ISSN 1517-7076

Revista Matria, v. X, n. Y, pp. PP PP, 200x

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A Influncia dos parmetros de deposio na morfologia dos eletrlitos

para PaCOS, a base de filmes de ZEI 8% em mol depositados por spray
pirlise
Rodrigues, C. H. M.1, Toniato, M1.; Souza Jr, F. G.2 Paes Jr, H.R3.
1 Instituto Federal de Educao do Esprito Santo Ifes Campus Aracruz; Aracruz Esprito Santo ES;
Brasil
2 Instituto de Macromolculas Profa Eloza Mano; Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ; Rio de
Janeiro RJ; Brasil
3 - Universidade Estadual do Norte Fluminense/CCT/LAMAV; Campos dos Goytacazes RJ Brasil
cmanzini@ifes.edu.br, mitoniato@gmail.com, herval@uenf.br
RESUMO
Neste trabalho foram produzidos filmes de zircnia estabilizada com 8% em mol de itria (ZEI8) por
spray pirlise, que podem ser aplicados como eletrlitos de pilhas combustvel do tipo xido slido
(PaCOS). A tcnica spray pirlise tem como vantagens, ser de simples manuseio, baixo custo de operao,
verstil e eficiente na obteno dos filmes cermicos. Entretanto, como desvantagens principais encontram-se
a grande quantidade de fatores, que interferem na qualidade e reprodutibilidade dos filmes depositados.
Logo, visando estabelecer a influncia destes parmetros de deposio na morfologia dos filmes, utilizou-se a
tcnica de planejamento de experimentos no-fatorial, para trs parmetros determinados com principais:
temperatura de deposio (T), fluxo da soluo (F) e tempo de deposio (t). A morfologia dos filmes foi
analisada por microscopia tica, utilizando aumentos de 400X em campo claro e escuro, avaliando
principalmente a presena de trincas, poros, partculas salinas e rugosidade dos filmes. Para a execuo das
anlises empregou-se o software ImageJ, que possibilitou com a utilizao de seus recursos, a quantificao
da influncia dos parmetros de deposio na morfologia. Realizou-se a modelagem dos resultados, obtendose que os filmes de menor com a melhor morfologia, dentro dos parmetros estudados, seria produzido
utilizando temperatura de deposio de 320 34 C, tempo de deposio de 32 13 minutos e fluxo de 1,4
0,6 mL/min. O filme de ZEI8 depositado, com os parmetros modelados foi tratado termicamente a 1000C,
pelo tempo de 300 minutos. A estrutura do filme foi analisada atravs de difrao de raios X (DRX),
apresentando-se policristalino e conforme identificao com o padro JCPDS # 821246, arranjado em
estrutura cbica de face centrada do tipo fluorita, com orientao preferencial dos gros no plano (111). As
propriedades morfolgicas dos filmes foram analisadas por microscopia de fora atmica (AFM), indicando
ter-se obtido um filme homogneo, isentos de microtrincas e microporos.
Palavras chaves: MESP; spray pirlise; PaCOS e ZEI.

The Influence of deposition parameters in electrolytes morphology for

SOFC based YSZ 8mol% deposited by spray pyrolysis
ABSTRACT
This work we films of zirconia stabilized 8mol% (YSZ8) produced by spray pyroysis, with can be used an
electrolytes in solid oxide fuel cells (SOFC). The spray pyrolysis technique has advantages of the simple
handling, low cost of operation, versatile and effective in getting ceramic films. But, as major disadvantages
are lot of factors that can affect the quality and reproducibility of the deposited films. Therefore, in order to
establish influence of deposition parameters on the morphology of the films, we used the technique of design
of experiments non-factor with a determination of three main factors: deposition temperature (T), solution
flow (A) and deposition time (t). The morphology of the films was analyzed by optical microscopy using a
400X magnification in bright field and dark, considering especially the effect of cracks, pores, salt particles
and roughness of the films. For the statistical analysis employed the ImageJ software, which allowed the

Autor Responsvel:

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quantification of the influencing of deposition parameters on morphology. Carried out the parameters
modeling, obtaining as results what in the best film would be produced using a deposition temperature of 320
34 C, deposition time of 32 13 minutes and flow 1.4 0.6 mL / min. The deposited film with the
modeled parameters was heated at 1000 C for a time of 300 minutes. The structure of the film was analyzed
by X-ray diffraction (XRD), presenting as polycrystalline and identification with the standard JCPDS #
821,246, arranged in structure face-centered cubic fluorite type, with preferential orientation of grains in the
(111). The morphological properties of the films were analyzed by atomic force microscopy (AFM),
indicating that it is obtained a homogeneous film, free of microcracks and micropores.
Keywords:

MESP, Spray pyrolysis, SOFC and YSZ.

INTRODUO

As pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS) so estruturas multicamadas consistindo

de materiais cermicos, que utiliza a combinao qumica entre oxignio e um combustvel para gerar energia
eltrica. Trata-se de uma tecnologia eficiente e de concepo ambiental, pois, emite concentraes
desprezveis de NOx, quando comparados a outros processos de combusto [1-5]. Diversos parmetros so
usados na classificao das PaCOS, entretanto usual o emprego da temperatura de operao, devido ao fato
da taxa de transporte de ons oxignio atravs do eletrlito, ser muito baixa para temperaturas menores que
500C e esta ir determinar as propriedades de conduo eltrica no eletrlito, que implicar na melhor
eficincia e potncia da pilha a combustvel [4-7]. Os materiais mais utilizados como eletrlitos de sistema
SOFC atualmente so a zircnia estabilizada com tria (YSZ), e derivados dopados destes materiais T-YSZ
(YSZ dopada com xido de titnio) e C-YSZ (YSZ dopada com calcia) [6-8]. Atualmente eletrlitos
comerciais de ZEI 8% em mol so utilizados com espessura padres de 100 - 200 m, entretanto, alguns
problemas enfrentados so a polarizao do eletrodo e perdas hmicas no eletrlito [9-11]. Visando atenuar
estes efeitos tm-se tentando a diminuir a espessura destes materiais, utilizando filmes cermicos de ZEI.
Diversas tcnicas so empregadas para este objetivo [1-8], sendo que o mtodo de spray pirlise (SP) tem
sido muito difundido na literatura [2-5, 8].
A tcnica de SP apresenta diversas vantagens, como: baixo custo, versatilidade, simplicidade e
eficincia. O mtodo de spray pirlise consiste em fazer incidir um spray contendo uma soluo inica de
um sal de interesse, contra um substrato previamente aquecido. Ao entrar em contato com esse substrato, as
substncias precursoras sofrem decomposio piroltica, ocorrendo s reaes qumicas que do origem ao
composto desejado [7-9]. A composio do filmes formados pode ser controlada pela concentrao dos
constituintes da soluo percussora [3, 9, 15, 16]. A energia trmica necessria para que ocorra a reao
qumica, provm do contato com o substrato previamente aquecido, pelas gotculas arremessadas por uma
fora dirigida [15, 16, 19]. Entretanto, as principais dificuldades encontradas na tcnica de spray pirlise so
o controle e o elevado nmero de parmetros, que perfazem um total de treze graus de liberdade quando
usada a tcnica, que devero ser controlados para se conseguir a reprodutibilidade dos filmes preparados [3,
9]. Dentre os parmetros citados para a tcnica de spray pirlise, segundo Perednis et al [3] merecem
destaque no controle da morfologia: o tempo de deposio, a altura do bico atomizador ao substrato, a
presso do gs de arraste, tipo de material precursor, tamanho da gota, a temperatura de deposio e o fluxo
da soluo. Portanto um processo complicado o controle da morfologia dos filmes utilizando esta tcnica,
considerando que para a obteno de eletrlitos de PaCOS estes devem ter caractersticas morfolgicas
especficas, como a elevada densificao, baixa rugosidade, ausncia de trincas e poros[11, 14, 15].
Visando o melhor controle dos parmetros de deposio e da morfologia, neste trabalho foram
produzidos filmes com 8 % em mol de zircnia estabilizada com tria (ZEI), em um sistema de spray pirlise
modificado. As modificaes do aparelho de deposio que foi intitulado como sistema de deposio de
filmes com movimento equatorial por spray pirlise (MESP) forneceram melhor controle dos parmetros de
deposio, resultando na formao de filmes com melhor morfologia e estrutura, quando comparado aos
filmes depositados pelo sistema tradicional [11 12]. Em conjunto a esta modificaes foi aplicado o
processo de planejamento de experimentos [17 18], junto modelagem para obter os parmetros ideais,
para a obteno de filmes de ZEI 8% em mol com as melhores caractersticas morfolgicas, para aplicao
como eletrlito de PaCOS.

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MATERIAIS E MTODOS

2.1 - Preparao da soluo e deposio dos filmes

Preparou-se uma soluo precursora
aquosa de ZrCl4 e YCl3.6H2O, da Aldrich do
Brasil 99,99%. Realizou-se a deposio dos
filmes em substratos de quartzo com 1,0
Kgf.cm-2 de presso do gs de arraste, altura do
bico ao substrato fixa de 150 mm, concentrao
final da soluo precursora de 0,01 mol/L.
Assim foram variados os parmetros: fluxo da
soluo, temperatura e tempo de deposio
(conforme dados na tabela 01) Para a deposio
dos filmes foi utilizado um sistema de
deposio, com algumas modificaes em
relao ao equipamento original de spray
pirlise [11, 12]. As modificaes realizadas no
sistema de deposio (ver a figura 01), que
foram patenteadas no INPI [10], estando
baseado no movimento horizontal do bico
atomizador, a partir de um sistema mecanizado
desenvolvido na UENF, cujo sistema passou a
ser denominado de MESP (sistema de
deposio com movimento equatorial por spray
pirlise). O movimento do bico atomizador em
relao ao substrato, durante a deposio
proporcionou a melhora da distribuio da
soluo atomizada sobre a superfcie dos
Figura 1 Esquema da modificao realizada no
substratos.
Graas
ao
aumento
da
sistema de deposio
homogeneidade provocada pela implementao
do sistema, observou-se alteraes na
morfologia dos filmes. O tratamento trmico dos filmes depositados foi realizado em um forno do tipo mufla,
com a taxa de 3C por minuto, em ar atmosfrico e temperatura final de 1000C pelo tempo de 300 minutos.
2.2 - Anlise estrutural e morfolgica
A caracterizao estrutural foi realizada pela tcnica de difrao de raios utilizando o difratmetro
de raios-x, modelo URD 65 Freiberg com radiao de K Co pertencentes ao laboratrio de Cincias
Fsicas/CCT/UENF. Para anlise foram avaliadas as reflexes dos planos cristalinos no intervalo de 20 < 2
<80, com tempo de exposio de 1 segundo e passo de 0,01. As identificaes das amostras analisadas foram
obtidas por comparao com arquivos do padro JCPDS # 821246, no filmes de ZEI 8% em mol aps o
tratamento trmico.
A anlise morfolgica foi realizada atravs das tcnicas de microscopia tica utilizando microscpio
tico NEOPHOT-32 com sistema de captao de imagem com cmera CCD acoplado instalado no
laboratrio de anlise metalogrfica do LAMAV/CCT/UENF, onde se utilizou aumento de 400 vezes
(utilizando a combinao de aumento de 25X na lente objetiva e aumento de 16X na lente intermediria).
Aps a modelagem dos parmetros de deposio dos filmes para aplicao com eletrlito de PaCOS,
depositou-se os mesmos, realizando analises de topologia, rugosidade, tamanho e distribuio de gros. Para
tanto utilizou-se o microscpio de fora atmica (AFM), operando-se o microscpio de sonda de varredura
Nanoscope III da Digital Instruments, pertencente ao Laboratrio Nacional de luz Sncroton (LNLS). Foram
concretizados os diversos ensaios de varreduras em regies diferentes da amostra, dentro de uma rea de
100x100 nm2 para cada regio, com uma fora de contato de aproximadamente 0,08N/m, dando-se maior
enfase a topologia e a rugosidade dos filmes, avaliando a presena de trincas e poros. As medies foram
realizadas em condies ambientais controladas com umidade relativa de 43 % e temperatura de 26 C.

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2.3 ANLISE DE IMAGEM E MODELAMENTO ESTATISCO

Para a anlises das micrografias ticas foi utilizado o programa de anlise de imagem ImageJ 1.38X
[11]. Com este software tornou possvel a anlise das micrografias pticas, possibilitando a utilizao de
diversos recursos como: anlise da rugosidade, determinao do tamanho de trinca e tamanho das partculas
salinas, que encontravam-se depositadas a superfcie dos filmes de ZEI. Assim foi preparado o planejamento
no fatorial das amostras [17, 18], sendo escolhidos como fatores os parmetros de deposio: fluxo da
soluo, temperatura e tempo (ver tabela 1).
Tabela 1 Planejamento de No Fatorial das Amostras
Fatores Avaliados
Amostras
Temperatura (C) Fluxo (mL/min) Tempo (min)
I
300
0.5
15
II
300
2,0
15
III
300
2,0
45
IV
350
2,0
15
V
300
0.5
30
VI
300
0.5
45
VII
400
1.5
45
VIII
350
2,0
45
IX
300
1.5
30
X
300
1.5
30
XI
300
1.5
30
Conforme verificado na tabela 1 foram feitas onze deposies, todas em duplicata, onde os fatores
foram variados dentro de uma faixa de condies capazes de gerar resultados de interesse. Alm disso, com o
objetivo de estimar o erro associado ao processo de deposio e partindo do pressuposto que o erro
constante ao longo de toda a malha experimental, os ltimos trs experimentos da tabela 1constituem
rplicas. Em todas as anlises, os resultados obtidos foram confrontados com os seus respectivos nveis de
significncia, estabelecidos aqui em 95%. Com os resultados obtidos pelo planejamento foi realizada na
modelagem terica, visando obter filmes com a melhor morfologia para aplicao com eletrlito de PaCOS.
3

RESULTADOS E DISCUSSO

3.1 - CARACTERIZAO MORFOLGICA POR MICROSCOPIA TICA

Conforme descrito na introduo os eletrlitos de PaCOS so barreiras fsicas, que permitem a de
migrao de ons oxigeno, no chamado contorno trplice, onde reagir com os ons H+ [1, 9, 17]. Para que os
eletrlitos possam desempenhar esta funo, a reduo dos defeitos morfolgicos fundamental. Com a
diminuio da espessura dos eletrlitos, o controle destas imperfeies torna-se complicada, principalmente,
quando utilizada a tcnica do tipo spray pirlise. Pois esta apresenta um grande nmero de parmetros que
afetam a morfologia. Na Figura 2 tm-se as microscopias ticas dos filmes depositados, utilizando aumentos
de 400X em campo claro e escuro, baseado nos parmetros da tabela 1. Observa-se na figura 2 a variao da
morfologia dos filmes (trincas, partculas na superfcie) quando alterado os parmetros de deposio.
Comparando-se a figura 2 I-II verifica-se que o aumento do fluxo, provocou o aparecimento de trincas,
formadas devido a choques trmicos causados pelo resfriamento e aquecimento do substrato aps o contato
com o spray, durante a deposio dos filmes [3, 6, 11]. Este resfriamento em geral est relacionado a baixas
temperaturas de deposio e/ou fluxos muito elevados. O que se confirma pela anlise das micrografias na
figura 2 III-VII-VIII, onde o aumento da temperatura, o tempo de deposio com fluxo elevado, provoca o
aumento do choque trmico, levando ao aumento da quantidade e/ou tamanho das trincas presentes nos
filmes. Verifica-se nas imagens da figura 2 a formao de aglomerados esfricos na superfcie dos filmes (em
especial nas figuras 2 I-II-IV-V-VI). Os aglomerados esfricos devem ter sido formados a partir da
precipitao dos sais da soluo precursora. Este processo deve ter ocorrido devido evaporao do solvente
presente na gotcula formadora spray, causada pela irradiao trmica da chapa de aquecimento/substrato.
Com a evaporao do solvente, ocorre o aumento subseqente da concentrao da soluo, formando uma
soluo supersaturada, que possui caractersticas metaestveis, tendendo a formar precipitados. Assim antes
do spray atingir o substrato, o precipitado destes sais formado, originando os aglomerados esfricos
observados nas micrografias da figura 2.

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Figura 2 Micrografias ticas de filmes obtidos no MESP: I) 300C, 0,5 mL/min, 15 min; II) 300C, 2,0
mL/min, 15 min; III) 300C, 2,0 mL/min, 45 min; IV) 350C, 2,0 mL/min, 15 min; V) 300C, 0,5 mL/min,
30 min; VI) 300C, 0,5 mL/min, 45 min; VII) 400C, 1,5 mL/min, 45 min; VIII) 350C, 2,0 mL/min, 45
min; IX) 300C, 1,5 mL/min, 30 min;
3.2 PLANEJAMENTO ESTATSTICO NO-FATORIAL E MODELAGEM LINEAR
Conforme verificando anteriormente nas micrografias ticas da figura 2, as alteraes dos
parmetros de deposio levaram a grandes alteraes na morfologia, principalmente, quanto a presena de
trincas e partculas salinas (aglomerados
esfricos superficiais), que vem a
corrobora com o aumento da rugosidade
dos filmes. Para a determinao dos
resultados do planejamento no-fatorial
(tabela1), realizou-se a anlise com o
programa ImageJ, avaliando a quantidade
de partculas salinas na superfcie dos
filmes, rugosidade e rea mdia ocupada
pelas trincas obtendo-se os resultados para
apresentados na tabela 2. Para a realizao
destas medidas no software ImageJ, alterase a imagem (ver exemplo na figura 3) e
com suas ferramentas realiza-se o
processamento da imagem e posterior
anlise, obtendo-se o resultado. Na figura
3 tem-se o processo realizado na
Figura 3 Analise de Imagem pelo software ImageJ
micrografia da figura 2-VII pelo software,
para a contagem de partculas salinas. O
programa ImageJ com o auxilio de filtros,
aplicados na micrografia tica tornar mais evidente as partculas salinas, tornando possvel quantificar a
influncia dos parmetros de deposio, na formao destas partculas nos filmes. Na tabela 2 tem-se os
fatores utilizados (micrografias na figura 2) e os resultados obtidos com a utilizao do software ImageJ.

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Tabela 2 Resultados das Propriedades Morfolgicas Normalizadas dos Filmes Depositados

no MESP Usados no Tratamento Estatstico
RESULTADOS

Amostra

FATORES
Temperatura
(C)

Fluxo
(mL/min)

Tempo
(min)

Amdia ocupada
Trincas

QTD de partculas
salinas

Rugosidade

I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI

300
300
300
350
300
300
400
350
300
300
300

0.5
2,0
2,0
2,0
0.5
0.5
1.5
2,0
1.5
1.5
1.5

15
15
45
15
30
45
45
45
30
30
30

-0,81
0,94
-0,07
1,00
-1,00
0,51
-0,76
0,08
-0,37
-0,28
-0,04

-0,80
-0,48
-0,19
-0,43
-0,61
-0,57
-0,66
-1,00
-0,18
-0,25
-0,27

-0,83
-0,89
-0,92
1,00
-0,89
-0,91
-1,00
-0,99
-0,92
-0,95
-0,92

Observa-se na tabela 2 que os valores dos resultados apresentados foram normalizados no intervalo
de +1 (mximo) e -1(mnimo), que foi necessrio para que o programa Statistica 6.0 fizesse os clculos dos
efeitos principais e secundrios, a partir dos fatores analisados na tabela 2. Com os resultados apresentados
montou-se a tabela 3, onde os erros foram determinados a partir de desvio padro e o grau de desconfiana
(p), associado a cada valor, optando-se por aceitar como satisfatrio os resultados que apresentaram p < 0,05.
Tabela 3 Resposta dos Parmetros Morfolgicos Obtidos
Fatores
Interaes Principais
(1)Temperatura (L)
(2)Fluxo (L)
(3)tempo (L)
Temperatura/Fluxo
Temperatura/tempo
Fluxo/tempo
Fatores
Interaes Principais
(1)Temperatura (L)
(2)Fluxo (L)
(3)tempo (L)
Temperatura/Fluxo
Temperatura/tempo
Fluxo/tempo
Fatores
Interaes Principais
(1)Temperatura (L)
(2)Fluxo (L)
(3)tempo (L)
Temperatura/Fluxo
Temperatura/tempo
Fluxo/tempo

rea Mdia ocupada pelas Trincas

Efeito
Erro Padro (%)
-0,830
0,683
-1,380
1,348
2,738
1,623
0,245
0,763
2,009
1,689
0,090
0,881
-1,165
0,441
Rugosidade
Efeito
Erro Padro (%)
0,052
0,042
1,911
0,082
-0,094
0,099
-2,015
0,047
-0,053
0,103
-1,960
0,054
0,025
0,027
Partculas Salinas
Efeito
Erro Padro (%)
0,138
0,223
1,113
0,441
-1,706
0,531
-0,600
0,250
-2,110
0,553
-0,860
0,288
0,030
0,144

p
0,291
0,364
0,167
0,764
0,300
0,924
0,057
p
0,280
0,001*
0,397
0,001*
0,636
0,001*
0,404
p
0,570
0,065
0,033
0,074
0,019
0,041
0,845

(L) Linear; T temperatura de deposio; F fluxo da deposio; t tempo de deposio; * p<10-3

Os resultados da tabela 3 indicam que para o grau de desconfiana escolhido (p<0,05), no se

obteve resultados com valores de p satisfatrios para a rea das trincas. Entretanto, observa-se nos resultados
da tabela 3 para mdia das trincas, que a temperatura e o fluxo apresentam os menores valores de p, tanto
para efeitos principais e como secundrios. Na literatura [3, 6, 11] conforme descrito anteriormente, as
trincas relacionam-se com choques trmicos provocados pelo resfriamento do substrato, aps o contato com

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o spray. Portanto, pode-se

especular que razovel
A
pensar que a temperatura e o
fluxo representam maior
influencia, no aparecimento
deste defeito morfolgico nos
filmes. Para a rugosidade
verifica-se que os efeitos
principais determinados foram
temperatura e o tempo de
deposio; enquanto, que para
a quantidade de partculas
salinas tem efeito principal
determinado foi o fluxo. Com
estas respostas obtidas pelo
planejamento no-fatorial foi
possvel representar as curvas
apresentadas na figura 3, que
relacionam
os
fatores
relacionados e seu efeito nas
propriedades
morfolgicas
B
estudadas.
Na figura 3A tem-se
a relao da rugosidade dos
filmes
com os
fatores
temperatura e tempo. Verificase que a menor rugosidade
(regio esverdeada) seria
obtida com a reduo da
temperatura e o aumento do
tempo de deposio. Assim o
aumento da temperatura e do
tempo de deposio implica
no aumento da rugosidade,
causado pelo aumento de
particulados salinos que se
formam na superfcie do
filme, conforme verificados
nas micrografias da figura 2
IV, V e VI. Este processo
ocorre devido precipitao
dos sais solubilizados da
soluo
precursora,
Figura 3 Curvas de superfcie com as respostas do planejamento: A)
provocadas pela evaporao
rugosidade; B) partculas salinas
do solvente nas gotculas da
soluo atomizada, antes do
spray atingir o substrato aquecido, conforme descrito por Perednis et al [3]. Na Figura 3B tem-se a relao da
influncia do fluxo e da temperatura, na formao de partculas salinas nos filmes. Observa-se que a maior
formao das partculas salinas ocorre quando se tem menores fluxos e maior temperatura de deposio.
Estes resultados tambm so coerentes com os apresentados por Perednis et al [3], pois, quando a
temperatura aumentada, mais energia trmica fornecida ao substrato provocando o aumento da
evaporao do solvente, que acelera o processo de precipitao das partculas salinas. Quando diminui-se o
fluxo menores volumes de soluo chegam ao substrato, portanto, precisar-se-ia de menor quantidade de
energia trmica para provocar a evaporao do solvente, antes do spray atingir o substrato.
Os modelos empricos utilizados so mostrados nas equaes 1 e 2, onde se relaciona s respostas
obtidas pelo planejamento experimental no-linear para a rugosidade e formao de partculas salinas, cujos
valores do grau de desconfiana (p) foram menor que 0,05. Este modelo e os parmetros estatsticos
associados foram calculados com o programa Statistica 6.0, usando o mdulo de de Levemberg-Maquardt.
Rugosidade = 0,9059*T - 0,9776*t -0,9457*T*t
eq. 1
Partcula Salina = -0,7004*T + 0,4240*F - 0,2407*t - 0,8994*T*F - 0,3597*T*t

eq. 2

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Na equao 1 e 2 os coeficientes da funo de modelagem foram obtidos pelo programa, enquanto os valores
de temperatura (T) e tempo (t) para equao 1 e temperatura (T), tempo (t), Fluxo (F) so as respostas dos
fatores utilizados no planejamento.
Tabela 4 - Valores dos Parmetros Modelados
Propriedades
Estudadas

Rugosidade

Partculas
Salinas

Parmetros
Analisados

Valores
Modelados

Temperatura (C)

Intervalo de Estudo
Min

Max

318 34

300,00

400,00

Tempo (min)

32 13

15,00

45,00

Rugosidade

-0,75 0,05

-1,00

1,00

Fluxo (mL/min)

1,41 0,60

0,50

2,00

Tempo (min)

32 13

15,00

45,00

Temperatura (C)

318 34

300,00

400,00

Partc. Salinas*

-0,49 0,06

-1,00

1,00

As interaes secundrias foram expressas pela multiplicao dos fatores relacionados, conforme resultados
apresentados na tabela 3. Com estes resultados foi possvel estimar os valores de mximo e mnimo a partir
da
modelagem,
que
so
apresentados na Tabela 4. Para os
A
parmetros
estimados
pela
modelagem, se levou em
considerao
a
morfologia
requerida para o eletrlito, ou
seja, obter parmetros de
deposio que propiciasse a
formao de filmes de menor
rugosidade e quantidade de
partculas salinas em sua
superfcie. Portanto com os
resultados apresentados na tabela
4, ter-se-ia um filme com a
melhor morfologia para aplicao
como eletrlito de PaCOS se
fosse
depositado
com:
temperatura de deposio de 320
34 C, tempo de deposio de
32 13 minutos e fluxo de 1,4
B
0,6 mL/min.
Considerando
as
microscopias ticas da figura 2 se
teriam as condies apresentadas
os filmes figura 2 III, VIII e IX.
Entretanto, uma anlise das
imagens da figura2 observa-se
que os filmes com os parmetros
de deposio da figura 2III e VIII
apresenta-se com muitas trincas,
que no foram analisadas na
modelagem. Portanto o melhor
filme baseada na anlise das
micrografias seria o apresentado
Figura 4 Filmes depositado a partir dos parmetros modelados A) na figura 2 IX. Na figura 4A temse o difratograma de Raios X
DRX; B) AFM
(DRX) do filme depositados a

MATRIA, Rodrigues et al, T.; Revista Matria, v. X, n. Y, pp. xx xx, 200x.

partir dos parmetros modelados (temperatura de deposio 300C, fluxo de 1,5 mL/min e tempo de
deposio de 30 min ver figura 2 IX) aps ser tratado termicamente a 1000C pelo tempo de 300 minutos.
No DRX verificou-se que os filmes apresentaram-se policristalinos, com estrutura predominante na da fase
cbica, tipo fluorita, indexados pelo padro JCPDS # 82-1246 e orientao preferencial dos gros no plano
(111), que corrobora com os dados da literatura [19-20]. Entretanto, a grande dificuldade na identificao
por padres para compostos de ZEI, est na coincidncia da maioria dos picos provenientes do sistema
zircnia-tria na fase cbica e tetragonal, podendo ocorrer sobreposio destes picos, dificultando correta
distino de ZEI com fase predominante cbica, de compostos de ZEI com mistura de fase tetragonal-cbica.
importante frisar que h autores [21] que atribuem estes picos identificados a uma pseudofase cbica, que
formada de uma fase metaestvel tetragonal, cuja identificao por DRX seria prejudicada, pela sobreposio
de picos coincidentes do sistema ZEI na fase cbica e tetragonal.
Na Figura 4B tm-se as micrografias de AFM para os filmes de ZEI 8% em mol, obtidos a partir dos
parmetros modelados. Verifica-se na imagem que os gros apresentam-se com uma distribuio homognea
de gros, ausentes de microtrincas e poros. Utilizando o do software Nanoscope foram determinadas os
valores para o tamanho mdio do gro (157,2 nm), a rea do gro (91,8 nm2), quantidade de gros (1062
gros para a rea de 0,35 nm2) e da rugosidade rms (32,6 nm para rea de 1m). Estes resultados tm grande
importncia, pois, indicam que obteve-se um filme denso, aparentemente ausente de trincas, com baixa
rugosidade e com tamanhos de gros distribudos. Outra informao que apresenta elevada importncia o
tamanho nanomtrico do gro, pois, diversos autores [22,-25] tm citado a influncia do tamanho do gro na
condutividade eltrica de filmes de eletrlitos de zircnia dopada, tendo a condutividade um aumento
inversamente proporcional ao tamanho do gro. Tschper et al [24, 25] mostram que ocorre a mudana de
inflexo da curva de Ahrrenius para condutividade eltrica de filmes de zircnia dopada com cria, quando
os mesmos possuem tamanho de gro na escala nanomtrica, o que resulta tambm na alterao da energia de
ativao dos filmes e na facilidade de transportes de ons oxigeno.
4

CONCLUSES

Neste trabalho foi utilizado o planejamento no fatorial e modelagem linear dos parmetros de deposio dos
filmes de ZEI 8% em mol, visando analisar a influncia destes parmetros nas propriedades morfolgicas de
interesse para um eletrlito de PaCOS. Os resultados da modelagem indicam que o melhor filme de ZEI
aplicados a eletrlitos seria obtido se fosse depositados com: temperatura de deposio de 320 34 C,
tempo de deposio de 32 13 minutos e fluxo de 1,4 0,6 mL/min. O DRX deste filme indicou que o
mesmo apresenta uma estrutura cbica do tipo Fluorita, com orientao preferencial no plano (111). A
anlise da micrografia de AFM revelou um filme denso, aparentemente ausente de trincas, com baixa
rugosidade e com tamanhos de gros distribudos, com tamanho mdio de 157nm, apresentando as
caractersticas morfolgicas de um eletrlito de PaCOS.
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AGRADECIMENTOS

Ao CNPq (Projeto PaCOS-TI, aprovado no edital 018 do CT-Energia/CNPq 504.694/2004-9); A

Universidade Estadual do Norte Fluminense UENF; Ao Laboratrio Nacional de luz Sncroton pelo suporte
no AFM (LNLS, Brasil AFM# 8421) e a Rede PaCOS. Ao National Institutes of Health pelo
desenvolvimento e liberao para domnio publico do programa ImageJ
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