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Leon chimie : Oxydorduction

Solutions aqueuses
I Ractions doxydorduction
A) En solution aqueuse
1) Dfinition
Oxydation : raction au cours de laquelle une espce perd un ou plusieurs
lectrons
Rduction : raction au cours de laquelle une espce gagne un ou
plusieurs lectrons
Oxydant : espce capable de gagner des lectrons
Rducteur : espce capable de perdre des lectrons
Couple redox/oxydant rducteur :
rduction

Ox/Red. Notation : Ox n.e Red , correspond la demi quation redox

oxydation

2) Condition de lchange lectronique


Red1 Ox1 n1e
Ox2 n2e Red2
Les lectrons sont des intermdiaires ractionnels trs ractifs
Equation bilan : n2Red1 n1Ox2 n2Ox1 n1Red2
Directement :

Dans une cellule ou demi pile :


e-

Ox n.e Red

Solution contenant Ox, Red

B) Gnralisation de la notion doxydorduction


2NH3(s) = 3H2(g) + N2(g) est une raction doxydorduction sans change rel
dlectrons entre les diffrentes espces.

1) Dfinition de loxydorduction
On appelle oxydant/oxyd un lment de forte lectrongativit
On appelle rducteur/rduit un lment de faible lectrongativit

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Loxydant est un accepteur dlectrons, le rducteur un donneur dlectrons.


Loxydation dun lment correspond ainsi laugmentation de son
lectrongativit : H2S S O3 (oxydation du soufre)

2) Nombre doxydation
Cest une mesure de llectrongativit dun lment note en chiffre romain
Nombre doxydation = 0 pour un lment appartenant un corps pur simple
(ex : H2, O2, Ag, S8)
Nombre doxydation = z pour un ion Az (z Z)
n.o(H dans H+) = I
n.o(Cl dans Cl-) = -I
n.o(lment dans une molcule ou un ion complexe A Bz ) tel que :

n.o(A) n.o(B) z

En gnral, n.o(H dans un ion complexe) = I


n.o(O dans un ion complexe) = -II
Exemple : MnO4 - (permanganate)
n.o(Mn) + 4 n.o(O) = -I. n.o(O) = -II. Donc n.o(Mn) = VII
Nombre doxydation de lazote :
NH3 N2H4 N2 N2O NO HNO2 NO2 HNO3
-III

-II

Hydrozine

II

Hmioxyde
dazote

III
Acide
nitreux

IV

V n.o(N)
Acide
nitrique

Plus oxydant
Oxydation augmentation du nombre doxydation
Rduction diminution du nombre doxydation

C) Stoechiomtrie
1) quations lectroniques
Cr2O72-/Cr3+
2 n.o(Cr dans Cr2O72-) + 7 n.o(O) = -II. Donc n.o(Cr dans Cr2O72-) = +VI.
N(Cr dans Cr3+) = +III
quation lectronique :
Cr2O72- + 6e- + 14H3O+ = 2Cr3+ + 21H2O
Nombre dlectrons changs = n.o nombre de Cr dun cot de lquation

2) Equation doxydorduction
On cherche quilibrer lquation .NH3 .O2 N2 H2O

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n.o(A) nombrede A d' un ct de l' quation 0

A lments

.NH3
N
O
H

.O2

-III

N2
0

H 2O
-II
+I

+I

n.o(N)
n.o(O)
n.o(H)

2 (

3 ) 0
3

3 4 0
4 et 3
4NH3 3O2 2N 2 6H 2O

II Piles lectrochimiques potentiel redox


A) Pile lectrochimique
On considre une raction doxydorduction qui se produit dans une cellule
constitue de deux lectrodes spares par un pont salin ou une paroi poreuse.

1) Pile Daniell
V
R
Cu

Cu2+,SO421mol/L

A
Zn

Zn2+,SO421mol/L

Lorsque linterrupteur est ouvert, on mesure une diffrence de potentiel de


U = 1,10V
Lorsque linterrupteur est ouvert, on observe un courant lectrique de
llectrode de cuivre vers llectrode de zinc.
Caractristique de la cellule :

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U
1,10V

Cest la caractristique dun gnrateur linairepile ou cellule galvanique.

2) Interprtation
Lame de cuivre : dpart du courant arrive des lectrons rduction
lectrode de rduction = cathode ( Cu2 2e Cu )
Lame de zinc : arrive du courant dpart des lectrons oxydation
lectrode doxydation = anode ( Zn Zn 2 2e )
Pont salin : Le courant I circule de la solution de Zn2+ vers celle de Cu2+.
Dplacement du SO42- de la solution de Cu2+ vers le pont salin, et du
Cl- du pont salin vers la solution de Zn2+.
Equation bilan :
Zn ( s ) Cu 2 Zn 2 Cu ( s )

Zn (s) Zn 2 ,1mol.L1 K , Cl Cu 2 ,1mol.L1 Cu (s)


anode

pont salin
ou paroi poreuse

cathode

B) Potentiel dlectrode ou doxydorduction


1) Electrode "normale hydrogne" (ENH)
Couple H3O+/H2 (ou H+/H2 ou H2O/H2)
2H3O+ + 2e- = H2(g) + 2H2O
Pt

H2

P( H 2 ) 1bar
pH 0

Pt(s) : grille de platine (ou platine platin )


ENH : Pt H2(g), PH2 1bar H3O ,1mol.L1
Par convention, EENH = 0,00V (quelle que soit la temprature)

2) Potentiel redox

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EOx/Red : potentiel redox/dlectrode/doxydorduction dun couple Ox/Red


= force lectromotrice de la pile constitue par lENH et une
lectrode forme partir du couple Ox/Red
EOx/Red = + fm > 0 si llectrode Ox/Red est la cathode (borne +)
EOx/Red = fm < 0 si llectrode Ox/Red est lanode (borne )

III Formule de Nernst


A) Formule de Nernst
On considre un couple redox li par une quation lectronique :

Ox ne ... H3O Red ...


RT a(Ox) ... a(H 3 O )
EOx/Red
f (T )
ln
nF
a(Red)
0

E
(T )
Ox/Red

0
EOx/Red
(T ) : Potentiel redox standard du couple oxydant/rducteur T

R = 8,314J.K-1.mol-1
T : temprature en K
n : nombre dlectrons changs
F : Faraday = Ne = 96485C.mol-1
Forme simplifie :
A t = 25C = 298,15K

RT ln 10
1 a(Ox) ... a(H 3 O )
log
F
n
a(Red)

1 a(Ox) ... a(H 3 O )


(298,15) 0,0595V log
n
a(Red)

0
EOx/Red EOx/Red
(298,15)

0, 0595V 298,15K

soit EOx/Red E

0
Ox/Red

B) Diffrents types dlectrodes


1) Electrodes de 1re espce
Loxydant ou le rducteur est un solide conducteur. Lautre est en phase
aqueuse.
Lame Pt ou graphite avec loxydant ou le rducteur en phase aqueuse et
lautre en phase gazeuse
Exemples : Ag+/Ag et H+/H2

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2) Electrode de 2me espce


Lactivit de loxydant ou du rducteur est fixe par un quilibre de
prcipitation.
Exemple : lectrode au Calomel satur (ECS)
Hg(l)
Calomel Hg2Cl2(s) (blanc)
Paroi poreuse
Solution aqueuse de K+, Cl- sature
Cristaux de KCl

K s ( KCl) Qq s 2 Cl K K s
Couple Hg2Cl2(s)/Hg + Cl- : raction Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(s) + 2Cl0,06
1
0
EECS EHg Cl /HgCl EHg
log 2

2 2(s)
2 Cl2(s)/Hg Cl
2
[Cl ]
0
EHg
Cl
2

2(s)/Hg Cl

0,03 pKs 0,248V 25C

3) Electrode de 3me espce


Lame de Pt ou graphite dans une solution aqueuse contenant le rducteur et
[Fe3 ]
loxydant. Exemple : Fe3+/Fe2+ EFe3 /Fe2 0
,77
V

0,06log

[Fe2 ]
0
E

Fe3/Fe2

( 298,15K )

C) Cellule de concentration
Le calcul de force lectromotrice ou de potentiel dlectrode permet par la formule
de Nernst daccder aux concentrations des oxydants ou rducteurs en phase aqueuse
(pratique pour des concentrations faibles).

IV Etude de lquilibre doxydorduction


A) Etude de la raction redox
On mlange deux couples Ox1/Red1, Ox2/Red2 dactivits connues
Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 sens ?
Formulation quivalente : on ralise une pile laide de ces deux couples

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E1
Pt
Ox1, Red1

E2
Pt
Ox2, Red2

Paroi poreuse
On suppose que E1 E2 .
pile Ox1/Red1 : borne + cathode rduction Ox1 + n1e- Red1.
pile Ox2/Red2 : borne anode oxydation Red2 Ox2 + n2e-.
Equation bilan : Ox1 + Red2 Ox2 + Red1.
Loxydant du couple de potentiel le plus lev ragit avec le rducteur du couple
de potentiel le moins lev.

Lorsque la pile dbite, Ox1 est consomm :


a(Ox1 )
0,06
0
E1 EOxydant
log
n1
a(Red1 )

diminue ou restestable
(si a 1)

Donc E1 diminue ou reste stable. De mme, E2 augmente ou reste stable.


Tant que E1 E2 , la pile peut dbiter. Lorsque E1 E2 , il ny a plus de raction ;
on est lquilibre chimique.

B) Equilibre doxydorduction
A lquilibre chimique, tous les couples redox prsents simultanment en solution
ont le mme potentiel redox.

C) Calcul dune constante de raction


Exemple : MnO4-/Mn2+, Cu2+/Cu
MnO4- + 5e- + 8H3O+ = Mn2+ + 12H2O
Cu2+ + 2e- = Cu
Equation bilan : 2MnO4 - + 5Cu(s) + 16H3O+ = 2Mn2+ + 5Cu2+ + 24H2O
A lquilibre chimique, EMnO / Mn2 ECu2 /Cu
4

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[MnO4 ][H3O ]8
0,06
log
8
5
[Mn 2 ] C 0

0
E1 EMnO / Mn2 EMnO

/ Mn 2
4

0,06
log[Cu 2 ]
2
2 2
[Mn ] [Cu 2 ]5
K (T ) Qq
[MnO4 ]2 [H3O ]16

0
E2 ECu2 /Cu ECu

2
/Cu

0
0
10E2 10E1 10( ECu
EMnO
) 0,06 log[Cu 2 ]5 0,06 log
2

/Cu
/ Mn 2
4

[MnO4 ]2 [H3O ]16


[Mn 2 ]2

0
0
10( E2 E1 ) 10( ECu
EMnO
) 0,06 log(Q)
2

/Cu
/ Mn 2
4

A l' quilibre,Q K (T ) et E2 E1
0
0
Donc 0,06 log K (T ) 10( EMnO
ECu
)

2
/ Mn 2
/Cu
4

10
( E 0 2 E 0 2 )
Cu /Cu
0, 06 MnO4 / Mn

K (T ) 10
Evolution vers lquilibre :
Si EMnO / Mn2 ECu 2 /Cu :
4

0
0
0,06 log(Q) 10( EMnO / Mn2 ECu 2 /Cu ) 10( EMnO
)

2 E
2
/Cu
4
4 / Mn


Cu

0, 06 log K (T )

Donc Q K (T ) raction directe


Conclusion : comparaison des EOx/Red comparaison de Q et K(T)

D) Etude quantitative simplifie des ractions redox


Pour une raction Ox1 + Red2 (+ne-) = Ox2 + Red1 (+ne-)
n
0
0
( EOx
EOx
)
1/Red1
2/Red2
0, 06

K (25C) 10
Loxydant est dautant plus fort que E augmente ; le rducteur est dautant plus
fort que E diminue.
Echelle horizontale:
(Analogie AH/A-)
Rducteur de
plus en plus fort

E0
Ox1

Red1

Oxydant de
plus en plus
fort

Rducteur de
plus en plus fort

Red2

Red1
E0

Ox2

Red2

Ox2

Ox1

Oxydant de
plus en plus fort

Raction Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 quantitative.


De faon simplifie, on dit que la raction est quantitative quand K > 10 4
E10 E20 4 0,06n . Donc E 0 n 0,24V

V Domaines de prdominance
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A) Couple oxydant/rducteur en phase aqueuse (cas simple)


Exemple : Fe3+/Fe2+ ; Fe3+ + e- = Fe2+
0,06
[Fe3 ]
EFe3 /Fe2 0,77V
log 2
1
[Fe ]
Domaine de prdominance de Fe3+ :

Fe Fe E

[Fe3 ]
0
0 EFe3 /Fe2 EFe
3
Fe /Fe
/Fe2
[Fe2 ]
0
De mme, Fe2+ est prdominant lorsque EFe3 /Fe2 EFe
3
/Fe2
3

0
EFe
0,06 log
3
/Fe2

B) Application ltude quantitative des ractions redox


0
EFe
0,77V
3
/Fe2

Couples Fe3+/Fe2+

0
Ce4+/Ce3+ ECe
1,74V
4
/Ce3

Fe2+

Fe3+

0,77V

1,74V

Ce3+

E(V)

Ce4+

Il ny a pas de domaine de coexistence entre Ce4+ et Fe2+ la raction ayant ces


deux espces en produit sera quantitative (voire quasi-totale) : Ce4+ +Fe2+ Fe3+ + Ce3+

C) Cas o la quation lectronique fait intervenir H3O+


EMnO / Mn2
4

[MnO 4 ][H 3 O ]8
0,06
E

log
5
[Mn 2 ]

0
MnO4 / Mn 2
1,51V
0
EMnO

/ Mn 2
4

0,06 [MnO 4 ]
log
8 pH
2
5
[Mn ]

[MnO 4 ]
0,06
log
5
[Mn 2 ]
0
EMnO
0,096 pH

/ Mn2

0
EMnO
0,096 pH

/ Mn 2
4

MnO4 prdominant EMnO / Mn2


4

Diagramme potentiel pH ( pH ) :
1,51V

E
MnO4-

I2

0,54V
Mn2+

IpH
10,1

0
Frontire : E EMnO
0,096 pH droite affine

/ Mn2
4

Lorsque pH < 10,1, il ny a pas de coexistence entre MnO4 - et I-.


Lorsque pH > 10,1, il ny a pas de coexistence entre Mn2+ et I2.

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D) Comptition avec les ractions de complexation/prcipitation


1) Principe gnral
On considre un couple Ox/Red dans lequel Ox peut prcipiter/complexer.
0,06
a(Ox)
0
. a(Ox) diminue. Donc EOx/Red diminue.
EOx/Red EOx/Red

log
n
a(Red)
La prcipitation/complexation diminue le pouvoir oxydant.
La situation est similaire si le rducteur prcipite/complexe : le pouvoir
rducteur diminue, donc le pouvoir oxydant augmente.

2) Couple FeIII/FeII en milieu cyanure


Fe3 6CN Fe(CN)6

Fe2 6CN Fe(CN)6 4

Fe3 e Fe2

K s1 1031
K s2 1024

et Fe(CN)6 3 e Fe(CN)6 4

0
On cherche ECFeII
/ CFeII ( CFeIII Fe(CN)6

CFeII Fe(CN)6 4 )

A lquilibre, EFe3 /Fe2 ECFeIII/CFeII

[Fe3 ]
[CFeIII]
0
ECFeIII/CFe
II 0,06 log
2
[Fe ]
[CFeII]
[CFeIII]
1
K s1 [Fe3 ]
[Fe2 ]
[CFeII]
K s2

0
EFe
0,06 log
3
/Fe2

0
EFe
0,06 log
3
/Fe2

[Fe3 ]
[Fe3 ]
0

0
,
06
(
pK

pK
)

0
,
06
log
CFeIII/CFeII
s2
s1
[Fe2 ]
[Fe2 ]

0
0
ECFeIII/CFe
II EFe3 /Fe2 0,06( pKs1 pKs2 ) 0,35V

Fe3+

Fe2+

I2 0,54V

I-

0,77V

Fe(CN)6 3 Fe(CN)6 4
0,35V

En labsence dions CN - : oxydation de liode par le fer


3+
Fe + I- Fe2+ + I2

En prsence dions CN - : complexation totale du FeIII et FeII (K trs


grand) ; oxydation du fer par le diiode
[Fe(CN)6]4- + I2 [Fe(CN)6]3- + I-

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La complexation stabilise principalement le FeIII/[Fe(CN) 6]3- diminution


du pouvoir oxydant du FeIII/[Fe(CN)6]3- en milieu cyanure.

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