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Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

IV.. Etude approximative des solutions acides et


basiques dilues

Peter Lauritz Soerensen ( 1868 - 1939 )

a. Acides forts
b. Acides faibles
c. Bases fortes
d. Bases faibles
e. Couples acide faible - base faible
f. Degr dionisation
g. Exercices

Chapitre IV

....
....
....
....
....
....
....

38
39
44
46
51
54
58

37

Acides et bases

Etude approximative
des solutions acides et basiques dilues
a) Les acides forts
1) Dfinition des acides forts

Un acide est fort, si la raction de dissociation dans leau1


HB + H2O
H 3 O + + Best complte.
Equation 14: Dissociation des acides forts

Exemples:
H Cl + H2O
HNO3 + H2O

H3O+ + Cl- (Ionisation de lacide chlorhydrique)


H3O+ + NO3- (Ionisation de lacide nitrique)

2) La vraie nature des solutions dacide fort


Puisque la raction dionisation est complte, lespce HB nexiste plus en solution aqueuse: Les
solutions dacides forts sont des solutions de lacide H3O+ !

3) Calcul approximatif du pH dune solution aqueuse dacide fort


On peut ngliger lapport de H3O+ par lautoprotolyse de leau .2 Le calcul se limite alors compter
les ions H3O+ fournis par la raction dionisation, qui sont videmment en mme nombre que les
molcules dacide au dpart , puisque cette raction est complte:

1
2

Voir exemple 1 du chapitre : dfinition de Broenstedt.


si [HB]o>3.10-7 mol/l. Sinon, le calcul prcis sera vu plus tard.

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Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

[ H O ] = [ HB]
3

pH = log[ HB] o

Equation 15: Acide fort dilu avec [HB]o >3.10-7 mol/l

4) Mise en vidence des acides forts.


Le pH-mtre permet de trouver quels sont les acides qui sionisent compltement dans leau: Ce sont
ceux qui vrifient lquation (15) : pH = -log[HB]o
Exemple:
Pour une solution 0,01 mol/l de HCl on mesure un pH de 2,0: 2,0 = -log0,010 : HCl est un acide fort!

Voici les acides forts usuels:

HClO4
HNO3
H2SO4
HCl
HBr
HI

acide perchlorique
acide nitrique
acide sulfurique
acide chlorhydrique
acide bromhydrique
acide iodhydrique

b) Les acides faibles


1) Dfinition des acides faibles.

Un acide est faible, si sa raction de dissociation dans leau


HB + H2O

H3 O+ + B-

Equation 16 : ionisation d'un acide faible3

est incomplte, donc limite un dquilibre.

Chapitre IV

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Acides et bases

Exemples:
HF + H2O
NH4+ + H2O
HCO3- + H2O

H3O+ + F- (ionisation de lacide fluorhydrique)


H3O+ + NH3 (ionisation de lion ammonium)
H3O+ + CO32- (ionisation de lion hydrognocarbonate)

2) Nature des solutions dacide faible.


Comme lionisation de ces espces est incomplte, on trouvera dans leur solution aqueuse la fois de
lacide non dissoci HB et des ions hydronium.
Exemple:
Une solution aqueuse dacide fluorhydrique renferme 1) H2O, leau, qui est le solvant 2) HF, lacide fluorhydrique non
ionis 3) F-, des ions fluorure provenant de lionisation de lacide fluorhydrique. 4) H3O+, des ions hydronium provenant
de lionisation de lacide fluorhydrique ou de lautoprotolyse de leau 5) OH-, des ions hydroxyde (peu) provenant de
lautoprotolyse de leau.

3) Mise en vidence des acides faibles.


Si le pH mesur pour une solution dacide est suprieur celui auquel on sattendrait pour un acide
fort, il sagit dun acide faible. La liste des acides faibles figure sur table en annexe.
Exemple:
On mesure un pH de 2,1 pour une solution 0,1 molaire dacide fluorhydrique . Il ne peut sagir dun acide fort, sinon on
aurait mesur: pH = -log0,1 = 1

4) Constante de dissociation acide


Appliquons la loi de Guldberg et Waage lquilibre dionisation dun acide faible:
B- H 3O+
= K
[ HB][ H 2 O]
Or [H2O] = constante (solution dilue dacide ! III c)
B- H 3O+
= K[ H 2 O]
[ HB]

[ ][

[ ][

Il est vident que la charge relle de lespce que nous avons dsign par B- est toujours dune unit infrieure

celle de HB. Les exemples suivants montrent quil faudrait distinguer en ralit entre les cas HB+/B , HB/B-,
HB-/B2-, HB2-/B3- ........

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Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

Le produit K[H2O] est donc constant. On lappelle constante dacidit de lacide HB et on le note
Ka:

[ B ][ H O ]

Ka

[ HB]

Equation 17 : Dfinition de la constante de dissociation acide

Chapitre IV

41

Acides et bases

Par analogie avec le pH, on dfinit:

pKa = -log Ka
Equation 18 : Dfinition du pKa
Exemples: (voir tableau des couples acide faible - base faible)
acide hypochloreux: pKa = 7,3 Ka = 10-7,3 = 5. 10-8 = [ClO-][H3O+]/[HClO]
ion mthylammonium: pKa = 10,72 Ka = 10-10,72 = 1,9.10-11 = [CH3NH2][H3O+]/[CH3NH3+]
ion hydrognophosphate: pKa = 12,3 Ka = 10-12,3 = 5.10-13 = [PO43- ][H3O+]/[HPO42- ]

5) Discussion de la constante de dissociation acide.


a) Les concentrations figurant dans lexpression de la constante de dissociation acide sont les
molarits lquilibre, donc [HB] nest en particulier jamais gale la concentration avant
dissociation [HB]o.
b) Ka et pKa varient en sens contraire: Plus Ka est grand, plus pKa est petit.
c) Plus Ka est grand ( et pKa petit), plus le numrateur du rapport dfinissant la constante de
dissociation est grand et le dnominateur petit, donc plus lacide est dissoci ( fort): Les acides faibles
peuvent tre classs suivant les valeurs de leur Ka. (voir le tableau des acides faibles en annexe)
d) Lacide H3O+ joue un rle tout fait spcial: Il subit dans leau lquilibre trivial:
H3O+ + H2O
H3O+ + H2O
Daprs ce qui prcde, sa constante de dissociation acide vaut:
H 3O+ [ H 2 O]
Ka =
= [ H 2 O] = 55,36 mol / l
H 3O +

et lion hydronium figure ainsi dans le tableau des acides faibles.


e) Nous rservons la notion de constante dacidit aux acides faibles. Les solutions dacides forts sont
des solutions de lacide H3O+ et seront incluses comme telles dans notre classification.

6) Calcul approximatif du pH dune solution dacide faible.


1re approximation:
On nglige lapport de H3O+ par autoprotolyse de leau. Cette approximation nest justifie que si le
pH diffre sensiblement de 7. 4
4

Pour tous les acides faibles de la liste en annexe et pour les concentrations utilises en pratique, cette condition est
toujours vrifie. Nous allons y recourir encore plusieurs reprises. Un traitement plus rigoureux dans le cas dun pH
voisin de 7 passe par la condition dlectroneutralit et la conservation de la masse que nous verrons plus tard.

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Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

Calcul dquilibre:
Soit

V le volume de la solution
n(HB)o le nombre de moles initial (formel, stoechiomtrique, moles supposes non
dissocies) de lacide.
Remplissons la premire ligne du tableau suivant:

HB

H3 O+

H2 O

Initialement n(HB)o
Variation

-x

0
2)

+x

B0

1)

+x

4)

x
x
5)
A lquilibre n(HB)o - x 3)
En appelant x le nombre de moles de H3O+ prsents au moment o lquilibre est atteint, nous
pouvons remplir progressivement les deux lignes suivantes. Nous trouvons dans lordre:
1) x moles H3O+ produits
2) x moles HB disparus
3) n(HB)o - x moles restent lquilibre
4) x moles B produits
5) 0 + x = x moles B- lquilibre
Nous passons ensuite aux concentrations molaires lquilbre:
n(HB) o x
x
x
; H3O + =
; B- =
[ HB] =
V
V
V
En introduisant ces molarits dans lexpression de la constante dacidit, nous obtenons:
x x
VV
Ka =
, cest dire:
n(HB) o x
V

Ka =

[ ]

H3O+

[ HB] o

H 3O +

Equation 19 : valable pour pH << 7

Chapitre IV

43

Acides et bases

2ime approximation:
On ngliger [H3O+] devant [HB]o
Ka
< 104 :
HB
[ ]o

au dnominateur de lquation prcdente, condition que

Dmonstration:
Vu limprcision du pH-mtre qui est de lordre de 1%,, il est raisonnable de ngliger des concentrations en ions
hydronium nexcdant pas un centime de la concentration initiale de lacide:
[ HB]o 2
(
)
HB
[ ]o
[ HB]o
Ka
100
H 3O + <

> Ka
> Ka
< 1,01 104 104
HB
100
9900
HB
[ ]
[ ]o
[ HB]o 100o
La deuxime inquation a t obtenue en utilisant lquation prcdente (19). En augmentant le numrateur et en
diminuant le dnominateur dune fraction, celle-ci devient videmment plus grande!)

Dans ces conditions, lquation prcdente (19) devient:

[H O ]

+ 2

[ HB]o

= Ka

et enfin:

[H O ] =
3

K a [ HB] o

1
1
pK a
log[ HB] o
2
2

pH =
-4

Equation 20 : Valable si Ka/[HB]o < 10 ou pKa + log[HB]o > 4


Exemples:

44

1) Soit un acide avec Ka= 4.10-2, [HB]o=1o-2 mol/l : (q.19): [H3O+] = 8,3.10-3 mol/l
2) Soit un acide avec Ka= 10-6, [HB]o=4.1o-2 mol/l : (q. 20): [H3O+] = 2,0.10-4 mol/l

Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

c) Les bases fortes


1) Dfinition des bases fortes

Une base est forte, si la raction de dissociation dans leau


B- + H 2 O

HB + OH-

Equation 21 : Dissociation des bases fortes

est complte.
Exemples:
C2H5O- + H2O
O2- + H2O

C2H5OH + OH- (La dissociation de lion thanolate est complte: cest une base forte)
OH + OH- (La dissociation de lion oxyde est complte: cest une base forte)
-

2) La vraie nature des solutions de base forte.


Puisque la raction (21) est complte, lespce B- nexiste plus en solution aqueuse: Les solutions de
base forte sont des solutions de la base OH-!
Exemple:
Une solution aqueuse o vient dtre introduit lion thanolate renferme au moins 1) OH-, des ions hydroxyde provenant
de la dissociation basique de lion thanolate et de lautoprotolyse de leau 2) H3O+, des ions hydronium (peu) provenant
de lautoprotolyse de leau. 3) C2H5OH, des molcules dthanol provenant de la dissociation basique de lion thanolate.
Il ny a plus dions thanolate C2H5O-, car la dissociation basique complte a transform ces ions intgralement en
molcules dthanol !

3) Calcul approximatif du pOH dune solution aqueuse de base forte.


On peut ngliger lapport de OH- par lautoprotolyse de leau 5 .
Le calcul se limite alors compter les ions OH- fournis par la raction de dissociation basique, qui
sont en mme nombre que les molcules de base au dpart , puisque cette raction est complte:

si [B]o>3.10-7. Sinon, un calcul plus prcis sera vu plus tard.

Chapitre IV

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Acides et bases

[OH-] = [B-]o pOH = -log[B-]o


Equation 22 : Base forte dilue avec [B- ]o > 3. 10-7 mol/l
Exemple:
Solution aqueuse dun litre dans laquelle vient dtre introduite 0,1 mole dions thanolate:
pOH = -log(0,1/1) = 1

4) Mise en vidence des bases fortes.


Le pH-mtre permet de vrifier quelles sont les bases qui shydratent compltement dans leau: Ce
sont celles qui vrifient lquation (22): pOH = -log[B-]o.
Exemple:
Le pH dun litre de solution aqueuse dans laquelle vient dtre introduite 0,2 mole de lion thanolate est dtermin au
pH-mtre. On trouve ainsi exprimentalement pH = 13,3, donc pOH = 0,7. Ceci correspond la valeur -log0,2 fournie
par lquation 22. On peut donc dire que lthanolate est une base forte.

Voici les bases fortes usuelles:


NH2CH3CH2OO2-

ion amidure
ion thanolate6
ion oxyde

5) Des bases fortes qui nen sont pas


Dans tous les livres lmentaires de chimie, les hydroxydes solubles
Li+OHNa+OHK+OHRb+OHCs+OHCa2+ (OH-)2
Sr2+ (OH-)2
Ba2+ (OH-)2
sont considrs comme bases fortes:

hydroxyde de lithium
hydroxyde de sodium
hydroxyde de potassium
hydroxyde de rubidium
hydroxyde de csium
hydroxyde de calcium
hydroxyde de strontium
hydroxyde de baryum

les ions alcoolates RO peuvent tre considrs comme bases fortes, sauf les alcoolates aromatiques, tels que lion
phnolate C6H5O

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Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

A proprement parler, ces substances ne sont pas des bases daprs la thorie de Broenstedt; cest lion
hydroxyde quelles librent dans leau qui est la vraie base! Il nen reste pas moins vrai que le pOH
de leurs solutions peut videmment tre calcul par une formule du mme type que la formule (22)
tout en tenant compte du fait que certaines de ces substances librent plusieurs moles dions
hydroxyde par mole de substance:
Exemple:
Une solution 0,05 molaire dhydroxyde de baryum renferme 0,1 mole de OH- par litre puisque chaque mole sest
dissocie pour former deux moles dions hydroxyde libres. Son pOH vaut donc : -log0,1 =1

d) Les bases faibles


1) Dfinition des bases faibles.

Une base est faible, si sa raction de dissociation dans leau


B- + H 2 O

HB + OH-

Equation 23 : Dissociation d'une base faible

est incomplte, donc limite un quilibre.


Exemples:
NH3 + H2O
HS- + H2O
PO43- + H2O

NH4+ + OH- (dissociation basique de lammoniac)


H2S + OH- (dissociation basique de lion hydrognosulfure)
HPO42- + OH- (dissociation basique de lion phosphate)

2) Nature des solutions de base faible.


Comme la dissociation basique de ces espces est incomplte, on trouvera dans leur solution aqueuse
la fois de la base non dissocie B- et des ions hydroxyde.
Exemple:
Une solution dammoniac renferme 1) H2O, le solvant 2) NH3, de lammoniac non dissoci 3) NH4+, des ions ammonium
provenant de lhydrolyse partielle de lammoniac 4) OH- , des ions hydroxyde provenant de lhydrolyse de lammoniac
et de lautoprotolyse de leau 5) H3O+ , des ions hydronium (peu) provenant de lautoprotolyse de leau.

Chapitre IV

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Acides et bases

3) Mise en vidence des bases faibles.


Si le pH mesur pour une solution de base est infrieur celui auquel on sattendrait pour une base
forte, il sagit dune base faible. La liste des bases faibles usuelles figure sur le tableau des couples
acides faibles - bases faibles en annexe.
Exemple:
Pour une solution 0,1 molaire dammoniac ( [NH3]o = 0,1 mol/l) , on a mesur un pH de 11,1. Sil sagissait dune base
forte, le pH serait 14-(-log[NH3]o) = 14 - 1 = 13 , ce qui nest pas le cas en ralit: NH3 est donc une base faible.

4) Constante de dissociation basique.


Appliquons la loi de Guldberg et Waage lquation de dissociation :
[ HB] OH = K'
H
O
B
[ 2 ]

]
[ ]

Or [H2O] = constante. (solution dilue de base ! III c ).


[ HB] OH = K' [ H 2 O]
B-

[ ]

Le produit K [H2O] est donc constant. On lappelle constante de dissociation basique de la base B et on le note Kb:

Kb =

[ HB][ OH ]

[B ]

Equation 24 : Dfinition de la constante de dissociation basique


Par analogie avec le pH, on dfinit:

pKb = -log Kb
Equation 25: dfinition du pKb

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Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

5) Discussion de la constante de dissociation basique.


a) Les concentrations figurant dans lexpression de la constante de dissociation basique sont les
molarits lquilibre, donc [B-] nest en particulier jamais gale la concentration avant
dissociation [B-]o
b) Kb et pKb varient en sens contraire : Plus Kb est grand, plus pKb est petit.
c) Plus Kb est grand (et pKb petit) , plus le numrateur du rapport dfinissant la constante de
dissociation est grand et le dnominateur petit, donc plus la base est dissocie (forte): Les bases
faibles peuvent tre classes suivant les valeurs de leur Kb. (voir tableau des acides faibles et bases
faibles en annexe)
d) La base OH- joue un rle tout fait spcial: Elle subit dans leau lquilibre trivial:
OH- + H2O
OH- + H2O
Daprs ce qui prcde, sa constante de basicit est
OH - [ H 2O]
Kb =
= [ H 2O] = 55,36 mol / l
OH -

et lion hydroxyde figure ainsi dans le tableau des bases faibles.


e) Nous rservons la notion de constante de basicit aux bases faibles. Les solutions de bases fortes
sont des solutions de la base OH- et seront comme telles incluses dans notre classification.

6) Calcul approximatif du pOH dune solution de base faible.


1re approximation:
On nglige lapport de OH- par autoprotolyse de leau. Cette approximation nest justifie que si le
pH diffre sensiblement de 7. 7

Calcul dquilibre:
Soit

V le volume de la solution
n(B-)o le nombre de moles initial ( formel, stoechiomtrique, moles supposes non
dissocies) de la base.

Pour toutes les bases faibles de la liste en annexe et pour les concentrations utilises en pratique, cette condition est
toujours vrifie. Nous allons y recourir encore plusieurs reprises. Un traitement plus rigoureux dans le cas dun pH
voisin de 7 passe par la condition dlectroneutralit et la conservation de la masse que nous verrons plus tard.

Chapitre IV

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Acides et bases

Remplissons la premire ligne du tableau suivant:

B-

Initialement

n(B-)o

Variation

-x

OH-

H 2O

0
2)

+x

HB
0

1)

+x

4)

n(B-)o - x 3)
x
x
5)
A lquilibre
En appelant x le nombre de moles de OH- prsents au moment o lquilibre est atteint, nous pouvons
remplir progressivement les deux lignes suivantes. Nous trouvons dans lordre:
1) x moles OH- produits
2) x moles B- disparus
3) n(B-)o - x moles restent lquilibre
4) x moles HB produits
5) 0 + x = x moles HB lquilibre
Nous passons ensuite aux concentrations molaires lquilbre:
n(B- ) o x
x
x
; OH - =
; [ HB] =
V
V
V
En introduisant maintenant dans lexpression de la constante de dissociation basique, nous obtenons:
x x
VV
Kb =
, cest dire:
n(B- ) o x
V

[ ]
B-

[ OH ]
[ B ] [ OH ]
2

Kb =

Equation 26 : valable pour pH >> 7


2ime approximation:
On peut ngliger [OH-] devant [B-]o au dnominateur de lquation (26), condition
K
que b < 104
B o

[ ]

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Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

Dmonstration:

Vu limprcision du pH-mtre qui est de lordre de 1%,, il est raisonnable de ngliger des concentrations en ions
hydroxyde nexcdant pas un centime de la concentration initiale de la base

[ ]
OH

[B ]

<

[B ]
-

100

[ ]
B-

o 2

100

[B ]

> Kb

Kb

[B ]

< 1,01 104 104

100

La deuxime inquation a t obtenue en utilisant lquation prcdente (26): En augmentant le numrateur et en


diminuant le dnominateur dune fraction, celle-ci devient videmment plus grande!

Dans ces conditions, lquation prcdente (26) devient:

[OH ]
[B ]

- 2

= Kb , donc:

[ OH ] =

[ ]

K b B

[ ]

1
1
pK b
log B
2
2

pOH =
-

Equation 27: Valable si Kb/[B ]o < 10

-4

ou pKb + log[B ]o > 4

Exemples:
1) Kb= 4.10-2, [B-]o=1o-2 mol/l : (q. 26): [OH-]=8,3.10-3 mol/l
2) Kb = 10-6 , [B-]o = 4. 10-2 mol/l : (q. 27): [OH-] = 2,0 10-4 mol/l

e) Couples acide faible / base faible


1) Introduction du couple acide faible / base faible
Chaque acide faible de Broenstedt HB peut cder un proton pour former lespce B- qui garde la
possibilit de fixer de nouveau un proton, puisque la raction (16) de dissociation est rversible.
(Equilibre !) : Cette espce B- est donc une base!
Inversement, chaque base faible de Broenstedt B- peut accepter un proton pour former lespce HB
qui garde la possibilit de cder ce proton, puisque la raction (23) de dissociation est rversible.
Cette espce HB est donc un acide!

Chapitre IV

51

Acides et bases

A chaque acide HB, il correspond la base BA chaque base B-, il correspond lacide HB
(HB,B- ) est un couple acide faible /base faible
Exemples:
Couples acide faible /base faible :
(NH4+, NH3)
(HCN, CN-)
(HCO3-,CO32-)
(H2CO3,HCO3-)

2) Relation entre les constantes de dissociation dun acide et de sa base


correspondante
Multiplions les constantes de dissociation de lacide faible et de sa base correspondante:
B- H 3O + [ HB] OH
Ka Kb =
= H3O + OH = 1014 , do:
B
[ HB]

[ ][

[ ]

][

K a K b = 10 14 pK a + pK b = 14
Equation 28 : Relation entre constante d'acidit et constante de basicit
Dans les tableaux des couples acide faible-base faible, on se limite gnralement donner le pKa de
lacide. Alors le pKb de la base correspondante peut en tre dduit facilement.
Exemples:
-Lacide chloreux possde une constante de dissociation acide Ka= 10-2, on en dduit que lion chlorite possde une
constante de dissociation basique Kb = 10-12.
-Lammoniac possde un pKb = 4,800, on dduit que lion ammonium possde un pKa =9,20.

Dans un couple acide faible / base baible, plus Ka est grand, plus Kb est petit et inversement: plus
lacide est fort, plus la base est faible et inversement.
Exemple:
Lacide thanoque CH3COOH ( pKa = 4,75) est un acide plus faible que lacide mthanoque HCOOH (pKa = 3,75).
Lion thanoate CH3COO- (pKb = 9,25) est une base plus forte que lion mthanoate HCOO- (pKb = 10,25)

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Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

3) Domaines de prdominance des formes acide ou basique dun couple.


Dans la raction de dissociation acide (16) intervient lion H3O+, dans celle de dissociation basique
(23) lion OH-. Les variations de concentration de ces ions, et donc du pH du milieu, peuvent
influencer fortement la position des quilibres chimiques en question. Etudions linfluence du pH sur
la rpartition des formes acide HB et basique B- dun couple:

[B ][H O ]
+

Ka =

[ HB]

H 3O +

= Ka

[ HB]

log H 3O +

[B ]

= logKa + log

[ HB]

[B ]

[B ]
log

pH = pK a +

[ HB]

Equation 29 : (HB,B- ) = couple acide faible/base faible


Cette formule permet de discuter sous quelle condition la concentration de la base est suprieure
celle de lacide ou inversement:

[B ]
-

>
=
<

[ HB]

[B ]
-

[ HB]

>

[B ]
log
-

= 1
<

>
pH =
<

[ HB]

pK a

>

>

= 0 pH = pKa
<
<

[B ]

>
=
<

[ HB]

Equation 30: Prdominance de la base ou de l'acide d'un couple


Exemple:

Un mlange renferme de lacide lactique et de lion lactate. Son pH vaut 5. Alors, il y a plus de lactate que dacide
lactique (pKa de lacide lactique = 3,86)

Chapitre IV

53

Acides et bases

4) Les indicateurs colors.


Un indicateur est un acide faible HIn, dont la base correspondante In- possde une couleur diffrente.
On peut considrer que
a) la couleur de HIn prdomine ds quil y a 10 fois plus de HIn que de In- dans le milieu, c. d. ds
que
In In 1
<
log
< 1 pH < pKa 1 ( quation 29 )
[ HIn] 10
[ HIn]
b) la couleur de In- prdomine ds quil y a dix fois plus de In- que HIn dans le milieu, c..d. ds que
In In > 10 log
> 1 pH > pK a + 1 ( quation 29 )
[ HIn]
[ HIn]
Lintervalle [pKa-1, pKa+1] , o aucune des deux couleurs ne prdomine, sappelle domaine de virage
de lindicateur. Les domaines de virage effectivement observs diffrent souvent un peu de ces
prvisions thoriques, parce que certaines couleurs sont mieux visibles que dautres, mme faible
concentration:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Indicateurs courants

Couleur
forme acide

Domaine de virage pKa


observ

Couleur forme
basique

Mthylorange

rouge

3,2 4,4

3,4

jaune

Bleu de bromothymol

jaune

6,0 7,6

7,1

bleue

Tournesol

rouge

5,0 8,0

6,5

bleue

Phnolphtaline

incolore

8,2 10,0

9,4

rose fonce

f) Le degr de dissociation
1) Dfinition du degr de dissociation.
Le degr de dissociation dun lectrolyte (acide, base ou sel) est donn par:

nombre de moles dissoci es


nombre de moles initiales

Equation 31 : dfinition du degr de dissociation

54

Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

Par nombre de moles dissocies on entend le nombre de moles ayant subi


- la raction de dissociation dans le cas dun acide.
- la raction de dissociation dans le cas dune base.
- la raction de dissolution avec scission en ions dans le cas dun sel.
Par nombre de moles initiales on entend le nombre total de moles calcul en supposant quil ny a
pas eu dionisation.
Exemples:
-Le degr de dissociation dune solution aqueuse de phnol vaut 10-4. Cela veut dire que sur 10000 molcules de phnol
introduites initialement dans leau, une seule est ionise . ( = 1/10000) . Aprs lionisation, on trouvera donc pour 9999
molcules de phnol C6H5OH un seul ion phnolate C6H5O- provenant de la raction de dissociation acide..
- Le degr de dissociation dune solution aqueuse dhydroxylamine vaut 10-2. Cela veut dire que sur 100 molcules
dhydroxylamine introduites initialement dans leau, une seule est ionise . ( = 1/100). Aprs lionisation, on trouvera
donc pour 99 molcules dhydroxylamine NH2OH , un seul ion hydroxylammonium NH3OH+ provenant de la raction de
dissociation basique.

En divisant dans lquation prcdente le numrateur et le dnominateur par le volume, on obtient:

subs tan ce ionis e ]

subs tan ce

]o

Equation 32: Degr de dissociation et molarits


Exemples:
-Le degr de dissociation dune solution aqueuse 0,1 molaire de phnol ( [C6H5OH]o = 0,1 mol/l) vaut 10-4. Cela veut dire
que dans cette solution on a : [C6H5O-] = 10-5 mol/l . ( = 10-5/0,1 = 10-4)
- Le degr de dissociation dune solution aqueuse 0,01 molaire dhydroxylamine ([NH2OH]o = 0,01 mol/lo ) vaut 10-2.
Cela veut dire que dans cette solution on a : [NH3OH+ ] = 10-4 mol/l . ( = 10-4/0,01 = 10-2)

2) Signification du degr de dissociation.


Comme son nom lindique, le degr de dissociation mesure jusqu quel point une substance est
dissocie.
= 0 signifie : Il ny a pas de dissociation.
= 1 signifie : La dissociation est complte.
0 1 est le cas gnral .
Le pourcentage de dissociation est donn par . 100 : Cest le nombre de moles dissocies pour
100 moles initiales

Chapitre IV

55

Acides et bases

3) Cas particuliers.
Acides forts, bases fortes, sels solubles:

= 1
Equation 33 : Degr de dissociation des acides forts, bases fortes et sels solubles
Acides faibles:

[H O ]
+

[H O ]
+

[ HB]o

= [ HB]o

Alors lquation (19) devient:

[H O ]
[ HB] [ H O ]
+ 2

Ka =

2 [ HB]o2

[ HB]o [ HB]o

Ka =

2 [ HB]o2

[ HB]o (1 )

2[ HB] o
1

Equation 34: Degr de dissociation des acides faibles (loi dOstwald) : valable, si pH << 7
Lquation (20) devient:

[H O ]
+

K a [ HB]o

[ HB]o =

K a [ HB]o =

Ka [ HB]o

[ HB]o

Ka
[ HB]o

Equation 35 : Degr de dissociation des acides faibles, valable si Ka /[HB]o <10-4

56

Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

Bases faibles:

[OH ]
[B ]
-

[ ]

OH- = B-

Alors lquation (26) devient:

[OH ]
[B ] [OH ]
2

Kb =

[ ]
[ B ] [B ]
2 B-

[ ]

2 B-

[B ]
-

2
o

(1 )

[ ]

2 B

Kb =

Equation 36 : Degr de dissociation des bases faibles, valable si pH >>7


Lquation (27) devient:

[OH ]

[ ]
-

Kb B

[ ]

[ ]
-

Kb B

[ ]
[B ]

K b B-

Kb

[B ]

Equation 37 : Degr de dissociation des bases faibles valable, si Kb /[B]o < 10-4
Exemples
HI 0,3 mol/l : = 1
CHCl2COOH 0,15 mol/l, Ka = 5,0 10 -2: = 0,43
CH3CH2O- 0,2 mol/l : = 1
NH3 0,2 mol/l, ( pKb = 4,80) : = 8,9 10-3
(CH3)2NH 0,01 mol/l (pKb = 2,98) : = 0,275

Chapitre IV

57

Acides et bases

4) Dpendance du degr dionisation de la concentration


Prenons titre dexemple un acide faible de constante dacidit Ka :
Ka
est valable, alors nous voyons tout de suite quune diminution de
1) Si lquation =
[ HB]o
[HB]o provoque une augmentation de la fraction
2) Si lquation

Ka =

2 [ HB]o
1

Ka
, donc de sa racine carre, donc de .
HBo

Ka
2
=
est valable, alors la reformulation
permet de se
1 [ HB]o

rendre compte quune diminution de [HB]o provoque une augmentation de la fraction

Ka
, donc de
HBo

2
ce qui nest possible que si le numrateur de cette dernire fraction augmente ou son
1
dnominateur diminue, donc si augmente:

Le degr de dissociation augmente, si la concentration (formelle) diminue


On peut se demander ce qui arrive dilution extrme, c. . d. quand la concentration formelle de
lacide faible considr tend vers 0:
Ka
va bientt dpasser 10-4, puisquune fraction positive
Comme Ka est constant, le rapport
[ HB]o
augmente quand son dnominateur diminue. Alors lquation (34) Ka =
Reformulons-la: 1 =

2 [ HB]o

2[ HB]o
1

devient valable.

Ka
Comme < 1 et Ka est constant, le deuxime membre de cette quation tend vers 0, si [HB]o tend
vers 0. Mais alors le premier membre doit aussi tendre vers 0, tend vers 1: lionisation est complte.

A dilution extrme, lionisation est complte (Ostwald 1889)

58

Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

g) Exercices
( Dissociation des acides et des bases )

4.1.

Ecrire les quations de dissociation acide des acides suivants en milieu aqueux et donner un
aperu sur toutes les espces ioniques qui se trouvent dans le milieu aprs cette ionisation.:

a) ion hydrognosulfure
c) acide perchlorique
e) acide fluorhydrique
g) acide peroxobenzoque C6H5C(=O)OOH
i) ion hexaqua indium(III)
k) ion tripropylammonium
m) acide sulfurique
o) ion hydronium

b) ion dihydrognophosphate
d) acide iodhydrique
f) acide propanoque
h) phnol
j) acide 2,2-difluoropropanoque
l) eau
n) ion hydrognosulfate
p) acide lactique

Tous les acides ne figurant pas sur la liste des acides forts du cours seront considrs comme acides
faibles.

4.2. Ecrire les quations de dissociation basique des bases suivantes en milieu aqueux et donner un
aperu sur toutes les espces ioniques qui se trouvent dans le milieu aprs cette ( premire )
ionisation.:
a) ion hydrognosulfure
c) ion phosphate
e) N- isopropylpropanamine
g) lion hydrognooxalate
i) ion propanolate
k) ion octodcanoate

b) ion amidure
d) ion hydroxyde
f) eau
h) ion propanoate
j) ion sulfure

Toutes les bases qui ne sont pas du mme type que celles figurant sur la liste des bases fortes du cours
seront considres comme bases faibles

4.3. On introduit les substances ioniques suivantes dans leau:


a) oxyde de potassium
c) sulfure de sodium
e) carbonate de sodium
g) chlorure daluminum
i) hydroxyde de potassium
k) phosphate de lithium
m) nitrite de sodium
o) hydrognophosphate de potassium
q) mthanolate de potassium

Chapitre IV

b) chlorure dammonium
d) sulfure dargent
f) bromure de 1-thylbutylammonium
h) iodure de sodium
j) phosphate de calcium
l) nitrate de trithylammonium
n) chlorure de fer (III)
p) amidure de sodium
r) hydrognocarbonate de sodium

59

Acides et bases

1) Trouver parmi ces substances celles qui librent leurs ions quand elles sont introduites dans leau.
(Substances figurant comme solubles dans le tableau des solubilits )
2) Chercher ensuite lesquels de ces ions sont acides, basiques, ampholythes ou neutres.
3) Ecrire ensuite les quations de dissociation ventuelles de ces ions et faire un aperu sur toutes les
espces quon trouvera finalement en solution.. ( On noubliera pas que les produits de dissociation
peuvent leur tour se rvler tre des bases ou des acides! )

Recherche des acides et des bases:


1) Cations
a) Cations acides faibles du tableau des couples acide faible / base faible ou semblables
p. ex NH4+ , CH3NH2+ , ....
b) Cations dont les formes hydrates sont des acides figurant sur le tableau
p.ex Al3+ shydrate dans leau pour former Al(H2O)63+ acide ....
c) Les autres cations seront considrs comme neutres
p.ex. Na+., Ca2+ ....
2) Anions
a) Anions bases fortes
p. ex NH2- , O2- , alcoolates...
b) Anions bases faibles du tableau des couples acide faible / base faible ou semblables
p. ex HCOO- , C3H7COOc) Anions acides faibles du tableau des couples acide faible / base faible ou semblables
p. ex HSO4- , H2AsO4- ....
d) Les anions rsultant de la dissociation des monoacides forts seront considrs comme neutres
p.ex Cl- , NO3-

( pH, pKa et de solutions acides et basiques )

4.4. Calculer les pH des solutions suivantes en vous servant des quations toutes prtes 19,20,26
ou 27 vues au cours:

acides:
a) acide chlorhydrique 10-1 M
b) acide perchlorique 0,126 g/l
c) acide nitrique 1,255% (d = 1,005)
d) acide actique 0,25 M 8
e) acide actique 10-3 M
f) acide trichloractique 0,15 M
g) acide cyanhydrique 1% (d = 0,998)
h) solution obtenue en ajoutant 5,00 g dacide actique
pur 95 g deau (solution = 1,0055 g/ml)
i) solution obtenue en dissolvant 7,0 l de gaz
o
chlorhydrique 25 C dans un minimum deau et en portant le volume 1,0 l dans un jaug.

M signifie mol/l ou molaire

60

Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

bases:
j) hydroxyde de sodium 0,4 g/l
l) ammoniaque 0,977 % ( d = 0,994)
baryum 50,0 ml de solution aqueuse

k) hydroxyde de calcium 0,05 M


m) solution obtenue en portant 0,150 g dhydroxyde de
n) solution 0,010 M de cyclohexylamine (pKb = 3,36)

sels:
o) hypochlorite de potassium 0,10 M
p) phnolate de sodium 2,32 g/l
q) 6,8 g thanolate de sodium ports 500 ml de solution aqueuse
r) fluorure de sodium 3% (solution = 1,030 g/ml)
s) chlorure daluminium 0,20 M
t) nitrate de fer III 1,62 g/l
u) iodure de lithium 0,05 g/l

4.5. Calculer les degrs de dissociation dans les cas a) n) de lexercice 4.4 .
4.6. Dduire les pKa de couples acide/ base laide des donnes suivantes:
a) le pH dune solution 0,0490 M dacide propanoque, un des composants du lait, vaut 3,09.
b) le pH dune solution 15 mM dacide nitreux vaut 2,63.
c) le pH dune solution de 2,15 g/l dacide cyanique HCNO vaut 2,48.
d) le pH dune solution 0,1 M de chlorure dammonium vaut 5,12.
e) le degr de dissociation de lacide dichloractique dans une solution 0,10 M vaut 0,500.
f) le degr de dissociation de laniline en solution 1,0 10-3 molaire vaut 6,5 10-4.
g) le pH dune solution 0,010 M dacide chloreux vaut 2,21.

Calculs:
Le petit schma suivant montre comment on peut passer le plus facilement dune grandeur connue une grandeur
cherche, la concentration initiale tant donne:
( 2)
( 3)

+
Ka
H3O

( 1)

[H O ]
[ HB] [ H O ]
[H O ]
(2) : K =
[ HB] [ H O ]
[H O ]
(3) : =
+ 2

avec

(1) : Ka =

ou

[H O ] =
+

K a [ HB] o

( si

Ka
< 104 )
HB
[ ]o

+ 2

[ HB]o

On traitera les bases de la mme manire en remplaant Ka par Kb, H3O par OH et [HB]o par [B ]o

Chapitre IV

61

Acides et bases

(Exercices divers)

4.7 Lhydrazine N2H4 possde Kb = 9,6 10-7. Calculer le pourcentage dhydrolyse du sel N2H5Cl en
solution 1,0 10-2 molaire dans leau

4.8 Le pH de lestomac vaut environ 1,5.


a) Calculez-y la valeur du rapport [HNO2]/[NO2-] aprs ingestion dune charcuterie traite au
nitrite de sodium. Cette dernire substance est un additif alimentaire (malheureusement cancrigne!)
servant conserver la viande et lui donner une couleur rouge apptissante par interaction avec
lhmoglobine.
b) Calculez-y encore la valeur du rapport [C6H5COOH]/[C6H5COO-] aprs ingestion de
cornichons traits au benzoate de sodium. Cette dernire substance est un agent conservateur aux
proprits antimicrobiennes.

4.9

Le chlorure de vanadium(III) est un sel violet prsentant des cristaux brilliants, mais
hygroscopiques. Sa solution aqueuse est verte en milieu acide. A quelle valeur faut-il ajuster le pH
pour tre sr dy trouver 4 fois plus dhexaqua vanadium(III) que de pentaqua hydroxo vanadium(III)
?

4.10 A quelle valeur du pH faut-il travailler au maximum pour disposer dune solution de chlorure
de fer(III) o le lion fer(III) nest hydroxyl qu 6% au plus?

4.11

Lacide actylsalicylique (aspirine) est un mdicament analgsique (


seuil de perception de la douleur augment) , antipyrtique ( chute de
temprature en cas de fivre) et antiinflammatoire. (traitement des arthrites).
Lingestion de fortes doses peut provoquer des saignements de la muqueuse
de lestomac. Sa constante dacidit vaut 2,75 10-5.On dissout un comprim
de 350 mg dans assez deau pour obtenir 200 ml de solution.. Quel sera le
pH de cette solution?

COOH
O

CCH3
O

aspirine
OH

4.12
N

OH
HO

N
H

acide urique

Lacide urique est un produit du mtabolisme de dcomposition des


purines (dans lADN et ARN) . Il est vhicul par le sang et excrt dans
lurine. Sa solubilit dans leau (concentration maximale possible dans une
solution sature) vaut environ 0,2 g/l . Lurine dun adulte normal renferme
au total 7 g/l dacide urique et durate de sodium (soluble). La constante
dacidit de lacide urique vaut 4,0 10-6 mol/l . Ecrire lquation de
dissociation acide de lacide urique et calculer dans quel domaine de pH il
prcipite dans lurine en formant des calculs rnaux.

4.13 On donne

* cation hexaqua fer III / cation pentaqua hydroxo fer III


pKa = 3,0
* bromothymol jaune / bromothymol bleu
pKa = 7,1
quobserve - t - on si lon ajoute du bleu de bromothymol une solution de chlorure de fer III ?
En vous servant de la thorie de Broenstedt, interprtez cette observation en dtail ! (juin 95)

62

Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

4.14. On ralise deux

solutions (A) et (B) dacide fluorhydrique en dissolvant chaque fois 0,2 g


dans 1 l (A) et 10 l (B) deau distille.
(a) calculer les concentrations molaires initiales ( formelles ) de ces solutions.
(b) calculer le pH des deux solutions.
(c) calculer de lacide fluorhydrique pour les solutions (A) et (B)
(d) quelle conclusion gnrale doit - on tirer de ces rsultats; que doit - on prvoir dilution extrme?
(juin 95)

Solutions:
4.1)
_ _
+
H _
SI

a)

_
b)

_ 2+
ISI
_

H2O

IO
_
I_
O

_
OI

IO
_I

H2O

H3O+

_
IO
_
I_
O

H
+

_
OI
_

_
H3O+

_
IO
_I

_
c)

_
IO

_
3+ _
I
Cl
O
_

_
I_
O

__ _
IO I

H
_
+

H2O

_
I_
O

H2O

_ _
I I I
+
_

H3O+

H2O

_ _
I FI +
_

H3O+

_
d)

_
H _F I

e)

H3O+

IO
_I _

IO
_I _

H II
_

3+ _
Cl
OI
_

f)

Chapitre IV

OI
C

_
O
_

+
H

H2O

OI
C

_ _
O
_ I

H3O+

63

Acides et bases
_

OI

OI
g)

_
O
_

_
O
_

h)

_
O
_

H2O

_
_
I
O
_

H2O

In(H2O)5OH

H2O

j)

H3O+

OI
C

H3O+

_
F

H3O+

2+
+

In(H2O)6

_ _
O I
_

3+
i)

_
O
_

_
O
_

H2O

OI
C

H3O+

_ _
O
_ I

k)
H
H

C
H

+
C

H +

H2O

_
N

H
H

H
H

H
H

H
H

l)

_ _

_
H

OI

H2O

I
O
_

H3O+

H
_

m)

_
IO
_
IO
_

__

H
_
2+ _
O
_

H2O

_
I_
O

n)

_
I_
O

IO
_I _

H
IO
_I _

64

_
H2O

H3O+

+
H

IO
_I _
__ _
IO I
2+ _
S
O
_

__ _
IO I
2+ _
S
_O

_
I_
O

__ _
IO I
2+ _ _
S
OI
_

H3O+

IO
_I _

Chapitre IV

H3O+

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

_+

o)

H2O

p)

H3O+

O I

IO

_
OI

_
O
_

H2O

_
IO

_
OI

H3O+

O I
_

4.2)
_
a)

_
+

I
S
_

H2O

SI

OH-

H
_
b)

I_
O

c)

H2O

H
_ _
IOI

N I

OH-

_ _
OI
_

H2O

_ _
IOI

_ _

I_
O

I _O I _

_
d)

IO
_

_O I

I _O

_
IO

_
+

H2O

OH-

OH-

H
H

H
H

C
H

e)

_
C

H2O

h)

Chapitre IV

OH-

OH-

O
_

_ _
I
O
_

H2O

O
_I

_
OI
C

_
OI
C

H2O

+
I

H
C

_
IO

IO
_

_
OI

IO

C
C

O+

H2O

H
+

g)

H H

C
H

f)

C
H

I _O

OH-

_
OI
+

C
I O
_

OH-

65

Acides et bases
H

H
i)

C
H
_

j)

IS I
_

H
2-

_
_
OI +
_

H2O

_
+

H2O

OH-

_
O
_

OH-

_
IS
_

O
k)

+
_

H2O

O
+
O

OH-

4.3) Les rponses suivantes ne tiennent pas compte de lquilibre ionique de leau.
(a) = acide, (b) = basique, (n) = neutre
a) ion oxyde (b) donne ions hydroxyde (b); ion potassium (n).
b) ion ammonium (a) en quilibre avec ion hydronium(a) et ammoniac (b); ion chlorure (n).
c) ion sulfure(b) en quilibre avec ion hydrognosulfure(amphotre en quilibre avec
sulfure. dhydrogne(a) et ion hydroxyde (b)) et ion hydroxyde (b); ion sodium (n).
d) insoluble.
e) ion carbonate (b) en quilibre avec ion hydrognocarbonate( amphotre en quilibre avec
acide carbonique(a) et ion hydroxyde(b)) et ion hydroxyde; ion sodium (n).
f) ion (1-thyl)butylammonium (a) en quilibre avec l(1-thyl)butylamine (b) et lion
hydronium (a); ion bromure (n).
g) ion hexaqua aluminium(III) (a) en quilibre avec lion pentaqua hydroxo
aluminium(III)(amphotre ....) et lion hydronium (a); ion chlorure (n).
h) ion iodure (n); ion sodium (n).
i) ion hydroxyde (b); ion potassium (n).
j) insoluble.
k) ion phosphate (b) en quilibre avec lion hydrognophosphate (amphotre en quilibre
avec lion dihydrognophosphate (amphotre en quilibre avec lacide phosphorique (a) et
lion hydroxyde) et lion hydroxyde) et lion hydroxyde (b); ion lithium (n).
l) ion trithylammonium (a) en quilibre avec la trithylamine (b) et lion hydronium (a); ion
nitrate (n).
m) ion nitrite (b) en quilibre avec lacide nitreux (a) et lion hydroxyde (b); ion sodium (n).
n) ion hexaqua fer(III) (a) en quilibre avec lion pentaqua hydroxo fer(III) (amphotre...) et
lion hydronium (a); ion chlorure (n).
o) ion hydrognophosphate (amphotre en quilibre avec lion phosphate (b) et lion
hydronium et avec lion dihydrognophosphate (amphotre en quilibre avec lacide
phosphorique et lion hydroxyde et avec lion hydrognophosphate et lion hydronium) et
lion hydroxyde); ion potassium (n)
p) ion amidure (b) donne lammoniac(b) et lion hydroxyde (b).
q) ion mthanolate (b) donne le mthanol (n) et lion hydroxyde (b); ion potassium (n).

66

Chapitre IV

Etude approximative des solutions acides et basiques dilues.

4.4)

4.5)

4.6)

r) ion hydrognocarbonate (amphotre en quilibre avec lion carbonate (b) et lion


hydronium et avec lacide carbonique (a) et lion hydroxyde (b); ion sodium (n).
a) pH = 1
b) pH = 2,902
c) pH = 0,699
d) pH = 2,68 (q. 20)
e) pH = 3,90 (q. 19) f) pH = 1,00 (q. 19) g) pH = 4,87 (q. 20) h) pH = 2,4 (q. 20)
i) pH = 0,55 (q. 15) j) pH = 12,0
k) pH = 13,0
l) pH = 11,48
m) pH = 12,54
n) pH = 11,27
o) pH = 10,15
p) pH = 11,135
q) pH = 13,30
r) pH = 8,52
s) pH = 2,82
t) pH =2,67
u) pH =
7,00
a) = 1
e) = 1,3 10-1 f) =
i) = 1
m) = 1

b) = 1
c) = 1
-1
-5
6,7 10 g) = 3,6 10 h) = 4,5 10-3
j) = 1
k) = 1
-1
n) = 1,88 10

a) pKa = 4,87 (q. 19)


d) pKa = 9,24
g) pKa = 2,00

b) pKa = 3,36 (q. 19)


e) pKa = 1,30

d) = 8,4 10-3
l) = 5,28 10-3

c) pKa = 3,66
f) pKa =4,63

4.7) pourcentage = 1,0 10-1 %


4.8) a) [HNO2]/[NO2-] = 6,3 10 1

b) [C6H5COOH]/[C6H5COO-] = 5,0 102

4.9) pH < 2,32


4.10) pH < 1,81
4.11) pH = 3,31
4.12) pH < 6,88
4.13) Le pKa de 3,0 place le cation fer III hydrat en position plutt forte parmi les acides faibles . On
peut donc affirmer qualitativement que les pH de ses solutions seront acides c. . d. infrieurs 7.
Dans ce domaine, le bromothymol prend la couleur jaune.
4.14) a) [ HF ]o,A = 0,01 mol/l
b) pHA = 2,64
c) A = 0,23

Chapitre IV

[ HF ]o,B = 0,001 mol/l


pHB = 3,26
B = 0,55

67