(2006) RIGONI - Degradação Amarelo Crepusculo Utilizando Fotocatálise - Tese MESTRADO URI ERECHIM

URI - CAMPUS ERECHIM
DEPARTAMENTO DE CINCIAS AGRRIAS

PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DEGRADAO DE CORANTE ALIMENTCIO AMARELO

CREPSCULO UTILIZANDO FOTOCATLISE
ROBERTA ELETZIA RIGONI
Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de

Mestrado em Engenharia de Alimentos da URI-Campus
de Erechim, como requisito parcial obteno do Grau
de Mestre em Engenharia de Alimentos, rea de
Concentrao:
Engenharia
de
Alimentos,
da
Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Misses URI, Campus de Erechim.
ERECHIM, RS - BRASIL
MARO - 2006
Degradao de corante alimentcio amarelo crepsculo utilizando

fotocatlise
Roberta Eletzia Rigoni

Dissertao de Mestrado submetida Comisso Julgadora do Programa de
Mestrado em Engenharia de Alimentos como parte dos requisitos necessrios
obteno do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos, rea de Concentrao:
Engenharia de Alimentos.
Comisso Julgadora:
__________________________________________
Prof. Silvia Maria da Silva Egues, D.Sc.
Orientador
__________________________________________
Prof. Marco Di Luccio, D.Sc.
Orientador
__________________________________________
Prof. Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira, D.Sc.
__________________________________________
Prof. Rogrio Marcos Dallago, D.Sc.
__________________________________________
Prof. Dbora de Oliveira, D.Sc.
Erechim, 31 de maro de 2006.
ii
NESTA PGINA DEVER SER INCLUDA A FICHA CATALOGRFICA DA

DISSERTAO DE MESTRADO. ESTA FICHA SER ELABORADA DE ACORDO
COM OS PADRES DEFINIDOS PELO SETOR DE PROCESSOS TCNICOS DA
BIBLIOTECA DA URI CAMPUS DE ERECHIM.
iii
minha filha Antnia.

Ao meu esposo Paulo.
minha me Iedy.
Vocs fazem parte desta conquista.
Obrigado pelo apoio e carinho.
Amo muito vocs.
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus por ter me dado fora e perseverana nos momentos de maior
dificuldade.
Ao Departamento de Engenharia de Alimentos da Universidade Regional
Integrada do Alto Uruguai e das Misses URI Campus de Erechim, seus
professores, funcionrios, pela colaborao e viabilidade das condies tcnicas
para o desenvolvimento deste trabalho.
Aos professores Marco e Silvia, pela amizade,
competncia, dedicao e orientao deste trabalho.
confiana,
carinho,
Ao professor Rogrio Dallago pelo auxlio e amizade prestados em todos os

momentos.
A colega e amiga Rejane Gollo Fornari. Mais uma importante etapa de nossas
vidas em que estivemos juntas. Espero te encontrar novamente.
Ao colega e amigo Fabrcio, pela amizade, companheirismo e pelo grande
auxlio prestado no decorrer dos experimentos.
A todos os meus colegas, amigos e companheiros. Foram bons e maus
momentos: dias de angstia, dias felizes, provas, trabalhos, relatrios, gargalhadas,
dias tristes, mau humor, mas que ficaro guardados com muito carinho para sempre
na minha lembrana. Vou sentir saudades.
Peccin S. A. pela amostra do corante amarelo crepsculo.
Degussa S. A. pela amostra de dixido de titnio (TiO2 P25).
CAPES pela bolsa concedida.
Aprender a nica coisa de que a mente

nunca se cansa, nunca tem medo e nunca
se arrepende.
Leonardo Da Vinci
vi
Resumo da Dissertao apresentada ao Programa de Mestrado em Engenharia de

Alimentos como parte dos requisitos necessrios para a obteno do Grau de
Mestre em Engenharia de Alimentos.
DEGRADAO DE CORANTE ALIMENTCIO AMARELO

CREPSCULO UTILIZANDO FOTOCATLISE

Maro/2006
Orientadores:
Silvia Maria da Silva Egues

Marco Di Luccio
A Indstria de Alimentos representa cerca de 9% do PIB brasileiro. O segmento

de balas, confeitos e gomas de mascar movimentou R$ 2,5 bilhes em 2004 e um
dos principais consumidores de corantes alimentcios, gerando um volume
considervel de efluentes lquidos contendo estes compostos. Freqentemente os
processos biolgicos no so eficientes para a total remoo de compostos
coloridos de efluentes industriais como o da indstria de balas, uma vez que estes
apresentam a alta estabilidade dos anis aromticos presentes em suas molculas.
A colorao do efluente no um problema somente tico, e tambm est ligada ao
teor de matria orgnica presente na gua. O presente trabalho teve como objetivo
avaliar a eficincia da fotocatlise heterognea na descolorao e degradao do
azo-corante alimentcio amarelo crepsculo, amplamente utilizado na Indstria de
Alimentos. Dixido de titnio (TiO2 P25, Degussa) foi utilizado como catalisador em
um reator descontnuo, iluminado com lmpada de mercrio Philips de 125 W. A
adsoro
do
corante
alimentcio
amarelo
crepsculo
em
catalisador
de
vii
fotodegradao assim como a descolorao e a degradao fotocataltica do corante

em solues aquosas binrias foram estudadas. Os efeitos do pH, da temperatura,
da concentrao do catalisador e da concentrao do corante na adsoro e na
cintica de descolorao e degradao fotocataltica do corante foram avaliados
atravs da tcnica de planejamento fatorial de experimentos. Os resultados
mostraram que a adsoro uma etapa importante do processo. A adsoro, a
descolorao e a degradao do corante so altamente dependentes do pH, da
concentrao de TiO2 e da concentrao do corante, sendo que existe uma faixa de
pH e concentrao de TiO2 timos para se atingir at 100% de descolorao e
degradao, em torno de 4,0 e entre 0,63-1,0% (m/v) respectivamente.
viii
Abstract of Dissertation presented to Food Engineering Program as a partial

fulfillment of the requirements for the Master in Food Engineering
DEGRADATION OF FOOD DYE SUNSET YELLOW BY

PHOTOCATALYSIS
March/2006
Advisors: Silvia Maria da Silva Egues

Marco Di Luccio
Candy and gum segment traded R$ 2.5 billion in 2004 and is one of the main
consumers of food dyes. The volume of wastewater of this segment is then
considerable and conventional processes are often ineffective to provide total
removal of color compounds from such wastewaters, since these compounds are
rather stable due to the benzene rings. The present work aimed the evaluation of
heterogeneous photocatalysis process in the degradation of sunset yellow dye,
largely used in Food Industry. Titanium dioxide (TiO2 P25, Degussa) was used as
catalyst in a batch reactor, illuminated by a 125 W Hg-lamp Philips. Adsorption of the
dye on the catalyst, as well as photocatalytical discoloring and degradation in binary
aqueous solutions were studied. Effect of pH, temperature, catalyst and dye
concentration on adsorption, discoloring and degradation kinetics was assessed by
factorial experimental design. Results showed that adsorption is an important step in
the process and the adsorption model depends on the investigated range of
concentration. Adsorption, discoloring and degradation of the food dye are highly
dependent on pH, TiO2 and dye concentration. There is an optimal range of pH and
TiO2 concentration to reach 100% of discoloring and degradation, around 4,0 and
0,63-1,0% (w/v), respectively.
ix
SUMRIO
1
2
INTRODUO
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1
Indstria Alimentcia
2.2
Corantes Alimentcios
2.2.1 Aplicao e Toxicologia
2.2.2 Classificao dos Corantes
2.3
Processo de Produo da Indstria Alimentcia e Tratamento de Efluentes
2.4
Processos Oxidativos Avanados
2.4.1 Fotocatlise
2.4.2 Princpio da Fotocatlise
2.4.3 Fotocatalisador
2.4.4 Fotocatlise Heterognea com TiO2
2.4.5 Aplicaes da fotocatlise heterognea
2.4.6 Mecanismos de Degradao Fotocataltica
2.4.7 Constante de Equilbrio na Adsoro
2.4.8 Fatores que Influenciam o Processo de Fotocatlise
3 MATERIAL E MTODOS
3.1
Materiais
3.2
Aparato Experimental
3.3
Estudo da Adsoro
3.3.1 Isoterma de Adsoro
3.3.2 Planejamento de Experimentos
3.4
Fotocatlise
3.5
Avaliao do efeito da concentrao do corante
4 RESULTADOS E DISCUSSES
4.1
Adsoro
4.1.1 Cintica de Adsoro
4.2
Adsoro
4.3
Fotocatlise
4.3.2 Cintica de fotocatlise
4.3.3 Constante de velocidade de reao
5 CONCLUSES E SUGESTES
5.1
Concluses
5.2
Sugestes
1
5
5
6
7
7
8
9
11
12
14
15
15
20
24
26
33
33
34
35
35
36
37
37
38
40
40
40
43
43
47
48
60
64
69
69
70
1 INTRODUO
Aproximadamente 700.000 toneladas de 10.000 diferentes tipos de corantes e
pigmentos so produzidas anualmente no mundo, sendo que estas acabam fazendo
parte dos processos industriais das mais variadas reas (HABIBI et al., 2005).
Corantes orgnicos so substncias que contm duplas ligaes conjugadas
capazes de absorver luz visvel e, desse modo, podem conferir cor a alimentos,
tecidos, couro, papel, cosmticos, entre tantos outros. Corantes azo so
caracterizados por um grupo azo em associao com um ou mais sistemas
aromticos. Os grupos qumicos das molculas destes corantes no ocorrem
naturalmente,
que
os
tornam
recalcitrantes
biodegradao
oxidativa
(GUARATINI, 2000).
As indstrias alimentcias, por sua vez, utilizam em seus processos corantes e
pigmentos os quais tm a finalidade de conferir uma melhor aparncia ao produto,
aumentando a atratividade e aceitabilidade frente ao consumidor. Pode-se, ento,
ter uma idia da quantidade significativa do emprego destes aditivos utilizados por
estas indstrias bem como do volume de efluentes lquidos gerados pelas mesmas,
os quais, por sua vez, contm uma elevada carga de compostos orgnicos e so
fortemente coloridos.
A comercializao destes compostos para fins alimentcios tem requerido uma
rigorosa avaliao de sua toxicidade e outras propriedades tais como: solubilidade
em gua e/ou solventes alcolicos, inatividade qumica ou baixa reatividade com
outros componentes do alimento tais como cido, base, aromatizantes e
conservantes, assim como estabilidade do corante quanto luz, calor e umidade. No
Brasil, o Ministrio da Sade (Art. N 55781/65, de 1965) tem permitido o uso de
poucos corantes em artigos alimentcios, em concentraes rigorosamente
controladas.
Devido sua alta demanda a necessidade de fiscalizao destes compostos
nas mais diversas matrizes em diferentes concentraes tm sido rotineiramente
requerida, tanto no controle de qualidade de indstrias alimentcias e guas de
rejeitos, quanto na anlise destes compostos em rgos de vigilncia e controle da

sade humana.
O
efluente
colorido
pode
ser
altamente
interferente
nos
processos
fotossintticos dos corpos receptores. Mesmo em baixas concentraes, os corantes

podem causar uma mudana expressiva na colorao destes efluentes, diminuindo a
transparncia da gua e impedindo a plena penetrao da radiao solar,
provocando graves alteraes no ecossistema aqutico (MOHN et al., 1999;
BUITRN e GONZLES, 1996).
Os processos biotecnolgicos convencionais muitas vezes no so capazes de
degradar tais compostos, uma vez que os corantes em sua maioria so derivados de
molculas aromticas, de difcil degradao, o que vem a ocasionar inibio e/ou
paralisao do metabolismo de certos microorganismos (GUARATINI e ZANONI,
2000).
Deste modo, processos alternativos para o tratamento de efluentes vm
despertando grande interesse na rea cientfica, dentre os quais se destacam os
Processos Oxidativos Avanados (POA), que so baseados na formao de radicais
hidroxila (HO), um agente altamente oxidante. Dentre os POA, a fotocatlise
heterognea utilizando TiO2 como catalisador tem recebido grande ateno nos
ltimos anos (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004;
KARKMAZ et al., 2004).
Quando o fotocatalisador (semicondutor) da reao recebe iluminao, seja por
radiao UV ou radiao solar, os eltrons so excitados e passam da banda de
valncia para a banda de conduo. Com a mudana do nvel energtico do eltron
formam-se plos (eltron/lacuna) de reduo e oxidao simultneas (HERRMANN,
1999). Nestes plos, podem ser oxidados e reduzidos uma srie de compostos.
Muitos semicondutores podem agir como sensibilizadores em processos de
oxidao/reduo mediados pela luz, como: TiO2, CeO2, CdS, ZnO, WO3, ZnS,
Fe2O3 e outros. Dentre estes, o TiO2 anatsio tem sido o mais estudado devido
sua fotossensibilidade, largo bandgap (3,2 eV), natureza no txica e estabilidade
em ampla faixa de pH (LITTER, 1999).
A grande vantagem da fotocatlise heterognea sobre os mtodos de

tratamento convencionais o fato de proporcionar a total mineralizao de
compostos orgnicos, evitando assim a transferncia do poluente da fase aquosa
para a slida, tornando-se uma segunda fonte de poluio, aliando alta eficincia a
baixos custos operacionais (POULIOS e TSACHPINIS, 1999).
A aplicao eficiente da fotocatlise com UV/TiO2 na degradao de corantes
tem sido bastante estudada e vrias classes de corantes j foram abordadas,
incluindo antraquinnicos, heteropoliaromticos e azicos, como nos trabalhos
desenvolvidos por LACHHEB et al. (2002) e SAKTHIEVEL et al. (2002). No foram
encontrados estudos sistemticos de degradao de corante alimentcio amarelo
crepsculo, de ampla aplicao na indstria de alimentos.
Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficincia da
fotocatlise heterognea na descolorao e degradao do azo-corante alimentcio
amarelo crepsculo, utilizando dixido de titnio como catalisador em um reator
descontnuo iluminado com lmpada de mercrio. A avaliao da adsoro do
corante alimentcio amarelo crepsculo em catalisador de fotodegradao, assim
como a descolorao e a degradao fotocataltica do corante em solues aquosas
binrias foram estudadas. O efeito do pH, temperatura, concentrao do catalisador
e do corante na adsoro e nas cinticas de descolorao e degradao
fotocataltica do corante foi avaliado atravs da tcnica de planejamento fatorial de
experimentos.
Este trabalho foi dividido em cinco captulos. No Captulo 1 apresentada
uma breve introduo dissertao. No Captulo 2 apresentada a reviso
bibliogrfica, que aborda inicialmente o desenvolvimento da indstria alimentcia
brasileira e sua representatividade frente economia nacional. Em seguida, feita
uma breve descrio sobre os corantes alimentcios mais especificamente com
relao sua classificao, aplicao e toxicologia. Neste captulo abordam-se
ainda os processos oxidativos avanados, focando-se na fotocatlise heterognea
bem como o estado da arte de sua utilizao no que diz respeito adsoro e
degradao de compostos coloridos presentes em rejeitos industriais. No Captulo 3
descrita a metodologia usada em todas as etapas do trabalho. O Captulo 4
apresenta
os
resultados
obtidos
suas
discusses.
Primeiramente
so
apresentados os resultados obtidos quanto adsoro, seguidos dos resultados de

fotocatlise. As concluses e sugestes para trabalhos futuros so apresentadas no
Captulo 5.
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1
Indstria Alimentcia
A indstria alimentcia brasileira tem se desenvolvido continuamente,
alcanando alm de um padro internacional de qualidade, posies significativas

no ranking mundial de mercado e de produo, graas importao de
equipamentos de alta tecnologia. Este desempenho tecnolgico permitiu ampliar a
produo brasileira, bem como exportar os seus mais diversos produtos para
praticamente todos os pases do mundo (ANCOL, 2003).
A indstria alimentcia representa 9,2% do Produto Interno Bruto (PIB)
nacional. responsvel por 17% do total de exportaes brasileiras, representando
U$10 bilhes de dlares em negcios efetuados (ANCOL, 2003).
A recirculao dos rejeitos bem como a degradao, recuperao e destino
dos produtos e subprodutos constituem os maiores desafios enfrentados pela
indstria alimentcia, com o objetivo principal de reduzir os custos com o tratamento
de seus efluentes.
A
no
biodegradabilidade
dos
efluentes
alimentcios
industriais
est
diretamente relacionada com o alto teor de gordura, corantes e aditivos adicionados

aos processos, os quais geralmente so compostos orgnicos de estrutura
complexa.
A indstria de balas, por exemplo, uma das grandes consumidoras de
corantes alimentcios. Segundo dados da ABICAB (Associao Brasileira da
Indstria de Chocolates, Cacau, Amendoim, Balas e Derivados), em 2004 o
faturamento do setor foi de R$ 8 bilhes, divididos em R$ 4,7 bilhes em chocolate,
R$ 2,5 bilhes em balas, confeitos e gomas de mascar e R$ 836 milhes em
amendoins.
Dentro deste contexto, frente importncia do segmento industrial alimentcio
para o pas, instituies e pesquisadores das mais diversas reas esto dando
grande ateno aos aspectos ambientais relacionados s indstrias deste setor uma
vez que a produo de uma planta industrial deste segmento d origem a um grande
volume de descarga. A utilizao de gua pela indstria pode ocorrer de diversas

formas, tais como: incorporao ao produto, lavagens de equipamentos, tubulaes
e pisos, guas de sistema de resfriamento e geradores de vapor, guas utilizadas
diretamente nas etapas do processo industrial , esgotos sanitrios dos funcionrios.
Exceto pelos volumes de guas incorporadas aos produtos e pelas perdas de
evaporao, as guas tornam-se contaminadas, por resduos do processo industrial
ou pelas perdas de energia trmica, originando assim os efluentes lquidos.
A colorao do efluente um problema no somente tico. Ela est na
realidade subordinada a outro parmetro: DQO Demanda Qumica de Oxignio,
que representa a grandeza decisiva do resduo orgnico presente na gua
(SCHRANK, 2000).
2.2
Corantes Alimentcios
Segundo a Resoluo n 44/77 elaborada pela Comisso Nacional de Normas
e Padres para Alimentos (CNNPA) considera-se corante a substncia ou a mistura

de substncias que possuem a propriedade de conferir ou intensificar a colorao de
um alimento ou bebida.
Diferentes tipos de corantes so usados pelas indstrias alimentcias,
farmacuticas, txteis, automotivas ou qumicas. Conseqentemente parte destes
corantes perdida durante os mais variados processos de fabricao e com
freqncia causam problemas ambientais.
Por sua vez, as indstrias alimentcias utilizam diferentes tipos de corantes e
pigmentos os quais se classificam em corante orgnico natural, corante orgnico
sinttico (artificial e idntico ao natural), corante inorgnico, caramelo e caramelo
obtido pelo processo de amnia.
Corantes compreendem dois componentes principais: o grupo cromforo
responsvel pela cor que absorve a luz e o grupo funcional que est diretamente
ligado fixao. Existem vrios grupos cromforos utilizados atualmente na sntese
de corantes. No entanto, o grupo mais representativo e largamente empregado
pertence famlia dos corantes azicos que se caracterizam por apresentarem um
ou mais grupamentos N=N ligados a sistemas aromticos. Os corantes azicos

representam cerca de 60% dos corantes atualmente utilizados no mundo (KUNZ et
al., 2002).
Os corantes orgnicos sintticos substituram de maneira expressiva os
corantes naturais usados pelas indstrias alimentcias em funo do baixo custo de
produo, maior estabilidade, maior capacidade tintorial, maior faixa de colorao,
alm de garantir a uniformidade dos alimentos produzidos em grande escala (KUNZ
et al., 2002).
2.2.1 Aplicao e Toxicologia

Tratando-se da aplicao e toxicologia com relao aos corantes estas so
ainda muito complexas e controvertidas. Mesmo com a globalizao e o
conseqente aumento das importaes/exportaes existe uma falta muito grande
de concordncia entre os pases a este respeito, por exemplo, o Brasil hoje permite
o uso dos seguintes corantes sintticos em alimentos: tartrazina, amarelo
crepsculo, ponceau 4R, vermelho 40, eritrosina, azul de idantreno RS ou azul de
alizarina, azul brilhante FCF, indigotina, escarlate GN, vermelho slido E, bordeaux
S ou amaranto, amarelo cido ou amarelo slido e laranja slido (ANVISA, 2006).
Por sua vez, o Food and Drug Administration (FDA) rgo que regulamenta
todos os aditivos coloridos usados nos Estados Unidos permite apenas o uso dos
seguintes corantes sintticos: azul brilhante, ndigo carmin, verde rpido, tartrazina,
amarelo
crepsculo, eritrosina e
vermelho 40 (U.S.
FOOD AND DRUG
ADMINISTRATION, 2006).
Esta discordncia dos rgos regulamentadores nacionais e internacionais
frente aplicao e toxicologia dos corantes alimentcios reflete-se em algumas
implicaes nos quesitos exportao/importao de produtos alimentcios.
2.2.2 Classificao dos Corantes

Conforme a ANVISA (2006), os corantes alimentcios so assim classificados:
Corante Orgnico Natural: aquele obtido a partir de vegetal, ou

eventualmente de animal, cujo princpio corante tenha sido isolado com o
emprego de processo tecnolgico adequado.
Corante Orgnico Sinttico: aquele obtido por sntese orgnica mediante o
emprego de processo tecnolgico adequado. O qual se subdivide em:
Corante Artificial: o corante orgnico sinttico no encontrado em
produtos naturais.
Corante Orgnico Sinttico Idntico ao Natural: o corante orgnico
sinttico cuja estrutura qumica semelhante do princpio ativo isolado
de corante orgnico natural.
Corante Inorgnico: aquele obtido a partir de substncias minerais e
submetido a processos de elaborao e purificao adequados a seu
emprego em alimentos.
Caramelo: o corante natural obtido pelo aquecimento de acares
temperatura superior ao ponto de fuso.
Caramelo (processo amnia): o corante orgnico sinttico idntico ao
natural obtido pelo processo de amnia, desde que o teor de 4-metil-imidazol
no exceda no mesmo a 200 mg/kg.
2.3
Processo de Produo da Indstria Alimentcia e Tratamento de Efluentes

Dentro dos processos industriais alimentcios vrios segmentos utilizam
corantes em seus produtos, a saber: indstrias produtoras de balas e confeitos,

refrigerantes, lcteos, ps para sucos, gelatinas e bolos, bolachas e biscoitos, entre
tantas outras.
Sabe-se tambm que cada uma delas apresenta um fluxograma particular de
processo para cada um de seus produtos e que, conseqentemente, todos possuem
pontos de emisso de efluentes. Por sua vez, estes so captados e tratados em
conjunto em uma estao de tratamento, na qual em alguns casos so includos
tambm os esgotos sanitrios produzidos pelas mesmas.
O tratamento de efluentes alimentcios tem sido considerado uma das mais

importantes categorias de controle de poluio da gua, devido alta concentrao
de contaminantes orgnicos e em muitos casos pela forte intensidade de cor. So
caracterizados pelo grande volume e extrema variao na composio, o qual pode
incluir substncias e corantes no biodegradveis. A variabilidade surge devido
diversidade no tipo dos processos industriais empregados bem como dos produtos e
matrias primas envolvidas em cada segmento da indstria alimentcia.
Os mtodos convencionais empregados para o tratamento de efluentes
lquidos podem ser classificados genericamente como primrios ou mecnicos e/ou
fsico-qumicos, secundrios ou biolgicos e tercirios ou fsico-qumicos e
constituem aqueles empregados pelas indstrias alimentcias. Muitas vezes estes
mtodos no so suficientes para atingir o nvel de tratamento desejado, sendo
necessrio se buscar outros processos que supram as deficincias dos processos
clssicos de tratamento de efluentes.
Muitos estudos tm sido realizados buscando desenvolver tecnologias capazes
de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais. Entre os novos
processos que vm sendo investigados, os chamados Processos Oxidativos
Avanados (POA) vm atraindo grande interesse.
2.4
Processos Oxidativos Avanados

Durante os ltimos anos tm sido desenvolvidas novas tecnologias de
tratamentos energticos que permitem degradar compostos presentes em rejeitos

industriais at ento no degradados pelos sistemas convencionais.
Os Processos Oxidativos Avanados (POA) so baseados na formao de
radicais hidroxila (HO), agente altamente oxidante. Devido sua alta reatividade
(E=2,8 eV), radicais hidroxila podem reagir com uma grande variedade de
compostos promovendo sua total mineralizao para compostos como CO2 e gua
(ALBERICI, 1996; JARDIM e NOGUEIRA, 1998).
Os POA podem ser classificados em dois grandes grupos, conforme Tabela 1,
a saber: sistemas homogneos e heterogneos. Entre estes, pode-se citar os
processos que evolvem a utilizao de oznio (O3), perxido de hidrognio (H2O2),

decomposio cataltica de perxido de hidrognio em meio cido (reao de Fenton
ou foto-Fenton) e semicondutores como dixido de titnio (fotocatlise heterognea).
O crescente interesse por estes tipos de tratamento se deve principalmente aos
seguintes fatores: (1) mineralizam o poluente e no simplesmente transferem-no de
fase; (2) so muito usados para degradao de compostos refratrios a outros
tratamentos;
(3)
podem
transformar
produtos
refratrios
em
compostos
biodegradveis; (4) podem ser usados com outros processos (pr e ps-tratamento);
(5) tem forte poder oxidante, com cintica de reao elevada; (6) geralmente no
necessitam de um ps- tratamento ou disposio final (7) tendo sido usado oxidante
suficiente, mineralizam o contaminante e no formam subprodutos; (8) geralmente
melhoram as qualidades sensoriais da gua tratada; (9) em muitos casos consomem
menos energia, acarretando menor custo; (10) os produtos finais da oxidao so
espcies incuas ao ambiente, tais como CO2, H2O e ons inorgnicos provenientes
do heterotomo; (11) possibilitam tratamento in situ (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Tabela 1. Processos Oxidativos Avanados.

Sistemas
Sem irradiao
Com irradiao
Homogneos
O3/H2O2
O3/UV
O3/OH-
H2O2/UV
H2O2/ Fe2+ (fenton)
O3/H2O2/UV
UV/vcuo
H2O2/ Fe2+/UV
Heterogneos
Eletro-Fenton
TiO2/O2/UV
TiO2/H2O2/UV
Fonte: (ALBERICI, 1996; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Em geral estas tecnologias podem ser consideradas como limpas devido no

introduo de produtos qumicos que precisam ser retirados posteriormente, e serem
introduzidos em nveis de concentraes muito baixas.
10
A Tabela 2 mostra o potencial de reduo de vrios oxidantes utilizados

comumente no tratamento qumico oxidativo de guas.
Tabela 2. Potencial redox de alguns oxidantes.
Espcie
Potencial em eV
F2
3,0
HO
2,8
O3
2,1
H2O2
1,8
KMnO4
1,7
HClO
1,5
ClO2
1,5
Cl2
1,4
O2
1,2
Fonte: (JARDIM, 1996).
Observa-se da Tabela 2 que o radical hidroxila um dos oxidantes com maior

potencial redox conhecido e somente inferior ao flor, elemento do topo da srie
eletroqumica.
Entre os POA, a fotocatlise heterognea tem sido amplamente estudada
principalmente nos ltimos anos. Entre as diversas publicaes referentes
fotocatlise, uma srie de revises recentes aborda a aplicao do processo
descontaminao ambiental. Uma breve descrio do termo fotocatlise, princpio do
processo bem como de sua aplicao ambiental e influncia de diversos parmetros
como pH, concentrao do catalisador, temperatura entre outros sero apresentados
a seguir.
2.4.1 Fotocatlise
O termo fotocatlise foi introduzido na literatura cientfica em 1930. Desde
ento representa a diviso da qumica que estuda as reaes catalticas que
11
acontecem sob o efeito da luz, ou seja, fenmeno que relaciona a fotoqumica e a

catlise (SAUER, 2002).
No existe uma definio nica do termo fotocatlise. possvel definir como
foto-ativao de catalisadores, catlise das reaes da fotoqumica, ativao
fotoqumica de processos catalticos. A IUPAC (Unio Internacional da Qumica
Pura) define a fotocatlise como uma reao cataltica que envolve absoro da luz
por um catalisador ou um substrato. O catalisador definido como uma substncia
que pode produzir as transformaes qumicas dos participantes da reao por
absoro de um quantum de luz; entram em interaes intermedirias e regeneram
sua composio qumica depois de cada ciclo de tais interaes (PARMONN, 1997).
2.4.2 Princpio da Fotocatlise

Um semicondutor, como por exemplo o TiO2, em seu estado normal
apresenta nveis de energia no contnuos. Entretanto, quando irradiado com ftons
(h) de energia igual ou superior energia do bandgap, ocorre uma excitao
eletrnica resultando na promoo de eltrons da banda de valncia (BV) para a
banda de conduo (BC), o que leva formao de pares eltrons/lacuna (e-/h+).
Estas espcies podem se recombinar ou migrar para a superfcie do catalisador,
onde podem reagir com espcies adsorvidas, dando seqncia s reaes redox.
Estas lacunas localizadas na banda de valncia tm potenciais bastante positivos na
faixa de +2,0 a +3,5V medidos contra um eletrodo de calomelano saturado,
dependendo do semicondutor e do pH. Isto significa que do ponto de vista
termodinmico, praticamente qualquer composto orgnico pode ser oxidado quando
exposto a este potencial. Eltrons deslocalizados so responsveis pela distribuio
das cargas negativas que podem migrar para a superfcie da partcula, onde
mostram potenciais que variam entre 0 e -1,0 V, sendo portanto bons stios
oxidantes e redutores (ALBERICI,1996; POULIUS e AETOPOULOU, 1999; e
TEIXEIRA e JARDIM 2004). Uma representao esquemtica da gerao do par
eltron/lacuna na superfcie do semicondutor mostrada na Figura 1. Estes stios
oxidantes so capazes de oxidar uma variedade de compostos orgnicos a CO2 e
H2O, enquanto que os redutores so capazes de reduzir espcies presentes sobre a
12
superfcie do xido. O processo global pode ser sumarizado pela Equao 1

(SAUER, 2002):
semicondutor + luzUV
Poluentes Orgnicos + O2
CO2 + H2O + cidos minerais
(1)
A eficincia dos processos de oxi-reduo est ligada ao processo de

recombinao e-/h+. Devido recombinao de e-/h+ ser muito rpida, cerca de pico
de segundos, a transferncia de eltrons na interface cineticamente competitiva
quando doadores ou receptores de eltrons esto pr-adsorvidos antes da fotlise.
Segundo FOX e DULAY, 1993 e MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN 2006, a
adsoro dos poluentes na superfcie do catalisador um pr-requisito para a
eficincia das reaes fotocatalticas. Portanto, a oxidao de compostos orgnicos
e inorgnicos pode ocorrer atravs de dois processos: (a) transferncia direta de
eltron do composto adsorvido, ou (b) transferncia do eltron de outro composto,
radical ou on.
O2
partcula
do catalisador
reao
de reduo
e-
BC
recombinao
interna
O2-, H2O2
excitao
energia de
bandgap
soluo
recombinao
superficial
OH-, R+
BV
h+
hv
reao
de oxidao
H2O / OH-, R
Figura 1. Representao esquemtica da gerao do par eltron/lacuna na

superfcie do semicondutor (MONTAGNER et al., 2005).
13
2.4.3 Fotocatalisador
Em geral o fotocatalisador um semicondutor que necessita de uma alta fotoatividade para que ocorra uma rpida transferncia de eltrons na superfcie do
catalisador, ocasionando a reao de substncias. Muitas variveis podem afetar a
foto-atividade do catalisador como tamanho de partcula, rea superficial,
cristalinidade, habilidade de adsoro, intensidade da luz, concentrao do
catalisador e pH da soluo (SHOURONG et al., 1997).
Os fotocatalisadores mais usados so: ZnO, WO3, CdS, ZnS, SiTiO3 e FO3
sendo que o TiO2 o mais usado freqentemente por ser muito eficiente na
degradao de compostos orgnicos (LAKSHMI et al., 1995). O ZnO geralmente
instvel em solues aquosas iluminadas, especialmente a baixos valores de pH. O
WO3, apesar de ser adequado para iluminao solar, geralmente menos ativo
fotocataliticamente que o TiO2. Outros catalisadores como CdS, ZnS e Fe2O3
tambm tm sido testados. Contudo, sem nenhuma dvida, o TiO2 o material mais
til para processos fotocatalticos devido a sua excepcional propriedade tica e
eletrnica, estabilidade qumica em ampla faixa de pH, no toxicidade e baixo custo
(LITTER, 1999; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
O TiO2 um slido, cujo ponto de fuso 1800C. Possui excelente
propriedade de pigmentao, tem boas propriedades dieltricas, alta absoro
ultravioleta e alta estabilidade que permite ser usado em aplicaes especiais.
Apresenta trs espcies de estruturas cristalinas: anatsio, rutilo e broquita, sendo
que apenas as estruturas anatsio e rutilo so produzidas comercialmente.
Entre os diferentes fabricantes, o TiO2 P25 da Degussa, mais comumente
utilizado, sua composio de aproximadamente 75% anatsio e 25% rutilo com
uma rea superficial especfica BET de cerca de 50m2/g (BLAKE et al., 1999;
TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
A energia bandgap da forma anatsio (3,23 eV, 384nm) maior que a forma
rutilo (3,02 eV, 411nm). Isto contribui para que a recombinao eltron/lacuna ocorra
com maior freqncia e probabilidade na forma rutilo, e tem sido considerada como
a causa principal para explicar a maior atividade fotocataltica da forma anatsio
(LITTER, 1999).
14
2.4.4 Fotocatlise Heterognea com TiO2

Atualmente a degradao fotocataltica com semicondutor vista como um
mtodo promissor para a remoo de contaminantes txicos orgnicos e inorgnicos
(FERNNDEZ et al., 2004; SUBRAMANIAN et al., 2003; KARKMAZ et al., 2004;
KIRIAIKIDOU, 1999).
A fotocatlise heterognea com TiO2 em especial, j tem sido aplicada com
sucesso na destruio de inmeras classes de compostos em funo de representar
algumas vantagens potenciais sobre os mtodos tradicionais. Estas incluem: (1)
ampla faixa de compostos orgnicos que podem ser mineralizados; (2) elimina a
adio de oxidantes qumicos; (3) reuso do catalisador ou uso do mesmo
imobilizado; (4) emprego de radiao solar para ativao do catalisador e (5)
processo de baixo custo (JARDIM e NOGUEIRA, 1998; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
2.4.5 Aplicaes da fotocatlise heterognea

Vrias classes de compostos orgnicos txicos so passveis de degradao
por fotocatlise heterognea. Algumas dessas classes so alcanos, cloroalifticos,
lcoois, cidos carboxlicos, fenis, clorofenis, herbicidas, surfactantes e corantes
(NOGUEIRA e JARDIM, 1998).
A Tabela 3 mostra vrios exemplos de compostos orgnicos e inorgnicos que
foram degradados por fotocatlise heterognea.
Alm de contaminantes orgnicos, compostos inorgnicos como HCN e H2S
so passveis de foto-oxidao, sendo destrudos com boa eficincia com relao
aos mtodos de oxidao convencionais.
Entre as limitaes do processo fotocataltico, necessrio salientar que o
espectro de absoro da amostra pode afetar sensivelmente o rendimento do
processo se este absorve grande parte da radiao UV, dificultando a penetrao da
luz.
Alm da descontaminao em fase aquosa, a fotocatlise heterognea tem
apresentado grande eficincia na destruio de vrias classes de compostos
orgnicos volteis (VOCs) em fase gasosa incluindo lcoois, cetonas, alcanos,
15
alcenos clorados e teres, com potencialidade de aplicao na remediao de solos

e desodorizao de ambientes.
Alm das classes de compostos orgnicos acima citados, os radicais hidroxila
gerados durante a irradiao de TiO2, so capazes tambm de reagir com a maioria
das molculas biolgicas, resultando numa atividade bactericida. O poder bactericida
do TiO2 foi comprovado na inativao de microorganismos patognicos como a
Escherichia coli (FUJISHIMA et al., 2000).
Tabela 3. Degradao de compostos orgnicos e inorgnicos por fotocatlise

heterognea.
Classes dos Compostos Orgnicos
Exemplos
Hidrocarbonetos
1,3-butadieno; hexano; ciclohexeno
Cloroaromticos
clorobenzeno; benzeno; tolueno
Cloroalifticos
cido dicloroactico; clorofrmio;

tricloroetileno
lcoois
lcool terc-butlico; 2-propanol; metanol;

etanol
Fenis e Clorofenis
fenol; 4-clorofenol; 2-4-diclorofenol;

pentaclorofenol
cidos Carboxlicos
cido actico; cido frmico; cido

saliclico; cido benzico
Herbicidas
atrazina; carbetamida; diuren; diquat
Surfactantes
dodecilbenzenosulfonato de sdio;
cloreto de benzil-dodecil-dimetil amnio
Corantes
azul de metileno; alaranjado de metila;

rhodamina;
Dioxinas
2,7-diclorodibenzeno-p-dioxina
Inorgnicos
HCN; H2S
Fonte: (NOGUEIRA e JARDIM,1998).
Entre as mais recentes aplicaes da fotocatlise heterognea, algumas

esto sendo desenvolvidas por companhias japonesas e j comearam a ser
industrializadas como: (a) desodorizao de ambientes atravs da utilizao de
16
filtros impregnados com TiO2, sob iluminao; (b) tintas fotocatalticas para
revestimentos antibactericidas e auto-limpantes de paredes de centros cirrgicos; (c)
vidros e espelhos anti-embaantes, onde a caracterstica super-hidroflica do TiO2
quando iluminado com luz UV aproveitada. Neste caso a gua espalha-se
rapidamente formando um filme uniforme sobre a superfcie evitando o
embaamento; (d) vidros auto-limpantes para iluminao de tneis, onde a formao
de filme de poeira oleosa na superfcie dos holofotes pode ser destruda por
fotocatlise. E, finalmente, um dos tpicos mais importantes associados
fotocatlise est relacionado ao tratamento do cncer. Ratos portadores da doena
foram submetidos injeo de solues contendo finas partculas de TiO2 e
posteriormente expostos irradiao. Este tipo de tratamento inibiu claramente o
crescimento do tumor sendo que aps alguns dias foi observado tambm um efeito
antineoplsico (FUJISHIMA et al., 2000).
Vrios autores tm relatado a aplicao de fotocatlise heterognea na
descolorao e degradao de corantes em geral. A maioria dos trabalhos utiliza o
processo de fotocatlise utilizando TiO2 em suspenso e fontes artificiais de
radiao ultravioleta. No entanto, um nmero crescente de trabalhos tem focado
reatores utilizando o catalisador imobilizado e luz solar como fonte de irradiao. A
Tabela 4 apresenta uma compilao dos estudos mais recentes sobre o assunto.
Pode-se observar que h uma grande variedade de trabalhos que estudam
diferentes substratos. A maior dificuldade na comparao dos trabalhos deve-se
grande diversidade de configurao dos reatores bem como a intensidade e
natureza da fonte de luz utilizada. Dentro deste contexto, no de surpreender o
fato de resultados conflitantes serem freqentemente obtidos.
17
Tabela 4. Compilao dos estudos de aplicao da fotocatlise heterognea.

Corante
Catalisador
Reator
Fonte de luz
Referncia
Eosina B
TiO2 imobilizado
Duas placas de vidro

circulares paralelas com
espaador. Vol. 0,00024
m3
Lmpada vapor de mercrio 125 W

a 10 cm das placas com
possibilidade de mudana do ngulo
de incidncia
Zhou e Ray,
2003.
Laranja cido 7
(AO7)
TiO2 coloidal
imobilizado em
um eletrodo de
filme fino
opticamente
transparente
Clula retangular 1 x 1 x
4 cm. Vol. 5mL
Lmpada xennio 250 W
Subramanian et
al., 2003.
Azul cido 25
TiO2 em
suspenso
aquosa
Reator cilndrico
encamisado com janela
tica na base com e= 3
cm

a 6 cm do reator
Bouzaida et al.,
2004.
Amarelo direto 12
TiO2 em
suspenso
aquosa
Reator cilndrico
simulando lagoa rasa
e=6 cm h =5cm Vol.
200mL, acondicionado no
interior de uma caixa de
alumnio galvanizado 4 x
2,5 x 2,5in
Oito lmpadas fluorescentes negras

de vapor de mercrio 40 W em
paralelo.
Toor et al., 2006.
Laranja cido 7
(AO7)
TiO2 dopado em
suspenso
aquosa
Reator de quartzo com

superfcie tica plana,
janelas de entrada e
sada de luz. V.70 mL
Lmpada de Xennio (Osram XBO

450 W)
Kiriakidou et al.,
1999.
18
Tabela 4 (cont.). Compilao dos estudos de aplicao da fotocatlise heterognea.

Corante
Catalisador
Triazina contendo
azo corantes
TiO2 em
(vermelho procin
suspenso
(MX-5B) e
aquosa
vermelho brilhante
reativo (2-G))
Reator
Coluna de vidro
h=430mm e=25mm
e=1,5mm. Vol.130 mL.
Fonte de luz
Referncia
Oito lmpadas vapor de mercrio 15

W
HU et al., 2003.

acondicionada em um tubo de
quartzo ao longo do eixo do reator
Fernndez et al.,
2004.
Luz solar/ lmpada vapor mercrio

150 W
Liu et al., 2005.
Azo corante
Laranja II
TiO2 imobilizado
em prolas de
vidro
Laranja cido 7
(AO7), vermelho
procin MX-5B e
preto reativo
(RB5)
Nanopartculas
de TiO2 dopado
com N2 com e
sem calcinao
Laranja 4
TiO2 em
suspenso
aquosa
Foto-reator modelo HMLMP88 provido de tubo em

borosilicato h= 40 cm e
=10cm. Vol. 50 mL
Luz solar
Muruganandham
e Swaminathan,
2004.
Laranja 4
TiO2 em
suspenso
aquosa
Foto-reator modelo HMLMP88 provido de tubo em

borosilicato h= 40 cm e
=10cm. Vol. 50 mL
Oito lmpadas vapor de mercrio 8

W em paralelo
Muruganandham
e Swaminathan,
2006.
Reator cilndrico.Vol.210
mL/min
Placa de petry e =10cm

Vol. 15 mL
19
2.4.6 Mecanismos de Degradao Fotocataltica

As caractersticas de absoro espectral do TiO2 permitem a excitao nas
regies do visvel, ultravioleta e infravermelho. Contudo, o uso de lmpadas de
mercrio de presso mdia de alto poder eltrico de interesse considervel
(LEGRINI et al., 1993).
Quando o TiO2 iluminado pela luz ( < 380 nm) na presena de gua
contendo oxignio dissolvido e compostos orgnicos, ocorre a fotodegradao
destes compostos. O primeiro passo na fotodegradao certamente a gerao de
eltrons e lacunas dentro da partcula do TiO2, representada pela Equao 2 (CHEN
e RAY, 1998; KONSTANTINOU e ALBANIS 2004):
hv (<380nm )
TiO2
TiO2 e-BC + h+BV
(2)
Aps o passo inicial na degradao fotocatalisada na presena de TiO2, ocorre

a formao do par eltron/lacuna que leva formao do radical hidroxila e do nion
radical superxido, representados pelas Equaes 3 e 4 (MUNNER et al., 1997):
O2 + e O2
(3)
H2O + h+ HO + H+
(4)
Os radicais hidroxila e superxidos so as espcies oxidantes primrias no

processo de oxidao fotocataltica. A eficincia dessas reaes na degradao
depende da concentrao de oxignio dissolvido.
Os mecanismos de descolorao de efluentes envolvendo TiO2 podem ser
interpretados por reaes conforme mostram as Equaes 5 10 (LEE et al., 1999;
LITTER, 1999).
TiO2 TiO2 e-BC, h+BV recombinao
(5)
( )
)+ HO
TiO (h
)+ D
TiO (h
(6)
TiO2 h+BV + H2O ADS TiO2 + HO ADS + H+

2
ADS
BV
ADS
ADS
TiO2 + HO ADS
TiO2 + D+ ADS
(7)
(8)
20
HO + DADS DOXID
(9)
TiO2 e BC + A ADS TiO2 + A - ADS
(10)
Onde A a espcie aceptora e D a espcie doadora.

Sobre a rota oxidativa ainda existe uma grande discusso, o qual pode ser
executado por ataque direto da lacuna ou mediados por radicais HO, na sua forma
livre adsorvida (LITTER, 1999). A rota oxidativa conduz, em muitos casos,
completa mineralizao de um substrato orgnico a CO2 e H2O. Normalmente, A o
oxignio dissolvido, o qual transformado no nion radical superxido (O2-) e pode
conduzir formao adicional de HO, como mostram as Equaes 11 16
(LITTER, 1999):
( )
TiO2 e-BC + O2 ADS + H+ TiO2 + HO2 O2 + H+
( )
(11)
HO2 + TiO2 e-BC + H+ H2O
(12)
2 HO2 H2O2 + O2
(13)
H2O2 + O2 HO + O2 + HO-
(14)
H2O2 + hv 2HO
(15)
H2O2 + TiO2 eBC HO + HO-
(16)
De um modo bem simplificado os mecanismos de degradao de corantes

envolvendo a oxidao fotocataltica podem ser representados pelas Equaes 17
24 (KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004):
TiO2 + hv (UV ) TiO2 e-BC + h+BV
(17)
(18)
(19)
TiO2 + h+BV + H2O TiO2 + H+ + HO

TiO2 + h+BV + OH- TiO2 + HO
21
( )
TiO2 + e-BC + O2 TiO2 + O2
(20)
O2 + H+ HO2
(21)
corante + HO produtos da degradao
(22)
corante + h+BV produtos da oxidao
(23)
corante + e-BC produtos da reduo
(24)
O radical HO pode mineralizar diversos corantes azo. Substratos no reativos

em relao ao radical hidroxila so degradados quando submetidos fotocatlise
com TiO2 com taxas de decaimento altamente influenciadas pela posio da banda
de valncia do semicondutor.
O papel das rotas de reduo (Equao 24) na
fotocatlise heterognea tambm tem sido previsto na degradao de vrios

corantes,
porm
em
menor
amplitude
quando
comparada
oxidao
(KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004).

O mecanismo da oxidao fotosensitizada (tambm conhecida por degradao
foto-assistida) por radiao visvel ( > 420 nm) diferente do mecanismo deduzido
para radiao UV. No primeiro caso, o mecanismo sugere que a excitao do
corante adsorvido no seu estado simples ou triplo acontece pela luz visvel, seguido
subseqentemente pela injeo do eltron da molcula do corante excitado sobre a
banda de conduo das partculas do TiO2, considerando que o corante convertido
para radicais catinicos (corante+), os quais sofrem degradao e produzem
produtos tais como nos mostram as Equaes 25 28 (KONSTANTINOU e
ALBANIS, 2004):
corante + hv (VIS) 1 corante ou 3corante
(25)
( )
coranteou3corante + TiO2 corante + + TiO2 e-BC
( )
TiO2 + e-BC + O2 TiO2 + O2
(26)
(27)
22
corante + produtos da degradao
(28)
Imediatamente, os radicais catinicos do corante reagem com os ons hidroxila

sofrendo oxidao via Equaes 29 e 30 ou interagem efetivamente com espcies
O2-, HO2 ou HO-, gerando intermedirios que posteriormente so convertidos a
CO2, conforme nos mostram as Equaes 29 35 (KONSTANTINOU e ALBANIS,
2004):
corante + + OH corante + HO
(29)
corante + 2HO H2O + produtos da oxidao
(30)
O2 + H+ HO2
(31)
( )
HO2 + H+ + TiO2 e-BC H2O2 + TiO2
( )
(32)
H2O2 + TiO2 e-BC HO + HO + TiO2
(33)
corante + + O2 DO2 + produtos da degradao
(34)
corante + + HO2 ou HO produtos da degradao
(35)
Experimentos realizados empregando luz solar ou luz solar simulada

(experimentos laboratoriais) sugerem que ambos os mecanismos de foto-oxidao
ou fotosensitizao ocorrem durante a irradiao e que tanto o TiO2 quanto fonte
de luz so necessrios para que a reao ocorra. Na oxidao fotocataltica, o TiO2
pode ser irradiado e excitado em uma energia prxima a da UV, induzindo a
separao das cargas. Por outro lado, os corantes so preferivelmente excitados ao
TiO2 pela luz visvel seguido pela injeo de eltrons sobre a banda de conduo do
TiO2, os quais levam oxidao fotosensitizada. Fica difcil de concluir que o
mecanismo da oxidao fotocataltica seja superior ao mecanismo da oxidao
fotosensitizada, mas o mecanismo fotosensitizado pode vir a melhorar a eficincia
global e possibilitar o fotobranqueamento de corantes utilizando luz solar
(KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004).
23
2.4.7 Adsoro
A importncia da adsoro de poluentes na superfcie do semicondutor um

importante parmetro na fotocatlise heterognea. Os experimentos de adsoro
tm sido realizados com o intuito de avaliar a constante de equilbrio na adsoro.
As relaes de equilbrio das isotermas de adsoro entre o adsorvente e o
adsorvido so descritas pelas isotermas de adsoro. As isotermas derivadas terica
ou empiricamente podem, freqentemente, ser representadas por equaes simples
que relacionam diretamente o volume adsorvido em funo da presso e/ou da
concentrao do adsorvato e as mais utilizadas no estudo da adsoro so as
seguintes: Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles e Brunauer, Emmett e Teller
(BET). Somente as isotermas de Langmuir, Freundlich e BET sero discutidas uma
vez que so as mais utilizadas na modelagem de adsoro (BARROS e ARROYO,
2005).
O equilbrio de adsoro estabelecido quando a concentrao do
contaminante restante na soluo est no balano dinmico com aquela da
superfcie do slido. Os dados podem ser obtidos em testes de laboratrio, os quais
podem tambm ser utilizados para determinar os efeitos do pH, temperatura e de
outros parmetros sobre o processo de adsoro.
2.4.7.1 Isoterma de Langmuir
Este o modelo mais simples das isotermas de adsoro. A teoria de

Langmuir assume que as foras que atuam na adsoro so similares em natureza
quelas que envolvem combinao qumica. Considera-se implicitamente que: (a) o
sistema ideal; (b) as molculas so adsorvidas e aderem superfcie do
adsorvente em stios definidos e localizados, com adsoro em monocamada em
superfcie homognea; (c) cada stio pode acomodar uma, e somente uma, entidade
adsorvida e (d) a energia da entidade adsorvida a mesma em todos os stios da
superfcie e no depende da presena ou ausncia de outras entidades adsorvidas
24
nos stios vizinhos, ou seja, apresenta interao desprezvel entre as molculas

adsorvidas (BARROS e ARROYO, 2005).
Com essas suposies, a frao da superfcie coberta W, est relacionada com
a concentrao do substrato C atravs da Equao 36 sendo k a constante do
equilbrio de adsoro:
W=
k C
1 + (k * C)
(36)
2.4.7.2 Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich corresponde a uma distribuio exponencial de

calores de adsoro. Este modelo representado pela Equao 43 (RAMALHO,
1983):
q = bC m
(43)
Em que m < 1, muitas vezes mais adequada, particularmente para adsoro de

lquidos. q e C tm o mesmo significado daqueles j definidos para a isoterma de
Langmuir sendo que b e m so constantes que dependem de diversos fatores
experimentais e se relacionam com a distribuio dos stios ativos e a capacidade de
adsoro do adsorvente (BARROS e ARROYO, 2005).
A equao de Freundlich foi originalmente introduzida como uma relao
emprica
de
dados
experimentais,
sendo
muito
mais
tarde
derivada
matematicamente por Appel (1973), admitindo-se uma distribuio logartmica de

stios ativos, que constitui um tratamento vlido quando no existe interao
aprecivel entre as molculas de adsorvato (BARROS e ARROYO, 2005).
2.4.7.3 Isoterma de BET
Esse tipo de isoterma bastante utilizado na adsoro de carves. O modelo

BET assume que as molculas so adsorvidas em camadas sobrepostas. Cada
25
camada adsorve de acordo com o modelo de Langmuir. A isoterma de BET

expressa de acordo com a Equao 44 (RAMALHO, 1983):
W=
k K * Ce
(C s C e )1 + (K 1) C e
Cs
(44)
Onde: W e k tm o mesmo significado que a de Langmuir, K est relacionado com a

saturao em todas as camadas, Ce a concentrao de equilbrio e Cs a
concentrao do soluto na saturao de todas as camadas. As isotermas de BET
so caracterizadas pela forma de S.
A adequao dos dados a esta equao pode ser verificada rearranjando os
termos como mostra a Equao 45 (RAMALHO, 1983):
Ce
1 (K 1) Ce
=
+
*
(CS Ce ) * W Kk Kk Cs
Quando o termo
Ce
(C S C e ) * W
(45)
C
plotado versus e os dados apresentam
Cs
uma reta de coeficiente linear K*k-1 e angular
(K 1) , sendo portanto fcil de obter

Kk
os dados de K e k. O valor de Cs, inicialmente estimado como o mximo valor de Ce

pode ento ser reajustado atravs da linearizao.
2.4.8 Fatores que Influenciam o Processo de Fotocatlise
Os processos oxidativos avanados sofrem a influncia de vrios fatores,

como a concentrao do contaminante orgnico, a presena e a concentrao de
oxidantes auxiliares (H2O2, O3), as propriedades e a concentrao do catalisador.
Alm disso, ainda podem influenciar a forma de utilizao do catalisador, a
adsoro, temperatura, pH, geometria e fonte luminosa do reator, presena de
nions, entre outros (TEIXEIRA e JARDIM 2004). Maiores informaes sobre alguns
destes efeitos so apresentadas a seguir.
26
2.4.8.1 Concentrao do Contaminante Orgnico
A taxa de oxidao fotocataltica varia com a concentrao inicial do

contaminante orgnico. Inicialmente ela aumenta com o aumento da concentrao
de substrato; entretanto aps atingir certo valor crtico, a taxa de oxidao no
alterada por mudanas na concentrao do mesmo. A concentrao do substrato na
qual no se observa mudana na taxa de foto-oxidao depende da substncia
presente e dos parmetros operacionais (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
A cintica de fotomineralizao depende da facilidade com a qual o composto
oxidado e de quanto ele adsorve na superfcie do TiO2. Nota-se tambm que o
espectro de absoro do poluente pode afetar drasticamente a cintica de
fotocatlise. Em particular, se o poluente um grande absorvedor de UV, quando
sua
concentrao for aumentada ele vai
recobrir a
superfcie
do TiO2
significativamente, impedindo que a luz atinja a superfcie do catalisador (TEIXEIRA

e JARDIM, 2004; MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006). Com isso, a
cintica de fotomineralizao vai se desviar do esperado, produzindo um decrscimo
da taxa com o aumento da concentrao de poluente. Para a maioria dos poluentes
orgnicos, as cinticas de reao so descritas pela equao de LangmuirHinshelwood (KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004; LACHEB et al., 2002;
SHOURONG et al., 1997).
2.4.8.2 Presena de Oxidantes Auxiliares
Nos POA podem ser utilizados inmeros oxidantes auxiliares, alm do

fotocatalisador e da luz UV, como por exemplo, O3, H2O2, sais de ferro (HU et al,
2003; FERNNDEZ et al., 2004). Outros oxidantes, como S2O8 e Ag+ (SANTOS et
al., 2003) tambm tm sido usados como coadjuvantes nos processos de
degradao, mas no tanto quanto os primeiros (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
O oxignio o oxidante mais empregado, pois barato e no compete com o
substrato no processo de adsoro. Ele desempenha um papel muito importante nas
reaes fotocatalticas, pois participa da estequiometria da reao, e sendo assim,
27
no vai ocorrer a fotomineralizao sem a presena do mesmo (MILLS et al., 1993

apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Alm disso, o oxignio empregado como um receptor de eltrons, diminuindo
o efeito da recombinao dos pares eltron/lacuna, que uma das mais importantes
preocupaes nos processos de oxidao fotocataltica, pois reduz a concentrao
das lacunas, e conseqentemente dos radicais HO (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
O uso de H2O2, o segundo oxidante auxiliar mais utilizado, tambm apresenta
algumas vantagens: capacidade de oxidar diretamente alguns compostos,
solubilidade em gua, gerao de dois radicais HO por molcula de H2O2 fotolisada,
estabilidade trmica, procedimentos de operao simples, possibilidade de estoque
no local, inexistncia de problemas de transferncia de massa e, na fotocatlise
heterognea, capaz de gerar radicais hidroxila tanto com lacunas, quanto com os
eltrons. Entretanto existem algumas desvantagens: a taxa de oxidao qumica do
poluente limitada pela taxa de formao dos radicais hidroxila e dependente da
matria orgnica presente e da quantidade de oxidante adicionado ao sistema. Alm
disso, tem sido sugerido que o H2O2 funciona como um receptor de radicais hidroxila
assim, se ele estiver em excesso vai diminuir a eficincia da reao fotocataltica
(LEGRINI et al., 1993).
2.4.8.3 Forma
cristalina,
propriedades,
concentrao
dopagem
do
catalisador
O desempenho de um catalisador num processo de degradao depende de

uma srie de fatores como: o catalisador propriamente dito, sua concentrao, sua
forma de estar presente na reao, estar dopado ou no, etc.
O dixido de titnio, por exemplo, pode estar em trs diferentes formas
(anatsio, rutilo e broquita). Entre elas, a broquita a forma menos usada enquanto
que a anatsio a mais usada. A estrutura anatsio a forma cristalina com
melhores propriedades fotocatalticas, entre outras razes, pela alta capacidade de
foto-absorver o oxignio molecular e suas formas ionizadas e sua baixa
recombinao eltron-lacuna (TEIXEIRA E JARDIM, 2004).
28
O TiO2 pode ser usado na forma de suspenso na soluo (HABIBI et al.,

2005; MURUNGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006; HU et al., 2003) ou aderido
superfcie do reator (suportado) (DIJKSTRA et al., 2001; SUBRAMANIAN et al.,
2003; FERNNDEZ et al., 2004).
Em sistemas comerciais mais vantajoso utilizar reatores onde o TiO2 esteja
suportado, pois assim elimina-se a necessidade de sua separao, o que um srio
problema devido ao pequeno tamanho dessas partculas. Entretanto, os sistemas
em suspenso so mais eficientes quando comparados aos suportados, pois, como
as partculas do catalisador esto dispersas na soluo, a resistncia transferncia
de massa entre os radicais HO e os compostos orgnicos diminui. Nesses casos,
um aumento da concentrao do catalisador aumenta a taxa de fotomineralizao,
at atingir um valor limite (MILLS et al., 1993 apud TEIXEIRA E JARDIM, 2004).
Entretanto, acima deste limite, um aumento na concentrao do TiO2 pode criar
uma turbidez, causando bloqueamento na passagem da luz interferindo na eficincia
do processo (WEI e WAN, 1991).
2.4.8.4 Adsoro
Considerando que a recombinao dos eltrons fotogerados e lacunas

muito rpida, a transferncia de eltrons interfacial cineticamente competitiva
apenas quando o doador ou aceptor pr-adsorvido antes da fotlise. Tem sido
sugerido que a adsoro um pr-requisito para que ocorra a alta eficincia no
processo de oxidao (FOX e DULAY, 1993).
2.4.8.5 Temperatura
Segundo GLVES et al. (2001), a velocidade das reaes fotoqumicas no

sofre grande influncia da temperatura, comportamento tpico de reaes iniciadas
por absoro de ftons.
O comportamento de Arrehnius foi observado na fotodegradao do fenol e
cido saliclico, embora uma dependncia linear da velocidade da reao e da
29
temperatura foi observada na decomposio fotocatalisada do clorofrmio, segundo

foi reportado por FOX e DULAY (1993).
2.4.8.6 pH
O pH pode ser um dos parmetros mais importantes para o processo

fotocataltico. Uma vez que a foto-oxidao acompanhada pela liberao de
prtons, a eficincia da foto-oxidao pode mudar com o pH, devido a protonao
reversvel da superfcie do TiO2 (POULIUS e TSACHPINIS, 1999; HABIBI, 2005):
TiOH + H+ TIOH2+
TiOH + OH- TiOO efeito do pH na reao fotocataltica pode ser explicado principalmente pela
carga da superfcie do TiO2 (ponto de carga zero do TiO2 P-25, pHpcz 6), a
constante de dissociao do composto orgnico, uma vez que alteraes no pH
modificam a carga superficial do TiO2, a carga da molcula de corante e,
conseqentemente,
adsoro
deste
na
superfcie
do
catalisador
(MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006). Alm disso, a separao do par

eltron/lacuna e a formao de espcies oxidantes pode tambm afetar
significativamente o valor do pH (POULIUS e AETOPOULOU, 1999).
2.4.8.7 Forma do Reator
A utilizao de reatores fotocatalticos ainda um assunto muito complexo de

se abordar em funo de uma quantidade muito grande de reatores que so
utilizados na literatura (ALFANO et al., 2000; POULIUS e TSCHASPINIS, 1999;
MUNEER et al., 1999; SAUER, 2002). Os parmetros derivados da forma e do tipo
do reator, como geometria, distribuio de luz, tipo de fluxo, entre outros, exercem
papel importante nas reaes de degradao envolvidas.
Uma variedade de configuraes de reatores fotoqumicos tem sido empregada
no estudo da fotodegradao. Com muita freqncia em experimentos em escala
laboratorial, reatores em batelada so empregados.
Em reatores de lama, as
30
partculas do semicondutor podem ser separadas da fase fluida depois do

tratamento, atravs de filtrao, centrifugao e floculao. Configuraes
alternativas de reatores incluem o leito fluidizado e o leito fixo. Em muitas aplicaes
prticas da fotocatlise com semicondutor, configuraes de reatores de leito fixo
com partculas imobilizadas ou membranas cermicas com semicondutores podem
ser utilizadas (HOFFMANN et al., 1995; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Um sistema com reator de leito fixo permite o uso contnuo do fotocatalisador
para o processamento de efluentes na fase lquida ou gasosa eliminando a
necessidade do processo de filtrao associado recuperao da partcula e
regenerao do catalisador. Em reatores fotocatalticos tpicos de leito fixo, a parede
do reator revestida com o fotocatalisador em um suporte slido ou sobre a
proteo da fonte de luz. Contudo, esses reatores tm vrias desvantagens, a mais
considervel a pequena proporo rea/volume e ineficincia na absoro e
espalhamento de luz (HOFFMANN et al., 1995; SAUER, 2002). Entretanto, tem sido
freqentemente relatado que na fotodegradao em sistemas imobilizados, ocorrem
limitaes na cintica de degradao por transferncia de massa (DIJKSTRA et al.,
2001).
Algumas empresas vm comercializando unidades piloto para testes aplicados
tanto a tratamento de guas de abastecimento quanto no tratamento de efluentes.
Uma das principais caractersticas a aplicao do catalisador imobilizado sobre
superfcies slidas de modo a eliminar a operao adicional de separao slidofluido. Entretanto, tem sido freqentemente publicado que a eficincia do processo
reduzida quando o catalisador imobilizado (ALFANO et al., 2000; SAUER, 2002).
Nos sistemas onde utilizada a luz solar como fonte de irradiao, se utiliza
superfcie refletora que tem a vantagem que para mesma rea de exposio solar, e
o volume do reator pode ser menor (SAUER, 2002).
Vrias outras configuraes tm sido desenvolvidas e patenteadas, com a
utilizao do catalisador imobilizado ou reator de lama. ALFANO et al. (2000)
concluem que os custos para tratamentos de efluentes aquosos pelo sistema
fotocataltico se aproximam aos custos com tratamento de carvo ativado. Segundo
31
GOSWAMI et al. (1995) apud SAUER (2002), o custo para o tratamento utilizando
reator solar de US$ 0,53/m3 sendo a principal parcela do custo a do prprio reator.
Em estudos de bancada, dificilmente as configuraes dos reatores so
tratadas com relao aos resultados de degradao obtidos. As variaes esto
relacionadas disparidade existente entre a geometria, capacidade do reator e as
potncias das lmpadas utilizadas. Em alguns trabalhos lmpadas UV de 125 a 400
watts so usadas em reatores com capacidade de 200 a 750 mL (KARKMAZ et al.,
2004; HABIBI et al., 2005), ou ainda reatores com capacidade para 25 mL de
soluo so iluminados com uma lmpada de 500 watts (TANAKA et al., 2000).
No de surpreender o fato de resultados conflitantes serem freqentemente
obtidos. Entretanto, esse assunto ainda no tem sido estudado e dever ser um dos
aspectos fundamentais a serem desenvolvidos para a aplicao eficiente e
econmica da fotocatlise no tratamento de efluentes industriais (SAUER, 2002).
32
3 MATERIAL E MTODOS
Neste captulo sero apresentados os materiais e reagentes utilizados no
decorrer dos experimentos, bem como a metodologia experimental aplicada no
desenvolvimento do trabalho.
3.1
Materiais
O TiO2 comercialmente disponvel (Degussa P-25) foi utilizado como

fotocatalisador sem qualquer tratamento adicional. Este se apresenta principalmente
na forma anatsio (80% anatsio e 20% rutilo em peso), possui rea superficial BET
de 50 m2/g e tamanho de partcula de aproximadamente 20 nm.
O corante
alimentcio amarelo crepsculo C16H10N2O7S2Na2 (Roha Dyechem Ltd.), massa

molar = 452,37, foi usado como modelo poluidor, escolhido devido sua ampla
utilizao na Indstria de Alimentos e pela ausncia de estudos na literatura
envolvendo a sua degradao. Segundo THE INTERNATIONAL ASSOCIATION OF
COLOR MANUFACTURERS/HPV COMMITTEE, a solubilidade deste corante em
gua para as temperaturas de 2, 25 e 60C so 190,000 mg/L, 190,000 mg/L e
200,000 mg/L respectivamente. A estrutura qumica do corante demonstrada pela
Figura 2. As solues de corante foram preparadas usando gua destilada. Os
valores do pH das solues sintticas foram ajustados com solues de H2SO4 e
NaOH ambos de grau analtico, aps a adio do catalisador .
HO
-O
3S
N=N
SO3Figura 2. Estrutura qumica do azo corante amarelo crepsculo.
33
3.2
Aparato Experimental
Os experimentos de adsoro e fotocatlise foram conduzidos em reator de

vidro encamisado, acoplado a um banho termosttico ajustado para manter a
temperatura constante. A agitao constante foi assegurada por um agitador
magntico. Seu dimetro e altura internos so de respectivamente 4,5 cm e 9,5 cm,
com volume til de 100 mL. No estudo fotocataltico, a irradiao na faixa do
ultravioleta e visvel foi fornecida por uma lmpada de vapor de mercrio de 125 W,
marca Phillips na sua forma original, ou seja, provida do bulbo de vidro, posicionada
a 47 cm da superfcie do lquido, conforme desenho esquemtico demonstrado pela
Figura 3.
Este sistema foi montado no interior de uma caixa de madeira com dimenses
internas de 85 x 42,5 x 42,5 cm com paredes internas revestidas em papel preto ou
branco quando realizados experimentos de adsoro e fotocatlise respectivamente.
UV
Sada gua
Sol. corante + TiO2

Ajuste pH (cido/base)
Entrada gua
Agitador magntico
Figura 3. Representao esquemtica do aparato experimental.
34
3.3
Estudo da Adsoro
3.3.1 Isoterma de Adsoro
A isoterma de adsoro do corante amarelo crepsculo foi determinada

utilizando 100 mL de soluo aquosa do corante em uma faixa de concentrao
inicial variando de 1x10-6 gmol.L-1 a 1,0x10-3 gmol.L-1, com 0,2 %m/v de TiO2 e
temperatura de 30 1C em ausncia de luz por um perodo de doze horas. O
nmero de moles de corante adsorvido foi determinado pela Equao (46):
n=
V * C
M
(46)
onde: n o nmero de moles adsorvido por grama de catalisador (gmol/g); C a

variao na concentrao de corante (gmol.L-1); M a massa do catalisador e V o
volume reacional (L).
Foram elaboradas curvas de calibrao, relacionando a absorbncia
concentrao do corante. Antes dos testes de adsoro e fotocatlise, foi preparada
uma soluo teste, com concentrao conhecida de 1,010-3 gmol.L-1, com o
objetivo de obter o espectro de absoro mxima do corante, apresentado na Figura
4, onde se pode observar trs bandas distintas de mxima absoro: 235, 310 e 480
nm.
Testes relacionados estabilidade do corante frente presena de luz foram
realizados, sendo que para tal estudo, a soluo teste de corante foi mantida em um
balo volumtrico de vidro o qual foi deixado exposto sobre a bancada do laboratrio
por um perodo de sete dias. Neste perodo, diariamente, eram coletadas duas
alquotas de 2 mL desta soluo e realizadas leituras de absorbncia num
comprimento de onda de 480 nm. Os resultados das leituras de absorbncia obtidos
mostraram que a soluo de corante em questo estvel frente presena de luz
ambiente.
35
Absorbncia (UA)
2.00
1.60
1.20
0.80
0.40
0.00
200
300
400
500
600
Comprimento de onda (nm)
Figura 4. Espectro de absorbncia do corante alimentcio amarelo crepsculo.
Para o estudo da adsoro, a influncia de algumas variveis foi investigada

utilizando-se a tcnica do planejamento de experimentos (BARROS NETO et al.,
1996; RODRIGUES e IEMMA, 2005). Primeiramente, foi realizado um planejamento
semi-fatorial 24-1 com trs pontos centrais a fim de avaliar os efeitos da concentrao
do corante e do catalisador, bem como os efeitos do pH e da temperatura na
adsoro do corante amarelo crepsculo em TiO2. Baseado nos resultados do
primeiro planejamento elaborou-se um segundo planejamento fatorial 23 no qual
foram avaliados os efeitos do pH, temperatura e concentrao de catalisador,
fixando-se a concentrao do corante (1,0x10-4 gmol.L-1). A faixa de estudo das
variveis foi determinada com base na literatura e apresentada nas Tabelas 5 e 6.
Os ensaios de adsoro foram realizados em batelada, em ambiente isento de
luz, por at 12 h. As solues foram mantidas sob agitao mecnica vigorosa para
promover uma completa homogeneizao do catalisador. Periodicamente eram
retiradas alquotas de 2 mL do meio reacional as quais eram centrifugadas e filtradas
em membrana de ster de celulose de dimetro mdio de poros de 0,22 m
(Millipore). A concentrao do corante remanescente em soluo foi determinada em
espectrofotmetro UV/Vis (Agilent 8453) num comprimento de onda de 480 nm
36
utilizando cubeta de quartzo. As quantidades de substrato orgnico adsorvido no

slido foram determinadas por balano de massa.
Os dados foram tratados utilizando o programa Statistica 6.0 (Statsoft Inc.,
Tulsa, OK, USA, www.statsoft.com). Todas as anlises estatsticas foram realizadas
considerando um nvel de 95% de confiana (p<0,05). Foram realizadas rplicas de
todos os experimentos sendo que o erro experimental no ultrapassou 10%.
Tabela 5. Valores dos nveis codificados e valores reais das variveis estudadas no
planejamento semi-fatorial 24-1.
Nveis
-1
0
+1
Temperatura
(C)
15
30
45
Corante
(gmol/L)
1,0x10-5
5,05x10-4
1,0x10-3
Catalisador
TiO2 (% m/v)
0,2
1,1
2,0
pH
2,0
7,0
4,5
planejamento fatorial 23.
Nveis
-1
0
+1
3.4
Temperatura (C)
22,6
33,8
45,0
Catalisador TiO2 (% m/v)

0,26
0,63
1,0
pH
2,2
4,0
5,8
Fotocatlise
Para o estudo da fotocatlise tambm se utilizou a tcnica do planejamento

de experimentos, investigando-se as mesmas variveis do estudo da adsoro.
Primeiramente, foi realizado um planejamento semi-fatorial 24-1 com trs pontos
centrais a fim de avaliar os efeitos da concentrao do corante e do catalisador, bem
como os efeitos do pH e da temperatura na descolorao e degradao do corante
amarelo crepsculo. A descolorao foi avaliada atravs da diminuio da
37
absorbncia mxima na regio visvel (480 nm), enquanto a degradao foi

acompanhada pela queda da absorbncia da banda do espectro na regio do
ultravioleta (235 nm). Ambos os comprimentos de onda foram usados em funo dos
picos
de
mxima
absorbncia
obtidos
no
espectro
de
absoro.
MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN (2006), utilizaram em seu trabalho

comprimentos de onda de 489nm e 285nm onde tambm ocorreram os mximos de
absorbncia no espectro do corante estudado. As solues foram mantidas sob
agitao mecnica vigorosa para promover uma completa homogeneizao do
catalisador em suspenso e manter o meio reacional aerado. A amostragem e
anlise foram realizadas igualmente descrita para o estudo da adsoro. As faixas
de estudo das variveis deste planejamento so as mesmas apresentadas na
Tabela 5.
Baseado nos resultados do primeiro planejamento tambm foi necessrio a
realizao de um segundo planejamento fatorial. Para este estudo elaborou-se um
planejamento completo 23 com trs pontos centrais para avaliao do erro
experimental e de seis pontos axiais para avaliao dos efeitos de 2 ordem. As
faixas de estudo das variveis neste segundo planejamento so apresentadas na
Tabela 7. Em todos os ensaios utilizou-se a concentrao de corante de 1,0x10-4
gmol.L-1.
planejamento fatorial 23.
Nveis
-1
0
+1
3.5
Temperatura (C)
22,6
33,8
45,0
Catalisador TiO2 (% m/v)

0,26
0,63
1,0
pH
2,2
4,0
5,8
Avaliao do efeito da concentrao do corante
Para a avaliao do efeito da concentrao do corante na fotodegradao

realizou-se um ensaio univarivel onde se variou a concentrao na faixa de
38
5,0x10-5 a 1,0x10-3 gmol.L-1, na temperatura de 33,8 C, pH 4 e concentrao de

TiO2 igual a 0,63%. Acompanhou-se a descolorao e remoo atravs da queda da
absorbncia nos comprimentos de onda de 480 e 235 nm, respectivamente. Os
resultados foram analisados estatisticamente pelo teste de Tukey.
39
4 RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo sero apresentados os resultados obtidos para a adsoro e
fotocatlise e as discusses pertinentes a cada etapa.
4.1
Adsoro
A etapa de adsoro de poluentes na superfcie do semicondutor um

importante parmetro na fotocatlise heterognea. O corante adsorvido na superfcie
das partculas do catalisador atua como um doador de eltrons, fornecendo eltrons
do estado excitado para a banda do semicondutor sob irradiao ultravioleta. As
relaes de equilbrio das isotermas de adsoro entre o adsorvente e o adsorvato
so descritas pelas isotermas de adsoro (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
4.1.1 Cintica de Adsoro
As Figuras 5 e 6 apresentam as cinticas da adsoro do corante amarelo

crepsculo nas diferentes concentraes iniciais estudadas.
Concentrao da Soluo
(mol/L)
5,0E-05
4,0E-05
5,00E-06
3,0E-05
1,00E-05
2,0E-05
2,50E-05
1,0E-05
5,00E-05
0,0E+00
0
12
15
Tempo (h)
Figura 5. Cintica de adsoro do corante amarelo crepsculo. Condies

experimentais: pH livre (4,5 a 5,0); T = 30C; TiO2 = 0,2% (m/v); V = 100 mL.
40
Concentrao da
Soluo(mol/L)
2,0E-03
1,6E-03
1,00E-04
1,2E-03
4,00E-04
8,0E-04
8,00E-04
4,0E-04
1,00E-03
0,0E+00
0
12
15
Tempo (h)
Figura 6. Cintica de adsoro do corante amarelo crepsculo. Condies

experimentais: pH livre (4,5 a 5,0); T = 30C; TiO2 = 0,2% (m/v); V = 100 mL.
Pela anlise das Figuras 5 e 6 pode-se observar claramente uma diminuio na

concentrao das solues iniciais at o momento em que as mesmas atingem o
equilbrio, sendo este alcanado para todas as concentraes em at uma hora de
contato entre a soluo de corante e o catalisador. Estudos de adsoro de diversos
corantes txteis em TiO2 encontrados na literatura tambm mostram que o equilbrio
alcanado em intervalos entre 15 e 60 minutos (BOURIKAS et al., 2005;
BOUZAIDA et al., 2004; LACHHEB et al., 2002).
A isoterma de adsoro ilustrada na Figura 7 nos mostra o nmero de moles
adsorvidos por grama de catalisador (n) em funo das concentraes de equilbrio
(Ceq) das solues de corante. A isoterma de adsoro seguiu um modelo tpico de
adsoro Emmett e Teller (BET) representado pela Equao 47 (RAMALHO, 1983):
W =
k K * Ce
(Cs Ce )1 + (K 1) Ce
Cs
(47)
Onde: W frao da superfcie coberta, k a constante do equilbrio de adsoro; K

est relacionado com a saturao em todas as camadas, Ce a concentrao de
equilbrio e Cs a concentrao do soluto na saturao de todas as camadas.
41
Esse tipo de isoterma bastante utilizado na adsoro de gases e metais em

carves e at ento no citado em nenhum estudo que trate sobre adsoro de
corantes em solues aquosas, provavelmente em funo das faixas das
concentraes empregadas para tal anlise no serem to amplas quanto s
utilizadas no presente trabalho (5,0x10-6 a 1,0x10-3 gmol/L). Pelo grfico da isoterma
pode-se perceber que se a anlise fosse realizada at o limite de 1,0x10-4 gmol/L
esta tambm se ajustaria ao modelo de Langmuir. A anlise da isoterma na regio
de baixa concentrao de equilbrio permite observar a forma em "L", tpica de
sistemas onde no h forte competio entre o solvente e o adsorvato pelos stios
do adsorvente (SAUER et al., 2002; GILES et al., 1974). A Tabela 8 apresenta os
parmetros de adsoro estimados pelo ajuste dos dados experimentais equao
da isoterma BET. Na Tabela 8 nota-se ainda a boa qualidade do ajuste, no qual se
obteve um r2 de 0,991.
1,20E-04
Experim ental
n (mol/g)
Estim ado
8,00E-05
4,00E-05
0,00E+00
0,00E+00
3,00E-04
6,00E-04
9,00E-04
1,20E-03
Ceq (mol/L)
Figura
7.
Adsoro
do
corante
amarelo
crepsculo
em
diferentes
concentraes iniciais. Condies experimentais: pH livre; T = 30C; TiO2 =

0,2% m/v; V = 100 mL.
Tabela 8. Parmetros de adsoro do corante amarelo crepsculo.

Corante
Amarelo crepsculo
kmx (gmol/g)
35,363
Kads (gmol/g)
2,80 x 10-5
Cs (gmol/L)
1,30 x 10-3
R = 0,991
42
4.2
Adsoro
A Tabela 9 apresenta a matriz do planejamento semi-fatorial 24-1 e a

respectiva resposta em termos de percentagem adsorvida do corante. Pode-se
observar que as maiores porcentagens de adsoro foram obtidas nos ensaios 9
(ponto central realizado em triplicata), 7 e 4.
Tabela 9. Matriz do planejamento experimental semi-fatorial 24-1 para avaliao da

adsoro com os valores reais codificados (entre parnteses) e a resposta do
percentual mdio de corante adsorvido.
Experimentos
1
2
3
4
5
6
7
8
9(a)
9(b)
9(c))
Fatores
TiO2
(% m/v)
Corante
(gmol/L)
pH
0,2 (-1)
0,2 (-1)
0,2 (-1)
0,2 (-1)
2,0 (1)
2,0 (1)
2,0 (1)
2,0 (1)
1,1(0)
1,1(0)
1,1(0)
1,0 x 10-5 (-1)

1,0 x 10-5 (-1)
1,0 x 10-3 (1)
1,0 x 10-3 (1)
1,0 x 10-5 (-1)
1,0 x 10-5 (-1)
1,0 x 10-3 (1)
1,0 x 10-3 (1)
5,05 x 10-4 (0)
5,05 x 10-4 (0)
5,05 x 10-4 (0)
2,0 (-1)
7,0 (1)
2,0 (-1)
7,0 (1)
2,0 (-1)
7,0 (1)
2,0 (-1)
7,0 (1)
4,5 (0)
4,5 (0)
4,5 (0)
Resposta
%
Adsorvida
Temperatura
(1h)
(C)
15 (-1)
45 (1)
45 (1)
15 (-1)
45 (1)
15 (-1)
15 (-1)
45 (1)
30 (0)
30 (0)
30 (0)
3,00
0,00
2,70
6,72
4,75
0,00
11,43
6,05
39,13
40,43
40,32
Com o auxlio do software Statistica 6.0 os resultados dos experimentos foram

analisados a fim de avaliar o comportamento das variveis estudadas sobre a
adsoro. O grfico de Pareto, apresentado na Figura 8, possibilita visualizar o efeito
absoluto (aquele que leva em considerao o desvio padro) de cada varivel
manipulada sobre o percentual de corante adsorvido, com um nvel de 95% de
confiana.
A anlise do grfico de Pareto mostra que as concentraes do corante e do
catalisador possuem efeitos positivos e significativos (p<0,05). Tal comportamento
43
esperado uma vez que uma maior concentrao de TiO2 aumenta o nmero de stios
disponveis para adsoro. O aumento da concentrao do corante, por sua vez
tambm leva a um aumento da quantidade adsorvida, devido ao maior nmero de
molculas prximas superfcie. Este comportamento previsto pelas isotermas
BET e Langmuir, onde possvel mostrar que para baixas concentraes de
adsorvato, a quantidade adsorvida diretamente proporcional concentrao do
adsorvato.
O pH tambm apresentou efeito significativo (p<0,05), porm negativo, ou seja,
o aumento do pH leva a uma reduo da quantidade adsorvida. Este efeito est
relacionado ao ponto de carga zero (pcz) do TiO2, que aproximadamente 6,0
(FERNNDEZ et al, 2002; KOSMULSKI, 2002). Em pH abaixo do PCZ do TiO2, a
adsoro do corante (aninico) ento favorecida pela atrao eletrosttica entre o
corante e a superfcie do adsorvente em funo das mudanas das cargas
superficiais.
A temperatura no apresentou efeito significativo (p<0,05) no processo de
adsoro nas condies estudada.
Figura 8. Efeitos das variveis no processo de adsoro do corante amarelo

crepsculo em TiO2.
44
Baseado nos resultados do primeiro planejamento elaborou-se um segundo

planejamento fatorial, 23 no qual foram avaliados os efeitos do pH, temperatura e
concentrao de TiO2, fixando-se a concentrao do corante (1,0 x 10-4 gmol.L-1),
uma vez que esta varivel apresentou o maior efeito significativo sobre o processo e
poderia estar mascarando o efeito das demais variveis. Como anteriormente o pH
apresentou efeito negativo, optou-se por diminuir a faixa de estudo desta varivel
para melhor avaliao do seu efeito.
A Tabela 10 apresenta a matriz do segundo planejamento fatorial 23 com a
respectiva resposta em termos de percentagem adsorvida do corante. Pode-se
observar que as maiores percentagens de adsoro foram obtidas no ensaio
realizado nas condies do ponto central. A anlise estatstica deste planejamento
no permitiu a obteno de um modelo vlido estatisticamente para a adsoro do
corante. Assim, somente os efeitos so apresentados na forma do grfico de Pareto
na Figura 9.
Tabela 10. Matriz do segundo planejamento experimental fatorial 23 para avaliao

da adsoro com os valores reais codificados (entre parnteses) e a resposta do
percentual mdio de corante adsorvido.
Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8
9(a)
9(b)
Fatores
TiO2 (% m/v)
pH
Temperatura
(C)
Resposta
%Adsorvida
(1h)
0,26 (-1)
0,26 (-1)
0,26 (-1)
0,26 (-1)
1,00 (1)
1,00 (1)
1,00 (1)
1,00 (1)
0,63 (0)
0,63 (0)
2,2 (-1)
2,2 (-1)
5,8 (1)
5,8 (1)
2,2 (-1)
2,2 (-1)
5,8 (1)
5,8 (1)
4,0 (0)
4,0 (0)
22,6 (-1)
45,0 (1)
22,6 (-1)
45,0 (1)
22,6 (-1)
45,0 (1)
22,6 (-1)
45,0 (1)
33,8 (0)
33,8 (0)
8,82
2,38
7,17
11,37
6,35
0,00
25,36
13,42
67,58
69,45
45
Figura 9. Efeitos das variveis no processo de adsoro do corante amarelo

crepsculo.
Nota-se que somente os efeitos do pH, da temperatura e da interao da

concentrao de TiO2 com o pH foram estatisticamente significativos (p<0,05). Neste
planejamento o pH apresentou efeito positivo, mostrando que um pH muito baixo
tambm desfavorvel para a adsoro, possivelmente devido protonao dos
grupamentos cidos do corante, com conseqente diminuio das interaes
eletrostticas entre este e a superfcie do adsorvente. Comportamento semelhante
foi reportado por DANESHVAR et al. (2004) para o corante cido vermelho 14.
Neste caso a temperatura apresentou efeito negativo, mostrando que o
aumento desta favorece a dessoro do corante da superfcie do adsorvente. O
efeito da interao entre a concentrao de TiO2 e pH foi positivo, mostrando que o
aumento ou a diminuio de ambas as variveis favorece a adsoro. Os resultados
obtidos neste planejamento mostram que existe um timo de pH e temperatura para
a adsoro do corante. Este valor est nas proximidades do ponto central do
planejamento (pH 4,0 e 33,8 C).
46
4.3
Fotocatlise
O espectro de absoro da soluo aquosa contendo o corante amarelo

crepsculo submetida irradiao UV por at 12 horas apresentado na Figura 10.
A soluo de reao apresentada na Figura 10 representa a soluo aquosa do
corante com o pH ajustado na presena do fotocatalisador. Observa-se uma banda
na regio do visvel, com mximo localizado em 480 nm e outras duas bandas na
regio ultravioleta localizadas em 235 e 310 nm. Estes ltimos picos podem ser
atribudos aos anis de benzeno e naftaleno substitudos com grupamentos -SO3 e
OH (KARKMAZ et al., 2004). Pode-se observar a reduo gradativa dos picos de
absoro (235, 310 e 480 nm) com o passar do tempo de irradiao, indicando a
degradao do corante. Observa-se tambm que com o passar do tempo no
aparecem novas bandas de absoro nas regies do visvel ou do ultravioleta. Os
resultados obtidos demonstram que o acompanhamento do processo de
descolorao e degradao pode ser realizado de forma satisfatria atravs de
espectrofotometria UV/VIS, conforme o sugerido por MURUGANANDHAM e
SWAMINATHAN (2006).
Todas as condies experimentais apresentadas nesta
seo obtiveram comportamento de absoro semelhante ao referido espectro.
Absorbncia (UA)
0.30
Sol. Reao
0,1667 h
0,5 h
1h
3h
0.15
6h
9h
12 h
0.00
0
240
480
720
Comprimento de Onda (nm)
Figura 10. Espectro da soluo de corante submetida a fotocatlise. (TiO2 =

0,63% (m/v); pH = 4,0; T = 33,80C, C0 = 1,0 x 10-4 (gmol/L)).
47
A Tabela 11 apresenta a matriz do planejamento semi-fatorial 24-1 realizado e

a respectiva resposta em termos de descolorao. Pode-se observar que os maiores
percentuais de descolorao foram obtidos nos ensaios submetidos s condies
mnimas de concentrao do corante em soluo. A anlise estatstica deste
planejamento no permitiu a obteno de um modelo vlido estatisticamente, assim,
os efeitos so apresentados na forma do grfico de Pareto da Figura 11.
Tabela 11. Matriz do planejamento experimental semi-fatorial 24-1 para avaliao da

descolorao mdia da soluo mediante aplicao da fotocatlise heterognea com
os valores reais codificados (entre parnteses).
Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8
9(a)
9(b)
9(c)
Fatores
TiO2 (% m/v)
Corante
(gmol/L)
pH
0,2 (-1)
0,2 (-1)
0,2 (-1)
0,2 (-1)
2,0 (1)
2,0 (1)
2,0 (1)
2,0 (1)
1,1(0)
1,1(0)
1,1(0)
1,0x10-5 (-1)
1,0x10-5 (-1)
1,0x10-3 (1)
1,0x10-3 (1)
1,0x10-5 (-1)
1,0x10-5 (-1)
1,0x10-3 (1)
1,0x10-3 (1)
5,05x10-4 (0)
5,05x10-4 (0)
5,05x10-4 (0)
2,0 (-1)
7,0 (1)
2,0 (-1)
7,0 (1)
2,0 (-1)
7,0 (1)
2,0 (-1)
7,0(1)
4,5 (0)
4,5 (0)
4,5 (0)
Resposta
%
Descolorao
Temperatura
(9h)
(C)
15 (-1)
45 (1)
45 (1)
15 (-1)
45 (1)
15 (-1)
15 (-1)
45 (1)
30 (0)
30 (0)
30 (0)
100
86,70
0,00
13,10
92,63
30,28
36,93
9,98
68,53
68,61
66,64
A anlise do grfico de Pareto mostra que a concentrao do corante possui

efeito significativo (p<0,05), porm negativo, ou seja, o aumento da concentrao
leva a uma reduo da cintica de fotodegradao. A cintica de fotomineralizao
depende da facilidade com a qual o composto oxidado e de quanto ele adsorve na
superfcie do TiO2. Em particular, se o poluente um grande absorvedor de UV,
quando sua concentrao for aumentada pode ocorrer o recobrimento total da
superfcie do TiO2, impedindo que a luz atinja a superfcie do catalisador (TEIXEIRA
48
e JARDIM, 2004; MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006). Desta forma, a

cintica de fotomineralizao vai se desviar do esperado, produzindo um decrscimo
da taxa com o aumento da concentrao de poluente.
O pH apresentou efeito significativo (p<0,05), porm negativo, ou seja, o
aumento do pH leva a uma reduo da descolorao. A interpretao do efeito do
pH uma tarefa difcil devido aos diversos fatores que so influenciados por esta
varivel. Alguns autores relatam que pH elevado favorece a descolorao de
corantes
azo
aninicos
(HABIBI
et
al,
2005;
MURUGANANDHAM
SWAMINATHAN, 2006), enquanto outros relatos mostram que o aumento de pH

tambm pode prejudicar a fotodegradao deste tipo de corante (SAUER et al.,
2002; MURUGANANDHAM E SWAMINATHAN, 2006).
No presente estudo, a adsoro parece desempenhar um papel relevante na
degradao. Assim como na adsoro, o efeito do pH bastante influenciado pelo
ponto de carga zero (pcz) do TiO2, que aproximadamente 6,0 (FERNNDEZ et al,
2002; KOSMULSKI, 2002). Em pH maior que o PCZ, o catalisador est com
predominncia de cargas negativas em sua superfcie, desfavorecendo a adsoro e
descolorao do corante (aninico). Por outro lado pH excessivamente baixo leva
reduo da taxa de descolorao, uma vez que adsoro completa do corante pode
ocorrer, bloqueando os stios ativos do TiO2 para a degradao fotocataltica. Ainda,
o pH baixo pode levar aglomerao das partculas de TiO2, diminuindo a rea
superficial para adsoro e absoro de ftons. O pH pode tambm afetar o
mecanismo de degradao. Enquanto em baixo pH as lacunas (h+) desempenham
um papel predominante na oxidao, em pH neutro a alcalino os radicais hidroxila
so as espcies oxidantes predominantes, pela facilidade na sua gerao devido
maior presena de ons hidrxido disponveis na superfcie do catalisador. No
entanto, pH elevado leva repulso entre a superfcie do catalisador e a molcula
do corante, ambas negativamente carregadas, e entre a superfcie do catalisador e
os ons hidroxila, diminuindo a taxa de formao dos radicais hidroxila (HABIBI et al.,
2005). O efeito do pH depender ento da importncia que cada um destes efeitos
possui em cada sistema estudado, sugerindo a existncia de um pH timo para a
fotodegradao, como ser observado mais adiante.
49
A temperatura e a concentrao de TiO2 no apresentaram efeitos significativos

(p<0,05) no processo de fotocatlise para as condies estudadas. Segundo
GLVES et al. (2001), a velocidade das reaes fotoqumicas no sofre grande
influncia da temperatura, comportamento tpico de reaes iniciadas por absoro
de ftons, porm, TSENG e HUANG (1990) reportaram que aumentos na
temperatura favorecem a taxa de decomposio do fenol, sendo que o mesmo
comportamento no foi observado na decomposio do fenol sob atmosfera de
nitrognio. Desta forma, optou-se novamente por realizar um planejamento 23,
fixando-se a concentrao do corante em 1,0 x 10-4 gmol/L e diminuindo-se a faixa
do pH e mantendo-se as variveis temperatura e concentrao de TiO2 para
confirmao dos efeitos.
Figura 11. Efeitos das variveis no processo de fotocatlise heterognea do

corante amarelo crepsculo em TiO2.
A Tabela 12 apresenta a matriz do planejamento fatorial 23 e as respectivas

respostas em termos de degradao (=235 nm) e descolorao (=480 nm).
Observa-se que as maiores descoloraes e remoes foram alcanadas nas
condies do ponto central e no ponto axial 6. Os resultados deste planejamento
foram analisados estatisticamente sendo possvel se obter um modelo emprico para
50
a descolorao e degradao em funo das variveis estudadas. Os modelos

codificados otimizados para a degradao e descolorao (Eq. 48 e 49) foram
validados pelas anlises de varincia apresentadas nas Tabelas 13 e 14. Observase que os coeficientes de correlao obtidos (0,88 e 0,91, respectivamente) e o teste
F (4,9 e 6,8 vezes o valor tabelado, respectivamente) foram vlidos a 95% de
confiana. Com os modelos validados foi possvel construir as superfcies de
resposta que so apresentadas juntamente com as curvas de contorno nas Figuras
12 a 17.
Tabela 12. Matriz do planejamento experimental fatorial completo 23 com pontos

axiais com os valores reais e codificados (entre parnteses) e respectivas respostas
em termos de descolorao e degradao.
Exp
1
2
3
4
5
6
7
8
Axial 1
Axial 2
Axial 3
Axial 4
Axial 5
Axial 6
9
9
9
Fatores
TiO2 (% m/v)
pH
0,26 (-1)
0,26 (-1)
0,26 (-1)
0,26 (-1)
1,00 (1)
1,00 (1)
1,00 (1)
1,00 (1)
0,63 (0)
0,63 (0)
0,63 (0)
0,63 (0)
0,008 (-1,68)
1,25 (1,68)
0,63 (0)
0,63 (0)
0,63 (0)
2,2 (-1)
2,2 (-1)
5,8 (1)
5,8 (1)
2,2 (-1)
2,2 (-1)
5,8 (1)
5,8 (1)
4,0 (0)
4,0 (0)
1,0 (-1,68)
7,02 (1,68)
4,0 (0)
4,0 (0)
4,0 (0)
4,0 (0)
4,0 (0)
Temperatura
(C)
22,6 (-1)
45 (1)
22,6 (-1)
45 (1)
22,6 (-1)
45 (1)
22,6 (-1)
45 (1)
15 (-1,68)
52,6 (1,68)
33,8 (0)
33,8 (0)
33,8(0)
33,8 (0)
33,8 (0)
33,8(0)
33,8 (0)
Respostas
% Descolorao % Degradao
(9h)
(9h)
48,58
24,74
53,46
3,31
57,82
41,8
70,92
49,24
64,58
36,19
62,26
16,62
58,25
52,84
93,55
76,48
94,26
82,78
92,73
74,28
50,18
13,48
38,69
22,44
10,34
0,02
100
88,04
92,75
79,11
96,52
79,74
97,39
79,89
As superfcies de resposta e curvas de contorno apresentadas para a

degradao e descolorao fotocataltica representadas pelas Figuras 12, 13, 14,
51
15, 16 e 17 (a e b) mostram claramente o comportamento da degradao e

descolorao das solues de corante em funo dos parmetros investigados: pH,
T e concentrao de TiO2. Observa-se que os comportamentos da degradao e da
descolorao foram bastante semelhantes e as faixas utilizadas prximo regio do
ponto central permitem a obteno das maiores degradaes do corante em soluo
aquosa, indicando a otimizao do processo para a degradao. Os pontos timos
de degradao e descolorao fotocataltica se situam em torno de 4,0 para o pH e
entre 0,63 - 1,0 % (m/v) para a concentrao de TiO2.
O comportamento da concentrao do catalisador (Figuras 12, 13, 15 e 16)
em ambos os casos esperado uma vez que uma maior concentrao de TiO2
aumenta o nmero de stios disponveis, conseqentemente a taxa de reao inicial
aumenta proporcionalmente com o aumento da massa do catalisador at uma
concentrao limite. Entretanto, acima deste limite, um aumento na concentrao do
TiO2 pode criar uma turbidez, causando bloqueamento na passagem da luz
interferindo na eficincia do processo (WEI e WAN, 1991). Isto pode vir a explicar o
termo quadrtico da concentrao do catalisador ter se apresentado significativo
(p<0,05), porm negativo, mostrando um ponto de mximo para esta varivel.
O comportamento do pH (Figuras 12, 14, 15 e 17) tambm seguiu modelo de
2 ordem como a concentrao de TiO2, apresentando assim um ponto de timo.
Conforme j discutido anteriormente, o efeito do pH complexo e afeta a carga do
corante e a superfcie do TiO2. Valores muito baixos e muito elevados do pH
desfavoreceram tanto a degradao quanto a descolorao do corante amarelo
crepsculo.
Para a descolorao, a temperatura apresentou efeito positivo (Eq. 48),
mostrando que o aumento desta favorece a reao em questo, conforme j
discutido anteriormente (HABIBI et al., 2005). Para a degradao o efeito de primeira
ordem da temperatura no foi estatisticamente significativo (p<0,05, Eq. 49).
Assim pode-se concluir que, como na adsoro, o pH, a concentrao de
corante e de TiO2 foram as variveis que mais afetaram o processo de degradao
fotocataltica, sendo que existe um ponto de timo para estas variveis. A mxima
degradao foi obtida em pH 4,0 e concentrao de TiO2 0,63% (m/v). A temperatura
52
apresentou efeito pouco pronunciado, sendo possvel alcanar altas remoes do

corante em uma faixa ampla, de 25 a 50C.
Tabela 13. Anlise de varincia do planejamento fatorial, utilizando a descolorao

da soluo como resposta.
Fonte de
Variao
Regresso
Resduo
Falta de Ajuste
Erro Puro
Total
Soma
Quadrtica
14861,83
4116,17
4022,37
93,80
18978,00
GL
7
23
7
16
30
Mdia
Quadrtica
2123,12
178,96
Fcalculado
11,86
R=0,88 Ftabelado=2,44
2
Rdes = 94,47 + 14,68 [TiO 2 ] 13,44 [TiO2 ] + 3,18 [pH] 17,49 [pH] + 3,61 [T ] + 2,27 [TiO2 T ]
+ 5,188 [pH T ]
(48)
Tabela 14. Anlise de varincia do planejamento fatorial, utilizando a degradao da

soluo como resposta.
Fonte de
Variao
Regresso
Resduo
Falta de Ajuste
Erro Puro
Total
Soma
Quadrtica
22750,33
4492,76
4210,27
282,49
27243,09
GL
7
23
7
16
30
Mdia
Quadrtica
3250,05
195,34
Fcalculado
16,64
R=0,91 F tabelado=2,44
2
Rdeg = 80,54 + 15,27 [TiO2 ] 14,43 [TiO 2 ] + 11,11 [pH] 23,62 [pH] 2,33 [T ] + 2,63 [TiO2 T ]
+ 9,38[pH T ]
(49)
53
(a)
(b)
Figura 12. Superfcie de resposta (a) e curvas de contorno (b): degradao da
matria orgnica (pH x TiO2).
54
(a)
(b)
matria orgnica (T x TiO2). Superfcie de resposta (a) e curvas de contorno
(b): degradao da matria orgnica (T x TiO2).
55
(a)
(b)

matria orgnica (T x pH).
56
(a)
(b)
Figura 15. Superfcie de resposta (a) e curvas de contorno (b): descolorao

da matria orgnica (pH x TiO2).
57
(a)
(b)

da matria orgnica (T x TiO2).
58
(a)
(b)

da matria orgnica (T x pH).
59
4.3.2 Cintica de fotocatlise
O estudo cintico apresentado nas Figuras 18 a 20 refere-se ao planejamento

experimental fatorial completo 23. As cinticas obtidas mostram a queda gradativa
tanto para a remoo da cor quanto para a degradao da matria-orgnica.
Observa-se ainda que ambas as reaes ocorrem em paralelo, sendo que a
descolorao mais rpida que a degradao, conforme o esperado, uma vez que o
grupo azo mais sensvel ao ataque oxidativo do que os anis benznicos. Alguns
estudos com corantes azo tambm relatam que a descolorao mais rpida que a
degradao da matria orgnica presente na soluo (medida por carbono orgnico
total COT) (KARKMAZ et al., 2004). As condies empregando as concentraes
mximas de catalisador tambm tiveram um efeito mais pronunciado nas taxas de
descolorao e degradao, conforme j discutido anteriormente. Tanto para as
reaes de descolorao quanto para as de degradao as melhores respostas so
dadas pelos ensaios realizados com as condies do ponto central (TiO2 = 0,63%
(m/v); pH = 4,0; T = 33,8C; C0 = 1,0 x 10-4 gmol/L) e no ponto axial (TiO2 = 1,25%
(m/v), pH = 4,0; T=33,8C; C0 = 1,0 x 10-4 gmol/L), onde se percebe claramente o
efeito pronunciado da etapa de adsoro, considerada pr-requisito para a eficincia
fotocataltica (SUBRAMANIAN et al., 2003). No entanto, deve-se ressaltar que aps
9 h de reao o catalisador j se encontrava visualmente livre do corante.
60
C0
Ceq
TiO2%(m /v)/pH/T(C)
% do Remanescente
100
0,26 / 2,2 / 22, 6
80
0,26 / 2,2 / 45,0
60
0,26 / 5,8 / 22, 6
40
0,26 / 5,8 / 45,0
20
0,63 / 4,0/ 33,8

(Ponto central)
0
-0,4
0
2,6
5,6
8,6
11,6
Tempo (h)
(a)
C0 Ceq
TiO2%(m /v) / pH/ T(C)
% do Remanescente
100
0,26 / 2,2 / 22,6
80
0,26 / 2,2 / 45,0
60
0,26 / 5,8 / 22,6
40
0,26 / 5,8 / 45,0
20
0,63 / 4,0 / 33,8

(Ponto central)
0
-0,40
2,6
5,6
8,6
11,6
Tempo (h)
(b)
Figura 18. Cintica de fotocatlise: descolorao (a) e degradao (b) do
corante amarelo crepsculo (TiO2 = 0,26% m/v).
61
C0
Ceq
TiO2%(m /v)/pH/T(C)
% do Remanescente
100
1,0 / 2,2 / 22,6
80
1,0 / 2,2 / 45,0
60
1,0 / 5,8 / 22,6
40
1,0 / 5,8 / 45,0

0,63 / 4,0 / 33,8
20
(Ponto central)
0
-0,40
2,6
5,6
8,6
11,6
Tempo (h)
(a)
C0 Ceq
TiO2%(m /v) / pH/ T(C)
% do Remanescente
100
1,0 / 2,2 / 22,6
80
1,0 / 2,2 / 45,0
60
1,0 / 5,8 / 22,6
40
1,0 / 5,8 / 45,0

0,63 / 4,0 / 33,8
20
(Ponto central)
0
-0,40
2,6
5,6
8,6
11,6
Tempo (h)
(b)
corante amarelo crepsculo (TiO2 = 1%(m/v)).
62
C0 Ceq
TiO2%(m /v)/pH/T(C)
% do Remanescente
100
0,63 / 4,00 / 15,0
80
0,63 / 4,00 / 52,6

0,63 / 1,00 / 33,8
60
0,63 / 7,02 / 33,8

0,008 / 4,00 / 33,8
40
1,25 / 4,00 / 33,8
20
0
-0,4
0
0,63 / 4,00 / 33,8

(Ponto central)
2,6
5,6
8,6
11,6
Tempo (h)
(a)
C0
Ceq
% do Remanescente
TiO2%(m /v)/pH/T(C)
100
0,63 / 4,00 / 15,0
80
0,63 / 4,00 / 52,6

0,63 / 1,00 / 33,8
60
0,63 / 7,02 / 33,8
40
0,008 / 4,00 /33,8

1,25 / 4,00 / 33,8
20
0
0
-0,4
0,63 / 4,00 / 33,8

(Ponto central)
2,6
5,6
8,6
11,6
Tempo (h)
(b)
corante amarelo crepsculo (pontos axiais).
63
As cinticas de descolorao e degradao fotocataltica do corante

alimentcio amarelo crepsculo obedecem cintica de pseudo primeira-ordem.
Aps o equilbrio da adsoro, a concentrao do corante determinada e tomada
como sendo a concentrao inicial atravs do plote de ln (C0/C) x t. Muitos autores
tm usado a cintica de Langmuir para analisar a reao da fotocatlise
heterognea com sucesso (MURUNGANANDHAM e SWIMINATHAN, 2006;
KARKMAZ et al., 2004, SAUER et al., 2002).
4.3.3 Constante de velocidade de reao
Os valores mdios da constante da velocidade de reao (pseudo-primeira

ordem) so apresentados na Tabela 15. Pode-se observar claramente que a reao
para a descolorao mais rpida do que a de degradao. Este resultado sugere
que o mecanismo de degradao possivelmente se inicie por uma etapa de
modificao do grupamento cromforo (no caso -N=N-) por quebra da ligao e
conseqente perda da cor (KARKMAZ et al., 2004; LOPEZ et al., 2004).
64
Tabela 15. Valores mdios da velocidade de reao para descolorao e

degradao do corante alimentcio amarelo crepsculo.
Fatores
Exp
1
2
3
4
5
6
7
8
Axial 1
Axial 2
Axial 3
Axial 4
Axial 5
Axial 6
9
9
9
TiO2 (% m/v)
pH
0,26 (-1)
0,26 (-1)
0,26 (-1)
0,26 (-1)
1,00 (1)
1,00 (1)
1,00 (1)
1,00 (1)
0,63 (0)
0,63 (0)
0,63 (0)
0,63 (0)
0,008 (-1,68)
1,25 (1,68)
0,63 (0)
0,63 (0)
0,63 (0)
2,2 (-1)
2,2 (-1)
5,8 (1)
5,8 (1)
2,2 (-1)
2,2 (-1)
5,8 (1)
5,8 (1)
4,0 (0)
4,0 (0)
1,0 (-1,68)
7,02 (1,68)
4,0 (0)
4,0 (0)
4,0 (0)
4,0 (0)
4,0 (0)
Respostas
Temperatura
(C)
22,6 (-1)
45 (1)
22,6 (-1)
45 (1)
22,6 (-1)
45 (1)
22,6 (-1)
45 (1)
15 (-1,68)
52,6 (1,68)
33,8 (0)
33,8 (0)
33,8(0)
33,8 (0)
33,8 (0)
33,8 (0)
33,8 (0)
k
Degradao
0,0268
0,0342
0,0462
0,0883
0,0589
0,0304
0,0849
0,0735
0,1954
0,0000
0,0657
0,0369
0,0089
0,2377
0,1383
0,1146
0,1086
k
Descolorao
0,0687
0,1127
0,0756
0,1205
0,1212
0,1208
0,1039
0,0996
0,2777
0,0543
0,0276
0,0628
0,0152
0,5476
0,1038
0,1339
0,1992
A anlise estatstica do planejamento da Tabela 15 no permitiu a obteno

de um modelo vlido (p<0,05). Os efeitos so ento apresentados na forma dos
grficos de Pareto na Figura 21. A anlise da Figura 21 (a) mostra que a
concentrao do catalisador possui efeito significativo positivo (p<0,05), ou seja, a
velocidade da reao aumenta com o aumento da concentrao do catalisador.
pH e a temperatura por sua vez apresentaram efeitos significativos, porm

negativos, ou seja, o aumento do pH e temperatura leva a uma reduo da
velocidade da reao. Estes resultados confirmam os resultados em termos de
degradao j discutidos anteriormente.
O grfico de Pareto representado pela Figura 21 (b) mostra que somente a
concentrao do catalisador exerce efeito significativo (p<0,05) e tambm positivo
sobre a velocidade de descolorao. Possivelmente as demais variveis no
65
apresentaram efeitos significativos devido ao erro experimental da varivel de

resposta.
(a)
(b)
Figura 21. Efeitos das variveis no processo de velocidade de reao:
degradao (a) e descolorao (b) do corante amarelo crepsculo em deTiO2.
66
Um ensaio univarivel foi realizado para avaliar o efeito da concentrao da

soluo, que variou em uma faixa de 5,0x10-5 a 1,0x10-3 gmol.L-1, na temperatura de
33,8 C, pH 4,0 e concentrao de TiO2 igual a 0,63% (m/v). Os resultados so
apresentados na Figura 22.
% do Remanescente
C0 Ceq
100
80
1,00E-03
60
1,00E-04
40
5,00E-05
20
0
-0,40
2,6
5,6
8,6
11,6
Tempo (h)
(a)
% do Remanescente
C0 Ceq
100
1,00E-3
80
60
1,00E-4
40
5,00E-5
20
0
0
-0,4
2,6
5,6
8,6
11,6
Tempo (h)
(b)
Figura 22. Cintica de (a) descolorao e (b) degradao do corante amarelo
crepsculo utilizando fotocatlise em TiO2.
67
Pode-se observar que a descolorao chega a 100% e a degradao chega

prximo a 100% para a concentrao inicial de 5,0x10-5 gmol/L. Com o aumento da
concentrao para 1,0x10-4 gmol/L a etapa de adsoro mais relevante e h um
decrscimo na descolorao e degradao para cerca de 90% e 80%,
respectivamente. Com o aumento de 10 vezes na concentrao, a descolorao e
degradao caem para 20% e 10%, respectivamente. Este efeito j foi relatado por
MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN (2006, 2004) e atribudo ao total
recobrimento da superfcie cataltica por molculas do corante, aumentando a
absoro de radiao UV pelo corante e ainda impedindo a penetrao de ftons no
TiO2, reduzindo a eficincia cataltica.
68
5 CONCLUSES E SUGESTES
5.1
Concluses
No sistema estudado o equilbrio de adsoro foi atingido em at 1 h de

contato entre o corante e o TiO2.
Na faixa de concentrao estudada (5,0x10-6 a 1,0x10-3 gmol/L) o modelo de
adsoro que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo BET.
No entanto, para concentraes at 1,0x10-4 o modelo que melhor descreve o
processo o modelo de Langmuir.
As variveis que mais afetaram a adsoro foram o pH, concentrao de
corante e TiO2 e temperatura, sendo que a melhor condio para a adsoro
ocorreu em pH 4,0, a 33,8C e 0,63% (m/v) de TiO2 para uma concentrao
inicial de 1,0x10-4 gmol/L de corante.
O processo de fotocatlise pode ser utilizado para remover at 100% do
corante amarelo crepsculo em solues aquosas binrias, mesmo sem a
utilizao de oxidantes auxiliares, dependendo das condies experimentais
utilizadas. Os resultados mostram que a adsoro uma etapa importante
para o processo de degradao fotocataltica neste sistema.
Como na adsoro, o pH, a concentrao de corante e de TiO2 foram as
variveis que mais afetaram o processo de degradao fotocataltica, sendo
que existe um ponto de timo para estas variveis. A mxima degradao foi
obtida em pH 4,0 e concentrao de TiO2 0,63% (m/v). A temperatura
apresentou um efeito pouco pronunciado, sendo possvel alcanar altas
remoes do corante em uma faixa ampla, de 25 a 50C.
A cintica de degradao fotocataltica mostra que o processo de
descolorao mais rpido que o de degradao.
69
5.2
Sugestes
Avaliar o efeito da intensidade do fluxo de ftons na cintica de degradao

do corante.
Estudar o consumo de oxignio no processo e a aerao do meio, bem como
a utilizao de oxidantes auxiliares.
Avaliar outras geometrias de reator e utilizao de luz solar em reator
contnuo, visando aplicao da fotodegradao em processo industrial.
Testar a utilizao de novos fotocatalisadores.
Realizar testes de fotodegradao utilizando o efluente real de indstria de

balas e avaliar o efeito da presena de outros compostos no efluente como
acares e gorduras.
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Acessado
em:
18
de
fevereiro de 2006.
WEI, T. Y.; WAN, C. C. Heterogeneous photocatalytic oxidation of phenol with
titanium dioxide powders. Ind. Eng. Chem. Res., 1991. v. 30, n. 6, p. 1293-
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ZHOU, S.; RAY, A. K. Kinetic studies for photocatalytic degradation of Eosin B
on a thin film of titanium dioxide. Ind. Eng. Chem. Res., 2003. v. 42, p. 6020-
6033.
77

(2006) RIGONI - Degradação Amarelo Crepusculo Utilizando Fotocatálise - Tese MESTRADO URI ERECHIM

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URI - CAMPUS ERECHIM

DEPARTAMENTO DE CINCIAS AGRRIAS

DEGRADAO DE CORANTE ALIMENTCIO AMARELO

ROBERTA ELETZIA RIGONI

Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de

Degradao de corante alimentcio amarelo crepsculo utilizando

Roberta Eletzia Rigoni

Erechim, 31 de maro de 2006.

NESTA PGINA DEVER SER INCLUDA A FICHA CATALOGRFICA DA

minha filha Antnia.

Ao professor Rogrio Dallago pelo auxlio e amizade prestados em todos os

Aprender a nica coisa de que a mente

Resumo da Dissertao apresentada ao Programa de Mestrado em Engenharia de

DEGRADAO DE CORANTE ALIMENTCIO AMARELO

Roberta Eletzia Rigoni

Silvia Maria da Silva Egues

A Indstria de Alimentos representa cerca de 9% do PIB brasileiro. O segmento

fotodegradao assim como a descolorao e a degradao fotocataltica do corante

Abstract of Dissertation presented to Food Engineering Program as a partial

DEGRADATION OF FOOD DYE SUNSET YELLOW BY

Advisors: Silvia Maria da Silva Egues

rejeitos, quanto na anlise destes compostos em rgos de vigilncia e controle da

fotossintticos dos corpos receptores. Mesmo em baixas concentraes, os corantes

A grande vantagem da fotocatlise heterognea sobre os mtodos de

apresentados os resultados obtidos quanto adsoro, seguidos dos resultados de

alcanando alm de um padro internacional de qualidade, posies significativas

diretamente relacionada com o alto teor de gordura, corantes e aditivos adicionados

volume de descarga. A utilizao de gua pela indstria pode ocorrer de diversas

e Padres para Alimentos (CNNPA) considera-se corante a substncia ou a mistura

ou mais grupamentos N=N ligados a sistemas aromticos. Os corantes azicos

2.2.1 Aplicao e Toxicologia

FOOD AND DRUG

2.2.2 Classificao dos Corantes

Corante Orgnico Natural: aquele obtido a partir de vegetal, ou

Processo de Produo da Indstria Alimentcia e Tratamento de Efluentes

corantes em seus produtos, a saber: indstrias produtoras de balas e confeitos,

O tratamento de efluentes alimentcios tem sido considerado uma das mais

Processos Oxidativos Avanados

tratamentos energticos que permitem degradar compostos presentes em rejeitos

processos que evolvem a utilizao de oznio (O3), perxido de hidrognio (H2O2),

Tabela 1. Processos Oxidativos Avanados.

H2O2/ Fe2+ (fenton)

Fonte: (ALBERICI, 1996; TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

Em geral estas tecnologias podem ser consideradas como limpas devido no

A Tabela 2 mostra o potencial de reduo de vrios oxidantes utilizados

Fonte: (JARDIM, 1996).

Observa-se da Tabela 2 que o radical hidroxila um dos oxidantes com maior

acontecem sob o efeito da luz, ou seja, fenmeno que relaciona a fotoqumica e a

2.4.2 Princpio da Fotocatlise

superfcie do xido. O processo global pode ser sumarizado pela Equao 1

A eficincia dos processos de oxi-reduo est ligada ao processo de

Figura 1. Representao esquemtica da gerao do par eltron/lacuna na

2.4.4 Fotocatlise Heterognea com TiO2

2.4.5 Aplicaes da fotocatlise heterognea

alcenos clorados e teres, com potencialidade de aplicao na remediao de solos

Tabela 3. Degradao de compostos orgnicos e inorgnicos por fotocatlise

1,3-butadieno; hexano; ciclohexeno

clorobenzeno; benzeno; tolueno

cido dicloroactico; clorofrmio;

lcool terc-butlico; 2-propanol; metanol;

fenol; 4-clorofenol; 2-4-diclorofenol;

cido actico; cido frmico; cido

atrazina; carbetamida; diuren; diquat

azul de metileno; alaranjado de metila;