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CONDUCTIMETRIE

I - NOTIONS FONDAMENTALES
1 - LES ELECTROLYTES
Les corps purs solides qui se dissolvent dans des solvants en donnant des
ions sont des "Electrolytes".
An Cm

n Ap- + m Cq+

avec np = mq
La solution est forme d'ions stabiliss par le solvant et une telle solution
conduit le courant lectrique car les ions peuvent migrer sous l'action d'un
champ lectrique.
2 - LES GRANDEURS PHYSIQUES
- La rsistance R (en ) d'un fil mtallique ou de la solution
R = l/S
l (en m) est la longueur du fil ou la distance entre deux lectrodes
S (en m2) est la section du fil ou la surface des lectrodes
(en .m) est la rsistivit du conducteur ou de la solution.
- La rsistivit
- La conductivit ou (en -1.m-1) est l'inverse de la rsistivit.

= 1/ et s'exprime en Siemens par mtre (S.m-1)


- La conductance G = 1/R se mesure en Siemens () symbole S
La conductivit tout comme la rsistivit ne dpendent que de la
solution, alors que la conductance G, comme la rsistance R, dpendent en
plus de la cellule de mesure utilise (car dpendent de l et S).
- La conductivit quivalente molaire
La conductivit dpend :
de la rsistance de lenvironnement au dplacement des espces
charges, c'est--dire du solvant ( travers la viscosit) et de la
temprature (qui impacte galement la viscosit)

de la concentration C des ions prsents dans la solution, c'est--dire du


nombre de porteurs de charges par unit de volume
du nombre de charges Z transportes par l'ion.
Par exemple pour NaCl la conductivit molaire ionique est la mme que la
conductivit quivalente molaire car chaque ion porte une charge z = 1.
Au contraire pour CaSO4 chaque ion porte deux charges.
La conductivit quivalente molaire avec z = 2 est la moiti de la
conductivit ionique molaire.
-La conductivit quivalente molaire limite
En fait, on peut considrer que dans une solution donne (si elle nest pas
trop concentre), chaque ion apporte une contribution indpendante des
autres. On dfinit alors pour chaque ion une conductivit quivalente molaire
limite note
Les
conductivits
quivalentes
molaires
limites
sont
caractristiques de chaque ion une temprature donne dans un
solvant donn.
Tableau de valeurs des conductivits molaires ioniques limites tabules de
quelques ions 298 K en solution aqueuse :
i en S.m2.mol-1
Cations

i ( S.m2.mol-1)

H 3O

349,8
50,1
73,4
63,6
38,7
73,5
59

Na
NH 4
Ba 2
Li
K
Ca2+

10-4
10-4
10-4
10-4
10-4
10-4
10-4

Anions

i ( S.m2.mol-1)

OH
Cl
HSO
4

199,2
76,3
79
40,9
74,2
40
80

CH3COO
HC 2 O4
C 2O2
4
SO42-

10-4
10-4
10-4
10-4
10-4
10-4
10-4

Les conductivits quivalentes molaires limites de H 3O+ et de OH- sont


beaucoup plus importantes que celles des autres ions. Ceci peut sexpliquer
par un mcanisme de saut dlectrons le long de chanes de molcules deau.
Ce phnomne a pour effet daugmenter considrablement la vitesse de
migration des ions hydroxyde et hydronium.
La conductivit est une proprit additive qui dpend de la nature des
lectrolytes et de la mobilit des ions, c'est--dire leur capacit se dplacer
en rponse lapplication dun champ lectrique.
La conductivit dpend donc de la nature des ions, de leur
concentration, du solvant et de la temprature.

= ci zi i

3PRINCIPE DE LA MESURE.
La conductimtrie se ramne la mesure de la rsistance ou de la
conductance de la solution comprise entre les deux plaques de platine qui
constituent la cellule conductimtrique.

En l'absence de champ lectrique les ions en solutions dilues sont


suffisamment loigns pour que l'on puisse considrer leur interaction
comme ngligeable et ils ont alors un mouvement dsordonn.
L'application d'un champ lectrique E entrane un dplacement des ions au
sein du solvant :
- Les anions vers l'anode.
- Les cations vers la cathode.
Il y a passage du courant, la solution est conductrice. La faon la plus simple
d'tudier le mouvement des ions est de suivre l'volution de la conductivit
de cette solution.
La complication majeure de cette mthode provient de la ncessit d'utiliser
un courant alternatif. Un courant continu conduirait un phnomne
d'lectrolyse ou laccumulation des anions l'anode et des cations la
cathode, c'est--dire la polarisation des lectrodes (charge dun
condensateur).
Si le champ est alternatif le dplacement moyen des ions est nul.
Dans une solution d'lectrolytes nous plongeons un capteur appel cellule
conductimtrique constitue de deux plaques de platine identiques de
surface S et spares par une distance l.
La cellule est relie un appareil de mesure qui comprend entre autre une
source de courant alternatif de frquence convenable c'est--dire suffisante
pour viter la polarisation et tablissant une tension maximale de 250 mV eff
aux bornes de la cellule.

En effectuant une mesure on a donc accs R ou G avec R = l/S


G = S/l
Le rapport S/l est caractristique d'une cellule.

ou

On pose k = l/S ; k est une constante pour une cellule donne et k G.


Noter que les conductimtres analogiques affichent directement la
conductivit ou la rsistivit partir dune valeur de constante de cellule
stocke dans la mmoire de lappareil. Cette valeur nest juste que si lon a
au pralable dtermin la constante de cellule pour la cellule utilise.
La conductance dpend de la solution (nature des ions,
concentrations, solvant, temprature) mais galement de la
constante de cellule k.

II - APPLICATIONS DE LA CONDUCTIMETRIE
1 - GENERALITES
a) La conductimtrie directe permet
- d'tudier la valeur du coefficient de dissociation d'un lectrolyte
faible
- la conductivit quivalente limite d'un lectrolyte fort
- de dterminer des constantes d'quilibre : Ks, Ka, ..... Voir III 3)
b) La conductimtrie diffrentielle
- Conductimtrie au cours de laquelle la variation de la conductivit rsulte
de la variation de la concentration et de la nature des ions en solution, ce qui
va permettre de raliser des dosages chaque fois que le point quivalent
sera marqu par une variation de lvolution de la conductivit (changement
de pente). Cette technique s'avrera particulirement adapte aux ractions
acides-bases, car le passage par le point quivalent s'accompagne d'un
changement de prdominance d'ions et en particulier des ions H 3O+ et OH- de
trs grande mobilit. Cette mthode prsente au moins un avantage
important : elle peut tre ralise sur des solutions dilues. Voir III 1)
- La conductimtrie est utilise en chromatographie ionique pour dtecter la
prsence despces ioniques en sortie de colonne.
2 DOSAGES PROTOMETRIQUES
Voici un exemple illustrant la conductimtrie diffrentielle :
Dosage de l'acide chlorhydrique par l'hydroxyde de sodium.
H3O+ + OH- 2 H2O
au cours du dosage nous devrons considrer les ions : H3O+, OH- , Cl- , Na+
= c i z i i
ici " Z i = 1"
C i : concentration molaire de l'ion i en mol.L-1
i : la conductivit quivalente molaire de l'ion i en S.m 2.mol-1 que l'on
supposera tre du mme ordre de grandeur que 0i (voir le tableau de
valeurs).
4

[[ H 3 O + ]H O [Cl ]Cl [ Na ]Na [OH ]OH ]


3

avant le point quivalent :


Concentration des espces ioniques :
[H3O+]
=
CbVb
[Na+]
=
Ca E CbVb
E Ve Vb
E Ve Vb

[OH-] = 0

Ca E
E Ve Vb

[Cl-] =

C E Cb Vb

Cb Vb
Ca E
H O
Na
Cl
= a
3
E + Ve Vb
E + Ve Vb
E + Ve Vb

Ca E
CbVb
Soit =
H O Cl
Na H O
3
3
E Ve Vb
E Ve Vb

Si le volume Vb est ngligeable devant E+Ve, G = f(Vb) est une droite de


pente

Cb
E V Na H 3O
e

Si le volume Vb nest pas ngligeable devant E+Ve, on calcule alors


E Ve V b
corrig = exp. .
E Ve

Cb

Na H O
ce qui entrane que Gcorrige = f(Vb) est une droite de pente
3
E Ve

Aprs le volume quivalent :


Concentration des espces ioniques :
[H3O+] = 0
[Cl-]
CbVb
[Na+] =
Ca E
E Ve Vb
E Ve Vb

[OH-]
CbVb Ca E
E Ve Vb

C V Ca E
Cb Vb
Ca E
Na
Cl b b
OH
=
E + Ve Vb
E + Ve Vb
E + Ve Vb

Ca E
CbVb
Soit =

Cl OH
Na OH
E Ve Vb
E Ve Vb

Si le volume Vb est ngligeable devant E+Ve, G = f(Vb) est une droite de


pente

Cb
E V Na OH
e

Si le volume Vb nest pas ngligeable devant E+Ve, on calcule alors


E Ve V b
corrig = exp. .
E Ve
5

Cb

Na OH
ce qui entrane que Gcorrige = f(Vb) est une droite de pente
E Ve

Le rapport des pentes thoriques aprs lquivalence et avant lquivalence


est gal :
Na OH

Na H O
3

De manire plus gnrale on peut retenir que la pente doit tre


i i avec i = 1 pour une espce ionique qui apparat
proportionnelle ioniques
en solution (par introduction ou par raction chimique)
i = - 1 pour une espce ionique qui disparat en solution (par
raction chimique)
i = 0 pour une espce dont la concentration ne varie pas sur la
plage du dosage considre.
On peut rassembler ces rsultats dans un tableau
H3O+
350.10-4

ions
0 (S.m2.mol1
)

OH199.10-4

Cl76.10-4

ioniques

0 V Veq

V Veq

Na+
50.10-4

ngligeable

constant -300

Ngligeable

constant 249

On en dduit la courbe de : G = f(V b ) cm 3 qui prsente deux parties :


G

Vb
Veq

L'extrapolation des deux droites permet d'atteindre la valeur du volume


au point quivalent : V eq
Remarques : Au cours de ces dosages conductimtriques :
a - On peut limiter l'importance du facteur dilution :
en choisissant une solution titrante dix fois plus concentre que la
solution titrer dans le vase.
en ajoutant la prise d'essai un volume d'eau " Veau " important.
b - La chute de burette tant faible on pourra utiliser des microburettes.
c - Les courbes exprimentales prsentent toujours des parties arrondies,
lies l'existence d'quilibres, au voisinage des points quivalents. Ces
derniers seront obtenus par extrapolation des droites. C'est pourquoi il est
inutile de dlivrer de trs faibles volumes au niveau des points quivalents.

III - MANIPULATION
1) DOSAGE DE LACIDE ACETIQUE PAR LA SOUDE
PRINCIPE
Dosage dune prise dessai E d'acide thanoque la concentration C a
CH3COOH (pKa = 4,74) auquel on ajoute un volume deau V eau par une
solution d'hydroxyde de sodium la concentration C b. Ce dosage va tre
ralis en pratique.
Ecrire les ractions prliminaires
Faites un axe de pKa et placer les couples
Souligner les espces introduites, entourer lacide le plus fort
introduit et la base la plus forte introduite.
En dduire la raction ayant lieu. Exprimer puis calculer la
constante de raction. En dduire quelle est totale et peut
servir pour le dosage.
En dduire la relation entre les nombres de moles initiaux et
verss lquivalence.
En dduire la relation entre les diffrentes grandeurs et le
volume Vq vers lquivalence.
Le dosage tant suivi par conductimtrie, complter le
tableau suivant et en dduire l'allure de la courbe = f (Vb).
V de NaOH

CH3COO-

Na+

H3O+

OH-

ioniques

O<V<Vq
V>Vq

MODE OPERATOIRE
On dispose pour ce dosage conductimtrique d'une solution d'hydroxyde de
sodium la concentration de 1 mol.L 1 environ connue prcisment et
note Cb.
7

On dose une solution dacide actique de concentration voisine de 0,1 mol.L -1


(note Ca).
Il nest pas ncessaire dtalonner le conductimtre pour cette partie de la
manipulation.
On utilisera une cellule conductimtrique.
La cellule doit toujours tre immerge.
Calculer la valeur de la prise dessai E dacide pour avoir un volume
quivalent autour de 2 mL.
Ajouter la quantit deau V e lprouvette gradue de manire obtenir un
volume total de 100 mL.
Donner le tableau de mesures.
Tracer la conductance ou la conductivit (suivant lappareil utilise) en
fonction du volume de ractif titrant ajout. Si ncessaire, calculer les
valeurs corriges du facteur de dilution et faire un nouveau trac.
En dduire le volume au point quivalent.
Calculer la concentration molaire de la solution d'acide ainsi que son
incertitude.
Dterminer les pentes exprimentales et les comparer aux valeurs
thoriques. On fera attention aux units et on explicitera les conversions.
2 - DETERMINATION DE LA CONSTANTE DE CELLULE

PRINCIPE
La constante de cellule est dtermine l'aide d'une solution
lectrolytique de rsistivit (ou conductivit connue), le plus souvent une
solution titre de chlorure de potassium.
Bien que la conductivit varie avec la temprature, la mesure peut tre
ralise n'importe quelle temprature si celle-ci demeure fixe pendant
toute l'exprience et si les conductivits des solutions talons de KCl sont
connues cette temprature. Les valeurs tabules se trouvent gnralement
dans les notices des appareils. Le tableau ci-dessous en est extrait :
Temprature en C
KCl 0,1 mol.L-1
KCl 0,02 mol.L-1
15
10,48
2,243
16
10,72
2,294
17
10,95
2,345
18
11,19
2,397
19
11,43
2,449
20
11,67
2,501
21
11,97
2,553
22
12,15
2,606
-1
Conductivit en mS.cm dune solution de KCl diffrentes tempratures et
concentrations.

MODE OPERATOIRE

Prendre une solution talon de chlorure de potassium 0,1 mol.L -1 ou 0,02


mol.L-1.
Rincer plusieurs fois la cellule de mesure l'eau distille puis avec la
solution de KCl.
Plonger la cellule dans la solution en prenant soin qu'elle soit compltement
immerge.
Mesurer la temprature au degr prs si possible et observer si elle demeure
constante.
Sur les appareils analogiques (dviation dune aiguille), mesurer la
conductance de cette solution en choisissant le meilleur calibre. Connaissant
(lecture des valeurs tabules), dduire la constante de cellule. Comparer
cette valeur la valeur affiche sur la cellule. Expliquer les ventuelles
diffrences.
Sur les appareils numriques, procder ltalonnage : aprs avoir
slectionn le mode conductivit, puis gamme automatique, appuyer sur
CELL. Lappareil affiche constante de cellule . Appuyer nouveau sur
CELL, valider. Lappareil affiche la constante de cellule et la conductivit. Si
cette dernire est diffrente de la valeur tabule, appuyer sur les flches
pour modifier la constante de cellule. Valider. Le conductimtre est
talonn.
Noter la valeur de la constante de cellule affiche par le conductimtre.
Comparer cette valeur la valeur affiche sur la cellule. Expliquer les
ventuelles diffrences.
3 DETERMINATION DU PRODUIT DE SOLUBILITE DUN SEL PEU
SOLUBLE
Il est indispensable davoir talonn lappareil pour cette partie.

PRINCIPE

Une solution sature de sulfate de calcium donne l'quilibre :


Ca SO 4(s)
Ca 2 + SO 2
4
2
2
avec :
[Ca ] = [SO 4 ] = S
2
K S = [Ca 2 ] [SO 2
4 ] = S

On trouve dans le Handbook les valeurs de conductivit quivalente molaire


limite :
0
4
SO
S.m 2 .mol -1
0Ca 2 59.10 4 S.m 2 .mol -1
2 80.10
4

MODE OPERATOIRE
Prparation de la solution de sulfate de calcium.
Pour cela on prpare une solution sature en sulfate de calcium : ajouter
environ 4 grammes de CaSO4 environ 250 cm3 d'eau dminralise dans un
bcher de 500 mL en agitant pendant une heure puis filtrer.
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Avec les appareil analogiques, mesurer la conductance de leau


dminralise puis celle de la solution sature en CaSO4.
La conductance due aux ions hydroxyde et hydronium doit elle tre prise en
considration dans les calculs ?
Dduire la valeur de la conductivit de la solution sature (utiliser pour cela
la valeur de la constante de cellule trouve prcdemment).
Calculer alors la valeur du Ks du sulfate de calcium
valuer la valeur de l'incertitude sur cette grandeur ainsi dtermine.
Avec les appareil numriques, mesurer la conductivit de leau dminralise
puis celle de la solution sature en CaSO4.
La conductivit due aux ions hydroxyde et hydronium doit elle tre prise en
considration dans les calculs ?
Calculer alors la valeur du Ks du sulfate de calcium
valuer la valeur de l'incertitude sur cette grandeur ainsi dtermine.

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