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1 Exercices : 21 - Equilibres

chimiques [TD21.tex]

Sciences Physiques MP 2007-2008

Exercices : 21 - Equilibres
chimiques
A. Composition et constante d
equilibre
1. Craquage du propane
On etudie `a 25C la reaction de craquage du propane C3 H8 en prop`ene C3 H6 qui forme du dihydrog`ene H2 . A
cette temperature lenthalpie libre standard de la reaction est r G = 86, 2 kJ mol1 . La pression est egale `a
tout instant `a la pression atmospherique p = p = 1 bar.

1. Ecrire
lequation de la reaction et construire un tableau davancement sachant quil ny a que du propane
au depart de la reaction.
2. En deduire lexpression de la constante dequilibre en fonction du taux davancement `a lequilibre.
3. Calculer numeriquement le taux davancement de la reaction `a lequilibre.
4. On souhaite ameliorer le rendement de la conversion du propane et prop`ene et porter le taux davancement
`a 90%. Calculer alors la valeur que devrait prendre la constante dequilibre.
5. Quel(s) facteur(s) peut-on modifier pour, `a partir de la situation presentee initialement, ameliorer le taux
de conversion et ainsi esperer atteindre 90% ?
Reponses : Kp = 8 1016 , Kp =
pression.

2 p
12 p

; = 3 108 ; Kp = 4, 3 ; temperature et surtout augmenter la

2. Etat
d
equilibre et influence du volume
On etudie la reaction suivante :
1
CuBr2 solide CuBrsolide + Br2 gaz
2
A la temperature T = 580 K, la pression dequilibre est de 328 mmHg. On rappelle que lunite de pression
mmHg (millim`etre de mercure, dont le symbole chimique est Hg) est telle que 760 mmHg correspond `a une
pression de 1 bar.
Dans un recipient vide dair de volume 5 L maintenu `a 580 K, on introduit 0, 5 mol de CuBr2 solide .
1. Determiner `
a la temperature donnee, la constante de lequilibre.
2. Determiner la composition de letat dequilibre final.
3. Quel volume faudrait-il donner au recipient pour que tout le bromure de cuivre (CuBr2solide ) disparaisse ?
3. Oxydation du dioxyde de soufre
On etudie, sous 1 bar et `
a 800 K, la reaction SO2 +
K = 3, 05 102 `
a cette temperature.

1
O2 SO3 en phase homog`ene gazeuse, pour laquelle
2

1. Quelle est la fraction molaire x de SO3 `


a lequilibre si on part dune mole de SO2 et deux moles de O2 ?
2. Meme question, mais la reaction ayant lieu dans lair, on part dune mole de SO2 , deux moles de O2 et
huit moles de N2 .

3. On note y la fraction molaire en O2 du melange initial, qui ne contenait que SO2 et O2 . Etudier
les
variations de x en fonction de y. Commenter.

4. Equilibres
simultan
es
Le syst`eme des corps entrant dans les deux reactions suivantes est `a lequilibre sous une pression p = 1 bar :
3MnSO4solide Mn3 O4solide + 2SO3gaz + SO2gaz
2SO3 gaz 2SO2 gaz + O2 gaz
Au debut de la reaction le sulfate de mangan`ese MnSO4solide est seul present. A lequilibre general obtenu, on
mesure une pression partielle en dioxyde de soufre SO2 gaz . On trouve quelle vaut 0, 71 bar.
1. Calculer la variance du syst`eme global.
2. Construire un tableau davancement pour chacune des deux reactions, on appellera 1 et 2 , respectivement,
les avancements des deux reactions.
3. Donner la composition de letat dequilibre general.
4. Calculer les constantes dequilibres de chacune des deux reactions.
JR Seigne

Fauriel

St Etienne


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Sciences Physiques MP 2007-2008

B. Lois de Vant Hoff


5. Formation du chlorure dhydrog`
ene
On etudie la reaction de formation du chlorure dhydrog`ene ecrite dans la stchiometrie suivante :
1
1
H2 + Cl2 HCl
2
2
o`
u tous les corps sont `
a letat gazeux. A 298 K, lenthalpie standard de la reaction est r H = 92, 2 kJmol1 .
On donne les capacites thermiques molaires `
a pression constante (pour la pression standard) dans le tableau
ci-dessous :
cp

en J K

mol

H2
30,5

Cl2
36,8

HCl
30,5

1. Calculer `a la temperature de 1023 K, lenthalpie standard de la reaction. Commenter le resultat en


comparant `
a lenthalpie standard de la reaction `a 298 K.
2. Calculer le rapport des constantes dequilibres `a 1023 K et `a 298 K. Conclure quant `a linfluence de la
temperature sur la formation du chlorure dhydrog`ene.
Reponses : r cp = 3, 15 J K1 mol1 , r H (1023 K) = 94, 5 kJ mol1 , peu de variation, K2 =

K2
= 2, 8 1012 , meilleur `a basse temperature.
K1 exp rRH ( T12 T12 ), K
1
6. Formation de loxyg`
ene atomique
Lenthalpie de liaison de O2 est egale `
a 493 kJ mol1 `a 25 C. La capacite thermique isobare de O2 est
3
cp,O2 = 29, 4 + 3, 8 10 T et celle de latome doxyg`ene cp,O = 21, 1 + 1, 2 103 T (en J K1 mol1 si
T est en K).
Le taux de dissociation de O2 en oxyg`ene atomique est egal `a 30% `a 2 500C sous 1 bar.
1. Commenter les valeurs numeriques de cp,O2 et cp,O .
2. Calculer r H , r S et r G pour la reaction O2 2O `a 500 K.
3. Calculer la temperature dinversion de cet equilibre.
C. Affinit
e chimique et sens de l
evolution dune r
eaction

7. Equilibre
ou situation
evolutive
On etudie lequilibre en phase gazeuse :
2HI H2 + I2
Dans un recipient vide de volume V = 6 L, on introduit 2 moles diodure dhydrog`ene gazeux. La temperature est
maintenue constante egale `
a T1 = 900 K. A lequilibre, la pression partielle de dihydrog`ene vaut pH2 = 3, 1 bar.
1. Calculer la pression initiale. En deduire la pression pT totale `a lequilibre.
2. Exprimer et calculer la constante dequilibre K1 en fonction de pH2 et pT .
3. Calculer la valeur du coefficient de dissociation de HI `a lequilibre.
4. Le melange gazeux initial est constitue de 2 moles de HI, 1 mole de I2 . Le syst`eme est-il `a lequilibre ?
Sinon dans quel sens evolue-t-il ?
Reponses : pi = 24, 9 bar, pT = pi , K1 =

p2H
2
(pT 2pH2 )2 ,

K1 = 2, 75 102 , = 0, 25, A +, evolution sens (1).

8. Fabrication du Germanium
On consid`ere `a 950 K lequilibre de reduction du monoxyde de germanium par le monoxyde de carbone et
lequilibre de dismutation du monoxyde de carbone :
GeOsolide + COgaz Gesolide + CO2gaz
2COgaz Cgraphite + CO2 gaz

K1 = 0, 8
K2 = 2, 0

1. Dans une enceinte fermee de 30 L, maintenue `a 950 K, on introduit 10 moles de monoxyde de carbone
apr`es avoir elimine lair present. Lequilibre de dismutation etant etabli, calculer le nombre de moles des
divers corps presents ainsi que les pressions partielles des gaz.
` partir du syst`eme de la question 1, on ajoute `a 950 K, 5 moles de monoxyde de germanium. Calculer
2. A
laffinite chimique de la reaction de reduction et en deduire que le germanium napparat pas.
JR Seigne

Fauriel

St Etienne


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` partir de quel
3. On part du syst`eme de la question 2 et on fait varier le volume de lenceinte a` 950 K. A
volume le premier equilibre est-il etabli ? Quel volume faudrait-il atteindre pour que le carbone solide
disparaisse ? En deduire le nombre de moles de germanium et doxyde de germanium presents.
9. D
ecomposition de l
ethylamine
On etudie lequilibre homog`ene en phase gazeuse suivant :
C2 H5 NH2 C2 H4 + NH3
Sa constante dequilibre vaut : K450 K = 0, 81 `a T = 450 K et K500 K = 1, 82 `a T = 500 K.
1. Calculer lenthalpie standard de reaction, commenter.
2. On introduit, `
a T = 480 K, dans une enceinte initialement vide de volume invariable V = 10 L une mole
dethylamine. Determiner la variance de ce syst`eme et calculer sa composition `a lequilibre.
D. Potentiels chimiques et affinit
e chimique
10. Formation dun complexe
On etudie la formation de lion tribromure Br3 . On donne les potentiels chimiques standard suivants `a 25C.
esp`ece
forme
, kJ mol1

Br
solution aqueuse
102, 8

Br3
solution aqueuse
105, 8

Br2
solution aqueuse
+4, 1

Br2
liquide
0

Br2
gaz
+3, 1

1. Calculer `a 25C la constante de formation de lion complexe tribromure.


2. Une solution aqueuse contient 1 mol L1 de bromure de potassium ; on ajoute dans cette solution un
exc`es de dibrome liquide.
Determiner la variance du syst`eme.
Caracteriser quantitativement letat dequilibre dans les differentes phases presentes.
3. Que se passera-t-il si la solution est mise en presence dune atmosph`ere ouverte sous la pression de 1 bar ?
1

Reponses : r G1 = 1, 1 kJ mol1 , K1 = 0, 64 ; v = 5 +
 1 2 3 = 1,1r G2 = 4, 1 kJ mol , K2 = 0,19,

1
[Br2aq ] = 0, 19 mol L , [Br ] = 0, 89 mol L , Br3aq = 0, 11 mol L ; equilibre supplementaire r G3 =
3, 1 kJ mol1 , pBr2 = 0, 29 bar.

JR Seigne

Fauriel

St Etienne