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ndice:
Reglamento e instrucciones para las clases
Bibliografa recomendada
Fuerzas intermoleculares
Gases reales y cambios de estado
Trabajo prctico: presin de vapor
Slidos
Trabajo prctico: purificacin de sulfato de cobre comercial
Propiedades coligativas
Trabajo prctico: crioscopa
Cintica qumica
Trabajo prctico: cintica qumica
Equilibrio qumico
Trabajo prctico: equilibrio qumico
Equilibrios inicos
Trabajo prctico: electrolitos, pH e indicadores
Trabajo prctico: hidrlisis
Equilibrios heterogneos
Trabajo prctico: destilacin
Trabajo prctico: coeficiente de reparto
Electroqumica
Trabajo prctico: equivalente electroqumico
Trabajo prctico: celdas galvnicas (pilas)
2
2
3
4
6
11
14
21
23
27
28
31
33
40
44
56
63
65
75
80
81
88
BIBLIOGRAFA
Qumica. Raymond Chang.
Qumica General. Ralph H. Petrucci y William S. Harwood.
Qumica: la ciencia central. Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay y Bruce E.
Bursten.
Qumica General. Kennet W. Whitten, Kennet D. Gailey, Raymond E. Davies.
Introduccin a la Qumica. Varios autores, coordinador Hctor P. Tedesco.
Principios de Qumica. Peter Atkins, Loretta Jones.
Chemistry: molecules, matter and change. Peter Atkins, Loretta Jones.
Chemistry. Martin S. Silberberg.
Elementos de Fisicoqumica. Glasstone S.
Fuerzas intermoleculares
TEORA-SEMINARIO
Temario: Fuerzas de dispersin, dipolo-dipolo y puente hidrgeno.
9.
SF6, Cl2.
Ordene las siguientes molculas de acuerdo con el valor creciente del momento
dipolar: ICl, Cl2, IF, ClBr.
Describa las fuerzas tipo puente de hidrgeno e indique cuando se las espera.
La densidad del HF gaseoso a temperaturas moderadas es muy superior a la que
se espera considerndolo como un gas ideal. Justifique este comportamiento.
Indique cul o cules de las siguientes molculas tendr momento dipolar. Indique
qu tipos de fuerzas operarn entre sus molculas: Br2, ICl, CO2, SO2, CH4, BF3,
CO, HF.
Busque en un manual los puntos de ebullicin de las siguientes molculas ICl, Br 2,
O2, N2, NO, CH4, NH3. Liste el (los) tipo(s) de fuerzas intermoleculares para cada
una de ellas. Compare los puntos de ebullicin de las molculas con pesos
moleculares similares ([Br2 y ICl]; [O2, N2, NO]; [CH4, NH3]) y explique, en funcin
de dichas fuerzas, el orden de puntos de ebullicin en cada grupo.
Dada la siguiente tabla de puntos de ebullicin de hidrocarburos de cadena lineal:
metano
etano
-161,5
-88,6
-42,1
-0,5
36,5
68,7
98,4
125,7 150,8
a) Indique qu hidrocarburos son gases y cules lquidos a temperatura ambiente.
b) Grafique los puntos de ebullicin versus el nmero de tomos de carbono y,
c) Sugiera una explicacin para la dependencia de los puntos de ebullicin con el
nmero de tomos de carbono encontrada en b).
los nombres de las lneas y los puntos importantes. a) Defina temperatura (o punto)
de fusin normal y temperatura (o punto) de ebullicin normal. b) Discuta el
significado del punto crtico y del punto triple.
13. Escriba la forma diferencial de la ecuacin de Clausius-Clapeyron y defina cada
smbolo de la misma. a) Integre la ecuacin de Clausius-Clapeyron para el caso del
equilibrio lquido-vapor. Justifique las aproximaciones usadas e indique si son
vlidas o no para los dems equilibrios de fase posibles.
14. Dado el grfico de la figura 1, que indica las curvas de presin de vapor del etanol
y del agua, dibuje cules sern las alturas relativas de mercurio en un sistema
como el de la figura 2, cuando se haya agregado suficiente etanol y agua,
respectivamente, a cada campana de gases de modo que quede una gota de cada
lquido sobre el mercurio.
Figura 1
Figura 2
P
Etanol
Agua
T
15. Volviendo a los diagramas de Andrews, describa una isoterma siguindola en
ambos sentidos; indique las razones por las cuales la longitud de la meseta de
equilibrio L-V se achica al ascender la temperatura.
16. El siguiente grfico representa el aumento de temperatura en funcin del tiempo
cuando se le entrega energa trmica a una muestra de H 2O a una velocidad
constante (siempre la misma cantidad de calor por unidad de tiempo). De acuerdo
al grfico, qu cambio de fase requerir mayor energa? Por qu?
17. Los puntos de fusin y ebullicin normales del Xe son -112 y -108C,
respectivamente y su punto triple es de -121C a la presin de 282 mmHg. Realice
en forma esquemtica el diagrama de fases para el Xe y marque los tres puntos
anteriormente citados, e indique las reas en que cada fase es estable.
Presin de Vapor
TRABAJO PRCTICO
Objetivo: Determinar la presin de vapor de un lquido puro y su variacin con la
temperatura.
Introduccin terica
Supongamos que colocamos, en un recipiente cerrado mantenido a temperatura
constante, una pequea cantidad de un lquido que se evapore fcilmente (es decir: un
lquido voltil). Al principio, las molculas pasarn del lquido al vapor (evaporacin). A
medida que transcurra el tiempo y aumente la cantidad de molculas en el vapor,
algunas de ellas volvern al lquido (condensacin). En algn momento, la velocidad
de evaporacin igualar a la de condensacin, cuando esto suceda, el lquido y el
vapor habrn alcanzado un equilibrio dinmico, representado por:
lquido
vapor
Figura 1
Esto refleja el hecho que hay dos factores que hacen crecer la presin de vapor
con la temperatura:
1. Cuando la temperatura aumenta, las molculas que hay en el vapor se mueven
ms rpidamente, chocan ms a menudo con las paredes y con ms fuerza, lo que
hace que la presin aumente.
2. Cuando la temperatura aumenta, una fraccin mayor de molculas adquiere
suficiente energa para escapar del lquido. Esto hace aumentar la cantidad de
molculas en el vapor y, por consiguiente, crece la presin. Se puede calcular que la
concentracin de molculas de agua en el vapor es 25 veces mayor a 100C que a
25C.
Cuando se trabaja con relaciones entre dos variables, tales como presin de
vapor y temperatura, siempre es preferible encontrar una ecuacin que las vincule a
travs de una relacin lineal. En lugar de representar la presin de vapor (P) frente a la
temperatura (T), representamos el logaritmo de la presin de vapor (log P) frente al
recproco de la temperatura absoluta (1/T). Este grfico, para el agua, est
representado en la figura 2.
3.0
Log p / Torr
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
1 / T x 103
Figura 2
La ecuacin general de la figura 2 es:
log P
H vap
(1)
2,3RT
log P1
H vap
log P2
2,3RT1
H vap
2,3RT2
log
P2
P1
H vap T2 T1
2,3R
T2 T1
(2)
Figura 4
Figura 3
manmetro en el punto c, y por
ltimo, se sumerge en un bao de
agua (figura 4).
Termmetro
Agua
A C (figura 3)
Bao
Termosttico
Ampolla
intentar que quede una burbuja de vapor de la sustancia en el extremo del capilar de la
ampolla.
En este momento, la presin de vapor del lquido de la ampolla ser igual a la del
sistema P ms la presin ejercida por la columna de agua del bao desde la punta del
capilar de la ampolla hasta la superficie (h ) (Figura 5)
Figura 5
. Pv = Psist + Ph
Patm=Psist + PH
Pv = Patm PH + Ph
La temperatura correspondiente a esa presin se lee en el termmetro adosado a
la ampolla.
El procedimiento anterior se repetir a distintas temperaturas.
Una vez tomados los datos de presin de vapor para cada temperatura, se
construye un grfico presin de vapor vs temperatura y log Pv vs 1/T. en papel
milimetrado (que el alumno deber traer al trabajo prctico). Utilizando la ecuacin de
Clausius-Clapeyron se calcula el calor de vaporizacin del lquido.
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
1. Qu caractersticas debe tener el lquido del bao calefactor respecto de la
sustancia problema? Por qu?
2. Cmo se justifica el proceso de llenado de la ampollita?
3. A pesar de que el bao calefactor en el trabajo prctico contena agua, en el
balance de presiones no se considera la presin de vapor, por qu?
4. El objetivo del trabajo prctico es medir presiones de vapor a varias temperaturas,
para ello se determinan ............. a diferentes.........................
5. Compare las grficas obtenidas de log presin de vapor versus 1/T para dos
lquidos de diferente calor molar de vaporizacin y aproximadamente igual presin
de vapor a bajas temperaturas. Reptalo con las grficas presin de vapor versus
temperatura.
6. Cul ser la presin de vapor del agua a 65C si a 60C la presin de vapor es
149 torr y a 70C es 233 torr?
7. Cul ser la temperatura de ebullicin del agua cuando la presin externa sea
740 torr? El calor de vaporizacin del agua es 550 cal/g.
8. Las presiones de vapor del tetracloruro de carbono a diferentes temperaturas
estn presentadas en la siguiente tabla:
T (C)
20
30
40
50
60
70
80
Pv (mm Hg)
90,8
143,3
216,1
317,4
450,9
621,9
843,3
a) Represente grficamente Pv vs T
b) Cul es la temperatura normal de ebullicin del tetracloruro de carbono?
c) Calcule el calor medio de vaporizacin. Discuta la aplicabilidad de la ecuacin
de Clausius-Clapeyron.
d) La presin de vapor del agua a 95C es de 633,9 torr. Conociendo el punto de
ebullicin normal del agua, calcule el Hvaporizacin medio por gramo de agua.
9. Las presiones de vapor del tetracloruro de carbono a 23 y 58C son
respectivamente 100 y 400 torr. Calcule el calor molar de vaporizacin y el punto
de ebullicin normal (suponga constante al calor molar de vaporizacin).
10. En la experiencia de determinacin de presin de vapor se mide en el manmetro
una presin de 18 torr cuando la burbuja est en el extremo de la ampolla. Si el
extremo de la ampolla est sumergido 15 cm debajo del nivel de agua, cul es la
presin de vapor en la burbuja? Patm= 760 torr; Hg=13,6 g/mL.
11. Si la ecuacin de Clausius-Clapeyron es aplicable a los datos de presin de vapor
para un slido. Determine el calor de sublimacin del hielo de acuerdo a los
siguientes datos:
T (C)
-20,0
-16,0
-12,0
-8,0
-4,0
0.0
Pv (mmHg)
0,640
1,132
1,632
2,326
3,280
4,579
10
Slidos
TEORA-SEMINARIO
Temario: Slidos amorfos y cristalinos. Celda unidad. Nmero de coordinacin.
Empaquetamiento compacto. Relacin de radios. Estructuras derivadas del
empaquetamiento cbico compacto. Ecuacin de Bragg.
NOTA: Los prefijos mili, micro, nano y pico (abreviados m, , n y p) representan
la multiplicacin de la unidad por 10-3, 10-6, 10-9, 10-12, respectivamente. As, por
ejemplo, 1 pm (1 picometro) es una longitud de 1 x 10 -12 m.
1. Enuncie las propiedades de los slidos cristalinos y de los amorfos.
2. Clasifique los slidos cristalinos en base a las fuerzas de interaccin de sus
constituyentes. Discuta las propiedades caractersticas de cada clase de slidos.
Indique a qu clase pertenecen los siguientes slidos: KCl, Fe, H2O(s), C(diamante),
CO2(s).
3. Dadas las propiedades indicadas en la tabla, deduzca a qu clase de slidos
cristalinos pertenecen las siguientes sustancias, de acuerdo con las fuerzas de
interaccin entre sus partculas.
Sustancia Propiedades Punto de
Conduccin elctrica
solubilidad en
mecnicas,
fusin
agua
color
(C)
A
Dura, blanca
800
Cuando se encuentra en
soluble
estado lquido o disuelta en
agua
B
Maleable,
1500
Alta
insoluble
brillante
C
blanda,
113
No posee
insoluble
amarilla
4. Las entalpias de fusin en el punto de fusin normal del Na y del Mg son 0,63 y 1,7
kcal/mol, y sus puntos de fusin 98 y 649C, respectivamente. Considerando el
modelo que describe los cristales metlicos como una red de cationes unida por un
mar de electrones deslocalizados, relacione estos datos experimentales para el
Na y el Mg con: a) el nmero de electrones con que cada tomo contribuira a la
red, b) los radios inicos (Na+ = 0,97 ; Mg2+ = 0,66 ), c) la red cristalina (Na = red
cbica centrada; Mg = red cubica compacta.
5. El desnivel de energa, entre la banda de conduccin y la banda de valencia, para
el diamante es 580 KJoule/mol y para el germanio 64 KJoule/mol. Uno de los dos
es un semiconductor. Indique cul y justificando su respuesta. En un metal ese
desnivel ser menor que el del germanio, mayor que el del diamante, o intermedio?
6. Los puntos de fusin del NaCl, KBr, CaF 2, Li2O y CaO son: 801C, 734C, 1423C,
>1700C y 2580C, respectivamente. Ordene los valores en forma creciente y
explique el origen de esta tendencia
7. Dadas las siguientes sustancias: NO, Zn, NaCl, N 2, NH3, C(diamante) y I2 , compare
sus puntos de fusin, sus conductividades elctricas en estado slido y fundidas,
su solubilidad en solventes polares y no polares y prediga sus estados de
agregacin a temperatura ambiente. Justifique.
8. Un slido cristaliza en una celda cbica centrada en el cuerpo en la que los tomos
de W ocupan los vrtices, los tomos de oxgeno los centros de las aristas y los de
Na el centro de los cubos. Calcule la densidad terica de este slido sabiendo que
la arista del cubo es de 3,86 .
9. Calcule el radio atmico del cobre sabiendo que este metal cristaliza en una celda
cbica centrada en las caras cuya arista mide 3,61.
10. Decida si la celda unidad de la plata metlica es cbica simple, centrada en las
11
Las esferas de la figura se han dibujado pequeas y separadas para que se vea
bien su ubicacin relativa, en realidad las esferas estn en contacto y, por lo tanto,
el largo de la diagonal de una cara de este cubo es igual a 2R (R = radio de las
esferas). a) Calcule la longitud de la diagonal que pasa por el centro del cubo, b)
Observe que el radio del hueco tetradrico es igual a la diferencia entre la mitad de
la diagonal que pasa por el centro del cubo y el radio R. Calcule el radio del hueco
tetradrico.
19. El mtodo de Bragg de difraccin de rayos X, aplicado a un cristal de NaCl,
produce una difraccin de primer orden a = 5 58'. La longitud de onda de los
rayos X es 0,586 . a) Calcule la separacin entre los planos cristalinos que
producen la difraccin. b) Si los planos que producen la difraccin son los planos
de iones paralelos a una cara de la red cbica de cara centrada, Cul es la menor
distancia entre los ncleos de los cationes sodio y los cloruros en el cristal? Cul
12
Tipo de red
Blenda
Cloruro de sodio
Cloruro de Cesio
Fluorita
DATOS: Radios de los iones en pm: Ca2+, 99; Ni2+, 70; Sr2+, 113; Tl1+, 156; Zn2+, 74; Br1-,
195, F-, 136; O2-, 140; S2-, 184; Se2-, 198.
13
Concentracin
g/100 mL
3
Figura 1
1
2
A
Temperatura, C
14
15
Los silicatos son insolubles, por lo que son separables en forma directa por
disolucin de la muestra en agua y posterior filtracin.
El sulfato ferroso no puede separase por filtracin directa porque es soluble en
agua como el sulfato de cobre.
Tampoco puede eliminarse el sulfato ferroso por la cristalizacin a baja
temperatura ya que aunque est presente en pequea cantidad y debera permanecer
en solucin, puede incorporarse a los cristales de sulfato de cobre, debido a su
isomorfismo, como se ha discutido ms arriba. La incorporacin del sulfato ferroso se
facilita por la cristalizacin rpida de la solucin que fcilmente lo atrapar dentro de
los cristales mientras estos crecen rpidamente.
Para eliminar este problema se convierte el in ferroso en frrico, oxidndolo con
agua de bromo. El sulfato frrico, Fe2(SO4)3, tiene una estructura cristalina
completamente diferente de la del sulfato ferroso y no es isomorfo con el sulfato de
cobre.
Tareas a realizar.
Se divide en dos partes:
1) Observacin cualitativa de las impurezas por medio de ensayos previos a la
purificacin
2) Purificacin del CuSO4.5H2O por el mtodo de cristalizacin.
a) Ensayos previos
Silicatos
Se toman unos cristales de CuSO 4 y se los disuelve en tubo de ensayo usando
agua como solvente. La solucin as obtenida se filtra; se observar que en el filtro
quedan retenidos los silicatos, obtenindose en el tubo de ensayo una solucin lmpida
de sulfato de cobre.
Impurezas ferrosas
La siguiente secuencia de reacciones se utiliza para demostrar la presencia de
Fe2+ en la solucin anterior.
Adicin de agua de bromo: A la solucin lmpida se le agregan gotas de agua de
bromo. Este reactivo acta como agente oxidante llevando el Fe +2 a Fe+3. Como
consecuencia de ello el Br2 pasa a Br-.
Br2 + 2 e 2 Br.
2 Fe+2 2 Fe+3 + 2 e .
Br2 + 2 Fe+2 2 Br- + 2 Fe+3
Adicin de NH4OH: A la solucin que contiene los iones Fe +3 y Cu+2 se agregan
gotas de NH4OH. Esta base aporta oxhidrilos provocando la precipitacin de los
hidrxidos respectivos:
Fe+3 + 3 OH- Fe(OH)3
Cu+2 + 2 OH- Cu(OH)2
Se contina agregando NH4OH. El Cu(OH)2 se disuelve debido a la formacin de
un ion complejo [tetraamincprico = cuatro (tetra) amonacos (amin) unidos a Cu 2+
(cprico)]
Cu(OH)2 + 4 NH4OH Cu[NH3]4+2 + 2 OH- + 4 H2O
2+
El Fe no forma complejos solubles, por lo que el precipitado de Fe(OH) 3
permanece insoluble y puede ser separado del Cu 2+ por filtracin:
Filtracin: Se filtra para separa el precipitado de Fe(OH) 3 de la solucin de
Cu[NH3]4+2.
Adicin de HCl: El embudo conteniendo el precipitado de Fe(OH) 3 se lava con
abundante agua destilada usando una piseta. Luego se coloca sobre un tubo de
16
ensayo limpio y se dejan caer gotas de HCl 1:5 sobre la totalidad del papel de filtro. El
precipitado de Fe(OH)3 se disuelve y el in Fe3+ pasa a la solucin en el tubo de
ensayo::
Fe(OH)3 + 3 HCl FeCl3 + 3 H2O
Caracterizacin del in frrico: A la solucin del tubo de ensayo se le agregan
gotas de tiocianato de amonio, NH4SCN, lo que produce la siguiente reaccin:
FeCl3 + 3 NH4SCN Fe(SCN)3 +
3 NH4Cl
color rojo intenso
La intensidad del color rojo es proporcional a la concentracin de Fe +3 presente en
el sistema. La aparicin de esta coloracin es una demostracin de la presencia de
impurezas ferrosas en la muestra de sulfato de cobre comercial.
b) Purificacin de CuSO4.5H2 O
b1.Triturado de la muestra: Tiene por objeto reducir el tamao de los cristales a
efectos de aumentar la superficie especfica (superficie por unidad de peso) de los
mismos. De no realizarse, la disolucin sera muy lenta, debido a la poca superficie de
contacto entre los cristales y el solvente.
b2. Disolucin de la muestra en agua a ebullicin: Es necesario calcular el volumen
de solvente que se requiere para disolver los cristales triturados.
Se busca en tablas la solubilidad de la sal. Como la solubilidad es funcin de la
temperatura es necesario tomar el valor de solubilidad correspondiente a la
temperatura de la experiencia. Al valor encontrado se le adiciona un 20% para
compensar prdidas por evaporacin y asegurar la disolucin total. En nuestro caso se
usarn 70 mL de agua por cada 50 g de CuSO4 y se irn reponiendo las prdidas por
evaporacin mediante adiciones de 10 mL de agua destilada.
b3. Oxidacin de las impurezas ferrosas: con el fin de eliminar el isomorfismo entre
sales ferrosas y cpricas, se procede a oxidar las primeras mediante adicin de agua
de Br2
Como se ha mencionado, esta operacin es especfica de este sistema, los dems
pasos son comunes a cualquier proceso de cristalizacin.
b4. Filtracin: para separar los silicatos insolubles.
Durante la filtracin, que debe efectuarse en caliente, debe evitarse la precipitacin
de cristales sobre el papel de filtro. Para ello se deben compensar las prdidas por
evaporacin de solvente y debe recibirse el filtrado en un erlenmeyer que contenga
unos mL de agua en ebullicin a efectos de mantener caliente el embudo.
Nota: La varilla a utilizar no debe estar fra. El ayudante explicar el correcto
plegado del papel de filtro.
b5. Cristalizacin por enfriamiento: Se enfra el filtrado sobre un recipiente con
hielo. Se produce la precipitacin de los microcristales. La solucin saturada (a 0 C) en
equilibrio con los cristales se denomina agua madre de cristalizacin
b6. Filtracin: Se separan los microcristales de las aguas madres por filtracin en
un filtro Buchner. Las aguas madres se dejan en un cristalizador (similar a un vaso de
precipitados bajo y ancho) para asegurar una alta superficie del lquido que favorezca
la evaporacin y la formacin de macrocristales.
Rendimientos:
Como se ha dicho, la purificacin por cristalizacin por enfriamiento, slo es
factible cuando la solubilidad a alta temperatura es mayor que la solubilidad a baja
temperatura. La proporcin de soluto recuperado por precipitacin a baja temperatura
respecto del disuelto a alta temperatura se expresa a travs del rendimiento de
cristalizacin que es una cantidad experimental.
17
Este rendimiento ser mayor si se enfran soluciones saturadas, cuanto mayor sea la
diferencia de solubilidades y cunto mayor sea la temperatura de partida y/o menor la
final.
Este rendimiento tendra un valor mximo terico dado por:
18
Figura 2
Clculos
Calcular el rendimiento de cristalizacin y el rendimiento operativo.
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
19
densidad de 1,175 g/cm3 corresponde a una concentracin de 181,4 g/l. Cul fue el
rendimiento operativo?
11.
Las solubilidades de cierta sal en agua son 250 y 122 g cada 100 mL de agua
destilada a 100C y 0C respectivamente. Qu masa de microcristales se obtendr
cuando se saturen 250 mL de agua destilada con dicha sal a 100C y se la enfre
luego hasta 0C? Calcule el rendimiento de cristalizacin suponiendo un rendimiento
operativo del 100 %.
12.
Repita los clculos anteriores si el rendimiento operativo fue del 88 % y no se
perdi volumen durante la operacin.
13.
Calcule el rendimiento operativo para las condiciones del problema 10 si se
obtuvo la misma masa de microcristales pero slo se recogieron 200 mL de solucin
saturada a 0C.
14.
Al enfriar 500 mL de solucin saturada de sulfato de cobre a 100C hasta 0C
se obtienen 285 g de cristales y 500 mL de solucin saturada a 0C. Si el rendimiento
operativo es del 95 % y la solubilidad del sulfato de cobre a 100C es 700 g/L, cul es
la solubilidad a 0C y cul el rendimiento de cristalizacin?
15.
Qu son las manchas blancas depositadas sobre las paredes laterales del
frasco en el cual calienta la solucin de CuSO4?
16.
Puede aplicar este mtodo para una sustancia cuya solubilidad disminuya con
la temperatura? Qu modificacin realizara en ese caso?
17.
Cmo puede obtener macrocristales? Mustrelo en el diagrama de solubilidad
versus temperatura.
18.
Dnde queda el hierro luego del proceso de purificacin?
19.
Para qu debe lavar los cristales luego de la filtracin en Buchner? Qu
ocurre si lo hace con agua no demasiado fra?
20.
Por qu deben secarse los cristales?
21.
Calcule el rendimiento operativo de un proceso de purificacin si se prepar
originalmente una solucin saturada con 50 g de CuSO 4.5H2O y se obtiene finalmente
100 mL de una solucin saturada de CuSO 4 a 10C. La solubilidad del CuSO4.5H2O a
10C es 175 g/l. Los cristales obtenidos fueron secados a 160C obtenindose una
masa de 12,8 g de cristales incoloros completamente.
22.
Para determinar la cantidad de CuSO 4.5H2O en 35 mL de aguas madres
obtenidas en un proceso de purificacin, se agrega agua hasta completar 90 mL. En
ese momento se mide la densidad de la solucin obteniendo el valor 1,06 g/mL para la
cual corresponde un 6 % p/p de la sal anhidra. Calcule la concentracin en g/l de la sal
pentahidratada en la solucin original.
20
Propiedades coligativas
TEORA-SEMINARIO
1. Enuncie la ley de Raoult.
2. Describa las propiedades coligativas en soluciones de no electrolitos.
3. Use un diagrama de fases para mostrar el ascenso ebulloscpico y descenso
crioscpico.
4. Defina smosis y presin osmtica.
5. Indique qu entiende por: a) electrolito; b) disociacin; 3) grado de disociacin.
6. Propiedades coligativas de soluciones de electrolitos: Factor i de Vant Hoff.
Deduzca su expresin en funcin del grado de disociacin.
7. Dibuje las curvas de enfriamiento que podra obtener para soluciones acuosas de
igual molalidad de NaCl, urea, CaCl2 y Na3PO4.
8. Cul es el grado de disociacin de un electrolito dbil que se ioniza dando 3 iones
por molcula si una solucin acuosa 0,250 molal del mismo tiene un punto de
fusin de -0,57C? (Kc (agua) = 1.86C/m).
9. Se prepara una solucin disolviendo 0,12 moles de un cido dbil AH en 200 g de
agua. Esta solucin congela a -1,3C. Calcule el grado de disociacin del cido.
(Kc (agua) = 1,86C/m).
10. Una solucin que contiene 7 g de un soluto no voltil y no disociado disuelto en
250 g de agua entra en ebullicin a 100,26C (ke = 0,52C/molal). Calcule el
aumento ebulloscpico y el peso molecular del soluto.
11. Calcule la presin osmtica correspondiente a una solucin de urea (CO(NH 2)2)
preparada disolviendo 3,0 g de soluto en agua suficiente para dar 120 mL de
solucin a 0C. (Kc (agua) = 1.86C/m).
12. Calcular la Pv a 25C de una solucin que contiene 0,4 moles de sacarosa
disueltos en 500 g de agua. Sacarosa: C12H22O11 Pv (agua a 25C)= 23,5 mmHg
13. Cuntos moles de glicerol (C3H8O11), que es un soluto no voltil y no disociado,
ser necesario disolver en 500 g de metanol (CH3OH), para obtener una solucin
con una Pv de 130 torr? La Pv del metanol puro a 30C es de 160 torr. Mmetanol= 32
14. Una solucin que contiene 7 g de un soluto no voltil y no disociado disueltos en
250 g de agua, entra en ebullicin a 100,26C. a) Cul ha sido el aumento
ebulloscpico? b) Cul es el peso molecular del soluto? Ke agua= 0,52 C/m
15. Una solucin que contiene 16,8 g de una sustancia no disociada disueltos en 250 g
de agua tiene un Pf de 0,744C. La sustancia est compuesta por 57,2 % de C,
4,7 % de H y 38,1 % de O. Cul es la frmula molecular del compuesto? K c(agua)
= 1,86C/m
16. Calcular la presin osmtica en torr de una solucin acuosa que contiene 5 g de
sacarosa por litro a 25C.
PROBLEMAS ADICIONALES
1. La siguiente tabla ha sido obtenida midiendo las temperaturas de congelacin de
soluciones acuosas de un soluto no voltil y no disociado:
T congelamiento (C)
molalidad
-0,021
-0,040
-2
1,13 10 2,18 10-2
-0,075
4,00 10-2
-0,090
4,88 10-2
-0,120
6,121 10-2
-0,240
1,27 10-1
a) Grafique T (congelamiento) vs m.
b) Determine por extrapolacin el valor de Kc. Se puede determinar Kc
correctamente midiendo el descenso crioscpico de una solucin 1 m?
c) Determine por interpolacin y analticamente la temperatura de fusin de una
solucin de la misma sustancia de una concentracin 0,088 m.
21
22
Crioscopa
TRABAJO PRCTICO
Objetivo: Determinar la masa molecular de un soluto no voltil por medio de
crioscopa. Determinar el factor i de vant Hoff para una solucin de un electrolito.
Fundamento del mtodo
Al disolver un soluto no voltil (es decir, un soluto cuya presin de vapor es
prcticamente nula) en un disolvente, la presin de vapor del disolvente en la solucin
resulta menor que la presin de vapor del solvente puro. La relacin cuantitativa entre
dichos presiones de vapor y la composicin de la solucin es la ley de Raoult.
Pv Pd0 x d
(1)
donde Pd es la presin de vapor del disolvente en la solucin, P do es la presin de
vapor del solvente puro y xd es la fraccin molar del solvente en la solucin. La
presin de vapor del solvente en la solucin es igual a la presin de vapor de la
solucin, ya que la presin de vapor del soluto es nula. La ley de Raoult es aplicable
slo a soluciones diluidas.
Como la suma de fracciones molares del solvente y del soluto es igual a la unidad,
la ecuacin (1) puede escribirse como:
Pv Pd0 (1 x s )
(2)
donde xs es la fraccin molar del soluto. Despejando la x s de la ecuacin (2), se
obtiene:
Pd0 Pv
xs
(3)
Pd0
Note la parte izquierda de la ecuacin 3 es la disminucin relativa de la presin de
vapor del disolvente. La ecuacin 3 dice que dicho descenso relativo es igual a la
fraccin molar del soluto no voltil.
P
El descenso de la presin de
vapor de la solucin trae como
consecuencia directa el aumento
Pext
de su temperatura de ebullicin y
P
el descenso de su temperatura de
congelacin (tambin llamado
descenso crioscpico), respecto
de las del solvente puro. Esto
puede verse en un diagrama de
fases, como el de la figura (en la
cual el disolvente es agua).
Observamos que el descenso
0
Pd - Pv ( P) origina el aumento en
Te
Tc
T
el punto de ebullicin Te y un
descenso Tc en el punto de congelacin. En la figura, P ext es la presin externa a la
cual se efectan las mediciones.
Tanto el Te como el Tc son proporcionales a la concentracin molal de la
solucin, lo que se expresa por:
Te Te Te0 K e m
(5)
Tc
Tc0
Tc
Kc m
(6)
23
24
Precauciones experimentales
-Debe evitarse el error de paralaje en las lecturas del termmetro.
-El cierre de los tapones debe ser hermtico para evitar fluctuaciones de
temperatura.
-El bulbo del termmetro debe estar sumergido en el lquido y lejos de las paredes
del recipiente.
25
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
1.
2.
3.
4.
5.
26
Cintica Qumica
TEORA-SEMINARIO
1. Cmo se define la velocidad de una reaccin qumica? Exprsela
adecuadamente para una reaccin genrica.
2. Discuta el significado de orden de reaccin y velocidad especfica. Qu es el
tiempo medio de una reaccin qumica?
3. Discuta los grficos de velocidad versus concentracin de reactivo para las
reacciones de orden cero, uno y dos respecto de ese reactivo. Realice lo mismo
para los grficos de t1/2 versus concentracin.
4. En la reaccin: A
P, la velocidad de reaccin es 0,025 moles /(L x min) cuando
la concentracin de A es 0,40 M. Calcule cul sera el valor de la velocidad cuando
la concentracin de A es 0,10 M si la reaccin fuera: a) de orden cero b) de orden
uno respecto de A c) de orden dos respecto de A.
5. En la reaccin entre Cl2 y NO para dar ClNO se encuentran los siguientes datos:
velocidad(moles/L.h)
[Cl2]
[NO]
0,120
0,10
0,10
0,060
0,20
0,050
0,030
0,10
0,050
Escriba la ecuacin de velocidad y calcule la constante de velocidad.
6. La descomposicin de H2O2 en O2 y H2O es de primer orden. Su t 1/2 es 5,80
minutos. Calcule: a) La concentracin de agua oxigenada al cabo de 10 minutos si
la concentracin inicial es 0,50 M. b) El tiempo necesario para disminuir la
concentracin desde 0,50 M hasta 0,10 M. c) El volumen de O2 en CNPT liberado
luego de 1,00 hora si se parte de 1 litro de una solucin 1,0 M de H 2O2.
7. La descomposicin del Cl2SO2 en Cl2 y SO2 en fase gaseosa es de primer orden.
Luego de 6,7 minutos se descompone el 2,0 % del Cl 2SO2 inicial. Calcule la
constante de velocidad y el tiempo medio.
8. En la hidrlisis catalizada de un ster el 14,1 % del mismo se hidroliz luego de 30
minutos y el 70,3 % despus de 240 minutos. Demuestre que la reaccin es de
primer orden. Calcule k y t1/2.
9. Discuta la influencia de la temperatura en la velocidad de las reacciones qumicas.
Escriba la ecuacin de Arrhenius e indique el significado de cada factor.
10. Cul ser el valor de la energa de activacin de una reaccin cuya constante de
velocidad se duplica cuando la temperatura pasa de 27C a 37C?
11. Calcule la energa de activacin y la constante de velocidad a 650 K de una
reaccin de la cual se conocen las velocidades especficas: 0,0162 y 0,0238 s -1 a
640 y 646 K respectivamente.
12. Qu son los catalizadores? Diferencie catlisis homognea y heterognea.
13. Discuta qu se entiende por: a) etapa elemental, b) mecanismo de reaccin, c)
molecularidad.
14. Una reaccin se realiza en las etapas siguientes: A + B
C y B+2A
D
Cul es la reaccin total? Cul es la molecularidad de cada etapa? Indique, si
es posible, el orden de reaccin respecto de cada reactivo, A y B, si la primera
etapa es ms lenta que la segunda. Idem si ocurre lo contrario.
15. Analizar la velocidad de las reacciones qumicas y la influencia de los diversos
factores (concentracin, temperatura, catalizadores) bajo la ptica de la teora de
las colisiones y la teora del estado de transicin.
27
Cintica Qumica
TRABAJO PRCTICO
Objetivo: determinar los parmetros cinticos para una reaccin qumica.
MATERIALES A UTILIZAR
Espectrofotmetro
Cronmetro
Buretas x 25mL
Pipeta de doble aforo x 5mL
Propipeta
Papel absorbente
Reactivos (*): etanol, K2Cr2O7 0,01667M, H2SO4 3,6M
(* para tratar los residuos: NaOH 3 M + virutas de Zn )
Precauciones:
El cromo en todos sus estados de oxidacin es txico. El dicromato de potasio
(K2Cr2O7) es un oxidante fuerte y est sospechado de ser carcinognico. Las
soluciones de dicromato podran causar enrojecimiento o quemaduras de la piel. El
cido sulfrico es corrosivo, por lo cual siempre debe utilizar la propipeta y no la boca
para manejarlo con la pipeta.
Primeros auxilios:
Para quemaduras con cido enjuague la piel (o los ojos si fuera necesario)
exhaustivamente con agua. Ver al mdico.
Cuando el dicromato se vierte sobre la piel, lavar con agua durante 5 min por lo
menos. Si se hubiera ingerido, enjuagar la boca muy bien y consultar al mdico.
Fundamento
La oxidacin suave de los alcoholes produce cetonas, aldehdos o cidos
carboxlicos, dependiendo de la naturaleza del alcohol y de las condiciones bajo las
cuales ocurre la reaccin. El agente oxidante es frecuentemente el dicromato de
potasio o el permanganato de potasio. En cada uno de estos casos, el oxidante
contiene un metal de transicin en un alto estado de oxidacin: Mn(VII) en el ion
permanganato y Cr(VI) en el dicromato. La extensin de la reaccin es fcil de
determinar colorimtricamente, procede a una velocidad moderada e involucra un
distintivo cambio de color. El anaranjado del ion Cr2O72- es consumido y aparece en su
lugar el color verde debido al ion Cr3+:
Cr2O72- + 3 CH3CH2OH + 8 H+
d Cr2O72
dt
2
7
k Cr2O
CH 3CH 2OH
3
1 d Cr
2
dt
28
d Cr2O72
k ' Cr2O72
dt
d Cr2O72
2
7
Cr2O
k ' dt
[Cr2O72-] = [Cr2O72-]0 - kt
(1)
a=1
ln [Cr2O72-] = ln [Cr2O72-]0 - kt
(2)
a=2
1 / [Cr2O72-] = 1 / [Cr2O72-]0 + kt
(3)
bc
29
ln A
1/A
2) Represente grficamente:
A
vs
t / min
ln A vs
t / min
1 / A vs
t / min
y decida cul es la cintica que sigue el sistema, por comparacin con las
ecuaciones descriptas anteriormente (1, 2, 3).
3) Determine analtica y grficamente los valores de k y t1/2.
30
Equilibrio Qumico
TEORIA-SEMINARIO
1. Discutir equilibrio qumico. Principio de Le Chatelier
2. Suponiendo que la siguiente reaccin: A(g) + B(g) C(g) (T=25 C) es completa,
calcule el nmero de moles que se obtienen si se mezclan 0,500 g de A con 0,700
g de B en un recipiente de 1,00 litros. PMR(A)=35,0 y PMR(B)=20,0.
3. Si la reaccin tiene un rendimiento del 75,0 % calcule la concentracin final de
cada especie.
4. Si se supone que el rendimiento del 75,0 % es debido exclusivamente a que la
reaccin es reversible, calcule Kc y Kp a esa temperatura.
5. Se desea medir la constante de equilibrio de la reaccin: I2 + I- I3-, para lo cual se
coloca en un recipiente 2,50 g de I2 (s) y se le agregan 200 mL de solucin de KI
0,510 M. Si al titular 10,00 mL de la solucin contenida en el frasco se gastan 8,45
mL de Na2S2O3 0,100 N y la solubilidad del I2 en agua a esa temperatura es 1,05
g/L, calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
6. Dada la siguiente reaccin en equilibrio: 2Cl 2(g) + H2O(g) 4 HCl(g) + O2(g) +
calor, seale y explique el efecto (aumento, disminucin, invariabilidad) de los
cambios que figuran en la columna de la izquierda sobre las magnitudes de la
especie indicada en la columna de la derecha.
a
disminucin de la presin
nmero de moles de H2O
b
adicin de O2
nmero de moles de H2O
c
adicin de O2
nmero de moles de Cl2
d
adicin de O2
nmero de moles de HCl
e
aumento de la presin
nmero de moles de Cl2
f
aumento de la presin
nmero de moles de O2
g
aumento de la presin
Kp
h
aumento de la temperatura
Kp
i
aumento de la temperatura
nmero de moles de HCl
j
adicin de un catalizador
nmero de moles de Cl2
7. Dada la siguiente reaccin: C(s) + CO2(g) 2 CO(g) en equilibrio a una T=850 C y
en un volumen de 2,00 l, se encontraron las siguientes presiones parciales para los
gases en contacto con 1,00 g de C slido: PCO2= 0,0623 atm y PCO= 0,9377 atm.
Calcular: a) La constante de equilibrio. b) El cociente de reaccin (Q) y la presin
del sistema en el instante de agregar 5,00.10 -3 moles de CO. c) Las nuevas
presiones parciales y la presin total en el equilibrio. d) Cul es el efecto sobre el
equilibrio al agregar 2,00 g de C.
8. En un vaso de 2,00 L se coloca una mezcla de 3,0 moles de SO 2, 4,0 moles de
NO2, 1,0 moles de SO3 y 4,0 moles de NO. La reaccin de equilibrio que tiene
lugar es: SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g). Cuando se alcanza el equilibrio a
700 C el vaso contiene 1,00 moles de SO 2. a) Calcule las concentraciones en el
equilibrio de NO, NO2 y SO3. b) Calcule Kc para esta reaccin a 700 C. c) Calcule
Kp para esta reaccin a la misma temperatura.
9. Un recipiente de 1,00 l se llena con 0,500 moles de HI a 448 C. El valor de Kc para
la reaccin de formacin del HI a esa temperatura es 50,5. Cules son las
concentraciones de H2, I2 y HI en el recipiente cuando se alcanza el equilibrio?
10. Calcular la entalpa media de reaccin para: Br2 + H2O BrOH + H+ + Br- , si los
valores a diversas temperaturas de la constante de equilibrio Kc son:
T C
10
25
30
35
Kc
1,760
5,80
8,20
11,30
11. En un recipiente de 2,00 L se colocan 0,280 g de N 2, 0,128 g de O2 y 0,800 g de
NO a 300C. La Kc para la formacin de NO vale 4,50 a esa temperatura. a)
Cules sern las concentraciones en el equilibrio? b) Si la reaccin es
31
32
Equilibrio qumico
TRABAJO PRCTICO
Objetivo: Estudiar el comportamiento de procesos qumicos en equilibrio frente a
diferentes perturbaciones. Determinar la constante de equilibrio de un proceso qumico
Introduccin
Concentracin
Hasta ahora hemos considerado a todas las reacciones qumicas como completas,
o irreversibles, es decir que hemos supuesto que las reacciones continan hasta que
se acaba el reactivo en defecto, sin embargo, muchas reacciones qumicas no se
completan, sino que avanzan hasta un punto en el que no aumenta ms la
concentracin de productos an cuando todava haya reactivos presentes en el medio
de reaccin. Estas reacciones se denominan reversibles, incompletas o reacciones de
equilibrio. Como se recordar, al tratar la estequiometra de las reacciones qumicas,
se ha mencionado que existen reacciones que tienen rendimientos menores que el
100 %. Si bien la disminucin del rendimiento puede deberse a varias razones, como
prdidas de producto, o existencia de reacciones secundarias, la causa ms comn
es que la reaccin no sea completa.
Lo que sucede en realidad es que estas reacciones no slo ocurren en el sentido
formal indicado por la ecuacin qumica (reaccin directa) sino tambin en sentido
contrario, es decir, los "productos" se recombinan para dar "reactivos" (reaccin
inversa). Cuando se llega al punto en que ambas reacciones ocurren con la misma
velocidad, las concentraciones de reactivos y productos no cambian ms con el
tiempo. Por ejemplo, si para la reaccin reversible A + B C + D (las dos flechas
indican que la reaccin puede transcurrir en ambos sentidos), medimos las
concentraciones de reactivos y productos a medida que transcurre el tiempo, se
obtiene el siguiente grfico:
CD
tiempo
La concentracin inicial de A disminuye rpidamente al principio y ms lentamente
despus, hasta que a partir de cierto instante ya no vara y permanece constante. Lo
mismo ocurre con la concentracin de B.
Las concentraciones de C y D son nulas al comienzo pero aumentan rpidamente
al principio, ms lentamente despus y luego dejan de cambiar al mismo tiempo que
las de A y B. Al estado del sistema en el cual las concentraciones se mantienen sin
cambio se lo denomina de "equilibrio." Una vez establecido el equilibrio persistir
indefinidamente si no cambia ninguna de las variables que lo determinan (por ejemplo,
33
PA
RT
A
RT
PD
PB
RT
B
(2)
RT
34
Kp
PCCPDD
PAAPBB
K c (RT)
(3)
35
2NH3(g),
cuando una molcula de nitrgeno reacciona con tres de hidrgeno, se forman dos
de amonaco. Si en un recipiente cerrado tenemos esta reaccin de equilibrio y
disminuimos el volumen del recipiente, el sistema se opondr al aumento general de
las concentraciones disminuyendo el nmero total de molculas, es decir,
favoreciendo la formacin de NH3. En general, en aquellas reacciones en las que vara
el nmero de moles gaseosos, toda disminucin de volumen favorece la reaccin en
que este nmero disminuye.
4) Perturbacin: Alteracin de la temperatura del sistema.
Respuesta: Supongamos que se trata de aumentar la temperatura del sistema.
Dado que al sistema se le entregar calor para lograrlo, la oposicin a este cambio
ser tratar de absorber calor sin aumentar la temperatura. Para ello el sistema
favorecer la reaccin que absorba calor (endotrmica). Desde luego, si la reaccin
directa es endotrmica, la inversa ser exotrmica y viceversa. En el equilibrio (6),
cuando desaparecen un mol de H2 y un mol de I2 se forman dos de HI y se liberan 3
Kcal. Si se aumenta la temperatura, el sistema se opondr favoreciendo la reaccin
inversa para absorber parte del calor suministrado.
36
(1)
37
y es su constante de equilibrio:
[I2 ] [Fe2 ]2
[I ]2 [Fe3 ]2
38
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
1. Por qu es necesario enfriar durante la titulacin? Qu ocurrira si no lo hace?
2. Por qu es importante homogeneizar la temperatura hasta igualar la temperatura
deseada antes de realizar la mezcla?
3. Resulta conveniente completar el frasco tanto como sea posible y termostatizarlo
en la estufa. Justifique estos detalles experimentales.
4. Indique cuales de las siguientes magnitudes (concentracin de cada especie, Ke,
velocidad para alcanzar el equilibrio) variara y, en ese caso, si aumentara o
disminuira cuando: a) se utiliza una concentracin mayor de KI, b) se agrega agua
al recipiente de reaccin, c) se aumenta la temperatura (considere la variacin de
entalpa determinada experimentalmente), d) se utiliza una concentracin menor
de Fe2(SO4)3, e) parte del yodo se volatiliza
5. Indique qu tipo de errores cometer (por exceso, por defecto, ninguno) en la
determinacin de la constante de equilibrio si: a) utiliza una solucin de Na 2S2O3
ms concentrada que la que indica el rtulo; b) se volatiliza parte del yodo
contenido en el frasco; c) se volatiliza parte del yodo de la alcuota retirada para
titular; d) la solucin de KI era ms concentrada que lo que indica el rtulo; e) la
solucin de Fe2(SO4)3 era ms diluida que lo que indica el rtulo; f) no se enfra al
titular; g) se agrega agua al titular.
6. En un recipiente se encuentra en equilibrio la reaccin cuya K determin en la
prctica, indique qu reaccin, directa o inversa, favorecer si: a) agrega KI; b)
agrega Na2S2O3; c) diluye la solucin; d) agrega FeSO 4; e) disminuye la
temperatura (considere la variacin de entalpa determinada experimentalmente);
f) aumenta la presin;
g) favorece la volatilizacin y escape del yodo
39
Equilibrios Inicos
TEORA-SEMINARIO
1. Extender el concepto de equilibrio qumico a los equilibrios inicos. Autoionizacin
del agua.
2. Electrolitos fuertes y dbiles. Procesos de disociacin de cidos y bases. pH y pOH.
3. Desarrolle los conceptos de cido y base segn Arrhenius y de Brnsted-Lowry.
Muestre ejemplos.
4. Dadas soluciones con las siguientes caractersticas, indicar si son cidas, bsicas o
neutras:
[H+] > [OH-]
pH = pOH
pH < pOH
pOH > 10
[H+] = 10-5 M
pH > 8
[OH-] > 10-7 M
[H+] = 2 x 10-8 g/L
5. Calcular el pH de las siguientes soluciones:
a) 100 mL de HCl 0,120 M.
b) 300 mL de HCl 0,120 M. Compare con el anterior.
c) solucin 3,00 % (p/p) y d= 1,12 g/mL de H2SO4.
d) solucin 6,00 % (p/v) de NaOH.
e) una mezcla de 100 mL de HCl 0,100 N y 300 mL de H2SO4 0,500 M.
f) una mezcla de 100 mL de NaOH 0,300 N con 0,100 g de Ba(OH)2 (suponer que
no hay cambio de volumen).
6. Indique cualitativamente cmo vara la concentracin de H + y el pH de 100 mL de
HCl 0,100 M cuando se le agregan:
a) 100 mL de HCl 0,100 M
b) 100 mL de H2SO4 0,100 M
c) 200 mL de HCl 0,100 M
d) 100 mL de NaOH 0,100 M
e) 200 mL de NaOH 0,100 M
f) 100 mL de H2O
g) 50 mL de Ca(OH)2 0,100 M
h) 100 mL de HAc 0,100 M
7. a) Calcular el pH de 30 mL de HClO4 0,025 M.
b) Calcular el pH de la solucin anterior cuando se agregan:
i) 30 mL de NaOH 0,075 M.
ii)10 mL de H2SO4 0,050 M
iii) 15 mL de Ba(OH)2 0,010 M y 15 mL de NaOH 0,020 M.
iv) 15 mL de Ba(OH)2 0,010 M y 15 mL de HCl 0,020 M.
8. Se tienen 80 mL de solucin de Ca(OH)2 0,80 % (p/p) y d= 1,03 g/mL y se le
agregan:
a) 20 mL de solucin de HCl 0,050 N.
b) 45 mL de solucin de HCl 0,050 N.
Calcular el pH final en cada caso y el volumen de solucin de HCl 0,050 N necesario
en la parte a) para neutralizar todo el Ca(OH)2 en exceso.
9. Explique qu es un indicador cido-base. Relacione el rango de viraje con la
constante de equilibrio del mismo. Justifique el hecho de que existen indicadores con
dos rangos de viraje. Uso de los mismos en titulaciones cido-base.
10.
Se tiene una solucin de NaOH aproximadamente 0,1 N:
a) Indique cul de los siguientes cidos ser el ms adecuado para titular la
solucin: H2SO4 concentrado (aproximadamente 36 N); HAc 0,100 N; HAc 1,00 N; HCl
6,00 N; HCl 0,100 N.
b) Cul/es de los siguientes indicadores usara en cada titulacin?:
azul de timol
(rojo - amarillo)
1,2 - 2,8
(amarillo-azul)
8,0 - 9,6
azul de bromotimol (amarillo - azul)
6,0 - 7,6
heliantina
(rojo - amarillo)
3,1 - 4,4
fenolftalena
(incoloro - rosa)
8,2 - 10,0
amarillo de alizarina (amarillo - violeta)
10,1 - 12,1
40
11.
En el laboratorio hay 3 frascos conteniendo soluciones 0,1 M de: HNO 3;
Ca(OH)2 y NaCl respectivamente. Cul/es de los indicadores del problema 6 podra
usar para distinguir las tres soluciones?
12.
Justifique la veracidad o falsedad de las siguientes proposiciones:
a) Cuando se agrega H2O sobre H2SO4 el pH disminuye porque cambia el nmero
de equivalentes del cido.
b) El grado de disociacin del HAc aumenta cuando aumenta la dilucin.
c) El pH de una solucin preparada pesando 0,056 g de KOH y llevando a 100 mL
es igual que el de otra solucin preparada pesando 0,0185 g de Ca(OH) 2 y llevando a
50 mL.
d) El pOH de las soluciones del inciso c) disminuye cuando se agregan 10 mL de
HCl 0,1 N.
13.
Ordenar cualitativamente (no es necesario hacer clculos) las siguientes
soluciones por orden decreciente de pH:
HCl 0,100 M
H2O
Ca(OH)2 0,00500 M
HAc 0,100 M (Ka = 1,8 x 10-5)
H2SO4 0,100 M
HCN 0,100 M (Ka = 4,9 x 10-10)
Ca(OH)2 0,0100M
HNO2 0,100 M (Ka = 4,5 x 10-4)
HCl 1,00 M
NH4OH 0,00500 M (Kb = 1,8 x 10-5).
14.
a) La Ka del HNO2 es 4,50x10-4. Calcular la [H+], [OH-], [NO2-], [HNO2] y el pH
de una solucin 0,200 M de HNO 2.
b) Se prepara una solucin con 2,48 g/l de NH 3. Calcular su pH si la Kb es 1,80 x
10-5.
c) Se mezclan 500 mL de HNO3 1,00 M con 20 mL de HCl de =1,14 g/mL y 35,0 %
p/p llevndose todo a volumen final de 800 mL. Calcule el pH y la concentracin de
todos los iones presentes.
15.
Suponga que Ud. est en el laboratorio y necesita preparar 10000 mL de una
solucin de H2SO4 de pH=2,00. Para ello dispone de H2SO4 98,0 % p/p y =1,84 g/mL,
pero por error, al preparar la solucin Ud. agrega 0,25 mL ms de H2SO4 concentrado.
Calcule el pH verdadero de la solucin y el volumen de NaOH 70,0 % p/v que deber
agregar para llevar la solucin al pH deseado (desprecie el efecto de dilucin por el
agregado de NaOH).
16.
Calcular la Ka de un cido monoprtico dbil si una solucin 0,0720 M del
mismo posee un pOH de 11,3.
17.
Calcular la concentracin de PO43-, PO4H2- , PO4H2- presentes en una solucin
de H3PO4 de pH=4,0, sabiendo que la concentracin de H 3PO4 en equilibrio es 0,050
M. K1 = 7,5x10-3, K2 = 6,2x10-8, K3 = 2,2x10-13.
18.
Se pesan 0,452 g de NaOH impuro y se llevan a 1000 mL con agua destilada.
La solucin resultante tiene un pOH=2,4. Calcular la pureza de la muestra en % p/p de
NaOH, suponiendo que la misma contiene impurezas que no afectan al pH.
Soluciones reguladoras
19.
Concepto de solucin reguladora. Composicin de los sistemas buffer.
Funcionamiento de los mismos.
20.
Se prepara una solucin reguladora mezclando 100 mL de NaAc 0,500 M con
200 mL de HAc 0,230 M. a) calcular el pH de la mezcla; b) calcular la variacin de pH
cuando se agrega: (i) 10,00 mL de HCl 0,0100 M, (ii) 10,00 mL de NaOH 0,0100 M; c)
re calcular y comparar con los resultados de b) si tales cantidades de cido o base se
agregan sobre 300 mL de agua destilada.
21.
Se dispone de una solucin 0,150 M de CH 3COOH y otra 0,100 M de
NaCH3COO. Qu volmenes de cada una de ellas se deben mezclar para obtener
100 mL de una solucin reguladora de pH = 5,30? Ka = 1,80.10-5.
41
22.
Calcular la variacin de pH que se producir al aadir 10,00 mL de HCl 0,100
M a 120,0 mL de una solucin buffer 0,150 M en NaHSO 4 y 0,150 M en Na2SO4
suponiendo volmenes aditivos. Ka = 1,26.10-2.
Hidrlisis
23.
Defina hidrlisis.
24.
Qu factores influyen en la hidrlisis y en qu forma?
25.
Explique el mecanismo de hidrlisis (a travs de las ecuaciones
correspondientes) de las siguientes soluciones. Especificar aquellos casos en que no
se produce la reaccin: a) acetato de sodio; b) cloruro de sodio; c) sulfuro de sodio; d)
hidrgeno carbonato de sodio; e) sulfato de sodio; f) cloruro de amonio; g) cloruro de
magnesio; h) acetato de amonio.
26.
Ordenar en forma creciente de pH las siguientes soluciones acuosas ( todas de
igual concentracin): HNO3; NH4Cl; HClO; KOH; KF; KClO; HF; H2SO4; NH4F; NH4NO3;
KNO3. (KNH4OH < KHClO < KHF).
27.
Indicar el medio de las siguientes soluciones justificando con ecuaciones: NaCl,
NH4NO3, NH4NO2, NH4Ac, NH4CN, NH4F, NaHCO3, Na2CO3, Na2S y NaHSO4.
Datos: KNH4OH = 1,8x10-5
KHNO2 = 4,5x10-4
KHAc = 1,8x10-5
KHCN = 4,9x10-10
KHF = 3,5x10-4
K1H2CO3 = 4,3x10-7
2
-11
1
-8
K H2CO3 = 5,61x10
K H2S = 9,1x10
K2H2S = 1,1x10-12
28.
Se prepara una solucin de NaAc (NaCOOCH 3) disolviendo 8,20 g de la sal en
cantidad de agua suficente como pata obtener un volumen final de 1000 mL. Calcular
las concentraciones de todas las especies existentes.
29.
Cmo se produce el proceso de hidrlisis durante la neutralizacin del cido
actico con hidrxido de sodio?Qu variacin de pH se produce?
30.
Cunto cambiara el grado de hidrlisis de una solucin de KCN si una
solucin 0,25 M se diluye hasta una concentracin 0,025 M ?. Ka = 4,9x10 -10.
31.
Calcular el pH antes y despus de cada agregado cuando a 10,0 mL de HAc
0,100 M se le adicionan sucesivamente 3 alcuotas de 5,00 mL de solucin de NaOH
0,100 M.
32.
Explique el fenmeno de la hidrlisis de las soluciones del cloruro de antimonio
y lo que ocurre cuando se agrega cido clorhdrico.
Solubilidad y Kps
33.
Desarrolle los conceptos de solubilidad y de Kps.
34.
Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 en: a) agua pura; b) solucin de NaOH
0,0500 M; c) solucin de MgCl2 0,0500 M; d) solucin reguladora pH = 9,00 (Kps Mg(OH)2
= 8,90.10-12).
35.
Se mezclan 50,0 mL de solucin de AgNO3 5,20 10-5 M con 50,0 mL de NaCl
2,40.10-4 M. KpsAgCl = 1,70.10-10. Calcular: a) la concentracin final de todos los iones;
b) la masa de AgCl slido precipitado.
36.
Describir cualitativamente que ocurre si al sistema anterior se lo somete a cada
una de las siguientes operaciones: a) se separa parte del slido; b) se agrega agua; c)
se separa todo el slido; d) despus de c) se hace b); e) se agrega una pizca de AgCl
slido; f) se agrega NaCl; g) se agrega AgNO 3; h) se evapora hasta reducir su volumen
a 50 mL; i) se hace burbujear NH3 gaseoso (Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ ); j) despus de
c) se hace i).
37.
A una solucin de Ca+2 0,100 M y Ba+2 0,100 M se le agrega lentamente
Na2SO4. Los Kps del CaSO4 y BaSO4 son: 2,40x10- 5 y 1,11x10-10 respectivamente.
Contestar las siguientes preguntas suponiendo que el volumen se mantiene constante:
a) cul es la concentracin de SO 4-2 en el instante en que empieza a precipitar el
primer slido? Cul es ese slido?; b) cul ser la concentracin de Ba +2 cuando
42
43
Electrolitos, pH e Indicadores
TRABAJO PRCTICO
Objetivos: Acotar el valor del pH y de la [H+] de soluciones por medio de indicadores.
Introduccin del concepto de solucin reguladora. Titulacin cido-base: Seleccin de
indicadores segn la fuerza de los electrolitos.
Parte Terica
Se denominan electrolitos las sustancias que conducen la corriente elctrica por
medio de iones. Son llamados conductores de segunda especie, y en ellos el pasaje
de la corriente determina modificaciones de carcter qumico; este proceso se conoce
con el nombre de electrlisis. Por el contrario, en los conductores metlicos o
electrnicos, llamados de primera especie, el pasaje de la corriente elctrica consiste
en un flujo de electrones, sin cambio qumico.
Hay dos grandes grupos de conductores electrolticos: el primero formado por
sustancias puras, por ejemplo sales fundidas y el segundo por disoluciones de sales,
cidos y bases.
Arrhenius fue el primero en observar que los cidos anhidros, como el sulfrico y el
actico glacial no conducen la corriente elctrica. Sin embargo, presentan esta
propiedad cuando se encuentran en solucin acuosa. Este fenmeno se debe a la
formacin de partculas cargadas llamadas iones. De esta manera, al disolverse un
cido en agua ocurre:
AH A- + H+
y si se disuelve una base:
BOH B+ + OHLos cidos al disociarse en agua forman un catin hidrgeno y un ion con carga
negativa (anin), y las bases se disocian en un anin hidroxilo y un ion con carga
positiva (catin). Por lo tanto en trminos de la teora de Arrhenius se considera que
una reaccin cido-base (conocida como reaccin de neutralizacin) se produce
especficamente entre H+ y OH- para formar agua, un anin y un catin, los cuales
forman una sal. En agua:
H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Clcido
base
sal
El mejor conocimiento de la estructura de la materia y de las disoluciones de
electrolitos en disolventes diferentes de agua origin definiciones ms amplias de
cidos y bases. As, Brnsted y Lowry tambin llaman cido a toda sustancia o grupo
atmico capaz de ceder un protn, pero redefinen base como toda sustancia o grupo
atmico capaz de captar un protn.
As, en la siguiente disociacin:
AH A- + H+
AH es un cido (cido conjugado de A -) porque puede ceder un protn y el ion A es una base (la base conjugada de AH) porque puede aceptar un protn.
Lewis ampli estas definiciones llamando cido a toda molcula o grupo atmico
que puede aceptar electrones y base a toda especie qumica que cede electrones.
Esta definicin abarca a otras sustancias (por ejemplo: BF3 es un cido de Lewis y
NH3 es una base de Lewis):
F
B
H N H
H
puede ceder electrones
44
El grado con que una sustancia disuelta se disocia en sus iones define su mayor o
menor fuerza como electrolito. Un electrolito fuerte es aqul que se disocia totalmente
o casi totalmente; y un electrolito dbil es aqul que se disocia slo parcialmente. Hay
una serie continua de cidos que va desde los totalmente disociados, como el HCl,
hasta los casi no disociados como el HCN. Un cido puede ser dbil en solucin
concentrada, pero fuerte en disolucin diluida.
CIDOS Y BASES FUERTES
CIDOS
BASES
Completamente disociados en concentraciones menores que 1M
HCl
HBr
HI
HClO4
HNO3
H2SO4
LiOH
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
Sr(OH)2
Ba(OH)2
NH4OH
Fe(OH)3
Los principios del equilibrio qumico pueden ser aplicados al caso particular de los
equilibrios que consideran especies inicas.
Para un cido:
AH A- + H+
Ka
[H ][ A ]
[HA ]
[B ][OH ]
[BOH]
45
HCl
NaOH
H+ + Cl-
Ka
102
Na+ + OH-
Kb
102
Para un cido dbil como el actico y una base dbil como el amonaco, las
constantes de equilibrio son pequeas y la disociacin es incompleta:
CH3COOH
CH3COO- + H+
Ka = 1,8 . 10-5
NH3.H2O
NH4+ + OH-
Kb = 1,8 . 10-5
AB
su constante de disociacin ser:
K
[ A ][B ]
[ AB]
H O H
H B
H O H
H
in hidronio
A su vez el ion hidronio puede hidratarse con ms molculas de agua aunque
habitualmente por comodidad escribiremos H3O+ o simplemente H+.
El agua como electrolito.
46
[H3O ][OH ]
[H2O]
[H2O] = 55 mol/litro .
puesto que en 1 litro, el nmero de moles por litro es:
-
a 25C
o sea que el producto de las concentraciones de los iones del agua es una constante,
llamada producto inico del agua. El agua disociada parcialmente en iones hidrgeno
e hidroxilo pertenece a la categora de las sustancias que pueden actuar como cidos
o como bases, es decir, tiene carcter anftero.
El agua pura representa por convencin el medio de reaccin neutro (ntese que
en este caso el trmino neutro tiene un significado distinto que al hablar de
neutralidad elctrica), por lo tanto la neutralidad puede caracterizarse en trminos de
los valores de las concentraciones de H+ y de OH-. Es indistinto elegir las
concentraciones de uno u otro ion, porque ambas estn ligadas a la constante del
47
producto inico del agua. De acuerdo a ello se dice que un medio es neutro cuando
[H+] = [OH-] = 10-7. Podemos hablar entonces de soluciones cidas, neutras y bsicas,
dependiendo de las concentraciones relativas de H + y OH- en solucin, y si tenemos
en cuenta que el medio neutro est representado por el agua pura, y que adems en
ella [H+] = [OH-] = 10-7 M, entonces se cumple que:
en una solucin cida [H+] > [OH-] y [H+] > 10-7 M
en una solucin neutra [H+] = [OH-] = 10-7
en una solucin bsica [H+] < [OH-] y [H+] < 10-7 M
Las soluciones cidas se obtienen disolviendo sustancias que aportan H+ al medio
(o, lo que es equivalente, consuman OH -); en este caso la concentracin de protones
ser mayor que en el agua pura:
[H+] > 10-7 M
[OH-] < 10-7 M
Las soluciones alcalinas se obtienen disolviendo sustancias que aportan OH- al
medio (o que consuman H+); en este caso la concentracin de oxhidrilos ser mayor
que en el agua pura:
[H+] < 10-7 M
[OH-] > 10-7 M
Teniendo en cuenta Kw, una vez que se fija una concentracin de H + se puede
determinar la concentracin de OH-. Por lo tanto se suele establecer la acidez de los
medios acuosos, segn la concentracin de H +.
Resulta ms prctico, para trabajar con nmeros sencillos, definir pH como el
logaritmo decimal de la inversa de la concentracin:
por ejemplo:
[H+] = 10- 4
[H+] = 10- 7
[H+] = 10- 9
pH = 4
pH = 7
pH = 9
Por lo tanto, el pH de las soluciones cidas ([H+] > 10- 7 M), ser menor que 7, y el
pH de las soluciones alcalinas ([H+] < 10- 7 M) ser mayor que 7.
En el siguiente cuadro resumiremos las caractersticas de los medios cido, bsico
y neutro:
cido
Bsico
Neutro
[H+]
> 10- 7
< 10- 7
10- 7
[OH-]
< 10- 7
> 10- 7
10- 7
pH
<7
>7
7
pOH
>7
<7
7
Indicadores.
Los indicadores son sustancias que permiten reconocer si un medio es cido o
alcalino (nos referiremos aqu slo a los indicadores cido-base, aunque existen otros
indicadores sensibles a otras caractersticas del medio), por medio de coloraciones
que adquieren al ser agregados a las soluciones. Tienen la propiedad de presentar
formas estructurales o inicas de distinto color, segn la reaccin del medio. Los
indicadores se utilizan en soluciones con concentracin del orden del 0,05 % a 0,1 % y
se agregan algunas gotas a la solucin.
Una teora que interpreta el comportamiento de los indicadores parte de la base de
que se trata de sustancias cidas o alcalinas del tipo de los electrolitos dbiles a las
cuales corresponden colores distintos si se presentan en su forma ionizada o en su
forma molecular.
48
In- + H+
forma inica
forma molecular
(Color 1)
(Color 2)
OH- + In +
forma molecular
forma inica
(Color 1)
(Color 2)
[In ][H ]
[HIn]
K
[H ]
[In ]
[HIn]
pH < pK - 1
(predomina el color 1)
pH > pK + 1
(predomina el color 2)
donde pK es -log K.
Se puede ver que el pH al que predomina una especie sobre la otra depende de la
constante de disociacin del indicador, y por lo tanto de su naturaleza. Por ejemplo,
para un indicador cuya K = 10 -4, el color 1 predomina para pH < 4 - 1 y el color 2
predomina para pH > 4 + 1. Decimos entonces que el rango de viraje del indicador es
3 - 5 (color 1 - color 2). De este modo, unas gotas de este indicador impartir el color 1
a todas las soluciones cuyos pH sean menores e iguales que 3 e impartir el color 2 a
las soluciones con pH mayor o igual a 5. Por otro lado, al agregar el indicador a
soluciones con pH comprendido entre 3 y 5, ninguna de las dos especies estar 10
veces ms concentrada que la otra, y por lo tanto el color que el indicador comunica a
la solucin es intermedio entre el color 1 y el color 2.
49
Para diferentes indicadores, esta zona de viraje es distinta ya que depende del
valor de la constante de equilibrio, la cual es propia de cada indicador.
A continuacin se presentan las caractersticas de algunos de los indicadores
cido-base ms comunes.
Indicador
Azul de timol
Naturaleza
cido
Heliantina
Rojo de metilo
Fenolftaleina
Amarillo de Alizarina
bsico
bsico
cido
cido
Zona de Viraje
1,2 - 2,8
8,0 - 9,6
3,1 - 4,4
4,2 - 6,3
8,2 - 10,0
10,1 - 12,1
Colores
rojo-amarillo
amarillo-azul
rojo-amarillo
rojo-amarillo
incoloro-rosa
amarillo-violeta
Soluciones reguladoras
Cuando es necesario mantener el pH constante durante el curso de una reaccin
que produce o consume protones, se utilizan las llamadas soluciones reguladoras o
soluciones buffer. Son soluciones bastante concentradas de un cido dbil y su base
conjugada (sal del anin) o de una base dbil y su cido conjugado (sal del catin
correspondiente).
Si en la reaccin se producen protones, reaccionan con la base conjugada para
formar ms cido, pero si se consumen protones, el cido dbil se disocia para dar
ms protones. Es decir, el fundamento en el funcionamiento de una solucin
reguladora est dado por el principio de Le Chatelier.
En una solucin que contenga un cido dbil AH, la constante de disociacin es:
[H ][ A ]
[HA ]
Ka
K a [H ]
[HA ]
[A ]
Si consideramos una mezcla de un cido dbil y la sal, la sal es un electrolito
fuerte, la concentracin del anin es prcticamente igual a la concentracin de la sal
(Cs). La sal hace disminuir la disociacin de AH porque provee de un in comn
(recurdese el principio de Le Chatelier). En la generalidad de los casos puede
considerarse que todo el cido est presente en la forma molecular (C a =
concentracin del cido).
C
[H ] K a a
Cs
Curvas de neutralizacin.
Una solucin diluida de un cido fuerte se puede considerar como completamente
disociada y la concentracin de iones hidrgeno ser igual a la concentracin del cido
no neutralizado.
A medida que se agregue una base durante una titulacin cido-base, la
concentracin de H+ ir disminuyendo y el pH aumentando. En la figura 1 se muestra
cmo vara el pH (en ordenadas) con el agregado de una base (abcisa en mL de
NaOH 0,1 N) cuando se parte de un cido fuerte o de un cido dbil. Las curvas se
denominan curvas de neutralizacin y las mostradas en la figura 1 fueron calculadas
para la titulacin de 10 mL de solucin de HCl 0,1 N o de cido actico 0,1 N, con
solucin de NaOH 0,1 N.
Se ve en la figura que se producen saltos importantes de pH cuando el agregado
de base es exactamente equivalente al contenido original de cido (punto de
equivalencia). Este salto se produce desde un valor de pH francamente cido en el
caso de un cido fuerte (y algo superior en el caso de uno dbil) hasta un pH
francamente alcalino (8, 9 10). De este modo, para visualizar el punto de
equivalencia debe utilizarse un indicador que vire dentro de esos lmites de pH.
50
12
HCl 0,1 N
HAc 0,1 N
10
Fenolftalena
pH
Heliantina
0
0
10
15
20
mL NaOH 0,1 N
Figura 1
14
HCl 0,1 N vs NaOH 0,1 N
12
10
pH
0
0
10
15
20
mL NaOH
Figura 2
51
52
pH
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
53
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
1. Calcule el pH que tendr el sistema de partida en la titulacin de 10,00 mL de
solucin de HCl 0,100 M si son agregados 50,0 mL de agua destilada al
erlenmeyer. Idem para la titulacin de 10,00 mL de solucin de HF 0,100 M.
(KHF=1,7x10-4) al agregar la misma cantidad de agua.
2. Calcule el volumen de solucin de NaOH 0,085 M necesario para titular cada uno
de los sistemas anteriores.
3. Calcule el pH en el punto de equivalencia en cada caso (si es necesario espere
hasta el prctico de hidrlisis para resolver este punto).
4. Por qu puede agregar agua destilada al frasco erlenmeyer durante una
titulacin? Para qu lo hace? Altera el punto de equivalencia?
5. Calcule el pH si se agregaron 0,50 mL menos que los necesarios para alcanzar el
punto de equivalencia en cada caso.
6. Calcule el pH si se agreg solo la mitad del volumen necesario para neutralizar el
cido en cada caso.
7. Calcule el pH si se agreg 1 mL ms que el necesario para alcanzar el punto de
equivalencia en cada caso.
8. Calcule el pH de 20,0 mL de HCl 0,200 M cuando se agrega porciones sucesivas
de 5,00 mL cada una de una solucin de NaOH 0,200 M hasta haber agregado
25,0 mL de esta ltima.
54
55
Hidrlisis
TRABAJO PRCTICO
Objetivo: Adquirir el concepto de hidrlisis y analizar los distintos casos que se
plantean. Estudiar los factores que modifican el equilibrio de hidrlisis y su influencia
sobre el mismo.
Parte Terica
Las soluciones acuosas de sustancias como las sales nos enfrentan con una
situacin distinta a la estudiada en el caso de soluciones de cidos y bases
(hidrxidos). Dado que las sales al disociarse no generan ni protones ni oxhidrilos
(exceptuamos por ahora a las sales hidrogenadas y a las bsicas), podra esperarse
que las soluciones acuosas de las mismas fueran neutras. Sin embargo, las
soluciones de carbonato y las soluciones de cianuro son bsicas, mientras que las
sales frricas son cidas. Esto implica que algn otro proceso que tiene lugar en
solucin acuosa es el responsable del carcter final del sistema.
Cuando se disuelve una sal en agua se produce una disociacin inica de ella y las
propiedades qumicas de la solucin sern las de todos los iones presentes. Por
tratarse de soluciones acuosas, al decir todos los iones estamos incluyendo a los H+
y OH- producidos por la disociacin inica del agua:
H2O
H+ + HO-
Para comprender esto, recordemos que en una solucin de un cido dbil como el
cido actico (HAc), el equilibrio que tiene lugar es:
HAc
H+ + Ac-
Esto implica que una solucin que inicialmente contiene HAc, al alcanzar el
equilibrio tendr tambin iones H+ y Ac-. Pero adems, si tenemos una solucin con H+
y Ac- tambin se alcanzar un estado de equilibrio en el cual deber existir el HAc. Es
decir que si se agrega una sal que contenga iones Ac - a agua, stos podrn reaccionar
con los H+ presentes de modo de cumplir el equilibrio correspondiente.
Esto puede extenderse a cualquier anin o catin. En el caso de provenir de un
cido o de un hidrxido fuerte, la asociacin no tendr lugar en forma apreciable.
Haremos ahora el anlisis de lo que ocurre cuando disolvemos, por ejemplo, NaAc
en agua. El Na+ proviene de un hidrxido fuerte y por ende no sufrir asociacin en
agua; en cambio el Ac-:
Ac- + H+
HAc
H+ + HO-
HAc + HO-
56
Na+ + CN-
CN- + H+
HCN
H2O
H+ + OH-
Al ion cianuro se lo denomina base conjugada del cido cianhdrico, porque este
ion puede convertirse en cido tomando un H + (en este caso del H2O). De manera
similar el cido cianhdrico se denomina el cido conjugado del ion cianuro; sumando
las dos ltimas ecuaciones se obtiene la reaccin neta de hidrlisis:
CN- + H2O
HCN + OH-
[HCN][ OH ]
[CN ]
Kw
[H ][OH ]
Ka
[H ][CN ]
[HCN]
Kh
Kw
Ka
[HCN][OH ]
[CN ]
NH4OH + H+
57
H+ + OH-
NH4OH + H+
HAc + OH-
2 Na+ + CO32-
H2O
H+ + OH-
CO32- + H+
HCO3-
NaHCO3
Na+ + HCO3-
H2O
H+ + OH-
HCO3- + H+
H2CO3
58
HCO3- + OH-
HCO3- + K+
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
H2CO3
CO2(g) + H2O
lo mismo ocurre en la hidrlisis del sulfuro de sodio por eliminacin del gas H 2S.
-hidrlisis de cloruro de magnesio con formacin de un producto insoluble
(Mg(OH)2):
MgCl2 + 2 H2O
Mg(OH)2(s) + 2 Cl- + 2 H+
4 H3BO3 + 2 OH-
59
2 H+ + SO42- + 2 NH4OH
Parte Experimental
Material necesario
a)
Reactivos
slidos:
NaHSO4;
(NH4)2SO4; NaHCO3.
b) Soluciones: NH4Cl 1 M; NaAc 1 M;
NH4Ac 1 M; Na2CO3 1 M; FeCl3 0,1 M; SbCl3
0,1 M; H2SO4 conc.; HCl conc. ; H2O
destilada; solucin saturada de brax
(Na2B4O710 H2O).
c) Soluciones de distintos indicadores.
d) Termmetro.
e) Material de vidrio: erlenmeyers, vaso
de precipitado de 100 mL, tubos de ensayo,
probeta de 100 mL, pipeta graduada de 10
mL,
varilla
de
vidrio,
tubo
de
desprendimiento.
f) Material de hierro: mechero de Bunsen, tela metlica, aro con nuez, trpode.
g) Se muestra a la derecha el esquema del aparato:
Modo operatorio
1) Estimacin del pH aproximado de diferentes soluciones utilizando indicadores
En tubos de ensayo colocar aproximadamente 1 mL de las soluciones que se
indican a continuacin y acotar su pH mediante el uso de las soluciones de
indicadores, agregando una o dos gotas de las mismas. Las soluciones a usar son:
NaAc 1 M, NH4Cl 1 M, Na2CO3 1 M y NaHCO3 (prepararla en el momento a partir del
reactivo slido).
2) Influencia de la temperatura sobre la hidrlisis
En tres tubos de ensayo colocar 5 mL de la solucin 0,1 M de FeCl3 y calentar
durante 5 minutos a 30, 60 y 100C, respectivamente. Observar.
3) Hidrlisis del brax
Preparar una solucin saturada de brax. Tomar una alcuota y ensayar el pH de la
misma, utilizando los distintos indicadores.
Por otra parte, tomar 2-3 mL de la solucin saturada y agregarle 2-3 mL de
H2SO4 concentrado (con cuidado!). Enfriar bajo canilla y observar.
4) Hidrlisis y retrogradacin de la hidrlisis del sulfato de amonio
60
PROBLEMAS ADICIONALES
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
1. Indique el/los procesos que tiene lugar en una solucin de NaAc. Qu especies
estn presentes en la solucin?
2. Por qu las soluciones de KCN se preparan en medio alcalino?
3. Recordando que el Fe(OH)3 no es muy soluble, cmo preparara una solucin de
FeCl3?
4. Escriba el equilibrio que tiene lugar en una solucin de KNO 2. Indique y justifique
qu ocurrir con el equilibrio, con la constante y con el pH cuando: a) se agrega
agua b) se agrega KOH c) se agrega HCl d) se agrega ms sal e) se enfra el
sistema f) se agrega HNO2
5. Cmo justifica la diferencia de pH entre una solucin de Na 2CO3 y una de
NaHCO3?
61
6. Cules son los equilibrios que tienen lugar en una solucin de NaHSO 4 y en una
de NaHCO3? Cul es el ms importante en cada caso? (tenga en cuenta el pH
cualitativo determinado en la prctica)
7. Repita la pregunta para el caso de soluciones de Na 3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 y
H3PO4. Tenga presente que las constantes de disociacin del H 3PO4 son 10-3,
10-8 y 10-13.
8. Cul es el pH que se espera para una solucin de NaF 0,15 M? K HF=1,7x10-4
62
Equilibrios Heterogneos
TEORA-SEMINARIO
1. En un diagrama de fases para el agua predecir qu suceder cuando el agua a
10C y a 20 torr:
a) se la expande isotrmicamente hasta 5 torr.
b) se la comprime isotrmicamente hasta 25 torr.
c) se la enfra isobricamente hasta -5C.
d) se la calienta isobricamente hasta 18 oC.
Pv (H2O) a 10C: 9,2 torr; Pv (H2O) a 18C: 15,5 torr; Tf (hielo, 20 torr): 0C
2. Describir la regla de las fases. Aplicacin a los siguientes sistemas para determinar
el nmero de grados de libertad:
a) agua lquida.
b) agua lquida y vapor en equilibrio.
c) agua lquida y vapor en equilibrio a presin de 1 atm.
d) agua slida, agua lquida y vapor en equilibrio.
f) I2 repartido en agua y CCl4.
g) azufre rmbico, monoclnico y vapor.
3. Discutir los diagramas presin de vapor y temperatura de ebullicin versus
composicin para soluciones lquidas de dos componentes solubles
- ideales.
- con pequeas desviaciones.
- con formacin de azetropos.
Breve discusin sobre el caso de componentes no solubles.
Discusin del caso de la presin de vapor del componente en los dos extremos
posibles de composicin de la solucin: i) xa
1 (aproximacin asinttica a la ley de
Raoult); ii) xa
0 (ley de Henry). Aplicacin de la ley de Henry a las solubilidades de
gases en lquidos.
4. A 25C se recoge gas O2 sobre agua a una presin total de 1 atm. Si la solubilidad
del O2 en agua es de 0,0393 g/L, cul ser la solubilidad cuando la presin parcial de
O2 sea de 800 torr? Pv(agua) (25C) = 23,756 torr
5. Procesos de destilacin simple y fraccionada. Uso de los grficos anteriores.
Aplicacin al trabajo prctico.
6. Discusin sobre el equilibrio de reparto de un soluto entre dos lquidos no miscibles.
Aplicacin al trabajo prctico. Discusin de casos de asociacin o disociacin del
soluto en alguna de las fases.
7. Cmo se enuncia la ley de reparto o distribucin?
8. De qu depende el valor del coeficiente de reparto?
9. Qu condicin debe reunir el soluto para que cumpla con la ley de reparto?
10. Qu aplicaciones tiene el estudio del reparto de un soluto para la asociacin del
soluto entre dos solventes no miscibles?
11. Establecer las caractersticas de los equilibrios slido-lquido para sistemas con
dos componentes.
12. Utilizar los diagramas de temperatura versus composicin para sistemas con dos
componentes totalmente solubles en estado lquido e insolubles en estado slido con
formacin de eutctico. Aplicacin de la regla de las fases.
13. Discutir las curvas de enfriamiento en el caso anterior.
63
PROBLEMAS ADICIONALES
1. Dados los equilibrios:
SrCl2.6H2O (S)
Na2HPO4.12H2O (S)
Na2SO4.10H2O (S)
64
Destilacin
TRABAJO PRCTICO
Objetivo: Realizar una destilacin simple de una mezcla binaria. Determinar las
composiciones de vapor en funcin de la temperatura. Realizar una destilacin
fraccionada de una mezcla binaria con formacin de azetropo de mximo punto de
ebullicin.
Introduccin Terica
El equilibrio lquido-vapor a nivel molecular
Antes de comenzar a desarrollar el tema especfico de la destilacin, ser
necesario recordar algunos conceptos correspondientes a trabajos prcticos
anteriores.
Si se coloca un lquido dentro de un recipiente al cual se le ha hecho vaco, y al
que se lo mantendr de algn modo a una temperatura constante, algunas molculas
de la superficie con suficiente energa cintica podrn vencer las fuerzas de atraccin
de las dems molculas pasando de este modo a la fase vapor (evaporacin). Se
formar as una fase vapor sobre la fase lquida introducida en el recipiente. Algunas
molculas de la fase vapor, chocarn con la superficie del lquido y quedarn retenidas
en el mismo (condensacin). Este ltimo proceso ser ms y ms importante a medida
que haya ms molculas en fase vapor. En algn momento, las velocidades de
evaporacin y condensacin se igualarn y se llegar a un estado de equilibrio
dinmico caracterizado por un cierto nmero de molculas por unidad de volumen en
la fase vapor.
La presin ejercida por dicho vapor sobre el lquido se denomina presin de vapor
del lquido. Su valor queda determinado slo por la naturaleza del lquido y por la
temperatura.
Por otro lado, el concepto de presin de vapor es importante para definir punto de
ebullicin, ya que sta es la temperatura a la cual la presin de vapor del lquido iguala
la presin externa (si sta es igual a 1 atmsfera, el punto de ebullicin se denomina
normal). Cuando un lquido alcanza el punto de ebullicin, las molculas pasan a la
fase vapor, no slo desde la superficie, sino desde cualquier lugar del lquido. Un
lquido puro que ha alcanzado la temperatura de ebullicin, no podr aumentar su
temperatura aunque se le entregue calor sino que invertir ste en producir el cambio
de estado.
Si un lquido presenta mayor presin de vapor que otro a la misma temperatura,
tambin tendr un punto de ebullicin menor (mayor presin de vapor => menor
temperatura de ebullicin). Por otro lado, es fcil comprender la relacin entre las
atracciones intermoleculares y la presin de vapor: un lquido cuyas molculas se
atraigan dbilmente tendr una presin de vapor ms alta, a igual temperatura, que
otro cuyas molculas se atraigan ms fuertemente.
La presin de vapor de mezclas de lquidos a temperatura constante
Consideremos una mezcla de dos lquidos A y B, cada uno de los cuales presenta,
a cierta temperatura T, las presiones de vapor P Ao y PBo cuando se encuentran puros.
Segn hemos visto previamente, la presin de vapor de cada uno de estos
componentes sufrir una modificacin cuando se los mezcle, que queda indicada por
la ley de Raoult:
PA = PAo . XAL
PB = PBo . XBL
(1a y 1b)
65
y XAL y XBL son las fracciones molares de los componentes de la mezcla lquida.
La presin del vapor en equilibrio con la mezcla lquida (P T) ser, segn la ley de
las presiones parciales de Dalton:
PT = PA + PB = PAo . XAL + PBo . XBL
y recordando que la suma de fracciones molares debe dar 1:
PT = PAo . XAL + PBo . (1 - XAL)
PT = (PAo - PBo) . XAL + PBo
PRESION
T = constante
PB0
P A + PB
PB
PA0
PA
XAL = 1
XBL = 0
Fraccin molar
XAL = 0
XBL = 1
Estrictamente, la ley de Raoult se cumple para mezclas lquidas ideales. Para que
una mezcla lquida sea ideal, al mezclar sus componentes no deben producirse
modificaciones de volumen (la suma de los volmenes debe dar el volumen total) ni de
temperatura (si los componentes estaban inicialmente en equilibrio trmico). Esto slo
ocurre cuando se mezclan lquidos de naturaleza muy similar, es decir, las molculas
de cada componente por separado se atraen aproximadamente del mismo modo que
las molculas de un componente con las del otro. Ejemplos: bromuro de etileno cloruro de etileno; n-hexano - n-heptano, etc.
Independientemente de que la mezcla lquida se comporte idealmente o no, los
vapores pueden comportarse idealmente y en ese caso cumplen la ley de las
presiones parciales (Dalton), y para cada componente:
PA = PT . XAV
PB = PT . XBV
(3a y 3b)
66
Ntese que XAV y XBV son las fracciones molares de cada componente, pero en la
fase vapor.
Usando las ecuaciones (1), (2) y (3) puede obtenerse una expresin para la
fraccin molar de cada componente en el vapor en funcin de la composicin del
lquido (pruebe despejar PT de las ecuaciones 2a y 3b, igualar ambas expresiones de
PT y luego reemplazar PB segn 1b). Se puede as calcular la composicin del vapor
para cada composicin del lquido. La representacin grfica es la siguiente:
PRESION
T = constante
PB0
1
FASE LIQUIDA
P A + PB
FASE VAPOR
PA0
XAL = 1
XBL = 0
XAL = a
XAV = b
Fraccin molar
XAL = 0
XBL = 1
67
TEMPERATURA
P = constante
FASE VAPOR
TA
T1
TB
FASE LIQUIDA
XAL = 1
XBL = 0
XAL = a
XAV = b
Fraccin molar
XAL = 0
XBL = 1
68
P = constante
TA
TB
XAL = 1
XBL = 0
Fraccin molar
XAL = 0
XBL = 1
69
T = constante
PB0
P A + PB
PB
PA0
X AL = 1
XBL = 0
PA
XAL = 0
XBL = 1
Fraccin molar
T = constante
PB0
P A + PB
PB
PA0
PA
X AL = 1
XBL = 0
Fraccin molar
XAL = 0
XBL = 1
70
Raoult.
Observe cmo las desviaciones respecto del comportamiento ideal son menores a
medida que se diluye la solucin (es decir, a medida que la composicin se aproxima a
la de los componentes puros).
En algunas mezclas las desviaciones positivas (o negativas) son muy grandes y
esto origina la formacin de una mezcla particular, denominada mezcla azeotrpica,
que presenta una presin de vapor mxima (o mnima) comparada con cualquier otra
composicin del mismo sistema. Existen sistemas que presentan azetropos de
mximo punto de ebullicin (mnima presin de vapor) y otros que presentan
azetropos de mnimo punto de ebullicin (mxima presin de vapor). A continuacin
se muestran los esquemas respectivos:
MEZCLA CON AZETROPO DE MXIMO PUNTO DE EBULLICIN
TEMPERATURA
P = constante
TZ
TA
Composicin
del azeotropo
XAL = 1
XBL = 0
Fraccin molar
TB
XAL = 0
XBL = 1
TEMPERATURA
P = constante
TB
TA
TZ
Composicin
del azeotropo
XAL = 1
XBL = 0
XAL = 0
XBL = 1
Fraccin molar
En ambos casos, TZ es la temperatura de ebullicin de la mezcla azeotrpica. Es
importante notar que la mezcla azeotrpica no es una sustancia pura, sino slo una
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72
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
1. Indique en un diagrama de Te vs composicin, la destilacin fraccionada realizada
en la prctica
2. Indique cmo vara la temperatura en el termmetro ubicado en la zona superior
de la columna de destilacin y de un termmetro ubicado en el baln durante el
proceso de destilacin de una mezcla: a) de dos componentes que no presentan
grandes desviaciones, b) de una mezcla que forma azetropo de mximo punto
de ebullicin, c) de una mezcla que forma azetropo de mnimo punto de
ebullicin.
3. Durante la destilacin simple de una solucin de HCl se toman 5 fracciones a
diferentes intervalos de temperatura: 100-102; 102-104, 104-106, 106-108 y
108,5C. Las titulaciones de 0,50 mL de cada fraccin arrojaron gastos de 15,50
mL, 2,30 mL, 0,20 mL, 16,20mL y 6,70mL de una solucin de KOH 0,232 M.
Identifique cada fraccin con el correspondiente gasto en la titulacin.
4. Si en la destilacin anterior se haba partido de 150 mL de HCl 3,0 M y los
volmenes obtenidos 5,0; 12,5 mL; 25,0 mL y 42,8 mL para las primeras cuatro
fracciones al ir aumentando la temperatura, calcule la concentracin aproximada
de cada mezcla lquida a 101, 103, 105 y 107C.
5. Las presiones de vapor de dos sustancias A y B son respectivamente 300 y 520
torr a 40C. Calcule la presin de vapor total de una mezcla de ambos con una
fraccin molar en A igual a 0,25. Estar en su punto de ebullicin normal? Calcule
la composicin en la fase vapor (suponga ideales a la mezcla lquida y a la
gaseosa).
6. Acetona y cloroformo forman un azetropo de mximo punto de ebullicin de
composicin 20 % p/p de acetona. Si se realiza una destilacin fraccionada de 500
g de una mezcla con iguales masas de ambos compuestos, indique cul de las
sustancias destila primero y la masa terica de cada fraccin que se recibir en el
destilado.
7. Los puntos de ebullicin de cloroformo, etanol y del azetropo (que contiene un 93
% en cloroformo) que forman son 61C, 78C y 59C respectivamente. Cuando se
destilan 250 g de una mezcla de ambos se obtienen dos fracciones a 59C y 78C.
Si se obtuvieron 110 g de la ltima fraccin, cul era la composicin de la mezcla
original?
8. Cul ser la composicin (p/p) de un azetropo de mximo punto de ebullicin
que formarn dos sustancias A y B si al realizar una destilacin fraccionada de 300
g de una mezcla con un 35 % p/p en A, se obtienen 105 g de una primera fraccin
a la temperatura de ebullicin de B?
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Coeficiente de Reparto
TRABAJO PRCTICO
Objetivo: Determinar el coeficiente de reparto de un soluto entre dos solventes no
miscibles.
Introduccin
Si a un sistema heterogneo formado por dos fases lquidas (es decir, por dos
lquidos no miscibles por ser insolubles o muy poco solubles entre s), le agregamos
una sustancia soluble en ambos, esta sustancia (soluto) se distribuye o reparte
entre ambas fases. La concentracin de soluto en cada fase est dada por la ley de
distribucin o de reparto.
Como veremos, este fenmeno se utiliza para la purificacin de solutos por el
procedimiento denominado extraccin.
La ley de distribucin o de reparto establece que: dados dos solventes inmiscibles
en contacto (que distinguiremos como 1 y 2) en los que se disuelve una sustancia (A),
soluble en ambos, sta se distribuye entre las dos capas lquidas de modo que la
relacin de las concentraciones de A en cada capa sea una constante (constante de
reparto: K) que depende solamente de la temperatura. Es decir:
[A(2)]
[(A(1)]
K'
(1)
K ASOC
(2)
75
K'
o, reagrupando:
K'
K ASOC
(3)
(4)
(5)
Parte Experimental
Determinacin de la constante de reparto
En el trabajo prctico se determinar el coeficiente de reparto del I 2 entre dos
solventes inmiscibles: ciclohexano (C6H12) y agua. El equilibrio que se establece es:
I2 (ac)
I2 (org)
K = [I2(org)] / [I2(ac)]
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Electroqumica
TEORA-SEMINARIO
1. Qu es un proceso de xido-reduccin? De qu depende la espontaneidad de
una reaccin de este tipo?
2. Qu son las celdas electroqumicas? Qu es una celda electroltica? Y una
celda galvnica?
3. Escriba las ecuaciones ms importante que relacionan corriente (i), carga (Q) y
tiempo (t).
4. Describa las leyes de Faraday. Discuta el concepto de equivalentes qumico y
electroqumico.
5. En un electrodo se produce la hemirreaccin:
Al3+ + 3e
Alo (s)
a)Cuntos gramos de aluminio pueden obtenerse mediante el pasaje 0,68 F?
b)Cunto tiempo deber pasar una corriente de 0,0205 A por dicho electrodo
a fin de obtener 15 g de aluminio?
6. Por medio de la circulacin de una corriente elctrica de 1,5 A de intensidad por
una solucin acuosa de una sal durante 30 minutos se depositan en el ctodo 0,82
g del metal correspondiente al catin de la sal.
a) Calcular el equivalente qumico y el electroqumico del metal.
b) Calcular el peso atmico del metal si su estado de oxidacin es +3.
7. Describa algunos procesos electrolticos importantes.
8. Escribir las ecuaciones correspondientes a las electrlisis de :
a) solucin de NaCl concentrada.
b) solucin de NaCl diluida.
c) NaCl fundido.
d) solucin de CuSO4 con electrodos de Pt (metal inerte).
e) solucin de CuSO4 con electrodos de Cu.
9. Indique qu partes componen una pila. Cul es la funcin de cada una de ellas?
Cmo funciona una pila?
10. A qu se llama potencial de electrodo? Qu relacin tiene el potencial de
electrodo con la espontaneidad de un proceso?
11. Cmo puede predecir el funcionamiento de una pila a partir de los potenciales
redox? Qu se entiende por FEM normal de una pila? Cmo la calcula?
12. A partir de los potenciales de reduccin del Fe 3+ y del Cu2+, indique la ecuacin de
la pila y calcule la FEM normal de la misma.
13. Qu relacin existe entre la energa libre y el trabajo neto? Deduzca la ecuacin
de Nernst a partir de la ecuacin de Gibbs. Cmo se relaciona la constante de
equilibrio con los potenciales de electrodo?
14. a) Calcular el valor de Kc a 25C para la reaccin:
2 Ag+ + Zn
Zn2+ + 2 Ag
b) Si se hace funcionar la pila partiendo de concentraciones iniciales unitarias de
Zn2+ y Ag+, indique cuales sern las concentraciones cuando la FEM de la pila sea
1,51 V.
15. Describa brevemente las celdas galvnicas ms importantes.
16. Qu entiende por pilas de concentracin?
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Equivalente Electroqumico
TRABAJO PRCTICO
Objetivo: Determinacin de la carga que circula en un sistema electroltico.
Determinacin del equivalente electroqumico (del hidrgeno o del oxgeno), aplicando
las leyes de Faraday.
Introduccin
Las reacciones qumicas est acompaadas por la absorcin o liberacin de
energa. En el tema de Termoqumica hemos estudiado la relacin entre las
reacciones qumicas y la energa intercambiada en forma de calor, es decir; energa
trmica. Trataremos aqu las reacciones en las que la energa qumica se transforma
en parte en energa elctrica. Estas reacciones se denominan reacciones
electroqumicas. El transporte de la energa elctrica a travs de la materia, la
relacin entre la energa qumica y la elctrica y la interconversin de una en otra son
materia de estudio de la electroqumica.
Para que una reaccin electroqumica se lleve a cabo, es necesario que existan
especies conductoras de la electricidad. Las sustancias conductoras de la corriente
elctrica se clasifican en:
1. Conductores de primera especie o electrnicos: constituidos por los metales en
general; el transporte de la corriente elctrica se produce a travs del movimiento
de los electrones libres (lbiles) del metal.
2. Conductores de segunda especie o electrolticos: constituidos por las soluciones de
los cidos, bases y sales en general y tambin por sales fundidas. En los
electrolitos el pasaje de la corriente elctrica se produce a travs del movimiento de
los iones de la solucin.
El proceso por el cual se produce una reaccin qumica como consecuencia del
pasaje de una corriente elctrica a travs de un electrolito se denomina electrlisis.
Un circuito electroltico (esquematizado en la figura siguiente) consta de un recipiente
que contiene una solucin conductora (electrolito) y dos lminas metlicas llamadas
electrodos, las cuales se conectan mediante hilos conductores (generalmente de
cobre, que es muy buen conductor) a una fuente de energa elctrica, que puede ser
una pila, una batera, etc. El electrodo conectado al polo positivo de la fuente de
energa se denomina nodo y el que se une al polo negativo, ctodo. El sistema en
conjunto constituye una cuba o celda electroltica.
Pila, batera o fuente de potencial
i
nodo
ctodo
e-
+
-
81
elctrica, se forma un circuito por el que circula una corriente elctrica (i). En los
conductores metlicos los portadores de la corriente elctrica son los electrones; en
la solucin electroltica, la corriente elctrica es transportada mediante el movimiento
de los iones hacia los electrodos.
Supongamos que la solucin electroltica posee cationes M+ y aniones N- que se
mueven libremente dentro de la solucin. Al ser conectada la fuente de corriente se
genera un campo elctrico que obliga a los electrones a recorrer los alambres
conductores en el sentido indicado en la figura, acumulndose en el electrodo de la
derecha y alejndose del de la izquierda (note que el sentido de la corriente elctrica,
como indica la flecha rotulada i, es el contrario. Esto es debido a que la corriente
elctrica se define como el movimiento de cargas positivas).
Como consecuencia del movimiento de los electrones, se produce una
acumulacin de carga negativa en el ctodo y positiva en el nodo. El electrodo
cargado negativamente (ctodo) atraer a los iones positivos de la solucin, los que se
movern hacia l. Del mismo modo, los iones negativos migrarn hacia el nodo.
Sin embargo, el movimiento de cargas (la corriente elctrica) cesar rpidamente a
menos que se produzca algn hecho que haga que los electrones desaparezcan del
ctodo y se formen en el nodo para poder seguir circulando por el circuito externo.
Este hecho puede consistir en transformaciones de carcter qumico. Si la diferencia
de potencial entregada por la fuente es suficiente, en el ctodo, hacia donde migran
los cationes, se producir una reduccin y los cationes tomarn electrones del
electrodo. En el nodo, hacia donde migran los aniones, stos se oxidarn cediendo
electrones al electrodo.
Ms arriba hemos introducido las denominaciones de ctodo o nodo para los
electrodos segn a qu terminal de la pila o batera los conectamos. La definicin
correcta de estos nombres es la siguiente: El ctodo es el electrodo en el cual se
produce una reduccin (ganancia de electrones) y el nodo es el electrodo en el
que se produce una oxidacin (prdida de electrones).
Supongamos que el electrolito es NaCl fundido y que los electrodos son metales
inertes (no se oxidan, no reaccionan con los iones de la sal ni con los productos de las
reducciones u oxidaciones). En ese caso, dado que en la sal fundida slo hay cationes
Na+ y aniones Cl-, la reaccin catdica ser:
Na+ + e- Na (reduccin)
y la reaccin andica ser:
2 Cl- Cl2 + 2 e- (oxidacin)
En el ctodo la energa elctrica se ha utilizado para transformar a los iones sodio
(Na+) en tomos neutros (Na), mientras que en el nodo, los iones cloruro (Cl -) se han
convertido en tomos neutros de cloro (Cl), los cuales inmediatamente se unen de a
dos y originan molculas de cloro (Cl2).
Si se suman las dos hemi-reacciones anteriores se tendr la reaccin electroltica
total. A fin de que los electrones no se acumulen, deben desaparecer tantos en el
ctodo como los que aparecen en el nodo; para lograr ese ajuste, se multiplican las
hemi-reacciones por los coeficientes adecuados, de modo que al sumar las
ecuaciones parciales desaparezcan los electrones en la ecuacin total:
2( Na+ + e- Na)
2 Cl- Cl2 + 2 e
2 Na+ + 2 Cl- 2 Na + Cl2
82
En el ejemplo anterior slo haba una reaccin posible en cada electrodo pero en
general existen varias reacciones de oxidacin andica y de reduccin catdica
posibles, de acuerdo a los aniones y cationes que contenga el electrolito. Adems
pueden oxidarse o reducirse otras especies, como solutos moleculares o el solvente
mismo, as como tambin es posible que se oxide el metal del nodo.
Leyes de la electrlisis
Las leyes que rigen la electrlisis fueron descubiertas por el qumico ingls Michael
Faraday y se enuncian a continuacin:
1ra. ley: La masa de un elemento determinado depositada en una electrlisis es
independiente de la composicin qumica de electrolito, siempre que el elemento acte
con el mismo nmero de oxidacin.
Esto implica que si se instalan varias celdas electrolticas en serie conteniendo
distintas sales de un mismo metal, se encuentra que las cantidades de metal que
reaccionan (se depositan sobre el electrodo) en un tiempo determinado en las distintas
celdas son iguales, siempre que el metal tenga el mismo nmero de oxidacin en
todas las sales de las celdas conectadas.
2da. ley: Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito
electroltico son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos.
Si se instalan varias celdas en serie que contienen soluciones de distintos metales
(por ejemplo, CuSO4, ZnCl2, AgNO3, etc.) se observa que las cantidades depositadas
de metal en cada una de ellas son directamente proporcionales a los pesos atmicos e
inversamente proporcionales a los nmeros de oxidacin respectivos.
3ra. ley: La cantidad (masa) de un elemento determinado depositada en una celda
electroltica depende exclusivamente de la cantidad de electricidad que ha circulado
por ella y es directamente proporcional a la misma.
Esta tercera ley, que ser demostrada experimentalmente en el trabajo prctico,
queda expresada as:
m=E.q
(1)
donde: m es masa depositada en el ctodo (o disuelta en el nodo), q la carga
elctrica, y E es una constante de proporcionalidad que depende de cada elemento.
Esta constante de proporcionalidad E se denomina equivalente electroqumico y es
la masa de sustancia que reacciona en un electrodo por el pasaje de una unidad
de carga elctrica, es decir, por el pasaje de un culombio. Si la intensidad de la
corriente que fluye es constante, la carga elctrica q (expresada en culombios, C) ser
igual al producto del valor de la intensidad de corriente elctrica i (expresada en
amperios, A) por el tiempo t (expresado en segundos):
q = i . t.
Volvamos ahora a la segunda ley de Faraday. Cuando una sustancia interviene en
una reaccin redox, su peso equivalente se define como el peso molecular relativo,
dividido por el nmero moles de electrones puestos en juego en esa reaccin. Dicho
de otra manera, el peso equivalente es la masa de sustancia que reacciona (o se
produce) debido al intercambio de 1 mol de electrones. La carga total de un mol de
electrones es 96500 C. Esta cantidad se denomina constante de Faraday, y se
simboliza F. Entonces
1 F = 96500 C
83
As, puede definirse el peso equivalente de una sustancia como la masa que se
deposita (o que reacciona de otra manera, de acuerdo a una ecuacin redox) en
un electrodo por el pasaje de un Faraday.
Las leyes de Faraday se pueden aplicar para medir la carga elctrica que ha
circulado. El mtodo consiste esencialmente en pesar el depsito metlico o medir el
volumen de gas desprendido cuando circula cierta corriente elctrica a travs de un
electrolito durante cierto tiempo. Conociendo el equivalente electroqumico
correspondiente puede aplicarse la ecuacin (1) para obtener el valor de q. Las celdas
electroqumicas especialmente diseadas para esta tarea se denominan
culombmetros. Por razones histricas, el culombmetro en el que se produce la
electrlisis del agua y se mide la carga elctrica por medio del volumen de oxgeno o
hidrgeno producidos se denomina voltmetro de Hoffmann. Los culombmetros ms
comunes son los de cobre/sulfato de cobre, plata/nitrato de plata y el voltmetro de
Hoffmann.
Parte Experimental
Se arma un circuito como el
representado en la figura, que
consta de una fuente de corriente
elctrica continua (puede ser una
batera o la misma corriente
elctrica alterna de la lnea
convenientemente rectificada, es
decir convertida en corriente
continua por medio de un
rectificador), un culombmetro de
cobre (electrodos de cobre y
electrolito de sulfato cprico) y un
voltmetro de gas (electrodos de
platino y agua acidulada como
electrolito).
Ambas
celdas
electroqumicas (culombmetro y
voltmetro), se conectan en serie.
1. Se pulen cuidadosamente los
electrodos de cobre para
+eliminar el xido que se forma
en su superficie. Luego se
enjuagan con agua y acetona, y
se secan en estufa a 60oC durante cinco minutos.
2. Se pesa en balanza analtica el electrodo de cobre que acta como ctodo.
3. En el voltmetro de gas se lleva a cero el nivel del electrolito de cada una de las
ramas.
4. Se conectan las celdas a la fuente de corriente y se inicia la electrlisis.
5. Se interrumpe la electrlisis cuando se hayan acumulado un volumen de gas de
aproximadamente 20 mL en la rama del voltmetro donde se ha desprendido
hidrgeno.
6. Una vez interrumpida la electrlisis, se retira el ctodo de cobre y se enjuaga,
cuidando de no desprender y arrastrar el cobre depositado, primero con agua y
despus con acetona. Se seca en estufa y se vuelve a pesar en balanza analtica.
5
84
O2 + 4 H+ + 4 e
(ctodo)
(nodo)
[1]
[2]
Culombmetro de cobre:
Cuo
Cu+2 + 2 e
+2
Cu + 2 e
Cuo
(nodo)
(ctodo)
[3]
[4]
Clculos
Se calcula la masa de cobre (mCu) depositada sobre el ctodo de cobre por
diferencia de pesada de dicho electrodo antes y despus de la electrlisis
La hemireaccin redox [4] indica que 1 mol de cobre se deposita por el pasaje de 2
moles de electrones, con lo que se puede calcular la carga que circul para depositar
la masa mCu:
63,5 g Cu requieren para reducirse desde Cu+2
mCu g Cu requerirn
2 x 96500 C
qC
EH2
mH2
q
85
PREGUNTAS ADICIONALES
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
1. Los electrodos en una electrlisis semejante a la de la prctica contienen 10 mg
de hierro expuesto. Calcule el error que cometera en la determinacin de la
cantidad de electricidad circulante al utilizar la diferencia de masas del nodo si el
ctodo aument su masa en 82 mg (suponga que el hierro se oxida ms fcilmente
que el cobre y que se transforma en ion ferroso).
2. Indique si el error hubiera sido mayor o menor en el caso de que en lugar de
hierro, el nodo hubiera contenido cinc, cadmio o aluminio (suponga que todos
estos metales se oxidan ms fcilmente que el cobre). El tipo de error ser el
mismo en todos los casos?
3. Si la electrlisis indicada en el ejercicio 1 dur 55 minutos, cul fue la intensidad
media de corriente durante la electrlisis? Calcule el nmero de electrones
circulantes por minuto.
4. Cul sera la concentracin molar final de 150 mL de una solucin de CuSO4 0,15
M al electrolizarla utilizando electrodos de platino con una intensidad de corriente
de 0,05 A durante 50 minutos?
5. Calcule la cantidad de electricidad circulante cuando en un coulombmetro de
cobre se depositan 35 mg en el ctodo.
6. En ocasiones donde se requiere mayor precisin se utiliza el culombmetro de
AgNO3. Calcule la variacin de masa que sufrira el ctodo de este culombmetro si
hubiera estado en serie con el del ejercicio anterior.
7. Se realiza una electrlisis en un voltmetro de Hoffmann durante cierto tiempo y
luego se enrasan ambas ramas. Posteriormente se realiza una electrlisis
86
87
Zn2+ + Cu
La reaccin total puede desdoblarse en dos hemi-reacciones:
Zn
Zn2+ + 2 e2+
Cu + 2 e
Cu
Zn + Cu2+
Cu + Zn2+
Si se separan fsicamente las especies intervinientes (Zn; Cu; Zn 2+; Cu2+),
colocando en recipientes separados las sustancias intervinientes en cada
hemireaccin:
Cu
Zn
2+
Cu
Cu2+
Zn2+
Resulta claro que la reaccin no puede ocurrir porque los electrones no pueden
transferirse desde la barra de Zn, donde son liberados al formarse Zn2+ a la barra de
Cu (donde deben ser transferidos al in Cu 2+).
Si se permitiera el pasaje de electrones entre las dos barras metlicas (por
ejemplo, unindolas por medio de un conductor metlico), entonces se produciran
algunos iones Zn2+ en el compartimiento de la derecha y algunos electrones estaran
disponibles (habiendo circulado hacia la barra de Cu) para reducir algunos iones Cu 2+
a Cu. Sin embargo, la reaccin se interrumpira casi inmediatamente debido a que la
solucin de la derecha adquirira una carga positiva (debida a los iones Zn 2+
producidos) y la de la de la izquierda una carga negativa (debida a la desaparicin de
algunos iones Cu2+). En otras palabras: para que la reaccin pueda tener lugar debe
cerrarse el circuito conectando elctricamente tanto las barras metlicas como las
88
Cu
Zn
2+
Cu
Cu2+
Solucin
saturada de
KCl + agar
Zn2+
89
c Cn+ + n edD
d Dn+ + c C
E0
RT [C]c [D]d
ln
nF [ A ]a [B]b
ECUACIN DE NERNST
Considerando que ln (a) = 2,303 log (a), R= 8,31 Joule/K mol, F= 96500 coulomb, y
a la temperatura de 298 K, la ecuacin queda simplificada a:
E
E0
0,059
[C]c [D]d
log
n
[ A ]a [B]b
90
H2
E = 0.0000 V
2 H+ + 2 eCu
2 H+ + Cu
E0
donde E H0
/ H2
E 0catodo E 0anodo
E 0Cu 2
EH0
/ Cu
/ H2
0,34 V
0 V (Referencia).
Consideremos la reaccin:
H2
Zn2+ + 2 eH2 + Zn2+
2 H+ + 2 eZn
2 H+ + Zn
[1]
H2
Zn2+ + 2 eH2 + Zn2+
/ Zn
E 0catodo
E 0anodo
E H0
/ H2
E 0Zn2
/ Zn
0,76 V
0,76 V .
91
Tabla 1
92
similar en el que una barra de cobre est sumergida en una solucin concentrada de
CuSO4, el electrodo en contacto con la solucin diluida actuar como nodo, y se
disolver, en tanto que en el otro se producir un depsito de Cu (ctodo). La reaccin
que ocurre en la pila tiende a que ambas soluciones alcancen igual concentracin de
la sal, en cuyo caso la FEM se har cero.
Electrodos de referencia.
Ya se ha referido que el potencial de los electrodos se toma con referencia al
electrodo de hidrgeno, al cual se le asigna convencionalmente el valor cero. Existen
otros electrodos que se caracterizan por poseer un valor relativamente fijo de potencial
en cualquier medio que se lo utilice, llamados electrodos o hemi-pilas de referencia. El
ms comnmente usado en el laboratorio es el llamado electrodo de calomel, que
consiste en Hg en contacto con Hg 2Cl2 (cloruro mercurioso o calomel, slido
prcticamente insoluble) y con una solucin de cierta concentracin de KCl.
Esquemticamente, el electrodo puede representarse como:
Hg | Hg2Cl2 (slido) | KCl (concentracin)
La hemi-reaccin del electrodo de calomel es:
Hg2Cl2 + 2 e
2 Hg + 2 ClE = 0,241 V (KCl sat.)
El electrodo de calomel se construye con Hg puro cubriendo un alambre de Pt
sellado en el fondo de un tubo de vidrio; el Hg se cubre con Hg 2Cl2 slido y sobre ste
se coloca solucin de KCl en la que el Hg 22+ es ligeramente soluble (de acuerdo a su
Kps). El potencial del electrodo de calomel ser distinto de acuerdo a las distintas
concentraciones de la solucin de KCl que se utilicen (generalmente se usa una
solucin saturada). Otro electrodo de referencia similar utilizado es el de Ag | AgCl | Cl.
Parte Experimental
I. Determinacin de potenciales de electrodo de distintos metales, utilizando el
electrodo de Pb como referencia
Se armarn las pilas
Cu | CuSO4 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb
Zn | ZnSO4 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb
Ni | NiCl2 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb
Sn | SnCl2 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb
Se conecta cada uno de los electrodos al voltmetro de modo de medir un potencial
positivo. El electrodo conectado al polo positivo del voltmetro es el que acta como
ctodo (no olvidar anotar esta informacin!). Una vez realizadas las medidas, se le
asigna al electrodo de Pb un valor arbitrario, preferentemente distinto de cero y se
calculan los potenciales de electrodo de cada una de las semipilas restantes. Con
estos datos se construye una serie electromotriz.
II. Clculo del potencial de las pilas que se pueden armar con los pares anteriores
Predecir tericamente, en base a los resultados anteriores, la FEM de las distintas
pilas que es posible construir. Comprobarlo experimentalmente, armando algunas de
esas pilas.
III. Determinacin del potencial normal de las semipilas utilizadas
Se medir el potencial de la semipila de Pb con respecto al electrodo de calomel.
Conociendo el valor del potencial normal de este ltimo electrodo, se calcularn los
potenciales normales de los otros pares.
IV. Pilas de concentracin
Se armarn las pilas:
Cu | CuSO4 (0,001 M) || CuSO4 (0,1 M) | Cu
93
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Estos problemas deben resolverse durante el trabajo prctico en la medida que
el trabajo experimental lo permita.
1. Calcule la FEM normal de una pila formada entre los pares Cu 2+/Cu y Ni2+/Ni
sabiendo que los potenciales normales son 0,34 V y -0,25 V. Cunto vale la
constante de equilibrio de la reaccin?
2. Calcule la FEM de la pila anterior cuando las concentraciones de Cu 2+ y de Ni2+
son respectivamente 0,025 M y 0,019 M.
3. Por qu se puede elegir cualquier hemipila como referencia?
4. En el laboratorio se miden las FEM de las siguientes pilas
Al / Al3+ (0,045M) // Cu2+(0,025M) / Cu
FEM = 1,97 V
Pb / Pb2+(0,075M) // Ag+(0,015M) / Ag
FEM = 0,84 V
Pb / Pb2+(0,075M) // Cu2+(0,025M) / Cu
FEM = 0,44 V
Zn / Zn2+(0,010M) // Cu2+(0,050 M) / Cu
FEM = 1,08 V
Obtenga una tabla de potenciales normales para todos los pares redox anteriores.
5. Calcule la tendencia a reducirse (referida a la hemipila de hidrgeno) de soluciones
de Cu2+ de concentracin 1,0 M; 0,10 M y 0,010M.
6. Calcule las FEM de las siguientes pilas de concentracin:
a) Cu / Cu2+(0,010M) // Cu2+(1,0M) / Cu
b) Pt /Fe2+(0,10M),Fe3+(0,050M) // Fe3+(0,080M),Fe2+(0,015M) / Pt
7. Cul es la condicin de equilibrio de una pila de concentracin?
8. Se deja funcionar la pila indicada en el ejercicio 2 hasta que la concentracin de
uno de los iones alcanza el valor 0,018 M. Cul es la concentracin del otro ion?
Calcule la cantidad de electricidad que ha circulado en c y en F si las hemipilas
contenan 100 mL de solucin.
9. Se deja funcionar la pila Al / Al3+(1,0M) // Zn2+(0,85M) / Zn hasta que han circulado
0,0050 A durante 3 horas. Calcule la FEM original y la nueva FEM si cada hemipila
contena 100 mL de solucin. Los potenciales de oxidacin normales del Al y del
Zn son 1,67 V y 0,76 V.
10. Calcule el potencial de reduccin de una hemipila Ag/AgCl (con KCl 1,0 M) y el
habitualmente llamado potencial normal de la misma sabiendo que el potencial de
reduccin normal de Ag+ es 0,80 V y que el Kps del AgCl es 1,7x10-10. Relacione
esta hemipila con la de calomel. Por qu se utilizan?
11. Indique si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas, justificando su
respuesta:
- La fuerza electromotriz (FEM) de una pila depende de la temperatura.
- El potencial de un electrodo aislado puede determinarse en forma absoluta.
- La FEM standard de una pila nos permite calcular la constante de equilibrio de
la reaccin que en ella se produce.
- El potencial de un electrodo Me +n/Me depende de la concentracin del in
metlico Me+n
- La FEM de una pila no permite predecir el sentido de la reaccin que en ella se
94
produce.
12. Calcule el potencial en condiciones de presin y temperatura estndar de un
electrodo de Ag sumergido en solucin de AgNO 3 0,010 M. Eo(Ag+/Ago)=0,799 V.
13. Utilizando los potenciales de electrodo estndar que figuran en la tabla I de la gua
de TP, prediga el sentido en que se produciran las siguientes reacciones y calcule
la magnitud de la FEM. (Suponer todas las presiones y concentraciones unitarias).
a) Zno + Mg+2
Zn+2 + Mgo
o
b) Fe + Cl2(g)
Fe+2 + 2 Cl+2
c) 2 Fe + Cl2(g)
2 Fe+3 + 2 Cld) 2 Cl- + Cr2O7-2
2 Cr+3 + Cl2
e) 2 Cl + MnO4
Mn+2 + Cl2
14. Calcule la FEM de las siguientes pilas a 25C.
Mg / Mg+2(0,10 M) // Zn+2(1,0 M) / Zn
Cu / Cu+2 (0,010 M) // Ag+ (0,50 M) / Ag
Cu / Cu+2 (0,00010 M) // Cu+2 (0,10 M) / Cu
15. Una pila que utiliza la reaccin:
Pbo + 2 Ag+ Pb+2 + 2 Ag
tiene, en un instante dado, una FEM de 0,89 V. Si la concentracin, de Pb 2+ es 1,0
M, Cul ser la concentracin de Ag + ?
16. Calcule el potencial de la reaccin MnO 4-(0,10 M)/Mn+2(0,10 M) cuando: a) el pH es
1; b) el pH es 3; el pH es 5.
17. En base al resultado, indique si el MnO 4- es mejor oxidante a bajos o a altos
valores de pH.
18. Escriba la ecuacin redox de la reaccin de oxidacin del Cl - a Cl2 por medio de
Cr2O7-2. Escriba la ecuacin de Nerst correspondiente a dicha reaccin.
Suponiendo que todas las especies de las que depende la FEM de dicha reaccin,
excepto el H+, tienen concentraciones (o presiones, en el caso del H 2) iguales a la
unidad, calcule el pH mximo a partir del cual el Cr2O7-2 es capaz de oxidar al Cl-.
19. Si una pila formada por un electrodo de hidrogeno ([H +] desconocida) y un
electrodo de calomel ([KCl] = 0,10 N, E = 0,337 V), tiene una FEM de 0,5562 V a
25C, calcule el pH de la solucin.
20. Si los potenciales normales de los electrodos Zn +2/Zno y Cu+2/Cuo, son -0,761 y
0,340 V respectivamente, calcule la relacin de equilibrio entre las concentraciones
de los iones Zn+2 y Cu2+, luego de agregar Zn metlico a una solucin dluda de
CuSO4.
21. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones:
a) Cu+2 + Zn
Cu + Zn+2
b) Fe + 3 H2O
Fe(OH)3 (s) + 3/2 H2
+3
c) Fe + 2 Fe
3 Fe+2
22. Dados los potenciales estndar (E ) de las siguientes hemirreacciones:
i) M+2 + 2eM
E = 0,80 V
+3
ii) M
+ 3e
M
E = 0,70 V
iii) MO+2 + 2 H+ + eM+3 + H2O
E = 0,30 V
Calcular el potencial de la hemirreaccin en la cual MO+2 es reducido a M+2.
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