HIMIE Manual pentru clasaa 12-a ION BACIU / DANIELA BOGDAN GEORGE LOLOIUCHIMIE Manual pentru clasaa12-a ION BACIU / DANIELA BOGDAN GEORGE LOLOIU Gi filiera teoretica / specializarile: matematic&-informatica, stiinje ale naturi; filiera tehnologica / profil resurse naturale si protectia mediului / specializarile: chimie industrial& si protectia mediului, agricol, agromontan, veterinar. (éeeatQOC0Aprobat de Ministerul Educatiei si Cercetirii cu OMEC nr. 3918 din 11 iunie 2002 CHIMIE. Manual pentru clasa a XII-a: Cl Ton BACIU, Daniela BOGDAN, George LOLOIU Copyright © 2002, 2003 - ALL EDUCATIONAL Toate drepturile asupra prezentei editii apartin Editurii ALL, EDUCATIONAL, Nici o parte din acest volum nu poate fi copiati fari permisiunea scrisi a editurii Drepturile de distributie in strdinitate apartin in exclusivitate editurii. Descrierea CIP a Bibliotecii Nationale Baciu, Ion Chimie: manual pentru elasa a XI-a: C1 / Ton Baciv, Daniela Bogdan, George Loloiu ~ Bucuresti: ALL EDUCATIONAL, 2002, 2003 112 p, il; 26 em. — (Liceall 2000) ISBN 973-684-529-X L Bogdan, Danicla IL Loloiu, George 54(075.35) Redactor: ing. Mariana Crbunar i Florian Bulmez Stelian Stanciu Tehnoredactare: Florian Bulmez Hustiati: Florian Bulmez EdituraALL EDUCATIONAL: —_Bd Timisoara, nr. 58, sector 6, 76548 — Bucuresti Tel: 402 26 00 Fax: 402 26 10 Distribute: Tel.: 402 26 30; 402 26 34 Comenzi la: comenzi@all.ro URL: http://www.all.ro in prezenia editie sunt folosite elemento grafce si fotografi din publicayt ce mu aparin edituri, ALL EDUCATIONAL au a sexsi st Contacteze detinttorii de copyright, dar va achila la cerere proprietarilor de drept costrile’ de reproducere PRINTED IN ROMANIACUPRINS Compusi organici cu functiuni mixte Capitolul 1 3.1. Aminoacizi lzomeria compusilor orga Autoevaluare (extindere) Aplicatii 4.1. lzomeri de sterici 6 eaeDiele Autoevaluare 13 pa carat ae Teaaalard Test de evaluai 9a eee Autoevalual Aplicatii Test de evaluare Capitolul 2 Compusi organici cu functiuni simple Capitolul 4 Compusi organici cu importanta practica (extindere) 2.1. Compusi carboni Autoevaluare ... Aplicati..... Test de evaluare 2.2. Acizi carboxilici Autoevaluare 4.1. Medicamente.... Autoevaluare Aplicatii _ 4.2. Polimeri sintetici ; Test de evaluare . Autoevaluare .100 2.3. Derivati functionali ai acizilor Aplicatil 100 carboxili 45 Test de evaluare . 101 Autoevaluare Agenti poluanti ai mediul 102 Aplicatii Test de evaluare finals 105 Test de evaluare Raspunsuri.....CAPITOLUL IZOMERIA COMPUSILOR ORGANICI 1.1. Izomeri stericilzomeri de constitutie: = de catend: 1-4; 2-4; 3-4 si 5-6; = de pozitie: 1-2 si 1-3; — de functiune: 1-5; 1-6; 2-5; 2-6; 3-5; 3-6; 4-5 si 4-6. Stereoizomeri: = geometrici: 2-3. |: &) NOTIUNI FUNDAMENTALE @ izomeri @ izomeri sterici © enantiomeri © izomeri de constitutie @ chiralitate @* mezoforma © Compozitia se refera la raportul elementelor dintr-o substanta (determinat prin analizé elementala) si se exprima prin diferite formule: procentuala, brut (empirica), molecular © Izomerii sunt compusi cu aceeasi formula moleculara, dar cu structuri moleculare si proprietati diferite (gr. isos-aceleasi; meros-part). Izomerii se clasifica astfel: ~— lzomeri —, de constitutie 4 de conformatie | de configuratie | » de catena | » conformeri > de pozitie > geometrici > de functiune > optici !zomerii de constitutie (de catend, de pozitie, de functiune) difera prin modul de legare a atomilor in molecula. !zomerii de configuratie si conformatie, numiti si stereoizomeri (gr. stereos — spatiu) (geometrici, optici si de conformatie), difera prin aranjamentul atomilor in spatiu, dar au constitutii identice. Formulei moleculare C,H, ti corespund urmatorii 6 izomeri: H.C. CH. H,C H CH,=CH—CH,—CH, * Yc=c(* * \c=oK H H H CH. 4-butena (1) cis-2-butena (2) trans-2-butend (3) CH,=C—CH, H,C—CH, H.Q—CH—CH, | Ieéad ch, CH, H,C—CH, 2-metilpropens (4) ciclobutan (8) meticiclopropan (6)Izomeri de configuratie Configuratia desemneaza aranjamentul spatial, rigid al ato- milor faté de planul legaturii x sau al unui ciclu saturat, in cazul izomerilor geometrici, sau fafa de un atom de carbon (centru) cu patru substituenti diferiti pentru izomerii optici. Izomeri geometrici 1, Alchene. Legatura n impiedica rotatia in jurul legaturii o,__ din dubla legaitura (fig. 1.1). De aceea, alchenele, care contin substituenti diferifi la atomii de carbon implicati in legatura dubla, prezinta doi izomeri geometrici. Acestia difera prin aranjamentul spatial al atorni- lor (sau grupelor de atomi) faté de planul legaturii duble: Hox eteg 4, oo am CH, ae of H ae oe W/o \CH,CH, cis-2-pentena sau Z2-2-pentena trans-2-pentena sau E-2-pentend 2. Cicloalcani. Cicloalcanii disubstituiti negeminal prezinta izomeri geometrici; acestia difera prin aranjamentul atomilor (sau al grupelor de atomi) faté de planul general al ciclului: H CoH why he cis~1,2-dimetilciclopropan Izomeri optici Priveste cu atentie figura alaturata! Vei observa ca mana stanga se afla in relatia obiect-imaginea sa in oglinda cu mana dreapta. Indiferent de migcarile realizate, cele doua maini nu se suprapun una peste cealalta (sunt nesuperpozabile). Un astfel de obiect, care nu se suprapune cu imaginea sa in oglinda, se numeste chiral (gr. cheir — mana). Obiectele chirale nu au plan de simetrie; cele care prezinté un plan de simetrie (le imparte in dou’ parti, fiecare fiind imaginea in oglinda a celeilalte) se numesc achirale. trans—1,2-dimetilciclopropan J obiecte chirale obiect achiral Acelasi rationament se poate aplica si in cazul moleculelor. Prin studierea unui numar mare de compusi organici, s-au stabilit Fig. 1.1. Legatura dubla carbon-carbon (model). Retine! Izomerul cis are substi- tuentii identici situati de aceeasi parte a planului legaturii x sau a ciclului. Izomerul trans are sub- stituentii identici situati de o parte gi de alta a planului. e In cazul alchenelor cu patru substituenti diferiti la atomii de carbon din dubla legatura, pentru desemnarea izomerilor geometrici se folo- seste sistemul Z-E de nomen- claturé. + Izomerii cis-trans se pot denumi si cu ajutorul prefixe- lor Z si E.* Nomenclatura IUPAC reco- manda utilizarea termenului de centru de chiralitate in locul celui de atom de carbon asimetric (Pure and Applied Chemistry, Vol. 68, Nr. 12, p. 2193, 1996). ?Se cunosc gi alte tipuri, mai complexe, de chiralitate. Fig. 1.2. Moleculele enantiome- rilor difer& prin aranjamentul spatial al atomilor (sunt ca obiectul gi imaginea sa in oglinda). Refine! * Atomii de carbon implicati in legaturi multiple nu sunt centre de chiralitate, deoare- ce nu contin patru substi- tuenti diferif. elementele structurale care determina aparitia chiralitatii molecule- lor. Astfel, un atom de carbon de care se leaga patru substituenti diferiti se numeste centru de chiralitate sau atom de carbon asi- metric’ (simbolizat cu un asterisc) si confera moleculei, in an- samblu, chiralitate? (fig. 1.2). De exemplu, atomul de carbon 2 din molecula 2-bromobuta- nului este centru de chiralitate, deoarece se leaga de patru substituenti diferiti. In schimb, atomul de carbon 2 din molecula 2-bromopropanului nu este centru de chiralitate, doi dintre substituenti fiind identici: 2-bromobutan moleculdi chiral Moleculele cu un centru de chiralitate (de exemplu, 2—bromo- butanul) care, din punct de vedere structural, se gasesc in relatia obiect si imaginea sa in oglinda existé sub forma a doi izomeri. H ‘2-bromopropan moleculs achiral i ; i CHy—G-CH,—CH, | HjO-H,C—F*-CH, Br ! Br oglinda Cei doi izomeri se numesc enantiomeri (gr. enantion - opus), deoarece nici unul nu este identic (este opus) cu imaginea sa in oglinda. Exerseaza! 4. De ce alchenele cu doi substituenti identici legati de un atom de carbon implicat in dubla legatura nu prezinta izomeri geometrici (de exemplu, 1-butena)? 2. Reprezinta formulele de structura ale izomerilor geometrici pentru: a) 3,4—dimetil-3-heptena; b) 1,2—dimetilciclobutan. 3. Care dintre moleculele redate prin urmatoarele formule de ‘structura prezinté un centru de chiralitate: a) COsrea Sint b) CH,—CHBr,; NH. 1, 3) CU eet d) CH.—CH,—Br? OH 4, Pentru moleculele chirale de la exercitiul 3. reprezinta for- mulele de structura ale perechilor de enantiomer. Enantiomerii sunt substante care se pot separa printr-o me- toda adecvata. Spre deosebire de izomerii de constitute, care auproprietati fizico-chimice diferite, enantiomerii au aceleagi puncte de fierbere sau de topire, aceeasi densitate si solubilitate. Deoarece s-a mentionat cA nu sunt substante identice, apare intrebarea fireasca: prin ce proprietate difera totusi enantiomerii? In anul 1815, fizicianul francez Jean Baptiste Biot (1774-1862) a descoperit ca anumite substante prezinta proprietatea de a roti planul luminii polarizate (sunt optic active). Enantiomerii sunt substante optic active (antipozi optici) si diferé prin modul cum interactioneazé cu lumina plan-polarizata. Astfel: @ un enantiomer roteste planul luminii polarizate in sensul acelor de ceasornic (spre dreapta) cu un anumit numar de grade (a) si se numeste dextrogir (lat. dextro — la dreapta) (fig.1.3, a): acesta este simbolizat cu (+); @ celalalt enantiomer roteste planul luminii polarizate cu acelagi numar de grade (a), dar in sens invers rotatiei acelor de ceasornic (spre stanga), si se numeste /evogir (lat. laevo — la stanga) (fig.1.3, b); lumina acesta este simbolizat cu (-). plar-polanzala © Fig. 1.3. Enantiomer! rotesc planul lumini eres @ — spre dreapta (+); b - spre stanga (-). Rotatia planului luminii polarizate este o caracteristica a substantelor chirale (optic active). Moleculele achirale (v. 2-bromopro- panul) nu rotesc planul luminii polarizate (sunt optic inactive). Amestecul echimolecular al doi enantiomeri se numeste ames- tec racemic si este simbolizat (+); acesta este optic inactiv, deoarece jumatate dintre moleculele din amestec rotesc planul luminii polarizate spre dreapta, cu un anumit unghi, iar celelalte molecule rotesc planul luminii polarizate spre stanga, cu acelasi unghi (fig.1.4). -Gtl/ho- ee FAcutativ lzomeri optici cu doua centre de chiralitate Compusii organici cu n centre de chiralitate prezinta un numar maxim de stereoizomeri dat de formula 2”. De exemplu, 2—bro- mo-3-—clorobutanul are doua centre de chiralitate; numarul de stereoizomeri ai acestui compus este 2? = 4. H. Se CH, i store oniCHs Hea oe ena ' oe Hor BH Bro ' Hooter CH, CH, CH, : CH, 41 2 3 4 Lumina normala consta in unde electromagnetice care oscileaza in toate planurile pe directia de propagare. Tn lumina plan-polarizata, undele electromagnetice os- cileazé intr-un singur plan, perpendicular pe directia de propagare; aceasta se obtine prin trecerea luminii normale printr-un polarizor (pris ma Nicol): ae a ne SS plan-polarizata ‘Schema optic’ a unui polarimetru. oO, Zs Fig.1.4. Amestecul racemic (+) este optic inactiv (c ~ a = 0). ual eee Br Cl 2-brome-3-clorobutan om |In ce relatie se gasesc cei patru stereoizomeri? @ Perechile 1-2 i 3-4 sunt perechi de enantiomeri. Stereoizomerii de configuratie care nu sunt enantiomeri se numesc diastereoizomeri (izomeri de distanté), deoarece au distante diferite intre substituentii nelegati direct (de exemplu, intre atomii de Br si Cl in compusii 1 si 3). ®@ Stereoizomerii 1-3, 1-4, 2-3 si 2-4 sunt in relatia de dias- tereoizomerie. Spre deosebire de enantiomeri, diastereoizomerii au proprietati fizice (puncte de fierbere si de topire, densitate, solubilitate) si chimice diferite. ‘Anumiti compusi organici cu doua centre de chiralitate pre- zinta numai trei stereoizomeri. Un astfel de compus este Retine! 2,3-dibromobutanul, care contine aceiasi substituenti la cei doi a _ atomi de carbon chirali: * Izomerii de configuratie cis- trans (2 - E) sunt diastereo- CH, CHK Wee izomeri, deoarece au dis- | i tante diferite intre substitu- 1 Br—C*—H entii nelegati direct. ; $ © Mezoforma este un compus | HC Br cu mai multe centre de ’ | chiralitate, dar optic inactiv, { CH deoarece are un plan de simetrie. Stereoizomerul 1 are un plan de simetrie care trece prin mijlocul legaturii C,—C, si imparte molecula in doua parti identice. De aceea, compusul 1 este identic cu imaginea sa in oglinda, deci este optic inactiv.si se numegte mezoforma (gr. mesos — mijloc). Mezoforma 1 este in relatie de diastereoizomerie cu enantiomerii 2 si 3 g Probleme rezolvate 1. Reprezint structurile stereoizomerilor urmaitorilor compusi: a) ae b) eee cH, OH OH 4-meti-2-hexena 2,4-hexandio| Rezolvare: Hees YF ' HOH a) 4—metil-2-hexena jOmGy + t sO exista sub forma a 4 stereo- H.C cist ' hGH THG CH, izomeri, deoarece fiecare ‘ dintre cei doi izomeri cis- CH, ' CH, cis-4—metil-2-hexend [(+) i (-)] trans are un centru de chiralitate (2 enantiomer). HC H ' H CH. : 2 Me cee . pe H Rec H CH, : CH, trans-4-melil-2-hexena [(*) si -)]: : rs HH, it Hy, Hy , H, : t H—C'—OH | HO—C'-H = HHC*—OH | HO—G"H | one en he H, he H, H-6*—0H ' Home H HO | H—Ct—OH : ‘ CH,CH, | CH,CH, —CH,CH, | CH,CH, 5 oe 3 4 2. Precizeaza daca si in ce sens va roti planul luminii polarizate © proba obfinuta prin amestecarea a: a) 10 mL solutie 0,1 M enan- tiomer (+) si 10 mL solutie 0,1 M enantiomer (—); b) 10 mL solutie 0,1 M enantiomer (+) si 20 ml solutie 0,1 M enantiomer (-). Rezolvare: a) 10-* moli (+) si 10-* moli (-) > amestec racemic; b) 10° moli (+) si 2:10 moli (-) > spre stanga. Facunraniv Izomeri de conformatie Conformatia desemneaz& un aranjament spatial al moleculei unui compus organic, rezultat al rotatiei atomilor de carbon — cu substituentii atasati lor — in jurul legaturii (axei) simple (o,_,) care-i uneste (fig. 1.5). Pentru fiecare molecula poate exista un numéar infinit de astfel de structuri spatiale, numite izomeri de conformatie sau conformeri. in cazul etanului, molecula poate adopta doua conformatii extreme: una eclipsata si una intercalata (fig.1.6). H H. H HH cH es H oH EH FHZCA A: H +S, HOW H H” OH "4 H a Fig. 1.6. Etanul: 2 — conformatie eclipsata; b — conformatie intercalata In conformatia eclipsaté (fig. 1.6, a) cea mai putin stabila, atomii de hidrogen de la primul atom de carbon se gasesc in fata atomilor de hidrogen de la cel de al doilea atom de carbon, astfel ca privind modelul moleculei etanului de-a lungu! axei ce uneste cei doi atomi de carbon nu se vad decAt cei trei atomi de hidrogen legati la primul atom de carbon, ceilalti trei, legati de al doilea atom de carbon, fiind situati in spatele lor (sunt eclipsati). in conformatia intercalata (fig. 1.6, b) cea mai stabilA, interactiile intre atomii de hidrogen nelegati la acelasi atom de carbon sunt minime (distantele intre ei fiind maxime). In cazul moleculelor cu mai multe legaturi simple C—C, numérul conformatiilor posibile creste foarte mult si diferentele de stabilitate dintre acestea sunt greu de apreciat. In moleculele compusilor ciclici, rotatiile in jurul legaturilor o,_, sunt limitate $i numéarul conformatiilor posibile scade foarte mult. Molecula ciclo- hexanului adopta, practic, numai doud conformatii (fig. 1.7). b) Molecula 2,4—hexan- diolului are doua centre de chiralitate, deci 2°= 4 ste- reoizomeri: doud perechi de enantiomeri (1-2 si 3-4); stereoizomerii 1-3, 1-4, 2-3 gi 2-4 se gasesc in relatia de diastereoizome- rie. Fig, 1.5. Legatura 6, ,: a ~ simetrie cilindric’; b — sectiune transversala. Fig. 1.7. Conformatile ciclohexanului: a forma scaun (cea mai sta- bila); b — forma baie. " |enantiomer (+) enantiomer (-) ig. 1.8. Reprezentarea schema- ticd a interactiunii unei enzime cu un singur enantiomer {(-)]. > organismele vii biosin- tetizeaza, de obicei, numai un singur enantiomer? NUROFEN = PACEALAS eh Fig. 1.9. Nurofenul, obtinut in anul 1961, contine un compus fiziolo- gic activ sub forma de amestec racemic (+ ibuprofen). Je Chimia gi organismele vii Majoritatea substantelor din organismele vii sunt compusi organici. Procesele chimice care asigura functionarea organismelor sunt catalizate de enzime, compusi organici chirali, cu structuri mai complicate. Cei doi enantiomeri reactioneaza in acelasi mod cu compusii achirali. In schimb, acestia au proprietati chimice diferite cand reactioneaz& cu compusii chirali. Pe acest principiu se bazeaza si interactiunea enzimelor cu substantele organice din organismele vii. Cu alte cuvinte, o enzima va interactiona numai cu un anumit enantiomer, al c4rui aranjament spatial al atomilor corespunde celui al enzimei (asa cum un lacat este descuiat numai de o anumit& cheie) (fig. 1.8). De exemplu, receptorii, situati la exteriorul celulelor nervilor senzitivi, sunt proteine (compusi chirali), care interactioneaza diferit cu enantiomerii. Receptorii alfactivi pot percepe si diferentia aproxi- mativ 10 000 de mirosuri. Astfel, (-) carvona se gaseste in menta, iar (+) carvona in chimen. Cei doi enantiomeri sunt perceputi cu mirosuri foarte diferite, deoarece fiecare interactioneaz4 cu un anumit receptor. Enantiomerii pot avea actiune fiziologica diferita in organism De aceea, in cazul medicamentelor pe baz& de compusi chirali, trebuie testata actiunea ambilor enantiomeri; date recente au demonstrat ca unul dintre enantiomeri nu numai c& nu are actiunea fiziologica a celuilalt, dar poate fi extrem de nociv pentru orga- nism. Medicamentele izolate din surse naturale contin un singur enantiomer, ins& prin sintez se obtine, de regula, un amestec racemic. Companiile farmaceutice, fie le utilizeaz ca atare (fig. 1.9), fie in anumite cazuri sunt obligate s4 separe amestecul racemic, Chimistul francez Louis Pasteur (1822-1895) a separat pentru prima data doi enantiomeri, cei ai acidului tartric (sub forma de tartrat dublu de sodiu $i de amoniu). Acidul tartric (acid 2,3-di- hidroxi—1,4—-butandioic), obtinut din struguri, se mai numea acid racemic (lat. racemus — ciorchine de struguri) si, de aceea, Pas- teur a introdus termenul de amestec racemic, pentru a sugera ca acidul tartric este de fapt amestecul al doi enantiomeri. Acest termen se foloseste astazi pentru orice amestec echimolecular de doi enantiomeri.Concluzté @ Izomerii sunt compusi organici cu aceeasi formula moleculara, dar cu structuri moleculare diferite. @ Ei se clasifica, dupa modul de legare a atomilor in molecula, in izomeri de constitutie si, dupa aranjamentul spatial al atomilor, in stereoizomeri. © Configuratia desemneaza aranjamentul spatial, rigid al atomilor din molecula fat de un element geometric de referinta. ‘@ Conformatia reda aranjamentul spatial al atomilor unei molecule, ca urmare a rotatiei substituentilor in jurul leg&turii o,_.. ‘@ Izomerii geometrici difera prin aranjamentul atomilor sau al grupelor de referinta fata de planul legaturii x sau fafa de planul unui ciclu din molecula respectiva. @ Chiralitatea se refer la neidentitatea (nesuperpozabilitatea) unei molecule cu imaginea sa in oglinda gi este o proprietate a intregii molecule. @ Un atom de carbon cu patru substituenti diferiti constituie un centru de chiralitate. @ Moleculele chirale nu au plan de simetrie. @ Enantiomerii diferaé prin aranjamentul atomilor fata de centrul de chiralitate si au: a) proprietati fizice identice, cu exceptia sensului in care rotesc planul luminii polarizate: enantiomerul dextrogir (+) roteste planul luminii polarizate in sensul acelor de ceasornic (spre dreapta), cu un anumit numar de grade («), iar cel levogir (-) roteste planul luminii polarizate cu acelasi numar de grade (a) in sens invers rotatiel acelor de ceasornic (spre stanga); b) proprietati chimice identice, cu exceptia reactiilor cu alti compusi chirali. @ Amestecul echimolecular a doi enantiomeri se numeste amestec racemic gi este optic inactiv. ‘@* Mezoforma este un compus cu mai multe centre de chiralitate, dar optic inactiv, deoarece are un plan de simetrie (molecula si imaginea sa in oglinda reprezinta structuri identice). e* Numarul maxim de sterecizomeri pentru un compus organic cu n centre de chiralitate este 2”. @* Stereoizomerii de configuratie, care nu sunt enantiomeri, se numesc diastereoizomeri (izomeri de distant&), deoarece au distante diferite intre substituentii nelegati direct. NNSA. AUTOEVALUARE Skamania Bifeaz& in cdsutele urmatoare, dacd ai dobandit competentele specifice corespunzatoare: SA definesti termenii: izomeri, constitutie, configuratie, conformatie, centru de chiralitate, molecule chirale si achirale, enantiomer dextrogir (+) si levogir (-), diastereoizomeri*, amestec racemic, mezoforma*. Sa recunosti si sd clasifici izomerii in functie de caracteristicile structurale ale moleculelor. SA stabilesti si s4 denumesti corect izomerii posibili pentru o formulé molecular data. SA identifici caracteristicile structurale care fac posibilé aparitia izomeriei optice. Sa reprezinti si sa diferentiezi enantiomerii, diastereoizomerii” si mezoforma* pentru o for- mul de constitutie data SA reprezinti antipodul optic (imaginea in oglinda) al unui enantiomer. Aplicatiile urmatoare te vor ajuta s&-ti Imbunatatesti performantele: oa o ooo0APLICATII Izomeri de constitutie 1. Completeaza spatiile libere. a) Izomerii sunt compusi cu aceeasi for- mula dar cu ..... diferite. b) Izomerii de catena difera prin . c) Izomerii de ...... difera prin pozitia unei grupe functionale. d) Izomerii de functiune difera prin ............ grupelor functionale. e) Tautomerii (de exemplu, alcoolul vinilic si acetaldehida) sunt izomeri de functiune si difer prin pozitia unel .... $i @ UNUE ......0.-. 2. Reprezint& izomerii de constitutie cu formula moleculara: a) C,H,; b) C,H,O (ex- ceptand enolii care sunt instabili). 3. Grupeaza compusii urmatori in: a) identici; b) izomeri; c) omologi. A. C(CH,),; B. (CH,),CHCH(CH,),: ie ( SCE D. CGC cH, CH 5 CH, H,C. CH. : singp@Uaniemert F. CH OH CH. Hc’ CH,CH, | cH, Stereoizomeri 4. Reprezinta, acolo unde este cazul, izomerii cis-trans (Z—E): a) 1-pentena; b) 3-metil-2-pentend; ©) 1-cloropropena; d) 1-bromo~1-cloropropendi; e) 1,1-dimetilciclohexan; f) 1,2-dimetilciciohexan. 5. Precizeazé numarul de stereoizomeri de configuratie tn cazul urmatorllor compusi: a) 2-pentanol; b) 2,4- HCOOH aldehida formica Nomenclatura Aldehidele aciclice se denumesc (conform IUPAC) prin adaugarea sufixului -a/ la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbor wd H,C=O CH,—CH=O —CH,—CH—CH,—CH=0 ‘Metanal ‘etanal ‘3-metiibutanal formaldehida acetaldenida izovaleraldehida B-metilbutiraldehida Dialdehidele se denumesc prin adaugarea sufixului -dia/ la numele hidrocarburii corespunzadtoare: O=HC—CH=0 O=CH—CH,—CH,—CH=0 etandial butandial lioxal aldshida succinica Denumirea aldehidelor, in care grupa formil (—CHO) se leaga de un atom de carbon al unui sistem ciclic, se formeaza prin ad&ugarea sufixului -carbaldehid& la numele compusului ciclic corespunzator: © benzencarbaldehida benzaldehida aldehida benzoica Aldehidele se denumese, uzual, si prin analogie cu acizii car- boxilici pe care fi formeaza prin oxidare: cH, nono cis~2-metilciclohexancarbaldehida ‘CH=O0 o) fo CH,—CH=0 1, CH,—COOH ‘acid formic aldehida acetica acid acetic Denumirea IUPAC a cetonelor se poate forma in doud moduri: © prin adaugarea sufixului -ond la numele alcanulul cu acelasi numéar de atomi de carbon (propanona, butanona etc.); ® cuvantul cetona se adauga la numele substituentilor grupei carbonil (dimetil-cetond, etil-metil-cetona etc.). ie a xchat iil basa, propanona 2-butanona ‘4—metil-2-pentanona dimetil-cetona etil-metil-cetona izobutit-metil~cetona aceton’ ben, ©)-ben,-c OLD fenit-metit-cetona etil-fenil-cetond difenil-cetona acetofenona propiofenona benzofenondTabelul 2.1 \CULTATIV i ici i i Prioritatea grapelor Denumirea compusilor organici cu mai multe grupe funcjionale , Fiterieten Sram se formeaza astfel: crescatoare) conform IUPAC se alege catena cea mai lung, care contine si grupa priori- tara, desemnatd prin sufixul corespunzator (tab. 2.1); Clas celelalte grupe se denumesc, prin prefixe, in ordine alfabetic&: | ac: carboxilici Oi CoS Ester alcoxi- CH,—CH=CH—CH,—CHO Hi H=O eels ee Nitrili it ciano- 3-pentenal 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida | aidehide Reni ‘ vaniling, colons ‘Oxo: Izomerie Alcooli hidroxi- Aldehidele si cetonele au aceeasi formula moleculara si sunt | Achene ae izomeri de functiune cu alcoolli nesaturati cu o dubia legaturs. | “Aicani ‘alchil- Exerseazil Reprezint& si denumeste izomerii cu formula molecular& C,H,O. Indicatie. N.E. = 1 — aldehid& (1 compus), cetond (1 com- pus), alcool cu dubla leg&turé (3 compusi, dintre care doi enoli instabill), alcool cu ciclu saturat (1 compus), eter cu dublé lega- tura (1 compus), eter ciclic (2 compusi). Structura ‘© Compusii carbonilici contin o leg&tura dublé carbon-oxigen, formata dintr-o legatura o,_, si o legatura n,_, (fig. 2.1, a). @ Atomul de carbon din grupa carbonil si cei trei atomi care se leaga de acesta sunt coplanari, iar intre valentele lor se formea- zA unghiuri de ~120°(fig. 2.1, a). @ Legatura dubla C=O este polara, deoarece atomul de oxi- gen este mai electronegativ decat atomul de carbon (fig. 2.1, 6). Fig. 2.1. Grupa carbonil: @ ~ Structura; b — polaritate. Facorrariv Atomii de carbon gi de oxigen carbonilici sunt hibridizati sp. Prin intermediul celor trei orbitali hibrizi sp?, atomul de carbon formeaza legaturile o (fig. 2.2). Unul dintre orbitalii hibrizi sp? ai oxigenului formeaza legdtura o cu atomul de carbon, iar ceilalti doi contin perechile de electroni neparticipanti. Orbitalii p nehibridizati ai carbonului si oxigenului formeaz8, prin intrepatrun- dere lateral, legatura t._.. Fig. 2.2. Formarea legaturilor chimice in formaldehida.Tabolul 2.2 Punctele de fierbere ale unor compusi carbonilici Metanal Etanal Propanal Butanal Propanona Butanon’ 2-Pentanona Tabolut 2.3 Solubilitatea in apa a unor compusi carbonilici Compus —_Solubilitate (g!100 g apa/25°C)| Metanal - Etanal _ Propanal 16 Butanal 7 Octanal insolubil Propanona - Butanona 25,6 2-Pentanona 55 2-Octanoné insolubila Exerseaza! Compara polaritatea mole- culelor aldehidelor si ce- tonelor, utilizand datele din tabelul 2.3. |” Proprietati fizice @ Starea de agregare a compusilor carbonilici depinde de masa lor moleculara. Astfel, formaldehida este gaz, acetaldehida si acetona sunt lichide ‘© Punctele de fierbere cresc 0 dat& cu cresterea masei mo- leculare si au valori comparabile pentru aldehidele si cetonele izomere (tab. 2.2). Compusii carbonilici au puncte de fierbere mai mici dec&t ale alcoolilor cu mas molecular comparabila, deoarece interactiunile dipol-dipol dintre moleculele lor sunt mai slabe decat legturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor. at Ser a ! ay male) : omit 16: vee CH,CH,CH, —_CH,CH,CH, Spill ad 1-propanol (pf. = 97°C) propanal (p.f. = 49°C) © Solubilitate. Datorita electronilor neparticipanti ai atomului de oxigen din aldehide si cetone, acestea formeaza legaturi de hidrogen cu moleculele de apa: R H wore HG De aceea, compusii carbonilici cu mas& molecular mica sunt solubili in apa (tab. 2.3). O dat& cu cresterea masei moleculare scade insa solubilitatea in apa a compusilor carbonilici (creste marimea radicalului hidrocarbonat, care este hidrofob). Proprietati chimice ‘© Compusii nesaturati dau trei tipuri de reactii caracteristice: aditie, oxidare si polimerizare. Reactii de aditie Reactiile de aditie ale aldehidelor $i ale cetonelor decurg dupa urm&toarea schema generala: a = Gg Ro RR ‘Zz — i iz Adifia hidrogenului Prin hidrogenarea catalitic’ a legaturii duble carbon-oxigen din aldehide gi cetone se obtin alcooli. Catalizatorii metalici folositi sunt, de regula, nichelul fin divizat sau paladiul depus pe car- bune.—CH=0 Ni_, CH,—CH,—CH,—CH,OH olan CH,—CH,—CH;—CH=0 + H, —> CH,—CH,—CH,—CHy Ce alcooli se obtin prin butanal 1-butanol {aldehida) {alcool primar) ooh laa omnes oo OH a) 2-metilpropanal; u i b) benzaldehida; CH,—C—CH,—CH, + H, “> CH,—CH—CH,—CH, ©) ciclohexanon’; 2-butanond ‘2-butanol ) acetofenona? (cetona) {alcool secundar) CH,=CH— 3-buten-2-ona 2-putano! Facurrariv Reducerea compusilor carbonilici cu borohidruré de sodiu (NaBH,) sau hidrura de litiu gi aluminiu (LiAIH,) conduce, de aseme- nea, la alcooli: hate th MPH CH,=CH—CH—CH, Sebuten-2-ond S-buten-2-o1 Aditia acidului cianhidric , Prin aditia acidului cianhidric (HCN) la aldehide si cetone se Retine! formeaza cianhidrine. Acestea contin cu un atom de carbon mai * Acidul cianhidric este un mult decat compusii carbonilici initiali: gaz foarte toxic. De aceea, OH acesta se genereaz& in | mediul de reactie din cia- CH,—CH=0 + H—C=N —> CH,—C—CN- nur de sodiu, NaCN (sau | KCN), gi acid clorhidric: H NaCN + HCI > HCN + NaCl acetaldenida cianhidrina eeapisshicet oO ca ids ee + H-C=N — cH ae H, 3 acetona, cianhidrina acetonei \CULTATIV Cianhidrinele sunt intermediari in sinteza altor compusi orga- nici. Astfel, prin hidroliza in catalizé acida a grupei nitril, cianhi- drinele se transforma in o-hidroxiacizi: fe ie a +2H,0 “a, CH-¢- 06H + NH, ‘3 CH, cianhidrina acetonei acid 2-hidroxi-2-metilpropanoicPrin reducerea catalitic’ a grupei nitril se obtin aminoalcooli: OH OH | | Soe en 2H, ——> ono ae CH, ch, cianhidrina acetone 1-emino-2-metil-2-propanol Reactii de condensare Condensarea reprezinta procesul de eliminare a unor compusi cu molecule mici (de obicei, apa sau un alcool) in reactia a doi compusi organici. Condensarea aldolica gi crotonica Reactia are loc intre doi compusi carbonilici, cu eliminarea unei molecule de apa. Procesul decurge in doua etape: 1. aditia aldolica; 2. deshidratarea aldolului intermediar (crotonizare). 1. Aditia aldolic& poate avea loc Intre: Observi! © dou aldehide: Produsul condensarii alde- 4 H = hidelor contine doua functi- CHR, Bet cto ao cH,—CH—CH—cHO uni: aldehida si alcool => aldo! De aceea, reactille se nu- acetaldehida 3-hidroxibutanal “4 4 component componenté (B-hidroxialdehida) ee carbonilic& metilenicd * © molecula participa la © doud cetone: reactie prin intermediul gru- Pa pei carbonil (componenta ye I carbonilicé), iar cealalta prin CHE + Lia Ma efile == CH, poke grupa metil din pozitia ‘CH; (componenta metilenica). acetona 4 hides AARpEHEE pontanond (G-hidroxiceton’) * o aldehida si o cetond sau doud aldehide (sau doua cetone) Exerseazal diferite. Pe baza modelului alaturat_ -—- Daca la reactie participa doi compusi carbonilici diferiti (A si B), (A-B) reprezinté structurile _teoretic, se formeaza amestecul a patru produsi de reactie, deoarece gi denumeste produsii de fiecare compus poate reactiona cu el insusi (A + A > A-A; Teacie B-A, AA, respectiv, B + B—> B-B), dar si cu celdlalt (A+ B > A-B; B + A > B-A): BB. ocr 9 CH, ee + ie _—G-cH, CH, ater: propanal (A) propanona (8) 4-hidroxi-2-hexanona (A-B) + BA+AA+ BB In reactia dintre o aldehida gi o cetona, aldehida este, de obicei, componenta carbonilica, fiind mai reactiva.Aldehidele si cetonele care nu contin hidrogen la atomul de carbon din pozitia a faté de grupa carbonil pot fi numai compo- nente carbonilice. In practica, conditiile de reactie se aleg astfel incat sA se obtina majoritar unul dintre aldoli. 2. Deshidratarea aldolului intermediar (crotonizare). Prin Incdlzirea aldolilor, in mediu acid sau In mediu bazic, acestia se deshidrateaza (ca orice alcool), cu formarea unei legaturi duble carbon-carbon: 2CH,— paar == CH,—CH—CH}-cHo —7 CH,—CH=CH—CHO + H,O etanal S-hidroxibutanal 2-butenal acetaldehida aldehida crotonica (aldehida o,, B-nesaturaté) Aldolii intermediari ai aldehidelor si cetonelor aromatice sunt instabili; acestia se deshidrateazd pe masur’ ce se formeaza, iar din reactie se obtine direct compusul carbonilic a, B-nesaturat. Condensarea formaldehidei cu fenolul. Fenoplaste Reactia se aplicd industrial datorité importantei practice a produsilor de reactie, numiti fenoplaste sau rasini fenol-formalde- hidice. In functie de conditiile de lucru, se obtin compusi diferiti. Astfel: « in mediu acid, se formeaza, mai intai, derivati hidroxilici ai difenilmetanului; prin condensarea acestora in pozitile orto si para ale nucleului benzenic se confine’ un produs macromolecular, numit. novolac; * in mediu bazic, la rece, rezult& alcoolii o- si p-hidroxibenzi- lici; prin incalzire la 150°C, acesti intermediari se transforma in bachelité C, numita gi rezita. 1H OH IH IH Zn CH, J + ~ ‘CH; novolac. bachelita © structurd filiforma © structura tridimensionala © solid termoplastic ® solid termorigid * solubil in alcool @ insolubila * solutia alcoolica se foloseste ca lac —_—* folosita in electrotehnica ca anticorosiv si electroizolant material izolant Exerseaza! 4. Scrie ecuatia reactiei de obtinere a benzilidenacetonei din benzaldehida(componenta carbonilic&) si acetond (com- ponenta metilenica). 2. Reprezinta structure si denu- meste produsii obtinufi prin incalzirea cu acid sulfuric a aldolilor A-B, B-A, A-A, B-B (A: propanal; B. propanona). HH IH CH,OH + H,OH alcool o- si paeete J 150°¢ OH _CH, CH, oe CH, cH; CHy esFacurrativ Condensarea cu derivati ai amoniacului Aldehidele si cetonele reactioneazé cu aminele primare (R—NH,) sau cu alfi derivafi ai amoniacului (Z—NH,) si formeazé imine, Compusi organici care contin o legatura dubla carbon-azot: R R, \ - nyeno” os Gee a 6 cones H,0 aldehida sau cetona imin’ alchil, aril — amina primara baz Schiff Z=OH — hidroxilamina oxima Z=NH, = hidrazina hidrazona Z=C,H,NH - fenilhidrazind fenilhidrazona In practica, iminele se utilizeaz’ pentru caracterizarea alde- hidelor si cetonelor respective. Astfel, compusii carbonilici se pot Fig. 2.3. Reactia 2,4-dinitro- identifica prin reactia lor cu 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH), fenilhidrazinei cu acetaldehida. 4nd se formeaza, ugor, produsi de reactie (2,4—dinitrofenilhidra- zone), colorati in galben panda la portocaliu (fig. 2.3), cu puncte de topire caracteristice: NO: NO; CH,—CH=0 + H,! wid — cH-cuan ni acetaldehid’ 2,4-dinitrofenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona acetaldehidei Experimenteaza! Reactivi $1 ustensil Mod de lueru Concluzit 1. Prepararea solutiei de|e 2,4-DNPH ‘© Introdu intro eprubeta 0,25 g 2,4-DNPH | Reactia serveste 2,4-dinitrofenithidrazina |e etanol si 5 mL etanol. la identificarea (2,4-DNPH) '¢ acid sulfuric conc. | ¢ Adauga apoi in picaituri 0,5 mL. H,SO, | Compusilor carbonilici © eprubeta concentrat gi fitreazé. datoritA culoril gi temperaturli de topire 2. Condensarea '* acetaldehida —_| e introdu intr-o eprubetd 1 mL solutie| caracteristice @ acetaldehidei cu (sau alt compus | de aldehida sau cetona, solubilizata in | produsilor de reat 2,4-DNPH carbonilic) alcool etic. /¢ eprubeta Adauga 2 mL solutie de 2,4-dinitro- je baie de ap | fenihidrazin& (sau fenilhidrazin’) gi Incdlzeste amestecul 2-3 minute. © Prin récire, precipita fenilhidrazona corespunzatoare. Exerseaza! Identificd substantele a, b si A din urm&toarea schema de reactil fo) © +b (aortas 5 "ay (ya ciclohexanol ciclohexanonoximaAldehidele si procesul vederii In procesul vederii are loc condensarea dintre o al- dehida (11-cis-retinal) si grupa amino a unei proteine (opsina): R—CH=0 + H,N—opsin’ R-CH=N—opsina + H,O 11-ois-retinal rodopsina Imina format (rodopsina) absoarbe lumina din domeniul vi- zibil gi se izomerizeaz’. Aceasta modificare a geometriei mole- culei de rodopsina este insofité de transmiterea unui impuls elec- tric c&tre creier, care este perceput ca imagine vizuala: Rodopsina —— > izomer > ... > vitamina A — impuls nervos Regenerarea rodopsinei din vitamina A se realizeaza enzi- matic, in ficat. Formaldehida, formaté in organism prin metabolizarea me- tanolului, reactioneaz& mai usor cu grupa amino din opsind sau enzime (proteine); de aceea, apare orbirea. in cantitate mai mare, formaldehida provoacd moartea, prin distrugerea functillor vitale ale enzimelor. Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor) bminterte-til @ Alcoolii primari se oxideaza cu dicromat de potasiu gi acid sulfuric la aldehide, care apoi se transforma ugor in acizi carboxi- lici: CH,—CH,—OH Sra [CH,—CH=0) —°!, cH,—cooH alan ‘etanal acid_etancic, In conditii similare, alcoolii secundari se oxideaza la cetone: OH i CH,—CH—CH, aa cH,—C—cH, —21 nu reactioneaza 2-propanol propanona Aldehidele si cetonele se pot diferentia pe baza reactivitatii lor diferite faté de agentii oxidanti: © K,Cr,0, in mediu acid; * O, (autooxidare); * sdruri ale unor metale grele (Ag, Cu) in mediu bazic. Oxidarea aldehidelor cu reactiv Tollens Aldehidele reactioneazai cu reactivul Tollens (oxid de argint amo- niacal) si formeaza acizil carboxilici corespunzaitori. Argintul metalic se depune pe perefii vasului de reactie (oglinda de argint) (fig. 2.4). CH,—CH,—CH=0 —ZAMMOMON, chy _cH,—COOH + 2Agl + propanal ci propancio + 4NH, + H,O Refine! * Aldehidele, spre deosebire de cetone, au caracter re- ducator. Experimenteaza! Autooxidarea benzaldehidei Pe o sticla de ceas toarna cétiva mililitri de benzaldehida. Dupa cAteva ore vei observa aparitia cristalelor albe de acid benzoic. Fig. 2.4. Oglinda de argint. 2s fjExperimenteaza! Reactivi si ustensile | Mod deluery Concluzii 1. Prepararea @ 1g AgNO, ® Dizolva 1 g azotat de argint in 10 mL apa | Reactia este specifica reactivului 1g NaOH distilata si, sep: 1g hidroxid de sodiu | aldehidelor, care Tollens @ sol NH, In 10 mL apa. formeazé un acid © apa distilata © Amestecd volume egale din cele doua | carboxilic si argint ‘© pahare Berzelius | solutii i picuré amoniac (25 %) pana cand | (oglinda de argint). oxidul de argint depus initial se dizolva complet. 1. Oxidarea alde-| @ 2 mL sol CH,CHO| ® Introdu intr-o eprubeta curata 2 mL solutie hidei acetice cu} e reactiv Tollens | diluaté de aldehid& acetica si picuré apoi reactiy Tollens| @ dou’ eprubete | reactiv Tollens pana la aparitia oglinzii de argint (eprubeta se poate Incdlzi usor). Ecuatiile reactiilor chimice care au loc sunt urmatoarele: 2AgNO, + 2NaOH - Ag,O + 2NaNO, + H,0 ‘Ag,O + 4NH, + HO > 2[Ag(NH,),JOH reactiv Tollens PAS a CH,—C% + 2[Ag(NH,),JOH > CH,—C% + 2Ag) + 4NH, + H,0 H OH aldehid acetica acid acetic Oxidarea aldehidelor cu reactiv Fehling Aldehidele (cu exceptia celor aromatice) se oxideaza, prin incdlzire cu reactiv Fehling, la acizii carboxilici corespunzatori. Experimenteazal , Reactivi gi ustensile ‘Mod de tucrs Coneluzii 7. Prepararea |e 0,7 g CuSO,SH,O | © Reaclivul Fehling, colorat in albastru in- | Reactia este specifics reactivului |e 3,5 g sare Seignette | tens, se obfine prin amestecarea unor | aldehidelor, care Fehling le 1g NaOH volume egale din doua solutji: Fehling! | formeaza prin oxidare 'e apa distilata (0,7 g CuSO, 5H,O in 10 mL apa disti- | un acid carboxilic si Je doud pahare Berzelius | ata) si Fehling 1! (3,5 g tartrat de sodiu si | Cu,O (pp. rogu). potasiu-sare Seignette, 1 g NaOH si 10 mL apa distilata). 1. Oxidarea 4 mL acetaldehida | Introdu intr-o eprubeté curata 2 mL re- acetaldehidei cu]~@ 2 mL reactiv Fehling | activ Fehling si 1 mL acetaldehid&: reactiv Fehling |~ eprubeta Incaizeste apoi eprubeta pana le aparitia Je surs& de Mncalzire | precipitatului rogu caracteristic de oxid de coupru (I). Ecuatile reactiilor chimice sunt urmatoarele: CuSO, + 2NaOH + Cu(OH), + Na,SO, ° ° CH,—C% + 2Cu(OH), > CH—C% + Cu,O! + 2H,0 ee , Fetes z acetaldehida pp.rogu(DY Problema rezoivata identifica si denumeste substantele din schema urmatoare, stiind c A, B si G sunt compusi carbonilici, iar F, un acid carboxilic: 9 ©. 0 Se + 2F AH (C,,H,,0) Se 2A am C (C,,H,,0) fe H (eq) HO E 10] 2F + 3CO, + 3H,0 Calculeazé volumul solutiei de KMnO, 0,1 M necesar oxidarii a 0,1 moli de compus H. Rezolvare: (F) CagH,,0 + 6[0] - C,H,O, = CyH,,0, : 2 = C,H,O, = CJHy—COOH acid benzoic H.C, (H) C,gH,,O => (G): ( )=0 ciclohexanona dibenzilidenciciohexanon (B) C,H,,0 - 20,H,CHO + 2H,0 = C,H,0 = CH,—F—CH, acsions HG ML cH—CH, a C,H,CHO denzaldehida = 9 (C) C,,H,,0 > C,H,—CH=CH— b_cH=cH—o,H, + 3H, 1 Ni OH (D) C,H,—CH,—CH,—CH—CH,—CH,—C,H, Haq) 1 - H,0 (E) C,H,—CH,—CH=CH—CH,—CH,—C,H, *“"l, 2¢,H,COOH + 3C0, + 3H,O 2KMnO, + 3H,SO, > K,SO, + 2MnSO, + 3H, + 5(0] 2 moli KMnO, . 5 moli [O] 1L solutie ............... 0,1 moli KMnO, Se 0,6 moli [O] (pt. 0,1 moli H) y 0,24 moli KMnO, x KMnO,; y = 2,4 L solutie 0,1M KMnO,. 0,24 moli Proba practica Identificarea unor compusi organici cu oxigen In patru eprubete se afla: un alcool Mo ,,0 = 140 + 16; primar(A), un eter(B), 0 aldehida(C) si o 16 T4n fades cetona(D). Compusii sunt doi cate doi izomeri oe aE = 1084 0 = 3. oe functiune cu urmatoarele formule generale: ean S to H,,..0 si C,H,,0. Identific& substantele, sti- C,H,0: CH,—CH,—CH,OH gi CH, —O—CH,CH, : ca raportul ‘dintre continutul de oxigen a ) 1-propanol (A) etil-metil-eter (B) doua dintre ele este 1,034. CH,—CH,—CH=0 gi CH,— ae Rezolvare (NE. = 1) § > M, = 14n + 18; Hone propanal (C) propanona (D) nttone 27» \dentificarea substantelor din fiecare _lul urmator precizeaza substantele (A — D) din eprubeta. eprubetele 1-4 gi scrie ecuatiile reactillor chi- 1. Adauga in fiecare eprubeta o bucaté mice corespunzatoare. mica de sodiu; in aceste conditii reactioneaza numai alcoolul (A) (degajare de H,) Eprubetal Na | Tollens | 2,4-DNPH Ecuatia reactiei 2. Cu [Ag(NH,),JOH reactioneaza numai al- chimice dehida (C) (oglinda de argint). 1) = 3. Prin reactie cu 2,4-dinitrofenithidrazina [~a\...) x 5 (2,4-DNPH) se identificd cetona (D), deoarece | 3(.) | x eterii nu dau aceasta reactie. 4() T = Pe baza testelor pozitive marcate in tabe- 1 r= Fig. 2.5. Formolul se utilizeazé la conservarea preparatelor anato- mice. Stiaé cé... > in organismul bolnavilor de diabet se formeazé ace- toné? Aceasta se elimina prin urin& si prin respiratie si se recunoaste usor da- torité mirosului dulce caracteristic. Fig. 2.6. Acetona se foloseste ca solvent. |» Utilizari Formaldehida. Se utilizeaza sub forma de solutie apoasa de 35-40% (formol) la conservarea preparatelor anatomice (fig. 2.5). Datorit& toxicitatii mari (iritant al ochilor, nasului si gatului, pro- voaca orbirea si chiar moartea), laboratoarele de biologie folo- sesc uneori 0 solutie 2-5% fenol in etanol. Formaldehida se foloseste la obtinerea oglinzilor (reactia Tollens), Formaldehida formeazé ragini sintetice, prin tratare cu fenol, in mediu acid (novolac) sau in mediu bazic (bachelita); acestea se folosesc ca materiale protectoare, avand rezistenta chimica si mecanica ridicata. Acetona. Ca gi celelalte cetone lichide, se foloseste ca sol- vent (fig. 2.6). Datorita volatilitatii (p.f. = 56°C) si solubilitatii sale in apa se foloseste la uscarea vaselor de laborator. Esente si parfumuri Unele aldehide cu aroma placut& sunt utilizate in industria esentelor: benzaldehida (din migdale), vanilina (din vanilie), cinam- aldehide, C,H,—CH=CH—CH=0 (din scortigoara). Cateva cetone ciclice sunt compusi naturali cu mirosuri ca- racteristice; de exemplu, camforul (din arborele de camfor), car- vona (din chimen). Parfumurile pe baz de mosc natural folosesc cetone ciclice de origine animala (cibetona si muscona). In concentratii mari, acestea au mirosuri neplacute, dar utilizate in cantitati extrem de mici conferé parfumurilor persistenta si intensitate.Couclagte Compusii carbonilici contin in molecula grupa carbonil, ero; aldehidele au cel pufin un atom de hidrogen legat de atomul de carbon carbonilic, iar, in cetone, atomul de carbon carbonilic se leag& de alti doi atomi de carbon (din radicali alifatici sau aromatici). ‘@ Denumirea compusilor carbonilici se formeaza prin adaugarea sufixului -al (aldehida) sau a sufixului ona (cetona) la numele hidrocarburii cu acelagi numar de atomi de carbon. © Datorita diferentei de electronegativitate dintre atomii de carbon si de oxigen, grupa carbonil este polara; astfel, Intre moleculele compusilor carbonilici se exercita interactiuni dipol- dipol. @ Termeni inferiori sunt solubili in apa. @ Compusii carbonilici nu formeaza legaturi de hidrogen intermoleculare, deoarece nu contin un atom de hidrogen legat de un atom cu electronegativitate mare (O, N, F). @ In natura se intalnesc compusi carbonilici cu arome specifice (de migdale, vanilie, chimen, scortigoara s.a.) sau cu rol fiziologic in organism (hormonii sexuali masculini si feminini). © Principalele reactii chimice ale compusilor carbonilici sunt: > Aditia: — hidrogenului: R—CH=O +H, “EPSPS, R_CHLOH (elcoo! primar) R de=o +H, ee Roti {alcool secundar) R oH = acidului cianhidric: i Ye=o —*8" __, R_C_CN (ciannidrina) (H)R R(H) » Condensarea aldolicé $i crotonizarea: OH | Hy(aq), °C 2RCH,—CH= RCUrattts CS CHOMS x BE CRe CHO R R » Policondensarea formaldehidei cu fenol = bachelita si novolac. » Oxidarea: See | 5 R-COOH HO, |-_0: (+ RCHO) | oR COOH R—CH=0 —| _ (autooxidare) |_2ettihOH | R-COOH + 2Agl + 4NH, + H,O 2.cu0H), R—COOH + Cu,O! + 2H,0AUTOEVALUARE Bifeaza in casutele urmatoare, daca ai dobandit competentele specifice corespunzatoare: ale acestora. SA definesti reactia de condensare. oo00 oOo oa observatiilor experimentale. Sa identifici grupa carbonil si sa diferentiezi aldehidele de cetone. Sa denumesti compusii carbonilici, conform IUPAC, gi si reprezinti formulele de structura Sa explici proprietattle fizice ale compusilor carbonilici pe baza interactiunilor dipol-dipo! si a formarii legaturilor de hidrogen cu moleculele de apa. Sa efectuezi calcule chimice pe baza ecuatillor reactillor chimice de aditie, condensare si oxidare. Sa diferentiezi aldehidele de cetone, folosind reactia de oxidare Sa realizezi, practic, reactii ale compusilor carbonilici si sa formulezi concluzit pe baza Aplicatiile urmatoare te vor ajuta sa-ti Imbunatatesti performantele: APLICATII Structura 1. Completeaz spatiile libere. a) Grupa functionala formata din legatura dubla carbon-oxigen se numeste ..... ...... « b) in aldehide, atomul de carbon din gru- pa carbonil este ... spre deosebire de cetone In care atomul de carbon din grupa carbonil este secundar. c) Grupa carbonil confine o legatura ....... si o legatura . ; d) Atomul de carbon din grupa carbonil si ceilalti trei atomi care se leaga de acesta sunt , jar intre valentele lor, unghiul este de 2. Clasifica urmatoarele substante in alde- hide, cetone si, respectiv, alte clase de compusi: a) CH,—CH,—CHO; b) CH,—CH,—O—CH,: c) eae 0 d) CH,—CH=CH—CHO; eG e : SocH, lzomerie. Nomenclatura 3. Compusil carbonilici cu formula genera- 18 C,H,,0 sunt izomeri cu alcoolii si eterii care contin un ciclu sau o leg&tura dubla in molecula. Denumeste urmatorii compusi si precizea- 24 in ce relatie de izomerie se gasesc a) CH,=CH—O—CH, si CH,—CH,—CHO; 30 ° HH “ded OH | ¢) CH, —CH=CH—CHO gi HC=C—CH—CH,. 4. Reprezint& structurile si denumeste compusii carbonilici cu formula C,H,O, care nu reduc reactivul Tollens. 5. Reprezinta structurile urmatorilor compusi: a) 2-metilbutanal; b) 3-etilpentanal; c) 4hexenal; d) y-bromobutiraldehida; e) eta dial (glioxal); f) 2-pentanon&; g) 2,4—dimetil— 3-pentanona; h) 2-metilciclohexanona. 6. De ce sunt incorecte urmatoarele denu- miri: a) 2-butanal; b) 1-butanonai; c) 5-hexanona? 7. Denumeste urmatorii compusi a) Oro: b) ()-ct-g—cn; ° c) Sea ae eal CH, CH, Proprietati fizice 8. Aldehidele si cetonele formeaza legaturi de hidrogen cu: a) alti compusi carboni b) apa; c) alcoolii.9. Aranjeaz& pentanalul, 1-pentanolul gi n-hexanul in ordinea cregterii punctelor de fierbere. 10. Alcoolii au solubilitate mai mare In apa decat aldehidele cu masa moleculara asemana- toare. De ce ? Proprietati chimice 11. Scrie ecuatiile reactillor chimice care pot avea loc intre propanal, respectiv, butanona si: HJNi, HCN, KMnO,/H,SO,, [Ag(NH,),]OH. 12. Identifica formulele structurale ale com- pusilor cu formula moleculara C,H,O, care reactioneaza cu reactivul Tollens, iar prin aditie de hidrogen se transforma in produsi cu for- mula molecular& C,H,,0. 13. Scrie ecualiile si denumeste compusii implicati in urmatoarele reactii chimice: a) 2a HOM, g 2, +butanol co (UMF, 2000) Teste complement grupat Noteaza cu litere variantele corecte: A-pentru 1, 2, 3; B— pentru 1 si 3; C — pentru 2 si 4; D — pentru 4; E — pentru 1, 2, 3, 4. 20. Care dintre urmatorii compugi carboni- lici nu poate fi componentaé metilenica intr-o reactie de condensare aldolica: 1) benzaldehi- da; 2) formaldehida; 3) 2,2-dimetilpropanalul; 4) 2-metil-propanalul? (UMF, 2000) 21. Urmatorii compugi sunt produsi de con- densare crotonica: 1) CH rg aera cae CH, ae 2) C,H,—CH=C—CH,—CH,: H—CO—CH=CH—CH,; 22. Acetona formeaza legaturi de hidrogen intermoleculare cu: 1) acetaldehida; 2) etano- lul; 3) eterul etilic; 4) apa 3 |TEST DE EVALUARE Timp de lucru; 50 minute |. Alege cuvantul din parantez4 care com- pleteaz corect fiecare dintre urmatoarele afirmatii: 1. Alcoolul vinilic si acetaldehida sunt izomeri_ de ... (pozitie/functiune). 2. Propanalul si propanona sunt izomeri de ... (catend/pozitie). 3. Etanalul are solubilitate mai . decat butanalul (mare/mica). 4. Atat etanalul cat si etanolul se pot oxida cu .... ([AQ(NH,),JOH / K,Cr,0, + H,SO,] In apa 1p I. Inscrie in spatiul liber din stanga nume- relor de ordine din coloana A, literele care co- respund izomerilor din coloana B. A 1. pentanal a. metil-vinil-eter 2. propanal —_b. acid acrilic 3. butanond —_¢. 3-buten-1-ol 4. 3-butenald. 2-butenal 5. propandial e. pentanona f. dietileter 1,25 p Ill. Punctul de fierbere al butanalului este 76°C, iar al 1butanolului 118°C. Solubilitatea in apa este 7,0 g/100 mL apa pentru butanal si 7,9 9/100 mL apa pentru 1-butanol. De ce punc- tele de fierbere ale celor doi compusi sunt cife- rite, iar solubilitatile in apa sunt foarte apropiate? tp IV. 1. Denumeste urmatoarele substante: a) Ec ete HO: CH, »Ope-O 3 °) CH=CH CHO. CHO 2. Reprezinta structurile urmatorilor compusi: a) butirofenona; b) 4—hexen—2-ona; c) hexandial; d) 2-ciclohexenona. ie 1,75 p V. Se da schema de reactie: +2H A> OT eet eecrs oo OH + react Tolens py (CH.0,) 1, Identific& si denumeste compusii din schema. 2. Calculeazé masa de argint depus in reactia Tollens pentru 0,5 moli A, daca randa- mentul procesului este de 90%. 1,25 p VI. Testosterona (I) si progesterona (II) sunt hormonii sexuali masculin (1) si feminin (it). i HH he H.C §=O Hic ke 2 ° testosterona (|) progesterona (I!) 1. Determina formulele moleculare si N.E. pentru cei doi compusi. 2. Identifica grupele functionale cu oxigen. 3. Cati moli de hidrogen aditioneaza un mol din fiecare compus ? 125) VII. Completeaza ecuatiile urmatoarelor reactii chimice: 9 + 2H, bce ) +HCN b) 2CH,—CH=0 + CH,—c—cH, 2 3 componenta componenta carbonilica metilenic&d 45) 1p din oficiu2s Acizi carboxilici F % HCOOH o NOTIUNI FUNDAMENTALE © grupa carboxil @ deshidratore/anhidride acide © coracter acid © coruri acide © esterificare/esteri © amide PAmtuteste-tt @ Prin oxidarea energica a hidrocarburilor, a alcoolilor sau a aldehidelor se obtin acizi carbo» (01 Oo (0) R-CH=CH-R —— R—C%_ <— R-CH,OH aac oF fog vr en -CH=O ° ° 4 R—C* Arce C°%eizii carboxilici sunt compusi frecvent intalniti in natura: A Taek acidul citric in citrice, acidul tartric in drojdia de vin, acidul salicilic grupe acil ‘in florile de musetel, acidul acetic in otet etc. O° Acizii carboxilici sunt compugi organici care contin in molecula S una sau mai multe grupe carboxil (COOH). ‘OH grupa carboxil Formula generala a acizilor carboxilici este R-COOH unde R este un radical alifatic sau aromatic. ° ° 2 2 Clasificare ee eee 1, Dup& natura radicalului de care se leagé grupa carboxil, ‘acil ‘calbonilel acizli sunt (tab. 2.4): saturati © nesaturati © aromatici CH,—COOH —_-H,C=CH—COOH €N-c00n acid acetic acid acrilic ‘acid benzoic 2. Dupa numarul grupelor carboxil din molecul&, acizii se clasi- ficd ®@ monocarboxilici @ dicarboxilici © policarboxilici Nomenclatura Acizii monocarboxilici alifatici se denumesc (conform IUPAC) prin adaugarea sufixului -oic la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon (v. tab. 2.4). Acid + Nume hidrocarbura + -oicTabelul 2.4 Denumirea acizilor monocarboxilici alifatici Denumirea Formula acidului Denumirea IUPAC Denumirea Clasificare hidrocarburit monocarboxilic uzuala metan HCOOH acid metanoic ‘acid formic etan CH,—COOH acid etanoic acid acetic propan CH,CH,COOH acid propanoic acid propionic buten CH,(CH,),COOH acid butanoie acid butiric pentan CH,(CH,),COOH acid pentanoic acid valerianic | — Acizi saturati hexan CH,(CH,),COOH acid hexanoic acid capronic hexadecan CH,CH,),,COOH acid hexadecanoic acid palmitic octadecan CH,(CH,),,COOH acid octadecanoic acid stearic propend H,C=CHCOOH acid propenoic acid acrilic cis-9-octadecend | GH(CH,),COOH ‘acid cis-9-octadecenoic | acid oleic. ‘Acizi nesaturati i CH(CH,),CH, Acizii aromatici se denumesc folosind sufixul -carboxilic: Acid + Nume nucleu aromatic + -carboxilic ‘OOH COOH OOH Retine! Z ie AS * Acizii palmitic, stearic si = rae oleic fac parte din categoria acid benzencarboxilic acid 2-metilbenzencarboxilic acid 1-naftalencarboxilic acizilor gragi, constituenti de acid benzoic acid o-toluic acid a-naftoic eS Acizii dicarboxilici se denumesc prin adéugarea sufixului -dioic la numele hidrocarburii corespunzatoare: foe eget foo COOH CH,—COOH =CH,—CH,—CH,—CH,—COOH acid etandioic acid propandioic acid hexandioie acid oxalic acid malonic acid adipic Facurratiy Numerotarea catenei acizilor carboxilici se face astfel incat grupa functionala prioritaraé sa primeasca indicele minim (v. tab. 2.1): sete ial danmntaar a peas coon cH, acid 3-fnatibutanoic acid 2-oxopropanoic acid B—metilbutanoic acid a-—cetopropanoic acid izovalerianic acid piruvic Br Gi=cH, CH,—€H,—CH—CH—CH,—COOH atid 4-bromo-3-ctinexanoieExerseaza! Denumeste, conform IUPAC, compusii reprezentafi prin urma- toarele formule structurale: CH,—CH, Sal soap eae —CH—CH,—CH,—COOH; e b ves ° on{ com t IH Izomerie Stiaé Chis. Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: » denumirea de acid provine @ de catena: oh , din limba latina (acidus — CH,—CH,—CH,—COOH _CH;—CH—COOH See a dadaoas or gio: CH. tul acru al acidului acetic, 3 cunoscut Inca din antichi- acid butanoie acid. 2-metilpropanoic tate? eis oe acid izobutine ee ea acy ae zl Jor sugereaza originea sau COOH is 4 unele proprietati ale aces- tora? De exemplu: om a. © acidul formic produs de fur- niiai (lat. formica — furnica); Sac ‘COOH OOH © acidul acetic din ofet (lat. acetum — ofet); acid 1,2-benzen- __acid 1,3-benzen- _acid 1,4-benzen. PNaEERS EET dicarboxilic dicarboxilic dicarboxilic ee UEP on Cea eanc acid flalic acid izoftalic acid tereftalic ECO necle ese uuaniey proprietati asemanatoare cu ale acizilor grasi (gr. pro = primul si prion - © de functiune; de exemplu, formule! moleculare C,H,O, fi corespund izomerii stabili cu urmatoarele formule structurale: ° ° aie - on grasimey; CH cH gama CRORE. heer Soct © acidul butiric din untul aH rénced (let. buthyrum— unt); acid propionic formiat de etil acetat de metil lela cldlili capronlocoon fer (esteri) mirosul caracteristic lapte- CH; Gr SHS Che —-CH,—CH=0 CH, ago OH lui de capra (lat. capra — capra). OH OH : 2-hidroxipropanal 3-hidroxipropanal hidroxipropanona: (hidroxialdehide) (hidroxicetona) LZ OH ee H H H H OH cis-1,2-ciélopropandiol. _trans-1,2-cicloprapandiol (dioli ciclici) © geometrica: HOOC, _,COOH HOOC, _,H H” SH H’ COOH acid cis-butendioic acid trans-butendioic acid maleic acid fumaricEXTinDERE © optica: £ooH ‘ COOH a age t ae CH, ' CH, Oo (+) ‘acid (+}-2-hidroxipropanoic (acid lactic) Exerseaza! Pentru acidul butanoic reprezinta si denumeste cate un izomer de functiune din fiecare clas. Structura Formal, grupa —COOH este alcatuita dintr-o grup& carbonil gio grupa hidroxil. Atomul de carbon este legat de unul dintre atomii de oxigen aS printr-o leg&tura dubla (6 gi x), iar de celalalt printr-o legatura o HLO% (fig. 2.7). In realitate, acizii carboxilici au proprietati fizico-chimice speci- fice (nu sunt comune cu ale alcoolilor sau cu ale aldehidelor), Fig. 2.7. Legaturle chimice din datorit conjugarii electronilor p ai atomului de oxigen din grupa acidul formic (model). —OH cu electronii x din dubla legatura: ¢. nee CO-H Astfel are loc o modificare a lungimii legaturilor C=O si C—O, fata de cele din compusii carbonilici si, respectiv, alcooli, confir- mat de masurarile experimental. Proprietati fizice Tabelul 2.5 © Stare de agregare. Acizii monocarboxilici saturati infe- riori sunt lichizi la 25°C, iar cei superiori (incepand cu C,oH,,0,) sunt solizi. @ Punctele de fierbere cresc o data cu cresterea masei Punctele de fierbere i solubilitatea unor acizi organici Acid | pf. (°C)) Solubilitate | moleculare (tab. 2.5). eae Acizii monocarboxilici au puncte de fierbere mai mari decat ale alcoolilor sau ale compusilor carbonilici cu acelagi eae |e e numér de atomi de carbon in molecula: etanoic | 118 ed isiopanckc | Meat = CH,COOH = CH,CH,OH_-—CH,—CHO. butanoic | 164 “ pf +18C + 78°C + 20°C Pee ae 120 wemneealats legaituri de hidrogen dipol-dipo! hexanoic 205 0,96 calaneiee laa nae Explicatia const in asocierea moleculelor de acizi, prin idacarone: | Soar cots | legaturi de hidrogen, sub forma de dimeri: benzoic 250 0,34 36RC HO j0—-R OH 20 Leg&turile de hidrogen dintre moleculele acizilor sunt mai puternice decat cele ale alcoolilor, datorita polarizarii mai mari a legaturilor -O—H din acizi. Structura de dimer se pastreaza partial gi in stare de vapori. Astfel, datorité masei moleculare mai mari a dimerilor, punctele de fierbere ale acizilor carboxilici sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori (ale caror legaturi de hidro- gen se desfac la vaporizarea acestora). ® Solubilitatea in apa a acizilor carboxilit i inferior (v. tab. 2.5) se explica prin formarea legaturilor de hidrogen intre moleculele de apa si grupele carboxil ale acizilor: H ‘O—H ipa ‘ H Fo) wd HO, rd ae Cu cresterea radicalului de hidrocarbura (hidrofob) scade insé solubilitatea in apa a acizilor carboxilici, Experimentea za! Fig. 2.8. Sublimarea acidului ben- zoic. Reactivi si ustensile Mod de lucru Coneluzii 4. Solidificarea $i topirea acidului acetic le acid acetic glacial je eprubeta e pipeta je baie de apa © Introdu aproximativ 5 mL. acid acetic glacial intr-o epru- beta. Raceste intr-o bale de apa cu _gheata. Incdizeste apoi eprubeta Intr-o baie de apa Acidul acetic la temperatura de 16,6°C se solidificd sub forma de cristale aciculare. 2. Sublimarea acidului benzoic je 1 9 acid benzoic fe sticld de ceas je palnie ¢ hartie de fitru © Pe o sticls de ceas pune acid benzoic (fig. 2.8). Aco- perd cu o hartie de filtru per- forata si deasupra asaza o palnie de sticla ‘® Incalzeste usor sticla de c5eas, Acidul benzoic are proprietatea de @ sublima (trece din stare solida direct in stare de vapori), 3. Verificarea solubilitatil in apa a acidului acetic si a acidului benzoic} \e 1 9 acid benzoic le 1 mL acid acetic le doua pahare Berzelius 'e pipet le baie de apa le apa distilata '* Introdu in cele dou pahare Berzelius cate 20 mL apa dis- tilata @ Adauga acid benzoic tntr-un pahar, iar in celdlalt acid ace- tic @ Incdizeste paharul cu acid benzoic, apoi raceste-| sub jet de apa. Acidul acetic este miscibil cu apa. Acidul benzoic este putin solubil in apa rece; solubilitatea lui creste 0 data cu cresterea temperaturii. La racire, acidul benzoic cristalizeaza si se poate separa prin filtrare. Me- toda se utilizeaza pentru purifi- care. a]Proprietati chimice |. Reactii comune cu ale acizilor anorganici reactia cu metale =. ga seactia cu carbonati R—COOH reactia cu oxizii metalelor Experimenteazal Compararea proprietatilor chimice ale CH,COOH cu cele ale HCI “Lp teactia cu hidroxizi Reactivi gi ustensile Mod de tueru © solutii 10% de HCI in eprubetele 1, 2, 3, 4, 5 sunt solutii de HCI, iar H,COOH eprubetele 6, 7, 8, 9, 10 sunt solutii de CH,-COOH, ¢ fenolftaleina a. In eprubetele 1 si 6 picura metiloranj. metiloranj b. Introdu in eprubetele 2 si 7 panglicd de magneziu, . Introdu in eprubetele 3 si 8 oxid de calciu. d. Introdu in eprubetele 4 si 9 cateva cristale de @ Mg, CaO, CuCo,, solutie de NaOH 10% Coneluzii In toate experimentele, acidul ace- tic se comport asemdinditor acidu- lorhidric (tab. 2.6). Acidul acetic este un acid mai slab decat acidul clorhidric; legatura O-H se rupe astfel mai greu decat © eprubete CuCO,, (In locul CuCO, se poate utiliza NaHCO, sau | legatura HCI orice alt carbonat.) Acidul acetic este un acid mai tare e. In eprubetele 5 si 10 picurd fenolftaleind si adaugé | decat acidul carbonic, deci NaOH pana cand observi o modificare a culori indi- | reactioneaza cu carbonatii, punand catorului. in libertate dioxid de carbon. om Mg (‘2 re aa = a [ x rc a let Saueeae . zs c . _ HCI CH,—COOH HCI CH;-COOH =—-HCI_CH, COOH CH—COOH nee i Faeais’s eamoae Tabelul 2.6 Reactiv Reacfia cu HCl Reaotia cu CH,—COOH Mg | 2HCI+ Mg — MgCl, +H, 2CH,COOH + Mg ~ (CH,COO),Mg + H, acetat de magneziu Cad | 2HCI + Cad — CaCl, + H,0 2CH,COOH + CaO + (CH,COO),Ca + H,0 acetat de calciu CuCo, | 2HCI + CuCO, > CuCl, + CO, +H,0 | 2CH,COOH + CuCO, — (CH,COO),Cu + CO, + H,0 acetat de cupru NaOH | HCI + NaOH — NaCl + H,0 CH,COOH + NaOH -> CH,COONa + H,0 acetat de sodiu . Exerseaza! Serie ecuatiile reactillor dintre acidul propanoic [3 i Zn, Na,O, (NH,),S, respectiv, Ba(OH),.Taria acizilor carboxilici e Acizii sunt substante care in solutie apoasa ionizeaza si pun in libertate protoni (H*,aq). @ pH-ul unei solutii de acid se calculeaza cu formula: PH = — Ig [H,0*] @ Acizii mai tari pun in libertate acizii mai slabi, din sarurile lor. @ Constanta de aciditate, K,, este o expresie a tariei acidul cu cat K, este mai mare cu atat acidul ionizeaza mai puternic, este un acid mai tare, deci, in solutie, concentratia ionilor H,O* va fi mai mare. Acidul acetic este un acid slab, care ionizeaza partial, con- form ecuatiei: CH,COOH + H,0 CH,COO- + H,0° ic = [CHCOOTH.OT * ~~ [CH,COOH} Cu ct radicalul hidrocarbonat este mai mare cu atat carac- terul acid este mai slab (tab. 2.7) 8 - 10° mol/L. Exerseaza! Scrie ecuatille reactillor dintre acidul formic gi etoxid de sodiu, fenoxid de sodiu si, respectiv, butirat de sodiu. I, Reactii specifice acizilor carboxilici Reactia de esterificare Reactia dintre un acid carboxilic si un alcool conduce la un ester organic: r ° eee @ oe RE LP a See ester Para ‘OH acid + HOR’ + H,0, AH? <0 alcool Esterificarea este o reactie reversibila; reactia invers’ se numeste hidroliza Experimenteazal Obtinerea acetatului de etil Reactivi si ustensile Mod de lucru ‘2 mL CH,COOH Introdu intr-o eprubeta ¢2 mL CH,—OH solutile de acid acetic, © 1 mL H,SO, concen-| etanol si acid sulfuric trat concentrat. © eprubeta ‘© Agita eprubeta gi incal- @ sursa de incalzire zegte treptat In flacard. Concluzii Mirosul placut al vapo- rilor se datoreazé for- marii unui ester — ace- tatul de etl Tabelul 2.7 Constante de aciditate ale unor acizi Acid | K, » 10 (mol-L) metanoic 17,72 etanoic 18 propanoic 1,33 butanoic 1,54 hexanoie 1,31 benzoic 6.48 Explicit e Ce fel de proces este reactia de esterificare din punct de vedere termic? ¢ Cum se poate influenta deplasarea echilibrului chimic in sensul formarii unei cantitati mai mari de ester? ‘@ Reactiile chimice rever- sibile sunt caracterizate de constanta de echilibru, care tn cazul reactiei de esterificare este: [RCOOR']H,O]} {RCOOH)[R'OH] |©) Probiema rezoivata Intr-un pahar Berzelius se amestecd 5 mL etanol 92% (p, = 0,8 g/cm’) cu 8 mL acid Pago = 0,04 moli. » Ecuatia reactiei chimice gi cantitatile acetic 96% (p, ,04 g/cm). Peste acest {Parise slit amestec se adauga 2 ml solutie de H,SO, SH.COOH + eOH = CH,C00R,, + Ho 98% (p, = 1,841 g/cm’). Initial “0133 (0,08 0,04 Calculeaza cantitatile (in moli) de acid ace- mol moli moli tic, etanol gi acetat de la echilibru, tind Echilibru (0,133 - x) (0,08 - x) x (0,04 + x) c& valoarea constantei de echilibru in functie mol moll moll mol de concentratie este 4. » Cantitatile de substante la echilibru: Rezolvare: [CH,COOC,H,]-[H,0] » Cantitatile de acid acetic, etanol si apa ‘e TCH,COOHIIC,H,0H] introduse in sistem: pV, -c, 0,8 5+ 92 Bi one sweat one SaHgon 100 100 0 Nesigon = 9,08 mol 15-10% 16-10% R&dacinile ecuatiei de ordinul II: Tisecrt = 7,987 g; 3x? — 0,892x + 0,0426 = 0 sunt x, = 0,2377 si x, = 0,0596. ea 0,138 mol; - ee x, > 0,08, numai solutia x, are Myo = M, Mo sae t ™, = ns. 08 : on 1 04 ie a 1841-2 Se ACCESS eae e Ag a eA eee = 0,0734 moli; 1, 0,0204 moli; 100 100 100 nea Sate = 0,0996 moll; Ney.cooc;y, = 0,0596 moli. = 0,726 g; abel In sistem se mai gaseste H,SO,. EXTINDERE Reactia de deshidratare Unii acizi dicarboxilici, prin incdlzire, se deshidrateaza intra- molecular, formand anhidridele acide respective. OOH! Lec a, Ce OI «no ‘COOH co acid ftalic anhidrida ftalica CH,—CZ CH,—C* ° 1 oH ple Lato CH,—Cf cH,—ct ° acid butandioic anhidrida succinica acid succinic Metoda cea mai utilizaté de obtinere a anhidridelor acide consta in tratarea clorurilor acide cu sarea de sodiu a acidului carboxilic. ° cu—t_oa+ nar o— cu, ——> CH, or + NaCl clorura de acetil _acetat de sodiu anhidrida etanoica anhidrid’ acetic’Reactia cu pentaclorura de fosfor (PCI,) Din reactie rezulta cloruri acide: ° ° CH,—C% + PCI, > CH,—C%_— +: POCI, + HCI “OH el acid etanoic cloruré de etanoil, oxitriclorura acid acetic clorura de acetil de fosfor Reactiile cu amoniacul si aminele primare sau secundare Acizii carboxilici reactioneaza cu amoniacul, in doua etape, si formeaza amide: 0 ° ¥ ° 225°C CH—C% "+ NH, > CH—C%_. + CHCl OH ONH, ~ 1° NH, acid etanoic etanoat de amoniu etanamida acid acatic acetat de amoniu acetamica Reactia cu aminele primare si secundare are loc in mod asemanator: 2 225°C a CH—C% + H-NH—CH, "5 CH.—C’ +H,0 ‘OH “NH—CH, acid etanoic metilaminad N-metiletanamida ° CH, oes ° CH—cf + HNC? ES, cH—cf +H,0 ‘OH CH, yee CH, acid etanoic ——_dimetiiamina N.N-dimetitetanamida Utilizari Acidul formic a fost obtinut tn secolul al XViI-lea, din furni- cile rosii (fig. 2.9), prin distilare cu apa. Se utilizeaza in tabacarie pentru decalcifierea pieilor si in industria textila ca mordant (fi- xator de culoare) Acidul acetic constituie materia prima pentru obtinerea unor esteri (utllizati in parfumerie), a acetonei, a matasii acetat. Acetatii de aluminiu, crom gi fier sunt mordanti; acetatul bazic de cupru este un pigment verde, iar acetoarsenitul de cupru este un insec- ticid putemnic (verde de Paris). In industria alimentara, acidul acetic se foloseste, sub forma de solutie apoasa diluata (ofet), la conservarea legumelor. Acidul propionic se utilizeaza la obtinerea unor mase plas- tice pe baz& de acetopropionat de celuloza. Sarurile de calciu si de sodiu sunt folosite ca inhibitori ai formarii mucegaiurilor si bacteriilor in branzeturi si fainoase (fig. 2.10) (are actiune fungi- cida). Acidul benzoic, izolat pentru prima data din smima (ben- 20e), se utilizeaza, impreuna cu benzoatul de sodiu, la conserva- rea alimentelor gi in farmacie. Acidul citric se foloseste ca aditiv pentru bauturile r&cori- toare. Refine! © Esterii, anhidridele aci- de, clorurile acide si amidele sunt derivati functionali ai acizilor carboxilici, in care grupa —OH este inlocuita cu grupa Z: © Z: OR - esteri OCOR — anhidride Cl ~ cloruri acide NH,, NHR, NR, — amide Exerseaza! © Scrie ecuatiile reactiilor acidului benzoic cu CH,OH, PCI, si cu NH,. Denumeste, in fiecare caz, produsii de reactie. Fig. 2.9. Fumicile rosii produc acid formic (hartia de turnesol se inrogeste). Fig. 2.10. Absenta acidului pro- pionic din produsele fainoase duce la formarea mucegaiului. wf]Couclugié ® Acizii carboxilici contin in molecula una sau mai multe grupe carboxil (—COOH). @ Termenii inferiori sunt solubili in apa, cei superiori sunt insolub! iu p.f. ridicate, deoarece moleculele sunt asociate prin legaturi de hidrogen, sub forma de dimeri. ® Sunt acizi mai slabi decat acizii anorganici uzuali (HCI, H,SO,, HNO,). © Principalele proprietati chimice ale acizilor carboxilici sunt: » Reactii comune cu ale acizilor minerali: Mg cuco, (R—COO),Mg <—T trey [7 Wane (R—COO),Cu R—COOH (R—COO),Ca —_&2 NaOH __, R-COONa (exizi metalci (bidroxiziy > Reacfil specifice: Rc’ «-RLOH Po ene Notas \ esteri R—COOH cloruri acide e roof? a auras oer? ee SNHR' ey amide (R’ = H, alchil, aril) anhidride acide AUTOEVALUARE Bifeaza in casutele urmatoare, daca ai dobandit competentele specifice corespunzatoare: mentelor, pe baza observatillor proprii. oo ooo S& denumesti acizii carboxilici conform nomenclaturii IUPAC. S& explici proprietatile fizice ale acizilor carboxilici pe baza structurii lor moleculare. Sa prelucrezi informatiile i s& tragi concluziile corespunzdtoare dupa efectuarea experi- S& modelezi ecuatiile reactiilor chimice pe care le dau acizii carboxilici. SA enumeri importanta gi utiliz4rile acizilor carboxilici. Aplicatiile urmatoare te vor ajuta sa-ti Imbunatatesti performantele: APLICATII Structura. Nomeclatura. Izomerie 1. A. Serie formulele structurale ale aci- zilor cu formula moleculara: a) C,H,,0,; b) C,H,O,; c) C,H,0,; d) C,H,0, B. Denumeste, conform IUPAC, izomerii corespunzatori. a 2. La arderea a 2,04 g dintr-un acid mono- carboxilic saturat se formeaza 1,64 L CO,, ma- surat la 27°C si 1,5 atm, Determina formula moleculara a acidului si formulele structurale posibile. 3. Denumeste, conform IUPAC, urmaitorii compusi: cl | a) CH,—CH—CH,—COOH;b) HO—CH,—CH,—CH—COOH; on, °) (\-cH—ch, ch —cH,—cooH d) Leaks Haicslrieics ae CH,OH 4. Un acid monocarboxilic contine 21,62% O si are nesaturarea echivalenté 6. Determina formula moleculara a acidului Proprietati fizico-chimice 5. Aranjeaza in ordinea cresterii punctului de fierbere urmattorii acizi carboxilici: pentanoic, acetic, 2,3-dimetilbutanoic, hexanoic, palmitic. 6. Aranjeaz in ordinea cresterii punctului de fierbere urmatorii compusi: etanol, acid ace- tic, acid propanoic, 2-cloropropan, metilamind. Proprietati chimice 7. Un acid monocarboxilic reactioneaz& cu hidroxidul de calciu si formeaz& o sare care contine 25,316% Ca. Determina formulele molecular si structural ale acidului, respec- tiv, ale srii de calciu. 8*. Prin tratarea cu PCI, a unui acid mono- carboxilic cu nucleu benzenic rezultaé un com- pus cu masa molara cu 13,6% mai mare decat masa acidului. Care sunt formulele structurale ale acizilor izomeri? 9. Un amestec format din 183,67 g solutie acid acetic 98% si 383,33 g solutie alcool etilic 96% se incdlzeste la o anumita temperatura Constanta de echilibru a reactiei este K, = 4. Determina procentul masic de acid acetic la echilibru. 10. 27,2 g amestec format din acid formic gi acid acetic se neutralizeaza cu 125 mL solutie NaOH 4 M. Determina raportul molar in care se gasesc cei doi acizi in amestecul analizat. 11. Se prepara 1 L de solutie prin dizolva- rea a 0,61 g acid benzoic (K, = 6,4 - 10“) in apa calda. Calculeaza concentratiile la echilibru pen- tru [C,H,COOH], [C,H,COO-] gi [H,0°]. Care va fi pH-ul solutiei? Probleme pentru concurs 42. 14,6 g acid dicarboxilic formeaza prin combustie 8,96 L CO, si 3,6 g H,O. Numarul de acizi dicarboxilici izomeri corespunzatori datelor problemei este: A.1;B. 2; C. 3;D. 4; £5, (UME, 1992) 43. Un amestec de 1-butena si 3-hexend, in raport molar 2:3 se oxideaz& cu KMnO, (H,SO,). Substanta organic formata se dizolva in 1260 g apa, formand o solutie de con- centratie 37%. Masa de 1—butena din amestec este egal cu: A. 116 g; B. 140 g; C. 630 g; D. 315 g; E. 44,1 g. (UMF, 1998) 14. Se consideré 11,175 g amestec echimolecular de acid acetic si acid tricloro- acetic. Concentratia unei solutii de NaOH cu volumul de 600 cm®, care va neutraliza ames- tecul initial, dupa hidrolizé este: A. 1,66 M; B. 2,5 M; C. 0,2 M; D. 0,5 M; E. 0,3 M. (UMF, 1999) 15. Indicati reactia corecta: A. HCN + HCOONa — HCOOH + NaCN B. C,H,OH + CH,COONa > — C,H,ONa + CH,COOH C. CH, + NaCN > HC=CNa + HCN D. (CH,),NH]"Cl- + NH, — (CH,),N + NH,CI E. CH,COONa + CH,OH > — CH,COOCH, + NaOH (UMF, 2001) 16. 3,7 g acid monocarboxilic saturat se dizolva tn apa, formand 250 mL solutie (p =1 g/mL). O proba de 10 ml de solutie de acid se neutralizeaza cu 10 mL solutie NaOH 0,2 M. Determina constanta de echilibru, daca la esterificarea a 1 L din solutia initiala de acid cu 1 L solutie de etanol 92% (p = 0,8 g/mL) se mai gasesc la echilibru 0,1 moli de acid. A. 4,05; B. 5,42; C. 4,35; D. 3,67; E. nici un rAspuns corect. (UMF) «|TEST DE EVALUARE ‘Timp de Iucru: 50 minute I. Alege cuvantul din parantez4 care com- pleteaza. corect fiecaredintre_urmatoarele afirmatii: 1. Acidul benzoic este un acid monocar- boxilic... (nesaturat/aromatic). 2. Acidul stearic este un acid gras care contine in moleculd... atomi de carbon (saisprezece/optsprezece). 3. Acidul butanoic este izomer de... cu acetatul de etil (functiune/catend). 4. Acizii monocarboxilici saturati inferiori sunt... la 25°C (solizifichizi). 5. Punetele de fierbere ale acizilor carbo- xilici sunt mai... decat ale alcoolilor cu acelasi numar de atomi de carbon in molecula. (mici/ mati). Ul, Scrie numérul de ordine al reactantilor din coloana A, insotit de o litera corespunzéi- toare produsului de reactie din coloana B A B 11. CH,—COOH + a. acatat de calciu + Ca(OH), + apa 2, CH,—CH,—COOH + b. acetat de metil + NaOH + apa +3. CH;—COOH + CaCO, c. acetat de sodiu + hidrogen -4. CH;—COOH + d. acetat de etil + CH,—OH + apa -5. CH—COOH + Na _— e. acetat de calciu + dioxid de carbon + apa f. propanoat de sodiu + apa Eee ll, SAmburii migdalelor amare contin un compus, amigdalina, care prin hidroliza cu acid clorhidric. concentrat formeaza aci lic. Formula structurala a acidului m este: GOOH HO—C—H 2 ics | 1. Scrie ecuatia reactiei de esterificare a acidului mandelic cu metanolul 2. Scrie ecuatiile reactiilor acidului mande- lic cu sodiul, respectiv, hidroxidul de sodiu 3. Calculeaz4 masa de sodiu care reactio- neaza cu 0,3 moli de acid mandelic. 2p IV. Acidul malic se gaseste in fructele acre, in merele verzi si agrige (din care a fost izolat de Scheele in 1785). Acidul malic apare in cantitate mica si in vin, iar sarea sa de calciu a fost identificata in frunza de tutun. Formula structurala a acidului malic este: feo el OH 1. Noteaz& denumirea IUPAC a acidului malic. 2. Serie ecuatiile reactiilor acidului malic cu KOH, Na,O, etanol. 3. Calculeazi masa de acid malic care reactioneaza total cu 50 g de solutie de NaOH 10 % a2 V. Completeaza rubricile libere din tabelul urmator: Formula structuralé | Denumire IUPAC | Denumire uzuala | Stare de agregare | __ utilizare Acid_propenoic lichid sinteze organice Acid benzoic solid CH,—CH,—COOH lichid mase plastice CH,—COOH Acid acetic |«se a NOTIUNI FUNDAMENTALE esteri © hidrolizé @ gliceride © sdpunuri @ omide © detergenti @ In urma reactiei dintre acizii carboxilici si alcooli, la incAlzire si tn prezenta de acid sulfuric, se formeaza esteri (derivati functionali ai acizilor carboxilici): ° ; ° RC’ -+HO-R' === RUC? of S ‘Derivati tunctionali ai acizilor carboxilici provin din acizi prin transformarea grupei —COOH intr-o noua grupa functional, care reface, prin hidrolizé, grupa carboxil (tab. 2.8). Tabelul 2.8 Principalii derivati functionali ai acizilor carboxilici Ecualia reactiel de hidroliza Formula generala 2 derivatilor functionali 40 Re) ROC ester cH,—C, Nor’ (SO=CH=CH, etanoat de et! + acetat de et 20 ce Yor R—C% clorura acids CHC Nc Nor? clorura de etait lorura de aceti, ? ° ° ° : Rof cH,—c7 CHC? x) c D0 anhidrids acisa yo DO + H,0 + 2cH.—c% RCo Hcl CH—Cy on fo ? fo) Janhidrida otanoica 4 [enhidris acetica | ZO 70 ZO 7 RC’ amida primar CH,—C: cH,—C +H,0 + CH,—C% + NH, NH, NH, \NH, NOH [ stanamiga \ acetamida > ° ROCEN nitril CH,—C=N. CH.—CSN + 2H,0 + CHOC + NH, ¢ etannitei 4 acetonitiMirosuri specifice Tabelul 2.9 Esteri Unul dintre cele mai utilizate medicamente in intreaga lume este acidul acetilsalicilic (aspirina); acesta contine o grupa ester in molecula sa Ester Mirosul placut al fructelor gi al legumelor se datoreaza CH,CH,CH,COOCH, mere gi unor esteri cu miros specific (tab. 2.9). butirat de met Componentele principale ale grasimilor sunt, de aseme- ‘CH,(CH,),COO(CH,),CH, caise nea, esteri. butirat de pentil Formula generala a esterilor acizilor carboxilici este: CH,COO(GH,),CH, banane rt acetat de pentil ? CH,COO(CH,),CH, portocale oOo Sate oi Nomenclatura H,),CO SC OTOH eee Esterii se denumesc (conform IUPAC) prin inlocuirea su- H—cooc! fixului -oic din denumirea acidului carboxilic cu sufixul -oat, la HCH, rom a ; : ; anne care se adauga prepozitia de si denumirea radicalului legat de atomul de oxigen: i i ch,—cH—U_o—ch—cH, (\- —O—CH, propanoat de ti benzoat de meti propionat de etil Exerseaza! Denumeste, conform nomenclaturii IUPAC, esterii reprezentati prin urmatoarele formule structurale: Horo b) a) CH,—C 2 (\- —O—CH,—CH,. erase SO—CH,—CH,—CH, i tae CH, CH, ENXTINDERE Izomerie Esterii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: Oncerval © de compensatie: © !zomerii de compensatie contin aceeasi grup functio- nal, dar difera prin radicalii hidrocarbonati legati de grupa functionala. | 4s CH,—Cé H—C? ‘O—CH, SO—C,H, acetat de mati! formiat de etil ‘@ de functiune: Cie Chafee A CH GGA, OH ° oH acid propionic a&-hidroxipropanal hidroxiacetonaProprietati fizice Esterii alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide insolubile in ap& si au puncte de fierbere mai scdzute decat ale acizilor din care provin, deoarece moleculele esterilor nu sunt asociate prin legaturi de hidrogen. Facurariv Experimenteaza! Obtinerea esterilor Reactivi gi ustensile Mod de lucru Concluzii © 4 mL 1-pentanol (alcool | @ Pregateste trei eprubete. In fiecare eprubeta ai amilic) ‘ In prima eprubeta introdu 1 ml acid acetic glacial, 2 mL | obtinut esteri cu miros © 1 mL acid acetic glacial | alcool amilic si céteva picdturi de acid sulfuric concentrat. | specific (banane, caise, 3 mL acid butiric ‘@ In eprubeta 2 introdu 2 mL acid butiric, 2 mL alcool | respectiv, ananas). © 2 mL alcool etilic amilic si cateva picaturi de acid sulfuric concentrat. ‘® 1 mL acid sulfuric conc. | In eprubeta 3 introdu 1 mL acid butiric, 2 mL. alcool etic si_acid sulfuric concentrat, ® Incdizeste cu atentie fiecare eprubeta in flacdra, pana la fierbere. Proprietati chimice Reactia de hidroliza Reactia de hidroliz4 se poate realiza in mediu acid sau in mediu bazic. Hidroliza in mediu acid Hidroliza in mediu acid este reactia inversa reactiei de esteri- ficare. Deplasarea echilibrului in sensul formarii acidului gi alcoo- lului este favorizaté de excesul de apa: Modelul acetatului de etil ° fC, H* (aq) ° CH,—C? +H,O =—= CH,—C%__ + CH,CH,OH ‘O—CH,CH, ‘OH Exerseaza! Scrie ecuatia reactiei de hidroliza in mediu acid a propanoa- tului de metil. In ce sens se deplaseaza echilibrul, daca alcoolul se elimina, pe masura ce se formeaza? Exerseazal Hidroliza in mediu bazic __ Serie ecuatile reactilor de Hidroliza in mediu bazic este o reactie ireversibilé din care hidroliza ale benzoatului de et rezulté sarea acidului si alcoolul: si acetatului de fenil in mediu 0} acid, respectiv, in mediu bazic. ° CH—C* + NaOH — CH,—C% + CH,CH,OH ‘O—CH,—CH, O-Na* acetat de sodiu alcool etilic Utilizari\ Esterii acizilor monocarboxilici inferiori se intrebuinfeaza ca dizolvanti, in special, pentru lacuri. Anumifi esteri, datorité mirosului lor specific, sunt utilizati ca esenfe de fructe sau la obtinerea parfumurilor.00000005 Modelul acidului stearic. Rage Modelul acidului oleic. Stiac ca. » plantele sintetizeaza glice- ridele din amidon, in timp ce omul si animalele pre- iau grasimile din alimente sau le sintetizeaza din za- haruri? Fig. 2.11. Seminjele de floarea- soarelui contin trigliceride ale aci- zilor gragi nesaturati. Grasimi Aminteste-ti! © Acizii grasi sunt acizi monocarboxilici superiori cu catend neramificata si numar par de atomi de carbon in molecula (tab. 2.10) Tabelu! 2.10 Principalii acizi grasi Nr. de atomi Denumire uzuala! de carbon IUPAC 12 acid lauricfacid dodecanoic 14 acid miristic/acid tetradecanoic Acizi saturati 16 acid palmiticiacid hexadecanoic 18 acid stearic/acid octadecanoic ‘Acid nesaturat 18 acid oleic/acid cis-9-octadecenoic Compozitie si structura Grasimile fac parte din clasa lipidelor (gr. lipos — gras) si sunt triesteri ai glicerinei cu acizii grasi (trigliceride). ftisct R—COOH Milo ex tie Wineoe + R'-—COOH > Sie aie CH,—OH R"—COOH CH,—O—CO—R" glicerol acizi grasi triglicerida glicerina Grasimile naturale contin, alaturi de trigliceride, cantitati mici de proteine, colesterol, vitamine, acizi grasi liberi si monoesteri ai acizilor grasi cu alcoolii superiori (ceruri). Dupa origine, grasimile se clasificd astfel: __-» animale Grasimi > vegetale Grésimile animale sunt solide sau semisolide la temperatura camerei si contin trigliceride ale acizilor grasi saturati sau/si ale acizilor grasi nesaturati cu duble legaturi in molecula. Grsimile animale, de exemplu, untura de porc, se prepara prin ,topirea” tesuturilor, in care acestea sunt depozitate (slanina) gi separarea de partea nelipidicé a acestor tesuturi (care nu se topesc). Grasimile vegeiale sunt lichide si se numesc uleiuri; acestea contin, in mare parte, trigliceride ale acizilor grasi nesaturati (fig. 2.11). Uleiurile vegetale se obtin, de obicei, prin presarea semintelor, in instalatii speciale, cu ajutorul unei prese hidraulice.Se pot obfine uleiuri din nucd de cocos, din seminte de floa- rea-soarelui si de soia, din arahide, din masline, din fructe de palmier, din miezul de nucé etc. (fig. 2.12). Continutul in acizi grasi al diferitelor grasimi de origine ani- mala si vegetala este dat in tabelul 2.11. Fig. 2.12. Seminte din care se Tabelul 2.11 btin uleiuri vegetale. Confinutul in acizi gragi al diferitelor grasimi Acid gras | Unt | Unturé | Unt de | Ulei de cocos_| masline Stiat cé... Acid palmitic | 27% | 27% | 9% 15 % 5% * depozitele de grasime din Acid stearic | 10% | 14% | 3% 2% 2% ees balenelor: ee Acid oleic | 30% | 45% | 6% | 71% 27 % RUT arege enue ce »senzor acustic”? Astfel balenele (fig. 2.13) se ori- Dit lat tata de alt i). (Diferenta pana la 100 % este reprezent ie alti acizi grasi). cntaee i o-ce hres Din punct de vedere al constitutel, grisimile pot confine trigice- — onistaazd provonta re. ride simple gi trigliceride mixte hinilor. Gite 020 (CHi CH=CH oh, eae tema |, -CH=CH—(CH,),—CH, CH,—O—CO—(CH,), —CH=CH—(CH,),—CH,, trioleina (triglicerid® simpla) 1,2 2-tricleilolicerol 16H,—C—CO—(CH,),,—CH. F I, )ye—CH 2S H—O—CO-(CH,),.—CH, Fig. 2.13. Balena. °CH,—O—CO—(CH,), -CH=CH—(CH,),—CH, «-palmito-f-stearo-c'-oleind (triglicerida mixta) = ‘-paliti2-seari-$-oleigcora Stiad ct > pinguinil (fig. 2.14) rezisté Proprietati fizice la temperaturi foarte scé- re ja la tleeenin acai zute datorit penelor foarte Grasimile naturale sunt formate mejoritar din trigliceride mixte. 7205.5; statulul do grasime Din acest motiv nu au punct de topire fix, ci se inmoaie la incalzire si apoi se topesc intr-un interval mai mare de temperatura. Unele grasimi prezinta polimorfism, adica pot exista sub mai multe forme cristaline. De exemplu, untul de vaca se topeste intre 20 si 24°C, apoi se solidificd si se topeste din nou la 65°C. Grdsimile sunt insolubile in apa (se emulsioneaza in apa), dar sunt solubile in solventi organici nepolari (benzen, toluen etc.). de sub piele? Proprietati chimice Facurmany Hidrogenarea grasimilor Grasimile lichide (uleiurile) contin in molecula lor resturi de acizi gragi nesaturati ce pot fi hidrogenati, transformandu-se in Fig. 2.14. Pinguini. ofgrasimi solide. Hidrogenarea se realizeaza la temperatura si la presiune mari, in prezenta unui catalizator (Ni, Pt, Pd), care se separa, la sfargitul reactiei, prin filtrare. Margarina se obtine prin hidrogenarea parfiala a uleiurilor vegetale, urmat& de emulsionarea in lapte a grasimii rezultate. Sicativarea grasimilor Grasimile nesaturate (de exemplu, uleiul de in), sufera in at- mosfera un proces complex de oxidare si polimerizare, numit sica- tivare, prin care se transforma intr-o pelicula solida, rezistenta la umiditate gi la actiunea altor factori externi. Aga, de exemplu, uleiul de in este folosit pentru acoperirea obiectelor din metal sau lemn, in scopul protejairii lor. Hidroliza grasimilor Hidroliza grasimilor se poate realiza atat in mediu acid (in prezenta acizilor tari: HCI, H,SO,) cat si in mediu bazic (NaOH, KOH etc.). @ In mediu aci reactia este reversibila: CH,—O—CO—(CH,),,—CH, CH;—OH CH,—(CH,),,—COOH | HY ec acid palmitic CH—O—CO—(CH,),,—CH, + 3H,0 CH—OH + CH,—(CH,),,—COOH | | acid stearic CH,—O—CO—(CH,) -CH=CH—(CH,),—CH, CH,—OH CH,(CH,), —CH=CH—(CH,),COOH glicerina acid oleic @ In mediu bazic, reactia este ireversibila: CH,—O—CO—(CH,),,—CH, CH,—OH CH,—{CH,),,—COO-Na* | | palmitat de sodiu CH—O—CO—(CH,)—CH, + 3NaOH ——-+ CH—OH + CH,—(CH,)y—COO-Na* | | stearat de sodiu CH,—O—CO—{CH,), —CH=CH—{CH,),—CH, CH,—OH CH,(CH,),—CH=CH—(CH,),COO-Na* alicerina oleat de sodia Sapunuri Stiae ca... ‘SApunurile (lat. sapo — spun) sunt saruri ale acizilor grasi. Se » sdpunurile de toaleté sunt obtin prin hidroliza bazica (saponificare) a grasimilor si sunt agenti sdpunuri obisnuite obfinute — tensioactivi. prin hidroliza bazica @ gré- SApunurile de sodiu sunt solide, in timp ce sapunurile de similor, la care se adaugé perfumuri, colorant, agenii POtSiU sunt semilichide. ¢ Spas antibacterioni, lanoling etc? -~Puterea de spailare a unui spun depinde de natura acidului gras si de natura ionului metalic. Tn apele dure (care contin saruri solubile de calciu si magne- ziu), sApunurile de sodiu gi de potasiu se transforma, partial, in sdruri de calciu si de magneziu ale acizilor grasi, greu solubile, care micsoreaz capacitatea de spalare. Capacitatea de spélare a sapunurilor este datorata proprietatii »moleculelor’ acestora de a se asocia in apa sub forma de agre-gate sferice, numite micelii, in care catenele hidrocarbonate sunt orientate spre centrul sferei pentru a evita contactul cu moleculele polare ale apei, iar grupele ionice carboxilat sunt solubilizate in apa (fig. 2.15, a). In acest fel, tensiunea superficiala a apei se micsoreaza. Proprietatea de a spala a sApunurilor se explica prin dizolva- rea substantelor insolubile in apa (grasimi) de catre centrul micelei de spun si inlaturarea lor de catre moleculele de apa aflate in exteriorul micelei (fig. 2.15, b). Altfel spus, ,molecula” de s4pun este formata dintr-o parte hidrofilé (grupa carboxilat), solubilé In ap& si o parte hidrofoba (radicalul hidrocarbonat), insolubild in apa, dar solubila in grasimi. S&punurile de aluminiu, calciu sau magneziu, amestecate cu uleiuri minerale, sunt utilizate la obtinerea unsorilor consistente. Experimenteaza! Preparatea sapunului Reactivi Mod de lucru Concluzii © 50 mL solutie | © Intr-o capsula de porfelan introdu 50g |Se formeazd o de NaOH 20 % | grisime si 10 mL solutie de NaOH | masd solid’ care © 50g grisime | 20% si fierbe ugor, agitand cu o| are _proprietati © 9g clorurd de | baghet de sticia. tensioactive puse sodiu ‘© Dupd o ord mai adaugé 30 mL NaOH | in evidenté prin * capsuld de por- | 20 % si continua fierberea incé doua | spumare in apa. felan ore. In timpul fierberii adauga din timp © baghetd de sti- | in timp putin’ apa, dacé evaporarea cla apei este prea rapida. © Adauga apoi gi restul de 10 mL solutie NaOH si mai fierbe 0 or’, dupa cate adauga 50 mL apa si fierbe din nou pand ta formarea unui amestec ‘omogen (sub agitare). © La sfargit adauga 9 g NaCl, ames- teca bine si toama in forme. Observatie. Timpul total de incalzire la prepararea sdpunului poate fi redus la jumatate, dar hidroliza nu este completa. Detergenti Detergentii (lat. detergere — a curata) au structura asemana- toare cu cea a sapunurilor (o parte hidrofilé si una hidrofoba) gi se fabric intr-o mare varietate de tipuri. Detergentii, ca si s4pu- nurile, sunt agenti tensioactivi. Din punct de vedere al structurii lor, detergentii pot fi ionici (anionici si cationici), respectiv, neionici (tab. 2.12). Detergentii ionici au fost inlocuiti treptat cu detergenti neionici, care au putere de spalare mai mare si in acelasi timp sunt bio- degradabili (fig. 2.16). b Fig. 2.15. Formarea micelillor: a— orientarea catenelor hidrocar- bonate spre centrul sferei; b — indepartarea unei pete de grasime cu ajutorul sapunului. -Moleculele” de sapun au rolul lunei ancore intre moleculele de apa si particulele de murdarie greu solubile. Fig. 2.16. Detergenti biodegra- dalTipuri de detergenti Tabelul 2.12 Tipul detergentilor Formula structurala Utiizari si proprietati Anionici CH,—(CH,), —CH,—SO;Na* ‘© agenfi tensioactivi care pot fi utlizati atat alchil sulfonafi (n = 10-18) ‘n apa dura c&t gi in solutii acide on,—cH—cH—(/)—so,ne ® catena poate avea ramificalli, ceea ce conduce la 0 biodegradabilitate foarte lent cu consecinte alchil-ariisulfonati nefaste asupra mediului (poluare) (n = 6-10) Cationici CH, ‘@ agenti de Inmuiere | @ dezinfectanti foarte eficienti, cu actiune CH,—(CH,),—CH,—N—CH,]'Cr- antibacteriana I © nebiodegradabili (n = 10-16) CH, cloruré de trimetilalchilamoniu Neionici R—O—(CH,—CH,—O),—(CH,),—OH | @ actiunea de spalare este aceeasi, indiferent de eter polietoxilat pH-ul solutiel, deoarece nu contin grupe ionice (n = 10-12) @ nu spumeaza foarte mult © sunt biodegradabili, ca gi sdpunurile EXTINDERE Amide O serie de compusi cu importanta fiziologica (proteinele) contin In molecul& grupe amidice. Amidele contin in moleculé una sau mai multe grupe ° nce “ Modelul, acstamidel Formulele generale ale amidelor sunt: i 9° 9° R—C_—NH, pt NnR rt ner’ R" amida primaré amid N-monosubstituita amida N,N-disubstituita Nomenclatura Denumirea IUPAC a amidelor se formeazé prin addugarea sufixului -amida la numele hidrocarburii corespunzatoare. Denumirea uzuala se formeaza din radacina numelui acidului carboxilic: 72 oo 20 H—C? CH,—C CH,—C ‘NH, NH, NH—CH, metanamida etanamidé N-metiletanamidé formamida acetamida N-metilacetamida Sea dog iinet % CH,—CH—C% Ce | N—CH, [ SNH, | by O N,N-dimetil-2—fenilpropanamida benzencarboxiamid& N.N—dimetil-2-fenilpropionamida benzamidaExerseaza! Denumeste, conform IUPAC, amidele reprezentate prin urma- toarele formule de structura: ° a) CH,—CH—CH,—C* ‘ | NH—CH,—CH,, CH, ° b) CH,—CH,—CH—C*% ¥ | ‘N—CH,—CH,—CH, CH.—CH, s Structura in moleculele amidelor existé o conjugare intre electronii neparticipanti ai atomului de azot si electronii x din legatura C=O: Pas : Datorit’ deplasarii electronilor neparticipanti ai azotului, amidele au 0 bazicitate mult mai scdzuté dec&t a aminelor (practic, sunt substante neutre). Izomerie o Problema rezolvata Scrie formulele structurale si denumeste amidele izomere cu formula molecularé C,H,NO. Rezolvare: ° ° CH,—CH,—C* CH,—C* SNH “NH—CH, propanamida N-metiletanamida Ho? Ho? ou ‘NH—CH,—CH, CH, N,N-dimetilmetanamida N-etil-metanamida Proprietiti fizice © Stare de agregare. Amidele sunt substante solide, cu exceptia formamidei si a dimetilformamidei, care sunt lichide. © Solubilitate. Amidele acidului formic sunt solubile in apa, la rece; solubilitatea scade insa o dat& cu cresterea masei moleculare. Punctele de fierbere ale amidelor sunt mai mici decat ale acizilor din care provin, deoarece legaturile de hidrogen sunt mai slabe.Observa! @ Incazul hidrolizei in mediu acid se formeazé, de fapt, sarea de amoniu: NH, + H*(aq) > NH; © In cazul hidrolizei bazice se formeaza sarea acidului benzoic: C,H,—COOH + HO- > > C,H,—COO- + H,O Exerseazal! Scrie ecuatille reactiilor de hidroliza pentru N-metiletan- amida si N,N-dimetilpropan- amida. Denumeste produsii de reactie. rbminteste-ti! © Ureea, principalul metabo- lit al substantelor azotate din or- ganismul uman, a fost sintetiza- ta, in anul 1828, de catre Friedrich Wéhler, prin incalzirea izocianatului de amoniu (sub- stant anorganica). Aceasta sintez4 a anihilat teoria vitalista a lui Berzelius. HN e c=0 H.N tree iN IN- yOen Oo NOH Acid uric fs Proprietati chimice Hidroliza amidelor se realizeaza in mediu acid sau bazic, la cald: ° ° Pe HY (aq) a CH Co + H,0 19, CHC? + NH, acetamida 7 acid acetic 0 eS ce +H (Voc? + CH,NH, NHCH, N-metilbenzamida acid benzoic metilamina Deshidratarea amidelor primare are loc la tratarea lor cu pentaoxid de fosfor ie O19), la cald: PO, CH; —or° —* CH,—CEN + H,0 \ NH acetonitril acetamida Facurrariv Reducerea amidelor se realizeaza catalitic cu H,, la 200 atm sau cu LiAIH,, in solutie eterica: ig Onscholing! CHC? ———*+_5 CH,—CH,—NH, + H,O NH, aminoetan Degradarea Hofmann cu hipobromit de sodiu: ° CH,—C%* + NaOBr > CH,—NH, + CO, + NaBr “NH, aminometan Utilizari Amidele lichide, in special dimetilformamida, datorita puterii sale mari de solvatare a compusilor polari, sunt folosite ca solventi selectivi. Amidele solide, datorita tendintei de a cristaliza, sunt utilizate pentru analizarea acizilor carboxilici din care provin. Acidul uric este un produs al metabolismului uman, provenit din transformarile oxidative ale compusilor fiziologici care contin azot. Un adult elimina zilnic 0,3-0,6 g de acid uric. Acidul uric a fost descoperit de Scheele (in anul 1776), in calculii din vezica urinara. Dintre mamifere, numai omul si maimutele superioare elimina acidul uric, ca produs final de metabolism, deoarece in organis- mul acestora nu se gdseste enzima numité ureeaza, cea care catalizeaz& oxidarea acidul uric pana la alantoina si uree. Ureea eliminaté de om (25-30 g zilnic), provine dintr-un alt ciclu de transformari (ciclul Krebs).a larii @ Derivatii functionali ai acizilor carboxilici provin din acizi prin transformarea grupei —COOH, intr-o alta grupa functionala: ° ° R—C? aa ES R—c* So-R' “oo / R—Cocl so +H0 RC me) ° R—C eos OH a 3 x + NH, 200°C RCL fio + R—C% a3 RoCL sh Clakeirn So-nu; ~ 4 ‘NH, @ Esterii acizilor monocarboxilici inferiori au mirosuri placute, sunt insolubili in apa gi au puncte de fierbere mai mici decat ale acizilor din care provin. Esterii hidrolizeaza in mediu acid (reactie reversibila) gi in mediu bazic (reactie ireversi- bila), Grdsimile sunt amestecuri complexe, care contin majoritar trigliceride (esteri ai glicerinei cu acizii grasi). @ Grasimile pot fi hidrolizate in mediu acid gi in mediu bazic. @ Prin hidroliza bazic& a grasimilor (saponificare), rezulta agenti tensioactivi cu putere de spalare, numiti sApunuri. Proprietatea de a spala a sdpunurilor se datoreaza structurii ,moleculelor” sdpunurilor (o parte hidrofoba si una hidrofild), care desprind particulele de murdarie de pe obiecte. © Aceeasi proprietate de spalare si spumare o au detergen{ii, care pot fi ionici sau neionici, in functie de structura lor. @* Amidele contin in molecula grupe amidice (cg i Ai ‘ * Solutiile amidelor sunt slab bazice (practic neutre), iar punctele de fierbere ale acestora sunt mai scdzute decat ale acizilor din care provin. AUTOEVALUARE Bifeazé in cdsutele urmatoare, dacd ai dobandit competentele specifice corespunzatoare: SA denumesti esterii si amidele*, conform nomenclaturii IUPAC. S& explici proprietatile fizice ale esterilor si amidelor* in functie de structura lor, comparand constantele fizice cu cele ale acizilor din care provin. SA prelucrezi informatie obtinute din experimente si s& concluzionezi pe baza observatillor unele proprietati ale grasimilor si ale esterilor. SA modelezi ecuatiile reactiilor chimice ale esterilor si ale amidelor* SA realizezi corelatii interdisciplinare privind importanta grasimilor. Aplicatiile urmatoare te vor ajuta s&-ti imbunatatesti performantele: ao: GodAPLICATII Esteri 1. Determina formulele structurale ale mo- noesterilor izomeri, care contin in molecula 36,36 % O. 2. Butiratul de metil are miros placut de mere. Determina formulele de structura ale aci- zilor izomeri cu acest ester. 3. Un acid saturat monocarboxilic cu un confinut de 40 % carbon este transformat ‘ntr-un ester care contine cu 14,54 % mai mult carbon decat acidul. Stiind c& alcoolul folosit pentru esterificare are formula moleculara C,H,,.,0, determina formula esterului. 4, In urmatoarea schema de reactii, A este un ester cu formula moleculara C,H,,0,: H,0. A= B+C Len 8 Dm gfe F Stiind c& B contine 43,24% O, determina formulele structurale si denumirile compusilor Ren fC pOge, ke Grasimi. S4punuri. Detergenti 5. Calculeaza masa de s&pun care se obtine prin saponificarea a 2 kg de tripalmitina cu NaOH, dac& spunul contine 20 % apa. 6. O cantitate de grésime se saponificd cu 250 mL solutie KOH 2M. Excesul de KOH se neutralizeaza cu 50 g solutie de HCI 14,6%. Ce masa de grasime a fost saponificata, stiind c& are M = 856,8 g/mol? 7. Ce cantitate de solutie de hidroxid de sodiu de concentratie 20 % este necesara pentru hidroliza totalé a 1529 g de stearo-palmi- to-oleina? 8. Un detergent alchil-arilsulfonic, de tip DERO, are un continut de 10 % S. Determina numérul de atomi de carbon din molecula de- tergentului. 9. Valoarea energetica la arderea a 1 g de tristearina este de aproximativ 34,265 kJ. | $tiind c& un adult consuma intr-o activitate obignuité 11500 kJ/zi, calculeazé cate grame de tristeariné ar trebui s4 consume acesta zilnic. Amide 10°. Care este volumul de solutie de amo- niac 4 M, necesar pentru a reactiona cu acidul propanoic, daca s-au obtinut 18,5 g propanami- da, iar randamentul reactiei este 70 %? Probleme de concurs 11. Indicele de saponificare reprezinta mili- grame de KOH care reactioneaza cu 1 g de grasime. 34,4 g de grasime se saponificd cu 400 cm* solutie KOH 0,5 M. Dupa saponificarea totala a grasimii, excesul de hidroxid de potasiu este neutralizat de 40 g de solutie de HCI cu concentratia 7,3 %. Indicele de saponificare a grasimii este: A. 159,6; B. 195,3; C. 170,8; D. 200,5; E. 150,8. (UMF, 1994) Teste complement grupat 12. Afirmatii corecte sunt: 1. tofi detergentii sunt biodegradabili pe cale enzimatica; 2. att sipunurile ct si detergentii au in molecula lor zone hidrofobe gsi zone hidrofile; 3. detergentii cationici prezinta in structura lor o grupa polara sulfonica; 4. atat s&punurile cat si detergentii au tn molecula lor peste opt atomi de carbon. 13. Esterii aromatici cu formula molecu- lar& C,H,,0,, prin hidroliza bazicd, in exces de NaOH, pot forma: 4. fenol si propionat de sodiu; 2. benzoat de sodiu gi etanol; 3. fenilacetat de sodiu si metoxid de sodiu; 4. sarea de sodiu a p-crezolului si acetat de sodiu. (UMF, 2000)TEST DE EVALUARE Timp de lucru: 50 minute |. Alege cuvantul din parantezé care com- pleteaz& corect fiecare dintre urmatoarele afirmatti 1. Esterii au puncte de fierbere... acizilor carboxilici din care provin (inferioare/superi- care). 2. Trigliceridele sunt esteri ai... grasi (glicerinei/alcoolilor). 3. SApunurile si detergentii sunt agenti... care formeaza in apa agregate sferice, numite micelii (reactivi/tensioactivi), 4. Punctele de fierbere ale amidelor sunt mai... decat ale acizilor din care provin (mici/ mari). 5. In urma reactiei de hidroliza a grasimilor in mediu... se formeaz4 spunuri (acid/bazic). 5xO02p=1p IL. Serie numrul de ordine al reactantilor din coloana A, insotit de o litera corespunza- toare produsului de reactie din coloana B. Ao B. wt, CH 6% cu acizii + H,O a. acid benzoic + acid clorhidric + NH, (PC)b. acid acetic Hs ° o 2 CHEE ° 1.5. CH,—C% + H,O_e. nu reactioneaz& * SNH, : , 2 f, acid acetic + etanol 5*04=2p lll, Se da ecuatia: pees Bc Substanta A (C,H,,NO) are in structura numai atomi de carbon primari, iar C este un acid monocarboxilic saturat. Identifica formulele substantelor A, B, C. structurale ale 2p IV. Principalul alcaloid din frunzele de Erythroxylon coca, un arbust originar din Ame- tica de Sud, este cocaina. Aceasté substanta, prin inhalare, produce stari euforice, reduce oboseala, dar efectele sunt diminuate dupa aproximativ 0 ord, flind nlocuite de st&ri depre- sive. Consumul de cocaina produce dependen- {a. Formula plana a cocainei este: Baro i—CH—COOCH, NCH,» ‘CH—O—OCCH, H¢-6Noe \-CA—COOcH, 4, Noteaza tipul grupelor functionale. ° + amoniac 2. Denumeste alcoolul si acidul carboxilic “3 CHC’ +H,0 cacid acetic —«-a@ rezulta la hidroliza acida a cocainei. oe NGhen. a “ 3. Determina volumul de solutie de KOH = + acid clorhidric 3 14 necesar neutralizarii produsilor de reactie +4. CH;—C=N +H,O —— d. acetamidé rezultati prin hidroliza a 0,25 moli de cocaina. 2p V. Completeaza rubricile libere din tabel: Derivati ai acizilor carboxilici | Clasa Denumire IUPAC Denumire uzuala 70 CH,—CH,—C Yo—cH, propanamida Neetiletanamida ester | 1-stearil-2-oleil-3-stearil-glicerol | a-stearo-f-oleo-o'-stearina 10*0,2p=2p 1 punet din oficiu o |CAPITOLUL Alimentele contin in cantititi variabile proteine, ‘griisimi, zaharide.HN 4 Soh © carocter amfoter @ condensarea aminoacizilor e san ee (dipolard) @ dipeptide; polipeptide ‘© Compusii carboxilici (acizii carboxilici) contin in molecula grupa functionala carboxil (—COOH), iar aminele primare, grupa functionalé amino (—NH,). sunt compusi organic! care co in in molecule Se eatoRIear lorie anche oe Ofminoacizii provin, formal, de la acizi carboxilici, prin inlo- cuirea unui atom de hidrogen din radicalul de hidrocarburé al acestora cu grupa functionala amino: ecco CHO H z acid etanoic acid aminoetanoié acid acetic glicocol sau glicina Nomenclatura. Clasificare Denumirea aminoacizilor (conform IUPAC) se realizeaza prin adaugarea prefixului amino- la numele acidului carboxilic de la care deriva; se precizeaza, acolo unde este cazul, pozitia grupei amino fat de grupa carboxil: 3 piel ? ma oes NH, NH, acid 2-amitopropanoic acid @éahiipropancie Bralaning Aminoacizii naturali au ¢i denumiri uzuale, preluate din bio- chimie: glicocol sau glicina (acid aminoetanoic), o-alanina (acid 2-aminopropanoic), serina (acid 3—hidroxi-2—aminopropanoic), valina (acid 2~amino-3-metilbutanoic). Aminoacizii se clasifica dupa urmatoarele criterii: Modelul a-alanineiFormula generala a c-aminoacizilor este: Rar oe NH, , > glicina (gr. glycos — dulce) este cel mai simplu aminoacid natural si a fost obtinuté prima data prin hidroliza gelatinei (Braconnot, 1820)? fo 4. Dupa natura radicalului hidrocarbonat, pe care sunt grefate grupele functionale amino si carboxil, aminoacizii sunt: ® allfatici, in care grupele functionale sunt grefate pe o catena alifatica, indiferent daca in molecula lor se afla gi inele aromatice sau heterociclice (glicocol, a—alanina etc.); © aromatici, tn care grupele functionale se leaga direct de un nucleu aromatic: un—(\—coon acid 4~aminobenzoic vitamina H’ Aminoacizii alifatici se pot clasifica dupa pozitia grupei amino fata de grupa carboxil in: a-, B-, y-aminoacizi etc. Cine sitesi ieee NH, NH, a-alanina B-alanina 2. Dup& numérul grupelor functionale din molecula, amino- acizii se clasifica In @ monoaminomonocarboxilici: re CH eae arem i ee NH, NH, OH NH, glicocol o-alanina serina ®@ monoaminodicarboxilici: eg? | Pee ia oor ety NH, NH, acid asparagic (acid aspartic) acid glutamic ®@ diaminomonocarboxilici: eo serie NH, NH. lisina Aminoacizii naturali, constituenti ai proteinelor, sunt sintetizati de organismele animale gi vegetale si sunt compusi de importanta vitala pentru aparitia, dezvoltarea si mentinerea vietii pe Pamant. Ei sunt un fel de ,caramizi" care alcdtuiesc proteinele, considerate suportul Vietii. Toate proteinele naturale dau prin hidroliza total un numar de aproximativ douzeci de a-aminoacizi, 1n proportii variate. Aminoacizii naturali sunt o-aminoacizi (tab. 3.1). Aminoacizli care nu pot fi sintetizati de organismul animal si de cel uman se introduc prin alimente (care contin proteine vegetale sau alte proteine animale) si se numesc aminoacizi esenfiali, deoarece sunt indispensabili acestora. Din aceasta categorie fac parte valina, fenilalanina, lisina s.a ,Aminoacizi naturali Tabolul 3.1 Formula Denumire comun& Denumire Abreviere structurale (uzuala) IUPAC ree oH glicocol (glicina) ‘acid aminoetanoic Gli NH, cH, HHH a-alaning acid 2-aminopropanoic Ala NH, CH,—7 aaa valin& acid 2-amino-3-metilbutanoic | Val CH, NH, CoH Staal fenilalanina | acid 2-amino-3-fenilpropanoic | _ Fen NH, cae oH sering acid 2-amino-3-hidroxipropanoic] Ser OH NH, oh eeeCoOH cisteina acid 2-amino-3-tiopropanoic Cis SH NH, HOOC— cH —rieaoH acid asparagic acid aminobutandioic Asp {acid aspartic) NH, HOOC—CH,—CH,—CH—COOH acid glutamic acid 2-aminopentandioic Glu oe cna cH co ee lisina acid 2,6-diaminchexanoic Lis NH. NH, EXTINDERE Izomerie optica Cu exceptia glicocolului, tofi a—aminoacizii naturali sunt compusi optic activi, avand in molecula lor un atom de carbon chiral (asimetric). Fiecare a—aminoacid cu un atom de carbon chiral in molecula existé sub forma a doi enantiomeri. Observa! @ L-a-alanina este dex- trogira (se noteazé cu +), iar D-c-alanina este levogira (se De exemplu, cei doi enantiomeri ai o~alaninei pot fi reprezentati prin formule perspectivice sau prin formule de proiectie in plan: COOH | CH, Formulele tridimensionale (perspectivice) ale enantiomerilor a—alaninei. COOH eG. HN Henn, cas) CHyiuneh noteaza cu -). re ' 08 Sa ' aie ere cH, L(+) a-alanina D(-) a-alanina Formule de proiectie In plan (Fischer). Cei doudzeci de aminoacizi care intra in constitutia proteinelor naturale apartin seriei L, adic& au grupa —NH, situata in partea stanga in formula de proiectie in plan, de exemplu, L-c-alaninaStiaé ca. > excesul de azot rezultat prin metabolizerea_aminoaci- zilor se elimin& din organisme ‘sub forma de s&ruri de amoniu, uree sau ali compusi organici cu azot (acid uric etc.)? > dalmatienii (fig. 3.1) au fost selectati genetic, iar gene care favorizeaza eliminarea ‘excesului de azot din organism a fost modificata? De aceea, azotul se depune in articulati, Structura in stare solida, cristalina, aminoacizii au structura dipolara (de amfion), structura rezultata in urma transferului protonului de la grupa carboxil la grupa amino: ing ek — coe :NH, NH, structura dipolar (amfion) Proprietati fizico-chimice Datorita structurii dipolare, aminoacizii se comport ca acizi in reactia cu bazele si ca baze in reactia cu acizii sub forma de acid uric, ak ee provocénd gut& (depozite Rect COO tO Alec +H,0 dureroase de acid uric in I. articulati). NH, :NH, baza anion al aminoacidului Bie 00s + H,O* ——> R-CH—COOH + H,O NH, NH, acid cation al aminoacidului Aminoacizii au deci caracter amfoter. Solutiile de aminoacizi, cu caracter amfoter, se folosesc ca solutii tampon, deoarece au proprietatea de a neutraliza cantitati limitate de solutii atat de Fig. 3.1. Daimatienii sunt suscep- tibil de guta acizi cat si de baze, pastrand constant pH-ul solutiei respective. Structura dipolara a aminoacizilor explicd si temperaturile de topire ridicate ale acestora (peste 250°C), precum gi solubilitatea mare in solventi polari (de exemplu, apa) si foarte mica in solventi nepolari. Aminoacizii sunt compusi organici cu functiuni mixte. In mo- lecula lor exista o grup carboxil, care confera acestora proprietati comune cu ale acizilor carboxilici (se pot transforma in esteri, cloruri acide, amide, nitrili) si o grupa amino, cu proprietati speci- fice aminelor (alchilare, acilare etc.). Experimenteaza! Solubilitatea aminoacizilor Aminoacid Solvent Mod de lucru glicocol ‘apa ‘© Cantaregte 0,2 g din fiecare aminoacid afiat In laborator (glicocol, alanina etc.) a-alanina ‘sol. NaOH | gi introdu-le in eprubete separate. valina ‘sol. HCI © Adauga cate 10 mL apa gi 0 picaturd de solufie de turnesol, apoi agit gi ete. etanol observa gradul gi viteza de solubilizare gi variatia culorii indicatorului. cloroform | @ Repeta operatiile folosind ca solvent acid clorhidric diluat, hidroxid de sodiu turnesol diluat, alcool etilic gi cloroform. © Solutiile diluate de HC! si NaOH se adauga cu picatura pentru a observa variatia culorii_indicatorului. © Noteaza observatiile i interpreteaz& rezultatele. feENXTINDERE Aminteste-til ® Acizii carboxilici in reactie cu amoniacul sau cu aminele cedeaza protonul grupei carboxil care se fixeaza la dubletul de electroni al atomului de azot: SS ° S (aah RC? , O-H O'NH, nak Re Hye HRRC Fer SONH.R' Reactia de acilare Sarea aminei primare, prin deshidratare, conduce la amina acilata (reactie de acilare): ReCaeee 2 RLCONH—R SO-NH,-R_ 120 Exerseaza! Scrie ecuatiile reactiilor de acilare ale glicocolului cu acidul acetic si clorura de acetil. ” Reactia de condensare Reactia biochimica de condensare intre molecule identice sau diferite de aminoacizi cu formare de peptide si proteine reprezint& cea mai importanta proprietate a aminoacizilor naturali. Din dou& molecule de aminoacid se obtine o moleculé de dipeptidé, din trei molecule de aminoacid se obtine o molecula de tripeptida §.a.m.d. Fiecare moleculé de aminoacid poate participa la reactia de formare a peptidelor atat cu grupa carboxil cat si cu grupa amino. © Daca la reactia de condensare participa’ numai moleculele aceluiasi aminoacid, se obtin peptide simple: CH,—CH—COOH + ie OL a Deter —_— Se aaliteeos Bee aRT ures +H,0 | NH, CH, CH, CH, o-alanin& ‘o~alanind alanil-alanina (dipeptidé simpla) H,N—CH,—COOH + H,N—CH,—COOH + H,N—CH,—COOH -> — H,N—CH,—CO—NH—CH,—CO—NH—CH,—COOH + 2H,0 glicil-glicit-glicina (tripeptida simpla) © Daca la reactia de condensare participa molecule diferite de o-aminoacizi rezulta peptide mixte: 3 |SE ee + H,N—CH,—COOH — Gece enced +H,0 NH, NH, c-alanina olicinét alanil-glicina (dipeptida mixta) H,N—CH,—COOH + peed > eae +H, CH, cH, glicina c-alanina glicil-alanin& (dipeptida mixta) In functie de numarul de molecule de a—aminoacizi care par- ticipa la condensare, produsii reactiei se numesc oligopeptide (gr. oligos — cateva; de la doud pana la 10 molecule) (fig. 3.2), po- lipeptide (de la 10 pana |a 50 de molecule) si proteine (de la 50 la 10 000 de molecule). Fig is2s Modeiarba nor tetas Prin hidroliza totala, oligopeptidele, polipeptidele gi proteinele peptide (Ala — alanindé, Gli — formeaza, prin scindarea legaturilor peptidice, a—aminoacizii din glicina). care au provenit. Importanta fiziologica Refine! c-Aminoacizii din proteine sunt, alaturi de gr&simi, zaharuri si vitamine, compugi cu importanta fiziologic’. c-Aminoacizii proveniti din proteinele din hrana sunt utilizati i in organism, in primul rand, pentru @ ,construi” propriile sale pro- I teine necesare cresterii, refacerii tesuturilor si sintezei de enzime de tip amida, —C—NH—, gi hormoni. numita grupa peptidica; lega- tura CO—NH din aceasta grup poarta numele de lega- tur peptidica. @ in molecula peptidelor se gaseste 0 grupé functional Excesul de aminoacizi introdusi prin hrané sau cei proveniti din metabolismul normal al proteinelor sunt dezaminati (elimina amoniac). Amoniacul rezultat este eliminat sub forma de uree sau acid uric, iar restul organic este transformat in zaharuri sau in grasimi, adic’ in ,combustibili” din care se produce energie la nivelul arderii celulare. Couckuzti © Aminoacizii contin in molecul’ doua tipuri de grupe functionale: carboxil si amino. © Aminoacizii naturali sunt a—aminoacizi (“sunt optic activi si apartin seriei L) Au structura dipolara, de amfion. © Reactioneaza atat ca acizi carboxilici ct si ca amine; au caracter amfoter. © Solutiile de aminoacizi se folosesc ca sisteme tampon (mentin pH-ul constant). © Aminoacizii naturali sunt constituenti ai proteinelor. © Prin hidroliza totala a proteinelor se obfin aproximativ 20 de o-aminoacizi. Aminoacizii care nu pot fi sintetizati de om si de animale i sunt introdugi numai prin hrand se numesc aminoacizi esentiali, fiind indispensabili acestora. Prin condensarea aminoacizilor se obtin di-, tri-, tetra-, ...polipeptide in molecula oligopeptidelor, a polipeptidelor gi a proteinelor, unitatile de aminoacizi sunt unite printr-o legatura peptidic’ CO—NH, legatura care se rupe la hidroliza acestor compusi foAUTOEVALUARE Bifeaza in csuele urmatoare, daca ai dobndit competenfele specifice corespunzatoare: ooo000 SA modelezi formulele structurale ale unor o—aminoacizi. Sa clasifici aminoacizii, dupa diverse criterii. S& explici diferite proprietati fizico-chimice ale o—aminoacizilor in corelatie cu structura lor. SA modelezi ecuatiile reactiilor de formare a unor peptide simple si mixte. Sa aplici algoritmii specifici pentru rezolvarea de probleme de calcul sau situati-problem&. Aplicatille urmatoare te vor ajuta s&-ti imbunatatesti performantele: APLICATII Nomenclatura. Izomerie. Structura 4. Un aminoacid monoaminomonocarboxi- lic are compozitia procentuala: 40,45% C, 7,86% H, 15,73% N gi restul oxigen. Determina formula molecular’ a aminoaci- dului; scrie formulele structurale ale amino- acizilor izomeri si denumeste-i. 2. Scrie formulele structurale ale dipeptide- lor care prin hidrolizi formeaza valina gi cisteina. Denumeste aceste dipeptide. Proprietati fizico-chimice 3. 0,1 moli dintr-un aminoacid, care are sase atomi de carbon in moleculd, reactioneaza can- titativ cu 18,25 g de solutie HCl 20 %, respectiv, cu 100 mL solutie NaOH 2 M. Stiind cd ami- noacidul contine numai grupe —NH, si COOH, determina formula structurala a acestuia. 4. Un compus A cu doua grupe amidice formeaza prin hidroliz& 15 g de glicina si 8,9 g de o-alanina. Determina formulele structurale posibile ale lui A si masa de compus A hidrolizat. 5*. Acidul clorhidric, obfinut la tratarea a 0,3 g aminoacid cu clorura de acetil, dizolvat in apa formeazé 20 mL solutie 0,2 M. Determina formula structuralé a aminoacidului. 6. Peptida ocitocina este un hormon hipofizar si contine 6,35 % sulf. in structura oxitocinei sunt doua resturi de cisteina. Deter- mina masa molara a ocitocinei. Probleme pentru concurs 7. Numarul de sarcini pozitive ale tetrapep- tidei lisil-alanil-glicilisina la pH = 1 este: A. 1; B. 2; C. 3; D. 4; E. 5. (UM, 1999) 8. Care dintre tripeptidele mixte urmatoare are acelasi continut procentual de C, H, O, N ca tripeptida simpla alanil-alanil-alanina: A. glicil-alanil-serina; B. glicil-valil—valina; C. glicil-glicil-valina; D. alanil—alanil-serina; E. glicil-glicil-serina? (UM, 1991) 9. Prin hidroliza partiala a unei pentapep- tide se formeaza un amestec ce contine: lisil— glicina, seril-valina, valillisina si valil—valina. Pentapeptida este: A. lisil-valil-glicil-valil-serina; seril—valil-valil—lisil-glicina; i|_-valil-seril-glicina; lisil4tisil—valil—glicina: lisil-glicil—valil-valil-serina. (UMF, 1995 si UMF, 2000) 10. Masa de solutie de NaNO, 20 % (in mediu acid) necesara pentru a dezamina 379,8g amestec echimolecular de tripeptide mixte care dau la hidroliza lisinaé gi o—alanina, este egal cu: A. 966 g; B. 1035 g; C. 1250; D. 1400 g; E. 1628 g. B. Cc. D. a (UMF, 1998) 41. Izomerul glutamil-asparagil-glicil-glici- nei este: asparagil-glici-asparagil—alanina; asparagil-glutamil-alanil—valina; . glutamil—alanil—glutamil—alanina . glutamil-valil-asparagil-glicina; asparagil-asparagil-alanil-alanina (UME, “| moom> 65Sedy Hemoglobina Proteine NOTIUNI FUNDAMENTALE © proteine © denaturare © specificitate @ hidrolizt © structur © rol fiziologic Proteinele sunt polimeri naturali cu structuré complexa, care prin hidrolizd total formeaz& a—aminoacizi. Ant componente de baza ale tuturor celulelor vii, aldturi de grasimi (lipide), zaharide, vitamine, enzime, apa si sdruri anorga- nice, formand impreund un sistem complex tn cadrul caruia se petrec o serie de reactii chimice, care asigura reproducerea, dez- voltarea si functionarea normala a fiintelor vii. Caracteristica cea mai important a proteinelor este specifici- tatea: proteinele diferitelor specii vegetale si animale se deosebesc intre ele, fiecare proteina avand un anumit rol. Exist’ deosebiri chiar gi intre proteinele indivizilor din aceeasi specie. Se apreciaza c& intr-un corp animal exist circa 100 000 de proteine specifice. Rolul fiziologic, precum si proprietatile fizice gi chimice ale proteine- lor sunt determinate, pe de o parte, de structura lor complex, iar pe de alta parte, de caracterul de compusi macromoleculari, Fiecare macromolecula de proteina este alc&tuitA din 50 pana la 10 000 de unitati de a—aminoacizi, unite prin legaturi peptidice. Clasificare 1. Dupa solubilitatea in apé si in solutii de electroliti, pro- teinele sunt: @ insolubile (fibroase); @ solubile (globulare). 2. Dupa produsii rezultafi la hidroliza totala, proteinele se cla- Fragmente de lant proteic sub —sific4 in: formance asco. © proteine propriu-zise (dau prin hidroliza totala numai minoacizi); © proteine conjugate sau proteide (prin hidroliza totala se obtine, pe langa a-aminoacizi, si o alté substanta, care in structura pro- teinei apare ca grupa prostetica). Proteinele insolubile sunt proteine fibroase, numite gi proteine de schelet sau scleroproteine. Acestea se intainesc numai la om si la animale gi au rolul de a conferi organelor rezistent’ meca- onnicd sau protectie impotriva agentilor exteriori. Cele mai impor- tante proteine fibroase sunt: colagenul (din piele, oase, tendoane), keratina (din p&r, lana, unghii, copite, coarne, pene) (fig. 3.3), fibroina (din matasea naturala). in regnul vegetal nu se intalnesc proteine de schelet, functia acestora fiind indeplinita de celuloza. Proteinele fibroase nu sunt hidrolizate de enzimele implicate in digestie si deci nu au valoare nutritiva. Proteinele solubile au insusiri fiziologice specifice si se sub- impart in albumine, solubile in apa, si globuline, solubile in solutii de electroliti. Exemple de proteine solubile: albuminele din oud (fig. 3.4), caseina din lapte, globulinele si albuminele din sange (hemoglobina, fibrinogenul), proteinele din muschi (miogenul si miosina), proteinele din cereale (gluteina din grau, zeina din porumb), proteinele produse de bacterii si virusi (antigeni) si care introduse in organismul animal determina sinteza de proteine de aparare (anticorpi), nucleoproteidele, componente ale celulelor vii, enzimele, hormonii proteici (insulina) (fig. 3.5) etc. Din punctul de vedere al constitutiei, proteinele solubile fac parte, in cea mai mare parte, din categoria proteinelor conjugate, in care grupa prostetica poate fi o lipida (lipoproteide), acid fos- foric (fosfoproteide), un metal (metaloproteide), un acid nucleic (nucleoproteide). Biosinteza proteinelor Este un proces complex la care participa cu rol esential - nucleoproteidele si cu rol de biocatalizatori — enzimele ‘Nucleoproteidele se gasesc in toate celulele vii si au rolul de a dirija sinteza unei anumite proteine dupa informatille transmise de aga-numitul .cod genetic’, care asigura transmiterea caracterelor ereditare. Plantele utilizeaz’ pentru biosinteza proteinelor substante anorganice cu azot (azotati, saruri de amoniu etc.), care sunt extrase din sol. Unele bacterii din sol folosesc azotul din atmos- fer pentru a sintetiza proteine. Omul gi animalele nu au capacitatea de a sintetiza proteine din substante anorganice si de aceea se hranesc cu proteine de origine vegetal sau animala (fig. 3.6), pe care le hidrolizeaza in timpul digestiei, cu ajutorul enzimelor, pana la aminoacizi; acestia sunt utilizati in biosinteza proteinelor de care organismul respectiv are nevoie. Sinteza proteinelor are loc permanent in organismele vii. Cele existente suferd continuu transformari biochimice si trebuie inlo- cuite. Continutul in proteine al unor produse animale si vegetale este foarte variat. De exemplu: = came de vitd - 19 %; = coame, par, matase — 90-100 %; — sange - 20 %; — lapte — 3 %; 3.3. Keratina se gaseste in panza de paianjen si in blana animalelor. icar (coaja) 10% apa 66.6% proteine 1.7% grasimi 9.9% zaharide 0.6% ‘séruri minerale sivitarrine 1.2% Fig. 3.4. Compozi unui ou, Insulina este un hormon secretat de pancreas Fig. 3.6. Alimente cu un continut bogat in proteine. o |Stiac cé... > forma pérului (drept sau ondulat) se datoreazé unor punti (—S—S—) care leagé din loc in loc lanful polipeptidic al keratinei? » coafarea se realizeaza printr-un proces de reducere si apoi oxidare prin care se schimbé locul puntilor de sulf astfe! incat parul sé doban- deased forma dorité (fig. 4.7)? Fig. 3.7. Parul: @ — drept; b = ondulat Fig. 3.8. Albugul de ou isi modi- fica aspectul si proprietatile prin incaizire, > insulina a fost desco- perita in extractul pancreatic de medicul romén Nicolae C. Paulescu? > o concentratie mai mare in sange de 0,1% glucozé inseamné o deficienta a meta- bolismului glucozei determi- naté de insuficienta de insulina? 68 — oud de pasare - 12 %; ~ find de grau - 10-14 %; = porumb — 8 %; — fasole soia — 36 %; ~ ciuperci uscate - 30 %. Organismul animal are capacitatea de a-gi constitui rezerve de grasimi si zaharuri, dar nu poate depozita proteine. Structura. Proprietati Structura gi forma spatialé a macromoleculelor proteice, de- osebit de complexe, sunt determinate, in principal, de: @ natura si numérul de unitati de aminoacizi si de ordinea (numité secvenfa) in care sunt aranjate unitatile de aminoacizi; ® interacfiile intramoleculare (in unele cazuri si intermoleculare) dintre diferitele grupe functionale sau radicali de hidrocarbura care fac parte din macromolecula proteica. Acesti factori structurali asigura, pe de o parte, marea diver- sitate a proteinelor si, pe de alt parte, specificitatea acestora. Cele mai multe dintre proteine au forma de elice (spirala), asa cum are a-keratina din par, miosina din muschi, fibroina din matase. Unele dintre aceste proteine, mai ales cele cu forma globu- Jara, sunt alcatuite din mai multe catene polipeptidice infagurate asemanator firelor raésucite intr-o funie. Denaturarea proteinelor Denaturarea proteinelor const In modificarea, de obicei, ire- versibila, a formei lor spatiale, naturale, in urma desfacerii unor legaturi (legaiturile de hidrogen, de exemplu) din interiorul macro- moleculei proteice. Aceste modificari se produc, fie sub actiunea unor agentifizici (c4ldur’, radiatii,ultrasunete etc.), fie sub actiunea unor agenti chimici (solutii de acizi, baze sau s&ruri, solventi or- ganici etc.). Daca se incdlzeste albusul de ou, care contine in principal albumin, acesta se transforma din stare lichida, limpede, solu- bild in apa, intr-o masa solid, alba, insolubilé in apa (fig. 3.8). Desigur c& procesul este ireversibil pentru c& forma solid’, coagu- laté @ albugului, nu se mai poate transforma in forma initiala. Prin denaturare, proteinele cu activitati fiziologice, cum sunt enzimele, hormonii, anticorpii, tsi pierd activitatea specifica. Facurrarty Insulina este una dintre cele mai studiate proteine. Este for- mata din doua catene polipeptidice unite intre ele prin punti sulfurice (—S—S—), avand in total 51 de resturi de aminoacizi. Insulina este un hormon secretat de pancreas, care are rolul de a regla concentratia glucozei in sange si de a o mentine in limite normale (0,1%).Experimenteaza! Recunoasterea proteinelor Experimentul Reactivi siustensile Mod. de lueru | Reactia biuretului ‘© solutie de proteind (de exemplu, © Peste 3-4 picaturi de Solutie de proteina aflata |Proteinele formeaza cu albus de ou sau gelatina) de tnt-o eprubela adauga 3-4 picdturi de | sulfatul de cupru, in mediu concentratie 0,5 - 1% NaOH 40% $i apoi 6-7 picaturi de sulfat de | bazic, combinatii complexe ® solujie de sulfat de cupru 1% cupru 1%. Dupa agitare apare o coloratie, vio |colorate in violet sau al- e solujie de NaOH 40% leta sau albastra-violet | bastru-violet © eprubetd | Reactia xantoprotoica f Prin tratare cu acid azotic ® solutie dé proteina 0,5-1% ¢ Tntr-o eprubetd introdu 3-5 picdturi de solutie Jconcentrat, proteinele dau ® acid azotic concentrat de proteina solubila (albus de ou sau gelatina) © coloratie galbena, care @ solutie de NaOH (sau de NH,) 20% si apoi 3-4 picdturi de acid azotic concentrat | se intensifica la adaugare ® eprubeta incdlzeste ugor, pe baie de apa, timp de de solutie de NaOH sau de 4-2 minuto si apoi raceste. Vei observa aparitia | amoniac. nei coloratii galbene, care prin adaugare de | baza devine portocalie (fig. 3.9) Importanta fiziologica Proteinele, denumite si suportul vietii, au insugiri unice, neintélnite la alte clase de compusi chimici. Au o mare varietate structurala, care asigura multitudinea de functii pe care le au in organismele vii Fig. 3.9. Reactia xantoproteica Coucluxit @ Proteinele sunt componente ale tuturor celulelor vii. @ Au o mare varietate structurala. @ Specificitatea proteinelor determina rolul lor in organismele vii si este conditionaté de structura lor. ‘ Sunt compusi macromoleculari care contin in fiecare macromolecula intre 50 si 10 000 de unitati de aminoacizi. @ Se clasificé in proteine solubile in apa sau solutii de electroliti si proteine insolubile in acesti solventi @ Prin hidrolizé totala — in prezenté de acizi, baze sau enzime — se obtin amestecuri de -aminoacizi, in cazul proteinelor propriu-zise, si amestecuri de aminoacizi impreuna cu o alt& substanta care apare ca grupa prostetica, in cazul proteinelor conjugate (proteide). @ Biosinteza proteinelor in plante utilizeazé substante anorganice cu azot. @ Omul si animalele isi sintetizeazA proteinele proprii din c—aminoacizii rezuttati la hidroliza proteinelor vegetale si animale procurate prin hrana. Structura proteinelor, foarte complexa, este determinaté de secventa aminoacizilor si de interactiile intramoleculare gsi chiar intermoleculare dintre grupele functionale gi radicalii de hidrocarbura grefati pe macromolecula proteica. @ Denaturarea consta in modificarea formei spatiale a macromoleculelor proteinelor sub actiunea unor agent fizici sau chimici si implicit a proprietatilor lor. o|AUTOEVALUARE Bifeaza in cdsutele urmatoare, daca ai dobandit competentele specifice corespunzatoare: oooo0oo0o regnul animal. SA clasifici proteinele in functie de mai multe criterii. Sa definegti termenii: proteine, specificitate, denaturare, rol fiziologic. Sa enumeri cele mai importante proteine, indicand rolul lor. SA explici factorii care determina structura proteinelor. S& explici cauzele diversitatii si specificitatii proteinelor. Sa explici sintetic unele notiuni de biosinteza a proteinelor in regnul vegetal, comparativ cu Aplicatiile urmatoare te vor ajuta s&-{i imbunatatesti performantele: APLICATII Intrebari 1. Ce sunt proteinele? Numeste cinci proteine gi sursa lor. 2. Clasifica proteinele dupa criteriul solu- bilitati. 3. Ce produsi rezulta la hidroliza proteine- lor? 4. In ce consta specificitatea proteinelor? 5. Ce se modifica in procesul de denaturare a proteinelor? Calcule stoechiometrice 6. Calculeaza masa de proteine din sAnge, stiind c& un adult are 5,6 L sange (p = 1,09 g/mL), iar proteinele se gasesc in sAnge in procent de 20%. 7. Insulina, proteina eliberaté de pancreas in scopul reglarii continutului de glucoza in sange, are masa molara aproximativ M =5730 g/mol. Calculeaza cati moli reprezinta doua grame de insulin’. 8. Transforma in grame procentele sub- stantelor componente ale unui ou care are masa 61 g (v. fig. 3.4). Probleme pentru concurs 9. Care dintre afirmatiile urmatoare este corecta: I A. Prin denaturarea proteinelor se modi- ficé masa lor moleculara. B. Unele proteine contin in structuré un singur tip de aminoacid. C. Solutia de glicocol actioneaza ca sistem tampon. D. La tratarea unei proteine cu acid azotic apare 0 coloratie rosie. E. Sulful din proteine se identifica cu reac- tiv Griess. (UMF, 2001) Teste complement grupat 10. Proteinele formeaz& compusi colorati prin: 1. reactia biuretului; 2. reactia xantoproteica; 3. reactia cu acidul azotic; 4. reactia cu Cu (UMF, 2001) 11. Indic& afirmatiile corecte privind pro- teinele: 1. prin denaturare tsi pierd proprietatile biochimice specifice; 2. prin denaturare elibereaza a-aminoacizi; 3. nucleoproteidele au drept grupa prosteti- ca un acid nucleic; 4. proteinele fibroase sunt solubile in solutil de electroliti. (UME, 1992)TEST DE EVALUARE Timp de lucru: 50 minute 1. Alege cuvantul din parantez& care completeaza corect fiecare dintre urmatoarele afirmatii: 1. Moleculele aminoacizilor au structura ... si de aceea prezinta caracter amfoter (nepolara/ dipolar). 2. Aminoacizii sunt ... in apa, deoarece au structuraé de amfion (so/ubili/insolubill). 3. a-Alanina gi glicina prin condensare formeaza ... dipeptide mixte (4/2). 4. Aminoacizii care nu pot fi sintetizati de om gi de animale gi sunt introdusi numai prin hrana se numesc ... (naturali/esentiali). 5. Procesul de modificare ireversibild a formei spatiale a proteinelor in urma ruperii legaturilor de hidrogen se numeste ... (hidroliza/denaturare). 1,25 p Ml. Scrie numarul de ordine al formulei structurale din coloana A, insofit de o litera corespunzatoare denumirii din coloana B. A B Ill. Se d& schema de reactie: ats ae Ms CH, ca tamc oe e NH, 1. Stiind c& A este o aldehida saturata ou formula C,H,,O cu un continut de 36,36% O, determina "formulele structurale ale compusilor A,B,C. 2. Scrie formula structurala a uneia dintre tripeptidele mixte, care la hidroliza unui mol formeaza 2 moli de compus C si 1 mol de glicocol. 25p IV. Extractul obtinut din lobul posterior al glandei hipofize produce cresterea tensiunii arteriale prin inhibarea diurezei. Acest efect fiziologic este produs de o nonapeptida numita oxitocina. 1. $tiind c& la hidroliza unui mol de oxitocina se formeaza 2 moli de cisteina si ca procentul de sulf din aceasta peptida este 6,35%, calculeaz4 masa moleculara a 21. H.N—Y \—cooH a. f-alanina acesteia. - 2. La hidroliza oxitocinei rezult, alaturi de - CH,—COOH b. acid propanoic alti a—aminoacizi, glicina gi cisteina. Scrie | ecuatille reactillor dintre glicina si cisteina in NH, urma c&rora rezulté dipeptide mixte. 0 Bisel 25p #8. CH,—CH;—C~ Sere cisteina V. Completeaza tabelul urmator: . ° j.4. CH,—CH—C* d. glicina | SoH NH, £5. CH,—CH—COOH _ e. vitamina H’ oem f. a-alanina SH. NH, 1,25 p Proteina Solubilitate in apa Sursa de provenienta Colagen par, pene, unghii Miogen ae porumb 1.5p 1p din oficiuFig. 3.10. Zaharidele se obtin prin fotosinteza. a-Glucoza B-Fructoza NOTIUNI FUNDAMENTALE @ monozaharide/glucozi, fructozi © anomerie @ dizoharide/zaharozi © condensare polizaharide/amidon, celulozé @ hidroliza enzimatica Raharidele sunt compusi naturali deosebit de importanti pen- tru toate vietuitoarele. Ele intra in compozitia celulelor vii si sunt, alaturi de proteine, grasimi, vitamine si unele saruri minerale, principalii factori in hrana oamenilor si a animalelor. Zaharidele sunt prezente in plantele verzi ca produsi ai reactiei de fotosinteza (fig. 3.10), proces complex, care poate fi schema- tizat astfel: ACO, + nH,o —Sese Soe, CHO + n0, (eoroia) Zaharidele se mai numesc: © glucide (gr. glykos — dulce), deoarece multe dintre ele au gust dulce (glucoza, fructoza, zaharoza etc) @ hidrati de carbon, denumire improprie, pentru ca, desi ma- joritatea compusilor din aceasta clasd au formula moleculara C,(H,0),. sunt si excepti, iar proprietatile lor nu justifica termenul de hidrati ai carbonului, Desi Comisia IUPAC propunea fn anul 1927 denumirea de glucide, acest termen se foloseste mai ales in biochimie, in chimia organica fiind generalizat termenul de zaharide (gr. sakcharon si lat. Saccharum — zahar). Zaharidele se clasifica in functie de comportarea lor in reactia de hidroliza: @ monozaharide — nu hidrolizeaza; oligozaharide (gr. oligos — putin) — formeaza prin hidroliza unei molecule doua pana la zece molecule de monozaharide; @ polizaharide (polimeri naturali) — formeaza prin hidroliza unei macromolecule mai mult de zece molecule de monozaharide. Reaclia de hidrolizd a oligozaharidelor si a polizaharidelor are loc in prezenta acizilor minerali tari sau sub actiunea enzimelor. (my, betel, nna oligo- sau polizaharide — monozaharideMonozaharide Monozaharidele sunt compusgi organici cu functiuni mixte care au in molecula o grupa functionala carbonil (aldehida sau cetona) si mai multe grupe functionale hidroxil, grefate pe o catena hidrocarbonata saturaté, normala. Nomenclatura. Clasificare De obicei, pentru zaharide se folosesc denumiri uzuale, in- spirate din numele produselor naturale din care au fost izolate initial, care au sufixul -oz&: glucoza, fructoza etc.; denumirile IUPAC se utilizeaz& mult mai rar. Monozaharidele se clasific’ in functie de natura grupei car- bonil si a numérului de atomi de carbon din molecula (tab. 3.2). Clasificarea monozaharidelor Tabelu! 3.2 Digs ei Dupa_numérul atomilor de carbon din moleculé grupei_ carbonil 3 4 5 6 ai aldehidic& = aldoze | triozé| tetroza | pentoza | hexozd | heptozd cetonicad = cetoze tetrulozé | pentulozé | hexuloza | heptuloza De exemplu, cea mai simpla monozaharida, glicerinaldehida, este 0 aldotrioza, deoarece contine grupa formil (—CH=0), speci- fic aldehidelor, si o catend de trei atomi de carbon: HC=O HC—OH CH,OH glicerinaldehida (aldotrioza) EXTINDERE Izomerié optica Monozaharidele sunt compusi optic activi, avand atomi de carbon chirali (asimetrici) in molecula. Astfel, aldehida glicerica (glicerinaldehida), singurul compus care nu se denumeste folo- sind sufixul -oz4, specific zaharidelor, prezintaé 2 enantiomeri: HO Hoon CH,OH D+) HO. HO—C—H CH,OH Le) Aldozele $i cetozele care contin grupa alcool secundar cea mai departat& de grupa carbonil orientat& spre dreapta fac parte din seria D. Glucidele in care aceasta grupa hidroxil este orien- tata spre stanga formeaz seria L. De aceea, cei doi enantiomeri ai glicerinaldehidei fac parte din serii diferite. pb mtuteaste-tel © Compusii organici cu functiuni mixte contin in moleculé grupe functionale diferite. De exemplu: — alcool gi aldehida = hidroxialdehida; — alcool gi cetona = hidroxicetonsObserva! @ Daca de un atom de carbon nu se leagé oxigen, de- numirea glucidei confine pre- fixul desoxi- CH,OH oH O H H \H Desoxiriboza Fig. 3.11. Mierea de albir contine glucoza $i fructoza. @ Numérul maxim de ‘stereoizomeri optici care cores- pund la n centri chirali este egal cu 2" @ Aidehidele si cetonele cu acelasi numar de atomi de carbon in molecula sunt izo- meri de pozitie. Observa! @ In formulele de proiectie Fischer, grupa carbonil ocupa prima pozitie (in cazul aldoze- lor) gi pozitia 2 (in cazul ceto- zelor). 1% Sta naturala Cele mai raspandite monozaharide din natura sunt pentozele si hexozele. Dintre pentoze o deosebita importanta o au riboza (C,H,,0,) si desoxiriboza (C,H,,0,), componente ale acizilor nu- cleici din plasma tuturor celulelor vii, numiti acizi ribonucleici (ARN) acizi desoxiribonucleici (ADN), cu rol esential in biosinteza proteinelor. Glucoza (C,H,,0,) este o aldohexoza existenta in stare libera in fructe (de exemplu, in struguri), in nectarul florilor, de unde este culeasa impreuna cu fructoza (C,H,,O,), 0 cetohexoza, de catre albine si depozitata in faguri, sub forma de miere (fig. 3.11). In procesul complex al fotosintezei, glucoza se condenseaz& gsi, respectiv, cu ea ins&gi sau cu alte monozaharide dand nagtere la di-, polizaharide. Glucoza se obtine prin hidroliza unor dizaharide (zaharoza, maltoza, celobioza, lactoza) sau a unor polizaharide (amidon, celuloza, glicogen). Structura Moleculele monozaharidelor pot fi reprezentate prin formule plane aciclice: CH=0. me en feos CH,OH aldopentoza ree ie eral ae ese es ee CHOH ae ne ge ee CH,OH CHOH CHOH cetopentozs | CH,OH CH,OH aldohexoza cetohexoza Structura aciclica a moleculelor de glucoza si fructoza (izomeri de pozitie) poate fi redaté prin urmatoarele formule plane (for- mule de tip Fischer): : . , CH,OH LH L —OH =O HO—C—H HO—¢—H ‘: i H—C—oH H—C_oH H—C—OH H—C—OH CH,OH CH,OH glucoza fructozaEXTINDERE Glucoza este una dintre cele 16 aldohexoze stereoizomere (4 atomi de carbon chirali), iar fructoza una dintre cele 8 cetohexo- ze stereoizomere (3 atomi de carbon chirali). Glucoza gi fructoza apartin seriei D. Structura ciclica a monozaharidelor Prin aditia alcoolilor la compusi carbonilici se formeaza semi- acetali si, respectiv, lace OH RoHS +H + HOR’ aes Rou? Son! aldehida alcool ‘semiacetal OH <<, - Z RASH —— Ro cetona alcool semiacetal Tn cazul glucozei, formarea semiacetalilor ciclici, in urma reactiei de aditie intramoleculara a grupei hidroxil din pozitia 5 la grupa carbonil, este reprezentata de urmatoarea schema: era “GHOH H.OH OH¢ i" eae OH ; Wao tA ote ae tA Ae | 1 eu ta So i hi te id, } hoon A On hoon c-glucopiranozé glucozé B-glucopiranoza (anomer «) p.t. = 146°C (forma aciclica) _ (anomer B) p.t. = 150°C Tn urma reactiei de ciclizare a glucozei rezulta doi stereoizomeri, numiti anomeri a si, respectiv, B, iar ciclul format din 5 atomi de carbon si unul de Baged se numeste piranozic (de la piran — un compus heterociclic). In solutie apoasa se stabileste un echilibru intre cei doi anomeri, care pot trece unul in celalalt numai prin intermediul formei aciclice. La echilibru, raportul dintre cei doi ano- meri ai glucozei este de 36 % anomer o gi 64 % anomer B (forma aciclic& se gaseste in concentratie foarte mica). Cei doi anomeri se pot obtine in stare pura din amestecul de echilibru, prin cristalizare din ap& (anomerul a) sau din acid acetic (anomerul B). In stare libera, fructoza are, de asemenea, o structura ciclica (forma piranozica), rezultat In urma aceluiasi tip de aditie intramole- culara intre grupa hidroxil din pozitia 6 si grupa cetona din pozitia 2: 4 H 4 b oO. Ne 1H i OH} H en ee ‘ 0 tea, 43 a yj ine CH H ond a re— I\\ fl Melon hn OH Ro CH,OH OH H ou a-fructopiranoza fructoza OH (anomer «) (forma aciclica) (anomer B) Observa! © Grupele OH situate in dreap- ta in formulele aciclice plane se scriu dedesubtul planului ciclului, iar cele situate in stén- ga, deasupra planului. He HH HC.-CH PiranHOT CH Furan Stiaé ca... » formulele perspectivice au fost propuse de W.N. Haworth, chimist englez, distins cu premiul Nobel, in anul 1937, pentru cercetari privind vitamina C? pbaminteste-ti!” ® Alcoolii polihidroxilici (etilenglicolul, glicerina etc.): — sunt usor solubili in apa datorita legaturilor de hidrogen care se stabilesc intre mole- culele lor si cele de apa; — au temperaturi de fierbere ridicate, datorita asocierii mole- culelor lor prin legaturi de hidrogen. Tn zaharoz& (0 dizaharida care prin hidrolizé da un amestec de glucoza si fructoza), molecula fructozei contine un ciclu format din patru atomi de carbon si unul de oxigen, numit ciclu furanozic (de la furan — un compus heterociclic): CH,OH cHOH CHO o CHOH OH | (ee | ° pein apiece Re Oa Homme bu cme HOH jon AN me H,OH bn 4 OH i OH i o-fructofuranoza fructoza B-fructofuranoza (anomer a) (forma aciclica) (anomer B) Reactiile de ciclizare ale pentozelor si hexozelor au loc datorita posibilitatii de a se apropia, spatial, o grupa hidroxil din pozitia 5 sau 6 de grupa carbonil. In urma acestei reactii se formeaz& un nou atom de carbon chiral si o noua grupa hidroxil, denumita hidroxil glicozidic (reprezentat cu litere ingrosate in formulele ciclice) cu reactivitate mai mare decat celelalte grupe OH din molecula zaha- ridelor (cu reactivitate asemanatoare alcoolilor). Reprezentarea graficé a anomerilor « si B ai glucozei gi fruc- tozei se face cu ajutorul formulelor perspectivice. Acestea sugerea- za ca planul ciclului este perpendicular pe planul hartiei, cu atomul de oxigen scris in dreapta sus pentru ciclul piranozic gi sus pentru cel furanozic (in spatele hartiei); substituentii fiind situati deasupra gi sub planul ciclului se scriu la capatul unor linii verticale, care reprezinta legaturile acestora cu atomii de carbon din ciclu. Anomerii « ai glucozei si fructozei au hidroxilul glicozidic orien- tat de aceeasi parte cu hidroxilul din pozitia 4, iar cei B au hidroxilul glicozidic si cel din pozitia 4, situati de o parte gsi de alta a planului ciclului. Proprietati fizice Glucoza si fructoza sunt substante cristalizate, incolore, usor solubile in apa, greu solubile in solventi organici (alcool, eter, benzina); nu pot fi distilate, deoarece se descompun. Aceste proprietati sunt o consecinta a existentei in moleculele lor a unui numéar mare de grupe hidroxil capabile s&@ formeze legaturi de hidrogen atat intre ele cat si cu moleculele de apa. Fructoza este cea mai dulce dintre zaharide, iar glucoza este de trei ori mai putin dulce decat zaharul obisnuit. Proprietati chimice Proprietatile chimice ale glucozei si fructozei sunt determinate de structura lor moleculara. Desi forma aciclica se gaseste in concentratie mica la echilibru, glucoza si fructoza prezinté unele proprietati ale compusilor carbonilici.EXTINDERE Reactia de reducere cu hidrogen Prin reducerea catalitica sau cu alti agenti reducatori ai glu- cozei se obtine un alcool polihidroxilic, numit sorbitol: CH=0 CH,OH peli ie HO—C—H <=, eae phils ay om H—C—OH H—C—OH H—C_OH _ abe glucoza sorbitol Prin reducerea fructozei se obtine amestecul echimolecular al doi polialcooli stereoizomeri, deoarece se formeaza un nou centru chiral la carbonul din pozitia doi: CH,OH CH,OH CH,OH nes H—C—OH HO—C—H 2 Hoo Sree Hop + Hoe H—C—OH H—C—OH H—C—OH peels AEH pr geen CH,OH apes CH,OH fructoza sorbitol manitol Reactia de oxidare Fiind 0 aldohexoza, glucoza are proprietati reducdtoare asemanatoare aldehidelor; se oxideaz& cu agenti oxidanti blanzi (reactiv Tollens sau cu reactiv Fehling) pentru a nu fi oxidate si grupele hidroxil: PES. fore H—C—OH H—C—OH + 2[Ag(NH,),]OH HO—C—H —————, HO—C—-H + 2Ag + 4NH, + H,0 (reactiv Toliens) | H—C—OH aes Sfero Creed CH,OH CH,OH glucoza acid gluconic @ Prin reducerea aldehide- lor se obtin alcooli primari: R—CH=0 + H, > — R—CH,OH @ Oxidarea aldehidelor con- duce la acizi carboxilici: R—CH=0 + [0] > — R—COOH Stiaé ed... in acelasi mod se argintea- 24 globurile pentru bradul de Craciun gi alte obiecte din sticla, de exemplu, oglinzile (fig. 3.12)? Fig. 3.12. Oglinda de argint.3 perimenteaza! Stiaé ca... o ! ae ; oo Obtinerea oglinzii de argint » sarea de calciu a acidului gluconic, gluconatul de calciu, se utilizeazé ca Reactivi si ustensile Mod de lucru medicament pentru per- soanele cu deficit de cal- © reactiv Tollens (v. preparare| ¢ Amesteca intro eprubela volume egale : lies p. 26) din solutia de glucoza si reactiv Tollens. ciu in organism? _ © solutie obtinutd prin dizolvarea | @ Incdlzeste af de ap, rotind con- ® in regnul animal si la om | a4 g glucozé in 10 mL apa | tinuu eprubeta astfel incat stratul de argint glucoza se gaseste in sAnge 8 se depund uniform. Jin concentratie de 0,06- 0,1%? Scaderea concen- i ;- . n “ trate! sub 0,06 % prodaos __., Oxidarea glucozei se poate realiza si cu ajutorul reactivuui ut 0,06 Fehling (obtinut prin amestecarea sulfatului de cupru si hidroxi- tulbura grave, i coneenietelceee | Bir? dului de sodiu cu tartrat dublu de sodiu si potasiu pentru a se araté c& organismul suferé forma Cu(OH), solubilizat): de diabet. 2Cu(OH) m a Glucoza st + Acid gluconic + CuO + 2H,0 ((eactiv Fehting) pp. rou Experimenteazal Oxidarea glucozei cu reactiv Fehling Reactivi si ustensile Mod de lucru reactiv Fehling (v. preparare p. 26) © Amesteca intr-o eprubet& curataé ®@ solutie de glucozé 10% volume egale de reactiv Fehling si © eprubeta solutie de glucozé gi incdlzeste pe @ baie de apa baie de apa. ein scurt timp se formeaza un preci- pitat rogu-céramiziu (CuO) (fig. 3.13). In analizele medicale glucoza se dozeaza cu ajutorul reactivu- lui Fehling. Fig. 3.43. Oxidarea glucozei cu Giucoza, ca si celelalte monozaharide, dau o serie de reactii reschas aa: datorate grupelor functionale de tip alcool primar si secundar (oxidare, eterificare, esterificare). Utilizari Glucoza este utilizaté in mediciné in cazuri de malnutritie, hipoglicemie, ca diuretic etc. (fig. 3.14) Se utilizeaza, in locul zaharului, in alimentatie si la fabricarea oglinzilor. Mierea de albine (un amestec natural de glucoza si fructoz4) se foloseste din ce in ce mai mult in alimentatie in locul zaha- rozei. Dizaharide Dizaharidele sunt cele mai importante dintre oligozaharide. Molecula unei dizaharide rezulta, formal, prin condensarea a doua molecule de monozaharida cu eliminarea unei molecule de apa: Fig. 3.14. Glucoza administrata C,H,,0, + C,H,,0, > C,,H,,0,, + H,O in scop terapeutic furnizeazé energia necesara metabolismului. [2ENXTINDERE Eliminarea apei Intre dou& molecule identice sau diferite, se face in doua moduri: @ intre doua grupe hidroxil — glicozidice, rezultand 0 legatura eterica, numita dicarbonilica, pentru cé cele dou grupe hidroxil- glicozidice provin din doua grupe carbonilice; acestea se mai numesc dizaharide nereducatoare: CH,OH Bi H_ — CH,OH CH.OF, nw «A BRb aps a nC,H,,0, ieee 6nCO, + 6nH,O + energie amidon glucozé L (CoH g03)n glicogen Transformarea amidonului in alcool etilic se face sub influenta enzimelor din malt (orz incoltit) si a celor din drojdia de bere: enzime enzime enzime ¥ (CA Gain many” ibn" Can eck) ghucdza® (din drojdie) eet eone Alcoolul etilic se obtine si prin fermentatia glucozei din fructele dulci (struguri, prune, pere etc.). Din struguri se obtin diferite soiuri de vin cu un continut de 10-13 % alcool, iar din prune, pere si alte fructe se obtin diferite bauturi alcoolice cu 25 ~ 42% alcool. Utilizari Amidonul se utilizeaz4 ca apret, in industria textila, si ca material de suport, in industria medicamentelor. Cantit&ti mari de amidon se folosesc tn industria berii si a alcoolului etilic.EXTINDERE Glicogenul (C,H,,0,),, Glicogenul este polizaharida de rezerva a omului si a ani- malelor. Macromoleculele de glicogen sunt alcatuite, ca gi ami- donul, din unitati de o-glucopiranoza, avand o structuré ramifi- cata asemanatoare amilopectinei. Este sintetizat in ficat, din glu- coza introdusa in organism ca atare sau sub forma de amidon. Se depoziteaza in ficat si in tesuturi, de unde este folosit ori de cate ori organismul are nevoie de glucoza pentru a o transfor- ma jn energie; glucoza se formeaza in celulele hepatice, prin hidroliza (reactie invers formérii glicogenului). Celuloza Celuloza este polizaharida cea mai raspandita in natura, fiind componenta principal a peretilor celulelor vegetale. Impreuna cu lignina, un compus macromolecular aromatic, si cu alte substante, numite incruste, asigura rezistenta mecanica a plantelor. Cea mai pura celulozd se gaseste in .puful” ce acopera semintele de bumbac (90 %) (fig. 3.22). Lemnul arborilor (fig. 3.23) contine aproximativ 45 % celuloza si de aceea se utilizeaza la fabricarea hértiei. Structura Macromoleculele de celulozé sunt alcatuite dintr-un numar mare de unitati de glucoza (sub forma de anomer ), unite prin legaturi eterice 1-4: GHA OH OH CH.OH ane na iis GHLOH re Me vs A, ic H c— 7 ae EAC N. A HOH Re re oan fei ObLa:, ales 4 OH In functie de specia botanic’, n = 300 - 3.300. Acest mod de legare a unitatilor de glucoza conferé macro- moleculelor de celuloza o structura filiforma, favorizand impache- tarea sub forma de fibre, prin stabilirea unui numar mare de legaturi de hidrogen intermoleculare intre grupele hidroxilice libere. Proprietati fizice Celuloza este insolubila in apa si in marea majoritate a solventilor. Aceasta este 0 consecinta a asocierii macromolecule- lor sub forma de fibre, prin legaturi de hidrogen. Celuloza este solubila in reactiv Schweizer ([Cu(NH,),](OH),); ugh ry Fig. 3.22. Capsulele de bumbac contin celuloza. Fig. 3.23. Celuloza se gaseste si in lemn. Observal © Legaturile eterice dintre moleculele de B—glucoza sunt asemanatoare cu legatura etericA din celo- bioz’ a |Jemn cojit Ca(HSO,), ~ Marantirea materiei prime! Dizolvarea ligninei siaaltor componente | (cu lignina) necelulozice agie suiftica [eeltaza brits |, ape calciu sau de reziduale materiale de | materiale umpluturé | minerate [ pasta de hae Magina de tras haiti hartie umed’s (Uscare prin presare| ‘ntre valturicalde J diferte sorturi de hairtio Fig. 3.24. din lemn, ‘Schema obtinerii hartiei solutia obfinuta, trecuta prin filiere fine si apoi prin baie acid& duce la obtinerea matasii Bemberg (celuloza modificata). Celuloza este totusi higroscopic’, avand capacitatea de a absorbi apa din atmosfera in proportie de 7-8 % fata de greutatea proprie; din acest motiv, Imbr&c4mintea din bumbac sau in are avantajul c& permite evaporarea transpiratiei Proprietati chimice @ Cele trei grupe hidroxil din fiecare unitate de glucoz&, care intra in constitutia macromoleculei de celuloza, pot fi acetilate (intr-o ma&suré mai mare sau mai mica, rezultand acetafi de ce- lulozé din care se fabricé matasea artificialé, métasea acetat): SCH-OH + (CH,CO),0 + YcH—O—cOCH, + CH,COOH e Prin tratarea celulozei cu o solutie concentraté de hidroxid de sodiu rezulté asa-numita alcalicelulozé (de tipul alcoxizilor), care reactioneaz cu sulfura de carbon, formand o masa vascoasa numit& vascozé; aceasta este trecut& (filata) prin orificii foarte fine intr-o baie cu solutie de acid sulfuric, regenerand fire de celuloz modificati (cu macromolecule mai scurte si mai putin impachetate), numita matase-vascoza. Celofibra se fabrica din matasea-vascoza prin operatii meca- nice speciale: fibrele sunt tdiate scurt, apoi se incretesc si se tore sub forma de fire ca si cele de lana sau de bumbac. Celofanul se fabrica, de asemenea, din vascoz& @ Nitrafil de celulozé se obtin prin tratarea celulozei cu ames- tec de acid azotic si acid sulfuric: x \ )CH—OH + HONO, > ~CH—ONO, + HO Prin nitrarea unui numar mai mic de grupe hidroxil decat cele existente in celuloza, rezulta esteri ai acidului azotic, sub numele de fulmicoton (cu 12 % azot); acesta este folosit la fabricarea pulberii fara fur (in industria explozivilor) si a colodiului (cu 10 % azot) din care se obtine celuloidul. Nitratii de celuloza cu continut scazut de azot sunt utilizati la fabricarea unor lacuri cu rezistenta mare la lumina si intemperii. Enzima care catalizeaza reactia de hidrolizé a celulozei (nu- mita celulaza) nu se gaseste in sucul digestiv al animalelor supe- rioare, si de aceea, celuloza nu poate fi folosité drept hrana. In schimb, unele animale inferioare, cum este melcul, precum si o serie de bacterii mult raspandite in natura au in sucul lor digestiv celulaza si pot folosi celuloza drept hrana. Animalele rumega- toare contin in tubul digestiv bacterii capabile sa transforme ce- luloza din paie, iarba, coceni, frunze etc. in glucoza, si deci, se pot hrani cu aceste vegetale. Bacteriile din naturé au un important rol ecologic si de reci- clare a dioxidului de carbon, deoarece reusesc sa transforme cantitati uriage de celuloza din plantele moarte in id de car- bon si materiale nutritive pentru sol. Procesul poarté numele de putrezire.Utilizari Principalele utilizéri ale celulozei sunt obtinerea hartiei si a matasii artificiale. Hartia se fabrica din celuloza existenta tn lemn, paie si stuf, dupa schema simplificaté prezentata in figura 3.24. Couckugti ® Zaharidele se mai numesc gi hidrati de carbon sau glucide. @ Sunt factorii principali din hrana oamenilor si a animalelor. @ Se formeaza in plante, ca produsi ai procesului de fotosinteza. © Cele mai raspandite in natura gi, totodata, cele mai importante zaharide sunt glucoza, fructoza, zaharoza, amidonul si celuloza @ Glucoza gi fructoza sunt monozaharide, zaharoza este o dizaharida iar amidonul $i ce- luloza sunt polizaharide. @ Glucoza, fructoza si zaharoza sunt substante cristalizate, usor solubile in apa, greu solubile in alcool; au gust dulce. © Glucoza are proprietati reducdtoare, specifice aldehidelor (este 0 aldohexoza). @ Fructoza este cea mai dulce dintre monozaharide. ®@ Molecula zaharozei este alcatuité dintr-o unitate de «-glucopiranoza si una de p-fructo- furanoza. @ Zaharoza se obtine, pe scara industriala, din sfeclé de zahar si din trestie de zahar. @ Zaharidele se descompun Ia incalzire. © Prin hidroliza zaharozei se obtine un amestec echimolecular de glucoza si fructozé, numit zahér invertit folosit ca miere artificiala. @ Amidonul este polizaharida de rezerva a plantelor, iar glicogenul este polizaharida de rezerva a animalelor superioare si a omului ®@ Amidonul este un amestec de amiloza si amilopectina. @ Celuloza este o polizaharida de schelet pentru plante. @ Prin hidroliza amidonului si a celulozei se obtine glucoza. © Bumbacul are continutul cel mai bogat in celuloza. @ Din amidon se fabric&, prin fermentatie, alcool etilic. @ Hartia se obtine din celuloza din lemn, paie, stuf. @ Prin transformari chimice, din celuloz se obtine matase artificiala, celofan, lacuri, mate- riale explozive. AUTOEVALUARE Bifeazé in c&sutele urmatoare, daca ai dobandit competenfele specifice corespunzatoare: SA clasifici zaharidele in functie de comportarea lor la hidroliz&, in functie de natura grupei carbonil, respectiv, numarul atomilor de carbon din molecula. $4 modelezi structura aciclica gi ciclicé a glucozei, fructozei, zaharozei. Sa explici, pe baza structurii, proprietaitile fizico-chimice ale glucozei, fruetozei, zaharozei, amidonului, celulozei. SA discriminezi comportarea glucozei si fructozei in prezenta agentilor oxidanti. ‘SA indici rolul fiziologic al zaharurilor, in metabolism. Sa enumeri principalele utilizari ale zaharidelor. Aplicatiile urmatoare te vor ajuta sa-ti imbunatatesti performantele: Oo0. f-d..¢ ss ||APLICATIL Structura. Izomerie 4. a) Ce grupe functionale sunt prezente in molecula glucozei, respectiv, a fructozei? b) Ce deosebire structurala exista intre glucoza si fructoza? 2. O monozaharida are masa moleculara 120. Determina numarul atomilor de carbon din molecula monozaharidei. 3, Explica termenii: anomeri, hidroxil glico- zidic. Proprietati fizico-chimice 4, Calculeazi masa de etanol care se obtine din 720 kg de solutie de glucozd de concentratie 30%. Ce volum (c.n.) de dioxid de carbon se degaja? 5. a) Ce masa de argint se depune tn urma reactiei de oxidare a 108 g glucoza, daca ran- damentul este de 90%? b) Calculeaz masa de solutie de AgNO, 30% necesara prepararii reactivului Tollens, care oxideaz& 20 g de solutie de glucozé 9%. 6. Desi zaharoza era cunoscuta tn India Inca din anul 300 d.Cr., ea a fost adus& in Europa dupa anul 1492, iar in sfecla de zahar a fost descoperit’ de Marggraf, in 1747. Sfecla de zah&r este materia prima princi- pala, in farile cu clima temperat, pentru obtinerea zaharozei; ea are un continut de 8% zaharoza. Cunosc&nd ca se utilizeaza 10 t de sfecla de zahar, iar randamentul reactiei de obtinere a zaharului rafinat este 60%, calculeazé masa de zahar obtinuts Probleme pentru concurs 7. Arata caracteristicile comune pentru amiloz4, amilopectina si glicogen: 1. sunt alcatuite din resturi de o—glucoza; 2. resturile de o-glucoz4 sunt legate in pozitille 1,6 si 1,4; 3, au formula (C,H,,0,),; 4. se sintetizeaza in ficat. (UME, 1991) 8. Hexozele naturale izomere C,H,,0, pot diferi prin: 86 1. num&rul de atomi de carbon asimetrici; 2. numarul de grupe OH secundare; 3. configuratia atomului de carbon asime- tric rezultat prin ciclizare; 4, sensul de rotatie al planului luminii polari- Zate cu pastrarea mérimil rotatiei specifice. (UMF, 1995) 9. Referitor la zaharozaé si celobioza sunt corecte afirmatille: 1, ambele sunt dizaharide cu caracter re- ducator; 2. numai zaharoza poate reactiona cu re- activul Fehling; 3. prin hidrolizé ambele formeaza o-glu- coza si B-fructozé; 4. numai celobioza reactioneaza cu reacti- vul Tollens. (UMF, 2000) 40. Sunt corecte afirmatiile: 1. matasea Bemberg se obtine din celu- loza, utilizand ca solvent solutia de hidroxid tetraaminocupric; 2. filarea umed a xantogenatului de celu- loz& duce la descompunerea acestuia in celu- loz si sulfura de carbon; 3. xantogenatul de celuloza este solubil in solutie de hidroxid de sodiu; 4. xantogenatul de celuloz4 este produsul prin- cipal ce se formeazé in reactia xantoproteicd. (UMF. 2000) 11. Sunt corecte afirmatiile: 1. xantogenatul de celulozd se recunoaste prin reactia xantoproteica; 2. hidroliza enzimatica a zaharozei generea- 28 a-glucoza si B-fructozé; 3. oxidarea glucozei la acid gluconic ge- nereaza zahar invertit; 4. B-glucoza la dizolvare trece partial in a-glucoza. (UMF, 2000) 12. 20 g dintr-o solutie de zahar invertit se trateaza cu reactiv Fehling, obtinandu-se 2,88 g precipitat rosu. Cantitatea de substanta orga- nic& din care se pot obtine 100 g dintr-o astfel de solutie este: A. 17 g; B. 18 g; C. 27 g; D. 34,2 g; E. 30 g: (UME, 1995)TEST DE EVALUARE ye Timp de Iucru: 50 minute |. Alege cuvantul din paranteza care com- pleteaza corect fiecare dintre urmatoarele afirmatil: 1. Amiloza este alc&tuité din resturi de a-glucoza unite in pozitille 1-4 si prezinté o structura (filiforma/ramificata). 2. Celuloza este insolubila in apa, dar absoarbe apa din mediu, proprietatea numindu-se .... (righobcoaichete usneriatey 3. Zaharul invertit este un amestec .... de a— glucoza si B-fructoza (et jen/echimolecular). 4. Proprietatile .... ale glucozei sunt puse in evidenta tn reactia cu reactivul Tollens (re- ducdtoare/oxidentey- 5. a-glucoza si B-glucoza sunt .... care exist in echilibru in solutie apoasa (aldetté- xoze/anomeri). Il, Scrie numarul de ordine al zaharidelor din coloana A, insotit de o litera corespunza- toare proprietatii chimice din coloana B. A B «1, Zaharoza a. cu iodul da o coloratie albastru-indigo intens prin oxidare cu reactiv Fehling formeaza acid 2. celuloza —b. gluconic +3". fructoza cc. formeaza zahar invertit prin hidroliza ..4. amiloza —_ d. formeaza prin nitrare fulmicoton ..6. glucoza —e. se reduce cu hidrogen si formeaz& manitol si sorbitol (amestec echimolecular) f. d& reactia xantoproteicé "2 Ill. 1. O varietate de porumb Zea mays Temerar contine 13,2% proteine, 69,3% ami- don si 4,2% grasimi. Calculeazé masa de amidon ce se poate separa dintr-o tond de porumb, cu un randament de 75%. 2. Se d& schema de reactii: A er) E + Ag + NH, + H,0 Determina formulele si denumirile substan- felor A, B, C, D, E. 3. Din amidonul obtinut se preleveazd o proba. Calculeazi masa de amidon supusd hidrolizei, dacd s-au obfinut 2,16 g argint, la oxidarea lui A. 4. Determina volumul de solutie de AgNO, 2M necesar obfinerii cantitatii de substan{a D. 250 IV. Se hidrolizeaz 27,36 g de zaharoza, iar solutia de zahar invertit se trateaza cu re- activ Fehling. Precipitatul rogu cantdreste 9,216 g. 1. Scrie ecuatiile celor doua transformari. 2. Calculeaza randamentul reactiei de oxi- dare, stiind ca reactia de hidroliza a zaharozei are loc cu randament de 100%. 3. Acidul gluconic obtinut in urma oxidarii se neutralizeazi cu CQ(OH),. Sarea obfinuta, gluconatul de calciu, se utilizeaza ca medica- ment in cazul hipocalcemiei. Stiind cd o fiola contine 10 mL solutie de gluconat de calciu (p =1,121 g/mL) de concentratie 10%, cal- culeaza numéarul de fiole care se obfine. V. Completeaza tabelul urmator: hidroliza enzime amidon B+C 25 p Zaharida Formula molecularé Valoarea lui Solubilitate in apa Amilozé (C,H,,0s), Amilopectina (C,H,.05), Zaharoza S Fructozé si Glucoz’ = 4,5 p 1 p din oficiuCAPITOLUL COMPUSI ORGANICI CU IMPORTANTA PRACTICA 4.1. Medicamente 4.2. Polimeri sintetici Medicamentele sunt produse indispensabile vieti. fjFig. 4.1. Degetelul rosu (Digitalis Purpura) contine un stimulator car- diac, Fig. 4.2. Medicamente sub forma de comprimate si capsule. > datorité medicamentelor, durata medie de viata a crescut de la 40-50 de ani, In anu! 1900, la 70-80 de ani in zilele noastre? “ Acid acetitsalicilic NOTIUNI FUNDAMENTALE itamine hidrosolubile itamine liposolubile ‘© paracetamol Da cele mai vechi timpuri, oamenii au folosit diverse pro- duse naturale (din ierburi, radécini, fructe ¢.a.) in scopuri medi- cinale. Efectul acestora era cunoscut, de regula, de c&tre vraci care le foloseau pentru tratarea si uneori chiar vindecarea di- verselor afectiuni. De exemplu: ® chinina, din scoarta arborelui de chinina (Cincona), se folo- sea la tratarea malariei; @ salicilatii din salcie reduceau febra; @ compusii de origine vegetala, mai ales cei din specia digi- talis (fig. 4.1), sunt stimulatori cardiaci. Medicina traditionala foloseste si astazi aceste remedii natu- rale. Chimistii au izolat substantele active din regnul animal sau din cel vegetal si au reusit sa le sintetizeze si in laborator. Astfel, sinteza organica a facut accesibili pe scar larga acesti compusi si mai mult a permis obtinerea unui numér impresionant de noi medicamente (fig. 4.2). Totalitatea substantelor active izolate din surse naturale (ve- getale sau animale) sau obtinute prin sinteza, utilizate sub forma _ Preparatelor farmaceutice la tratarea, ameliorarea sau profilaxia maladiilor, formeaza clasa medicamentelor. Medicamentele contin una sau mai multe substante active si, dupé caz, adaosuri inerte (talc, amidon etc.), apa distilata, uneori Indulcitori, arome etc. Facuvrariv Nomenclatura Denumirea chimica a compusului activ pe care Tl contine un medicament este dificil de folosit in practicd; acesta primeste o denumire uzual (generica), care apartine companiei farmaceu- tice care |-a patentat. Mai mult, fiecare medicament are o denu- mire comercialé (conventionala), care difera de la o companie farmaceutica la alta (tab. 4.1). 89 |Stiaé Chin > primul compus folosit pen- tru tratarea infectillor bac- teriene a fost un colorant rogu, precursor el sulfa midelor, numit Prontosil rosu? SO,NH, Cercetétorul german Gerhard Domagk (1895-1964) I-a utilizat pentru prima data la tratarea unei infectii fa un deget a propriei fiice. Pron- tosilul a fost recunoscut pe plan international dupa ce @ salvat viata lui Franklin D. Roosevelt Jr., fiul fostu- lui presedinte american. G. Domagk a primit, in anul 1939, pentru cercetérile sale asupra sulfamidelor si a cancerului, Premiu! No- bel pentru Medicina sau Fiziologie. Domagk a intrat in posesia premiului abia in anul 1947, deoarece Hitler nu permitea cetatenilor ger mani s& accepte premiul Nobel. I 90 Tabelul 4.1 Medicamente uzuale Denumire comercialé. | Denumire genericé | Actiune terapeutica ‘Ampiciing Ampiciling antibiotic Ampi Standacillin ‘Amoxiciling ‘Amoxicilina ‘antibiotic Trimox Ospamox Nurofen (2) Ibuprofen anaigezic, antipiretic Ibuprofen Nuprin ‘Acid acetisalicilic Aspiring ‘anaigezic, antipiretic Aspirin Nu ~ Seals Paracetamol Paracetamol ‘anaigezic, antipiretic Eferalgan Sulfamide Sulfanilamida antibacteriana Sulfamidele, primele medicamente antibacteriene In anul 1934 au fost introduse in practica medicala sulfa- midele, primele medicamente cu actiune antibacteriané. Sub aceasté denumire sunt cupringi compusi activi din clasa sulfon- amidelor. nn, $O,—NHR sulfonamida Initial s-a utilizat pe scar larga sulfanilamida (R = H); aceas- ta are structuré asemanatoare acidului p-aminobenzoic (vitamina H'), compus necesar dezvoltarii bacteriilor. 9 (-s0,-nH, anf \— b_o4 p-aminobenzensulfonamida acid p-aminobenzoic sulfonamida vitamina H’ HN Sulfamidele interactioneaza cu enzimele din bacterii si stopea- 2& procesul de asimilare a acidului p-aminobenzoic, factor indis- pensabil dezvoltarii acestora. De aceea, sulfamidele au actiune bacteriostatic si nu bactericidé. Medicamentele antibacteriene sunt bacteriostatice (inhiba inmultirea bacteriilor) si bactericide (distrug bacteriile). in prezent, se utilizeaz4 o gama larg de medicamente anti- bacteriene din clasa sulfamidelor.