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TD dlectrochimie

Classe de PC

Anne 2013 2014


Lyce Carnot

DIAGRAMMES E-pH
COURBES INTENSITEPOTENTIEL

Exercice : Purification du cuivre par anode soluble


Le diagramme potentiel-pH du cuivre 25C est donn ci-dessous. On a suppos quau
niveau dune frontire, toute espce en solution avait une concentration gale 0,01 mol.L1.

1. Attribuer chacun des domaines lune des espces suivantes : Cu(s), Cu2+(aq), Cu2O(s) et
Cu(OH)2(s).
2. crire lquation de raction montrant l'instabilit thermodynamique de lion Cu+(aq).
Calculer sa constante dquilibre K1. Quel nom donne-t-on ce type de raction ?
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3. Dterminer le potentiel standard du couple Cu2+(aq)/Cu(s) partir du diagramme.


4. Calculer le potentiel standard du couple Cu(OH)2(s)/Cu2O(s) et le produit de solubilit de
Cu(OH)2(s) en utilisant les coordonnes de points dintersection de droites du diagramme.
5. Retrouver la valeur de la pente de la frontire entre les domaines de Cu(OH)2(s) et
Cu2O(s).
6. Dans un litre de solution de pH initial gal 11, on introduit sans variation de volume
0,01 mol de Cu2O(s). On diminue progressivement le pH jusqu atteindre la valeur de 1.
Expliquer les phnomnes qui ont lieu dans la solution. Dterminer la valeur du potentiel
de la solution pH = 1.
7. Le raffinage lectrolytique du cuivre consiste placer du cuivre impur comme anode dans
une solution concentre de sulfate de cuivre (Cu2+(aq) + SO42(aq)). Une lectrode support
(en acier inoxydable) est place en vis--vis pour y dposer le cuivre par rduction
cathodique. Les seules impurets qui seront considres ici sont le plomb Pb(s) et largent
Ag(s). Les courbes intensit-potentiel relatives aux diffrents couples en prsence sont
reprsentes ci-dessous. EA dsigne le potentiel auquel est porte lanode et EC celui de la
cathode.

a. crire la (les) raction(s) observe(s) lanode. Mme question la cathode.


b. Expliquer lintrt de cette mthode quant la purification du cuivre.
c. Sous quelle forme est rcupr largent ?
Donnes : E (Cu2+(aq)/Cu+(aq)) = 0,16 V

E (Cu+(aq)/Cu(s)) = 0,52 V

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Exercice : Prparation du dichlore par le procd cathode de mercure


1. Le diagramme E-pH
pH du chlore est trac, 298 K, pour une concentration atomique en
chlore dissoute gale cT = 101 mol.L1, en se limitant aux espces Cl, Cl2(aq), HClO et
ClO. On suppose lquirpartition des atomes de chlore aux frontires.
a) Attribuer les diffrents domaines de stabilit chaque espce en justifiant.
b) A partir du diagramme, dterminer pKa(HClO/ClO).
c) Dterminer lquation
quation de la frontire

/ , ainsi que la pente de la frontire

/ .

d) Leau de Javel est prpare par raction entre le dichlore et lhydroxyde de sodium.
Ecrire lquation-bilan
bilan de la raction de formation de leau de Javel. Que se passe-t-il
passe
si on mlangee de leau de Javel avec un dtergent acide ?

2. Le dichlore est produit par lectrolyse dune solution concentre de chlorure de sodium
pralablement purifie. Daprs les valeurs des potentiels standard, quelle devrait tre la
raction dlectrolyse ?
3.

Le procd au mercure utilise une anode en titane et une cathode en mercure liquide,
le fond cathodique tant inclin de manire extraire les dpts cathodiques. Na(Hg)
reprsente le sodium amalgam par le mercure.
a) Daprs les courbes intensit-potentiel,
intensit
ntiel, prvoir les ractions anodique et cathodique
ainsi que le bilan de llectrolyse. Estimer la tension minimale dlectrolyse.

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b) Lindustriel applique en ralit une tension de 4 V : pourquoi cet excs de tension ?


Estimer alors la densit de courant qui circule dans le circuit.
c) Calculer la masse de sodium amalgam en 1h par une nappe de mercure de 30 m.
d) Expliquer pourquoi le bain est tamponn en milieu acide (pH = 4).
e) Estimer la surtension anodique courant nul pour O2(g)/H2O sur le titane, et la
surtension cathodique courant nul pour H+/H2(g) sur mercure.
4. Lamalgame Na(Hg) scoule par gravit sur le plan inclin et est envoy dans un
dcomposeur (cylindre en acier, garni lintrieur de morceaux de graphite) o il ragit
avec leau.
A laide des courbes intensit-potentiel, montrer quil se produit deux ractions : lune la
surface du mercure, lautre la surface du fer. Quels sont les produits qui sortent du
dcomposeur ?

Donnes :

E(Na+/Na) = 2,70 V

E(Na+/Na(Hg)) = 1,70 V

E(Cl2(aq)/Cl) = 1,40 V

M(Na) = 23 g.mol1

C(H+/H2) = 0,70 V sur graphite

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Exercice : Corrosion du zinc


1. Le diagramme E-pH du zinc est donn ci-dessous pour une concentration en espces
dissoutes cT = 106 mol.L1, en tenant compte des espces Zn, Zn2+, Zn(OH)2(s) et
Zn(OH)42. On suppose lgalit des concentrations aux frontires.
a) Placer les diffrentes espces sur ce diagramme, en justifiant. Indiquer les zones
dimmunit, de passivation et de corrosion.
b) Dterminer par le calcul les valeurs de pH1, pH2, E1 et les pentes des droites frontires
/

et

/ .

c) Que reprsente la droite en pointills ? Que devient un morceau de zinc plac en


solution aqueuse ?
2. Le zinc est utilis pour protger lacier de la corrosion. Comment peut-on recouvrir une
pice dacier par du zinc ?
3. Une tle en acier lectrozingue est plonge dans une solution de pH = 6 dsare par
barbotage dargon.
a) Montrer laide du diagramme E-pH que lon sattend observer un dgagement
gazeux. Ecrire la raction mise en jeu.
b) En ralit, aucun dgagement nest observ. Expliquer ce constat en donnant lallure
des courbes intensit-potentiel mises en jeu. Dans quel domaine se situe le potentiel
pris par la tle ?
4. Une tle en acier lectrozingue accidentellement raye (lacier est mis nu au fond de la
rayure) est plonge dans une solution de pH = 6 dsare. Indiquer les phnomnes
observs et les expliquer partir du diagramme E-pH puis en donnant lallure des courbes
intensit-potentiel mises en jeu.
5. Un clou en fer est plong dans une solution glifie contenant du chlorure de sodium, de
la phnolphtaline et de lhexacyanoferrate (II) de potassium K2Fe(CN)6. On observe une
coloration bleue autour de la tte et de la pointe du clou, et une coloration rose autour de
la partie centrale. On refait la mme exprience en enroulant un ruban de zinc autour de la
partie centrale du clou : il ny a pas de coloration bleue mais un voile blanchtre autour du
zinc. Expliquer.

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Donnes :

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E(Zn2+/Zn) = 0,76 V

E(Fe2+/Fe) = 0,44 V

pKs(Zn(OH)2(s)) = 16

log(Zn(OH)42) = 15,5

Surtensions de dgagement de H2 : 0,75 V sur le zinc ; 0,25 V sur le fer


Surtensions de dgagement de O2 : 0,50 V sur le zinc et sur le fer
Les systmes Zn2+/Zn et Fe2+/Fe sont rapides sur les lectrodes considres

Exercice : Utilisation industrielle de leau de mer


La production industrielle du dichlore se fait par lectrolyse des solutions aqueuses de
chlorure de sodium. On tudie ici une solution qui correspond la composition moyenne des
ocans, soit une concentration de 35 g.L1 ou 0,6 mol.L1.
Dans toute cette partie, la temprature sera prise gale 25C et la pression de chacun des
diffrents gaz gale 1 bar.
1. Toutes les lectrolyses se font grce des anodes inertes (titane recouvert doxyde de
ruthnium) ; le pH du compartiment anodique est maintenu constant et gal 4.
a) crire les deux ractions lectrochimiques possibles lanode et calculer les
potentiels dquilibre.
b) Sur le titane, la surtension du couple Cl2/Cl vaut a = 0,32 V, et celle du couple
O2/H2O vaut a = 1,15 V, pour une densit de courant j = 5 kA.m2. Tracer lallure
des courbes densit de courant - potentiel des deux couples sur une anode en titane et
dterminer quelle raction se produit lanode.
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2. Dans un type dlectrolyseur, on utilise une cathode en acier. Le pH du compartiment


cathodique est gal 14.
a) crire les deux ractions lectrochimiques possibles la cathode et calculer les
potentiels dquilibre.
b) Sur lacier, la surtension du couple H2O/H2 vaut c = 0,65 V pour j = 5 kA.m2 ; le
systme du sodium est rapide. Tracer lallure des courbes j(E) et dterminer quelle
raction se produit la cathode.
c) Estimer la tension thorique aux bornes de la cellule dlectrolyse dans les conditions
prcdentes pour obtenir j = 5 kA.m2.
d) Industriellement, la tension ncessaire est suprieure la valeur trouve. Proposer une
explication.
e) Aux bornes dune cellule cathode en acier, la tension est 3,45 V. Calculer lnergie
ncessaire pour produire une tonne de dichlore.

Donnes : Potentiel standard 25C


Eo(V)

H2O/H2

O2/H2O

Na+/Na

Na+/Na(Hg)

Cl2(g)/Cl

0,00

1,23

2,71

1,84

1,36

M(Cl) = 35,5 g.mol1

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