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6 Conferncia sobre
Tecnologia de Equipamentos
Sair
6 Conferncia sobre
Tecnologia de Equipamentos
SINPSE
Os ensaios realizados com chapas de ao revestido com Zn eletroltico na presena
de IVC e na presena de alguns de seus componentes isoladamente tm demonstrado
que estes reagem com Zn, podendo ser responsveis pela formao do material
particulado encontrado na superfcie de chapas estocadas por longo tempo. Os
ensaios foram realizados com solues contendo etanolamina 1%, cido benzico
1%, contedo do sach 1%, sulfato de sdio 0,5 M sem e com adio de contedo do
sach 1%. Em alguns experimentos foi empregada a chapa limpa com acetona e em
outros a chapa pincelada com leo revitalizado. O leo revitalizado mostrou uma
proteo temporria ao zinco, que, especialmente, em alta concentrao de eletrlito,
se deteriora rapidamente. Os testes em cmara mida mostraram que so necessrios
mais de 15 dias para se obter algum resultado conclusivo, porm, indicaram que a
adio de um secante como sulfato de clcio benfico proteo das chapas de ao
zincadas. Em todos os IVC analisados foram detectados aminas e nitritos, sendo este
em concentrao muito baixa no plstico de 80 m de espessura. Verificou-se
tambm que no pode ser atribudo aos ons cloreto o processo de corroso
observado nas peas estocadas ou em transporte, mas sim que isso se deve reao
entre componentes do IVC empregado com a umidade da atmosfera. Verificou-se
tambm que os testes de fluxo capilar so bastante eficientes na observao
qualitativa da resistncia corroso das amostras ensaiadas.
Palavras-Chaves: proteo corroso, chapas de ao-zincadas, inibidores volteis
de corroso, espectroscopia de impednc ia eletroqumica, testes de fluxo capilar.
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1. INTRODUO
Chapas de ao podem ser protegidas da corroso atmosfrica empregando inibidores
volteis (IVC) [1], que se adsorvem na superfcie metlica, reduzindo a ao
agressiva de ons, da umidade e do oxignio do ar. Dessa forma evitam ou dificultam
a oxidao da superfcie metlica. Como so volteis no h necessidade de apliclos diretamente na superfcie, bastando apenas coloc- los prximo da pea a ser
protegida, em ambiente fechado, pois geram uma atmosfera rica em molculas de
inibidor. Esses inibidores normalmente contm misturas de sais, como nitritos e sais
derivados de aminas. Procedimento semelhante tem sido adotado para proteger as
chapas de ao revestidas com zinco, especialmente variando a natureza da amina e
seu percentual na composio do inibidor de corroso. H informaes de usurios
que esses inibidores falharam na proteo dessas chapas quando estocadas por alguns
meses em ambientes midos e com variao da temperatura. Foram observadas
manchas de corroso branca em chapas de ao revestidas com zinco em uma das
faces, aps aplicao de leo na superfcie e estocadas e/ou transportadas envoltas
em sacos plsticos impregnados com IVC. Prxima s perfuraes da chapa foi
observada corroso vermelha. Esse ataque superfcie do zinco causa problema
durante o processo de fosfatizao, incluindo m aderncia do revestimento e
formao de manchas na chapa de ao revestido. Isso resulta em prejuzo aos
exportadores porque essas chapas necessitam de uma limpeza prvia com cido
ctrico.
O presente trabalho parte de um estudo mais amplo que tem por objetivos conhecer
as razes do aparecimento dessas manchas, reproduzi- las em testes de laboratrio,
verificar as possibilidades de minimizar ou eliminar esse problema e estudar a real
eficincia do IVC, nas suas diversas formas: sach, impregnado em plsticos de
diferentes espessuras etc., como protetor anticorroso de chapas de ao revestidas
com zinco. Especificamente neste trabalho sero discutidos os resultados de estudos
preliminares sobre a produo das manchas e corroso branca em condies de
laboratrio, sua caracterizao, influncia dos componentes do IVC na proteo do
zinco eletroltico. Para esse estudo foram empregadas tcnicas de anlise qumica, de
fluxo capilar, testes de cmara mida e tcnicas eletroqumicas, que permitiram tirar
algumas concluses sobre as causas dos problemas observados em condies de uso.
2. MATERIAIS E MTODOS
2.1. Anlise do material removido das manchas encontradas nas placas de ao
zincado
Inicialmente foram fotografadas amostras contendo as manchas das peas
conformadas de ao revestido com zinco eletroltico. As imagens foram obtidas com
um microscpio ptico LEICA sem tratamento prvio da superfcie. Em algumas
observaes foi empregado um microscpio eletrnico de varredura JEOL T330A.
Parte do material removido da superfcie do ao revestido com zinco e que
apresentava manchas foi analisado por difratometria de raios X num
DIFRACTOMETER SIEMENS, mod. D5000 e um programa DIFFRAC AT, verso
3.1 da Siemens -Analytical X-Ray System.
Essa mesma amostra foi analisada por via mida, aps extrao com gua em banho
de ultra-som durante 15 min. O extrato foi analisado por cromatografia de ons num
Cromatgrafo da Agilent, mod. HP 3D-CE ChemStation. A outra parte do material
foi submetido ao teste para aminas alifticas primrias, usando a reao de
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fluorescena. Esses testes foram realizados porque a chapa de ao zincada havia sido
protegida com sach contendo IVC.
2.2. Anlise de nitritos em plsticos impregnados com IVC e usados para envolver
as peas de ao zincado (80 m) e ao (60 m).
Plstico de 80 m
Cortou-se um quadrado de 10 x 10 cm2 do plstico. Pesou-se a amostra e
adicionaram-se 10 mL de gua desionizada. Deixou-se agitar mecanicamente durante
20 min. A soluo resultante foi colocada em balo volumtrico de 25 mL e o
volume foi completado com o Reagente de Griess Saltzmam. Aps 15 min de reao
foram feitas medidas de absorbncia a 550 nm.
Plstico de 60 m
Cortou-se um quadrado de 2 x 2 cm2 do plstico. Pesou-se a amostra e adicionaramse 10 mL de gua desionizada. Deixou-se agitar mecanicamente durante 20 min. A
soluo resultante foi colocada em um balo volumtrico de 25 mL, e adicionado o
Reagente de Griess Saltzmam para completar o volume. Aps 15 min de reao
foram feitas medidas de absorbncia a 550 nm.
2.3. Testes realizados com as chapas de ao zincado sem a proteo por IVC
2.3.1.Fluxo capilar usando papel de filtro como suporte da amostra
Esse teste foi realizado montando o seguinte sistema: dois bqueres de 100 mL foram
conectados com um sistema de vidro com 2 hastes dobradas para se apoiarem no
fundo dos bqueres e unidas na parte superior para servir de apoio para o papel de
filtro e a chapa de ao zincado. O papel de filtro tocava o fundo dos bqueres
contendo diferentes quantidades de lquido, de modo a permitir um fluxo capilar
sobre a superfcie do Zn, passando de um bquer para o outro. Esse procedimento
uma modificao do descrito por Keddam at al. [2]. Como lquidos foram
empregados: gua destilada; soluo 1% de etanolamina; soluo 1% de IVC do
sach, soluo 1% de benzoato de sdio; soluo 0,5 M de sulfato de sdio. A
soluo de etanolamina foi empregada por ter sido detectado amina primria na
anlise do sach; o benzoato de sdio porque como outros compostos orgnicos,
quando em soluo, indicado como inibidor da corroso do zinco [3],
contrariamente ao citado na referncia [1], e sulfato de sdio porque usada no
estudo da cintica da dissoluo do zinco, pois forma uma fina camada de
xido/hidrxido que funciona como barreira para a difuso de oxignio [4]. Este
soluo foi usada como eletrlito de suporte nas medidas eletroqumicas.
Para esses testes foram empregadas chapas de ao revestido com zinco eletroltico
(50 mm x 50 mm x 1,5 mm) desengraxadas com acetona destilada, em banho de
ultra-som; chapas pinceladas com leo usado na laminao e revitalizado.
2.3.2. Medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE)
Os experimentos de EIE(s) foram realizados em soluo 0,5 M Na2 SO4 saturada em
ar, sendo o eletrodo de trabalho as chapas de ao/Zn eletroltico (rea geomtrica
exposta soluo: 0,78 cm2 ). A superfcie do Zn era limpa com acetona ou pincelada
com leo revitalizado. Como controle foi usado ao como eletrodo de trabalho. Em
alguns experimentos foi adicionado ao eletrlito: etanolamina 1%; cido benzico
1%, contedo do sach 1% ou 100 cm2 de plstico de 80 m de espessura
impregnado com IVC. O eletrodo de referncia era Ag/AgCl/KClsat. E o auxiliar um
disco de Pt. Um fio de Pt conectado ao eletrodo de referncia por meio de um
capacitor no eletroltico de 10 F, usado como quarto eletrodo para minimizar o
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Massa/g
[NO 2-]/
gL-1
1,03
83,2
2,2
108
1,44
83
[NO 2-] =0,023 g cm -2
plstico 60 m
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
3.3. Testes realizados com as chapas de ao zincado sem a proteo por IVC
3.3.1. Fluxo capilar usando papel de filtro como suporte da amostra
Os testes realizados com as chapas de ao revestidas com Zn mostraram
vrios aspectos:
(a) chapa desengraxadas com acetona (remoo do leo revitalizado) - aps 4 dias de
fluxo capilar um ligeiro ataque foi observado com ambas solues contendo 1%
de etanolamina e de contedo do sach. Aps 10 dias de fluxo capilar o ataque
era visvel pela soluo contendo 1% de etanolamina (Figura 2a ) e menos
pronunciado com a soluo contendo 1% do contedo do sach (Figura 2b). No
papel de filtro onde passou soluo de etanolamina havia colorao caracterstica
de ons Fe(III), o que no foi observado com a soluo do sach. Possivelmente o
nitrito do sach impediu o ataque ao ao neste tempo de experimento. O pH da
soluo de etanolamina passou de 9,9 para 9,8 e a do sach de 5,4 para 5,3 aps
fluxo capilar. Os testes para ons Fe(III) nas solues dos e bqueres foram
negativos com ons tiocianato ou ferrocianeto. Porm, foram positivos para os
ons Zn(II) com ditizona em tetracloreto de carbono. Isso indica que 10 dias no
foram suficientes para remover a camada de Zn e atacar a superfcie do ao.
Portanto, a etanolamina e aminas primrias so capazes de dissolver Zn com a
formao de complexos solveis. Logo, a amina detectada no material
particulado provavelmente responsvel pelo aparecimento das manchas brancas
no Zn.
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(b) Chapas pinceladas com leo revitalizado neste teste foram usados todos os
lquidos enumerados no item 2.3.1. Com as solues contendo etanolamina
observou-se aps 10 dias ligeiro ataque ao Zn, que se intensificou aps 15 dias de
ensaio. Na soluo com o contedo do sach observou-se a deteriorao do leo
aps 10 dias e ataque pronunciado da superfcie do Zn aps 15 dias. Em todas as
solues, aps 15 dias de ensaio, foram detectados ons Zn(II). Isso mostra uma
proteo temporria pelo leo revitalizado. Na soluo de 1% de benzoato de
sdio (pH 7) o leo comea se deteriorar aps 15 dias de teste e em 28 dias h
um ataque em vrias regies, mas com pouca intensidade. J no teste com gua
destilada (pH 5,25) a amostra pincelada com leo resistiu 28 dias sem que as
gotas de gua escorrem da superfcie posicionada a 45 o, sem visvel deteriorao
do leo. Ento, se concluiu que todos os componentes adicionados gua
deterioram o leo e acabam atacando a superfcie do Zn, sendo que o cido
benzico ofereceu melhor proteo e etanolamina e componentes do sach
produziram ataque visvel da superfcie em 15 dias.
c) Chapas com e sem leo, em soluo de sulfato de sdio 0,5 M (pH 6,11) para a
amostra sem leo o ataque se iniciou aps 2 dias e em 4 dias j havia corroso
do ao. A chapa revestida com leo resistiu por um dia a mais e depois foi
atacada de forma similar (Figura 3). Em ambos testes foram detectados ons
Zn(II) e Fe(III) em todas as solues, cujo pH final ficou entre 7,7 e 8,3.
Observou-se que gotas de leo revitalizado adicionadas gua.
3.3.2. Medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE)
A Figura 4 mostra os diagramas de Nyquist aps 2 horas de imerso do eletrodo na
soluo, para os seguintes sistemas:
1) ao, lado no revestido com Zn, em soluo saturada em ar, 0,5 M Na2 SO4 ;
2) ao revestido com Zn, em soluo saturada em ar, 0,5 M Na2 SO4 ;
3) ao revestido com Zn, em soluo saturada em ar, 0,5 M Na2SO4 + 1%
etanolamina
4) ao revestido com Zn, em soluo saturada em ar, 0,5 M Na2 SO4 + 1% sach
5) ao revestido com Zn, em soluo saturada em ar, 0,5 M Na2SO4 + 1% cido
benzico;
6) ao revestido com Zn, pincelado com leo, em soluo saturada em ar, 0,5 M
Na2SO4 + 1% sach;
Todos os eletrodos, exceto o 6, foram lavados com acetona destilada para remover o
leo revitalizado. Observa-se que para o sistema com sach uma menor resistncia
corroso quando no foi aplicado o leo na superfcie. Isso indica que o pH do meio
e os componentes do sach tm facilitado a corroso do zinco. O leo parece oferecer
uma proteo temporria superfcie.
A Figura 5 mostra os diagramas de Nyquist obtidos para o ao revestido com Zn,
pincelado com leo, obtidos em soluo de sulfato de sdio 0,5 M saturada em ar,
em funo do tempo. Observa -se uma diminuio progressiva da resistncia
corroso medida que aumenta o tempo de imerso at 21 h de imerso. Com 48 h
de imerso a resistncia aumentou, porm, ainda menor que a resistncia observada
aps 3 h de imerso. Fica evidente que o leo se deteriora, perde sua capacidade de
barreira protetora, diminuindo a resistncia do sistema ao ataque pelo eletrlito. O
ligeiro aumento na resistncia aps 48 h de imerso pode ser devido formao de
produtos de corroso que protegem parcialmente a superfcie. Esses resultados esto
de acordo com aqueles obtidos com fluxo capilar.
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A Figura 6 mostra os diagramas de Nyquist para o ao revestido com Zn, aps ser
lavado com acetona, obtidos em soluo de sulfato de sdio 0,5 M saturada em ar.
Na clula eletroqumica, contendo soluo de Na2SO 4 0,5 M, colocou-se dois
pedaos do plstico de 80 m de espessura (100 cm2 /50 mL de soluo) e se obteve
diagramas de impedncia aps 3 h; 20 h, 30 h e 44 h de imerso na soluo. Foi
obtido tambm um diagrama de impedncia aps 3 horas de imerso do eletrodo na
soluo sem o plstico. Os diagramas de EIE mostram apenas um semicrculo quase
completo que aumenta aps imerso do plstico contento IVC. Isso indica que o IVC
deve estar sendo extrado do plstico e indo para a soluo, protegendo um pouco a
superfcie do zinco. possvel que xidos/hidrxidos formados protegem o zinco
contra a corroso e aumentam a sua resistncia. Entretanto, medida que aumenta o
tempo de imerso para 20 e 30 h, a resistncia corroso diminui, aproximando-se
daquela observada para a soluo controle (se m o plstico). O ligeiro aumento da
resistncia corroso aps 44 h de imerso pode ser conseqncia da formao de
algum produto de corroso que fica aderido superfcie do Zn.
3.3.3. Testes com cmara mida (Norma: International Standard IEC 68-2-30)
Os testes em cmara mida, realizados durante 2 semanas, no permitiram observar
nenhum tipo de corroso acentuada sobre a superfcie do ao ou da chapa zincada.
Esse resultado est associado, em parte, barreira protetora do filme de leo aplicado
nas amostras e em parte ao pouco tempo ensaiado. Porm, tem sido observado que o
aumento da condutividade do meio acelera fortemente o processo de corroso das
chapas. Nestes ensaios no foram adicionados, intencionalmente, ons atmosfera,
apenas umidade. Verificou-se tambm, em ensaio paralelo, que o leo se espalha
com maior facilidade e mais facilmente removido da superfcie na presena de
eletrlito. Observou-se tambm que o leo escorre sobre a pea, acumulando-se na
base do suporte. Isto ocorre principalmente devido diminuio da viscosidade do
leo com o aumento da temperatura e a maior capacidade de formar emulso com
gua nesta temperatura que temperatura ambiente.
Observou-se tambm acmulo de gotculas de gua no interior dos invlucros com
plstico de 80 m de espessura aps a etapa de aquecimento a 55 oC por 9 h, quando
no h o secante. Essas gotculas desaparecem da parede do plstico quando a
temperatura mantida a 25 o C por 9 h. Isso provavelmente ocorre devido
condensao da umidade e/ou evaporao seguida de sua expulso do interior do
plstico atravs dos poros do mesmo.
Nas caixas envolvidas com filme duplo de PVC ou com plstico de 80 m de
espessura (filme simples), contendo sulfato de clcio anidro, no foi observado
umidade condensada nas paredes internas. Concluiu- se que a presena de sulfato de
clcio no interior da caixa inibiu a formao de gotculas visveis durante o tempo de
teste. No caso do filme de PVC ainda no possvel identificar a causa da ausncia
de umidade condensada em seu interior.
4.CONCLUSES
Os ensaios com o material particulado mostraram a presena de derivados de amina
primria, FeO(OH) e Zn metlico, alm de material amorfo. Os plsticos
impregnados com IVC de 80 m e 60 m de espessura apresentaram diferentes
contedos de nitritos, sendo maior no plstico mais fino; os plsticos e o sach deram
teste positivo tambm para aminas.
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(1)
(2a)
(2b)
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Figura 4. Diagramas de
Nyquist para o AoZn(leo)/Na2 SO 4 0,5M:
(a) + IVC 1% (sach); (b)
etanolamina
1%.
Diagramas de Nyquist
para o Ao-Zn: (c)
Na2 SO4
0,5M;
(d)
ao/Na2 SO4 0,5M; (e)
Ao-Zn/Na2SO 4 0,5M +
cido benzico 1%; (f)
Ao-Zn/Na2SO 4 0,5M +
IVC 1% (sach).
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