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CHIMIE

Filire TSI

CHIMIE
Le sujet comprend 4 pages dnonc et 1 annexe rendre avec la copie.

Quelques lments de la chimie du tungstne


Le symbole chimique du tungstne est W , initiale de wolfram , mot qui dsigne cet lment en allemand. Lindice ( s ) dsigne une espce solide. Lindice ( g )
dsigne un gaz. Labsence dindice indique que lespce est dissoute en solution
aqueuse. Lactivit dune espce dissoute est toujours confondue avec sa concen1
tration exprime en mol L . La constante des gaz parfaits est
1
1
R = 8, 314 J K mol .

Partie I - La configuration lectronique du tungstne


Le tungstne a pour numro atomique Z = 74 ; son nombre de masse est
A = 184 .
I.A - Quelle est la composition de latome de tungstne ?
I.B - Donner le nom des nombres quantiques n , l , m l et m s et prciser les
grandeurs physiques quils quantifient.
I.C - Les orbitales atomiques (ou sous-couches) sont dsignes par les lettres s ,
p , d et f . quoi correspondent ces lettres ?
I.D - Rappeler la rgle de Klechkowski.
I.E - Celle-ci sapplique sans anomalie au tungstne : crire la configuration
lectronique du tungstne dans son tat fondamental. quel groupe appartientil ?

Partie II - Hydromtallurgie
Le minerai de tungstne exploitable est constitu de wolframite (tungstate de
fer FeW O 4 et tungstate de manganse MnW O 4 ) ou de scheelite (tungstate de
calcium CaW O 4 ). Nous aborderons ici le traitement de la scheelite.

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II.A - Lixiviation acide pour les minerais riches en tungstne ( > 30% en
masse)
Cette opration consiste dissoudre la scheelite finement broye dans une solution dacide chlorhydrique concentr en excs et chaud ( 90 C ) ; la raction est
effectue sous vive agitation
+

CaW O 4 ( s ) + 2H = Ca

2+

+ H 2 W O4 ( s )

K 1 = 10

(1)

Lacide tungstique H 2 W O 4 est solide.


II.A.1) Justifier qualitativement les conditions opratoires.
II.A.2) Exprimer la relation de Guldberg et Waage (ou loi daction des masses)
pour la raction (1). On confondra les activits des ions en solution avec leurs
concentrations.
II.A.3) Calculer la quantit de tungstate de calcium qui peut se dissoudre
1
dans un litre dune solution dacide chlorhydrique 1 mol L .
II.B - Traitement des minerais pauvres par le carbonate de sodium, en
autoclave
Ce traitement repose sur la raction suivante :
2

(2)

CO 3 + CaW O 4 ( s ) = CaCO 3 ( s ) + W O 4

La constante de cet quilibre est donne trois tempratures :


t ( C )

175

200

250

K2

1, 21

1, 45

1, 85

II.B.1) Dterminer lenthalpie libre standard de la raction (2) aux trois tempratures.
II.B.2) Calculer les valeurs des enthalpies et entropies standard de la raction
(2), supposes indpendantes de la temprature.
II.B.3) Par la suite, on ajoute du chlorure de calcium CaCl 2 et le tungstate de
calcium CaW O 4 ( s ) se reforme. Quel est lintrt de cette opration ?
Le tungstate de calcium subit ensuite la lixiviation dcrite en II.A.

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II.C - Obtention du trioxyde de tungstne W O 3


Lacide tungstique est ensuite dissous dans une solution dammoniac. Celle-ci
est vapore et le tungstate dammonium est filtr, sch puis calcin.
+

(3)

H 2 W O4 ( s ) + 2 N H 3 = 2 N H 4 + W O4
+

2 N H 4 + W O4 = W O4 ( N H 4 )2 ( s )

(4)

W O4 ( N H 4 )2 ( s ) = W O3 ( s ) + 2 N H 3 ( g ) + H 2 O( g )

(5)

La dernire tape (5) ou calcination est effectue entre 500 et 700C sous la
pression atmosphrique dans un four rotatif.
II.C.1) Exprimer laffinit chimique du systme vis--vis de la raction (5) en
fonction des pressions partielles des gaz et de la constante K 5 .
II.C.2) Quel effet aurait un abaissement de la pression totale sur lquilibre ?
II.C.3) Montrer que le mme rsultat est obtenu en insufflant de lair dans le
four sous la pression totale de une atmosphre.

Partie III - La rduction du trioxyde de tungstne par le


dihydrogne
Le diagramme dEllingham du tungstne et de ses oxydes (figure 1) fait intervenir les quilibres suivants :
1

( r G en kJ mol , avec T en K )
3

(6)

(7)

(8)

(9)

2W 10 O 29 ( s ) + O 2 ( g ) = 20W O 3 ( s )

r G 6 = 620, 78 + 267, 47 10 T

10
4
------ W 4 O 11s + O 2 ( g ) = --- W 10 O 29 ( s )
3
3

r G 7 = 668, 24 + 307, 32 10 T

8
2
--- WO 2 ( s ) + O 2 ( g ) = --- W 4 O 11 ( s )
3
3

r G 8 = 530, 41 + 146, 57 10 T

W ( s ) + O 2 ( g ) = WO 2 ( s )

r G 9 = 584, 76 + 175, 04 10 T

III.A - Gnralits sur les diagrammes dEllingham


III.A.1) Quelle condition doivent respecter les quations stchiomtriques des
ractions tudies ?
III.A.2) En quoi consiste lapproximation dEllingham ?
III.B - Lquilibre
2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2H 2 O ( g )

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(10)

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est rgi par la relation suivante


3

r G 10 = 495, 84 + 111, 94 10 T (mmes units).

La droite correspondante est trace sur le diagramme de la figure 1.


r G k J mol

-280
-320
-360
-400
(10)
-440 (8)
(6)
-480
-520
500

(9)

(7)
Figure 1 - Diagramme dEllingham

600

700

800

900

T/K

1000 1100 1200

III.B.1) Dans quelles conditions de pression et de temprature est-il a priori


possible de rduire les oxydes du tungstne par le dihydrogne ?
III.B.2) Dans les quations des rductions successives des oxydes de tungstne
par le dihydrogne crites avec le mme nombre stchiomtrique gal 1 devant H 2 et H 2 O , dterminer les nombres stchiomtriques et des oxydes
de tungstne :
11 W O 3 ( s ) + 1H 2 ( g ) = 11 W 10 O 29 ( s ) + 1H 2 O ( g )
(11)
12 W 10 O 29 ( s ) + 1H 2 ( g ) = 12 W 4 O 11 ( s ) + 1H 2 O ( g )

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(12)

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13 W 4 O 11 ( s ) + 1H 2 ( g ) = 13 W O 2 ( s ) + 1H 2 O ( g )

(13)

14 W O 2 ( s ) + 1H 2 ( g ) = 14 W ( s ) + 1H 2 O ( g )

(14)

III.B.3) Dterminer lexpression de lenthalpie libre standard de la raction


(12) r G 12 en fonction de la temprature.
III.C - La variance
III.C.1) Dfinir la variance dun systme en quilibre et la calculer lorsquun
seul des quilibres prcdents (11) (14) est tabli.
III.C.2) Ces quilibres sont-ils sensibles une modification de la pression totale P ? Conclure.
III.C.3) temprature fixe, ces quilibres peuvent-ils tre simultans ? Combien de phases solides peuvent-elles coexister ?
III.D - Les droites log ( K ) = f ( 1 T ) sont traces pour les quilibres (11), (13)
10
et (14). Donner lexpression
numrique correspondant lquilibre (12) et tracer
la droite sur le diagramme joint lnonc (annexe rendre avec la copie, figure
2).
III.E - Si on introduit dans un racteur initialement vide, les oxydes W O 3 ( s ) et
W 10 O 29 ( s ) , de la vapeur deau et du dihydrogne de telle sorte que le produit (ou
quotient) de raction = p ( H 2 O ) p ( H 2 ) ait constamment une valeur
suprieure celle quil doit avoir si lquilibre (11) est ralis la temprature
T , quel est le signe de laffinit chimique du systme vis--vis de la raction
(11) ? Que se passe-t-il alors ? Quel est loxyde stable ?
III.F - Attribuer une espce stable chacun des domaines dlimits par les
droites sur la figure 2 de lannexe jointe. Montrer quun des oxydes se dismute.
Lequel ? crire lquation de la raction de dismutation. Sans calcul, corriger le
diagramme dans cette partie en traant approximativement une demi-droite
supplmentaire et en rayant les parties devenues inutiles.
III.G - La rduction dun minerai contenant loxyde W O 3 ( s ) par le dihydrogne
sopre gnralement vers 750 K . Dcrire les diffrentes tapes du processus.
Comment varie le rapport p ( H 2 O ) p ( H 2 ) au fur-et--mesure de lintroduction
du dihydrogne (seule une tude qualitative est demande) ?

Partie IV - Le diagramme potentiel-pH du tungstne


Tous les solides sont considrs comme non miscibles les uns aux autres ; ils
peuvent constituer une couche tanche la surface du mtal.
2
On considre les espces W ( s ) , W O 2 ( s ) , W 2 O 5 ( s ) , W O 3 ( s ) et W O 4 .

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On donne les potentiels standard des couples suivants pH = 0 et 298 K :


o

(1)

W O2 ( s ) W ( s )

E 1 = 0, 119 V

(2)

W 2 O5 ( s ) W O2( s )

E 2 = 0, 031 V

(3)

WO 3 ( s ) W 2 O 5 ( s )

E 3 = 0, 029 V

(5)

O2 ( g ) ( H 2 O )

E 5 = 1, 230 V

(6)
(7)

3+

Fe

o
o

2+

2-

Cr 2 O 7 Cr

E 6 = 0, 77 V
o

3+

E 7 = 1, 33 V

RT
1
2, 3 --------- 0, 059 , M ( W ) = 183, 9 g mol
F
2

La constante de lquilibre ( 4 ) W O 3 ( s ) + H 2 O = W O 4 + 2H est K 4 = 10

14, 05

IV.A - Dterminer les nombres (degrs) doxydation du tungstne dans chacun


de ses composs engags dans lquilibre (4).
IV.B - crire les demi-quations lectroniques des trois couples Ox Red ( 1 ) ,
( 2 ) et ( 3 ) les expressions des formules de Nernst correspondantes.
IV.C - Exprimer la relation impose par lquilibre ( 4 ) (relation de Gulberg et
Waage ou loi daction des masses).
On considre que le tungstne est oxyd ds que sa concentration en solution at6
1
teint la valeur de 10 mol L .
IV.D - Dterminer le domaine de pH o existe loxyde W O 3 ( s ) en quilibre avec
2
6
1
une solution 10 mol L au moins dions tungstate W O 4 .
IV.E - Sur le diagramme inachev de lannexe rendre avec la copie (figure 3)
les domaines sont numrots de ( I ) ( V ) . Attribuer chacun de ces domaines
une espce (le domaine III est compris entre deux droites parallles trs
proches lune de lautre).
2

IV.F - crire les demi-quations correspondant aux couples ( 8 ) W O 4 W O 2 ( s ) et


2
( 9 ) W O4 W ( s ) .
IV.G - Donner lexpression littrale du potentiel de Nernst associ chacun de
ces couples E 8 et E 9 ; en dduire la valeur du coefficient directeur de la frontire
correspondante et la tracer sur le diagramme. Que peut-on en conclure quant au
comportement du dioxyde de tungstne en milieu neutre ou faiblement acide ?
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2

(une frontire correspondant au couple W O 4 W 2 O 5 ( s ) a un domaine trs


restreint).
IV.H - Identifier les domaines dimmunit, de passivation et de corrosion du
tungstne.
IV.I - Selon des critres purement thermodynamiques, quel est le
comportement prvisible du tungstne au contact dune solution acide, neutre
ou basique ? Ce comportement est-il a priori modifi si lon are vigoureusement
la solution (en pratique, ces ractions sont trs difficiles : le tungstne est peu
prs inoxydable en milieu aqueux et en labsence doxydants trs puissants) ?

Partie V - Dosage du tungstne au degr doxydation VI


Le principe de ce dosage en retour est le suivant : le tungstne au degr doxydation ( VI ) , pris sous la forme W O 3 , est rduit par le plomb amalgam au mercure, not Pb ( Hg ) , en milieu acide chlorhydrique.
3
Il se trouve alors sous la forme dions complexes W 2 Cl 9 . Lquation de la raction, suppose totale, est la suivante :
+

2W O 3 ( s ) + 3Pb ( Hg ) + 12H + 9Cl = W 2 Cl 9 + 3Pb

2+

+ 6H 2 O

Aprs filtration de lamalgame excdentaire, on ajoute une solution dalun ferri3+


3
que contenant des ions Fe
en excs par rapport aux ions W 2 Cl 9 quils
3+
2+
roxydent ltat W O 3 . Les ions Fe sont rduits ltat Fe .
V.A - crire lquation de cette raction doxydorduction qui est galement
totale.
2+

V.B - Par la suite, les ions Fe


forms sont doss par une solution de
2
dichromate ( Cr 2 O 7 ) de potassium en milieu acide. crire lquation de la
raction de dosage et calculer un ordre de grandeur de la constante de lquilibre
correspondant. Conclure.
V.C - Quelle est la masse de tungstne contenu dans une prise dessai doxyde
( VI ) si lquivalence est obtenue pour un volume de 1, 00 mL de solution de
1
dichromate de potassium 1 60 mol L ?
1
Donne : M ( W ) = 183, 9 g mol
FIN

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Annexe du sujet de Chimie TSI

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Annexe du sujet de Chimie TSI
Cette annexe doit tre rendue avec les autres copies.
Attention, il ne pourra pas tre dlivr dautre exemplaire de ce document.

log(K)
2,00

(11)
1,00

(13)
0
(14)

-1,00

-2,00
0,900

1,00

1,10

1,20

3
-1
1,30 (10 / T) / K

Figure 2 : log ( K ) = f ( 1 T )

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E/V
0

(IV)

(V)

(III)

(II)
-0.200

(I)
-0.400

2.00

4.00

6.00

pH

Figure 3 : Diagramme E pH

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