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Interprtation statistique de lentropie Troisime principe de la thermodynamique

INTERPRETATION STATISTIQUE DE LENTROPIE


3me PRINCIPE ENTROPIE ABSOLUE

I/ Interprtation statistique de lentropie

1) Irrversibilit et dsordre
Un accroissement dentropie dun systme isol, correspondant une
transformation irrversible, est li un accroissement du dsordre du
systme.
Exemples :
a) dissolution du sucre dans leau : opration irrversible correspondant
une

dispersion

des

molcules

de

sucre

dans

l'eau,

donc

un

accroissement du dsordre du systme


b) mlange de deux gaz : irrversible, correspond galement un
accroissement du dsordre.

2) Etat macroscopique et tat microscopique (micro-tat) : nombre de


micro-tats
A chaque tat macroscopique correspond un nombre dtermin
dtats microscopiques ou micro-tats. Plus le systme est dsordonn plus
est grand. est donc une mesure du dsordre du systme.
Exemple : jeu de 32 cartes (8 cartes X 4 couleurs)
Etat macroscopique : vue densemble du systme
Micro-tat : dfini par la liste des cartes avec leur position relative.

Pr. Soufi KACIMI

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Etat

Jeu ordonn

Jeu

macroscopique
micro-tat

rang

par Jeu dsordonn

couleurs
1

tat (8 !)4 1 = 26.1018 1 32 ! 1 = 26.1035

seul

microscopique

tats microscopiques tats microscopiques

possible

possibles

possibles

il existe une seule correspondants


faon de ranger les diffrentes
cartes dans lordre

aux correspondant aux

faons diffrentes faons

de ranger les cartes de ranger les cartes


de chaque couleur

de faon
dsordonne

3) Nombre de micro-tats et probabilit dun tat macroscopique


La probabilit dun tat macroscopique donn, dcrit par une variable x,
sexprime sous la forme :

P( x)

tat
total

o :

tat = nombre de micro-tats de ltat macroscopique


total = nombre total de micro-tats du systme

total est le nombre de ralisations possibles de la variable x


Si x est fixe P( x)

Pr. Soufi KACIMI

1
total

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Exemple : jeu 32 cartes

Nombre de faons de ranger les 32 cartes :


total = 32 ! = 26.1035

Probabilit dobtenir ltat ordonn :

tat "ordonn"
1

4.10 37 trs faible


total
32!

Probabilit dobtenir ltat rang par couleur :

tat "rang"
total

(8! )4 1 26.1018

10 17 encore
35
32!
26.10

trs

faible

Probabilit dobtenir ltat dsordonn :

tat "dsordonn " 32!1

1
total
32!

Ltat le plus probable est ltat le plus dsordonn correspondant au nombre


de micro tats le plus lev.

4) Nombre de micro tats et entropie


Pour un systme isol :
Transformation irrversible S > 0 S dsordre
volution vers un tat de plus grande probabilit.
Il existe, donc, une relation entre lentropie S dun systme et le nombre
de micro tats de ltat macroscopique considr. Cette relation a t
tablie par Boltzmann (1870) et sexprime par :

S kLn , o k est la constante de Boltzmann = 1,38.10-23 J.K-1


Pr. Soufi KACIMI

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Remarques :
Pour un systme isol, le second principe sexprime sous la forme S > 0.

Ce qui correspond une augmentation de .


La probabilit dobtenir un tat macroscopique plus ordonn nest pas nulle

mais trs faible et donc pratiquement inobservable.

II/ Application au cas des gaz parfaits


Nous considrer seulement le cas dun gaz parfait monoatomique (CV =
3R/2). Pour les gaz parfaits polyatomiques (et fortiori les gaz rels), ltude
est plus complexe car les phnomnes de rotation, de vibration et dinteractions
des molcules engendrent un grand nombre de micro tats supplmentaires.

1) Micro tats dun gaz parfait monoatomique

Ltat macroscopique est dcrit par : n, P, V et T.

Un tat microscopique (micro tat) est dcrit, un instant donn, par


lensemble des positions (x, y, z) et par lensemble des vitesses (vx, vy, vz)
(ou nergie) des atomes.

V ( vX , vY , vZ )

M( x, y, z)

Y
X

Pr. Soufi KACIMI

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Compte tenu de lagitation thermique les positions et vitesses des atomes


changent trs rapidement : un tat macroscopique (gaz en quilibre)
correspond un trs grand nombre de micro tats.
La dtermination de nombre de micro tats ne peut tre ralis que
par une tude statistique.

2) Nombre de micro tats dun gaz parfait monoatomique


Soit un systme form par un gaz parfait monoatomique dcrit par un
volume V et la temprature T
Le nombre total total de micro tats est le produit de deux termes :
P : nombre de micro tats de position, il est proportionnel VN

P a.V N

V : nombre de micro tats de vitesse, il est proportionnel

3
N
T2

3
N
b.T 2

o N est le nombre datomes concerns et T la temprature.

total P . V a.b.V

3
N
.T 2

Donc lentropie S est :


S kLn total kLn( a.b) k.NLnV

Or k.N

3
kNLnT
2

R
N
.N
.R n.R
NA
NA

(NA nombre dAvogadro et R constante des gaz parfaits)


Pr. Soufi KACIMI

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Et

3
3
k.N n R nC V
2
2

( CV

3
R pour un gaz parfait monoatomique)
2

Par suite :

S S 0 nRLnV nC V LnT
S S 0 n(CP C V )LnV nC V LnT
S S 0 nC V ( 1)LnV nC V LnT
On retrouve donc lexpression :

S S 0 nC V LnTV ( 1)
III/ Troisime principe de la thermodynamique. Entropie absolue
Jusqu prsent la fonction entropie S na t dfinie qu une constante
additive prs (S0). Linterprtation statistique de lentropie permet de dfinir la
valeur absolue de lentropie dun systme quelconque.

1) Micro tat dune substance pure au zro absolu (T = 0 K)


Lorsque la temprature dune substance gazeuse diminue, celle-ci passe
ltat liquide puis ltat solide. La diminution de la temprature correspond
la diminution de lnergie cintique des particules constituant la substance
pure. Autrement dit lorsque la temprature tend vers 0 K, lnergie cintique
des particules tend vers zro.
On peut supposer donc quau zro absolu (0 K) lensemble des particules
ont une vitesse nulle et par consquent une position bien dtermine.

Au

zro

absolu

on

suppose

donc

que

toute

substance

pure,

parfaitement cristallise, prsente un seul micro tat ( = 1).

Pr. Soufi KACIMI

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Remarque : Si le cristal, considr, prsente un dfaut de structure ou


contient des impurets il lui correspond plusieurs micro tats dus aux
diffrentes positions des dfauts ou des impurets

etc

2) Troisime principe de la thermodynamique (ou principe de Nernst)


On

admet

que

lentropie

dune

substance

pure,

parfaitement

cristallise, est nulle au zro absolu.


En effet : T = 0 K = 1 S kLn 0
nonc

Lentropie d'un systme quelconque peut toujours tre prise gale zro
la temprature du zro absolu.
F
F
dF PdV SdT dV
dT
P T
T V
F = U -TS

F
F
F
F U T
F U T
F U T

T V
T V
T V
Par consquent

limT 0 ( F U) 0

Condition plus gnralise pose par Nernst


limT 0

Pr. Soufi KACIMI

( F U)
( G H)
limT 0
limT 0 S 0
T
T

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Pour Planck lentropie de tous les systmes tendait vers une constante
universelle (=0) lorsquon sapproche du zro absolu de temprature.
limT 0 S 0
Comme dQrev = TdS = CVdT

ou = CPdT , CV et CP sont les capacits

calorifiques
On pose limT 0 CV limT 0 CP 0
Aucun corps ne pourrait atteindre une temprature infrieure au
zro absolu.

3) Entropie absolue des substances pures


a) entropie molaire dune substance pure cristallise dans ltat standard
La variation dentropie dun solide entre 0 K et T, au cours dune
transformation rversible isobare (ex P = 1 atm) est :
T

nC dT n C dT
P

on obtient par intgration :


T

n(s 0T s 0 ) n.S 0T n C P dT

car S(T=0K) =0

Do lon tire la valeur s 0T , entropie molaire standard absolue de la


substance solide pur et parfaitement cristallise) considre. Si le solide
est imparfait (prsente des dfauts et/ou des impurets), il est
ncessaire de faire des corrections de la valeur de s 0T .
CP dpend de T

Pr. Soufi KACIMI

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CP
Al
C graphite
C diamant
T (K)

b) entropie absolue molaire standard dune substance pure liquide


Pour dterminer s 0T dun liquide pur on envisage, pression constante (P =
P0 = 1 atm), la suite de transformations rversibles suivantes :
Solide T = 0 K solide Tf liquide Tf liquide T

S 0T n(s 0T s T 0 ) ns 0T n

Tf

Lf

Tf

CP( s ) dT

T CP(liq)dT
f

c) entropie absolue molaire standard dun gaz pur


Solide 0 K solide Tf liquide Tf liquide Tv gaz Tv gaz T

S 0T n(s 0T s T 0 ) ns 0T n

Tf

CP(s ) dT

Lf

Tf

Tv

C P(liq) dT

Lv

Tv

C P( gaz )
Tv

d) Exemples dentropie absolue molaire standard sT= 298 Ken cal.K-1.mol-1


Solides

Liquides

Cdiam Cgrap

Al

Cu

CuO

H2O

0,6

6,8

10,4

16,7 18,2

1,37

Pr. Soufi KACIMI

Hg

Gaz

C6H6

He

41,6 30,1

H2

O2

31,2 49,0

CO2 C4H10
51,1

74,1

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IV/ Application : variation dentropie standard dune raction chimique.


Lentropie S peut tre dtermine de faon absolue, alors que U et H ne
sont connues qu une constante prs. Les valeurs absolues des entropies des
substances pures peuvent tre utilises dans ltude des ractions chimiques
pour dterminer ST de raction, au lieu des entropies de formation sf,T.
Soit une raction standard (pas de mlange, P = P0 = 1 atm) :
aA + bB cC + dD
(T)

(T)

S 0T S 2 S1 (c.s 0T( C ) d.s 0T (D ) ) (a.s 0T( A ) b.s 0T(B ) )


Exemple : Cu + O2 CuO T = 298 K

s 0T(CuO ) 10,4 cal.K-1.mol-1


s 0T( O2 ) 49 cal.K-1.mol-1
s 0T( Cu) 8 cal.K-1.mol-1
S 0T 10,4

49
8 22,1 cal.K-1
2

On obtient S < 0, mais il est impossible den tirer une conclusion


quant la possibilit ou non de la raction puisque le systme nest pas
isol. Il serait ncessaire de calculer Si.

Remarque :
Les entropies standard de formations molaires s0f ,T des substances
pures peuvent tre calcules partir des entropies absolues molaires
correspondantes s 0T
Exemple :

H2 (gaz pur P = 1 atm) + O2 (gaz pur P = 1 atm) S H2O (liq pur P = 1 atm)

1
1

-1
s0f ,T(H O ) S s0
s0T(H ,g) s0
16,73 (31,21 49 ) 39 cal.K mol
T(H2O,liq)
T( O2 ,g)
2
2
2
2

Pour un corps simple s0f ,T 0 toute temprature (comme h0f,T 0 )


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