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N. 3. Marzo, 1925.

LA SINTESIS DEL ALCANFOR

Por D. MARIANO TOMEO LACRUE
Doctor en Ciencias; Quimico de La Union Resinera Espanola
(Continuation)
CANFENACION
En el esquema donde aparecen reunidas las distintas fases de la sintesis que estudiamos (Vease
ninnero anterior), una vez llegados a la cloruraciOn,
podemos seguir dos metodos: el de convertir el cloruro de bornilo en canfeno o el de sustituir el clorhidrico por un acid organic*. Al primero podemos
llamarle canfenaciOn y es muy interesante.
El canfeno, segim hemos dicho ya, se considera
el terpeno de encadenamiento semejante al alcanfor.
Su constitution no esta fijada exactamente pues
segnn Bella' (1) el paso del terpeno a la cetona
(alcanfor) va acompaliado de transposition molecular, discutiendose tambien, por la oxidation que el
alcanfor experimenta cuando se emplea un oxidante alcalino, si la formula del canfeno es la del bornileno o viceversa:
H,c

ti,C

I1,C

Cameo*
C

CN

Bormleno

Cti,
C

CH

CC

Lo cierto es que conseguido el cuerpo que tiene

por formula la hoy asignada al canfeno, substancia
que dentro del grupo de los terpenos, ofrece la particularidad de ser solida (P. f. 50 0 ), nos hallamos
en condiciones de proseguir la sintesis con probabilidades de exit*. Siempre he obtenido mejores
resultados pasando del cloruro al canfeno y de este
al eter que yendo directamente del primero al tercero.
La formation de canfeno puede ser efectuada a
partir del pineno por medio de catalizadores, obtenciOn semej ante a la del isopreno a partir tambien
de pineno en los intentos de sintesis del caucho,
pero en general se forma el cloruro y la canfenacion es asi la reaction inversa de la cloruraci6n,
con la diferencia de que una reaction inversa perfecta nos volveria a dar pineno y en nuestro caso
la elimination del clorhidrico no va acompaliada
de cambios en el encadenamiento: el cuerpo que
sub y iste tiene la estructura del borneol.
La elimination de clorhidrico podemos realizarla de dos maneras:
1. a Por medio de cuerpos basicos que neutron,
cen el acid.
2. a Mediante un metal y un oxidante que eliminen por separado el cloro y el hidr6geno.
Dentro del primer grupo se comprenden y han
sido ensayados desde el amoniaco hasta la piridina,

trabajandose ordinariamente en autoclave y empleando en la operaci6n un tiempo variable con la

fuerza de la base: en el caso del amoniaco y con
cantidades algo mayores de las teOricas, se dedican
a esta operation veinte horas en la fabrica de
Schering.
No solo se utilizan bases libres, sino tambien
sales de acidos grasos, fenatos, naftolatos, etc.
Es pequefio el namero de trabajos dedicados a
la obtencion exclusiva de canfeno. Se tiende a pasar
del cloruro al eter realizando juntas la canfenacion
y la eterificacion. A mi juicio, es uno de los puntos
mas importantes de la sintesis la obtencion aislada
de canfeno, en la mayor cantidad posible, porque
asegurandonos la elimination total del cloro tan
importante para las aplicaciones medicas del alcanfor, nos permite con una oxidation evitar dos fases
que siempre se traducen en perdida.
Entre las patentes mas modernas y muy original, citaremos la de DUBOSC que elimina el cloro
con zinc y el hidr6geno con bioxido de bario. Pertenece, pues, al segundo de los grupos formados con
los metodos de elimination del clorhidrico.
ETERIFICACION
Tiene por objeto conseguir eteres del borneol e
isoborneol, alcoholes isomericos correspondientes al
alcanf or.
Pueden tener tales eteres tres origenes distintos:

Canfeno
Cloruro
Pineno
y sobre los tres tipos haremos algunas consideraciones.
1,aEterificaciOn precedida de cloruracion y
canfenacion.

Obtenido el canfeno y en condiciones de gran

suavidad puede pasarse al acetato de isobornilo que
es el eter generalmente formado. Basta tratar el
canfeno con acetic cristalizable y pequefia cantidad de sulffirico concentrado, calentando en bafio
de agua a 50-60 para que la reaccion siguiente
tenga lugar:
CH

CH

"C

CH

C".

M,C
C,

COON =

H,C CH, -

Conlin*

(1) Mum,. Chimie Organique. 2. a ed. 2. pag. 541.

Erer

H,C

CH O. CO. CH,

CH,
iicataio do isoborndo

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N. 3. Marzo, 1926.

La adiciOn de agua permite luego separar el ace- SAPONIFICACION

tato obtenien dose buenos rendimientos.
Sigue a la eterificaciOn dejando en libertad el
borneol
por tratamiento de los eteres con Walls.
2. Eterificacion precedida de cloruracion.
a

CH,

Es la mas generalizada y muy abundante el nilmero de patentes referentes a esta fase.

Los acidos formic y acetic, acompaiiados de
sus sales fueron los empleados en nuestros ensayos
por ser los mats corrientes. Se ha intentado tambien
la eterificacion y canfenacion simultaneas con los
acidos propionico y butirico (Sociedad le Camphre), con las sales alcalinas de los acidos fenolsulfOnicos (Schering), con las de cobre, manganeso,
plomo o mercurio de acidos grasos en presencia de
oxalic (Sociedad Quimica de Bale), mediante los
acidos salicilico y clorobenzoico (Heyden), etc.
Esta misma variedad indica que es operation de
rendimientos muy variables y que exige cuidadosa
atencion.
La temperatura, agitation y presiOn son factores que influyen en los rendimientos asi como el
tiempo que a la operacion se dedique, aparte de la
variation natural dependiente del producto empleado para desplazar el clorhidrico. Siendo este un acido muy energico sera preciso forzar la action de
los acidos organ icos para que estos sean capaces de
sustituirle y la eterificaciOn completa podra conseguirse a expensas de catalizadores, mas empleados
en la eterificaciOn directa, y cuando un detenido
estudio de las condiciones de equilibrio permita
modificar los factores en el sentido deseado.
En los distintos ensayos de eterificAcion que
hemos realizado, prescindidendo de formar canfeno, siempre persistia el clorhidrico.
3. Eterificacion directa.
a

Consiste en tra tar la esencia de trementina rectificada por acidos organicos. Asi se origina, segim
Bouchardat y Lafont, descubridores de la reaccion,
eteres del borneol.
Industrializado el metodo se emple6 por la Ampere C' de Niagara-Falls que utilizando oxalico conseguia rendimientos de 21 ';';, en alcanfor.
Se producen reacciones secundarias, originandose por ejemplo, a partir del oxalic, no solo exalato
sino tambien formiato: para obtener oxalato neutro, Scheming preconiza el empleo de un cuerpo tan
interesante en la sintesis organica como el cloruro
de aluminio (Patente alemana 208.487) y Darrase y
Dupont la han completado (Patente francesa
528.145) moderando la reaccion demasiado energica adicionando un diluyente, benzol o tetracloruro
de carbono. El tetracloroetano se utiliza en esta
misma operaciOn como catalizador.
Indicada la transcendencia de esta fase y sus dificultades, siempre que se quiera alcanzar un rendimiento industrial, completaremos su exposition
con la noticia de que los compuestos organo-magnesianos se han ensayado para este fin por Vavon
y Berthon: sin aplicaciOn practica todavia, existen
relacionadas con este metodo tres patentes de la
casa Hesse.

-4- It ON = CII,C0012
011.000

CHOU

Pueden orignairse los dos canfoles citados en la

introduction pero tanto uno como otro, son transformables en alcanfor.
Se da a esta fase el nombre de SaponificaciOn
porque el metodo generalmente seguido para obtener el borneol es el arriba indicado, pero tambien
pueden emplearse otros dos procedimientos:
1. Reducir la cetona (alcanfor) por amalgama
de sodio y tendremos el correspondiente alcohol
secundario.
4Y

Cl,

Ch,
CO,

C.K. /

\ CO

OBCP

2."--Hidratar el canfeno por medio del acido

CH,

H.OH
\ CO

\ CHOTI

Esta segunda obtencion ha sido empleada para

nuestra sintesis y patentada por Schmitz. No obstante, la industria sigue las normas de Behal, tratamiento del eter con potasa alcoh6lica y otras veces
por sosa: en el ultimo caso es frecuente el use de
autoclaves.
Del producto asi obtenido, se precipita por la
action del agua el borneol y luego se cristaliza.
El tratamiento del cloruro por los alcalis no ha
producido hasta ahora el satisfactorio resultado de
dar borneol, lo cual nos evitaria la canfenacion y la
eterificaciOn. El alcali se limita a dejar libre el canfeno, pero si le agregamos una sal de acido organico, pueden conseguirse la eterificaci6n y saponificacion en un solo paso a partir del cloruro, fundandose en este hecho los metodos industriales de
Richardson y Dubosc.
La saponification es, por otra parte, mas faeil
y de mejores resultados que la etecificacion.
OXIDACION
Finaliza la sintesis en la oxidation del horned
que asi queda convertido en alcanfor.
cii,
i
it,c
ot.
+
+ Q = I s.,____1__,,i.
CH,
H,CCO
NO

I -

CHOI

4r,

Cli,

II.E.

C
I

CH,

Los procedimientos ensayados pueden agruparseen la siguiente forma:

Oxidation en medio acido.

Se emplea el acido nitrico segim indicaciones de

Pelouze (asi trabaja la Sociedad Quimica de Bale)
y la mezcla cromica.
Este es el oxidante mas generalizado y desde

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N. 3. Marzo, 1926.

primera sintesis realizada con el por Berthelot no

ha dejado de utilizarse: Schering, Dubosc, Werley
y Ruder lo consignan en sus patentes.
Oxidation en medio alcalino.
La forma en que esta tiene lugar pudiendo dar
origen a productos distintos del alcanfor si esta
concentrado el oxidante, segim ya indicamos, o necesitando mucho tiempo si esta diluido, hace que
no se usen directamente reactivos de esta clase para
oxidar el borneol: en cambio, se emplean para purificar el alcanfor y librarle de productos secundarios que los oxidantes acidos ocasionan.
Las patentes de Behal, Magnier y Teissier y la
de la fabrica Badenesa de Anilina y Sosa estan solicitadas a base de utilizar permanganato potasico.
Oxidation indirecta.
El cloro, disuelto en agua o cedido por un hipoclorito actna sobre el borneol a su vez disuelto en
bencina o titer de petrOleo, dando alcanfor (Boehringer).
Los perOxidos y Oxidos de los metales pesados
pueden dedicarse al mismo fin, siendo base de la
patente de Schmitz.
Boehringer y Shones y la Sociedad Quimica de
Bale emplean respectivamente el cloro y el hipoclorito calcico, en presencia de biOxido de manganeso.
Oxidation catalitica.
Se sirve del oxidante mas barato; el oxigeno del
aire; en algunos ensayos ha sido suficiente elevar la
temperatura del borneol a 160' para que una corriente de oxigeno le haya convertido en alcanfor.
El use del ozono ha producido oxidaciones demasiado intensas y los trabajos sobre elimination
de hidrogeno de Sabatier, Senderens y Mailhe han
sido utilizados para esta transformation por Aloy
y Brustier, empleando como catalizadores, niquel y
cobre.
Oxidation electrolitica.
Con menores aplicaciones que la reducci6n se
halla representada en la obtencion de alcanfor por
las experiencias de Magnier y Branger que pasan al
canfeno por tratamiento del clorhidrato con sosa
alcohOlica; se lava dicho producto para eliminar la
sosa en exceso y el cloruro sodico y se coloca en un
autoclave con acid sulfuric diluido. La electrolisis produce el oxigeno necesario para la transformacion final.
Analoga patente disfruta la Sociedad Quimica
de Bale y diferenciada por la adicion de acidos va'lactic y nitrico ha sido concedida a Austerweil.
Hemos empleado para nuestros ensayos el acid
nitrico, el agua de cloro y la mezcla cromica.
Consideramos al Ultimo como el oxidante de me:jores resultados por su eficacia y por dejar productos como el alurnbre de cromo que' junto con el.
precio de las materias a emplear lo hacen muy economic.

PURIFICACION
Para completar la- obtencion dando al producto
sintetico las mayores garantias de pureza, puede someterse el alcanfor a la action de oxidantes alcalinos, como se ha dicho: puede tambien purificarse
por disolucion y cristalizacion, por destilacion
(arrastre con vapor de agua) y sublimando.
La disolucion y cristalizacion elimina el tono
verdoso que la sal de cromo deja en ocasiones y la
sublimation lenta hace mas intenso el olor que la
rapida.
ESTUDIO COMERCIAL
Expuestos a grandes rasgos los puntos principales de la sintesis del alcanfor, terminaremos con
unos datos que muestren la posibilidad de alcanzar
esta industria mayor exito que en epocas anteriores.
La Isla de Formosa constituye el principal centro de production del alcanfor natural: la explotacion devastadora a que sus bosques estuvieron sometidos hasta la ocupaciOn por el Jap6n, ha dejado
sentirse en estos Altimos tiempos, siendo tan innegable la disminucion de materia natural producida
eomo el aumento de la industria del celuloide.
El gobierno japones criento la explotacion teenica y comercialmente, erigiendola en Monopolio
el afro 1899: el creciente mercado y la falta de competencia le permitia un pleno dominio en el precio
que liege:, a ser, durante la guerra, de 120 pesetas
kilogramo.
Viendo cam disminuia el producto natural, inicio grandes repoblaciones, contandose hoy tambien
algunas en los EStados Unidos y on Argelia, al
mismo tiempo que la sintesis efectuaba sus primeras instalaciones puestas en ruinosa situacion por
la rapida baja de precios.
Se han hecho intentos para extraer alcanfor de
las hojas en los arboles jovenes, pues el periodo ordinario de explotacion no se alcanza hasta los cien
afros: la utilization de las hojas obliga a repobla, ciones frecuentisimas, mientras que la sintesis es
continua y hasta que las actuales plantaciones lleguen a pleno desarrollo puede la sin tesis colocarse
en condiciones que nada le hagan temer.
Con el titulo de cultivo artificial, que suponemos
se refiere a repoblacion, figura la cifra de 48.500
hectareas en informaciones oficiales japonesas, y la
de 12.000.000 de kin 7.212.000 kilogramos
(1 kin = 0,601 kilogramos) para consumo mundial.
La production natural Rego a su maxim en
1916 siendo:
6.517.232 Kin de alcanfor corriente, y
11.010.059 Kin de aceite de alcanfor, frente a
2.535.047 Kin de alcanfor corriente, y
7.224.660 Kin de aceite en 1921.
Resulta, pues, que el Japon no puede suministrar
mas del 60 a 70 % de sus pedidos y, respesto a Eur0, en condiciones desfavorables por influir los
transportes considerablemente en el precio.
El Japon mismo es un gran consumidor de al-

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canfor, habiendo dedicado a su industria del celtiloide.

5.530.517 Kin en 1916
3.918.392 Kin en 1817, , y
2.605.550 Kin en 1918.
Inglaterra, Francia y los Estados Unidos necesitan para sus industrias cinematograficas grandes
cantidades, y Espalia aun dentro de la .difieultad de
apreciaciOn exacta por aparecer mezclados en .las
estadisticas varios productos, tiene tambien cifras
muy importantes relacionadas con este renglon,
segfin puede verse.
La partida 950 del Arancel que rige desde 1922
contiene, "Eucaliptol, Menthol, Anetol, Alcanfor
sintetico, Geraniol y demas productos analogos",
siendo la cifra importada en dicho alio 10.577 kilogramos por valor de 232.691 pesetas.
El alcanfor natural se importa por la partida
975 que responde al titulo "Los demas productos
quimicos comerciales no expresados", siendo la cifra de 819.125 kilogramos y valor de 2.203.146 pesetas.
El celuloide figura separadaniente en la partida
1.161, redactada "Celuloide en laminas, hilos, va-

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rillas, barras y tubos, objetos inutilizados o desperdicios de fabrication". La cantidad importada en

1923 fue de 93.823 kgs. por valor de 1.876.460 pesetas.
Todo comprueba que nuestra exportaciOn de
aguarras, cuyo valor se acerca a los 10.000.000 de
pesetas, puede convertirse en una exportacion de
alcanf or todavia mas remuneradora, uniendose al
aspecto economico el de ofrecer en los mercados extranjeros no nuestras materias primas, cuya manufacture tenemos luego que pagar crecidamente, sino
los productos derivados de dichas materias obtenidos hasta el mayor limite.
Es de desear que una conveniente orientation
comercial prodnzca el exit de la sintesis del alcanfor, viniendo unido al sentimiento patrio de los teenicos espanoles la solution de 1 os problemas que a
ellos incumben para favorecer as a Empresas cuyas
tendencias progresivas les hacen merecedoras de legitimas ampliaciones, que a la par engrandecen la
industria national.
MARIANO TOMEO LACRUE.
Bilbao y Marzo de 1926.

SOCIEDAD ESPANOLA OXIGENO

Domicilio Social: BILBAO, 52, Hurtado de Amezaga
Fabricas en Deusto, Sevilla, Gijon, y Barcelona

DEPDSITOS:
San Sebastian, Santander, Valladolid,
Vitoria, Linares, Malaga, Huelva,
Melilla, Ceuta, Larache, Unger,
Almeria, Tarrasa, Gerona,
Tarragona.

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