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I'

LES MÉCANISMES DE LA CORROSION

SÈCHE

une approche cinétique

SCIENCES

7, avenue du Hoggar Parc d'Activités de Courtabœuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

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Directeur de collection : Jean PHILIBERT

Ouvrages déjà parus

Mécanique de la rupture Les quasicristaux, matière à paradoxes Physique et ingénierie des surfaces Les polymères, de la molécule à l’objet

ISBN

2-86883-472-8

ISSN

1275-3807

D. Miannay C. Janot et J.-M. Dubois A. Cornet et J.-P. Deville M. Carrega

Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les (< copies ou repro- ductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective >>, et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, << toute représen- tation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite x (alinéa ler de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal.

O EDP Sciences 2000

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Préface

Un ouvrage de plus sur l’oxydation des métaux pourrait-on penser de façon

rapide au premier abord. En fait, de tels ouvrages, il en existe peu et ils sont

si on exclut les livres

développement consacrés à l’oxydation des métaux ont connu beaucoup de pro- grès et un livre faisant le point des connaissances méritait d’y être consacré. En effet, l’oxydation des métaux et alliages, encore appelée corrosion sèche, même si l’atmosphère peut contenir des traces de vapeur d’eau dont le rôle est très important, est un phénomène majeur qui intervient dans l’emploi des maté- riaux métalliques à haute température ; les domaines concernés sont nombreux que ce soit dans la production et la transformation d’énergie, dans le transport, dans la transformation des demi-produits, dans l’incinération des ordures ménagères et industrielles, etc., tous impliqués dans l’industrie moderne. C’est un enjeu technologique et économique que de prévenir et de maîtriser les dégra- dations résultant de la réactivité à haute température des matériaux avec leur environnement (chimique, mécanique, thermique, etc.). Seule une approche rigoureuse et donc scientifique à travers des études paramétrées peut permettre d’apporter une réponse efficace. Dans l’étude des phénomènes de corrosion trois questions peuvent être posées pour un système matériau-milieu :

essentiellement en langue anglaise. En langue française,

1)

2)

3)

y a-t-il corrosion ? si oui à quelle vitesse ? si oui comment ?

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IV

P. SARRAZIN,A. GALERIEET J. FOULETIER

La réponse à la question 1 est de nature thermodynamique : elle est aisée si considère une atmosphère pure (oxygène par exemple) et un métal pur ; elle devient plus difficile pour des systèmes complexes : des travaux récents ont montré que c’était encore possible en ayant recours à des modèles simplifiés mais réalistes. La question 2 est relative à la cinétique. Quant à la question 3, elle a trait aux mécanismes de corrosion et est donc liée à la morphologie, à la structure et à la composition des phases fournies. Rappelons qu’il s’agit d’un phénomène hétérogène impliquant plusieurs phases selon la réaction :

on

Solide 1 + gaz + solide(s)2

C’est à ces trois questions, dans le cas de la corrosion à haute température, que se sont consacrés les auteurs de ce nouveau livre. Leur grand mérite est de faire le point en termes clairs tenant compte des avancées les plus récentes et de montrer l’importancede la morphologie des produits de corrosion. Ils ont à juste titre déve- loppé plus particulièrement l’approche cinétique : celle-ci a un double intérêt :

1) Scientifique tout d’abord puisque la cinétique est le reflet des mécanismes

de réaction. Cette biunivocité peut d’ailleurs être un outil puissant d’identifica-

:

on connaît aujourd’hui l’importance

Le lecteur après une description complète, plus académique, des phéno- mènes trouvera dans le dernier chapitre (chapitre 7) des études de cas, accom- pagnées d’exercices,fort bien choisis et illustratifs. On voit donc que la portée de cet ouvrage dépasse largement le cadre de l’en- seignement et de la recherche auquel il est destiné en premier lieu : sa portée est plus générale. Les auteurs, forts de leur expérience pédagogique, ont donné une empreinte très didactique à ce livre dans sa présentation, dans sa composition, dans sa construction, ce qui en rend la lecture accessible à tous quelle que soit la compétence du lecteur sur le sujet. Souhaitons que cet ouvrage trouve une large audience. I1 a tout à fait sa place dans la collection Matériologie d’EDP Sciences comme un élément utile en sciences des matériaux. Que les auteurs soient remerciés pour leur contribution utile et de qualité.

G. BÉRANGER,Professeur Université de Technologie de Compiègne et à l’École Centrale de Paris Membre associé du Conseil des Applications de l’Académie des Sciences

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Table des matières

Préface

1
1

III

IX

1

1.1.

Enthalpie libre molaire partielle. potentiel chimique

1

1.2.

Expressions du potentiel chimique

2

1.3.

Etat d'équilibre

5

1.4.

Variance

6

1.5.

Expression de l'activité enfonction de la pression pour un équilibre phase condensée - phase gazeuse

6

1.6.

Les différents types de solutions

7

2. Équilibres gaz - solide

8

2.1.

Équilibres mettant enjeu un métal. un corps pur élémentaire gazeux et un solideformé

8

2.2.

Solubilité des gaz dans les métaux

22

2.3. Équilibres mettant en œuvre une atmosphère complexe

23

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VI

P. SARRAZIN.A. GALEFUEET J. FOULETIER

2

Aspects expérimentaux de la corrosion sècheV I P . SARRA ZIN. A . GALEFUE ET J . FOULETIER 2 1 .

1. Importance pratique de la corrosion sèche

2. Techniques expérimentales d’étude

2.1. Les réacteurs d’étude

2.2. Suivi expérimental de la cinétique de corrosion

2.3. Caractérisationdes couches de corrosion

3. Lois phénoménologiques

3.1. Degré d’avancement d’une réaction. loi cinétique. lois de pression et de température

3.2.

3.3.

3.4.

3.5.

Class@cationdes différentes lois cinétiques

Évolution des

Évolution des

lois cinétiques avec lois cinétiques avec

Analyse des résultats obtenus

la température

le temps

37

38

39

40

54

71

71

73

75

76

77

3

1.

2.

3.1. Contraintes de croissance

79

80

80

105

108

110

110

 

3.2. Contraintes thermiques

115

3.3. Les mécanismes de dégradation

115

3.4. Formation des couches poreuses

118

4

4 Aspect cinétique de la corrosion sèche :

Aspect cinétique de la corrosion sèche :

 

formation d’une seule couche compacte

1. Introduction

 

119

2. Formulation des processus élémentaires

120

 

2.1.

Processus

élémentaires d’interphases

120

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TABLEDES MATIÈRES

3. Calcul de la vitesse des processus élémentaires

3.1. Processus d’interphases

3.2. Diffusion :flux particulaires

4. Système general d’équations

la

la

4.1.

4.2.

Cas

Cas

de

de

semi-conduction P

semi-conduction N

4.3. Expression de la pression d’équilibre :P:

enfonction des constantes d’équilibre interfaciales

4.4. Système d’équations en régime mixte quasi stationnaire

du système M.MO.0,

5. Calcul de la vitesse de réaction en régime pur

5.1. Etude des régimes purs

5.2. Étude du régime di@sionnel

5.3. Influence de la diffusion

VI1

130

130

133

133

134

135

136

137

138

181

181

181

182

5

5 Aspect cin é tique de la corrosion s è che :

Aspect cinétique de la corrosion sèche :

 

formation de couches multiples

1. Introduction

2.

Formation de plusieurs couches compactes

2.1. Plusieurs couches compactesformées dans une même séquence réactionnelle

2.2. Deux couches compactesformées par deux séquences réactionnellesparallèles

3.

Formation de couches poreuses ou partiellement poreuses

3.1. Développement d’une couche poreuse sur une couche compacte (modèle de Haycock.Loriers)

186

190

.

193

194

194

201

205

205

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VI11 6
VI11
6

P. SARRAZIN.A . GALENEET J . FOULETIER

Protection contre la corrosion

1.

Contrôle de l'atmosphère

2.

Utilisation des alliages

2.1. Introduction

2.2. Aspect thermodynamique

2.3. Les différents types d'oxydation des alliages binaires

2.4. Utilisation des alliages multicomposants

3. Protection par revêtements

3.1. Les alliages de surface

3.2. Les revêtements

213

215

215

216

218

226

232

232

243

7

6.

7.

Oxydation du niobium dans l'oxygène ou la vapeur d'eau

8.

Chloruration du plomb

9. Cinétique d'oxydation de l'alliage zircaloy-4

Bibliographie

Index

251

259

265

275

286

297

304

315

321

329

331

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Avant-propos

La corrosion des matériaux à haute température, ou corrosion sèche, pose un problème qui intéresse autant les ingénieurs de l’industrie que les chercheurs.

D’un point de vue économique, on estime que le quart de la production d’acier

Si la corrosion à haute température ne

la plupart, à l’origine de la

tique hétérogène

atmosphère corrosive à une différence de porosité et d’adhérence des oxydes for- més. Cependant, cette interprétation ne rendait pas compte de la croissance des couches compactes épaisses. C’est à Carl Wagner que revient le mérite d’avoir proposé une théorie révolutionnaire fondée sur des hypothèses relatives à la structure des cristaux ioniques imparfaits et prévoyant que le transport de matière dans la couche d’oxyde formée pouvait s’effectuer par diffusion des défauts réticulaires à travers les mailles mêmes du réseau cristallin. Depuis ces

travaux, de nombreux laboratoires tant universitaires qu’industriels ont consa- cré une part importante de leur activité à l’étude des mécanismes de corrosion et des méthodes de protection. En France, on peut citer notamment les travaux des professeurs Georges Chaudron à Paris, Jean Besson à Grenoble, Pierre Barret à Dijon, Michel Soustelle à Saint-Étienne, Gérard Béranger à Compiègne. Actuellement, High Temperature Corrosion de Per Kofstad (dont la dernière édition date de 1988) constitue le manuel de référence. Toutefois, cet ouvrage, qui s’adresse à un public d’initiés,ne comporte pas une approche didactique des mécanismes élémentaires mis en jeu. Dans les ouvrages en français, la corrosion sèche n’a été abordée que brièvement et ce dans des ouvrages consacrés plus généralement à la métallurgie ou à la corrosion électrochimique.

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X

P. SARRAZIN,A. GALERIEET J.FOULETIER

La corrosion sèche constitue un exemple particulièrement didactique de modélisation macroscopique en cinétique hétérogène. Les modèles exposés dans l’ouvrage sont aisément transposables à d’autres systèmes (cémentat.ions gazeuses, dépôts chimiques à partir d’une phase vapeur, capteurs à gaz, etc.) et, de façon plus large, les concepts développés rejoignent de nombreuses branches de la physico-chimie (catalyse, électrochimie, par exemple). La corrosion d’un métal ou d’un alliage métallique par un gaz constitue un cas particulier de réaction hétérogène. Dans un système hétérogène, la zone réactionnelle peut être :

soit localisée à l’interface entre les deux phases réagissantes (interface solide-gaz dans le cas de l’adsorption d’un à l’interface entre les deux phases réagissantes (interface solide-gaz dans le cas de l’adsorption d’un gaz sur un solide, par exemple) :

soit constituée d’une phase tridimensionnelle, d’épaisseur variable, qui sépare les deux phases réagissantes. Entre dans ce cadre la corrosion par les gaz à haute température ou corrosion sèche : la corrosion par les gaz à haute température ou corrosion sèche :

(Ni) +

1

[O2]+ (NiO)

ou

(Ni) + [H,O] -+ (NiO) + [H,].

Les atmosphères industrielles peuvent être scindées en deux catégories : les atmosphères de traitements thermique et mécanique (laminage, notamment), qui peuvent être plus ou moins contrôlées (voirChap. 6), et les atmosphères de procédés qui sont généralement imposées.

Dans la pratique industrielle, les atmosphères sont très variées et parfois changeantes : industries chimiques (production d’ammoniac),industries pétro- chimiques, production, mise en forme et traitements thermiques des métaux, procédés mettant en œuvre une combustion (moteurs, turbines, convertisseurs catalytiques de gaz de combustion, incinération des déchets), applications aéro- spatiales, réacteurs nucléaires, etc. Ainsi, les principaux gaz corrosifs sont l’oxygène, les gaz oxygénés tels CO,

CO, ou H,O,

les composés contenant du soufre (H,S, SO, et SO,) et les halo-

gènes (chlore et dérivés, fluor et composés organofluorés). La plupart des atmosphères industrielles sont constituées d’un mélange de gaz ; certains constituants, présents seulement à l’état de traces peuvent aug- menter de façon très importante la vitesse de corrosion. C’est, en particulier, le cas des traces de composés sulfurés (présents dans le charbon et dans les hydrocarbures) ou, parfois, de la vapeur d’eau.

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AVANT-PROPOS

XI

Dans le présent ouvrage, nous traiterons surtout, sur le plan fondamental, de la corrosion de matériaux métalliques par des gaz purs homoatomiques tels que

l’oxygène ou

gaz oxydant tel l’oxygène peut apparaître très simple si on ne considère que la réaction globale :

le soufre. Ainsi, l’oxydation à haute température d’un métal par un

Cette formulation globale permet le calcul des grandeurs thermodynamiques ou l’établissement des bilans matière ou thermique, alors que la mise en évidence du mécanisme réactionnel passe par la décomposition de la réaction en étapes, souvent qualifiées d’élémentaires (voir Fig. AP. la). Dans cet ouvrage, nous ferons abstraction des toutes premières étapes et supposerons la couche d’oxyde établie.

Dans le chapitre 1 est présentée une approche permettant l’exploitation des

données thermodynamiques, tout particulièrement dans le cas de mise en œuvre

Fig. AP.lb). Les différentes techniques de protection sont développées dans le chapitre 6 : élaboration d’alliages complexes, dits réfractaires, conservant l’es- sentiel de leurs propriétés mécaniques à haute température, élaboration de revé- tements, voire, quand cela est possible, action sur le milieu corrosif. Enfin, le chapitre 7 rassemble l’étude d’un certain nombre de cas concrets permettant d’illustrer les concepts théoriques développés dans les chapitres précédents et, partant, d’approfondir les approches tant thermodynamiques que cinétiques des phénomènes de corrosion.

Tout au long de cet ouvrage, nous nous efforcerons d’aborder de manière didactique des phénomènes souvent extrêmement complexes, en proposant des modélisations du phénomène de corrosion sèche sans toutefois occulter les limites de telles modélisations. En particulier, nous éviterons d’aborder la micro- structure des interfaces et nous ne détaillerons pas les mécanismes microsco- piques du transfert de matière aux interfaces réelles. Dans le même ordre d’idées, nous avons choisi de schématiser les couches de corrosion sèche et de ne pas présenter des micrographies de coupes transversales ou de surfaces externes d’oxydes ou de sulfures. Ces choix relèvent d’une volonté didactique. Le lecteur curieux de la réalité morphologique des systèmes décrits ici trouvera

Le chapitre 3 de l’ouvrage

ou évaporation de l’oxyde, etc. (voir

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XII

lIGiiEl

P. SARRAZIN,A. GALENEET J. FOULETIER

adsorption

nucléation-croissance

dissolution

MeO, (9)

de l’oxygène

uu iiiiil

02

b1-

cavités pores microfissures joints de grains

macrofissures

a bien voulu lire avec une

grande attention le manuscrit ; ses nombreuses remarques ont permis d’amélio- rer sensiblement l’ouvrage. Le chapitre consacré aux aspects thermodynamiques de la corrosion sèche doit beaucoup aux suggestions de Catherine Colinet, professeur à l’Institut national polytechnique de Grenoble. Francesco Gesmundo, professeur à l’université de Gènes, a accepté que nous utilisions une présentation originale, non publiée, permettant de rendre compte, d’une manière particulièrement didactique, de tous les types d’oxydation des alliages binaires à l’aide de diagrammes thermodynamiques. Qu’il en soit vive- ment remercié.

(1) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988). (*) Les références, indiquées en bas de page, ne prétendent pas être exhaustives. Elles sont destinées soit à informer le lecteur sur les auteurs à l’origine des théories présentées soit à servir de point de départ pour une recherche bibliographique plus complète sur le sujet. Les principaux ouvrages de référence sont donnés en fin d’ouvrage.

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AVANT-PROPOS

XII1

Nous avons apprécié le concours de Lucien Bonnetain, professeur honoraire à l’Institut national polytechnique de Grenoble, pour la rédaction des para- graphes traitant des forces perturbatrices en thermogravimétrie ainsi que celui d’tibdelkader Hammou, professeur à l’université Joseph-Fourier, pour une relec- ture attentive des chapitres 3 à 5. Nous remercions également Michel Lévy, chargé de recherche au CNRS, pour son assistance.

Pierre Sarrazin, Alain Galerie et Jacques Fouletier

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Thermodynamique de la corrosion sèche

1. Rappels de thermodynamique des solutions

tuantj.

(1.1)

nJ est le nombre de moles du constituant j dans le mélange. Les signes doubles (( )), (( )) et [[ I] indiquent, respectivement, des solutions solides, des solutions liquides et des mélanges gazeux. Les composés purs seront représentés par des signes simples ( ), ( ) et [ 1. Le logarithme népérien sera noté (( In )) et le logarithme décimal (( log ».

L'enthalpie libre molaire partielle de

l'espèce j, ou potentiel chimique de l'es-

pècej, a donc pour expression, à température et pression constantes :

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2

P. SARFUZIN,A. GALENEET J. FOULETIER

1.1.2. Enthalpie libre de mélange

On appelle enthalpie libre de mélange AP, la différence entre l’enthalpie libre réelle et sa valeur si l’additivités’appliquait, soit :

AG^ = Xivj(Cj-G;)

= ZN~hGj,

(13)

GS est l’enthalpie libre du constituant j pur.

1.1.3. Relation de Gibbs-Duhem

Pour une petite variation de composition du système, à température et pression constantes, la variation d’enthalpie libre dG s’écrit :

dG = cpj dnj.

Or, par définition :

(1.4)

(1.5)

(1.6)

ou

Le potentiel chimique a pour expression, dans le cas général :

pj = pj +RT In aj.

5 est l’activité de l’espèce j à la température T (il s’agit d’un nombre sans dimension) et pi le potentiel chimique standard. Ce dernier est le potentiel chimique de j pur dans le même état physique que le mélange considéré. Le potentiel chimique est égal au potentiel chimique standard pour 5 = 1.

(1.8)

1.2.2. Cas des mélanges gazeux

Dans le cas d’un mélange gazeux, le potentiel chimique d’une espèce j est fonc- tion de sa pression partielle. Pour des pressions inférieures à lo2bar, il s’écrit :

pj =,us +RT In Pj,

(1.9)

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3

expression dans laquelle 5 désigne la pression partielle de l’espèce j dans le

(si Pt est la pression totale dans le système : 5= Njp,,

mélange, exprimée en bar

et ,uJ est le potentiel chimique du gazj sous la pression PJ = 1 bar.

En toute rigueur, on devrait écrire, dans le cas d’un mélange gazeux :

P.

,uj= pclg = RT in 4

P

La pression P“ de l’état standard étant égale à 1 bar, on convient, en général, dans le but d’alléger les écritures, de faire disparaître le terme P. Mais 1’IUPAC(*) n’ayant imposé la valeur de 1 bar pour la pression standard Po que depuis 1985, on trouve encore dans de nombreux ouvrages la valeur

P = 1 atm.

Pour des pressions supérieures à lo2bar, le gaz est non parfait, et le poten-

(1.10)

(1.111

a. = N

JJ

Dans le cas d’une solution très diluée de l’espècej, l’activité devient proportion- nelle à la fraction molaire et au coefficient d’activité y: qui est une constante ne dépendant que de la température, de la nature du solvant et de celle du soluté (loide Henry) :

a. = y7N.

J

J

J‘

(1.12)

Ainsi, dans un mélange, le solvant tend à suivre la loi de Raoult et le soluté la loi de Henry.

La figure 1.1 représente la variation de l’activité du constituant j avec la com- position dans un mélange binaire.

(*)

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry.

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4

P. SARRAZIN,A. GALERIEET J.FOULETIER

Ni

1

Fig. 1.1. Variation de l’activité du constituant j d’un mélange binaire en fonction de sa fraction molaire N,.

(AGd).Le deuxième terme (A@”) est désigné par enthalpie

p,

= p;

+ RT

In aj,

(1.13)

et 3 tend vers q.pour des solutions très concentrées en j.

- Lorsque l’état de référence est la solution in3nirnent diluée en espèce j, l’acti- vité 5. tend vers la fraction molaire lorsque celle-ci tend vers zéro :

p. = py +RT In hj,

JJ

avec 9 = Nj lorsque Nj tend vers zéro. Lorsque l’état de référence est le corps pur dans le même état physique

pj = pi +RT in aj,

avec 3 = yYNj lorsque NJ tend vers zéro. Les activités dans l’un et l’autre état de référence sont liées par la relation :

(1.14)

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5

La teneur en élément d’addition est souvent mesurée par son pourcentage en masse. On utilise alors comme état de référence la solution de Henry à 1 To en masse. Dans le domaine de Henry, on écrit :

4 = [%j].

Relation entre les coefficients d’activité

À température et pression constantes on peut écrire :

drc, = RTdln r,N,

À partir de la relation de Gibbs-Duhem (ENJ dyJ = O), on obtient :

EN, dlnyj+ZNj dlnNj =O,

d’où, puisque

CNj = 1 :

ZN, dln yj = O.

(1.15)

1.3.

susceptibles de conte-

)

:

p!

JJJ

,

(1.16)

l’état

2,

3,

,

j,

)

,

q,

),

CVj/q = O,

j

(1.17)

vj est le coefficient stœchiométrique,dans la réaction chimique, du consti-

q. Ces coefficients sont affectés du

signe + s’il s’agit des produits et du signe - s’il s’agit des réactants y? est le potentiel chimique de l’espècej dans la phase cp. Dans ces conditions, l’expression des potentiels chimiques conduit à la relation :

tuant j

qui intervient par

la phase

dans laquelle a; et a? sont les activités des espèces en équilibre, respective- ment, des produits et des réactants, et K la constante d’équilibre de la réaction.

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6

P. SARRAZIN,A. GALERIEET J. FOULETIER

L‘activité des solides et des liquides purs, non miscibles, est égale à l’unité.

Dans le cas d’une solution suffisamment diluée, l’activité du solvant est, en général, prise égale à l’unité.

1.4.

Variance

La variance u est le nombre de variables intensives que l’on peut choisir pour atteindre un état d’équilibre donné. Considérons un système de c constituants répartis dans rp phases. Soit r le nombre de relations entre les constituants, et p le nombre de variables inten- sives dont on décide de prendre en compte l’influence, en plus des fractions molaires des constituants (température, pression, champ électrique, champ magnétique, etc.). La variance est donnée par l’équation :

v= c+p- q- r.

(1.19)

v

(1.20)

(1.21)

1.5. Expression de l’activité en fonction de la pression pour un équilibre phase condensée - phase gazeuse

Soitj une espèce commune aux deux phases. À l’équilibreon peut écrire :

h,= prüii . Si on choisit le constituant j pur comme état de référence pour le liquide :

pl[j))-4j1 = piijii

Soit pui le potentiel chimique du gaz b] pur en équilibre avec le liquide pur (j).À la température T, il vient :

www.st-sm-sth-bib.blogspot.com www.stsmsth.blogspot.com CHAPITRE 1 - THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION SÈCHE 7 D’où
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CHAPITRE 1 - THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION SÈCHE
7
D’où :
expression dans laquelle PJ et Pi sont, respectivement, les pressions de j dans le
mélange gazeux
en équilibre au-dessus de la phase condensée et de u] gaz pur
en équilibre avec le liquide pur (j).
On obtient ainsi l’expression de l’activité ai :
(1.22)
1.6. Les différents types de solutions
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Solution idéale
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Dans ce cas, on considère que tous les constituants obéissent à la loi de Raoult,
soit :
a. = N
(1.23)
JJ
Dans ces conditions, l’enthalpie libre de mélange a pour expression :
AG^ = RTCN~ln N~ = AG'^.
(1.24)
Solution diluée
Lorsque la solution est diluée, on peut considérer que les interactions entre par-
ticules du soluté sont négligeables. L’activité de l’espècej
est alors proportion-
nelle à sa fraction molaire et la loi de Henry s’écrit :
a. = y?N
(1.25)
J
J
.I
Solution concentrée
Dans le cas des solutions binaires, on utilise souvent, pour représenter l’enthal-
pie libre molaire d’excès, des expressions polynomiales du type
:
2 +
I.
AGXS=RTxNJ lnyj =N,N,[A,,+A,(N2-Nl)+A2(N,-N,)
(1.26)
Mélange simple
Dans ce cas, tous les coefficients sont nuls, sauf A,,. Les courbes représentant
les variations des grandeurs d’excès sont symétriques par rapport à N, = N2
= 0.5. On obtient alors :
(1 - NJ),,
RTln 1~ = A,
avec
j =
1 ou 2.
(1.27)

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8

P. SARRAZIN,A. GALERIEET J.FOULE~ER

Solution régulière On considère que les espèces sont réparties de façon aléatoire comme dans une solution idéale. L‘enthalpie libre molaire d’excès est alors égale à l’enthalpie de mélange AH?, qui est indépendante de la température. On obtient alors :

RTIny.J =Ag?

=A,(l-Nj)

2

=IZ(l-Nj)

2

,

(1.28)

expression dans laquelle le paramètre IZ est indépendant de la température.

5 Lorsque la solution est diluée en i etj mais pas suffisamment pour que la loi

~ de Henry soit applicable, on utilise la relation :

In yJ =ln y,

+$NJ

+.$N1,

(1.29)

dans laquelle E; et E; représentent les paramètres d’interaction de Wagner.

2.

2.1.

à la fois synthétique et concret

les diagrammes à domaines d’existence, température-composition (dia- grammes binaires classiques) ou pression-température à domaines d’existence, température-composition (dia- grammes binaires classiques) ou pression-température (diagrammes d’existence des phases condensées). Chacun de ces diagrammes possède ses avantages et, bien sûr, ses limites. L‘analyse exhaustive d’une réaction gaz-métal doit donc prendre en compte ces diverses approches.

mis au

(O2,N2, S2, etc.) avec forma-

:

2.1.1. Les diagrammes d’Ellingharn(1-2)

Les courbes d’Ellingham représentent les variations avec la température des enthalpies libres standard des réactions d’oxydation des métaux purs, selon la

(1) M. Olette et M.F. Ancey-Moret, Revue de métallurgie 60 (6),569-581 (1963).

(2) A. Rist, M.F. Ancey-Moret,

C.

Gatellier

et

P.V.

Riboud, Techniques de l’ingénieur

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9

réaction mettant en œuvre une mole d'oxydant

(1.30)

L'enthalpie libre standard Arc; sion :

A&-

de la réaction à la température Ta pour expres-

= A,H;

- T A&

(1.31)

ArH; et A,$

la réaction. Lorsque l'équilibre est réalisé à la température T,on peut écrire :

désignent, respectivement, l'enthalpie et l'entropie standard de

(1.32)

Si le composé ne présente pas d'écart à la stœchiométrie et si le métal et le com-

posé ne sont pas miscibles, leur activité est unitaire. On obtient

:

A&

(1.33)

et en ordonnée les valeurs de

:

vitreuse, etc.). Ces lettres sont inscrites dans un carré lorsqu'il s'agit du com- posé. On trouve ces diagrammes pour les oxydes (Fig. 1.2),les sulfures (Fig. 1.3), les chlorures, les nitrures, les carbures, etc. Ces diagrammes permettent de comparer la stabilité relative de deux oxydes de métaux différents. Nous montrerons au paragraphe 2.1.2 de ce chapitre que des diagrammes du même type, rapportés à une mole de métal, permettent de comparer la stabilité relative de deux oxydes d'un même métal.

Les unités utilisées dans les figures 1.2 et 1.3 (Arco en kcal.mol-', Ten "C et Px,en atm) relèvent d'une volonté des auteurs de conserver les diagrammes originaux.

Dans le cadre d'une approche thermodynamique de la corrosion à haute tem- pérature, ces diagrammes, assortis d'abaques, présentent de multiples intérêts. Pour les oxydes, nous citons quelques exemples dans les paragraphes ci-dessous.

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P. SARRAZIN,A. GALEHEET J. FOULETIER

Fig. 1.2. Diagramme d’Ellingham pour les oxydes métalliques (d’après Olette et Ancey-Moret (l) O Revue de Métallurgie).

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11

Fig. 1.3. Diagramme d'Ellingham pour les sulfures métalliques (d'après Richardson et Jeffes (3) et

Ancey-Moret(4)).

(3)

F.D.

Richardson et J.H.E. Jeffes, J.iron Steelinst. 171, 165-175 (1952).

(4)

M.F.

Ancey-Moret, Mém. Sci. Rev. Mét. 70,429-430 (1973).

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12

P. SAEWAZIN,A. GALEFUEET J. FOULETIER

Determination de la temperature de dissociation dun oxyde La température de dissociation de l’oxyde ferrique sous 1 atm d’oxygèneselon la réaction :

6Fe20,

2

4Fe30,+0,

se lit directement sur le diagramme, à l’intersection de la droite correspondante et de l’axe des abscisses. Elle vaut 1 440 OC environ. Au-dessous de cette tempé- rature, Fe,O, n’est pas stable sous une pression partielle d’oxygène de 1 atm. Dans une atmosphère à pression d’oxygène plus faible, cette température est inférieure. Par exemple, sous gaz inerte très pur l’on peut considérer que la

pression d’oxygène est de l’ordre de 10-6 atm, la température

de décomposition

de Fe,O, est voisine de 1 050 OC, température d’intersection de la même droite

avec l’oblique à Po, = atm, lue sur la graduation figurant à l’extérieur du diagramme.

I Lorsque plusieurs oxydes d’un même métal sont susceptibles d’exister, il est

à

L‘utilisation des abaques n’a de sens que si les constituants sont dans leur

i état standard : en particulier, l’existence de composés non stœchiométriques, très fréquente à haute température, n’est pas prise en compte.

Stabilité d’un metal en presence dun melange CO-CO, ou H,-H,O

Un tracé analogue permet de déterminer directement les rapports Pco/Pco, ou PH,/P,,,, à partir desquels un métal n’est pas oxydé. On utilise les graduations (1 Pc,/Pco2 )) ou <( PH,/PH,, )) qui figurent à l’extérieur du diagramme. Dans le cas du fer, à 1 373 K,le rapport Pc,/Pco, est obtenu en traçant la droite passant par

pour la formation de l’oxyde de fer

donne directement

FeO. L’intersection de cette droite avec la graduation Pc,/Pc,2

le point C et le point représentant

A&,,,

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Pour un mélange H,-H,O, on procède de façon identique à partir du point H comme origine. À titre d’exemple, à 1373 K, on obtient pour le fer un rapport égal à 2 et pour le titane un rapport égal à 6 x lo6.

La vitesse d’obtention de l’état d’équilibre entre un gaz et un métal n’est pas fonction de la seule pression d’oxygène mais principalement de son pouvoir tampon : plus le pouvoir tampon sera élevé, plus l’équilibre sera atteint rapi- dement. Le pouvoir tampon 6 d’un mélange gazeux peut être défini comme le nombre de moles de gaz nécessaire pour augmenter le potentiel chimique de 1 kJ par mole de mélange gazeux. Dans le cas d’un mélange gaz inerte - oxy- gène, la relation entre 6 et Po, est linéaire (Fig. 1.4). Pour un mélange CO- CO,-O,, la courbe de variation est plus complexe et présente, à 1 173 K, un minimum pour une pression d’oxygènede l’ordre de bar et un maximum pour une pression d’oxygène de l’ordre de bar (Fig. 1.4). Ce maximum correspond à un rapport Pco/Pco, égal à l’unité. Par ailleurs, pour une même

pression partielle d’oxygène, le pouvoir tampon d’une enceinte sous vide est

Fig. 1.4. Variation du pouvoir tampon de mélanges gazeux avec la pression d’oxygène et la tem- pérature.

2.1.2. Les diagrammes d’enthalpie libre rapportés à une mole de métal

Si les diagrammes d’Ellingham permettent de comparer aisément le comporte- ment de deux métaux différents en atmosphère oxydante, ils ne sont pas de lec- ture aisée pour observer l’évolution avec la température de la stabilité relative des différents oxydes d’un même métal. I1 est nécessaire ici d’utiliser un dia- gramme, équivalent dans le principe, les variations d’enthalpie libre sont rap- portées à une mole de métal.

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14

P. SAFWAZIN,A. GALERIEET J. FOULETIER

Considérons les réactions d'oxydation d'un métal M susceptibles de conduire

à la formation des oxydes MaOb et

M,.Ob. (b'/a'>b/a) :

M+-O, b

2a

b'

M+-O,

2a'

-+

+

1

-MaOb

(1.35)

Cl

1

- M,,Ob,

(1.36)

Cl'

dans lesquelles ArGMu,O,et ArGMOOhsont les enthalpies libres accompagnant la formation d'une mole d'oxyde. Les réactions du type :

sont spontanées si :

1

1

ab

Cl

a

2a

b

2a

In PO,

1

.

(1.38)

Fig. 1.5. Représentation, à pression d'oxygène constante, de la variation d'enthalpie libre d'oxyda- tion d'une mole du métal M susceptible de former les oxydes MaObet Mato,,.

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15

En négligeant les variations de A$ et Ars" avec la température et à pression par- tielle d'oxygène constante, la représentation de (l/a)ArG en fonction de la tempé- rature est linéaire (Fig. 1.5). Le diagramme permet de déterminer aisément les domaines de stabilité des oxydes : l'oxyde M,,O, est stable pour des températures inférieures à Tt. l'oxyde MaObpour des températures supérieures à Tt. À titre d'illustration, la figure 1.6 présente le diagramme relatif aux oxydes de manganèse entre 400 et 2 O00 K, sous une pression d'oxygène de 1 bar. Cette représentation permet de délimiter les domaines de stabilité thermodynamique de MnO, (T<780 K), Mn,O, (780 K < T< 1 265 K), Mn,O, (1 265 K < T < 1 935 K)

et MnO (T> 1 935 K).

Fh

I.

E

i

E.

h

4

Y

O

500

2500

Fig. 1.6. Variation avec la température des enthalpies libres de formation des oxydes de manga- nèse SOUS une pression d'oxygène de 1 bar (d'après les données de la banque COACH (5).

Dans des conditions isothermes Dans de telles conditions, illustrées sur la figure 1.7 pour l'oxyde MaOb,la repré- sentation de (l/a)ArG en fonction de In Po, est linéaire, de pente - bRT/2a. On constate que les oxydes pour lesquels le nombre d'oxydation du métal est le plus élevé sont les plus stables aux fortes pressions d'oxygène.

L'utilisation de tels diagrammes permet, ainsi, de prévoir la stabilité des diffé- rents oxydes dans des conditions isobares ou isothermes.

(5) Banque COACH, Thermodata - INPG - CNRS, BP 66,38402 Saint-Martin-d'Hères Cedex.

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16

P. SARRAZIN,A. GALEMEET J. FOULETIER

c-d!

v

ai>-

pente:--y.bRT

2a

---

---

~

M,mO,.

; pente:-7 b’RT 2a

pt

In Po2

Fig. 1.7. Représentation, dans des conditions isothermes, de la variation d’enthalpie libre d’oxyda-

tion d’une mole du métal

M, réaction susceptible de former les oxydes MaObet M,O,.

2.1.4. Les diagrammes d’existence des phases condensées

Ces diagrammes permettent de rendre compte de la stabilité des phases conden- sées susceptibles de se former par action d’un gaz, ou d’un mélange de gaz, sur un solide.

2.1.4.1. Cas où l’équilibre met en jeu un gaz simple (O,, et deux phases Condensées non miscibles

CI,,

S,,

etc.)

La variance du système est égale à l’unité (deux constituants indépendants et trois phases) : pour chaque température, il existe une pression partielle et une seule correspondant à l’équilibredu système.

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Fig. 1.E.

"

100

17

Fig. 1.9. Coupe de la couche d'oxyde obtenue lors de l'oxydation d'une tôle en fer à 1 123 K dans l'air, pendant quatre heures. La magnétite observée s'est formée au refroidissement.

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P. SARRAZIN,A. GALERIEET J. FOULETIER

Considérons la réaction d'oxydation du composé M,O,

en M,O,.

(avec b

À l'équilibre :

log P;;

=

2

2,3RT(b'-b)

-$ (M20b')

2

A~G~.,=

2,3R(b'-b) (E-T

> b) :

(1.39)

En considérant que les variations d'enthalpie et d'entropie standard des réac- tions du type (1.39) sont indépendantes de la température, cet équilibre est représenté, en coordonnées d'Arrhenius, par une droite qui définit les domaines d'existence des oxydes M,O, et M,O, (Fig. 1.10) : M,O,. est stable thermodyna- miquement pour P > PZ et M,O, pour P < PZ.

Dans le cas plusieurs oxydes d'un même métal, présentant des nombres d'oxydation différents, sont susceptibles d'exister, on doit considérer les équi- libres entre les oxydes successifs, par ordre de degré d'oxydation croissant. Lorsque, dans le domaine de température considéré, les droites log Pz = f(l/T) ne sont pas sécantes, elles définissent les domaines d'existence des différents oxydes, tel que représenté, figure 1.11, pour le cuivre. Dans le cas les droites d'équilibre sont sécantes, certaines phases ont des domaines d'existence limités à un domaine de température. À titre d'exemple, considérons un métal M susceptible de former les oxydes

M,O,

et M,O,.

(avec b > b) :

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h

k

P

C

a,