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Exercices Complmentaires

Chapitre 1 : Etude structurale des


molcules organiques
1.1

Exercice 1.1

Quel est le nombre dlectrons de valence des atomes suivants : fluor, silicium, bore, soufre,
phosphore ?
CORRECTION Exo 1.1 (page 3)

1.2

Exercice 1.2

Indiquer, pour chacun des trois cas ci-dessous, sil est possible dtablir une liaison de
covalence dative entre les entits proposes:
1: N(CH 3)3 / H +
2: (CH 3 )4 C / H +
3: B(C 2 H 5)3 / H -

CORRECTION Exo 1.2 (page 3)

1.3

Exercice 1.3

Indiquer lhybridation des carbones et des htroatomes des composs suivants :


H
CH 3
CH 3 OH
CH 2 C CH 2
CH 3 C
C
1

CH 3 O
5

CH 3

CH 3 NH 2
6

CORRECTION Exo 1.3 (page 3)

1.4

Exercice 1.4

Reprsenter selon Newman toutes les conformations dcales et clipses des molcules
suivantes :
a) 1-bromo-2-chlorothane
b) 2,2-dichloropropanol (axe C1-C2)
CORRECTION Exo 1.4 (page 4)
1

1.5

Exercice 1.5

Reprsenter pour les molcules 1, 2 et 3 en reprsentation de Newman selon laxe de vise


C2-C3 en conservant les conformations proposes :
HO

H 3C

COOH
3

H3C

CH 3
3

H 3C

H 3C

CH 3

H 5C 2

H 2N

NH 2

CH 3

CHO

CORRECTION Exo 1.5 (page 5)

1.6

Exercice 1.6

Reprsenter les molcules suivantes selon Cram en conservant la conformation propose :


Cl
OH
CHO
HO
HO
H 3C
H
C H
2

CH 3

H
Cl

H 3C

CH 3
CH 3

CORRECTION Exo 1.6 (page 5)

1.7

Exercice 1.7

Reprsenter les molcules suivantes selon Fischer en positionnant le carbone dindice 1


(indiqu en rouge sur chacune des molcules) en haut :
1 CHO
Cl
OH
HO
HO
H3C
H
C 2H 5
CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
H
H
H H
1
1
Cl
H
1

COOH

HO
C
H 3C
H 5C 2

H
CH 3

H 3C

NH 2
C

H 3C
H

H3C

C
1

CH 3
C

H
CH 3

H 2N
C

H
6

H
CHO
1

CORRECTION Exo 1.7 (page 6)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 1: Etude structurale des molcules
organiques
1.1 Exercice 1.1
Nombre dlectrons de valence : fluor (7), silicium (4), bore (3), soufre (6), phosphore (5).

1.2

Exercice 1.2
H3C

1:

CH 3

CH 3

H 3C

CH 3

CH 3

CH 3
2:

H 3C

CH 3

Pas de liaison de covalence dative possible


car par de doublet libre sur le carbone

CH 3

C 2H 5
3:

C 2H 5

C 2H 5
H

C2H 5

C 2H 5

1.3

C 2H 5

Exercice 1.3

Hybridation des carbones et des htroatomes :


H
sp 3
2
CH 3 C sp

sp 3
sp 3
CH 3 OH

O sp 2

sp 2
sp

sp 2

sp 2
sp 2
CH 2 C CH 2
sp

sp 2
sp 2
sp 2

sp 3
CH 3
C sp
O

sp 2

CH 3
sp

sp 3
O CH 3

sp
5

CH 3

sp 3
NH 2

sp 3
6

1.4

Exercice 1.4

a) 1-bromo-2-chlorothane :
Cl Br

Br

H Br

H
H
H

HH

Cl
H

clips

Br

H Br

H
H

clips

dcal

Br

Cl

H
H
Cl

Cl
H

HH

H
H

H Cl

clips

dcal

H
H
H
dcal

Pour la clart du schma, dans les conformations clipses les atomes ne sont pas
reprsents exactement les uns derrire les autres.
b) 2,2-dichloropropanol :
H 3 C OH

OH
Cl
H

H Cl

Cl

CH 3

H
Cl
dcal

clips

clips

OH
H 3C

Cl
H
CH 3
dcal

CH 3
H

H Cl

Cl OH

OH
Cl

Cl OH

Cl
H

HH C
3
clips

Cl
H
Cl
dcal

1.5

Exercice 1.5
HO

3 2
C C

H3C
H 5C 2

COOH
OH

COOH
H
CH 3

H 5C 2
H3C

CH 3 H

NH 2
CH 3

H 3C

3 2 NH 2
C C
H 3C
H
CH
3
H
2

H2N
CH 3
3 2
H 3C
C C
H
CHO
H
3

1.6

H
H 3C

CH 3 H

CH 3
H3C

NH 2
H

OHC
H

Exercice 1.6
Cl
H3C

H
CH 3

Cl

CHO
HO

CH 3
H

Cl
C

H 3C

Cl

OHC

OH

C2H5
H

H 3C
2
HO

H H

H 3C

OH

OH

HO
CH 3
CH 3

H
H3C

C 2H5

H
CH 3

Dans cette correction, on a choisi arbitrairement de regarder les molcules par la gauche,
on aurait pu galement choisir de les regarder par la droite.

1.7

Exercice 1.7
1

Cl

H 3C

H3C

CH 3
1

H
H

Cl

Cl Cl

HO
H 3C

H 5C 2
H

H H

1
COOH

HO
C

H3C
H5C2

C
4

H3C

NH2
C

H3C

H
CH3

H2N
H3C
H

H
CH3
5 1
CH3

H
CHO
6 1

Cl

HO

H
C 2H 5

CH 3
H
H

HO HO

H
CH 3

H 3C
H
H

H3C
CH 3
CH 3

Cl

CHO

CHO

H 3 C HO

OH

ou

HO

Cl

C 2H 5

CH 3

CH 3

CHO

CH 3

Cl

1
H

CH 3

CH 3

CH 3

HO

HO

ou

CH 3
1
COOH

H5C2
C

HO
H3C

H
CH3
1
CH3

NH2

1
CHO

H3C

HO

1
COOH
H3C

H3C

OH

CH 3

1 CH3
H

NH2

CH3

H2N

C2H5

H3C
H3C

HO

CH3
H

CH3
1 CHO
H

CH3

NH2
CH3

Exercices Complmentaires
Chapitre 2 : Nomenclature des composs
organiques
2.1

Exercice 2.1

Donner la formule dveloppe des composs suivants :


1. thyne
2. 1-chloro-2-thylcyclopentane
3. 2-butylpropane-1,3-diol
4. 1,1,1-trifluoronon-3-n-2-one
5. acide 2-mthoxypropanoque
6. 3-(4-bromophnyl)butanoate dthyle
7. 4-nitropentanenitrile
8. N,N-dimthylbutanamide
CORRECTION Exo 2.1 (page 4)

2.2

Exercice 2.2

Etablir le nom des composs suivants :


C

Cl3C

CH

CCl3

H 2C

CH

OH
5

CH2

6
O
O

Br

Br

CHO

OH

CH
8

Br

Cl
OH

OHC
10

Ph
11

CORRECTION Exo 2.2 (page 4)


1

2.3

Exercice 2.3

Donner la formule dveloppe des composs suivants :


1.
acide 4-aminobenzoque ou acide p-aminobenzoque
2.
1,2-dinitrobenzne
3.
acide 2-phnylpropanoque
4.
acide 2-hydroxybenzoque
5.
2-bromo-2-mthylbutan-1-ol
6.
2-(bromomthyl)butan-1-ol
CORRECTION Exo 2.3 (page 5)

2.4

Exercice 2.4

Etablir le nom des composs suivants :


O
NH 2

Cl

HOOC
1

OH

CH

CH

COOH

C
O
O
NO 2
4

Br

O
5

CORRECTION Exo 2.4 (page 5)

2.5

Exercice 2.5

Donner la formule dveloppe des composs suivants :


1. 2,3-dimthylhept-2-nenitrile
2. 2-fluoro-6-nitrotolune
3. 4-mthoxy-3-oxobutanal
4. actate de phnyle ou thanoate de phnyle
5. pent-2-yn-1-ol
6. acide 2-mthylpropanedioque
7. 4,4,4-trifluorobutanoate de phnyle
CORRECTION Exo 2.5 (page 5)

2.6

Exercice 2.6

Donner les noms des composs suivants :


F
NO2
CH3 CH
CH3
1

CH2 CH

CH

Ph

COOH

Ph

2
3

NO2

O
Cl
OH
4

HOH2C

CH

O
CH2

C OH

CH3
5

CORRECTION Exo 2.6 (page 5)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 2: Nomenclature des composs organiques
2.1

Exercice 2.1
Cl
HC

CH

HO CH 2

CH 2 CH 3

O
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH

CH

CH CH 2 OH

CH 3

H 3C

CF3

OH

Br

NO 2

N
N

O
6

2.2

Exercice 2.2
1234-

benzonitrile
hexachlorothane
cyclohexylthne
N-mthyl N-mthylthylbutan-1-amine ou N-isopropyl N-mthylbutan-1amine
5- acide 2-oxopent-4-noque
6- phnylmthanoate de phnyle ou benzoate de phnyle
7- 3-thoxyprop-1-yne
8- 1-(4-bromophnyl)propan-1-one
9- acide 4-bromo-2-formylpentanoque
10- acide 4-bromo-5-oxopentanoque
11- (1-chloropropyl)benzne

2.3

Exercice 2.3
O
COOH

H 2N

NO 2

CH
CH 3

NO 2

COOH

C
OH

OH

3
Br

H 3C

Br

H 3C

OH

H3C

OH
6

2.4

Exercice 2.4
123456-

2.5

acide 2-aminopropanoque (ou alanine)


2-chloro-2-phnylthanal
acide but-2-nedioque
4-bromo-3-nitrobenzonitrile (ou m-nitro-p-bromobenzonitrile)
propanoate de 4,4-dimthylcyclohexyle
actate de cyclohexyle ou thanoate de cyclohexyle

Exercice 2.5
H3C
C

CH 3
CH 3

O 2N

F
MeO

H
3

O
HO CH 2 C
5

2.6
1
2
3
4
5

CH 2 CH 3

HO

H3C

O
CH
CH 3

COOH
F3C

O
7

Exercice 2.6
1-fluoro-2,4-dinitrobenzne
acide 5-mthylhex-2-noque
(1-phnylcyclopropyl)benzne
acide 2-thylbut-3-noque
acide 3-chloro-5-cyclohexyl-6-hydroxy-5-mthylhex-3-noque

Exercices Complmentaires
Chapitre 3 : Relations d'isomrie entre les
molcules organiques
3.1

Exercice 3.1

Ecrire les formules semi-dveloppes de tous les isomres correspondant aux formules brutes
suivantes :
a) C3H9N
b) C3H7N
c) C3H6O
d) C3H4
CORRECTION Exo 3.1 (page 5)

3.2

Exercice 3.2

Ecrire les formules semi-dveloppes des composs de formule brute C4H8O. Se limiter aux
formules ayant des liaisons carbone-carbone simples.
CORRECTION Exo 3.2 (page 6)

3.3

Exercice 3.3

Ecrire les formules semi-dveloppes de tous les isomres possibles des composs
suivants :
a) C3H6Br2
b) C3H6BrCl
CORRECTION Exo 3.3 (page 6)

3.4

Exercice 3.4

Parmi les molcules suivantes, quelles sont celles qui possdent un ou plusieurs carbones
asymtriques ?
O

CH 3

CH 3 C

CH 2 CH 3

CH 3

CH 3 CH

CHO

CH 3 CH

CH

CH 3

CH 2 CH
3

NH 2

CH 3

OH
H2C

CH

CH 3

H 2C

CH

CH

CH 3

H 3C

HC

O
4

CH

CH 3

O
5

CORRECTION Exo 3.4 (page 6)


1

3.5

Exercice 3.5

Selon la rgle squentielle de Cahn-Ingold-Prelog, quel est lordre de priorit des substituants
suivants ? :
a. OH
-OCH3
-CH3
-CH2OH
b. -CN
-NHCH3
-CH2NH2
-NH2
c. -COOH
-COCH3
-CHO
-CONH2
d. -NH2
-SH
-OCOCH3
-CCl3
CORRECTION Exo 3.5 (page 7)

3.6

Exercice 3.6

Parmi les molcules suivantes, quelles sont celles qui sont chirales ?
HO

OH
C

H 3C

C 2H 5
1

CH 3
CH 3

H2N

NH 2
C

H 3C

CH 3

H 3C

C 2H 5

H 3C

CHO
4

H
C 2H 5

3
NH 2

CH 3

CHO
HO

H
CH 3

H 5C 2
H

H 3C

CH 3

Cl

Cl

Br
Br

CH 3

H 2N
6

5
CH 3

CHO
H

OH

OH

Br

COOH
Br

HO

OH

CH 2OH

CH 3

COOH

CORRECTION Exo 3.6 (page 7)

3.7

Exercice 3.7

Dterminer la configuration absolue (R, S) des carbones asymtriques dans les molcules
suivantes :
Br

CH 2OH
C 2H 5
CH CH 2

H 3C

CH 2 Cl

H 2N

HO

COOH
C

C 2H 5
4

H
CH 3

OH

H 3C

Cl
CH 3
7

C
5

H 2N
H 3C

H
CH 3

HO

OH
CH 2 OH
8

H
CHO

CH 3

CHO

COOH
H

NH 2
C

H
3

H 3C
H3C

CH 2SH

HOH 2C

H 3C

COOH

COCH 2OH
HO

OH
CH 2 OH
9

CORRECTION Exo 3.7 (page 8)


2

3.8

Exercice 3.8

Reprsenter la molcule suivante :


OH
CH 3 CH

Br
CH

CHO

(2R, 3R)

a) Selon Fischer
b) Selon Cram
c) Selon Newman (axe C2-C3) avec les groupements CH3 et CHO en ANTI.
CORRECTION Exo 3.8 (page 8)

3.9

Exercice 3.9

Parmi les molcules suivantes :


HO
H 3C

H3C
H

CHO
C 2H 5

H 5C 2

H
CHO
1

Cl

CH 3
CHO
2

OHC

CH 3

H 3C

Cl
4

CHO
OH

CHO
OH
H
C 2H 5
5

Cl
H
H 3C

H 3C

CH 3
H
Cl
3

CH 3

H
Cl
6

H
Cl

a) Quelles sont celles qui sont nantiomres


b) Quelles sont celles qui sont diastroisomres
c) Quelles sont celles qui sont isomres de conformation
d) Quelles sont celles qui sont mso
e) Quelles sont celles qui sont chirales
CORRECTION Exo 3.9 (page 9)

3.10 Exercice 3.10


Soit les sucres en C4 suivants. Donner la configuration absolue de chaque carbone
asymtrique. Ces trois composs sont-ils nantiomres ou diastroisomres ?
CHO
H
HO

CHO

CHO

OH

HO

HO

HO

H
H

OH

OH

HO

OH

OH

CH 2OH

CH 2 OH

D - (+) - Glucose

D - (+) - Mannose

OH

OH
CH 2 OH

D - (+) - Galactose

CORRECTION Exo 3.10 (page 9)

3.11 Exercice 3.11


Reprsenter les molcules suivantes selon Newman (axe C2-C3) en respectant les indications
de conformation suivantes :
Molcule 1 : groupements OH et COOH en ANTI ;
Molcule 2 : groupements NH2 et CH3 en position gauche ;
Molcule 3 : groupements NH2 et CHO en ANTI.
HO

COOH
C

H 3C

C 2H 5
1

H
CH 3

H 3C

NH 2
C

H3C
H

C
2

H2N
H 3C

H
CH 3

CH 3
C

H
CHO

CORRECTION Exo 3.11 (page 9)

3.12 Exercice 3.12


Soit les molcules suivantes :
Cl
H 3C
H

CHO

HO

HO

C 2H 5

CH 3

H3C

Cl
1

OH
CH 3
CH 3

H H

H
2

Dterminer les positions relatives :


des atomes de chlore dans la molcule 1 ;
des groupements CHO et OH dans la molcule 2 ;
des groupements OH dans la molcule 3.
CORRECTION Exo 3.12 (page 9)

3.13 Exercice 3.13


Reprsenter selon Newman (axe C2-C3) :
les groupements OH et H de la molcule 1 en position GAUCHE ;
les 2 groupements NH2 de la molcule 2 en position GAUCHE ;
les groupements OH et CH3 de la molcule 3 en position SYN ;
les groupements CHO et CH2OH de la molcule 4 en position ANTI ;
les groupements CH3 et C2H5 de la molcule 5 en position SYN ;
les groupements OH et CHO de la molcule 6 en position GAUCHE ;
HO

C
H 3C
H 3C

C
1

CH 3
CH 3

H2N

NH 2
C

H 5C 2
H

C
2

H
CH 3

H 5C 2

H 5C2

C
H 3C

CH 3

CHO
H

OH

OH

Br

CH 3
C

OH
CH 3

COOH
Br
H

HO

OH

CH 2 OH

C 2H 5

CHO

CORRECTION Exo 3.13 (page 10)


4

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 3: Relations d'isomrie entre les molcules
organiques
3.1

Exercice 3.1

Les formules semi-dveloppes de tous les isomres :


a) C 3 H 9 N : H 3 C CH 2 CH 2 NH 2

H 3C

CH

NH 2

H 3 C CH 2 NH

CH 3

CH 3 N

CH 3

CH 3

CH 3
NH 2

b) C 3H 7 N : H 2 C CH

H 3 C CH

CH 2 NH 2

NH 2

CH 3 CH 2 CH

CH

NH 2

H 3C C

CH 3 C

NH

NH

CH 2

CH 2 CH

CH 3 CH

NH

CH 3

CH 3

CH 3
CH 2 N

CH 2 CH 3

CH 3

c) C 3H 6 O : CH 2

CH

CH 2 OH

CH 3 CH

H3C

CH 2

CH OH

CH 3

OH

CH 3

CH 3 CH 2 C

OH
CH 2

CH

CH 3

CH 3

CH 3 C
O

d) C 3 H 4 : HC

CH 3

H 2C

CH 2

3.2

Exercice 3.2

Les formules semi-dveloppes des composs de formule brute C4H8O, se limitant aux
formules ayant des liaisons carbone-carbone simples.
OH

OH
CH 2 OH

OH
CH 3
H 3C
CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 C

CH 3 CH

CH 3 CH 2 C

H 3C

CH 3

CH 3

CH 3
O

O
CH 3

CH 3

CH 3 CH 2

H3C

3.3

CH 3

Exercice 3.3

Les formules semi-dveloppes de tous les isomres :


Br

Br
a) C 3H 6 Br2 : CH 3 C

CH 3

CH 3 CH 2 CH

Br

Br

CH 2 CH 2 CH 2 Br

CH 3 CH

Br

Br

Br
b) C 3 H 6BrCl

CH 2 Br

CH 3 C

Br
CH 3

CH 3 CH 2 CH

Cl

Br

CH 2 CH 2 CH 2 Cl

CH 3 CH

Cl
CH 3 CH

CH 2 Cl

Br
CH 2 Br

Cl

3.4 Exercice 3.4


*: carbones asymtriques
O

CH 3

CH 3 C

CH 2 CH 3

CH 3

CH 3 CH

CHO

CH 3 CH
CH 3

CH

CH 2 *CH
3

OH

*CH

H 2C
O

CH 3

*CH

H 2C

CH

O
4

CH 3

H 3C

*
HC

NH 2

CH 3

*
CH

CH 3

O
6

3.5

Exercice 3.5

Ordre de priorit selon les rgles de Cahn-Ingold-Prelog.

3.6

a)

-OCH 3

-OH

b)

-NHCH 3

c)

-COOH

d)

-SH

-CH 2OH

-CH 3

-CN

-CH 2NH 2

-NH 2
-CONH 2

-OCOCH 3

-COCH 3
-NH 2

-CHO

-CCl3

Exercice 3.6

1 (1 C*)

2 (2 C*)

4 (2 C*)

7 (2 C*)

8 (2 C*)

9 (2 C*)

Attention : 3, 5 et 6 ne sont pas chirales malgr la prsence de 2 carbones asymtriques. Ce


sont des composs mso.
H5C 2
H
H3C

CH 3

Rotation 60

CH 3
H

H
C 2H 5

CH 3

Cl

Cl

Cl
Cl

HH

5
Plan de symtrie

Centre de symtrie

H 3C CH 3

NH 2
H 2N

H3C

Rotation

Br
Br

CH 3

H2N

Br

H 3C
Br

NH 2
6

CH 3

Centre de symtrie

3.7

Exercice 3.7
1

Br
C

4 H 3C

C 2H 5
CH CH 2

1(S)

CH 2Cl
H

2(R)

OH 1
2 Cl

H3C

CHO

HO

2 2

H 4

4 H

3 3

OH 1

H 4 3 OH 1
CH 2OH

7(S)

COCH 2OH

HO 3 2 H 4

CH 2 OH

CH 3

1
6(2R, 3R)
2

4 H

5(S)

COOH

H 2N
CH 3
3 2
H3C
C C
4
3
H
2 2
CHO
H

4(2S, 3R)

1
4

H 3C 2
NH 2
C C
H 4
H3C
CH 3
H

CH 2 SH
H

3(R)

HO 3 2 COOH
C C
H 4
4 H3C
2 2
CH 3
H5C2

HOH 2C

COOH
3

H 2N

3.8

CH 2 OH

8(2S, 3R)

9(3S, 4R)

Exercice 3.8
OH
CH 3 CH
3
4

Br
CH
2

CHO
1

(2R, 3R)

Cram
H 3C

CHO

Vue en face de C2
OH
Br

HH

Newman(C2-C3)
Conformation o CH 3 et CHO sont en SYN

OHC

2 3
C C

CHO
CH 3
H

H
Br

OH

Vue "par dessous"

Br

OH
CH 3
Fischer

Chane principale horizontale ( l'arrire)


Groupements verticaux l'avant

Rotation de 180 de C3

CHO
HO

Br
CH 3
Newman(C2-C3)
Conformation o CH 3 et CHO sont en ANTI

3.9

Exercice 3.9
a) nantiomres : (1 et 2) ; (2 et 5)
b) diastroisomres : (3 et 6) ; (4 et 6)
c) isomres de conformation : (1 et 5)
d) mso : 3, 4
e) chirales : 1, 2, 5, 6

3.10 Exercice 3.10


Configuration absolue et relation disomrie :
CHO
H

HO

OH

OH

OH

CHO
S

HO

CH 2OH
(+) - Glucose

HO

CHO

HO

OH

HO

OH

CH 2 OH

OH
H
H
OH

CH 2 OH

(+) - Mannose

(+) - Galactose
3

Les molcules 1, 2 et 3 sont diastroisomres.

3.11 Exercice 3.11


HO

3 2
C C

H 3C
H5C2

H 3C
H3C

3 2
C C

COOH
OH

COOH
H
CH 3

H 5C 2
H 3C

CH 3 H
NH 2
CH 3

NH 2
H
CH 3

H 2N
CH 3
3 2
H 3C
C C
H
CHO
H
3

COOH
H3C

H
H3C

C 2H 5

H 3C

H
OH
NH 2

H 3C

CH 3 H

CH 3

H 3C

H
H

CH 3
H3C

NH 2

OHC

H
H

3.12 Exercice 3.12


CHO

Cl
H 3C
H

HO

HO

C 2H 5

CH 3

H 3C

Cl

1 : les 2 Cl en ANTI
(angle de 180)

H
2 : OH et CHO en position gauche
(angle de 60)

H H

OH
CH 3
CH 3

3 : les 2 OH en SYN
(angle de 0)

3.13 Exercice 3.13


HO

2 3
C C

H3C
H 3C

H
CH 3
CH 3

OH

OH

OH
CH 3
CH 3

H 3C
H3C

CH 3

H3C

CH 3

H3C
ou

CH 3

H3C

CH 3

CH 3

OH et H en position GAUCHE

H 2N

H 2 N 3 2 NH 2
C C
H
H 5C 2
CH 3
H
2

NH 2

NH 2

NH 2

H
ou

C 2H 5
H

H 3C H

NH 2
C2H5

H 2N

H 3C

H 3C

C2H 5

Les 2 NH 2 en position GAUCHE

H 5C2

3 2
C C

H 5C 2
H 3C

CH 3
OH
CH 3

CH 3

H3C
H5C 2

C 2H5

H 5C2

C 2H 5
CH 3

OH

H 3C

HO CH 3

CH 3

OH et CH 3 en position SYN

CHO
H

OH

OH
CH 2OH

HOH 2 C

CHO

CHO
HO
OH
OH

HH

H 5C2
Br

Br

OH
CH 2 OH

CHO et CH 2OH en ANTI

CH 3
H

H
C 2H 5

CH 3
H
Br

H Br

CH 3 et C 2 H 5 en SYN

5
COOH
HO

OHC COOH
OHC

OH
CHO
6

HO
H

OH
H

COOH
OH
H

HO
H

OH et CHO en position GAUCHE

10

Exercices Complmentaires
Chapitre 4 : Base de la ractivit des
molcules organiques : effets lectroniques
4.1

Exercice 4.1

Indiquer les structures dans lesquelles les liaisons covalentes sont polarises correctement :
H3 C

CH3

N H

C
1

CH3

Mg

H 3C

CH3

CH2

Br

NO2

OCH3

Cl

CORRECTION Exo 4.1 (page 4)

4.2

Exercice 4.2

Indiquer pour chacune des molcules suivantes le sens de leffet inductif (+I, -I) et
ventuellement msomre (+M, -M) quinduisent les atomes ou les groupements datomes
souligns :
CH 3CH 2 CH 2CH 2 Li

CH 3 OH

CH 3 CH 2 Cl

H 3C

OCH 3

NO 2

NH 2

CH

COOH

H 3C
4

CORRECTION Exo 4.2 (page 4)

4.3

Exercice 4.3

Ecrire les formules msomres des structures suivantes :


O

CH 3 C
1

CH 3 CH

CH 3 N
O

CH 3 CH

CH
4

CH

CH 3

NO 2

NH 2

OH
6

CORRECTION Exo 4.3 (page 5)


1

4.4

Exercice 4.4

Ecrire les formules msomres des structures suivantes :


O
CH 2

CH 3

N
CH 3

Cl

CH 2
CH 3

11

10

CORRECTION Exo 4.4 (page 6)

4.5

Exercice 4.5

Ecrire les formules msomres des structures suivantes :


O
O

CH 2

CH 2 Cl

CH 3 C

CH 3 CH

NH 2
12

14

13

CH 2

16

15

Br

CH

CORRECTION Exo 4.5 (page 7)

4.6

Exercice 4.6

Ecrire les formules msomres des structures suivantes :


O

O
CH 2 CH

CH 2 C
17

CH 3

CH 3 CH
CH 3

18

CH

CH

CH

CH 2

19

CH

CH 2

20

CORRECTION Exo 4.6 (page 8)

4.7

Exercice 4.7

Ecrire les formes tautomres des composs suivants lorsquelles existent.


CH 3
OH

NH N

CH 3

CH 3

O
NH 2
H 3C

CH 2 N

H 2C

CH

CH 2 OH

CH 3
N

7
OH

CORRECTION Exo 4.7 (page 9)


2

4.8

Exercice 4.8

En saidant de la classification priodique des lments, dire quel est llment le plus
lectrongatif entre :
a) oxygne et fluor
b) oxygne et phosphore
c) azote et aluminium
d) carbone et sodium
e) carbone et magnsium
f) carbone et lithium
CORRECTION Exo 4.8 (page 9)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 4: Base de la ractivit des molcules
organiques : effets lectroniques

4.1

Exercice 4.1

Les structures dans lesquelles les liaisons covalentes sont polarises correctement : 1, 3, 4 et
5.

4.2

Exercice 4.2

Sens de leffet inductif (+I, -I) et ventuellement msomre (+M, -M) des atomes ou des
groupements datomes souligns dans les molcules considres :
CH 3 CH 2CH 2CH 2

<

+I

-I

>

Li

CH 3 CH 2

>

-I

Cl

CH 3

>

-I

+M
-M

+M
-I

-I

> OCH3

O
4

H 3C

>

NH 2

-I
CH

H 3C

OH

>

COOH

4.3

Exercice 4.3
O

1:

CH 3 C
O

O
2:

CH 3 N

ou

CH 3 N
O

CH 3 CH

CH

4:

CH 3 CH

CH

NH 2

CH 3 N

CH 3

CH 3 CH

CH 3 CH

CH

CH

NH 2

[n-
-
]

O
N

N
O

CH 3

[n-
-
]

O
N

N
O

[
-
-
]

[n-
-
]

CH 3 N
O

3:

5:

[n-
-
]

CH 3 C

O
[orbitale vacante-
-
]

N
O

6:

OH

OH

OH

OH

OH

[n-
-
]

4.4

7:

Exercice 4.4

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

[orbitale vacante-
-
]

O
8:

CH 2

C
CH 3

C
CH 3

[
-
-
]

C
CH 3

[orbitale vacante-
-
]

CH 3

[n-
-
] + [orbitale vacante-
-
]

O
C
CH 3
CH 3
9:

CH 3

N
CH 3

10 :

CH 3

CH 2

CH 2
[
-
-
]

11 :

[n-
-
]

Cl

CH 2
[
-
-
]

Cl

Cl

Cl

Cl

4.5

Exercice 4.5

12 :

[n-
-
]

13 :

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

[lectron non appari-


-
]

O
14 : CH 3 C

CH 3 C

[n-
-
]
NH 2

NH 2

15 :

Br

Br

Br

CH 2 Cl
Br

16 : CH 3 CH

CH 2Cl

CH 2 Cl

CH 2Cl

CH 2 Cl

[n-
-
]

Br

CH

CH 2

CH 3 CH

CH

CH 2

[lectron non appari-


-
]

4.6

Exercice 4.6
O

17 :

CH 2 C

[n-
-
]

CH 2 C
CH 3

CH 3
O

18 :

CH 2 CH

CH 2

CH

CH 3

19 : CH 3 CH

CH

CH

[
-
-
]

C
CH 3

CH 2

CH 3 CH

CH

CH

[
-
-
]

20 :

CH

CH

CH CH

CH 2

CH 2

CH 3 CH

CH 2

CH

CH

CH 2

[
-
-
]

CH

CH

CH 2

CH CH

CH 2

CH

CH

CH

CH

CH 2

CH 2

[orbitale vacante-
-
]

4.7

Exercice 4.7
O

H
N

O
H

3
H

H
O

5
H
N

H
H

N
H

H
6
2, 4, 7, 8: pas de tautomrie

4.8

Exercice 4.8

Llment le plus lectrongatif :


a) F > O
b) O > P
d) C > Na
e) C > Mg

c) N > Al
f) C > Li

Exercices Complmentaires
Chapitre 5 : La raction chimique
5.1

Exercice 5.1

Donner le caractre lectrophile, nuclophile, ou ni lun ni lautre, confr aux structures


suivantes par latome soulign et en gras :
b) NH2

a) H3O

c) CH3-CH2 CH3

d) BH4

CORRECTION Exo 5.1 (page 4)

5.2

Exercice 5.2

Indiquer la charge ventuelle de chacun des ractifs ou intermdiaires ractionnels suivants,


sachant que les lectrons autour des atomes sont tous reprsents :
N
a)

NH 2

e) CH 3
O H

f)

c) CH 3CHCH 3

g)

d)

h) Et3 N

b) CH 3

i)

CH 3

j) H 3 C

CH 3

k) H 3C

Puis classer les en tant que nuclophile ou lectrophile.


CORRECTION Exo 5.2 (page 5)

5.3

Exercice 5.3

Soit la raction suivante et son diagramme dnergie :


E

CH 3
H3C

CH 3
CH 3

NaI

OSO 2 CH 3

H 3C

C
I

CH 3

CH 3SO 3Na
Chemin ractionnel

Ecrire un mcanisme prcis (dplacement des lectrons par des flches courbes,
intermdiaire ractionnel ventuel) de cette raction en indiquant les charges partielles
ventuelles. Indiquer le caractre lectrophile ou nuclophile de chacun des ractifs et des
intermdiaires ractionnels ventuels.
CORRECTION Exo 5.3 (page 5)
1

5.4

Exercice 5.4

La combustion de 5,89 mg dun hydrocarbure P conduit 18,51 mg de dioxyde de carbone


(CO2) et 7,57 mg deau. Quelle est la formule brute de P sachant que, par spectromtrie de
masse, on dtermine que la masse molaire MM = 56 g/mol ?
Donner la formule dveloppe de tous les composs correspondant cette formule brute et
dterminer la (les) relation(s) disomrie qui existe(nt) entre eux.
Note : ci-dessous, lquation ractionnelle de la raction de combustion dun hydrocarbure de
formule brute CaHb :

O2

C aH b

a CO 2 + b/2 H 2 O

CORRECTION Exo 5.4 (page 6)

5.5

Exercice 5.5

Reprer la ou les erreur(s) dans les propositions de mcanismes suivants :


a)

Et

OCH 3

Et

X
H 2C

N(CH 3 )2

H2
C

Me2 N

O
H 2C

H3C
c)
H

O
C
H2

CH 3

CH 3

CH 3
C

CH 3O

OH

b)

OH

H 3C
H

H 3C

CH 3
H

C
H

H
H

H3C

CH 3
C

H
O
H
H

CH 3

OH

Ensuite, pour chacune de ces ractions, prciser :


dune part, les doublets dlectrons libres ;
dautre part, les diffrents lectrons qui sont engags dans la cration de
nouvelles liaisons.
N.B. : Les lectrons dun alcne possdent un caractre nuclophile et peuvent ragir avec
une entit lectrophile.
CORRECTION Exo 5.5 (page 7)

5.6

Exercice 5.6

1) Donner le nom du mcanisme ractionnel auquel on peut rattacher ces ractions :


H3C
a)

CH 3

CH 3Li

H 3C

H3C

b)

Li

CH 3
NaI

CH 3CH 2Cl

H 3C
c)

H 2O / H

H 3C

H3C

CH 3

NaCl

CH

d)

CH 2Br
+

H 3C

CH 3
C

CH 3

CH 3 Cl

HBr

OCH 3

H 3C

CH 3

CH

CH 3
+

H 3C

Br 2

OCH 3

f)

CH 3

CH 3 OH

CH 3

e)

CH 3

CH 3
C

CH 3 CH 2 I

H 3C

NaOH conc.

+ H
C
CH 3

H3C

CH 3
C

H3C

H 2O + NaCl

CH 3

2) Pour les ractions a, b et e, indiquer le caractre lectrophile, nuclophile ventuel de


chacun des ractifs mis en uvre.
3) Ecrire un mcanisme plausible pour les ractions a, b et c.
CORRECTION Exo 5.6 (page 7)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 5: La raction chimique

5.1

Exercice 5.1

O possde un doublet dlectrons libres mais nest pas un centre


nuclophile car charg positivement. O nest pas un centre lectrophile
non
plus car il ne possde pas dorbitale vacante, ou susceptible de ltre,
H
pour tablir une 4me liaison avec un nuclophile (sa charge positive est
due une liaison dative avec H+).
Lion hydronium (H3O+) est un donneur de H+, lectrophile.
a)

b)

N est porteur de doublets non lis, charg ngativement, cest un centre


H N H nuclophile.
Lion amidure (NH2-) est un ractif nuclophile.

CH3 CH2 CH3 C ne possde ni orbitale vacante ni doublet libre. Il nest pas li un
atome plus lectropositif ou plus lectrongatif donc ce nest ni un centre lectrophile ni un
centre nuclophile.

c)

H
d)

B
H

B nest pas un centre nuclophile car il na pas de doublet non li qui


soit disponible, sa charge ngative est due une liaison dative avec un
ion hydrure (H-).
Lion borohydrure (BH4-) est un donneur de H-, nuclophile.

5.2

Exercice 5.2

Un nuclophile est une entit ngative, ou neutre pouvant disposer dau moins un doublet
dlectrons.
Un lectrophile est une entit positive ou neutre pouvant disposer dune orbitale vacante ou
susceptible de ltre.
NH 2

a)

Nuclophiles :

d)

c) CH 3 CH

b) CH 3 O H
e) CH 3

g)

CH 3
h) Et3N

i)

CH 3
Electrophiles :

5.3

f)

j) H 3 C

CH 3

k) H 3 C

Exercice 5.3

La raction propose est une raction de substitution nuclophile o le groupement partant


(GP) est un sulfonate (OSO2CH3). Le diagramme dnergie de cette raction montre que le
mcanisme passe par un intermdiaire ractionnel (IR) (SN1) et donc par un carbocation issu
de la solvolyse du produit de dpart. Le nuclophile I- va attaquer dun ct ou de lautre du
carbocation.
E

E.T. 1

E.T. 2

Intermdiaire
ractionnel
(IR)
Ractifs
Produits

Chemin ractionnel

Na
CH 3
H 3C
H3C

Na

I
CH 3

OSO 2CH 3
-

CH 3SO 3

ET 1
H 3C

GP

CH 3

CH 3
ET 2

CH 3

CH 3

I
CH 3SO 3Na

IR

Produit de dpart : La polarisation de la liaison C-O fait apparatre une charge partielle
positive sur le carbone central ce qui lui confre un caractre lectrophile.
Intermdiaire ractionnel : cest un carbocation qui possde une orbitale vacante, cest donc
un centre lectrophile.
Lion iodure (I-) : il est charg ngativement, cest un centre nuclophile.
5

5.4

Exercice 5.4

Dtermination de la formule brute de P


MM = 56 g/mol
La combustion de m=5,89 mg de P (de formule brute gnrale CaHb) conduit :
18,51 mg de CO2 (MM = 44 g/mol)
7,57 mg de H2O (MM = 18 g/mol)


n(CO2) = a n(CaHb) avec n : nombre de moles


18,51
5,89
= a
44
56
a = nombre de carbones = 4

n(H2O) =

b
n(CaHb)
2
7,57 b 5,89
=
18
2 56
b = nombre dhydrognes = 8

 P : C4H8
Dtermination des formules dveloppes possibles de A :
1:

CH 2

CH

CH 2

CH 3
H3C

but-1-ne

CH 3
(Z)

H
2:

CH 3

CH

CH

H
2 isomres de
configuration

CH 3
H 3C

but-2-ne

H
(E)

CH 3

CH 3
3:

4:

H2C

5:

CH 3

CH 3
2-mthylpropne

cyclobutane

mthylcyclopropane

1, 2, 3, 4 et 5 sont des isomres de constitution.


1, 2 et 3 sont des isomres de position ou rgioisomres.

5.5

Exercice 5.5
Et

a)

Et

OCH 3

O
O

H2C

c)

CH 3
C

OH
+

CH 3 O

H2C

CH 3

H 3C
H

Me 2N

C
H

H
O

CH 3

CH 3

H 3C

CH 3

5.6

OH

N(CH 3)2

H 3C

Et

X
b)

OCH 3
C

H 3C
H
- H

CH 3

OH

H
H

Exercice 5.6

a) Addition nuclophile
H 3C

+ C
H 3C

C : centre
lectrophile

+
CH 3-Li

CH 3
H 3C

C : centre
nuclophile

Li

CH 3

b) Substitution nuclophile
I

CH 3 CH 2
+

Na

Cl

SN 2

CH 3 CH 2

NaCl

C (+
): Centre lectrophile ; le chlorothane est un ractif lectrophile.
Cl : groupement partant
I- : Nuclophile

c) La 1re tape est une raction dAddition lectrophile de H+ sur lalcne.


H 3C

CH 3
C

H 3C

C
CH 3

H 3C
H
Addition

H 3C

H 3C

CH 3

H 3C

C
CH 3

riche en e H

CH 3 CH 3

CH 3

H 3C C

CH 3

CH 3

OH

d) Substitution radicalaire
H
CH 2
+

CH 2Br

Br-Br

HBr

e) Substitution lectrophile
OCH 3
CH 3
+
OCH 3
HC

H 3C

C
CH 3

centre
lectrophile

OCH 3
H3C
H3C

CH 3

centre
nuclophile

f) Elimination

Exercices Complmentaires
Chapitre 7 : Halognoalcanes ou
halognures dalkyles
Remarque : Les termes soude et potasse peuvent tre employs respectivement
la place dhydroxyde de sodium et dhydroxyde de potassium .

7.1

Exercice 7.1

Le (-)-(R)-2-chlorobutane est dissous dans lactone puis trait par liodure de sodium. On
obtient un seul compos chiral.
a) Indiquer la structure du produit form, le type de raction et son mcanisme ;
b) Peut-on prvoir la configuration et le signe du pouvoir rotatoire du produit form ?
CORRECTION Exo 7.1 (page 5)

7.2

Exercice 7.2

Complter les ractions de substitution nuclophile suivantes et nommer le groupement


fonctionnel obtenu :
a) CH3-CH2-Cl + K+ CN- ---> A
b) CH3-CH2-Cl + Na+ I- ---> B
c) CH3-CH2-Cl + C2H5O- Na+ ---> C
d) CH3-CH2-Cl + K+ HS- ---> D
e) CH3-CH2-Cl + N(C2H5)3 ---> E
f) CH3-CH2-Cl + CH3COO- Na+ ---> F
g) CH3-CH2-Cl + C2H5S- Na+ ---> G
h) CH3-CH2-Cl + NH3 ---> H
CORRECTION Exo 7.2 (page 5)

7.3

Exercice 7.3

Lacide (2R)-2-bromopropanoque est trait par une solution dilue dhydroxyde de sodium.
Donner la structure et la configuration du produit obtenu (le mcanisme est de type 2).
CORRECTION Exo 7.3 (page 5)

7.4

Exercice 7.4

Le (S)-(1-chloropropyl)benzne est trait :


a) par une solution aqueuse dilue dhydroxyde de sodium. Sachant que le mcanisme
se droule en deux tapes dont la premire est lente et la seconde rapide, en dduire le
mcanisme et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s).
b) par une solution alcoolique concentre dhydroxyde de potassium chaud. Donner le
mcanisme qui sera du mme type que pour a) (c'est dire 1 ou 2), la structure et la
configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s).
CORRECTION Exo 7.4 (page 6)

7.5

Exercice 7.5

Donner les formules de tous les alcnes obtenus par dshydrohalognation des composs
suivants :
a) 1-chloropentane
b) 2-chloropentane
c) 3-chloropentane
d) 2-chloro-2-mthylbutane
Indiquer lalcne majoritaire et lisomrie Z / E lorsquelle existe. Est-il possible de prvoir le
type dlimination (E1 ou E2) ?
CORRECTION Exo 7.5 (page 7)

7.6

Exercice 7.6

Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par
KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus
lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de
B et C. Choisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes :
a) A est actif sur la lumire polarise.
b) le mlange (B + C) est un mlange disomres Z et E.
c) le mlange (B + C) est un mlange disomres R et S.
d) A a une strochimie Z.
e) A est le produit majoritaire.
CORRECTION Exo 7.6 (page 7)

7.7

Exercice 7.7

Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par
KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus
lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de
B et C.
Choisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes :
a) la raction est une limination de type E1.
b) la raction est une limination de type E2.
c) la raction est rgioslective.
d) le processus qui conduit au produit A est strospcifique car le mcanisme ractionnel fait
intervenir un carbocation.
e) le processus qui conduit au produit A est strospcifique car les atomes dhydrogne et de
brome qui sont limins, sont chacun ports par un carbone asymtrique de configuration
absolue fixe.
CORRECTION Exo 7.7 (page 8)
2

7.8

Exercice 7.8

Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par
KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus
lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de
B et C.
Quelles sont les propositions exactes parmi les suivantes :
H

Me

a) A:
Et

Et
H

Me
Et

Me
b) B+C:
H

Et

H
+

Me

Me

Me
c) A:
OH
Et

Me

d) A:
H

Et
H

H
Me
Et

Me
e) B+C:
H

Me
H

Me
H

Et

CORRECTION Exo 7.8 (page 8)

7.9

Exercice 7.9

Le 3-chloro-3,4-dimthylhexane, de configuration (3R, 4R), est trait avec une solution


concentre dhydroxyde de potassium chaud dans EtOH : donnez la formule plane du ou
des produits obtenu(s), ainsi que leur caractre ventuel majoritaire ou minoritaire, puis leur
configuration.
CORRECTION Exo 7.9 (page 9)

7.10 Exercice 7.10


Les cinq propositions A E ci-dessous concernent les trois ractions suivantes :
S

R
1)

CN

+
Cl

Cl

CN

R
2)

CH 3 OH

HI

OCH 3
(R+S)

Me
Me
3)

Ph

Cl
+
Et

KOH

SN

F + G + H + KCl

(dilu)

H
Note : le pouvoir rotatoire mesur sur le mlange (F + G) est nul

Quelles sont les propositions exactes ?


A) La raction 1 est une SN2.
B) La raction 2 est une SN2.
C) Les produits F et G de la raction 3 correspondent aux (R)- et (S)-2-mthyl-3-phnylpentan3-ol.
D) Le produit H issu de la raction 3 possde une activit optique.
E) Le produit H issu de la raction 3 est le (S)-2-mthyl-3-phnylpentan-2-ol.
CORRECTION Exo 7.10 (page 10)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 7: Halognoalcanes ou halognures
dalkyles

7.1

Exercice 7.1
Cl
NaI, actone

a)

H 3C

H 3C

C 2H 5

SN2

Cl

C2H 5

Na

2-iodobutane
I

Na

b) configuration S, mais pouvoir rotatoire impossible prvoir puisque la molcule


obtenue possde une formule brute diffrente celle du produit de dpart.

7.2

Exercice 7.2
A : CH3-CH2-CN ; nitrile
B : CH3-CH2-I ; iodure
C : CH3-CH2-O-C2H5 ; ther
D : CH3-CH2-SH ; thiol
E : Cl- +N(C2H5)4 ; ammonium quaternaire
F : CH3COOC2H5 ; ester
G : C2H5-S-C2H5 ; thiother
H : C2H5NH3+ Cl- ; ammonium

7.3

Exercice 7.3
H

Br
NaOH dilu
C
H3C

SN2

COOH
R

COO - Na +

H3C

OH

7.4

Exercice 7.4

a)
Le chloroalcane secondaire est trait par une solution aqueuse dilue dhydroxyde de
sodium, par consquent la raction sera une substitution nuclophile. Sachant que le
mcanisme se droule en deux tapes dont la premire est lente et la seconde rapide, il
sagira dune SN1, via un carbocation :

Cl
C

C 6H 5
S

OH

Cl

OH
C6H 5

H
C2H 5

C6H 5

NaOH dilu
C 6H 5

SN1

C 2H5

C
S

OH

H
C 2H5

C2H5

OH

R
racmique

b)
Le chloroalcane secondaire est ensuite trait par une solution alcoolique concentre
dhydroxyde de potassium chaud, par consquent la raction sera une limination
nuclophile de type E1 (mcanisme de mme type que pour a)).

H 5C 6
S

OH

OH

Cl

Cl

H
C

H
C2H5

C
CH 3

CH 3

KOH con.

KOH con.

E1

E1
H

H
C

H 5C 6

H 5C 6

C
CH 3

H
C

CH 3
E

7.5

Exercice 7.5
KOH conc.,

a).

Cl

H 2C

H 2C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

CH

pent-1-ne

1-chloropentane
Cl
b).

KOH conc.,

H 3C CH CH 2 CH 2 CH 3

Cl

KOH conc.,

CH

H 3C

CH 2 CH 3

Cl
H 3C

CH

3-chloropentane

d).

CH CH 2 CH 2 CH 3 + H 3C CH CH CH 2 CH 3
pent-1-ne
pent-2-ne, Z et E
(rgioisomre minoritaire)
(rgioisomre majoritaire)

H 2C

2-chloropentane

c). H 3 C CH 2

CH 2 CH 2 CH 3

CH

CH 2 CH 3

pent-2-ne, Z et E

KOH conc.,
CH 2 CH 3

H 2C

CH 2 CH 3

+ H 3C

CH 3

CH 3
2-chloro-2-mthylbutane

CH CH 3

CH 3

2-mthylbut-1-ne
(minoritaire)

2-mthylbut-2-ne
(majoritaire)

Il est possible de prvoir le type de mcanisme d'limination pour les halognoalcanes a) et


d). En effet, le 1-chloropentane est primaire donc on aura un mcanisme E2 (mcanisme
concert) alors que le 2-chloro-2-mthylbutane est tertiaire donc on aura un mcanisme E1
(via un carbocation). Par contre, pour les halognoalcanes b) et c), secondaires, on ne peut
pas prvoir sans autre indication.

7.6

Exercice 7.6
Br
H
H 5C 2

CH 3
C2H5

KOH
E2

CH 3
C

H5C2

H 3 C CH
+

C
C 2H 5

A
(Z)-3-mthylhex-3-ne
rgioisomre majoritaire

CH
C

CH 3
C2H5

H
B+C
(Z,S) et (E,S)-4-mthylhex-2-ne
rgioisomre minoritaire

Rponse : B, D, E

7.7

Exercice 7.7
H
H5C 2

NaBr

CH 3
C 2H 5

A (Z)
CH 3
C2H 5

Br
H
H 5C 2

E2

MAJORITAIRE

H
OH

CH 3

Br
C

H
C

OH

H 3C

E2

H
C

CH 3
C 2H 5

NaBr

C
H
(E)

CH 3
C2H 5
B+C
minoritaires

H 3C

H
C

H
OH

E2

Br

H
C

C CH 3
C2H 5

H 3C

NaBr

C
H

CH 3
C 2H 5

(Z)

Rponse : B, C, E

7.8

Exercice 7.8
Br
H
H 5C 2

CH 3
C 2H 5

KOH
E2

CH 3
C

H 5C 2

C 2H 5
A

H 3C CH

CH
C

CH 3
C2H5

H
B+C

Rponse : A, B

7.9

Exercice 7.9

KOH concentr chaud limination


Raction rgioslective (rgle de Zatsev : l'alcne le plus substitu est obtenu
majoritairement)
CH 3
CH 3CH 2

CH 2 CH 3

(Maj.)
CH 3
CH 3CH 2 * C *CH

CH 3

KOH conc.

CH 3

CH 3

CH 3CH

Cl CH 2 CH 3

CH

CH 3

CH 2 CH 3

(min.)

CH 2
CH 3CH 2

CH

CH 3

CH 2CH 3

(min.)

RX tertiaire passage par un carbocation stabilis (E1)


Rgioisomre majoritaire correspondant 2 isomres de configuration
Et
H
+
C C
Me
Et
Cl

<

Me

EtOH

Solvolyse
H 2O
Et
Me

Et
Me

Me
Et

180

H
C

Me

Et

KCl

Me
Et

Me
Et

C
Et

Cl

Cl
K

H 2O

OH

Me

Me
Et

KCl

OH

Rgioisomres minoritaires
H

Me

R R

H3C

EtOH
KOH

Cl

HO

Et

H
H 3C

Me
H
H

Cl

Me

Et

Me
EtOH
KOH

Et

R R

KCl

Me

Et

HO

R
Me

H 3C
H 2O

Me

Me
+

Et

Et
H3C

Me
Z

Me
E

KCl

Et

H
Et
H 2O

Et
R

Et

Me

7.10 Exercice 7.10


Raction 1: Obtention d'un isomre de configuration prcis : SN2 (A vrai)
Et

Et

Cl

SN2

CN

H
Me

Me

CN

Cl

Raction 2: Obtention d'un racmique : SN1 (B faux)


HI

Me
O

Et

MeO
R
H
Me

Et
I

H
Me

H
Me

50%

Et

H
Me

Me
HI

MeO

Et

50%

Raction 3: Mise en raction de KOH dilu  nuclophile.


SN sur un halognoalcane tertiare  SN1  passage par un carbocation tertiaire
aliphatique qui peut se rarranger en C+ tertiaire conjugu plus stable
(stabilisation par msomrie de type --orbitale vacante avec le noyau
aromatique). On sait que les produits F et G sont obtenus partir de ce dernier
C+ conjugu puisquil est prcis dans lnonc que le D(F + G) = 0  mlange
racmique.
K

Cl
Me Me
Ph

Cl

R
H

Me

HO

Et

Me

Cl

HO
CHMe2
Et
C + tertiaire
stabilis par msomrie

Ph

Ph
H
C + tertiaire

Et
HO
K
KCl

KCl

Me Me
Ph

OH

R
H

Et

Ph

Me 2HC

OH

Et

+
CHMe2

Ph

Et
OH

H : (R)-2-mthyl-3-phnylpentan-2-ol
racmique, D (F + G) = 0
F + G : (R)- et (S)-2-mthyl-3-phnylpentan-3-ol

C et D vrais, E faux
10

Exercices Complmentaires
Chapitre 8 : Alcnes
8.1

Exercice 8.1

Indiquer la (ou les) molcules de configuration Z :


H 3C

H
N

H 3C

CH 2

OH

Cl

C
B

CONH 2

C
D

CH 3

Br

C 6H 5

H3C

H
H 3C

COOH
Cl

CH 3

CH 2

CH 3
E

CORRECTION Exo 8.1 (page 5)

8.2

Exercice 8.2

Indiquer la (ou les) molcules de configuration E :


Br

t-Bu

i-Pr

H 2N

COMe

COOH

HOOC

Me

Cl

OH
N
..
C

..

HOOC

CONH 2

Me

CORRECTION Exo 8.2 (page 5)

8.3

Exercice 8.3

Indiquer la (ou les) molcules de configuration Z :


N
C
H 5C 6

NH 2

H 5C 2

COCH 3

(H 3C)2HC
H3C

CH(CH 3)2

Cl
C

..
D

C
N

Cl

H 3C

COOH

OH
CH 3
H 5C 6

N
..
E

CORRECTION Exo 8.3 (page 5)


1

8.4

Exercice 8.4

Comment peut-on prparer le 2-bromopentane A partir de :


a) pent-1-yne
b) 1-bromopentane
CORRECTION Exo 8.4 (page 5)

8.5

Exercice 8.5

On ralise lhydratation, en prsence dacide sulfurique dilu dans leau, des alcnes suivants :
a) 2-mthylbut-1-ne
b) 3-mthylhex-1-ne
1. Donner la structure des alcools majoritairement obtenus dans chaque cas sachant que,
dans chacun des cas, le rgioisomre majoritairement obtenu est un alcool tertiaire. Justifier
votre rponse.
2. Quelle est la strochimie de ces alcools ? Sont-ils optiquement actifs ?
CORRECTION Exo 8.5 (page 6)

8.6

Exercice 8.6

Complter les ractions suivantes en ne considrant que les processus aboutissant aux
produits majoritaires :
H 3C
+

CH 2

CH 2 +

H2O

H 2 SO 4

H 3C
H 3C
H 3C

THF BF3

H 2O 2

NaOH

CORRECTION Exo 8.6 (page 6)

8.7

Exercice 8.7

Le (Z)-3-mthylhex-3-ne est soumis la raction dhydratation :


a) au moyen dacide sulfurique dilu dans leau.
b) au moyen dune hydroboration suivie dune oxydation par H2O2 en milieu basique
(NaOH).
Reprsenter dans chaque cas, selon CRAM, la formule du (des) alcool(s) majoritairement
obtenu(s) et indiquer leur configuration absolue R ou S. Prciser si les ractions
sont rgioslectives et/ou strospcifiques.
CORRECTION Exo 8.7 (page 7)

8.8

Exercice 8.8

CCl4
(E)-hex-3-ne + Br2
A
a) Donner la formule et le nom systmatique de A. Indiquer le mcanisme de la raction
et la strochimie de A.
b) En partant de lisomre (Z), quelle sera la strochimie de A ?

CORRECTION Exo 8.8 (page 7)


2

8.9

Exercice 8.9
1. KMnO 4 dilu dans H 2 O froid

(Z)-hex-3-ne

2. hydrolyse
I. Indiquer la formule dveloppe de A parmi les suivantes :
1. C 2H 5 CHO

2. C 2H 5 COOH

3. C 2H 5 CHOH CHOH C 2H 5

OH
4.

5.

C 2H 5 CH

CH

C 2H 5

OH

II. Quelle est la configuration de A ?


1. mso
2. SS
3. RR
4. mlange RR/SS
5. A ne possde pas de C*
III. Indiquer la (ou les) propositions exactes relatives lactivit optique de A :
1. inactif car racmique
2. inactif par nature, car A ne possde pas de C*
3. optiquement actif (car un seul stroisomre)
4. optiquement actif (car mlange de disatroisomres)
5. inactif par nature (car configuration mso)
CORRECTION Exo 8.9 (page 8)

8.10 Exercice 8.10


Soit lenchainement de ractions suivantes :
MCPBA
A+B +
(E)-hex-3-ne

acide mtachlorobenzoque

MCPBA : acide mtachloroperbenzoque


A

1) NaOH
2) H + / H 2O

1) NaOH

2) H / H 2 O
Donner les formules de A, B et de leur produit de raction avec NaOH suivie dune hydrolyse
acide. Indiquer la strochimie de tous les produits forms.

CORRECTION Exo 8.10 (page 8)

8.11 Exercice 8.11


Un hydrocarbure de formule brute C6H12 donne par ozonolyse en milieu rducteur le propanal.
Ce mme hydrocarbure additionne une molcule de Br2 dans CCl4. Le driv dibrom form
est un compos achiral, inactif sur la lumire polarise par constitution. Donner les structures
de lhydrocarbure C6H12 et du driv dibrom. Prciser leur configuration ventuelle.
CORRECTION Exo 8.11 (page 8)
3

8.12 Exercice 8.12


Le but-1-ne est soumis l'action de HBr. Donnez la structure et le nom du (des) produits
majoritairement obtenu(s).
CORRECTION Exo 8.12 (page 9)

8.13 Exercice 8.13


Trois alcnes A, B et C de formule brute C5H10 et ne prsentant pas disomrie Z et E sont
traits sparment avec HBr en solution. Ils donnent majoritairement le mme driv D. D est
soumis laction de KOH concentr dans lthanol chaud et redonne A comme produit
majoritaire et B comme produit minoritaire. Donner les formules de A, B et C et prciser le
mcanisme de la raction dlimination.
CORRECTION Exo 8.13 (page 9)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 8: Alcnes

8.1

Exercice 8.1

configuration Z : A, B, D
configuration E : C
pas de configuration Z/E : E

Exercice 8.2
configuration Z : A
configuration E : B, C, D, E

8.3

Exercice 8.3

configuration Z : A, E
configuration E : B, C, D

8.4

Exercice 8.4
Br
Formation de A :

a). HC C

CH 2 CH 2 CH 3

H 3 C CH CH 2 CH 2 CH 3

H 2 , Pd Lindlar

b). Br CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

KOH conc.,

H 2C CH CH 2 CH 2 CH 3

H 2 C CH CH 2 CH 2 CH 3

HBr

HBr

8.5

Exercice 8.5
CH 3

CH 3
H 2C

C CH 2 CH 3

H 2 SO 4

H3C

CH 3

C CH 2 CH 3

H 3C

H 2O

CH 3
H 2 C CH C

H 2 SO 4

H 2O

OH
2-mthylbutan-2-ol
optiquement inactif

H
C

rarrangement
du C +

C CH 3

H 3C

CH 2 CH 2CH 3

C CH 2 CH 3

H
H 3 C CH

C II

C
C 3H7
C + IIIaire

C 3H 7

CH 3

aire

OH
C

CH 3

H 5C 2

H 5C 2

CH 3
C 3H 7

C 3H7
S
actif

R
actif

OH

3-mthylhexan-3-ol
mlange racmique optiquement inactif

8.6

Exercice 8.6
CH 3
H 2C

H 2SO 4

H2O

CH 3

CH 3
H 2C

C
CH 3

BH 3

CH 3
H 3C

CH 3
CH 3

H 3C

CH 3

OH
A : 2-mthylpropan-2-ol
ou tert-butanol
CH 3
H 2B

CH 2

CH CH 3

H2O2

CH 3
HO

CH 2 CH

CH 3

NaOH
B

C : 2-mthylpropan-1-ol
ou iso-butanol

8.7

Exercice 8.7
H 5C 2

C 2H 5
C C

H 3C

HO

H 2O

C C

H 2O

H 5C 2

H 2SO 4

H 5C 2
H 3C

C 2H 5

H 3C

Raction rgioslective, non strospcifique

H 5C 2

C 2H 5
C C
Z

C2H 5
H 5C 2
H
H 3C
C C

H 5C 2 C C C 2 H 5
H3C
H

H3C

H5C 2
H
H 3C
C C C H
C 2H 5 +
2 5
R
HO
H
H

3-mthylhexan-3-ol (mlange racmique)

BH 2

BH 3

S
C C

H
H2O 2

OH
RR
C
C
C 2H 5
H 5C 2
H 3C
H

H 5C 2
H 3C

BH 2

C 2H 5
H

C C
S S
OH
H

4-mthylhexan-3-ol (mlange racmique)


Raction rgioslective, strospcifique

8.8

Exercice 8.8
Br Br

Br2

H 3 C CH 2 CH CH CH 2 CH 3

H 3C CH 2 CH CH CH 2 CH 3

CCl4

3,4-dibromohexane

Br
Et

H
C

C
Et

Br2

Et

CCl4

H
C C
Br

Et

Et

Br
C C

Et
Et

Br

Br
Et
C C
H

H
Z

Br2

Et

CCl4

C C
S S

Et
Br

Et
C C
Br

C C

Br
H
compos mso

Br

Et

H
Et

Br

+
H

Et

C C

Et
H

Et
H

Br

Et

Br

Br
Br

C C
R R

Et
H

mlange racmique

8.9

Exercice 8.9
H3C CH2 CH CH CH2

OH OH

1) KMnO4
CH3 dilu froid
2) Hydrolyse

H3C CH2 CH CH CH2 CH3


Hexane-3,4-diol

O
Mn
O
O

O
H

H
C

C C
Et O

Et

Et

KMnO4

Et

C C

H
H

H2O

Et

(R)

Mn

Et

C C

HO
OH
compos mso

Et

Et

(S)

O
K

3
1
5

I.
II.
III.

8.10 Exercice 8.10


O
Et R R H
Et
H
+
C C
C C
Et
H
H S S Et
O

Et

MCPBA

C C
H

Et

1) NaOH
2) H 2 O, H

Et

OH
C C

HO

R S

H
Et

? : hexane-3,4-diol
mso

A+B(racmique)

8.11 Exercice 8.11


Hydrocarbure C6H12 : alcne symtrique conduisant un driv mso achiral par dibromation,
donc cet hydrocarbure est le (E)-hex-3-ne :
Et

H
C

Et

1) O 3

C
2) Zn, MeCOOH

Et

propanal

C
H

Br

Et

Br2

C
E

Et

CCl4

Et

H
C

C
Br

Br

Et
C

+
Et

H
C

Et
Et

Br

Br

H
S
C C
R

Et
Br

compos mso

8.12 Exercice 8.12


Addition lectrophile de HBr sur un alcne dissymtrique:
Rgioslectivit:
Formation du carbocation le plus stable (C+ II) : raction rgioslective
Br
HBr

CH 3

H2C

CH 3 CH

CH 2 CH 3

2-bromobutane

Strochimie :
Br
H

Br
CH 3

H2C

AE

(R)

H 3C

H3C

CH 2CH 3

H
CH 2 CH 3

Br

H
H3C

(S)

CH 2CH 3
Br

Obtention d'un mlange racmique de (R)-2-bromobutane et de (S)-2-bromobutane.

8.13 Exercice 8.13


H 3C
C CH CH 3
H 3C
A : 2-mthylbut-2-ne

H 3C
OH
KOH conc.

Br
CH 3
H 2C

C CH 2 CH 3

B : 2-mthylbut-1-ne

H 2C

CH

CH

CH 3

CH 3

CH 3

HBr
H 3C

C CH 2 CH 3

HO
E1

Br
D : 2-bromo-2-mthylbutane
Majoritaire

CH 3 H

C
H

CH 3

C CH CH 3
H 3C
A :MAJORITAIRE

CH 3

KOH conc. H 2 C

C CH 2 CH 3

B : minoritaire

C : 3-mthylbut-1-ne

Exercices Complmentaires
Chapitre 9 : Alcynes
9.1

Exercice 9.1

Donner les formules dveloppes du :


a) 3-chloro-5-isopropyl-3-mthyloct-1-yne
b) 4-thylhex-2-yne
CORRECTION Exo 9.1 (page 3)

9.2

Exercice 9.2

Complter les ractions suivantes :


a)

pent-1-yne

b)

hex-3-yne

c)

H 3C C C CH 3

HCl (2 q.)
H2

Pd Lindlar

Na dans

NH 3 liquide
d)

propyne

[BH 3]

Q
produit
majoritaire

H 2O 2 / NaOH

CORRECTION Exo 9.2 (page 3)

9.3

Exercice 9.3

Comment peut-on prparer la molcule (E)-hex-3-ne partir dactylne en utilisant tous les
autres composs organiques et inorganiques ncessaires ?
CORRECTION Exo 9.3 (page 3)

9.4

Exercice 9.4

Proposer une synthse multi-tapes de la butanone partir de lactylne en un minimum


dtapes et sachant que lun des intermdiaires est un alcyne vrai.
CORRECTION Exo 9.4 (page 4)

9.5

Exercice 9.5

En partant de lactylne et dhalognures dalkyle comme matires premires et de tout autre


ractif minral, on prpare les 2 alcynes en C4, A et B :
1) A et B traits par H2O/H2SO4 en prsence de sels mercuriques conduisent,
exclusivement ou majoritairement, au mme compos C.
2) Seul A donne majoritairement un aldhyde D dans les conditions suivantes :
1) BH 3 .THF
D
A
2) H 2O 2 / NaOH
3) Seul B conduit par hydrognation catalytique (H2, Pd Lindlar) M qui prsente une
isomrie de configuration.
Donner les formules de A, B, C, D et M en prcisant ventuellement la strochimie.
CORRECTION Exo 9.5 (page 4)

9.6

Exercice 9.6

Soit trois alcynes rgioisomres, non ramifis en C6 : A, B et C.


a) Seul A trait par NaNH2 dans NH3 liquide -33C donne par raction acide-base un
produit E.
b) Seul C trait par H2SO4 dilu dans leau en prsence de sels mercuriques conduit
un unique produit D.
Dterminer les structures de A, B, C, D et E.
CORRECTION Exo 9.6 (page 4)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 9: Alcynes
9.1

Exercice 9.1
Cl
a)

HC

CH 2

CH

CH 3

CH 3

CH 3

CH
H 3C

b)

CH 2

CH 2

CH 3

CH CH 2

CH 3

CH 2CH 3

9.2

Exercice 9.2

a) N : 2,2-dichloropentane (Mcanisme : 2 additions lectrophiles via le carbocation le plus


stable)
b) O : (Z)-hex-3-ne
H 5 C 2 C C C 2H 5
H H

H 5C 2

Pd Lindlar
Addition syn

C 2H 5
C

c) P : (E)-but-2-ne (Mcanisme : 2 rductions monolectroniques successives  alcne


E)
d)
HC C CH 3

CH 3
C C

BH 2 H

H 2B

H sur le C
le plus substitu

R : propanal

9.3

Exercice 9.3
HC

CH

1) NaNH 2 (2 q.)
2) EtBr (2 q.)

Et

Et

Na
NH 3 liq.

Et

H
C

C
E

Et

9.4

Exercice 9.4
HC

CH

1) NaNH 2 (1 q.)
2) EtBr

HC

H 2 O, H 2SO 4 H 2C

Et

HgSO 4

Et

OH

Me

Et

9.5

Exercice 9.5

Si on est en prsence d'une chane en C4, on ne peut crire que 2 alcynes dont un alcyne
vrai. Ces 2 alcynes conduisent tous les deux la butan-2-one C en milieu acide sulfurique
dilu en prsence de sels mercuriques (formation du carbocation le plus stable).
Seul lalcyne vrai A conduit majoritairement un aldhyde, le butanal D, par raction
dhydroboration-oxydation.
HC

CH 2CH 3

H 2O, H 2SO 4

ou
H 3C

HC

H 3C

2) H 2 O 2 / NaOH

CH 2CH 2CH 3

H 3C

H2

CH 3

1) THF BH 3

CH 2CH 3

CH 2CH 3

CH 3

A
H3C

HgSO 4

CH 3
C

Pd Lindlar

M : (Z)-but-2-ne

9.6

Exercice 9.6

Si A peut ragir en milieu basique, A est un alcyne vrai :


HC

NaNH 2

CH 2CH 2CH 2CH 3

Na

CH 2CH 2 CH 2 CH 3

NH 3 liquide

E: alcynure de Na

Seul un alcyne symtrique peut conduire un unique produit et non pas un mlange de
ctones par traitement en milieu acide sulfurique dilu dans leau en prsence de sels
mercuriques.
CH 3CH 2

C
C

H 2SO 4

CH 2CH 3

CH 3CH 2

H 2O, HgSO 4

H 3C

C
O

CH 2 CH 2CH 3
D : hexan-3-one

CH 2 CH 2 CH 3
B

Exercices Complmentaires
Chapitre 10 : Organomtalliques
10.1 Exercice 10.1
Complter les ractions suivantes :
a)

CH 3

b)

CH 3 CH 2 MgBr

CH 2 CH 2 MgBr

+
H3C

H2O
CH

NH 2

CH 3
c)

d) H 5C 6

CH 3

1) F (excs)

H 5C 6

2) H 2O / H +

CH 3

2) H 2O / H +

C OC 2H 5

OH

1) E

CH 3 MgBr

CH 3

OH

CORRECTION Exo 10.1 (page 3)

10.2 Exercice 10.2


Complter les ractions suivantes :
e)
f)

1) CO 2

H 5C 6 MgBr

2) H 2 O / H
1) H 5 C 2 MgBr

H 5C 6 CN

2) H 2O / H
CH 3
g)

1) I

H 3 C MgBr

H 7C 3

2) H 2O / H
h)

H 3 C CH 2 Cl

C 2H5

OH
J

CH 3 CH 2 CH MgBr
CH 3

CORRECTION Exo 10.2 (page 3)

10.3 Exercice 10.3


Complter la suite ractionnelle suivante :
CH 2 CH CH 2 Br

Mg
Ether anhydre

1) (CH 3)2CO
2) H 2 O / H

CORRECTION Exo 10.3 (page 4)

10.4 Exercice 10.4


Soit la suite ractionnelle suivante :
CH 3 COO Na

(S)-2-bromobutane

1) C 2H 5 MgBr
2) H 2 O / H +

+ C

1) Indiquer le mcanisme de la premire tape et la configuration de A, connaissant son


diagramme dnergie :

2) Donner la formule de B et de C, sachant que C2H5MgBr est en excs.


CORRECTION Exo 10.4 (page 4)

10.5 Exercice 10.5


Soit la raction douverture nuclophile de lpoxyde A avec un organomagnsien :
H
H 3C

C
O

CH 3
CH 3

1) C 2H 5MgBr

2) H 2O / H +

1) indiquer la configuration absolue de A


2) donner la structure et la configuration absolue de B, produit majoritairement obtenu.
Comparer cette configuration celle de A.
3) appliquer cette raction dautres nuclophiles tels que HO- et RNH2.
CORRECTION Exo 10.5 (page 4)

10.6 Exercice 10.6


Complter la suite ractionnelle suivante :
Propne + HBr

Mg
A
Et2 O
Pdt
majoritaire

(CH 3)2CH CN

H 2O / H +

CORRECTION Exo 10.6 (page 4)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 10: Organomtalliques

10.1 Exercice 10.1


a)

CH 3 CH 2 CH 2 MgBr

b)

H 5C 2

MgBr

H 2O

CH 3 CH 2 CH 3
A

CH 3 CH NH 2

C 2H 6

CH 3

O
c)

d)

H 5C 6

CH 3

MgBr
D

CH 3

1) 2 CH 3 MgBr

H 5C 6

2) H 2O / H +

CH 3 CH NH

CH 3

2) H 2O / H +

OC 2H 5

HOMgBr
B

OH

1)

H 3C MgBr

CH 3

OH

10.2 Exercice 10.2


e)

Ph

1) CO 2

MgBr

Ph

2) H 2O / H

f)

Ph CN

1) C 2 H 5 MgBr

Ph

COOH
G

N MgBr

2) H 2O / H

Ph

C 2H5

NH

H2O / H

C2H 5

Ph C
H

O
C2H5

O
g)

H 3 C MgBr

H 7C 3
1)

C C2H 5
I

CH 3
H 7C 3

2) H 2O / H

h)

CH 3 CH 2 Cl

C 2H 5

OH

CH 3 CH 2 CH MgBr
CH 3

CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3
J

CH 3

10.3 Exercice 10.3


CH 3
CH 2 CH CH 2Br

Mg

1) (CH 3)2 CO

CH 2 CH CH 2MgBr

2) H 2 O / H +

Ether anhydre
A

CH 2 CH CH 2 C

OH

CH 3

10.4 Exercice 10.4


CH 3
C
Br

CH 3
CH 3COO Na

H
C 2H 5

SN 2

CH 3
H 5C 2-MgBr
O

C 2H 5

CH 3

+ C 2H 5 C
MgBr

H 5C 2-MgBr

A (R)

(S)-2-bromobutane
CH 3

OH

C 2H 5 C

OH

CH 3

C 2H 5

H 5C 2

H 2O / H +

CH 3

C 2H 5 C

C 2H 5
B

MgBr
CH 3

C 2H 5

10.5 Exercice 10.5

C*

H3C

H5C2

H 5C 2-MgBr

CH 3

H
CH 3

CH 3
CH 3

C
O

H 3C

H 2O / H +

H 5C 2
H

H 3C

CH 3

CH 3

Na OH

H
CH 3

CH 3

C
O

H 3C

H 2O / H +

H
H 3C

Na

H3C

CH 3
OH

CH 3

RNH 2

CH 3

C*

H
CH 3

CH 3
C*

C (R) majoritaire
RHN

C*

OH

HO

A (S)
H

CH 3

B (S) majoritaire
HO

C*

C*

H3C

MgBr

A (S)
H

CH 3

H 3C

CH 3

OH
D (R) majoritaire

A (S)

10.6 Exercice 10.6


H 3C

CH

CH 2

HBr

H3C

CH

CH 3

Br
A (majoritaire)

(CH 3 )2 CH C
C

MgBr

CH(CH 3)2

H2O / H +

Mg

H 3C

Et2 O
B

CH

CH 3

(CH 3)2 CH C

MgBr

(H 3 C)2 HC
C
(H 3 C)2 HC

O
D

Exercices Complmentaires
Chapitre 11 : Alcools et thiols
11.1 Exercice 11.1
Complter les ractions suivantes :
a). H 3C CH CH 2 OH
CH 3
b).

H 3C CH CH 3

SOCl2

SOCl2

SOBr2

OH
c).

H 3C CH CH 3
OH

CORRECTION Exo 11.1 (page 5)

11.2 Exercice 11.2


Donner le ou les produit(s) majoritairement form(s) lors de chacune des ractions proposes
ainsi que le schma ractionnel de la raction n3.
Raction 1: CH 3 CH 2Br + Mg
A

Et2O
A
anh.
B + C 2H 6

Raction 2:

CH 3 OH

Raction 3:

B + 1-bromopentane

CORRECTION Exo 11.2 (page 5)

11.3 Exercice 11.3


Complter les ractions suivantes :
Na
a) CH 3 CH CH 2 CH 3
OH
b) pentan-2-ol CrO 3, pyridine
(racmique)

CH 2Cl2

A + dgagement gazeux

c) alcool benzylique + acide actique

H cat.

D + H 2O

CORRECTION Exo 11.3 (page 5)

11.4 Exercice 11.4


Le (R)-butan-2-ol est trait par lacide bromhydrique : crire la raction et prciser son
mcanisme. Indiquer la configuration absolue ventuelle du ou des produit(s) form(s). Si un
mlange de produits est obtenu, indiquer son activit optique ?
CORRECTION Exo 11.4 (page 6)
1

11.5 Exercice 11.5


Le phnylthylne est trait par lacide 3-chloroperbenzoque pour conduire un mlange de
deux produits A et B. B, de configuration absolue S, est ensuite soumis laction de LiAlH4,
donneur dhydrure ( :H- ), pour conduire, aprs hydrolyse, majoritairement C. C est enfin
trait par le chlorure de thionyle et par chauffage pour conduire D :
1- Ecrire les diffrentes ractions ;
2- Prciser le mcanisme de la deuxime raction (action de lhydrure) et de la
troisime raction (action du chlorure de thionyle) ;
3- Indiquer la configuration absolue ventuelle de tous les produits forms A, B, C et
D;
4- Le mlange [A + B], obtenu lors de la premire raction a-t-il une activit optique ?
5- Indiquer quelles ractions sont strospcifiques.
CORRECTION Exo 11.5 (page 6)

11.6 Exercice 11.6


Classer les produits suivants par ordre dacidit croissant :
1. propan-2-ol
2. 1,1-dichlorothanol
3. thanol
4. 1-chlorothanol
5. 2-mthylpropan-2-ol
CORRECTION Exo 11.6 (page 6)

11.7 Exercice 11.7


Complter les ractions suivantes :
a)
b)

A
B

c) C

1) O 3
2) H 2O

2B

CH 3OH, APTS

C + H 2O

1) CH 3CH 2MgBr (excs)


2) H 2O, H +

OH
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3
CH 3

CORRECTION Exo 11.7 (page 7)

11.8 Exercice 11.8


Synthtiser, de faon majoritaire ou exclusive, le 2-bromopentane (racmique) partir de :
1. pentan-1-ol.
2. (R)-pentan-2-ol.
CORRECTION Exo 11.8 (page 8)
2

11.9 Exercice 11.9


Complter les ractions suivantes et prciser les mcanismes de chacune des tapes :
O
1)PhMgBr

H 2SO 4

2) H 2O, H +

CORRECTION Exo 11.9 (page 8)

11.10

Exercice 11.10

Complter les ractions suivantes :


Me

Me
C O

Et

C O

+
Ph

1) O 3

H 2O
B + C +D + E
H 2SO 4 cat.
maj.

2) H 2 O

CORRECTION Exo 11.10 (page 9)

11.11

Exercice 11.11

1. Le styrne (phnylthylne, C8H8) subit, par action dun oxydant, une oxydation qui conduit
un acide carboxylique et un mlange A+B, inactif sur la lumire polarise, de composs de
formule brute C8H8O :
a) quelle est la formule des composs A et B? A quelle famille de composs
appartiennent-ils ?
b) donner lquation bilan de la raction qui permet de transformer le styrne en A et
B.
c) pourquoi le mlange A+B est-il inactif sur la lumire polarise ?
2. Le glutathion (G-SH) est un nuclophile qui attaque le mlange A+B (dans le milieu
biologique, la raction est catalyse par une enzyme : la glutathion transfrase) :
a) crire le mcanisme de lattaque de G-SH sur le mlange A+B sachant quil est
comparable celui dune attaque par HOb) on obtient quatre produits C1, C2, C3, C4 dont deux sont majoritaires. Expliquer
la raison de cette rgioslectivit.
c) la raction est-elle strospcifique ? Justifier votre rponse.
d) le mlange des quatre produits C1, C2, C3, C4 est-il optiquement actif ?
Nommez la configuration de chacun dentre eux selon la nomenclature R et S.
Nota bene : pour information, structure du Glutathion prsente ci-dessous :
O

SH

H 2N

N
H
NH 2

O
H
N

OH

-L-Gln-L-Cys-L-Gly

CORRECTION Exo 11.11 (page 9)

11.12

Exercice 11.12

Indiquer le schma du mcanisme daction de la molcule dthanethiol sur chacun des


nantiomres de lpoxyde suivant.
H 3C

HC CH 2
O

Justifier la proportion des produits forms et prciser leur configuration.


CORRECTION Exo 11.12 (page 10)

11.13

Exercice 11.13



1. Imaginer une synthse de A : C6H5-CH2-S-CH2-CH3 partir de phnylmthanol (ou alcool


benzylique), dthanethiol et de tout autre ractif ncessaire.
2. Quel est le produit de la raction de A avec NaIO4 ? Avec KMnO4 ?
CORRECTION Exo 11.13 (page 10)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 11: Alcools et thiols

11.1 Exercice 11.1


H 3C CH CH2 Cl H 3C CH CH3
CH 3
Cl
B
A

H 3C CH CH 3
Br
C

11.2 Exercice 11.2


CH 3OMgBr
B

CH 3 CH 2 MgBr
A

Raction 3: Synthse de Williamson

CH 3O

MgBr

SN2

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2 Br

CH 3 CH 2CH 2CH 2CH 2 OCH 3


C

11.3 Exercice 11.3


a) CH 3 CH CH 2 CH 3

Na

OH

b) CH 3CH 2 CH 2CHCH 3
OH
(racmique)
c)

OH

+ 1/2 H 2

CH 3 CH CH 2 CH 3
ONa

CrO 3, pyridine
CH 2Cl2

CH 3CH 2 CH 2 CCH 3
O

+ CH 3COOH

H + cat.

OCOCH 3 + H 2O
D

11.4 Exercice 11.4


Me
Br
Me

Me

H C OH
Et
R

H C Br 50%
Et R

Br

Br

Me

H C O
Et
H

C
H Et
H 2O

Me
Br

50%

C H
S Et

Br

On obtient un mlange racmique (mlange en portions gales des 2 nantiomres) qui est
optiquement inactif.

11.5 Exercice 11.5


Ph
Ph

CO 3H

R
+

Ph

Racmique optiquement inactif.

O
B: 50%

O
A: 50%

Cl
H

Ph

Ph
O
B

H 2O, H +

Ph
HO

H
CH 3

Rgioslectivit : attaque du nuclophile majoritairement sur le C le moins substitu.


Obtention d'un produit de configuration absolue dfinie (R) partir d'un poxyde de configuration absolue dfinie (S) :
raction strospcifique.

Cl
H 3C

Cl
S

Cl

R
Ph
C

H3C

OH

Ph

S
O

H 3C

Cl

O
S

Ph
HCl

H3C
SNi

Cl

R
Ph D

Cl

SO 2

Raction strospcifique : Rtention de Walden

11.6 Exercice 11.6

CH 3

CH 3 CH OH <
1

CH 3 CH 2 OH
3

<

CH 3 CH
4

OH

<

CH 3 C OH
<

<

Cl

<

CH 3 C OH

Cl

CH 3

<

CH 3

Cl 2

Lacidit augmente lorsque le nombre de groupements alkyles (effet +I) diminue sur le C
portant la fonction alcool. Lacidit augmente galement si le nombre de groupements
lectroattracteurs (effet I) augmente sur le C portant la fonction alcool.

11.7 Exercice 11.7


OH
CH 3 CH 2 C

Alcool IIIaire avec 2 radicaux identiques

CH 2 CH 3

CH 3

C est une ctone ou un ester (Raction c : addition nuclophile)


Raction a : ozonolyse qui conduit 2 produits identiques en conditions non
rductrices :
A est un alcne symtrique
B est une ctone ou un acide carboxylique
Raction b : conditions d'estrification :
B est un acide carboxylique
C est un ester

OH
CH 3 CH 2 C

CH 2 CH 3

CH 3
Addition
nuclophile aprs hydrolyse
H 3CO
C
CH 3

2 CH 3CH 2MgBr

C : Actate de mthyle

Estrification
CH 3 OH
APTS
HO
C

B : Acide actique

CH 3
Ozonolyse
1)O 3
2)H 2O
H

H3C

ou
H 3C

CH 3

CH 3

A : (Z) ou (E)-but-2-ne

11.8 Exercice 11.8


1) Pour synthtiser le 2-bromopentane (racmique) partir du pentan-1-ol, il faut procder en
2 tapes :
a) Une tape dlimination (E2) sur lalcool Iaire pour conduire au pent-1-ne.
b) Une tape daddition lectrophile de HBr sur cet alcne qui conduit
majoritairement au 2-bromopentane (racmique) via un carbocation IIaire.
H

H HSO 4

CH 3 CH 2CH 2CH 2CH 2 OH

CH 3CH 2CH 2CH CH 2 O

HSO 4

CH 3 CH 2CH 2CHCH 3

CH 3CH 2CH 2CHCH 3

pentan-1-ol

Br
2-bromopentane
(racmique)

E2
HBr

H2O
H 2 SO 4

CH 3CH 2CH 2 CH

Addition
lectrophile

CH 2
Br

Br

2) On peut synthtiser le 2-bromopentane (racmique) partir du (R)-pentan-2-ol en une


seule tape : par substitution nuclophile de type SN1(alcool IIaire) en prsence de HBr.
H7C3

H 2O

H7C3

H 3C C OH
HR

H 3C C O
H
H

Br

CH 3CH 2CH 2CHCH 3


Br

Br
SN1

CH 3CH 2CH 2CHCH 3

2-bromopentane (racmique)

Dans ce cas on ne peut pas utiliser SOBr2 puisquon obtiendrait le 2-bromopentane sous
forme dun seul nantiomre (SNi).

11.9 Exercice 11.9


H
O

Ph
Ph

MgBr
+

Addition
nuclophile

O MgBr

Ph

Ph

H2O

H HSO 4

H+

H
HSO 4

Ph
E1

OH

Ph
H
HSO 4

C + tertiaire
stabilis par conjugaison

B
H 2SO 4

11.10 Exercice 11.10


Lozonolyse de A conduit 2 ctones donc A est un alcne ttrasubstitu de configuration Z
ou E.
Me

Me
C

Me

Et

ou

Ph

Me

Ph
C

Et

A (Z)

Ph

1) O 3

Me

2) H 2 O

Et

Me

A (E)

Lhydratation de lalcne A en milieu acide (H2O / H2SO4 cat.) conduit des alcools. Le
mcanisme passe par un carbocation, on obtient donc les mmes produits B, C, D et E quelle
que soit la configuration de A. Le carbocation tertiaire conjugu se forme majoritairement.
H
Me
A (E)

Ph

Et

Me
H

Et

Addition
lectrophile

Me
C

O
H

Me C
Et

Me
C

OH
+

Et

Ph
Me

Me
C

Ph

Me
O

H
2H

2H
Et

Ph
Me

Ph
C

C
Me

OH

Et

Ph

OH

Me

Ph Me
Me
Et

Me

C
OH

B, C, D et E sont 4 alcools diastroisomres, nantiomres 2 2 (RS/SR et RR/SS).

11.11 Exercice 11.11


1. a) Ph HC CH 2

oxydation
RCO 3H

H
b)

H
+ 2 RCO 3 H

C C
Ph

Ph HC* CH 2 + RCOOH
O
A+B (poxyde)
H

*
C

Ph
S

C
O

H
+ 2 RCO 2H

C C

+
Ph

c) A+B est un mlange racmique

C
Ph

SN2

Ph

H 2C

Ph

Ph

H 2C C

H
S
G
C3 (MAJ) (R)

(R)

OH

OH
Ph

S
G
C2 (min) (R)

C1 (MAJ) (S)

+ H 2C

Ph

S
G

H 2C

H
(S)

OH

OH

_
2. a). G S H +
_

S
G
C4 (min) (S)

b). Attaque sur le C le moins encombr (raction rgioslective).


c). La raction est strospcifique : cest une SN2 :
partir du (S), on obtient du (1S) et du (2R) ;
partir du (R), on obtient du (1R) et du (2S) ;
d). Le mlange C1, C2, C3, C4 est optiquement inactif : il sagit de 2 mlanges racmiques
(C1+ C3) et (C2+ C4).

11.12 Exercice 11.12


H
H

H
C

C
H 3C

C 2H 5SH

SC 2H 5

H 3C

HO

H
H 3C

S (maj.)

H 3C

C
H

H 3C

C 2H 5SH

SC 2H 5
C

HO

C 2 H 5S

OH
R (min.)

C 2H 5S
+

H
R (maj.)

H 3C
H

OH
S (min.)

Laddition nuclophile du thiol sur lpoxyde a lieu majoritairement sur le C le moins substitu.

11.13 Exercice 11.13


CH 3-CH 2 -SH
NaOH

O
Ph CH 2 OH

NaIO 4

KMnO 4

Br

Br ,

ou HBr

Ph CH 2 Br

CH 3-CH 2-S Na

O
Ph CH 2 S CH 2 CH 3

SN1

Ph CH 2 S CH 2 CH 3
A

sulfoxyde

O
Ph CH 2 S CH 2 CH 3

sulfone

10

Exercices Complmentaires
Chapitre 12 : Amines
12.1 Exercice 12.1
Ecrire les formules dveloppes de chacun des composs suivants et indiquer la classe de
lamine :
a) 2,2-dimthylbutanamine
b) pentane-2,3-diamine
c) 2-phnylthanamine
d) butan-2-amine
CORRECTION Exo 12.1 (page 3)

12.2 Exercice 12.2


Indiquer les ractifs qui permettent dobtenir la propan-1-amine partir de chacun des
composs suivants :
a) 1-bromopropane
b) propanal
c) propanenitrile
d) 1-nitropropane
CORRECTION Exo 12.2 (page 3)

12.3 Exercice 12.3


Quel est le compos le plus basique dans les paires suivantes ?
a) aniline / p-nitroaniline
b) aniline / N-phnylaniline
c) aniline / mthylamine
d) thanamine / thanol
CORRECTION Exo 12.3 (page 3)

12.4 Exercice 12.4


La propan-2-amine, la N-mthylthanamine et la trimthylamine sont des isomres de
constitution. Montrer quon peut les diffrencier par leurs ractions avec lacide nitreux.
CORRECTION Exo 12.4 (page 4)

12.5 Exercice 12.5


La raction de la (R)-N-benzyl-N-thyl-1-phnylthanamine avec liodomthane donne deux
produits isomres A et B de formule brute C18H24NI.
a) Reprsenter lamine de dpart selon Cram.
b) Reprsenter les deux composs A et B selon Cram et indiquer la relation disomrie
qui existe entre eux.
CORRECTION Exo 12.5 (page 4)
1

12.6 Exercice 12.6


Indiquer la structure des composs A et B :
2H 2
A
Ni Raney

CN

NaNO 2 / HCl / 0C

H 2O

CORRECTION Exo 12.6 (page 4)

12.7 Exercice 12.7


Donner la structure des produits forms au cours des ractions suivantes :
CH 3

Mg

Ether
anhydre
CN

H 2O / H
excs

Cl2

(produit monochlor)

B
C

CORRECTION Exo 12.7 (page 5)

12.8 Exercice 12.8


Dterminer le procd de synthse, en plusieurs tapes, permettant de passer de A B de
faon trs majoritaire :
NH 2
NC
NH 2
A

NHCH 2CH 3
B

CORRECTION Exo 12.8 (page 5)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 12: Amines
12.1 Exercice 12.1
CH 3
a)

CH 3 CH 2 C
(I

c)

aire

b)

CH 2 NH 2

CH 3 CH

CH 3

CH

NH 2 NH 2

d)

C 6 H 5 CH 2 CH 2 NH 2

CH 3 CH

(Iaire)

CH 2 CH 3
(Iaire )

CH 2 CH 3

NH 2

(Iaire)

12.2 Exercice 12.2


NaNO 2

a) CH 3 CH 2 CH 2 Br

b) CH 3 CH 2 CH

c) CH 3 CH 2 C

NH 3

CH 3 CH 2 CH 2 NO 2

CH 3 CH 2 CH

H 2 , Ni Raney
ou
1) LiAlH 4 et 2) H 3 O +

d) CH 3 CH 2 CH 2 NO 2

1) Fe/HCl
2) NaOH

NH

1) Fe/HCl
2) NaOH

H 2, Ni Raney

CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

12.3 Exercice 12.3


a)
b)
c)
d)

aniline > p-nitroaniline


aniline > diphnylamine
aniline < mthylamine
thanamine > thanol
> : Plus basique
< : Moins basique

12.4 Exercice 12.4


H 3C
CH
H 3C

NH 2

NaNO 2 / HCl / 0C

H3C

H 2O

H 3C

CH

CH 3

NaNO 2 / HCl / 0C
H 2O

NaNO 2 / HCl / 0C

CH 3

OH

H 3C CH 2 N

CH 3

NO
nitrosoamine

amine secondaire
H3C

CH
H 3C

sel de diazonium

amine primaire
H 3C CH 2 NH

H3C

Cl

N2

pas de raction

H 2O

H3C
amine tertiaire

12.5 Exercice 12.5


CH 3

H 3C

H 3C

C 2H 5

C
H
C 6H 5

C
H
C 6H 5
CH 3

I
H 3C

(R)

C 2H 5

CH 2C 6 H 5

A (R,R)

SN2

CH 2 C 6 H 5

C 2H 5
CH 2C 6 H 5

C N
H
CH 3
C 6H 5
B (R,S)

A et B sont diastroisomres

12.6 Exercice 12.6


2H 2
CN

Ni Raney

CH 2 NH 2
A

NaNO 2 / HCl / 0C
H 2O
dsamination nitreuse

CH 2 OH
B

12.7 Exercice 12.7


Cl2

CH 3

CH 2 Cl

CH 2Cl

Mg

Ether

CH 2MgCl

anhydre

B
C 6H 5H 2C
CH 2-MgCl +

C
C 6H 5

N MgCl

H2O / H

C 6H 5H 2 C
C
C6H5

excs

NH

C
H2O / H
excs
C 6 H 5H 2 C
C
C 6H 5

O
D

12.8 Exercice 12.8


NC

CH 3CHO, H

cat.

NC

CH 3
N

NH 2

H 2 excs
Ni Raney

NH 2

H2O

NHCH 2CH 3

NC

NC

CH 3 COCl
NH 2
A

H 3C
O

1) LiAlH 4 excs
2) H 2O, H

N
HCl

Exercices Complmentaires
Chapitre 13 : Aldhydes et ctones
13.1 Exercice 13.1
Donner la formule dveloppe des composs suivants :
a) 2-mthylbutanal
b) 3-mthylpentanal
c) 2-mthyl-3-aminohexanal
d) 1-mthoxy-4,5-dimthylhexan-3-one
e) 2-hydroxy-3-mthylheptanal
Indiquer pour chacun de ces composs les carbones asymtriques ventuels.
CORRECTION Exo 13.1 (page 4)

13.2 Exercice 13.2


Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques.
Comment peut-on obtenir la butanone, majoritairement ou exclusivement, en une ou plusieurs
tapes, laide de ractifs organiques et inorganiques, partir de :
a) 2-chlorobutane
b) CH3CN
c) 3-mthylpentan-2-ol
d) 3,4-dimthylhex-3-ne
e) but-1-yne et but-2-yne
CORRECTION Exo 13.2 (page 5)

13.3 Exercice 13.3


Complter les ractions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement
forms:
HC

1) NaNH 2

CH

HgSO 4

H 2SO 4 / H 2O

2) C 6H 5CH 2Cl

1) (NaOH, I2 )
en excs

O + P

2) HCl, H 2O

CORRECTION Exo 13.3 (page 5)

13.4 Exercice 13.4


Indiquer la structure des produits majoritairement forms dans les ractions suivantes :
a)

HC

NaNH 2

CH

1) CH 3COCH 3

NH 3 liq.
-33C

b) CH 3

CCl2CH 3

3 NaNH 2
NH 3 liq.
-33C

2) H 2O / H

1) CH 3 COCH 3
2) H 2O / H

H 2SO 4

H 2SO 4

Pd Lindlar

H2

H2

Pd Lindlar

CORRECTION Exo 13.4 (page 6)


1

13.5 Exercice 13.5


a) Ecrire la structure du produit de raction de lactone sur lthane-1,2-diol (ou thylne
glycol) en milieu acide catalytique :
H 2C

OH

H 2C

OH

Donner le mcanisme de la raction.


b) La mme raction est ralise avec lactone et le propane-1,2,3-triol (ou glycrol) :
H

OH

HOH 2C

CH 2OH

Il se forme 3 produits A1, A2 et A3. Donner les formules de A1, A2 et A3, sachant que A1 est
inactif sur la lumire polarise et que A2 possde la configuration absolue R.
CORRECTION Exo 13.5 (page 6)

13.6 Exercice 13.6


Indiquer la formule du compos C form parmi celles proposes :
actone

benzaldhyde

1) Cl2, NaOH / excs

COOH

4. C 6H 5

CH

CH

2. C 6H 5
CO

CH

2)

2) H +

1. C 6H 5

1) NaOH excs, H 2O

CH

CH 3

COOH

3. C 6 H 5

CH

C(CH 3)

COOH

5. CH 3 COOH

CORRECTION Exo 13.6 (page 7)

13.7 Exercice 13.7


Comment peut-on prparer les composs suivants partir de lthanal laide de ractifs
organiques ou inorganiques :
a) thanamine
b) N-thyl-N-mthylthanamine
c) but-2-nal
CORRECTION Exo 13.7 (page 8)

13.8 Exercice 13.8


Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Complter les ractions
suivantes, nommer les fonctions principales de chacun des produits forms ainsi que le type
de chacune des ractions mises en uvre (prcisez les diffrents mcanismes) :
H+
-H2O
O

1) EtONa
2) PhCH2Cl

HN

C6H5CH2Cl

H2O
H+

C + HN

, HCl

Donner la relation d'isomrie qui existe entre C et D.

CORRECTION Exo 13.8 (page 9)


2

13.9 Exercice 13.9


Comment prparer le 3,4-dithylhexane-3,4-diol partir du seul compos A de formule brute
C5H10O en utilisant, au choix, lune des conditions ractionnelles suivantes :
1- KMnO4 dilu dans leau ?
2- a) RCO3H b) NaOH c) H2O, H+ ?
3- a) C2H5MgBr b) H2O, H+ ?
4- a) Na en excs, tolune b) H2O, H+ ?
5- a) O3 b) CH3CO2H, Zn ?
CORRECTION Exo 13.9 (page 9)

13.10 Exercice 13.10


Quelle est la structure du compos obtenu par raction de la 3-mthylpentan-2-one avec la
mthanamine et le mthanal en milieu acide (HCl) suivi dun traitement en milieu basique
(NaOH) ?
CORRECTION Exo 13.10 (page 10)

13.11 Exercice 13.11


Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A, B et C :
a)

H2

CH3 C

Pd-C

O
b)

CH3CH2 C
OEt

c)

Cl

CH3CH2 C

1) C

CH3

CH3CHO

OEt
+

2) H2O, H

OEt

CORRECTION Exo 13.11 (page 11)

13.12 Exercice 13.12


Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A et B ainsi que
les conditions ractionnelles permettant de transformer A en B :
CH 3
CH 3 C
O

CH 2

CH 3 O

1) NaOH excs
H2O
2)

A
C 10 H 16O

B
C 10H 18

CORRECTION Exo 13.12 (page 11)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 13: Aldhydes et ctones
13.1 Exercice 13.1
CH 3
a) CH 3 CH 2 CH

*: Carbone asymtrique

CH 3
b) CH 3 CH 2 CH

CH 2 C

*
c) CH 3 CH 2 CH 2 CH

CH

NH 2 CH 3 O

d) CH 3 CH

*
CH

CH 2 CH 2 OCH 3

CH 3 CH 3 O

e) CH 3

*
CH 2 CH 2 CH 2 CH

*
CH

CH 3 OH

13.2 Exercice 13.2


CrO 3, pyr
a) CH 3 CH

NaOH

CH 2 CH 3

CH 3 CH

dilu

Cl

CH 2 Cl2

CH 2 CH 3

CH 3 C

OH

CH 2 CH 3

O
K 2 Cr2 O 7
H 2 SO 4

b) CH 3

1) C 2 H 5 MgBr

C N

CH 3 C

2) H 2 O, H +

CH 2 CH 3

O
CH 3
c) CH 3 CH

CH

CH 2

CH 3

H 3C

CH 3
C

CH 2 CH 3
ou

CH 3 C
CH 3 C

CH 3 CH 2

CH 2CH 3

CH 2 CH 3

ou

CH 3 CH 2

HC

CH 2

CH 3

MAJORITAIRE

H 3C

e)

CH 3 CH

OH

d)

CH 3

H 2SO 4

CH 3 C

2) H 2 O

CH 2 CH 3 + CH 3 COOH

1) O 3
2) H 2 O

2 CH 3 C

CH 2 CH 3

CH 3

H 2 SO 4, HgSO 4

CH 3 C CH 2 CH 3

H 2O

CCH 3

1) O 3

O
1) BH 3

CCH 3

2) H 2 O 2, NaOH

13.3 Exercice 13.3


NaNH 2
HC

CH

PhCH 2
HC

C Na

HC

CHI3 + HO
P

CH 2Ph

O O

2) HCl, H 2O
Raction haloforme

C
O

CH 2Ph
N

HgSO 4
H 2SO 4, H 2O

NaCl

H3C

CH 2Ph

SN1

NH 3
1) (I2, NaOH)
excs

Cl

H 2C

CH 2Ph

OH
majoritaire

13.4 Exercice 13.4


H3C

HC

NaNH 2

CH

HC

NH 3 liq.
-33C

+
C O

HC

puis H 2 O, H +

E Na

CH 3

HC

C
C
H3C

H 2O
H+
Dshydratation

CH 2
G

H
C

Rduction slective
de l'alcyne
Addition SYN de H 2

C
OH

Addition
nuclophile
H2
Pd Lindl.

H 2SO 4

CH 3

H 3C

CH 2

H3C
H
H 3C

Cl
CH 3

2 NaNH 2

CH 3

H3C

NH 3 liq.
-33C

Cl

H 2 SO 4

CH 3

OH

NaNH 2

CH

H 3C

NH 3 liq.
-33C

CH 3
H3C

H 3C C

H3C

H 3C
puis H 2 O, H +
Addition
nuclophile

C
C

H2O
H+
Dshydratation

Na

CH 2

H2

H
C

Pd Lindl.
H 3C
Rduction slective
de l'alcyne
Addition SYN de H 2

C
Z C
H 3C
L

CH 2

13.5 Exercice 13.5


a)

HO
CH 3

CH 3

CH 3

C
O

H+

OH

CH 3

CH 3

C
O

OH

O
CH 3
H

OH
H 3C
H 3C

H 3C

C
O
Ctal

H 3C
H+

H 3C

O
H

H 2O

C
O

CH 3
H

b) Le propane-1,2,3-triol possde 3 fonctions OH qui peuvent ragir 2 2 (OH1 et OH2 ; OH1 et


OH3 ; OH2 et OH3 ). Do la formation de 3 produits A1, A2 et A3.
OH
CH 3

CH 3

HO

H + cat.

OH

H3C

OH +

H3C

Achiral

H 3C

* R

OH

H3C

A1

A2

Achiral

+
O

H 3C

OH
S

C
O

H 3C

A3

13.6 Exercice 13.6


Na
OH
H

H 2C
C

H2O

Ph

Na
H 2C
C

H 3C

H 3C

Ph

C + O

Na

H 2C

Addition
nuclophile

H3C
H 2O

Condensation aldolique

NaOH
Ph
Ph

Ph

CH
HC

HC
Na HC

OH

NaOH

H 3C

HC
H 2C

H3C

B
ctone
,-insature

H2O

NaOH

OH

H 3C
-ctol

1) (Cl2, NaOH) excs


H 3C

CH

CH

Ph

HO

CH

CH

Ph

2) H +
O
B
Mthylctone

Raction haloforme

C
Acide carboxylique
(proposition 2 exacte)

13.7 Exercice 13.7


a) CH3C

CH3CH2NH2

Formation de lthanamine partir de lthanal en 2 tapes :


synthse de limine en prsence de NH3 et de H+ cat.
rduction de limine (H2, Ni Raney).
NH3
H+ cat.

CH3C

H3C

CH3CH2NH2

b)

H H Ni Raney
2,

H
Imine

?
CH3C

CH3
CH3CH2N

CH2CH3

Formation de la N-thyl-N-mthylthanamine partir de lthanal en 2 tapes :


synthse de lnamine en prsence de N-mthylthanamine et de H+ cat.
rduction de lnamine (H2, Ni Raney).
CH 3CH 2 NHCH 3
H + cat.
CH 3C

H2C

H
H3C

C
N

CH 3

H 2, Ni Raney
CH 3CH 2N

CH 2CH 3

CH 2CH 3

namine

c)

CH3C

CH3 CH

CH

Formation du but-2-nal (aldhyde -insatur) partir de lthanal par condensation


aldolique : lthanal est un aldhyde nolisable donc il va servir, la fois, comme prcurseur
du carbanion-nolate et comme lectrophile :
Condensation aldolique :

CH 3 C

CH 3 C

H2O

NaOH

CH 2 C

H
Na

H2O

O
H

CH 3C

CH 2 C

NaOH

Na
NaOH

H
CH 3 C

CH 2 C

OH
-aldol

H2O

NaOH

H
CH 3 C

CH

C
O

OH
Na

CH 3

CH

CH

O
Aldhyde , -insatur

13.8 Exercice 13.8


Alkylation sur le carbone le moins substitu en de la ctone via une namine :
H
N
O

H 2O
H+
N

H + cat.

OH

Addition
amine nuclophile
IIaire

ctone

namine
anti-Zatsev

Elimination

H
amino
alcool

PhCH 2

Alkylation
en de N
(SN1)

Cl

H 2O
O
CH 2Ph

Cl

H+
Hydrolyse

CH 2Ph
B

ctone

iminium

Alkylation sur le carbone le plus substitu en de la ctone via le carbanion-nolate


thermodynamique :
CH 3
H

Na

Na
OEt
O

ctone

CH 2Ph
PhCH 2

Cl
O

O
Raction
acide-base

Carbanion
thermodynamique

Alkylation
en du
C=O (SN1)

D
ctone

Les composs C et D sont des isomres de position ou rgioisomres.

13.9 Exercice 13.9


C5H10O
A

Et OH
CH3 CH2 C

CH2 CH3

OH Et

On veut prparer un diol partir dun compos A de formule brute C5H10O contenant donc une
insaturation (1 alcne, 1 C=O ou 1 cycle par ex : 1 poxyde). Les diffrentes conditions
(choix 1 5) proposes peuvent donner lieu des ractions avec lune ou lautre de ces
fonctions :
1- KMnO4 dilu dans leau ragirait avec un alcne pour donner un diol
(dihydroxylation). On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH 
mauvais choix.
2- Les conditions 2 permettraient, aprs hydrolyse acide [c) H2O, H+], dobtenir un diol
par ouverture dun poxyde [b) NaOH] form partir dun alcne [a) RCO3H]. On
obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH  mauvais choix.

3- Si on appliquait les conditions 3 un poxyde ou un driv carbonyl, on


obtiendrait un alcool (1 seule fonction OH) par addition nuclophile  mauvais
choix.
4- Les conditions [Na en excs dans le tolune] permettent dobtenir un diol vicinal par
rduction dune ctone ou dun aldhyde. On peut donc les appliquer au compos A
pour obtenir l -diol dsir  bon choix.
Et OH

CH3 CH2 C

CH2 CH3

OH Et
5C

5C

molcule symtrique
rduction d'un driv carbonyl
par Na dans le tolune (choix 4).

diol vicinal

CH2CH3
2 CH3 CH2 C

Et

1) 2 Na / tolune

Et

OH

2) H2O, H+

Et

OH

CH2CH3

5- Les conditions 5 correspondent des conditions dozonolyse en milieu rducteur.


Elles peuvent tre appliques un alcne mais ne conduisent en aucun cas un
diol  mauvais choix.

13.10 Exercice 13.10


3-mthylpentan-2-one : ctone nolisable
mthanal (HCHO)
mthanamine (CH3NH2) : amine primaire
Bilan : aminomthylation sur le C en le plus substitu ou raction de Mannich
(substitution dun H en par CH2NHCH3).
Mcanisme :  formation dun iminium par raction entre le mthanal et lamine Iaire en milieu
acide.
 raction entre lnol thermodynamique et liminium  sel dammonium.
 neutralisation du sel dammonium par NaOH.

Ractifs :

H 3C

C 2H 5

H
C
C

CH 3

H
C

N
H

H 3C

1) HCl
2) NaOH

CH 3

H3C
C 2H 5

CH 2N

H
C

H 2O + NaCl

H 3C

10

13.11 Exercice 13.11


O
a)

CH3 C

H2

Cl

CH3 C

Pd-C

O
b) CH3CH2 C

O
Cl

CH3CH2 C

CH3

0,5 Cd(CH3)2
B

OEt
c)

1) CH3MgBr (C)

OEt
OEt

CH3CHO

2) H2O, H+

13.12 Exercice 13.12


Dans un premier temps, il faut noter que le produit de dpart et le compos A possdent le
mme nombre de carbones (=10). Ensuite, on remarque que le produit de dpart est une
ctone nolisable traite en milieu basique (NaOH) et par chauffage. Ces conditions sont
favorables la formation du carbanion-nolate thermodynamique au niveau de la ctone.
Or, la molcule de dpart possde galement une fonction aldhyde (plus ractive que la
ctone) qui va pouvoir agir comme lectrophile. Une raction de condensation aldolique
intramolculaire peut donc avoir lieu pour donner, aprs dshydratation, une ctone ,insature cyclique (compos A) :

H3 C

Na

O
C

C
H2

H2
C

H2O

NaOH
CH2

H3 C

C
H

H3 C

CH2

H3C

CH3

H2
C

O
CH2
H3 C

CH

O
C

CH2
CH3

Na

C
H
H3C

Addition
nuclophile
intramolculaire

CH3
H2O

NaOH

H3 C
A

C
H3 C

CH3

ctone ,-insature
(C10H16O)

NaOH

H3 C
HO

Na
C

C
H
H3C

CH3

H2 O

C
H3C
CH
HO C
H
H3C
CH3
NaOH
-ctol

Dshydratation

11

Lors de la transformation de A (C10H16O) en B (C10H18), on perd 1 atome doxygne et on


ajoute 2 atomes dhydrogne : on transforme donc le C=O en CH2. Cest la raction de
Clemmensen (Zn/Hg, HCl).
O
H 3C

Zn / Hg

H 3C

H
C

HCl
H3C

CH3

H3 C

CH3

(C10H16O)

(C10H18)

12

Exercices Complmentaires
Chapitre 14 : Drivs dacide carboxylique
14.1 Exercice 14.1
Donner les formules semi-dveloppes des composs suivants :
1) acide 2-thylbutanoque
2) acide 2-thyl-4-mthylpentanoque
3) acide 3-chloro-2-mthylhexanoque
CORRECTION Exo 14.1 (page 3)

14.2 Exercice 14.2


Comment peut-on raliser la synthse de lacide malonique en utilisant lacide chloroactique
et du cyanure de potassium ?
CORRECTION Exo 14.2 (page 3)

14.3 Exercice 14.3


Comment peut-on raliser la synthse de lacide 3-phnylpropanoque partir du chlorure de
benzyle, en utilisant la synthse malonique ?
CORRECTION Exo 14.3 (page 3)

14.4 Exercice 14.4


Classer les composs suivants par ordre dacidit croissante :
COOH

OH

OH

OH

CH3OH
1

4 OCH3

5 NO2

CORRECTION Exo 14.4 (page 4)

14.5 Exercice 14.5


Complter les ractions suivantes :
CH 3

(CH 2)7

CH

CH (CH 2)7

COOH

1) LiAlH 4

2) H 2 O / H
CH 3 (CH 2) 7

CH

CH (CH 2)7

COOH

H 2, Pd/C

CORRECTION Exo 14.5 (page 4)


1

14.6 Exercice 14.6


Indiquer la structure des composs C et D
NaOH / H 2O

benzoate de propyle

+ D

CORRECTION Exo 14.6 (page 4)

14.7 Exercice 14.7


Soit la raction de condensation entre le 2,2-dimthylpropanoate dthyle et la propanone, en
milieu basique (EtO- Na+), suivie dune neutralisation (H2O, H+).
Le produit de condensation est en quilibre tautomre avec 2 formes stabilises par une
liaison hydrogne intramolculaire. Reprsenter les formules stabilises.
CORRECTION Exo 14.7 (page 4)

14.8 Exercice 14.8


Complter la suite ractionnelle suivante :
CH3CH2OH

SOCl2

Mg

Ether
anhydre

1) CO2

SOCl2

2) H2O / H

NH3

250C

excs

CORRECTION Exo 14.8 (page 5)

14.9 Exercice 14.9


Complter les ractions suivantes :
a)

(CH 3)2NH

C 6H 5 COCl

1) LiAlH 4

2) H 2O / H
NH 2

b)

NaNO 2 / HCl / 0C

CH 3COOH / H

H 2O

CORRECTION Exo 14.9 (page 5)

14.10 Exercice 14.10


Dans cet exercice, les aspects strochimiques seront ngligs.
Le 2-phnylpropanoate de mthyle en prsence de CH3O- Na+ en milieu anhydre, forme un
compos de formule brute [C10H11O2]- Na+ et du mthanol.
OCH3

[C10H11O2]

Na

Br CH2 CH2 CH

NaBr

OCH3

Indiquer le mcanisme de formation et la formule dveloppe de S.


CORRECTION Exo 14.10 (page 5)

Correction des exercices


complmentaires
Chapitre 14: Autres drivs carbonyls
14.1 Exercice 14.1
CH3 CH2 CH

acide 2-thylbutanoque

COOH

C2H5

CH3 CH

CH2 CH

CH3

COOH

acide 2-thyl-4-mthylpentanoque

C2 H5

CH3 CH2 CH2 CH


Cl

CH

COOH

acide 3-chloro-2-mthylhexanoque

CH3

14.2 Exercice 14.2

Cl

CH2 COOH +
K

H2O

NC CH2 COOH

CN

H2SO4

HOOC CH2 COOH

KCl

14.3 Exercice 14.3


CH 2 Cl
CH 2
EtOOC

COOEt

EtOOC

EtOOC
EtO Na
raction
acide-base

CH 2 CH
CH Na

EtOOC
+

EtOH

COOEt

NaOH /

SN

saponification
COOH

CH 2 CH 2 COOH

CO 2
dcarboxylation

CH 2 CH

COOH

COONa
HCl

CH 2 CH

COONa

neutralisation

14.4 Exercice 14.4


OH

OH

OCH3

OH

COOH

NO2

CH3OH
1
4

14.5 Exercice 14.5


CH 3 (CH 2)7 CH

1) LiAlH 4

CH (CH 2 )7 COOH

CH 3 (CH 2 )7 CH

2) H 2O / H
CH 3 (CH 2 )7 CH

H 2 , Pd/C

COOH

CH (CH 2)7

CH (CH 2) 7 CH 2 OH
A

CH 3 (CH 2 )7 CH 2 CH 2 (CH 2 )7 COOH


B

14.6 Exercice 14.6


O
O

C 6H 5 C

C 6H 5 C

CH 3CH 2CH 2O

Na

Na

OH

OCH 2 CH 2 CH 3
Na

C 6H 5 C

CH 3CH 2 CH 2 OH

OH

14.7 Exercice 14.7


Formation du carbanion-nolate :

CH 3 C

CH 3

EtO

Na

CH 3 C

CH 2 Na

+ EtOH

O
O
Raction d'addition-limination du carbanion-nolate sur l'ester puis neutralisation :

CH 3
CH 3 C

CH 2 Na

CH 3 C

CH 3

CH 2 C
O

C
CH 3

CH 3 C

CH 2 C

Na

CH 3
CH 3 C

CH 3

OEt

CH 3

H2O
H

CH 3 C
O

CH 3

+ EtO

Na

CH 3

CH 3
CH

CH 3

CH 3

EtOH

Equilibre tautomre cto-nolique :


H3C
CH 3
CH 3 C
O

CH

CH 3

O
CH 3

C
O

ou
H 3C

tBu

CH

liaison hydrogne

tBu

CH

C
O

liaison hydrogne

14.8 Exercice 14.8


CH3CH2 OH

SOCl2

CH3CH2 Cl

Mg

CH3CH2 MgCl

Ether
anhydre

1) CO2

CH3CH2 C

2) H2O / H

OH

SOCl2

CH3CH2 C

250C

CH3CH2 C
E

NH2

NH3

CH3CH2 C

excs
D

Cl

14.9 Exercice 14.9


a) C6H5 C

Cl

CH3

(CH3)2NH

C6H5 C

CH3

NH2

b)

1) LiAlH4

CH3
C6H5 CH2 N

2) H2O / H

CH3
B

OH

NaNO2 / HCl / 0C

CH3COOH / H

H2O
C

CH3

14.10 Exercice 14.10


H 3 CO
O
CH 3 CH
C 6H 5

C
OCH 3

Na
CH 3O Na

CHCH 2 CH 2 Br

CH 3 C

C 6H 5 OCH 3
+ CH 3OH

H 3 CO

CH 3 O

H 3CO

CHCH 2 CH 2 C
SN2

H 3CO
+ NaBr

C 6 H 5 OCH 3
S

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