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I

Este livro dirigido


principalmente a estudantes de ps-graduao
nas reas de Engenharia
de Materiais Polimricos e Engenharia
Qumica.
Nos primeiros captulos
so apresentados os
fundamentos cientficos

fundidos. Nos captulos

1 da reologia de polmeros

1
intermedirios so
,descritas as principais

lgica:

tcnicas de medidas das


qopriedad

:sses m a t e r i a i s .
d m e n t e , n o s Iltiinois

, so mostradas
I

b i i c a e s tec-

esta c i n c i a .

Oswaldo Baptista Duarte Filho


Reitor
Maria Stella Coutinho de Alcntara Gil
Vice-Reitora
Oswaldo Mario Serra Truzzi
Diretor da Editora da UFSCar

EdUFSCar Editora da Universidade Federal de So Carlos


Conselho Editorial
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Secretria Executiva

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS


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e-rnail: edufscar@power.ufscar.br

Rosario
Marcos

Ed
So

13

16

19

Para essa igualdade ser satisfeita, sendo o volume V arbitrrio, o


integrando deve ser igual a zero. Ento,

A Equao (1.28) chamada de equao da conservao da massa, tambm conhecida como equao da continuidade. Considerando
um sistema de coordenadas retangulares ou cartesianas, a Equao
(1.28) fica da seguinte forma:

em que vx,vye vZso as componentes do vetor velocidade nas direes


x, y e z, respectivamente.
Em coordenadas cilndricas, a Equao (1.28) fica da seguinte
forma:

Pelo fato de polmeros fundidos serem fluidos de alto peso molecular, eles podem ser considerados, na maioria dos casos, como fluidos
incompressveis. Portanto, a Equao (1.31) a mais utilizada em simulaes de processamento de polmeros.

1.6.2 Equao da conservao da quantidade de movimento

O princpio da conservao da quantidade de movimento estabelece que a taxa de variao da quantidade de movimento de um fluido
dentro de um volume fixo e arbitrrio V ser igual soma do fluxo de
quantidade de movimento atravs da superfcie de contorno A mais
as foras externas atuando no fluido. O fluxo de quantidade d e movimento pode ocorrer em razo d o escoamento d o fluido como um
todo, de seus movimentos moleculares e das interaes d o mesmo
com as outras partes do fluido.
Ento, aplicando o princpio da conservao da quantidade de
movimento para um fluido dentro de um volume V de rea superficial
A (Figura 1.15), tem-se que [10]:

em que vr,v, evz so as componentes do vetor velocidade nas direes r,


8 e z, respectivamente.
Se o fluido for incompressvel, ou seja, se sua densidade for constante, ento a Equao (1.28) simplificada e pode ser expressa como:

ou em coordenadas cartesianas,

em que

n o tensor tenso total e &,o vetor acelerao da gravidade.

O termo do lado esquerdo da Equao (1.33) representa a taxa


de variao da quantidade de movimento com o tempo no volume V. O
primeiro termo do lado direito dessa equao expressa o transporte de
quantidade de movimento atravs da superfcie A, em razo do escoamento do fluido como um todo, tambm chamado de fluxo convectivo.
O segundo termo representa o transporte de quantidade de movimento
associado aos movimentos moleculares e as suas interaes com
- as
outras partes d o fluido, representada pelo tensor tenso total
O

n.

45

ltimo termo do lado direito da Equao (1.33) representa a fora externa aplicada, no caso, a fora da gravidade E.

Utilizando os mesmos argumentos para a deduo da equao da


conservao da massa, tem-se:

usual expressar a Equao (1.38) utilizando a derivada substan-

+ ;v.

tiva D / D ~
= (d/&)

Dessa forma, obtm-se:

A Equao (1.34) conhecida como equao da conservao


da quantidade de movimento, tambm conhecida como equao do

movimento de Cauchy.

Pode-se dividir o tensor tenso total

n em duas partes:

Observe que a Equao (1.38) uma equao vetorial; portanto,


quando essa desenvolvida em um dado sistema de coordenadas, ela
produzir uma equao para cada direo. Assim, para um sistema de
coordenadas cartesianas, tem-se, para a direo x:

em que 5 o tensor tenso "viscoso" ou, simplesmente, tensor tenso,


associado s propriedades reolgicas do fluido (ver definio na Seo
1.5);
P apresso hidrosttica ou termodinmica,a qual um escalar;
e 6 o tensor unitrio ou tensor identidade, expresso por:
Para a direo y,

-P+',,

n..=
'1

[ 1';

'12

-P

E, para a direo z,

+ T,,
'32

-P

+ z3,

Substituindo a Equao (1.37) na equao da conservao da


quantidade de movimento (Equao 1.34), tem-se:

46

47

Considerando, agora, um sistema de coordenadas cilndricas (r, O,


z), tem-se, para a direo r:

Equaes 1.22 e 1.23) conhecida como eyuao reolgica de estado ou

equqo constitutiva do material.


Essas relaes entre tenso e taxas de deformao so as q
finem reologicamente um material; logo, podem apresentar diferentes
formas de acordo com o tipo de material. Por exemplo, um determinado fluido pode ter a relao entre tenso e taxa de deformao igual a
uma constante, independentemente da deformao e do tempo. Esse
tipo de fluido chamado de Newtoniano ou com comportamento

Para a direo O,

Newtoniano. Os polmeros fundidos, em sua grande maioria, apresentam variao nessa relao, sendo ela dependente tanto da intensidade
e do tipo de deformao como do tempo; essas relaes ainda so dependentes da histria termo-mecnica do material, ou seja, das deformaes sofridas anteriormente por ele. Ento, torna-se necessrio obter
experimentalmente ou por modelagem essas equaes constitutivas, a

Para a direo z,

fim de obter o perfil de velocidades e presses de um dado polmero


sob dadas condies. Logo, para cada polmero, representado por relaes do tipo p = p(T,P) e 7 = 7 (V;), haver uma soluo diferente das
equaes de conservao de massa e quantidade de movimento, ou seja,
valores diferentes de C e VP sero obtidos. Mais adiante, alguns exemplos dessas equaes constitutivas sero mostrados.

Logo, para se obter o perfil de velocidades, de tenses e de pres-

1.6.3 Equao da conservao da energia

ses durante o fluxo isotrmico de um dado material em uma dada geometria, ou seja, para obter V,7 e VP, deve-se resolver simultaneamente

Para obter a equao da conservao da energia ou simplesmente

as equaes da conservao da massa (Equao 1.28) e da quantidade

equao da energia, deve-se aplicar o mesmo princpio de conservao

de movimento (Equao 1.38). Nessas equaes, a densidade repre-

utilizado para obter as equaes da conservao da massa e conservao

sentada por uma equao de estado p(T,P), que varia de acordo com o

da quantidade de movimento. O princpio da conservao da energia

material. Da mesma forma, o tensor tenso 7 est relacionado a certas

estabelece que a taxa de aumento de energia de um elemento de fluido

propriedades do escoamento, como o prprio gradiente de velocidades,


e tambm varia de acordo com o tipo de material. Arelao funcional

de volume fixo e arbitrrio V igual soma das taxas de aumento dc


energia, em razo do transporte convectivo, do transporte molecular

entre o tensor tenso e o vetor velocidade (ou taxas de deformao,

48

49

e do trabalho exercido no sistema pelo transporte molecular e pelas


foras externas.Matematicamente, tem-se que:

O termo do lado esquerdo da Equao (1.42) expressa a taxa de


aumento de energia do fluido, em que pE a energia total por unidade
de volume. No lado direito da Equao (1.42), o primeiro termo expressa a taxa de transporte convectivo de energia e o segundo termo, a
taxa de transporte molecular, em que ij o vetor fluxo de calor. O terceiro e o quarto termos correspondem, respectivamente, taxa de trabalho
exercida no sistema por transporte molecular e por foras externas.
A energia total por unidade de volume pE corresponde soma
das energias internas e cinticas agindo no volume V. Assim,

em que U a energia interna por unidade de massa e (112) v2 = (112) V 1


a energia cintica por unidade de massa.
Substituindo a Equao (1.43) em (1.42), lembrando que o volume V fixo e aplicando o Teorema da Divergncia de Gauss nas
integrais de superfcie, obtm-se a seguinte equao:

-5v (.q)d~+ 5 [O (n Y)]


v

50

(1.44)

dA

+ @E . Y ) ~ V
v

Como o volume V arbitrrio, o integrando


- na Equao (1.45)
deve ser igual a zero. Lembrando que = - ~ +67 (Equao 1.35),
obtm-se a equao da conservao da energia total:

O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equao


(1.46) representam a taxa de ganho de energia por unidade de volume
e a taxa de adio de energia por unidade de volume por conveco,
respectivamente. No lado direito da Equao (1.46), o primeiro termo
representa a taxa de adio de energia por unidade de volume por conduo, o segundo termo mostra a taxa de trabalho exercida no fluido
por unidade de volume devido presso, o terceiro termo mostra a taxa
de trabalho exercida no fluido por unidade de volume devido s foras
viscosas e o quarto termo representa a taxa de trabalho exercida no fluido, por unidade de volume, pelas foras de campo (gravitacionais).
Pode-se separar da Equao (1.46) as energias cinticas e internas por meio da equao da conservao da energia cintica, a qual
obtida a partir da equao da conservao da quantidade de movimento
(Equao 1.38), multiplicando essa equao pelo vetor velocidade V,
obtendo a seguinte equao:

51

e[O.?] + p&.Y

(1.47)

Subtraindo a Equao (1.46) da Equao (1.47), obtm-se a


equao da conservao da energia interna ou equao da conservao

da energia trmica, expressa por:

-(pu) + - [ V . p ~ =
~ -] (V.g) - P (O.?) + (7 :O?)
at

O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da' Equao


(1.48) representam a taxa de ganho de energia interna por unidade de

A forma mais conveniente (e conhecida) de expressar a equao


da energia em funo da temperatura. Essa equao pode ser obtida
aplicando a relao termodinmica:

L caril

dH=C,dT+ V-T - dP
em que T a temperatura e Cp,O calor especfico a presso constante.
Substituindo a relao anterior na Equao (1.51), obtm-se:

volume e a taxa de adio de energia interna por conveco, respectivamente. O segundo e o terceiro termos do lado direito da equao
representam a taxa de aumento de energia interna reversvel por unidade de volume por compresso e a taxa de aumento de energia interna
irreversvel por unidade de volume por dissipao viscosa. A Equao
(1.48) tambm pode ser expressa em termos da derivada substantiva,

No caso de fluidos incompressveis, (a ln p/d ln T)p= O. Ento, a


Equao (1.53) pode ser simplificada para:

obtendo-se, ento:

Em coordenadas cartesianas, a Equao (1.54) pode ser escrita

A energia interna por unidade de massa U pode ser relacionada


i entalpia por unidade de massa H pela seguinte relao termodinmi-

como:

ca:

Substituindo a Equao (1.50) na Equao (1.49), obtm-se:

52

53

e, em coordenadas cilndricas,

1.7.1 Fluido Newtoniano (puramente viscoso)

A equao constitutiva mais simples para lquidos puramente


viscosos aquela em que o tensor tenso proporcional taxa de cisalhamento, ou seja,

A constante de proporcionalidade p
Para solucionar a equao da energia, deve-se utilizar uma equao que relacione o vetor fluxo de calor tj com a temperatura, ou seja,
determinar uma equao constitutiva para o vetor fluxo de calor. Uma
dessas equaes a Lei de Fourier, que estabelece que o vetor fluxo de
calor proporcional ao gradiente de temperatura, ou seja:

chamada de viscosidade

Newtoniana ou simplesmente viscosidade. Esse parmetro representa

a resistncia ao fluxo ou ao escoamento do material. Quanto maior a


viscosidade de um material, maior ser a sua resistncia ao escoamento. Fluidos que durante o escoamento obedecem equao constitutiva (1.57), ou seja, possuem viscosidade constante, so chamados de
fluidos Newtonianos. Esses materiais apresentam a mesma resistncia

ao fluxo, independentemente das tenses ou deformaes aplicadas.


Lquidos de baixo peso molecular como a gua e os gases so fluidos
em que k a condutividade trmica do material ou polmero. O sinal

Newtonianos. No sistema internacional de unidades (SI),a viscosidade

negativo na Equao (1.56) indica que o calor ir fluir sempre da regio

possui unidades de Pa.s. A viscosidade da gua a 2SC e presso atmos-

de temperatura mais alta para a regio de temperatura mais baixa.

frica de 9,l x 10-5Pa.s. Polmeros fundidos e em soluo apresentam


um comportamento reolgico que no obedece Equao (1.57) e, por

1.7 Equaes Reolgicas de Estado ou Equaes


Constitutivas
Como explicado anteriormente, as relaqes entre o tensor tenso e as taxas de deformaqo so chamadas de equaes reolgicas de
estado ou equaes constitutivas do material. Para uma ampla classe

de materiais, entre os quais esto os polmeros fundidos, as componentes de rijdependem somente das componentes de y, (ou de yiJ. A
seguir, sero apresentados exemplos de algumas das equaes constitutivas de polmeros fundidos mais comumente utilizadas.

54

isso, so chamados de fluidos no-Newtonianos. Porm, em algumas


condies especficas, como ser apresentado adiante, eles podem apresentar comportamento Newtoniano.

A Equao (1.57) tambm expressa uma caracterstica importante dos fluidos (ou lquidos) puramente viscosos que o fato de, ao aplicar uma tenso, o fluido se deformar continuamente a uma determinada taxa

dyij/dt. J os materiais slidos, pelo contrrio, deformam-se a

uma dada deformao yij ao ser aplicada uma tenso rij.Essas caractersticas sero exploradas mais adiante ao abordar as equaes constitutivas de fluidos viscoelsticos.

possvel observar que, em alguns processos de transformao de po-

1.7.2 Fluidos no-Newtonianos (viscosos)

lmeros, como moldagem por compresso e calandragem, as taxas de

Na Introduo desse livro, foi ressaltado que os polmeros fn-

cisalhamento impostas so baixas, enquanto em outros, como extmso

didos possuem caractersticas viscoelsticas, ou seja, apresentam com-

e moldagem por injeo, essas taxas so altas. Assim, dependendo da

portamento reolgico tanto de slidos elsticos como de lquidos vis-

magnitude dessa taxa no processo, o polmero poder ter um compor-

cosos. No entanto, em muitas situaes durante o processamento de

tamento Newtoniano ou no-Newtoniano.

polmeros, suas caractersticas viscosas so predominantes e os efeitos


de elasticidade na soluo do campo de escoamento (obteno de

VP

V,

Newtoniano

e VT) podem ser desprezados. Dessa forma, usual em muitos

casos utilizar equaes constitutivas simplificadas que descrevam apenas o comportamento viscoso do polmero, como feito, por exemplo,
em clculos analticos do fluxo de polmeros fundidos em parafusos de
extruso (ver a Seo 7.2).
Algumas dessas equaes constitutivas so apresentadas a seguir.
COMP

1.7.2.1 Fluido da Lei das Potncias


I

Experimentalmente, observado que a maioria dos polmeros

taxas de cisalhamento a ele impostas so muito baixas, ou seja, quan-

(Figura 1.16). A taxas de cisalhamento intermedirias, a relao entre T$


e jijno uma constante; essa relao chamada de viscosidade no-

Newtoniana ~ ( j ou
) simplesmente q. Quando jij+ O, a viscosidade
chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento zero ou qo;quando

I02

Io3

r\,
I o4

Log $(S.')
Figura 1.16 Curva tpica de viscosidade versus taxa de cisaihamento para um
poimero fundido a uma dada temperatura. COMP, CAL, EXT, INJ correspondem, respectivamente, ao intervalo de taxas de cisalhamento tpicas dos
processos de moldagem por compresso, cdandragem, extruso e moldagem
por injeo.

fundidos somente apresenta comportamento Newtoniano quando as


do jij+ O ou quando so muito elevadas, ou seja, quando jij+

IO

INJ

EXT

CAL

Na regio entre qoe q,, a viscosidade pode ser representada pela


chamada Lei das Potncias, expressa pela seguinte relao:

j, + m, ela chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento infinita ou r),. A viscosidade, tanto Newtoniana como no-Newtoniana,
quantifica a resistncia ao escoamento do material, como anteriormen-

em que m e n so conhecidos, respectivamente,como consistnciae

te explicado.

ndice da Lei das Potncias.

Na Figura 1.16, pode-se observar que a viscosidade funo de

j, decrescendo medida que j aumenta. Esse o comportamento tipico dos polmeros fundidos, mas no o nico. Nessa figura, tambm
56

O valor de n uma medida da "pseudoplasticidade"do polmero. Quando n = 1, a Equao (1.58) fica equivalente do fluido
Newtoniano, j que a viscosidade torna-se constante. Quando n < 1,a

viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o po-

mento pseudoplstico o mais comum em polmeros fundidos e

+O

conseqncia do desenovelamento e da orientao das macromolculas,

maior a pseudoplasticidade do polmero. Se n > 1,a viscosidade aumen-

promovidas pelas taxas de cisalhamento aplicadas. Quando essas taxas

ta com a taxa de cisalhamento e o polmero apresenta comportamento

so baixas, o gradiente de velocidades no forte o suficiente para dese-

dilatante. O valor de n pode ser calculado a partir da inclinao da

novelar as macromolculas e a viscosidade elevada; quando essas taxas

curva log q versus log j.5 Na maioria dos polmeros fundidos, porm,

aumentam, as macromolculas comeam a desfazer os ns entre elas e

n = n(j). Se a viscosidade do polmero expressa pela Equao (1.58),

a viscosidade comea a diminuir. Quando as taxas so elevadas, as ma-

ento a sua equao reolgica de estado ser:

cromolculas j desfizeram quase todos os ns entre elas e se orientaro

lmero apresenta comportamento pseudoplstico;quanto mais n

7.. = q j.. = m j.."


?I

IJ

(1.59)

?I

importante ressaltar que essa equao vlida somente no intervalo entre os patamares Newtonianos a baixas e altas taxas de cisalhamento, ou seja, entre qo< q < q_.

A Figura 1.17 apresenta as outras relaes entre q e j observadas


em materiais polimricos.

na direo do fluxo, diminuindo a viscosidade.


1.7.2.2 Modelo de Ellis

O modelo de Ellis descreve a dependncia da viscosidade em relao taxa de cisalhamento, tanto para baixas taxas de cisalhamento como para altas, assim incorporando o primeiro plat Newtoniano.
Matematicamente, esse modelo pode ser representado como:

em que z,, o valor da tenso quando q = r42 e a-1 a inclinao da


curva log (qol q - 1) versus log (z/z ,,,).
Essa equao prediz tanto o plat Newtoniano a taxas de cisalhamento baixas como a regio de Lei das Potncias, representando melhor
Y

Figura 1.17 Relaes entre q e j observadas em polmeros (intervalo entre

a viscosidade de um polmero fundido do que a Lei das Potncias, j


que abrange um intervalo maior de taxas de deformaes (ou tenses).

qoe %,I.

O comportamento dilatante observado em algumas solues


e emulses de PVC e em alguns polmeros carregados. O comporta-

1.7.2.3 Modelo de Carreau-Yasuda

Esse modelo ainda mais abrangente que o anterior, pois permite


descrever o comportamento da viscosidade do material a baixas, mdias

5 No Captulo 5, que trata sobre reometria, mostrado o procedimento da determinao dos parmetros do modelo da Lei das Potncias a partir de medidas experimentais.
58

e altas taxas de cisalhamento; matematicamente, esse modelo pode ser


representado como:
59

1.7.2.5 Modelo de Cross

O modelo de Cross semelhante ao modelo de Carreau-Yasuda,


com a diferena de que no prev o outro patamar Newtoniano a altas
em que h, uma constante de tempo e a um parmetro adimensional

taxas de cisalhamento, tendo, por isso, somente trs parmetros em vez

que descreve a regio de transio entre Y

de quatro.

O e a regio de Lei das

Potncias.

O modelo de Cross pode ser representado por:

1.7.2.4 Modelo de Bingham

Esse modelo representa o comportamento da viscosidade de um


material que necessita de uma tenso crtica para comear a escoar (ou
a se deformar). Exemplos de materiais que apresentam esse compor-

em que z* a tenso na qual ocorre a transio entre o primeiro pata-

tamento so: sangue e polmeros altamente carregados com partculas

mar Newtoniano e a regio da Lei das Potncias.

inorgnicas.

zy7 ou seja, a viscosidade do maConsidera-se que q = m, para zI

O modelo de Cross ainda pode ser alterado para considerar o


efeito da temperatura, substituindo-se o valor de

qopor uma funo

terial ser infinita abaixo de uma tenso crtica zy.Acima dessa tenso

q,(T), conforme a equao a seguir, em que B e T, so parmetros

crtica, o fluido escoar com uma viscosidade expressa por:

obtidos a partir do ajuste dessa equao a medidas experimentais de q,


em diversas temperaturas:

;(

qo= Bexp 2
Esse comportamento representado na Figura 1.18.

Com essa alterao, obtm-se o chamado Modelo de Cross


Modificado, que expresso pela equao:

1.7.3 Fluidos viscoelsticos (modelos lineares)


Figura 1.18 Tenso de cisalhamento za versus taxa de cisalhamento j para
um fluido de Bingham, mostrando a tenso crtica zy.

60

Na seo anterior foram mostradas algumas equaes constitutivas para fluidos no-Newtonianos viscosos, em que as caractersticas
61

de elasticidade do fluido no foram consideradas. Nessa seo, sero


apresentados alguns modelos que consideram essa elasticidade.

Como a mola e o amortecedor esto em srie, a tenso total zij


ser igual tenso na mola, que, por sua vez, ser igual tenso no
amortecedor. Nesse caso, a deformao total no sistema yij ser igual

1.7.3.1 Modelo de Maxwell

soma das deformaes na mola e no amortecedor, ou seja,

A equao constitutiva de Maxweil foi a primeira tentativa de


descrever o efeito da viscoelasticidade de um determinado material.
Esse modelo incorpora a idia de um fluido que apresenta caractersticas tanto de um slido elstico Hookeano6 como de um fluido viscoso

Derivando essa deformao total em relao ao tempo, obtmse:

Newtoniano. Nesse caso, o slido elstico Hookeano representado


por uma mola com comportamento Tm = Gy,,,, em que T,,, a tenso

yij= yin +y,

i dzij i
p "

=--+-.r;..
Gdt

na mola, G o mdulo elstico e ym a deformao da mola; o fluido


viscoso Newtoniano representado por um amortecedor com compor-

Rearranjando essa equao, obtm-se:

tamento T~ = py;,, em srie, em que \ a tenso no amortecedor, p a


viscosidade e ya a taxa de cisalhamento no amortecedor. Um esquema
simplificado desse modelo apresentado na Figura 1.19.
em que h = p/G conhecido por tempo de relaxao. Quando h << 1,
os efeitos viscosos so predominantes e a Equao (1.68) reduzida
equao constitutiva do fluido Newtoniano (Equao 1.57).
Pode-se observar que a Equao (1.68) uma equao diferencial
linear de primeira ordem. Assim, pode-se solucionar facilmente essa

amortecedor

equao, supondo, como condio inicial, que a tenso finita para


t = -ar>. Obtm-se, ento, a equao de Maxwell na forma integral:
.r;1.

Figura 1.19 Representao do modelo de M m e l l por um modelo mecnico


de mola e amortecedor ligados em srie.
6 Um slido Hookeano aquele na qual a tenso .rij proporcional deformao yij,
sendo que a constante de proporcionalidade expressa por G, conhecido como mdulo
elstico.Matematicamente temos que .r = Cry.

j [E .
i
(t?dtt
]
(t-t')

em que t o tempo presente e t' o tempo passado.

A Equao (1.69) permite descrever o comportamento de um


polmero em que a relaxaao das macromolculas dependente das taxas de deformao experimentadas pelo material em tempos passados.

O modelo de Maxwell um modelo viscoelstico linear, por

em que Ar conhecido como "tempo de retardao"

poder ser matematicamente expresso por uma equao diferencial linear. Modelos viscoelsticos lineares so os modelos viscoelsticos mais

1.7.4 Fluidos viscoelsticos (modelos no-lineares)

simples, porm so aplicveis apenas a situaes em que as deformaes


so pequenas, o que limita seu uso em modelamento de operaes de

Modelos viscoelsticos no-lineares so de grande complexidade,

processamento de polmeros. No entanto, o regime de viscoelasticidade

sendo geralmente modelos empricos formulados a partir do princpio

linear importante por ser possvel correlacionar propriedades viscoe-

de que a relao entre os tensores tenso e a taxa de deformao inde-

lsticas lineares com a estrutura molecular do sistema. No Captulo 4

pendente da orientao do elemento de volume em um dado instante.

ser visto que o modelo de Maxwell um caso particular do modelo

Esses modelos so utilizados nos casos em que os modelos lineares

viscoelstico linear geral, em que o termo entre colchetes, na Equao

no so adequados, ou seja, nos casos em que as taxas de deformao

(1.69), conhecido como mdulo de relaxao G(t).

so elevadas. As operaes de processamento de polmeros firndidos


ocorrem a altas deformaes. Portanto, o modelamento do compor-

1.7.3.2 Modelo de Jeffreys

tamento viscoelstico de polmeros durante o processamento requer o

Outros modelos viscoelsticos lineares podem ser obtidos expan-

uso de modelos viscoelsticos no-lineares. D e uma maneira geral, esses


modelos so capazes de descrever qualitativamente os fenmenos no-

dindo a Equao (1.68) com derivadas de maior ordem para a tenso e

lineares; logo, o desenvolvimento de equaes no-lineares que permi-

taxa de deformao, ou seja,

tam uma melhor descrio quantitativa desses fenmenos vm sendo


alvo de intensa pesquisa. A seguir sero apresentadas algumas equaes
constitutivas no-lineares que vm sendo utilizadas para descrever o
comportamento viscoelstico de polmeros fundidos em situaes de
altas deformaes.

Nessa equao, os termos Ai e

ti so parmetros que podem ser

determinados a partir de dados experimentais. Note que essa equao


linear, mas possui derivadas de ordem n.

O modelo de Jeffreys um caso especial da Equaqo (1.70), em


que so desprezadas as derivadas maiores que um. Dessa forma, ele
um modelo linear de primeira ordem. Matematicamente, tem-se:

1.7.4.1 Modelo de Criminale-Ericksen-Filbey

A equao de Criminale-Ericksen-FiIbey (CEF) o modelo nolinear mais simples capaz de descrever o comportamento pseudoplstico e as diferenas de tenses normais em cisalhamento dos polmeros
fundidos. Esse modelo expresso por:

em que Y , = (T,,- ~ , , ) / j~O primeiro coeficiente de tenses normais e


Y2 = (T,, - ~,,)/y2 O segundo coeficiente de tenses normais. A derivada D/Dt conhecida por derivada corotacional ou derivada de Jaumann, a qual definida para um dado tensor A, como:

em que D/Dt a derivada substantiva e 5 o tensor vorticidade.


No caso de um escoamento unidimensional entre placas paralelas
(escoamento cisalhante simples), como mostrado na Figura 1.14, o modelo CEF fornece os seguintes valores para os componentes no-nulos
da tenso:

Nessa equao, a um parmetro adimensional. De maneira


geral, a Equao (1.75) consegue descrever qualitativamente o comportamento viscoelstico no-linear de polmeros fundidos.
Existe uma grande quantidade de equaes constitutivas no-lineares que no esto apresentadas nesse livro. Uma discusso aprofundada sobre a viscoelasticidade no-linear, suas equaes constitutivas e
aplicaes esto fora do escopo desse livro. Maiores detalhes podem ser
encontrados nos livros de Bird [8] e Makosko [ l l ] .
importante salientar que quanto mais complexa a equao constitutiva utilizada maior a dificuldade de soluo do problema. Assim, a
soluo conjunta das equaes de conservao de massa, quantidade de
movimento e energia para um determinado material, representado por
qualquer uma das equaes reolgicas anteriormente descritas, em uma
dada geometria, quase sempre envolver o uso de mtodos numricos
computacionais (elementos finitos, diferenas finitas, volumes finitos).

As Equaes (1.74) mostram que o modelo de C E F capaz de


capturar o efeito viscoso no-Newtoniano (Equao 1.74a) e elstico
no-linear (Equaes 1.74b e 1.74c), em que as definies de diferenas
de tenses normais podem ser verificadas.
1.7.4.2 Modelo de Giesekus

A equao constitutiva no-linear de Giesekus considera um termo quadrtico na tenso e expressa por:

reenovelamento ou reemaranhamento e a reduqo da perda de carga

retornar ao estado de equilbrio representado por conformaes alea-

em um tubo.

trias das cadeias, as macromolculas exercero, ento, uma tenso na


camada de fluido mais prxima a elas, contra o basto, promovendo o

2.1 Efeito de Weissenberg


Esse efeito pode ser observado quando um basto dentro de um

surgimento de tenses normais de intensidade maior.


Pode-se observar,na Figura2.l,que,no caso do fluido Newtoniano,
-- -PB > PA; para o fluido polimrico, PB < PA. As tenses normais que

-- --

recipiente contendo um polmero fundido ou em soluo gira como

aparecem nesse tipo de fluxo tangencial esto representadas na Figura

mostrado na Figura 2.1.

2.2. No caso de um fluido Newtoniano, essas tenses so de intensidade


similar. No caso de um polmero, a tenso na direo radial ser maior
do que na direo tangencial, por causa da tenso extra causada pelas
macromolculas contra o basto em suas tentativas de voltar s conformaes aleatrias de equilbrio, como explicado anteriormente; nesse
caso, portanto, zm > z,, e z,, - zm< O.Essa diferena nas tenses normais
a principal responsvel pela tendncia do fluido em subir pelo basto

e pelo aumento na presso com o decrscimo do raio, como mostra a


Figura 2.2.

Figura2.1 Efeito de Weissenberg: (a) Fluido Newtoniano; (b) Fluido noNewtoniano; F = presso no ponto A; FB = presso no ponto B.

No caso de um fluido Newtoniano (Figura 2.la), quando o basto gira, observa-se que o nvel do fluido na regio adjacente ao basto (ponto A) diminui, formando um vrtice "pua baixo". No caso de
fluidos polimricos ou em soluo (Figura 2.lb), quando o basto gira,
h um deslocamento do material para o centro do recipiente e, conseqentemente, o fluido sobe pelo basto, formando um vrtice "para
cima''. Esse fenmeno chamado de "efeito de Weissenberg"e ocorre
principalmente por causa do surgimento de diferenas nas tenses

normais. A rotao ou fluxo tangencial imposta pelo basto orienta


as macromolculas adjacentes a ele; como o polmero sempre tende a

Figura 2.2 Representao das tenses normais no fluxo tangencial promovido pelo basto; zm= tenso normal na direo do raio e zoe=tenso normal na
direo 8.
Para fluxos de cisalhamento simples que possuem somente uma
componente da velocidade, a conveno para a definio das tenses
normais :

Direo 1-Direo da componente da velocidade (no caso, 8).


Direo 2 - Direo ao longo da qual a velocidade varia (no
caso, r).
Direo 3 - Direo neutra (no caso, z).

O aparecimento do efeito de Weissenberg usual em polmeros


fundidos e reflete o conceito de que, no fluxo desses materiais, a diferena entre as tenses normais no zero, como no caso de fluidos
Newtonianos. Essa diferena de tenses normais , assim, uma medida da elasticidade do material (tentativa de voltar s conformaes
aleatrias de equilbrio).

2.2 Reenovelamento ou Reemaranharnento


O fenmeno do reenovelamento ou reemaranhamento (recoil) em
polmeros foi medido por Kapoor [I21 utilizando uma soluo polimrica fluindo atravs de um tubo, pela aplicao de um gradiente de
presso. Um corante traador foi utilizado para observar o perfil de
velocidades. Na Figura 2.3 pode-se observar esse perfil de velocidades
em diferentes tempos.
Quando o gradiente de presso inicialmente aplicado, o polmero comea a fluir (Figuras 2.3a e 2.3b) at atingir o regime permanente (Figura 2.3~).Porm, se, nesse instante, o gradiente de presso

Figura 2.3 Esquema do fenmeno do reemaranhamento [12]: a) inicio do


fluxo; b) transiente at o regime permanente; c) regime permanente; d) retirada do gradiente de presso ou AP = O; e) e f) recuo do fluxo.

retirado, observa-se que o perfil de velocidades "recua"(Figuras 2.3d at

Esse efeito "incomum permite analisar qualitativamente o con-

2.3f), percorrendo o mesmo caminho anterior, porm em um tempo

ceito de viscoelasticidade e memria. Um polmero possui memria

maior. Isso ocorre em razo do reenovelamento ou reemaranhamento

quando seu comportamento no tempo atual dependente de toda a

das molculas do polmero, tentando voltar sua conformao aleatria

histria termomecnica anterior que ele foi submetido e, se em repou-

de equilbrio; contudo, o polmero no se reemaranhar completamente

so, ele tentar voltar, pelo mesmo caminho, s conformaes aleatrias

at seu estado inicial mesmo aps longos tempos, por causa dos efeitos

de equilbrio. Para isso ele tem de ter a capacidade de armazenar ener-

viscosos (dissipao de energia), que no permitem que a recuperao

gia (elasticidade).A energia armazenada permite que o polmero tente

elstica, a qual est associada memria do fluido, seja completa.

voltar ao estado inicial de conformao, mas, durante essa tentativa,

haver tambm dissipao de energia na forma de calor (viscosidade),


a qual retardar e impedir parcialmente a recuperao total.

que o jato de gua pode atingir maiores distncias com pouca perda de
carga.
Io-'

1 Agua

2.3 Reduo da Perda de Carga

2,3,4,5 - Solues aquosas


de 6xido de polietileno

A reduo da perda de carga, AP, promovida pelo fluxo de fluidos


polimricos, pode ser observada em estudos de fluxo em regime turbulento de solues de PMMA em monoclorobenzeno, de polisobutileno (PIB) em decalina, de carboximetil celulose (CMC) em gua e de
poli(xido de etileno) (PEO) em gua.
A perda de carga atravs de um tubo de dimetro D e comprimento L pode ser expressa como AP = P L - P,, em que P, e P, so as
presses de entrada e sada, respectivamente, de um fluido escoando
atravs desse tubo. Essa perda est relacionada ao fator de atrito pela
seguinte relao:

fn

s ,v--

O
.C
L
m

a,

10"--

IO4

I02

Io3

Io4

Io5

Io6

Nmero de Reynolds (Re)

Figura 2.4 Fator de atrito faem funo de Re para vrias solues aquosas de
PEO (1= menor concentrao de PEO, 5 = maior concentrao de PEO).

em que a velocidade mdia do fluido.


O nmero de Reynolds Re = D ~ expressa
/ ~
a relao entre as
foras de inrcia e as foras viscosas atuando no fluido e capaz de definir se o fluxo laminar ou turbulento. Se a perda de carga de vrias solues aquosas de PEO, por exemplo, for medida em funo do nmero
de Reynolds, obtm-se um grfico como o mostrado na 13gura 2.4.
Pode-se observar pela Fgura 2.4 que, no regime laminar, a adio
de PEO gua no modifica a relao entreA e Re, ou seja, no afeta a
perda de carga; por outro lado, no regime turbulento, a adio de PEO
gua reduz substancialmente o fator de atrito e, conseqentemente, a
perda de carga. Por causa desse fenmeno, solu6es desse tipo podem
ser utilizadas em combate a incndios e na irrigao de lavouras, em

Esse efeito "incomum" exemplifica o conceito de plastifica90,


em razo da formao de pontes de hidrognio, da gua pelas macromolculas de PEO.

2.4 Formao de Vrtices na Entrada Capilares


Se a regio de entrada de um capilar analisada quando um fluido Newtoniano e um polmero esto escoando atravs dela, as linhas de
fluxo iro seguir o padro mostrado na Figura 2.5.
Pode-se observar que no caso do fluido Newtoniano (Figura 2.5a),
todas as linhas de fluxo so convergentes na entrada do capilar. No caso
do polmero (Figura 2.5b), as linhas de fluxo centrais so convergentes,

porm as linhas de fluxo perto da parede podem divergir, chegando a


formar vrtices.

O aparecimento desses vrtices provoca perdas de carga extras na


regio de entrada do capilar.A perda de carga de um fluido Newtoniano
escoando atravs de um capilar de comprimento L expressa por
= PL- Po,em que PLe Porepresentam as presses na sada
AP = APCapiiar
e entrada do capilar, respectivamente; contudo, quando o fluido um

+ APentrda.
polmero, a perda de carga expressa por AP = APCapibr
Essa perda de carga extra na entrada pode ser associada elasticidade do material polimrico e aos gradientes de deformao elongacional que ocorrem na entrada do capilar, entre outros aspectos.

importante lembrar (Equaes 1.22) que gradientes de deformao


elongacional ocorrem quando a componente da velocidade vi varia,
(a)

(b)

Figura 2.5 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) fluido


Newtoniano; (b) polmero.

principalmente com i. No caso do capilar, se a componente principal for vz, por exemplo, ento gradientes elongacionais sero expressos
como dvZ/az e gradientes de cisalhamento, por &,/ar. Logo, toda

A formao de vrtices depende do tipo de polmero; por exem-

vez que houver uma mudana na seo transversal da geometria, por

plo, polmeros com ramificaes longas, como o PEBD, formam vrti-

exemplo, quando o material est fluindo atravs de um cone (conver-

ces, enquanto polmeros lineares, como o polietileno de alta densidade,

gente ou divergente),gradientes elongacionais aparecero.

PEAD, no formam vrtices, como pode ser visto na Figura 2.6.

Esses gradientes elongacionais afetam de forma diferente molculas de baixo peso molecular e macromolculas, como pode ser visto
na Figura 2.7. Nessa figura,vzvaria com o eixo z, sendo menor no tempo t = O (maior raio) e maior no tempo t = t, (menor raio). A Figura

2.7a representa o fluxo de uma molcula de baixo peso molecular, como


gua, e a Figura 2.7b, uma macromolcula. Pode-se observar que a molcula de baixo peso molecular sofrer acelerao na entrada do capilar;
observa-se, porm, no caso da macromolcula, que enquanto a "cauda"
est a uma velocidade menor, a "frente" estar a uma velocidade maior.

O resultado final ser uma "elonga$io7'ou um estiramento da macroFigura 2.6 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) PEBD;
(b) PEAD.

molcula.

lado, materiais em que a viscosidade aumenta com o tempo a uma


dada taxa de cisalhamento so chamados de reopxicos. Ambos os fenmenos so conseqncia da quebra ou da formao de aglomerados,
gis, ligaes qumicas e fsicas das macromolculas, interaes entre
partculas e macromolcu~as,entre outros motivos.
Esse comportamento diferente do comportamento pseudoplstico ou do dilatante estudados anteriormente. Como mostrado na
Figura 1.17, o comportamento pseudoplstico e dilatante dependente
da taxa de cisalhamento, no do tempo.

A Figura 2.8 mostra curvas padres da viscosidade versus tempo


Figura 2.7 Fluxo na entrada de um capilar de: a) molcula de baixo peso
rnolecular; b) macrornolcula.

de materiais tixotrpicos e reopxicos.

A Tabela 2.1 mostra o comportamento de alguns polmeros em


relao formao desses vrtices [13].
Tabela 2.1 Tipos de vrtices observados em polmeros [13].
PEBD

Vrtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extruso

PS*

Vrtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extruso

PEAD

Ausncia de vrtices

PP

Ausncia de vrtices
Ausncia de-vrtices

Tixotrpico

Independente
Reopxico

* PS = poliestireno

A formao de vrtices na entrada de um capilar e a conseqente


perda de carga extra evidenciam o carter macromolecular e a elasticidade dos poimeros. Esse efeito mais pronunciado durante as me-

didas de viscosidade feitas em um remetro capilar, como ser visto


adiante.

2.5 Tixotropia e Reopexia


Materiais em que a viscosidade diminui com o tempo a uma
dada taxa de cisalhamento so chamados de tixotrpicos. Por outro

Tempo

Figura2.8 Comportamento tkotrpico e reopxico.

importante ressaltar que esse comportamento obtido a uma


taxa de cisalhamento constante. Assim, para diferenciar um material
pseudoplstico de um tixotrpico, utiliza-se a curva de fluxo, ou seja,
a curva de tenso de cisalhamento verszls taxa de cisalhamento. Se o

material for pseudoplstico, a curva de Amo obtida aumentando a taxa


de cisalhamento (curva para "cima") coincidir com a curva de fluxo

obtida diminuindo a taxa de cisalhamento (curva para "baixo"). Se for

Essa dependncia em relao ao tempo de deformao de algu-

tixotrpico, esse comportamento no ser observado, como mostrado

mas solues de macromolculas mostra que o tempo de durao da

na Figura 2.9 [14]. O comportamento tixotrpico observado princi-

deformao influencia na resposta do material.

palmente em disperses (tintas, cosmticos, pastas, xaropes, suspenses,

etc.).

p .k
-C=
Fluido
pseudoplstico

Fluido
tixotrpico

Fluido
reopxico

Curva para "cima"


Curva para "baixo"

Y
-----

Figura 2.9 Curvas de fluxo de fluidos pseudoplsticos, tixotrpicos e reopxicos.

Um lquido tixotrpico [14] geralmente forma um "gel"; quando


aumenta-se o tempo de cisalhamento, esse gel transforma-se em um
"sol". Aps a formao desse "sol", se o cisalhamento interrompido
por um longo perodo, a estrutura "gel" novamente obtida. A mudana
de "gel" a "sol" e de "sol" a "gel" ser reproduzvel inmeras vezes.
No caso de fluidos reopxicos, embora as curvas de fluio sejam
opostas s dos fluidos tixotrpicos, necessrio tomar cuidado para
fazer essa classificao, porque a curva para "baixo", com valor de viscosidade maior, pode ser produto de reaes qumicas ou da magnitude
das taxas de cisalhamento. Fluidos reopxicos so muito raros, e a reversibilidade e repetitibilidade das curvas de fluxo que iro diferenciar
um fluido realmente reopxico de um outro que tenha sofrido reaes
qumicas (gelificao, cura, etc.).

Logo, a escolha de uma equao reolgica de estado apropriada


para cada polmero dever ter como base o conhecimento de suas propriedades reolgicas, incluindo viscosidade, elasticidade, viscoelastici-

dade, dependncia com o tempo, etc.

Uma vez escolhida a equao reolgica de estado apropriada para


o polmero fundido, podem-se obter os campos de velocidades, presses
e temperaturas durante o fluxo desse material em uma dada geometria.
A obteno desses campos fundamental para os diferentes processos
de transformao de polmeros. Nesses processos, na maioria das vezes,
o polmero conformado no estado fundido, por meio de geometrias
complexas, como ocorre na extruso e moldagem por injeo. Logo, a
soluo das equaes de conservao (Equaes 1.28,1.38 e 1.54) torna-se tambm complexa e demorada.
No entanto, pode-se aproximar a situao complexa para uma
situao mais simples decompondo as geometrias complexas em vrias
geometrias simples. Assim, os campos de fluxos reais sero decompostos em vrios campos de fluxos simples, os quais tambm so importantes para medir a maioria das propriedades reolgicas de polmeros,
j que a medio feita em equipamentos de geometrias simples, como
o remetro capilar e o de placas paralelas.
A seguir sero obtidos os campos de velocidades em geometrias
simples, como tubos e placas paralelas, para um polmero fundido, utilizando equaes constitutivas Newtonianas e no-Newtonianas. Os fluxos sero divididos em duas categorias, de acordo com o tipo de forqa
principal imposta ao polnero fundido:presso ou arraste.

3.1 Fluxos de Presso


Fluxos de presso so fluxos em que um gradiente de presso AP
aplicado ou imposto ao sistema; assim, o polmero fundido escoar
porque um gradiente de presso foi aplicado geometria onde esse

material est confinado. Esse tipo de fluxo tambm conhecido como

Pode-se observar que o gradiente de presso aplicado na direo

fluxo de Poiseuille e encontrado, por exemplo, nos remetros capi-

z; assim, pode-se assumir que: o gradiente de presso no muda com r

lares e nas matrizes de extruso. Alguns exemplos desse tipo de fluxo

nem com 8, que componentes no-nulas da velocidade existiro apenas

sero mostrados a seguir.

na direo z e que essas componentes sero dependentes somente da


direo r. Logo, as componentes do vetor velocidade V sero:

3.1.1 Fluxo de um fluido Newtoniano atravs de um tubo


Nessa situao, a geometria simples um tubo e assume-se que o
polmero fundido pode ser representado pela equao reolgica de um
fluido Newtoniano (Equao 1.57). A Figura 3.1 mostra o tubo de seo circular de raio R e comprimento L. Essa situao pode ser encon-

v, = f (r)

trada, por exemplo, em canais de alimentao de um molde de injeo,

(3.1~)

no capilar do remetro capilar e em matrizes tubulares de extruso para


Esse tipo de fluxo em que existe somente uma componente da

produo de perfis tubulares ou matrizes para fiao de fibras txteis.

velocidade na direo principal do fluxo e essa componente varia com


a direo perpendicular direo principal chamado de fluxo de cisalhamento simples.

A equao da conservao da quantidade de movimento (Equao


1.41) aplicada a esse escoamento ficar, ento, da seguinte forma:
Direo r:

Figura 3.1 Fluxo de presso atravs de um canal de seo circular de raio R e


comprimento L para um fluido Newtoniano.

Para o escoamento mostrado na Figura 3.1, considera-se que o


perfil de velocidades gerado pela aplicao de um gradiente de presso
externa AP no fluido e que as superfcies em que o fluido est contido

Direo O:

so rgidas e estacionrias. Considera-se, ainda, que o fluxo est em


regime permanente ou estacionrio (o perfil de velocidades no muda
com o tempo). Como a seo transversal do tubo circular, conveniente utilizar coordenadas cilndricas.

a r z , +1-e + (i,
r 30
1

Direo z:

i
I

aze,+r,-.r,
r

Se for assumido que o polmero fundido representado pela


equao reolgica de um fluido Newtoniano (Equao 1.57), ento a
nica componente do tensor tenso para esse material ser:

Como a presso depende somente de z e a velocidade depende


de r, a Equao (3.4), para ser vlida, deve satisfazer a condio de que
os termos do lado esquerdo e do lado direito da mesma equao sejam
constantes. Ento,

em que C uma constante.


Fazendo a ~ / a z= C e integrando essa equao, tem-se:
j que as outras componentes desse tensor sero nulas porque as respectivas componentes do tensor taxa de deformao tambm so nulas
(Equaes 1.23).
Substituindo a Equao (3.3) nas Equaes (3.2), tem-se:

em que A uma constante.


A constante C precisa ser determinada; para isso, aplicam-se as
condies de contorno, expressas pelas Equaes (3.5a) e (3.5b). Temse, ento:

j que nas outras duas Equaes (3.2a e 3.2b) todas as componentes do


tensor tenso so nulas.
As condies de contorno para a presso so:

em que AP = Pi-Pf.
A Equao (3.7) pode ser escrita, ento, da seguinte forma:

Integrando essa equao em r, obtm-se:

Para a velocidade, as condies de contorno so:


vJr

= O) = vz

(3.6a)

em que C, uma constante.

Pela Equao (3.6a), pode-se verificar que C, deve ser igual a


zero. Integrando a Equao (3.11) com C, = 0, obtm-se:

Aplicando a Equao (3.6a) na Equao (3.12), determina-se a


constante C, e chega-se soluo da Equao 3.7:

Y"=dr2pL
Pode-se observar, pela Equao (3.16), que a taxa de cisalhamento varia linearmente com r e que igual a zero em r = 0, mas apresenta
valor mximo na parede, quando r = R.
A tenso de cisalhamento expressa por:
7
.

Pode-se observar, pela equao anterior, que o perfil de velocidades ser parablico quando o polmero Newtoniano; esse perfil
mostrado na Figura 3.1.
A vazo volumtrica Qser expressa por:

Essa equao conhecida como lei de Hagen-Poiseuille.


Pode-se determinar a velocidade mdia do polmero somando
as velocidades ao longo da seo transversal e dividindo pela rea desta,
ou seja:
2x

dv --A P r

=PY,

=r
APr

Assim, a tenso de cisalhamento tambm varia linearmente com


r e apresenta valor mximo na parede, quando r = R.

3.1.2 Fluxo de um fluido no-Newtoniano atravs de um tubo


Agora ser resolvido o mesmo problema da seo anterior, com
as mesmas condies de contorno, s que considerando que o polmero
no-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade varia com a taxa de cisalhamento. Como visto na Seo 1.7.2, existem vrias equaes que expressam essa dependncia. Para efeitos de simplificao, ser assumido que
o polmero fundido se comporta como um fluido da Lei das Potncias
e pode ser representada, em coordenadas cilndricas, da seguinte maneira:

Substituindo a Equao (3.18) na equao da conservao da


)
o escoamento em um
quantidade de movimento (Equao 3 . 2 ~ para
tubo, tem-se:
I

A taxa de cisalhamento yrZno polmero ser expressa por:

A viscosidade do polmero q expressa pela Equao (1.58) ou:

A taxa de cisalhamento na parede ser:


Substituindo a Equao (3.20) na Equao (3.19), tem-se que:

D a Equao (3.23) observa-se que, medida que n diminui, ou


seja, quanto maior o carter no-Newtoniano do fluido e maior a sua
pseudoplasticidade, o perfil de velocidades tende a ficar mais plano no
centro, formando um "pisto", e mais acentuado o gradiente de velocidades perto da parede; esse tipo de fluxo conhecido como fluxo tipo
"pisto"( p l u g ~ o we) mostrado na Figura 3.2.

Utilizando os mesmos argumentos do escoamento do fluido


Newtoniano, chega-se seguinte relao:

A soluo dessa equao a seguinte:

(a)
(b)
(c)
Figura 3.2 Perfis de velocidade atravs de um tubo de: a) fluido Newtoniano

Por essa equao, observa-se que o perfil de velocidades no

(parablico);b) fluido da Lei das Potncias (fluxo tipo "pisto"),com n = 0,7;


C)idem, com n = 0,2.

ser parablico e depender de n e m quando o polmero fundido


representado pela equao da Lei das Potncias. Esses dois parmetros variam de polmero para polmero.

A vazo volumtrica ser expressa por:

A largura da regio central ("pisto") aumenta medida que o

I
I
I
I
I

E a taxa de cisalhamento ser:

desvio do comportamento Newtoniano e a pseudoplasticidade do


polmero aumentam. Esse resultado tem grande importncia prtica:
quanto maior a pseudoplasticidade do polmero menor a orientao no
centro, j que a taxa de cisalhamento ser zero ao longo dessa regio
central. A taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 3.2
mostrada na Figura 3.3.

Como o fluido est confinado entre as placas paralelas, torna-se


conveniente resolver o problema em coordenadas cartesianas. Para esse
caso, as componentes do vetor velocidade sero:

Figura 3.3 Perfis de taxa de cisalhamento atravs de um tubo de: a) um fluido Newtoniano; b) um fluido da Lei das Potncias, com n = 0,7 ;c) idem,
com n = 0,2.

v,

Esse resultado mostra a razo da pouca orientao no centro, por


exemplo, que compsitos de polmeros com fibras de vidro extrudados

(3.27~)
Para o caso de fluidos Newtonianos (Equao 1.57), a equao da

conservao da quantidade de movimento reduz-se a:

atravs de matrizes circulares apresentam, e da morfologia "pele-ncleo"


(esferulitas grandes no centro e lamelas altamente orientadas perto da
parede) observada em moldados por injeo cilndricos.

3.1.3 Fluxo de fluidos Newtonianos e no-Newtonianos entre

Como condies de contorno, tem-se:

placas paralelas

v, (0) = vx

O fluxo de presso entre placas paralelas parte do mesmo princpio do fluxo atravs de um tubo, mudando apenas a geometria. A
Figura 3.4 mostra essa geometria.
AP

A soluo da Equao (3.28) pode ser obtida resolvendo-a de


forma similar ao problema do fluxo atravs de um tubo. Ento, junto
com as condies de contorno 3.29a e 3.29b7chega-se seguinte soluo:
H

Figura 3.4 Fluxo entre placas paralelas, sendo B a distncia entre as placas;
L, seu comprimento; e W, sua largura.

A vazo ser traduzida pela expresso:

A taxa de cisalhamento j, pode ser obtida derivando a Equao


(3.35) em relao a y, resultando em:

e a taxa de cisalhamento, por:

A taxa de cisalhamento na parede ou taxa de cisalhamento nominal ser:

Pode-se observar que, nesse caso, a taxa de cisalhamento varia


com yl'" e reduz-se expresso obtida para o fluido Newtoniano quando n

1.A taxa de cisalhamento na parede jBpode ser obtida substi-

tuindo y por B.
Agora, se o polmero pode ser representado pela Lei das Potncias,
a equao da conservao da quantidade de movimento fica da seguinte

3.2 Fluxo de Arraste


Esse tipo de fluxo ocorre em razo do movimento de uma das superfcies em que o polmero est confinado. Assim, nenhum gradiente
de presso imposto ao sistema e o polmero se movimenta pelo arraste
proporcionado pela superfcie mvel. Esse tipo de fluxo encontrado,

Impondo as mesmas condies de contorno para o problema do

por exemplo, no interior de uma extrusora; nesse equipamento, um pa-

fluido Newtoniano, pode-se achar a soluo dessa equao utilizando

rafuso ou rosca interno gira dentro de uma carcaa estacionria (barril),

os mesmos argumentos para achar a soluo da equao do fluxo atra-

movimentando o polmero fundido em direo matriz. O fluxo de

vs de um tubo; assim, a soluo da Equao (3.34) ser expressa por:

arraste tambm encontrado nos remetros de placas paralelas e cone

,r

e placa.

A Figura 3.5 mostra um esquema desse tipo de fluxo. Nesse caso,


a superfi'cie superior movimenta-se a uma dada velocidade V,enquanto a superfcie inferior est parada.
e a vazo, por:

Da Equao (3.40) obtm-se a vazo, j que Q=v,A, em que A


a rea da seo transversal entre as duas placas paralelas ou BW:

A taxa de cisalharnento j, ser expressa por:


Figura 3.5 Fluxo de arraste entre duas placas paralelas, sendo B a distncia
entre as placas; L, o comprimento das placas; W, a largura das placas; e V, a
velocidade da placa superior.

Assume-se que a nica componente no-nula do vetor velocidade


vx,a qual ir variar somente na direo y. Como no existe gradien-

Y,,

,=

v,

Se o polmero pode ser representado pela Lei das Potncias, ento


a equao de conservao de quantidade de movimento reduz-se a:

te de presso, ento a equao da conservao da quantidade de movimento em coordenadas cartesianas (Equao 3.28) para um fluido
Newtoniano reduz-se seguinte forma:
Nesse caso, q ser substitudo pela Equao (1.58) em coordenadas cartesianas ou:

As condies de contorno sero:


Pode-se verificar facilmente que a soluo da Equao (3.43) a
mesma que a da Equao (3.38); logo, o perfil de velocidades e, conseqentemente, a taxa de cisalhamento so os mesmos tanto para um
fluido Newtoniano como para um fluido de Lei das Potncias.
Integrando a Equao (3.38) e aplicando as condies de con-

No caso de uma extrusora, a taxa de cisalhamento Y na superfcie

torno, obtm-se a soluo do campo de velocidades para um fluido

do parafuso pode, ento, ser facilmente calculada, como ser visto no

Newtoniano:

Captulo 7.

PROPRIEDADES
REOL~GICASIMPORTANTES

NO

PROCESSAMENTO DE P O L ~ M E R O S

Nas operaes convencionais de processamento de polmeros,


como a extruso e a moldagem por injeo, esses materiais ficam sujeitos a vrios tipos de deformaes, em virtude da complexidade da
geometria desses equipamentos. Por exemplo, durante o processo de
extruso, o polmero sofre cisalhamento no interior da extrusora, pela
rotao do parafuso, e sofre elongao no incio da matriz, pela convergncia da mesma (Figura 2.7); essa histria termomecnica promove
o aparecimento de tenses normais e, consequentemente, o fenmeno do inchamento do extrudado. Na moldagem por injeo tambm
so observadas deformaes de cisalhamento e elongao em regime
transiente no parafso recproco, alm de cisalhamento elevado dentro
dos canais de alimentao e cavidades dos moldes. Essas deformaes
podem provocar aparecimento e armazenamento de tenses internas
no moldado ou defeitos dimensionais na pea.
A morfologia e, consequentemente, as propriedades mecnicas
finais desses materiais e de suas misturas sero ento determinadas por
essas deformaes e tenses. Assim, torna-se necessrio conhecer o
comportamento desses materiais, quando em situaes de fluxo, para
poder prever e compreender a sua morfologia final.
Nesse captulo sero apresentadas as propriedades reolgicas mais
importantes dos polmeros fundidos que afetam o seu processamento
convencional.

4.1 Modelo Viscoelstico Linear Geral e Espectro de Relaxao


No Captulo 1 foi mostrado que a equao constitutiva de
Maxwell (Equao 1.68) permite descrever o comportamento viscoe-

Istico linear de um dado material. Nessa seo ser mostrado o mode-

O procedimento utilizado para se chegar s Equaes (4.2) e

lo viscoelstico linear geral, do qual a equao de Maxweii um caso

(4.3), usando o conceito da tenso ser proporcional soma das defor-

particular, e sero apresentados os conceitos de mdulo de relaxao e

maes ou taxas de deformaes infinitesimais sofridas anteriormente,

espectro de relaxao, que so propriedades importantes, pois, a partir

conhecido como Princpio da Superposio de Boltzmann, que es-

delas, podem-se obter informaes sobre a estrutura molecular de um

tabelece que todos os efeitos da histria mecnica de um'corpopo-

dado pomero.

dem ser considerados independentes e aditivos e a resposta do corpo

Para se obter a equao do modelo viscoelstico linear geral, con-

a esses efeitos linear.

sidera-se que a tenso, em um dado instante t, igual soma das ten-

Pode-se observar que a idia de deformaes infinitesimais, ou

a uma srie de pequenas deformaes7 ou taxas de


ses ou respostas

seja, gradientes de deslocamentos muito pequenos, limita o modelo

deformaes j consecutivas sofridas pelo material nos tempos passados

viscoelstico linear geral a casos em que as taxas de deformao so

tl, tZ,t3... ti, OU seja,

pequenas. Ento, para descrever fenmenos que ocorrem quando as


deformaes so grandes, como, por exemplo, a dependncia da viscosidade com a taxa de cisalhamento na regio da Lei das Potncias,
esse modelo no se aplica, sendo necessrio a utilizao de modelos

em que G(t-t,) (constante de proporcionalidade) conhecido como

mdulo de relaxao.
Para deformaes infinitesimais, tem-se, ento,

viscoelsticos no-lineares.
Considerando agora um caso de escoamento cisalhante unidimensional em coordenadas cartesianas, como o mostrado nas Figuras
3.1,3.4 ou 3.5, a Equao (4.2) fica da seguinte forma:
t

.r, =

G(t - t') j, (t')dt'

em que t e t' so os tempos presente e passado, respectivamente . Essa

equao representa o modelo viscoelstico linear geral.


Fazendo integrao por partes da Equao (4.2), obtm-se uma
forma alternativa de expressar esse modelo, em que, em vez do tensor taxa de deformao, relaciona-se a tenso ao tensor deformao, ou
seja,

A Equao (4.4) equivalente equao de Maxwell (Equao


1.69) ou:

-[E
t

.rl. (t) = j

(t-t')

(<')<lir

Para o caso de um escoamento arbitrrio, essa equao pode ser


reescrita como:
em que M(t - t') conhecida como funqo memria.

Uma maneira fcil de obter uma representao fsica do modelo de Maxwell generalizado imaginar que ele representa sistemas de
Maxweil de mola-amortecedor (Seo 1.7.3.1) ligados em paralelo,
Pode-se observar que as Equaes (4.5) e (4.6) so casos particu-

como mostrado na Figura 4.1. A mola representa um material elsti-

lares das Equaes (4.2) e (4.4), em que para esse modelo, o mdulo de

co Hookeano e o amortecedor, um material viscoso, sem elasticidade,

relaxao G (t - t') expresso pelo termo entre colchetes das Equaes

como explicado anteriormente.

(4.5) e (4.6), ou seja,


(I-I')

G ( ~ - ~ ' ) = E ~ =- G
e

--(I-I')

Analisando a Equao (4.2) observa-se que o modelo viscoelstico linear geral possui um termo que depende da natureza d o fluido,
que o mdulo de relaxao G (t - t'), e outro que depende das caractersticas do escoamento, que a taxa de deformao j,(t').

De

fato, observando a Equao (4.6), pode-se constatar que o mdulo de


relaxao do modelo de Maxwell depende apenas de dois parmetros

inerentes ao material: a viscosidade e o tempo de relaxao.

A equao de Maxweil (Equao 4.6) pode ser generalizada a

Figura 4.1 Modelo de Maxwell generalizado interpretado como um sistema


mola-amortecedor.

partir da idia de superposio de vrios modelos de Maxwell, ou seja,

Em vez de se utilizar o mdulo de relaxao G(t - t') no modelo

Assim, obtm-se:

de Maxwell generalizado, usual expressar as propriedades do polmero


em termos de um espectro continuo de relaxaqo, conhecido como
espectro de relaxao H@). A relao entre o mdulo de relaxao e o
espectro de relaxao expressa por [8]:

A equao anterior conhecida como modelo de Maxwell generalizado.

I
I

em que H(k) o espectro de relaxao, h o tempo de relaxao e


s = t - t'.

Teoricamente, uma vez conhecida uma dada funo viscoelstica linear, o espectro de relaxao pode ser calculado e todas as outras

quantidade de formas o u modos de relaxa@o, como ser visto adiante)


e maiores sero os tempos de relaxao do mesmo.

propriedades reolgicas podem ser computadas de expresses analticas


exatas. A Figura 4.2 mostra o espectro de relaxao de quatro sistemas
polimricos, em que as curvas I, 11,111e IV mostram, respectivamente,
o espectro de relaxao de uma soluo polimrica diluda, um polmero amorfo de baixo peso molecular, um polmero amorfo de elevado
peso molecular e um polmero amorfo de elevado peso molecular com
ramificaes longas [l5].

Log H

Log H

Log h
Figura4.2 Espectro de relaxao de alguns sistemas polimricos: I. soluo
polimrica; 11. polmero amorfo de baixo PM; 111.polmero arnorfo de elevado PM; IV. polmero amorfo de elevado PM com ramificaes [15].

Peso molecular aumentando


Log h
Figura 4.3 Influncia do peso molecular no espectro de relaxao de um polmero.

4.1.1 Estrutura molecular e espectro de relaxao

A relaxao de tenses pode ser visualizada em funo dos efeitos


que os movimentos por alteraes trmicas promovem na orientao
das molculas polimricas. Quando uma tenso mecnica aplica-

Pode-se observar, comparando as curvas I1 e 111,o efeito do ema-

da a um polmero, introduzindo deformaes nas cadeias, a entropia

ranhamento intermolecular no polmero 111, mostrado pelo apareci-

S do sistema decresce, pois menos conformaes so adquiridas pelas

mento de dois picos de relaxao.

molculas; portanto, a energia livre do sistema aumenta (lembrar que

Na Figura 4.3, o efeito do PM no espectro de relaxao tambm

G = H - TS, em que G a energia livre; H, a entalpia; e T, a tempera-

pode ser observado; quanto maior o peso molecular do polmero mais

tura). Se a amostra mantida nesse estado deformado, a relaxao de

largo ser o espectro de relaxao (maior o intervalo de tempo, maior a

tenses ocorrer como resultado do movimento das macromolculas


para voltar s suas conformaes de equilbrio (maior entropia), sendo
o excesso de energia livre dissipado como calor.

A relaxao de tenses depender da multiplicidade de formas

alongar parcialmente para desemaranhar segmentos que produziro

por meio das quais as macromolculas recuperaro suas conformaes

interaes de longo alcance (Figura 4.5b). Esses segmentos se defor-

mais provveis (mais estveis), em razo dos movimentos trmicos.

mam com o fluxo e contribuem principalmente para a natureza elstica

Esses movimentos complexos da macromolcula podem ser expressos

do fluido. Eles so responsveis pelos efeitos de recuperao elstica

como uma srie deformas ou modos caractersticos que requerem vrios

durante o cisalhamento e pelas grandes diferenas de tenses normais

graus de cooperao de longo alcance entre os segmentos das cadeias.

durante o fluxo. Em termos do espectro de relaxao, os segmentos res-

Assim, por exemplo, uma primeira forma ou modo seria pela translao

ponsveis pelas interaes de longo alcance esto associados aos longos

da molcula inteira, o que requer cooperao mxima de toda a cadeia;

tempos de relaxao, 3L > I/ j , e a sua contribuio aos efeitos viscosos

uma segunda forma seria pelos movimentos dos finais de cadeia em di-

pequena [16].

rees opostas, requerendo menos cooperao, e assim por diante, como


observado na Figura 4.4.

(a)

Segmentos que
interagem a longa
distncia

(b)

Figura 4.4 Formas de relaxao de tenses de uma macromolcula: (a) sob


tenso; (b) relaxando.

A cada uma dessas formas est associado um tempo de relaxao


caracterstico e, uma vez que existem muitas formas possveis de rela-

Segmentos que
interagem a curta
distncia

(a)
(b)
Figura 4.5 Esquema das molculas de um polmero: (a) na ausncia de gradientes de velocidade; (b) na presena de gradientes de velocidade [16].

xao durante um intervalo de tempo, o espectro discreto de tempos de

Contudo, dificilmente toda a estrutura original do polmero ser

relaxao resultante pode ser aproximado por uma distribuio cont-

destruda pelo gradiente de velocidades. Alguns segmentos da macro-

nua.

molcula retm a estrutura compacta emaranhada. Esses segmentos


Isso pode ser mais bem interpretado observando uma nica ma-

que produzem interaes de curto alcance no sero deformados pelo

cromolcula em um solvente. Na ausncia de gradientes de velocidade,

gradiente de velocidades e a sua contribuio no plano das tenses ser

a distribuio dos segmentos moleculares ou unidades monomricas

percebida na viscosidade. Os segmentos com interaes de curto alcan-

da macromolcula ao redor de seu centro de massa ser tal que a maio-

ce esto associados aos tempos curtos de relaxao h < l/ j .

ria dessas unidades monomricas estar localizada na vizinhana mais

Esses resultados mostram que os segmentos com interaes de

prxima ao seu centro de massa, com uma distribuio Gaussiana,

longo alcance contribuem principalmente para a resposta elstica do

como mostrado na Figura 4.5a (conformao aleatria de equilbrio).

fluido polimrico, enquanto os de curto alcance contribuem para a res-

Agora, sob um dado gradiente de velocidades, a macromolcula ir se

posta viscosa do polmero. Assi~n.,


a relaxao da molcula polimrica

durante o fluxo determinar a sua resposta a uma dada deformao

no elemento de fluido so chamadas de elongacionais ou extensionais.

ou tenso. Logo, todas as propriedades reolgicas sero dependentes

Nesse caso, o tensor taxa de deformao apresenta apenas as compo-

do nmero de Deborah.

nentes normais, as quais, no sistema de coordenadas cartesianas, sero


expressas por:

4.2 Propriedades em Regime Permanente


Nessa seo sero estudadas as propriedades reolgicas do polmero quando o fluxo est em regime estacionrio ou permanente, ou
seja, quando nenhuma dessas propriedades depende do tempo.
As medidas experimentais de algumas dessas propriedades so
obtidas em fluxos de cisalhamento simples, ou seja, o fluxo cisalhante
e o vetor velocidade possui apenas a componente na direo do fluxo,
como mostrado na Seo 3.1.1; no caso do fluxo de arraste, considerando um sistema de coordenadas cartesianas, o vetor velocidade ter, por
exemplo, as componentes vx = jy,v

=O

e vz = O. Para esse caso, o tensor

taxa de deformao ter apenas duas componentes, que so iguais, em


razo da simetria do tensor taxa de deformao (Captulo 1). Tem-se,
ento:

Essas componentes do tensor taxa de deformao so relacionadas ao vetor velocidade (Equaes 1.22 ou 1.23). Para o escoamento
elongacional, usual relacionar o campo de velocidades com uma taxa
de elongao E. Assim, pode-se determinar o tensor taxa de deformao
para esse tipo de escoamento sabendo as relaes entre a velocidade e
a taxa de elongao. De uma forma geral, para um escoamento sem
cisalhamento, tem-se o seguinte campo de velocidades para um sistema
cartesiano de coordenadas:

As propriedades reolgicas em regime estacionrio de cisalhamento so muito importantes para o processarnento de polmeros, pois
influenciam fortemente as condies de processo, principalmente na
moldagem por injeo e na extmso, como ser visto adiante.

J em outros tipos de processamento de polmeros, como, por


exemplo, o estiramento aps a fiao de fibras polimricas, o campo deformacional imposto ao material sem cisalhamento e as deformaes

em que b um parmetro que indica o tipo de deformao elongacional


que o material est sofrendo e varia entre O r b I 1.
Logo, o tensor taxa de deformao pode ser expresso em termos
da taxa de elongao, ou seja:

q(j). A viscosidade a propriedade reolgica mais importante no processamento de polmeros fundidos,j que as vazes, quedas de presso e
aumentos de temperatura, que so parmetros importantes nessas operaes, dependem diretamente dessa propriedade.
Escolhendo certos valores de b, obtm-se certos fluxos sem cisa-

O e E > 0, tem-se o fluxo elongacional uniaxial; se b =


O e E < 0, tem-se o fluxo elongacional biaxial; se b = 1, tem-se o fluxo
elongacional planar. Esses trs tipos de fluxo so mostrados na Figura
4.6 para um elemento de fluido no sistema de coordenadas cartesiano.
lhamento. Se b

A viscosidade de um polmero funo da taxa de cisalhamento,


ao contrrio de um fluido Newtoniano, cuja viscosidade constante.
Ento, se para um fluido Newtoniano basta conhecer um nico valor
de viscosidade,para o polmero fundido preciso obter uma funo que
descreva a dependncia daviscosidade em relao taxa de cisalhamento (Seo 1.7.2.1).

A relao entre tenso de cisalhamento e taxa de deformao para


um escoamento cisalhante simples, no sistema de coordenadas cartesianas, pode ser expressa por:

em que a viscosidade q ( j ) depende da taxa de cisalhamento.


Na maioria dos polmeros fundidos, a curva de viscosidade versus taxa de cisalhamento apresenta duas regies: uma a baixas taxas de

cisalhamento, chamada de plat Newtoniano ou patamar Newtoniano,


Figura4.6 Exemplos de fluxos elongacionais em um material: a) sem elonga$20;b) uniaxial; c) biaxial; d) planar.

em que os valores da viscosidade independem da taxa de cisalhamen-

Uma vez definidos os fluxos cisalhantes simples e elongacional,

das Potncias, em que a viscosidade decresce rapidamente com as taxas

sero mostradas, a seguir, as propriedades reolgicas dos polmeros fun-

de cisalhamento (Figura 1.16). Na regio da Lei das Potncias, como

didos quando submetidos a esses tipos de fluxo.

explicado anteriormente, a viscosidade pode ser descrita pela seguinte

to, e outra a altas taxas de cisalhamento, chamada de regio de Lei

relao:

4.2.1 Viscosidade em regime permanente de cisalhamento


Quando um polmero submetido a um campo de taxa de cisalhamento simples, esse ir apresentar uma resistncia ao fluxo. A
grandeza que indica tal resistncia conhecida como viscosidade em
regime permanente de cisalhamento ou simplesmente viscosidade

Como a viscosidade influenciada pela estrutura molecular do


polmero, possvel obter correlaes entre essa propriedade e a estrutura do polmero. Pela Figura 4.7 [17] pode-se observar que o peso
molecular afeta mais intensamente a regio de baixas taxas de cisalha111

mento. Por outro lado, ser visto adiante que a distribuio de peso

A propriedade

molecular e a quantidade de ramificaes afetam mais a regio de altas

q(E)

conhecida como viscosidade elongacio-

nal, viscosidade extensional ou viscosidade em regime permanente

taxas de cisalhamento.

de elongao e permite conhecer a resistncia ao fluxo dos polmeros

Existem diversos modelos de viscosidade empricos que descre-

em campos deformacionais de elongao ou campos deformacionais

vem a dependncia da viscosidade em relao a taxa de cisalhamento,

livres de cisalhamento.

alm do modelo da Lei das Potncias. Esses modelos foram apresenta-

A taxa de elongao em regime permanente

dos no Captulo 1 (ver modelos de Carreau-Yasuda e Ellis).

muito difcil de

ser obtida experimentalmente; essa a razo pela qual existem poucos


dados dessa propriedade reolgica em polmeros. Esse tipo de fluxo
encontrado principalmente no processo de fiao de fibras polimricas,
no sopro de filmes biaxialmente orientados, no sopro de parisons para
garrafas e na termoformagem. A Figura 4.8 apresenta o comportamento dessa viscosidade para trs polmeros [18]:

: Amostra A: Mw = 301.900
. Amostra B: Mw = 567.400
Amostra C: Mw = 606.800

LDPE (130C)

-Figura 4.7 Curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento de vrios polipropilenos isotcticos, i-PP, com diferentes pesos moleculares [17].

17
(poise)

PMMA (190C)

Essa propriedade reolgica medida aplicando taxas ou tenses


de cisalhamentos crescentes ao polmero fundido, como ser mostrado
no Captulo 5.
I 05
I o3

4.2.2 Viscosidade em regime permanente de elongao


Considerando um fluxo elongacional uniaxial (Figura 4.6b), em
que o campo de velocidades expresso pelas Equaes (4.13a) a (4.13c),

z, - z,,= q(&)&

I o5
Tenso (Nlm2)

I o6

I o7

Figura 4.8 Viscosidade elongacional versus taxa de elongao para trs polmeros diferentes [18].

para o caso em que b = O e i: > 0, pode-se relacionar as tenses s taxas


de elongao i: pela seguinte relao:

I o4

Se a viscosidade elongacional no varia com a taxa de elongao


(ou tenso de elongao), ento o fluido chamado de Troutoniano;

a relao entre a viscosidade elongacional Troutoniana e a viscosidade

relaxao produzem maiores viscosidades elongacionais (maior nmero

Newtoniana expressa por:

de enovelados); o tempo de relaxao caracterstico de um polmero h,


em cisalhamento, expresso pela Equao (1.68). Assim, se dois polmeros, A e B, possuem o mesmo valor de qo,mas o polmero A possui

No caso especfico de fiao, esse comportamento extremamen-

maior valor de

v(&),ento esse ltimo polmero ter uma maior frao

te importante; por exemplo, para evitar a quebra do fundido durante a

de molculas com longos tempos de relaxao (com maior quantidade

fiao, necessrio que as respostas elstica e viscosa do material sejam

de ramificaes, por exemplo) que o polmero B e ser mais difcil de

suficientemente rpidas para evitar que tenses de trao excessivas se


desenvolvam no fio [18]. Quando um fio polimrico est sendo estira-

1
1

ser fiado [19]. Em compensao, o polmero B produzir menores tenses de estiramento e poder ser estirado a maiores velocidades do que
o polmero A, sendo, ento, mais facilmente fiado.

do, existiro pontos ao longo dele em que a seo transversal ser menor
do que a mdia; em tais pontos, a tenso ser maior. Se o polmero apre-

Medidas experimentais de viscosidade elongacional mostram

sentar uma viscosidade elongacional que diminua com o aumento da

que, em poliolefinas e em PS, essa viscosidade aumenta at um valor

taxa de elongao (tension thinning), essas tenses elevadas produziro

mximo e depois diminui, como mostra a Figura 4.9 [20].

uma diminuio ainda maior da rea da seo transversal, o que, por


sua vez, provocar o aparecimento de tenses ainda maiores, e assim
sucessivamente, de forma que a no-uniformidade da seo transversal
ir se propagar continuamente.
Por outro lado, se o polmero tiver viscosidade elongacional que
aumente com o aumento da taxa de elongao (temion stifening), as

tenses elevadas localizadas aumentaro a viscosidade elongacional at


um ponto em que essa ultrapasse a tenso extra provocada pela reduo
da seo transversal; nesse caso, a no-uniformidade no aumenta e
nem se propaga e, portanto, o sistema fica estabilizado. Logo, embora
seja mais fcil fiar polmeros com viscosidade elongacional decrescente,
os defeitos ao longo do fio iro se propagar mais rapidamente, podendo
chegar ruptura.
Outro uso importante da viscosidade elongacional reside na caracterizao da facilidade de fiao de polmeros com valores de q, similares, mas valores de T(&)diferentes. Sabe-se que longos tempos de

E (s")

(c)

& (s")

(d)

Figura 4.9 Viscosidade elongacional versus taxa de elongao para poliolefinas: (a) e (b) PEBD; (c) PEAD; (d) PS [20].

Portanto, esses polmeros enrijecem at uma dada taxa de elongao e amolecem com o subseqente aumento dessa taxa.

4.2.3 Primeira e segunda diferenas de tenses normais

em que N, e N, so chamados simplesmente de primeira e segunda

dqerenas de tenses normais, respectivamente (item 1 .S. 1).

Quando um polmero est sujeito a um escoamento cisalhante

importante relembrar que, para fluxos de cisalhamento que

simples, esse apresenta diferenas de tenses normais, ao contrrio de

possuem apenas uma componente do vetor velocidade, a conveno

um fluido Newtoniano, como visto no Captulo 2. Essa diferena

para a definio das tenses normais a seguinte:

responsvel pelo chamado efeito de Weissenberg e pelo inchamento do


extrudado.

-Direo 1:Direo da componente principal da velocidade

Observa-se que as diferenas de tenses normais em escoamen-

-Direo 2: Direo ao longo da qual a velocidade varia.

tos cisalhantes simples so proporcionais ao quadrado da taxa de de-

-Direo 3: Direo neutra.

formao ou cisalhamento. Ento, podem-se definir duas diferenas de

Portanto, quando um polmero submetido a um escoamento

tenses normais, em um sistema de coordenadas cartesianas, expressas

cisalhante simples, por causa dos efeitos de tenses de cisalhamento e

por:

tenses normais, o tensor tenso apresentar a seguinte forma:

em que Y ,e Y 2so chamados deprimeiro e sepndo coe$cientes de ten-

Para determinar mudanas na elasticidade, as medidas devem ser

ses normais, respectivamente. A medida dessas diferenas de tenses

realizadas, preferencialmente, a baixas taxas de cisalhamento, onde as

normais proporciona uma medida da elasticidade do fundido. Geral-

diferenas estruturais so mais facilmente detectadas. Pode-se relacio-

mente, para polmeros fundidos, Y, positivo e Y2 negativo, sendo

nar o primeiro coeficiente de tenses normais Y1ao mdulo de relaxa-

que o valor absoluto de Y, muito maior que Y2[7].

o G(s) pela seguinte relao[8]:

Outras medidas de diferenas de tenses .normais tambm so


utilizadas, tais como:
I

lim?--.O
2q
I

] sG(s)ds.

j~(s)ds

Logo, se G(s) determinado, pode-se calcular v,, como explicado


anteriormente.

O peso molecular e a sua distribuio tambm afetam a primeira

e a segunda diferenas de tenses normais; por exemplo, quanto maior

,varia com o tempo de forma senoidal (ou cosenoidal), conforme

mostrado na Figura 4.10, essa deformao pode ser expressa como:

o peso molecular, maior a probabilidade de ocorrer emaranhamentos e,

y, (t) = yoeiw

portanto, maior a elasticidade do material e maior N,.

(4.25)

em que y o a amplitude da deformao (positiva) e o a frequncia.

4.3 Propriedades em Regime Oscilatrio

A representao de yF como uma funo complexa implica que a


deformao pode ser representada pela soma de sen ( ~ t e) cos ( ~ t )j,

Na seo anterior foram estudadas as propriedades reolgicas em

que e'" = cos ( o t ) + i sen (ot).

regime permanente de cisalhamento ou de elongao, onde a tenso


ou deformao aplicadas ao polmero no variam com o tempo. Nessa
seo sero estudadas propriedades reolgicas em regime oscilatrio ou
dinmico de cisalhamento de pequena amplitude; nesse caso, a tenso
de cisalhamento (ou a deformao) aplicada varia com a frequncia. A
amplitude da tenso ou deformao de cisalhamento dever ser pequena o suficiente para assegurar que as medidas ficaro dentro do regime
de viscoelasticidade linear. Essas propriedades so tambm conhecidas
como propriedades viscoelsticas lineares.
Nesse caso, o polmero submetido a uma deformao (ou tenso) oscilatria de cisalhamento de pequena amplitude. Como os polmeros fundidos so viscoelsticos (ou seja, possuem uma resposta
composta de uma parte elstica e outra viscosa) e as deformaes so
de pequena amplitude, as tenses (ou deformaes) iro oscilar com a

Tempo

Figura 4.10 Flwo oscilatrio em cisalhamento.

mesma frequncia o,mas no estaro em fase com a deformao (ou


com a tenso), exibindo, ento, um comportamento viscoelstico linear.
As propriedades em regime oscilatrio podem ser obtidas, por exemplo,
em um fluxo entre placas paralelas em que uma das placas se movimenta de forma oscilatria.
Primeiramente, ser definido o fluxo oscilatrio; a partir da ser
possvel obter as relaes que definem as propriedades viscoelsticas
lineares. Considerando um fluxo em que a deformao de cisalhamento

Derivando a Equao (4.25) em relao ao tempo, obtm-se a


taxa de cisalhamento, expressa por:

Y=-- dL- yoiwei' = yoie

iot

dt

em que jo = y

a amplitude da taxa de cisalhamento (positiva).

A tenso de cisalharnento oscilar com a mesma freqncia, mas

t associado contribuio viscosa ou dissipao de energia em cada

estar fora de fase (atrasada), como mostra a Figura 4.10; essa tenso

pode ser representada por:


7,

associado componente fora de fase com a de for ma^,^ ou seja, esciclo, como mostrado na Fgura 4.11.

(t) = zoei(ot+S)

em que z o a amplitude da tenso de cisalhamento, positiva, e 6 o


ngulo de defasagem em relao deformao.
Similarmente ao escoamento estacionrio, deve-se encontrar uma
relao entre a tenso de cisalhamento, expressa pela Equao (4.27),
e a deformao y F,expressa pela Equao (4.25); ento, dividindo a
Equao (4.27) pela Equao (4.25), obtm-se:

em que G* chamado de mdulo complexo de cisalhamento.


Real

Os termos entre colchetes da Equao (4.28) podem, ainda, ser

Figura 4.11 Relao entre C* e seus componentes.

definidos como:

z
G' = 2cos(6)
'Yo

(4.29)

A Equao (4.28) pode, ento, ser representada da seguinte forma:


G* = G'+iG"

(4.31)

A relao entre G" e G ' chamada de tangente do ngulo de


fase 6 ou:

G'

chamado de mdulo de armazenamento em cisalbamento e

est associado componente em fase com a deformao, ou seja, est


associado contribuio elstica ou ao armazenamento de energia em
cada ciclo; G " chamado de mdulo deperda em cisaZbamento e est
7 Observe que G" est defasado 90" em relao deformao.

Essa razo tambm conhecida como coeficiente de amorteci-

A magnitude da viscosidade complexa ser expressa por:

mento.

A magnitude do mdulo complexo G*ser expressa por:

IG*I = JG'Z+G"Z

(4.33)

Tambm possvel relacionar a tenso de cisalhamento com a

As relaes entre as viscosidades dinmica e imaginria e os mdulos de perda e de armazenamento sero:

taxa de cisalhamento. Similarmente ao procedimento usado para relacionar a tenso i deformao, divide-se agora a Equao (4.27) pela
Equao (4.26), obtendo-se a seguinte relao entre tenso e taxa de
cisalhamento:

em que q* chamada de viscosidade complexa.


Os termos entre colchetes na equao anterior podem ser definidos como:

As propriedades G ', G ' ', q ' e q " so chamadas de propriedades

viscoelsticas lineares; essas propriedades, como so obtidas em regime


oscilatrio de pequena amplitude, so sensveis a pequenas alteraes
no peso molecular, na distribuio de peso molecular e nas ramificaqes
em polmeros. No caso de misturas polimricas, o seu estudo permite
analisar interaes entre fases, como tenso interfacial, e mudanas na
morfologia, entre outras.

A relao entre as viscosidades dinmica e imaginria com G(s)


ser expressa por [8]:

em que q' chamada de viscosidade dinmica e est relacionada


contribuio viscosa ou dissipao de energia em cada ciclo e q"
chamada de viscosidade imaginria e est relacionada contribuio
elstica ou ao armazenamento de energia em cada ciclo.
Logo, a viscosidade complexa q* pode ser representada por:

As relaes entre as viscosidades dinmica e imaginria e o espectro de relaxao so expressas por [8]:

permitem obter informaes sobre a estrutura molecular dos fundidos


e, sobretudo, sobre sua viscoelasticidade. A Figura 4.12 mostra alguns
exemplos dessas propriedades para polmeros fundidos [21].
1

"

"

""'

""

""'

"

""

"

'

' '

m m m
a
aa

--h

- w w

Quanto menor a frequncia e a amplitude aplicadas durante o


fluxo oscilatrio, maior a tendncia de o polmero viscoelstico se comportar como um fluido Newtoniano, pois tanto a tenso como as taxas
de deformao sero pequenas; logo,

O
0"
oO
o'

1o01o4

102

o (rad)

lim G' = O
0-0

possvel, ainda, fazer outra aproximao. Para a maioria dos


polmeros fundidos, pode-se relacionar a viscosidade em regime permanente de cisalhamento com a viscosidade complexa, pela seguinte
relao:

I
o (rad)
Figura 4.12 Propriedades reolgicas em regime oscilatrio em funo da
frequncia para PP a 200C [21].

(4.47)

importante lembrar que essas medidas devem ser feitas dentro do regime de viscoelasticidade linear, com a tenso ou deformao
aplicada possuindo baixas amplitudes. Assim, antes de realizar essas

Essa relao conhecida como regra de Cox-Merz.


As propriedades reolgicas em regime oscilatrio so importantes em quase todos os tipos de processamento de polmeros porque

medidas, usual realizar uma varredura de G'e G" com a deformao


ou com a tenso para a escolha das amplitudes corretas. Um exemplo
desse tipo de varredura (no caso da tenso) mostrado na Figura 4.13.

*I

q(j) = Iq (w), quando j =

I05

I04

103
F

102

1o'

Tenso (Pa)

Figura 4.13 Determinao do regime de viscoelasticidade linear; polmero:


PP,T=200 'C, w= 1rad/s, remetro de tenso controlada em geometria cone
e placa.

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380 400

Temperatura ("C)

Figura 4.14Janela de processamento para blendas ternrias de PEIIPEEW


HX4000. Taxa de resfriamento: 9 C/min [22].

Pode-se observar pela figura que a tenso aplicada durante as medidas dever estar no intervalo entre 2 e 400 Pa, para que as relaes

Pode ser observado que o HX4000 acelera a cristalizao do


PEEK, embora esse ltimo seja miscvel com o PEI. Observa-se, tam-

(4.28) a (4.30) sejam vlidas.

A janela de processamento de polmeros e de suas blendas

bm, que o PEI no apresenta uma temperatura de solidificao, po-

tambm pode ser analisada se q* medida em funo da temperatura

dendo ser processado, teoricamente, at a sua temperatura de transio

[22]. Ao aplicar uma taxa constante de resfriamento ao fundido, q*

vtrea Tg,que aproximadamente 226'C.

sofrer um aumento brusco na temperatura em que o polmero ou a

Estudos de degradao ou modificaes qumicas tambm po-

4.14 mostra essa janela

dem ser feitos se q* for medida em funo do tempo. A Figura 4.15

de processamento para blendas ternrias de poli (ter-imida), PEI, poli

mostra f em funo do tempo para trs polmeros diferentes: PEI,

(ter-ter-cetona), PEEK e um LCP chamado HX4000, da DuPont

PEEK e HX4000, a T=385C [22].

blenda ir cristalizar ou se solidificar. A

[22]. O PEEK e o LCP so cristalinos, enquanto o PEI um polmero


amorfo.

Zona
terminal

Plat
elastomrico

i
i

Zona de
transio

i Zona

vtrea

PEI

- - - = - = - -

P
'

Tempo (min.)

Figura 4.15 Viscosidade complexa q* em funo do tempo do PEI, PEEK e


um LCP, HX4000, a T = 385"C, na presena de nitrognio [22].

Observa-se que a viscosidade do LCP HX4000 aumenta com o


tempo, mesmo na presena de nitrognio, o que permite concluir que
esse polmero sofreu reticulao ou cura a essa temperatura. Os outros
dois polmeros mantiveram-se estveis mesma temperatura.

Figura4.16 Variao de G rem relao frequncia para polmeros lineares


fundidos.

A frequncias aplicadas elevadas (zona vtrea), o equipamento


de medida percebe o polmero como um material vtreo, pois os segmentos macromoleculares no podem se movimentar e responder to
rapidamente quanto a frequncia aplicada o ; na transio vtrea-elastomrica, os segmentos macromoleculares movimentam-se e respondem mesma frequncia que a freqncia aplicada e o mdulo cai. A

No caso de polmeros lineares fundidos, observa-se que G r varia

frequncias menores, observa-se um plat elastomrico em razo dos

com a frequncia aplicada o,de acordo com o esquema mostrado na

, conhecido
emaranhamentos; nesse plat, Gk = (217~) ~ " d l n o Gk

Figura 4.16.

como mdulo deplat. A freqncias bem menores, o desemaranhamento produz a zona final ou terminal. A largura do plat elastomrico
e a largura e forma da zona terminal so funes da DPM. Em geral,
pode-se concluir que toda informao sobre PM e DPM est na zona
do plat elastomrico e na zona terminal, j que pela teoria da viscoelasticidade linear sabe-se que:

G"

limm->o

Ci)

-.-

= qo
0.06

-0-

Sample B

-A-

GPC
ExpModulus
GIMModulus

G'
2 o
lim -= qoJ,

o->O C2

em que R = constante universal dos gases e J a chamada complin-

Figura 4.17 Clculo da DPM para PP a partir de dados experimentais de G'


e G" (ExpModulus),utilizando um Go, terico (GIMModulus) e por GPC

cia de equilbrio.
E m outras palavras, a baixas frcquncias, G" depende do PM

~71.

(como ser visto adiante, q, proporcional ao PM), enquanto G ' uma

Observa-se que a forma da curva de DPM reproduzida, porm

funo da DPM para um valor fixo de PM [23].

ela est deslocada para pesos moleculares maiores, ou seja, medidas re-

possvel fazer a determinao da curva de DPM a partir de

olgicas so mais sensveis a pesos moleculares maiores.

dados experimentais de G'e G . Porm, a determinao dessa curva no


uma tarefa fcil [17], principalmente quando o polmero cristali-

no, pois o intervalo de medidas dessas propriedades fica limitado pela


temperatura de cristalizao T do polmero. Outra limitao ocorre no
clculo do valor de G",; embora a teoria assuma que G., constante e
independente do peso molecular, na prtica observa-se que o seu valor

DPM. A Figura 4.17 mostra o clculo da DPM do PP a


partir de G'e G" [17], usando curvas de cromatografia de permeao a
gel, GPC, como padro.
funo da

Recentemente, foram utilizadas redes neurais para calcular a

DPM de PP a partir de G' e Gnmedidos experimentalmente [24]. Os


resultados foram excelentes, observando-se uma tima concordncia
entre os valores tericos e as curvas de GPC.
No estado slido, medidas de G' e G" ou de seus similares em
tenso, E' e E , proporcionam inmeras informaes; por exemplo, se
ambas as propriedades forem medidas em funo da temperatura, a freqncias baixas, possvel obter valores daTg,e outras transies abaixo
em blendas [25],compsitos [26] e polmeros em geral [27]. No
de Tg,
caso de blendas, estudos de miscibilidade entre as fases [28; 29; 30;
311 e quantidade da fase imiscvel [32] podem ser feitos. No caso de
compsitos, a sua estabilidade dimensional tambm pode ser medida,

pois elevados valores de G" so uma indicao de reduzida estabilidade


dimensional na interface [26].

Anlises quantitativas tambm podem ser feitas utilizando varreduras das propriedades viscoelsticas lineares em funo da tempera-

A Figura 4.18 mostra uma varredura do mdulo d e armazenamento em tenso, E', do mdulo d e perda em tenso, E , e da tan 6,

tura. A Fgura 4.19 mostra E em funo da temperatura para um PP

em funo da temperatura, de uma blenda imiscvel de poli(su1feto de

propileno, EPR; o primeiro pico a -43C corresponde Tgdo EPR,

para-fenileno), PPS, e um LCP.

heterofsico, com diferentes porcentagens do elastmero de etilenoenquanto o segundo pico a 6C corresponde Tgdo PP.
Pode-se observar que a altura do primeiro pico aumenta com o
aumento da porcentagem de eteno; isso um indicativo de que a quantidade da fase EPR tambm aumentou com o aumento da quantidade
de eteno [32].

I2Ol

Ethene
+6.8%
9.0% Ethene

-0-10.3%
6-13.0%

110

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Ethene
Ethene

220

Temperature("C)

Figura 4.18 Anlise dinmico-mecnica de blendas de PPS com um LCP.


As temperaturas de transio vtreaTg do PPS e do LCP so 114,9C e
153,6"C,respectivamente [30].
4

0
-60

Dois picos bem definidos nas curvas de E e tan 6 versus temperatura podem ser observados; esses picos correspondem s relaxaes

~
-40

t
-20

r
20

.
40

r
60

Temperature ("C)

Figura 4.19 Mdulo de perda de PP com diferentes % de EPR [32].

da parte amorfa do PPS e da parte amorfa do LCP, ou seja, correspondem s Tg>Sde ambos os polmeros. Nesse caso, esses dois polmeros
so imiscveis. Por outro lado, se as curvas de E e tan F apresentarem
somente um nico pico, ento as blendas podem ser consideradas miscveis, j que tero um nico Tg.

4.4 Propriedades em Regime Transiente


Nessa seo sero estudadas algumas propriedades reolgicas em
regime transiente, ou seja, quando o campo de fluxo varia com o tempo
at atingir o regime permanente. Essas propriedades so importantes

no processamento de polmeros porque permitem determinar as res-

duais no polmero aps a sua sada da matriz de extruso. A Figura 4.21

postas do material antes de ele atingir o estado estacionrio.

mostra um exemplo dessa propriedade para um polmero fundido.

4.4.1 Relaxao de tenses aps um sbito cisalharnento


Em um experimento de medida de relaxao de tenses aps um

sbito cisalhamento, aplica-se uma taxa de cisalhamento y, elevada e


constante por um curto intervalo de tempo, de forma que yoAt E y.,

Interrompe-se esse cisalhamento e imediatamente medem-se as tenses ~ ( t )como


,
mostrado na Figura 4.20.
Fluido em repouso

Fluido em repouso

t7"

Relaxao de tenses

Figura 4.20 Esquema do fluxo para o fenmeno de relaxao de tenses aps


um sbito cisalhamento.

A relaxaqo de tenses ento medida e o mdulo de relaxao


G(t, y,) determinado pela seguinte relao:

109 t (s)
Figura 4.21 Mdulo de relaxao versus tempo para um polmero fundido.

4.4.2 Crescimento de tenses antes de atingir regime permanente


de cisalhamento
Nesse tipo de fluxo, o material sujeito a uma taxa de cisalhamento constante j,, sendo, ento, as tenses medidas em funo do
tempo at que o fluxo atinja o regime permanente (Figura 4.22). Na
maioria dos polmeros, observa-se que essas tenses atingem um mximo para depois decrescer e atingir um valor constante. Esse fenmeno
conhecido como crescimento de tenses (stress overshoot).

Fluido em repouso

Fluido cisalhante estacionrio

Na maioria dos polmeros fundidos, a relaxao de tenses monotnica e mais rpida medida que a taxa de cisalhamento j, aumenta. Essa propriedade particularmente importante na extruso, j que
permite calcular os tempos necessrios para a relaxao de tenses resi-

Figura 4.22 Esquema do fluxo para a medida de crescimento de tenses.


135

Nesse tipo de fluxo, pode-se determinar uma propriedade reo-

600

lgica que indica como e em quanto tempo as tenses atingiro seu


de tenses antes de atingir regime permanente de cisalhamento ou q+(t,
j,), anloga viscosidade em regime permanente ~ ( j )sendo
,
definida
por:

-*
I?

+c

-o-

PP homopolmero
PP copolmero

400
300
200

em que z (t) a variao da tenso de cisalhamento com o tempo e ?,

a taxa de cisalhamento aplicada.


Pelo fato de o fluxo atingir o regime permanente aps um certo

-i-

500

valor estacionrio. Essa propriedade, chamada funo crescimento

50

1O0

150

200

tempo ( s )

Figura 4.23 Curvas de 3' versus tempo para PP homopolmero e copolmero

tempo t, tem-se que:

com eteno, a j,

10 s-I e T = 290C [21].

Os experimentos de crescimento de tenses tambm permitem


analisar o grau de interaes interfaciais em polmeros carregados.

A Figura 4.23 mostra curvas tpicas de q+(t,j,) em funo do


tempo para diferentes polmeros [21].Pode-se observar que existe um

vidro [33] tratadas com diferentes tipos de agentes de acoplagem per-

aumento de qt(t,j,) at um valor mximo. Esse mximo nas tenses

mitiram observar o grau de interao interfacial entre o polmero e a

est relacionado ao fato de que as macromolculas, embora estejam

carga. Em ambos os casos, foi verificado que a altura do mximo de ten-

sendo deformadas continuamente, no conseguem relaxar e responder

ses era proporcional ao grau de interao polmero/carga. Concluiu-se

deformao imposta, porque os seus tempos de relaxao so bem

que a interface PEAD/esferas de vidro ficava mais forte e mais elstica

maiores do que os tempos de durao do experimento; assim, ocorre

com a adio de um bom agente de acoplagem, permitindo, ento, um

um acmulo passageiro de tenses, pois as mudanas conformacionais

maior acmulo de tenses, enquanto a interface PVC/esferas de vidro

das macromolculas requerem tempo e ocorrem em um tempo maior

era plastificada pelo agente de acoplagem, permitindo a dissipao de

do que o associado resposta viscoelstica.No caso particular da Figura

tenses.

4.23, pode-se concluir que o PP homopolmero acumula mais tenses


que o PP copolmero (nesse ltimo, o eteno lhe confere maior flexibilidade); porm, aps 200 s, ambos j atingiram o regime estacionrio.

Experimentos feitos com PEAD e PVC carregados com esferas de

Pode-se relacionar q+ao mdulo de relaxao G(s) pela seguinte


equao [8]:

ta, como pode ser observado na Figura 4.25 [21]. Essa propriedade
particulknente importante nos processos de extruso e injeo. A

relao entre essa funo e o mdulo de relaxao expressa por [8]:

4.4.3 Relaxao de tenses aps cisalhamento constante

A propriedade de relaxao de tenses aps cisalhamento constante medida aps o polmero ser sujeito a uma taxa de cisaihamento constante y, e ter seu movimento subitamente interrompido, como
mostra a Figura 4.24. Aps a interrupo do fluxo, o decaimento ou a
relaxao de tenses ento medido. A propriedade reolgica que descreve esse comportamento chamada de funo relaxao de tenses aps
cisalhamento constante e expressa por:

Fluxo cisalhante estacionrio

Movimento subitamente
interrompido

tempo (s)

Figura4.25 Medidas de q-(j,)versus tempo para PP a j,


290C [21].

10 s-' e 0,l

s-l a

Da W r a 4.25 observa-se, por exemplo, que 1s aps ser cisalhado a 0,l s-', o PP acumula tenses da ordem de 7,s Pa; enquanto 1 s
aps ser cisalhado a 10 s-l, o polimero est completamente relaxado.
Figura 4.24 Esquema do fluxo para a medida de relaxao de tenses.

Na maioria dos polmeros fundidos, a relaxao de tenses monotnica e mais rpida medida que a taxa de cisalhamento jo aumen-

4.4.4 Fluncia aps aplicao de tenses de cisalhamento

A propriedade de fluncia de um polmero medida quando


esse material submetido a uma tenso de cisalhamento constante

Essa propriedade particularmente importante em processamento de


polmeros sob presso, como o mostrado na Seo 3.1. Sabe-se que

z = FIA = P; logo, um fluxo sob presso equivale a um fluxo sob tenso.


Aps a sada do material do tubo (equivalente retirada da presso ou
tenso), o polmero se reemaranhar. Se esse polmero, aps a sada
do tubo, orientado e resfriado, como no caso da extruso de filmes

4.4.5 Reemaranhamento aps trmino do fluxo de cisalhamento


Essa propriedade observada quando a tenso .co subitamente
retirada do fluxo em regime permanente de cisalhamento de um po-

tenso, a deformao YF (O, t)


quando t

Y(t) medida em funo do tempo;

+ W, obtm-se ?ljw(O, co) = Y

polmero, de acordo com o grau de reemaranhamento sofrido, e influenciar a morfologia final do filme tubular [35].

Imero (Figura 4.28a). Nesse caso, observa-se que o polmero volta a


se reemaranhar, recuperando deformaes anteriores. Aps retirada da

tubulares, essa orientao ser sentida em maior ou menor grau pelo

A complincia de equilbrio J definida em fngo de Y , pela


I

seguinte relao:

que corresponde ao reemara-

nhamento final, como mostra a Figura 4.28b

.
I

Pode-se relacionar a taxa de cisalhamento inicial j, e o reemaranhamento Ym com G(s) por [8]:
m

1
.
_
Tempo

4.5 Exemplos de Propriedades Reolgicas em Polmeros


Yw

Exemplos do comportamento de polmeros, quando submeti-

Tempo

Y(b)

Figura4.28 (a) Esquema do fluxo; (b) comportamento da tenso e da deformao em funo do tempo para a medida de reemaranhamento.

dos aos fluxos descritos na seo anterior, sero mostrados a seguir. A


Figura 4.29a mostra q ( j ) e N,(j) para o PET a 290"C, a baixas taxas
de cisalhamento [34]. Observa-se que o PET apresenta um comportamento Newtoniano, entre 0,02 e 4 s-'; porm, acima deste itimo valor

O reemaranhamento (recoit) do polmero descrito pela deformao de cisalhamento recupervel Yr(t) durante o teste. O reemaranhamento final (ou deformao recupervel final) denominada Ym.

o seu comportamento segue a Lei das Potncias. Em relao s tenses


normais, observa-se que N, = O entre 0,02 e 10 s-l; porm, torna-se
positiva acima dessa taxa, que um comportamento caracterstico da

maioria dos polmeros fundidos. Alguns polmeros, como os LCPS,


apresentam, porm, valores de N,< 0, mesmo a taxas de cisalhamento

I
I

As propriedades viscoelsticas Lineares G' ,G e q* para o PET a


290C podem ser vistas na Figura 4.30a [34]. Essas mesmas proprie-

baixas, como mostrado na Figura 4.29 b [34]. Esses valores positivos e

dades so mostradas na Figura 4.30b, para o PP a 200C [17]. Pode-se

negativos influenciaro no inchamento de extrudado.Valores positivos

observar que no caso do PET, q*(w) constante entre 0,l e 200 radls;

prevem inchamentos do extrudado, enquanto valores negativos prev-

logo, G' = O. Esse resultado similar ao comportamento das tenses

em pouco ou nenhum inchamento. Esse comportamento verificado

normais mostradas na Figura 4.29a. Assim, ambas as medidas de elas-

na prtica.

ticidade, embora feitas sob condies de deformao diferentes, produziram o mesmo resultado.

to-

b 11000

Elasticidade, N1

o [radls]
(a)

PP isottico

1o-*

1o-'

1oO

1o'

102

r [s-ll

0.01

........ ........ . .
I

0.1

......I

1o

......

(b)

Freqncia (radls)

Figura 4.29 (a) rl(q)e N, ( j ) para o PET a 290C, a baixas taxas de cisalha-

(b)

mento; (b) N,(j) do LCP Vectra A950 a 290C, a baixas taxas de cisalhamento [34].
144

d
....

C7
-i-G'
G"
-Aviscosidade
I

1O0

.+

Figura4.30 Propriedades viscoelsticas lineares de dois polmeros fundidos:

(a) PET a 290C [34]; (b) PP a 200C [17].

No caso do PP, observa-se que q*(o) diminui com a freqncia,

mao; esse reemaranhamento constitui a deformao recupervel. O

apresentando comportamento pseudoplstico; G' e G" foram medidos

material inelstico no recupera essa deformao.

na zona terminal (Figura 4.16) e apresentam ponto de cruzamento.

Em relao ao crescimento de tenses q+(t,7,) e relaxao de

A Figura 4.31a mostra um esquema do comportamento padro

tenses q-(t, j,), observa-se, na Figura 4.32, o comportamento para um

de um polmero viscoelstico e de um fluido puramente viscoso ou ine-

polmero fundido, no caso, um LCP [34]. No experimento de cresci-

lstico durante um experimento de relaxao de tenses aps a inter-

mento de tenses, as amostras foram cisalhadas durante 400 s a dife-

rupo de um fluxo de cisalhamento; a Figura 4.31b mostra o compor-

rentes taxas de cisalhamento iniciais j,; no caso da relaxao de tenses,

tamento dos mesmos materiais durante um experimento de reemara-

aps esse cisalhamento inicial, o experimento foi interrompido rapida-

nhamento aps a retirada da tenso de cisalhamento.

mente e a relaxao de tenses foi novamente medida durante 400

S.

Pode-se observar que a altura do mximo de tenses (stress overshoot)


aumenta medida que as taxas de cisalhamento iniciais j, aumentam.
Na maioria dos polmeros fundidos, observa-se, geralmente, um nico mximo; nesse caso particular do LCP, dois picos so observados,
provavelmente por causa das contribuies adicionais proporcionadas
pelas tenses residuais interdomnios. Observa-se, tambm, que o reTempo

gime permanente no obtido pelas amostras, mesmo aps 400 s de


cisalhamento. Finalmente, observa-se que a relaxao de tenses mais

Fluido
inelstico

estacionrio

rpida quanto maior a taxa de cisalhamento inicial.

I
O

Tempo

Figura 4.31 Comportamento de um polmero viscoelstico e de um fluido


inelstico: (a) durante um experimento de relaxao de tenses; (b) durante
um experimento de reemaranhamento.

Pode-se observar que a relaxao de tenses ocorre lentamente

I
I

em um material viscoelstico, ao passo que, em um material inelstico,

Tempo [s]

essa relaxao ocorre instantaneamente. No caso de reemaranhamento,

(a)

o polmero viscoelstico se reemaranha at uma determinada defor-

e,2

-. 3
O
*

ZF
CL 0
-o- !

rn

-.L 5

LI

'7 2
o'"

0,

4.8
9.

.,*

E:

w z:os

E
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2.

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0)

7O
,

'

ChE!

=c

-".

5 2

$
E'"

B
c. e

CD

1.

c'

Shear stress (Pa)

Nesse captulo sero estudadas algumas tcnicas experimentais


para medir propriedades reolgicas de polmeros fundidos, ou seja, relaes entre zqe j...A parte da reologia que se preocupa com a definio
'J

das geometrias dos equipamentos para realizar essas medidas e com as


prprias medidas chamada de reometria.
As tcnicas experimentais mais comuns so aquelas com base na
aplicao mecnica de uma tenso ou uma taxa de cisalhamento, como
ocorre na reometria capilar, na de placas paralelas, na de cone-placa
e na de cilindros concntricos (Couette). O tipo de geometria desses

remetros chamado de geometria controlvel; isso significa que as


tenses ou deformaes mecnicas impostas ao material dentro de cada
geometria sero predeterminadas pelo prprio equipamento, independentes do tipo de material.

Alm das tcnicas mecnicas de reometria, existem tcnicas


pticas em que a tenso determinada a partir das propriedades de
birrefringncia do polmero durante o fluxo. Essas tcnicas permitem
obter informaes da influncia do fluxo na orientao das macromolculas. Porm, medidas pticas so mais difceis de serem realizadas e
requerem que a amostra possua propriedadeS pticas especficas, como
transparncia, o que limita largamente a sua aplicabilidade em diversos
sistemas de interesse industrial [TI].
Recentemente, porm, tcnicas no-invasivas adequadas ao estudo reolgico de sistemas opacos, como a imagem por ressonncia magntica nuclear (NMN) e tcnicas com base em ultra-som vm sendo
utilizadas e consideradas como altamente promissoras, pois permitem
a caracterizao reolgica de fluidos complexos, como polmeros fndidos e em soluo, sem possuir limitaes quanto s propriedades pticas do sistema.

Neste captulo sero enfatizadas as tcnicas mecnicas de reometria, pois so as mais difundidas tanto na pesquisa acadmica quanto
industrial. Porm, tambm ser apresentada uma breve descrio das
tcnicas de NMRI e de ultra-som aplicadas na caracterizao reolgica
de polmeros.

5.1 Reometria Capilar

5.1.1 Equaes bsicas

O fluxo que ocorre no interior de um capilar o mesmo mostrado


na Seo 3.1 (fluxo de presso atravs de um tubo longo). A Figura 5.1
mostra o esquema de um remetro capilar. O polmero, que est em
repouso no reservatrio ou barril, empurrado por um pisto atravs
de um tubo capilar de raio R e comprimento L=.Nesse capilar podese considerar que o fluxo est em regime permanente de cisalhamento

A medida de vazo em um tubo em funo da presso a tcnica

quando Lc>>Rc.
Logo, o valor absoluto da tenso de cisalhamento na

mais utilizada para o estudo das propriedades reolgicas de polmeros

parede rw(Equao 3.17) est relacionado i presso P, ao longo do

fundidos, sendo esse o tipo de fluxo mais fcil de ser obtido em labo-

comprimento do capilar, pela seguinte relao:

ratrio, o qual denominado fluxo capilar, porque utilizado um tubo


de raio pequeno para minimizar os efeitos de aquecimento e a presena
de gradientes de temperatura por dissipao viscosa, alm dos efeitos

APR,

7, =-

2L"
A queda de presso AP representada pela seguinte expresso:

inerciais.

O fluxo capilar um exemplo de fluxo parcialmente controlvel.


Longe da entrada, onde o fluxo est completamente desenvolvido, as

em que P, a presso no barril ou reservatrio e PLc a presso na sada

linhas de fluxo so sempre paralelas ao eixo do tubo, mas o perfil de ve-

do capilar.

locidades ir depender da natureza reolgica do polmero. Geralmente


as medidas feitas com remetros capilares esto limitadas a taxas de ci-

Rese~at6rio

salhamento mdias e elevadas (acima de 10 s-l); portanto, para obter o


patamar Newtoniano na curva viscosidade versus taxa de cisalhamento
necessrio o uso de outras tcnicas de medida, como, por exemplo, a

Pisto

descida do pisto

reometria de placas paralelas. No entanto, como as taxas de cisalhamento desenvolvidas no processamento de polmeros so elevadas (Figura
1.16), o uso dessa tcnica de medida bastante til para avaliar a viscosidade do material durante o processamento. Outras limitaes no uso
de remetros capilares esto no aquecimento viscoso, na dependncia
da viscosidade com a presso, nos efeitos na entrada do capilar e em
outras instabilidades de fluxo [37; 141.

2Rc

Figura 5.1 Esquema de um remetro capilar.

Para um fluido Newtoniano, o perfil de velocidades parablico


(ver Equaes 3.13 e 3.14) e pode ser expresso como:
Assim, a equao reolgica de estado de um polmero que segue
a Lei das Potncias poder ser expressa por:
em que = Q/TCR: a velocidade mdia.
Esse perfil de velocidades obtido considerando um fluxo plenamente desenvolvido,em que os efeitos de entrada (ver Seo 2.4) e sada
do tubo so desprezveis e no existe componente do vetor velocidade
na direo radial. O valor absoluto da taxa de cisalhamento na parede

ywpode ser obtido a partir da Equao (5.3) (ver Equao 3.16):

Pode-se observar que se um grfico dos dados experimentais


(log APRC/2Lversus log ~ Q / T C R; )feito e se uma linha reta obtida, a
interseo dessa linha com o eixo y ser m e a sua inclinao ser n.

5.1.2 Correo de Rabinowitsch


Se uma equao que relacione a viscosidade taxa de cisalhaDefinindo a viscosidade q como:

mento de determinado polmero no estiver disponvel, ento no


possvel obter a equao para o perfil de velocidades e para a taxa de
cisalhamento na parede. Contudo, existe uma forma de calcular a viscosidade desde que se tenha um grande nmero de dados. Primeiro, pode

e combinando com as Equaes (5.1) e (5.4), tem-se:

ser mostrado que, para um fluido especfico a uma temperatura fixa,


existe uma relao nica entre a tenso de cisalhamento na parede zw e
a taxa de'cisalhamento na parede yw;essa relao nica a viscosidade,
Equao (5.5). Isso significa que, se dados experimentais de presso em

Assim, se o fluido for Newtoniano, a sua viscosidade pode ser

funo da vazo, comprimento de capilar e raio de capilar so obtidos,

facilmente calculada desde que se conhea a presso, a vazo e as di-

todos esses dados devem estar na mesma curva quando um grfico de

menses do capilar.

~ Q / T Caersus
R ~ APRcRLcfor obtido. Normalmente, esse grfico cons-

Para fluidos no-Newtonianos, se for conhecida uma expresso


matemtica especfica para a funo viscosidade, possvel obter equa-

Quando experimentos em remetros capilares utilizando fluidos

es anlogas s do fluido Newtoniano. Se for assumido, por exemplo,

no-Newtonianos so realizados, a taxa de cisalhamento na parede

que a viscosidade segue a Lei das Potncias (ver Equao 1.58), ento a

expressa por:

taxa de cisalhamento na parede (ver Equao 3.26) ser expressa por:


154

trudo utilizando escala logartmica nos dois eixos.

A Equao (5.9) conhecida como equao de Rabinowitsch e


o termo (3 + b)/4 ,como correo de Rabinowitsch. Comparando a
Equao (5.9) com a Equao (5.4), pode-se observar que a correo de
Rabinowitsch representa o desvio do comportamento Newtoniano do
fluido. Se o fluido obedece Lei das Potncias, ento b

l / n e obtm-

se novamente a Equao (5.7).


Pode-se concluir, ento, que um grfico de log T~ versus log yw,
tambm conhecido como curva de fluxo,pode fornecer uma indicao da natureza do fluido. Se os dados podem ser ajustados por uma

Log (Y,)

Figura 5.2 Grfico de tenso na parede versus taxa de cisalhamento aparente


na parede (curvas de fluxo) para: (a) fluido Newtoniano; (b) fluido noNewtoniano que segue a Lei das Potncias; (c) fluido no-Newtoniano que
no segue a Lei das Potncias.

linha reta com inclinao igual a 1,o fluido apresenta comportamento


Newtoniano; se os dados se ajustam em uma linha reta com inclinao
diferente de 1,ento o fluido segue a Lei das Potncias e a inclinao da
reta igual a n. Uma curva com comportamento no-linear indica que
o comportamento do fluido no Newtoniano e no segue a Lei das
Potncias, sendo necessrio utilizar a Equao (5.9) para determinar a
taxa de cisalhamento verdadeira na parede (Figura 5.2). O parmetro
b da Equao (5.9) pode ser determinado pela derivada da curva de

ln (APRc/2LJ versus ln ( ~ Q / T ~ R ;em


) , que os pontos obtidos experimentalmente podem ser ajustados por regresso no-linear, j que
b = b(jw).Assim, a viscosidade pode ser calculada utilizando as Equaes
(5.1) e (5.5).

5.1.3 Efeitos e correes na entrada do capilar


Como visto anteriormente, a queda de presso terica AP atravs
de um capilar pode ser expressa pela Equao (5.2). Esse valor correto
quando o fluido Newtoniano, de baixo peso molecular e o fluxo est
plenamente desenvolvido, no apresentando vrtices na entrada, elasticidade, tempos de relaxao elevados, etc. Porm, na prtica, quando as
propriedades reolgicas de polmeros fundidos so medidas, observa-se
uma queda na presso na entrada, como mostrado na Figura 5.3.

Reservatrio

de presso igual queda de presso extra resultante dos efeitos de entrada do capilar. O procedimento de correo dos efeitos de entrada no

Capilar

capilar conhecido por correqo de Bagley.


Para determinar o valor de e, utilizam-se vrios capilares de di-

Po:imerosfundidos

metros 2Rc similares, mas com comprimentos L diferentes; grficos de


AP em funo de L i R c , a uma mesma taxa de cisalhamento, so ento
obtidos. Como a vazo Q e o dimetro do capilar 2 R so os mesmos
para todos os capilares, ento as taxas de cisalhamento yw sero as mesmas.
Linhas retas so obtidas, para o caso de polmeros fundidos, im-

' a

'

=O

plicando que a correo na entrada independente de L)Rc. A cor-

Comprimento

reo na entrada apropriada para cada taxa de cisalhamento ento

Figura 5.3 Presso atravs de um capilar.

A presso na entrada do capilar, isto , em z

determinada por extrapolao dessas linhas at a presso igual a zero;


a interseo das retas com o eixo horizontal (Figura 5.4) corresponde

0, menor que

ao valor de e.

P, para o caso de fluidos no-Newtonianos ou polmeros fundidos;

Para valores pequenos de L ) R no se obtm uma linha reta no

ou seja, ocorre reduo na presso de entrada do capilar por causa dos

grfico de AP em funo de L j R c e, assim, a extrapolao deve ser feita

efeitos no-Newtonianos mencionados anteriormente. Assim, torna-se

a partir da poro reta da curva.

necessrio corrigir essa diferena na presso de entrada, j que o seu


valor influir diretamente no valor de zw e, conseqentemente, no valor
de q.
Um procedimento utilizado para a correo dessa diferena de
presso consiste em calcular o comprimento do capilar necessrio para
se obter um fluxo completamente desenvolvido. Da figura anterior pode-se observarque,se o capilar tivesseum comprimento (Lc+eRc),apresso na entrada desse capilar seria P,. Assim, zw pode ser expressa como:

Z, =

APR,

2(Lc + eR,
O produto eRcrepresenta o comprimento do tubo capilar neces-

srio para obter-se um fluxo plenamente desenvolvido, com uma queda

LLR,

Figura 5.4 Grfico para determinao da correo de Bagley.

A tenso de cisalhamento corrigida ser ento calculada a partir


da Equao (5.11). Pode-se salientar que, se LIRc+ m, o valor de e ser
desprezvel. Assim, na prtica, essa correo utilizada para valores de
L/R < 10.

5.1.4 Correo do atrito do barril


em que:

A correo de atrito do barril realizada para desconsiderar o

polmeros de baixa viscosidade, em que a fora que o polmero exerce

F = fora exercida pelo material no pisto (kgf);


D, = 2R, = dimetro do reservatrio ou barril (cm);
Dc=2Rc= dimetro do capilar (cm);

no pisto pequena e a fora de atrito pode chegar a ser maior que a

Vxh= velocidade de descida do pisto ( c d m i n ) .

efeito da fora de atrito entre o barril e o pisto na fora total medida


no pisto durante o ensaio. Ela necessria em testes reolgicos com

fora do polmero no pisto. Essa correo feita da seguinte forma:

Aps a obteno dos dados de F em funo de Vxh,o seguinte


procedimento adotado para calcular a viscosidade ~ ( j ) :

a) Realiza-se o ensaio com o barril vazio (sem polmero), medindo a fora de atrito para todas as velocidades em que sero

1.Antes de efetuar os clculos, realiza-se a subtrao das for-

realizadas as medidas.

as de atrito medidas com o barril vazio, caso seja necessrio

b) Realiza-se o ensaio com o polmero da maneira usual.

efetuar a correo do atrito no barril.

c) Antes de efetuar os clculos, as foras medidas no ensaio

2. Calculam-se as tenses e taxas de cisalhamento experimen-

com os polmeros so decrescidas das respectivas foras de

tais de acordo com as equaes (5.12) e (5.13).

atrito nas velocidades correspondentes, continuando-se, aps

3. Faz-se a correo de Rabinowistch para a taxa de cisalha-

isso, com os clculos.

mento, de acordo com o procedimento descrito anteriormente, obtendo-se Yw,corrigida, de acordo com a Equao (5.9). Para
efetuar essa correo, feito primeiro um grfico dos dados

5.1.5 Pvocedimento para determinar a viscosidade em um


remetro capilar
E m um remetro capilar com velocidade constante, o pisto desce a uma velocidade constante Vxh;o polmero, ao fluir pelo capilar,

experimentais de log zw versus log jwSe o grfico for uma

linha reta, calcula-se sua inclinao, a qual corresponder ao

mento nesse tipo de equipamento so calculadas a partir das seguintes

1,o fluido Newtoniano e nenhuma correo precisa ser feita. Porm, se n < 1 ou n > I , ento corrige-se jw utilizando a Equao (5.7) ou (5.9). Caso os dados

expresses:

experimentais no produzam uma linha reta, mas uma curva

exerce uma fora F contra o pisto. Logo, as tenses e taxas de cisalha-

valor de n; se n

similar da Figura 5.2c, calcula-se, ento, em cada j , o valor

de n e corrige-se cada taxa pela Equao (5.9). Nesse caso,


n = n(yw).

4. Se necessrio, faz-se a correo de Bagley obtendo-se


'w,corrigida

de acordo com a Equao (5.11).


valor de q(y) = 'w,c,r,igida /~w,conigidp'

5.2 Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa


Na reometria de placas paralelas e cone-placa, a medida das propriedades reolgicas feita a partir da imposio de um fluxo de arraste
(Seo 3.2). Na Figura 5.5 so mostradas essas duas geometrias tradicionais que utilizam esse tipo de fluxo. Pode-se observar que o fluxo de

Figura5.5 Geometrias dos remetros de: a) placas paralelas; b) cone e placa.

arraste imposto pela rotao (no caso de fluxo permanente de cisa-

Se a geometria for de placas ou discos paralelos, como mostrado

lhamento) ou oscilao (no caso de fluxo oscilatrio) da placa superior

na Figura 5.5a, as equaes para calcular q(j), Yl e Y, so expressas

a uma velocidade angular Wo;essa placa pode ser tanto paralela placa

por:

inferior (Figura 5.5a) como possuir forma cnica (Figura 5.5b). Logo,

d1n(Tq/2rrR3)
dln jw

ambas as geometrias so controlveis.A amostra polimrica fica entre

as duas superfcies. Esse tipo de remetro utilizado para medir viscosidade a baixas taxas de cisalhamento (abaixo de 100 s-'), diferenas
de tenses normais, propriedades em regime transiente e propriedades
em regime oscilatrio, entre outras coisas. Assim, essas geometrias permitem realizar uma caracterizao reolgica completa do polmero sob

y,(?,>-~2(?,>=

Yw

2+dln(~/n~2)
dln jw

(5.15)

deformao de cisalhamento, sendo possvel correlacionar os resultados


com a estrutura molecular desse polmero. Como limitaes, pode-se
salientar a impossibilidade de medir propriedades reolgicas a mdias
e altas taxas de cisalhamento, caractersticas dos processos de transformao industrial de polmeros.

Nessas equaes, jw= W,R/ H = taxa de cisalhamento em r = R.

T<I = torque necessrio para girar o disco superior;


Wo= velocidade angular do disco superior;
R = raio dos discos;

H = separao entre os discos;


F = fora necessria para manter constante a distncia H entre os discos;
niZ(O),' I C ~(R)

presso normal medida no disco no centro e


Nesse caso,

em r = R, respectivamente;

Pa= presso atmosfrica.

j = WJ+ = taxa de cisalhamento;


Wo= velocidade angular do cone;

No caso de o disco superior oscilar senoidalmente, a uma freqncia o , com velocidade dependente do tempo W(t) = eoRe {ioei"'),

em que O0 a amplitude angular, a viscosidade complexa q*(o) tambm

F = fora necessria para manter a ponta do cone em contato

pode ser medida a partir das seguintes relaes:

com a placa inferior;

ngulo entre o cone e a placa;

n,,(r)

presso medida por transdutores de presso localiza-

dos na placa.
Pode-se observar que, no caso da geometria de placas paralelas,

q" = (2H Tocos 6) l(n;R4olO)

(5.19)

Nessas equaes, To= amplitude do torque do prato inferior (dependente do tempo) e F

ngulo de fase (ver Equao 4.27).

No caso da geometria ser cone e placa, como mostrado na Figura


5.5b, as equaes so expressas por:

a taxa de cisalhamento medida corresponde taxa de cisalhamento na


borda do disco ou placa, ou seja, no ponto r

R. Nessa geometria,

yw= jw(r), OU seja, a taxa de cisalhamento varia de acordo com r. No


caso da geometria de cone e placa, a taxa de cisalhamento constante
ao longo de r. Logo, as propriedades medidas so independentes de r.
Esta a razo pela qual essa ltima geometria proporciona dados mais
precisos.
Como ocorre na geometria de placas paralelas, com esse tipo de
geometria pode-se calcular q*(o), a partir das seguintes relaes:

q" = (3@Tocos 6) /(2nR300,)

A Figura 5.6 [38] mostra uma curva completa de q ( j ) ,medida a


baixas e altas taxas de cisalhamento, para um i-PP.

A Tabela 5.1 apresenta um resumo das propriedades reolgicas


que podem ser medidas por cada um desses equipamentos:
Tabela 5.1 Propriedades reolgicas que podem ser medidas em cada equipa-

mento [39].
Tipo de geometria

Propriedades que podem ser medidas

Capilar

q(j) a altas taxas de cisalhamento

Placas paralelas

q(j); y,;'u2; q*(m); G (t>%); q+o,V" 1;


q-(t, v,); J(t,r,); yr(t).(Todas a baixas taxas
de cisalhamento e baixas frequncias)

Cone e placa

ri(?);Ti;'4% V*

(69;G (t,~,);q+(t,v, 1;

q-(t, y,); J(f z,); yr(t).(Todas a baixas taxas


de cisalhamento e baixas freqncias)

5.3 Reometria Elongacional


As medidas de viscosidade elongacional so muito difceis de serem realizadas,j que a maioria dos equipamentos no consegue atingir
o regime permanente; outras dificuldades esto associadas no exisTaxa d e cisalhamento (11s)

tncia de uma superfcie no deformada sob a qual a tenso de defor-

Figura 5.6 Viscosidade em regime permanente de cisalhamento para PP, a


vrias temperaturas (valores na legenda correspondem a graus Celsius), medida por reometria de placas paralelas (baixas taxas de cisalhamento, at 1s-') e
reometria capilar (altas taxas de cisalhamento,entre 30 e 3.000 s-I ) [38].

mao possa ser aplicada, sendo necessrio sustentar a amostra em um


banho de leo, por exemplo. Por causa das grandes mudanas da forma
que a amostra desenvolve durante o experimento, tornam-se difceis a
medida e o controle da rea transversal e das tenses desenvolvidas.

As medidas a baixas taxas de cisalhamento foram feitas por reo-

Recentemente, porm, equipamentos comerciais com cinco tipos

metria de placas paralelas, com R = 5,O cm e H = 1,O mm. As medidas

principais de geometria tm sido desenvolvidos [40]; essas geometrias

a altas taxas de cisalhamento foram feitas por reometria capilar, utili-

podem ser resumidas da seguinte forma:

zando a correo de Rabinowitsch e atrito no barril, com Dc= 0,07620 cm


e Lc= 5,10184 cm. Pode-se observar a excelente concordncia entre

a) Aplicao de uma tenso de elongao a uma amostra ci-

ambas as medidas.

lndrica presa entre duas garras por meio de um peso (geometria de Munstedt).

b) Estiramento da amostra por meio de dois conjuntos de rotores, girando mesma velocidade, mas em direes opostas
(geometria de Meissner).
c) Aplicao da tenso de elongao a uma amostra presa entre duas garras, uma fixa e a outra se movimentando a uma

5.4 Reometria de Torque


No processamento de polmeros, as propriedades reolgicas de-

dada velocidade.

pendem tanto dos parmetros operacionais (temperatura, presso, va-

d) Fiao de um fundido atravs de um capilar, utilizando um

zo, etc.) como dos estruturais (peso molecular, distribuio de peso

pisto e uma polia giratria, em que a fora vertical pode ser

molecular, etc.). Assim, recomendvel medir propriedades reolgicas

medida (geometria de Meissner).

como a viscosidade nas condies mais prximas ou similares s condi-

e) Utilizao de fluxos convergentes produzidos por presso

es de processamento.

O remetro de torque um equipamento que utiliza geometrias

(geometria de Cogswell).
Nos trs primeiros casos, a amostra fica imersa em um banho
de leo de silicone; sua limitao, porm, reside nas baixas taxas de
elongao (mxima de 1 s-l) que alcanam, no compatveis com as
encontradas nos processos industriais, principalmente na fiao de fibras, no sopro biaxial de filmes e mesmo na produo de filmes planos.
No quarto caso, maiores taxas podem ser alcanadas, mas a limitao
decorre da quebra do fundido durante o estiramento, aps a extruso.
No quinto caso, uma "viscosidade elongacional aparente" calculada;
porm no se sabe com preciso como relacionar essa viscosidade aparente verdadeira viscosidade elongacional.
Essa viscosidade elongacional aparente ~ o d ser
e medida em um
remetro capilar, utilizando a aproximao de Cogsweli do fluxo convergente na entrada de um capilar [41]. Nesse caso,

v(&)e i: podem ser

calculadas pelas seguintes equaes, utilizando a correo de Bagley


(Equao 5.11):

mais complexas, que reproduzem, em menor escala, as geometrias dos


equipamentos convencionais utilizados industrialmente como misturadores e extrusoras, permitindo medir, inclusive, a viscosidade do material.
Quando so feitas medidas em um remetro de torque, geralmente utiliza-se um dos seguintes sistemas:
a) Um misturador interno com ps ou rotores giratrios em
miniatura, para estudar, principalmente, as propriedades de
mistura dos polmeros.
b) Uma extrusora de rosca simples em miniatura, com matriz
capilar, para medir, inclusive, a viscosidade do material.
c) Uma extrusora de rosca dupla, para estudar compsitos e
blendas.
Nesse remetro, a amostra colocada dentro de um dos sistemas
descritos anteriormente; uma velocidade (em rpm) predeterminada
imposta ao sistema. O torque necessrio para fundir, misturar e homogeneizar a amostra ento medido. Um grfico de torque versus tempo
obtido. A temperatura dentro do sistema tambm continuamente

monitorada. Grficos de temperatura dentro da cmara versus tempo


tambm so obtidos.

A Figura 5.7 mostra um esquema de um misturador interno com

Estas so as taxas de cisalhamento na superfcie dos rotores.

rotores giratrios; pode-se observar que, como a distncia entre os ro-

Nesse caso particular, se D,/2

19,65 mm, r, = 18,2 mm, r,

11,O

tores e a superfcie interna da cmara do misturador variam de ponto

mm,y2= 8,6 mm, y, = 1,4 mm e n,, = 0,66n,,, para uma rotao mxima

para ponto, a taxa de cisalhamento tambm varia.

de 200 rpm, obtm-se, ento, as seguintes taxas de cisalhamento [42]:

Rotor esquerdo

Rotor direito

y(s-'>

Mximo (v,)
Mnimo (y2)

272.27
26,79

- - -

179,70
17,68

Logo, o rotor esquerdo produzir taxas de cisalhamento em sua


supedcie entre 272 e 26 s-l, enquanto o direito produzir taxas entre
179 e 17 s-l. Como a viscosidade do polmero fundido depende da taxa
Figura5.7 Esquema da geometria de um misturador interno utilizado no

de cisalhamento, esses dados mostram que, em cada ponto da superfcie

remetro de torque; Da,= dimetro da cmara; r, =raio da maior seo do


rotor; r, = raio da menor seo do rotor; y, = menor distncia entre o rotor e
a cmara; y2= maior distncia entre o rotor e a cmara; n,, = velocidade do
rotor 1 e n,, = velocidade do rotor 2 [42].

dos rotores, o polmero ter viscosidade diferente, no sendo possvel,


ento, calcular uma nica viscosidade a uma dada velocidade de rotao. Essa a principal desvantagem desse misturador interno: a impossibilidade de medir um nico valor de viscosidade a uma dada taxa.

Nesse tipo de cmara, os rotores giram em direo contrria um

Uma curva tpica obtida em um remetro de torque utilizando

do outro e a razo de rotao, nesse caso especfico, de 3:2 [42]. Por


causa do formato desses rotores, as taxas de cisalhamento podem ser

um sistema de misturador interno pode ser vista na Figura 5.8.

calculadas somente nos pontos em que ocorre paralelismo das superfcies. No ponto em que a distncia entre o rotor e a cmara y,, por
exemplo, pode-se calcular uma taxa de cisalhamento j.,. No ponto em
que essa distncia y,, outra taxa de cisalhamento j, pode ser obtida. Se

as velocidades tangenciais nos raios r, e r, so v, e v,, respectivamente,


ento essas taxas sero expressas por (ver Equaes 1.18 e 3.42):

iernpo (sj

Figura 5.8 Reograma obtido em um remetro de torque utilizando um sistema de misturador interno.

Pode-se observar que a curva apresenta dados de torque, TQ,

1. Queda do torque, o que poderia caracterizar degradao do

temperatura e torque total, TTQ, em funo do tempo. Nesse caso,

material.

2. Aumento no torque, o que poderia caracterizar formao de

a temperatura da cmara prefixada; porm, em razo do aquecimento


provocado pela liberao de calor durante a mistura, essa temperatura

ligaes cruzadas ou cura, por exemplo.

ir variar durante o teste, dependendo da velocidade deste, da condu-

A energia necessria para a mistura tambm pode ser calculada a

tividade trmica da amostra e do sistema de refrigerao da cmara. O

partir do torque total T T Q p e l a seguinte relao:

torque total representa a energia total de mistura consumida at aquele


instante. O trabalho total para misturar a massa polimrica W (em J/g)
em que E a energia mnima necessria para a mistura e N o nmero

pode ento ser calculado.

de rotaes/min.

O primeiro pico da curva torque versus tempo representa o torque

A potncia W gasta em HP-hr ser expressa por:

necessrio para a compactao ou o carregamento do material que se


encontra no estado slido. Pode-se observar que aps esse pico aparece
um vale, que representa o torque necessrio para comprimir e misturar
o material. O segundo pico representa o torque necessrio para fundir o

Para o caso do misturador, a viscosidade pode ser calculada, apro-

polmero; a altura desse pico indica a quantidade de energia ou torque

ximadamente, pela seguinte relao:

necessria para fundir o material. O tempo necessrio para atingir esse


pico tambm importante, pois, quanto maior esse tempo, maior ser
o tempo necessrio de residncia do polmero dentro da extrusora ou
injetora, por exemplo. Quando ensaios com blendas so realizados, po-

em que .c a tenso de cisalhamento em dynas/cm2, j a taxa de ci-

dem-se observar dois picos de fuso pelo fato de que cada componente

salhamento em s-l,T o torque em Nm e N a velocidade das ps em

da blenda ir fundir de forma e a temperaturas diferentes; s vezes, a

rpm.

presena do segundo pico tambm pode ser atribuda fuso de um


t

lubrificante ou aditivo.
Pode-se observar, tambm, na Figura 5.8, que, aps a fuso, o
polmero ou mistura tende a se homogeneizar; o torque, ento, se estabiliza.Teoricamente, essa seria a resistncia ao fluxo (ou viscosidade) de
trabalho do material, ou seja, o ponto no qual ele deveria ser extrudado
ou injetado. E recomendvel realizar a extruso o mais prximo possvel desse ponto. Aps a ocorrncia dessas transies, pode-se observar,
ainda, duas situaes distintas:

h, k, e k so constantes geomtricas que dependem das caracte-

rsticas do sistema (tipo de ps do misturador).

A geometria complexa do sistema produz taxas de cisalhamento


variveis ao longo da superfcie dos rotores, como mostrado, de forma
que o clculo da viscosidade aproximado. Se for assumido que a geometria dentro da cmara do misturador pode ser aproximada para uma
geometria de cilindros concntricos, ento o valor de k ser 541.

5.5 Tcnicas No-Convencionais

tcnica so largamente encontradas na rea mdica, em que imagens do


interior do corpo humano so obtidas com grande detalhe e resoluo.

Recentemente, tcnicas reolgicas no-convencionais vm sendo

O uso de tcnicas de NMFU em engenharia vem sendo continuamente

utilizadas na caracterizao reolgica de polmeros fundidos e em so-

demonstrado. Atualmente, possvel encontrar, na literatura, aplicaes

luo. Nessa seo, sero brevemente apresentadas tcnicas reolgicas

em diversas reas [43], inclusive no estudo do fluxo e reologia de emul-

com base em imagem por ressonncia magntica nuclear e velocime-

ses [44; 45; 461, suspenses [47], alimentos [48], polmeros fundidos

tria por ultra-som. O objetivo no descrever com detaihe o princpio

[49] e em soluo [50] e mistura em sistemas multifsicos [SI; 521.

dessas tcnicas, mas mostrar suas caractersticas gerais e algumas apli-

Sistemas de campos magnticos baixos vm sendo desenvolvidos e sua

caes. A grande vantagem do uso dessas tcnicas a possibilidade de

utilizao no estudo reolgico de materiais promissora por causa do

obter informaes reolgicas que so impossveis de serem obtidas por

menor custo do equipamento. Os detalhes dos princpios da tcnica e

tcnicas mecnicas convencionais, como por exemplo, a distribuio de

implementao dos mtodos para aplicaes reolgicas fogem do esco-

taxas de cisalhamento no interior da amostra e a orientao molecular

po desse livro e podem ser encontrados em outros trabalhos [53].

induzida pelo fluxo.

A grande vantagem de usar NMFU em medidas reolgicas que

Essas tcnicas ainda no esto largamente difundidas, pois pos-

possvel realizar medidas no-invasivas do campo de velocidades em

suem custo elevado e ainda carecem de sistemas comerciais voltados

diferentes geometrias, tanto para sistemas transparentes como para

especificamente para aplicaes reolgicas. No entanto, por permitir

opacos. A aplicao de tcnicas de ressonncia magntica no estudo

uma caracterizao mais detalhada do sistema, elas so altamente pro-

de reologia tambm conhecida como Rheo-NMR. Basicamente, essas

missoras para aplicaes em que exigido maior entendimento dos

tcnicas consistem em determinar o perfil ou o gradiente de veloci-

efeitos do fluxo na estrutura em micro e mesoescala.

dades do sistema e, a partir desses dados, obter a distribuio de taxas


de cisalhamento. E m um experimento de Rheo-NMR, o sinal,,,S

5.5.1 Imagem por ressonncia magntica nuclear


Tcnicas com base em ressonncia magntica nuclear (NMR)
consistem na deteco do sinal emitido por um sistema de "spins" nucleares sujeito ao conjunta de um campo magntico esttico e din-

tectado est diretamente relacionado velocidade


).

de-

do sistema, pela

seguinte relao [54]:

S,,

= p, (7, t) exp[iq(t)jdV = ps(T, t)[cos <p + isenqyv (5.33)

mico. A aplicao de gradientes de campo magntico, ou seja, campos

v
v
em que V o volume da amostra, ps(Y,t) a densidade de "spins" no

magnticos que variam com a posio, torna possvel, por meio da an-

sistema e q(t) a fase. possvel ver, pela equao anterior, que SNMR

lise do sinal de NMR, associar o sinal com a posio, obtendo-se uma

um sinal que oscila com o tempo. O campo de velocidades do sistema

imagem.

extrado a partir da fase q(t), que expressa por:

A obteno de imagens atravs de sinais de N M R conhecida por


imagem por ressonncia magntica nuclear (NMFU). Aplicaes dessa

A tenso de cisalhamento zm obtida por meio das medidas da

em que y, a razo giromagntica, uma propriedade do "spin nuclear",


o

queda de presso na seo do fluxo onde a medida de velocidade feita.

valor do gradiente de campo magntico utilizado para extrair o campo

No Captulo 3, foi visto que, no fluxo de um fluido em regime perma-

que, no caso do tomo de hidrognio lH, 42,6 MHdTesla;

de velocidades, que possui unidades de campo magntico por distncia

nente no interior de um tubo, a presso P e a tenso de cisalhamento zm

(Tesldm, no Sistema Internacional); e V a velocidade mdia durante a

so correlacionadas pela seguinte expresso:

aplicao da seqncia de pulso em um experimento de Rheo-NMR.


Uma aplicao interessante no uso de NMFU em reologia a
determinao da viscosidade por meio de medidas do perfil de velocidades por NMFU e queda de presso utilizando transdutores de presso
no interior de um tubo. Esse mtodo permite obter curvas de viscosidade de fluidos no-Newtonianos com uma nica medida e de forma

Assumindo que na seo entre os transdutores de presso a queda

de presso linear e integrando a equao anterior ao longo da seo

1
'I

transversal do tubo, obtm-se a seguinte equao para a tenso:

no-invasiva, o que faz com que esse mtodo possa ser utilizado para
medidas on-line em sistemas industriais [55]. A Figura 5.9 mostra um
esquema desse sistema, que consiste em um fluxo atravs de um tubo
em regime permanente. importante salientar que, como a medida de

Dessa forma, possvel obter a viscosidade q em funo da posi-

o radial r, aplicando a definio de q em um ponto r, expressa por:

velocidade feita diretamente no fluido, no necessrio fazer nenhuma hiptese a priori em relao ao perfil de velocidades. A partir do
perfil de velocidades, a taxa de cisalhamento local ?(r) no interior do
tubo pode ser obtida por meio da seguinte relao (Captulo 1):

Note que, como a tenso e a taxa de cisalhamento so obtidas


localmente e a velocidade medida diretamente, nenhuma hiptese
em relao ao perfil de velocidades necessria. Dessa forma, o efeito no-Newtoniano capturado por meio do perfil de velocidades e a
curva de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento pode ser cons-

P.

Transdutores
de presso

truda por uma nica medida. Ao contrrio da reometria capilar, no


necessrio fazer correo, pois a distribuio radial da taxa de cisalhamento obtida diretamente do perfil de velocidades. Outra vantagem
que, pelo fato de as medidas poderem ser feitas em qualquer seo do

tubo, os efeitos de entrada podem ser desprezados, se for escolhida uma


seo suficientemente longe da entrada do tubo.
Figura

Esquema do fluxo onde so realizadas as medidas de viscosidade


por NMR.

Estudos reolgicos em outras geometrias tambm podem ser


feitos, como em geometrias de cilindros concntricos (Couette), placas

paralelas e cone-placa. Por exemplo, em estudos da reologia de siste-

mento de onda do ultra-som. Geralmente, essa restrio facilmente

mas micelares e polmeros em soluo em geometria cone-placa e ci-

satisfeita pela presena de pequenas impurezas suspensas nos fluidos.

lindros concntricos por NMR, foi observada a presena de um perfil

Basicamente, essa tcnica consiste em determinar o deslocamento de

de taxa de cisalhamento no uniforme. Esse fenmeno conhecido

uma partcula entre dois pulsos de ultra-som durante o fluxo (Fgura

como bandas de cisalhamento (shear banding) e ocorre em razo das

5.10). O transdutor de ultra-som emite um pulso que interage com

mudanas nas conformaes em mesoescala induzidas pelo fluxo [Sol.

uma partcula movimentando-se a uma velocidade v, que, por sua vez,

Esse exemplo ilustra o potencial dessa tcnica, alm de mostrar limi-

emite um eco proveniente do espalhamento da onda de ultra-som com

taes das tcnicas mecnicas convencionais, em que no vlida a hi-

ela; esse eco detectado em um tempo tde a posio p da partcula pode

ptese de escoamento com taxa de cisalhamento uniforme (Seo 5.2).

ser determinada pela seguinte equao:

Recentemente, tcnicas de Rheo-NMR foram aplicadas no estudo do


efeito do cisalhamento na orientao molecular de polmeros fundidos
[56]. Isso mostra o grande potencial dessa tcnica no estudo de reologia
tanto em escala macroscpica como molecular.

5.5.2 Velocirnetria por Ultra-som, U DV

em que c a velocidade do som no fluido. Com a aplicao de um


segundo pulso aps um intervalo tp,a velocidade da partcula pode ser
determinada por meio da seguinte relao:

Similarmente tcnica de NMRI, tcnicas de ultra-som para


medir velocidades vem sendo utilizada na caracterizao reolgica de
materiais. Apesar de essa tcnica ser mais limitada em relao NMRI,
por no ser possvel obter informaes em relao microestmtura
e estrutura molecular do sistema, esta possui a vantagem de ser mais
barata, alm de permitir medidas no-invasivas em sistemas opacos e

em que os subescritos 1e 2 se referem aplicao de dois pulsos de ultra-som sucessivos. Como o intervalo td, - td2 muito pequeno, ou seja,
da ordem de milisegundos, usual expressar essa diferena como um
deslocamento de fase qS,OU seja,

possuir resoluo temporal da ordem de 10 ms. Medidas de velocidade por ultra-som consistem em detectar deslocamento do lquido, em
um dado intervalo de tempo, por meio do deslocamento Doppler da
onda de ultra-som aplicada ao sistema. Essa tcnica conhecida por
UZtrasound Doppler Wocimetry (UDV) e medidas reolgicas utilizando
essa tcnica foram obtidas em sistemas no-Newtonianos tanto para
fluxo em regime permanente [57] como para regime oscilatrio [58].
Para ser possvel a interao entre a onda de ultra-som e o fluido,
necessria a presena de partculas de tamanho menor que o compri-

Nessa equao, fe a freqncia de emisso. Notando que a freqncia entre dois pulsos fd o inverso do tempo tp e substituindo a
Equao (5.41) na Equao (5.40), obtm-se a seguinte expresso para
a velocidade v da partcula:

v=

C fd

2fecose

Note que a Equao (5.42) tem o mesmo resultado da conhecida


equao de Doppler.

OUTROSPARMETROS QUE AFETAM

AS PROPRIEDADES

REOL~GICAS

As propriedades reolgicas estudadas at aqui dependem, alm


do tipo de fluxo, de outros parmetros como temperatura, presso, peso
molecular e distribuio de peso molecular do polmero. Neste captulo
ser estudada a influncia que esses parmetros exercem nas duas principais propriedades reolgicas: viscosidade e elasticidade. Viscosidade
Figura 5.10 Esquema do princpio de medida da tcnica de UDV.

definida, aqui, como a propriedade que mede a resistncia do polmero


a um dado tipo de fluxo, que pode ser cisalhante e permanente, q ( j ) ,

Medidas de viscosidade similares e utilizando o mesmo procedi-

elongacional e permanente,

q(E), ou oscilatrio, q*(o). A elasticidade

mento mostrado na seo anterior podem ser obtidas por UDV, con-

pode ser entendida como a propriedade que mede o armazenamento de

forme demonstrado na literatura para alimentos [57]. Portanto, essa

energia do polmero durante o fluxo cisalhante e permanente, N, ( j )e Je

tcnica tambm pode ser utilizada na determinao on-line da viscosi-

(y), ou oscilatrio, G'(o).

dade em funo da taxa de cisalhamento de fluidos no-Newtonianos.


Para sistemas de polmeros fundidos a altas temperaturas, devem ser

6.1 Parrnetros que Afetam a Viscosidade

utilizados transdutores adequados para operar a altas temperaturas.


Atualmente, sistemas comerciais de UDV esto limitados a medidas em temperaturas at 150C, o que limita consideravelmente sua
utilizao para polmeros fundidos.

6.1.1Temperatura
:A

dependncia da viscosidade em relao temperatura pode ser

expMcada por meio da teoria do volume livre f [18]. Essa teoria assume
que, a uma dada temperatura

To.;(T-S~OC),no existe volume livre

entre as macromolculas; porm, esse volume livre aumentar linearmente com o aumento da temperatura. Na temperatura de transio
vtrea Tg,O volume livre ter um valor finito fg.Assim, um coeficiente
de expanso do volume livre a, pode ser definido por:

em que fg = 0,025 e a,= 4,8 x

Pela teoria de Williams, Landel e Ferry, a viscosidade q(y) a uma dada

expressa pela relao 11, = ae(E',iRT) e temperatura

temperatura T est relacionada viscosidade temperatura de transi-

q, = ae("1iRT2),
ento E poder ser calculado; se o ndice de potncias n

o vtrea qg pela seguinte relao:

conhecido, ento EYtambm poder ser calculado.

T,, pela relao

Para entender o efeito da temperatura nas propriedades dos polmeros, necessrio lembrar que a viscosidade tambm varia com a taxa
de cisalhamento. A uma dada temperatura, se as taxas de cisalhamento
em que

so pequenas, o polmero estar emaranhado, ou seja, a velocidade de


emaranhamento ser maior ou igual de desemaranhamento, pois a
deformao pequena. Porm, a taxas de cisalhamento maiores, essa
situao se inverte e a viscosidade diminui.

so as constantes universais de WLF.


No caso de polmeros fundidos, normalmente a dependncia da
viscosidade em relao temperatura pode ser expressa por uma relao
tipo Arrehnius, ou seja:

em que a e b so constantes. A constante b pode ser expressa como:

i'
Figura 6.1 Curvas de fluxo para um polmero fundido a duas temperaturas

diferentes.
em que E a energia de ativao de fluxo.

A Equao (6.3) vlida somente para polmeros fundidos quan-

Em polmeros fundidos, a temperatura influencia muito mais

do as curvas de fluxo, em diferentes temperaturas, apresentam compor-

fortemente a regio do plat Newtoniano do que a regio da Lei das

tamento semelhante ou so paralelas (Figura 6.1). Nesse caso, poss-

Potncias; nessa ltima regio, a inclinao da curva praticamente no

vel determinar a energia de ativao taxa de cisalhamento constante

se altera com a temperatura, como pode ser visto na Figura 6.2. Pode-se

(EY)e tenso de cisalhamento tambm constante (E) [59]. possvel

observar, tambm, por essa figura, que a largura do plat Newtoniano

demonstrar que E, = (l/n) EY[59]. Se a viscosidade temperatura TI

fica maior medida que a temperatura aumenta.

log Y

Figura 6.3 Grfico de viscosidade elongacional versus taxa de elongao em

diferentes temperaturas.

Figura 6.2 Grfico de viscosidade q versus taxa de cisalhamento j de um

polmero fundido a diferentes temperaturas Ti.


Dessa forma, dois fatos devem ser analisados:

1.A diminuio da viscosidade pelo aumento da temperatura.

A viscosidade complexa q*(o) apresenta dependncia em relao


temperatura semelhante dependncia da viscosidade q(y), como

mostra a Figura 6.4.

2. O aumento da largura do plat Newtoniano com o aumento


da temperatura.
E m relao ao ponto 1, sabe-se que temperaturas elevadas aumentam os movimentos intermoleculares e o volume livre entre as molculas; esse aumento de volume livre diminui o atrito entre as macromolculas e, consequentemente, diminui a viscosidade. Mas o aumento
da temperatura tambm aumenta a vibrao molecular e a probabilidade de contatos intermoleculares (ponto 2); consequentemente, as

--

log(o)

velocidades de emaranhamento e desemaranhamento ficam similares

Figura 6.4 Grfico de viscosidade complexa q*(o)em funo da freqncia a

por mais tempo, aumentando a largura do patamar Newtoniano com

diferentes temperaturas.

o aumento da temperatura. Quando uma taxa de deformao elevada


atingida, a deformao se superpe ao efeito da temperatura; nesse

ponto, o desemaranhamento ocorre e a viscosidade diminui.


E m relao viscosidade elongacional 9(E), pode-se observar que,
da mesma forma que q ( j ) ,q(E) tambm diminui com a temperatura,
como mostra a Figura 6.3.

6.1.2 Presso
Alm da temperatura e da taxa de cisalhamento, a viscosidade
q ( j ) de um polmero dependente da presso P; essa dependncia
pode ser expressa pela seguinte relao:

POLMERO

em que A e B so constantes para cada polmero; ento, pode-se obserPoimero de silicone

var que geralmente a viscosidade aumenta com o aumento da presso.

8,6 x 10-7

A variao da viscosidade com a presso um fato importante na reometria e, conseqentemente, no processamento de polmeros,

1,9 10.~

9,0 I O - ~

2,2 I O - ~

19,0 10-'

das distncias entre as macromolculas e como o aumento da presso

A Figura 6.5 mostra curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento para PS a diferentes presses. O mesmo comportamento tem
sido observado em PP e no terpolmero de acrilonitrila-butadieno-es-

diminui essa distncia, esperado que um aumento de presso aumente

tireno, AB S [60].

principalmente na moldagem por injeo. Como a viscosidade depende

a viscosidade. Por exemplo, o silicone possui, a 10.000 atm, 107vezes


a viscosidade que possui a 1 atm. Contudo, nem todos os polmeros
so diiatantes com a presso; por exemplo, o PS pseudoplstico em
relao presso [I81.
Geralmente o efeito do aumento da presso possui equivalncia

e 200 bar
v 500 bar

com o efeito da reduo da temperatura. Na Tabela 6.1 pode-se obser-

var, para o PEAD, a 220"C, sob uma presso P igual a 108N/m2, que

1.000 bar
. 242C

-202C

se essa presso multiplicada por (AT/AP)~~


= 4,2 x 10-7 K/Nm2, isto

162C

equivale a um A T = 42 K, ou seja, elevar a presso at 108Nm-2equivale


a reduzir a temperatura at 178C [18].

Tabela 6.1 Coeficientes de temperatura-presso a viscosidade, entropia e


volume constantes (.C/Nm-2)[18].

I
104

10

Io0

10'

Y (s")

102

103

I
104

Figura 6.5 Viscosidade versus taxa de cisalhamento de um PS fundido, mos-

trando a dependncia da viscosidade em relao presso [60].


Pode-se observar que a viscosidade aumenta com a presso a uma
mesma temperatura. Porm, se a temperatura variar, a viscosidade a
maior presso no ser necessariamente maior que a viscosidade a menor presso, como se pode observar para o caso da viscosidade a 500 bar
e 202C em relao viscosidade a 200 bar e 162C.

6.1.3 Estrutura rnolecular

distribuies de pesos moleculares largas, a viscosidade decresce mais


rapidamente do que para distribuies de pesos moleculares mais es-

Quase todos os polmeros lineares, como o PEAD, o PP e o PS,

treitas; ou seja, a pseudoplasticidade do material (inclinao da cur-

podem ter sua viscosidade a taxa de cisalhamento zero, qo,relacionada

va) aumenta com o aumento da DPM, como mostra a Figura 6.7.

ao peso molecular; essa relao conhecida como relao de MarkHouwink :

em que K e a so constantes para um dado polmero.


At um valor crtico de M , , a igual a 1; acima desse valor, chamado de Mc,a varia entre 3,4 e 3 5 , como pode ser visto na Figura 6.6.
Esse valor corresponde aproximadamente a Mc= 15.000 g/mol e, teoricamente, equivale ao peso molecular no qual os emaranhamentos moleculares comeam a exercer um efeito significativo na viscosidade. E m

Figura 6.7 Viscosidade versus taxa de cisalhamento para um polmero de

poliamidas, verifica-se que essa viscosidade, a um dado peso molecular

mesmo peso molecular M, mostrando a influncia da distribuio de peso

fixo, reduzida pela presena de ramificaes longas. Estudos em PIB

molecular.

mostram que essa relao tambm pode se alterar com a distribuio

Outros estudos mostram, ainda, que a viscosidade depende de

de peso molecular.

Mwa baixas taxas de cisalhamento, como ilustra a Figura 6.8.

Figura 6.6 Viscosidade a taxa de cisalhamento zero versus peso molecular

Figura 6.8 Viscosidade versus taxa de cisalhamento mostrando a influncia

mdio, mostrando o peso molecular crtico Mc.


Geralmente, se a distribuio de peso molecular aumenta, a taxa

de M," na viscosidade.
I
I

de cisalhamento em que ocorre a transio entre o plat Newtoniano

e a regio da Lei das Potncias diminui. Observa-se tambm que, para

Curvas experimentais para dois tipos de PEAD com DPM diferentes (Figura 6.9) exemplificam esse comportamento [61]. A amostra

B, que possui uma DPM mais larga que a amostra A, comea a desviar
da viscosidade zero 11, a menores taxas de cisalhamento, o que pode
ser atribudo ao menor grau de emaranhamento que ocorre quando a

qo=aM; exp
34

(5)
"-

Se um grfico de q/qo construdo em funo de yh,, em que h,

DPM larga.

o fator de Bueche-Harding, expresso por:

1o0
1o-'

rilti"
1u2

ento, possvel calcular a partir desse grfico adimensional o valor da


viscosidade do mesmo polmero, porm com peso molecular diferente,

Im3

em outra taxa de cisalhamento e em outra temperatura.


No caso da viscosidade elongacional, a dependncia com o peso

Figura 6.9 Viscosidade reduzida (rllqo)versus taxa de cisalhamento para

molecular ainda precisa ser melhor estudada; na Figura 6.10, mostra-

PEAD com diferentes DPMs: (A) MV/MII=16; (B) Mw/Mn= 84 [61].

do um grfico de viscosidade elongacional q(E) versus taxa de elongao

Evidentemente, polmeros com diferentes estruturas qumicas


apresentaro diferentes respostas s deformaes. Por exemplo, um polmero aliftico linear oferecer menor resistncia deformao do que

E para vrias distribuies de peso molecular do PEAD. Pode-se observar por essa figura que quanto maior a DPM, a uma mesma taxa de
elongao, maior ser q(E) [61].

um polmero com anis aromticos grandes em sua cadeia principal.


Bueche estabeleceu uma relao entre a viscosidade de um polmero ramificado e a de um linear de mesmo peso molecular; essa relao pode ser expressa como:

em que q, a viscosidade do polmero ramificado,

a viscosidade
do polmero linear, g a razo entre os raios quadrticos mdios do
1

polmero ramificado e do linear e E(g) igual a $'I2, quando as cadeias


esto emaranhadas, e igual a 1,quando as cadeias no esto emaranhadas; essa equao tem sido comprovada experimentalmente.

A viscosidade q, pode ser expressa tambm ao mesmo tempo


como uma funo do peso molecular e da temperatura de acordo com
a seguinte relao:

Figura 6.10 Viscosidade elongacional versus taxa de elongao para trs

PEAD, com diferentes distribuies de peso molecular: (A) Mw/M,= 84


2,20 x 10'); (C) Mw/M,= 8 (Mw=
(Mw=1,68 x 105);(B) M w N n= 16 (MW=
1,66 x 105)[61].

o'?

0,

tenses normais de um PEAD e de um PEBD em fno da taxa de


cisalhamento e com diferentes distribuies de peso molecular [61].

B - MJM,

= 84 (PEAD)

o (rad)

Figura 6.13 Curvas de G'(o)e G(o)para um dado polmero, indicando

como a freqncia cc se desloca com a variao do peso molecular e da distribuio de peso molecular [62].

6.2 Parmetros que Afetam a Elasticidade


Quando os materiais polimricos fluem, as cadeias tendem a se
desemaranhar medida que sofrem cisalhamento ou elongao. Porm,
alguns emaranhamentos ou ns temporrios entre as macromolculas

I 04

Io4

Io"

Io'

I02

Y(s-')

Figura 6.14 Primeira diferena de tenses normais wersus taxa de cisalhamento para polietilenos com diferentes distribuies de peso molecular [61].

Pode ser observado que a amostra A, que possui DPM mais estreita, mais elstica que a amostra B, quando comparada em relao
taxa de cisalhamento.
Outro parmetro que mede a elasticidade a complincia em
regime permanente Je,definida por:

evitam que elas deslizem completamente umas sobre as outras. Assim,


quando as foras de cisalhamento ou de elongao so retiradas, as molculas tendem novamente a se emaranhar, provocando efeitos elsticos
que se sobrepem ao fluxo viscoso em razo do armazenamento de
energia.

A elasticidade pode ser analisada por meio das medidas de tenses


normais, N, ou N,, da compliana J: e do mdulo de armazenamento
G'(c), entre outras. A Figura 6.14 apresenta medidas de diferenas de

A Fig-~ra6.15 mostra a variao de Je com a taxa de cisalhamento


para dois PEAD. Pode-se observar que Je maior para a amostra B,
que possui DPM mais larga, em relao amostra A, que possui DPM
mais estreita.

Analisando essas curvas, pode-se observar que o plat elastom-

A - MJM, = 16 (PEAD)
B - MJM, = 84 (PEAD)

rico representado por G", (Figura 4.16) independente do peso molecular; isso ocorre porque os movimentos difusivos de curto alcance
dos segmentos macromoleculares, os quais so independentes do peso
molecular, so muito mais rpidos que os tempos de observao; logo,
mudanas conformacionais de longo alcance que provocam movimentos translacionais ficam restritas.
Para calcular a DPM, Tuminello [64] utilizou valores de G'(o)e
concluiu que a curva cumulativa de distribuio de pesos moleculares,

CDPM, deveria ser proporcional curva de [G'(~)/G,O]O.~.


Ainda, se forem comparadas as zonas terminais de dois cristais

o1
4

Io'

I02

I
Io3

lquidos polimricos (Vectra A900 e PET/6OHBA), pode-se observar


o comportamento mostrado na Figura 6.17 [65].

W')
Figura 6.15

Jc

versus taxa de cisalhamento para polietilenos com diferentes

distribuies de peso molecular [61].

A variao do PM tambm altera o comportamento do plat da


curva de G'versus o;por exemplo, para PS, observa-se o comportarnento mostrado na Figura 6.16.

(a)

(b)

Figura 6.17 G' e G" em funo da freqncia para dois cristais lquidos polimricos: (a) VECTRA A900 e (b) PET/6OHBA [65].

A zona terminal do Vectra A900 fica fora da janela de freqncias


experimentais utilizadas; isso indica que existe uma associao intermow (radls)

Figura 6.16 Variao de G'com o peso molecular para PS [63].

lecular muito forte do fundido nemtico desse LCP.J o PET/6OHBA


no mostra essa dependncia em relao elasticidade e seu espectro
muito similar ao de um polmero amorfo.

Neste captulo sero mostradas algumas aplicaes da reologia de


polmeros no processarnento desses materiais

7.1 Mistura em Geometria de Placas Paralelas


No caso de blendas de dois fluidos Newtonianos, quando se tem
um fluxo de cisalhamento simples, como mostrado na Egura 1.14,
pode-se calcular a taxa de cisalhamento da fase dispersa (componente
de menor concentrao) y, pela seguinte relao [66]:

em que y a viscosidade do componente de maior concentrao, pt


a viscosidade do componente de menor concentrao e

d>,

a frao

volumtrica da fase de menor concentrao.


Pode-se observar que, se p/pt > 1,ento:

Assim, se a fase de menor concentrao possui viscosidade muito


menor que a fase de maior concentrao, ento a taxa de cisalhamento
na fase de menor concentrao ser maior que a taxa de cisalhamento
nominal VJH e ser, tambm, independente das viscosidades dos polmeros, dependendo somente da frao volumtrica.
Se p/pt < 1,ento:

7.2 Extruso

Assim, se a fase de menor concentrao possui viscosidade maior


do que a fase de maior concentrao, essa receber uma taxa de cisalhamento menor que Vw/H.

7.2.1 Introduo

O processo de extruso consiste na obteno de produtos conformados por meio da passagem do material fundidos atravs de uma ma-

Isso permite concluir que, em uma blenda, se o polmero que es-

triz, formando, aps sua solidificao, um produto de seo transversal

tiver em menor quantidade possuir viscosidade mais elevada do que o

constante. O processo realizado a partir da fuso e homogeneizao

polmero que estiver em maior quantidade, a sua mistura ser dificul-

do material a uma dada vazo, presso e temperatura [68].

tada.

O polmero, na forma de gros ou em p, alimentado atravs da


Outra aplicao da reologia est na determinao da morfologia

caamba ou funil para a carcaa ou barril, que esto aquecidos, onde o

em blendas imiscveis [67]. possvel predizer o tamanho mximo da

material fundido e bombeado para dentro da matriz por meio de um

gota estvel D em um fluxo de cisalhamento em funo dessa razo de

parafuso ou rosca sem fim. Esse equipamento chamado de extrusora

viscosidades. Assim:

e mais que uma bomba, pois proporciona a energia trmica necessria

D=

para fundir o polmero, alm de ser responsvel pela mistura e homoge-

4v(rl, + 1)
w(:Tr

+4)

quando q, < 2,5

neizao do material fundido. Esse processo empregado na cobertura


contnua de fios eltricos, na fiao de fibras, na produo de filmes,
chapas, tubos, "parisons" para garrafas e filmes biaxialmente orientados
(filmes por sopro), entre outros usos.

7.2.2 Equipamento
em que v a tenso interfacial e qr= pl/p, a razo de viscosidades.

O primeiro caso prediz o tamanho da gota em fluidos Newtonianos; a quebra das gotas no ocorre quando qr> 4. O segundo caso prediz o tamanho da gota em polmeros fundidos a baixas concentraes

Uma extrusora de parafuso simples consiste basicamente de um


parafuso e de uma matriz. O parafso possui trs zonas geometricamente diferentes, como mostra a Figura 7.1.

da fase dispersa.
8 Existem processos de extruso em que o material no fundido, como, por exemplo,
a extruso de massas cermicas e a extruso de celulose.

Carcaa

resultante do elevado cisalhamento dessa zona; por isso, o parafuso para


esse material no apresenta seo de dosagem.
Como regras gerais, pode-se estabelecer que:
a) Polmeros mais estveis ao calor podem utilizar canais ra-

Parafuso

sos.

b) Polmeros mais viscosos podem utilizar canais mais profundos.


Figura 7.1 Esquema do parafuso de uma extrusora.

A seo 1, chamada de zona de alimentao, geralmente possui


canais profundos, ou seja, a altura do filete B grande; o material nessa
regio estar praticamente no estado slido. A maior parte da fuso do
polmero ocorrer na seo 2 ou zona de compresso. A seo 3, conhecida por zona de plastificao ou dosagem, possui canais rasos, ou seja,
B pequeno; essa seo est associada dosagem e pressurizao do

c) Canais rasos significam melhor mistura, maior gerao de


calor pelo atrito e, conseqentemente, maiores temperaturas
do fundido.
d) Canais profundos produzem maiores mudanas na vazo
provocadas pelas alteraes na presso.

A tabela 7.1 mostra as dimenses, em mm, de alguns parafusos


tpicos de extruso.

material, que estar no estado fundido.


Cada zona pode ser aquecida separadamente, possuindo uma

Tabela 7.1 Dimenses, em mm, de alguns parafusos tpicos de extruso.

temperatura diferente. Geralmente, a menor temperatura imposta na


zona 1, aumentando progressivamente at uma temperatura mxima
na zona 3. A matriz normalmente est a uma temperatura menor que
a da zona 3.

A razo entre as alturas do filete nas sees 1e 3, ou seja, B,/B,,


chamada de razo de compresso. Normalmente, a zona 1 maior

para polmeros cristalinos, j que esses materiais requerem mais calor


para fundir. A zona 2 geralmente tem 50% do comprimento total do
parafuso, mas pode ter at 100% como no caso de PVC plastificado ou

5% quando o material a ser extrudado a poliamida. Na zona 3 ocorre

Aps o polmero deixar o parafuso, mas antes de entrar na matriz,

o maior cisalhamento do polmero. Alguns polmeros, como o PVC,

ele deve passar atravs de um prato rgido ou peneira (breakerplate), que

sendo extremamente sensveis ao calor, no suportam o aquecimento

serve para alinhar o fluxo na direo axial e para filtrar e homogeneizar


o fundido.

A medida que o polmero flui atravs da matriz, o material adquire a forma da seo transversal dessa matriz. Como ela exerce resistncia ao fluxo, torna-se necessria uma presso para forar o material
atravs dela. Essa presso chamada de presso no cabeote da matriz
e determinada pela forma desta, pela temperatura do fundido, pela vazo e pelas propriedades reolgicas do fundido. importante lembrar
que a presso na matriz causada pela matriz e no pelo parafuso da extrusora. Se a vazo, a matriz, o polmero e as temperaturas na matriz so
os mesmos, ento no faz diferena se a extrusora de parafiiso simples,
duplo, etc., pois a presso na matriz ser a mesma. A Figura 7.2 mostra
esquematicamente uma matriz de extruso tipo fenda para produo de
filmes para estudos de cristalizao induzida por fluxo [69].

7.2.3 Princpios bsicos


No processo de extruso, o polmero fundido deve ser conformado pela matriz a uma vazo Q e queda de presso AP constantes.
Dependendo da geometria e dimenses do parafuso, da velocidade de
rotao do parafuso N, da matriz e das propriedades reolgicas do polmero, haver vazo e presso de operao ideais. Essas vazo e presso
de operao ideais definem o ponto de operaqo da extrusora.

O clculo terico desse ponto de operao envolve o uso das


equaes de conservao da massa, quantidade de movimento e energia
e a equao reolgica de estado, mostradas no Captulo 1.
Middlemann [66] fez o clculo do ponto de operao de uma extrusora de rosca simples utilizando as equaes constitutivas do fluido

1.Ao inox; 2. alumnio; 3. canais de entrada do polmero; 4. canais de


resfriamento; 5. orifcios para cartuchos de aquecimento; 6. orifcios
para fixao; 7. fenda.

Newtoniano e do fluido de Lei das Potncias, assumindo um fluxo isotrmico. necessrio relembrar que geralmente o polmero alimentado na extrusora no estado slido, sendo convertido em fundido entre as
zonas 1e 2. Assim, a sua modelagem vlida somente para as zonas 2 e
3. Na zona 1 ocorre uma mistura de material slido com fundido.
Em uma extrusora, o parafuso gira enquanto a carcaa permanece estacionria. Na anlise isotrmica Newtoniana, Middlemann [66]
assumiu, porm, que a carcaa estava se movimentando (no lugar do

Vista lateral

Vista frontal

Figura 7.2 Esquema de uma matriz de extruso, visando obter cristalizao

induzida pelo fluxo [69].

parafuso) com a velocidade de rotao do parafuso, enquanto o parafuso permanecia parado. Essa hiptese foi elaborada para simplificar
o tratamento matemtico. Para simplificar ainda mais, a carcaa e o
parafuso foram "desenrolados", como mostra a Figura 7.3.

Por causa do inchamento do extrudado (ver Seo 7.2.4.1), a se-

Assim, a carcaa se movimenta a uma velocidade U = nDN, em

o transversal do produto final no possuir as mesmas dimenses da

que N o nmero de rotaes/min. As componentes na direo x e na

seo transversal da matriz.

direo z dessa velocidade so Ux e Uz, respectivamente, possuindo os

Geralmente, os principais parmetros que podem ser controlados


durante a operao de extruso so a freqncia de rotao do parafuso
N, a temperatura na carcaa e a presso na matriz.

seguintes valores:

quantidade de movimento para um fluido Newtoniano (ver Equaes


1.38 e 1.40) fica reduzida a:

W - distncia entre os
filetes
e - espessura do
filete
D - dimetro do
parafuso

Parafuso

Como condies de contorno, assume-se que:


V,

(7.8a)

(y = O) = f (z)

0 - ngulo entre o
filete e o eixo
perpendicular ao
eixo do parafuso

L - comprimento do
parafuso
Z - comprimento do
parafuso
"desenrolado"

O gradiente de presso ap/az na direo z pode ser substitudo


Figura 7.3 (a) Esquema do parafuso de extrusora; (b) parafuso "desenrolado"
[661.

por um valor constante expresso por:

Pode-se observar, ainda, que a taxa de cisalhamento na superfcie


do parafuso Yp pode ser calculada utilizando a Equao (3.42); ou seja,

Assumindo, ainda, que os termos inerciais da equao da conservao da quantidade de movimento no so importantes e que a
velocidade na direo y igual a zero, a equao da conservao da

A soluo da Equao (7.7), sujeita s condies de contorno,


Equao (7.8), resulta em:

em que Z

II

L/sene, e F, e Fp so fatores de forma; lembrar que

B w/2

Q, =

O -w/2

v, (x,y) dxdy. Nesse caso, assume-se que no ocorre fluxo


B

na direo x, ou seja, vXdy= 0.


O

207

A Equao (7.10) conhecida como eguafocaracte>-zSticadopara@o e pode ser reescrita da seguinte forma:

A vazo atravs de uma matriz Q pode ser relacionada queda


em que A e C so constantes geomtricas do parafuso.

de presso pela seguinte equao:

Analisando a Equao (7.11), pode-se observar que a vazo Q


produto de dois tipos de fluxo: o de arraste e o de presso. Fluxos de
arraste, conforme visto no Captulo 3, so causados pelo movimento
relativo de um ou mais contornos que contm o fluido. No caso da ex-

em que k uma constante relacionada geometria da matriz.

trusora, o parafuso est girando dentro de um barril ou carcaa parados,


o que provoca uma vazo de arraste Q,

A Equao (7.15) chamada de equafo caracteristica da ma-

AN. Fluxos de presso, tam-

bm vistos no Captulo 3, so causados pela presena de gradientes de

triz.

presso em um fluido. Nesse caso, a vazo Qpp= ( C / ~ ) A Pdeterminada

A Tabela 7.2 apresenta diversos valores de k para diferentes tipos de matrizes, em que Lme Dmrepresentam o comprimento e o dimetro da matriz, respectivamente; W a largura da matriz de fenda, t,
a espessura da matriz e Dmm
o dimetro mdio da matriz anelar.

pela presso na entrada da matriz. Em algumas matrizes, o polmero


fundido cobre um substrato, como, por exemplo, fios de cobre, os quais
se movimentam atravs da matriz; nesse caso, o fluxo uma combinao de fluxos de arraste e de presso.

A componente da velocidade do polmero na direo x ser


expressa pela soluo da Equao 7.6:

Tabela 7.2 Valores de k para diferentes matrizes de extruso.


Geometria da

matriz

1/k, (cm9)

?,,(s-I)

128(L, +4Dm)
Circular

e a componente da velocidade do polmero na direo z expressa

Fenda (filmes)

por:

12L,
Anelar (tubos)

AF'
Y 1
" B 2p Y ( B - Y ) ~

=u

A potncia K necessria para extrudar o polmero pode ser calculada a partir das componentes da velocidade do parafuso e expressa
pela seguinte relao:

em que jd = taxa de cisalhamento na matriz.


No ponto de operao ideal, a vazo gerada pelo parafuso
deve ser igual vazo que passa atravs da matriz Q. Graficamente,

essa igualdade, para fluidos Newtonianos, pode ser representada como


mostrado na Figura 7.4.

nenhuma vazo. A parte da potncia associada vazo representada

por QAP. Tem-se, ento, a seguinte relao [66]:

em que E, pode ser considerada uma medida da eficincia da extrusora.


Se E, assume valores prximos de 1,ento quase toda a potncia fornecida gera vazo.
No caso de utilizar a equao da Lei das Potncias como equao constitutiva, a anlise fica mais complexa, j que existiro vrias
equaes caractersticas do parafuso, cada uma em funo do ndice da
AP

Lei das Potncias n. Middlemann [66] fez essa anlise assumindo um

Figura 7.4 Curvas caractersticas da matriz e parafuso para um fluido

fluxo isotrmico. Primeiramente, ele definiu vazo e queda de presso

Newtoniano.

adimensionais II, e H,:

Analisando a Figura 7.4, pode-se verificar que:


a) A mxima vazo gerada pela extrusora ser Q=AN, quando AP = O, ou seja, quando no existe matriz.

b) A inclinao da curva caracterstica do parafuso C/p;


logo, o ponto de operao pode ser modificado se W, B, L e

0 mudarem ou se a viscosidade do polmero ou a temperatura


do fundido tambm mudarem.

O clculo das equaes caractersticas do parafuso requer a so-

c) A inclinao da curva caracterstica da matriz km/p;logo,

luo das equaes da conservao da quantidade de movimento e do

o ponto de operao pode ser alterado se a matriz, a viscosi-

fluido da Lei das Potncias. As condies de contorno so as mesmas

dade do polmero ou a temperatura do fundido mudarem.

utilizadas para o fluido Newtoniano. As equaes a serem resolvidas


para um fluido da Lei das Potncias, aps as simplificaes, so expres-

A vazo no a nica varivel que interessa no processo de extru-

sas por (ver Equaes 1.38 e 1.54):

so; a potncia necessria para movimentar o parafuso um parmetro


importante. A potncia fornecida para a extrusora produz dois efeitos:
cria um fluxo axial na direo z, que produz a vazo; e cria um fluxo
transversal na direo x, que faz o polmero se misturar, mas no produz

As Equaes (7.19) e (7.20) no possuem soluo analtica, sendo

em que q. d = m jd n-1 a viscosidade do polmero na matriz.

necessrio, portanto, solucion-las numericamente. Uma simplificao

Como descrito anteriormente para o fluido Newtoniano, o pon-

feita considerar que vx igual a zero. Como no se tem a soluo ana-

to de operao pode ser encontrado graficamente; esse ponto ser o

ltica, a soluo numrica desse problema est apresentada na Figura

ponto de interseqo da equaqo caracterstica do parafuso com a

7.5, que mostra um grfico de vazo adimensional IIQversus queda de

equaqo caracterstica da matriz. Porm, no caso de um fluido da Lei

presso adimensional l3, para diferentes valores do ndice da Lei das

das Potncias, o ponto de operao ir depender de n. A Figura 7.6

Potncias n. Nesse caso, I1, expresso por:

mostra esquematicamente o ponto de operao para um fluido noNewtoniano que segue o modelo da Lei das Potncias. Pode-se observar pela figura o aspecto no-linear de ambas as curvas.

/B)"-' a viscosidade do polmero no parafuso.


em que qs= m (u%

Figura 7.6 Curvas caractersticas da matriz e do parafuso para um fluido

Esse tipo de modelagem foi utilizado na simulao da extruso


de PEAD e suas blendas com polietileno de ultra alto peso molecular,
n
P

Figura 7.5 Vazo adimensional versus presso adimensional para diferentes


valores de ndice da Lei das Potncias n [66].

PEUAPM [70]. Equaes reolgicas de estado tipo Lei das Potncias e

CEF (Equao 1.72) foram utilizadas. O ponto de operao foi calculado utilizando o mtodo de diferenas finitas. Observou-se que, a bai-

A equao caracterstica da matriz pode ser representada pela seguinte relao:

xa temperatura, o uso da equao CEF produziu melhores resultados.


Alguns autores [71] fizeram anlises mais realsticas do processo
de extruso. Ao contrrio da anlise descrita anteriormente, em que foi
considerado que as trs zonas transportam o polmero no estado fundido, foi analisada cada zona do parafuso separadamente. Assim, a zona 1

(alimentao) estar cheia de material slido, progressivamente sendo

suas conformaes aleatrias de equilbrio. Isso produz encolhimento

compactado, que se movimenta sobre uma superfcie metlica quente

longitudinal e expanso lateral. Pode-se observar, ainda, que:

a uma temperatura prxima sua temperatura de fuso; as zonas 2 e

a) O inchamento do extrudado Be=DJDc, em que De= di-

3 estaro cheias de polmero fundido. As equaes caractersticas de-

metro do extrudado e Dc= dimetro do capilar ou matriz, au-

vero, inevitavelmente, envolver termos associados transferncia de

menta com o aumento da taxa de cisalhamento at um limite

calor, pois o polmero ser fundido entre as zonas 1 e 2.

prximo taxa de cisalhamento crtica jc;aps esse limite, o

Quase todos os termoplsticos e elastmeros podem ser extruda-

inchamento do extrudado diminui.

dos, alm de alguns termofixos. Para a produo de tubos, por exemplo,


so utilizados, principalmente, PEBD, PEAD e PVC. Para a produo

PET e o PP. Para


"parisons" de garrafas, so utilizados PET, PP e policarbonato, PC.
de filmes uniaxialmente orientados, utilizam-se o

Para cobertura de fios eltricos, utilizam-se polietileno com ligaes


cruzadas, XLPE, PVC, EPR, entre outros. Para filmes biaxialmente

Matriz ou capilar

orientados, emprega-se PP, PEAD, PEBD, polietileno linear de baixa

Figura 7.7 Esquema do fenmeno do inchamento do extrudado.

densidade, PELBD, entre outros.

b) A uma taxa de cisalhamento fixa, o inchamento decres-

7.2.4 Fenmenos observados na extruso em razo da elasticidade


do polmero

ce com a temperatura, mas a mxima razo de inchamento


Be aumenta com a temperatura, como pode-se observar pela
Figura 7.8.

7.2.4.1 Inchamento do extrudado


Esse fenmeno caracterizado pelo aumento do dimetro do

extrudado em relao ao dimetro da matriz ou capilar (Fgura 7.7).


Na regio anterior matriz, as molculas polimricas esto, quando
fundidas, emaranhadas aleatoriamente. Na regio de entrada da matriz ocorrer um desemaranhamento considervel por causa das foras
elongacionais. Dentro da matriz (ou de um capilar, no caso de um remetro), o campo cisalhante manter essa orientao. Quando o fundido
sai da matriz, o movimento browniano, o qual provoca emaranhamento
e reemaranhamento, faz com que as macrom&culas tendam a voltar s

Figura 7.8 Inchamento do extrudado Be em funo da taxa de cisalhamento

a diferentes temperaturas [18].

c) A uma taxa de cisalhamento fixa, o inchamento do extru-

1.000 tomos de carbono. Porm, em relao aos parmetros molecu-

dado decresce com o comprimento da matriz L (Figura 7.9).

lares, os experimentos so conflitantes. Alguns autores afirmam que o


inchamento aumenta com o peso molecular, enquanto outros afirmam
o contrrio. O mesmo ocorre em relao DPM.

LID = 24,76
j = 200 s-'
...........

Figura 7.9 Inchamento do extrudado Be em funo de L/R [18].

............
...............................................................
-

d) Quanto maior o tempo de residncia dentro da matriz,

0,O

2,O

em que Dr o dimetro do reservatrio e Dc o dimetro do

4,O

-~

50

&m

menor o inchamento do extrudado.


e) O inchamento do extrudado aumenta com a razo DjD,

38

Figura 7.11 Inchamento do extrudado B versus nmero de ramificaes


longas/1.000 tomos de carbono h,,, para diferentes LD e taxas de cisalha-

mento [72].

capilar (Figura 7.10).


7.2.4.2 Fratura do fundido

A fratura do fundido caracterizada pelo aparecimento de extrudados irregulares, com diferentes formatos, como mostra a Figura

7.12 [18].

Figura 7.10 Inchamento do extrudado versus D P cpara diferentes taxas de


cisalhamento [Ia].

Alguns estudos

[72]mostram que quanto maior o grau de ra-

mificaes longas, maior o inchamento dp extrudado, como ilustra a


Figura 7.11, em que AL,,

o nmero de ramificaes longas por cada

Figura 7.12 Exemplos de alguns tipos de fratura do fundido [18].

Algumas observaes podem ser feitas em relao a esse fen-

Existem algumas teorias para explicar o fenmeno da fratura do

meno:

fundido. Assume-se, por exemplo, que ocorre uma propagao turbua) Acima de uma taxa de cisalhamento crtica yc, o extrudado

lenta originada na parede da matriz. Isso pode ser constatado experi-

fica irregular. O valor da tenso crtica gira em torno de 0,l e

mentalmente, j que se observa que, abaixo da tenso crtica, o polmero

1MN/m2 para a maioria dos polmeros.

flui continuamente e suavemente perto da parede; contudo, acima dessa

b) A taxa de cisalhamento crtica yc aumenta com a tempera-

tenso crtica, o polmero comea a se quebrar repentinamente e a se

tura (Figura 7.13).

fraturar. Tambm observado que essa tenso crtica dependente do


material de construo da matriz, logo, a fora de adeso polmero-matriz um fator importante.
Pode-se observar dependncia da fratura do fundido em relao
ao peso molecular. Nesse caso, supe-se que a macromolcula adere
parede, sendo ento tensionada axialmente por causa do emaranha-

mento com outras molculas. A fora de arraste depender do nmero


de pontos de contato entre a macromolcula e a parede, ou seja, do peso
molecular da macromolcula.
T("C)

7.2.4.3 Pele de cao

Figura 7.13 Taxa de cisalhamento crtica versus temperatura para um dado

Esse fenmeno caracterizado pela irregularidade superficial que

polmero.

se forma perpendicular direo do fluxo. Esse fenmeno diferente

c) A taxa de cisalhamento crtica aumenta com o aumento de

da fratura do fundido porque:

L/D (razo entre o comprimento da matriz e seu dimetro),


como pode ser observado pela Figura 7.14.

a) possui uma distoro perpendicular, enquanto a fratura do


fundido produz um padro helicoidal e irregular;

b) ocorre a taxas de cisalhamento menores;


c) depende mais intensamente da temperatura, sendo reduzida pelo decrscimo desta;
d) no depende do ngulo de entrada nem de L/d e de M ,
mas depende da DPM, em que a pele de cao aumenta com
o decrscimo da DPM.
Uma explicao para esse fenmeno pode ser dada pelo fato de
que, quando o extrudado sai da matriz, o perfil de velocidades se altera

Figura 7.14 Taxa de cisalhamento crtica versw LID.

(Figura 7-15), ocorrendo acelerao das camadas mais prximas pa-

dores, pra-choques de automveis, barcos, etc. Enfim, pelo processo de

rede da matriz; como o fundido viscoelstico, a componente elstica

injeo, possvel confeccionar uma imensa variedade de produtos de

(restritiva) permite o aparecimento de foras de tenso perto da su-

vrias formas e tamanhos.

perfcie. Eventualmente, essas foras superam a tenso do fundido e a

A maioria das mquinas de injeo do tipo parafuso recproco, como mostra a Figura 7.16.

superfcie se rasga, liberando as tenses.


Matriz

Barril de

alimentao

Molde

/-\
Cavidade

Polmero

Figura 7.15 Alterao do perfil de velocidades na sada da matriz [18].

Contudo, a origem da pele de cao conflitante; existem autores


que acreditam que esse fenmeno se origina na sada da matriz e resulta

Parafuso
recproco

Rese~at6rio

Figura 7.16 Esquema de uma mquina injetora.

Esse processo envolve quatro estgios principais: plastificao,


preenchimento, empacotarnento e resfriamento.

de uma tenso crtica desenvolvida antes dessa sada em conjunto com

No estgio de plastificao ou fuso, a unidade de alimentao

uma acelerao crtica da parte superficial do extrudado; outros autores

opera como uma extrusora, fundindo e homogeneizando o polmero; o

acreditam que esse fenmeno se inicia no interior da matriz e resulta da

parafuso em rotao transporta o polmero para a sua frente. Para poder

falha de adeso do fundido superfcie metlica.

acomodar o material na frente do parafuso, necessrio que este se desloque para trs, formando, assim, um reservatrio de material na frente

7.3 Moldagem por Injeo

do parafuso. Esse material acumulado no imediatamente injetado, j


que existe uma vlvula entre a ponta do reservatrio e o molde que se
fecha durante o estgio de plastificao. No estgio de injeo ou pre-

7.3.1 Introduo

enchimento, o parafuso funciona como um pisto, deslocando-se para

O processo de moldagem por injeo envolve o enchimento rpi-

frente sem girar, sendo, ento, o polmero injetado do reservatrio para

do sob presso de uma cavidade de um molde com o polmero, seguido

a cavidade do molde. O molde est, geralmente, a uma temperatura

da solidificao do mesmo para formar um produto [68]. Esse processo

abaixo da temperatura de solidificao do polmero.

utilizado em termoplsticos, elastmeros e termofixos. As aplicaes

Quando so injetados polmeros cristalinos, podem-se utilizar

de produtos feitos por injeo podem ser vistas em produtos de micro-

moldes quentes para permitir um maior crescimento dos esferulitos ou,

eletrnica, preformas de garrafas, telefones, carcaas de microcomputa-

ainda, fazer um recozimento da pea, a fim de aliviar tenses residuais.

220

Para diminuir o encolhimento e o enrugamento das peas, uma presso

O estgio de resfriamento controla o ciclo total de injeo,j que

elevada (presso de empacotamento) mantida durante o resfriamen-

a etapa com maior durao, e vai depender da espessura e do material

to. Esse estgio chamado de estgio de empacotamento. Como a

com que o molde feito, da condutividade trmica do polmero e das

densidade do poimero dentro do molde est aumentando por causa da

propriedades mecnicas desejadas na pea.

diminuio do volume provocado pelo resfriamento, necessrio que


mais poimero fundido seja introduzido na cavidade do molde para que

Um molde geralmente possui quatro componentes principais,


como mostra a Figura 7.18.

o material se mantenha com volume constante. Aps o resfriamento,


o molde aberto e a pea removida automaticamente, geralmente por
meio de pinos de ejeo inseridos no molde.
4 Cavidade

7.3.2 Princpios bsicos


A presso e a vazo na cavidade do molde durante o ciclo de
moldagem por injeo podem ser representadas esquematicamente segundo a Figura 7.17.
No estgio de preenchimento do molde, a presso dentro da cavidade vai aumentando, mas a vazo de injeo mantm-se praticamente
constante. No estgio de empacotamento, a presso constante, mas
elevada, e a vazo vai diminuindo at chegar praticamente a zero, quan-

Figura 7.18 Esquema de um molde de injeo mostrando as partes principais [66].

do o material se solidifica.

A bucha faz a conexo entre o bocal da unidade de injeo e o


molde. Os canais de alimentao distribuem o fundido para cada caPresso

vidade; a conexo entre ambos feita por meio do ponto de injeo


Vazo

(gate), que possui seo transversal bem menor que o canal de alimentao, o que aumenta a taxa de cisalhamento e, no caso de polmeros
fundidos, faz com que a viscosidade diminua. Essas altas taxas e tenses
de cisalhamento podem provocar grande aumento na temperatura do

Tempo

Figura 7.17 Presso e vazo na cavidade em funo do tempo para o ciclo de


moldagem por injeo.

polmero fundido, em razo da dissipao viscosa.


Quando o molde est preenchido, a presso na cavidade aumenta
rapidamente. Imediatamente aps, ocorre o empacotamento do ma-

teria1 at que o material dentro do ponto de injeo se solidifique. O

a) Aumentar a temperatura do fundido para reduzir sua vis-

fundido dentro da cavidade comea a se resfriar, fazendo menos pres-

cosidade.

so contra as paredes do molde at que esta se iguala a zero. Contudo,

b) Aumentar a vazo de injeo, o que aumentar a taxa de

como mostra a Figura 7.19, se a presso de injeo for aumentada, no

cisalhamento e diminuir ainda mais a viscosidade do fun-

final do ciclo poder existir presso residual na cavidade, que far com

dido por causa da pseudoplasticidade dos polmeros (Figura

que o polmero fique aderido s paredes do molde. O resultado ser um

1.16 ou 1.17).

produto com muitas rebarbas e/ou deformado, sendo difcil de desmol-

c) Utilizar um fundido mais pseudoplstico, j que sua visco-

dar. Por outro lado, se for utilizada presso de injeo muito baixa, isso

sidade diminuir mais intensamente com pequenas variaes

poder fazer com que a presso residual na cavidade fique igual a zero,

na taxa de cisalhamento (Figura 1.16)

quando o polmero ainda est fundido. O resultado ser um produto


com bolhas ou com marcas profundas.

Outro problema reolgico que pode ser encontrado na moldagem


por injeo est relacionado dependncia da viscosidade do polmero

Presso elevada

fundido em relao presso. Normalmente, aumento na presso provoca aumento na viscosidade do polmero; assim, na injetora ocorrero
grandes mudanas na viscosidade do fundido, desde a zona de dosagem
e injeo at as cavidades do molde.

Presso

As propriedades mecnicas sero, evidentemente, as mais afetadas


pelas condies de processamento na moldagem por injeo. Brydson
[I81 sugere que somente a temperatura do fundido, o tempo de injeo
e a presso de injeo influenciaro significativamente nas propriedades
mecnicas do moldado. No entanto, sabe-se da elevada influncia de
Tempo

outros fatores, tais como temperatura do molde e velocidade de inje-

Figura 7.19 Presso versus tempo para o ciclo de moldagem por injeo,

o. Recentemente, trabalhos utilizando redes neurais tm permitido

mostrando perfis de presso para injeo com presso elevada e baixa [18].

correlacionar quantitativamente alguns parmetros da moldagem por


injeo com a morfologia e as propriedades mecnicas de PPS e suas

Quando so moldados produtos finos e longos, pode-se observar,


em algumas ocasies, que o material perto do ponto de injeo gruda

blendas com um elastmero termoplstico de estireno-etileno-butadieno, SEBS [73].

nas paredes do molde e o material nos extremos do moldado apresenI

ta' bolhas. Isso ocorre por causa de um desbalanceamento da presso


atravs do molde; ento, necessrio reduzir essa presso. Brydson [I81
sugere as seguintes solues, caso no se deseje modificar o molde:

7.3.3 Simulao do processo


Na moldagem por injeo, as quedas de presso e as vazes so
bem maiores que as encontradas na extruso; assim, a taxa de aumento

de temperatura em razo do cisalhamento ter maior influncia sobre


todo o processo. Isso significa que aproximaes isotrmicas proporcionam resultados pobres do ponto de vista da simulao. Toda anlise,

A equao da conservao da massa, na forma integral, ficar (ver

ento, deve ter por base a soluo das trs equaes de conservao

Equao 1.28):

(Equaes 1.28,1.38 e 1.54), juntamente com uma equao reolgica


de estado.

7.3.3.1 Soluo analtica (fluido Newtoniano, fluxo isotrmico)

A soluo analtica das Equaes (7.23) e (7.24) expressa por:

Para ilustrar a complexidade do fluxo em moldagem por injeo,


Middlemann [66] solucionou o problema do fluxo isotrmico de um
fluido Newtoniano dentro de uma cavidade na forma de um disco. A

em que A = - (3Q14.nH3)e p, a presso no ponto r

Figura 7.20 mostra um esquema dessa cavidade.

1/2(Dr).

Quando a presso constante, p, constante e a vazo diminui


medida que a cavidade preenchida, como mostrado na Figura 7.17.

Para esse caso, o tempo de preenchimento tPser:

em que a = Dr/2R e B = H2po/3pR.

A vazo Q representada pela seguinte expresso:

i
Figura 7.20 Esquema da cavidade para a simulao do fluxo isotrmico de
um fluido Newtoniano; Dr= dimetro do canal de alimentao; Lr= comprimento do canal de alimentao;2H = espessura do disco; R = raio do disco.

Foi assumido que V = [vr (r, z, t) 0,0]. Assim, a equao da conservao da quantidade de movimento, em coordenadas cilndricas, fica da
seguinte maneira (ver Equao 1.41):

I
I

Se a vazo Q f o r constante (Figura 7.17), o tempo de preenchimento expresso por:

A presso po aumentar com o tempo durante o preenchimento e


ser expressa pela seguinte relao:

c) O fluxo de calor expresso pela Lei de Fourier (ver Equao

Na prtica, na fase de preenchimento do molde, a presso aumenta e a vazo permanece quase constante. Quando a cavidade est prati-

1.56).

camente cheia, a presso atinge seu valor mximo (empacotamento) e

d)

depois comea a diminuir (resfriamento). Durante o empacotamento, a

podem ser considerados constantes.

vazo diminui com o tempo at chegar a zero.

e) O escoamento quasi-estacionrio.

7.3.3.2 Soluo numrica (fluido no-Newtoniano, fluxo no isotrrnico)

A densidade, o calor especfico e a condutividade trmica

Essa ltima hiptese deve-se ao fato de o nmero de Reynolds,


caracterstico do processo, ser muito baixo, o que permite que os efeitos

Como comentado anteriormente, a simulao do processo de injeo deve envolver a soluo simultnea das equaes de conservao

por causa da conveco da equao da quantidade de movimento pos-

da massa, quantidade de movimento e energia. A seguir, ser mostrada

Com base nessas hipteses, as Equaes (7.30) a (7.32) ficam da

a modelagem matemtica da fase de preenchimento do processo de


injeo, assumindo fluxo no-isotrmico de um fluido no-Newtoniano

sam ser desprezados.


seguinte forma:
-

Equao da conservao da massa:

Equao da conservao da quantidade de movimento:

[74; 751. Para solucionar essas equaes, necessrio utilizar mtodos


numricos, pois, para esse problema, no existe soluo analtica. As
equaes de conservao, na forma geral, ficam da seguinte forma:

- Equao da conservao da massa:


- Equao da energia:
-

Equao da conservao da quantidade de movimento:

Equao da energia:

Feita as simplificaes em relao s caractersticas do escoamento, deve-se utilizar uma equao constitutiva ou reolgica de estado
que relacione o tensor tenso taxa de deformao. Como o escoamento durante o processo de injeo essencialmente cisalhante, a pro-

Para aplicar as Equaes (7.30) a (7.32) na simulao da fase de

priedade reolgica relevante a viscosidade sob regime permanente de

preenchimento do processo de moldagem por injeo, algumas hipte-

cisalhamento r\(y), sendo desprezadas as tenses normais, os efeitos

ses simplificativas foram consideradas:

elsticos e os efeitos elongacionais. Para esse caso, a equao do fluido

a) O escoamento larninar.

de Lei das Potncias (Equao 1.58) ou a equao de Carreau-Yasuda

b) As foras gravitacionais so desprezveis.

(Equao 1.61) podem ser utilizadas.

At o momento, as simplificaes efetuadas no consideraram a

Como o escoamento considerado unidimensional e o fluido in-

geometria do molde, com a qual possvel efetuar algumas simplifi-

compressvel, a equao da conserva$io da massa pode ser utilizada

caes. As cavidades dos moldes de injeo podem apresentar formas

em sua forma integral. Assim, as equaes de conservao da massa,

geomtricas das mais variadas; no caso exemplificado, ser assumido,

quantidade de movimento e energia na forma simplificada para a fase

porm, que a pea injetada possuir uma espessura fina, da ordem de


0,s mm a 3,O mm. Ser considerado, ainda, que a geometria ser retangular, de comprimento L, largura w e espessura h, sendo h < < L, w,

de preenchimento e em coordenadas retangulares ficam reduzidas s


i

seguintes formas:

- Equao da conservao da massa:

como mostrado na Figura 7.21.


Ponto de injeo
-2

em que Q a vazo constante e conhecida.

Figura 7.21 Esquema da cavidade do molde de injeo; h

<<

L, w.

Equao da conservao da quantidade de movimento:

Equao da energia:

Como o escoamento ocorre em canais estreitos, a geometria do


molde simples e o escoamento quasi-estacionrio, pode-se considerar o escoamento como unidimensional. Dessa forma, o vetor velo-

As condies iniciais e de contorno so expressas por:

cidade possui apenas a componente na direo x, possibilitando que os

a) No ponto de injeo (x = O) a temperatura uniforme e

gradientes de presso sejam considerados nulos nas direes em que as

igual temperatura do fundido e o escoamento pode ser con-

componentes do vetor velocidade so nulas.

siderado como plenamente desenvolvido, portanto:

Por causa da baixa condutividade trmica dos polmeros e pelo


fato de a espessura ser muito menor que a largura e o comprimento
do molde, pode-se considerar, ento, que a troca de calor ocorrer por
conduo apenas na direo da espessura z.

A transferncia de calor

por conveco ir ocorrer na direo x. Por causa das altas viscosidades


do polmero, a dissipao viscosa na equao da energia no poder ser

b) Nas paredes do molde, a velocidade nula e a temperatura

desprezada, sendo esse efeito bastante importante, principalmente para

do molde fixa, portanto:

o caso de preenchimento da cavidade em tempos pequenos.

Assumindo simetria em y = 0, tem-se:

Espessura (mm)

Figura 7.22 Campo de temperaturas, em linhas isotrmicas, da simulao da


fase de preenchimento do PET (C = centro do molde, P = parede do molde)
i771.

c) A frente de fluxo plana e avana uniformemente, sendo a


temperatura constante e igual temperatura da linha de centro da regio imediatamente anterior frente de fluxo.

A soluo das Equaes (7.36) a (7.38), submetidas:& condies


(7.39) a (7.44), necessita de mtodos numricos. O procedimento para
solucionar essas equaes pode ser encontrado no trabalho de Hieber

Essa camada tambm pode ser visudizada na Figura 7.23, que


mostra o perfil de velocidades na direo da espessura da pea, para
uma dada posio na direo do fluxo, com diferentes vazes. Pode-se
observar que, prximo parede, a velocidade atinge valores iguais a
zero.

[74], em que o sistema de equaes foi resolvido pelo mtodo das diferenas finitas; no trabalho de d'vila, Ahrens & Bretas [76], essas

VVVVVV

equaes foram resolvidas utilizando o mtodo dos volumes finitos.

A A A A A A

A Figura 7.22 mostra o campo de temperaturas, em linhas isotrmicas, para a simulao da fase de preenchimento do P E T [77], para
um molde de L

20 cm, h = 2,O mm e w = 8 cm. A vazo foi variada

entre 5 e 20 cm3/s e as temperaturas do fundido e do molde foram estabelecidas a 290C e 2SC, respectivamente. O s valores foram obtidos
para o instante em que o molde acabou de ser preenchido. Pode-se observar o elevado gradiente de temperatura, em razo da grande diferena entre as temperaturas do fundido e do molde e da baixa condutividade trmica dos polmeros. Na regio prxima parede do molde (P),
pode-se observar, pelos valores de temperatura, que existe uma camada
solidificada. No centro (C), a temperatura mxima.

0
0,O

.
02

0,4

0,6

03

1O
,

Espessura (mm)
P
Figura 7.23 Perfil de velocidades na direo da espessura, a diferentes vazes,
C

para PET (C = centro do molde, P = parede do molde) [77].

A Figura 7.24 mostra perfis de taxa de cisalhamento a diferentes vazes, em que se pode observar que essas taxas apresentam valor

mximo em uma regio prxima parede do molde; isso observado


pelo fato de o escoamento ser no-isotrmico. Se o escoamento fosse
considerado isotrmico, o valor mximo da taxa de cisalhamento seria
observado na parede do molde, como mostrado na Figura 3.3.

Esse tipo de simulao para peas mais complexas feito atualmente por meio de diversos programas de computao comerciais. O
mais conhecido para aplicao em moldagem por injeo o Moldflow.
Nesse programa, a simulaqo da moldagem por injeo feita pela soluo numrica das equaes de conservao, a qual envolve a discre-

tizao da pea, chamada de domnio fsico, em um nmero de subdomnios ou elementos. As variveis dependentes (velocidade, presso e temperatura) so ento aproximadas dentro de cada elemento.
Resumindo, o domnio contnuo "quebrado" em muitos subdomnios
conectados e as variveis dependentes so aproximadas em todo o domnio. Essa discretizao para uma cavidade tipo disco mostrada na
0.0

04

02

0,6

0.8

1,O

Figura 7.26 [78]:

Espessura (mm)

Figura 7.24Taxas de cisalhamento a diferentes vazes para o P E T (C = cen-

tro do molde, P = parede do molde) [77].

O fato de o fluxo ser no-isotrmico faz com que a curva de presso em funo do comprimento do molde seja no-linear, como pode
ser observado na Figura 7.25.
Scale (80 mm)

10

15

20

Comprimento (cm)

Figura 7.25 Perfis de presso ao longo do comprimento do molde, para PET


i771.

Scale (80 mm)

Figura 7.26 Discretizao em elementos (criao da malha) de uma cavidade


tipo disco de um molde injeo; os elementos so triangulares [78].

O ponto central representa o ponto de injeo. Observa-se que


a espessura da amostra representada por um plano, uma vez que o

300.0

275.0

250.0

225.0

200.0

Moldflow considera a simetria em torno do plano central da cavidade


e realiza a soluo das equaes de conservao somente em uma das
metades da cavidade, assumindo que a outra metade ter resultados
idnticos (essa a chamada simulao 2,SD).

A soluo das equaes de conservao junto com uma equa-

o reolgica (no caso, esse programa utiliza a equao de Cross-WLF,


Equao (1.65)) feita por meio de mtodos numricos de elementos
finitos e elementos de contorno.
As Eguras 7.27 e 7.28 mostram resultados obtidos de taxa de

175.0

Normalized thickness

cisalhamento e temperatura com o uso desse programa, no elemento

(T) ou n (N) indicado. A projeo da cavidade no plano r0 tambm


mostrada.
300 O

\c /

V>

250 O

2000

1500-

1000

5000

Shear rate: XY Plot


Time = 0.2963[s]

4 ,

Figura 7.28 Perfil de temperatura em funo da espessura normalizada para


o tempo de 0,1497 s, obtidos na simulao da injeo do PET nas seguintes
condies: Tmolde
= 30C,TinjeSo
= 29@C,Q= 65cm3/s e Pempmnmento
= 600 bar

~781.
AT1366

.
-1 O00 -07500 65000 62500 O O000 02500 O 5000 O 7500

o O000

-1,000 -07500 -0.5000 -0.2500 0.0000 0.2500 0.5000 0.7500 1.000 1.250

Com o aumento da velocidade dos processadores computacionais,


atualmente so disponveis comercialmente pacotes genricos, como o

CFX e o Fluent, que solucionam as equaes de conservao para as


mais diversas aplicaes, desde reatores petroqumicos at operaes
de processamento de polmeros. Esses pacotes utilizam-se de mtodos numricos como os volumes finitos e podem englobar fenmenos
como turbulncia, efeitos no-Newtonianos e fluxos multifsicos em
-

1 O00

1250

Normalized thickness
Figura 7.27 Perfil de taxa de cisalhamento em funo da espessura normalizada para o tempo de 0,2963 s, obtidos na simulao da injeo do PET nas
seguintes condies: Tmolde=
3@C,TinjegO
= 2700C, Q=65cm3/se
ernpacaramento = 300 bar [78].

geometrias tridimensionais arbitrrias. usual chamar essa metodologia de fluidodinmica computacional (CFD, do ingls computational

j u i d dynamics) [79].

7.3.3.3 Simulao da cristalizao quiescente dentro do molde

A cristalizao de um polmero pode ocorrer isotermicamente ou


no-isotermicamente, sem a influncia de taxas de deformao (crista-

lizao quiescente) ou sob a influncia de taxas de deformao (cristalizao induzida por fluxo).

ln(1- X,) = -k ' tn

Para simular a cristalizao quiescente [27; 32; 801 dentro de um

em que k' a constante de Avrami. importante lembrar que a crista-

molde na moldagem por injeo, necessrio utilizar as equaes de

lizao dentro de um molde de injeo ocorre sob elevados gradientes

conservaojuntamente com uma equao constitutiva da cristalizao,

de taxas de deformao, temperatura e presso, no podendo ser repre-

a fim de esta ltima ser incorporada na equao da energia. Geralmente

sentada satisfatoriamente pela equao de Avrami.

essa incorporao feita por meio de um termo de gerao de calor H

Como a equao de Nakamura no considera um tempo de in-

em razo da cristalizao, sendo que o resto da formulao fica equi-

duo para o incio da cristalizao, necessrio utilizar uma expresso

valente demonstrada anteriormente. Assim, para o caso da simulao

que considere esse fato. Essa relao expressa por:

da fase de preenchimento de uma cavidade retangular, a equao da


energia ficar da seguinte forma [75]:

t o ndice do tempo de induo, ti o tempo de induo isotrmico e t, o tempo de induo no-isotrmico. Quando t for igual
em que

O termo de gerao de calor durante a cristalizao H incorpora


as equaes de cintica de cristalizao. Esse termo representado pela
seguinte expresso:

a 1,o processo de cristalizao tem incio.


Exemplos dessa simulao so mostrados a seguir, em que o material utilizado para a simulao foi o PP nas fases de preenchimento e
resfriamento. A temperatura do fundido T e a temperatura do molde

em que AH, o calor latente de fuso do polmero, X o grau de

Twconsideradas foram 230C e 2SC, respectivamente. Os valores de L,


w e h2 foram de 15 cm, 2,s cm e 1,smm, respectivamente. O tempo

cristalinidade mximo do polmero e %/dt a taxa de cristalizao, a

de preenchimento do molde foi de 0,72 s [75; 761.

qual obtida por meio das equaes de cintica de cristalizao tanto

A Figura 7.29 mostra um grfico de temperatura versus espessu-

quiescente como induzida pelo fluxo. Nesse caso, foi utilizada a equao

ra para diferentes tempos de resfriamento na posio x

de Nakamura [75; 761, expressa por:

que se pode observar o resfriamento do material dentro da cavidade.

x_

i: 1

= 1- exp - / ~ ( ~ ) d t

em que X a cristalinidade relativa no tempo t, K(T) um parmetro


relacionado taxa de cristalizao e n' o ndice de Avrami. A equao
de Avrami, vlida para cristalizao isotrmica e quiescente, pode ser
representada por:

7,s cm, em

Com a diminuio da temperatura, por causa da troca de calor por conduo, a cristalizao pode ter incio. Observa-se, pela Figura 7.30, o
aumento do grau de cristalinidade ao longo da espessura, com o resfriamento do material. Para o tempo de 0,72 s, que corresponde ao final
da fase de preenchimento, pode-se observar que apenas uma pequena
regio prxima parede do molde iniciou a cristalizao, pois apenas
nessa regio foram atingidas temperaturas para seu incio. Como o PP

um polmero que cristaliza muito rapidamente, verifica-se um grande


gradiente de cristalinidade nas regies entre cristalinidade relativa igual
a 0,O e 1,O. Pode-se observar, tambm, que 15,7 s de resfriamento foram suficientes para o PP cristalizar completamente.

7.3.3.4 Clculo da resistncia da linha de solda utilizando propriedades


reolgicas

A resistncia da linha de solda em produtos injetados pode ser


melhorada com o aumento da temperatura do fundido; medida que a
temperatura aumenta, as cadeias iro se interdifundir mais rapidamente. Uma linha de solda considerada "cicatrizada" quando as molculas
em qualquer lado da interface se interpenetram o suficiente para estabelecer uma rede efetiva de emaranhados. A interdifuso descrita pela
equao de movimento dentro de um tubo:

..............,,,

em que 1 a distncia percorrida durante a difuso, Ds o coeficiente de

50

interdifuso e t o tempo de difuso.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Espessura (rnm)

Se for assumido que uma interpenetrao suficiente ocorre aps

Figura 7.29 Grfico de temperatura versw espessura para diferentes tempos

as cadeias terem difundido o equivalente a um raio de giro Rg,o tempo

de resfriamento no PP [75;761 (C = centro do molde, P = parede do molde).

para "cicatrizao" t, ser e?cpresso pela relao:

Qualquer estimativa do tempo de "cicatrizao" requer o conhecimento de Ds.Esse coeficiente pode ser calculado a partir da determinao das propriedades viscoelsticas pela seguinte relao:

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Espessura (mrn)

1.2

em que p, a densidade do fundido, calculada a partir de reometria


capilar, M o peso molecular absoluto (na prtica utiliza-se geralmente

1.4

Figura 7.30 Grfico de cristalinidade relativa versus espessura para diferentes

tempos de resfriamento no PP [75,76] (C = centro do molde, P = parede do


molde).

M,), M o peso molecular crtico e q y,T

a viscosidade a taxa de ci-

salhamento zero do peso molecular crtico e a uma temperatura S.

O peso molecular crtico Mc pode ser calculado a partir de propriedades reolgicas pela seguinte expresso:

de cisalhamento, medido por yr (t) e G*(o)determinaram o tempo de


relaxao do polmero e a estabilidade da bolha, respectivamente; finalmente, na regio de fluxo elongacional, a Ti() determinar a quantida-

7.4 Sopro de Filmes

de de orientao molecular que poder ser conseguida e a resistncia ao


puxamento pelos rolos.

7.4.1 Introduo

O processo de produo de filmes por sopro envolve a extruso


do polimero fundido, na forma de um tubo, por meio de uma matriz
anelar, no centro da qual o ar injetado, inflando o tubo at que atinja
um dimetro maior, como mostrado na Figura 7.31 [35]. Uma "bolha"

ento formada, cujas paredes so estiradas na direo da circunfe-

rncia (pelo ar injetado) e na direo vertical, por rolos puxadores, ao


mesmo tempo em que so resfriadas, conferindo, ento, ao filme soprado uma orientao biaxial. Os parmetros mais importantes desse
processo so a razo de sopro, BUR
soprado, R

R,/R (R, = raio final do filme

raio inicial do filme), a razo de estiramento Dr = V/Vo

(V = velocidade de puxamento,Vo= velocidade na sada da matriz) e a


linha de congelamento, 2. Acima de 2, considera-se que o polmero
est solidificado, com a sua estrutura cristalina e orientao congelaPolimero
fundido

das.
Estes dois ltimos parmetros moleculares dependero, ento,

Regio de fluxo de
cisalhamento

Ar

Figura 7.31 Esquema do processo de sopro de filmes [35].

ro. Pode-se observar que existem trs tipos de fluxos durante o sopro.
mento; entre a sada da matriz e o incio da "bolha", o fluxo uma mis-

Regio de transio

H = espessura final do filme; H. = espesssura na saida da matriz.

das condies do fluxo, ou seja, das propriedades reolgicas do polmeNa matriz de extruso anelar, o fluxo predominantemente de cisalha-

Regio de fluxo
elongacional

7.4.2 Correlao entre as propriedades reolgicas e ticas

tura de cisalhamento com fluxo elongacional; e, at 2, o fluxo pre-

O uso principal desses filmes ocorre na rea de embalagens; con-

dominantemente elongacional. Na matriz, por exemplo, propriedades

seqentemente, eles devem ter timas propriedades ticas e mecnicas

reolgicas como r(?)e N , ( j ) determinaram a facilidade de escoamento


do material e o inchamento do extrudado; na regio de transio, propriedades reolgicas como o reemaranhamento aps trmino do fluxo

em ambas as direes. Durante o processamento, torna-se necessrio,

ento, otimizar essas propriedades ticas, principalmente o brilho e as


opacidades interna e superficial. O brilho um fenmeno reflexivo me-

dido em um ngulo predeterminado e, em geral, quanto mais lisa a

A figura mostra micrografias de microscopia de fora atmica da

superfcie de um filme, maior o seu brilho. A opacidade superficial

superfcie dos filmes soprados; pode-se observar que quanto menor a

conseqncia da rugosidade superficial, a qual, por sua vez, depender

deformao recupervel, maior a rugosidade superficial, maior a opaci-

das condies de processo, tais como BUR, Dr e Z, e das propriedades

dade superficial e maior a opacidade total. Essa morfologia superficial

reolgicas do material. J a opacidade interna influenciada pelo arran-

resultado da combinao de tempos de relaxao com orientao e

jo morfolgico das fases cristalinas; por exemplo, se os tamanhos dos

cristalizao. Para o PELBD puro, o valor de yr baixo resultou em um

dimetros dos esferulitos se aproximarem dos comprimentos de onda

tempo de relaxao curto, permitindo, ento, que as molculas cristali-

da luz visvel, maior ser o valor dessa opacidade.

zassem rapidamente, sem a influncia das tenses de estiramento bia-

Entre os polmeros mais utilizados para fazer filmes soprados,


encontram-se o PEBD, o PELBD e o PP.

xiais.
Essa cristalizao rpida, quase quiescente, permitiu a formao

E possvel mostrar que quanto maior G', maior a estabilidade da

de estruturas esferulticas grandes e grossas; consequentemente, o filme

bolha e que quanto maior yr, menor a opacidade superficial at um va-

apresentou alta opacidade e maior rugosidade. J na blenda PELBDI

lor limite e, consequentemente, menor a opacidade total do filme. Esse

PEBD 9040, o valor maior de yrresultou em um tempo de relaxao

comportamento mostrado na Figura 7.32 para blendas de PELBD

mais longo que o primeiro; logo, a cristalizao ocorreu sob influncia

com PEBD.

das tenses de estiramento biaxiais, fazendo com que se formassem


estruturas cristalinas pequenas, finas e orientadas. Conseqentemente,
os filmes dessas blendas tiveram menor opacidade total e menor rugosidade mdia. Por ltimo, na blenda 80/20, yrfoi ainda maior, o que resultou em um tempo de relaxao ainda maior e em estruturas cristalinas
menores, finas e ainda mais orientadas que as da blenda 90/10, alm de
valores menores de opacidade e rugosidade.

A correlao entre a opacidade total e y, mostrada na Figura 7.32,


possui um valor limite mnimo, aps o qual a opacidade total volta a
aumentar com o aumento de yr. Esse comportamento mostrado na
Figura 7.33 [81] para vrios PELBD. Nesse caso, o aumento posterior
da opacidade creditado sobreposio da fratura do fundido sobre a

0,70

0,72

0,74

0,76

0,78

0,80

0,82

deformao recupervel. Pode-se observar que o PLBD ZN-1 possui

T,(%)

uma taxa de cisalhamento crtica (para incio da fratura do fundido)

Figura 7.32 Relao entre a opacidade total e a deformao recupervel yr em


filmes soprados de blendas de PELBD com PEBD [35].

menor que o PELBD ZN-2. Logo, antes de recuperar a deformao


completamente, o PELBD ZN-1 fratura.

Opacidade total x deformao recupervel


30

-v
m

25
20

[I] SPERLING, L. H. Introduction to physicalpolymer science. 2""d.


New York, USA: Wiley-Interscience Publishers, 1992.

O
*

$ 15
m
o
,

TX Fratura: 60 11s

ZN-2

[2] SCHULTZ, J. Poiymer matmials science. Englewoods, New Jersey,

TX Fratura: 137 11s

USA: Prentice Hall, 1974.


[3] TOBOLSKY, A. V.; MARK, H. F. Polymer science and materiais.
New York, USA: Wiley-Interscience, 1971.

Deformao recupervel (%)


Figura 7.33 Correlao entre opacidade total e deformao recupervel para
vrios PELBD [81].

[4] FLORY, P. J. Principies ofpolymer chemistry. Ithaca, New York, USA:

Observa-se, ainda, pelas micrografias de fora atmica, que a superfcie dos filmes de metaloceno to irregular quanto a superfcie dos
filmes de PELBD ZN-1. Logo, as suas opacidades superficiais sero
similares.

Cornell University Press, 1953.


I

[SI D E GENNES, P. G. Reptation of a polymer chain in the presence


of h e d obstacles.JournalofChemical Physics, n. 55, p. 572,1971.
[6] UTFUCKI, L. A. Two-phase polymer systems. New York, USA:
Hansen Publishers, 1991.

[7] BARNES, H. A.; HUTTON, J. F.; WALSERS, K. A n introduction


to rheology. New York, USA: Elsevier, 1989.
[8] BIRD, R. B.; ARMSTRONG, R. C.; HASSAGER, O. Dynamics

ofpolymeric liquids. v. 1.New York, USA: John Wiley & Sons, 1987.

[9] BIRD, R. B.; STEWART, W. E.; LIGHTFOOT, E. N. Transport


phenomena. New York, USA: John Wiley & Sons, 2002.

[I01 LEAL, G. L. Laminarjow and convective transportprocess. Boston,


USA: Buttenvorth-Heinemann, 1992.
[ l l ] MAIWSKO, C. W. Rheologv: principles, measurements and applications. New York, USA: VCH Publishers Inc., 1994.
[12] KAPOOR, N. N. Strain recovery in viscoelastic~uidsin a circular
tube. 1964. Minneapolis, Master of Science 'Ihesis: University of Minnesotta.
[13] WHITE,J. L. Principles ofpolymer engineering rheology. New York,
USA: Wiley-Interscience, 1990.
[14] SCHRAM, G. A. Practical approach to rheology and rheometry.
Arlsruhe: Gebruede Haake GmbH, 1994.
[15] FERRY, J. D. Vircoelasticproperties ofpolymers. 2nded. New York,
USA: John Wiley Sons, 1980.
[16] BRETAS, R. E. S. Rheology 0fJ;lIedpoZymer melts. 1983. 296 p.
PhD 'Ihesis - Washington University, Saint Louis, USA.
[I71 SCURACCHIO, C. Determinao depeso molecular e distribuigo
depeso molecular atravs de medidas reolgicas em i-PP 1998.160 p. Dissertao (Mestrado) - PPG-CEMAJFSCar, So Carlos.
[18] BRYDSON,J. A. Flowproperties ofpolymer m&s. London: George
Godwin, 1981.

[19] KIANG, C. A.; CUCCULO, J. A. Influence of polymer characteristics and melt spinning conditions on the production of fine Denier
poly(ethy1ene terephthalate) fibers Part 11: melt spinning dynamics.
Journal ofApplied PoZymer Science, v. 46, n. 55, p. 67,1992.
[20] LAUN, H. M.; SCHUCH, H. Transient elongational viscosities
and drawability of polymer melts.Journal fRheology, v. 33, n. 1, p. 119,
1989.
[21] FAORO, P. Reologia e mofologia de polipropileno com um cristal
liquido polimrico termotrpico. 1998. 120 p. Dissertao (Mestrado)
- PPG-CEMAJFSCar, So Carlos.
[22] BRETAS, R. E. S.; COLLIAS, D.; BAIRD, D. G. Dynamic rheological properties of polyetherimide/polyetheretherketone/liquid crystaline polymer ternary blends. Polymer Engineering and Science, v. 34,
n. 19, p. 1490,1994.
[23] YOO, H. I. MWD determination of ultra high MFR polypropylene by melt rheology. Advances in Polymer Technology,v. 13, p. 201,
1994.
[24] GIUDICI, R.; SCURACCHIO, C.; BRETAS, R. E. S. An alternative neural network approach to calculate the molecular weight distribution from dynamic rheological properties of i-PP resins.Journal of
Applied PoZymer Science, v. 75, n. 11, p. 1416,2000.
[25] BRETAS, R. E. S.; BAIRD, D. G. Miscibility and mechanical
properties of poly(etherimide)/poly(etheretherketone)/liquid crystalline polymer ternary blends. Polymer, v. 33, n. 24, p. 5233,1992.

[26] CARVALHO, W. S.; BRETAS, R. E. S. Thermoplastic carbon


fibre composites: correlation between interphase morphology and
dynamic mechanical properties. European Polymer Journal, v. 26, n. 7,
p. 817,1990.

[33] BRETAS, R. E. S.; POWELL, R. L. Dynamic and transient rheological properties of glass filled polymer melts. Rheologica Acta, v. 24,
p. 69,1985.
[34] DA SILVA,L. B. Propriedades reolgicas e de transporte de blendas de
PETcom um cristallquidopolimrico.1998.150 p. Dissertao (Mestrado) - PPG-CEM/UFSCar, So Carlos.

[27] DE CARVALHO, B.; BRETAS, R. E. S. Quiescent crystaiiization kinetics and morphology of isotactic polypropylene resins for injection molding.Journal .fApplied Pobmer Science, v. 68, p. 1159,1998.
[28] DE CARVALHO, B.; BRETAS, R. E. S. Crystallization kinetics
of a PEEWLCP blend. Journal ofApplied Polymer Science, v. 55, p. 233,
1998.

[35] GUERRINI, L. M.; PAULIN, P. I.; BRETAS, R. E. S.; BERNARDI, A. Correlao entre as propriedades reolgicas, ticas e a
morfologia de filmes soprados de LLDPEILDPE. Polmeros: Cincia e
Tecnologia,v. 14, n. 1, p. 38,2004.

[29] MORALES, A. R.; BRETAS, R. E. S. Polyetherimide/polyetheretherketonehquid crystailine polymer ternary blends. European
Polymer Journal, v. 32, n. 3, p. 365,1996.

[36] CARDOSO, G. Processamento e caracterizaode blendas de compsitos "in-situ"de PP com um LCP. 2000.200 p.Tese (Doutorado) - PPGCEM, DEMa - UFSCar, So Carlos.

[30] GABELLINI, G.; DE MORAES, M. B.; BRETAS, R. E. S.


Polyphenylene sulphide/liquid crystalline polymer blends I: Miscibility and morphologic studies. Journal ofApplied Polymer Science, v. 60,
p. 21,1996.

[37] DEALY,J. M. Rbeometersfor moltenplastics. New York, USA:Van


Nostrand Reinhold Co, 1982.
[38] BONON, R. Simulao computacional e caracterizao degradientes
de cristalinidade na moldagempor inho de polmeros termoplsticos semi-

[31] GOMES, M.; SCUCCUGLIA, M.; BRETAS, R. E. S.


Miscibility and morphology of poly phenylene sulphide-liquid crystal
polymer blends.Journalof Materiais Science, v. 34, p. 1407,1999.
[32] DE CARVALHO, B.; BRETAS, R. E. S. Quiescent crystallization kinetics and morphology of i-PP resins for injection molding 111:
Nonisothermal crystallization of the heterophasic and grafted polymers. Journal of Applied Polymer Science, v. 72, p. 1741,1999.

cristalinos.2000.100 p. Dissertao (Mestrado) - PPG-CEM/DEMa-

UFSCar, So Carlos.
[39] RHEOMETRICS. ARES Rheometer Catalogue. Princeton: Rheometrics Scientific Inc., 1996.
[40] DEALY, J. M.; WISSBRUN, K. I? Melt rheology and its role in
plasticsprocessing. New York, USA: Chapman and Hall, 1995.

[41] COGSWELL, F. N.. Converging flow of polymer melts in extmsion dies. PoZymer Engineering and Science, v. 12, n. 1, p. 64,1972.

1481 CHOI, Y. J.; McCARTHY, K. L.; McCARTHY M. J. Tomographic techniques for rneasuring fluid flow properties. Journal of Food
Science,v. 67, n. 7, p. 2718,2002.

[42] FARAH, M. Monitoramento in-situ da cristalizao de Ilendaspolimricas durante a moldagem por injeo e sua correlao com as nanoestruturas. 2004. 336 p. Tese (Doutorado) - PPG-CEMDEMa-UFSCar,
So Carlos.

[49] ULUDAG, Y.; BARRALL, G. A.; AROLA, D. F.; McCARTHY,


M. J.; POWELL, R. L. Polymer melt rheology by magnetic resonance
imaging. Macromolecules, v. 34, n. 16, p. 5520,2001.

[43] GLADDEN, L. F. Magnetic resonance: ongoing and fture role


in chemical engineering research. American Institute of Chemical EngineeringJournal, v. 49, n. 2, p. 2,2003.

[50] CALLAGHAN, P. T. Rheo-NMR: nuclear magnetic resonance


and the rheology of complex fluids. Rep. Prog. Phys., v. 62, n. 4, p. 599,
1999.

[44] D'VILA, M. A.; POWELL, R. L.; PHILLIPS, R. J.; SHAPLEY, N. C.; WALTON, J. H.; DUNGAN, S. R. Magnetic Resonance Imaging (MRI): a technique to study flow and microstructure
of concentrated emulsions. Brazilian Journal of Chemical Engineering,
v. 22, n. 49, p. 49,2005.

[SI] McCARTHY, K. L.; LEE, Y.; GREEN, J.; McCARTHY, M. J.


Magnetic resonance imaging as a sensor system for multiphase mixing.
Applied Nlgnetic Research, v. 22, n. 2, p. 213,2002.

[45] SHAPLEY, N. C.; D'VILA, M. A.; WALTON, J. H.; POWELL, R. L.; DUNGAN, S. R.; PHILLIPS, R. J. Complex flow transitions in a homogeneous, concentrated emulsion. Physical Fluids, v. 14,
n.4, p. 881,2003.
[46] HOLLINGSWORTH, K. G.; JOHNS, M. L. Rheo-nuclear
magnetic resonance of emulsion systems.Journalof Rheology,v. 48, n. 4,
p. 787,2004.
[47] BOBROFF, S.; PHILLIPS, R. J. Nuclear magnetic resonance imaging investigation of sedimentation of concentrated suspensions in
non-Newtonian fluids.Journalof Rheology, v. 42, n. 6, p. 1419,1998.

[52] D'AVILA, M. A.; SHAPLEY, N. C.; WALTON, J. H.; DUNGAN, S. R.; PHILLIPS, R. J.; POWELL, R. L. Mixing of concentrated emulsions measured by nuclear magnetic resonance imaging. Phys.
Fluids, v. 15, p. 2499,2003.-'
[53] CALLAGHAN; P. T. Principies of nuclear magnetic resonance microscopy. New York, USA: Oxford University Press Inc., 1991.
1541 D'VILA, M. A. Flow and characterization ofemulsions by nuclear
magnetic resonance. 2003. Ph.D. ?hesis - University of California at
Davis, California, USA.
[55] AROLA, D. F.; BARRALL, G. A.; POWELL, R. L.; McCARTHY, K. L.; McCARTHY, M. J. Use of nuclear magnetic resonance

imaging as a viscometer for process monitoring. Chem. Eng. Sci., v. 52,


n. 13, p. 2049,1997.
[56] KILFOIL, M. L.; CALLAGHAN, P. T. NMR measurement of
the alignment tensor for a polymer melt under strong shear flow. Macromolecules, v. 33, n. 18, p. 6828,2000.
[57] DOGAN, N.; McCARTHY, M. J.; POWELL, R. L. Comparison of in-line consistency measurement of tomato concentrates using
ultrasonic and capilary meth0ds.J: Food Proc. Eng., v. 25, n. 6, p. 571,
2003.

I
I

[62] FLEISSNER, M. Characterization of polymer molecular mass


distribution from rheological measurements. Mackromolecular Sym.,
v. 61, p. 324,1992.

[65] LIN ,Y. G.; WINTER, H. H. Rheology of phase separated blends


of two thermotropic liquid crystalline copolyesters. Poiymer Engineering and Science, v. 32, n. 12, p. 773,1992.
[66] MIDDLEMANN, S. Fundamentais ofpolymer processing. New
York, USA: McGraw Hill, 1977.

[59] M C KELVEY, J. M. Polymer processing. New York, USA: John


Wiey & Sons, 1962.

[61] HAN, C. D. Rheology in poiymerprocessing. New York, USA: Academic Press, 1976.

standard polystyrenes I: presentation of complex moduli, role of short


range structural parameters. Rheologica Acta, v. 24, p. 220,1985.
[64] TUMINELLO, W. H. Molecular weight distribution from dynamic measurements of polymer melts. Polymer Engineering and Science,v. 26, n. 19, p. 1339,1986.

[58] MANNEVILLE, S.; SALMON, J. B.; COLIN, A. A spatiotemporal study of rheo-oscillations in a sheared lameliar phase using
ultrasound. Eur. Phys.J: E., v. 13, n. 2, p. 197,2004.

[60] KADIJK, L; BRULE, V. On the pressure dependence of the viscosity of molten polymers. Polymer Engineering and Science,v. 31, p. 20,
2004.

[63] SCHAUSBERGER, A.; SCHINDLAUER, G.; JANESCHITZ-KRIEGL, J. Linear elastic-viscous properties of molten

[67] SUNDARARAJ, V.; MAKOSKO C. W. Drop breakup and coalescence in polymer blends: the effects of concentration and compatibiization. Macromolecules,v. 28, p. 2647,1995.

[68] CHARRIER, J. M. Polymeric materiais andprocessing. New York,


USA: Hansen Publishers, 1990.
[69] FARAH, M. Cristalizao induzida por fluxo em polipropileno.
1999.149 p. Dissertao (Mestrado) - PPG-CEM/DEMa-UFSCar,
So Carlos.
[70] BRETAS, R. E. S.; GRANADO, C. Simulation of the extrusion
of HDPE and H D P E N H M W P E blends. European Polymer Journal,
v. 29, n. 6, p. 769,1993.

[71] TADMOR, 2. ; GOGOS, C. G. Principies ofpolymerprocessing.


New York, USA: John Wiley & Sons, 1979.

[78] MARINELLI, A. L. Monitoramento tico da moldagempor injeo e


correlao entre osparmetros deprocesso e a nanoperiodicidade depolisteres
de engenharia. 2003.269 p. Tese (Doutorado) - PPG-CEM/DEMaUFSCar, So Carlos.

[72] HAMELEC, L. A.; VLACHOPOULOS, J. Influence of long


chain branching on extrudate swefl of low-density polyethy1ene.Journal of ipplied Polymer Science, v. 28, p. 2389,1983.
[73] LOTTI, C. Inzuncia das condies de processamento na morfologia
epropriedades mecnicas de sistemaspolimricos moldadospor injeo e sua
predio atravs de redes neurais artzficiais.2004.228 p.Tese (Doutorado)
- PPG-CEM/DEMa-UFSCar, So Carlos.

[79] MALISKPL, C. R. Transferncia de calor e mecnica dosjuidos computacional. 2 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2004.

non-isothermal crystalization as a fnction of molecular weight. Journal ofii'pplied Polymer Science,~.72, p. 1733,1999.

[74] HIEBER C. A. Melt-viscosity characterization and its application


to injection molding. In: AVRAAM, I. I. (Ed.). Injection moldingjndamental's. New York, USA: Marcel Dekker, 1987.
[75] D'AVILA, M. A. Procex~ode moldagempor injeo depoZmem semicristalinos - caracterizafo e simulapio assistida por computador. 1997.
128 p. Dissertao (Mestrado) - POSMEC-UFSC, Florianpolis.
[76] D'VILA, M. A.; AHRENS, C. H.; BRETAS, R. E. S. Simulao do processo de injeo de polipropileno isottico (iPP) utilizando
um modelo de cintica de cristalizao quiescente. Polmeros: Cincia e
Tecnologia, v. 7, n. 4, p. 62,1997.
[77] D'VILA, M. A-; BONON, R.; BRETAS, R. E. S. Simulao da
fase de preenchimento do processo de injeo do polietileno tereftalato
(PET). In: CBPOL, 4.1997, Salvador, Bahia.Anais... Bahia, 1997.

[80] DE CARVALHO, B.; BRETAS, R. E. S. Quiescent crystallization kinetics and morphology of iPP resins for injection molding 11:

[SI] BASSO JR, G. M. Correlao entre a distribuio de ram@caes


curtas e as propriedades ticas e reolgicas dejlmes tubularer de blendas de
LLDPE/LDPE. 2005. Dissertao (Mestrado) - PPG-CEMDEMaUFSCar, So Carlos.