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Equilibres chimiques

EQUILIBRES CHIMIQUES

I/ Affinit chimique dun systme par rapport une raction chimique

1) dG dun systme composition variable


Soit un systme thermolastique, uniforme composition variable et
soumis uniquement des forces pressantes. Lenthalpie libre G est fonction
de T, P et ni le nombre moles de chacun des constituant i. Lexpression
diffrentielle de G est:
G

dG SdT VdP
.dni
i ni P, T , n
ji

2) Affinit chimique
a) Dfinition

Supposons que le systme soit le sige dune raction chimique, et quil


contient la fois ractifs (A, B, ...), produits (C, D, ...) et des substances
(E, F, ...) ne participants pas la raction.

aA + bB +...+ E + F+ ... cC + dD + ... + E + F + ...

La raction chimique se traduit par une variation des nombres de moles


des ractifs et des produits. Cette variation peut tre reprsente laide
de la variable chimique . Et la variation lmentaire d est :

Pr. Soufi KACIMI

dn
dn
dn
dnA
dn
B C D i
a
b
c
d
i

soit

dni i d

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Par convention d est positif si la raction a lieu dans le sens direct (de
gauche droite) et i est positif pour les produits et ngatif pour les
ractifs.
Par consquent :
dG SdT VdP i . id SdT VdP d i . i
i

On pose par dfinition : A i . i


i

A est laffinit chimique du systme par rapport la raction chimique


considre
Par suite :

dG SdT VdP Ad

b) Expression de laffinit chimique


Dans lexpression de A, seules interviennent les substances qui participent
la raction.
A i . i ( a A b B c C d D )
i

A i . i i ( T0 RTLnzi ) ( i T0 RTLnzii )
i

A i T0 RTLn zii
i

A iT0 RTLn
i

0
T

zCc .zDd
zAa zBb

(c T0 ,C d T0 ,D a T0 ,A b T0 ,B ) GT0,( produits ) GT0,( ractifs)

donc :
A GT0 RTLn

Pr. Soufi KACIMI

zCc .zDd
zAazBb

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II/ Critre dvolution dun systme chimique composition variable Text


et Pext constantes
1) Critre dvolution et dquilibre
Laffinit permet dtablir le critre dvolution dun systme
composition variable. Le sens dvolution, peut tre dtermin partir dun
tat donn correspondant une composition donne. Soit une volution
lmentaire correspondant une variation lmentaire dni de la
composition :
Etat tudi
P, T,
ni

Etat voisin
P, T,
ni +dni

Si T = Text et P = Pext alors :

dG SdT VdP Ad dG P,T Ad


Lvolution du systme est :
Possible si dGP, T Ad 0 , dans ce cas si :

A > 0 et d >0, la raction a lieu dans le sens direct aA + bB cC + dD

A < 0 et d <0, la raction a lieu dans le sens indirect aA + bB cC + dD

En quilibre si dGP, T Ad 0 et donc A = 0.


Impossible si dG P,T Ad 0

III/ Evolution dun systme chimique vers un tat dquilibre : loi daction de
masse
Soit un systme chimique ayant une composition donne telle que son
affinit A par rapport une raction donne ne soit pas nulle (G nest pas
minimum). Le systme volue par raction considre jusqu ce que son
affinit devient nulle, cest dire jusqu ltat dquilibre chimique (minimum
de G). A T et P constantes G est fonction de uniquement.

Pr. Soufi KACIMI

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Equilibres chimiques

G()
volution sens direct

volution sens indirect

A 0>0

A0<0

tat d'quilibre

Constante dquilibre :
aA + bB +...+ E + F+ ...

cC + dD + ... + E + F + ...

A GT0 RTLn

zCc .zDd
zAazBb

Si ce systme chimique (raction) est en quilibre alors :


zCc .zDd
G RTLn a b RTLnK
zAzB
0
T

A=0

zCc .zDd
zAa zBb cest la loi daction de masse

ou loi gnrale de Guldberg et Waage

GT0 RTLnK
K est la constante dquilibre, elle dpend de la temprature.

i.

Loi daction de masse en phase gazeuse


Si A, B, C et D de la raction ci-dessus sont des gaz on deux cas peuvent
se prsenter :
A, B, C et D sont des gaz rels dans ce cas zi = ixiP = iPi
K

Pr. Soufi KACIMI

zCc .zDd ( C .PC ) c ( D .PD ) d

zAazBb ( A .PA ) a ( B .PB ) b

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A, B, C et D sont des gaz considrs comme parfaits zi = Pi et donc :

zCc .zDd PC cPD d

KP
zAa zBb PA a PB b

KP est une constante dquilibre lie aux pressions partielles des


ractifs et des produits de la raction en quilibre thermodynamique
Si dans lexpression de KP on remplace les Pi par xiP, P tant la
pression totale on obtient :

zCc .zDd xC c xD d
K a b a b KX
zAzB
xA xB
KX est une constante dquilibre lie aux fractions molaires
ii.

Loi daction de masse en solution


Si A, B, C et D sont en solution les zi seront remplacs par les activits i

zCc .zDd C c D d
soit K a b
zAzB
A a Bb
Or lactivit i i

Ci
i xi
Ci0

Ci0 = CA0 = CB0 = CC0 = CD0 = C0 (=1mol/l)

avec

Xi la fraction molaire de i
i le coefficient dactivit de i
K

( C CC ) c ( DCD ) d
( C xC ) c (D xD ) d
K

( A CA ) a ( B CB ) b Ou bien
( A xA ) a ( B xB ) b

Si lon confond les activits ai avec les concentrations Ci (cette hypothse


est fonde pour les solutions dilues) c'est--dire quon considre les i = 1,
alors K sera :
K

(CC ) c (CD ) d
( xC ) c (xD ) d

K
K

KX
C
a
b
(CA ) a (CB ) b
(
x
)
(
x
)
A
B
ou bien

KC et KX sont des constante dquilibre lies, respectivement aux


concentrations et aux fractions molaires

Pr. Soufi KACIMI

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iii.

Relation entre KC, KX et KP


La concentration dun solut est par dfinition un nombre de moles
par unit de volume soit

n
V

Dans le cas o les ractifs et les produits la raction sont assimils


des gaz parfaits et si V est le volume du systme chimique considr, on
aura :

Ci

ni
or pour chaque constituant i on peut crire : PiV = niRT et donc
V
Ci

Pi
RT

Par suite
(CC ) c (CD ) d PCc .(RT ) c PDd .(RT ) d xCc .(RT ) c xDd .(RT ) d
KC

(CA ) a (CB )b PAa .(RT ) a PBb .(RT ) b xAa .(RT ) a xBb .(RT ) b

Sachant que Pi = xiP


Si lon regroupe les Pi et les xi, la constante dquilibre KC devient :
KC

PCc .PDd
(RT ) ( a b)(cd) KP (RT ) ( ab )(cd) KX (RT ) ( ab )( cd)
a
b
PA .PB

Si on pose
= somme des i des ractifs somme des i des produits de la raction
= (a + b) (c + d), KC devient :

KC KP (RT ) KX (RT )
= 0, c'est--dire (a+b) = (c+d) soit une raction sans variation du
nombre de moles alors :
KC = KP = KX
Dans ce cas la pression na aucune influence sur ltat dquilibre de la
raction chimique.

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iv.

Exemples de KC, KX et KP

Equilibres chimiques

Constantes dquilibres

I2(g) + H2(g) 2HI(g)

2
PHI
KP
PH2 PI2

KC = KP = KX

KP PCO2 KC (RT ) ;

KX KC (RT )

CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s)

Si la pression totale P = une


unit de mesure (1 atm, )
alors KX xCO2

KP
SO2(g) + O2(g) SO3(g)

PSO3
PSO2 PO02,5

KC KP (RT ) 0,5

CH2CO3

CO2(g)+ H2O(liq) H2CO3(dissout)

CaSO4(s) + H2O(liq) Ca2+ + SO42- + H2O(liq)

KC CCa2 .CSO2

CH3COOH(liq) + H2O(liq) CH3COO- + H3O+

KC

PCO2
2

; car CH2O 1

CCH COO .CH O


3

CCH3COOH

2) Variation de la constante dquilibre


Toute modification dune variable dtat entrane une modification
du systme qui le conduira vers un nouvel quilibre.
i.

Dplacement de lquilibre : Principe de Le Chatelier


Un systme en quilibre soumis une variation dune de ses variables
dtat ragit de manire rduire ou annuler cette modification

Pr. Soufi KACIMI

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Equilibres chimiques

Toute modification dun facteur (T, P, concentrations ou fractions)


dterminant ltat dun systme quilibre provoque un dplacement de
lquilibre dans le qui tend sopposer cette modification.

Influence de la pression :
Une augmentation de la pression amne le systme voluer dans la
direction qui diminuera la contrainte c..d. qui rduira la pression (et

inversement)
Exemples :

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Si P augmente, la raction volue vers NH3


(= 2 4 = - 2)

I2(g) + H2(g) 2HI(g)

P ninfluence pas lquilibre


( =2 2 =0)

Influence de la temprature :
Une augmentation de la temprature amne le systme voluer
dans la direction qui absorbera la chaleur, c..d. dans le sens
endothermique (et inversement: diminution T => sens exothermique)
aA + bB cC + dD , Hraction

Hraction < 0 (raction endothermique)


Si T augmente, la raction rgresse vers A et B
Si T diminue, la raction progresse vers C et D

Hraction > 0 (raction exothermique)


Si T augmente, la raction progresse vers C et D
Si T diminue, la raction rgresse vers A et B

Exemple:
SO3(g) SO2(g) + O2(g) ; H=+198,2 kJ
Pr. Soufi KACIMI

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Equilibres chimiques

Cette raction est exothermique dans le sens de la formation de


SO3 et endothermique dans lautre sens.
Etat

XSO3

XSO2

XO2

initial

Equilibre T = 800K, P=1atm

0,90

0,10

0,05

Equilibre T = 1000K, P=1atm

0,48

0,52

0,26

Equilibre T = 1000K, P=0,5 atm

0,86

0,14

0,07

Influence de la composition :
Laddition dun ractif un systme lquilibre entrane la raction
dans le sens de la formation des produits, et inversement laddition de
produits rgnre les ractifs.
Exemple de SO3(g) SO2(g) + O2(g)
Etat

XSO3

XSO2

XO2

initial

0,5

0,95

0,05

0,52

Equilibre T = 800K, P=1atm

Llimination dun produit (volatilisation, prcipitation ou pigeage)


entrane la consommation totale des ractifs par dplacement de
lquilibre chimique.
Exemples:

Pr. Soufi KACIMI

2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl(g) ; (Na2SO4= 2Na++SO42-)

4FeS2 + 11O2 2Fe203 + 8SO2(g)

AgNO3 + KCl KNO3 + AgCl(s); (KNO3 = K+ + NO3-)

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Equilibres chimiques

Dtermination de la composition
La valeur de la constante dquilibre et la composition initiale dune
raction chimique permettent

de dterminer la

composition

lquilibre.
Exemples :
I2(g)

Au temps t=O
A lquilibre

n
(n - )

H2(g)

2HI(g)

(n - )

O est le nombre de moles de I2 (ou H2) qui disparaissent


Lexpression de la constante dquilibre est :

(2) 2
(2) 2

(n )(n ) (n )2

42 = K(n2 2n + 2) soit (4 - K)2 + 2Kn - Kn2 = 0


La rsolution de cette quation et par suite la composition
lquilibre
N2(g)

3H2(g)

2NH3(g)

Au temps t=O

A lquilibre

(n - )

(n - 3)

(2)2
K
(n )(n 3) 3
42 = K(n2 4n + 32) soit (4-3K)2 + 4Kn - Kn2 = 0
De mme que lexemple ci-dessus on tire et la composition
lquilibre
N2(g)

3H2(g)

2NH3(g)

Au temps t=O

n1

n2

n3

A lquilibre

(n1 - )

(n2 - 3)

(n3 + 2)

Pr. Soufi KACIMI

(n3 2) 2
(n1 )(n2 3)

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ii.

Relation de Vant Hoff


La variation lmentaire de lenthalpie libre pour un systme
chimique (raction) est :
dG SdT VdP Ad

Si ce systme volu rversiblement (tat dquilibre) A = 0 et donc :


dG SdT VdP

Mais comme G est une fonction dtat, on peut crire dG sous la forme :

G
G
dG
dT
dP
T P
P T
G
De deux relations de dG on dduit que : S

T P
Par suite :

G
G H TS H T

T P

G
G H T

T P

Si lon divise cette dernire expression par T2 on obtient :

G H 1 G
2

T2
T
T T P
soit

G 1 G
H

2
2
T
T T P
T

G
le premier membre nest autre que la driv de
par rapport T et
T P
donc :

G
H

2
T T P
T

ou bien

G 0

T T

H 0
2
T
P

Cette relation est celle de Gibbs-Helmoltz ; si on lapplique G0 = -RTLnK c'est-dire

G 0
RLnK , on obtient :
T

dLnK H 0
G 0
dLnK
H0

R
2 do lon tire

comme lenthalpie H ne
T T P
dT
T
dT
RT 2
dpend pas la pression on peut crire :
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Equilibres chimiques

dLnK
H

quation de Vant Hoff


dT
RT 2

iii.

Relation dArrhenius
La variation denthalpie libre standard dune raction chimique peut
tre dtermine par :

GT0 HT0 TST0 ou GT0 RTLnK


De ces deux relations on tire :

HT0 ST0

RT
R

LnK

Le trac de LnK = f(1/T) est droite de pente


lorigine

HT0
et dordonne
RT

ST0
R

LnK

LnK

-1

1/T en (K )

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VII/ Exemple dapplication des critres dvolution et dquilibre dune


raction chimique
Soit le systme compos de 4 moles de N2, 1 mole de H2, 15 moles de NH3, 1
mole de O2 et 3 moles de C(solide). On suppose que ce systme est en quilibre
externe (T = Text =298 K et P = Pext =2 atm). Ce systme est susceptible
dvoluer suivant la raction : N2 + 3H2 2NH3
a) exprimer les potentiels chimiques des diffrents constituants
b) dterminer le sens dvolution du systme par rapport la raction.
c) Calculer la constante dquilibre KP
On donne R = 2 cal/K.mol.

On donne 298 K :

S (cal. K mol )

N2
45,8

H2
31,2

NH3
46

O2
49

C(gr)
1,37

Hf0,T (kcal.mol-1)

-11

-1

0
T

-1

a) potentiels chimiques des diffrents constituants.


Le systme est form de deux phases : solide (C(s)) et un mlange de gaz. Ce
dernier sera supposs parfait. Donc on doit tudier sparment les deux
phases :

Phase solide : carbone pur : C 0T,C

phase gazeuse : mlange de gaz supposs parfaits :


i T0 RTLnP RTLnxi ( hf0, T TsT0 ) RTLn

xi

ni
ntotal, gaz )

2ni
21

ni
21

b) Sens de lvolution du systme par rapport la raction de formation de NH3:


0
T

A G RTLn

Pr. Soufi KACIMI

2
zNH
3

zN1 2 zH32

0
T

G RTLn

2
PNH
3

PN12 PH32
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Equilibres chimiques

2
PNH
3

PN12 PH32

2
xNH
P2
3

xN1 2 P1 .xH32 P3

2
xNH
3

xN1 2 xH32

2
2
nNH
ntot
1
3

P 2 nN1 2 nH32 P 2

AN :

2
2
nNH
ntot
152 212
3

12403,125
nN1 2nH32 P2
41.13 2

RTLn

2
PNH
3

PN12 PH32

2.298.Ln12403,125 2.298.9,4257 5617,72 cal

GT0 HT0 TST0 2hf0,T (NH3 ) T (2ST0(NH3 ) ST0,(N2 ) 3ST0,(H2 ) )

GT0 2.( 11.103 ) 298(2.46,0 45,8 3.31,2) 7874,8 cal


A = 7874,8 5617,72 = 2257,08 cal 2,26 kcal > 0 le systme volue
dans le sens direct de la raction (formation de NH3)
c) Constante dquilibre KP :

GT0 RTLnKP KP e
AN : KP e

7874,8
2x 298

GT0
RT

e13,21 545795,7 ce rsultat veut dire que dans

les hypothses de cet exemple la raction est presque totale (formation


de NH3)

Pr. Soufi KACIMI

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