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LAS INTERFASES
Slido/Slido
Lquido/Lquido
Slido/lquido
Slido/Gas
Lquido/Gas
Isoterma de BET
Isoterma de Lagmuir
SOLUTOS TIPO II
Surfactante = Anfifilo
Disminuyen
soluto : solvente
=CH2 /H2O (10 kJ/mol)
Ejemplos
<
!
Grupo Lipoflico!
o hidrfobo (apolar)!
solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)
En solucin acuosa
Interacciones favorables y desfavorables
Grupo Hidroflico!
(polar)!
representacin usual!
molcula
de agua!
10-12 grupos!
metileno !
= aceite!
interaccin!
favorable!
para
balancear
el surfactante!
se sustrae
el grupo
hidrfobo
del agua!
Las primeras molculas aadidas ...
... en la solucin acuosa
se adsorben en superficie o interfase
agua!
$
ni! N de moles en
&
la adsorcin superficial
la concentracin
exceso al valor
presente en las
fases ! y "
Termodinmica de superficie:
variacin del rea expuesta # wsup
en solucin
nj (" ) = nj # [ nj ($)+ nj ( % )]
cmo se define ci de la interfaz?
tensin interfacial
Isoterma de Gibbs
Al equilibrio
dG = 0 = - S dT + V dP + ! dA + ' n d!
Ad ! + "i n Si di = 0
Potencial quimico de soluto 2 respecto a solvente 1
d 2 = RT dln a2 !
!2 = "
1
d#
RT d ln a 2
tensin
conc. en
solucin
MICELA =
coloide de agregacin
20 - 50
segn surfactante!
! agregacin de
50 -100 molculas!
! tamao
= zona de
exclusin!
n S2
A
MICELAS
se forman agregados
2 = 2 + RT ln a2
no hay agua
en el centro !
Tensin - Concentracin
d!
70
65
CMC!
dLn C
= - RT "
isoterma de Gibbs!
(I)
(II)
(III)
30
25
0
0.01
0.1
10
! Descenso crioscpico
CMC
CMC
Temperatura
de
congelacin!
(depende del
peso molecular
del soluto)!
0,8
Conductividad !
electroltica!
0,2
0,4
CMC
0,4
0,6
0,6
0
0,1
0,3
0,4
CMC
0,2
10
20
15
concentracin de surfactante!
concentracin de surfactante!
CMC
proporcional a la adsorcin
"(
TENSION!
isoterma de Gibbs!
LASER!
=-RT
"(
"(m
Concentracin de Surfactante!
Nmero de
Avogadro
= 1 / " NA!
Adsorcin mxima
Surfactant
Anionics
n-C10H21SO4-Na+
n-C12H25SO4-Na+
n-C14H29SO4-Na+
(C11H23)(CH3)CHSO4-Na+
(C7H15)2CHSO4-Na+
(C7H15)(C10H21)CHSO4-Na+
n-C14H29OC2H4SO4-Na+
n-C10H21SO3-Na+
p-C8H17C6H4SO3-Na+
p-C8H17C6H4SO3-Na+
p-C12H25C6H4SO3-Na+
p-Cl4H29C6H4SO3-Na+
p-C16H33C6H4SO3-Na+
d ln C!
CMC!
presencia
de micelas!
a$
d !!
Interface
T
(C)
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
27
25
25
25
25
20
25
25
25
70
70
70
70
!m
(x 106 mol/m2)
2.9
3.2
3.7
3.0
3.3
3.3
2.1
3.3
3.0
3.4
3.7
2.7
1.9
a "m
(2)
57
53
45
56
51
50
66
52
55
49
45
61
87
Ref
Nonionics
n-C10H21(OC2H4)6OH
C12H25(OC2H4)3OH
C12H25(OC2H4)5OH
C12H25(OC2H4)6OH
C10H21(OC2H4)8OH
C12H25(OC2H4)8OH
C14H29(OC2H4)8OH
n-C16H33(OC2H4)6OH
n-C16H33(OC2H4)9OH
n-C8H17[N(CH2)3CO]b
n-C12H25[N(CH2)3CO]c
Temp
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
23
25
25
20
25
25
25
25
25
25
25
" max
3.0
4.0
3.3
3.7
2.4
2.5
3.4
4.4
3.1
4.4
5.1
a$ max!
55
42
50
45
70
66
48
38
53
38
33
m
m
m
p,q
p,q
Adsorcin
LAS INTERFASES
Slido/Slido
Lquido/Lquido
Slido/Gas
Lquido/Gas
Adsorcin
Slido/lquido
Isoterma de BET
Isoterma de Lagmuir
Adsorcin (tipos)
DEFINICIN:
Proceso por el cual un tomo o molcula de una sustancia se adhiere en
la superficie de un slido o en la interfase entre dos fluidos.
Quimisorcin
Adsorcin (tipos)
Fisisorcin
Quimisorcin
Causa
Enlace qumico
Adsorbentes
Algunos slidos
Adsorbatos
Temperatura
Baja-media
Alta
Calor de adsorcin
Velocidad
Muy rpida
Depende de T
Energa de activacin
Baja
Generalmente alta
Cubrimiento de la
superficie
Monocapa y Multicapas
Monocapa
Reversibilidad
Alta
A menudo reversible
Quimisorcin disociativa
Ocurre con adsorbatos que contienen enlaces simples, como por ejemplo
la adsorcin de H2 sobre nquel, en el que el hidrgeno se adsorbe de
forma atmica sobre la superficie metlica.
C
H H
Ni
Ni
Pt
H
H
S
H2S + M
CH3
Me2 S + Ni
CH3
Ni
Fisisorcin
Estado de transicin
Equilibrio de Adsorcin
Quimisorcin
Isotermas de Adsorcin
Ni
T1
T2
T3
T1<T2<T3
P
P
m = k ! pn
Ln m = ln K + (1/n) ln P
P
Ia
P
Ib
Fracciones de ocupacin o
recubrimiento de una superficie
cataltica en funcin de la
presin parcial del gas
adsorbido.
A-M (superficie)
# = K . p / (1 + K . p ) = V/Vo
K = ka/kd , es denominada coeficiente de adsorcin, con unidades de presin-1, y es la
presin a la cual se ocupan la mitad de los sitios (# = 0.5).
K Eq =
"
P (1 # " )
kaP
kd + kaP
+
1/ + = 1 + 1
bP
bP
1 + bP
+
1/+(
O2, 273K
CO, 373K
CO, 273K
1/P
K Eq =
"
P (1 # " )
d lnK ads
#H
= " ads R
d(1 T)
" K % (H
*1 1 ads
ln$ 2 ' =
R ,+ T ) T /.
# K1 &
1
2
0 C
30 C
Postulados:
La primera capa se adsorbe sobre una superficie uniforme.
Se forman capas sucesivas. En el lmite cuando P#P0 (presin de vapor del
adsobato), se forman infinitas capas.
Se establece el equilibrio (velocidad de condensacin = velocidad de evaporacin)
en cada capa.
Iguales constantes de equilibrio para todas las capas excepto la primera. Primera
capa )H0ad. Restantes capas )H0ad =)H0vap.
Isotermas de adsorcin
V/V0 = +
(
Freundlich (Q/F)
bP
1 + bP
v = k P1/n
Brunauer-Emmett-
V(P0-P)
+ C-1
VmC
VmC P0
Adsorcin (Aplicaciones)
Adsorcin (Aplicaciones)
bP
ISOTERMA DE LANGMUIR
1 + bP
N (P*-P)
1
Nm C
+ (C-1)
Nm C
P
P*
ISOTERMA DE BET
P/ N (P*-P)
1/ V
1/ Vb
1/ V = 1 + 1
V VbP
1/ V
1/P
C-1/ Nm C
1/ Nm C
P/P*
Adsorcin (Aplicaciones)
Catlisis de superficie
Adsorcin (Aplicaciones)
Catlisis de superficie
La velocidad de la reaccin va a estar determinada por el paso ms lento
Pasos elementales:
1) difusin de reactivos a la superficie
2) adsorcin de reactivos a la superficie
3) reaccin qumica en la superficie
4) desorcin de reactivos de la superficie
5) difusin de productos lejos de la superficie
Adsorcin (Aplicaciones)
Catlisis de superficie
La cintica de estas reacciones se puede tratar en base a
las siguientes suposiciones:
1. El paso determinante de la velocidad de reaccin es la
reaccin de las molculas adsorbidas.
2. La velocidad es proporcional a la fraccin de superficie
cubierta por el reactivo.
Adsorcin (Aplicaciones)
Catlisis de superficie
vr = ks + = ks
bP
1 + bP
ISOTERMA DE LANGMUIR
Adsorcin (Aplicaciones)
Flotacin:
Cambio del ngulo de contacto # Mojabilidad (Tensoactivos)
Cromatografa Preparativa de adsorcin:
Separacin de solutos indeseables de un lquido
Eliminacin de taninos y colorantes del vino tinto
Cromatografa Preparativa de adsorcin-elucin:
Cromatografa Dinmica (adsorcin dinmica):