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Procesos espontaneos o irreversibles

Entropa y espontaneidad
Milton de la Fuente
Programa de Fisiologa y Biofsica
Instituto de Ciencias Biom
edicas

7 de agosto del 2014


La combusti
on de glucosa es irreversible (la reversi
on de los flujos
de calor y trabajo en el sistema final no revierte la reacci
on
qumica).

Procesos irreversibles

Procesos reversibles e irreversibles

proceso irreversible (espontaneo)

estado inicial
(desequilibrio)

estado final
(equilibrio)
proceso reversible
(no espontaneo)
estado final j
(equilibrio j)

Proceso reversible como un lmite

La direccion de los procesos naturales

procesos irreversibles
qi , w i
qj , w j
estado inicial
(desequilibrio)
(equilibrio)

qk , wk

estado final
(equilibrio)
qmax proceso
wmax reversible

ql , wl
qm , wm
qrev , wrev

estado final j
(equilibrio j)

proceso reversible
(qmax , wmax )

Cuales son los factores que determinan la direcci


on de los
procesos naturales?

Entropa
estado inicial
(equilibrio)

Entropa y reversibilidad
proceso reversible

*
)

estado final
(equilibrio)

q, 273 K

*
5 moles agua + 2 moles hielo )

3 moles agua + 4 moles hielo


q, 273 K

qrev
S. Carnot (1830): en cualquier proceso reversible la cantidad
T
depende s
olo de los estados inicial y final
Por lo tanto

qrev
es una propiedad de estado: la entropa
T
Entropa: S =

estado inicial
reversible

*
(equilibrio)
)

Si
estado inicial
(desequilibrio)
Si

estado final
(equilibrio)
Sf

proceso irreversible

q
es maxima cuando el
T
camino es reversible, esto es, (para todos los caminos posibles en
un proceso):

Carnot tambien encontr


o que la cantidad

qrev
T
S

estado inicial
(equilibrio)
Si

proceso reversible

*
)

estado final
(equilibrio)
Sf

estado final
(equilibrio)
Sf

q
T

(>: proceso irreversible, =: proceso reversible)

Propiedades de la entropa

Mecanica estadstica
L. Boltzmann:
Boltzmann estudio la estadstica de grandes
poblaciones moleculares y calculo el n
umero de
microestados de las moleculas en un sistema (W)

Carnot calcul
o que la entropa tiene las siguientes propiedades:
I

si el volumen del sistema aumenta, su entropa aumenta

si la temperatura del sistema aumenta, su entropa aumenta

si el n
umero de moleculas del sistema aumenta, su entropa
aumenta

Interpretacion estadstica de la entropa


I si el volumen del sistema
aumenta, W aumenta
I si la temperatura del
sistema aumenta, W
aumenta
I si el n
umero de mol
eculas
del sistema aumenta, W
aumenta
la cantidad W es proporcional
a la entropa

S = k ln(W )
A mayor n
umero de microestados, mayor es la entropa de un sistema.

Entropa
Valores de entropa de algunas sustancias:
Sustancia
diamante(s)
agua(s)
agua(l)
metanol(l)
agua(g )
neon(g )

Entropa (J/K mol)


2,38
48
69,9
126,7
188,7
146,2

La entropa refleja la complejidad de la estructura


interna de los sistemas y la distribuci
on de las
.
energas moleculares

Cambio de entropa

Tercera Ley

C
omo cambia la entropa en estos procesos?
S > 0
S > 0
S > 0

En los tres casos el n


umero de microestados es mayor cuando las
moleculas se reparten igualmente en todo el sistema: la entropa aumenta
(entropa final > entropa inicial).
Vf
En la expansion de un gas: S = nR ln
Vi

Ejemplo: cambio en entropa en combustion de glucosa

La entropa de un cristal perfecto a 0 k es cero. En este estado


existe una sola ordenaci
on de las moleculas y S = k ln(1) = 0

Segunda Ley

estado inicial
(desequilibrio)

proceso irreversible

estado inicial
reversible

*
(equilibrio)
)

Si
S

qrev
T

estado final
(equilibrio)

estado final
(equilibrio)
Sf

La entropa de un sistema aislado siempre aumenta cuando ocurre un proceso espontaneo en el

Como es el cambio de entropa en esta reaccion?


Mayor que cero, porque la entropa total del estado final es mayor
que la del estado incial (que tiene menos moleculas y una sustancia
cristalina altamente ordenada)

La entropa del universo esta en constante aumento

Cambios de entropa en sistemas cerrados

Entropa y espontaneidad
La energa de un sistema cerrado puede aumentar o disminuir

En el sistema cerrado:
2 H2 + O2 2 H2 O

La entropa de un sistema cerrado puede aumentar o disminuir

H = -241,8 kJ/mol

Que mueve los siguientes procesos espontaneos (cambios de energa o


cambios de entropa)?

S = -88.9 J/Kmol

En el universo:

Su = Ssistema +Sentorno > 0

Energa, entropa y espontaneidad

Espontaneidad de los procesos


Los cambios de energa y entropa son independientes entre s

C
omo cambia la energa en
estos procesos?

Existe alguna relacion entre los valores de S y H de un proceso para


hacerlo espontaneo?

La energa no cambia o cambia muy poco, y estos proce-

Primera Ley: E = q + w

Segunda Ley: S
q T S

sos son movidos o dirigidos


por entropa.

E + PV = q T S

Que fuerzas causan los siguientes procesos?


I

la cada de un lapiz

la difusi
on de un gas

la combustion

H T S 0

H T S 0

(0 para procesos reversibles, < 0 para procesos irreversibles)

q
T

Ejemplos de uso de la funcion H T S

La funcion H- TS y la espontaneidad de los procesos

Son los siguientes procesos espontaneos?


H O

2
Disolucion de urea en agua (25 C): urea(s)
urea(ac)
I Fusi
on de hielo (0 C): hielo agua
I Disoluci
on de pentano en agua (25 C): C5 H12 (puro) C5 H12 (ac)

Proceso
Disoluci
on de urea
Fusi
on de hielo
Disoluci
on de pentano

H - TS

kJ/mol
-13,6
6,02
-2

J/Kmol
69,4
22
-103,4

J/mol
-34281
0
28800

espontaneo
equilibrio
imposible

La entalpa y la entropa de un sistema cambian


independientemente durante un proceso. Pero en todo proceso
espontaneo siempre se cumple la relaci
on
(H - TS) < 0

Espontaneidad de los procesos

Trabajo maximo

Combinaciones posibles de los cambios de energa y entropa en los


procesos

Una maquina perfecta que opera


reversiblemente puede obtener el
trabajo maximo (
util) que se puede
obtener de un proceso:
Primera Ley: E = q + w = q + wV + wutil + wroce

entalpa (energa)
disminuye
aumenta
aumenta
disminuye

entropa

proceso

aumenta
disminuye
aumenta
disminuye

siempre espontaneo
siempre imposible
depende de los valores
depende de los valores

(H - TS) < 0

E wV = E Pext V = E + PV = H = q + wutil
Segunda Ley: S =

qrev
T

Proceso reversible: H = qrev + wutil


H T S = wutil

rev

rev

= T S + wutil

rev

= wmax

La cantidad H T S corresponde a la maxima cantidad


de trabajo u
til que se puede extraer de un proceso mediante
una maquina

Trabajo maximo
Cuanto es el maximo trabajo que una maquina podra obtener de
la hidr
olisis espontanea del ATP?:

Energa libre
La funci
on termodinamica H TS se ha convenido en llamar
energa libre (G):

ATP + H2 O ADP + Pi

G = H T S( 0)

La reacci
on ocurre con un H de -20000 J/mol y un S de 51 J/K
mol a 37 o C (por cada mol de ATP que reacciona a pH 7 y 310 K)

Un proceso s
olo va a
ocurrir espont
aneamente
si la energa libre del
sistema disminuye.

El cambio en energa libre


en un proceso es la
m
axima cantidad de
energa que se puede usar
en realizar un trabajo u
til

wmax = H - TS = -20000 J/mol -310 K x 51 J/K mol =


-35810 J/mol
El trabajo te
orico maximo que puede obtenerse de este proceso
espontaneo es 35810 J/mol de ATP

Procesos y cambios de energa libre

Ejemplo de uso de la funcion energia libre

Todo proceso espontaneo (como la oxidaci


on de la glucosa) puede
representarse as:
Se disuelve espontaneamente el nitrato de amonio en agua?
H2O

NH4 NO3(s) NH+


4(ac) + NO3 (ac)
H= 28,05 kJ/mol, S= 108,7 J/Kmol, T= 298 K
G = -4340 J/mol, proceso ...espontaneo

Gracias

Presentaci
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odigo abierto:
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