TEMA10 Estructuras Cerámicas

Tema8.
Estructurascermicas
8.1.Introduccin
8.22.Estructurascristalinasdelosmaterialescermicos
8.2.1Materiales cermicos conenlaceinteratmico predominantemente inico
8.2.2Materiales cermicos conenlaceinteratmico predominantemente covalente
8.3.Densidaddelosmaterialescermicos
8.4.Cermicasformadasporsilicatos
8.5.Imperfeccionesenlascermicas
8.6.Diagramasdefasesdelascermicas
8.Estructurascermicas
8.1.Introduccin
Conceptosprincipales
Cmo son las estructuras cristalinas de los materiales
cermicos y en qu se diferencian de las de los materiales
metlicos?
Qu tipo de defectos presentan las estructuras cermicas y en
qu se diferencian de los defectos en metales?
Cmo se colocan las impurezas en la red cristalina?
Cmo se miden las propiedades mecnicas de los materiales
cermicos?
8.1.Introduccin
Las estructuras cermicas estn compuestas, al menos, por dos elementos

y con frecuencia presentan mayor complejidad que las estructuras metlicas.
La mayora de las cermicas estn formadas por elementos metlicos y no
metlicos cuyos enlaces interatmicos pueden variar desde puramente
inicos hasta totalmente covalente, pasando por combinaciones de estos dos
tipos en diferente proporcin.
El porcentaje en carcter inico aumenta con la diferencia de
electronegatividad entre los tomos y puede ser alto o bajo.
CaF2:alto%carcterinico
SiC:bajo%carcterinico
8.2.1Materialescermicosconenlaceinteratmicopredominantementeinico
Presentan estructura cristalina compuesta de iones con carga elctrica en
lugar de tomos.
Los iones metlicos o cationes, cargados positivamente, han cedido sus
electrones de valencia a los iones no metlicos o aniones, cargados
negativamente.
Caractersticasquedeterminanlaestructuracristalina
1. Magnitud de la carga elctrica de cada ion
El cristal debe ser elctricamente neutro: igual nmero de cargas positivas
(cationes) y negativas (aniones).
La neutralidad de cargas se debe reflejar en la frmula qumica.
Ejemplo: Fluoruro de calcio: CaF2
Catin calcio: Ca2+ tiene carga +2
Anin fluoruro: F tiene carga 1
Molcula neutra: 1Ca+2 + 2F
CaF2 :
Ca2+ +
1catin
F2aniones
Caractersticasquedeterminanlaestructuracristalina
2. Tamaos relativos de los cationes y aniones
Como los metales ceden electrones, normalmente tienen menor tamao que
los aniones.
Cada catin prefiere tener a su lado tantos aniones como sea posible para
minimizar la repulsin electrosttica con otro catin.
Las estructuras cristalinas de las cermicas son estables si TODOS los aniones
que rodean al catin estn en contacto con l
inestable
estable
estable
Nmero de coordinacin (NC):
Es el nmero de aniones que rodean al catin.
Est relacionado con el cociente del radio del catin y anin: es directamente
proporcional al radio del catin e inversamente proporcional al radio del anin.
Para un NC dado, existe un cociente rc/ra crtico a partir del cual hay contacto
entre los aniones y el catin.
rcatin
ranin
NC
<0.155
lineal
0.155 0.225
triangular
0.225 0.414
tetradrica
0.414 0.732
6 octadrica
Geometra
ZnS
Blendadecinc
NaCl
Cloruro sdico
CsCl
Cloruro decesio
0.732 1.0
cbica
Tiposdeestructurascristalinaspredominantementeinicas
1. Estructura tipo AX
Esta estructura la presentan los materiales cermicos ms comunes y contiene el mismo
nmero de cationes que de aniones; A: catin, X: anin
Tipos de estructuras AX
AX: NaCl, MgO, FeO, MnS, LiF
AX: Cloruro de cesio, CsCl
AX: Blenda de Cinc
TipoAX.EjemploNaCl:Unaceldillaunidaddeestaestructuraseformaapartirdeuna
estructuraFCCdeanionesconcationessituadosenelcentrodelcuboyenelcentrode
cadaunadelasaristasdelcubo.
rNa =0.102nm
rCl =0.181nm
rNa+/rCl=0.564
El cociente de sus radios est comprendido

entre 0.414< rNa+/rCl< 0.732
estructura octadrica.
El nmero de coordinacin, tanto para los
aniones como para los cationes es 6
TipoAX.EjemploMgO
MgO
O2
rO2 =0.140nm
rMg2+/rO2 =0.514
Mg2+ rMg2+ =0.072nm 0.414<rMg2+/rO2 <0.732

El cociente de sus radios est comprendido entre:
0.414<rMg2+/rO2< 0.732 estructura octadrica
Cada Mg2+ tiene 6 tomos de oxgeno vecinos, NC=6.
Ejemplo:Basndoseenlosradiosinicosdeloselementosquelocomponen,predecir
culserlaestructuracristalinadelFeO
Catin
Radioinico(nm)
0.077
Basndonos en este cociente, el nmero de
Fe2+
coordinacin ser = 6, porque:
Anin
Radioinico(nm)
0.414 < 0.550 < 0.732
0.140
O2
Por tanto, la estructura cristalina, ser tipo AX,
rcation 0.077
octadrica, como la del NaCl
0.550
ranion 0.140
TipoAX.Ejemploclorurodecesio,CsCl
rCs+ =0.170nm
rCl =0.181nm
rCs+/rCl =0.939
0.732<rCs+/rCl <1.0
El cociente de sus radios est comprendido entre:

0.732 < rCs+/rCl < 1.0 estructura cbica
Cada Cs+ tiene 8 tomos de cloro vecinos, NC=8.
TipoAX.EjemploBlendadecinc(sulfurodecinc)
S2
rS2 =0.184nm
Zn+2 rZn2+ =0.074nm
rZn2+/rS2 =0.402
0.225<rZn2+/rS2 <0.414
El cociente de sus radios est comprendido entre: 0.225 <

rZn2+/rS2 < 0.414 estructura tetradrica
Cada Zn2+ se enlaza con 4 tomos de azufre y viceversa,
NC=4. Estructura con enlaces altamente covalentes.
2.EstructurastipoAmXp
Si las cargas de los cationes y los aniones no son iguales, puede existir un compuesto de
frmula qumica AmXp, donde, m y p pueden ser 1.
Ejemplo: Estructura AX2
Fluorita (celdilla unidad = 8 cubos)
rCa2+ =0.100nm
rF =0.133nm
rCa2+/rF =0.751
0.732<rCa2+/rF <1.0
El cociente de sus radios est comprendido entre: 0.732

< rCa2+/rF < 1.0 estructura cbica
Cada Ca2+ tiene 8 tomos de flor vecinos, NC=8.
Los iones de Ca2+ estn colocados en los centros de los
cubos y los de F en los vrtices.
La frmula qumica muestra que el nmero de Ca2+ es
la mitad que el de F. Por tanto, la estructura cristalina
sera similar a la del CsCl, pero con la mitad de
posiciones de los centros de los cubos ocupadas.
3.EstructurastipoAmBnXp
Tambin es posible que los compuestos cermicos tengan ms de un tipo de catin. Si
hay dos tipos de cationes (A y B), su frmula se designa como AmBnXp.
Ejemplo: Estructura A1B1X3
Titanato de bario BaTiO3
rTi4+ =0.061nm
rBa+ =0.136nm
rO2 =0.140nm
rBa2+/rO2 =0.971
0.732<rBa2+/rO2 <1.0
El cociente de los radios del catin Ba2+ y el anin O2

est comprendido entre: 0.732 < rBa2+/rO2 < 1.0
estructura cbica
Los cationes Ba2+ estn situados en los 8 vrtices del
cubo y un solo Ti4+ est en el centro del cubo.
Los aniones de O2 estn colocados en los centros de
cada una de las seis caras.
8.2.2Materialescermicosconenlaceinteratmicopredominantementecovalente
Los materiales cermicos de este tipo presentan estructuras cristalinas definidas por la
presencia mayoritaria de enlaces covalentes.
La estructura del cristal viene definida por la hibridacin de los orbitales atmicos
Ejemplo: SiC
~ 89% enlaces covalentes
Tanto Si como C presentan hibridacin sp3 (geometra tetradrica)
Por tanto, en el SiC, los tomos de Si ocupan los vrtices de un tetraedro.
8.3.Densidaddelosmaterialescermicos
Clculo de la densidad terica: se realiza a partir de los datos de la celdilla unidad,
mediante la siguiente frmula:
n(AC AA )
VC N A
n= Nmero de unidades de frmula en la celdilla unidad

Unidad de frmula: Todos los iones incluidos en una frmula
molecular. Ej: BaTiO3: Unidad de frmula = 1 Ba2+ + 1 Ti4+ + 3 O2.
Vc = volumen de la celdilla unidad
NA = Nmero de Avogadro = 6,0231023 unidades de frmula / mol
Ac= suma de pesos atmicos de todos los cationes en la unidad de frmula
AA = suma de pesos atmicos de todos los aniones en la unidad de frmula
Los silicatos son materiales formados principalmente por Si y O.
Si y O son los elementos ms abundantes de la corteza terrestre.
La slica, SiO2, es una estructura
El Si y el O forman habitualmente una estructura tetradrica de frmula SiO44.
Si4+
O2-
Cada tomo de Si, ubicado en el centro, est

enlazado con 4 tomos de O, situados en los
vrtices del tetraedro.
El SiO44 es la unidad bsica de los silicatos
A menudo los silicatos no se consideran inicos pues existe un fuerte carcter

covalente en los enlaces SiO, que son direccionales y bastante fuertes.
Independientemente del carcter del enlace, existe una carga de 4 asociada al
tetraedro SiO44 ya que cada tomo de O necesita un electrn extra para formar
una estructura electrnica estable.
Las diferentes estructuras de los silicatos surgen de las diferentes combinaciones
de unidades SiO44 en formaciones de una dos o tres dimensiones.
Slice, SiO2
Qumicamente, el silicato ms sencillo es el dixido de silicio, SiO2.
Su estructura es una red tridimensional que se forma cuando los tomos de O en los
vrtices de un tetraedro son compartidos por los tetraedros vecinos. De este modo el
material es elctricamente neutro y todos los tomos tienen estructuras electrnicas
estables.
La relacin entre los tomos de Si y O es 1:2
Si los tetraedros se organizan de forma regular, se forma una estructura cristalina.
Hay tres formas cristalinas de la slice: Cuarzo, Cristobalita, Tridimita
Sus estructuras son complicadas, pero poco empaquetadas, por lo que tienen baja
densidad.
Si+4
O2
Cristobalita
Cuarzo
Vdrios de slice
La slice tambin puede existir como un slido no cristalino o
vidrio, con un alto grado de aleatoriedad atmica, lo que es
tpico del estado lquido (fundido). Este material se denomina
slice fundida o vtrea.
Esquemabidimensional
deslicecristalina
Aunque cada ion de Si se une a tres iones de O tanto en la slice

cristalina como en la vtrea, a mayor escala, la estructura es
mucho ms desordenada en la vtrea.
El que un slido sea cristalino o amorfo depende de la
facilidad con que una estructura atmica aleatoria lquida pueda
ordenarse durante la solidificacin.
Los materiales amorfos presentan estructuras complejas,
difciles de ordenar. El enfriamiento rpido favorece tambin la
formacin de slidos no cristalinos pues el tiempo que se deja al
proceso de ordenacin es muy breve.
Los materiales cermicos pueden ser tanto cristalinos como
amorfos. Los metlicos suelen ser cristalinos.
Esquemabidimensional
deslicevtrea
Vdrios de slice
Otros xidos, como B2O3 y GeO2, tambin forman estrcuturas vtreas basadas en
estructuras polidricas similares a la slice. Estos materiales se llaman formadores de red.
Los vidrios comunes que se usan para ventanas son vdrios de slice a los que se han
aadido otros xidos como CaO y Na2O. Estos compuestos no forman redes polidricas,
sino que sus cationes se incorporan a la red del SiO44 y la modifican. A estos xidos se les
llama modificadores de red. Estos compuestos reducen el punto de fusin y la viscosidad
del vidrio
Unidad bsica deredSiO44
Si 4+
O2
Na +
Si 4+
O2-
RedconcationesdeNaincorporados
Silicatos
En los diferentes minerales de silicatos, uno, dos
o tres de los tomos de oxgeno en los vrtices del
tetraedro SiO44 son compartidos por otros
tetraedros para formar estructuras ms
complejas.
A estas estructuras se les aaden cationes de
Ca2+, Mg2+ o Al3+, que compensan las cargas
negativas de las unidades SiO44 manteniendo la
neutralidad. Adems, sirven de enlace inico
entre unidades SiO44 .
Tipos de silicatos
1. Silicatos simples: formados por tetraedros
aislados unidos a cationes. Ej: forsterita Mg2SiO4
2. Silicatos laminares: formados por una
estructura bidimensional en capas o lminas
donde se comparten tres iones de oxgeno en
cada tetraedro.
En los compuestos cermicos pueden existir dos tipos de defectos:
Vacantes: tanto de los aniones como de los cationes
Intersticiales: generalmente de cationes. Es improbable que haya
concentraciones apreciables de aniones intersticiales ya que el anin es grande y
la posicin intersticial pequea.
Defecto Frenkel: Est formado por una vacante catinica y un catin intersticial,
es decir, un catin abandona su posicin normal y se mueve a una posicin
intersticial. No hay cambio en la carga total.
Defecto Schottky: Est formado por una vacante catinica y una vacante
aninica. Un catin y un anin se retiran del interior del cristal. No hay cambio en
la carga total.
Sisolohayestosdostiposdedefectos,elmaterialesestequiomtricoyaquela
relacinentrecationesyanionesesladadaporlafrmulaqumica.
Impurezas en las cermicas: Los tomos de impurezas pueden formar disoluciones
slidas en los materiales cermicos, igual que en los metales.
Tipo intersticial: el radio inico de la impureza es pequeo comparado con el del anin.
Sustitucional: la impureza sustituira al ion disolvente del mismo signo. Ejemplo: NaCl con
impurezas de Ca2+y O2: el Ca2+ sustituir al Na+ y el O2 al Cl.
Impurezasustitucionaldecatin:NaClconimpurezasdeCa2+
vacantedecatin
Ca2+
Na +
NaClsinimpureza
Na +
ImpurezasdeCa2+
Ca 2+
NaClconimpurezadeCa2+
Impurezasustitucionaldeanin:NaClconimpurezasdeO2
O 2
Cl
NaClsinimpureza
vacantedeanion
Cl
ImpurezasdeO2
NaClconimpurezadeCl
Se han determinado experimentalmente muchos sistemas cermicos
En los diagramas de fase binarios es habitual que los dos componentes sean compuestos
que comparten un elemento comn, muchas veces el oxgeno
Se interpretan de igual modo que los diagramas de sistemas metalmetal
DiagramaAl2O3Cr2O3
Reginlquida
Reginslida
Reginbifsicaslidolquido
LadisolucinslidaAl2O3
Cr2O3 essustitucional:elAl3+
reemplazaalCr+3 yviceversa.
Losdoscationestienenla
mismacargaylosdosxidos
lamismaestructuracristalina
DiagramaMgOAl2O3
FaseintermediaMgAl2O4 o
espinela
Haysolubilidadlimitadadel
Al2O3 enelMgOpordebajode
1400K(verzonaizquierda)
ElMgOesinsolubleenAl2O3
comoseveporlafaltade
disolucinslidaterminalenel
ladoderecho.
Estosedebealasdiferencias
decargayradiodelosiones
Mg2+ yAl3+
Seobservandoseutcticos,
unoacadaladodelcampode
fasesdelaespinela.
DiagramaSiO2Al2O3
Sistema importante pues
estos dos materiales son los
principales constituyentes de
los refractarios.
La forma polimrfica de la
slice que es estable a estas T
es la CRISTOBALITA.
Slice y almina no son
solubles la una en la otra (hay
ausencia
de
disoluciones
slidas en los extremos del
diagrama)
Compuesto intermedio:
MULLITA, 3Al2O32SiO2.
Hay un solo eutctico.
8.7.Propiedadesmecnicasdelascermicas
Los materiales cermicos tienen un campo de aplicacin limitado debido a sus
propiedades mecnicas, en varios aspectos, inferiores a las de los metales, principalmente
la fractura frgil.
A T ambiente, tanto las cermicas cristalinas como las no cristalinas se suelen fracturar
antes de que pueda presentarse alguna deformacin plstica como respuesta a una carga
de traccin aplicada.
Fractura frgil: formacin y propagacin de grietas en la seccin transversal de un
material, en direccin perpendicular a la carga aplicada.
El crecimiento de grietas puede ser TRANSGRANULAR (a travs de los granos) o
INTERGRANULAR ( a travs de los lmites de grano), a lo largo de planos cristalogrficos
de alta densidad atmica.
La resistencia a la fractura en las cermicas es mucho menor que la estimada por la
teora de fuerza de los enlaces atmicos, debido a la presencia de defectos.
Anlisis de fallos
Determinacin ubicacin
Tipo y origen del defecto
que inicia la grieta
Anlisis de la trayectoria de
propagacin de la grieta
Origen
Origen
Cargadeimpactoopuntual
Origen
Torsin
Flexin
Origen
Presininterna
Comportamiento esfuerzodeformacin
El comportamiento esfuerzodeformacin en las cermicas frgiles no se evala con
un ensayo de traccin como en los metales, por varios motivos:
Dificultad de preparacin de probetas de geometra adecuada
Dificultad en la sujecin de un material frgil sin fracturarlo
La fractura ocurre al 0,1% de deformacin aproximadamente
Se emplea un ENSAYO DE FLEXIN TRANSVERSAL, donde se flexiona hasta la
fractura una probeta en forma de barra cons eccin trasnversal circular o rectangular,
empleando una tcnica de carga a tres o cuatro puntos.
Elesfuerzodetraccin
mximoocurreenlasuperficie
inferiordelaprobetadebajo
delpuntodeaplicacindela
carga.Laresistenciaatraccin
delascermicases~1/10dela
resistenciaacompresin.
Comolafracturasedaenla
caraatraccindelaprobeta,el
ensayosustituyebienalde
traccinnormal.
Esquemadesistemadecargaen3puntos
M:momentoflexionantemximo
c:distanciadesdeelcentrodelaprobetaalasfibrasexternas
I:momentodeinerciadelaseccintransversal
F:cargadefracturaaplicada
L:distanciaentrelospuntosdeapoyo
RESISTENCIAALAFLEXIN
COMPORTAMIENTOELSTICO
Seccintransversalrectangular
Determinacindelmduloeslstico:
fs
3F f L
2bd 2
Seccintransversalcircular
fs
Ff L
R
Seccintransversalrectangular
3
x
F
Pendiente=
slope=
d
d
linearelasticbehavior
F L
4bd 3
Seccintransversalcircular
F L3
E
12R 4

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Las estructuras cermicas estn compuestas, al menos, por dos elementos

El cociente de sus radios est comprendido

Mg2+ rMg2+ =0.072nm 0.414<rMg2+/rO2 <0.732

El cociente de sus radios est comprendido entre:

Zn+2 rZn2+ =0.074nm

El cociente de sus radios est comprendido entre: 0.225 <

El cociente de sus radios est comprendido entre: 0.732

El cociente de los radios del catin Ba2+ y el anin O2

n= Nmero de unidades de frmula en la celdilla unidad

Cada tomo de Si, ubicado en el centro, est

A menudo los silicatos no se consideran inicos pues existe un fuerte carcter

Aunque cada ion de Si se une a tres iones de O tanto en la slice

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