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UE Pharmacie - Chimie Chimie Organique

Chapitre 3 :

Alcnes
Professeur Ahcne BOUMENDJEL
Anne universitaire 2011/2012
Universit Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits rservs.

Alcnes
1. Gnralits
2. Ractivit des Alcnes
2.1. Addition de HX
2.2.1. Addition lectrophile
2.2.2. Addition radicalaire
2.2. Raction dhydratation
2.2.1. Hydratation en milieu acide
2.2.2. Hydroboration
2.3. Hydrognation catalytique

1. Gnralits sur les alcnes


Hydrocarbures insaturs linaires ou ramifis, cycliques ou non
Formule : CnH2n
Hybridation sp2 (lorbitale 2s de C est hybride seulement avec 2 des 3 orbitales 2p)

Stroisomrie = Diastroisomrie Z / E ou cis / trans


H3C

1,34

sp2

H
H
propne

R2

R1

R1

R3

R2

C
R4

R3

R4

H3C 1,54 H
H

sp3

H
H

propane

Hybridation des carbones C=C

planarit de lalcne

stroisomrie
cis / trans ou Z / E

2. Ractivit
Raction les plus caractristiques : Addition sur la liaison C = C

liaisons rompues

liaisons formes

Premire tape : Fixation de llectrophile A+ sur lalcne

(Addition Electrophile AE)

Raction AE est facile si la liaison C=C est polarise

C
CH3

CH3

liaison polarise

CH3

C> C

> C

CH3

liaison polarise

CH3

CH3
C

CH3

CH3
C

liaison non polarise

CH3

>

>

>

CH3

CH3

liaison non polarise

2.1. Ractions daddition de HX (HCl,


2.1.1. Addition lectrophile
HBr, HI)

2.1. Ractions daddition de HX (HCl, HBr, HI) :

X
C

alcne

carbocation

compos insatur

halognure dalkyle

compos satur
addition de HX

Addition de H+ puis attaque de X- sur le carbocation (C+)


Raction rgioslective : Formation dun R-X majoritaire et dun minoritaire
Raction non strospcifique : obtention dun racmique

Etude de la rgioslectivit : exemple du but-1-ne + HCl

Etude de la rgioslectivitCl

C2H5
2

C > CH2
H

+
H

Cl

C2H5

Cl

C2H5

H
CH2

CH2
1

Cl
C2H5

CH3

H
2-chlorobutane
majoritaire

C2H5 CH2

CH2Cl

1-chlorobutane
minoritaire

rgioslectivit

Rgle de Markovnikov : le produit majoritaire est obtenu partir de lintermdiaire


ractionnel carbocation le plus stable

Etude de la strochimie : exemple du (E)-3,4-dimthylhex-3-ne + HBr

Etude de la strochimie

CH3
CH3

CH2

CH3 Br

CH2

CH3

Br

CH3

CH2

CH3

Me

Et
C

Et

CH3

Br

Br

Et

Et

Br

Me

Et

H
Me

Me

Me
Et

Et
Me

Me
Et

Br

Et

Br

Et

Me

Br

CH3

Me

CH2

Br

Me

Me

Et

Br

Et
Me

Et

Me
Et

Me

Br

mlange de quatre isomres de configuration possible

Raction non strospcifique

2.1.2. Addition radicalaire

2.1.2. Addition radicalaire

Un moyen de faire des additions de HX de faon anti-Markovnikov

R
C

R'

R X
C

proxyde

H R
C

R'

R'

R
O

R'

raction en 3 tapes
(non dtailles)

structure gnrale des


proxydes utiliss

Addition de X sur lalcne pour former un radical C le plus stable (le plus substitu)

Addition de H sur le C (ordre inverse de laddition lectrophile)


Raction rgioslective : formation dun majoritaire et dun minoritaire

Raction non strospcifique : obtention dun racmique

Exemple :

Exemple

Cl

C2H5

>

Cl

C2H5

CH

CH2

Cl

Ph

CH2

O O

1-chlorobutane
majoritaire

Ph

2-chlorobutane
minoritaire

anti-Markovnikov

Cl
O
Ph

C2 H 5

(effet Karash)

+ Cl

O
O O

Ph

Cl
C

CH2

C2H5

Cl

C2H5
C

CH2

CH2 Cl

H
le radical le plus stable

H3C

CH2

H
le radical le moins stable

Exemple

H3C

CH3

CH

CH3
C

CH3

Exemple

CH3

Cl

H3C

CH
Cl

H3C

CH3
C

Cl

Ph

Ph

CH3

CH3

CH
H

CH3
C

majoritaire

Cl
H

minoritaire

lumire (h)

H3C

addition lectrophile (Markovnikov)

O
O O

CH3

majoritaire
O

CH

H3C

CH
Cl

CH3
C

minoritaire

addition radicalaire (anti-Markovnikov, effet Karash)

H
H

Cl
H

2.2. Hydratation des alcnes :

2.2. Hydratation des alcnes

Addition dune molcule deau sur un alcne

H
C

OH

alcne

H
C

OH

alcool

Addition en milieu acide : H2O/H2SO4

addition selon Markovnikov

Hydroboration : BH3/H2O2/NaOH

addition anti-Markovnikov

2.2.1. Hydratation en milieu acide


HSO
H
2.2.1. Hydratation
en
milieu Racide
H
4

OSO3H

R'

R'

R''

R'

R''

R''

HSO4

tape 1 : addition lectrophile de H+ et formation du


carbocation le plus stable (majoritairement, Markovnikov)
tape 2 : addition nuclophile de H2O
tape 3 : limination de

H+

H
R

H
C

R'

R''

O
H
alcool

Raction

rgioslective (selon Markovnikov)

Raction non strospcifique (H2O peut attaquer


par les 2 faces du carbocation)

+
H2SO4

2.2.2. Hydroboration
R

2.2.2. Hydroboration
C

R
C

1. BH3
2. H2O2
3. NaOH/H2O

R''

R'

H
H

BH2

R''
addition Anti-Markovnikov

BH2

H
C
H

tat de transition

R'

H
R''

+ Na3BO3

H
C

C
R''

R'

NaOH/H2O

C
R
R'

2x

OH
C

H
R''

R'

R''

R'

R''

R'

hydroboration

R'

OH

H2O2

H
R''

trialkylborate

C
R
R'

H
R''

trialkylborane

Hydratation des alcnes :


Rsum des deux mthodes
H2O/H2SO4

CH

CH2

majoritaire

CH

HO

CH2
R

CH

CH2

CH

OH

*diffrents ractifs boraniques peuvent tre utiliss


H
H
B
H

B
H

BH3
borane

H
H

B2H6
diborane

H
B

majoritaire

- Addition selon Markovnikov


- Rgioslective
- Non strospcifique

majoritaire
H
- Addition Anti-Markovnikov
- Rgioslective
- Strospcifique (cis-addition)

1). BH3*
2). H2O2
3). NaOH/H2O

CH2

dialkylboranes
ex :dicyclohexylborane

2.3. Hydrognation catalytique


Addition dune molcule de dihydrogne en prsence dun catalyseur
Catalyseurs utiliss : Mtaux de transition comme Pd, Ni, Pt, Rh

2.3. Hydrognation catalytique

R1

R3
C

H2

R2

R4

R1
R2

catalyseur

R1

R3

R2

R3

50%

R3
R4

50%

cis-addition (syn-addition)
Principe :
Raction de surface : adsorption de H2 et de lalcne sur la surface du catalyseur (poudre)
Ladsorption entrane une activation de la molcule dhydrogne
Laddition se fait de faon cis cause de ladsorption.

Me

C
Et

H2

C
Me

Pr

Me

Pr

Pd/C

Et

Me

+
Me
Et

50%

50%

Pr
Me

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