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Rsume de Cours de Chimie Organique (Prof. M. W.

Hosseini)
Notions acquises
Dfinitions et conventions :
Liaison : mise en commun de 2 lctrons (..)
Dplacement de deux lectrons
Dplacement d'un lectron
Transformation non rversible
Equilibre (processus rversible)
Msomrie (dlocallisation d'lectrons)

Ordre de grandeur de longueur


d'une liaison : = 10-10 m
= Angstrm)
nm = nanomtre (1 nm = 10-9 m)
Ordre de grandeur de l'nergie d'une
liaison : 100 Kcal/mol ou 100x4.18
Kj/mol

Nuclophile = Nu- : centre riche en lectrons (anionique ou neutre) : raction avec un centre
pauvre en lectrons (lectrophile)
Electrophile = E+ : centre pauvre en lectrons (cationic ou neutre) : raction avec un centre riche
en lectrons (nuclophile)

Acide/Base :
Brnsted-Lowry :
Acide = donneur de H+
Base = accepteur de H+
Lewis :
Acide = possde une lacune lectronique (pauvre en
lectron)
Base = possde un doublet (riche en lectron)

Remarque I : un nuclophile est souvent


galement une base. Cependant, en
modulant l'entourage du centre riche en
lectrons (en crant de l'encombrement
strique) on peut obtenir un centre fortement
basique mais faiblement nuclophile.
Remarque II : le proton (H+) est un acide
de Lewis par excellence, il possde une
orbitale s vide.

Du danger de la reprsentation simplifie


Pour simplifier l'criture, les chimistes utilisent une reprsentation simplifie:
un trait entre deux atomes A et B ( A____B) reprsente la jonction entre ces
deux
atomes
(2
lectrons
=
1
liaison
covalente).
*Quand il s'agit d'atomes de carbone et d'hydrogne, ils ne sont pas indiqus.
Donc pour cette reprsentation, il y a des implicites (par convention).
Souvent, comme on ne reprsente pas tous les atomes, si l'on ne prend pas
garde, on ne respecte pas la rgle de l'octet (8 lectrons autour du carbone,
azote, oxygne etc...) et de ce fait, sans le savoir, on "crit des carbones
"pentavalents".
D'autre part, cette reprsentation ne tient pas compte de la place (volume)
occupe par les atomes, donc elle ne permet pas d'apprcier la notion de
remplissage
de
l'espace
(encombrement
strique).
Enfin, comme il s'agit d'une projection dans un plan, on ne reprsente pas
l'emplacement
des
atomes
dans
l'espace
(strochimie).
Conseil: tout en utilisant une criture simplifie, il faut reprsenter la structure
de Lewis complte des centres (souvent il s'agit d'htroatomes).

Exemple

CH3

OH

H3C

OH

H
H

isopropanol (Propan-2-ol)

OH

C
C

Structure de Lewis complte pour


l'oxygne montrant que le groupe
hydroxyl est:
-un acide (donneur de H+)
-une base de Lewis et de Brnstedt
-un nuclophile

Illustration

La dinemycine A (un antibiotique)

Effets

Inductifs

et

Msomres

Inductif : li la polarisation de liaison (moment diplaire : entit vectorielle donc


directionnelle rsultant de la diffrence d'lectrongativit entre deux atomes formant la
liaison),
porte
faible.
Msomre : li la conjuguaison (recouvrement latrale d'orbitales p), effet longue porte, en
terme d'nergie plus forte que l'effet inductif.
Solvant* : liquide (gamme de temprature) non ractif (doit tre compatible avec la raction
envisage) capable de dissoudre (solvater) un compos (solut). Il est caractris par sa constante
dilectrique (), sa temprature d'bulition : Tb(passage l'tat gaz) et conglation
(solidification), sa viscosit ainsi que par son mode d'interaction avec le solut : Solvants :
protique
ou
aprotique.
Solvant aprotique (ne possde pas d'hydrognes polariss ou "acide"), peut tre faiblement (
faible) ou fortement polaire ( leve): incapable de donner de liaisons Hydrogne. Exemples:
alkanes (peu polaires), Dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimthyleformamide (DMF), thers
tous
polaires.
Solvant protique (protonique, possde au moins un hydrogne polaris ou "acide"),
habituellement est polaire ( leve) : capable de former des liaisons hydrogne. Exemples : H2O,
R-OH.
* Complter la liste.

Exemple: hydrolyse de drivs halogns primaires


Raction bimolculaire

Complexe activ
H
HO

Energie

Etat de transition

Barrire
d'nergie

X
H

Energie

Ea
Ea
Ractifs
Etat initial

G<0

G<0

OH-

Produits
Etat initial

H
H

H
X-

Coordonnes de la raction

HO

Coordonnes de la raction

Exemple: hydrolyse de drivs halogns tertiaires


Raction monomolculaire

Complexe activ
A

Etats de transition
Energie

Energie

OH

2
Ea1

Barrire
d'nergie 1

Ea2

Barrire
d'nergie 2

A
A

ou

HO
B

Ea1
Intermdiaire
Ractifs
Etat initial

Ea2

G<0
Produits
Etat initial
Etape 1

Etape 2
Coordonnes de la raction

Intermdiaire
carbocationique

B
C

OHB
C

X
Coordonnes de la raction

OH HO

B
C

Equilibre acido-basique
H +

Acide

Base

A
Equilibre
acido-basique Base conjugue
(Reversible)

HB
Acide conjugu

Remarque: ordre de grandeur de basicit et d'acidit des acides et bases


organiques
Basicit

O
N
Carboxylate
Cl- RCOO-

HCl RCOOH
Acide

Amine Alcolate Amidure Alkylure


R1R2R3N
R1R2NROR-

H
N

OH

R1R2R3NH+

RH

ROH

R1R2NH

Ammonium Alcool

Amine

Alcane

32-35

50-55

Pyridinium Phnol
5-6
3-5

9-10
9-12

Acidit

16-18

Remarque: la raction acido-basique


(change de proton entre un donneur
et un accepteur) est une raction
quilibre.
La
proportion
des
diffrentes espces dpend de la force
de la base et de l'acide en prsence.
Pour dprotoner un acide, il faut que la
base utilise soit plus basique que la
base conjugue de l'acide en question.
En d'autre termes, il faut que l'acide
conjugu de la base soit moins acide
que l'acide dprotoner.

I) Les ALKANES : RH : Fonction peu ractive, souvent utilis comme solvant, inflamable
*Hallognation : Substitution Radicalaire(SR) : Souvent photochimique
h

R-H + X2

R-X

*Stabilit du radical : R. (3>2>1)


*Position allylique (conjugaison)

Driv halogn

II) Les ALCENES : C=C : Fonction riche en lectron et ractive


*Addition :

+ A-B

CA

CB

Addition Cis ou Trans


Strochimie

-Hydrognation (H-H)

H2

Catalyseur
C

Addition Cis (catalyseur)


Strochimie, chiralit

-Hydrohalognation (H-X)

H+

CH

+ X-

CH

Carbocation intermdiaire

CX

Driv halogn

Raction en deux tapes, passage par un carbocation


* Stabilit de carbocation : C+ : 3>2>1
*Raction non-strospcifique
*Raction rgiospcifique (Markownikov)
Effet Karasch (prsence de peroxide) : Passage par un radical
rgioslctivit inverse car stabilit pour un radical est : 3>2>1 et l'attaque se fait par Br..

-Hydratation (H-OH)

H+
C

+ H2O
Catalyse
acide
Carbocation intermdiaire
CH

CH

-H+

CH

COH

Alcool
O2H

Raction catalyse par proton, en deux tapes, passage par un carbocation


* Stabilit de carbocation : C+ : 3>2>1 (Raction rgiospcifique : Markownikov)

III

K2Cr207 ou KMnO4 concentr


R1
C

R1

K2Cr207

R2

R3

R4

R3
C

R2

Bichromate de
Pottasium

R4

Deux drivs carbonyls

Si Ri (i = 1-4) diffrent de H : deux ctones


Si l'un des quatre substituants Ri = H : formation d'un aldehyde qui est oxid en acide

III) Les ALCYNES : C=C : Fonction riche en lectrons et ractive


*Addition
-Hydrognation (H-H)

H2

CH

CH

CH2

X2

CX

CX

CX2

CH2

-Halognation

Alcyne

Alcne

CX2

Alkane

-Oxidation
1) H- (Hydrure)
Peracide
(RC(O)OOH)

OH

2)

H+ (H2O)

OOH

Peracide

Alcool

OH

H2O

Epoxide

OH

Diol (glycol)
Epoxide: cycle 3 atomes tendu et ractif
* Attaque de H- ou H2O du ct oppos (Trans addition), deux possibilits
*Raction strospcifique : si alcne substitu (prochiral) : chiralit (strochimie)

KMnO4 dillu

KMnO4

Permanganate de
Pottasium

OH

OH

Diol (glycol)
!

Cis-Addition
*Raction strospcifique : si alcne substitu (prochiral) : chiralit (strochimie)

-Hydrohalognation (H-X)

H-X

CH

CX

CH2

CX2

Rgioslectivit : Produit Markownikov

-Hydratation (H-OH)
H+

H-OH

CH

COH

CH2

CO

ctone

Enol

Rgioslectivit : Produit Markownikov : passage par l'nol le plus stable

-Mtallation (BM)
H+

CH

B-,

M+

Alcyne mtall

Alcyne mtall = Nuclophile


puissant ("quivalent d'un C-")

Remarques : Voir galement : -CYCLOALKANES, CYCLOALCENES, Petits cycles (trs ractifs)

IV) Les DERIVES HALOGENES : C-X : Centre lectrophile donc Fonction ractive

Ractions de Substitution Nuclpphile (SN1 : monomolculaire; SN2 Bimolculaire)


SN1 : passage par un intermdiaire carbocationique (tat plan), comme l'attaque peut se
faire sur les deux faces, si un centre chiral est prsent alors il y aura racmisation.
SN2 : Passage par un complexe activ (tat de transition), l'attaque se fait du ct oppos
au nuclofuge (groupe partant : halognure), si centre chiral est prsent alors il y aura une
inversion de configuration.
Ractions d'Elimination (E1 : monomolculaire; E2 Bimolculaire)
E1 : passage par un intermdiaire cationique (tat plan), l'attaque par la base (pour arracher
un proton) peut se faire sur les deux faces.
E2 : Passage par un complexe activ (tat de transition), le proton liminer et le
nuclofuge doivent tre antipriplanaire.
Ractions de Substitution Nuclpphile (SN) et Ractions d'Elmination (E) peuvent tre
en comptition. Attention la nature nuclophile et / ou basique, attention la nature
du solvant utilis (solvants protiques ou aprotiques)

Centre lectrophile

Attaque par les bases (fortes)


Raction d'limination

Liaison polarise
X

Nuclofuge

Attaque par les Nuclophiles


Raction de Substitution

IV

V) Les ORGANOMAGNESIENS : R-MgX : R presente un caractre fortement nuclophile (il peut


tre assimil un carbanion R-) :Centre nuclophile trs ractif
Formation:

+ Mg0

MgX

Prparation partir d'un driv halogn et du magnsium mtallique (degrs d'oxidation zro :
Mg0). Dans le driv organomagnsien (RMgX), le magnsium est au degrs d'oxidation +2
(MgII) (oxidation), par consquant les deux charges ngatives sont apportes par X- et R-.

Raction :

MgX

+ Electrophile

Electrophile

R prsente un caractre fortement riche en lectron (formellement il agit comme un carbanion


R-), de ce fait il prsente la fois un caractre fortement basique et nuclophile. Par consquent,
il peut agir soit en tant que nuclophile dans des ractions de substitution (SN) soit en tant que
base dans des ractions d'limination (E).

VI) Les ALCOOLS : R-OH : Centre acide, basique et nuclophile : Fonction relativement ractive
Centre lectrophile

Liaison polarise

RC

Caractre acide

H3C

OH

Alcool nullaire

RCH2

OH

Alcool primaire

R1R2CH

OH

Alcool secondaire

R1R2R3C

OH

Alcool tertiaire

Caractre basique et faiblement nuclophile


Ractivit :
*Acidit :

OH

Alcool
Acide

+ B
Base

Alcoolate
Basique

+ BH
Acide

Le mme type de ractivit est


envisageable pour les thiols (R-SH).
Cependant, les thiols sont plus acides et les
thiolates (R-S-) plus nuclophiles

*Basicit:

OH

Alccol
Base

+ AH
Acide

OH2

+ A

Alcool proton Base


Centre nuclofuge

Attention : basicit et nuclophilie


(encombrement : alcool tertiaire est basique
mais faiblement nuclophile)

Un alcool est faiblement acide, en


prsence d'une base relativement forte
il se dprotone (formation d'alcoolate
RO-). L'alcoolate est relativement
fortement basique (pKa entre 16-18
(dpendant de la nature (primaire,
secondaire ou tertiaire de l'alcool)) et
donc galement nuclophile.

Un alcool est faiblement basique, en


prsence d'un acide relativement fort il
se protone (formation d'alcoolate
RO-). L'alcoolate est relativement
basique (pKa entre 16-18 (dpendant
de la nature (primaire, secondaire ou
tertiaire de l'alcool)) et donc
galement nuclophile.

+ Electrophile

OH2

+ Nuclophile

*Ractivit :

milieu basique
milieu acide

Electrophile

Nuclophile

+ H2O

Un alcoolate RO- ne peut pas exister en milieu acide car il se sera proton et donc sous
forme d'alcool.
Un alcool proton ROH2+ ne peut exister qu'en milieu acide. En milieu basique, il sera
dproton et donc sous forme d'alcool. OH d'un alcool n'est pas un bon nuclofuge

RO- prsente un caractre fortement basique, de ce fait il prsente la fois un caractre basique et
nuclophile. Par consquent, il peut agir soit en tant que nuclophile dans des ractions de substitution
(SN) soit en tant que base dans des ractions d'limination (E).
R-OH2+ prsente une ractivit similaire celle des drivs halogns (H2O est un bon nuclofuge)
Attention la strochimie de la raction de deshydratation des alcools en milieu acide (rgle de
Zaitsev).

* Oxidation :

Les alcools nullaires, primaires et secondaires peuvent tre oxids en drivs


carbonyls (aldhydes, ctones, acides carboxylique).

VII) Les AMINES : R1R2R3N : Centre trs lgrement acide (R1 = H), basique et nuclophile :
Fonction ractive
Amine nullaire
NH3
R1
Gomtrie
Liaison polrise
Amine primaire
ttradrique
RNH2
N
Amine secondaire
R1R2NH
Centre
Nuclophile
H
Caractre acide
R1R2R3N
R2
Amine tertiaire
R1R2R3R4N

Caractre basique et
accpteur de liaison H

*Acidit :

*Basicit:

R1R2NH +
Amine
Acide

Base forte

R2R2N + BH
Amidure
Acide
trs Basique

Attention : basicit et nuclophilie


(encombrement :amine tertiaire (ex : Et3N)
est basique mais faiblement nuclophile)
R1R2R3N +
Amine
Base

AH

R1R2R3NH +

Acide

Amine protone Base


Cation Ammonium

VI

Ammonium quaternaire

Une amine est trs faiblement acide, en


prsence d'une base trs forte (R-Li
(organolithien), R-MgX
(organomagnsien) il se dprotone
(formation d'amidure N-). L'amidure est
trs fortement basique (la basicit
dpendant de la nature (primaire,
secondaire ou tertiaire) de l'amine)) et
donc galement nuclophile.
Une amine est basique (pKa entre 912 (dpendant de la nature (primaire,
secondaire ou tertiaire) de l'amine), en
prsence d'un acide il se protone
(formation d'ammonium).

*Ractivit :
H3N

+ R

H3N

-Alkylation :

RNH3
R2NH2

H3N

+ H3N

+ R

H2N

R
R

R2NH2

+ H3N

R2NH2

+X

Attaque nuclophile

+ NH4 + X

Equilibre acido-basique
Attaque nuclophile

+X
+ NH4 + X

Equilibre acido-basique

La raction d'alkylation des amines n'est pas slective. Souvent plusieurs produits sont
forms.

Attaque nuclophile
H3N

+ R

Cl

H3N

-Acylation :

+ Cl

Equilibre acido-basique
H3N

Acide

+ Cl + H3N
Base

H2N

Base

+ NH4 + Cl
Acide

La raction d'une amine avec un chlorure d'acide conduit la formation d'une jonction
amide (liaison peptidique). La fonction amide est planaire cause de la conjuguaison du
doublet de l'azote sur la fonction carbonyle (C=O). Possibilit d'isomrie cis/trans.

VII
VII) Les Aldhydes et Ctones : R1R2C=O (Fonction carbonyle) : Centre lectrophile, basique et
acide (si H prsent en ) : Fonction ractive
O
O
La double liaison
Liaison polarise
Caractre basique
() donne des
C
C
R
R
R
H
O
2
1
ractions d'addition 1
Gomtrie
Double liaison

(type alcne)
Ctone Aldhyde
trigonale plane
C
La groupe carbonyle (C=O) de gomtrie
caractre acide
trigonale plane est l'une des fonctions les
Centre Electrophile
plus importantes de la chimie organique.
H
A cause de la diffrence
d'lectrongativit entre le carbone et
O
O
O
l'oxygne la laison C-O est fortement
C +
C
C + BH polarise. Ainsi le carbone prsente un
B
caractre fortement lectrophile.
Acide
H
Base forte
Enolate
Carbonyle
L'anion nolate, form en prsence d'une
Basique
Acide
base forte lorsqu'un hydrogne est prsent
en de C=O (quilibre acido-basique), est
Attention : basicit et nuclophilie (encombrement
!
:nolate secondaire est plus basique que nuclophile) un centre nuclophile ambident (densit
de charge la fois sur le carbone et sur
l'oxygne (par msomrie). Il peut donner
H
H
des ractions de C-alkylation (souvent) ou
O
O
O
de O-alkylation.
C
C + AH
+A
C
Acide
Base La protonation de C=O rend le carbone
Carbonyle
Acide
trs lectrophile (dficient en lectrons).
Base

-Addition ionique :

VIII

A
B

En prsence d'un ractif prsentant un


centre lectrophile et un centre nuclophile,
la fonction C=O, fortement polarise, subit
une raction d'addition (analogie avec les
alcnes C=C).

* Addition d'hydrure (MH) : "H-")

Un organolithien (R-Li : LiI), un


O
O
Li
H
H
H
O
organomagnsien (R-Mg-X : MgII) ou un
H2O
cuprate (R-Cu-R : CuII) sont des donneurs
Hydrure
Alcoolate
Alcool
de "carbanion" R-. En ralit leurs
de Lithium
de lithium
structures peuvent tre compliques.
Le mme type de raction peut avoir lieu avec
Cependant pour raisonner on peut les
!
l'hydrure de lithium et de l'aluminium (LiAlH4). assimiler des R- nuclophiles et basiques.
Alors que les R-Li sont trs basiques et
* Addition d'organomtallique (RM) : "R-")
nuclophiles, les R-Mg-X et R-Cu-R sont
Li
H

fortement nuclophiles et basiques.


O
O
Li
Li

Alcoolate
de Lithium

Organolithien

H2O

Alcool

La raction d'addition ionique peut se faire en milieu acide


H

, H
Acide

O
Y

H
Y

Le formaldhyde (H2C=O) donne par


l'attaque d'un organomtallique un alcool
primaire. Les aldhydes donnent des
alcools secondaires tandis que les ctones
conduisent aux alcools tertiaires.
La protonation de C=O rend le carbone
trs lectrophile (dficient en lectrons).

* Addition de cyanure d'hydrogne (acide cyanhydrique) H-CN:


H
CN

Cyanhydrine

CN
Acide
Base
* Addition d'eau H2O (hydratation) :
H

H
O

NC

Hydrate de carbonyle

Nuclophile Electrophile
* Addition d'alcool R-OH :

La raction d'hydratation de la
fonction carbonyle est rversible
(quilibre chimique). Sauf des cas
particuliers (Formol (CH2OH2) =
forme hydrate du formaldhyde
(mthanal : H2C=OH)),
l'quilibre est largement dplac
vers la forme carbonyle (C=O).

La raction catalyse par H+ d'addition d'alcool sur le C=O est galement


rversible. Alors que les hmiactals ne sont pas stables (quilibre dplac vers la
forme C=O), les actals, en particulier les actals cycliques, sont plus stables.
*Catalyse acide (H+):
O

+H

R
HO

HO

-H

HO

Base

Hmiactal
+H

R
O

R
O

Actal

-H

R
O

R
O

C O
H

OH

Equilibre cto-nolique:

L'quilibre cto-nolique est une tautomrie


et non une msomrie car un atome (H)
change de place. C'est un quilibre

Enol

Ctone (aldhyde)

*Catalyse basique

+B
H
Base forte
Carbonyle
Acide

Enolate
Basique

+ AH
Acide

-Hydrognation:

R1

Catalyseur [Ni]
R2

Carbonyle

H2

R1

C
H

R2

Alcool

+B

Enol
H

OH

Acide

*Ractivit :

Carbonyle
Basique
O

+ BH
Acide

*Catalyse acide

OH

+ AH

Enol

Base
La prsence de la double liaison conduit,
comme pour les alcnes, une raction
d'addition d'hydrogne (hydrognation). Le
produit de la raction est un alcool. Si on part
d'une ctone, on obtient un alcool secondaire
tandis que si on part d'un aldhyde il se forme
un alcool primaire (R2 = H)

La double liaison C=O est nettement moins ractive dans une raction d'hydrognation que
la double liaison C=C. Par consquent il est possible d'hydrogner slectivement une
double liaison C=C en prsence d'une double liaison C=O.

+B
H
Base forte
Carbonyle
Acide

L'hydrogne en de C=O est faiblement acide


(pKa 20-25). Pour arracher ce proton il faut une
base relativement forte (amidure : R1R2N-).
L'nolate est basique et nuclophile. Il ragit
avec des centres acides et lectrophiles.

Enolate
Basique

*Alkylation:
O

Alkylation

Nuclofuge
Enolate
nuclophile

Electrophile

Si plusieurs hydrognes sont


prsents en de C=O, la raction
se poursuit (polyalkylation)

*Aldolisation: raction entre fonctions carbonylez

H2O

R
O

Enolate
nuclophile

R = H : Aldolate
R H : Ctolate
Basique

C
OH

R = H : Aldol
R H : Ctol

La raction d'aldolisation
peut avoir lieu entre deux
fonctions C=O identiques
ou diffrentes (aldolisation
croise). En gnrale on
obtient un mlange de
produits

*Halognation:

Pour la raction haloforme, le carbanion


CX3- est stabilis par les trois halognes
attracteurs de la densit lectronique.
Si X = Cl, il y a formation de chloroforme
(CHCl3).

+X
X

Enolate
nuclophile

-Raction haloforme:
OH-

O
C
R

OH-

O
C

CH3

CH2

X3C

X
X

+
HO

X2C

+X

C
R

C
R

C
HO

CHX

OH-

H2O

OH-

CH2

O
OH

CHX3

CHX2

+X