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37231 38 ANNEE SCIENCES PHYSIQUES Durée: 5 HEURES. Aucun document n'est autorisé. L'usage de calculatrices électroniques de poche & alimentation autonome, non imprimantes et sans document d'accompagnement, est autorisé, une seule & la fois étant admise sur la table ow Ie poste de travail. Le candidat traitera les deux parties de I’épreuve sur deux copies séparées PREMIERE PARTIE : PHYSIQUE. Cette partie compte pour 2/3 de ’épreuve ‘La partie comporte 5 pages DEUXIEME PARTIE : CHIMIE Cette partie compte pour 1/3 de ’épreuve La partie comporte 6 pages Si, au cours de l’épreuve, un candidat repére ce qui lui semble étre une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il est amené a prendre. 37231 PHYSIQUE Le probléme s'intéresse aux dipOles en électromagnétisme : électrostatiques, magnétostatiques, et enfin ‘au rayonnement dipolaire dans la demniére partie. Les trois parties sont largement indépendantes : elles peuvent étre abordées sans avoir traité ce qui précide. On fournit un petit formulaire d’analyse vectorielle. VUsvawusey — O(AFB)ARAHOR — OA(A4B) = PAAL TAB Wa (Wu) =5 v. (¥n4) =0 v. (vv) =VU Wa (Tn) ‘ (¥.4) -Va Formule de Kelvin : § f.di Formule de Stokes : f A. Formule du gradient :(j f.225 = [ff grad(f) a, grace & un développement limité au premier ordre en 2), exprimer le potentiel électrostatique V(M) eréé par ce doublet en M en fonction de la constante £0, de la distance r et des vecteurs fet i. 2.g) Dans lapproximation dipolaire (r > a, grace A un développement limite au premier ordre |, montrer que le champ électrostatique E(M) créé par ce doublet en M est de la forme E(M) = «Bai, ji, + Bp. On exprimera a et en fonction de la constante eo et de la distance r 2.h) En déduire les composantes H,, Ea et Ei, (en coordonnées sphériques) du champ électrosta- tique erée par ce dipdle, en fonction des coordonnées 7, 9 et , de p et de la constante eo. ‘On plonge le doublet dans un champ électrostatique extérieur Hig: supposé homogene. 2.1) Exprimer ’énergie potentielle £, électrostatique du doublet en fonction de jet de Bsr. 2,j)_Quel est le moment Mo en O des actions électrosiatiques exercées sur ce doublet en fonction de pet de Buse? '8) Dipole électrostatique actif Dans cette sous-partie, on se place dans approximation dipolaire, c'est & dire en M tel que OM > O0. YM € V. On va reprendre les calculs du potentiel et du champ créé dans le cas plus général du dipole de moment dipolaire f= pait 3.) Exprimer le potentiel électrostatique V(M) créé par ce dipole en un point M, en fonetion de la constante ep et des vecteurs ji et OM. 3.b) En déduire V(M) en coordonnées spheriques en fonction des coordonnées r, 0 et ¢, de p et de la constante €. 3.c) Déterminer léquation des surfaces équipotentielles sous la forme d’une relation entre r et angle 8. 3d) Quelles sont les composantes Ey, Ey ct Ey (en coordonnées sphériques) du champ électro- statique créé par ce dipdle, en fonetion des coordonnées r, @ ety, de p et de ta constante ep? 3.e) Déterminer l’équation des lignes de champ sous la forme d’une relation entre r et langle 0. 4) Dipole electrostatique passif [Forev 0(2).00.0r. ) et -+q.en P(0,0, +3), = 1,6.10-¢) On plonge le dipéle dans un champ électrostatique extérieur Exzr suppose homogéne. 4.2) Exprimer énergie potentielle E, électrostatique du dipole en fonction de fet de Bx. 4.b)_Quel est le moment Mo en O des actions électrostatiques exercées sur ce dipole en fonction de pret de Fuss? 5) Force de Van der Waals On considére une molécule M;, polaire (de moment dipolaire #7 = pi.) ainsi qu'une molécule Mz polarisable repérée par M;Mp = rit, dans le repere sphérique de centre Mj et d’axe polaire ii,. 5.a) Exprimer les composantes (en coordonnées sphériques) du champ électrostatique Ey, (Mz) cxée par My qui régne en Mz, en fonction des coordonnées r, @ et p, de py et de la constante £o ‘Mp est une molécule polarisable : plongée dans un champ électrique Bese, elle acquiert un moment dipolaire induit ji = a.0.Bexe. 5.b) Exprimer l'énergie potenticlle électrostatique Ep, de Mz en fonction de a, des coordonnées 7, Bet y, de p: et de la constante co, On donne : sin 2.8) = 2.sin (0) .cos (0). 5.c) Montrer que la force Fz exercée par My sur M2 est de la forme = _-8 A, ((18.c0s? 0 +6.) sp +3. sin(2.0). On exprimera en fonction de a, p: et 6 5.d) Précisor si cotte force est attractive ou répulsive I) Etude d’un dipdle magnétostatique 6) Definition du dipéle magnétostatique Soit une distribution de courant j d’extension finie, de volume V. 6.a) En partant des équations de Maxwell, démontrer la loi locale de conservation de la charge qui relie J a p. 6.b) En déduire la valeur de div (23) en magnétostatique. Par analogie avec la charge d'une distribution, on pose = [Joey ().d°r. 6.c) Montrer que C = 6. ae On définit alors le moment dipolaire magnétique par : #7 =} [Joey OA J(Q).r. 6.d) Montrer que sii ne depend pas du choix du point O. 6.e) Montrer que le moment dipolaire magnétique dun contour fermé orienté C,, parcouru par un courant I est ; J ff @, it S est une surface qui s’appuie sur C' et qui est orientée par C. 7) Exemple de dipdle microscopique ‘On considére un systéme isolé formé d’un proton (de charge ¢) et d'un électron (de charge —e, of la charge élémentaire est ¢ = 1,6.10-%%C et de masse me = 9,11.10-'kg). L’électron en mouvement circulaire uniforme de rayon a = 0,10nm autour du proton fixe en O dans un réferentiel galiléen. 7.a) Calculer la pulsation w du mouvement de I’électron, en fonction de a, me et €p. 7.b)_ En déduire la norme du moment cinétique |#o| de Pélectron, en fonction de a, me et. 7.c) Quelle est la norme duu moment magnétique m = {rfl présenté par un tel systéme, en fonction de a, me, € et & ? Application numérique : que vaut m? On pose m m= 7.40 oa est le rapport gyromagnétique 7.d)_ Déterminer le rapport gyromagnétique y du systeme. 8) Dipole magnétostatique actif ‘On se place dans l'approximation dipolaire, c’est dire que I’on se place en M, loin de la distribution de courant : OM > O, VO € V. Pour simplifier les calculs, on pourra s'intéresser A un contour fermé orienté C,, parcouru par un courant I, comme modélisation d'un dipdle magnétostatique. 8.a) Montrer que le potentie! vecteur A créé en M par un dipéle magnétostatique de moment ri, dans approximation dipolaire est On se place maintenant dans un repére sphérique de centre O, d'axe polaire i, tel que rt = matt, 8.b) Exprimer les composantes de A(M) en coordonnées sphériques en fonction des coordonnées 1, O-et y, de met de la constante 1p 8.c) Quelles sont donc les composantes By, By et By (en coordonnées sphériques) du champ magnétique créé dans l'approximation dipolaire par le dipdle, en fonction des coordonnées r, 0 et y, dem et de la constante pio? 9) Dipéle magnétostatique passif . On plonge le dipéte dans un champ magnétostatique extérieur Jaze supposé homogene. Pour simplifier les calculs, on pourra ici encore s’intéresser A un contour fermé orienté C, parcouru par un courant [, comme modélisation d’un dipdle magnétostatique. _ 9.a) Exprimer ’énergie potentielle , magnétique du dipéle en fonction de ri et de Bere. 9.b) Quel est le moment Mo en O des actions magnétiques exercées sur ce dipéle en fonction de met de Best? III) Dipéle oscillant 10) Dipole de Hertz On considére un ensemble de deux charges ponctuelles fixes : —q(t) en V(0,0,—$) et +9(t) en P(0,0,+3) avec une charge qui varie sinusoidalement dans le temps : q(t) = qo.cos(w.t) , a et gy étant des quantités positives 10.a) Ne perd-on pas en généralité a s'intéresser au régime sinusoidal? A chaque grandeur réelle g, on associe une grandeur complexe j telle que g = R(9), avec § = go.cio-tte) 10.b) Quelles sont tes équations qui, vérifiées par les grandeurs réelles, sont aussi vérifiées par Teurs complexes associés ? 10.c) Donnez expression duu moment dipolaire électrique jf, en fonction de qo, de a et de i: 10.d) En déduire expression du moment dipolaire électrique complexe p, en fonction de qo, de a et de de 11) Potentiels électromagnétiques On se placera en coordonnées sphériques (avec les coordonnées r, 0 et ¢), axe polaire étant i. On observe I'effet dun tel dipole oscillant en M, & une distance r de O, telle que r>a= aq 11a) Ne perd-on pas en généralité & s'intéresser & un doublet? On s'intéresse aux potentiels retardés A et V qui sont solutions des équations de Poisson. 1b) Quelle est Ia jange vérifiée par ces potentiels? 11.€) Montrer que dans le cadre des approximations, le potentiel scalaire complexe est de la forme juv.a.go.e*(-£) cos(0) dnc 7 11.d) En déduire le potentiel scalaire réel V(.M, t) en fonction de la dérivée temporelle du moment dipolaire p(t £), de r, d,, dee et c. 1.) Justifier que le potentiel vecteur complexe est 1L.f) En déduire le potentiel vecteur réel A(M,t) en fonction de la dérivée temporelle du moment dipolaire p(t —£), de r, i, et de jig 12) Champ Glectromagnétique . 12.a) Exprimer le champ magnétique complexe B (M,t) dans le cadre des approximations précé- dentes en fonction des coordonnées sphériques de M, w, a, qo j10 et €. 12.b) Montrer que le champ magnétique réel est Beary = Moan 12.) Exprimer le champ électrique complexe £(M,t) dans le cadre des approximations précé- dentes en fonction des coordonnées sphériques de M, w, a, go £0 et ©. 12.d) Montrer que le champ électrique réel est sin(0) B(t—¢ (8. = re 13) Onde rayonnée 13.a) Montrer que la structure locale de onde rayonnée est celle dune onde plane monochroma- tique dans le vide. - 13.b) Exprimer le vecteur de Poynting Ii (M, t) en fonction des coordonnées sphériques de M, de la derivée seconde du moment dipolaire p (t—£), eo et c. 13.c) Ré-exprimer fi (M, ) en fonction des coordonnées sphériques de M, de a, go, w, £9 et c. 18.d) Montrer que la moyenne du vecteur de Poynting est de la forme fi(m,y) = TSO, , An) On exprimera + en fonction de a, qo, 0 et ¢ 13.e) Que vant la puissance moyenne totale Pic rayonnée dans tout espace en fonction de + et 14) Directivité de l'onde rayonnée 14.a) Pour quel angle max obtient-on le rayonnement maximal ? 14.b) Montrer que la puissance moyenne P(A@) rayonnée par le dipéle dans la direction mar & 40 est Prot P(A0) = = sin(A0). (2+ c0s*(A0)) 14.c) En déduire que presque 90% du rayonnement du dipéle a lieu dans la direction Qnar & £45" J4.d) Tracer le diagramme de rayonnement, c'est & dire la courbe paramétrée en polaire r sin?(@), 'axe par rapport auquel est repéré étant vertical, vers le haut. 15) Couleur du rayonnement: 15.a) Quel est le rapport £4 des puissances moyennes rayonnées pour les longueurs d’onde extrémes du spectre visible, Ay = 400nm et Ay = 750nm. 15.b) Pourquoi le ciel est-il bleu? 15.c) Pourquoi le soleil couchant est-il rouge? FO) 37231 CHIMIE Données : * Nombre d’Avogadro : Na = 6,023.10 © Constante des gaz parfaits : R= 8,31 J.mol.K" © InlORT/F= 0,06 V 425°C. © Masses atomiques : Mcy = 63,5 g.mol.”' ; Mo = 16 g:mol. © Rayons ioniques’: Cu* : 46 pm ; 0” : 135 pm © Potentiels redox standard (en volts) : Cu/Cu) cu/Cu* Cu /Cu hagT $4067/8,03" 0,52 0,16 0,34 0,62 0,08 V © Produit ionique de l’eau : K, = 10"* © pK, du couple Cu*/Cu(OH)" : 7,3 ‘+ Produit de solubilité de I'hydroxyde de cuivre (I) Cu(OH)2 : pK, = 20 © Produit de solubilité de Piodure de cuivre (1) Cul : pK, = 12 PREMIERE PARTIE : PROPRIETES DU CUIVRE (Z = 29) A- ASPECTS STRUCTURAUX : ATOME, COMPLEXES, CRISTAUX I-Généralités 1 —Donner la configuration électronique du cuivre et de ses ions 2 — Quelle coordinence rencontre-t-on habituellement dans les complexes du cuivre (II) ? Peut-on prévoir cette coordinence ? 3 - Donner le nom et la structure dans I’espace des complexes du cuivre [Cu(NH3)2]" et [Cu(NH,).}*. 4- 5 Donner la structure dans l’espace de I’hexanitrocuprate({I) [Cu(NOz)6I*. Compte tenu de Ia configuration électronique de Vion Cu, quelle particularité le polyédre décrivant la géométrie de l’hexanitrocuprate(II) présente-t-clle? 6 Les ions Cu’* donnent un complexe avec l’anion dérivant de I’isoleucine, un acide aminé de formule C:HsCH(CH3)CH(NH2)COOH. L’isoleucine posséde plusieurs stéréoisoméres. a) combien d’isoméres de isoleucine existe-t-il ? b) De quel(s) type(s) de stéréoisomérie(s) s’agit-il ? c) Le complexe est constitué d’un ion Cu’* pour deux anions isoleucinates. Dessiner ce complexe en notation de Lewis et représenter sa structure dans l’espace. 4) Sil’on part d’un mélange des différents stéréoisoiméres de lisoleucine, combien peut- on obtenir de complexes isoméres ? Les dénombrer, en justifiant votre réponse. II —Cristallographie : non stoechiométrie de oxyde de cuivre (1) Le cristal parfait d’oxyde de cuivre (1) (cuprite) est formé d’un réseau cubique centré d’ions 07; les ions Cu* occupant le milieu de 4 des 8 demi-diagonales du cube, en positions altemées. 1 — Représenter la maille du cristal de Cu, et vérifier la stoechiomeétrie. 2 ae Calculer le paramétre a de la maille cristalline. Calculer la masse volumique p de ce cristal parfait. B -— ASPECTS THERMODYNAMIQUES : PHENOMENES DE CORROSION 1 Corrosion en phase séche On considere les réactions suivantes : (1) Cu) + 4 Or CuO 2) 2g) + % Ong) Cur0y 3) Cup + % Ore 2CUOp On donne, en J.mol" : G(T) AG°(T) 157 300+93,1T 168 600 + 75,8 T 1 - Déterminer 4,G°x(T). po 3. On cherche a étudier la dismutation de l’oxyde de cuivre(1). a) Etudier la variance de l’équilibre de dismutation (réaction (4)). b) Déterminer A,G°,(T), enthalpie libre de cette réaction de dismutation. Conclure sur Ia stabilité de CuO. ©) Dans une enceinte vide de volume invariable égal a 0,5 litre, maintenue & 700K, on introduit 0,1 mole de CuO solide et 0,05 mole de Cu solide. Déterminer l'état final du systéme. On réalise un diagramme portant en ordonnée la fonction RT Ln[P(O:)] et en abscisse la température absolue T (on conscille une échelle de 10 om pour 100 kJ.mol-I et de 1 cm pour 100K). a) Porter sur ce diagramme les courbes correspondant aux équilibres (1), (2) et (3) entre 500 et 2000K. b) Quetles modifications faut-il apporter au diagramme précédent dans le domaine oii la température T est supérieure a la température de fusion du cuivre ? ¢) Définir les espéces stables dans chaque domaine. Préciser et justifier s'il s’agit de domaines d’existence ou de prédominance. 4- Un morceau de cuivre laissé a l’air noircit ; un examen de la couche superficielle révéle la structure suivante : Air Cette succession de couches est-elle conforme au diagramme établi précédemment ? Proposer une explication. C - SOLUTIONS CUIVRIQUES 1 Propriétés acides de Cu”* en solution aqueuse En solution aqueuse, I'ion Cu” manifeste des propriétés acides : sa base conjuguée est Cu(OH)’, Par la suite, tous les ions intervenant seront sous forme aqueuse. On négligera une espéce devant une autre si sa concentration est dix fois plus faible, 1 — Ecrire la réaction de l’ion Cu’* sur l'eau. 2— Calculer le pH d'une solution de nitrate de cuivre (11), corps de formule brute Cu(NOs)2, de concentration co= 0,01 mol.L7, en supposant que l’hydroxyde de cuivre Cu(OH); ne précipite pas. On justifiera les approximations faites pour Ie calcul. A cette concentration, la dissolution du nitrate de cuivre (LI) dans l’eau est totale. 3 — On se propose de vérifier que hypothése précédente est valable ; écrire la réaction de précipitation de l’ion Cu*' en hydroxyde de cuivre (II) en présence d’ions OH’. 4 ~ Verifier que I’hypothése de non-précipitation de ’hydroxyde de cuivre (II), faite en 2, est bien justifiée, II - Dosage des ions Cu” en solution On se propose de doser les ions Cu’* d’une solution aqueuse en les faisant réagir avec les ions iodure I’ d’une autre solution 1 — Une réaction entre Cu”* et I’ vous parait-elle envisageable compte tenu des potentiels rédox standard de Cu”* et de I ? 2 En fait la réaction est compliquée par apparition possible du prévipité Cul (jodure de cuivre (D). Ecrire la demi-équation rédox mettant en jeu le couple Cu’*/Culy). 3 — En considérant une solution contenant des ions Cu’, Cu” et I, ainsi que le précii déterminer le potentiel rédox standard associé au couple Cu”*/Culyy & 25°C. 4 Quelle réaction se produit lorsqu’on mélange des ions Cu"et des iodures en solution dans les conditions standard ? 5 — Déterminer la constante d’équilibre de cette réaction 25°C et en déduire si celle-ci est utilisable pour le dosage des ions Cu’. 6 ~ Pour effectuer le dosage, on se place en excés d’ions iodure et on dose le diiode I formé par le thiosulfate S25”. Eerire la réaction entre I’ion thiosulfate et le diiode. Cette réaction peut-elle étre considérée comme totale ? 7 — A.20 cm’ d'une solution d’ions Cu" de concentration inconnue, on ajoute 50 em’ d’une solution dions I de concentration égale a 0,2 mol.L"'. On dose le diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium de concentration 0,1 mol.L". Ce demier dosage nécessite 18 cnr de thiosulfate. Déterminer la concentration de la solution d’ions Cu”. 8—Vérifier que l’on était bien en exeés d’ions iodure. III — Dosage d’un mélange de cations L’ion citrate, de formule [(0xCCH3):C(OH)CO;]”, noté Cit*, donne avec les ions plomb (II) et cuivre (II) des complexes de constantes de formation telles que log B"({Pb(Cit)]) = 6,5 et log B’((Cu(City}) = 14,2. Une solution $ contient du nitrate de plomb ac; = 8,00.10? mol.L" et du nitrate de cuivre & ¢2 = 5,00.10? mol.L. A Vi= 10,0 ml de solution S, on ajoute avec la burette un volume V de solution de citrate de sodium, NasCit, &.c = 0,10 mol. 1 — Tracer les domaines de prédominance de Pb’, [Pb(Cit)], Cu et [Cu(Cit)], en fonction de pCit = - log [Cit] 2- Comparer les réactions de formation des deux complexes quand V croit. 3—Déterminer les deux volumes équivalents Vai et Vez. 4.~ Déterminer pCit = V) pour les domaines suivants a) OVin 5 —Déterminer pCit pour Vii et Vex, puis tracer pCit = /(V). DEUXIEME PARTIE: STRUCTURES DE MOLECULES ORGANIQUES A- Configur: On considere I’acide isocitrique HO2C-CHOH-CH(CO;H)CH:-COH 1) Combien de stéréoisoméres correspondent-ils 4 cette constitution moléculaire? Pour chacun d’entre eux, préciser la configuration, sans la représenter. ions de Pacide isocitrique 2) L’un des stéréoisoméres précédent, nommé Aj, de configuration 2R,3S peut étre considéré comme appartenant & la série L si l’on figure sa représentation de Fischer en plagant le carbone 5 au sommet de l'axe vertical. D’aprés sa configuration, peut-on prévoir le pouvoir rotatoire de Ay ? 3) Donner la représentation de Fischer de ’énantiomére de A), ainsi qu'un diastéréoisomére de Ay, Représenter A; en représentation de Cram selon la géométrie donnée ci-dessous, en complétant par les substituants sur les carbones 3 et 4. Pourquoi cette géométrie quasi- cyclique est-elle privilégiée ? H HO" ‘0 4) L’acide en position 1 sera-t-il plus fort ou plus faible que l’acide en position 5 ? Justifier. 5) La déshydratation de l’acide isocitrique A conduit deux diastéréoisoméres éthyléniques B; et Bz respectivement Z et E. a) Représenter I’isomére Z b) Quels sont les atomes situés obligatoirement dans un méme plan, et obligatoirement hors de ce plan? ©) Quels sont les atomes qui ont la possibilité d’étre dans ce plan ? 4) Existe-t-il une interaction qui explique cette possibilité ? Laquelle ? B— Configurations et conformations de dérivés du cyclohenanol 1) On se propose d’étudier 1a conformation du 4-isopropyleyclohexan-1-ol. Pour cela on dispose des informations suivantes & température ambiante (25°C) : - Ltisopropyleyclohexane donne une nette prépondérance de la forme équatoriale (c/a = 37,3); - Pour le cyclohexanol, la prépondérance de la forme équatoriale est moins affirmée (e/a = 3,54) a) Représenter les stéréoisoméres mis en jeu dans ’isopropyleyclohexane et le cyclohexanol, et donner leur différence d’enthalpie libre AG° pour chacune des deux molécules. b) En déduire le pourcentage de 1a conformation privilégige du 4 isopropylcyclohexan-1-ol dans les configurations cis et trans. Dans ce dernier cas, peut-on affirmer que la conformation e-e est unique avec une précision supérieure & 1%? 2) Le trans-2-isopropyleyclohexan-1-ol ne donne plus une conformation e-e aussi majoritaire. Pourquoi? Evaluer interaction énergétique minimale qui justifie le maintien de la conformation majoritaire e-e, 3) Indiquer quelle est la conformation majoritaire dans le cas du cis-2-isopropylcyclohexan-1- ol. Expliquer pourquoi les deux conformations possibles sont alors présentes dans la méme proportion que pour le cis- 4-isopropylcyclohexan-1-ol de la question 1-b. 4) On s'intéresse maintenant aux configurations et conformations du cyclohexan-1,2-diol. Représenter les différents stéréoisoméres de cette molécule et les conformations correspondantes. L’étude en spectroscopie infrarouge de ce composé révéle la présence d’une liaison hydrogéne repérée par une bande spécifique. Le passage d’une solution concentrée & une solution diluge n’affecte ni la position, ni l’intensité de cette bande relativement aux bandes @ absorption IR dues aux autres liaisons présentes dans la molécule. a) b) d En déduire les conformations probables de la molécule de cyclohexan-1,2-diol. Un des isoméres séparables de ce cyclohexanediol s’avére dédoublable en deux énantioméres. Représenter alors la configuration et la conformation de cet isomére séparable. Pourquoi autre isomére séparable est-il indédoublable ? Peut-on se contenter de la notion de plan moyen du cycle pour identifier les différentes configurations séparables ? Pour chacun des deux isoméres isolables du cyclohexan-1,2-diol, identifier et représenter les diverses configurations et conformations obtenues en remplagant un groupement hydroxyle par un groupement méthoxyle. Préciser les relations (Gnantiomérie, identité, isomérieconformationnelle) entre les _diverses représentations.