiente, la U


inevitabilmente ZERO.
Pertanto, un'implicazione del primo principio la seguente: "L'energia interna di un sistema
isolato costante", che un modo diverso ma analogo della definizione precedente.
Si tenga presente che l'Universo il pi grande dei sistemi isolati.

L'energia interna si misura nei calorimetri, o meglio nelle bombe calorimetriche, utilizzando la
seguente formula:
U = n c t = QV
Dove n il numero di moli della sostanza in esame, c il calore specifico molare, t la
variazione di temperatura subita dalla sostanza.

Un importante calorimetro la "Bomba di Mahler" con cui si determina il calore di sostanze


solide o liquide. Essa consiste in un piccolo recipiente di acciaio a pareti robuste, ermeticamente
chiuso, in cui posta una piccola capsula di porcellana contenente la sostanza in esame; nel
recipiente viene immesso ossigeno puro e la combustione viene innescata mediante una resistenza
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elettrica a contatto con la sostanza. Facendo passare corrente elettrica nella spiralina della
resistenza elettrica, questa si arroventa e brucia, provocando la rapida combustione del composto.
Il calore della reazione viene assorbito da una quantit nota di acqua, in cui immersa la
"bomba".
Nota, mediante taratura, la capacit termica C del calorimetro e tenendo conto che il calore
specifico dellacqua uguale a 4,184 Jg-1C-1, possiamo risalire alla quantit di calore messa in
gioco nella reazione dall'espressione:
in cui:
m = massa in grammi dell'acqua presente all'interno del calorimetro
C = capacit termica del calorimetro
T1 = temperatura iniziale dell'acqua
T2 = temperatura finale dell'acqua
La capacit termica del calorimetro tiene conto del fatto che anche le sue parti componenti
(contenitore, termometro, agitatore, ecc.) assorbono calore. E' necessario pertanto predeterminare
la capacit termica del calorimetro, cio determinare la quantit di calore necessaria per innalzare
di 1C la temperatura di tale sistema: essa si pu ottenere facendo svolgere nell'apparecchio una
reazione la cui tonalit termica sia nota, oppure facendo passare una quantit nota di corrente
elettrica, che viene dissipata come calore all'interno dello strumento.
Si definisce CALORE SPECIFICO di una sostanza la quantit di energia che occorre usare per
far aumentare di un grado Celsius la temperature di un grammo di sostanza.
Il calore specifico si potrebbe per anche esprimere in quest'altro modo:
La quantit di energia che un grammo di sostanza cede allambiente raffreddandosi di un grado.
Alcune sostanze, come ad esempio i metalli, si scaldano molto velocemente e altrettanto
velocemente cedono all'ambiente il calore precedentemente accumulato. Essi hanno un basso
calore specifico, cio occorre poca energia per scaldarli.
Altre sostanze, come ad esempio l'acqua, hanno un calore specifico molto alto. Ci significa che
devo usare molta energia per scaldare l'acqua, ma anche che una volta che l'acqua si scaldata,
tende a mentenere calore per molto tempo.
Non un caso se il radiatore dell'automobile fatto da sottili lamine di metallo. Il liquido
"trasporta" il calore in eccesso del motore al radiatore che si scalda rapidamente, ma anche molto
rapidamente cede calore all'ambiente (l'aria che arriva dall'esterno). In questo modo si riesce a
disperdere l'eccesso di calore del motore in modo molto pi efficiente.

Calore specifico isobaro di alcune sostanze


Sostanza

Stato

J/(kgK)

Alluminio

solido

880

Acciaio inox

solido

502

Acqua

liquido

4186

solido (0 C)

2090

Acqua (Ghiaccio)
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Anidride carbonica

liquido

838

Aria (secca)

gassoso

1005

Aria (100% umidit relativa)

gassoso

~ 1030

Azoto

gassoso

1042

Berillio

solido

1824

Diamante

solido

502

Elio

gassoso

5190

Etanolo

liquido

2460

Ferro

solido

444

Glicerina

liquido

2260

Grafite

solido

720

gassoso

14435

Litio

solido

3582

Mercurio

liquido

139

Olio

liquido

~ 2000

Ossigeno

gassoso

920

Oro

solido

129

Ottone

solido

377

Piombo

solido

130

Polistirene

solido

1450

Rame

solido

385

Silice (fuso)

solido

703

Silice

gassoso

2020

Stagno

solido

228

Zinco

solido

388

Idrogeno

Condizioni standard Per i solidi il valore coincide col calore specifico a volume costante

IL PRIMO PRINCIPIO (EQUIVALENTE MECCANICO DEL CALORE)


Il sistema non fa distinzione fra le due forme di energia, lavoro e calore.
Una stessa variazione dell'energia interna si pu ottenere trasferendo o solo lavoro o solo calore.
Si pu dare infatti una definizione meccanica della quantit di calore in termini di lavoro
necessario per produrre la stessa variazione dell'energia interna, apprezzabile ad esempio come
aumento di temperature prodotto in un sistema adiabatico. In termodinamica un sistema
adiabatico un sistema chiuso che non pu scambiare calore con l'ambiente esterno, pu invece
scambiare lavoro.
1 caloria = 4.184 Joule
questo il cosiddetto equivalente meccanico della caloria, dimostrato da Joule.

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UNA FUNZIONE DI STATO "DI COMODO": L'ENTALPIA (H)


Essendo la variazione di energia interna uguale al calore scambiato a volume costante la formula:
U = n c t = QV
non applicabile alle numerosissime reazioni chimiche che avvengono a pressione costante, e,
nelle quali l'energia non si trasforma completamente in calore, ma anche in lavoro.
Consideriamo, allora, una reazione chimica (sistema chiuso, P = costante) in cui il lavoro
compiuto dal sistema sia solo lavoro di volume.

______________________________________________________________________________________________________________________________

Lavoro di volume
Ad es., consideriamo la reazione dello zinco con acido cloridrico a pressione costante. La
pressione costante dell'atmosfera stata sostituita da un pistone e da due pesi che esercitano una
pressione equivalente.
a) All'inizio della reazione, la pressione atmosferica bilanciata dal pistone e dai pesi, cosicch
all'interno del recipiente la pressione costante.
b) Nella reazione viene prodotto idrogeno; questo porta a un aumento di volume; i pesi e il
pistone sono spinti verso l'alto. Il lavoro viene compiuto dal sistema verso il pistone e contro la
forza-peso.
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2
Il lavoro di volume (WV) una forma di energia legata alla variazione del volume occupato dal
sistema di reazione.

Se la variazione di volume avviene a pressione costante

WV = PV
Se durante la reazione V > 0, si ha w < 0; il sistema deve spendere parte della sua energia per
compiere l'espansione che contrastata dalla pressione, ovvero, come gi indicato, il lavoro
negativo se compiuto dal sistema (ed quello che avviene nell'esempio).
Se viceversa durante la reazione V < 0, si ha w > 0; il sistema guadagna energia (fornita
dall'ambiente), ovvero, come gi indicato, il lavoro positivo se compiuto sul sistema.
Se invece nella reazione V = 0, si ha w ~ 0, per i solidi e i liquidi puri, mentre per i gas ideali
w = RTn(g).
Nel calcolo del lavoro svolto da un gas che si espande, in genere si ottiene un risultato la cui
unit di misura espressa come prodotto tra le unit di misura di volume e pressione, cio
litriatm; dal momento che bene esprimere il lavoro utilizzando l'unit di misura del SI, cio in
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joule, necessario effettuare le opportune conversioni:


1 litroatm = 1 dm3 101325 Pa = 0,001 m3 101325 Pa = 102,3 J.
Quindi, se nella reazione V = 0, si ha W ~ 0, allora la relazione (2) diventa
U = QV
Se, invece, la trasformazione avviene a P = costante (come generalmente accade in laboratorio
Processo isobaro), questo lavoro (w) PV (lavoro di espansione); allora la (2) diventa:
U = Q - PV (8.3)

con l'avvertenza che:


Q il calore che il sistema assorbe dall'ambiente, PV (w) il lavoro compiuto dal sistema
sull'ambiente;
Q positivo (+Q) perch significa guadagno di energia;
PV (w) preso con il segno (PV) perch, essendo il lavoro fatto dal sistema, significa perdita
di energia.
Da cui:
Q = U + PV
Definiamo ora una nuova funzione di stato, l'Entalpia (H), tale che la quantit U + PV viene
considerate ununica grandezza, cio:
H = U + PV (4)
Dalla (8.4) si ha che, per una trasformazione in un sistema chiuso, a P = costante:
H = U + PV (5)

E, sostituendo q - PV per U, otteniamo infine:


H = Qp
(6)
Tale grandezza esprime la differenza di entalpia che, a differenza del calore ha il vantaggio di
essere una funzione di stato: essa, cio, come lenergia interna U, dipende solo dallo stato iniziale
e finale del sistema.
Pertanto possiamo dire che:
La variazione di entalpia H indica il calore sviluppato o assorbito in una reazione, a condizione
che questa venga condotta a pressione costante
E, siccome essa una funzione di stato, allora pu essere espressa dalla relazione:
H = Hprodotti Hreagenti
(7)
Inoltre, essendo, come tutte le funzioni termodinamiche, una grandezza estensiva, occorre sempre
specificare la massa di materia interessata alla trasformazione. Nel caso di reazioni chimiche ci si
riferisce sempre a una mole del composto che interessa e pertanto essa si misura in Kcal/mol o in
KJ/mol , secondo il Sistema Internazionale.
Infine, essendo, a pressione costante, la quantit di calore fornita per andare da T1 a T2 pari a:
Qp = nCp(T2 T1)
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dove n sono le moli e cp il calore specifico a pressione costante.


Allora dalla definizione di entalpia, segue che:
H = Qp = nCp (T2 T1 )
Quindi in una trasformazione a pressione costante, detta ISOBARA, il calore scambiato uguale
alla variazione di entalpia e si pu misurare con questa formula.
Da queste considerazioni, tutte ricavate per via sperimentale, si deduce che lenergia interna e
lentalpia sono grandezze simmetriche che si utilizzano, rispettivamente, in caso di volume o
pressione costante.

ENTALPIA

DI FORMAZIONE

Come gi sottolineato nel precedente paragrafo lentalpia una funzione di stato.


In natura moltissimi processi avvengono a P = cost. A seconda del processo, il calore scambiato
prende il nome dal tipo di processo, ad es.: entalpia di transizione, di combustione,
Ora, se in una reazione chimica consideriamo come stato iniziale l'insieme dei reagenti e come
stato finale l'insieme dei prodotti, dovremmo poter calcolare una entalpia di reazione Hr,
eseguendo una sottrazione fra la somma delle entalpie dei prodotti e la somma delle entalpie dei
reagenti. Purtroppo per non siamo in grado di conoscere i valori assoluti di entalpia , cio i
valori di H da attribuire a ciascuna specie chimica che partecipa alla reazione, in quanto possiamo
solo determinare valori di H. In altre parole, siamo in grado di misurare solo la variazione di
entalpia legata a certe trasformazioni . Insomma, quello che normalmente viene proposto nei testi
come valore dell'entalpia dei vari composti chimici , in realt, una H; essa , infatti, la
cosiddetta entalpia standard di formazione H0f dei composti chimici.
H0f la variazione di entalpia associata alla trasformazione degli elementi quando questi
passano dai loro stati standard, al composto considerato, isolato nel suo stato standard.

Esempio: formazione del metano a partire dal carbonio (grafite) e dallidrogeno


C (sol.) + 2H2 (gas) CH4 (gas)

H0f = -74.8 kJ/mole a 25C

Il segno negativo indica che nella combustione viene rilasciata energia. Questa energia viene
fornita come calore per ogni mole di CH4 che viene prodotta.
Poich l'entalpia una funzione di stato che dipende da P, T e n, la variazione di entalpia in una
reazione chimica (H) dipende a sua volta da
natura della sostanza
temperatura e pressione (poco) alle quali avviene la reazione
quantit (massa o numero di moli) dei reagenti e dei prodotti coinvolti
stato di aggregazione in cui si trovano reagenti e prodotti
Inoltre, poich l'entalpia una funzione di stato, invertendo il senso di una reazione, l'entalpia di
reazione cambia semplicemente di segno.
CH4 (gas) C (sol.) + 2H2 (gas)

H0f = +74.8 kJ/mole a 25C

STATO STANDARD
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Lo stato standard definito da queste due condizioni:


Ci si riferisce ad una mole di sostanza (entalpie molari, espresse in kJ/mol)
Per ogni temperatura si definisce lo stato standard di una sostanza, caratterizzato dalla pressione
di 1 atm (101325 Pa) e dallo stato di aggregazione in cui si trova normalmente la sostanza alla
temperatura data e alla P di 1 atm.
Quindi, per convenzione:
le entalpie di formazione tabulate si riferiscono alla formazione di una mole di sostanza pura nel
suo stato standard a 25C (298,15 K) partendo dagli elementi costitutivi nei loro stati standard.
l'entalpia standard di formazione a 298 K (H0f 298) di tutte le specie elementari uguale a zero,
perch di fatto non avviene alcuna trasformazione!


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ENTALPIA DI REAZIONE
Conoscendo dunque il valore di H0f per ogni singola specie chimica e sapendo che le funzioni
di stato possono essere addizionate, possibile determinare l'entalpia standard di reazione H0r
associata a una data reazione chimica:
la H0r si ottiene dalla somma algebrica delle entalpie di formazione di ogni molecola
partecipante alla reazione, considerando che i prodotti addizionano un termine H0f e i reagenti
sottraggono un termine H0f. In formula : H0r = H0f prodotti H0f reagenti.
L'entalpia standard di formazione dei composti chimici sempre riferita alla formazione di una
mole di composto, perci sempre espressa utilizzando come unit di misura kJ/mol. Questo
implica che
nel calcolo dell'entalpia di reazione, i valori dell'energia standard di formazione di ogni
composto devono essere sempre moltiplicati per il coefficiente stechiometrico corrispondente.
FORME DI ENTALPIA
Esistono vari tipi di entalpia:
Entalpia di transizione
Entalpia di combustione
Entalpia di formazione
Entalpia di reazione

Entalpia di atomizzazione
Entalpia di neutralizzazione
Entalpia di atomizzazione
Entalpia di transizione .............

entalpia di soluzione
entalpia di legame
entalpia di reticolo

Esempi
Entalpia di transizione (nelle trasformazioni fisiche)
H2O (liq.) H2O (gas) Hvap = + 40.7 kJ/mole (Vaporizzazione)
H2O (sol.) H2O (liq.) Hfus = + 6 kJ/mole (Liquefazione)
Entalpia di combustione (particolarmente utili per fare confronti tra i diversi combustibili)
CH4 (gas) + 2O2 (gas) CO2 (gas) + 2H2O (liq.)
Hcomb. = - 890.4 kJ/mole a 1 atm e 25 C.
Il segno negativo indica che nella combustione viene viene rilasciata energia .
C6H12O6 (sol.) + 6O2 (gas) 6CO2 (gas) + 6H2O (liq.)
Hcomb = - 2816 kJ/mol
questa energia corrisponde a 15.6 kJ per g di glucosio
Questa reazione la sorgente di energia degli animali i quali usano la respirazione per sfruttare le
risorse energetiche fornite dalla digestione e convertirle in attivit metaboliche (attivit
cardiocircolatoria, respiratoria, di termoregolazione,...).
LA LEGGE DI HESS
Le entalpie di reazione in condizioni standard vengono indicate con Hr . Quando non
possibile determinare sperimentalmente il Hf di un composto o il Hr di una reazione, si pu
applicare la legge di Hess: il Hr di una reazione chimica dato dalla differenza tra la
sommatoria dei Hf dei prodotti e la sommatoria dei Hf dei reagenti, essendo ciascun Hf
moltiplicato per il coefficiente stechiometrico di reazione , cio:

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Le applicazioni della legge di Hess, numerose e di grande importanza pratica, si basano sulla
propriet di funzione di stato dell'entalpia dei sistemi, per cui il H di una trasformazione non
dipende dal cammino percorso. Si pu sempre immaginare, infatti, di passare da uno stato 1 a uno
stato 2 di un sistema chimico attraverso reazioni intermedie che consentono il calcolo del Hf di
alcuni composti o del H di reazione, quando questi non possono essere determinati per via
diretta. Per esempio, si calcoli il H della reazione:

sapendo che per la reazione:

e che per la reazione:

Poich la reazione desiderata si ottiene sommando la (2) alla (1), il H della reazione in esame
si calcolacon la stessa operazione, cio:

REAZIONI ESOTERMICHE E ENDOTERMICHE


L'aver introdotto la funzione di stato Entalpia, porta alla conclusione che:
"In un sistema chiuso, la variazione di Entalpia pari alla quantit di calore scambiato, poste due
restrizioni: l'unica forma di lavoro possibile il lavoro di espansione e P = costante."
Per scambi di calore a T = costante, in base alla direzione del flusso di calore (il segno di H), le
reazioni chimiche si suddividono in:
Esotermiche

il sistema libera calore

q < 0 H < 0

Isotermiche

nessuno scambio di calore

q = 0 H = 0

Endotermiche

il sistema assorbe calore

q > 0 H > 0

In altre parole, durante ogni trasformazione chimica alcuni legami si rompono e se ne formano di
nuovi:

Per rompere un legame chimico necessario fornire energia, mentre quando si forma un legame
si libera energia. Soltanto quando i legami che si formano sono pi forti di quelli che di quelli che
si rompono si libera energia, cio la reazione esotermica, sar, invece, endotermica nel caso
contrario.
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Reazioni esotermiche Reazioni endotermiche


Si formano molecole pi stabili con legami pi forti
Si formano molecole meno stabili con legamipi deboli
L'energia potenziale del sistema diminuisce e si
produce calore, che fluisce verso l'ambiente

L'energia potenziale del sistema aumenta a spese
del calore assorbito dall'ambiente

REVERSIBILIT E IRREVERSIBILIT TERMODINAMICHE


Si ha un processo termodinamicamente reversibile, quando una trasformazione viene condotta in
modo che il sistema passi attraverso stadi intermedi che differiscano da stati di equilibrio per
quantit infinitesime.
In pratica, per operare una trasformazione reversibile, si devono alterare le condizioni in modo
sufficientemente lento da consentire al sistema di adattarsi alle nuove condizioni, ad es.:
Supponiamo di avere due recipienti contenenti acqua, il primo recipiente aperto, mentre il
secondo chiuso con un tappo.
Supponiamo di scaldare entrambi i recipienti favorendo l'evaporazione dell'acqua.
Nel caso del recipiente aperto il processo di evaporazione irreversibile, perch le molecole
d'acqua fuoriescono dalla fase liquida passando in fase di vapore e si disperdono nell'ambiente.
Nel caso del recipiente chiuso, invece, durante l'evaporazione le molecole d'acqua rimangono
intrappolate tra la superficie del liquido e il tappo, perci, raffreddando il sistema, possibile far
passare le molecole dalla fase di vapore alla fase liquida ripristinando la situazione iniziale: in
questo caso il processo risulta reversibile.
Se trasformiamo un sistema reversibilmente da uno stato iniziale A ad uno stato finale B,
possiamo poi riportare il sistema dallo stato B a quello A attraverso la trasformazione inversa.
Tuttavia, l'esperienza ci insegna che i processi naturali evolvono spontaneamente (nel tempo) in
una determinata direzione, ad es.:
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L'acqua di una cascata cade spontaneamente da una quota maggiore a una quota minore.
Un gas si espande spontaneamente fino ad occupare tutto il volume a disposizione.
Un corpo caldo si raffredda spontaneamente fino a raggiungere l'equilibrio termico con l'ambiente
circostante. Il comune sale da cucina si scioglie spontaneamente in acqua. Il carbonio si combina
spontaneamente con l'ossigeno dell'aria per dare il diossido di carbonio. La trasformazione in
ruggine di un oggetto di ferro esposto all'aria e all'umidit avviene spontaneamente.
Le trasformazioni di questo tipo non possono mai essere invertite completamente e per questo
motivo, I processi naturali sono definiti termodinamicamente irreversibili.
L'acqua precipitata da una cascata non pu spontaneamente risalire alla quota iniziale; per farlo si
deve impiegare dell'energia (ad es., ricorrendo a una pompa).
Un gas che diffonde da un recipiente a un altro attraverso una valvola di comunicazione, non fa
spontaneamente il processo inverso. Il calore non passa spontaneamente da un corpo freddo a uno
caldo: perch ci accada occorre utilizzare una macchina che "crei" il freddo, ad es. un
frigorifero. Il comune sale da cucina non si separa spontaneamente dall'acqua se non si fornisce
dall'esterno dell'energia, per es., per far evaporare l'acqua. Per ottenere nuovamente il carbonio e
l'ossigeno dal diossido di carbonio occorre fornire energia per rompere i legami che tengono
insieme i suoi atomi. Per riottenere il metallo contenuto nella ruggine occorre un processo
chimico analogo a quello con cui si ottiene un metallo dai suoi minerali, e ci richiede energia.
Dietro al concetto di irreversibilit vi di fatto "l'impossibilit di riportare un sistema, che ha
subto una trasformazione spontanea, dallo stato finale a quello iniziale, senza provocare
mutamenti in qualche parte dell'universo."
Questo punto di fondamentale importanza e fa la differenza fra trasformazione reversibile e
irreversibile.
Un processo spontaneo pu essere invertito intervenendo dall'esterno, ad esempio spendendo
lavoro e/o energia; tuttavia, in qualche modo si produce inevitabilmente una variazione in qualche
altro sistema.
IL SECONDO PRINCIPIO: LA DOMANDA
"Cos' che determina la direzione di un processo spontaneo?"
"In che modo si pu prevedere se un processo spontaneo?"
Il motore che spinge i sistemi verso uno stato stabile, di equilibrio, la tendenza verso uno stato
di minima energia potenziale.
Una valanga, ad es., raggiunge la situazione di massima stabilit quando si arresta nel fondovalle.
Nelle trasformazioni chimiche spontanee, in generale, le cose vanno allo stesso modo. Prendono
parte a una reazione chimica le sostanze che si trovano in una condizione instabile e che in tal
modo tendono spontaneamente a raggiungere una condizione finale stabile.
Ora, sappiamo dal 1 principio che l'energia dell'universo costante.
Quindi, se il criterio della minima energia fosse valido, dovremmo comunque aspettarci di veder
aumentare l'energia da qualche parte, diversa dal sistema.
E in tal caso, non sarebbe altrettanto corretto prendere in considerazione l'aumento di energia
dell'ambiente, come criterio di spontaneit?
In tal caso soltanto le reazioni esotermiche dovrebbero avvenire spontaneamente.
Sebbene la maggior parte delle reazioni spontanee sia in effetti esotermica, si conoscono tuttavia
numerose reazioni spontanee che avvengono a temperatura ambiente con assorbimento di calore,
che sono cio reazioni endotermiche, per es.:
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MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) MgCO3(s) + 2 NaCl(aq) H = +25kJ


probabile che dovremo cercare la risposta altrove.
IL SECONDO PRINCIPIO: LA RISPOSTA
La risposta va infatti cercata in una "nuova" funzione di stato, l'Entropia (S).
Partiamo da una premessa di natura storica. Dal 1 principio si deduce anche che non pu esistere
una macchina capace di creare energia, e proprio di macchine termiche e del loro rendimento si
occupava, nel 1824 Sadi Carnot quando si imbatt senza saperlo in quello che poi, rielaborato da
Kelvin e da Clausius, diventer nel 1851 il 2 principio della termodinamica. Esso afferma, nella
prima formulazione di Kelvin, che impossibile realizzare un trasferimento spontaneo di calore
da un corpo pi freddo a uno pi caldo e, nella seconda formulazione di Clausius, che
impossibile che tutto il calore di una sorgente si trasformi in lavoro.
In sintesi, tutte le volte che si produce lavoro dal calore (in tutte le macchine termiche),
contemporaneamente ha luogo un passaggio di calore dal corpo pi caldo a quello pi freddo, mai
in senso opposto. Quindi la produzione di lavoro, ce lo conferma la nostra esperienza quotidiana,
accompagnata in tutte le trasformazioni energetiche da un riscaldamento, c' allora una tendenza
dell'universo verso la "forma calore" e il calore una forma degradata di energia perch non si
lascia riconvertire totalmente in lavoro.
In conclusione, mentre il 1 principio si occupa del bilancio generale dell'energia, il 2 si occupa
delle trasformazioni di energia, del suo uso e della sua tendenza naturale ad andare verso forme
degradate, non utilizzabili: ci che diminuisce nell'universo allora non l'energia, ma la sua
capacit di compiere lavoro.
Torniamo ora all'entropia. Una delle possibili formulazioni del Secondo Principio la seguente:
"In una trasformazione spontanea l'Entropia totale del sistema e dell'ambiente aumenta." ; o,
anche, il che la stessa cosa: "In ogni processo naturale l'Entropia dell'Universo aumenta."
L' Entropia spesso indicata come misura del disordine di un sistema: Maggior disordine,
maggior entropia e viceversa.
Dobbiamo tuttavia cercare di dare una definizione un po' "meno entropica" della nostra nuova
funzione di stato.
ENTROPIA: IL CONCETTO STATISTICO
All'entropia (S ) possiamo attribuire un significato statistico di "probabilit".
Per cercare di semplificare, abbiamo bisogno di un paio di termini accessori - microstato e
macrostato e magari di un esempio pratico.
Iniziamo col definire S come "il numero di microstati di un determinato macrostato". Per
microstato possiamo intendere una qualsiasi configurazione equiprobabile degli elementi di un
sistema. Per macrostato intendiamo invece una categoria di configurazioni (un insieme di
microstati) che rispondano a determinati requisiti.
Per semplicit, supponiamo di avere un sistema costituito da un recipiente contenente tre
particelle, riconoscibili per il diverso colore: rosso, verde e blu.
Se suddividiamo idealmente il recipiente in due parti dello stesso volume, le tre particelle
potranno distribuirsi in 23 = 8 configurazioni diverse: otto microstati, tutti equiprobabili.
Questi microstati possono essere suddivisi in due categorie:
Macrostato 1: Tutte le particelle sono da una stessa parte del recipiente (microstati 4 e 8).
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Macrostato 2: Le particelle sono distribuite 2:1 o 1:2 tra la parte sinistra e la parte destra
(microstati 1,2,5 e 3,6,7).

Poich il Macrostato 2 si pu realizzare attraverso sei microstati diversi, tutti equiprobabili


(contro i due del Macrostato 1), esso rappresenter la configurazione pi probabile del sistema.
In base alla definizione di S, diremo che il Macrostato 2 ha un'entropia pi elevata del Macrostato
1.
L'esempio delle tre particelle non rende piena giustizia al "potere" dell'entropia. Gi supponendo
di avere 10 particelle, i microstati possibili salirebbero a 210 = 1024; resterebbero 2 i microstati
del Macrostato "tutte le particella da un lato", mentre 20 dei 1024 rappresenterebbero il
Macrostato "distribuzione 9:1 e 1:9". Il Macrostato "5 particelle su ciascun lato" si realizzerebbe
invece attraverso 252 microstati; quindi una distribuzione esattamente uniforme avrebbe una
probabilit 25 volte maggiore di una distribuzione 9:1 e la probabilit di trovare tutte le particelle
da un lato sarebbe addirittura 126 volte minore.
Immaginate ora quale possa essere la situazione delle molecole dell'aria contenuta in una comune
stanza: circa 1027 molecole!
Qualche esempio.
Una zolletta di zucchero un sistema certamente molto ordinato. Se per tale zolletta viene
posta in un bicchiere d'acqua, essa passa spontaneamente in soluzione, che un sistema con un
pi alto grado di disordine.
Nei passaggi di una sostanza dallo stato solido a quello liquido ed infine, a quello aeriforme
aumenta il grado di disordine.
Si ha un aumento di disordine nelle reazioni di decomposizione, quando si passa da molecole
formate da tanti atomi, cio grandi, a molecole formate da pochi atomi, cio piccole.
Si ha un aumento di disordine nelle reazioni in cui almeno uno dei prodotti gassoso
Quesiti:
Perch le molecole di un gas tendono ad occupare spontaneamente tutto lo spazio a loro
disposizione?
Giocando ai dadi, qual il macrostato pi probabile? Perch?
ENTROPIA: IL CONCETTO TERMODINAMICO
L'entropia una funzione di stato e pertanto la sua variazione dipende solo dagli stati finale (B)
e iniziale (A) della trasformazione:
(8)
A un qualsiasi processo sempre associata una variazione di entropia, che indichiamo con
Stotale. Essa , in generale, la somma di due contributi, quello esterno, che indichiamo con
Sambiente e quello interno, che indichiamo con Sambiente:
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Stotale = Ssistema + Sambiente (9)


Il Sambiente legato al calore scambiato tra l'ambiente e il sistema durante il processo, e si ricava
dal rapporto tra il calore scambiato nel processo e la temperatura a cui avviene lo scambio:
(10)
Il Ssistema non implica scambio di calore ma corrisponde, invece, a una vera e propria creazione
di entropia, cio di disordine, perch collegato al modo in cui il sistema si dispone, ovvero alla
sua configurazione.
Poich l'entropia dell'universo tende spontaneamente ad aumentare e che a qualunque processo
spontaneo (ovvero trasformazione irreversibile) corrisponde un aumento di disordine, allora
Stotale = Ssistema + Sambiente > 0 (11)
Al contrario, in una trasformazione ciclica reversibile, dato che gli stati iniziale e finale
coincidono, la variazione di entropia nulla.
quindi evidente che i due tipi di trasformazione hanno effetti diversi sullo stato dell'ambiente.
A questo proposito di fondamentale importanza tener presente che nel corso di un processo
irreversibile, la qualit dell'energia si degrada e perde parte della propria capacit di produrre
lavoro. In definitiva, l'entropia pu essere vista come un indice dell'esaurirsi della idoneit di un
sistema a produrre trasformazioni.
Una ulteriore formulazione del secondo principio difatti la seguente:
"Nei processi reversibili la variazione complessiva di entropia del sistema e dell'ambiente nulla;
nei processi irreversibili positiva."
Ovvero, "In un processo spontaneo si ha sempre un aumento dell'entropia totale".
Per un processo reversibile: Stot = Ssist + Samb = 0
Per un processo irreversibile: Stot = Ssist + Samb > 0
Insomma quando si fanno considerazioni che coinvolgono l'entropia necessario tener conto non
solo del sistema, ma anche di quello che accade nell'ambiente .
CHE COS' REALMENTE SPONTANEO?
In base all'esperienza quotidiana, ciascuno di noi in grado di fornire esempi corretti di processi
naturali spontanei e di fare previsioni pi o meno sensate sulla loro naturale evoluzione
temporale.
Ad esempio, se il caff che abbiamo appena versato nella tazzina bollente, sappiamo che baster
attendere qualche istante perch si raffreddi e diventi bevibile; dopo un acquazzone, ci aspettiamo
che la strada prima o poi si asciughi; cos come dopo una nevicata, sappiamo che la neve presto o
tardi si scioglier.
Siamo quindi capaci di riconoscere la natura spontanea di processi come il trasferimento di calore
da un corpo pi caldo ad uno pi freddo, la fusione del ghiaccio e l'evaporazione dell'acqua.
Giunti a questo punto, siamo forse anche in grado di dare una spiegazione in termini
entropici della spontaneit di questi processi: il ghiaccio fonde spontaneamente perch le
molecole dell'acqua allo stato liquido hanno un'entropia maggiore, avendo maggiore libert
di movimento e allo stesso modo possiamo giustificare l'evaporazione spontanea dell'acqua.
Ovvero nei passaggi di stato si ha sempre una variazione di entropia secondo questo ordine:
Ssolido < Sliquido < Saeriforme Ovvero, quando una sostanza si trova nello stato solido, le sue
particelle sono disposte in modo ordinato,
con scarsissima possibilit di movimento, quindi l'entropia di un solido molto bassa.
Quando un solido passa nella fase liquida, le sue particelle sono molto vicine, ma hanno una
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certa libert di movimento e possono presentare ad ogni istante diverse configurazioni,


quindi l'entropia di un liquido sempre maggiore di quella di un solido.
Infine, quando un liquido passa nella fase aeriforme, le sue particelle, a parit di numero di
moli, occupano un volume considerevolmente pi ampio e quindi hanno una libert di
movimento assai maggiore: l'entropia di un gas assai maggiore di quella di un liquido.
Ma se in una rigida giornata d'inverno osserviamo che l'acqua delle pozzanghere gelata,
cosa dobbiamo pensare? Che si invertita la direzione di un processo spontaneo? Che in
determinate condizioni il secondo principio perde di validit?
Dov' che stiamo sbagliando?
che stiamo considerando il processo limitatamente al sistema: l'acqua ghiacciata, nel caso
specifico.
Invece, dobbiamo anche valutare cosa accaduto contemporaneamente nell'ambiente.
Se la temperatura sotto lo zero, l'acqua gela spontaneamente, ma il secondo principio
conserva la propria validit.
vero che l'entropia del "sistema acqua" diminuisce, ma nel processo di congelamento vi
un trasferimento di calore dall'acqua all'ambiente. A causa del calore assorbito, l'entropia
dell'ambiente aumenta pi di quanto diminuisca quella dell'acqua, congelando: in questo
modo il bilancio netto entropico risulta positivo.
Anche gli esseri viventi apparentemente sfuggono al secondo principio della
termodinamica ma ci, oltre a essere impossibile, non vero. Essi riescono a mantenere
lordine interno e quindi entropia negativa, rilasciando nellambiente fattori entropici che
compensano ampiamente lordine interno ed in modo che lentropia ambiente-sistema
cellula sia maggiore di 0.
In sostanza - e lo abbiamo appena definito quantitativamente nella pagina precedente -, il
trasferimento di calore uno dei meccanismi pi comuni per aumentare l'entropia di un
corpo, l'entropia del corpo al quale il calore viene ceduto. (Certo, alla luce di queste
considerazioni, viene spontaneo domandarsi perch l'uomo si sia accanito cos tanto con i
motori termici, se il calore risulta una forma di energia cos poco efficace ed efficiente).
Comunque, per evitare il rischio di giungere a conclusioni quantomeno affrettate,
formalizzeremo nell'ultimo paragrafo un criterio semplice e razionale per quantificare,
sotto determinate assunzioni, il bilancio entropico totale di una trasformazione e quindi per
valutarne la spontaneit: l'energia libera.
LE VARIAZIONI DI ENTROPIA IN UN SISTEMA CHIMICO
La variazione di entropia (S) in una reazione chimica data dalla differenza fra l'entropia dei
prodotti e quella dei reagenti, ed misurata in J/K, ma, se ci riferiamo ad una mole di sostanza,
parliamo di entropia molare, misurata in J/molK.
Pertanto l'entropia standard di reazione (rS) data dalla somma algebrica delle entropie molari
(S) dei prodotti puri, riportate quindi con segno positivo, e dei reagenti puri, riportate con segno
negativo, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico presente nella reazione
considerata:
rS = Sprodotti Sreagenti
Nei calcoli relativi alla determinazione dell'entropia standard di reazione (rS) non si utilizzano i
valori di fS delle singole sostanze, come siamo costretti a fare con l'entalpia, ma si fa ricorso
semplicemente ai valori di S delle singole sostanze. E' possibile stabilire il valore assoluto
dell'entropia di una sostanza con metodi calorimetri; qui, tuttavia, importante puntualizzare i
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seguenti aspetti relativi a questo concetto:


L'entropia molare standard, S, d i una sostanza l'entropia per mole della sostanza pura alla
pressione di 1 atm (101,3 kPa) e a 298 K di temperatura.
Le entropie sia degli elementi sia dei composti sono positive, cio S > 0 ; al contrario la
variazione di entalpia standard di formazione degli elementi nelle loro forme stabili, H, zero;
quella dei composti pu essere positiva o negativa.
Pertanto, in un sistema chimico che d luogo a una certa reazione chimica sono, in generale, lo
stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e la stechiometria della reazione stessa a
determinare le variazioni di entropia che accompagnano la trasformazione chimica.
In generale, si ha S > 0 quando:
una soluzione viene diluita;
reagenti solidi o liquidi formano prodotti gassosi;
nel corso di una reazione, aumenta il numero delle moli delle specie gassose;
nel corso di una reazione aumenta il numero delle moli passando dai reagenti ai prodotti.
Si ha, invece, S < 0 nei processi inversi dei precedenti.
Per esempio, la reazione esotermica:
3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) H = 91,8 kJ
comporta una diminuzione di entropia:
Sreazione = Sprodotti Sreagenti < 0
Infatti, tutte le specie chimiche sono gassose, ma la reazione avviene con diminuzione del numero
di moli e quindi raggiunge uno stato di minor disordine finale.
La reazione di decomposizione del carbonato di calcio (endotermica):
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = +572 kJ
comporta un aumento di entropia:
Sreazione = Sprodotti Sreagenti > 0
Infatti, il numero delle moli dei prodotti maggiore di quello dei reagenti, ma, soprattutto, il
fattore determinante la comparsa di una fase gassosa ad alta energia.
IL CRITERIO DI SPONTANEIT: LA FUNZIONE DI GIBBS (G)
Come abbiamo appena visto, il criterio di spontaneit dunque fissato dalla relazione:
Stot = Ssist + Samb > 0 (12)
Il fatto che, valutare la variazione di entropia che subiscono sistema ed ambiente nel corso di
una trasformazione, spesso poco pratico. Infatti, se facile definire il sistema ed eseguire
misure su quest'ultimo, la stessa cosa non vale per l'ambiente che, come abbiamo gi visto,
definito come tutto ci che circonda il sistema stesso.
L'ideale sarebbe poter focalizzare l'attenzione su una qualche propriet esclusiva del sistema, in
grado di informarci sulla direzione spontanea del processo.
Questa opportunit esiste ed possibile definendo una nuova funzione di stato, detta energia
libera di Gibbs (G), tale che: G = H - TS
Analogamente all'entalpia e all'entropia, anche per l'energia libera G ci che interessa la
variazione delle grandezze coinvolte, pi che i loro valori assoluti, per cui possiamo scrivere:
G = H - TS (13)
Questa relazione, oltre a contenere grandezze facilmente misurabili perch riferite al sistema,
fornisce un valido criterio di spontaneit delle reazioni chimiche a temperatura e pressioni
costanti. Infatti possibile dimostrare che, in tali condizioni sperimentali, una reazione chimica
avverr spontaneamente se si accompagna ad una variazione negativa della funzione di Gibbs:
G < 0 (14)
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Pertanto, un modo diverso e pi utile di esprimere il criterio di spontaneit di una trasformazione


:
A P e T costanti, una trasformazione spontanea procede nella direzione che produce una
riduzione dell'energia libera del sistema.
L'aver fissato un unico parametro riferito al sistema in grado di indicarci la direzione di un
processo spontaneo, ci consente di fare alcune considerazioni circa il procedere delle reazioni
chimiche (a P e T costanti).
Innanzitutto possiamo osservare che:
Se G < 0 , la reazione (esoergonica) procede spontaneamente nella direzione in cui scritta,
ossia da sinistra a destra.
Se G > 0 , la reazione (endoergonica) procede spontaneamente nella direzione opposta.
Quando G = 0 , la reazione all'equilibrio.
Circa le condizioni che assicurano la spontaneit della reazione, possiamo concludere che:
Una reazione esotermica (H negativa);
spontanea se S positiva
pu essere spontanea se S negativa, purch il valore assoluto di TS sia minore del
valore assoluto di H.
Una reazione endotermica (H positiva)
non spontanea se S negativa
pu essere spontanea se TS > H.
Oltre a fornire il criterio per la previsione dell'andamento naturale di una qualsiasi
trasformazione, G ha il significato di esprimere la massima quantit di lavoro utile che una
trasformazione spontanea pu produrre, a P e T costanti:
G = Wu
Per essere pi chiari: la (13) indica anche il tributo da pagare all'entropia nella trasformazione del
calore in lavoro e giustifica perch la funzione G chiamata energia libera, cio G la
frazione della energia H che pu essere utilizzata per effettuare un lavoro dopo che sia stato
pagato il contributo entropico rappresentato dal termine TS. Si tenga presente che si pu
ottenere lavoro solo da una trasformazione spontanea e quindi, in definitiva, da un processo
termodinamicamente irreversibile.
ENERGIA LIBERA STANDARD DI FORMAZIONE (G0F)
L'unit di misura dell'energia libera kJ/mol oppure kcal/mol. Quando reagenti e prodotti sono
nel loro stato standard (P = 1 bar , T = 298 K) l'energia libera standard di formazione indicata
con Gf. L'energia libera degli elementi considerata uguale a zero.
Come si visto in precedenza per le altre funzioni di stato, anche in questo caso si possono
sfruttare i valori tabulati delle variazioni di energia libera standard di formazione delle diverse
sostanze che partecipano alla reazione per ricavare il valore di G0r.
Gr = Gf (prodotti) Gf (reagenti)
Nel calcolo di Gr, i valori di Gf di ogni composto devono essere sempre moltiplicati per il
coefficiente stechiometrico corrispondente.

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