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1.

EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
OBJECTIFS
Comprendre les principes dune extraction liquide-liquide
Connatre de manire quantitative les facteurs importants rgissant lefficacit de
lextraction liquide-liquide

Quantifier le rle des diffrents quilibres chimiques dans lextraction liquide-liquide


Connatre des utilisations potentielles des extractions liquide-liquide
1.1 Introduction
Les mthodes par extraction sont parmi les plus utilises en analyse immdiate (ensemble
des procds mcaniques et physiques permettant de sparer les divers corps purs formant
un mlange). Elles permettent de raliser le transfert dun solut initialement contenu dans
une phase liquide (ou solide), vers une phase non miscible au premier milieu. Le principe
est fond sur la distribution du solut entre les deux phases, en fonction de son affinit pour
chacune delles. Souvent, la technique dextraction permet deffectuer aussi une
prconcentration (ou enrichissement) tape indispensable lorsque la mthode de dtection
du ou des composs spars nest pas suffisamment sensible.
Les techniques dextraction ou denrichissement peuvent tre classes en deux catgories :
rduction du volume du solvant aprs extraction liquide dun chantillon solide ou liquide
(Extraction liquide-liquide, chapitre 1)
extraction, sur support solide, des composs dissous dans un chantillon liquide suivie
dune lution dans un faible volume dun solvant appropri.
(Extraction liquide-solide, chapitre 2)
1.1.1 Dfinitions
2 liquides, peu miscibles (eau, solvant organique)
quilibre entre les deux phases
Dune faon gnrale, le deuxime principe de la thermodynamique nous dit quil faut
fournir du travail pour effectuer une " purification ", cest--dire une sparation de diverses
espces formant un mlange. Une sparation est donc une opration que lon effectue
contre nature.

A1 A2
Aaq Aorg

1.1.2 KD (constante de distribution)


La constante qui dcrit la distribution entre deux phases, dune espce chimique bien dfinie
du solut (par exemple la forme molculaire) sappelle la constante de partage ou la
constante de partition (ou mme, la constante de distribution) :
KD=Kp=

KD=

[A]2
[A]1

[A]org
[A]aq

constante dans des conditions donnes de temprature et pression


cas idal
pas dinteraction entre le solut et les solvants
KD varie selon
- les substances sparer
- le couple de solvants

KD est une constante thermodynamique.


Une prcision :
Pour que la constante de distribution devienne une vraie constante thermodynamique, il faut
lexprimer par rapport aux activits :
(a ) [A ]()
KD= A 2 = 2] A2
(a A)1 [A1 ()A1

tant le coefficient dactivit. Afin de simplifier lcriture, nous supposerons que

= 1. On

peut exprimer la constante de partage en fonction de la masse du solut m :


KD=

[A]2 (mA)2 V1.M (mA)2 V1


=
=
.
.
[A]1 (V 2.M (mA)1 (mA)1 V 2

M tant la masse molaire, V1 et V2 les volumes des phases, (mA)2/(mA)1 est le rapport de la
masse totale (m) de A, il est appel facteur de capacit k' (reprsente aussi les fractions
molaires) :
(m )
(molesA)2
k'A = A 2 =
(mA)1
(molesA)1
Le rapport des volumes des deux phases est appel rapport de phase :
= V 1
V2
donc
KD=k'.

1.1.3 D (rapport de distribution)


Lorsquune sparation, un moyen de deux phases, a atteint son quilibre, le rapport des
concentrations (activits) de chaque constituant (solut) dans les deux phases devient
constant et peut tre exprim par une constante, D, appele le rapport de distribution o C
reprsente la concentration du solut sous toutes ses formes.
(C )
(C )
DA= A 2 ; DB= B 2
(CA)1
(CB)1
D est une constante apparente !

e.g. Pour lAl en solution ;


KD=

D=

[AlL]org
[AlL]aq

[Al3+]+[AlOH2+]+[AlL](org)
[Al3+]+[AlOH2+]+[AlL](aq)

1.2 Principes de base de lextraction liquide-liquide


Un solvant dissout bien un compos qui lui ressemble
like dissolves like
qui se ressemble sassemble
Les solvants polaires et dissociants tels que leau dissolvent les composs ioniques et/ou
polaires hydrophiles (H2O)
Les molcules apolaires prsentent souvent un KD > 10 entre un solvant hydrophobe et
leau
Les solvants apolaires et peu dissociants dissolvent les molcules et les composs
hydrophobes (solvants chlors ou des hydrocarbures)

1.2.1 Les solvants


Les solvants qui prsentent un moment dipolaire permanent sont dfinis comme solvants
dipolaires par opposition aux solvants apolaires qui ne possdent pas de moment lectrique.
Le caractre hydrophile ou hydrophobe se superpose assez bien avec la polarit. Les
solvants les plus polaires sont aussi les plus hydrophiles : eau, ammoniac, alcools, acides,
amines, ainsi que les ctones, les esters, et les esters-oxydes de polarit moyenne.
Parmi les composs peu polaires se trouvent les hydrocarbures halogns ou nitrs. Selon
la position et le nombre de substituants chlors, la polarit peut tre plus ou moins faible,
ainsi le ttrachlorure de carbone et le sulfure de carbone sont apolaires. Les hydrocarbures
aromatiques sont encore trs lgrement polaires ; quant aux hydrocarbures aliphatiques ou
alicycliques, ils sont strictement apolaires.

Selon les interactions spcifiques avec le solut, on peut aussi classer les solvants en :
- solvants protiques

(hydrogne mobile) : eau, ammoniac, alcools, phnols,


acides, amides non substitus ;

- solvants aprotiques dipolaires

(ne peuvent pas donner de protons mais sont fortement


polaires) : ctones, dimthylformamide,
drivs nitrs, nitriles ; sulfones

- solvants aprotiques apolaires

essentiellement les hydrocarbures et leurs drivs


halogns.

Ces classifications nont rien de rigoureux ! De nombreuses autres sont encore proposes.
Dautre part, la nature du solut intervient pour beaucoup aussi. Ainsi, un acide gras tel que
lacide starique prsente un caractre polaire (groupement carboxylique) mais aussi un
caractre apolaire (longue chane hydrocarbone).
Remarque sur la polarisation molculaire : lorsque dans une molcule le centre de gravit
des charges (lectrons-noyaux) ne sont pas confondus, celle-ci possde un moment
lectrique (ou moment dipolaire) (). Ce moment dfinit en quelque sorte lnergie de
liaison (de van der Waals). La constante dilectrique(), elle, dfinit la polarisabilit
molculaire (ou polarisation molculaire) ; elle permet de se rendre compte de laffinit des
solvants entre eux.

Constante dilectrique () de quelques solvants


H2O
cyclohexane
dioxane
tetrachlorure de C
benzne
tolune
sulfure de C
diethylether
chloroforme
actate dthyl
actone
thanol
mthanol

polaires
dissociants
hydrophiles
ioniques

Vocabulaire utile :
apolaires
peu dissociants
hydrophobes
non-ioniques

80.4
2.0
2.2
2.2
2.3
2.4
2.6
4.3
4.8
6.0
20.7
24.3
33.6

1.2.2 Effets de la nature du solvant sur KD


Il est bien vident que la distribution de molcules simples est rgulire chaque fois
que les molcules neutres ne sont pas solvates ni par lun ni par lautre des solvants et
ne sont pas associes entre elles dune manire diffrente dans lun et lautre solvant.
Trs frquemment lun des solvants est leau. Seule lentropie intervient dans ce cas.
Cependant, un grand nombre de molcules organiques prsentent une solubilit au
moins dix fois plus forte dans les solvants organiques que dans leau. KD est donc, dans
ces cas, suprieur 10.
Bien que plus rares, un certain nombre de composs minraux qui prsentent des
liaisons covalentes ou semi-polaires, peuvent eux aussi tre extraits partir de solution
aqueuse. Il en est ainsi des halognes (Br2, Cl2 ou des halognures non ioniques, (HgCl2)
mais galement de certains oxydes (OsO4).
Pour une molcule organique, la structure joue un rle sur son coefficient de distribution:
(i) influence de la longueur de la chane carbone. Dans chaque srie homologue,
laccroissement de la chane augmente le KD denviron 4 units pour chaque groupement
mthylnique (CH2-), incorpor dans la molcule. Un compos ramifi prsente un KD
infrieur celui de son isomre linaire. Il en va de mme pour un compos non satur
par rapport au compos satur correspondant.
(ii) la prsence dhtroatomes (O,N) diminue parfois considrablement le KD. Par
exemple, le remplacement dun groupement mthylnique par un hydroxyde ou un
oxygne (ther oxyde) ou un carbonyle, abaisse la valeur de KD dau moins 50 units et
plus. La prsence dune amine diminue KD dau moins 20 units !
Raison : formation de liaisons hydrognes avec leau. Lintroduction dun halogne au
contraire, favorise le passage en phase organique (augmentation de KD de 4 50
units).
Linclusion de la molcule simple dans un complexe charg diminuera fortement le
coefficient de partage. En effet, la forme ionique ainsi obtenue est, du fait de sa charge,
beaucoup plus fortement retenue par leau, solvant polaire.
KD augmente pour les solvants
organiques:
qui ont plus de CH2
qui ont moins de O, N
qui sont plus linaires
(>ramifis)
qui sont plus saturs
(>insaturs)

Une molcule de charge neutre


aura un polarit si le centre de
charge positive n'est pas quivalent
au centre de charge ngative
HCl (polaire)
CO2 (non-polaire)
H2O (polaire)

1.2.3 Exemple : I2 molculaire


Extraction de liode en prsence diodure partir dune solution aqueuse par lhexane, le
ttrachlorure de carbone ou le chloroforme :

Liode molculaire est plus soluble en phase organique que dans leau et KD est trs
nettement suprieur 1 :
[I2]org
I2(aq)I2(org)
Kp=
[I2]aq
Mais si, en phase aqueuse, on introduit des ions iodures, on obtient un quilibre :
KS=

[I3]

[I2] [I]

Dans la phase organique, seule la forme molculaire existe. Le coefficient de


distribution de liode est donc :
D=

[I2]org

[I2] + [I3]
-

En combinant les 3 relations on obtient D = f [I ] :


D=

KD

1+KS[I ]
-

Pour envisager linfluence sur la distribution de [I ] en solution aqueuse, il est plus ais
dtudier la variation de log D :
log D = log KD - log (1 + Ks [I])
Il devient alors vident que selon la valeur de la concentration en iodures, diverses
approximations peuvent tre faites.

1.3 Extraction des acides et bases


1.3.1 Exemple: effet du pH
KD=

[A]org
[A]aq

=5
KD=10
2

Ka=

[A][H3O+]
[AH]

Si l'on augmente le pH :

=5
KD= 5
1

Ka=

[Bz][H3O+]
[AH]

Notez que :
lefficacit de lextraction est indpendante de [AH]T (CAH)
lefficacit de lextraction dpend du pH et du KD
La valeur de KD est indpendant des volumes

1.3.2 Exemple : lacide benzoique


-5

Lacide benzoique est un acide faible, pKa = 6.3 X 10

La distribution des espces en fonction de la protonation de l'acide peut tre drive en


fonction des quilibres qui sont impliqus, i.e.
[HBz]ther
KD=
[HBz]eau
[H3O+]eau[Bz]eau
=
Ka
[HBz]eau
D=

[HBz]ther

[HBz]eau+[Bz]eau

K [HBz]
[Bz]eau= a + eau
[H3O ]eau
[HBz]ther =KD[HBz]eau

D=

KD[HBz]eau
[HBz]eau
[HBz]eau+Ka
[H3O+]eau

D=

KD
Ka
1+
[H3O+ ]eau

Pour [H3O ]>>Ka


D KD
et si KD , lacide sera dans lther
(D maximum dans ces conditions)
+

Pour [H3O ]<<Ka


D
i.e.

K D. [H3 O + ]eau
Ka

i.e., lacide reste dans leau

1.3.3 Exemple : l'acide actique


Contrairement aux molcules neutres, les ions ne sont pratiquement pas extractibles par
les solvants hydrophobes. La mthode la plus simple pour permettre le transfert en phase
organique est donc de supprimer le caractre ionique. Cest ainsi que les anions dacides
carboxyliques (tels que ceux des savons) ne sont pas extractibles partir dune solution
aqueuse ; mais en jouant sur le pH (en labaissant dans le cas particulier), on obtient le
recul de lionisation donc la formation de molcules dacides solubles en milieu organique.
Dautre part, lassociation des molcules entre elles ou avec le solvant organique conduit
une lvation de D.

Dans le cas de lacide actique qui est extrait dune solution aqueuse par un solvant
hydrophobe, on obtient (en tenant compte de la formation dun dimre dans le solvant
organique ) :
Kass=

[(HA)2]org
[HA]org2

(1)
Dautre part, on dfinit les autres quilibres de la manire suivante :
Ka=

[A] [H+]
[HA]

(2)

[HA]org
KD= [HA]

(3)

Le rapport de distribution sera donn par :


D=

[HA]org+2[(HA)2]org

(4)

[HA]+[A]

Enfin, " lacide total " (ou ajout) permet dcrire la relation :
-

[HA]T = [HA]org + 2 [(HA)2]org + [HA] + [A ]

(5)

En combinant les relations (4), (3), (2), (1), on obtient :


K (1+2KassKD[HA])
D= D
1+ Ka+
[H ]

(6)

[HA] (aqueux) peut se calculer partir de (5) connaissant [HA]T (total) :


Ka
2 [HA]2+
2KassKD
1+KD+ [ +] [HA][HA]T =0
H

ce qui est une relation du deuxime degr permettant pour un pH donn, de dterminer
[HA].
On remarque que le pH ainsi que la quantit total dacide faible du systme font varier la
valeur ce qui est une relation du deuxime degr permettant pour un pH donn, de dterminer [HA].
Notons quen changeant le solvant, on fait varier aussi KD, Kass et [HA]. Toutes ces variables
contribuent trouver les meilleures conditions pour une bonne sparation.
1.3.4 Exemple : Dtermination de D = f (pH) pour
(i) lacide barbiturique (acide faible) avec un pKa de 7.4
(ii) la quinolnine (base faible) avec un pKa de 5.0
Rappelons que :

AH + H2O A + H3O
-

B + H2O BH + OH
+

BH + H2OB + H3O

Pour une valeur de KD = 10,


base faible:

acide faible:
D=

10

KD
1+ Ka +
[H3O ]

D=

KD
+]
[
1+ H3O
Ka

1.4 Extraction des mtaux


1.4.1 Principes de base
espces ioniques sont solubles dans leau
pour les extraire: complexe caractre hydrophobe
e.g. formation de paires d'ions
la paire d'ions est intacte dans les solvants non-dissociants, normalement elle n'existe
pas dans les solvants dissociants comme l'eau
l'agent de la paire d'ions doit:
- avoir une partie hydrophobe
- tre volumineux
- avoir une constante dilectrique trs faible
Exemples :

tensioactifs anioniques (RSO 3 : lauryl sulfate de sodium C12H25OSO3Na)

tensioactifs cationiques (R NR4: ctyltrimthylammonium (CH3)3N + (CH2)15CH3


+

formation de chlates organo-minraux neutres


souvent colors (possibilit de dosage par la spectrophotomtrie UV-visible)
e.g. dithiozone
oxine
dithiocarbamates
Dithiozone ou diphnylcarbazone

Oxine ou hydroxyquinoline

11

1.4.2 Exemple : extraction dun ion mtallique I

[MRn]org+[Mn+ ]org
[Mn+]aq+[MRn]aq
n

D=

KDK fKan.[HR]org
+n
KnDHR[H ]aq

NB: D est indpendant de la concentration du mtal (si la solution n'est pas sature)
Donc, pour amliorer lextraction, on peut augmenter la concentration des ractifs
+

- pH ([H ])
- Kf
- Ka (plus que l'acide est fort, plus il est soluble dans l'eau)
L'extraction est principalement fonction de la concentration du ligand et du pH
(Le dveloppement de ces quations fait partie des exercices (et de lexamen ! ? ))

1.4.3 Exemple: Extraction dun ion mtallique II : Extraction de M

12

2+

par diphnylcarbazone (D)

M2+(eau) +2HD(org) MD2(org)+2H+(eau)

KD1

MD2(aq)

K a2

2HDaq

++

M2

MD2(org)

2H+ +2D

Kf

2D

MD2(org)

1/KD22

2HDorg

2HDaq

2
KfKD1Ka2 = [H+] [MD2]
=
Kglobale
2
[M2+][HD]2
KD
2

[MD2]org K f.KD1.Ka2
=
.
2
[M2+]
KD
2

[HD]2
[H+]2

1.4.4 Exemple: extraction d'un ion mtallique III


soit un acide faible LH, le plus souvent hydrophobe donc soluble en phase organique et dont
n+
lanion L est le chlateur et M , lion mtallique (initialement associ des molcules
deau)
Equilibres concernant le chlateur :
LH(aq)LHorg
Kp(L)=

(1)

[LH]org
[LH]aq

LH(aq)L+H+
[L][H+]
Ka= [LH]

13

(2)

Equilibres concernant le chlate :


Mn+nLMLn

Kf =

(3)

[MLn]

[Mn+][L]n

MLn(aq)MLn(org)
Kp(M)=

[MLn]org
[MLn]aq

(4)

Ce qui intresse lanalyste cest le rendement de lextraction du mtal qui dpend donc du
rapport de distribution :
D=

[MLn]org
[MLn]+[Mn+]

(5)

Dautre part, on connat la concentration " totale " (ajoute) du ractif (chlateur) :
-

[LH]T = [LH]org + [LH]aq + [L ] + n[MLn]org + n[MLn]aq

(6)

Avec ces 6 quations il est donc possible dterminer:


+

D = f([H ] , [LH]T)
Si nous admettons :
- quil ne se forme pas dhydroxocomplexes (MOH) en phase aqueuse ;
- quil nexiste quune espce de chlate en phase aqueuse (ML) ;
- quil y a absence de tout autre agent complexant (tel que NH3) ;
- que le chlate et le chlateur ne polymrisent pas en phase organique ;
- que lon se trouve en prsence dun excs de ractif sous forme acide faible ;

Nous aurons, de lquation (6) :


[LH ]T [LH ]org

et :
D=

14

KD(m)K f .Kna [LH]nt


(K f .Kna [LH]nT ) + ((K '

[H
D(L )n.

+ n

] )

(7)

De cette expression il est possible de faire ressortir linfluence de divers facteurs en passant
par une reprsentation logarithmique :
log D=logKD(M)log(1+

KD(L)n
n
Kna[LH]T

. 1 .[H+]n)
Ks

Dans le produit qui intervient dans le log du deuxime membre, le premier rapport
correspond au ractif, le second au chlate (donc la nature du cation mtallique) et le
troisime fait intervenir le pH. Ainsi, on peut tudier sparment linfluence de ces trois
facteurs sur lextraction de lion mtallique:

1.4.5 Facteurs qui influencent lextraction des mtaux


Influence de la nature du chlateur
KD(L) et Ka dpendent par dfinition, de la nature du chlateur et du couple de solvants
choisis. Il convient donc de choisir un ractif dont Kp(L) ne soit pas trop lev (relativement
soluble dans leau) et donc Ka soit relativement petit.
Constante de stabilit importante afin d'extraire le mieux possible le mtal
Le ligand doit tre suffisamment acide (grand Ka) afin d'tre sous sa forme anionique
Influence de la concentration du chlateur
A pH fixe, pour un couple de solvants donns et pour un ion et un chlateur donns, la seule
variable devient sa concentration. En regroupant les constantes on obtient:

k
log D = log KD(M) log1 + L
[HL]n
T

Il devient alors facile tirer les effets de [HL]T sur D.


Plus que la concentration du ligand est importante, plus l'extraction sera efficace
Influence du pH
Cette influence mrite une attention toute particulire. Pour une concentration en ractif
donne et pour un ensemble chlateur (ion mtallique et solvants fixs), la seule variable
devient le pH, le reste tant constant (k"):
log(D)=log KD(M)log(1+k"[H+]n)
Il est alors trs simple de dterminer les effets du pH sur KD. On remarquera quen jouant
sur les valeurs de celui-ci, il est possible deffectuer des extractions slectives.
+n

Par exemple, lorsque le pH est relativement bas, le produit k" [H ] devient trs grand
devant 1 et la relation devient :

log D = log KD(M) log k + npH

15

Leffet du changement de pH de 1 unit sur la variation de D sera dun facteur 10 lorsque n


= 1 (ML). Dun facteur 100 lorsque n = 2 (ML2), et dun facteur 1000 lorsque n = 3 (ML3).
Quand la concentration du mtal dans la phase organique est la mme que la concentration
du mtal dans la phase aqueuse (lorsque D = 1 ou que le 50% du mtal est extrait) D (de
lquation prcdente) est appel " pH de demi-extraction " (pH1/2) et devient une constante
pour un systme donn :

pH =

log k"log KD(M)


n

Pour un agent chlatant donn, chaque mtal aura (dans le mme solvant) un pH1/2
diffrent. On peut tracer les courbes % extrait (% E) en fonction du pH. Pour % E = 50, on
aura pH1/2.
Le pH doit tre suffisamment lev pour que le complexe puisse se former
Si le complexe n'est pas trs stable, le pH a une grande influence et il doit tre
suprieur au pKa du ligand

Influence de la nature du mtal


- Principalement utile pour les mtaux de transition et les alcalino-terreux
- En gnral, l'ordre de stabilit des complexes est le suivant:
Pd>Cu>Ni>Co>Zn>Cd>Fe>Mn>Mg

16

Influence du solvant
- surtout pour modifier la densit relative des solvants
- les distributions de HR et de MRn sont modifies mais pas de la mme faon
i.e.
D

[MRn]org+[Mn+ ]org
[Mn+]aq+[MRn]aq

n.[HR]norg
D= KDK fKa + n
KnDHR[H ]aq

1.4.6 Slectivit des extractions


Il est possible de modifier la slectivit des extractions en ajoutant un ligand hydrophile et
complexant
+
e.g. Kf (Cu-8HQ) > Kf (VO2 -8HQ)

17

1.4.7 Exemple: Dtermination du Pb dans le sang


On doit d'abord dtruire la matire organique
Il y a des interfrences possibles de Hg, Ag, Cu, Bi, Sn(II), Zn
(normalement, il n'y a pas de Hg, Ag, ni Sn(II) dans le sang)
Premire extraction de l'chantillon dans CH2Cl2 pH 4 en prsence de citrate (surtout pour
viter une prcipitation de Fe(OH)3) et des cyanures (pour complex Zn, Cd, Hg, Cu)
Le Bi est extrait par la phase organique
Deuxime extraction de l'chantillon dans CH2Cl2 pH 8-10 pour sparer le Pb et le Tl

1.5 Efficacit de l'extraction


1.5.1 Dfinitions, quations

P=

[A]orgV org
[A]orgV org+[A]aqVaq

D=

[A]org
[A]aq

V
D. org
V aq
P=
V
D. org +1
V aq
P=

D
V
D+ aq
V org

%E= 100D
V
D+ aq
V org

18

1.5.2 Pour obtenir une extraction quantitative


%E=

[A]orgVorg
.100,
[A]orgVorg+[A]aqVaq
%E 100.D
V
D+ aq
Vorg

i.e.

[A]extrait
.100
CA

%E=100.D (pour Vaq = Vorg)


D+1

Pour D = 100, %E = 99.9% (quantitative)

1.5.3 Rle du volume


un changement de volume ne modifie pas la constante thermodynamique KD!

1 L de phase organique
2 L de phase aqueuse
(3/1)
KD= (3/ 2) =2

1.5.4 Comment augmenter %E


%E= 100.D
V
D+ aq
V org
- D (i.e. pH etc.)
- Vorg (on ajoute plus de solvant)
-

19

V
V aq
(i.e.) org extractions multiples
V org
Vaq

2 L de phase organique
2 L de phase aqueuse
(4/ 2)
KD= (2/ 2) =2

Exemple :
1)

D = 10
Vaq
=1
Vorg
%E = 91 %

2)

D = 10 (2 x volume)
Vaq
=1
Vorg
%E = 95 %

3)

D = 10 (mme volume que #2 mais 2 extractions


Vaq
=1
Vorg
% E = 99 %

1.5.5 Extractions multiples


Pour

W a= quantit initiale (moles ou masse)


W = quantit restante

Vaq
.
[1 extraction]
W =W a
D.Vorg+ Vaq
.
W =W a

Vaq

+
D.V org V aq

1.5.6 Exemple : extraction de I2

20

[aprs n extractions]

Rapport de distribution (D) = 65.7


Quelle quantit est extraite de 50 mL deau aprs 3 extractions de 10 mL ?
On suppose que 100 g l2
n

V aq

= Wa .
D V org + V aq

50

= 100 65.7.+50
.

= 0.03542 g
% E = 100 - 0.0354 g = 99.96 g 99.96 % extrait
1.5.7 Exemple
20 mL 0.1 M CH3 CH2 CH 2COOH (acide butanoque)
10 mL dther
Aprs extraction, on dtermine 0.5 mmol HA par titrage de la phase aqueuse
Dterminer D et % E
nHA init. = 20 mL X 00.1 M = 2.0 mmol
[CH3CH2 CH2COOH]eth = 2.00.5 mmol =0.15 M
10 mL
[CH3CH2 CH2COOH]aq = 0.5 mmol =0.025 M
20 mL
D= 0.15 =6.0
0.025

% E = 1.5 X100%=75%
2.0

%E=

21

100.D = 100.6 =75%


D+ Vaq/ Vorg 6.0+ 20
10

1.6 Problmes avec les extractions liquide-liquide


1.6.1 Comportement non-idal
dissolution dune phase dans lautre
saturation dun solut dans une phase
raction dun solut avec une phase
modification des conditions physico-chimiques (e.g. pH)
de plus, nous avons suppos que [X] = ax
Donc,
on doit utiliser de faibles concentrations
on doit maintenir des conditions idales de pH, etc.

1.6.2 Dsavantages des extractions liquides-liquides


ncessit de grands volumes de solvants
le solvant ne doit pas tre miscible avec leau
difficile automatiser

1.7 Sparations liquide-liquide de plusieurs composants


(Exemple : Extraction contre-courant)
moins une extraction quune sparation de deux (ou plusieurs) composants
fond sur les diffrences, mme faibles, des coefficients de partage
e.g. Sparation de Craig
les composs avec un rapport de distribution (D) lev vont se dplacer les plus
rapidement
la distance entre les maxima est proportionnelle au nombre de tubes
(la rsolution augmente avec n)
1/2

la largeur des pics augmente avec n

notons que cette procdure est laborieuse et tend maintenant tre remplace par les
techniques chromatographiques.

22

1.7.1 Sparation de deux composants


Souvent on veut sparer deux ou plusieurs composants partir dextractions slectives.
Le coefficient de sparation (ou facteur de slectivit) est donn par :
=

(KD)A k'A
= '
(KD)B kB

Ce facteur de slectivit mesure donc la diffrence de distribution thermodynamique des


deux composs A et B :

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cas I (extraction quantitative de A; B pas extrait):


(KD )A 10 2

(KD )B 10 2
et 10

cas II (extraction non quantitative de A; B pas extrait)


(KD)A102
(KD)B<<102
4

10

cas III (extraction non spcifique de A)


(KD)A(KD)B
4

10
Les cas I et II peuvent tre rsolus par des mthodes simples dextraction. Par contre,
pour le cas III, des techniques spciales ainsi que les mthodes chromatographiques
sont appliquer.
Deux liquides, trs peu miscibles (gnralement leau et un solvant organique) sont
utiliss et constituent les deux phases dont lune delles contient les substances
sparer. Dans le cas idal lune reste dans la premire phase tandis que lautre passe
dans la seconde; une fois lquilibre atteint, on spare les deux phases.
Cette technique est valable lorsque le coefficient de partage de lune des espces du
substrat est relativement grand, tandis que celui de lautre est relativement petit (cas I).
4

On remarque donc, que de telles diffrences de KD ( > 10 ) sont ncessaires pour


sassurer une bonne sparation au moyen dextractions simples (une seule tape).
Souvent, ou le rendement dextraction est faible, ou la sparation des espces en
prsence est mauvaise. On effectue, alors, des sparations successives ou continues.

1.7.2 Sparation contre-courant (


petit, KD petit)
Cette technique est utilise lorsque les KD des espces sparer sont voisins et que les
rendements des extractions sont faibles. Le principe de cette mthode de sparation a t
propos par CRAIG (1950).
Bien que cette technique fasse appel au partage entre deux solvants non miscibles comme
les mthodes dextraction tudies prcdemment, elle est, dans son principe, assez
diffrente. Il ne sagit pas, en effet, dextraire aussi quantitativement que possible un
compos, mais de sparer plusieurs substances initialement prsentes dans une solution :
cette sparation est fonde sur des diffrences, mmes faibles, des coefficients de partage.
24

La sparation contre-courant est une mthode qui met en oeuvre de multiples partages
ralisant un grand nombre dtages et qui est de nature entirement discontinue. Elle
ncessite un quipement comportant frquemment de 100 200 et mme 1000
chambres (tages) de sparation dans lesquelles lquilibre et le transfert des phases
peuvent tre raliss automatiquement.
Le fait que lune des phases est stationnaire et lautre mobile a conduit appeler la mthode
sparation contre-courant. Elle sapparente de ce fait la chromatographie.
La masse de solut est, dans cette mthode, rpartie non seulement entre les diffrents
tages, mais galement dans chaque colonne verticale entre les deux solvants. Cest la
quantit totale existant dans chaque colonne verticale donc, dans les deux solvants, qui est
importante. Un exemple du principe est donn pour:
KD(A) = 3 et V1 = V2
(nombre de transferts : 6; nombre de tubes ou de " chambres " : 7)
Dans le cas particulier choisi, le solut est transport dun tube un autre par la phase
suprieure (mobile). La vitesse de migration de celui-ci dpendra de son coefficient de
partage. Le solut qui prsente un coefficient de partage favorisant sa prsence dans la
phase stationnaire se dplacera plus lentement que celui ayant une grande affinit pour la
phase mobile. En effet, en appliquant les relations adquates au cas :
n = 6 pour KD(A) = 3 et KD(B) =
tube No

1
pour Volaq = Volorg on obtient
3

15p 2 (q )4

20 p3 ( q )3

15p 4 (q )2

6 p 5 (q )

p6

fraction total

( q )6

6 p(q)5

fraction pour

1
4096

18
4096

135
4096

540
4096

1215
4096

1548
4096

729
4096

729
4096

1548
4096

1215
4096

540
4096

135
4096

18
4096

1
4096

K p (A )

fraction pour
K p (B)

A se dplacera donc plus rapidement que B puisque KD(A) > KD(B)


On constate que la distance entre les deux maximums est directement proportionnelle la
valeur de n (la rsolution augmenterait avec n).

Toutefois, on remarque aussi, que la largeur des pics augmente avec n


Donc, une augmentation de la valeur de n diminue le recouvrement des pics car la largeur
augmente plus lentement que lcartement.
Ltude thorique du principe de lextraction selon Craig a t faite. Elle permet de prvoir le
nombre de transferts ncessaires pour assurer une bonne sparation des espces
sparer(ce problme ntant pas considr ici, se rfrer aux articles et ouvrages
spcialiss). Dune manire gnrale, on peut admettre que pour un coefficient de
sparation de 2, on atteint une sparation satisfaisante aprs 200 transferts. Pour un
coefficient de 1.1, environ 104 transferts sont ncessaires. On prfre alors effectuer une
chromatographie pour autant que la stabilit des soluts le permette.

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En conclusion, lextraction par un solvant prsente de nombreux avantages qui rendent son
utilisation trs gnrale. Cest une mthode simple, rapide, de mise en oeuvre facile et
sappliquant de trs nombreuses substances. En outre, ce procd peut tre utilis tant
pour lisolement de quantits importantes de substances que pour celui de traces infimes.
La sparation dsire peut, de plus, tre rendue plus slective en ajustant un certain
nombre de paramtres chimiques tels que le solvant dextraction, le pH ou en favorisant la
formation de chlates, de paires dions, etc.

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