UNIDAD I: ANLISIS GRAVIMTRICO.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ

Unidad Acadmica de Qumica Analtica
LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I
PRCTICA N 2: Determinacin Gravimtrica de Sulfato
Objetivo:
1. Determinar sulfato a la forma de sulfato de bario por precipitacin, en medio dbilmente cido, de una
solucin diluida de cloruro de bario (BaCl2)
Fundamentos:
El precipitado es una sustancia que se separa en forma de partculas slidas, en el seno de un lquido
como resultado del cambio fisicoqumico entre el reactivo precipitante y el analito. Cuando el reactivo es
aadido a la solucin da lugar a la sobresaturacin de la misma. Cuando llega a ser suficientemente grande,
la nucleacin tiene lugar con velocidad apreciable. Si no es grande la sobresaturacin, el nmero de ncleos
ser relativamente pequeo. Cuando se alcanza un grado de saturacin muy elevado, la velocidad de
nucleacin ser muy rpida y se formar un gran nmero de ncleos. Otra adicin de reactivo causar
momentneamente un estado de sobresaturacin que se aliviar, sea por la formacin de ms ncleos, sea por
el crecimiento de los previamente formados. Cual de los dos predomine estar determinado por el grado de
saturacin.
Si la sobresaturacin se mantiene en un nivel bajo durante toda la precipitacin, los ncleos
relativamente escasos formados crecern dando lugar a un pequeo grupo de partculas grandes. Con una
sobresaturacin elevada se formarn inicialmente muchos ms ncleos y puede seguir teniendo lugar la
nucleacin durante el proceso de precipitacin. Como resultado habr mucho ms centros sobre las cuales
puede tener lugar el proceso de crecimiento y ninguna de las partculas llegar a tener un tamao grande. Esta
situacin es lo que origina una suspensin coloidal.
En las suspensiones coloidales, el slido est disperso en forma de agregados de los iones o de las
molculas que constituyen el precipitado. Algunas veces se obtienen slidos pequeos que no llegan a ser
coloides. Estos tipos de precipitados acarrean errores positivos y negativos. Los errores se dan por impurezas
coprecipitadas que hace que los resultados de los anlisis sean altos o bajos. Un ejemplo tpico de slido que
acarrea estos errores durante su obtencin es el BaSO4.
El in sulfato puede determinarse a travs de la reaccin con cloruro de bario, como sigue:
Ba+2 + SO4-2

BaSO4(s)

Esta reaccin se realiza en medio cido (pH 2), ya que la solubilidad del precipitado aumenta en
medio alcalino dando origen al Ba(OH)2. La formacin de coloides de BaSO4 puede evitarse empleando la
solucin de BaCl2 en caliente. Como este compuesto no es un precipitado cristalino, la filtracin de ste no

puede realizarse en fro ya que puede estabilizarse en la fase amorfa y formar un precipitado gelatinoso; por
ello es recomendable la filtracin en caliente.
En la determinacin gravimtrica de sulfatos, se pueden dar dos efectos sobre el anlisis:
1. Resultados bajos: que se dan por cantidades excesivas de cidos minerales, por coprecipitacin de
cido sulfrico, de iones de los metales alcalinos y de calcio, de iones amonio y de hierro como sulfato
bsico de hierro (III); por reduccin parcial del BaSO 4 a BaS y por la presencia de cromo trivalente. Este
inconveniente slo se evita por completo mediante una eliminacin previa de los cationes interferentes, pero
su influencia se limita si la precipitacin se lleva a cabo en una disolucin muy diluida y se digiere el
precipitado de sulfato de bario.
2. Resultados altos: se dan por la ausencia de cidos minerales que origina la precipitacin del
carbonato y el fosfato de bario; por la coprecipitacin de BaCl 2 y la coprecipitacin de aniones,
particularmente del nitrato y del clorato, como sales de bario (el cloruro no se altera por calcinacin y el
nitrato se transforma en xido de bario). La interferencia del cloruro se reduce considerablemente si la
precipitacin se lleva a cabo mediante la adicin, muy lenta y con agitacin constante, de cloruro de bario
muy diluido sobre una disolucin de sulfato a ebullicin, pero la del nitrato slo puede evitarse si este anin
se elimina previamente por ebullicin con un gran exceso de clorhdrico concentrado.
Estos errores se pueden reducir por el mtodo de la digestin. Este proceso consiste en calentar el
precipitado en contacto con la solucin de la que se form, mejorando as la pureza y el tamao de la
partcula del producto. La mejora de la pureza resulta a partir de la disolucin y recristalizacin del slido
que se produce continuamente y a notable velocidad a temperaturas elevadas. Los contaminantes ocluidos se
liberan y pueden volver as a la solucin, obtenindose un slido ms perfecto. La disolucin y
recristalizacin son los responsables de la mejora en la filtrabilidad de muchos precipitados despus de la
digestin. Por otro lado, el sulfato de bario se reduce fcilmente a sulfuro, a temperaturas superiores a 600
C, por accin del carbn del papel de filtro:
BaSO 4 4C BaS 4CO

En los anlisis gravimtricos interesa una evolucin rpida de los precipitados a formas puras y
fcilmente filtrables. Particularmente se tiende a evitar los estados coloidales para disminuir los fenmenos
de adsorcin y de impurificacin de los precipitados. En general, esto se consigue mediante agitacin,
elevacin de la temperatura, y adicin lenta del reactivo precipitante; se obtiene entonces el estado cristalino
de mayor tamao de partcula, menor solubilidad y mayor pureza. La precipitacin se hace en disoluciones
diluidas y en caliente, con rpida agitacin para destruir los estados metaestables.

Reactivos:
- cido clorhdrico concentrado, HCl.
- Cloruro de bario al 1,3 % m/v, BaCl2. Disolver 6,5 g en 500 mL de de agua desionizada
Muestras:
- Puras: sales de sulfato de metales (Cu, Fe, K, Na, Mg, Mn) o de amonio (NH4+).
- Reales: material slido (pulverizado) preparado para uso farmacutico. Cualquier tipo de sal comercial que
se conozca la presencia del in sulfato.
Procedimiento:
1.
Pesar tres (3) porciones de aproximadamente 0,6 g de la muestra en vasos de precipitado (beacker) de
50 mL.
2.
Adicionar a cada uno 100 mL de agua destilada y 2 mL de HCl. Agitar y calentar la solucin final a
40 C.
3.
Calentar hasta ebullicin 300 mL de la solucin de BaCl2 y aadir lentamente 100 mL a cada muestra,
agitando vigorosamente.
4.
Digerir la muestra por 20 minutos y dejar reposar la solucin a 40 C.
5.
Filtrar por succin en caliente.
6.
Lavar el precipitado con tres porciones de 10 mL de agua destilada a 40 C.
7.
Colocar el papel de filtro con el precipitado en la estufa a 105 C, y no exceda de 15 minutos de
secado.
8.
Dejar enfriar el precipitado a temperatura ambiente dentro de un desecador.
9.
Medir la masa del precipitado y determinar el % m/m promedio de sulfato.
Clculos:
%SO

2
4

SO 42
gBaSO 4
BaSO 4

100
gMuestra

Observaciones
Una alternativa a la digestin en bao de agua durante una hora consiste en dejar reposar el precipitado, a
temperatura ambiente y en contacto con las aguas madres, un mnimo de 18 horas.
Si no se dispone de un horno de mufla, la calcinacin puede realizarse calentando el crisol hasta un rojo
oscuro a la llama de un mechero Bunsen.
El precipitado de sulfato de bario debe ser blanco. Si no tiene este color o se observa materia ms oscura, se
deja enfriar el crisol, se aaden unas gotas de cido sulfrico 2 mol/L, se calienta suavemente hasta
eliminacin total del cido y se calcina como se ha indicado en el procedimiento.

Seguridad: Los cidos concentrados son corrosivos y las sales de bario son txicas.
Cuestionario:
1. De qu depende el tamao de partcula de un precipitado?.
2. Qu desventaja presentan los reactivos precipitantes inorgnicos sobre los orgnicos?.
3. Explique qu tipo de coprecipitacin puede originar la impurificacin del precipitado de BaSO4.
4. Qu cuidados se debe tomar al secar el precipitado de BaSO4 en la estufa?.
5. Cul es la finalidad de adicionar la solucin de BaCl2 caliente?.
6. Cul es la finalidad de acidificar la solucin de la muestra con HCl?. Si el cido a utilizar es sulfrico o
fosfrico, qu errores pueden originarse?.
7. Porqu el uso de un pH bsico no promueve la formacin de cristales grandes de BaSO4?. Explique.
8. Es eficiente realizar la precipitacin y filtracin de BaSO4 a temperaturas bajas?.
9. Un precipitado el BaSO4 est contaminado con Ba(NO3)2, cul es la mejor forma para remover la
impureza?
10. Explique cuatro procedimientos que se emplean para minimizar la coprecipitacin.
12. En qu difiere una inclusin isomrfica de una oclusin cristalina?.

UNIDAD II: VALORACIONES CIDO-BASE Y APLICACIONES.

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Unidad Acadmica de Qumica Analtica
LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I
N 1: Anlisis de mezclas de carbonatos
Reactivos:
- Solucin estndar de HCl 0,100 M.
- Carbonato de sodio, Na2CO3, deshidratado (secado a 150 C por una hora).
- Solucin de una mezcla de Na2CO3/NaHCO3.
- Solucin de una mezcla de Na2CO3/NaOH.
- Solucin de indicador de fenolftalena al 0,01 % m/v.
- Solucin de indicador de verde de bromocresol al 0,01 % m/v.
Muestras:
- Puras: soluciones de mezclas de Na2CO3/NaHCO3 y Na2CO3/NaOH.
- Reales: pastillas o polvos efervescentes como medicamentos anticidos.
Procedimiento:
Estandarizacin de la solucin de HCl
(1) Pesar tres porciones de aproximadamente 0,1 g de Na2CO3 en beacker de 50 mL o papel para pesar.
Trasferir a matraces volumtricos de 125 mL disolviendo con agua hasta un volumen de 25 mL.
(2) Adicionar a cada una cinco (5) gotas del indicador fenolftalena.
(3) Titular las muestras con la solucin de HCl hasta el cambio de color de azul a amarillo.
(4) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio de la solucin de
HCl ( 0,100 M).
Titulacin de las mezclas de carbonatos
(1) Transferir tres (3) alcuotas de 25 mL de cada una de las mezclas problema, a fiolas de 125 mL.
(2) Adicionar cinco (5) gotas del indicador fenolftalena.
(3) Titular las muestras con la solucin estndar de HCl hasta el cambio de color de rosado a incoloro. Anotar
el volumen gastado.
(4) Adicionar cinco (5) gotas del indicador verde de bromocresol y continuar la titulacin con HCl hasta la
aparicin del primer tono verde.
(5) Calentar la solucin en una plancha de calentamiento, agitando continuamente durante 3 minutos para
eliminar el CO2 producido.
(6) Enfriar la solucin haciendo correr agua del grifo por la parte externa del matraz.
(7) Continuar la titulacin con la solucin de HCl hasta el cambio de color a amarillo. Anotar el volumen
gastado.
(8) Determinar el tipo de mezcla a partir de la relacin de volmenes del HCl gastado y calcular la
concentracin (%) de los componentes.

Titulacin de la muestras efervescentes

(1) Si las muestras efervescentes son pastillas, triturar antes de la disolucin.
(2) Disolver la muestra en polvo en aproximadamente 50 mL de agua.

(3) Transferir esta solucin a un baln de 100 mL, disolviendo con agua la muestra restante.
(4) Medir tres (3) alcuotas de 10 mL y transferir a matraces de 125 mL.
(5) Adicionar cinco (5) gotas del indicador fenolftalena.
(6) Si se observa un color rosado tenue, titular las muestras con la solucin estndar de HCl hasta la
desaparicin del color. Anotar el volumen gastado.
(7) Adicionar cinco (5) gotas del indicador verde de bromocresol y continuar la titulacin con HCl hasta la
aparicin del primer tono verde.
(8) Calentar la solucin en una plancha de calentamiento, agitando continuamente durante 3 minutos para
eliminar el CO2 producido.
(9) Enfriar la solucin haciendo correr agua del grifo por la parte externa del matraz.
(10) Continuar la titulacin con la solucin de HCl hasta el cambio de color a amarillo. Anotar el volumen
gastado.
(11) Determinar la composicin de la muestra.

Fundamentos
Las valoraciones de neutralizacin se utilizan para la determinacin de un gran nmero de especies
inorgnicas, orgnicas y bioqumicas que posean propiedades cidas o bsicas. Son igualmente importantes
aquelas aplicaciones en que se d un paso intermedio por el cual el analito se transforma en un cido o una
base para ser posteriormente valorada con una base o un cido patrn.
Existen dos formas principales de detectar el punto final en las valoraciones de neutralizacin. La
primera, basada en el cambio de color de un indicador. La segunda, implica el desarrollo experimental de la
curva de valoracin por medio de medidas del pH en funcin del volmen de titulante.
Numerosas especies inorgnicas se pueden determinar titulndolas con cidos o bases fuertes. Entre
ellas destacan el in amonio, nitratos y nitritos, y derivados del cido carbnico.
Un ejemplo de la aplicacin de las titulaciones de neutralizacin constituye la determinacin
cualitativa y cuantitativa de los componentes de una solucin que contenga carbonato de sodio, bicarbonato
de sodio e hidrxido de sodio, solo o combinados.
Desde luego, slo pueden existir en cantidades apreciables dos de los tres componentes, ya que el
tercero se eliminar por reacin entre ellos. Por lo tanto, al mezclar soluciones que contengan hidrxido de
sodio y bicarbonato de sodio se formar carbonato de sodio hasta que uno u otro queden agotados. Si el
hidrxido est en defecto, queda una mezcla de bicarbonato y carbonato; si est en exceso, la solucin final
contendr slo carbonato e hidrxido en concentraciones apreciables. Finalmente, si se mezclan cantidades
equivalentes de los dos componentes el soluto principal ser el carbonato de sodio.
Estas mezclas requieren para su anlisis dos titulaciones: una utilizando un indicador de intrvalo de
viraje alcalino (como la fenolftalena) y la otra uno de intrvalo cido (como el anaranjado de metilo o verde
de bromocresol). La composicin de la solucin se calcular a partir de los volmenes relativos de cido
patrn necesarios para titular volmenes iguales de muestras.

La siguiente Tabla 1 se muestra la relacin de volmenes en el anlisis de mezclas que contienen

hidrxido, carbonato y bicarbonato, utilizando el mtodo de titulacin sucesiva. El volumen V1 es la cantidad
de cido necesario para el viraje del indicador fenolftalena, y V 2 es el volmen de cido gastado a partir de
ste punto final hasta el viraje del indicador verde de bromocresol o anaranjado de metilo.
Tabla 1. Relacin de volmenes de cido para la determinacin de NaOH, Na2CO3 y
NaHCO3 utilizando el mtodo de titulacin sucesiva.
Sustancia
NaOH
Na2CO3
NaHCO3
NaOH/ Na2CO3
NaHCO3/ Na2CO3

Relacin de volmenes
V1 > 0 ; V2 = 0
V1 = V2
V1 = 0 ; V2 > 0
V1 > V2
V1 < V2

El primer pKa del cido carbnico es de 6,34 y el segundo es 10,36, por lo que existe una diferencia
de 4,02 unidades. En este caso se podra esperar una clara inflexin en la curva de titulacin, pero Ka es tan
pequea que la inflexin en elprimer punto de equivalencia es muy leve. Lo que se acostumbre entonces es
titular el ion carbonato como una base, con un cido fuerte como titulante y este caso se obtienen dios
inflexiones claras. En el primer punto final el pH de la solucin de NaHCO 3 es (pKa1 + pKa2) e igual a
8,35 y la fenolftalena, cuyo rango de pH es de 8,0 a 9,6, es un indicador adecuado. El verde de bromocresol
y el anaranjado de metilo tienen un rango de pH de 3,0 a 4,5 y son los indicadores apropiados para el
segundo punto final. Una solucin saturada de CO 2 tiene un pH cercano a 3,9. Ninguno de los puntod finales
est bien delineado, pero el segundo se puede mejorar removiendo el CO2 hirviendo la solucin y retitulando.
Las mezclas de carbonato y bicarbonato, o de carbonato e hidrxido, se pueden titular con HCl
estndar has los dos puntos finales que se mencionaron. En el punto final de la fenolftalena el NaOH est
completamente neutralizado, la mitad del Na2CO3 est neutralizado y el NaHCO3 no ha reaccionado. El
bicarbonato se neutraliza en el punto final del segundo indicador. El NaOH requiere slo unas gotas de
itulante para cambiar de un pH 8 hasta un pH 4 y esto se puede corregir corriendo una prueba en blanco del
indicador.
En los siguientes esquemas se presenta las etapas por las cuales ocurre la neutralizacin de los
componentes de las mezclas titulando con HCl.

En el caso del mtodo de titulacin sucesivo, cuando la mezcla es NaOH/Na2CO3, el primer punto
final se obtiene cuando se a gastado un volumen V 1 de HCl hasta el cambio de color de la fenolftalena. Este
volumen consiste de el volumen Va1 necesario para neutralizar el NaOH y el volumen Va2 necesario para
neutralizar la mitad de los equivalentes del carbonato. El bicarbonato producido de esta reaccin se titula
seguidamente con HCl en presencia del segundo indicador, hasta gastar un volumen V2 para la neutralizacin
de esta especie. La reaccin global requiere en su totalidad de un volumen V T de HCl para el proceso

completo.
Siguiendo el mismo mtodo, cuando la mezcla es NaHCO 3/Na2CO3, el primer punto final se obtiene
cuando se a gastado un volumen V1 de HCl hasta el cambio de color de la fenolftalena, para neutralizar la
mitad de los equivalentes del carbonato. El bicarbonato producido de esta reaccin y el bicarbonato presente
inicialmente en la mezcla se titula seguidamente con HCl en presencia del segundo indicador, hasta gastar un
volumen V2 para la neutralizacin de estas especies. Este volumen consiste de el volumen Vb 1 necesario para
neutralizar el NaHCO3 procedente del primer punto de equivalencia y el volumen Vb 2 necesario para
neutralizar el NaHCO3 presente en la muestra. La reaccin global requiere en su totalidad de un volumen V T
de HCl para el proceso completo.
En el caso de utilizar el mtodo de las dos muestras, donde se titulan muestras de igual volumen y se
aade la fenolftalena a una muestra y el segundo indicador (verde de bromocresol o anaranjado de metilo) a
la segunda muestra, los volmenes de HCl se pueden relacionar como se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2. Relacin de volmenes de cido para la determinacin de NaOH, Na2CO3 y
NaHCO3 utilizando el mtodo de titulacin de dos muestras iguales.
Sustancia
NaOH
Na2CO3
NaHCO3
NaOH/ Na2CO3
NaHCO3/ Na2CO3

Relacin de volmenes
V1 = VT
V1 = VT
V1 = 0 ; VT > 0
V1 > VT
V1 < VT

Siguiendo los esquemas de las titulaciones, el volumen V1 es la cantidad de HCl necesario para el
viraje del indicador fenolftalena adicionado a la primera muestra, y VT es el volmen de HCl gastado hasta
el viraje del indicador verde de bromocresol o anaranjado de metilo adicionado a la segunda muestra. Como
se puede apreciar en los esquemas, en el caso del mtodo de las dos muestras, luego del primer punto final
con fenolftalena, no se adiciona el segundo indicador y se anota entonces el volumne V1. A la segunda
muestra se le aade solamente el verde de bromocresol o anaranjado de metilo, y el volumen V T se anota
cuando se obtiene el punto final de ese indicador. Para cualquiera de los casos que la mezcla corresponda a
NaOH/Na2CO3 o NaHCO3/Na2CO3, la reaccin global requiere en su totalidad de un volumen VT de HCl para
el proceso completo.
Cuestionario:
1. Qu factores afectan el tener un punto final bien definido en una titulacin cido-base?.
2. Por qu los indicadores cido-base comunes exhiben un cambio de color en un intervalo aproximado de 2
unidades de pH?.

3. Qu variables pueden ocasionar que cambie el intervalo de pH de un indicador?.

4. Por qu los reactivos patrn primario empleados en las titulaciones de neutralizacin comnmente son
cidos o bases fuertes y no cidos o bases dbiles?.
5. Qu es una solucin amortiguadora y cules son sus propiedades?.
6. La especie NaHA es una sal cida porque tiene un protn que puede donar a una base. Dar una breve
explicacin de por qu un clculo de pH de una solucin de NaHA es distinto del que se aplica para un cido
dbil tipo HA.
7. Por qu no es posible apreciar definidamente los dos puntos finales del cido carbnico, pero s para el
ion carbonato?.
8. Representar la curva de titulacin de las mezclas NaOH/Na 2CO3 y NaHCO3/Na2CO3 cuando es titulado
con HCl estndar. Sealar los puntos de equivalencia la reaccin correspondiente en cada caso.
9. Los puntos de ebullicin del HCl y CO 2 son casi iguales (-85 y -78 C). Explicar por qu el hervir
brevemente una solucin acuosa se puede eliminar el CO 2 pero no el HCl, aun cuando la solucin se calienta
durante ms de una hora.
10. Por qu no se emplea HNO3 para preparar soluciones cidas patrn?.
11. Porqu no se utiliza el H2SO4 como solucin estndar para la titulacin de las mezclas de carbonatos?.
12. Mencione dos patrones primarios que pueden utilizarse para la estandarizacin de HCl y NaOH.
13. Cules son las propiedades que debe cumplir un patrn primario para ser utilizado en una titulacin
cido-base?.
14. En qu consiste la estandarizacin?. Menciones varios formas de realizar este procedimiento.
15. Explique, a travs de las estructuras qumicas, el cambio de color de los indicadores fenolftalena, verde
de bromocresol y anaranjado de metilo con el pH.
16. Qu es un indicador cido-base?. Qu propiedades debe cumplir?.
17. Cul es la diferencia entre punto final y punto de equivalencia?.
18. Cul es la relacin entre el punto de equivalencia y la relacin estequiomtrica de la reaccin?.
19. Defina los siguientes trminos: ttulo, titulacin, agente titulantee, solucin estndar, patrn primario.
20. Cul es la desventaja analtica de los mtodos volumtricos?.
21. Explique qu relacin debe existir entre el Ka de la especie titulada y del indicador en la volumetra
cido base?.
22. Cules son las causas que pueden originar un error por exceso o defecto en los mtodo volumtricos
cido-base?.
23. Haciendo uso de los esquemas de las reacciones de titulacin de las mezclas de carbonatos, obtenga una
expresin matemtica para determinar los moles de los componentes para el mtodo de titulacin sucesiva y
de las dos muestras, a travs de la relacin de los volmenes de HCl necesarios para alcanzar el punto final
de los dos indicadores.

UNIDAD III: VOLUMETRA DE PRECIPITACIN.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ

Unidad Acadmica de Qumica Analtica
LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I
Prctica n 1: Determinacin de cloruros por el mtodo de Mohr
Reactivos:
- Bicarbonato de sodio, NaHCO3.
- Solucin de cromato de potasio 0,25 M, K2CrO4.
- Solucin de nitrato de plata 0,100 M, AgNO3.
- Cloruro de sodio deshidratado, NaCl.
Muestras:
- Puras: sales de cloruro de Na+, K+, NH4+, Ni+2, Ba+2, Cu+2 o Mg+2.
- Reales: material slido (pulverizado) de uso farmacutico (mezcla salina para suero) o cualquier tipo de sal
comercial que se conozca la presencia del in cloruro (Cl).
Procedimiento:
Estandarizacin de la solucin de AgNO3
(1) Pesar aproximadamente tres (3) porciones de 0,05 g de NaCl (secado previamente a 110 C por 1 hora)
en vasos de precipitado (beacker) de 50 mL.
(2) Disolver la sal con una pequea porcin de agua (desde una pizeta) y transferir a fiolas (matraz
erlenmeyers) de 250 mL, asegurando la completa disolucin de la muestra hasta un volumen aproximado de
50 mL.
(3) Adicionar una pizca de NaHCO3 y cinco (5) gotas de solucin de K2CrO4 0,25 M a cada muestra.
(4) Titular cada muestra con la solucin de AgNO3 hasta la aparicin de un color tenue naranja-rojizo.
(5) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio de la solucin de
AgNO3 ( 0,100 M).
Titulacin de la muestra problema con la solucin estndar de AgNO3
(1) Pesar aproximadamente tres (3) porciones de 0,1 g de la muestra problema en vasos de precipitado
(beacker) de 50 mL.
(2) Seguir los pasos N 2 al 4 del procedimiento anterior.
(3) Determinar la concentracin promedio de Cl (% m/m) en la muestra problema.
Determinacin del blanco
Usando un cilindro graduado, transferir una alcuota de 50 mL de agua destilada a una fiola de 250
mL. Adicionar una pizca de NaHCO3 y cinco (5) gotas de solucin de K2CrO4 0,25 M y titular con una a tres
gotas de la solucin de AgNO3 hasta la aparicin de un color tenue naranja-rojizo.

Fundamentos:
En las valoraciones de precipitacin se determina la cantidad de precipitante que es
estequiomtricamente equivalente a la sustancia que se precipita para determinar, a travs de la
estequiometra de la reaccin, la cantidad de analito presente en la solucin de la muestra original.
Para que sea til la reaccin qumica en la cual se forma un precipitado ligeramente soluble, es
necesario que se cumpla con los tres requisitos siguientes:
1. Debe ser rpida la velocidad de reaccin entre el agente precipitante y la sustancia que ha de
precipitar.
2. La reaccin ha de ser cuantitativa y debe transcurrir conforme a una relacin estequiomtrica
definida.
3. Se debe disponer de un medio simple y cmodo para realizar o identificar el punto en el cual la
cantidad de precipitante agregado es estequiomtricamente equivalente a la sustancia que se precipita.
Existen muchos mtodos de valoraciones para determinar iones en sustancias solubles. Un mtodo
muy utilizado para la determinacin de iones halogenuros es el mtodo de Mohr. Este mtodo consiste en la
precipitacin de iones Cl- o Br- en forma de halogenuro de plata, por titulacin con una solucin estndar o
patrn de nitrato de plata (AgNO 3) en presencia del in cromato (CrO4-2) a baja concentracin, como in que
determina el punto final.
Por ejemplo, para el in Cl-, los equilibrios que figuran es este mtodo son los siguientes:
Ag+

Cl-

AgCl(s)

2Ag+

CrO4-2

Ag2CrO4(s)

Las constantes de producto de solubilidad del cloruro de plata y del cromato de plata son

1,82 x

10-10 y 1,10 x 10-12, respectivamente. El Ag2CrO4 tiene un Kps menor, por lo tanto es ms soluble. As, con
una baja concentracin de in cromato en presencia de una cantidad relativamente alta de cloruro, precipita
preferiblemente el cloruro de plata al agregar el nitrato de plata y la concentracin de in plata libre nunca se
vuelve lo suficientemente alta para que sea excedido el producto de solubilidad del cromato de plata, hasta
que el in cloruro ha sido precipitado casi completamente. El punto final se seala por la aparicin
perceptible y permanente de un precipitado de Ag2CrO4 de color rojo ladrillo por toda la solucin. Se utiliza
una concentracin baja de cromato con el fin de evitar un enmascaramiento del color rojo del indicador por el
amarillo intenso del in cromato. Esta precipitacin debe hacerse en medio neutro o dbilmente alcalino (pH
7.5 10) ya que, en medio cido disminuye la solubilidad del indicador, y en medio excesivamente alcalino,
precipita el hidrxido de plata antes que el cromato de plata.
La valoracin de Mohr debe efectuarse en una solucin que no sea demasiado cida ni demasiado
bsica. Si la solucin es bsica, se formar un precipitado insoluble de hidrxido u xido de plata:

Ag+ + -OH AgOH(s)

2AgOH
Ag2O(s) + H2O
Para que la formacin de hidrxido de plata no interfiera en la valoracin, la concentracin

de

OH no puede ser mayor que la de Ag+ en solucin. Por lo tanto, el pH de la solucin debe ser

prefereiblemente menor de 10.

Si la solucin es cida, se solubilizar el cromato de plata ya que ste es soluble en medio cido:
Ag2CrO4(s) + H+
2Ag+ + HCrO42HCrO4
H2O + Cr2O7-2
Por debajo de un pH 7 la concentracin de in cromato disminuye muy rpidamente y el error de
valoracin aumenta de manera correspondiente porque ha de agregarse cada vez ms AgNO 3 por encima del
punto de equivalencia, para sobrepasar el producto de solubilidad del Ag2CrO4. Por ello la determinacin de
halogenuros mediante del mtodo de Mohr debe llevarse a cabo en un medio neutro o cercano a la
neutralidad (pH 6 a 8). La introduccin de bicarbonato de sodio (NaHCO 3) o brax (Na2HBO3) mantiene la
concentracin de in hidrgeno de la valoracin entre lmites aceptables.
An cuando el mtodo de Mohr es muy preciso, en el anlisis de precipitacin pueden presentarse
errores debido a la solubilidad, coprecipitacin y sobresaturacin. La solucin puede mantenerse ligeramente
cida (pH 6) para eliminar las posibles interferencias de los aniones de cidos dbiles (como el CO 3-3, SO4-2 y
PO4-3) que forman sales de plata poco solubles en solucin neutra.
En este anlisis la solubilidad de los precipitados producen un error relativamente alto. Se necesita de
un exceso moderado del in plata para disminuir la solubilidad del cloruro de plata, pero un gran exceso
producira una coprecipitacin. Efectuando la determinacin de un blanco pueden reducirse los errores
causados por este factor. La solubilidad del cromato de plata aumenta debido al incremento de la temperatura
de la solucin, por lo tanto se requiere que estas titulaciones se efecten a temperatura ambiente.
Es posible que se d un falso punto de vire debido a la adsorcin, sobre el precipitado, del in que se
est titulando, originando una separacin de una pequea cantidad del in que est en solucin. Una
agitacin eficiente durante 30 a 60 segundos despus del cambio del indicador, da tiempo a los iones
adsorbidos a difundirse nuevamente en la solucin, en donde reaccionarn con los ligeros excesos del agente
titulante. Por ello, los iones I- y SCN- no pueden determinarse por este mtodo.
Si con el cloruro se mezclan iones de una sal ligeramente soluble, puede haber precipitacin de iones
diferentes al cloruro. En tal caso, antes de la titulacin, el cloruro tendra que ser separado del posible
contaminante. Los iones bromuros, ioduros, sulfocianuros, cianuros y otros iones que forman sales insolubles
de plata, pueden causar errores al precipitar en forma simultnea con el cloruro. La sobresaturacin de los
precipitados de plata rara vez constituye un problema. Generalmente los precipitados de plata son coloidales
cuando inicialmente se forman, pero coagulan con facilidad cuando se acerca el punto de viraje.

1.5 Clculos
0,0585 x N (V1 - V0) x 100
% de NaCI = m
En donde:
N = Normalidad de la solucin de nitrato de plata
V1= ml gastados de nitrato de plata en la titulacin
VO= ml gastados de nitrato de plata en el ensayo en blanco
m = Masa en gramos de la muestra empleada
0.0585 = miliequivalente del cloruro de sodio
Cuestionario:
1. En qu consiste una volumetra de precipitacin?.
2. En qu consiste el mtodo de Mohr?. Qu iones pueden determinarse por este mtodo?.
3. Qu condiciones debe cumplir una reaccin qumica para ser utilizada en la volumetra de precipitacin?.
4. Qu condiciones debe cumplir un agente precipitante para ser utilizado en una volumetra de
precipitacin?.
5. Cul es la diferencia entre punto de equivalencia y punto final de la titulacin?.
6. Qu relacin existe entre el punto de equivalencia y la estequiometra de la reaccin?.
7. Explique quin es el reactivo limitante en una reaccin de un mtodo volumtrico?.
8. Defina los siguientes trminos: ttulo, titulacin, agente precipitante, precipitado, coloide, suspensin
coloidal, precipitados coloidales, coagulacin, coprecipitacin, precipitacin simultnea, solucin estndar,
patrn primario.
9. Qu caractersticas debe cumplir un patrn primario?.
10. Qu caractersticas debe poseer el precipitado formado en una valoracin por precipitacin?.
11. Cul es la desventaja analtica de los mtodos volumtricos?.
12. Explique qu relacin debe existir entre el Kps del precipitado y del indicador en el mtodo de Mohr?.
13. Cules son las causas que pueden originar un error por exceso o defecto en el mtodo de Mohr?.
14. Porqu la carga superficial de una partcula de precipitado cambia de signo en el punto de equivalencia?.
15. Qu diferencia existe entre una titulacin directa y una titulacin indirecta (por retroceso)?.
16. Porqu se recomienda la titulacin de un blanco en el mtodo de Mohr?.
17. Porqu es importante el control del pH en el mtodo de Mohr?.
18. Si una muestra real que se desea determinar la concentracin de cloruro por el mtodo de Mohr, posee un
pH bsico qu cido inorgnico podra utilizarse para llevar la solucin a pH neutro?. Explique con las
reacciones involucradas.
19. Porqu es recomendable la utilizacin de una baja concentracin de K 2CrO4 durante la titulacin por el
mtodo de Mohr?. Cmo podra afectar en los resultados finales?.
20. Porqu no es posible emplear un mtodo de titulacin cuando las soluciones del analito son muy
diluidas?.
21. En el anlisis gravimtrico se debe adicionar lentamente el agente precipitante para la formacin de los
cristales del precipitado, sin embargo, en volumetra de precipitacin la adicin debe ser rpida. Explique.
22. Porqu el mtodo de Mohr no puede utilizarse para la determinacin del in ioduro y tiocianato?.
23. Porqu no es posible titular el ion Ag+ directamente con el in Cl- usando el cromato como indicador?.
24. Cul es la base qumica para la deteccin del punto final en el mtodo de Mohr?.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ

Unidad Acadmica de Qumica Analtica
LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I
Prctica n 2: Determinacin de cloruros por el mtodo de volhard
Reactivos:
- Solucin de tiocianato de potasio 0,100 M, KSCN.
- Solucin estandarizada de AgNO3 aproximadamente 0,100 M.
- Solucin de HNO3 6,0 M.
- Solucin de HNO3 1,0 M.
- Solucin saturada de alumbre frrico, Fe(NH4)(SO4)12H2O.
Muestras:
- Puras: sales de cloruro de Na+, K+, NH4+, Ni+2, Ba+2, Cu+2 o Mg+2.
- Reales: material slido (pulverizado) de uso farmacutico (mezcla salina para suero) o cualquier tipo de sal
comercial que se conozca la presencia del in cloruro (Cl).
Procedimiento:
Estandarizacin de la solucin de KSCN
(1) Transferir tres (3) alcuotas de 10 mL de solucin estndar de AgNO3 ( 0,100 M) en fiolas de 250 mL.
(2) Adicionar a cada una: 25 mL de agua destilada, 2 mL de HNO 3 6,0 M y 1 mL de solucin de alumbre
frrico (indicador).
(4) Titular cada muestra con la solucin de KSCN, agitando vigorosamente, hasta la aparicin de un color
tenue pardo-rojizo.
(5) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio de la solucin de
KSCN ( 0,100 M).
Titulacin por retroceso de la muestra problema
(1) Pesar aproximadamente tres (3) porciones de 0,1 g de la muestra problema en vasos de precipitado
(beacker) de 50 mL.
(2) Disolver la muestra con una pequea porcin de agua (desde una pizeta) y transferir a fiolas (matraz
erlenmeyers) de 250 mL, asegurando la completa disolucin de la muestra hasta un volumen aproximado de
25 mL.
(3) Adicionar a cada una: 5 mL de HNO3 6,0 M y 25 mL de solucin estndar de AgNO3 ( 0,100 M) con
agitacin constante.
(4) Filtrar por gravedad la solucin resultante (usando papel de filtro de porosidad media) y decantar el
precipitado sin dejar pasar slido hacia el papel de filtro. Realizar este procedimiento con cuidado para no
tener prdidas del filtrado. Recoger el filtrado en fiolas de 250 mL.
(5) Lavar el precipitado de la fiola con tres (3) porciones de 5 mL de HNO3 1,0 M. Descartar este slido.
(6) Adicionar a cada filtrado de las muestras, 1 mL del indicador y titular con la solucin de KSCN, agitando
vigorosamente, hasta la aparicin de un color tenue pardo-rojizo.
(7) Medir el volumen gastado de la solucin de KSCN y determinar la concentracin de cloruro (% m/m) en
la muestra problema.

Determinacin del blanco

Usando un cilindro graduado, transferir una alcuota de 25 mL de agua destilada a una fiola de 250
mL. Adicionar 2 mL de HNO3 6,0 M y 1 mL de solucin de alumbre frrico (indicador). Titular con una a
tres gotas de la solucin de KSCN hasta la aparicin de un color tenue pardo-rojizo.
Fundamentos:
La valoracin de Volhard es un mtodo de anlisis volumtrico por precipitacin que se usa para la
determinacin directa de in plata, o para la determinacin indirecta de iones que forman sales de plata
insolubles.
Este mtodo se basa en la valoracin por retroceso, que consiste en hacer reaccionar la sustancia a
analizar con una cantidad exactamente medida de un reactivo dado y valorar a continuacin el reactivo en
exceso. La cantidad del in en la asustancia analizada se determina sustrayendo los moles de reactivo
equivalentes al titulante, al nmero total de moles de reactivo aadidos inicialmente a la solucin de la
sustancia.
El mtodo de Volhard ha sido muy utilizado para la determinacin indirecta de in cloruro. Para esta
valoracin, se agrega a la solucin de la muestra de cloruro un exceso cuidadosamente medido de una
solucin estndar de AgNO3. Una cantidad de Ag+ estequiomtrica equivalente a la cantidad de cloruro
reacciona con ste y precipita como AgCl, entonces se retrovalora el exceso de AgNO 3 con una solucin
estndar de tiocianato potsico utilizando como indicador una solucin de alumbre frrico, Fe(NH 4)
(SO4)2H2O. El in Fe+3 reaccionar con el in SCN- despus que todo el in Ag+ ha sido precipitado:
Ag+

SCN-

AgSCN(s)

SCN-

Fe+3

FeSCN+2

El punto final corresponde a la aparicin de un color rojo debido al complejo soluble FeSCN+2.
El requisito importante para este mtodo es efectuar la valoracin en medio cido. Primero, para
evitar la precipitacin del in Fe+3 como xido hidratado y, segundo, para evitar el enmascaramiento del color
del indicador. El enmascaramiento es producido por las especies Fe(H 2O)5(OH)+2 y Fe(H2O)4(OH)2+ que
tienen color intenso anaranjado y pardo, respectivamente.
El Fe+3 en solucin acuosa existe en forma de un complejo hexacuo, Fe(H 2O)6+3, que es un in
completamente incoloro. Esta especie es un cido fuerte y experimenta ionizaciones cidas como:
Fe(H2O)6+3

Fe(H2O)5(OH)+2 + H+

Fe(H2O)5(OH)+2 Fe(H2O)4(OH)2+ + H+
Para evitar estas disociaciones o hidrlisis cidas, la solucin debe estar lo suficientemente acdica
para mantener formada la especie hexacuo, y en este caso, el HNO3 es el cido ms adecuado.

Si la concentracin del indicador es alta, a pesar de la alta acidez de la solucin que se titula, la
ionizacin del in Fe(H2O)6+3 se dar lo suficiente como para dar el color pardo-anaranjado en la solucin.
Por ello debe utilizar una concentracin baja ( 0,015 M) del in frrico para la determinacin de Ag+.
La necesidad de un medio cido es una ventaja para el mtodo de Volhard ya que evita que aniones
como carbonato, oxalato, fosfato y arseniato, precipiten como sales de plata y por lo tanto, interfieran en el
anlisis.
La valoracin del ion plata con tiocianato no se debe realizar en presencia del precipitado de AgCl, ya
que el precipitado es ms soluble que el tiocianato de plata y como consecuencia, cerca del punto final, parte
de la plata del AgCl reaccionar con el tiocianato:
AgCl(s)

SCN-

AgSCN(s)

Cl-

La disminucin resultante en la concentracin del in tiocianato, origina un desplazamiento del

equilibrio del indicador hacia la izquierda y el punto final se decolora. Debe entonces aadirse ms tiocianato
para conseguir un punto final permanente, lo que origina resultados altos y que, por lo tanto, la concentracin
resultante de cloruro sea bajo.
Para evitar este problema, pueden realizarse dos mtodos diferentes:
1. El ms usado implica el aislamiento del precipitado de AgCl antes de la titulacin por retroceso con
tiocianato. Despus de aadir la cantidad medida de AgNO 3, se separa el precipitado por filtracin y se lava
muy bien el slido hasta que est excento de iones plata en exceso. Despus de separado el precipitado, se
puede titular el filtrado.
2. Por disminucin de la velocidad de reaccin entre el AgCl y el in SCN -. Este puede conseguirse
por disminucin del rea superficial efectiva del precipitado de cloruro de plata. Las dos posibilidades de
hacerlo son por: ebullicin de la solucin para coagular el AgCl, seguida de enfriamiento de la solucin y su
valoracin con tiocianato; y revestimiento de las partculas de AgCl con una sustancia inmiscible con el agua,
como el nitrobenceno. El recubrimiento se logra agitando la mezcla que se valora con unos pocos mililitros
del lquido orgnico antes de la titulacin por retroceso.
El AgCl forma primeramente un coloide, que luego se coagula por el calor. El cido ntrico y el
pequeo exceso de nitrato de plata ayudan al proceso proporcionando una concentracin de electrolitos
relativamente alta. El cido ntrico se aade al lquido de lavado para mantener una concentracin elevada de
electrolitos y as disminuir la posibilidad de peptizacin durante la filtracin y el lavado. Por otro lado, la
filtracin del AgCl debe realizarse en el menor tiempor posible debido a que este precipitado puede sufrir una
fotodescomposicin:
AgCl(s)

Ag(s)

+ Cl2(g)

Esta reaccin se conoce por la presencia de un color violeta claro en la superficie del AgCl
descompuesto. Si el Ag slido vuelve a su estado inico por reaccin con el exceso de HNO 3 utilizado en el

lavado, ocurre la siguiente reaccin:

3Ag(s)

+ 4H+ + NO3-

3Ag+ + NO + H2O

Entonces la concentracin de iones Ag+ en el filtrado aumentar y por ende la cantidad de SCNnecesario para la titulacin por retroceso, originndose un error en la titulacin.
Cuestionario:
1. En qu consiste una volumetra por retroceso o indirecta?.
2. En qu consiste el mtodo de Volhard?. Qu iones pueden determinarse por este mtodo?.
3. Qu condiciones debe cumplir una reaccin qumica para ser utilizada en la volumetra de precipitacin?.
4. Qu condiciones debe cumplir un agente precipitante para ser utilizado en una volumetra de
precipitacin?.
5. Cul es la diferencia entre el punto final de la titulacin del mtodo de Mohr y Volhard?.
7. Explique cul es la variable que limita el error del clculo del % Cl- en el mtodo de Volhard?.
8. Defina los siguientes trminos: ttulo, titulacin, coagulacin, peptizacin, solucin estndar.
9. Qu caractersticas debe cumplir un solucin estndar?.
11. Cul es la desventaja analtica de los mtodos volumtricos?.
13. Cules son las causas que pueden originar un error por exceso o defecto en el mtodo de Volhard?.
14. Porqu el uso de HNO3 es necesario durante la filtracin y lavado del AgCl?.
16. Porqu se recomienda la titulacin de un blanco en el mtodo de Volhard?.
17. Porqu es importante el control de un pH cido en el mtodo de Volhard?.
18. Si una muestra real que se desea determinar la concentracin de cloruro por el mtodo de Volhard posee
un pH bsico qu cido inorgnico podra utilizarse para llevar la solucin a pH cido?. Explique.
19. Porqu es recomendable la utilizacin de una baja concentracin del indicador de alumbre frrico
durante la titulacin por el mtodo de Volhard?. Cmo podra afectar en los resultados finales?.
20. Porqu no es posible emplear el mtodo de titulacin con SCN- en presencia del AgCl?.
22. Porqu el mtodo de Mohr no puede utilizarse para la determinacin del in ioduro y tiocianato,
mientras que con el mtodo de Volhard si es posible?.
23. Porqu en la determinacin de AsO 4-3, Br-, I-, CON- y SCN- no es necesario separar la sal de plata del
exceso de Ag+ cuando se titula con SCN -, mientras que con las sales de plata de CO 3-2, CrO4-2, CN-, Cl-, C2O42
, PO4-3 y S-2 si es necesario aislar el precipitado?.

UNIDAD IV: VOLUMETRA DE FORMACIN DE COMPLEJOS.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ

Unidad Acadmica de Qumica Analtica
LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I
Prctica n 1: Determinacin de la dureza del agua
Reactivos:
- Solucin estndar de Ca+2 0,01 M.
- Solucin de EDTA 0,01 M.
- Solucin tampn amoniacal de pH 10,0: se mezclan 570 mL de amonaco concentrado y 70 g de cloruro de
amonio y se diluyen a 1L con agua desionizada
- Solucin de indicador negro de eriocromo T (NET) y murexida (MUR) al 0,1 % m/v preparada en una
mezcla tampn amoniacal/agua 50:50.
- Solucin de sulfato de magnesio MgSO40,03 M.
Muestras:
- Agua del grifo, domstica o mineral.
Procedimiento:
Estandarizacin de la solucin de EDTA
(1) Transferir seis (6) alcuotas de 10 mL de solucin de Ca+2 0,010 M en fiolas de 100 mL.
(2) Adicionar a cada una: 5 mL de solucin tampn amoniacal y 5 gotas de solucin de MgSO40,03 M.
(3) Adicionar a tres (3) de stas soluciones, 1 mL de solucin del indicador NET. Titular con la solucin de
EDTA hasta el cambio de color de violeta a azul.
(4) Adicionar a las tres (3) soluciones restantes, 1 mL de solucin del indicador MUR. Titular con la solucin
de EDTA hasta el cambio de color de rojo a violeta.
(5) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio de la solucin de
EDTA ( 0,010 M).
Titulacin de la muestra problema
(1) Si las muestras de agua son embotelladas, transferir seis (6) alcuotas de 25 mL en fiolas de 125 mL.
(2) En el caso de utilizar el agua domstica como muestra problema, abrir la llave del grifo y deje correr el
agua por 5 minutos. Luego tome 500 mL de agua en un vaso de precipitado. Transferir seis (6) alcuotas de
25 mL en fiolas de 125 mL.
(3) Para la titulacin de la muestra seguir los pasos 2, 3 y 4 del procedimiento anterior.
(5) Medir el volumen de EDTA gastado y determinar la dureza total, magnsica y clcica. Comparar los
resultados con los lmites permisibles o estndar para este tipo de muestras.
Determinacin del blanco
Transferir dos (2) alcuotas de 10 mL de agua destilada a fiolas de 125 mL. Adicionar a cada una 5
mL de solucin tampn amoniacal y 5 gotas de solucin de MgSO 40,03 M. Aadir a una solucin 1 mL del
indicador NET y a la otra 1 mL de solucin del indicador MUR. Aadir, a cada una, de 1 a 3 gotas de la
solucin de EDTA hasta el cambio de color respectivo.

Fundamentos:
La dureza del agua se debe a la presencia de iones metlicos polivalentes disueltos, aunque dado que
el calcio y el magnesio (ste en menor proporcin) son los cationes mayoritarios, se entiende como dureza la
concentracin de estos dos iones y se expresa en mg l -1 de CaCO3. Se consideran aguas blandas las que tienen
una dureza inferior a 60 mg 1-1 de carbonato de calcio, duras las que contienen del orden de 100 mg l -1 y muy
duras las que superan los 200 mg l-1. Este parmetro se determina mediante una complexometra (o
volumetra de complejacin) con EDTA a pH 10. En ocasiones interesa distinguir entre la dureza debida al
calcio y la debida al magnesio; en estos casos se lleva a cabo una segunda determinacin, a pH 12-12,5 y con
calcn o murexida como indicador, que permite obtener la concentracin de calcio.
Las reacciones de formacin de complejos se han utilizado con finalidades analticas cuantitativas
desde hace mucho tiempo. Slo recientemente han tenido lugar un crecimiento verdaderamente notable en
aplicaciones analticas, debido a la introduccin de una clase especial de compuestos de coordinacin
conocidos como quelatos. Estos compuestos se obtienen por la reaccin de un in metlico con un ligando
orgnico que posea dos o ms grupos dadores. Las propiedades de los quelatos frecuentemente difieren de
modo considerable de las del catin de quien derivan.
En las valoraciones complejomtricas se emplean frecuentemente como indicadores un gran nmero
de reactivos que forman complejos coloreados con ciertos iones metlicos, designados con el nombre de
indicadores metalocrmicos.
Los indicadores metalocrmicos pueden actuar de dos modos diferentes. Si el catin que se valora
produce una coloracin con el indicador, el punto final se caracterizar por la desaparicin de la misma. Si
este catin no d ningn complejo coloreado, se introduce un segundo catin que lo d; el primer exceso del
titulante decolora entonces a este complejo. Evidentemente, el complejo formado en la reaccin analtica
tiene que ser suficientemente estable para impedir que el titulante descomponga el complejo indicador-metal
antes de que se haya alcanzado el punto de equivalencia.
Uno de los grandes usos de las valoraciones complejomtricas es la determinacin de la dureza del
agua. La dureza se define como la concentracin de carbonato de calcio que es qumicamente equivalente a
la concentracin de cationes multivalentes (principalmente calcio y magnesio) en la muestra. Su
determinacin es til como una medida analtica de la calidad del agua con fines domsticos o industriales.
La dureza se determina calculando la cantidad de iones Ca +2 y Mg+2 que se encuentran en un volumen
medido de agua. Estos iones se valoran con una solucin de EDTA y el punto final lo determina el color del
complejo que el EDTA forma con el C+2 o el Mg+2.
La soluciones de EDTA contienen sus cuatro iones, representados como Y -4, HY-3, H2Y-2 y H4Y. Es
evidente que las concentraciones relativas de estas cinco especies dependen acusadamente del pH. Sin

embargo, generalmente las titulaciones con EDTA se llevan a cabo en soluciones bien reguladas de pH,
porque el control del mismo permite una titulacin selectiva de ciertos cationes en presencia de otros.
Muchas titulaciones con EDTA presentan dificultades por la tendencia del in que se ha de valorar, a
precipitar como xido bsico o hidrxido al pH necesario para una titulacin satisfactoria. Con el fin de
mantener el in metlico en disolucin, especialmente en las primeras etapas de la titulacin, se aade un
agente acomplejante auxiliar. Estas especies amortiguan la disolucin al pH aceptado.
La reaccin general de formacin de complejos metal-EDTA puede escribirse en la siguiente forma:
M+n

+ Y-4

MYn-4

donde M+n representa un catin metlico de carga +n solvatada o hidratada.

La mayora de las titulaciones metal-EDTA se efectan en soluciones neutras o alcalinas. La razn de
ello es que los complejos metal-EDTA, aunque en general son muy estables, pueden experimentar
disociacin en presencia de un cido a causa de la protonacin del in de EDTA.
MYn-4 + 2H+ M+n

+ H2Y-2

Por lo mismo, las especies de EDTA predominantes en medios neutros alcalinos son los iones H 2Y-2 y
HY-3. Podemos imaginar ms apropiadamente la reaccin de titulacin como:
M+n
M+n

H2Y-2

+ HY-3

MYn-4 + 2H+
MYn-4 + H+

La formacin de ines hidrnio como producto de reaccin causara disminucin del pH de la solucin
y la reaccin de valoracin deseada cesara o se invertira, a menos que se amortige la solucin contra el
cambio de pH. Por consiguiente, se emplea un sistema tampn inocuo (NH 4OH/NH4Cl) para mantener el pH
en el valor deseado para la aplicacin que se trate. En varios casos, este tampn funciona como agente
auxiliar de formacin de complejos.
Algunos metales forman hidrxidos insolubles en la proximidad de pH 7 a 8. Sin embargo, estos
iones metlicos forman tambin complejos estables con las especies del tampn, evitando la precipitacin
indeseable de estos hidrxidos, el igual que mantener el pH deseado.
La titulacin de calcio se realiza en medio bsico a pH 10. A este pH, la especie de EDTA
predominante es HY-3 y la reaccin neta de la titulacin puede escribirse como sigue:
Ca+2

HY-3

CaY-2 + H+

El complejo calcio-EDTA es inestable. La fraccin de EDTA en la forma Y-4 y por ende el pH de la

solucin han de ser lo suficientemente altos para garantizar la completitud de la reaccin de formacin del
complejo. Esto se logra a un pH 10. Con un pH mucho ms alto se incurrir en la posibilidad de precipitacin
de hidrxido clcico. En este sistema particular, el amonaco no forma ningn complejo estable con el calcio.
El indicador para la reaccin, cuando se titula calcio y magnesio en agua, debe revelar la presencia de

un ligero exceso del Na2Y-2. Dicho indicador es el negro de eriocromo T, un cido triequivalente, H3In. El
funcionamiento del indicador dpende de diversas reacciones y condiciones:
a). El pH de la solucin:
H2In- (rojo) HIn-2 (azul) In-3 (naranja)
pH 6,3
pH 11,5
b). Para que el indicador funcione, el Mg+2 debe estar presente durante la titulacin. Su presencia es necesaria
porque el indicador no presenta un viraje satisfactorio cuando en la solucin a valorar existe slo in Ca +2.
Dado que el quelato de Ca+2 es ms estable que el de Mg+2, tiene lugar la reaccin:
Ca+2

+ MgY-2

CaY-2 + Mg+2

Al adicionar el agente titulante se forma de preferencia el quelato de calcio por la misma razn.
Despus con el complejo de color rojo del indicador a base de magnesio, MgIn-:
MgIn- + H2Y-2
Rojo

MgY-2 +

HIn-2 + H+
Azul

La desaparicin de parte del color rojo, identifica el punto de vire. Dicha desaparicin es provocada
por el ligero exceso de EDTA, el cual separa Mg +2 del MgIn- de color rojo, dejando al HIn -2 de color azul
(estable en pH 10 a 11). Otro indicador tambin aplicado para este anlisis es el murexida, el cual funciona
bajo iguales condiciones.
Independientemente de que representa una aplicacin de la formacin de ion complejo o quelato, este
mtodo es bastante prctico. Las ventajas del mtodo son: la determinacin es rpida, la precisin es
suficientemente buena, los iones que interfieren pueden ser fcilmente controlados, nicamente interfieren
los metales pesados y el Al+3.
Entre las desventajas del mtodo se tiene: el punto de vire no es tan claramente definido, el punto de
vire se identifica mediante el cambio de un color a otro y es el punto donde el primer color desaparece; los
cambios de color son muy difciles de observar en ciertas clases de iluminacin.

Observaciones
La sal disdica del EDTA puede ser considerada patrn primario despus de un tratamiento trmico a 80 C
durante un perodo prolongado de tiempo.
Las disoluciones de EDTA son estables.
Los virajes de los indicadores utilizados en las valoraciones con EDTA son graduales, por lo que es
necesario aadir el reactivo lentamente y con buena agitacin hasta que se observe el color esperado. En el
caso concreto del NET, el punto final corresponde a un color azul puro, no al violeta que se observa cuando
existe una mezcla de las formas libre y acomplejada del indicador.
La cantidad de indicador aadida (habitualmente en slido) debe ser muy pequea, ya que de ser excesiva
dificulta la observacin del punto final.

Cuestionario:
1. Definir: ligando, quelato, constante de formacin (Kf), nmero de coordinacin.
2. Mencione las propiedades del EDTA como agente titulante.
3. Explique la especificidad del EDTA con el pH. Cules son las estructuras qumicas involucradas?.
4. Investigue la estructura qumica de los complejos con EDTA y menciones sus caractersticas.
5. Qu es un indicador metalocrmico?. Investigue los valores de la Kf de los complejos formados en esta
prctica. Explique qu relacin debe existir entre los valores de Kf de estos complejos.
6. En qu consiste un agente acomplejante auxiliar y qu utilidad tiene. D varios ejemplos.
7. En qu consiste un agente enmascarante y qu utilidad tiene. D ejemplos.
8. Explique los cuatro tipos de titulaciones complejomtricas que pueden realizarse
9. Qu es la dureza del agua?. Cmo se expresa este parmetro?. Qu utilidad industrial tiene?.
10. En base a los valores de Kf, cmo debe ser la estabilidad del complejo MgY-2 respecto a la del CaY-2.
11. Escriba las estructuras qumicas de los indicadores Negro de eriocromo T y Murexida, y los respectivos
complejos con calcio y magnesio.
12. Porqu la mayora de las valoraciones con EDTA se realizan en soluciones neutras o alcalinas?.
13. Mencione algunas aplicaciones cuantitativas de la volumetra complejomtrica
14. Describir tres mtodos generales para titulaciones con EDTA. Cules son las ventajas de cada uno?.
15. Porqu los ligandos multidentados son preferibles a los monodentados en las titulaciones
complejomtricas?
16. Por qu suele aadirse una pequea cantidad de MgY -2 a una muestra de agua que va a titularse para
determinar su dureza?.
17. Por qu en las titulaciones con EDTA es menos favorable la utilizacin de pH mayores a 10?.
18. El complejo entre el indicador y el metal es inestable o dbil. Qu ocurrira con la determinacin de la
dureza si no fuese cierta esta afirmacin?.
19. Porqu es necesario emplear una solucin amortiguadora en la titulacin con EDTA?.
20. Qu es una solucin amortiguadora y cules son sus propiedades?.
Seguridad: Los cidos y bases concentrados son corrosivos y las sales de los metales pesados pueden ser
txicas. Es aconsejable manipularlos con precaucin.

UNIDAD IV: VOLUMETRA DE XIDO-REDUCCIN.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ

Unidad Acadmica de Qumica Analtica
LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I
Prctica n 7: Determinacin permanganomtrica de hierro ferroso
Reactivos:
- Oxalato de sodio puro, Na2C2O4, (secado a 120 C por una hora).
- Solucin de H2SO4 2,0 M.
- Solucin de permanganato de potasio, KMnO4 0,02 M.
- Agua destilada.
Muestras:
Sales puras de FeSO4, FeCl2, (NH4)2Fe(SO4)6H2O, Fe3O4.
Procedimiento:
Estandarizacin de la solucin de KMnO4
(1) Pesar tres (3) porciones de aproximadamente 0,2 g de Na2C2O4 en beacker de 50 mL o papel para pesar.
(2) Trasferir a matraces volumtricos de 125 mL disolviendo poco a poco con agua hasta un volumen de 15
mL.
(2) Adicionar a cada una 25 mL de H2SO4 2,0 M.
(3) Calentar las soluciones entre 70 80 C y titular con la solucin de KMnO 4. Mantener esta temperatura
durante toda la titulacin hasta la aparicin del primer tono rosado.
(4) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio ( 0,02 M).
Determinacin de hierro
(1) Pesar tres (3) porciones de 0,3 g de la muestra en beacker de 50 mL o papel para pesar.
(2) Trasferir a matraces volumtricos de 125 mL disolviendo poco a poco con agua hasta un volumen de 15
mL.
(3) Adicionar a cada una 25 mL de H2SO4 2,0 M.
(4) Calentar las soluciones entre 70 80 C y titular con la solucin de KMnO 4. Mantener esta temperatura
durante toda la titulacin hasta la aparicin del primer tono rosado.
(5) Calcular la concentracin (%m/m) de Fe(II) en la muestra y determinar el tipo de sal utilizada.
Blanco
En una fiola de 125 mL transferir 25 mL de H 2SO4 2,0 M y un volumen de agua destilada igual al volumen
de titulante utilizado en el primer procedimiento. Titular con KMnO 4 a 70 C, adicionando gota a gota la
solucin hasta el primer tono rosado.
NOTA: Durante la titulacin debe garantizarse la adicin del KMnO 4 en el seno de la solucin y no en las
paredes de la fiola. Lavar con agua (desde una pizeta) la punta de la bureta despus de la adicin de algunos
volmenes del titulante.
Fundamentos

Las reacciones qumica en las que los electrones se transfieren de un reactivo a otro se conocen como
reacciones de xido-reduccin o redox. La oxidacin implica la prdida de electrones por una sustancia,
mientras que la reduccin se refiere a la ganancia de electrones.
Los agentes de oxidacin, o oxidantes, son capaces de extraer electrones de otras especies y por lo
tanto, son responsables de su oxidacin, pero el agente se reduce. Los agentes reductores, o reductores, ceden
fcilmente electrones causando la reduccin de otras especies, y por lo tanto son responsables de su
oxidacin, pero el agente se oxida. Un agente oxidante que se ha reducido como resultado de la ganancia de
uno o ms electrones se transforma en un dador potencial de electrones o agenterreductor. Similarmente, un
agente reductor qye haya cedido electrones es un aceptor potecial de electrones. En su forma ms sencilla,
una reaccin de xido-reduccin se puede escribir:
[Reductor]A + [Oxidante]B [Oxidante]A + [Reductor]B
En una valoracin de xido-reduccin el analito tiene que encontrarse en un nico estado de
oxidacin antes de que se realice la reaccin; de lo contrario los resultados no tendrn aplicacin. Y lo ideal
sera que el reactivo titulante no altere los estados de oxidacin de otros componentes de la solucin.
El permanganato de potasio, poderoso agente oxidante, es quizs el ms utilizado de todos los
reactivos oxidantes patrn. El color violeta de la solucin de este oxidante es tan intenso que puede servir de
indicador en la mayora de las titulaciones. Se puede disponer del reactivo a un precio moderado. Los
inconvenientes del uso de soluciones de KMnO4 se refieren a su tendencia a oxidar a varias iones en
solucin, a su relativamente limitada estabilidad y que en determinadas condiciones el in permanganato
puede dar lugar a una mezcla de productos de reduccin. Por ejemplo, el in MnO 4- oxida al in cloruro, lo
puede excluir el uso de HCl en la acidificacin de la muestra. La reaccin puede escribirse como sigue:
10HCl + 2MnO4- + 6H+

5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O

Muchas titulaciones con permanganato se realizan con soluciones 0,1 M (o de mayor concentracin)
en medio cido mineral. En esas condiciones el producto resultante es el in manganeso (II):
MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn+2 + 4H2O

Entre los cidos minerales, el ms utilizado es el H 2SO4 ya que no sufre reacciones redox en presencia
del permanganato. No es recomendable el empleo de cido oxidantes ya que se existira una competencia con
el permanganto, dando origen a reacciones colaterales. Por ejemplo, el cido ntrico es un gran oxidante
debido a la facilidad con que se reduce. La sales ferrosas en altas concentraciones de iones H +, reducen los
iones NO3- a NO, como se indica:

3Fe+2 + NO3- + 4H+ 3Fe+3 + NO + 2H2O

En soluciones bsicas el Fe(II) precipita como Fe(OH)2 y el ion MnO4- se reduce a MnO2 (slido), lo
cual es una reaccin no deseable en la titulacin del hierro ferroso.
Las oxidaciones con permanganato se caracterizan por ser rpidas en medio cido. Una notable
excepcin a esta afirmacin es la reaccin con cido oxlico que requiere una temperatura elevada. El
oxalato de sodio es muy utilizado como patrn primario para la estandarizacin del permanganato. Se
dispone de este reactivo comercialmente en estado muy puro y se disuelve en medios de cido sulfrico con
la resultante formacin de molculas de cido oxlico no disociado. La estequiometra de la reaccin es:
2MnO4- + 5H2C2O4 + 16H+

2Mn+2 +

10CO2 + 8H2O

Sin embargo el mecanismo por el cual transcurre esta reaccin es extraordinariamente complicado y
slo se obtienen resultados analticos reproducibles y estequiomtrica. La temperatura desempea un papel
muy importante en el xito de la titulacin. La reaccin se efecta a temperaturas prximas a los 70 C, de
modo que la velocidad de la reaccin es convenientemente rpida. Otros rasgo interesante de este proceso
redox es que las primeras gotas de la solucin de permanganato reaccionan muy lentamente, como prueba el
hecho de que el color del permaganato no desaparece durante algunos segundos, pero las porciones sucesivas
del titulante reaccionan cada vez ms rpido, hasa que la reaccin se vuelve prcticamente instantnea. Este
comportamiento es representativo de un proceso autocataltico, en el cual uno de los productos de reaccin
funciona como un catalizador. En esta reaccin el manganeso (II) funge esta funcin. Tan pronto como las
primeras gotas de la solucin de permanganato son reducidas a ion manganeso, ste reacciona rpidamente
con ms permanganato, en presencia de oxalato, con formacin de complejos oxalatos de Mn(III):
4Mn+2 + MnO4- + 15C2O4-2 + 8H+

5Mn(C2O4)3-3 + 4H2O

Que se descompone subsiguientemente en varios pasos, con formacin de manganeso (II) y bixido de
carbono:
2Mn(C2O4)3-3

2Mn+2 + 12CO2

La solucin estndar de permanganato de potasio es utilizado para la determinacin de numerosos

iones o elementos. En general, el punto final de la titulacin es observado por el cambio del color prpura del
MnO4- al color rosa del Mn+2 hidratado. Entonces, una propiedad obvia de las soluciones de permanganato de
potasio es su intenso color, que es suficiente para servir de autoindicador.

El punto final con el permanganato no es permanente. La decoloracin de las soluciones cidas se

debe a la reaccin entre el ligero exceso de ion permanganato y la relativamente elevada concentracin de
manganeso (II) que existe en el punto final. El permanganato es un oxidante suficientemente fuerte para
oxidar el Mn(II) a MnO2 de acuerdo con la ecuacin:
2MnO4- + 3Mn+2 + 2H2O

5MnO2(s) +

4H+

Un pequeo exceso de permanganato en el punto final de la titulacin es suficiente para dar origen a
la precipitacin de una cantidad de MnO2. Sin embargo, como esta reaccin es lenta, el MnO2 normalmente
no se precipita en el punto final de las titulaciones con permanganato. La concentracin de permanganato en
equilibrio con el manganeso (II) es muy pequea, incluso en soluciones muy cidas. Afortunadamente la
velocidad a la cual se alcanza este equilibrio es tan baja que la decoloracin en el punto final tiene lugar
gradualmente.
Se deben tomar precauciones especiales para la preparacin de soluciones de permanganato. El
dixido de manganeso cataliza la descomposicin de las soluciones de permanganato. Los vestigios de MnO 2
presentes inicialmente en el permanganato lo llevan a la descomposicin o el que se forma por la reaccin del
permanganato con vestigios de agentes reductores presentes en el agua. Las instrucciones usualmente indican
disolver los cristales de permanganato, calentar para destruir las sustancias que se pueden reducir y filtrar la
solucin a travs de asbesto o de vidrio sinterizado para remover el MnO2. El papel de filtro no se debe
utilizar porque origina la reduccin a MnO 2. Despus de esto. La solucin se estandariza y se mantiene en la
oscuridad y no acidificada, de esta forma su concentracin no cambiar en forma apreciable en un perodo de
varios meses.

Cuestionario:
1. Consultar la tabla de potenciales estndar de la reaccin de permanganato con oxalato y hierro ferroso.
Cul es el oxidante ms fuerte?, Quin es el reductor ms dbil?. Explique.
2.Utilizando las condiciones de reaccin del procedimiento de esta prctica, determinar el potencial qumica
de las reacciones de permanganato con oxalato y hierro ferroso.
3. Utilizando las condiciones de reaccin del procedimiento de esta prctica, determinar la constante de
equilibrio de las reacciones de permanganato con oxalato y hierro ferroso.
4. Mencione tres propiedades de las soluciones de permanganato de potasio.
5. Mencione tres desvantajas de las soluciones de permanganato de potasio.
6. Qu cuidados debe tomarse en cuenta en el manejo de una solucin de permanganato de potasio?.
7. A qu se debe la propiedad de autoindicador del permanganato?.
8. Qu tipo de cidos minerales pueden utilizarse para las reacciones en medio cido con permanganto?.
Explique con las reacciones involucradas.

9. Cul es la condicin primordial de una valoracin redox?.

10. Cul es la caracterstica ms importante que debe cumplir un agente titulante en una valoracin redox?.
11. La reaccin de reduccin del MnO4- es catalizada por cul especie?.
12. Menciones tres ventajas de utilizar un medio fuertemente cido en la titulacin con permanganato.
13. Por qu es imprescindible la utilizacin de una temperatura entre 70 80 C?.
14. Mencione tres desventajas de la titulacin de una solucin de Fe(II)?.
15. Construir la curva de titulacin del oxalato titulado con MnO4- empleando las concentraciones y
condiciones de reaccin de esta prctica.
16. Construir la curva de titulacin del Fe(II) titulado con MnO 4- empleando las concentraciones y
condiciones de reaccin de esta prctica.
17. Por qu en las titulaciones las soluciones patrn de los reductores se emplean con menos frecuencia que
las de los oxidantes?.
18. Por qu se filtran las soluciones de permanganato de potasio antes de utilizarse?.
19. Por qu las soluciones de permanganato deben guardarse en recipientes oscuros?.
20. Si una solucin de KMnO4 se deja a la interperie por mucho tiempo, se forma un anillo parduzco en la
superficie de la solucin. Explique esta observacin y escriba una ecuacin balanceada del mismo.
21. Por qu la molaridad de una solucin de KMnO4 disminuye con el tiempo?.