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vertido em calor, e por tal em energia trmica, mas energia trmica no pode ser completamente convertida em
trabalho. Com a entropia procura-se mensurar a parcela de energia que no pode mais ser transformada em
trabalho em transformaes termodinmicas dada temperatura.
A parcela de energia interna de um sistema em seu
equilbrio termodinmico que no pode mais ser convertida em trabalho temperatura de equilbrio pode ser determinada pelo produto da entropia S pela temperatura
absoluta T do sistema no respectivo estado, encontrandose disponvel execuo de trabalho por tal apenas a parcela F = U T S da energia interna U em considerao.
A parcela de energia interna F que pode ser convertida
em trabalho, assim como a entropia, uma funo de
estado do sistema, e por tal d origem a um potencial termodinmico: a energia livre de Helmholtz do sistema em
considerao.
A entropia uma grandeza que busca mensurar no
a energia tampouco a matria totais encerrada pelas
fronteiras do sistema termodinmico, mas sim como esta
matria e esta energia encontram-se armazenadas e distribudas no sistema denido por tais fronteiras. Assim,
embora uma grandeza bem distinta das grandezas massa,
energia interna e quantidade de matria, a entropia de um
sistema encontra-se certamente relacionada s grandezas
citadas, sendo, da mesma forma que as anteriores, uma
propriedade do sistema. A m de denir-se um sistema
simples especicam-se a energia interna U, a massa m especicamente a quantidade de matria N e a natureza
das partculas que integram o sistema - e o volume V do
mesmo, e ao faz-lo determina-se tambm, de forma automtica, o valor da entropia S do sistema - uma grandeza escalar - no estado nal a ser atingido uma vez dado
tempo suciente para que todos os processos necessrios
aconteam. Assim a entropia S nos estados de equilbrio
termodinmico uma funo das grandezas antes citadas: S = S(U,V,N ) .
2
- o estado de equilbrio termodinmico - ocorrem sempre
de forma a provocarem aumentos - ou no limite a manuteno - do valor da entropia do sistema. No ocorrem
processos que impliquem a diminuio da entropia total
de um sistema isolado. A entropia pois uma funo
de estado que obedece a um princpio de maximizao,
o princpio da mxima entropia extquotedbl: a entropia
em um estado de equilbrio termodinmico - satisfeitas
as restries impostas ao sistema - sempre a mxima
possvel.
A entropia uma funo de estado cujo valor (sempre) cresce durante processos naturais em sistemas isolados, e quando escrita em funo das grandezas extensivas energia interna U, volume V e nmero de elementos
N - no caso dos sistemas termodinmicos mais simples
- a entropia S = S(U,V,N ) , assim como as respectivas
Transformadas de Legendre, uma equao fundamental
para o sistema termodinmico em questo, sendo ento
possvel, a partir desta e de todo o formalismo termodinmico, obter-se qualquer informao fsica relevante para
o sistema em estudo. [Ref. 1] . Se expressa em funo de
uma ou mais grandezas que no as citadas - conjugas a
estas - a expresso para a entropia S reduz-se a uma mera
equao de estado. As equaes de estado, embora relacionem valores de grandezas termodinmicas nos estados
de equilbrio, no retm em si, individualmente, todas as
informaes acerca do sistema. necessrio o conhecimento de todas as equaes de estado para recuperar-se
a completeza acerca das informaes - para a partir delas
se estabelecer uma equao fundamental - e via transformada de Legendre, se estabelecer qualquer das demais
equaes fundamentais - se desejada.
veis ao sistema uma vez satisfeitas as restries impostas ao mesmo. Restries prticas comuns em sistemas
termodinmicos ligam-se geralmente ao valor da energia
interna U e ao volume V disponveis ao sistema, e aumentar a desordem de um sistema signica aumentar o
nmero de microestados (de conguraes) acessveis s
partculas deste sistema.
Um exemplo elucidador mas no exatamente anlogo seria o que se obtm quando considera-se um baralho. Imposta a restrio de que todas as suas 54 cartas estejam
em uma dada ordem pr-estabelecida, h apenas uma
possibilidade de sequncia para as cartas, ou seja, h apenas um microestado acessvel a este sistema. Sua entropia seria, portanto, zero (pois ln 1 = 0). O nmero
de microestados sobe para 54 se permitir-se que apenas
uma dada carta esteja fora da ordem, e signicativamente maior se considerada a restrio de que apenas a
primeira carta na sequncia seja um s. Se a restrio
for relaxada ainda mais, impondo-se apenas que as cartas
sejam as cartas de um nico baralho completo (restrio
antes tambm subentendida) o sistema ter o maior nmero de conguraes possveis, a maior desordem possvel, e portanto a maior entropia possvel. Aumentar a
desordem, ou seja, a entropia de um sistema termodinmico signica, de forma similar, dar-lhe condies para
que haja um maior nmero de microestados acessveis s
partculas que o compem.
3
indistinguibilidade das partculas (o que no ocorre com
as cartas) e o que vem a ser um microestado, ou seja,
uma congurao do sistema, entre outros pormenores,
mas de forma geral, assim como ocorre para o baralho, a
remoo de restries impostas ao sistema em equilbrio
leva a um aumento na sua entropia. Importante tambm
observar que um aumento da energia interna U mantidas as restries espaciais leva a um aumento de microestados acessveis s particulas do sistema pois estas tm,
agora, mais energia, e portanto a um aumento na entropia deste. A entropia cresce com a energia interna U de
forma montona para sistemas estveis, o que signica
dizer, em acordo com a denio de temperatura [Nota 3]
absoluta, que, para sistemas em equilbrio, a temperatura
absoluta nunca pode ser negativa.
H em verdade vrias interpretaes cienticamente corretas para o termo desordem, e citar-se- tambm uma
oriunda da termodinmica e diretamente associada
segunda lei da termodinmica e ao estudo da mquina trmica e das transformaes de energia (calor e trabalho)
nestas mquinas. A segunda lei obriga que uma mquina
trmica (ou um refrigerador) tenha necessariamente uma
fonte quente e uma fonte fria. Um aumento da entropia
representa, em tais sistemas, uma medida da energia que,
oriunda da fonte quente, poderia ter sido aproveitada na
forma de trabalho, mas, no o sendo, foi simplesmente
desperdiada como calor na fonte fria, tornado-se doravante indisponvel para produzir o citado trabalho. A
associao com desordem provm da observao de que
trabalho em fsica envolve necessariamente variao de
volume de uma parte do sistema, ou seja, o movimento
direcionado de uma fronteira restritiva interna ao sistema
isolado (a fronteira comum entre dois de seus subsistemas), e por conseguinte movimento direcionado, ordenado, de todas as partculas do subsistema delimitado
por esta fronteira em movimento. Trabalho tem assim
a ver com transferncia de energia cintica (energia trmica), mas as partculas responsveis por esta transferncia movem-se de forma ordenada, direcionada, acompanhando a fronteira em movimento. J a energia trmica trocada na forma de calor implica tambm variao
da energia de movimento das partculas dos subsistemas,
mas estas partculas agora movem-se de forma completamente desordenadas durante esta troca. O calor, oposto
ao trabalho, implica a propagao de energia trmica
mediante movimentos aleatrios - transferncia de energia trmica (cintica) em forma no espacialmente direcionada -, feito de forma que a fronteira do sistema efetivamente no se move (o calor passa pela fronteira).
2 Entropia
DEFINIO TERMODINMICA
T), chamada de entropia, cuja variao em um processo prtica, apesar de existirem processos que muito se aproreversvel entre os estados inicial e nal : [Nota 5]
ximam dos reversveis, toda transformao leva a um aumento na entropia total do sistema mais vizinhana, e este
princpio permite denir a Segunda Lei da Termodin 2
Q
mica, cuja implicao direta consiste no fato de que um
S = S2 S1 =
processo tende a dar-se de forma espontnea em nico
T
1
sentido, aquele que leve ao aumento da entropia total (do
A entropia fsica, em sua forma clssica dada por:
sistema mais vizinhana). Por esses motivos, a entropia
tambm chamada de echa do tempo.
Como no possvel determinar-se o aumento da entropia partindo-se diretamente de consideraes sobre os
sistemas que esto em processos de no equilbrio - irou, quando o processo isotrmico:
reversveis - justamente por estes estarem fora do equilbrio, para determinar-se a variao de entropia total sofrida por um sistema ao longo de um processo de no
Q
S2 S1 = 12
equilbrio determina-se a diferena entre as entropias iniT
cial e nal associadas aos respectivos estados de equilonde S a entropia, Q12 a quantidade de calor trocado brio inicial e nal. Tal considerao leva em conta o fato
e T a temperatura em Kelvin.
de a entropia ser uma funo de estado, e por tal sua vaO signicado desta equao pode ser descrito, em lingua- riao no depende de como o sistema saiu de um estado
e chegou ao outro, e sim apenas dos estados inicial e nal
gem corrente, da seguinte forma:
envolvidos.
dS =
Q
T
3 Denio termodinmica
No incio da dcada de 1850, Rudolf Clausius descreveu o conceito de energia desperdiada em termos de
diferenciais.
Em 1876, o fsico, qumico e matemtico Willard
Gibbs chegou concluso de que o conceito de
energia disponvel G em um sistema termodinmico
matematicamente obtido atravs da subtrao entre a
energia perdida TS e a variao da energia total do sistema H.
Estes conceitos foram desenvolvidos posteriormente por
James Clerk Maxwell 1871 e Max Planck 1903.
Nos dias de hoje a entropia postulada conforme se segue
[Nota 6]
:
- Existe uma funo (denominada entropia S)
dos parmetros extensivos de um sistema denida para todos os estados de equilbrio termodinmico deste sistema e com a seguinte propriedade: dentre todos os estados de equilbrio
possveis que satisfazem as restries fsicas
5
impostas ao sistema o estado de equilbrio assumido pelo sistema ser aquele para o qual os
valores dos parmetros extensivos neste estado
levem maximizao do valor de sua entropia
S. Em um sistema sem restries internas a entropia a maior possvel.
A exemplo, na parte superior da gura ao lado tem-se
um sitema com uma fronteira adiabtica e uma restrio interna. O estado de equilbrio termodinmica de um
sitema, satisfeitas as restries internas, corresponde ao
estado onde a entropia a mxima possvel. Na parte inferior a restrio removida. O sistema passa por transformaes e, aps certo tempo atinge um novo estado de
equilbrio termodinmico. Nestas transformaes a entropia do sistema geralmente aumenta, o que ocorre para
expanso livre mostrada, ou em casos outrem especcos
- quando todos os processo se fazem de forma reversvelno se altera. A entropia de um sistema isolado nunca
diminui.
SUPERFCIES ISENTRPICAS
pio pode ser enunciado a partir do conceito de energia in- nmico de tais sistemas, e reconhecida como tal pelo prterna. Esta pode ser entendida como a energia associada prio autor, encontra-se gravada em sua lpide [Nota 10] .
aos tomos e molculas em seus movimentos e interaes
internas ao sistema. Num sistema isolado a energia total
permanece constante [Nota 7] .
7 Superfcies isentrpicas
5 A Segunda Lei da Termodinmica
A Segunda Lei da Termodinmica, uma importante lei
fsica, determina que a entropia total de um sistema
termodinmico isolado tende a aumentar com o tempo,
aproximando-se de um valor mximo medida que restries internas ao sistema so removidas. O estado de
equilbrio termodinmico de um sistema isolado corresponde ao estado onde, satisfeitas as restries internas,
a entropia mxima. Duas importantes consequncias
disso so que o calor no pode passar naturalmente de um
corpo frio a um corpo quente, e que um Moto perptuo,
ou seja, um motor que produza trabalho innitamente,
mas por calor, seja impossvel [Nota 8] .
6 Interpretao estatstica
Em 1877, Ludwig Boltzmann visualizou um mtodo probabilstico para medir a entropia de um determinado nmero de partculas de um gs ideal, na qual ele deniu
entropia como proporcional ao logaritmo neperiano do
nmero de microestados que um gs pode ocupar:
S = k ln
Superfcies isentrpicas so superfcies formadas por todos os pontos que apresentem, em um diagrama de
estados - onde os eixos coordenados esto associados
s grandezas termodinmicas como presso, volume e
temperatura (etc.), e cada ponto representa um possvel estado de equilbrio termodinmico do sistema -, o
mesmo valor para a entropia S.
Transformaes sofridas pelo sitema so expressas como
linhas unindo uma sequncia de pontos no diagrama de
estados, ou como saltos entre estes pontos.
Para um sistema isolado que sofra apenas transformaes reversveis, as linhas que representam as mudanas
de estado esto restritas superfcie isentrpica qual
pertence o estado inicial. O sistema pode ser levado de
um estado inicial a qualquer outro estado representado
por ponto sobre a mesma isentpica sem comprometer a
possibilidade de retorno ao estado inicial, feita tambm
sobre a mesma superfcie isentrpica.
Transformaes irreversveis em sistemas isolados (como
a expanso livre) conectam pontos em isentrpicas distintas. Uma vez descrito por ponto em outra isentrpica
(de valor S maior), o sistema isolado jamais poder retornar ao estado inicial, cando todos os estados associados isentrpica anterior inacessveis ao sistema isolado,
que agora pode assumir apenas conguraes descritas
por pontos na sua nova isentrpica, ou em isentrpicas
superiores (com maiores valores de S).
Onde S a entropia, k a constante de Boltzmann e O retorno do sistema a isentrpicas com menores valores
de S s possvel mediante a troca de calor e de entropia
o nmero de microestados possveis para o sistema.
O trabalho de Boltzmann consistiu em encontrar uma com a vizinhana, e assim, neste caso, o sistema no poforma de obter a equao entrpica fundamental S a par- der mais estar adiabaticamente isolado. Tem-se ento,
tir de um tratamento matemtico-probabilstico [Nota 9] fa- em acordo com a Segunda Lei da Termodinmica, uma
cilmente aplicvel aos sistemas em questo. Ao faz-lo, reduo na entropia do sistema s custas de um aumento
conectou o todo poderoso formalismo termodinmico as- na entropia global do conjunto sistema mais vizinhaa.
sociado equao fundamental a um mtodo de tratamento probabilstico simples que exige apenas consideraes fsicas primrias sobre o sistema em anlise, obtendo, a partir de consideraes bsicas, todo o comportamento termodinmico do sistema. A equao de Boltzman mostra-se muito importante para o estudo termodi-
Notas
9 Referncias
[1] Em acordo com Callen, Herbert B. - Thermodynamics
and An Introduction to Thermostatics - John Wiley &
Sons - ISBN 0-471-86256-8
9.1 Bibliograa
Halliday, David; Resnick, Robert; Krane, Kenneth
S.. Fsica (volumes 1,2, 3 e 4). Rio de Janeiro: LTD
Livros Tcnicos e Cientcos Editora, 1996. ISBN
0
[3] A temperatura denida, em termodinmica, como a derivada parcial da energia interna em relao entropia:
U
T = (S,V,N,etc.)
. Se a entropia cresce com o aumento
S
de energia interna, esta derivada necessariamente positiva
Callen, Herbert B.. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics Second edition. Nova Iorque: John Wiley & Sons Inc., 1985. ISBN 0-471-
[4] Para uma introduo um pouco aprofundadada sobre Termodinmica e suas Leis, sobre o conceito de diagramas
e equaes de estado, sobre equaes fundamentais e potenciais termodinmicos, sobre entropia, sobre aplicaes
prticas e mais, consulte: Termodinmica, Teoria Cintica e Termodinmica Estatstica (Sears; Salinger).
Sears, Francis W; Salinger, Gerhard L.. Termodinmica, Teoria Cintica, e Termodinmica Estatstica..
Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1979.
[5] Para um introduo ao conceito de entropia, sua associao com processos reversveis, irreversveis e com a Segunda Lei da Termodinmica, consulte Fsica 1 (Halliday;
Resnick; Krane), cap. 26 entre outros.
[6] Para maiores esclarecimentos sobre o postulado da entropia e sobre os a ele associados, sobre as equaes fundamentais e sobre a transformada de Legendre, consulte
Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics
(Callen), cap. 1.
[7] Para uma introduo Primeira Lei da Termodinmica,
consulte Fsica 2 (Halliday, Resnick, Krane), cap. 25.
[8] Para uma introduo Segunda Lei da Termodinmica,
consulte Fsica 2 (Halliday, Resnick, Krane), cap. 26.
[9] Para uma melhor compreenso do trabalho de Boltzmann
no contexto da termodinmica estatstica e para uma introduo (matemtica e elucidativa) ao estudo estatstico
de sistemas termodinmicos e ao formalismo termodinmico associado s equaes fundamentais, consulte: Introduo Fsica Estatstica (Salinas, R. A.).
[10] Uma foto do tmulo de Boltzmann em Viena, mostrando
a equao S=k log w, pode ser encontrada no frontispcio
do livro Introduo Fsica Estatstica (Salinas, Slvio R.
A.)
86256-8
10 Ligaes externas
Encontra-se na rede um artigo sobre entropia intitulado Entropia: algumas pistas para sua interpretao cuja leitura pode ser de grande valia.
Apresentao sobre Entropia - ltodi.est.ips.pt
Entropy and Information Theory; Robert M. Gray;
Stanford University - ee.stanford.edu (em ingls)
11 Ver tambm
Termodinmica
Lei zero da termodinmica
Primeira lei da termodinmica
Segunda lei da termodinmica
Transformada de Legendre
Entalpia
12
12.2 Imagens
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