Espectros Electronicos

Compuestos de los metales
de transicin
Espectros electrnicos
Compuestos de los metales de transicin:

Nitratos
Fe(III)
Ca(II)
Co(II)
Zn(II)
Ni(II)
Cu(II)

! Gran parte de los compuestos de los metales de
transicin son coloreados
! En general los colores son plidos
! Las sales de los metales de los grupos
principales y de los metales de post-transicin
suelen ser incoloras
! Los iones de transicin son responsables del
color de muchos minerales


Las transiciones electrnicas en la zona visible del espectro
electromagntico son responsables del color
Espectros electrnicos de tomos
gaseosos:
! muchas lneas
! muy agudas (anchura ~ 1 cm-1)
Espectros electrnicos de iones de
transicin coordinados:
pocas lneas
en general anchas (hasta 2000 cm-1)
la intensidad en la zona visible / IR
cercano es en general baja
(transiciones d-d)
aparecen bandas mucho ms intensas
en la zona ultravioleta
(bandas de transferencia de carga,
bandas de los ligandos)

Para un in d1 de simetra Oh hay un solo trnsito d-d
posible, de energa 10Dq
eg
10Dq
t2g

! Para configuraciones d1, d9,

d4 spin alto y d6 spin alto en el
espectro aparece una banda
! Para iones d5 spin alto
aparecen numerosas bandas
muy poco intensas, algunas de
ellas muy agudas
! Para iones d2, d3, d7 y d8
aparecen dos o tres bandas

! Para configuraciones d1, d9,

d4 spin alto y d6 spin alto en el
espectro aparece una banda
! Para iones d5 spin alto aparecen
numerosas bandas muy poco intensas,
algunas de ellas muy agudas
! Para iones d2, d3, d7 y d8 aparecen dos
o tres bandas

eg
eg
10Dq
t2g
10Dq
t2g
Para ambas configuraciones hay una sola banda de energa 10Dq

eg
eg
10Dq
t2g
10Dq
t2g
Para ambas configuraciones hay una sola banda permitida por la

regla del spin (S=0) de energa 10Dq

! Para configuraciones d1, d9, d4 spin

alto y d6 spin alto en el espectro aparece
una banda
! Para iones d5 spin alto

aparecen numerosas bandas
muy poco intensas, algunas
de ellas muy agudas
! Para iones d2, d3, d7 y d8 aparecen dos
o tres bandas

eg
! Para la configuracin d5 de spin

alto, no es posible ningn trnsito sin
cambiar el spin de los electrones
! Los trnsitos no cumplen la regla
del spin
10Dq
t2g
! La intensidad de las bandas es

muy baja
! Al cambiar los spines cambian las
repulsiones electrn - electrn


una banda

aparecen dos o tres bandas

El espectro del in d2, posibles configuraciones
t2g2 ! t2g1eg1 ! eg2
eg
10Dq
t2g
Debemos tener en cuenta dos factores

que definen la energa:
! la escisin del campo ligando
! la repulsin interelectrnica

Debemos tener en cuenta los dos factores que
definen la energa:
la escisin del campo ligando
la repulsin interelectrnica
Iones libres
repulsin
Campo ligando
Campo
ligando
Escisin
trminos
Aproximacin campo dbil
Sistema real
Interaccin
e-e
Repulsiones
Aproximacin campo fuerte

! El modelo Russell-Saunders y los trminos de energa:
Iones libres
Para un in d2 en estado gaseoso hay 45 distribuciones

posibles de los electrones en los orbitales d (45
microestados)
Los microestados de igual energa se agrupan en trminos
2S+1L
S y L son nmeros cunticos que representan a la funcin

de onda de los dos electrones en conjunto
! Para el in d2 el spin de cada electrn es +1/2 -1/2
El spin total S puede ser 0 1
! Para el in d2 el nmero cuntico l de cada electrn es 2
El momento angular total L vara entre 0 y 4 (S P D F G)
d 2:
1S
1D
1G
3P
3F

Iones libres
El trmino fundamental (ms estable)
! el de mayor multiplicidad de spin
! si hay ambigedad el de mayor L
El orden de energa de los trminos excitados
no puede deducirse de una forma simple
Para d2 el trmino fundamental es 3F

La diferencia de energa entre trminos se
expresa en funcin de los parmetros de
Racah B y C
15B
Solo cumplirn la Regla del Spin los trnsitos al

nivel 3P
Entre 3F y 3P la diferencia de energa es 15B

Campo ligando
Iones libres
Escisin
trminos
Cmo se escinden los trminos por la

presencia de los ligandos?
la escisin de los orbitales depende del
nmero cuntico l
la escisin de los trminos depende del
nmero cuntico L
Las propiedades de simetra de las funciones
mono y polielectrnicas son anlogas
s (Oh) ! a1g
d (Oh) ! t2g + eg
p (Oh) ! t1u
S (Oh) ! A1
D (Oh) ! T2 + E
P (Oh) ! T1
El carcter g / u de la funcin polielectrnica depende del

nmero de electrones y de los orbitales ocupados

Campo ligando
Iones libres
Escisin de orbitales f y trminos F

en campos octadricos:
t1u
Escisin
trminos
t2u
f (Oh) ! t1u + t2u + a2u

F (Oh) ! T1 + T2 + A2
El carcter g / u de la funcin polielectrnica depende del
nmero de electrones y de los orbitales ocupados
a2u

Campo ligando

Trmino P: No se escinden en
un campo octadrico
P ! T1
Trmino F: Se escinde en un
campo octadrico
F ! T1 + T2 + A2
Si la configuracin es d2 todas
las funciones son tipo g
Las funciones de igual simetra
e igual multiplicidad de spin
interaccionan
Iones libres
Escisin
trminos

E
+ 12Dq
+ 2Dq
- 6Dq
Dq
E1 = 8 Dq + x Dq
18 Dq + x Dq
6 Dq + 15B + 2x Dq


una banda

aparecen dos o tres bandas:
la tercera banda puede estar desplazada
al ultravioleta y enmascarada por las
bandas de transferencia de carga que
aparecen en esta zona
Compuestos de los metales de transicin: Espectros

electrnicos y diagramas de energa
eg
h
10Dq
t2g
Trnsitos S=0
Iguales
Trnsitos Inversos
10Dq
t2g
10Dq
t2g
Trnsitos Inversos
eg
h
eg
Trnsitos S=0
Iguales
eg
h
10Dq
t2g

El complejo tetradrico
o En el complejo octadrico los ligandos se
dirigen directamente hacia los lbulos del orbital

d del metal.
o En el complejo tetradrico esta interaccin es
menos efectiva, ya que los ligandos no se dirigen
directamente a los lbulos de los orbitales d del
metal.
La escisin se invierte entre los dos entornos

En general o > t.
A igualdad de otros factores t ~ 4/9 o

Oh
Td
eg
h
10Dq
t2g
t2
Trnsitos
Iguales
10Dq
Trnsitos Inversos
Trnsitos Inversos
Oh
Td
eg
h
10Dq
t2g
Trnsitos
Iguales
t2
h
10Dq

Interpretacin de espectros UV- visible
La energa del nico trnsito es 10 Dq
d1
2T ! 2E
2g
g
Desdoblamiento por
distorsin Jahn-Teller
10Dq 20.300 cm-1

Espectros electrnicos y diagramas de energa
En entornos de coordinacin octadricos y tetradricos
pueden establecerse las siguientes relaciones entre
configuraciones:
" Configuraciones dn y d10-n:
#In libre: Los trminos son idnticos
#Las escisiones de campo ligando en el mismo entorno son inversas
" Configuraciones dn y d5+n

#In libre: El trmino fundamental y los trminos con igual multiplicidad
de spin que el trmino fundamental cambian solo su spin total.
#Las escisiones de campo ligando en el mismo entorno son idnticas
" El diagrama de una configuracin dn en entorno octadrico

es idntico al diagrama d10-n en entorno tetradrico

Trminos de in libre:
Fundamental: 2S+1F
Excitado de igual S: 2S+1P
d2 y d8:
S=1
2S+1=3
d3 y d7:
S=3/2 2S+1=4
Entorno Octadrico:
Todos los niveles son g
d2 y d7 idnticos
d3 y d8 idnticos e inversos a d2
Entorno Tetradrico:
No hay centro de inversin
d2 y d7 (Td) idnticos a d8 y d3 (Oh)
d3 y d8 (Td) idnticos a d7 y d2 (Oh)

d8
3A
3A
3A
E1=10Dq
2g!
2g!
2g!
3T
1g
(P)
3T (F)
1g
3T
2g
E2=18Dq-xDq
E3=12Dq+15B+xDq

$ A partir de los espectros electrnicos podemos calcular el valor de la
escisin del campo ligando ( 10Dq)
$ La determinacin de estos valores para un amplio nmero de complejos ha
permitido establecer la dependencia de 10Dq:
% Con la serie de transicin del metal y su estado de oxidacin
% Con la naturaleza del ligando (serie espectroqumica)
I- Br- S2- SCN- Cl- N3-, F- urea, OH- ox, O2- H2O NCS- py, NH3 en
bpy, phen NO2- CH3-, C6H5- CN- CO
% Con el nmero de coordinacin y la geometra
$ Cuando se registran varias bandas es posible determinar el valor de B

% El valor de B es una medida de la repulsin electrn-electrn en los orbitales d
del metal
% Este valor disminuye desde el in libre (B0), al complejo (B)
B < B0
% El grado de disminucin es una medida del carcter covalente del enlace metalligando

Resumen de las caractersticas de las bandas
Black plate (571,1)
Chapter 20 . Electronic spect
Selection rules
intensidad
Electronic transitions obey the following selection

Spin selection rule:
Anchura
"S 0
Transitions may occur from singlet to singlet, or tri

triplet states and so on, but a change in spin multip
forbidden.
Laporte selection rule: There must be a change in pa
Posicin
Fig. 20.15 Absorptions in the electronic spectrum of a

molecule or molecular ion are often broad, and cover a range
of wavelengths. The absorption is characterized by values of
!max and "max (see equation 20.8).
El espectro se caracteriza por:

a molecule in a particular vibrational and rotational state,
allowed transitions:
g$u
forbidden transitions:
g$g
This leads to the selection rule:

"l &1
and, thus, allowed transitions are s !! p, p !! d, d

s, p !! p, d !! d, f !
s !! d, p !! f etc.
forbidden transitions are s !!

$ El nmero de bandasand
que
presenta
nmero
de trnsitos
it follows
that the!electronic
spectrum
will record aelectrnicos
"
$ La
$ La
$ La
u$u
"
"
"
"
range of energies corresponding to different vibrational

posicin de estas and
bandas
energa
deare
los
trnsitos
electrnicos
rotational states. !
Absorption
bands
described
in
to the absorption
terms of !max corresponding
Since these selection
rules must be strictly obeyed
intensidad de las bandas
! coeficiente
de maximum
extincin molar,
= A/(c.l)
Amax (Figure 20.15); the wavelength, !max , is usually given
many d-block metal complexes exhibit dd band
A, absorbanciain nm,c,butconcentracin
la especie
l, camino ptico
the position of the de
absorption
may also be
electronic spectra?
!1
described in terms of wavenumbers, "! (cm ). The molar
A spin-forbidden transition becomes allowed
anchura de las bandas,
medida a su altura media (W)
extinction coefficient (or molar absorptivity) "max of an
example, a singlet state mixes to some extent with
absorption must also be quoted; "max indicates how intense
state. This is possible by spinorbit coupling (see B
an absorption is and is related to Amax by equation 20.8
but for first row metals, the degree of mixing is s
where c is the concentration of the solution and is the pathso bands associated with spin-forbidden transi
length (in cm) of the spectrometer cell.
very weak (Table 20.4). Spin-allowed dd tr
"
"
described in terms of wavenumbers, "! (cm!1 ). The molar

extinction coefficient (or molar absorptivity) "max of an
where c is the concentration of the solution and is the pathlength (in cm) of the spectrometer cell.
A spin-forbidden transition becomes allowed if, for

example, a singlet state mixes to some extent with a triplet
state. This is possible by spinorbit coupling
Box 20.6)
Black plate(see
(571,1)
but for first row metals, the degree of mixing is small and
so bands associated with spin-forbidden transitions are
very weak (Table 20.4). Spin-allowed
transitions
Chapter 20 .dd
Electronic
spectra
571
remain Laporte-forbidden and their observation
is explained
Black plate
(571,1)
Amax
3
!1
!1
by
a
mechanism
called
vibronic
coupling.
An
octahedral
"max in dm mol cm
20:8
"max
Selection rules
c#
complex possesses a centre of symmetry, but molecular
Electronic
transitions obey
theAt
following
selection
rules.
vibrations result
in its temporary
loss.
an instant
when
Chapter 20 . Electronic spectra
571
Values
of intensidad
"max range from de
closelas
to bandas
zero (a very weak
$ La
the molecule does not possess a centre of symmetry, mixing
3
!1
!1
(an intense
absorption) to >10 000 dm mol cm
0
of d and p orbitals
can occur. Since"S
the lifetime
of the vibraabsorption).
!13
s)
is
longer
than
that
of
an
electronic
transition
tion ('10
Transitions
mayrules
occur from singlet to singlet,
or triplet to
Selection
Some important points (for which explanations will
!18
triplet
states and so
on, but a change
in spinof
multiplicity
s),
a
dd
transition
involving
an
orbital
mixed is
('10
intensidad
Electronic transitions obey the following selection rules.
be given later in the section) are that the electronic spectra
forbidden.
pd character can occur although the absorption is still
of:
must be which
a changeisin nonparity:
relatively weak Laporte
(Tableselection
20.4). rule:
In aThere
molecule
Spin
selection
rule:
"S
0
centrosymmetricallowed
(e.g. tetrahedral),
pd
can occur to
transitions:
g $mixing
u
. d 1 , d 4 , d 6 and d 9 complexes
consist of one absorption;
2
3
7
8 Fig. 20.15 Absorptions in the electronic spectrum of a
Transitions
occurgfrom
a greater extentforbidden
and
so transitions:
the may
probability
dd
to
transitions
. d , d , d and d complexes consist of three absorp$of
g singlet
u$
u singlet, or triplet to
molecule or molecular ion are often broad, and cover a range
triplet
states
and
so
on,
but
a
change
spin multiplicity
is
greater
to
tions;
of wavelengths. The absorption is characterized byisvalues
of than in a centrosymmetric complex. Thisinleads
This
leads
to
the
selection
rule:
5
forbidden.
and
"max (see
equation
20.8).
max a
tetrahedral complexes being more intensely coloured than
. d complexes consist!of
series
of very
weak,
relatively
"lLaporte
&1 selection rule: There must be a change in parity:
octahedral complexes.
sharp absorptions.

allowed
transitions:
g$
and,
thus, allowed
transitions are
s !!u p, p !! d, d !! f ;
a molecule in a particular vibrational and rotational state,
Fig.and
20.15
Absorptions
in the
electronic
spectrum
a
forbidden transitions are s !! s, p !! p, d !! d, f !! f ,
it follows
that the
electronic
spectrum
willofrecord
a
forbidden
transitions:
g$g
u$u
molecule
molecular
ionabsorptions;
are often broad,
and"cover
a range
! intense
d, p !! fabsorption
etc.
range
of
energies
corresponding
toa different
Table 20.4 Typical "max
valuesor
for
electronic
large
corresponds
tos !an
and, if the absorption is
maxvibrational
wavelengths.
The
absorption
is characterized
values ofin
and coloured
rotational
states.
Absorption
bands are by
described
in the visible region, a of
highly
complex.
!max and "max (see equation 20.8).
terms of !max corresponding to the absorption maximum
Since these selection rules must be strictly obeyed, why do
"ld-block
&1 metal complexes exhibit dd bands in their
Amax (Figure 20.15); the wavelength, !3max , is!1
many
Type of transition
Typical "max / dm mol usually
cm!1 given
Example
in nm, but the position of the absorption may also be
electronic spectra?
!1
p, p !! d,
!! f ;
thus, allowedtransition
transitions
are s !! allowed
a molecule
particular
vibrational "!and
state,
). The molar
describedininaterms
of wavenumbers,
(cmrotational
2
5
Aand,
spin-forbidden
becomes
if,d for
Spin-forbidden dd and it follows that <1
MnH
O
)
(high-spin
d
)
2
6
s, p !
! 3
p, dwith
!
! ad,triplet
f !! f ,
forbidden
transitions
are s to
!! some
the(or
electronic
spectrum will
of an a example,
extinction coefficient
molar absorptivity)
"maxrecord
a singlet
state mixes
extent
1
Laporte-forbidden, spin-allowed
dd
110
Centrosymmetric
complexes,
e.g.
TiH
O
)
(d
)
2
6
s
!
!
d,
p
!
!
f
etc.
range
of energies
corresponding
to indicates
differenthow
vibrational
intense
absorption
must also
be quoted; "max
state. This is possible by spinorbit coupling2!(see Box 20.6)
101000
Non-centrosymmetric
complexes, e.g. NiCl4 )
20.8
absorptionstates.
is and Absorption
is related to bands
Amax by
andanrotational
areequation
described
in but
! for first row metals, the degree of mixing is small and
Charge transfer (fully allowed)
100050
000
MnO
)
where
thecorresponding
concentration ofto
thethe
solution
and is maximum
the path- 4so bands
with rules
spin-forbidden
transitions
arewhy do
absorption
terms
of c!ismax
Since associated
these selection
must be strictly
obeyed,
length
(in cm)
of thethe
spectrometer
cell.! , is usually given very
weak
(Table
20.4).
Spin-allowed
dd
transitions
(Figure
20.15);
wavelength,
Amax
many d-block metal complexes exhibit dd bands in their
max
Laporte-forbidden
and their observation is explained
in nm, but the position of the absorption may also be remain
electronic
spectra?
Amax
3
!1
!1
!1
by
a
mechanism
called
vibronic
coupling. An octahedral
in dm mol cm"! (cm
"max in terms "of

). The20:8
molar
described
maxwavenumbers,
A spin-forbidden transition
becomes allowed if, for
c#
possesses a centre of symmetry, but molecular
extinction coefficient (or molar absorptivity) "max of an complex
vibrations result in its temporary loss. At an instant when
absorption
be quoted;
"maxtoindicates
Values ofmust
"maxalso
range
from close
zero (a how
very intense
weak
state. This is possible by spinorbit coupling (see Box 20.6)
the molecule does not possess a centre of symmetry, mixing
!1
!1
cm
(an
intense
dm3 mol
by
equation
20.8
an absorption)
absorption istoand>10
is 000
related
to A
forp orbitals
first row
the degree
of mixing
is small and
max
of but
d and
canmetals,
occur. Since
the lifetime
of the vibraabsorption).
!13 associated with spin-forbidden transitions are
where
c is the concentration of the solution and is the path- tion
so ('10
bands
s) is longer than that of an electronic transition
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"

Black plate (571,1)
$ La anchura de las bandas
Chapter 20 . Electronic spectra
571
Selection rules
Electronic transitions obey the following selection rules.
"S 0
Transitions may occur from singlet to singlet, or triplet to

triplet states and so on, but a change in spin multiplicity is
forbidden.
Anchura
Laporte selection rule: There must be a change in parity:
allowed transitions:
g$u
Fig. 20.15 Absorptions in the electronic spectrum of a
En general
las ion
bandas
son
anchas:
forbidden transitions:
g $ gEminu $ u
molecule
or molecular
are often
broad,
and cover a range
El complejo
est vibrando
of$
wavelengths.
The absorption
is characterized by values of
!max
and
"
(see
equation
20.8).
max
$ La distancia Co-L vara alrededor del valor de
Emax
"l &1
equilibrio
10 Dq
en un
rango and
debido
a las
vibraciones
y allowed transitions are s !! p, p !! d, d !! f ;
and, thus,
a $
molecule
in avara
particular
vibrational
rotational
state,
tanto
forbidden transitions are s !! s, p !! p, d !! d, f !! f ,
and itpor
follows
thatEthe electronic spectrum will record a
!! d, p !! f etc.
$ Puede
haber
ensanchamientos
adicionales spor
range
of energies
corresponding
to different vibrational
Dq
and rotational
states.
Absorption bands are described in
distorsin
Jahn-Teller
"
"
"
terms of !max corresponding to the absorption maximum

20.15); the
wavelength,
!max , en
is usually
givende
ASolo
max (Figure
aparecen
bandas
agudas
el caso
intransiciones
nm, but the position
of the absorption
may del
alsospin
be
prohibidas
por la regla
described in terms of wavenumbers, "! (cm!1 ). The molar
implican trnsito de electrones entre t of yaneg
extinction coefficient (or molar absorptivity) "max 2g
"
"
"
"
"
"
Since these selection rules must be strictly obeyed, why do

many d-block metal complexes exhibit dd bands in their
electronic
que
no spectra?
A spin-forbidden transition becomes allowed if, for
state. This is possible by spinorbit coupling (see Box 20.6)
but for first row metals, the degree of mixing is small and

d2
d5

Bandas de transferencia de carga
[MnO4]- Primera banda de absorcin
d0
e + t1 + t 2
CLAS
16 e-
e + t1 + t 2
a 1 + t2
CLAS
8 e-
Mn(VII) ! d0
Mn
a 1 + t2
[MnO4]Td
$ No hay trnsitos d-d

$ Es una banda de transferencia de carga ligando ! metal (LMCT)
$ La energa de este tipo de bandas disminuye
$ Al aumentar la capacidad donadora del ligando
$ Al aumentar la facilidad para reducir el metal
4O

Bandas de transferencia de carga
Tipos de bandas de transferencia de carga:
aparecen siempre en el Ultravioleta, si se introducen en el visible dan lugar a
compuestos fuertemente coloreados
Orbitales
Moleculares * y *
antienlazantes
Transferencias Metal ! Ligando

MLTC
Bloque d
(0 a 10 electrones)
Orbitales
Moleculares y
enlazantes
DOM del complejo MLn
Transferencias Ligando ! Metal

LMTC

Espectros Electronicos

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Compuestos de los metales

Compuestos de los metales de transicin:

Compuestos de los metales de transicin:

Compuestos de los metales de transicin:

Compuestos de los metales de transicin:

Compuestos de los metales de transicin:

Compuestos de los metales de transicin:

! Para configuraciones d1, d9,

Compuestos de los metales de transicin:

! Para configuraciones d1, d9,

Compuestos de los metales de transicin:

Para ambas configuraciones hay una sola banda de energa 10Dq

Compuestos de los metales de transicin:

Para ambas configuraciones hay una sola banda permitida por la

Compuestos de los metales de transicin:

! Para configuraciones d1, d9, d4 spin

! Para iones d5 spin alto

Compuestos de los metales de transicin:

! Para la configuracin d5 de spin

! La intensidad de las bandas es

Compuestos de los metales de transicin:

! Para configuraciones d1, d9, d4 spin

! Para iones d2, d3, d7 y d8

Compuestos de los metales de transicin:

Debemos tener en cuenta dos factores

Compuestos de los metales de transicin:

Aproximacin campo dbil

Aproximacin campo fuerte

Compuestos de los metales de transicin:

Para un in d2 en estado gaseoso hay 45 distribuciones

S y L son nmeros cunticos que representan a la funcin

Compuestos de los metales de transicin:

Para d2 el trmino fundamental es 3F

Solo cumplirn la Regla del Spin los trnsitos al

Compuestos de los metales de transicin:

Aproximacin campo dbil

Cmo se escinden los trminos por la

El carcter g / u de la funcin polielectrnica depende del

Compuestos de los metales de transicin:

Aproximacin campo dbil

Escisin de orbitales f y trminos F

f (Oh) ! t1u + t2u + a2u

Compuestos de los metales de transicin:

Aproximacin campo dbil

Compuestos de los metales de transicin:

Compuestos de los metales de transicin:

! Para configuraciones d1, d9, d4 spin

! Para iones d2, d3, d7 y d8

Compuestos de los metales de transicin: Espectros

Compuestos de los metales de transicin: Espectros

o En el complejo octadrico los ligandos se

dirigen directamente hacia los lbulos del orbital

La escisin se invierte entre los dos entornos

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La energa del nico trnsito es 10 Dq

10Dq 20.300 cm-1

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" Configuraciones dn y d5+n

" El diagrama de una configuracin dn en entorno octadrico

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